ВНЕДРЕНИЕ СК-вода выступает не только как активный реагент, но и как растворитель органического материала. Помимо утилизации органических отходов, в процессе СК-газификации происходит сжигание образующихся газов, обладающих большой теплотой сгорания благодаря высокому содержанию водорода и легких углеводородов, что позволяет наиболее полно использовать весь энергетический потенциал сырья. Водород, получаемый из растительной биомассы, а также из отходов органического происхождения, считается экологически чистым газообразным топливом, обладающим огромным потенциалом для использования в качестве источника тепла и энергии, благодаря своей высокой теплотворной способности.
Российский опыт Сверкритические флюидные технологии в России находятся на стадии активного развития и внедрения. В настоящее время российские научные институты и организации проводят ряд исследований в области применения СКФТ в переработке растительного сырья. Так, под руководством К. Боголицына в Северном (Арктическом) федеральном университете им. М.В. Ломоносова ведутся работы по выделению БАВ из различных видов арктических бурых водорослей, а в Лаборатории химии растительных биополимеров Федерального исследовательского центра комплексного изучения Арктики Уральского отделения РАН (ФИЦКИА УрОРАН) — исследования по выделению БАВ из низших растений (лишайников) и СК-экстракции древесины и древесной зелени хвойных пород. Разработка различных способов СК-экстракции однолетних и лекарственных растений (эхинацея, софора японская, солодка и др.) ведется в Южном федеральном университете в коллективе ученых: А. Лекарь, О. Филонова, С. Борисенко, В. Минкин и др. В Институте физики Дагестанского научного центра РАН А. Алиевым, Г. Степановым, А. Мусаевым, Г. Раджабовым ведутся исследования сверхкритической экстракции биологически активных веществ из лекарственного растительного сырья, в частности, древесной зелени и шишкоягод можжевельника различных видов. В РХТУ им. Д.И. Менделеева под руководством Н. Меньшутиной ведутся разработки способов получения аэрогелей на основе биополимеров (альгинат, крахмал, целлюлоза) в СК-средах. The Chemical Journal Сентябрь 2019
Компания Andritz начала испытания по получению лигнина методом СКФ в 2010 году. На фото: пилотная установка Andritz для извлечения лигнина. Лигнин — второй по распространенности природный материал на Земле.
33
РЫНКИ
Аэрогели —
легкие, волшебные, новые Сверхкритические технологии вышли за рамки пилотных установок и взялись за крупнотоннажные отрасли
Аэрогели известны своей чрезвычайно низкой плотностью (которая находится в диапазоне от 0,0011 до ~0,5 г/см3).
34
Сентябрь 2019 The Chemical Journal
РЫНКИ
Наталья Меньшутина, член-корреспондент Швейцарской академии наук
А
эрогель — материал, обладающий уникальным сочетанием таких свойств, как высокая пористость (85– 99%), низкая плотность (0,003–0,35 г/см3) и высокая удельная площадь поверхности (200–2000 м2/г). В зависимости от природы, аэрогель состоит из первичных частиц, глобул или волокон, размером в несколько нанометров, которые соединены между собой и образуют сложную трехмерную пористую (диаметр пор 4–20 нм) структуру, благодаря которой он обладает более низкими теплопроводностью, коэффициентом преломления, диэлектрической проницаемостью и скоростью распространения звука внутри него, по сравнению с любыми другими материалами. Аэрогель называют твердым дымом, потому что он имеет твердый каркас, содержащий огромное количество открытых, заполненных воздухом пор. Однако, в некоторых случаях поры могут быть заполнены другими газами или химическим веществами — например, фармацевтическими ингредиентами. В органических аэрогелях размеры пор могут находиться в диапазоне 20–200 нм. Аэрогель — сухой материал (в отличие от «обычных» гелей, о которых можно было бы подумать, и которые
обычно влажные, как желатиновый десерт). Слово «аэрогель» указывает на тот факт, что аэрогели получают из гелей — фактически, это твердая структура влажного геля, с газом или вакуумом в порах вместо жидкости. По своей природе аэрогели подразделяются на органические, неорганические и гибридные. В свою очередь, органические аэрогели могут быть углеродные, полиуретановые, резорцинолформальдегидные, на основе биополимеров — альгинатные, хитозановые, целлюлозные, белковые и т.д. Неорганические аэрогели производятся на основе диоксида кремния, оксидов металлов и металлов (нанопены). Гибридные аэрогели включают в себя два и более исходных компонента. Промышленным способом выпускается щирокий ассортимент аэрогелей. На рис. 1 представлена диаграмма распределения рынка аэрогелей по исходному материалу. Аэрогель получают, используя зольгель-технологию с последующей сушкой геля в аппаратах высокого давления (до 200 атм.) и сушкой в сверхкритическом флюиде, как правило в скСО2. Возможно получение аэрогелей различной формы: маты, пластины, цилиндры, крупные и мелкие частицы.
