Introduçao a quimica experimental 6 by Adriana Meneghetti

Identificação de compostos orgcinicospor cromatografia

altera. Ou seja, para cada fase)empregada, o valor do Rf é característico uma determinada substância.

201

2.2 Cromatografia em Camada Delgada A cromatografia em camada delgada (CCD) é um tipo de cromatografia líquido-sólido, em que a fase estacionária é fixada como uma película sobre uma placa de vidro. Como foi mencionado na seção anterior, existem vários tipos de fases estacionárias, sendo que, na CCD, a fase estacionária mais comumente utilizada é a de sílica gel(óxido de silício, Si02), na forma de grânulos finíssimos. Como fase líquida móvel (ou eluente), mais comumente são usados etanol, clorofórmio, benzeno, metanol ou misturas destes líquidos. As placas de vidro utilizadas na CCD são lâminas de vidro para. uso em microscópios (7,5 x 2,5 cm) e a fixação da película de sílica é descrita a seguir. Uma suspensão de sílica gel é feita em um frasco de boca larga numa quantidade suficiente para encobrir uma lâmina na vertical. A suspensão é preparada usando-se uma parte de sílica gel para'duas partes de clorofórmio e uma de metanol. Duas lâminas justapostas, previamente lavadas e desengorduradas, são mergulhadas na suspensão. As lâminas são retiradas da suspensão, separadas e podem ser utilizadas imediatamente após a preparação.

É importante ressaltar que a CCD pode ser utilizada na identificação de compostos orgânicos, líquidos e sólidos. Em ambos os casos, é sempre conveniente aplicar sobre a placa uma solução do composto desconhecido. Após a solução ter sido aplicada sobre a placa, esta é, então, colocada" em uma câmara de eluição. O processo de escolha do eluente (fase móvel) muitas vezes é penoso, exigindo vários testes com diferentes solventes ou misturas suas em proporções variadas, antes de se achar a condição ideal, isto é, aquela que melhor separa os compostos contidos na amostra. Outro fator importante na CCD é o revelador, pois a maioria das substâncias é incolor e, portanto, não produzem manchas visíveis na placa. Este problema é contornado através do emprego de reveladores, que são substâncias que interagem quimicamente com os compostos eluídos na

202

Introdução à Qu!mica Experimental

CCD, fornecendo manchas coloridas. O indicador mais comum é o iodo (12)' que se complexa com a maioria dos compostos orgânicos, produzindo uma mancha marrom sobre a placa, na posição em que o composto a ser identificado se encontra.

3. Instruções Específicas para a Realização da Experiência Nesta experiência, será feita a identificação de um composto orgânico utilizando-se a CCD, aplicando-se sobre a mesma placa uma solução desconhecida e uma solução padrão. Tanto a solução padrão como a solução do composto a ser identificado são preparadas dissolvendo-se, em um tubo de ensaio cada um deles, separadamente, em um solvente apropriado, na proporção de cerca de 50 mg para 2 mL do solvente. A aplicação das soluções na placa é feita com auxílio de tubos capilares (um para cada solução). É importante observar se a ponta do tubo capilar está cortada uniformemente. Caso não esteja, deve-se cortar a sua ponta usando um pequeno pedaço de lixa. lOs pontos de aplicação das soluções desconhecida e padrão devem estar localizados a aproximadamente 1 cm acima da parte inferior da placa e eqüidistantes entre si e das laterais da placa. A quantidade aplicada deve ser mínima e, para tanto, basta encostar levemente a ponta do tubo capilar sobre a placa, de modo que a solução faça uma mancha com, no máximo, 2 mm de diâmetro em torno do ponto de aplicação. Recomenda-se aguardar alguns minutos para que o solvente se evapore. Nas vezes em que a quantidade aplicada for excessiva ou insuficiente, deve-se repetir a aplicação em uma nova placa., Após a aplicação das soluções, a placa é colocada com extremo cuidado numa câmara de eluição contendo o solvente eluente. A seguir, a câmara é tampada para evitar a perda do solvente de eluição por evaporação. O nível do solvente na câmara deve estar abaixo do ponto de aplicação, como mostrado na Figura 17.1 (B).

Identificação de compostos orgdnicos por cromatografia

203

._._._f4

."•.. '//

X ~

._.J_._ Solvente

(B)

(C)

Figura 17.1 Cromatografia em camada delgada: (A) aplicação das amostras; (B) desenvolvimento do cromatograma na câmara de eluição, e (C) cálculo do valor Rr

Quando o eluente se aproxima da extremidade superior da placa, ela é retirada da câmara e a altura atingida pelo solvente é marcada com o auxílio de um lápis. A placa é, então, deixada sobre a bancada para secar e, a seguir, colocada numa câmara de revelação contendo iodo. Após o aparecimento das manchas, a placa é retirada da câmara e as distâncias percorridas pelos compostos e pelo eluente são medidas com o auxílio de uma régua (vide Figura 17.1). Os valores de Rf são calculados usando a relação descrita na seção anterior. Compostos com os mesmos valores de Rf' isto é, que se deslocaram igualmente a partir do ponto de aplicação, são idênticos.

204

Introdução à Qutmica Experimental

4. Procedimento Experimental Receba do instrutor o material a ser identificado. As placas cromato gráficas já estarão prontas e, caso necessite de mais placas, peça-as ao professor. Identifique as substâncias conforme as instruções específicas descritas na seção anterior. Observe nas placas reveladas a presença de outras manchas que possam caracterizar a existência de impureza nas amostras. Faça no seu caderno de anotações um desenho reproduzindo as manchas na placa. Após anotar os resultados, lave e guarde todo material utilizado.

5. Instruções para elaboração

do Relatório

O relatório deve ser elaborado de acordo com as instruções contidas no Apêndice 2. Na seção "Resultados e Conclusões", faça um desenho reproduzindo as posições das manchas observadas na placa e construa uma tabela (vide instruções para confecção de tabelas) contendo as distâncias medidas e os valores de Rf calculados.

(j.

Referências Bibliográficas

SCARES, B. G.; SOUZA, N. A.; PIRES, D. X. Química Orgânica: teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos ~'l·gânicos.Rio de Janeiro, Guanabara S.A, 1988.p.68-75. [Apresenta princípios teóricos dos diversos tipos de processos cromatográficos.]

Isolamento de um produto natural através de extraçãopor solventes

205

Experiência 18: Isolamento de um Produto Natural Através de Extração por Solventes 1. Objetivos Objetivo da Experiência: problema a ser resolvido nesta experiência é o da extração da cafeína de chá utilizando água como solvente. Objetivos de Ensino: Obter um extrato de um material vegetal por extração com água quente. Extrair um composto orgânico de um extrato aquoso por extração por um solvente imisCÍvel. Realizar uma destilação simples. Identificar um composto orgânico por cromatografIa em camada delgada. Calcular os valores de Rf (fator de retardamento) para uma cromatografia em camada delgada. Constatar, através da cromatografia em camada delgada, a presença de impurezas em uma amostra. Determinar a percentagem em massa de cafeína extraída de um material vegetal. Redigir um relatório.

