Министерство образования Российской Федерации РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ Для студентов химического факультета
НЕФТЬ. НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА Часть 1
С.Н.Свирская, И.Л.Трубников
Ростов-на-Дону 2002г.
Предназначено для изучения курса «Химическая технология и моделирование технологических процессов»
Печатается по решению кафедры общей и неорганической химии Ростовского государственного университета. Протокол № 5 от 15 мая 2002 г.
Отв. редактор – доктор хим. наук, профессор Лупейко Т.Г.
Введение Нефть – это сложная смесь жидких углеводородов, в которых растворены газообразные и другие вещества. Нефть (от перс. neft) горючая
маслянистая
жидкость
со
специфическим
запахом,
распространенная в осадочной оболочке Земли и являющаяся важнейшим полезным ископаемым. Залежи нефти находятся в недрах Земли на разной глубине, где нефть заполняет свободное пространство между некоторыми породами. Нефть залегает на глубинах от десятков метров до 5-6 км. Максимальное число залежей нефти располагается
на глубине от
1 до 3 км. По запасам нефти наша страна занимает одно из ведущих мест в мире. Нефть сильно варьируется по цвету от (светло-коричневой до темно-бурой, почти черной) и по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3). Начало кипения нефти обычно выше 1280С, температура застывания колеблется от +300 до –600С и зависит, в основном, от содержания парафинов (чем их больше, тем температура застывания выше). Теплоемкость нефти 1,7-2,1 кДж/кг; теплота сгорания 43,746,2 МДж/кг; относительная диэлектрическая проницаемость 2-2,5; .
.
.
удельная электрическая проводимость 2 10-10-0,3 10-18 Ом-1 см-1. Вязкость изменяется в широких пределах и зависит от химического и фракционного состава нефти и смолистости (содержания в ней асфальтосмолистых веществ). Температура вспышки нефти колеблется от –35 до +1200С в зависимости от фракционного состава и давления насыщенных паров. Нефть растворима в органических растворителях, а в воде при обычных условиях практически нерастворима, но может образовывать с ней стойкие эмульсии. Нефть можно классифицировать по разным
признакам. На основе классификации нефти присваивают индекс из пяти цифр. Нефть делят на классы (по содержанию серы): 1 – не более 0,5 масс. % (везде в дальнейшем масс.%), (малосернистые); 2 – от 0,51 до 2 % (сернистые); 3 – более 2 % (высокосернистые). Нефть подразделяют на типы (по содержанию фракций, выкипающих до 3500С): 1 – указанных фракций не менее 55 %; 2 - от 45 до 54,9 %; 3 – менее 45 %. Нефть разделяют на группы (по суммарному содержанию базовых масел в расчете на нефть): 1 – базовых масел не менее 25 %; 2 – от 15 до 24,9 %; 3 – менее 15 %. Подразделяют нефть на подгруппы (по индексу вязкости): 1 – индекс вязкости 95 и более; 2 – от 90 до 95; 3 – от 85 до 89,9; 4 – менее 85. При классификации используют разделение нефти на виды (по содержанию твердых парафинов): 1 – парафинов не более 1,5 %; 2 - от 1,51 до 6 %; 3 - более 6 %. Используя такую классификацию, можно составить индекс для любой промышленной нефти. Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида составляет
шифр технологической
классификации нефти. Например, туймазинская нефть – 2.2.3.3.2, узенская – 1.3.3.1.3. Эту классификацию применяют для сортировки нефти при направлении ее на переработку по соответствующей схеме (топливной или масляной). За рубежом нефть классифицируют, в основном, по плотности и содержанию серы. В зависимости от месторождения
нефть
имеет
различный
качественный
и
количественный состав. Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть жидкие углеводороды (80-90 % ) и гетероатомные органические соединения (4-5 %). Остальные компоненты это растворенные углеводородные газы, вода, минеральные соли, растворы солей органических кислот, механические примеси. Углеводородный состав нефти представлен следующим образом: парафиновые (25-35 %, реже 40-50% по объему), нафтеновые (25-75 %), в меньшей степени соединения ароматического ряда (10-20, реже до 35 %) и смешанного или гибридного строения (например, парафино-нафтеновые,
нафтено-ароматические).
компоненты
представлены
меркаптаны,
моно-
и
серасодержащими дисульфиды,
Гетероатомные –
тиофены
сероводород, и
тиофаны
(концентрируются в остаточных продуктах – мазуте и гудроне); азотсодержащими – преимущественно гомологи пиридина, хинолина, индола, карбазола и т. д. (концентрируются в тяжелых фракциях и остатках);
кислородсодержащими – нафтеновые кислоты, фенолы,
смолисто-асфальтеновые
вещества
(сосредоточены
обычно
в
высококипящих фракциях). Элементный состав (%) следующий: С – 82-87; Н – 11-14,5; S – 0,01-6; N – 0,001-1,8;, O – 0,005-0,35 и др. Всего в нефти обнаружено более 50 элементов. Содержание указанных соединений и примесей в сырье разных месторождений колеблется в широких пределах, поэтому говорить о среднем химическом составе нефти можно только условно.
1. Происхождение и добыча нефти Выдвинуто много гипотех, объясняющих происхождение нефти, из них основные – органическая (биогенная) и неорганическая (абиогенная). В середине XIX века. М. В. Ломоносов заложил гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на «окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты,
нефти и «каменные масла». Идея о
минеральном происхождении нефти впервые была высказана
А.
Гумбольдтом в 1805 году. Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов,
кислород-, серо- и азотсодержащих компонентов нефти из
простых исходных веществ — C, H2, CO, CO2, CH4, H2O и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью в глубинных породах. Д.
И.
Менделеев,
придерживавшийся
до
1867
года
гипотезы
минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов, позднее высказал идею о происхождении нефти под действием теплоты из органического вещества. Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX— начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований. Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от С5 до С9, во фракции, кипящей выше 300ºС - парафины,
нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения. Историческая справка. Энглер Карл Освальд (1842-1925). Немецкий химикорганик. Окончил Фрейбургский университет. Профессор университета в Галле (с 1872 г.) и высшей технической школы в Карлсруэ (1876-1919). Основные труды - по химии и технологии нефти, предложил ряд приборов для ее исследований. Членкорр. Петербургской АН (с 1913).
В 1919 году Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов… Историческая справка. Зелинский Николай Дмитриевич (1861-1953). Русский химик – органик, академик АН СССР (с 1929 г.). Герой Социалистического труда (с 1945 г). Один из основоположников учения об органическом катализе. Был в Санкт – Петербурге директором Центральной Лаборатории Министерства финансов (также
заведующим
кафедрой
в
Политехническом
Институте).
Научная
деятельность очень разносторонняя: работы по химии тиофена, стереохимии органических двуосновных кислот, электропроводности в неводных растворах, химии углеводородов и органическому катализу в 1895-1907 впервые синтезировал ряд циклопентановых и циклогексановых углеводородов, послуживших эталонами для изучения химических свойств нефтяных фракций. В 1915 успешно использовал оксидные катализаторы при крекинге нефти.
…При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, СО2, Н2 и Н2S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине
преобладали
циклические
полиметиленовые
углеводороды.
Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью. Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природной нефти. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они количество лево- и правовращающихся молекул.
содержат равное
Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул — достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходное для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геологов — считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования. В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти велись во всем мире, исходя из представлений о ее органическом происхождении. Почти вся добываемая в мире нефть, извлекается посредством буровых скважин. Для подъема нефти и сопутствующих ей газов и воды на поверхность скважина имеет герметичную систему подъемных труб, механизмов и арматуры, рассчитанную на работу с давлениями, соизмеримыми с пластовыми. Добыче нефти при помощи буровых скважин предшествовали примитивные способы: сбор ее на поверхности водоемов, обработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, посредством колодцев.