Рис. 1. Распределение рынка по исходному материалу.
Мировой рынок В 2019 году Мировой рынок аэрогелей составил 525,48 млн $. Ожидается, что в 2024 году рынок аэрогелей достигнет более чем 2 млрд $. Наблюдается рост использования аэрогелей во многих отраслях промышленности: нефтегазовая, аэрокосмическая, здравоохранение, электроника, машиностроение, строительство (изоляция зданий) и другие. На рис. 2 представлена диаграмма распределения рынка по областям применения. Использование аэрогелей в новых применениях, таких как легкая промышленность (одежда), сельское хозяйство и электроника, может способствовать росту рынка. На рынке аэрогелей доминируют аэрогели на основе диоксида кремния, который используется практически во всех основных областях, таких как теплоизоляция нефте-, газопроводов, изоляция
Рис. 2. Распределение рынка по областям применения.
Иные (10 %)
Другие (20–25 %) На основе диоксида кремния (45–50%) На основе оксида аллюминия (10–15%)
Сегодня используется периодический способ сушки, что повышает себестоимость продукта. Однако ряд научных коллективов предпринимает попытки перехода на непрерывный способ сушки частиц, что позволит резко сократить время и себестоимость производства.
Авиа и космос (2 %)
Теплоизоляция (нефть и газ) (74 %)
Медицина и фармацевтика (2 %) Строительство (4 %) Тепло- и звукоизоляция (прочие) (8 %)
Углеродные (15-20 %)
The Chemical Journal Сентябрь 2019
35
РЫНКИ
На основе аэрогеля получают дорогостоящие, но очень эффективные теплоизоляционные материалы. На фото — материал компании Basf.
Изделия из органических аэрогелей ограничены размерами оборудования. Airgel Technologies перешла от выпуска панелей 60х60 см к изделиям 90х90 см, в перспективе — 2х3 м с толщиной до 5 см. (Неорганические аэрогели для теплоизоляции производят в виде рулонов.)
зданий, в автомобилестроении, авиакосмической промышленности, электронике и другие. Применение теплоизоляционных материалов на основе аэрогелей позволит значительно снизить требуемую толщину теплоизоляции или значительно уменьшить тепловые потери. Минимальное значение коэффициента теплопроводности для неорганических аэрогелей λнеорг = 0,012 Вт/(м∙℃), для органических λорг = 0,02 Вт/(м∙℃). Такие материалы востребованы при хранении сжиженного природного газа, в химической промышленности (теплоизоляция криогенных установок), авиакосмической промышленности (низкоплотная высокоэффективная теплоизоляция топливных баков, прочих агрегатов летательных аппаратов и ракетоносителей), нефтеперерабатывающей промышленности (высокоэффективная теплоизоляция нефтепроводов и газопроводов), в оборонно-промышленном комплексе (низкоплотная высокоэффективная теплоизоляция специальной техники и оборудования). Интересно применение высокоэффективных теплоизоляционных материалов на основе аэрогелей для строительства в условиях Крайнего Севера и Арктики. На международном рынке представлен ассортимент изоляционных материалов на основе аэрогелей: Cryogel,
Pyrogel, Spaceloft (Aspen Aerogels), Thermal Wrap (Cabot), Slentite (Basf). Применения аэрогелей для теплоизоляции зданий и конструкций является одними из наиболее быстро растущих сегментов рынка аэрогелей. Проблема глобального потепления привела к увеличению использования панелей с добавлением аэрогелей в недавно построенных зданиях развитых регионов, таких как Европа и Северная Америка. Аэрогели компании Aspen Aerogel использовались на многих объектах при теплоизоляции трубопроводов, горячих реакторов, криогенных установок во всем мире, в России при строительстве Компрессорной станции «Северная» ГПА, паропроводов в республике Коми, трубопроводов жидкого азота в Москве. Прогнозируется рост сегмента рынка углеродных аэрогелей для электроники в связи с такими свойствами, как высокая удельная площадь поверхности, электрическая проводимость, высокое значение удельной электроемкости. В настоящее время на долю аэрокосмической, автомобильной, медицинской и химической промышленности приходится около одной пятой общей выручки рынка. Все шире используются вакуумные панели, заполненные аэрогелем
36
(коэффициент теплопроводности до
λ = 0.0035 Вт/(м∙℃)).
