Polimeri Amorfi Struttura: disordinata allo stato solido, priva di ordine e regolarità a lungo raggio nella disposizione spaziale delle catene molecolari. Temperatura di Transizione Vetrosa Tg: a temperature inferiori alla transizione vetrosa il materiale è detto vetroso ed è caratterizzato da una mobilità molecolare limitata. Al di sopra della transizione vetrosa (T > Tg), il materiale è gommoso, con possibilità di movimenti delle catene a lungo raggio, e a temperature più elevate vi è libertà di scorrimento relativo delle catene e il materiale è fluido. In corrispondenza della transizione vetrosa aumenta la mobilità delle catene che costituiscono il polimero; questo si traduce in una dipendenza della rigidità del materiale (E), dalla temperatura. (si passa dai 109 MPa ai 106 MPa) A seconda che la temperatura di transizione vetrosa di un polimero sia maggiore o minore rispetto alla temperatura ambiente (23°C), il polimerò sarà rispettivamente vetroso o gommoso. La T alla quale il materiale fluisce aumenta all’aumentare della lunghezza delle catene (massa molecolare). Un polimero reticolaro, per il quale la massa molecolare è considerata infinita, perde la possibilità di fluire.
Grado di Reticolazione: densità numerica dei legami intermolecolari. Un aumento del grado di reticolazione comporta un aumento del modulo del materiale nel campo di temperature superiori alla Tg, grazie alla diminuzione di libertà di movimento a lungo raggio delle catene polimeriche. A temperature inferiori a quella di transizione vetrosa invece, il modulo non è influenzato dal grado di reticolazione. Anche la Tg non è molto influenzata dal grado di reticolazione.
La temperatura influenza il comportamento meccanico di un polimero (curva sforzo-deformazione). - Per T << Tg (materiale vetroso): comportamento fragile, snervamento per crazing; modulo e sforzo di rottura elevati e deformazione a rottura modesta. - Per T < Tg (materiale vetroso): snervamento per scorrimento, lo sforzo massimo si riduce, ma aumenta la deformazione a rottura (attenuazione del comportamento fragile). - Per T > Tg (materiale gommoso): modulo basso e deformazioni a rottura elevate. La resistenza (sforzo massimo), è modesta. Se prima di arrivare a rottura si rimuove il carico, nel caso di materiale amorfo vetroso il recupero della deformazione sarà totale. All’avvicinarsi della Tg, il materiale mostrerà un recupero solo parziale, mentre per un polimero amorfo gommoso (T > Tg) il recupero sarà completo solo se reticolato. Polimeri amorfi non reticolati (polimeri termoplastici): Tinfragilimento < Timpiego < Tg – 20°C applicazioni strutturali (il manufatto è in grado di mantenere la propria forma quando soggetto all’applicazione di un carico anche per tempi prolungati). Tg + 20°C < Timpiego < T alla quale il materiale diventa fluido applicazioni non strutturali (adesivi, ecc): non mantengono la propria forma sotto l’applicazione di un carico. Polimeri amorfi reticolati: Nella fase vetrosa si comportano come i non reticolati; la differenza è presente nella fase gommosa, infatti l’impiego in applicazioni strutturali è possibile anche allo stato gommoso ( T > Tg)
Polivinilcloruro (PVC) VANTAGGI Basso costo: 1 €/kg (polimero di massa) Buona resistenza chimica Buona resistenza alla fiamma (ignifugo)
SVANTAGGI Scarsa resistenza termica Difficoltà nella lavorazione Scarsa resistenza UV
PVC non Plastificato: vetroso a temperatura ambiente (Tg = 80°C). Comportamento meccanico: a Tamb snerva per scorrimento con comportamento tenace). A bassa temperatura o in presenza di difetti, snerva per crazing, con comportamento fragile. PVC Plastificato: si ottiene per aggiunta al PVC di sostanze a bassa massa molecolare, generalmente costituite da liquidi a elevata temperatura di ebollizione. L’effetto principale dell’aggiunta di percentuali crescenti di tali additivi è una progressiva riduzione della temperatura di transizione vetrosa. Ad esempio con l’aggiunta di circa il 50% di plastificante DOP (diottilftalato), il pvc diventa un materiale gommoso (E = 1 MPa).
