РЕВОЛЮЦИЯ
Оборудование для промышленной экстракции. Произведено в Корее.
• изготовление полимерных мембран и модификация полимерных поверхностей; • покраска полимерных волокон и формирование порошковых покрытий; • конверсия полимеров; • синтез химических соединений (в том числе, гидротермальный синтез в целях выращивания кристаллов); • осуществление химических реакций в сверхкритических флюидных средах и условиях (окисление в водной среде, переэтерификация, гидрирование); в рамках решения задач выработки новых, с улучшенными свойствами материалов: • производство аэрогелей; • пропитка (импрегнация) широкого спектра высокопористых материалов (в том числе, древесных) соответствующими составами; • снижение кислотности бумаги и пропитка соответствующими составами; • обработка бетона сверхкритическим диоксидом углерода, в целях конвертации гидроксида цемента в карбонат; The Chemical Journal Сентябрь 2019
в рамках задач бытовой и технологической очистки, а также решения экологических проблем: • бытовая химчистка; • очистка поверхностей в оптической и радиоэлектронной промышленности; • утилизация металло-масляных отходов металлургической (металлообрабатывающей) промышленности; • очистка сточных вод (в одно•и двухстадийном процессах, а также в процессе сверхкритического водного окисления); • очистка почв (в том числе, от радионуклидов); • уничтожение токсических химических соединений в процессе сверхкритического водного окисления. Экономические аспекты значительной части обозначенных процессов в той или иной степени обсуждены в новой книге профессора Ф.М.Гумерова, изданной в 2019 году.
Далее везде По оценкам зарубежных экспертов, в мире ежегодно расходуются многие
сотни миллионов долларов на исследовательские и проектные работы в области сверхкритических флюидных технологий (СКФТ). К примеру, представители Китая, долгие годы не входившего в элиту стран — «законодателей мод» в области СКФТ, ныне отмечают, что сотни организаций (университеты, НИИ, заводы и компании) участвуют в разработке и внедрении в промышленность сверхкритических технологий. В начале 2000 годов в Китае функционировало более 30 заводов для получения традиционных лекарственных препаратов с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса. В США внедрено более 100 технологий, реализующих СКФ-процессы в пищевой и фармацевтической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической отраслях промышленности. В подавляющем большинстве случаев реализованные процессы позволяют получать конечные продукты с более высоким качеством, меньшими затратами энергии, в сравнении с исходными традиционными технологиями, и существенно более экологичным способом. 17
МАСШТАБИРОВАНИЕ
Установка для окисления органических загрязнителей в сверхкритической воде при температуре, превышающей критическую температуру воды (374,2 °С) и с давлением выше критического давления воды (22,05 МПа). В подобных сверхкритических условиях удаление большинства органических жидких отходов и органического ила из сточных вод может достигать 99,9% за краткий промежуток времени.
СКФ в индустриальных технологических процессах Сверхкритические флюидные технологии завоевывают позиции в химии, нефтехимии и фармацевтике Фарид Гумеров, д.т.н., профессор Казанского национального исследовательского технологического университета
П
роцессы и технологии с СКФ-состоянием рабочих сред — универсальный инновационный инструмент, не имеющий отраслевых границ. Возможности этой технологии в начале XXI века сопоставляли с возможностями лазерных и информационных технологий. Универсальность определила чрезвычайно высокое многообразие исследованных и исследуемых процессов, которые постепенно реализуются в промышленных масштабах. 18
восстановление приемлемых уровней стабильности и активности катализатора при возможности многократного осуществления процесса регенерации. Решение подобной задачи связано, прежде всего, с установлением таких условий процесса, Регенерация гетерогенных которые исключали бы локальные перегревы на зерне и в слое катализатора. Ибо катализаторов эти перегревы, как правило, приводят Для многих нефтехимических произ- к спеканию катализатора, снижению его водств стадия регенерации катализаторов механической прочности и, как следствие, является неизбежной. Основным требо- к потере каталитической активности. ванием при выборе оптимальных условий Для современных каталитических проосуществления этого процесса является цессов нефтепереработки и нефтехимии
Уже освоенные области — СКФ-экстракция, СКФ-пропитка твердых матриц (импрегнация), сушка по СКФ-траектории, СКФ-диспергирование, реакции в СКФ-средах и СКФ-хроматография.
