58 Январь-февраль 2022 The Chemical Journal ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Г И дро Г ель-датч И к Китайские ученые разработали умный гидрогель на основе ОЭДФ-ПВС, тонко фиксирующий изменения среды и позволяющий создавать новый класс носимых устройств
59The Chemical Journal Январь-февраль 2022 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Ионные гидрогели с задан ными потенциалностипроводимостихарактеристикамииэластичимеютогромныйвобластигиб койТемэлектроники.неменее,остается большой проблемой добиться того, чтобы гидрогели обладали способностью к механическому растяжению, ионной проводимо стью, а также были бы оптически про зрачными и, одновременно, способны были бы Исследователисамовосстанавливаться.Гуандунского ин женерно-технологического исследо вательского центра графеноподобных материалов и продуктов, лаборатории функциональных Хуэйхуаловеденияложений,координационныхсупрамолекулярныхматериаловиприколледжахимиииматериаУниверситетаЦзинань—БинШэнь,ЦзянЛи,ЮнтаоТан,СюйиФэнъюйЛиразработаликомпозиционныйгидрогельнаосновегидроксиэтилидендифосфоновойкислоты(ОЭДФ,этидроноваякислота),ассоциированнойсполивиниловымспиртом(ПВА)длясоздания высокопроизводительного датчика, чувствительного к растяжению. Посредством методики плавного за мораживания-оттаивания ученые доби лись того, что гидрогель стал способен сильно растягиваться (до 950 % дефор мации), обладал хорошей проводимо стью (10,88 См/м), отличной линей ной чувствительностью (GF = 2,72, при 100 % деформации), высокой прозрач ностью и ярко выраженной способно стью к Датчиксамовосстановлению.деформациинаоснове гид рогеля ПВА-ОЭДФ способен контро лировать различные движения челове ка от незаметных (например, вибрация гортани во время разговора) до значи тельных (движение коленного суста ва). Более того, многофункциональный сенсор способен улавливать еле замет ные различия между особенностями пульсовой волны в позициях Цунь, Гу ань и Чи, имитируя пальпацию пульса тремя пальцами, применяемую в тра диционной китайской медицине. Гибкий датчик на основе компо зиционного гидрогеля представля ет собой перспективное решение для применения его в различных областях жизнедеятельности человека и мониторинга его состояния. Постановка задачи С расцветом развития мягкой элек троники, гибкие датчики деформа ции с такими характеристиками, как способность к высоким деформациям, прозрачность и способность к самовосстановлению привлекли пристальное внимание ученых-разработчиков. На поверхности были такие вари анты их применения, как человече ская жизнедеятельность и монито ринг состояния здоровья, электронная кожа (e-skin), взаимодействие челове ка и Былимашины.предложены различные вари анты конструкции подобных датчиков деформации под конкретные требова ния согласно их применению. Например, традиционные про водящие наноматериалы, такие как металлические нанопровода и на ноструктурированные углеродные ма териалы, были помещены в упругую Татьяна Левада Cun ChiGuan тонкие различия, регистрируемые гидрогелевым датчиком PVA-HEDP в трех рядом расположенных точках Cun, Guan и Chi, по которым регистрируется пульс.
60 Январь-февраль 2022 The Chemical Journal ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ изолирующую полимерную матрицу (например полидиметилсилоксан) для получения растягивающихся датчиков деформации.Однакостратегия создания компо зиционных материалов подразумевает сложные стадии процесса производства датчиков деформации с ограниченны ми способностью к растяжению (обычно это менее 100%), прозрачностью и способностью к самовосстановле нию. Для решения этой проблемы еще предстоит разработать новые страте гии в области создания функциональ ныхРастягивающиесяматериалов. материалы с заданной проводимостью (напри мер, ионно-проводящий гидрогель) представляют собой перспективное решение с простым процессом полу чения, высокой механической проч ностью, чувствительностью к дефор мации, прозрачностью и способностью к сльюгидрогелисамовосстановлению.Впоследнеевремяионопроводящиеинтенсивноизучаютсясцеихприменениявмягкойэлектроникеприсозданиигибкихсхем,мониторингадвиженийчеловека,электроннойкожиидругихбиологическихтканей.