Settori applicativi: costruzioni, abbigliamento, imballaggio.
Polistirene (PS) VANTAGGI Basso costo: 1,1 €/kg (polimero di massa) Buona trasparenza (trasmittanza 92%)
SVANTAGGI Bassa resistenza al graffio Scarsa resistenza agenti chimici
vetroso a temperatura ambiente (Tg = 100°C). Comportamento meccanico: a Tamb è fragile, snerva per crazing. Questo ne limita le applicazioni (oggetti usa e getta). Può essere tenacizzato con l’aggiunta di una seconda fase gommosa Settori applicativi: penne, custodie cd, oggetti usa e getta, espanso.
Polimetilmetacrilato (PMMA) VANTAGGI Ottima trasparenza Ottima resistenza raggi UV
SVANTAGGI Sensibilità ai solventi
2 €/kg vetroso a temperatura ambiente (Tg = 105°C). Comportamento meccanico: a Tamb snerva per crazing, mostrando un comportamento fragile. Da 60° snerva per scorrimento. Essendo una temperatura abbastanza vicina alla Tg, ne limita le applicazioni strutturali
Settori applicativi: lampioni, lucernari, fanalini posteriori auto, vasche, lavabi, insegne luminose (proprio grazie alla resistenza ai raggi UV, può essere utilizzato in ambienti esterni)
Policarbonato (PC) VANTAGGI Elevata Tg Buona trasparenza (trasmittanza 89%) Buona resistenza alla fiamma
SVANTAGGI Scarsa resistenza UV (ingiallisce) Modesta resistenza abrasione Sensibile alle benzine
vetroso a temperatura ambiente (Tg = 150°C). Comportamento meccanico: a Tamb snerva per scorrimento (comportamento tenace). Il suo elevato valore di tenacità diminuisce vistosamente in presenza di intagli o a basse temperature Settori applicativi: caschi e occhiali protettivi (visto l’alto valore di tenacità), stoviglie, forni a microonde.
Elastomeri Gomme o elastomeri: materiali polimerici con Tg < Tamb, quindi con valori di modulo di Young, E, dell’ordine del MPa, caratterizzati da un recupero totale e istantaneo della deformazione dopo rimozione del carico applicato. Comportamento ottenuto con due tipo di struttura chimica: Polimeri amorfi reticolati chimicamente (caso più frequente) Copolimeri a blocchi “con reticolazione fisica” (gomme termoplastiche) Campo applicativo: Tg + 20°C < Tutilizzo < Tdegradazione termica. Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa il materiale diventa vetroso e sempre più rigido, riducendo la sua deformazione a rottura. Per reticolazione chimica s’intende l’insieme di reazioni chimiche che portano alla formazione di legami covalenti tra le diverse catene polimeriche. Processo di reticolazione: catene singole singole catene non più distinguibili, perché legate tra loro. La reticolazione, ostacolando lo scorrimento tra le catene, impedisce l’insorgere di fenomeni di flusso plastico scomparsa della zona a comportamento fluido. All’aumentare del grado di reticolazione, si ottiene un aumento del valore di modulo elastico. Metodo di reticolazione vulcanizzazione delle gomme. Riscaldamento del polimero in presenza di zolfo (S), si ha la rottura dei doppi legami e formazione di ponti zolfo tra due distinte catene. Resistenza alla lacerazione e all’abrasione, sono le proprietà usate per differenziare tra loro i polimeri elastotermici in termini di comportamento meccanico.
Polimeri Semicristallini Sono costituiti da due fasi distinte, una fase amorfa e una cristallina, che presentano caratteristiche diverse. La fase amorfa, come per i polimeri amorfi, è caratterizzata dalla temperatura di transizione vetrosa (Tg). La fase cristallina è invece caratterizzata dalla temperatura di fusione (Tm), che rappresenta il passaggio di stato, da ordinato (il solido cristallino), a disordinato (il liquido). L’effetto della temperatura sullo stato del materiale può essere dedotto dalla sovrapposizione degli effetti della temperatura sul materiale amorfo e su quello cristallino. T < Tg le due fasi (cristallina e amorfa vetrosa) sono distinte. Tg < T < Tm le due fasi (cristallina e amorfa gommosa o fluida) T > Tm non si ha più distinzione tra le due fasi.