Сентябрь 2019 The Chemical Journal
МАСШТАБИРОВАНИЕ наиболее распространенной причиной ухудшения эксплуатационных показателей является отложение кокса на поверхности катализатора. В первую очередь речь идет о таких негативных изменениях, вызванных коксоотложениями, как снижение величины активной поверхности катализатора и увеличение диффузионного сопротивления в поровом пространстве. Как следствие, наблюдаются снижения активности катализатора и селективности образования продуктов. Статусы «вредного» и «безвредного» составляющих кокса определяются их влиянием на состояние и возможности каталитической системы в рамках решаемой в процессе задачи. Если эти понятия распространить и на этап регенерации катализаторов, то к относительно безвредной части можно было бы отнести растворимую в соответствующем растворителе часть кокса. В случае «безвредного» кокса, как это часто имеет место, дезактивация катализатора, вызванная закоксовыванием, является процессом обратимым, то есть при удалении кокса каталитические свойства катализатора вновь восстанавливаются. В промышленных условиях для удаления кокса широко применяют окислительную регенерацию — процесс контролируемого выжига кокса кислородсодержащими смесями при температурах катализа и выше (t=400–600°C). В промышленной практике используют несколько вариантов окислительной регенерации закоксованных катализаторов. Некоторые катализаторы регенерируются непосредственно в каталитическом реакторе. В этом случае временно на период осуществления процесса регенерации подача сырья в реактор заменяется подачей кислородсодержащего газа. Подобный подход находит применение как для катализаторов, не требующих регенерации в течение нескольких месяцев (катализаторы риформинга, гидроочистки и др.), так и для катализаторов, теряющих свою активность в течение нескольких минут (катализаторы дегидрирования и др.). В первом случае весь реакторный блок периодически переводят на режим окислительной регенерации. Во втором, как правило, технологическая схема включает несколько параллельно работающих реакторов: когда в одном реакторе осуществляется каталитический процесс, в другом в это же время регенерируется катализатор; далее имеет место смена режима работы реакторов. The Chemical Journal Сентябрь 2019
Процесс регенерации, осуществляемый катализаторов. После выжига кокса чанепосредственно в каталитическом ре- сто требуется проведение и дополниакторе, имеет следующие недостатки: тельных операций. Вышеотмеченные • повышенная вероятность локаль- факторы в совокупности обуславливают ных перегревов и спекания катали- тот факт, что катализаторы с длительзатора, а также неполнота удаления ным циклом работы редко выдерживакокса по причине канального ха- ют более 3–4 регенераций. рактера движения регенерирующеРегенерация с использованием го газа в слое катализатора; СКФ-экстракционного процесса пред• необратимое снижение актив- ставляет собой инновационный техности катализатора при высоких нологический процесс, основанный температурах регенерации в слу- на уникальных свойствах вещества, начае присутствия в реакторе водя- ходящегося в сверхкритическом флюного пара; идном состоянии. Исключительная • ограниченные возможности в зада- способность СКФ-сред проникать в поче удаления серы, несмотря на осо- ристые матрицы в сочетании с их высобую важность ее удаления для опре- кой растворяющей способностью отноделенных типов катализаторов; сительно дезактивирующих катализатор • чрезмерная длительность процес- соединений и весьма комфортными реса регенерации, которая в некото- жимными параметрами осуществления рых случаях может составлять от процесса (t=80–130°C) составляют оснопяти дней до пяти недель; ву преимуществ нового подхода в задаче • потребность в периодической вы- регенерации. Процесс в этом случае такгрузке и просеивании катализа- же реализуется за пределами реактора. тора в целях снижения перепаПервые упоминания о промышленда давления в реакторе, которое ной реализации процесса СКФ-эксформируется вследствие накоп- тракционной регенерации адсорбентов ления отложений; и гетерогенных катализаторов в США • отсутствие гарантий эффективно- датированы концом 80-х годов прости регенерированного катализа- шлого столетия. тора в эксплуатационных условиях. При этом, необходимо отметить, что В итоге, несмотря на очевидно низ- СКФ-экстракционная технология рекие прямые расходы на осуществление генерации рентабельна для достаточпроцесса регенерации непосредствен- но дорогих катализаторов, содержащих но в реакторе, такие существенные не- редкие и ценные металлы, такие как достатки подхода, как вынужденный Pd, Pt, Ag, Ni, Mo и другие. и достаточно длительный простой устаАвторами настоящей статьи проновки в части основного технологиче- цесс СКФ-экстракционной регенераского процесса и отсутствие гарантий ции успешно опробован на таких каэффективности регенерированного ка- тализаторах, как палладиевые G-58E тализатора в эксплуатационных усло- и LD-265, никель на кизельгуре, виях могут сделать обсуждаемый под- «DN-3531-Criterion 514», ионно-обменход невыгодным. ный катализатор КУ-2ФПП и некотоВ ином варианте окислительную ре- рых других. При этом, в качестве СКФгенерацию осуществляют в специаль- экстрагентов использованы чистый ных аппаратах — регенераторах (печах), и модифицированный диоксид углерода, и тогда катализатор циркулирует ме- а также пропан-бутановая смесь в сверхжду реактором и регенератором. В этом критическом флюидном состоянии. случае степень восстановления активности катализатора оказывается бо- Выделение лее высокой (90–95% в сопоставлении углеводородов из шламов с 77–81%, характерными для процеси эмульсий са регенерации, осуществляемого непосредственно в реакторе), а прогноз Обращение с нефтяными шламами явна будущие эксплуатационные харак- ляется сложным и трудоемким процестеристики является более надежным. сом. Более того, среди применяемых Именно регенерация за пределами ре- технологий нет безотходных и эконоактора в 90% случаев реализована в ми- мически рентабельных. Применение традиционных техровой практике. Тем не менее, присутствие паров воды нологий приводит к эмиссии вреди в целом окисляющей среды в процес- ных веществ и предполагает возсе регенерации, а также наличие спека- никновение отходов, требующих ния приводят к заметным и, в том чис- захоронения на полигонах. Внеле, необратимым изменениям свойств дрение новых экологически чистых 19
й проведения процесса, данный показатель может быть доведен до
, заданного требованиями заказчика. МАСШТАБИРОВАНИЕ
На
рисунках
3
и
4
приведены
фотографии
внешнего
вида
иментальной и компановка пилотной установок, позволяющих
овывать
процесс
СКФ-экстракции
с
использованием
пропан-
вого экстрагента.
Внешний вид СКФ-экстракционной установки. Рис. 1. Микрофотографии нефтяных эмульсий с различным содержанием воды. Содержание воды: а) — 10% масс., б) — 20% масс., в) — 30% масс.