Например,длятогочтобыобеспечитьвысокуюпроводимость(146мСм/см)притемпературахниже0°,Льюсоавторамивнедрилицвиттер-ионывполимернуюсеткудляполучения электролита, при этом прочность на разрыв у такого гидрогеля состав ляла менее 0,005 МПа. Также Чен и соавторы синтезировали серию ион но-проводящих (10,3 См/м) само восстанавливающихся гидрогелей с двойными взаимопроникающими полимерными сетками для восстановле ния контура, однако они обладали низкой эластичностью (0,02 МПа). Аналогичным образом, Жианг с коллегами объявили о создании прозрач ного проводящего (3,2 См/м) органогидрогеля (искусственная кожа) для мониторинга движения, но без способности к Говорясамовосстановлению.коротко,проводимость, ме ханические свойства и оптические ха рактеристики, как правило, сложно совместить в одном материале. Решение этой проблемы лежит в направленном создании проводящей сет чатой структуры материала и форми ровании механизма синергетического реагирования для настройки различ ных свойств в соответствии с фактиче скими потребностями предполагаемых областей применения. Химия процесса В данной статье описано влияние вне дрения молекул гидроксиэтилиденди фосфоновой кислоты (ОЭДФ) в цепоч ки поливинилового спирта (ПВС) — для того, чтобы обеспечить заданную и регу лируемую проводимость, а также способ ность к самовосстановлению и прозрач ность в датчике деформации на основе полученного гидрогеля. ОЭДФ является хорошо известным ин гибитором коррозии в промышленности. Разработчики выбрали ОЭДФ, посколь ку ее молекулярная структура, насыщен ная гидроксильными группами, обладает способностью образовывать сильные во дородные связи с поливиниловым спир том (ПВС), в то время как карбоксильные группы фосфоновой кислоты в ОЭДФ обеспечивают протонную проводимость в гидрогеле, что делает ОЭДФ идеальным проводящим наполнителем в геле. Механическую прочность и прово димость ПВС-ОЭДФ гидрогелей мож но регулировать, контролируя концен трациюИспользуяОЭДФ.методику заморажива ния-оттаивания, группе удалось по лучить гидрогели с отличной спо собностью к растяжению (до 950 % деформации), высокой проводимостью (10,88 См/м), хорошей линейной чув ствительностью (GF = 2,72, в пределах 100 % деформации), высокой прозрач ностью и способностью к самовос становлению. Благодаря комбинации таких свойств, датчики на основе полученного гидрогеля показали выдающиеся характеристики в области монито ринга человеческой жизнедеятельности рисунок 1. схема образования гидрогелей Пвс оЭДФ в процессе одного цикла замораживания-оттаивания. Нагревание Охлаждение Водородная ПроводящийКристаллизациясвязьPVAионводорода
61The Chemical Journal Январь-февраль 2022 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ и отслеживания состояния здоровья, таких как регистрация различных дви жений человека (что требует от мате риала способностей к растяжениям в широком диапазоне) и обнаружение импульсов на поверхности кожи (что требует высокой чувствительности). Материалы и методы Водные растворы поливинилового спир та (ПВС, степень гидролиза: 98%) и гидр оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ, 60 мас. % в воде) были приоб ретены у Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Красители пря мой синий 86, флуорисцеин натрия и ро дамин Б были предоставлены компанией Maclin Chemical Reagent Co., Ltd. (Гуан чжоу, Китай). Деионизованную воду по лучали с помощью дистиллятора Milli-Q. Все остальные реагенты были приобре тены у Sigma-Aldrich, Ltd. и использова лись без дальнейшей очистки. ПВС и ОЭДФ сначала растворя ли в деионизованной воде (соотноше ние реагентов показано в таблице 1. Все компоненты перемешивали в течение 2 ч при 105°С до получения однород ного раствора. Затем перемешанный раствор охлаждали до комнатной тем пературы и получали гидрозоль (коллоидный раствор) ПВС-ОЭДФ. Гидрозоль был разлит в разные прессформы и оставлен на ночь при –18°C для формирования ПВС-ОЭДФ-геля. Устройства различных размеров на ос нове гидрогеля могут быть получены путем заливки в различные пресс-формы. Красные, синие и желтые образцы гидрогеля ПВС-ОЭДФ-15 получали путем добавления родамина B (1,5 мг·мл–1), прямого синего 86 (1,5 мг·мл–1) и флу орисцеина натрия (1,5 мг·мл –1 ), соответственно.МетодИнфракрасной спектроско пии с Фурье-преобразованием (ИК-Фу рье спектроскопия, FTIR) был приме нен на образцах пленок 2 мм с помощью прибора фирмы Frontier при 20 °C. Однородные растворы гидрозоля ПВС-ОЭДФ были нанесены на стек лянную пластину толщиной 1,5 мм и выдержаны при –18 °C в течение ночи. рисунок 2. термопластическое поведение и способность к самовосстановлению гидрогелей Пвс оЭДФ. (a) термопластическое поведение гидрогелей Пвс оЭДФ, (b) Процесс самовосстановления гидрогеля, (c) кривые зависимости относительной деформации от напряжения при растяжении гидрогеля Пвс оЭДФ до и после самовосстановления, (d) кривые зависимости относительной деформации от напряжения при сжатии до и после самовосстановления. ОхлаждениеНагревание Введение Чернила из золь-геля подЛитье давлением Фрагменты геля РазличныеПереплавка2d-узоры Распалубка 3d-структуры