Сбор нефти с поверхности водоемов – это, очевидно, первый по времени появления способ добычи, который до нашей эры применялся в Мидии, Вавилонии и Сирии. Сбор нефти в России, с поверхности реки Ухты начат Ф.С. Прядуновым в 1745 г. В 1858 на полуострове Челекен нефть собирали в канавах, по которым вода стекала из озера. В канаве делали запруду из досок с проходом воды в нижней части: нефть накапливалась на поверхности. Разработка песчаника или известняка, пропитанного нефтью, и извлечение из него нефти, впервые описаны итальянским ученым Ф. Ариосто в 15 веке. Недалеко от Модены в Италии такие нефтесодержащие грунты измельчались и подогревались в котлах. Затем нефть выжимали в мешках при помощи пресса. В 1833 –1845 г.г. нефть добывали из песка на берегу Азовского моря. Песок помещали в ямы с покатым дном и поливали водой. Вымытую из песка нефть собирали с поверхности воды пучками травы. Добыча нефти из колодцев производилась в Киссии, древней области между Ассирией и Мидией, в 5 веке до нашей эры при помощи коромысла, к которому привязывалось кожаное ведро. Подробное описание колодезной добычи нефти в Баку дал немецкий натуралист Э. Кемпфер. Глубина колодцев достигала 27 м, их стенки обкладывались камнем или укреплялись деревом. Добыча нефти посредством скважин начала широко применяться с 60х годов 19 века. Вначале, наряду с открытыми фонтанами и сбором нефти в вырытые
рядом
со
скважинами
земляные
амбары,
добыча
нефти
осуществлялась также с помощью цилиндрических ведер с клапаном в днище. Из механизированных способов эксплуатации впервые в 1865 в США была внедрена глубоконасосная эксплуатация, которую в 1874 г применили на нефтепромыслах в Грузии, в 1876 г. в Баку. В 1886 г В.Г. Шухов предложил компрессорную добычу нефти, которая была испытана в Баку в 1897г. Более совершенный способ подъема нефти из скважины – газлифт – предложил в 1914 г М.М. Тихвинский.
Под разработкой нефтяного месторождения понимается осуществление процесса перемещения жидкостей и газов в пластах к эксплуатационным скважинам. Извлечение нефти из скважин производится либо за счет естественного фонтанирования под действием пластовой энергии, либо путем использования одного из нескольких механизированных способов подъема жидкости. Обычно в начальной стадии разработки действует фонтанная добыча, а по мере ослабления фонтанирования скважину переводят на механизированный способ: газлифтный или эрлифтный, глубинонасосный (с помощью штанговых, гидропоршневых и винтовых насосов). Нефтяным промыслом называется технологический комплекс, состоящий из скважин, трубопроводов, и установок различного назначения, с помощью которых на месторождении осуществляют извлечение нефти из недр Земли. На месторождениях, разрабатываемых с помощью искусственного заводнения, сооружают систему водоснабжения с насосными станциями. Воду берут из естественных водоемов с помощью водозаборных сооружений. В процессе добычи нефти важное место занимает внутрипромысловый транспорт
продукции
скважин,
осуществляемый
по
трубопроводам.
Применяются две системы внутрипромыслового транспорта: напорные и самотечные. При напорных системах достаточно собственного давления на устье скважин. При самотечных движение происходит за счет превышения отметки устья скважины над отметкой группового сборного пункта. Степень подготовки нефти, поставляемой на нефтеперерабатывающие заводы, определена ГОСТ 9965-76. В зависимости от содержания в нефти хлоридов и воды установлены три группы сырой нефти : 1-я группа – содержание воды около 0.5 %, солей не более 100 мг/л; 2-я
группа – воды 1% и солей не более 300 мг/л; 3-я группа –
воды 1% и солей не более 1800 мг/л.. На заводе нефть подвергается дополнительному обессоливанию.
2. Минерализация пластовых вод и неорганические вещества в нефти. Пластовые воды, добываемые с нефтью и образующие с ней дисперсную систему, содержат,
как правило, значительное количество
растворимых минеральных солей. Помимо солей, образующих истинные растворы, в пластовой воде содержаться растворенные газы, химические соединения, образующие неустойчивые коллоидные растворы (золи), такие, как
SiO2, Fe2O3, Al 2O 3; имеются твердые неорганические вещества,
нерастворимые в воде и находящиеся во взвешенном состоянии. Результаты многочисленных исследований минерального состава пластовых вод показывают, что основную долю растворенных веществ составляют хлориды натрия, магния и кальция. Кроме них (в зависимости от месторождения) могут присутствовать йодистые и бромистые соли щелочных и щелочноземельных металлов, сульфиды натрия, железа, кальция, соли ванадия,
мышьяка, германия. Но в отличие от хлоридов,
содержание которых исчисляется процентами и десятками процентов от общего количества растворенного вещества, содержание остальных солей исчисляется сотыми, тысячными и еще меньшими долями процентов. В связи с этим минерализацию пластовой воды часто измеряют по содержанию ионов хлора в единице объема с последующим пересчетом на эквивалент натриевых солей. Сама нефть не содержит хлорсодержащих солей. Они попадают в нее вместе с эмульгированной водой. Поэтому одновременно с солями в нефти определяют и ее обводненность. Последнюю принято измерять в %. Помимо хлоридов пластовые воды могут содержать значительное количество гидрокарбонатов кальция и магния, которые часто называют солями временной жесткости.
Неорганические вещества находятся не только в пластовой воде. Некоторые из них могут растворяться в нефти. К ним относятся различные соединения серы, ванадия, никеля, фосфора и другие. Наличие солей в нефти причиняет особенно тяжелые
и разнообразные
осложнения при переработке. Засорение аппаратуры. Соли отлагаются, главным образом, в горячей аппаратуре. Растворенные в воде соли выделяются при испарении воды. Поскольку последнее происходит, в основном, на поверхности нагрева или в непосредственной близости от нее,
часть выкристаллизовавшихся солей
прилипает к этим поверхностям, оседая на ней в виде прочной корки. Иногда эти соляные корки отламываются, извлекаются потоком нефти далее и осаждаются в последующей аппаратуре. Коррозия аппаратуры.. Коррозия, т.е. разъедание нефтеперегонной аппаратуры при переработке «соленных» нефтей,
вызывается выделением
свободной соляной кислоты в процессе гидролиза некоторых хлористых солей. Мазут, в котором остается значительная часть солей, содержащихся в сырой нефти, обладает также сильными коррозионными свойствами, что приводит к преждевременному выходу из строя топочной аппаратуры электростанций и турбинных двигателей. Понижение производительности установок. Отложение солей в трубах, уменьшающее их проходные сечения, обусловливает резкое понижение производительности. Соли, в основном, концентрируются при перегоне в мазутах и гудронах. Концентрация солей в гудронах и мазутах лишает возможности выработки из них качественных остаточных продуктов. Мазуты,
содержащие соли,
непригодны для выработки моторной продукции. Соли мышьяка, остающиеся в первичных нефтепродуктах, которые служат сырьем для каталитических процессов, являются одной из основных причин отравления дорогостоящих катализаторов.
