МАСШТАБИРОВАНИЕ теряются, распределяясь в дымовых га- Таблица 5. Затраты на сырье и материалы для производства зах и соответствующем расплаве. 1л биодизельного топлива из масла микроводорослей на установке Экономические издержки усугубля- мощностью 9000 т/г (1890 л/ч). ются и возникающими при этом эколоЗатрачиваемое Количе Стоимость, гическими проблемами. В итоге, долХарактеристика сырье ство руб. гие годы существует нерешенная до сих пор проблема выделения солей молиб- Этанол Степень чистоты: 95% 0.9277 л 20.28 дена из отмывной воды. Содержание триглицеВ рамках задачи разработки технолоридов: насыщенных кисгии утилизации этого водного стока созда- Масло лот 4,3-7,4%; мононана и запущена оригинальная эксперимен- микро0.81л 3.41 сыщенных 54,4-65,0%; тальная установка проточного действия, водорослей полиненасыщенных позволяющая реализовывать процесс 27,2-37,0%. окисления, осуществляемый в СКФ-условиях реакционной смеси (рис. 10). Для энергосберега Отличительной особенностью данющих приводов насо0.016кВт 0.05 ной установки является использова- Электроэнергия сов, мешалки, смеситение высокочастотного индукционного ля и нагрева реактора нагревателя. Преимущество индукциАмортизационные онного нагрева заключается в том, что 0.04 тепло полностью передается реакци- отчисления онной смеси, при этом достигается вы- Оплата труда сокая скорость нагрева, повышается обслуживающего 2.01 его равномерность. Высокая концен- персонала трация и точная локализация энергии Итого 25.88 электромагнитного поля обеспечивают короткий цикл и высокую производительность химического процесса. В ходе экспериментальных работ ав- Рис. 10. Принципиальная схема проточной установки окисления водного торами были проведены исследования стока, осуществляемого в СКФ-условиях (СКВО). процесса сверхкритического водного окисления водного раствора молибденсодержащего водного стока, концентрацией в 5%, в диапазоне температур Т=673-873 К, Р=25 МПа, с избытком кислорода 1.0-5.5, служащего окислителем. Было установлено существенное снижение значения качественного показателя чистоты воды — химического потребления кислорода (ХПК) для получаемого продукта реакции в сопоставлении с ХПК исходного водного стока. Оптимальными условиями осуществления реакции в рассматриваемом диапазоне параметров процесса можно принять температуру Т=873 К, длительность реакции 230 сек при давлении 25 МПа, при котором достигается минимальное значение ХПК = 713 мгО2/л. По результатам ИК-масс-спектрометрии наблюдается значительное снижение количества токсичных органических веществ в продукте реакции. В полученных образцах неорганического остатка установлено присутствие молибдена в количестве 2,3 % масс., который и является целевым продуктом для последующего извлечения 1 — насос высокого давления; 2 — емкость для исходного стока; традиционными методами. Авторы исследования выражают благодарность за финансирование представленных исследований РНФ И РФФИ в рамках проектов 18-19-00478 (раздел 1), 19-7310029 (раздел 3) и 18-29-06041 (раздел 4). The Chemical Journal Сентябрь 2019
3 — компрессор воздушный; 5 — ресивер; 7 — токоизолирующий элемент; 8 — понижающий трансформатор; 9 — теплообменник для нагрева подаваемой смеси; 10 — датчик температуры (термопара); 11 — реактор; 12 — камера для сбора осадка; 13 — высокочастотный индукционный нагреватель ВЧ-30; 14-холодильник; 15 — емкость сбора очищенных стоков; 16 — газовый расходомер.