62 Январь-февраль 2022 The Chemical Journal ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ После оттаивания гидрогели были охарактеризованы методом рентге новской дифракции (XRD) на при боре Miniflex 600 (Сu K α излучение, 2θ = 5–60°, скорость сканирования 5° мин–1). Ультрафиолетовые (UV-vis) спектры были записаны на спектрофотометре UV759CRT (Shanghai Youke Instrument) в диапазоне длин волн от 400 до 700 нм, с разрешением 1 нм и кварцевой кюве той в качестве подложки. Испытания на растяжение гидрогелевых пластин (длина 60 мм, ширина 20 мм и толщина 3 мм) проводились на ме ханическом приборе АГ-1 со скоростью 50 мм·мин 1 при комнатной температуре. Испытания на сжатие цилиндров гидрогеля (диаметр 30 мм и высо та 70 мм) проводили на механическом приборе АГ-1 со скоростью 10 мм мин–1 Отклик датчика отслеживали по нор мализованному изменению сопротив ления. Проводимость регистрировали с помощью измерителя LCR IM3536. Для получения гидрогеля ПВСОЭДФ на водной основе был исполь зован простой метод синтеза в одном сосуде.Как показано на рис. 1, однородные растворы, содержащие ПВС и ОЭДФ в различных массовых соотношениях в воде (обозначенные как ПВС-ОЭДФ-15, ПВС-ОЭДФ-12,5, ПВС-ОЭДФ-10, ПВС-ОЭДФ -9, ПВС-ОЭДФ-8 и ПВСОЭДФ-6) (таблица 1), выдерживались при температуре –18°С в течение ночи. После одного цикла быстрого замора живания-оттаивания однородных зо лей получали гидрогели ПВС-ОЭДФ. На ИК-Фурье-спектрах чистого ПВС и ПВС-ОЭДФ геля были пока заны типичные симметричные дефор мационные колебания гидроксиль ных групп для ПВС-геля в области 3307 см–1 и для ПВС-ОЭДФ-геля в об ласти 3241 см–1 А рентгеновские дифракционные характеристики проиллюстрировали формирование пика кристаллизации гидрогеля.Процесс кристаллизации цепей ПВС может быть замедлен с помощью увеличения количества ОЭДФ в сме си за счет активного гелеобразования ее молекул, которые увеличивают про странство между цепями ПВС. Поэтому, в сравнении с чистым ПВС-гелем, ПВС-ОЭДФ гель имеет более низкий пик кристаллизации — примерно на ИК-Фурье-20°.и рентгеновские спек тры показали, что механизм гелеобра зования для ПВС-ОЭДФ в основном управляется водородным связыванием и кристаллизацией ПВС. ОЭДФ способствует образованию трехмерной структуры геля, а кристал лизация цепей ПВС повышает механи ческую прочность гидрогеля. Настройка концентрацией вещества Чтобы использовать гидрогель в каче стве активного материала в датчике де формации, материал должен выдер живать значительную деформацию растяжения и, как следствие, обеспе чивать непрерывно изменяющуюся проводимость, тем самым поддержи вая высокую чувствительность в широ ком диапазоне деформаций. Было об наружено, что механические свойства гидрогеля можно настраивать, изменяя концентрацию ОЭДФ. Модуль растяжения и модуль сжа тия увеличились до 0,228 МПа и 4 МПа с повышением концентрации ОЭДФ до 21,4 масс. Максимальная%. растягиваемость (до 950%) достигалась при умеренной концентрации ОЭДФ. Все гидрогели ПВС-ОЭДФ с разным количеством ОЭДФ демонстрирова ли высокую проводимость. Однако сто ит отметить, что проводимость линейно не связана с количеством ОЭДФ в смеси. Это обусловлено тем, что проводимость гидрогеля обеспечивается миграцией протонов водорода в полимерной сетке. Хотя более высокое содержание ОЭДФ способно обеспечить большее количество свободных протонов во дорода, однако она имеет тенденцию формировать более плотно сшитую гидрогелевую сетку межмолекулярных связей, что, в свою очередь, будет пре пятствовать свободной миграции про тоновБылаводорода.поставлена задача — най ти баланс между проводимостью и механическими свойствами, настро ив содержание ОЭДФ в соответствии с конкретными эксплуатационными требованиями.