3. Эмульсия нефти с водой. Эмульгаторы. Эмульсия
-
это
гетерогенная
система,
состоящая
из
двух
несмешивающихся или мало смешивающихся жидкостей, одна из которых диспергированна в другой
в виде мелких капелек (глобул) диаметром,
превышающим 0.1 мкм. При образовании эмульсий образуется огромная поверхность дисперсной фазы. На такой огромной межфазной поверхности может адсорбироваться большое количество стабилизирующих эмульсию веществ- эмульгаторов. Основными
эмульгаторами
и
стабилизаторами
эмульсий
являются
высокомолекулярные соединения нефти (асфальтены, смолы и высокоплавкие парафины) и высокодиспергированные твердые минеральные частицы. Считают, что устойчивость образующихся эмульсий зависит не сколько от концентрации эмульгаторов (асфальтенов, смол и др.) в нефти, сколько от их степени дисперсности, которое в свою очередь определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводородов
и наличием в них
веществ, обладающих дефлокулирующим действием.
4. Основные методы обессоливания нефтей. Для
деэмульсации
и
обессоливания
нефти
применяется
большое
количество различных методов. Одной из основных причин обилия методов считается разнообразие качеств, обеспечивающих устойчивость эмульсий. Одни из них например легко поддаются отстою, другие – не отстаиваются совершенно,
но
разлагаются
химическими
методами,
третьи
-
электрогидратацией и т. д. Вторым
обстоятельством,
нередко
определяющим
выбор
деэмульсации, оказываются местные условия на заводах и промыслах.
метода
При наличии на заводе какого-либо отхода производства, способного в большей или меньшей степени расслаивать эмульсию, он нередко используется для деэмульсации, даже если и дает мало удовлетворяющие результаты. При отсутствии на заводе или промысле пресной воды приходится отказываться от применения методов обессоливания, требующих промывки водой. Для достижения обессоливания, при достаточно высокой минерализации эмульсионной воды, необходимо удаление ее по крайней мере до 0.1% . Положение еще больше осложняется, когда в нефти имеются «сухие» соли, совершенно не удаляемые обычными методами. Поэтому в таких случаях для собственно обессоливания приходиться прибегать к дополнительной операции – промыванию нефти водой. С этой целью предварительно деэмульгированная тем или иным способом нефть вновь эмульгируется с пресной водой, и полученная эмульсия подвергается повторному разложению обычно тем же методом. Все существующие методы деэмульсации могут быть распределены на три основные группы: 1.Механические методы. 1. Физико-химические методы. 3. Электрические методы.
4.1. Механические методы. К этой группе относятся способы разложения эмульсий естественным путем или же с применением таких мероприятий, которые способствовали бы механическому разрушению защитных пленок. Водонефтяные эмульсии являются весьма стойкими системами, и, как правило, под действием одной только силы тяжести не расслаиваются. Для их разрушения требуются определенные условия, способствующие столкновению и слиянию капелек воды, и выделению последних из нефтяной среды. Сближение капелек воды, предшествующие их слиянию, так и выделение
капель из эмульсий связано с их перемещением в нефтяной среде, обладающий определенной вязкостью и тормозящей это перемещение. Рассмотрим факторы, от которых зависит скорость движения взвешенной в нефти капельки воды. Оказавшаяся под
воздействием определенной силы, капля сначала
движется ускоренно, так как действующая на нее сила превышает тормозящую силу трения. По мере повышения скорости движения сила трения все больше увеличивается, и при
определенной скорости обе силы уравновешиваются.
Принимая в первом приближении, что капля имеет воспользуемся известной формулой Стокса. установившаяся под действием силы F
сферическую форму,
Согласно этой формуле,
и вязкости жидкой среды
η
равномерная скорость движения U сферической капли радиусом r равна: U=F/6πηr В частности, скорость оседания в нефти сферической капли воды под действием силы тяжести с учетом Архимедовой потери в массе составляет: U=4/3πr3(ρ-d)g /6πηr=2/9 r2(ρ-d)g/ η Где 4/3πr3 - объем капли; ρ и d соответственно плотность воды и нефти ; g ускорение свободного падения.. Из формулы(2) видно, что скорость оседания капель воды в нефтяной среде прямо пропорциональна квадрату их радиуса, разности плотностей воды и нефти, ускорению силы тяжести и обратно пропорционально вязкости нефти. Следовательно, если размеры капель и разность плотностей воды и нефти незначительны, а вязкость нефти высокая, то скорость выпадения капель весьма низкая, и практически эмульсия не расслаивается даже в течение длительного времени. Наоборот, при большом размере капель,
значительной разности
плотностей и низкой вязкости расслоение эмульсии идет очень быстро. Поэтому для ускорения процесса разрушения
такие эмульсии наряду с
отстоем одновременно подвергают и другим мерам воздействия, направленным
на укрупнение капель воды. Основными мерами являются: подогрев эмульсии (термообработка); введение в нее деэмульгатора (химическая обработка); применение электрического поля (электрообработка). Существуют и другие меры воздействия на эмульсию, например перемешивание,
вибрация,
обработка
ультразвуком,
фильтрация,
способствующие, в основном, укрупнению капелек воды, В некоторых случаях для
интенсификации расслоения особо стойких
высокодисперсных эмульсий прибегают к использованию более эффективных центробежных сил, превосходящих гравитационные силы в десятки тысяч раз. Для этого эмульсию подвергают обработке в центрифугах или сепараторах. Несмотря
на
высокую
разделяющую
деэмульгирования нефти применяют
способность,
лишь иногда -
этот
способ
для
при обезвоживании
флотского мазута, масел. Основными причинами ограниченного применения центрифугирования является низкая производительность сепараторов и значительные сложности в их эксплуатации. Для разрушения эмульсии в процессах обезвоживания и обессоливания нефти широкое применение, совместно с отстоем, нашли перечисленные выше первые четыре меры воздействия деэмульгатора,
электрообработка,
на эмульсию: перемешивание.
подогрев, добавка При
этом
обычно
применяют одновременно несколько мер воздействия. Такое комбинированное сочетание ряда факторов воздействия на эмульсию обеспечивает быстрое и эффективное методом
ее расслоение. Так, при обезвоживании нефти на промыслах
так называемого «трубного деэмульгирования» используют
присутствии деэмульгатора
в
эффекты, возникающие при турбулентном
движении эмульсионной нефти по трубопроводам, успешно сочетая их с отстоем в трубопроводах с ламинарным движением жидкости.
4.2. Физико-химические методы.
К этой группе относится деэмульгаторов.
Благоприятное
разложение эмульсий широкое
применение
применение влияние
различного рода реагентов-
некоторых
деэмульгаторов
на
настолько эффективно, что многие из них находят для
деэмульгации
и
обессоливания
нефтей
в
промышленных условиях. Такое широкое применение деэмульгаторов обусловливается целым рядом преимуществ их перед другими методами. Одним из основных преимуществ является простота эффективных ограничивается
применения деэмульгаторов. Для некоторых, особенно
препаратов
все
необходимое
оборудование
установок
бачком для хранения и дозировки деэмульгатора и насосом
для подкачки его в эмульсию.При этом достигается хорошее обезвоживание и обессоливание нефти, даже без применения промывки водой. Старение нефтяных эмульсий имеет большое практическое значение для подготовки нефти к переработке, так как
свежие эмульсии разрушаются
значительно легче и при меньших трудозатратах, чем после старения. Для снижения или прекращения процесса старения эмульсии необходимо как можно быстрее смешать ее
с эффективным деэмульгатором.
Нефть с
небольшим содержанием воды в виде высокодисперсной эмульсии, прошедшей стадию старения, почти невозможно полностью обессолить существующими способами. Та же нефть, подвергнутая на нефтепромысле глубокому обезвоживанию и обессоливанию с применением деэмульгатора до остаточного содержание солей 40-50 мг/л,
практически полностью обессоливается на
электрообессоливающих установках нефтеперерабатывающих заводах НПЗ. При способе термохимической деэмульгации факторами, обеспечивающими приемлемые для нефтепромыслов время и качество отстоя эмульсии, являются небольшой подогрев нефти до 30-60 градусов и подачу деэмульгатора. Расход деэмульгатора для подготовки нефти на промыслах и НПЗ колеблется от 20 до 100 г/т в зависимости от состава нефти и устойчивости образующейся эмульсии воды в нефти.