Рис. 2. Внешний вид СКФ-экстракционной установки. технологий переработки и утилизации нефтяных шламов является частью стратегии развития нефтегазохимического комплекса РФ, что, в частности, открывает возможности для внедрения СКФ-процессов в данном направлении. Особую остроту проблема переработки и утилизации нефтяных шламов приобрела в старейших нефтедобывающих регионах из-за накопления этих отходов в объемах, исчисляемых сотнями тысяч тонн. Одно из первых упоминаний о промышленной реализации СКФ — экстракционного процесса применительно к задаче утилизации нефтяных шламов (фирма «Texaco», США) датировано 1995 годом. В настоящей работе в качестве объекта исследования использованы стойкие нефтяные эмульсии с кинематической вязкостью 3010,1 мм2/с и со следующим содержанием компонентов: воды от 0,5 до 30,0 % масс.; серы 4,498 % масс.; хлористых солей 20,0 мг/ дм3; асфальтенов 5,7 % масс.; механических примесей 7,0 % масс. 20
Рис. 3. Компоновка пилотной СКФ-экстракционной установки с пропан-бутановым экстрагентом.
Водонефтяные эмульсии представляют собой обратные эмульсии воды в нефти (рис. 1). На фотографиях видны раздробленные капли водной фазы. Данный вид нефтяных эмульсий является высокоустойчивым. СКФ-экстракционный процесс (рис. 3) позволяет разделить нефтяную эмульсию на три фракции: экстракт (легкие углеводороды без асфальтенов), воду и тяжелый остаток. В результате проведенных исследований процесса экстракционного извлечения с использованием пропан-бутанового экстрагента выход нефтепродуктов от общего количества углеводородов в эмульсии (без учета воды и механических примесей) составил 90–93 % масс. Оставшиеся 7–10 % масс. нефтепродуктов представляют собой асфальтены и тяжелые смолы, которые накапливаются на дне экстрактора вместе с механическими примесями и водой. Вода хорошо и качественно отделяется от эмульсии. Во всех пробах воды содержание углеводородов не превысило 6,87 мг/дм3.
Свойства нефтепродукта, полученного из образца нефтяной эмульсии с содержанием воды 30 % масс. с использованием СКФ-экстракционного процесса с пропан-бутановым экстрагентом, представлены в таблице 1. Как видно, в полученном образце нефтепродукта массовое содержание серы, хлористых солей и асфальтенов уменьшается примерно в два раза. При этом кинематическая вязкость снижается почти в 10 раз. Содержание воды снижено с 30 % масс. до 2,35 % масс. Остаточное содержание воды в полученном нефтепродукте определяется, прежде всего, характеристиками фазового равновесия тройной системы «нефть-вода-экстрагент». В случае оптимизации технологических и термодинамических условий проведения процесса, данный показатель может быть доведен до уровня, заданного требованиями заказчика. На рисунках 2 и 3 приведены фотографии внешнего вида экспериментальной и компановка пилотной установок, Сентябрь 2019 The Chemical Journal
МАСШТАБИРОВАНИЕ позволяющих реализовывать процесс СКФ-экстракции с использованием пропан-бутанового экстрагента.
Извлечение нефтепродукта из нефтеносных песков
Таблица 1. Показатели нефтепродукта, полученного в результате СКФ-экстракционного извлечения с пропан-бутановым экстрагентом (t=130°C,P=100бар), из образца нефтешлама с исходным содержанием воды в 30% масс. Показатели
Метод испытаний
Результаты
Массовая доля воды, % масс. ГОСТ 2477-65 2.35 По некоторым оценкам, мировые запа- Плотность нефти при 20°С, кг/м3 ГОСТ 3900-85 877.5 сы горючих сланцев и битуминозных Сера, % масс. ГОСТ Р 51947-02 2.498 песков оцениваются в 700–800 млрд тонн, что в 7–8 раз превышает выяв- Кинематическая вязкость, мм2/с ГОСТ Р 33-00 374.1 ленные в мире запасы нефти. Именно Массовая доля механических битуминозные песчаники и горючие примесей, % масс. ГОСТ 6370-83 0.0073 сланцы составляют наибольшую часть природных органических ископаемых, Массовая концентрация хлористых ГОСТ 21534-76 13 рассредоточенных по всему миру. Для солей, мг NaCl/дм3 нефти многих стран они составляют альтернаМассовое содержание асфальтенов, тиву нефти. ГОСТ 11851-85 2.7 Средняя насыщенность битумом по- % масс. добных песчаников в мире составляет 7,8 % масс., плотность битуминозной Диаграмма 1. Зависимость выхода углеводородов из битуминозного нефти при 20°С изменяется в диапазо- песчаника от давления в СКФ-процессе. не 1,020 — 1,032 г/см3. На диаграмме 1 представлен выход me, mac. % углеводородов из битуминозного песчаника в процессе экстракционного 100 извлечения с использованием пропанбутанового экстрагента, реализован80 ного в широком диапазоне изменения режимных параметров (Р, Т) осуществ60 ления процесса. Достигнутый уровень извлечения углеводородов составил 40 96,34 % масс. Интересным является то, что одновременно с СКФ-экстрак1 2 3 20 ционным процессом осуществляется и процесс деасфальтизации извлекае0 мого нефтепродукта. 