Производства аэрогелей в форме частиц различного размера, вероятно, будут демонстрировать наибольший рост в ближайшее время. Ведущие игроки рынка начинают запуск новых продуктов, расширяют направления сотрудничества. В качестве ведущих производителей аэрогелей, можно выделить Aspen Aerogel Inc. (США), Cabot Corporation (США), American Aerogel Corporation (США), Svenska Aerogel AB (Швеция), Basf SE (Германия), Dow Corning Corporation (Великобритания), Airglass AB (Швеция), Jios Aerogel (Южная Корея), Active Aerogel (Португалия), Acoustiblok UK Ltd (Великобритания), «Нанотех» (Китай).
Неорганические аэрогели Среди неорганических аэрогелей наибольший интерес представляют аэрогели на основе диоксида кремния и оксида алюминия. Аэрогели на основе диоксида кремния обладают высокой удельной площадью поверхности (до 2000 м2/г), высоким объемом пор (до 10 см3/г), низкой плотностью (от 0.01 г/см3), высокой пористостью (до 99.5 %). Применения данных аэрогелей в первую очередь связано с теплоизоляцией Сентябрь 2019 The Chemical Journal
РЫНКИ
Компания Aspen демонстрирует теплоизолирующую способность пластинки аэрогеля, защищающей нежный цветок от жара горелки Бунзена.
The Chemical Journal Сентябрь 2019
37
РЫНКИ и шумоизоляцией. Значение коэффициента теплопроводности неорганических аэрогелей равно 0.012 Вт/(м∙℃). При этом, в зависимости от рабочих температур, используют аэрогели на основе диоксида кремния (до 600 ℃), на основе оксида алюминия (до 1200 ℃), на основе оксида титана (до 2700 ℃). Столь широкий диапазон рабочих температур неорганических аэрогелей позволяет использовать их в составе различных композиционных материалов, обладающих уникальными свойствами. Кроме того, неорганические аэрогели в зависимости от условий получения могут проявлять как гидрофильные, так и гидрофобные свойства. Особый интерес представляют аэрогели на основе диоксида кремния сверхнизкой плотности. Плотность данных аэрогелей не превышает 0,0035 г/см3. Аэрогели сверхнизкой плотности применяются в качестве лазерных мишеней, в Черенковских детекторах, ловушек космической пыли (разработка сотрудников Института катализа СО РАН, г. Новосибирск). Аэрогели на основе оксида алюминия обладают удельной площадью поверхности в диапазоне от 200 до 840 м2/г, плотностью 0.03–0.30 г/см3, объемом пор 3.2–7.4 см3/г и пористостью до 98 %. Аэрогели на основе оксида алюмини я отличаются низк ими коэффициентами теплопроводности в широком диапазоне температур: 0.03, 0.09 и 0.298 Вт/(м·℃) при 30℃, 400℃ и 800℃, что делает их перспективными в использовании для высокотемпературной теплоизоляции. Кроме того, к неорганическим относятся аэрогели на основе диоксида титана, перспективные в качестве компонента солнечных батарей. Такие материалы отличаются узким распределением пор по размерам, удельной площадь поверхности до 490 м 2/г.