2. Conceitos Fundamentais

hábito mundial de tomar café, chá e chá-mate vem de séculos e está associado ao efeito estimulante dessas bebidas. Esse efeito, por sua vez, é devido à presença de quantidades apreciáveis de cafeína (o princípio ativo), que é uma substância estimulante dos sistemas cardíaco, respiratório e nervoso central. Muitos remédios usam a cafeína nas suas formulações com a finalidade de minimizar os efeitos colaterais de alguns medicamentos, especialmente a aspirina. A cafeína é um sólido branco, cuja fórmula mínima é CSHlQN402 e apresenta a seguinte fórmula estrutural:

206

Introdução à Qufmica Experimental

Cafeína

Observa-se, na fórmula acima, que ela apresenta dois anéis contendo, além dos átomos de carbono, átomos de nitrogênio. Os compostos orgânicos contendo anéis que apresentam outros átomos além do carbono (nitrogênio, enxofre, oxigênio) são denominados de composto heterocíclicosoOs compostos heterocíclicos contendo nitrogênio, obtidos a partir de plantas e que apresentam alguma atividade biológica, são denominados alcalóides. A Tabela 18.1 apresenta alguns alcalóides encontrados em plantas, bem como suas respectivas atividades farmacológicas.

2.1 Extração de Produtos Naturais a partir de Vegetais Existem diverc nane iras de se extrair substâncias a partir de vegetais. O método da escolha depende das propriedades físicas e químicas das substâncias existentes no vegetal. Nos casos em que se deseja extrair substâncias voláteis (pressão de vapor alta, ou seja, de 5 a 10 mmHg a 100°C), o método mais indicado é o do arraste por vapor (vide Experiência 16). Para se extrair substâncias orgânicas ou líquidas (pouco voláteis), o método mais comumente usado é o da extração por solventes. Esse método se baseia simplesmente"na maior solubilidade de certos compostos orgânicos em determinados solventes. Assim, os compostos pouco polares (hidrocarbonetos) são mais solúveis em solventes pouco polares (hexano, éter de petróleo); os compostos de polaridade intermediária (álcODÍS-l aldeídos, cetonas) são solúveis em solventes mais polares (acetona, benzeno, diclorometano); já os compostos muito polares (ácidos, aminas, poliálcoois etc.) são mais solúveis em solventes muito polares (metanól, etanol, clorofórmio).

\-\

Isolamento de um produto natural através de extração por solventes

207

Tabela 18.1 Exemplos de alguns alcalóides encoritrados em plantas e suas respectivas atividades farmacológicas. Alcalóide

Atividade Farmacológica

CH2CH2NH2

HOOj I '\ ~

Neurotransmissor e vasoconstritor

N I H

serotonina

Alucinógeno

CH2C02H

Hormônio de crescimento dos vegetais

ácido 3-indolacético

Alucinógeno

ácido lisérgico

Veneno estricnina

208

Introdução à Qufmica Experimental

Esse método de extração de sustâncias é usado em uma área da Química, denominada de Química de Produtos Naturais. Quando um químico deseja saber que substâncias uma determinada planta contém, ele submete partes da planta (caule, folhas, casca) a um tratamento com solventes de polaridades diversas e analisa, posteriormente, as substâncias extraídas. Por outro lado, quando se deseja extrair de uma determinada planta uma substância que se conhece, o tratamento é feito com um solvente no qual a substância é muito mais solúvel. Esse processo também retira da planta outras substâncias e o químico tem que executar então, processos para purificar a substância desejada.

2.2 Extração por Solventes Na seção anterior, foi visto que quando partes de um vegetal são tratadas com um solvente é possível extrair substâncias que são solúveis no solvente utilizado. Esse processo é um exemplo de uma extraçãp por solventes, que em geral, fornece uma solução contendo um número muito grande de compostos. Nesta experiência, a substância que se quer isolar é a cafeína. Trabalhos feitos por diversos pesquisadores (inspirados pelo hábito popular de tomar chá ou café) mostraram que a cafeína é solúvel em água quente. Assim, ao se aquecer água na presença de um vegetal que contém cafeína, esta é extraída do vegetal e fica dissolvida na água. Esse processo é outro exemplo de uma extração por solvente. O extrato contém, além da cafeína, outras substâncias dissolvidas e dispersadas. Como o objetivo é obter a substância .cafeína, torna-se necessário submeter o extrato aquoso a outros processos de separação. Novamente, a extração por solventes pode ser utilizada para se retirar a cafeína do extrato aquoso. A extração por solventes pode, então, ser definida como um processo para a separação de um lado composto de um material, mistura ou solução, por meio de um solvente. Na prática, o maior emprego da extração se faz nos casos em que se quer retirar um composto orgânico de uma solução (mistura, ou suspensão) aquosa.

Isolamento de um produto natural através de extração por solventes

209

Nesse caso, o processo consiste em agitar o sistema aquoso com um solvente orgânico imiscível em água e, em seguida, deixar as duas fases se separarem (fase aquosa e fase orgânica). Os vários compostos presentes: então, se distribuem entre as duas fases de acordo com suas solubilidad. ~E relativas. Assim, os sais inorgânicos, que são inteiramente insolúveis em certos solventes orgânicos mais comuns (tais como éter etílico, benzeno, clorofórmio, diclorometano etc.), irão permanecer na fase aquosa. Por sua vez, os compostos orgânicos pouco polares e não formadores de pontes de hidrogênio irão se transferir. para a fase orgânica. Os compostos orgânicos capazes de formar pontes de hidrogênio com a água, tais como álcoois, aldeídos, cetonas, ácidos, ésteres e aminas, são parcialmente solúveis em água e a eficiência da extração vai depender do coeficiente de partição (Kn), definido como:

CORG

(18.1)

=---

CÁGUA

onde CORG será a concentração do composto orgânico na fase orgânica e cÁGUA a concentração do mesmo composto na fase aquosa, após as fases se separarem. cORGe CÁGUA são proporcionais à solubilidade do composto no solvente orgânico e na água a uma dada temperatura. Portanto, para um composto parcialmente solúvel em água, recomenda-se que a extração dele de uma fase aquosa seja feita por extrações sucessivas. Assim, extrair um composto de uma solução aquosa com três operações de extração, usando 30 mL do solvente imiscível em cada uma delas, será mais eficiente que uma única extração usando 90 mL. Em cada operação de extração estabelece-se um novo equilíbrio e, após sucessivas operações, será possível retirar quase que totalmente o compost.o orgânico da fase aquosa.

210

Introduçoo à Qu!mica Experimental

3. Instruções Específicas para a Realização da Experiência Nesta experiência, será feita a extração da cafeína do chá, onde serão efetuados dois procedimentos de extração. No primeiro, será feita uma extração de componentes da folha do chá usando a água como solvente. No segundo, far-se-á a extração da cafeína do extrato aquoso via uma extração por um solvente imiscível na água. Neste caso, o procedimento será repetido por duas vezes já que a cafeína é parcialmente solúvel em água. Além da cafeína, existem outras substâncias presentes nas folhas do chá. Algumas delas são conhecidas como ácidos tânicos (o ácido gálico é um exemplo deles), que são provenientes da degradação química e biológica do tanino. Os ácidos tânicos, como a cafeína, também são solúveis em água quente. No entanto, os sais de cálcio dos ácidos tânicos são insolúveis em água (formam um precipitado) e podem ser separados da cafeína solúvel. Daí, a necessidade de se utilizar o carbonato de cálcio no processo de extração da cafeína. A identificação da cafeína será feita através da cromatografia; Os processos cromatográficos permitem a identificação de substâncias e, para isso, os valores de Rf devem ser comparados com os de amostras autênticas. Uma outra extensão do uso da cromatografia é o de permitir identificar a presença de impurezas e/ou o número de substâncias presentes em uma amostra de um material. Assim, nesta experiência, a cromatografia servirá também para indicar a presença de impurezas no produto obtido através da extração por solvente. Tendo em vista que nesta experiência será utilizado um solvente orgânico inflamável, É TERMINANTEMENTE PROIBIDO O USO DE BICO DE GÁS OU QUALQUER OUTRO TIPO DE CHAMA NO LABORATÓRIO. Nesta experiência, será preciso calcular a percentagem em massa que a cafeína extraída representa do chá, que é dada pela seguinte relação:' ~( 70

) - m(cafeína extraída) m( chá)

m -

100Dt, 7C/

(18.2)

Isolamento de um produto natural através de extraçãopor solventes

211

Cabe ressaltar que esta percentagem em massa varia com o tipo de solvente utilizado no processo de extração e com o modo que o processo é executado. Isso significa que não necessariamente toda a cafeína contida no chá é extraída.