4 5 6 7 8 9 10 Асфальтены, в свою очередь, образуP, МПа ют на поверхности и порах остающегося песчаника сверхустойчивую гидроЭкстракционное извлечение с использованием пропан-бутанового экстрагента фобную пленку. при различных температурах: 1–80°С, 2–100°С, 3–140°С; М2 : М1 = 1,5:1 Экстракционное извлечение с ис(соотношение масс экстрагент/исходный песчаник). пользованием пропан-бутанового экстрагента при различных температурах: 1–80°С, 2–100°С, 3–140°С; М2 : М1 = 1,5:1 (соотношение масс экстрагент/исход- Утилизация отработанных Известные методы утилизации древесины, обработанной токсичными веный песчаник). железнодорожных шпал ществами (каменноугольное масло), В таблице 2 представлены свойства нефтепродукта, полученного с исполь- При всех видах ремонта ежегодно с пу- базируются на измельчении, взрывзованием СКФ-экстракционного про- тей снимается около 10 млн деревян- ной декомпрессии или расщеплецесса и пропан-бутанового экстрагента ных железнодорожных шпал, негодных нии в дробилке, обработке щелочью для повторной укладки. Ориентиро- или органическими растворителямпри t=140°С и Р=10 МПа. Проведены опытно-технологиче- вочный объем уже накопленных на ба- ми, насыщенным паром или ультразвуские работы по оценке возможности зах путевого комплекса и в полосе от- ком. Эти подходы достаточно трудоемки и затратны, являются источником использования битуминозного песча- вода составляет до 70 млн шпал. На территории РФ в связи с пере- вредных выбросов. ника после извлечения нефтепродукСверхкритическая флюидная экста в качестве сырья для получения ак- полнением региональных полигонов тивированного минерального порошка. промышленных отходов колоссальное тракционная технология переработки В таблице 3 приведены его свойства количество бывших в употреблении пропитанного слоя отработанных жедревесных шпал, пропитанных веще- лезнодорожных шпал, предлагаемая и соответствующие показатели. Можно отметить, что по фракцион- ствами с классом опасности 3, несанк- авторами настоящей статьи (рис. 4), — ному составу образец отвечает требова- ционированно хранится на непредусмо- инновационна, экологически оправтренных для этого открытых площадках. данна и перспективна с точек зрения ниям ГОСТ 52129-2013. The Chemical Journal Сентябрь 2019
21
МАСШТАБИРОВАНИЕ Таблица 2. Некоторые характеристики нефтепродукта, полученного с использованием СКФ-экстракционного процесса с пропан-бутановым экстрагентом (t=1400С, Р=10 МПа) №
Определяемые показатели
1
Массовая доля воды
2
ρ при 20°С
3
Сера
4
Вязкость
5
Массовая доля механ. примесей
Единица измерения
Методы испытания
Результаты
% масс.
ГОСТ 2477-65
0
кг/м3
ГОСТ 3900-85
937.7
масс. %
ГОСТ Р 51947-02
4.498
мм2/с
ГОСТ Р 33-00
511.73
масс. %
ГОСТ 6370-83
0.0088
Выход фракций: начало кипения
6
°С
63
при t до 100°С
% масc.
2
при t до 150°С
% масc.
при t до 200°С
% масc.
при t до 250°С
% масc.
4.0
конец кипения
°С
292
при t до 292°С
% масc.
16
% масc.
4.61
3
ГОСТ 2177-99
3.5
m 7
парафина асфальтенов
% масс.
1.28
смол
% масс.
20.90
Таблица 3. Характеристики песчаника, полученного в результате экстракционного извлечения нефтепродукта из нефтеносного песка с использованием пропан-бутанового экстрагента (t=140°C, P=10 МПа) Активированный минеральный порошок
Методы испытания
ГОСТ 52129-2013
Песчаник, полученный в настоящей работе
мельче 1.25 мм
не менее 100
99.21
мельче 0.315 мм
не менее 90
97.36
мельче 0.071 мм
от 70до 80
90.91
Пористость, % не более
30
28
Набухание образцов из смеси порошка с битумом, %, не более
1.8
1.7
Гидрофобность
–
гидрофобен
Содержание Al2O3+Fe2O3, %, не более
7
6.9
Содержание органических веществ, %
2–15
3.8
Содержание CaO+MgO, не более
3
2.7
Содержание водорастворимых соединений, %, не более
6
2.2
Наименование показателей
Зерновой состав, % масс.:
22
экономической целесообразности и рентабельности. В качестве экстрагента предлагается использование пропан — бутановой смеси. Причину предпочтения к этой смеси на фоне диоксида углерода легко понять, познакомившись с содержанием диаграммы 2. В результате подобной СКФ-экстракционной обработки степень извлечения материала пропитки из отработанных железнодорожных шпал доведена до 97 % масс. По результатам утилизации восстановленный материал пропитки пригоден для повторного использования, а уже нетоксичная древесина может быть использована в качестве топлива. В качестве экстрагента были использованы пропан-бутановая смесь и диоксид углерода (τ=Т/Tкр; π=Р/Ркр).
Пропитка карбонатного щебня деасфальтизатом Современное дорожное строительство нуждается в качественных и доступных материалах. Низкое качество материалов приводит, как правило, к преждевременному износу и разрушению дорожного покрытия. Вследствие чего сокращаются нормативные сроки службы дорог, появляется необходимость проведения внеплановых работ по усилению и ремонту. В последнее время в качестве приоритетного выбрано направление использования высококачественных каменных материалов в основаниях дорог. Но на практике для формирования основания дорожного полотна зачастую применяются традиционный песок и щебень. Дефицит качественного щебня (к примеру, на территории РТ средняя марка местного щебня характеризуется невысоким показателем «400–600») вынуждает поиск альтернативных дорожностроительных материалов. Ввоз высокомарочного гранитного щебня марки «1000–1200» с Урала экономически не выгоден. Эта ситуация характерна для всей европейской части РФ. В последнее время все большее внимание специалисты дорожно-строительной отрасли обращают на возможности укрепления и упрочнения малопрочных материалов (песчаногравийные смеси, малопрочные каменные материалы, грунты и др.) различными укрепляющими веществами полифункционального действия органической и неорганической природы. Авторами настоящей статьи разработана эффективная технология пропитки карбонатного щебня нефтяными Сентябрь 2019 The Chemical Journal
МАСШТАБИРОВАНИЕ
1 — баллон с экстрагентом; 2 — холодильный агрегат; 3 — насос; 4 — ресивер; 5, 7 — теплообменник; 6 — экстрактор; 8 — клапан-регулятор; 9 — обогреваемый сепаратор; 10 — вентиль.