Современные эффективные деэмульгаторы по своей химической природе в большинстве случаев представляют собой полигликолевые эфиры.
4.3. Электрические методы Разложение эмульсий электрическим методами, ввиду сравнительной простоты необходимых для этой цели установок, применимости для большинства эмульсий и достаточной надежности в работе, получило широкое распространение. Электрический способ разрушения эмульсий перерабатывающих
заводах
при
обессоливании
применяют на нефте нефти
на
ЭЛОУ
(электроочистительных установках), а также при очистки нефтепродуктов от водных растворов щелочей и кислот (электрофайнинг). В обоих случаях используют электрическое поле высокой напряженности. Под действием электрического поля взвешенные частицы воды сливаются в более крупные,
которые
под
действием
силы
тяжести
осаждаются
вниз.
Отстоявшаяся вода с растворенными в ней солями выводится из нижней части электородегидратора, обезвоженная нефть - из верхней части. Для достижения минимального содержания солей нефть промывают на ЭЛОУ, состоящих из 2-3 последовательно соединенных ступеней электродегидраторов. Основными технологическим параметрами процесса являются: температура, давление, удельная производительность дегидраторов, расход диэмульгатора, расход промывной воды и степень ее смешения с нефтью, напряженность электрического поля. Важным технологическим фактором является число ступеней обессолевания. Одним из важнейших параметров процесса обессоливания является температура. Применяемый на ЭЛОУ подогрев нефти позволяет уменьшить ее вязкость, что существенно повышает подвижность капелек воды в нефтяной среде и ускоряет их коалесценцию. Вместе с тем подогрев нефти на ЭЛОУ
сопряжен с серьезными недостатками. С повышением температуры сильно увеличивается электропроводность нефти и, соответственно, повышается расход электроэнергии, значительно усложняются условия работы проходных и подвесных изоляторов. Поэтому подогрев разных нефтей на ЭЛОУ проводят в интервале температур 60-1500С, выбирая для каждой нефти
оптимальное
значение, обеспечивающее минимальные затраты на ее обессоливание.
5.
Очистка нефти
Первый завод по очистке нефти был построен в России в 1745 г., в период правления Елизаветы Петровны, на Ухтинском нефтяном промысле. Уже тогда во многих церквах горели неугасаемые лампады и паникадила. В них наливалось гарное масло, которое было не чем иным, как смесью очищенной нефти
с
растительным
маслом.
Купец
Набатов
был
единственным
поставщиком очищенной нефти для соборов и монастырей. В конце XVIII столетия была изобретена лампа. С появлением ламп возрос спрос на керосин для бытовых нужд. Очистка
нефти
–
удаление
из
нефтепродуктов
нежелательных
компонентов, отрицательно влияющих на эксплуатационные свойства топлив и масел. Химическая очистка производится путем воздействия различных реагентов на удаляемые компоненты очищаемых продуктов. Физико-химическая очистка производится с помощью растворителей, избирательно удаляющих нежелательные компоненты из очищаемого продукта. Каталитическая очистка – гидрогенизация в мягких условиях, применяемая для удаления сернистых и азотистых соединений.
5.1 Очистка от сераорганических соединений в нефти и нефтепродуктах. Выделение
и
квалифицированное
использование
гетероатомных
компонентов – одна из важнейших задач комплексной переработки нефти. Содержание важнейшего из гетероатомов – серы – колеблется в ней от сотых долей до 6-8 %, в некоторых случаях достигает 14% и более. Свободная сера и H2S обычно присутствует в нефти в очень малых количествах. Основная масса серы представлена в виде меркаптанов (RSH), сульфидов (RSR′), дисульфидов (RSSR′), циклических сульфидов (СnH2nS). Нефти,
добываемые
в
России,
относятся
к
умерено
сернистым.
Высокосернистые нефти в значительном количестве добываются в Западной Сибири (1/3 общей добычи). Дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений. В средних фракциях обычно меркаптанов очень мало, а преобладают циклические насыщенные сульфиды, полиалкилзамещенные и циклоалкилзамещенные тиофены, диалкилсульфиды, бензтиофены. В дизельной фракции много би-, три-, политиоцикланов и ароматических сульфидов. Существующие промышленные методы переработки сернистых нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением сераорганических соединений и удалении их из топлив. На нефтеперерабатывающих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой образуется сероводород. Если же таких установок нет, то содержание сернистых соединений в дизельном топливе, например, будет намного превышать требования ГОСТа (0,2 .%). За рубежом содержание серы в топливе не должно превышать 0,05 %.
Последствия сжигания серасодержащих нефтепродуктов - это выброс около ∼ 108 т SO2 в год в атмосферу, приводящее к «кислотным дождям», росту заболеваемости населения планеты и т.д. При этом резко ухудшаются эксплуатационные качества топлив и масел, снижается активность антидетонаторов и антиокислительная стабильность топлива,
возрастает
коррозия
аппаратуры,
повышается
склонность
к
смолообразованию у крекинг бензинов и прочее. Между тем органические соединения серы можно использовать в самых различных сферах. Они - прекрасные пенообразователи, высокоэффективные экстрагенты солей металлов. Им присущи высокие пластифицирующие функции в композиционных полимерных материалах. Сульфоны - весьма ценные ингредиенты в препаратах ветеринарии (грибковые заболевания), высокоэффективные репелленты. Известен целый ряд методов очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы.
5.2 Щелочная очистка Данный вид очистки наиболее подходит
для легких фракций нефти,
например, бензино-лигроиновой, т.к. в них содержатся преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (сероводород, легкие меркаптаны). При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей: Н2S + NaOH → NaHS + H2O , H2S + 2 NaOH → Na2S + 2 H2O , Na2S + H2S → 2 NaHS
Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды
RSH + NaOH ↔ RSNa + H2O Более
тяжелые
фракции
(керосиновые,
фракции
дизельного
топлива,
вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, для удаления которых требуется глубокая и сложная очистка. При щелочной очистке безвозвратно теряется дорогой реагент – NaOH, а также образуются трудно утилизируемые сернисто–щелочные стоки.
5.3 Каталитическое гидрирование Гидрогенолиз
является
характерной
реакцией
для
всех
групп
органических соединений серы: RSH, RSR′, RSSR,
,
→ R′′H + H2S
Как видно из схемы, она основана на селективном гидрогенолизе С – S – связей и приводит к образованию сероводорода и углеводородов. В результате возможно снизить содержание серы на 85 – 97%. Управляющие факторы процесса – давление водорода, температура процесса, тип и активность катализатора. Катализаторами гидродесульфирования могут быть оксиды (или сульфиды) кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, железа, а также их смеси на подложке из оксида алюминия. Например, сульфидированным
схема
реакции
катализатором
сераорганических Al2O3-CoO-MoO3
Института химии нефти РАН такая: H2 + S + (kat) → [H2S ….kat] [H2S…kat] + R2S → H2S + 2RH + [kat ….S] [kat …S] + H2 → [H2S … kat]
(kat)
веществ по
с
данным
Одновременно идут реакции гидрокрекинга, дегидрируются нафтеновые углеводороды,
возможны
процессы
дегидроциклизации
парафиновых
углеводородов. Данный процесс широко используется в промышленности для очистки легких и средних дистиллятов. Успешное развитие процессов обессеривания других фракций, вероятно, будет определяться достижениями в области создания новых катализаторов.