29
ВНЕДРЕНИЕ
СКФТ и химия
биополимеров
Сверхкритические флюидные технологии нашли широкое применение в переработке растений с получением химических соединений
30
Сентябрь 2019 The Chemical Journal
ВНЕДРЕНИЕ Константин Боголицын, д.х.н., профессор, зав. кафедрой теоретической и прикладной химии (САФУ)
В
начале 21 века, благодаря стремительному развитию СКФ-технологий, разработаны новые экологически безопасные способы комплексной переработки растительного сырья (рис. 1), основанные на селективном извлечении биологически активных соединений, исследовании структуры лигноуглеводной матрицы как нанобиокомпозита и свойствах биополимеров. В отечественной и мировой практике внедрены установки для получения в сверхкритических условиях экстрактов широко известных лекарственных растений, таких как эхинацея, лавр, шишкоягоды можжевельника, багульник — для последующего изготовления множества фармацевтических и косметических препаратов. Одним из перспективных объектов применения СКФТ являются морские водоросли, интерес к которым обусловлен большим содержанием в макрофитах биологически активных веществ, эффективных при терапии и профилактике широкого круга заболеваний. Так, сверхкритические экстракты липидно-пигментного комплекса арктических бурых водорослей содержат значительное количество жирных кислот, включая полиненасыщенные омега-3 (эйкозапентаеновая и стеариновая) и омега-6 (линолевая и архидоновая) кислоты, а также полифенольные соединения. Что касается использования СКФТ для процессов переработки древесины и ее компонентов, то, по-нашему мнению, оно должно развиваться в направлении
создания способов делигнификации ра- Экстракция с применением скСО2 мостительного сырья; модификации лигни- жет использоваться и для расширения на и целлюлозы; гидролиза растительно- сырьевой базы, например, для перераго сырья и сахарообразования; получения ботки соломы и бамбука. биотоплива и этанола; экстракции различных компонентов из растительного Модификация сырья; получения химических веществ растительных с низкой молекулярной массой; перерабиополимеров ботки органических отходов. Другим интенсивно развивающимДелигнификация ся направлением в СКФ-технологиях является модификация растительдревесины ных биополимеров. Одним из важных аспектов разработЛигнин — второй по распроки СКФТ применительно к переработ- страненности природный материке растительного сырья является по- ал на Земле. На его долю приходиттенциальная возможность применения ся от четверти до трети всей биомассы сверхкритических процессов к техно- растений. Процессы модификации логиям углубленной делигнификации лигнина в сверхкритических условидревесины с получением целлюлоз- ях, как правило, сводятся к воздейной массы и модификации основных ствию на углерод-углеродные свякомпонентов древесины — лигнина зи с разрушением пространственной и целлюлозы. сетки, что приводит к окислительной Главными составляющими ока- фрагментации лигнина и способствузываемого воздействия являются по- ет образованию ценных низкомолекувышенные температура и давление, лярных соединений. и добавка химических реагентов. ОтВ отдельное и достаточно масштабсутствие делигнифицирующей способ- ное направление модификации целлюности чистого сверхкритического СО2 лозы с применением сверхкритических вызывает необходимость введения мо- флюидных технологий можно выдедифицирующих добавок. лить работы по получению и применеТак, низкотемпературная окисли- нию эфиров целлюлозы. тельная делигнификация древесины ели, Так, например, одним из продуктов включающая в себя термическую обработ- процесса этерификации в сверхкрику сырья в присутствии скСО2 и Н2О2 в ка- тических условиях является карбамат честве окислителя, позволяет получать во- целлюлозы — экологически безопаслокнистый полуфабрикат, отличающийся ный материал, представляющий совысокой белизной и имеющий повышен- бой интересную альтернативу полименые прочностные свойства по сравнению рам на основе нефти, благодаря своей с хвойной сульфатной целлюлозой. возобновляемости, биоразлагаемости,
Рис. 1. Основные направления переработки растительного сырья с применением СКФТ.