4. Procedimento Experimental Pese cerca de 10 g de folhas de chá e coloque-as em um frasco de Erlenmeyer de 250 mL. Adicione, a seguir, aproximadamente 5 g de carbonato de cálcio e 100 mL de água destilada. Aqueça a mistura em um banho-maria por cerca de 25 a 30 minutos. Após a mistura ter sido esfriada, filtre-a usando um funil de Büchner. A seguir, adicione 40 mL de clorofórmio ao frasco de Kitasato e agite suavemente. Adapte um funil de separação a um anel de ferro preso a um suporte universal. Observe se a torneira do funil está fechada. Com o auxílio de um funil de vidro transfira o sistema bifásico do frasco de Kitasato para o funil de separação; deixe o sistema em repouso até que as fases se separem. Recolha a fase inferior (clorofórmio) em um frasco de Erlenmeyer de 250 mL. Isto é feito abrindo-se lentamente a torneira do funil e deixando-se escoar o líquido mais denso. Feche a torneira quando o líquido menos denso estiver próximo dela. Adicione à fase aquosa ainda contida no funil uma nova porção de clorofórmio. Repita o procedimento de agitação e separação das fases. Recolha o clorofórmio no mesmo frasco de Erlenmeyer que contém a primeira porção de clorofórmio. Pese um balão de fundo redondo com capacidade de 125 mL e transfira o extrato de clorofórmio para esse balão. Monte um sistema de destilação simples e destile o solvente até a secura do balão. Pese o balão contendo o produto da extração. A identificação do produto obtido deve ser feita através do cálculo do valor de Rf em uma cromatografia de camada delgada (CCD). Para isso,

212

Introdução à Qu!mica Experimental

aplique, na mesma placa, uma solução da cafeína extraída e outra de padrão de cafeína. O professor lhe informará qual solvente (ou mistura) será utilizado como fase líquida móvel. Reveja a Experiência 17 caso tenha alguma dúvida na realização da cromatografia. Procure identificar na placa cromatográfica a presença de impurezas na cafeína obtida por extração. Após o término do experimento, lave todo o material utilizado e retorne-o ao seu local de armazenamento.

5. Instruções para Elaboração do Relatório O relatório deverá ser elaborado conforme instruções contidas no Apêndice 2. Na seção "Resultados e Conclusões", mostre os cálculos efetuados para a obtenção da percentagem em massa da cafeína extraída em relação à do chá. Inclua também uma reprodução das manchas obtidas na placa cromatográfica, bem como uma tabela dos valores de distância utilizados nos cálculos de Rf'"

6. Referências Bibliográficas VOGEL, A.I. Química Orgânica. Trad. de Carlos A.C. Costa et alii. 3. ed. Rio de Janeiro, Ao Livro Técnico, 1971. p. 47-49. [Apresenta os aspectos teóricos da extração por solventes.] HART, H. & SCHUETZ, R.D. Química Orgânica. Trad. de Regina S.V. Nascimento et alii. Rio de Janeiro, Editora Campus, 1983. Capo 13. [Apresenta os principais compostos orgânicos nitrogenados.] SOARES, B.G.; SOUZA N.A.; PIRES, D.X. Química Orgânica: teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos orgânicos. Rio de Janeiro, Guanabara S.A., 1988 p. 62-68. [Apresenta aspectos teóricos e procedimentos experimentais da extração por solventes.] GONÇALVES, D.; WAL, E.; ALMEIDA, R.R. - Química Orgânica Experimental. São Paulo, McGraw-Hill, 1988. p. 75-80. [Apresenta aspectos teóricos e práticos da extração por solventes.]

S(ntese de um éster

213

Experiência 19: Síntese de um Ester 1. Objetivos Objetivo da Experiência: O problema a ser resolvido nesta experiência é o de sintetizar o acetato de etila, através da reação do ácido acé,tico com etanol catalisada por ácido sulfúrico (método de Fisher).

Objetivos de Ensino: Efetuar um procedimento de refluxo. Executar uma destilação fracionada. Aquecer um sistema reacional com um banho-maria. Determinar o rendimento percentual de uma síntese. Redigir um relatório.

2. Conceitos Fundamentais A reação de um ácido carboxílico com um álcool para produzir um éster mais água é conhecida corno reação de esterificação de Fisher. Os ésteres são geralmente substâncias de odores agradáveis e responsáveis pelo sabor e aroma de diversas frutas e flores. O formiato de etila fornece o sabor artificial ao rum; o acetato de n-pentila fornece o sabor de banana; o acetato de octila o sabor de laranja; o butirato de etila o de abacaxi etc. Os sabores artificiais de morango, cereja, maçã etc. são obtidos, em grande parte, pela mistura de ésteres.

2.1 Velocidade de Reações O estudo das velocidade das reações químicas mostra que algumas reações se processam lentamente, enquanto outras se processam rapidamente. Por exemplo, a reação de neutralização (Experiências 5, 11 e 12) entre um ácido e uma base é tão rápida que basta misturar os reagentes (ácido e base) para que os produtos (sal e água) sejam imediatamente formados. Por outro lado, a oxidação do ferro (ferrugem), a digestão dos

214

Introdução à Qu(mica Experimental

alimentos, a transformação do açúcar em álcool pela fermentação, são exemplos de reações que ocorrem bem mais lentamente. Geralmente, os processos que envolvem uma reação entre íons ocorrem muito rapidamente. Medidas de velocidades de algumas dessas reações mostram que elas se processam em intervalos de tempo na faixa de microsegundos a milisegundos. O fato de reações entre íons se processarem rapidamente decorre dos íons serem dotados de uma carga eletrostática esférica cuja influência não é direcional. Isto é, o campo elétrico em torno do íon se estende igualmente em todas as direções, e as forças coulômbicas entre os dois íons de cargas opostas agem independentemente da orientação. Em outras palavras, em reações iônicas, quando íons de cargas opostas se aproximam, eles são capazes de se atrair e reagir entre si sem qualquer orientação prévia. Ao contrário, as reações envolvendo moléculas são, na maioria das vezes, mais lentas que aquelas envolvendo íons. Duas são as razões principais para que isso aconteça. As moléculas possuem ligações covalentes; assim, em primeiro lugar, pelo menos uma ligação covalente tem que se romper na reação. Isso requer que as moléculas reagentes tenham energia suficiente para efetuar o rompimento. Em segundo lugar, as moléculas devem colidir tendo suas ligações covalentes direcionais devidamente orientadas. Se uma dada reação é lenta, isso significa que o número de colisões que efetivamente leva a produtos é pequeno, ou porque muitas colisões não possuem energia suficiente para produzir a reação, ou porque são altamente energéticas mas com a orientação inadequada. Assim sendo, os reagentes não só devem colidir-com energia suficiente, como também devem estar orientados adequadamente para que a reação ocorra. Pela observação experimental, verifica-se que as velocidades das reações químicas são controladas por alguns fatores. Os fatores mais freqüentemente encontrados são: concentração dos reagentes, temperatura e catalisadores. . Através do estudo de muitas reações químicas; sabe-se que a velocidade de uma dada reação é proporcional à concentração dos reagentes. Por exemplo, a obtenção de ésteres é feita através da reação de um ácido orgânico com um álcool, fornecendo como produtos um éster e água, cOI}formea seguinte equação química: .