Напредыдущем этапе исследова ний были получены гидрогели, ко торые демонстрировали либо пре восходную механическую прочность, либоНоваяпроводимость.сериягидрогелей на основе комплекса ПВС-ОЭДФ продемонстри ровала отличные проводимость и механи ческие характеристики одновременно. В дополнение к высоким механиче ской деформируемости и ионной про водимости ПВС-ОЭДФ-гели обладают высокой оптической прозрачностью после цикла замораживания-оттаива ния, что свидетельствует об их незамо роженномКоэффициентсостоянии.пропускания светового потока через гидрогель ПВС-ОЭДФ пре вышает 50 % для длин волн 400–700 нм. А коэффициенты пропускания для ПВС-ОЭДФ-10, ПВС-ОЭДФ-9, ПВСОЭДФ-8 и ПВС-ОЭДФ-6 даже выше 90 % для длин волн 500–700 нм. Было также обнаружено, что про зрачность улучшается с повышени ем содержания ОЭДФ. Известно, что прозрачность гидрогелей на основе ПВС обуславливается размером и рас пределением областей кристаллично сти, образующихся при минусовой температуре. Повышенная прозрачность гидрогелей ПВС-ОЭДФ объясняется ключевой ролью ОЭДФ в формирова нии прочных водородных связей с ма кромолекулами ПВС, что препятствует образованию водородных связей ме жду цепями ПВС, тем самым уменьшая долю кристаллических областей в гид рогелевой сетке. Самовосстановление Способность к самовосстановлению является еще одним очень востре бованным и ожидаемым свойством Таблица 1. различные пропорции гидрогелей Пвс оЭДФ. Hydrogel PVA (g) HEDP (mL)H2J (mL) PVA-HEDP-15 3 10 15 PVA-HEDP-12.5 3 12.5 12.5 PVA-HEDP-10 3 15 10 PVA-HEDP-9 2.5 12 9 PVA-HEDP-8 2 12 8 PVA-HEDP-6 2 12 6
63The Chemical Journal Январь-февраль 2022 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ гидрогеля, предназначенного для ра боты в гибких датчиках деформации, требующих динамического изменения формы и высоких значений деформа ции, что может привести к потенци альной необратимой деформации или даже к Способностьразрушению.к самовосстановле нию гидрогеля ПВС-ОЭДФ была ис следована с помощью простого метода нагрева-замораживания.Былпроведенэксперимент с формованием при нагревании, когда гидро гель разрезался на части, которые по мещались в стеклянный флакон. После выдержки гидрогеля при 90°C в течение примерно 30 мин его фрагменты трансформировались в прозрачное и однородное зольное состоя ние и легко принимали новые конфи гурации путем повторного формования. Затем образцы были заморожены до –18°C и выдерживались в течение ночи (золь-фракцию гидрогеля можно заливать в выбранные трехмерные ма трицы или экструдировать с помощью шприца для создания новых структур). Затем исследовали проводимость и способность к самовосстановлению гидрогеля ПВС-ОЭДФ путем подсо единения геля в цепь со светодиодным индикатором.Висходном состоянии гидрогель ПВС-ОЭДФ действует как провод ник для светодиодного освещения. После разрезания гидрогеля на две части LED-индикатор выключался. Когда две части гидрогеля были по вторно соединены по поверхностям разреза и подвергнуты вышеуказанно му процессу нагрева-заморозки, гидро гель полностью восстановил изначаль ную форму, и снова был пригоден для использования в качестве проводника для светодиодного освещения. Кроме того, самовосстановленный гидрогель был способен выдерживать высокие деформации растяжения без потери Восстановленныепроводимости.синие, желтые и крас ные образцы гидрогеля (окрашенные прямым синим 86, флуоресцеином на трия и родамином Б соответственно) также способны вернуть к исходным цвет и морфологию устройства. Эти явления, а также прочность на рас тяжение и сжатие гидрогелей до и после срастания свидетельствуют о самовосста новлении как электрических, так и меха ническихФундаментальнымхарактеристик.механизмом са мовосстановления является динами ческая диссоциация водородных свя зей, вызванная нагревом и повторное умные гидрогели нашли множество применений в медицине и технике Гидрогелевый датчик на основе Пвс оЭДФ может быть использован для измерения пульса по методу китайской традиционной медицины и для других целей диагностики, когда необходимо регистрировать мельчайшие различия в поступающих сигналах. в мире стремительно развивается направление носимых устройств, позволяющих осуществлять мониторинг жизненных показателей.
65The Chemical Journal Январь-февраль 2022 ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Гуандунский инженерно-технологический исследовательский центр.