Si può prevedere che l’andamento del modulo di Young di un polimero semicristallino in funzione della temperatura, sarà diverso da quello di un materiale amorfo. Per T < Tg il modulo ha valori dell’ordine del GPa Per Tg < T < Tm il modulo è compreso tra quello di un vetro + cristallo e quello di una gomma, in funzione della % di cristallinità Per T > Tm il materiale è fluido e non è più possibile misurare il suo valore di modulo. Il modulo per materiali semicristallini a Tamb risulta quindi diverso a seconda che sia Tamb < Tg < Tm o Tg < Tamb < Tm. in quest’ultimo caso il valore del modulo dipende dal grado di cristallinità.
Non tutti i polimeri possono cristallizzare. Requisiti per la cristallizzabilità (legati all’ordine strutturale che caratterizza un cristallo) regolarità di costituzione e regolarità di configurazione. Costituzione regolare: presenza di un ordine con cui atomi o gruppi di atomi si ripetono lungo la catena. Questa condizione è ovviamente soddisfatta da tutti gli omopolimeri. Regolarità di configurazione: la disposizione di atomi/gruppi di atomi nello spazio, deve ripetersi con una certa regolarità lungo la catena. Questo requisito è sempre soddisfatto in polimeri la cui unità ripetitiva è simmetrica, ma se l’unità ripetitiva è asimmetrica, la disposizione regolare non è sempre verificata. Esistono dei catalizzatori che assicurano in fase di sintesi del polimero, l’ottenimento di una catena con configurazione regolare. Nel caso di regolarità di configurazione, il polimero è detto stereoregolare. Qualora venga a mancare uno o entrambi i requisiti di regolarità richiesti per la cristallizzazione, il polimero risultante sarà amorfo allo stato solido. Nel caso in cui siano presenti ramificazioni nella catena, entrambi i requisiti vengono a mancare, limitando o impedendo la cristallizzazione del polimero. T < Tg snervamento per crazing (comportamento fragile); materiale rigido, con modulo elevato. Tg < T < Tm comportamento tenace con deformazioni elevate prima della rottura. La rigidità decade progressivamente all’aumentare della temperatura, e poi diminuisce rapidamente alla Tm per l’instaurarsi del comportamento fluido. La Tmax è determinata da Tm – 20°C, la Tmin è pari o inferiore alla Tg, determinata dall’eccessivo infragilimento del materiale.
Polietilene (PE) VANTAGGI Ottima resistenza agenti chimici Comportamento tenace
SVANTAGGI Scarsa resistenza UV
Tg = - 100°C Tm = 135°C Comportamento meccanico: dipende molto dal grado di cristallinità. All’aumentare del grado di cristallinità si registra un incremento della resistenza e una diminuzione della deformazione a rottura. Esistono diversi tipo di PE, distinti da una diversa densità: - UHMWPE (polietilene ad altissima massa molecolare): elevata resistenza all’abrasione - HDPE (polietilene ad alta densità): catena altamente lineare che dà origine ad un polimero con alto grado di cristallinità (’80%). Tm = 135°C - MDPE (polietilene a media densità): percentuali inferiori di catene ramificate rispetto all’ LDPE. - LDPE (polietilene a bassa densità): catena ramificata che dà origine ad un polimero con basso grado di cristallinità (40%). Elevato valore di viscosità allo stato fluido. Tm = 110°C - LLDPE (polietilene lineare a bassa densità): catene con ramificazioni corte e numerose. Settori applicativi: imballaggio, contenitori (olio, latte, detersivi), isolanti.