Sfntesede um éster

álcool

ácido

éster

215

(19.1)

Soluções mais concentradas do ácido e do álcool irão reagir com velocidades maiores que soluções muito diluídas dessas substâncias. fato da velocidade depender da concentração dos reagentes significa que há um aumento da probabilidade de colisões com orientação adequada para que a reação ocorra. Quanto ao efeito da temperatura, em geral, o seu aumento provoca um aumento na velocidade da reação, visto que o calor fornecido aos reagentes faz com que as moléculas tenham maior energia cinética e, ao cohdirem, tenham energia suficiente para romper ligações químicas (ou um maior número de colisões por unidade de tempo). Os catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade das reações. Eles são adicionados à reação em quantidades pequenas e permanecem inalterados após cessar a reação. Em geral, os catalisadores atuam facilitando a quebra ou a formação de uma ligação química.

2.2 Equil"õrio de Reações Como foi visto na seção anterior, a obtenção de ésteres é feita· através da reação entre um ácido orgânico e um álcool (reação de esterificação) :

CHa -

CO - OH(1) + C2Hõ OH (1) -. CHa -

CO - OC2Hõ (1) + H20 (1) (19.2)

Por outro lado, os ésteres reagem com água fornecendo como produtos um ácido orgânico·e um álcool (reação de hidrólise do éster):

CHa -

CO -

OC2Hõ (1) + H20(1) -. CHa -

CO - OH(1) + C2HõOH(1) (19.3)

216

Introdução à Qu{mica Experimental

Assim, ao se fazer reagir um ácido com um álcool para produzir um éster e água, estes, uma vez formados, reagem entre si para formar de novo o ácido e o álcool. Esse tipo de reação é denominada de reação reversível e é indicada pelo símbolo ( ~ ), unindo reagentes e produtos. À medida que a reação se processa, a velocidade de formação do éster e da água vai diminuindo (porque as concentrações dos reagentes vão diminuindo) e a velocidade da reação oposta, isto é, da formação do ácido e do álcool vai aumentando (porque as concentrações dos produtos vão aumentando) até que elas se tornam iguais. Nesse ponto, a reação atinge um equilíbrio químico. Na situação de equilíbrio, as concentrações do ácido, do álcool, do éster e da água atingem um certo valor e permanecem constantes, porque a velocidade de formação do éster e água se iguala à velocidade de formação do ácido e do álcool.

2.8 Constante de Equilíbrio

o estudo, pelos métodos químicos, de inúmeras reações de equilíbrio possibilitou mostrar que existe uma relação quantitativa entre a concentração dos reagentes e a concentração dos produtos quando a reação atinge o equilíbrio químico. Para um sistema em equilíbrio representado pela equação química aA + bB

cC + dD

(19.4)

a relação quantitativa é:

t d

'l'b .

[C ]C [D ]d

quoclen e e eqUl 1 rIO = [A]a [B ]b =

(19.5)

Essa relação é conhecida como a Lei da Ação das Massas. Nessa expressão, cada uma das letras maiúsculas entre colchetes significa a concentração de equilíbrio, expressa em mol/Litro, da substância que ela representa. Note que as concentrações dos produtos aparecem no numera-

S(ntese de um éster

217

dor da expressão, enquanto que as concentrações dos reagentes aparecem no denominador. Os coeficientes estequiométricos da equação genérica, aparecem, na expressão, como expoentes, indicando a potência à qual cada uma dessas concentrações deve ser elevada para satisfazer a relação matemática. No caso específico para a reação de equilíbrio do ácido acético, CH3 - CO - OH, e do álcool etílico, C2Hõ - OH (reagentes) com os produtos acetato de etila, CH3 - CO - OC2Hõ' e água, H20

a expressão da constante de equilíbrio é

[CH3 - CO - OC2Hõ] [H20] K = [CH3 - CO - OH] [C2Hõ - OH]

(19.6)

Nesse caso, os expoentes de cada termo são iguais a 1, porque os coeficientes estequiométricos da equação química são unitários. Assim, partindo-se de concentrações iguais do ácido acétido e do álcool (por exemplo, 1,00 mol! L), quando o sistema atinge o equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos são: ácido acético 0,333 mol/L; álcool etílico 0,333 mol!L; acetado de etila 0,667 mol!L; água 0,667 mol/L. Substituindo esses valores na expressão do equilíbrio, tem-se:

K - [0,667 mol/L] [0,667 mol/L] - 400 - [0,333 mol/L][0,333 mol/L] - ,

(19.7)

Para a maioria das reações de esterificação, a constante de equilíbrio K tem um valor próximo de quatro, portanto, partindo-se de concen-

218

Introduçoo à Qulmica Experimental

trações iguais do ácido e do álcool, o rendimento do éster, em condições de equilíbrio, é de no máximo 67%.

2.4 Papel do Catalisador

no Equilíbrio

Como foi visto anteriormente, a reação de esterificação é uma reação de equilíbrio. Quando as substâncias reagentes são misturadas à temperatura ambiente, esse equilíbrio químico só é atingido após várias semanas. Aquecendo-se o sistema através de um procedimento de refluxo é possível reduzir o tempo para alguns dias. A introdução de um ácido inorgânico forte (ácido sulfúrico, por exemplo) no meio reacional permite que o equilíbrio seja atingido em algumas horas. Como o catalisador atua tanto na reação de esterificação como na reação de hidrólise do éster, no equilíbrio, as quatro substâncias estarão presentes (ácido, álcool, éster e águà) nas mesmas proporções que na reação não catalisada. Na reação de esterificação, o catalisador atua facilitando a saída de uma ~olécula de água durante a colisão e, na reação oposta (hidrólise), facilitando a reação de uma molécula do éster com uma molécula de água.

3. Instruções Específicas para a Realização da Experiência Esta experiência envolve a manipulação de substâncias voláteis e inflamáveis (etanol e acetato de etila) e substâncias corrosivas (ácido acético glacial e ácido sulfúrico). Portanto, reveja as instruções específicas para o manuseio de líquidos corrosivos (Experiência 3) e EM HIPÓTESE ALGUMA DEVE-SE TRABALHAR COM BICO DE GÁS OU QUALQUER OUTRO TIPO DE CHAMA NO LABORATÓRIO.

3.1 Procedimento de Refluxo Como foi visto na seção anterior, a reação entre um ácido orgânico e um álcool é lenta. Isso significa que, à temperatura ambiente, a maioria das colisões entre as moléculas não possui energia suficiente para que a

S(ntese de um éster

219

reação se proceda. Uma das maneiras de se aumentar a freqüência (ou número de colisões) é através do aumento da temperatura do frasco reacional. Quando os reagentes, os produtos e/ou o solvente da reação são voláteis, o aquecimento pode levar a uma evaporação e conseqüente perda de substâncias. O procedimento de refluxo permite que um meio reacional, à pressão ambiente, seja aquecido sem que haja perda de substâncias voláteis. A Figura 19.1 ilustra um sistema de refluxo.

~dadeágua mufa

•••

entrada de água

garra

condensador de refluxo

anel de ferro

suporte universal ~

Figura 19.1 Sistema de refluxo.

