PLAST/ПЛАСТ
The Chemical Journal Ноябрь 2020
43
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Г идрогели
и обратимое стеклование
Татьяна Левада, к.х.н.
Такаюки Нонояма (Takayuki Nonoyama) из Университета Хоккайдо в Японии специализируется на изучении мягких материалов, для которых, в противоположность традиционным термопластам, характерен переход от каучукоподобного в стеклообразное состояние. Предметом исследования стал новый полимерный гидрогель.
Т
ермопластичные полимеры ведут себя известным образом: при низких температурах переходят в твердое (стеклообразное) состояние, при высоких — размягчаются. Для термопластов (полистирол, полиметилметакрилат, полиэтилен, полипропилен и др.) характерно отсутствие трехмерной сшитой структуры и переход в текучее состояние при нагреве, что делает возможным термоформование, литье и экструзию. Переход из одного состояния в другое и обратно происходит сколько угодно раз вслед за изменением температуры. Термореактопласты, напротив, при повышении температуры затвердевают, но это не единственное отличие. Изменение оказывается необратимым, так как смена фазового состояния происходит в ходе химической реакции. Наиболее 44
распространены реактопласты на основе поднять вес при комнатной темперафенолформальдегидных, полиэфирных, туре, однако, как только мы нагреваем образец до 60°C, он становится жестэпоксидных и карбамидных смол. До 2020 года, спустя 100 лет после от- ким, мутным и прочным, после чего крытия полимеров, не было сообще- выдерживает исходный вес. Основываясь только на этом экспений о полимерах, которые затвердевали бы при нагреве, как реактопласты, рименте, мы могли бы решить, что пено при этом возвращались в исходное ред нами очередной термореактопласт. состояние, как термопласты. Именно Однако в этом материале осуществляеттакое сочетание свойств обнаружено ся обратимое, в отличие от термореактопластов, стеклование. При остывании в новом материале. образца он снова становится эластичНовый гидрогель ным, прозрачным и относительно непрочным. Происходит это за счет спеНовый полимерный гидрогелевый ма- цифического термического разделения териал обладает обратимым стеклова- фаз, о котором будет сказано ниже. нием, или переходом из каучукоподобного в стеклообразное состояние Исходное сырье и обратно с изменением температуры Гидрогель получен на основе полиак(рисунок 1). Исходный образец полимерного риловой кислоты и кондиционирован геля, мягкий и прозрачный, не может в растворе ацетата кальция. Ноябрь 2020 The Chemical Journal
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ Оба названных компонента — полиакриловая кислота и ацетат кальция — являются универсальными, довольно недорогими и нетоксичными химическими веществами. Полиакриловую кислоту получают полимеризацией мономера. Реакция осуществляется в водной среде при добавлении сшивающего агента. Конечный продукт представляет собой гель — гидрофильный полимер, активно впитывающий влагу. Водный раствор полиакриловой кислоты находит применение в технологических процессах в роли стабилизатора и флокулянта коллоидных систем. Ее используют как структурообразователь, загуститель, в частности: • как компонент стеклоиономерных цементов (в стоматологии); • антистатик для кожи и волокон; • материал, улучшающий свойства почвы (в сельском хозяйстве); • носитель биологически активных веществ (в медицине); • ингредиент кровоостанавливающих мазей, тканых и нетканых материалов, которые применяются при воспалениях, ожогах для ускорения процесса заживления тканей. Кроме того, водный раствор полиакриловой кислоты — ингибитор накипи в тепло-холодоснабжающих системах. Подбор ее дозировки зависит от качества оборудования и самого используемого материала. Полиакриловая кислота отличается высокой сгущающей и стабилизирующей способностью. По данным электронных площадок, стоимость полиакриловой кислоты на российском рынке при отгрузке от 10 т. составляет 500 тыс. руб. за тонну и выше. Ацетат кальция зарегистрирован в пищевой промышленности в качестве пищевой добавки группы консервантов E263. Может применяться как консервант, регулятор кислотности, уплотнитель растительных тканей. Останавливает развитие болезнетворных бактерий в хлебобулочных изделиях, смягчает ярко выраженный кислый вкус консервированных овощей и фруктов. В сельскохозяйственной промышленности используется для консервации кормов. Также ацетат кальция восстанавливает положительный кальциевый баланс у больных с почечной недостаточностью в легкой, средней и тяжелой форме и у больных, находящихся на гемодиализе или перитонеальном диализе. Является безалюминиевым The Chemical Journal Ноябрь 2020
Рисунок 1. Демонстрация свойств нового термочувствительного гидрогеля.