5.4 Экстракционно-адсорбционные методы Наиболее дешевым экстрагентом для выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов является серная кислота (50-80%). Более концентрированная кислота – энергичный окислитель, поэтому наряду с комплексообразованием сернистых соединений будут идти нежелательные процессы окисления, осмоления, сульфирования и растворения сернистых соединений в кислоте, в результате чего часть их разрушается, а другая – безнадежно теряется в виде высокополимерных продуктов. Тем не менее, даже менее крепкая кислота приводит к заметной деструкции и потере сульфидов. К недостаткам метода следует также отнести большой расход серной кислоты. Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота. Однако ее взрывоопасность и высокая стоимость не позволяет конкурировать с серной кислотой. В
качестве
экстрагентов
применяются
также
фенол,
фурфурол,
диэтиленгликоль, жидкий SO2, сульфолан, НF. Степень экстракции сернистых соединений в значительной мере определяются их природой и обусловлена довольно слабым диполь – дипольным взаимодействием между полярными молекулами экстрагента и сернистыми веществами.
Наряду с экстракционными методами в практике, особенно лабораторной, широко применяемых сорбционные методы выделения сернистых соединений. Основным из них является метод адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, оксид алюминия, глинистые минералы.
5.5 Методы окисления Сернокислотная очистка – наиболее старый метод, заключающаяся в смешении продукта с небольшим количеством серной кислоты (90 – 93% H2SO4) при обычной температуре. При этом меркаптаны окисляются до дисульфидов,
сульфиды
до
сульфоксидов,
тиофаны
и
тиофены
до
сульфоксидов. RSH + H2SO4 → RSSR + H2O + SO2 , RSR + H2SO4 → RSR + H2O + SO2 , + H2SO4 →
+ H2O + SO2,
+ H2SO4 →
+ H2O + SO2
Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов заключается в образовании гидросульфатов сульфониевых солей. R1SR2 + H2SO4 ↔ _Протонизация
• HSO4⎯
сераорганических соединений
- экзотермический процесс,
ограничиваемый термодинамическим равновесием. Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из исходной нефтяной фракции экстракцией избирательными растворителями выделяют концентрат сульфидов, а после подвергают его окислению. Второй способ заключается в окислении
серосодержащих веществ непосредственно в нефтяной фракции и последующем извлечении сульфоксидов методом жидкостной экстракции. Наряду с серной кислотой в качестве окислителей могут быть применены азотная кислота, персульфат калия, оксиды азота (нитрозные газы), гипохлориты, пероксид водорода и его производные, озон. Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемо в промышленных условиях из-за низкой селективности, малых выходов целевых продуктов, побочных явлений или весьма ограничено из-за дороговизны окислителя. Существуют и другие причины. Например, хорошо изученное окисление сульфидов 30% - ым водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитических количеств Н2SO4 не находит промышленной реализации в связи с образованием большого количества смол и кислых стоков. Наиболее приемлемым и технологичным является пероксидное (гидропероксидное) окисление сульфидов в присутствии доступных катализаторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, а также создание простой технологии получения и выделения сульфидов. Предпочтительно применение катализаторов, содержащих Мо, V, Ti, Cr.
5.6 Биодесульфуризация Микробное обессеривание нефти основано на аэробных и анаэробных трансформациях органических соединений серы. При этом в итоге образуется легко удаляемые водорастворимые продукты. Главная задача, решаемая исследователями в этих процессах, избирательное удаление серы без заметной деструкции остальных компонентов нефти.
Передовые позиции в разработках и реализации промышленной биотехнологии обессеривания нефти и нефтепродуктов занимают американские и японские фирмы.
6. Сокращение потерь при хранении и транспортировке нефти, стабилизация нефти. Потери легких компонентов в основном происходят в резервуарах при так называемых «больших и малых дыханиях» — выбросе воздуха, содержащего испарения нефти, при заполнении пустого резервуара или выбросы,
вызываемые колебаниями уровня в резервуаре и изменениями
плотности при перепаде температур. Устранение потерь дыхания резервуаров осуществляют посредством их герметизации и применения дышащих крышек, дышащих баллонов, и др. Суть применяемых дышащих аппаратов заключается в их способности изменять объем под давлением вытесняемой из резервуара воздушной смеси. Таким образом дыхательные аппараты увеличивают или уменьшают объем резервуара, сохраняя на время вытесненную из резервуара воздушную смесь. Такие аппараты применяют для сокращений потерь при малых дыханиях резервуаров. Для
сокращения
транспортирования
потерь
нефть
от
испарения
подвергают
и
улучшения
стабилизации,
т.е.
условий удалению
низкомолекулярных углеводородов (метана, этана и пропана), а также сероводорода на промыслах или на головных перекачивающих станциях нефтепроводов.
7. Сортировка нефти Различные нефти и выделенные из них соответствующие фракции отличаются друг от друга физико-химическими и товарными свойствами. Так, бензиновые
фракции
некоторых
нефтей
характеризуются
высокой
концентрацией
ароматических,
нафтеновых
или
изопарафиновых
углеводородов и поэтому имеют высокие октановые числа, тогда как бензиновые фракции других нефтей содержат в значительных количествах парафиновые углеводороды и имеют очень низкие октановые числа. Важное значение в дальнейшей технологической переработке нефти имеет серность, масляничность,
смолистость нефти и др. Таким образом, существует
необходимость отслеживания качественных характеристик нефтей в процессе транспортировки, сбора и хранения с целью недопущения потери ценных свойств компонентов нефти. Однако разделение, сбор, хранение и перекачка нефтей в пределах месторождения с большим числом нефтяных пластов весомо осложняет нефтепромысловое хозяйство и требует больших капиталовложений. Поэтому близкие по физико-химическим и товарным свойствам нефти на промыслах смешивают и направляют на совместную переработку.
8. Выбор направления переработки нефти Выбор направления переработки нефти и ассортимента получаемых нефтепродуктов уровнем
определяется
технологии
физико-химическими
нефтеперерабатывающего
свойствами
завода
и
нефти,
настоящей
потребности хозяйств в товарных нефтепродуктах. Различают три основных варианта переработки нефти: • топливный, • топливно-масляный, • нефтехимический. По топливному варианту нефть перерабатывается в основном на моторные и котельные топлива. Топливный вариант переработки отличается наименьшим
числом участвующих технологических установок и низкими
капиталовложениями. переработку.
При
Различают
глубокой
глубокую
переработке
максимально возможный выход
и
неглубокую
нефти
топливную
стремятся
высококачественных
получить
бензинов, зимних и
летних дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Таким образом, предусматривается такой набор процессов вторичной переработки, при котором из тяжелых нефтяных фракций и остатка — гудрона - получают высококачественные легкие моторные топлива. Сюда относятся каталитические процессы
—
каталитический
крекинг,
каталитический
риформинг,
гидрокрекинг и гидроочистка, а также термические процессы, например коксование. Переработка заводских газов в этом случае направлена на увеличение
выхода
высококачественных
бензинов.
При
неглубокой
переработке нефти предусматривается высокий выход котельного топлива. По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с топливами получают смазочные масла. Для производства смазочных масел обычно подбирают нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций. В
этом
случае
для
выработки
высококачественных
масел
требуется
минимальное количество технологических установок. Масляные фракции (фракции, выкипающие выше 350°С), выделенные из нефти, сначала подвергается
очистке
избирательными
растворителями:
фенолом
или
фурфуролом, чтобы удалить часть смолистых веществ и низкоиндексные углеводороды,
затем
проводят
депарафинизацию
при
помощи
смесей
метилэтилкетона или ацетона с толуолом для понижения температуры застывания масла. Заканчивается обработка масляных фракций доочисткой отбеливающими глинами. Последние технологии получения масел используют процессы
гидроочистки
взамен
селективной
очистки
и
обработки
отбеливающими глинами. Таким способом получают дистиллятные масла (легкие и средние индустриальные, автотракторные и др.). Остаточные масла (авиационные, цилиндровые) выделяют из гудрона путем его деасфальтизации жидким пропаном. При этом образуется деасфальт и асфальт. Деасфальт
подвергается дальнейшей обработке, а асфальт перерабатывают в битум или кокс. Нефтехимический предыдущими
вариант
вариантами
переработки отличается
нефти
по
большим
сравнению
с
ассортиментом
нефтехимической продукции и в связи с этим наибольшим числом технологических
установок
и
высокими
капиталовложениями.