Рис. 4. СКФ-экстракционная технология утилизации отработанных древесных железнодорожных шпал. Рис. 5. Образцы щебня после различной обработки.
а) исходный образец; б) внешний вид образца щебня после процесса пропитки; в) срез образца после пропитки жидким раствором деасфальтизата в пропанбутановой смеси; г) срез образца после пропитки раствором деасфальтизата в пропан-бутановой смеси в СКФ-условиях.
Диаграмма 2. Зависимость выхода материала пропитки шпал от длительности СКФ-экстракционного процесса.
а
в
г The Chemical Journal Сентябрь 2019
Выход экстрата в процентах от массы загруженной стружки, % масс
б
τ=1,018; π=2,5 Пропан-бутан Т=393К; Р=11МПа СО2 Т=306К; Р=18,6 МПа 45 40 35 30 Пропан-бутан СО2
25 20 25 10 5 0 0
20
40 60 Время экстракции, мин
80
100
В качестве экстрагента были использованы пропан-бутановая смесь и диоксид углерода (τ=Т/Tкр; π=Р/Ркр). 23
МАСШТАБИРОВАНИЕ Таблица 4. Физико-механические свойства исходного и пропитанных образцов щебня (5 МПа, 85°С — жидкофазный раствор; 7 МПа, 140°С — раствор в СКФ-состоянии). Показатели дробимости, %/ марка
Условия
Фракция, мм
Истинная плотность, г/см3
Средняя плотность, г/см3
Пористость, %
Водопоглощение, %
В сухом состоянии
В водонасыщенном состоянии
Исходн. образец
20–40
2.70
2.36
12.6
3.6
16.4/600
17.1/600
Р=5Мпа t=85°С
20–40
–
–
–
3.6
–
–
Р=7Мпа t=140°С
20–40
2.69
2.29
14.9
0.54
16.4/600
16.9/600
остатками, основанная на использовании процесса пропитки с пропан-бутановым растворителем, находящимся в СКФ-состоянии. Именно СКФ-состояние растворителя обеспечивает равномерную пропитку, недостижимую, к примеру, для такого традиционного метода, как жидкостная пропитка (рис. 5). Жидкостная пропитка твердых матриц, как правило, является лишь периферийной или «корочковой». Равномерная деасфальтизатная оболочка, образующаяся на поверхности камня после осуществления процесса пропитки (рис. 5б, 5в, 5г), обладает хорошими гидрофобными и адгезионными свойствами. Водопоглощение такого образца щебня составляет всего лишь 0,24%. Однако, в процессе постройки дороги и первых лет эксплуатации щебень интенсивно дробится, в результате чего оголяется его внутренняя часть. В случае пропитки с использованием традиционного жидкостного процесса эта часть, как правило, оказывается необработанной, что приводит к увеличению водопоглощения материала, ухудшению его физикомеханических свойств и потере кондиций дорожным полотном. Одним из путей решения данной проблемы и является сквозная и равномерная пропитка щебня, обеспечиваемая процессом, осуществляемым в СКФ-условиях. В таблице 4 приведены физико-механические свойства образцов щебня, оцененные в рамках методики ГОСТ 8269.0-97.
Гидрофобизация тканей Процесс гидрофобизации различных тканей, также относящихся к разряду пористых матриц, посредством нанесения покрытия соответствующей физико-химической природы, 24
препятствующего, например, их промоканию в воде, представляет значительный интерес. Основным показателем гидрофобности материала является краевой угол смачивания θ, который должен превышать 90°. В настоящее время предметом внимания исследователей являются сверхгидрофобные: ультра — (θ>120°) и супергидрофобные (θ >150°) материалы. Для придания текстильным материалам устойчивой несмачиваемости необходимо создать на внешней поверхности образующих его нитей новую поверхность с существенно более низкой поверхностной энергией. На практике снижение поверхностной энергии текстильного материала чаще всего осуществляют за счет нанесения, так называемых, гидрофобизаторов из эмульсий или дисперсий. В это роли рассматриваются, в первую очередь, фторполимеры. Однако, нередко применение фторполимеров в качестве гидрофобного покрытия ограничено или даже нежелательно по причине возможного вредного воздействия на свойства готового продукта. Как следствие, поиск альтернативных соединений, пригодных для гидрофобизации поверхности более широкого класса веществ и материалов, а также хорошо растворимых в сверхкритических флюидных растворителях, по-прежнему актуален. Другим эффективным гидрофобизатором является пальмитат аммония. Реализация процесса пропитки с использованием растворителя в СКФ-состоянии (импрегнация) предполагает наличие информации по растворимости пальмитата аммония в данном случае в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода. Отсутствие подобных данных в литературе обусловило необходимость исследования вопроса.