A um balão de fundo redondo, adapta-se um condensador na posição vertical e o sistema é colocado em um banho-maria; o condensador

220

Introdução à Qu!mica Experimental

é resfriado com água da torneira. Quando o sistema reacional dentro do balão é aquecido, qualquer substância volátil que vaporize do meio reacional liquefaz-se no condensador e retoma para o frasco. A velocidade de refluxo deve ser tal que a condensação de vapores se dê, no máximo, até a metade da altura do condensador; isto evita que algum vapor consiga escapar através do condensador.

a éster formado na reação deverá ser separado das outras substâncias presentes no equilíbrio. Como todas elas são voláteis, se fará necessário o emprego da destilação fracionada. Reveja na Experiência 10 os conceitos básicos referentes a esse tipo de destilação. Para o cálculo do rendimento da síntese do acetato de etila, reveja os conceitos descritos nas Experiências 6 e 13. Lembre-se, também, que o álcool utilizado pode estar hidratado (obtenha com o professor os dados relativos à qualidade do álcool) e esse dado deverá ser considerado nos cálculos.

4. Procedimento Experimental Ao chegar ao laboratório, ligue o sistema de aquecimento do banho-maria. A um balão de fundo redondo com capacidade para 100 mL, adicione 15,0 mL de ácido acético glacial e 10,0 mL de etano!. A seguir, agitando a mistura dentro do balão, adicione, lentamente, 2,50 mL de ácido sulfúrico concentrado. Com o auxílio de um suporte universal, garras e mufas, fIxe o balão no banho-maria. Adapte ao balão de fundo redondo o condensador de refluxo, conforme descrito na seção anterior. Controle o sistema de aquecimento de banho de modo que o refluxo se faça de modo suave. Deixe o sistema em refluxo por cerca de 50 a 60 minutos. Retire o balão do banho-maria e deixe o sistema esfriar até próximo da temperatura ambiente. A seguir, adicione ao balão algumas pedras de ebulição. Se as pedras de ebulição forem colocadas na mistura de reação ainda quente, haverá a formação abrupta de bolhas e a mistura poderá ser ejetada para fora do balão, causando um acidente grave.

B'BL.OT

lNST\TUTO úE GUIM\CA Unlvlrsldadl di São PIlI"

S(ntese de um éster

221

Adapte ao balão um sistema de destilação fracionada conforme descrito na Experiência 10. Controle o sistema de aquecimento do banhomaria de modo que a velocidade de destilação seja de 1 a 2 gotas por segundo. Anote a faixa de temperatura em que o produto destila. Após cessada a destilação, desligue o banho e transfira o éster coletado para um frasco previamente pesado. Anote a massa do produto obtido. Lave e guarde todo o material utilizado na experiência.

5. Instruções para Elaboração do Relatório o relatório

deverá ser elaborado conforme as n,armas contidas no Apêndice 2. Na Seção "Resultados e Conclusões", forneça a faixa de temperatura em que o éster destilou, bem como todos os cálculos envolvidos na determinação do rendimento percentual da síntese efetuada.

6..Referências Bibliográficas ALLINGER, N.L; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.; LEBEL, N .L; STEVES, C.L. Química Orgânica. Trad. de Ricardo B. de Alencastro et alii. 2. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1978. p. 478. [Apresenta as etapas envolvidas na reação de esterificação, analisando a função específica do catalisador.] .... OARES, B.G.; SOUZA, N.A.; PIRES, D.X. Química Orgânica: teoria e técnicas de preparação, purificação e identificação de compostos orgânicos, Rio de Janeiro, Guanabara S.A., 1988. p. 7-9 e p. 171-178. [Apresenta as aparelhagens para procedimentos de refluxo; apresenta procedimentos experimentais para a síntese de diversos ésteres.]

222

Introdução à Qu!mica Experimental

Experiência 20: Saponificação Animal

de Gordura

1. Objetivos Objetivo da Experiência: O problema a ser resolvido nesta experiência é o da obtenção de um sabão pela reação de saponificação de uma gordura animal. Objetivos de Ensino: Realizar uma reação de saponificação. Aquecer um meio reacional com bico de gás, mantendo-se a temperatura numa determinada faixa. Lavar um precipitado. Efetuar testes de qualidade de um sabão. Determinar o rendimento percentual do processo de saponificação. Redigir um relatório.

2. Conceitos Fundamentais 2.1 Lipídeos As gorduras, os óleos e as graxas pertencem à classe de materiais orgânicos, que ocorrem na natureza, chamada lipídeos (do grego tipos, gordura). Os lipídeos são encontrados em plantas e animais e são insolúveis em água; essa propriedade faz com que eles difiram de duas outras classes de materiais orgânicos, a das proteínas e a dos glicídeos que, devido às suas estruturas muito polares, são solúveis em água. Os lipídeos são os principais constituintes das células armazenadoras de gorduras dos animais e das plantas e constituem-se numa das mais importantes reservas alimentares dos organismos vivos. Embora o organismo humano sintetize lipídeos, as principais fontes de gorduras e óleos na nossa dieta são os laticínios (creme de leite e manteiga), gorduras animais (toucinho, bacon etc.), gorduras vegetais sólidas (margarina) e gorduras vegetais líquidas (óleos de soja, milho, amendoim etc.).

Saponificação de gordura animal

223

Além de sua importância como alimento, os lipídeos são usados na manufatura de sabões e detergentes sintéticos e também como matéria-prima para a fabricação de glicerol, óleos secantes, tintas e vernizes.

2.2 A Estrutura dos Lipídeos As gorduras animais e óleos vegetais são insolúveis em água, mas reagem, lentamente com soluções alcalinas (soluções de hidróxido de sódio ou potássio) em ebulição, formando produtos solúveis. Essa reação é um dos mais antigos processos orgânicos conhecidos e utilizados pelo homem, que permite a conversão de gorduras animais em sabão. Por esta razão, ela é conhecida como reação de saponificação. A reação de saponificação transforma um éster em um sal de um ácido carboxílico e em um álcool, conforme mostra a seguinte equação química:

R-

CO - OR'(s) + NaOH(aq) éster

R-

CO - O-Na+(aq) + R' - OH(I)

sal

álcool (20.1)

onde R e R' representam grupos alquílicos. No caso específico dos lipídeos constituintes de óleos e gorduras, a reação é dada pela seguinte equação química:

CH2-

O-CO-R

CH -

O-

CH2-

O-CO-R

CO - R(s)+3NaOH(aq)

glicerídeo

CH· -

OH(l) + 3RCOO-Na+(aq)

CH2-

glicerol

sal (20.2)

Assim, os óleos e as gorduras são definidos quimicamente como ésteres resultantes da reação entre ácidos carboxílicos e glicerol. Os triésteres do glicerol são também conhecidos com triglicerídeos. Os triglicerí-

224

Introdução à Qu(mica Experimental

deos simples são ésteres nos quais os três grupos OH do glicerol estão esterificados com o mesmo ácido, como mostram os seguintes exemplos: CH2

CO -

(CH2)14

CHa

CH -

O - CO -

(CH2)14

CHa

CH2

O-

(CH2)14

CHa

O-

CO -

tripalmitoilglicerol

CH2

O - CO -

(CH2)16

CHa

CH -

O - CO -

(CH2)16

CHa

CH2

O - CO -

(CH2)16

CHa

triestearoilglicerol

Nos triglicerídeos mistos, o glicerol pode estar esterificado com dois ou três ácidos diferentes, como por exemplo:

CH2

CO -

(CH2)14

eHa

CH -

O - CO -

(CH2)16

CHa

CH2

O - CO -

(CH2)14

CHa

O-

2-estearoildipalmitoilglicerol

CH2

O -- CO -

(CH2)

CH -

O - CO -

(CH2)16

CHa

CH2-

O-CO-

(CH2)7

HaC -

14 -

CHa

1-palmi toil-2-estearoiloleoilglicerol

Saponificação de gordura animal

225

Tanto os glicerídeos simples como os mistos estão presentes nas gorduras e óleos naturais. Geralmente, uma gordura ou um óleo natural é constituído de uma mistura complexa de glicerídeos. A composição de uma gordura é normalmente expressa em termos dos ácidos obtidos na reação de sua saponificação (hidrólise alcalina). A Tabela 20.1 apresenta alguns dos ácidos mais comumente encontrados em óleos e gorduras naturais. Tabela 20.1 Ácidos comuns provenientes de gorduras. Nome do Ácido