Нефтеперерабатывающие заводы, строительство которых проводилось в последние два десятилетия, направлены на нефтехимическую переработку. Нефтехимический вариант переработки нефти представляет собой сложное сочетание предприятий, на которых помимо выработки высококачественных моторных топлив и масел не только проводится подготовка сырья (олефинов, ароматических, нормальных и изопарафиновых углеводородов и др.) для тяжелого органического синтеза, но и осуществляются сложнейшие физикохимические процессы, связанные с многотоннажным производством азотных удобрений, синтетического каучука, пластмасс, синтетических волокон, моющих веществ, жирных кислот, фенола, ацетона, спиртов, эфиров и многих других химикалий.
9. Первичная переработка нефти Различают первичные и вторичные методы переработки нефти: • к первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и качеству получаемых продуктов и полупродуктов — перегонка нефти; • ко вторичным относят процессы деструктивной переработки нефти и очистки нефтепродуктов, предназначенные для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия. При помощи этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в больших количествах, чем при прямой перегонке нефти.
Различают перегонку с однократным, многократным и постепенным испарением. При перегонке с однократным испарением нефть нагревают до определенной температуры и отбирают все фракции, перешедшие в паровую фазу. Перегонка нефти с многократным испарением производится с поэтапным нагреванием нефти и отбиранием на каждом этапе фракций нефти с соответствующей температурой перехода в паровую фазу. Перегонку нефти с постепенным испарением, в основном, применяют в лабораторной практике для получения
особо
точного
разделения
большого
количества
фракций.
Отличается от других методов перегонки нефти низкой производительностью. Образовавшиеся в процессе перегонки нефти паровая и жидкая фазы подвергают ректификации в колоннах. При перегонке с однократным испарением нефть нагревают в змеевике какого-либо подогревателя до заранее заданной температуры. По мере повышения температуры образуется все больше паров, которые находятся в равновесии с жидкой фазой, и при заданной температуре парожидкостная смесь покидает подогреватель и поступает в адиабатический испаритель. Последний представляет собой пустотелый цилиндр, в котором паровая фаза отделяется от жидкой. Температура паровой и жидкой фаз в этом случае одна и та же. Четкость разделения нефти на фракции при перегонке с однократным испарением наихудшая. Перегонка с многократным испарением состоит из двух или более однократных процессов перегонки с повышением рабочей температуры на каждом этапе. Если при каждом однократном испарении нефти происходит бесконечно малое изменение ее фазового состояния, а число однократных испарений бесконечно большое, то такая перегонка является перегонкой с постепенным испарением.
Использование
в
промышленности перегонки
с
испарением
в
принципа однократным сочетании
с
ректификацией паровой и жидкой фаз позволяет достигать высокой четкости разделения нефти на фракции, процесса
непрерывности и
экономичного
расходования топлива на нагрев сырья. Принципиальная схема для промышленной перегонки нефти приведена на рис. 1 . Исходная нефть
прокачивается
Рис.1.
насосом
через теплообменники 4, где нагревается под действием тепла отходящих нефтяных фракций и поступает в огневой подогреватель (трубчатую печь) 1. В трубчатой печи нефть нагревается до заданной температуры и входит в испарительную часть (питательную секцию) ректификационной колонны 2. В процессе нагрева часть нефти переходит в паровую фазу, которая при прохождении трубчатой печи все время находится в состоянии равновесия с жидкостью. Как только нефть в виде парожидкостной смеси выходит из печи и входит в колонну (где в результате снижения давления дополнительно испаряется часть сырья), паровая фаза отделяется от жидкой и поднимается вверх по колонне, а жидкая перетекает вниз. Паровая фаза подвергается ректификации в верхней части колонны, считая от места ввода сырья. В ректификационной
колонне размещены ректификационные тарелки, на
которых осуществляется контакт поднимающихся по колонне паров со стекающей жидкостью (флегмой). Флегма создается в результате того, что часть верхнего продукта, пройдя конденсатор-холодильник 3, возвращается на
верхнюю тарелку и стекает на нижележащие, обогащая поднимающиеся пары низкокипящими компонентами. Для
ректификации
жидкой
части
сырья
в
нижней
части
ректификационной части колонны под нижнюю тарелку необходимо вводить тепло или какой-либо испаряющий агент 5. В результате легкая часть нижнего продукта переходит в паровую фазу и тем самым создается паровое орошение. Это орошение, поднимаясь с самой нижней тарелки и вступая в контакт со стекающей
жидкой
фазой,
обогащает
последнюю
высококипящими
компонентами. В итоге сверху колонны непрерывно отбирается низкокипящая фракция, снизу — высококипящий остаток. В качестве испаряющего агента используются пары бензина, лигроина, керосина, инертный газ, чаще всего — водяной пар. В присутствии водяного пара в ректификационной колонне снижается парциальное давление углеводородов, а следовательно их температура кипения. В результате наиболее низкокипящие углеводороды, находящиеся в жидкой фазе после однократного испарения, переходят в парообразное состояние и вместе с водяным паром поднимаются вверх по колонне. Водяной пар проходит всю ректификационную колонну и уходит с верхним продуктом, понижая температуру в ней на 10 — 20°С. На практике применяют перегретый водяной пар и вводят его в колонну при температуре, равной температуре подаваемого сырья или несколько выше (обычно не насыщенный пар при температуре 350 — 450°С под давлением 0,2 —0, 3 МПа). Влияние водяного пара заключается в следующем: • интенсивно
перемешивается
кипящая
жидкость,
что
способствует
испарению низкокипящих углеводородов; • создается
большая
поверхность
испарения
тем,
что
испарение
углеводородов происходит внутрь множества пузырьков водяного пара. Расход водяного пара зависит от количества отпариваемых компонентов, их природы и условий внизу колонны. Для хорошей ректификации жидкой
фазы внизу колонны необходимо, чтобы примерно 25% ее переходило в парообразное состояние. В случае применения в качестве испаряющего агента инертного газа происходит большая экономии тепла, затрачиваемого на производство перегретого пара, и снижение расхода воды, идущей на его конденсацию. Весьма рационально применять инертный газ при перегонке сернистого сырья, т.к. сернистые соединения в присутствии влаги вызывают интенсивную коррозию аппаратов. Однако инертный газ не получил широкого применения при перегонке нефти из-за громоздкости подогревателей газа и конденсаторов парогазовой смеси (низкого коэффициента теплоотдачи) и трудности отделения отгоняемого нефтепродукта от газового потока. Удобно в качестве испаряющего агента использовать легкие нефтяные фракции — лигроино-керосино-газойлевую фракцию, т.к. это исключает применение открытого водяного пара при перегонке сернистого сырья, вакуума и вакуумсоздающей аппаратуры, и, в то же время, избавляет от указанных сложностей работы с инертным газом. В результате перегонки нефти при атмосферном давлении и температуре 350 — 370°С остается мазут, для перегонки которого необходимо подобрать условия, исключающие возможность крекинга и способствующие отбору максимального количества дистиллятов. Самым распространенным методом выделения фракций из мазута является перегонка в вакууме. Вакуум понижает температуру кипения углеводородов и тем самым позволяет при 410 — 420°С отобрать дистилляты, имеющие температуры кипения до 500°С (в пересчете на атмосферное давление). Нагрев мазута до 420°С сопровождается некоторым крекингом углеводородов, но если получаемые дистилляты затем подвергаются вторичным методам переработки, то присутствие следов непредельных углеводородов
не
оказывает
существенного
влияния.