Органические аэрогели Среди органических аэрогелей особый интерес представляют аэрогели на основе природных биополимеров: а льгинатные, хитозановые, крахмальные, целлюлозные, белковые. Аэрогели из природных биополимеров активно внедряются в фармацевтику в качестве систем доставки для твердых, ингаляционных и назальных форм. Д л я фармацевт и ческ и х целей интересно создание композиций, 38
в которых активное вещество находится в мезопорах аэрогеля в аморфном состоянии, что гарантирует быст рое высвобож дение ак тивного фармацевтического вещества. Д л я с о з д а н и я и н г а л я ц и о нных и назальных форм размер частиц аэрогелей может варьироваться от 3 до 15 мкм, обладать мукоадгезивными свойствами, а в порах может содержаться любой активный фармацевтический ингредиент. Кроме того, аэрогели из природных биополимеров интересны для медицины в качестве изделий медицинского назначения (сорбционные материалы), для тканевой инженерии (скаффолды). Изделия медицинского назначения из аэрогелей обладают уникально высокой сорбционной емкостью, биосовместимостью и являются биоразлагаемыми. В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработаны изделия медицинского назначения, представляющие собой гемостатические средства нового поколения в форме сферических частиц хитозанового аэрогеля, которые могут быть использованы в составе медицинского аппликатора, а также могут быть помещены в место ранения для обеспечения быстрого и эффективного гемостатического эффекта. Обладают высокой удельной площадью поверхности (от 300 м2/г и выше) и высокой пористостью (до 99 %), что обеспечивает значительную сорбционную емкость (до 60 г/г). Органические аэрогели крайне перспективны для тканевой инженерии, благодаря возможности варьирования размера мезо- (от 2 до 50 нм) и микропор (до 2 нм), биосовместимости, биоразлагаемости и нетоксичности. Особый интерес представляет использование аддитивных технологий для печати гелями.
Гибридные аэрогели Среди всего многообразия гибридных аэрогелей особый интерес представляют аэрогели с внедренными углеродными нанотрубками (УНТ), кремний-резорцинолформальдегидные и кремний-углеродные аэрогели. Данные типы аэрогелей используются как высокоэффективные сорбенты (CO2, Ar, N2), чувствительные элементы газовых датчиков (обнаружение фосгена, хлорциана, аммиака, паров органических растворителей, диоксида азота с ПДК в течение 2 минут). Ключевыми преимуществами являются: высокая сорбционная емкость
(более 2 ммоль/г при сорбции СО2, более 100 масс% при сорбции циклогексана), высокая селективность, простота регенерации (падение сорбционной емкости менее 5 % после 10 циклов сорбции-десорбции), в случае чувствительных элементов газовых датчиков – низкий порог обнаружения, высокая скорость отклика, широкий спектр обнаруживаемых газов. При сорбции из смесей сорбционная емкость по N2 — более 4 см3/г, по Ar — более 15 см3/г. Кроме использования в качестве фильтров, сорбентов, датчиков гибридные аэрогели интересно использовать в накопителях энергии, медицине, фармацевтике и для создания различных функциона льных материалов.
Промышленное производство Технология получения высокоэффективных теплоизоляционных материалов на основе аэрогелей разработана в РХТУ им. Д.И. Менделеева и внедрена в ООО «Ниагара» (г. Щелково). Данное предприятие занимает ведущую позицию на российском рынке теплоизоляционных материалов для ракетостроения, авиастроения и химической промышленности. Это первое промышленное производство аэрогелей в Российской Федерации. Открыто в 2019 году, форма выпуска высокоэффективного теплоизоляционного материала на основе аэрогеля — маты толщиной 5–10 мм, свернутые в рулон. Работы по реа лизации производства высокоэффективных материалов на основе аэрогелей ведутся по соглашению с Минпромторг России в рамках реализации комплексных инвестиционных проектов по приоритетным направлениям гражданской промышленности. На сегодня предприятие выпускает 10 000 м2/год, что категорически мало для Российской Федерации, и продолжается закупка материалов на основе аэрогелей за рубежом. Таким образом, приоритетным направлением является расширение производства аэрогелей для удовлетворения потребностей РФ. Фотографии материалов сделаны в лабораториях Международного учебнонаучного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий при РХТУ им. Д.И. Менделеева. Сентябрь 2019 The Chemical Journal
РЫНКИ
А
В NASA разработывают аэрогели, армированные полимерами, для космических применений. Они отличаются высокой прочностью и могут быть полупрозрачными.
Промышленные аппараты высокого давления для проведения процесса сверхкритической сушки
А — Высокоэффективный теплоизоляционный материал на основе аэрогеля. B — Изображение СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) аэрогеля на основе диоксида кремния с внедренными углеродными нанотрубками. С — Изображение СЭМ аэрогеля на основе хитозана. D — Изображение СЭМ аэрогеля на основе диоксида кремния сверхнизкой плотности (исследования РХТУ им. Д.И. Менделеева и Госкорпорации Росатом.
Подушка для райдера на сиденье велосипеда с использованием аэрогеля. Магазин Walmart.
В
С
Супертеплая перчатка. Аэрогели широко применяются для изготовления спортивной одежды.
D The Chemical Journal Сентябрь 2019
39