Fórmula Molecular

Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico

ácido oléico contém uma dupla ligação carbono-carbono na cadeia. Os ácidos linoléico e linolênico contêm duas e três duplas ligações, respectivamente. O óleo de oliva fornece na hidrólise alcalina uma mistura de ácidos constituída, em massa, de 83% de ácido oléico, 6% de ácido palmítico, 4% de ácido esteárico e 7% de ácido linoléico. A manteiga, por sua vez, contém ésteres de pelo menos quatorze ácidos diferentes. A diferença entre gorduras e óleos consiste basicamente nos seus estados físicos (sólido ou líquido) à temperatura ambiente. As gord~ras são os glicerídeos sólidos e fornecem ácidos saturados Oáurico, mirístico e palmítico). Já os óleQs são líquidos e fornecem principalmente ácidos insaturados (oléico, linoléico e linolênico). A existência de duplas ligações carbono-carbono (insaturação) nas cadeias dos ácidos dificulta o alinhamento regular das mesmas, ocasionando o abaixamento do ponto de fusão do triglicerídeo.

226

Introduç(J,o à Qu(mica Experimental

As graxas diferem dos óleos e das gorduras por não serem ésteres do glicerol. O palmitato de miricila, C15Hs1 - CO - O - CSOH61, por exemplo, é o principal constituinte da cera de abelha.

2.8 Sabões Os sabões são preparados pela saponificação de gorduras animais ou óleos vegetais, que são aquecidos numa caldeira aberta com um pequeno excesso de soda cáustica (hidróxido de sódio). Uma vez terminada a reação, adiciona-se uma solução de cloreto de sódio para precipitar o sabão em forma de blocos espessos. Antes da comercialização, o sabão é purificado para separar as impurezas (cloreto de sódio, excesso de hidróxido de sódio, glicerol etc.). A equação química que representa a síntese do sabão é:

O-CO-R. O-

CO -

CH2R(s)

+ NaOH(aq)

.• 3R - CO - O-Na+(aq)

O-CO-R

CH2

triglicerídeo

sabão

OH -

OH(l)

glicerol (20.3)

Um sabão tem a fórmula geral R - CO - O-Na+ onde R é uma cadeia carbônica contendo de 12 a 18 átomos de carbono. A característica estrutural mais importante de um sabão é que uma extremidade das suas moléculas é altamente polar (iônica) enquanto o resto dela é não-polar. A extremidade polar confere solubilidade na água (hidrofílica, atraída pela água) enquanto que a não-polar é insolúvel na água (liofílica, repelida pela água). Veja, como exemplo, a fórmula estrutural do sabão comum (estearato de sódio):

náo-polar:lioffiica

polar: hidroffiica

Saponificcu;ãode gordura animal

227

Quando um sabão é agitado com água, forma-se um sistema coloidaI, contendo agregados denominados de micelas. Numa micela, as cadeias de carbono apoIares (liofílicas) ficam dirigidas para o centro e as partes polares (hidrofílicas) ficam em contato com a água. Os íons positivos (Na+) ficam na água próximo à micela (Figura 20.1).

Figura 20.1 Micela fonnada pela mistura do sabão com água.

Como um sabão consegue remover as sujeiras? A maior parte das sujeiras adere às roupas, mãos e outros objetos por meio de uma fina camada de óleo. Se o óleo puder ser removido, as partículas sólidas de sujeira poderão ser removidas: A água por si só não consegue dissolver gotículas de óleo (liofílicas); na presença da micela do sabão, a parte central apoIar captura as gotículas de óleo (forma uma emulsão), pois as mesmas são solúveis no centro apoIar. As demais sujeiras, isentas de óleo, podem então ser removidas pela água.

2.4 Reações Químicas dos Sabões Os sabões são sais de ácidos carboxílicos; os ácidos carboxílicos são ácidos mais fracos que os ácidos inorgânicos (sulfúrico, nítrico, clorídrico etc.). Por essa razão, os sabões podem ser transformados em ácidos

228

Introdução à Qu!mica Experimental

carboxílicos pela reação com ácidos inorgânicos, conforme mostra a seguinte equação química:

Estearato de sódio

Ácido esteárico (20.4)

Enquanto que os sabões são solúveis em água (formam micela.s), os ácidos correspondentes são insolúveis. Por essa razão, os sabões não podem ser usados em meios ácidos, onde ocorre a precipitação do ácido e a perda da ação emulsiva. O sabão comum é, em geral, um sal de sódio; esses sais são solúveis em água (formam micelas). Por outro lado, os sais de Ca2+, Mg2+ou Fe3+ são insolúveis em água. Dessa forma, um sabão não pode ser empregado com eficiência num meio que contenha esses íons (água dura); neste caso, os sais insolúveis precipitam e aderem ao tecido que está sendo lavado (ou na beirada da pia, tanque, banheira etc.), segundo a seguinte equação química:

(20.5)

Problemas relacionados às reações químicas dos sabões comuns levaram ao desenvolvimento de detergentes sintéticos.

Saponificação de gordura animal

229

3. Instruções Específicas para a Realização da Experiência Nesta experiência, será utilizado um bico de gás para aquecimento. Portanto, em hipótese alguma deverão ser manuseados líquidos voláteis inflamáveis. A saponificação da gordura animal será feita utilizando-se hidróxido de potássio e glicerina (nome comercial do glicerol). A razão de se usar esse hidróxido, e não o de sódio, decorre do fato do hidróxido de potássio ser mais solúvel em álcoois que o hidróxido de sódio (a glicerina ou glicerol é um poliálcool). A maior solubilidade da base facilita a reação, o que resulta num maior rendimento de saponificação. Os sabões de potássio são mais moles e difíceis de precipitar. Portanto, será necessário trocar os íons potássio do sabão obtido por íons sódio. A precipitação do sabão de sódio é também facilitada em um meio aquoso saturado com cloreto de sódio; nesse meio a solubiFdade do sabão é bem pequena. Como os sabões são formados por uma reação em meio muito alcalino, é necessário lavar bem o sabão para retirar o excesso de hidróxido de potássio. Um sabão muito alcalino (contendo hidróxido que não reagiu) pode provocar irritações na pele. A lavagem de precipitados sólidos é geralmente feita no próprio funil de Büchner, onde a filtração foi realizada. Após a filtração da mistura de reação, a mangueira de vácuo é desconectada do funil e adiciona-se um certo volume de solução saturada de cloreto de sódio suficiente para cobrir todo o precipitado no funil. A solução saturada de cloreto de sódio evita que o sabão se dissolva. A seguir, a mangueira de vácuo é reconectada ao funil e é feita a sucção da solução de lavagem. Essa operação é repetida por pelo menos mais duas vezes. Serão feitos alguns testes de qualidade do sabão sintetizado, visando certificar se: 1) a lavagem do sabão foi eficiente para retirar o excesso de base (teste com um indicador ácido-base); 2) o sabão forma precipitados insolúveis em meio ácido e em água dura (veja reações descrit:,asna seção anterior); 3) o sabão tem capacidade de emulsionar óleos insolúveis em água; e 4) o sabão é eficiente numa lavagem comum.