Существующие
промышленные установки способны поддерживать рабочее давление в ректификационных колоннах 20 мм рт. ст. и ниже.
Рассмотренные методы перегонки нефти дают достаточно четкие разделения компонентов, однако оказываются непригодными, когда из нефтяных фракций требуется выделить индивидуальные углеводороды высокой чистоты (96 — 99%), которые служат сырьем для нефтехимической промышленности (бензол, толуол, ксилол и др.) Для выделения вышеназванных углеводородов требуются специальные методы перегонки: азеотропная или экстрактивная ректификация. Эти методы основаны на введении в систему постороннего вещества увеличивающего разницу в летучести разделяемых углеводородов, что позволяет при помощи ректификации выделить индивидуальный углеводород высокой чистоты. Показателем летучести чистых углеводородов является давление их насыщенных паров при данной температуре или температура кипения при атмосферном давлении. Таким образом, чем больше разница в температурах кипения углеводородов, тем легче разделить их обычной перегонкой. Однако если углеводороды отличаются по химическому строению, то можно использовать специальные виды перегонки, изменяющие летучесть этих углеводородов. Летучесть (u1) может быть определена как отношение мольных долей углеводородов в паровой и жидкой фазах: u1=y1/х1 где y1 и х1 — мольные доли углеводорода соответственно в паровой и жидкой фазах. Легкость
разделения
углеводородов
перегонкой
зависит
от
их
относительной летучести. Относительная летучесть двух углеводородов (a) определяется соотношением их летучестей (u1 и u2), т. е. a= u1/u2= y1х2/y2х1. Согласно законам Рауля и Дальтона y1=P1x1/p
и
y2=P2x2/p,
где P1 и P2 — давление насыщенных паров углеводородов, x1 и x2 — мольные доли углеводородов в жидкой фазе, p — общее давление в системе. Отсюда a=P1x1/px1 : P2x2/px2= P1/P2.
Таким образом, относительная летучесть углеводородов в идеальном растворе
равняется
отношению
давлений
насыщенных
паров
чистых
компонентов при температуре кипящей смеси, и чем ближе она к единице, тем сложнее разделить эти углеводороды перегонкой. Если вводимый для увеличения разницы в летучести разделяемых углеводородов третий компонент менее летуч, чем исходные углеводороды, то его называют растворителем и вводят сверху ректификационной колонны и выводят
снизу
вместе
с
остатком.
Такая
ректификация
называется
экстрактивной. Растворитель должен иметь достаточно высокую температуру кипения, чтобы компоненты, полученные с растворителем в виде одной фазы, можно было легко отделить от него при помощи перегонки. Он должен хорошо растворять разделяемые компоненты, чтобы не требовалось чрезмерно большого отношения растворитель/смесь и не образовывалось двух жидких фаз (расслаивание) на тарелке. При экстрактивной ректификации моноциклических ароматических углеводородов в качестве растворителя
применяют фенол,
крезолы, фурфурол, анилин и алкилфталаты. Если добавляемое вещество более летуче, чем исходные компоненты, то его вводят в ректификационную колонну вместе с сырьем и выводят из нее вместе с парами верхнего продукта. Такую ректификацию называют азеотропной. В этом случае вводимое вещество образует азеотропную смесь с одним из компонентов сырья. Это вещество называют уводителем. Последний должен обеспечивать образование постоянно кипящей смеси (азеотропа) с одним или несколькими компонентами разгоняемой смеси. При
азеотропной
ректификации
моноциклических
ароматических
углеводородов в качестве уводителей применяют метиловый и этиловый спирты, метилэтилкетон (МЭК) и другие вещества, образующие азеотропную смесь с парафино-нафтеновыми углеводородами разделяемой смеси. Уводитель должен иметь температуру кипения близкую к температуре кипения отгоняемого вещества. Это позволяет получить заметную разницу между температурой кипения азеотропа и других компонентов смеси.
Уводитель должен также легко выделяться из азеотропной смеси. Весьма часто разделение бывает более полным, чем этого можно ожидать на основании лишь температурной разницы. Это объясняется большим отклонением системы от идеальной. Парциональное и общее давления над идеальным раствором при данной температуре отличаются от величин, вычисленных по закону Рауля. Для оценки этого отклонения вводят поправочный коэффициент, который фактически является коэффициентом активности, т. е. p1=j1P1x1. Коэффициент активности j является функцией физико-химических свойств всех остальных компонентов смеси и их концентраций. Для некоторых смесей в присутствии разделяющего агента подлежащие ректификации компоненты изза их различной растворимости по-разному отклоняются от законов идеальных растворов, поэтому их коэффициенты активности различны. Установлено также, что коэффициент активности каждого компонента увеличивается по мере увеличения концентрации от 0 до 100%, однако для различных компонентов смеси в разной степени. Таким образом, для реальных смесей относительная летучесть равна отношению давления насыщенных паров и коэффициентов активности: a=j1P1/j2P2. Важное значение в осуществлении экстрактивной и азеотропной ректификаций имеет подготовка сырья, которое должно выкипать в весьма узких пределах, т. е. установке по перегонке с третьим компонентом должна предшествовать установка предварительного разделения смеси посредством обычной ректификации.
10. Устройство и действие ректификационных колонн, их типы Ректификация простых и сложных смесей осуществляется в колоннах
периодического или непрерывного действия. Колонны периодического действия применяют на установках малой производительности
при
необходимости отбора большого числа фракций и высокой четкости разделения.
Классическая
схема
такой установки указана на рис. 2. Сырье поступает в перегонный куб 1 на высоту около 2/3 его диаметра, где происходит подогрев глухим паром. В первый период работы ректификационной
Рис.2
установки
отбирают наиболее летучий компонент смеси, например бензольную головку, затем, повышая температуру перегонки,
компоненты с более высокой
температурой кипения (бензол, толуол и т.д.). Наиболее высококипящие компоненты смеси остаются в кубе, образовывая кубовый остаток. По окончанию процесса ректификации этот остаток охлаждают и откачивают. Куб вновь заполняется сырьем, и ректификацию возобновляют. Периодичностью процесса обусловлены больший расход тепла и меньшая производительность установки.
Далее
ректификационная
на
рисунке:
2
колонна,
3
— —
конденсатор-холодильник, 4 — аккумулятор, 5 — холодильник, 6 — насосы. Установка лишена
многих
непрерывного указанных
Принципиальная
схема
показана
рис. 3.
на
такой
действия
недостатков. установки
Сырье
через
теплообменник 1 поступает в подогреватель 2 и далее на разные уровни ректификационной
Рис. 3.