На диаграммах 3–5 представлены результаты исследования растворимости пальмитата аммония в чистом и модифицированном сверхкритическом СО2, проведенных с использованием динамического метода. Процесс пропитки в СКФ-условиях осуществлен в статическом режиме. Образцы ткани помещаются в сосуд высокого давления, после чего в него подается сверхкритический диоксид углерода с растворенным в нем пальмитатом аммония. После определенной длительности (1–5 час.) выдержки образца ткани в растворе пальмитата аммония в СК-СО2 осуществляется сброс давления до атмосферного значения. Нетрадиционно длительный процесс пропитки для столь неплотных матриц, как хлопковые ткани, в противовес часто используемым 10–20 минутам объясняется тем фактом, что в данном случае итоговая гидрофобизация ткани достигается как интегральный результат от собственно присутствия на ткани гидрофобизирующей пленки, а также снижения межволоконного пространства за счет необратимого набухания целлюлозы в составе волокон в среде сверхкритического СО2. Фотографии исходных и обработанных образцов представлены на рисунке 7. Видно, что капля воды на необработанных образцах впитывается в ткань, причем время впитывания не превышает 5 минут. В то же время, на обработанных образцах капля не впитывалась в течение продолжительного времени (от 1 часа и более), в ряде случаев испарение капли происходило раньше, чем начиналось смачивание поверхности ткани. Значения краевого угла смачивания обработанных образцов практически во всех случаях превышали 120°, что соответствует понятию ультрагидрофобной ткани. У образцов «Г» и «Д», изначально обладавших большими водоотталкивающими свойствами, краевой Сентябрь 2019 The Chemical Journal
МАСШТАБИРОВАНИЕ угол смачивания после пропитки превысил значение в 150°, что соответствует понятию супергидрофобной ткани.
Диаграмма 3. Растворимость пальмитата аммония в чистом СК-СО2
Диспергирование парацетамола Процессы диспергирования в целях получения порошкообразных материалов широко распространены в ряде отраслей промышленности (химическая, фармацевтическая и др.). В отличие от традиционных методов измельчения, технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных сред, позволяют получать более однородные частицы с физикохимическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными к режимным параметрам осуществления процессов. Сверхкритические флюидные среды в различных методах диспергирования могут быть использованы как в качестве растворителя (метод RESS), так и в роли антирастворителя или осадителя (методы SAS, GAS, SEDS, ASES). В настоящее время около 25% мирового объёма продаж лекарств занимают препараты с улучшенной системой доставки. На протяжении последних десятилетий исследования в области разработки современных систем доставки лекарств (Drug Delivery Systems) являются одним из основных направлений в фармацевтической промышленности. В этом направлении наиболее востребованы методы повышения растворимости и скорости растворения активных фармацевтических субстанций — лекарственных веществ. Стоит отметить что, около 90% фармацевтических субстанций находятся в кристаллической форме. Растворимость играет существенную роль в действии лекарств, прежде всего предназначенных для перорального приема, так как максимальная скорость пассивного транспорта препарата через биологические мембраны (основной путь для поглощения лекарственных веществ) зависит от проницаемости мембраны и концентрации раствора, обусловленной растворимостью. Учитывая, что ~40% выпускающихся лекарственных субстанций классифицируются как практически нерастворимые, а ~85% самых продаваемых препаратов в США и Европе принимаются перорально, актуальность исследований в данном направлении становится очевидной. Для повышения растворимости лекарств используют различные физико-химические подходы: уменьшение The Chemical Journal Сентябрь 2019
1 — Т=333 К; 2 – Т=328 К; 3 — Т=318 К; 4 — Т=308 К, 5-8 — описание.
Диаграмма 4. Растворимость пальмитата аммония в чистом и модифицированном диоксиде углерода при Т = 318 K.
1 — чистый СО2; 2 — СО2, модифицированный ацетоном; 3 — СО2, модифицированный ДМСО, 4–6 — описание.
Диаграмма 5. Растворимость пальмитата аммония в чистом и модифицированном диоксиде углерода при Т = 328 K.
1 — чистый СО2; 2 — СО2, модифицированный ацетоном; 3 — СО2, модифицированный ДМСО, 4–6 — описание.
25
МАСШТАБИРОВАНИЕ Методы диспергирования с использованием СКФ-сред в направлении получения фармацевтических наноформ уже находят коммерческое применение.
Получение биодизельного топлива
1 — eмкость для раствора парацетамола в органическом растворителе, 2 — насос, 3 — баллон с СО2, 4 — фильтр осушитель, 5 — холодильник, 6 — плунжерный насос, 7 — электронагреватель, 8 — ячейка осаждения, 9 — регулятор обратного давления.
Рис. 6. Схема экспериментальной установки для осуществления процесса диспергирования по методу SEDS. размеров частиц, модификация кристаллической структуры, получение твердых дисперсий лекарственных веществ с наполнителями и т.д. Размер частиц влияет на маршрут доставки лекарств к конкретному органу. Так для внутривенного введения препарата размер частиц должен составлять около 0,1–0,3 мкм, для ингаляции 1–5 мкм, при предпочтительном трахеобронхиальном введении — 6–8 мкм и в случае пероральной доставки — 0,1–100 мкм. Одно из перспективных направлений измельчения лекарственных препаратов связано с использованием суб — и сверхкритических флюидных технологий. В отличие от традиционных методов измельчения, технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных сред, позволяют получать более однородные частицы с физико-химическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными к значениям режимных параметров осуществления процессов. Результаты диспергирования парацетамола по методу SEDS, осуществленного в различных термодинамических условиях, представлены на рисунке 8. Обращает на себя внимание заметная индивидуальность приведенных на рисунке образцов. При этом, в некоторых случаях морфологическая индивидуальность образцов дополняется и изменениями некоторых свойств диспергированной субстанции. Частные примеры реализации метода сверхкритического флюидного 26
антирастворителя чаще всего связаны с задачами диспергирования полимерных материалов или их производных и с измельчением фармацевтических субстанций. И то и другое может быть объединено в одно, если обсуждать лекарственные формы пролонгированного действия, в рамках которых, к примеру, формируются композиты биологически активных компонентов, инкапсулированных в биорезорбируемые полимеры. Исследования и разработка инновационных подходов к доставке лекарств является интенсивно развивающимся направлением во всем мире. И эта тенденция будет только усиливаться в будущем, так как затраты на здравоохранение требуют снижения издержек и повышения эффективности новых лекарств. Чтобы удовлетворить этот спрос, лекарственные формы многих хорошо известных и эффективно применяемых лекарств будут изменены, благодаря новым системам их доставки, которые могли бы широко использоваться для оптимизации терапии различных заболеваний. Признано, что нанотехнологии в качестве основы для создания систем доставки весьма перспективны именно в случае доставки лекарств. Ибо в этом случае существенно легче преодолеваются биологические барьеры проникновению лекарств в организм как человека, так и животного, и появляется возможность доставки лекарственного препарата в недоступные ранее очаги заболевания.