Разрыв 10 мм
10 мм
10 кг
10 мм
Удержание веса
10 мм
10 кг
При повышении температуры осуществляется переход из высокоэластичного в стеклообразное состояние. Мягкий и прозрачный гель (толщина образца — 1 мм) становится при нагревании до 60°С жестким, мутным и прочным, что позволяет легко поднять вес в 10 кг.
Система представляет собой полимерную матрицу (в нашем случае это гель на основе полиакриловой кислоты) и наполнитель (в нашем случае водный раствор ацетата кальция). Обычно (при комнатной температуре) матрица и наполнитель гидрогеля — отдельные фазы, разделенные границей раздела фаз, при этом они уравновешены и сосуществуют в композиционном материале, не разделяясь. В этом случае говорят, что полимерный композит двухфазный, но однородный — как молоко или бетон. При повышении температуры фазы Термическое перемешиваются, при этом получаем расплав или раствор с единым состаразделение фаз вом по всему объему, в котором нет граГидрогель представляет собой гомо- ницы разделения фаз и фаза уже одна. генную однофазную систему, в кото- Свойства такого расплава отличаютрой полимерная сетка содержит внутри ся от свойств исходного ненагретого себя растворитель, при этом в любой материала. своей точке имеет одинаковый состав, В случае с обсуждаемым гидрогестроение и свойства. лем — все происходит наоборот: гелевая и безмагниевым фосфат-связывающим препаратом (фосфат-биндером). Считается, что ацетат кальция не имеет промышленного применения. Используется в лабораторных условиях для получения диметилкетона (ацетона), сложных эфиров уксусной кислоты — алкилацетатов, ацетата калия обменными реакциями из карбоната и/ или бикарбоната калия, при получении лавсана в качестве катализатора. Торговая площадка alibaba.com предлагает к отгрузке ацетат кальция по цене от 2,5 тыс. $ (185 тыс. руб.) за тонну.
45
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ сетка, гидратированная раствором ацетата кальция, представляет из себя набухшую однофазную полимерную матрицу, а при повышении температуры вода выходит из матрицы, при этом полимер равномерно распределен с водой на две фазы в пределах одного образца. При достижении температуры стеклования (Tg), в узком диапазоне температур, модуль упругости гидрогеля резко меняется — примерно на три порядка (в 1000 раз), что соответствует изменению состояния материала от вязкотекучего к твердому. В части указанных свойств гидрогели схожи с термореактопластами.
Новизна В литературе сообщалось ранее о получении термочувствительных гелей с обратимым разделением фаз, и само по себе явление известно. Отличительной же чертой нового гидрогеля является необычайно сильное расслоение фаз по сравнению с другими расслаивающимися гелями. Фазовое разделение обычных гелей является довольно слабым: плотность полимерной твердой фазы относительно гидратированной повышается незначительно. Молекулы воды, которые играют роль пластификатора для гидрофильного полимера, продолжают присутствовать также и в твердой фазе. И даже после фазового расслоения твердая фаза остается в мягком высокоэластическом состоянии, именно потому, что полимер гидрофильный. Новый гель при переходе через температуру стеклования достигает экстремального разделения фаз, в котором полимер и вода почти полностью разделены. Поскольку в полимерной плотной фазе почти нет воды, переплетение макромолекул полимера и межмолекулярное взаимодействие чрезвычайно высоко. Во время максимального разделения на две фазы молекулы воды выходят за пределы матрицы геля и образуют водные кластеры. Таким образом, на макроскопическом уровне вода не теряется, и общее содержание воды в геле сохраняется на прежнем уровне,
Значительные потери энергии происходят из-за нагрева стекла и необходимости кондиционирования помещения. Применение нового геля для покрытия окон может существенно снизить энергопотребление здания.
46
Ноябрь 2020 The Chemical Journal
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Одно из возможных применений нового материала — защитная одежда для спортсменов, которая не рвется при трении и нагревании в случае падения и торможения.