Polipropilene (PP) VANTAGGI Basso costo: 1 €/kg (polimero di massa) Ottima resistenza agenti chimici
SVANTAGGI Sensibile raggi UV
Tg = - 10°C Tm = 165°C Comportamento meccanico: a Tamb ha un comportamento tenace, ma si infragilisce alle basse temperature. Settori applicativi: automobilismo (paraurti, plance e componenti abitacolo), elettrodomestici (vasche per lavatrici, accessori), imballaggio (film, vaschette, contenitori, bottiglie), fibre tessili (tappeti, biancheria intima).
Poliammidi (PA) (Nylon) VANTAGGI Buona resistenza agenti chimici Basso coefficiente d’attrito Buona resistenza all’abrasione
SVANTAGGI
Tg = 60°C Tm = 260°C Data la presenza di gruppi ammidici nella catena polimerica, le poliammidi tendono ad assorbire acqua. L’assorbimento d’acqua è influenzato dalla temperatura e dall’umidità relativa (UR). L’assorbimento d’acqua provoca una diminuzione progressiva della temperatura di transizione vetrosa. Passa da valori superiori alla Tamb (fase amorfa nello stato vetroso) per basse % di umidità, e valori inferiori alla Tamb (fase amorfa nello stato gommoso) per % elevate. La temperatura di fusione resta costante. Comportamento meccanico: a Tamb ha un comportamento tenace, ma si infragilisce alle basse temperature. Settori applicativi: settore automobilistico (paraurti, plance e componenti abitacolo), elettrodomestici (vasche per lavatrici, accessori), imballaggio (film, vaschette, contenitori, bottiglie), fibre tessili (tappeti, biancheria intima).
Poliossimetilene (POM) (resina acetalica) VANTAGGI SVANTAGGI Buona resistenza solventi organici Sensibile solventi inorganici Basso coefficiente d’attrito (autolubrificante) Sensibile UV Buona resistenza usura e abrasione Poco igroscopico (dimensionamento più stabile rispetto alle poliammidi)
PET:
Tg = -70°C Tm = 175°C Comportamento meccanico: a Tamb ha un elevato valore di modulo, in relazione all’elevato grado di cristallinità, combinato con un’elevata resistenza e tenacità. Settori applicativi: settore automobilistico, elettrodomestici, componenti meccanici (come ingranaggi, che beneficiano del basso coefficiente d’attrito), accendini.
Polietilentereftalato (PET) e Polibutilentereftalato (PBT) (Poliestere)
Tg = 80°C Tm = 265°C Cristallizza con difficoltà, soprattutto se raffreddato velocemente. Settori applicativi: fibre, film e bottiglie: gli spessori sottili e le tecniche di lavorazioni impiegate, in grado di orientare le molecole in direzioni prestabilite, facilitano la cristallizzazione e permettono di migliorare le caratteristiche meccaniche. Può essere utilizzato per altri manufatti, ma solo se rinforzato con fibre di vetro.
PBT:
Tg = 35°C Tm = 230°C Cristallizza facilmente. Settori applicativi: articoli tecnici anche non rinforzati con fibre di vetro, portalampade (grazie alla Tm elevata)
Politetrafluoroetilene (PTFE) (Teflon) VANTAGGI
SVANTAGGI
Ottima resistenza termica Ottima resistenza chimica Ottima resistenza agenti atmosferici Ottime proprietà di isolamento elettrico Basso coefficiente d’attrito
Basso modulo Bassa resistenza Molto sensibile all’usura Difficile da trasformare
Tg = -90°C Tm = 330°C Comportamento meccanico: a Tamb il modulo non è elevato Settori applicativi: guarnizioni, parti di valvole, pompe, attrezzatura da laboratorio per alte temperature e/o ambienti aggressivi, copertura cavi elettrici (sempre nei laboratori). Materiali per rivestimenti antiaderent (grazie alla sua struttura, che crea una sorta di “gabbia”).
Miscele e Copolimeri La polimerizzazione del solo monomero A dà luogo all’omopolimero “poli A”, contenente nella catena molecolare solo unità monometriche di tipo A. Lo stesso vale per l’omopolimero B. Se i due monomeri sono fatti polimerizzare insieme, si ottiene un copolimero, contenente nella catena molecolare unità monometriche sia di tipo A che di tipo B.