колонны 3. Нижние фракции разогревают в кипятильнике 4 и сбрасывают
обратно в ректификационную колонну. При этом самая тяжелая часть выводится из кипятильника в низ колонны и вместе с жидким осадком на дальнейшую переработку тяжелых фракций. А легкие фракции сверху в конденсатор-холодильник 5, и далее из аккумулятора 6 частично назад в колонну для орошения, а частично — в дальнейшую переработку легких фракций. В зависимости от числа получаемых продуктов различают простые и сложные ректификационные колонны. В первых при ректификации получают два продукта, например бензин и полумазут. Вторые предназначены для получения трех и более продуктов. Они представляют собой последовательно соединенные простые колонны, каждая из которых разделяет поступающую в нее смесь на два компонента. В каждой простой колонне имеются отгонная и концентрационная секции. Отгонная, или отпарная, секция расположена ниже ввода сырья. Тарелка, на которую подается сырье для разделения, называется тарелкой питания. Целевым продуктом отгонной секции является жидкий остаток. Концентрационная, или укрепляющая, секция расположена над тарелкой питания. Целевым продуктом этой секции являются пары ректификата. Для нормальной работы ректификационной колоны обязательны подача орошения наверх концентрационной секции колонны и ввод тепла (через кипятильник) или острого водяного пара в отгонную секцию. В
зависимости
от
внутреннего
устройства,
обеспечивающего контакт между восходящими парами и
нисходящей
жидкостью
(флегмой),
ректификационные колонны делятся на насадочные, тарельчатые, роторные и др. В зависимости от давления они делятся на ректификационные колонны высокого Первые
давления, применяют
атмосферные в
процессах
и
Рис.4.
вакуумные. стабилизации
нефти
и
бензина,
газофракционирования
на
установках
крекинга
и
гидрогенизации.
Атмосферные и вакуумные ректификационные колоны в основном применяют при перегонке нефтей, остаточных нефтепродуктов и дистилляторов. Для равномерного распределения паров и жидкости в насадочных колоннах — 1 (рис.4) в качестве насадки — 2 применяют шары, призмы, пирамиды, цилиндры из различных материалов (обычно из прессованной угольной пыли) с наружным диаметром от 6 до 70 мм и отношением площади поверхности к объему от 500. Насадку помещают насыпом на специальные тарелки — 4 с отверстиями для прохождения паров и стекания флегмы — 3. Целью применения насадки является повышение площади соприкосновения флегмы и паров для взаимного обогащения. Для правильной работы насадочной колонны очень важно равномерное распределение стекающей флегмы
и
паров
благоприятствует
по
всему
однородность
поперечному тела
сечению
насадки,
колонны.
максимально
Этому
возможная
скорость восходящего потока паров, равномерно распределенные слои насадки и строгая вертикальность колонны. На практике достигнутое вначале равномерное распределение паров и флегмы нарушается, т. к. пар стремится оттеснить жидкость к стенкам колонны и перемещаться через центр насадки. В связи с этим насадка и разбивается на несколько слоев, а тарелки, на которых размещается насадка, имеют специальную конструкцию, позволяющую снова равномерно
перераспределять
потоки
после
каждого
слоя
насадки.
Эффективность использования насадочных колонн очень высока, но есть и неудобства: насадку периодически приходится извлекать из колоны с целью очищения от смолистых частиц со временем покрывающих насадку и ухудшающих ее смачиваемость, к тому же применение насадочных колонн выдвигает очень жесткое требование выдержки определенного давления пара и количества поступающей флегмы. В случае падения давления пара в колонне происходит ускорение стекания флегмы и резкое уменьшение площади соприкосновения пара и жидкости. В случае превышения давления пара замедляется стекание флегмы, что приводит к ее скоплению в верхних слоях
насадки и запиранию паров в нижней части колонны («захлебыванию» колонны). Это приводит к еще большему повышению давления пара в нижней части колонны, и, в критический момент, прорыв пара сквозь флегму в верхнюю часть колонны. Следствием «захлебывания» колонны также является резкое уменьшение площади соприкосновения пара и жидкости. В
тарельчатых
колоннах
1
(рис.
5)
для
повышения
площади
соприкосновения потоков пара и флегмы применяют
вместо
насадки
большое
число тарелок специальной конструкции. Флегма стекает с тарелки на тарелку по спускным трубам 3, причем перегородки 4 поддерживают постоянный уровень слоя жидкости на тарелке. Этот уровень позволяет
постоянно
держать
края
колпаков 2 погруженными во флегму. Перегородки пропускают для стока на следующую
тарелку
поступающей
лишь
флегмы.
избыток
Принципом
Рис. 5.
действия тарельчатой колонны является взаимное обогащения паров и флегмы за счет прохождения под давлением паров снизу вверх сквозь слой флегмы на каждой тарелке. За счет того, что пар проходит флегму в виде мельчайших пузырьков площадь соприкосновения пара и жидкости очень высока. Конструкции тарелок разнообразны. Применяют сетчатые, решетчатые, каскадные,
клапанные,
инжекционные
и
комбинированные
тарелки.
Конструкцию тарелок выбирают, исходя из конкретных технологических требований
(степень
четкости
разделения
фракций,
требование
к
интенсивности работы, необходимость изменения внутренней конструкции колонны, частота профилактических и ремонтных работ и др.) В некоторых процессах переработки нефти (например, переработка с попутным
отделением
воды
(паров),
переработка
с
предварительным
отделением тяжелейших фракций нефти) применяют роторные колонны 1 (рис. 6) с высокой производительностью. Тарелки такой колонны представляют собой конические щитки с углом наклона 40°, с чередованием тарелок, закрепленных к стенкам колонны —
2
и
тарелок,
закрепленных
к
центральному
вращающемуся валу — 3. Таким образом вращающиеся тарелки чередуются с неподвижными. Вращение тарелок происходит от привода — 4 со скоростью 240 об/мин. Флегма спускается сверху — 5 по неподвижной тарелке и у центра переливается на нижележащую вращающуюся тарелку. Под влиянием центробежной силы флегма перемещается по вращающейся тарелке вверх до ее периферии и в виде сплошной кольцевой пленки
Рис. 6.
переходит на стенки корпуса колонны и дальше — на нижезлежащую тарелку. Далее процесс повторяется. Пары движутся сквозь флегму противотоком. К тому же большое количество флегмы постоянно находится во взвешенном состоянии, что приводит к высокой испаряемости самой флегмы. Расстояние между тарелками всего 8 – 10 мм, что позволяет строить очень компактную колонну с высоким (свыше 85%) КПД. В колонну вводится подогретое сырье, необходимая температура которого поддерживается нагревателем — 6. Указанная конструкция очень удобна в использовании, практически не требует ремонта и профилактических работ, долговечна и не столь чувствительна к изменениям температуры и давления исходных компонентов.
Литература 1.
Гуревич И.Л., Технология переработки нефти и газа, М.: Химия, 1979 г.
2.
Александров И.А., Перегонка и ректификация в нефтепереработке, М.: Химия, 1981 г.
Содержание Введение …………………………………………………………… 4 1. Происхождение и добыча нефти……………………………… 7 2. Минерализация пластовых вод и неорганические вещества в нефти………………………………………………………….. 12 3. Эмульсия нефти с водой. Эмульгаторы……………………… 14 4. Основные методы обессоливания нефтей……………………. 14 4.1. Механические методы………………………………… 15 4.2. Физико-химические методы…………………………... 18 4.1. Электрические методы………………………………… 19 5. Очистка нефти……………………………………………………. 20 5.1 Очистка от сераорганических соединений в нефти и нефтепродуктах…………………………………………………….. 21 5.2 Щелочная очистка………………………………………. 22 5.3 Каталитическое гидрирование…………………………. 23 5.4 Экстракционно-адсорбционные методы………………. 24 5.5 Методы окисления………………………………………. 25 5.6 Биодесульфуризация……………………………………. 26 6. Сокращение потерь при хранении и транспортировке нефти, стабилизация нефти……………………………………………….. 27 7. Сортировка нефти…………………………………………………. 27 8. Выбор направления переработки нефти………………………… 28 9. Первичная переработка нефти…………………………………….. 30 10. Устройство и действие ректификационных колонн, их типы… 37 11. Литература ………………………………………………………… 43