Сокращение природных запасов углеводородного сырья и экологические проблемы, связанные с его использованием, обуславливают более интенсивный поиск путей постепенного замещения, к примеру, бензина и дизельного топлива альтернативными видами топлива, получаемого из возобновляемого сырья. Речь, в том числе, идет и о биодизельном топливе, получаемом из растительных масел и животных жиров. Традиционный и промышленно реализованный метод получения биодизельного топлива с каталитической (гомогенный катализ) реакцией переэтерификации в своей основе, реализуется в температурном диапазоне 60–67°С при атмосферном давлении и мольном соотношении «спирт/масло» 6:1. Длительность реакции, изменяющаяся в интервале τ=1–20 часов, прежде всего, определяется природой катализатора (кислотный или щелочной). К основным недостаткам этой технологии относятся излишняя длительность процесса, формирование нежелательных продуктов омыления, необходимость очистки продукта реакции от катализатора и побочных продуктов (глицерина), а также громоздкость используемого оборудования. Перечисленное достаточно существенно снижает рентабельность процесса получения биодизельного топлива, что в итоге формирует себестоимость, на 10–15% превышающую себестоимость нефтяного дизельного топлива. Одним из путей решения названных проблем является осуществление обсуждаемой реакции в СКФ-условиях (рис. 9) для реакционной смеси, которое может быть дополнено рядом модифицирующих технологию факторов, таких, к примеру, как ультразвуковое эмульгирование реакционной смеси (диаграмма 6), использование сорастворителя среды реакции, гетерогенного катализатора, проточного реактора, оптимального принципа его нагрева и др. Процесс в СКФ-условиях, как правило, менее требователен к качеству исходного сырья, менее стадиен, установки малогабаритны, приемлемая конверсия масел/жиров в биодизельное топливо может быть достигнута в течение нескольких или десятков минут. Сентябрь 2019 The Chemical Journal
МАСШТАБИРОВАНИЕ
А1 А2
Б1
Б2
В1 В2
Г1
Г2
А1, Б1, В1, Г1, Д1 — исходные образцы материалов через 5 минут после нанесения на них капель воды. А 2, Б2, В2, Г2, Д2 — пропитанные пальмитатом аммония, через 60 минут после нанесения на них капель воды. Пропитка осуществлена с использованием чистого скСО2.
Д1
Д2
Рис. 7. Образцы хлопковой ткани до и после обработки СКФ-методом.
Кол. частиц, %
Рис. 8. Морфология и размеры исходного образца и диспергированных образцов парацетамола (СЭМ-изображение).
15 10 5 0 20
30 50
70 90 100 110 150
1 2 3 4 7 8 9 Диаметр частиц, мкн.
Кол. частиц, %
Кол. частиц, %
а
40 30 20 10 0
б
30 20 10 0
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Диаметр частиц, мкн.
Диаметр частиц, мкн.
в
г
Условия: (а) исходный образец; (б) Р=8 МПа, Т=313К; (в) Р=25 МПа, Т=313К; (г) Р=8 МПа, Т=323К.
The Chemical Journal Сентябрь 2019
27
МАСШТАБИРОВАНИЕ Рис. 9. Схема процесса получения биодизельного топлива в СКФ-условиях на примере использования таких реагентов, как рапсовое масло и метанол.
получаемых из микроводорослей. По предварительным расчетам, затраты на производство 1 л биодизельного топлива в этом случае при наличии сопутству ющих льгот на энергопотребление и пр. может составить около 26 руб. (табл. 5).