230

Introdução à Qu!mica Experimental

4. Procedimento Experimental Receba do professor o material orgânico a ser saponificado. Se o material for sólido, corte-o em pedaços de aproximadamente 1 cm de diâmetro, e pese, com exatidão, cerca de 5 g do mesmo. Transfira o material pesado para um frasco de Erlenmeyer com capacidade para 250 mL. Adicione, em seguida, 10,0 mL de glicerina e 1,20 g de hidróxido de potássio. Fixe a um suporte universal um anel de ferro, coloque sobre este uma tela de amianto e fixe o frasco de Erlenmeyer, apoiado sobre a tela de amianto ao suporte. Adapte um termômetro a uma rolha de cortiça furada tendo, lateralmente, uma abertura. Adapte a rolha ao frasco de Erlenmeyer. Aqueça o frasco de Erlenmeyer com o auxílio de um bico de gás, mantendo a temperatura do meio reacional em torno de 150-160 °Cdurante aproximadamente 30 minutos. Ao término do aquecimento, o sistema deve apresentar somente uma fase. Cesse o aquecimento, retire a rolha contendo o termômetro e deixe a mistura reacional resfriar lentamente. Quando a temperatura estiver próxima da ambiente, adicione ao frasco cerca de 100 mL de uma solução saturada de cloreto de sódio, agitando o material com um bastão de vidro. Filtre a vácuo o precipitado formado com o auxílio de um funil de Büchner. Use a própria solução filtrada para transferir parte do precipitado que tenha ficado no frasco de Erlenmeyer. Lave o precipitado conforme o procedimento descrito na seção anterior. Espalhe o sabão obtido sobre um papel-toalha, procurando secá-lo o máximo possível. Determine a massa de sabão obtida. Um primeiro teste da qualidade do produto obtido deve ser feito dissolvendo aproximadamente 0,5 g do sabão em 50 mL de água destilada. Em três tubos de ensaio, coloque, em cada um deles, 5 mL do colóide resultante da dissolução do sabão. Ao primeiro tubo, adicione 2 mL de uma solução diluída de ácido clorídrico; ao segundo, 2 mL de uma solução que contenha íons magnésio ou cálcio e, ao terceiro, 2 gotas de uma solução de fenolftaleína.

Saponificação de gordura animal

231

Uin segundo teste deve ser feito adicionando cerca de 5 gotas de um material líquido oleoso a um tubo de ensaio contendo 2, mL de água destilada. Agite o sistema e deixe-o em repouso. A seguir, adicione 5 mL do colóide de sabão preparado anteriormente. Agite o sistema e deixe-o em repouso. Registre os resultados obtidos nesses conjuntos de testes. Um terceiro teste é feito tomando-se uma porção do sabão obtido e lavando-se as mãos. Observe o cheiro, oleosidade, irritação ou não da mão, e quantidade de espuma formada. Finalmente, lave e guarde todo o material utilizado.

5. Instruções para Elaboração do Relatório O relatório deverá ser redigido de acordo com as normas contidas no Apêndice 2. Na seção "Resultados e Conclusões", relate os cálculos do rendimento do processo com base na massa de material orgânico submetido à saponificação. Nesta seção, deverão ser incluídas as reações químicas relativas aos testes de qualidade e às observações que permitam conclusões sobre todos os testes feitos.

6. Referências Bibliográficas MORRISON, R. & BOYD, R. Qulmica Orgânica. Trad. de M. Alves da Silva. 7. ed. Lisboa, Fundação Colouste Gulbenkian, 1973. p. 12481263. [Discute propriedades e reações químicas de gorduras.] HART, Harold & SCHUETZ, Robert D. Qulmica Orgânica. Trad. de Regina S.v. Nascimento et alii. Rio de Janeiro, Editora Campus, 1983. p. 245-267. [Discute estrutura e propriedades de lipídeos.] SHREVE, R. Morris & BRINK JR., Joseph A. Indústrias de processos qulmicos. Trad. de Horácio Macedo. 4. ed. Rio de Janeiro, Ed. Guanabara Dois, 1980. p. 414-451. [Apresenta os principais processos industriais de obtenção de óleos, gorduras, ceras, sabões e detergentes.]

232

Introdução à Qu(mica Experimental

Experiência 21: Síntese Fotoquímica de um Composto Orgânico 1. Objetivos Objetivo da Experiência: O problema a ser resolvido nesta experiência é o de sintetizar o benzopinacol, através de uma reação fotoquímica. Objetivos de Ensino: Realizar uma reação fotoquímica utilizando sol como fonte de luz. Remover oxigênio dissolvido numa solução. Realizar uma filtração a vácuo. Lavar e secar um precipitado. Determinar o ponto de fusão de um sólido orgânico. Determinar o rendimento de uma síntese. Redigir um relatório.

2. Conceitos Fundamentais 2.1 Fotoquímica A fotoquímica é o ramo da Química que se dedica ao estudo dos processos físicos e químicos resultantes da interação da matéria com a luz. As reações fotoquímicas são extremamente importantes na natureza. Um exemplo disso é a reação de formação de carbohidratos envolvendo a luz solar (fotossíntese). Os processos físicos envolvendo a interação da luz com a matéria podem ser observados no fenômenos de emissão de luz (fluorescência e fosforescência) apresentados por certos materiais.

2.2 Luz A luz interpretadas uma radiação magnético, os pendiculares,

é uma forma de energia cujas propriedades podem ser através da teoria ondulatória. Segundo essa teoria, a luz é eletromagnética contendo um campo elétrico e um campo quais oscilam sinusoidalmente em planos mutuamente performando ângulos retos com a direção. de propagação da