Рисунок 2. Термореактивный «умный» протектор с применением нового геля. Гибкий при обычной тепмературе
Стеклоткань
Исходное состояние
Гель с разделением фаз Композит гель-стеклоткань
Контрольный образец (терморазмягчаемый)
5 см
После теста
Затвердевает под воздействием тепла от трения
Композит гель-стеклоткань
Композит нового геля и ткани из стекловолокна легко сгибается и не сковывает движения при нормальной температуре. Когда композит протащили по поверхности асфальта со скоростью 80 км/ч, на образце остались лишь небольшие царапины: выделившееся при трении тепло привело к разделению фаз, что мгновенно привело к затвердеванию и повышению прочности материала. В качестве контрольного образца взят композит обычного термопластичного геля и стекловолокна. Контрольный образец имеет критические повреждения.
The Chemical Journal Ноябрь 2020
47
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Библиотека Университета Хоккайдо, г. Саппоро, округ Хоккайдо, Япония Парк университета Хоккайдо.
48
Ноябрь 2020 The Chemical Journal
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Такаюки Нонояма во время работы с электронным микроскопом в лаборатории Университета Хоккайдо (2013 г.).
тогда как на микроуровне плотная фаза Ранее не было никаких других сообщепрактически полностью обезвоже- ний о полимерах, которые мгновенно на. Полимер переходит в стеклообраз- затвердевают с изменением модуля упное состояние. ругости на три порядка или более, без изменения объема. Инновационные Представляется, что новый материал имеет значительный потенциособенности геля ал применения. Благодаря экстраординарному разделению на фазы, новый гель демонстри- Потенциальные области рует инновационные особенности, ко- применения торые отличают его от обычных гелей Одним из направлений применения с разделением фаз. Во-первых, он проявляет способ- нового материала является термореакность к стеклованию при повышен- тивный «умный» протектор, который ной температуре в противоположность активируется в ходе дорожно-транспортного происшествия или резкого термопластам. Во-вторых, при этом наблюдается торможения, например, в одежде мотоскачок модуля упругости на три и бо- циклиста (рис. 2). Новый гель с разделением фаз в солее порядка. В-третьих, вода сохраняется в ма- четании со стеклотканью является мягтрице геля, объем материала не меняет- ким и сгибаемым, не сковывает движения при нормальной температуре, ся ни до, ни после разделения фаз. В-четвертых, расстояние, на кото- но когда его тянут по поверхности асрое перемещаются молекулы воды, со- фальта в течение пяти секунд со скоропровождая расслоение на фазы, уже стью 80 км/ч, он затвердевает под воззаполнено на микроуровне, поэтому действием тепла от трения. При этом термический отклик оказывается чрез- на контактной поверхности образуются вычайно быстрым (стеклование проис- лишь незначительные потертости. Температура на поверхности в ходе провеходит в течение нескольких секунд). Наконец, поскольку эффект стек- дения теста достигла 90°C, что намнолования вызван фазовым переходом, го выше, чем температура стеклования то гель восстанавливается до исходно- геля внутри композита (50°C). Контрольный образец, состоящий го однородного высокоэластического состояния при обратном снижении из термопластичного геля и стеклотемпературы (остывании), и явление ткани, был заметно поврежден в ходе фазового разделения может повторять- испытаний. Другой способ применения новося многократно. Стеклование сопровождается по- го материала — теплопоглощающие глощением большого количества тепла. листы. The Chemical Journal Ноябрь 2020
Во всем мире ведутся исследования в области энергосберегающих систем кондиционирования воздуха. Если лист, выполненный из геля с разделением фаз, нанести на стеклянную поверхность окна, то часть получаемой от солнца энергии, например, при температуре около 30°С, будет поглощаться гелем благодаря разделению фаз, и нагревание помещения будет снижено. Поскольку фазовое разделение является обратимым при изменении температуры, то система будет непрерывно работать в режиме циклов день/ночь.
В ожидании новых решений Наибольший научный интерес в проведенном исследовании представляет явление «термочувствительное стеклование», которое не имеет аналогов среди ранее известных полимеров. Такое характерное свойство, как размягчение полимера при высокой температуре, приводит, например, к повышению сопротивления деформации в шинах и рассеиванию энергии в тепло, что ухудшает характеристики шин и приводит к повышенному расходу топлива. Явление стеклования полимера при повышении температуры, которое было обнаружено разработчиками из Университета Хоккайдо, идет вразрез с «мягкими» свойствами, ожидаемыми от полимерных материалов в различных состоявшихся областях, однако разработка имеет огромный потенциал новых применений и способна оказать самое значительное влияние на экономику и общество, решив многие из существующих проблем. 49