Copolimero casuale: disposizione casuale delle unità monometriche A e B. Copolimero a blocchi: blocchi costituiti solo da unità monometriche di tipo A, e blocchi costituiti solo da B. Copolimero a innesto: in cui si distingue una catena principale costituita solo da unità monometriche di un tipo, dalla quale dipartono ramificazioni costituite di tipo diverso. I due omopolimeri “poli A” e “poli B”, possono essere mescolati per ottenere una miscela (poli A + poli B). Se sono miscibili: il materiale risultante è omogeneo, cioè costituito da una sola fase. È quindi presente una sola Tg, intermedia tra quelle dei due omopolimeri, come lo sono tutte le proprietà. Se sono non miscibili: il materiale risultante non è omogeneo (bifasico), e presenta una fase continua, la matrice, costituita dall’omopolimero presente in quantità maggiore, e una fase dispersa, costituita dal secondo omopolimero. Sarà caratterizzato da due differenti Tg, e le sue proprietà saranno funzione della composizione della miscela.
Copolimero casuale: è un materiale omogeneo, monofasico, con una sola Tg, intermedia tra quella degli omopolimeri Copolimero a blocchi o a innesto: se gli omopolimeri sono miscibili, si ha un materiale monobasico, con proprietà intermedie a quelle dei due omopolimeri, e una sola Tg. Se gli omopolimeri sono immiscibili, il materiale è bifasico, con due Tg.
Esempi di copolimero casuale: PE + PP = EPM; PS + PB = SBR materiali omogenei, con Tg < Tamb gomma. Per usi strutturali è necessario reticolarli. Esempi di copolimeri a blocchi: PS + PB (30 70) = SBS. Sistema eterogeneo (bifasico), con due Tg. matrice di butadiene, fase disperda si stirene. A Tamb la matrice butadienica si trova nello stato gommoso, mentre la fase dispersa stirenica è costituita da domini rigidi, vetrosi, che agiscono da nodi di reticolazione fisica. Il polimero risultante si comporta perciò come una gomma reticolata, con modulo dell’ordine del MPa, fintanto che i nodi di reticolazione fisica persistono, ossia fino alla Tg del PS, al di sopra della quale anche la fase dispersa diventa gommosa. Pertanto Tmin = TgPB + 20°C e Tmax = TgPS – 20°C. le gomme con reticolazione fisica di questo tipo sono dette gomme termoplastiche.
Per quanto riguarda le miscele, le composizioni possibili sono virtualmente infinite e non è possibile disporre uno schema di classificazione semplice. Esiste una particolare classe di miscele nella quale matrici polimeriche rigide (polimeri amorfi vetrosi o semicristallini) vengono modificate con l’aggiunta di una certa percentuale di polimero allo stato gommoso, che riveste un notevole interesse industriale: si tratta dei polimeri tenacizzati (polimeri antiurto). L’ABS rappresenta uno dei più comuni materiali appartenenti a questa classe. È ottenuto dalla miscelazione del copolimero stirene-acrilonitrilene (SAN) e con il polibutadiene (PB) ( 80/20). Il SAN è un copolimero casuale amorfo, allo stato vetroso a Tamb. Il PB è un polimero amorfo che si trova allo stato gommoso a Tamb. SAN e PB non sono miscibili, pertanto la miscela che si ottiene è un sistema bifasico, con due Tg e un modulo essenzialmente determinato dalla matrice di SAN (80%). A basse temperature entrambi i componenti sono vetrosi e il modulo è dell’ordine del GPa. A T > TgPB, la matrice è vetrosa mentre la fase dispersa è gommosa: vista la % di PB il modulo della miscela è ancora dell’ordine del GPa. A T > TgSAN, matrice e fase dispersa sono entrambe gommose: modulo dell’ordine del MPa. L’ABS ha un comportamento tenace: snerva per scorrimento, a sforzi dell’ordine dei 40MPa, e le deformazioni raggiunte a rottura sono significativamente maggiori di quelle della matrice SAN. Settori applicativi: carcasse per elettrodomestici (telefoni, pc), automobili (componenti abitacolo), oggetti di arredamento e giocattoli.