Утилизация промышленных стоков
Диаграмма 6. Конверсия нерафинированного пальмового масла в рамках реакции переэтерификации: мольное соотношение «спирт/масло» 153:1, длительность реакции 10 минут. 100 90
K, %
80 исх. смесь с у/з обработкой
60
исх. смесь без у/з обработки
50
t, К 543
563
583
Реакция осуществлена в среде метанола на установке периодического действия: мольное соотношение «спирт/масло» 153:1, длительность реакции 10 минут. Благодаря использованию гетерогенных катализаторов (Al2O3, ZnO/ Al2O3 и др.) установлен заметный рост (до 17%) концентрации этиловых эфиров жирных кислот (биодизельного топлива) в продукте реакции в сопоставлении с некаталитическим вариантом реакции. В результате модификации технологии удалось получить биодизельное топливо из этилового 28
603
623
спирта и рапсового масла при мольном соотношении «спирт/масло» 12:1 и Т=623 К. Однако, в настоящем использование в качестве сырья рапсового масла нерентабельно — ввиду ограниченности посевных площадей под эту культуру и его высокой себестоимости. В случае использования рапсового масла себестоимость такого топлива оказывается в 1,5–2 раза выше, чем себестоимость нефтяного дизельного топлива. Решением проблемы может стать использование в качестве сырья масел,
Серьезной проблемой химического производства является утилизация сточных вод (СВ). На данный момент современные методы утилизации СВ (термическое обезвреживание, захоронение и др.) не всегда эффективны. Дальнейшее исследование новых путей очистки органических стоков является важной научно-технической задачей. Технология окисления, осуществляемая в водной среде в сверхкритических флюидных условиях, представляет собой один из экологически чистых способов переработки промышленных и бытовых отходов. В своей основе процессы окисления в сверхкритической водной среде проходят с образованием либо диоксида углерода и воды для углеводородных соединений, либо с образованием азота и пероксида азота для азотосодержащих соединений. Также стоит отметить, что большая доля отходов химических производств — это водные растворы органических и неорганических соединений, в которых содержатся ценные компоненты, которые безвозвратно теряются в процессе очистки и утилизации. Экономические издержки предприятия, наряду с экологическими проблемами, обуславливают невозможность эффективного и рентабельного подхода к выделению ценных компонентов из сточной отмывной воды и, тем самым, не находят отражения в технологической схеме промышленного производства. На промышленной площадке ПАО «Нижнекамскнефтехим» реализован метод совместного получения оксида пропилена и стирола. Одним из используемых там и важных катализаторов является молибденсодержащий катализатор. Любой катализатор имеет срок службы, ограниченный уровнем активности и целостностью структуры носителя. В благоприятном варианте по окончании данного срока катализатор может быть подвергнут регенерации. К примеру, используемый молибденовый комплекс после отмывки продукта реакции концентрируется в отмывной воде, которая подвергается лишь термическому обезвреживанию, в результате чего соли молибдена высокой стоимости Сентябрь 2019 The Chemical Journal
МАСШТАБИРОВАНИЕ теряются, распределяясь в дымовых га- Таблица 5. Затраты на сырье и материалы для производства зах и соответствующем расплаве. 1л биодизельного топлива из масла микроводорослей на установке Экономические издержки усугубля- мощностью 9000 т/г (1890 л/ч). ются и возникающими при этом эколоЗатрачиваемое Количе Стоимость, гическими проблемами. В итоге, долХарактеристика сырье ство руб. гие годы существует нерешенная до сих пор проблема выделения солей молиб- Этанол Степень чистоты: 95% 0.9277 л 20.28 дена из отмывной воды. Содержание триглицеВ рамках задачи разработки технолоридов: насыщенных кисгии утилизации этого водного стока созда- Масло лот 4,3-7,4%; мононана и запущена оригинальная эксперимен- микро0.81л 3.41 сыщенных 54,4-65,0%; тальная установка проточного действия, водорослей полиненасыщенных позволяющая реализовывать процесс 27,2-37,0%. окисления, осуществляемый в СКФ-условиях реакционной смеси (рис. 10). Для энергосберега Отличительной особенностью данющих приводов насо0.016кВт 0.05 ной установки является использова- Электроэнергия сов, мешалки, смеситение высокочастотного индукционного ля и нагрева реактора нагревателя. Преимущество индукциАмортизационные онного нагрева заключается в том, что 0.04 тепло полностью передается реакци- отчисления онной смеси, при этом достигается вы- Оплата труда сокая скорость нагрева, повышается обслуживающего 2.01 его равномерность. Высокая концен- персонала трация и точная локализация энергии Итого 25.88 электромагнитного поля обеспечивают короткий цикл и высокую производительность химического процесса. В ходе экспериментальных работ ав- Рис. 10. Принципиальная схема проточной установки окисления водного торами были проведены исследования стока, осуществляемого в СКФ-условиях (СКВО). процесса сверхкритического водного окисления водного раствора молибденсодержащего водного стока, концентрацией в 5%, в диапазоне температур Т=673-873 К, Р=25 МПа, с избытком кислорода 1.0-5.5, служащего окислителем. Было установлено существенное снижение значения качественного показателя чистоты воды — химического потребления кислорода (ХПК) для получаемого продукта реакции в сопоставлении с ХПК исходного водного стока. Оптимальными условиями осуществления реакции в рассматриваемом диапазоне параметров процесса можно принять температуру Т=873 К, длительность реакции 230 сек при давлении 25 МПа, при котором достигается минимальное значение ХПК = 713 мгО2/л. По результатам ИК-масс-спектрометрии наблюдается значительное снижение количества токсичных органических веществ в продукте реакции. В полученных образцах неорганического остатка установлено присутствие молибдена в количестве 2,3 % масс., который и является целевым продуктом для последующего извлечения 1 — насос высокого давления; 2 — емкость для исходного стока; традиционными методами. Авторы исследования выражают благодарность за финансирование представленных исследований РНФ И РФФИ в рамках проектов 18-19-00478 (раздел 1), 19-7310029 (раздел 3) и 18-29-06041 (раздел 4). The Chemical Journal Сентябрь 2019
3 — компрессор воздушный; 5 — ресивер; 7 — токоизолирующий элемент; 8 — понижающий трансформатор; 9 — теплообменник для нагрева подаваемой смеси; 10 — датчик температуры (термопара); 11 — реактор; 12 — камера для сбора осадка; 13 — высокочастотный индукционный нагреватель ВЧ-30; 14-холодильник; 15 — емкость сбора очищенных стоков; 16 — газовый расходомер.
29