Síntese{otoqufmica de um compostoorgânico

233

radiação. A Figura 21.1 ilustra esquematicamente os vetores dos campos elétrico e magnético de uma onda eletromagnética (luz).

~~~

__ •._

direçãode propagação

campo magnético

Figura 21.1 Indicação dos vetores dos campos elétrico e magnético e do comprimento de onda de uma luz.

A luz pode ser descrita em termos de seu comprimento de onda, À. (lê-se lambda), que é a distância entre dois máximos de uma onda (vide Fig. 21.1); a unidade para o comprimento de onda na faixa ultravioleta-visível é o nanômetro, nm (1 nm = 10 -9 m). Uma outra maneira de se referir à luz é expressá-la em termos de sua energia. A energia se relaciona com o comprimento de onda através da relação:

E - 1,196x 10 nm kJ mol-1

(21.1)

As regiões do espectro eletro-magnético utilizadas na promoção de reações fotoquímicas são a ultravioleta (200-400 nm) e a visível (400-750 nm). A Tabela 21.1 apresenta as energias associadas a essas duas regiões do espectro. Observando-se a Tabela 21.1, pode-se confirmar um ponto extremamente importante previsto pela equação 21.1: quanto menor o comprimento de onda de uma radiação, maior é a energia a ela associada.

234

Introduçt1o à Qu(mica Experimental

Tabela 21.1 Energias e comprimentos de onda das radiações ultravioleta e visível.

Região

Faixa de Comprimento deOnda/nm

200 Ultravioleta

500 Verde

t 570

Amarelo

t 590

Laranja

299 266 239 210 203

t 620

Vermelho

598

; 450

Azul

moI-I

; 400

Violeta

Energia/kJ

193

t 750

159

·2.8 Luz Solar A luz do sol que chega à superfície do nosso planeta é composta de luz visível (40%), luz ultravioleta (5%) e luz infra-vermelha (55%). A luz ultravioleta proveniente do sol é filtrada (retida) em sua grande parte pela camada de ozônio existente ao redor do planeta; por essa razão, na superfície terrestre, apenas 5% da luz solar está compreendida nessa faixa do espectro.

2.4 Absorção de Luz As substâncias são capazes de absorver luz, isto é, os elétrons de uma dada ligação química são capazes de interagir com a luz produzindo o que se denomina de um estado excitado. A molécula (ou o íon) no estado excitado é, então, capaz de reagir com uma outra substância formando novos produtos. Geralmente, uma substância absorve luz de uma certa faixa de comprimento de onda (por exemplo de 300 a 350 nm) e é transparente aos demais comprimentos de onda.

S!ntese fotoqu!mica de um composto orgdnico

235

Existem aparelhos capazes de detetar em que faixa de comprimento de onda uma dada substância absorve luz. Esses aparelhos são denominados de espeetrofotâmetros. Assim, através do espectrofotômetro é possível saber que a substância benzofenona - (C6H5)2C= O - absorve luz na faixa de 200 a 360 nm, sendo transparente aos comprimentos de onda maiores que 360 nm. Por outro lado, a substância isopropanol - CHaCHOHCHa - é totalmente transparente aos comprimentos de onda na faixa de 200 a 750 nm.

2.5 Reações Fotoquímicas As reações fotoquímicas dependem, inicialmente, da ação da luz sobre um dos reagentes. Somente a radiação absorvida por uma espécie químicà (molécula ou íon) é que pode ocasionar uma reação química. Por outro lado, uma dada substância pode absorver luz e não ocorrer o aparecimento de uma reação. Nesse caso, diz-se que a substância é fotoquimicamente estável.

2.6 Pinacóis Os compostos orgânicos contendo mais de um grupo OH ligados à cadeia carbônica são conhecidos como álcoois polihidroxílicos. Os álcoois polihidroxilados são substâncias industrialmente importantes. O etilenoglicol é usado como anticongelante e na fabricação de polímeros. A glicerina é um líquido xaroposo, incolor e solúvel em água; é utilizado como umidificante de tabaco, em sabonetes, em cremes etc.

CH2-CH2

CH2 - CH2 - CH2

etilenoglicol

glicerol (glicerina)

Dentre os álcoois polidroxilados, destacam-se aqueles contendo apenas dois grupos OH em átomos de carbono vizinhos. Esses dióis são denominados de 1,2-g1ie6is (do grego glukus, significando doce).

236

Introdução à Qu!mica Experimental

R1-C I

glicol

Os 1,2-glicóis são líquidos com sabor adocicado, daí o nome dessa classe de compostos. Os glicóis, em que R!, R2, R3 e R4 são grupos alquila e/ou arila, são também denominados de pinacóis. Alguns exemplos de pinacóis são: CH3 CH3 I

CH-C-C-CH 3 I I

OH Pinacol

Benzopinacol

3. Instruções Específicas para a Realização da Experiência Nesta síntese, o sol será utilizado como fonte de luz; a irradiação será feita durante um período de sete dias. Esse prazo longo se faz necessário porque a reação necessita de luz com comprimentos de onda na região ultravioleta próxima da região visível (300-360 nm) e, como foi visto anteriormente, há apenas 5% de radiação ultravioleta na luz solar que chega à superfície terrestre. Os pinacóis são preparados pela reação de cetonas com álcoois, catalisada por luz. Essa reação é uma reação de óxido-redução: a cetona é dimerizada e reduzida a um glicol e o álcool é oxidado a uma cetona.

S(ntese fotoqu(mica de um composto orgânico

Benzofenona

Isopropanol

237

Benzopinacol

acetona (21.2)

A luz é inicialmente absorvida pela benzofenona, pois o isopropanol não absorve a luz que atravessa a solução. Geralmente, os pinacóis se decompõem em presença de traços de base. Assim, para neutralizar impurezas básicas que possam estar presentes nos frascos de vidro, é comum realizar a reação em meio ligeiramente

~~.

A presença de oxigênio molecular dissolvido no meio reacional pode interferir na reação. Assim, é necessário aquecer o sistema reacional para expulsar oxigênio dissolvido, antes de se iniciar a irradiação. Como o tempo de irradiação é muito longo, é necessário vedar a boca do frasco reacional para evitar que o oxigênio penetre. Esse vedamento pode ser feito tapando-se o frasco com um~ rolha de cortiça e, a seguir, passando-se cera de vela derretida sobre a rolha. Uma outra possibilidade é cobrir a rolha com fita de tef10n (tetraf1uoretileno [C2F4)n]) e, a seguir., tapar o frasco firmemente com a rolha.

3.1 Filtros de Luz Como foi visto anteriormente, existem substâncias que são capazes de absorver luz e não apresentarem reações fotoquímicas (substâncias fotoestáveis). Essas substâncias são geralmente empregadas com filtros óticos. Filtros óticos especiais são fabricados associando-se os vidros com substâncias fotoestáveis.

238

Introdução à Qu(mica Experimental

Os vidros, por si só, são filtros para certos comprimentos de onda. Assim, o vidro comum (usado em janelas, copos, garrafas), que contém de 70-74% de óxido de silício (Si02), de 10-13% de óxido de cálcio (CaO), de 13-16% de óxido de sódio (Na20), é transparente à luz visível e é um filtro para a luz ultravioleta. Os vidros de borossilicato (patenteados com a marca PYREX) contêm de 80-87% de óxido de silício e de 13-28% de bórax (B203). vidro do tipo Pyrex é o recomendado para uso em vidrarias de laboratório devido ao baixo coeficiente de expansão térmica, elevada resistência aos choques e excelente estabilidade química. Esse vidro permite a passagem de luz ultravioleta com comprimentos de onda próximos do visível (300-400 nm), além da luz visível. A luz com comprimentos de onda inferiores a 300 nm é absorvida pelo vidro do tipo Pyrex.

4. Procedimento Experimental A um frasco de Erlenmeyer de 50 mL adicione 2,0 g de benzofenona, 14,0 mL de álcool isopropílico (isopropanol) e 1,0 mL de ácido acético concentrado. Aqueça o frasco em um banho-maria e transfira a solução ainda quente para um tubo de ensaio confeccionado com vidro do tipo Pyrex.

° tamanho do tubo de ensaio a ser usado deve ser tal que o volume de ar entre o nível do líquido no tubo e a ponta da rolha de vedação seja o menor possível. Isso minimizará a presença de oxigênio no meio reacional. Vede a boca do tubo de ensaio usando um dos métodos descritos na seção anterior. A seguir, coloque o tubo num local onde o tempo de exposição ao sol ao longo do dia seja o maior possível, preferencialmente no lado norte do laboratório. Deixe o tubo exposto ao sol durante sete dias. Após a irradiação, esfrie o tubo em um banho de gelo e filtre, a vácuo, os cristais formados. Lave os cristais ainda no funil de Büchner com uma pequena quantidade de etanol frio. Seque os cristais em um papel de filtro, pese e determine o ponto de fusão. Para isso, consulte as instruções específicas e o procedimento experimental da Experiência 7.

S(ntese fotoqu(mica de um composto orgânico

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5. Instruções para Elaboração do Relatório o relatório deverá ser redigido de acordo com as normas contidas no Apêndice 2. Na seção "Resultados e Conclusões", relate os cálculos do rendimento da síntese e o valor do ponto de fusão do produto obtido, comparando-o com o descrito na literatura.

6. Referências Bibliográficas ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.; LEBEL, N.L.; STEVENS, C.L. Química Orgânica. Trad. de Ricardo B. de Alencastro et alli. 2. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1978. p. 711-739. [Discute espectros de absorção no ultravioleta, reações fotoquímicas e eletrocíclicas.] MORRISON, R. & BOYD, R. Organic chemistry. 2. ed. Boston, Allyn and Bacon, 1966. Capo 28. [Apresenta métodos de síntese e reações de glicóis.] SHREVE, R. M. & BRINK JR., J.A. Indústria de Processos Químicos. Trad. de Horácio Macedo. 4. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Dois, 1980. Capo 11. [Descreve composição, características e propriedades de vidros em geral.]