Древесина
СКФТ
Экстрактивные вещества
Терпены, канифоль, высшие жирные кислоты, низкомолекулярные фенолы
Древесная кора
Полифенолы, органические кислоты, суберин, бетулин
Древесная зелень
Витамин С, каротин, ферменты, протеины, легкоусваиваемые углероды
Однолетние растения Водоросли The Chemical Journal Сентябрь 2019
Целлюлоза, Лигнин
Лекарственные экстраты, фармацевтические препараты, косметические препараты Биологчески активные вещества, энтеросорбенты 31
ВНЕДРЕНИЕ СО2 и ферментацию под воздействием смеси ферментов, состоящей из целлюлазы, α-амилазы, глюкоамилазы и дрожжей Saccharomyces cerevisiae. Преимуществами данного метода являются повышенный выход этанола и снижение потерь полисахаридов, содержащихся в водорослях. СКФТ являются многообещающими технологиями для будущего крупномасштабного производства биотоплива, в особенности из отходов лесной и сельскохозяйственной промышленности. Помимо этого, с помощью эффективных и экологически безопасных сверхкритических флюидных технологий становится потенциально возможным получение биотоплива, имеющего Современная ферма для выращивания микроводорослей. Микроводоросли Chlorella sp. более высокую теплотворную способэффективно используются СКФТ для получения биоэтанола. ность, по сравнению с традиционными методами. Несомненным плюсом применения биосовместимости и растворимости позволяет проводить обработку расти- сверхкритических сред для получения в обычных растворителях. тельного сырья в более умеренных усло- биотоплива является возможность регуДругим очень распространенным виях. Обработка различных лигноцеллю- лирования свойств растворителя путем эфиром целлюлозы является этилцел- лозных материалов в среде СК-метанола изменения температуры и давления. люлоза, которая может применяться, может использоваться для получения например, в системах пролонгирован- множества химикатов, таких как метили- СК-метанол -> биотопливо ной доставки лекарств. Помимо полу- рованная целлобиоза и целлотриоза, лечения эфиров, к области модификации воглюкозан, 5-гидроксиметилфурфурол, СК-метанол является одной из самых целлюлозы относится также создание метил α- и β- D-глюкозиды, а также жид- распространенных СК-сред, испольаэрогелей, гидрогелей и других продук- ких видов топлива, применяемых в каче- зуемых для получения биотоплива. Его применение обусловлено вытов на основе целлюлозных материалов. стве альтернативы природному топливу. По сравнению с традиционными сокой чистотой товарного метаноГидролиз целлюлозы и гемицеллюлоз в сверхкритических условиях по срав- технологиями кислотного гидролиза ла (0,1–0,3 % воды в виде примеси), нению с традиционными технологиями и ферментативного сахарообразования, по сравнению с этанолом (92–95 % оскислотного гидролиза и ферментатив- предложенный метод СК-гидролиза, новного вещества), и более низким веного осахаривания, имеет такие преиму- кроме высокой скорости реакции, име- совым расходом метанола на реакцию щества как высокая эффективность, ет такие неоспоримые преимущества, переэтерификации. В результате процесса в СК-среде простота проведения обработки и эколо- как снижение потерь сырья, низкие гическая безопасность. Гидролиз в сверх- энергозатраты, а также возможность практически не образуются продукты критических условиях позволяет обраба- расширения сырьевой базы за счет пе- омыления, характерные для традицитывать широкий спектр растительного реработки отходов лесной промышлен- онных каталитических методов, благодаря чему становится возможным иссырья, включая целлюлозу, солому, хло- ности и соломы. ключение из технологической схемы пок и микрокристаллическую целлюлозу. промывки и повторной этерификации, Вместе с тем, при всех своих пре- Биоэтанол: целлюлоза а непрореагировавший метанол возвраимуществах, процесс гидролиза СК-во- и водоросли щается в технологический цикл. дой имеет и существенный недостаток, а именно — быстрое разложение обра- При этом применение сверхкритических зующихся продуктов гидролиза (напри- флюидов не ограничивается только про- Вечная древесина мер, глюкозы) ввиду высокой температу- цессами гидролиза растительного сырья, ры проводимой обработки (Ткр=374 °С). а может распространяться и непосред- Значительное количество исследований посвящено методам обработки раДля решения этой проблемы, а так- ственно на получение биоэтанола. Для производства биотоплива ис- стительного сырья в сверхкритических же для увеличения выхода сахаров и оптимизации технологических процессов пользуются различные виды раститель- условиях для придания ему определенпредложено использование многоста- ного сырья, например, бамбук, березо- ных свойств. Так, например, для предохранения древесины от гнили в ее струквые опилки. дийных процессов. Помимо лигноцеллюлозного сырья, туру вводятся консервирующие добавки Другим способом решения проблемы быстрого разложения образующих- в производстве биоэтанола также мо- путем обработки скСО2. ся продуктов гидролиза стал поиск жет быть использована биомасса водоСК-флюида, имеющего более низкие рослей, например, таких как Chlorella sp. СК-газификация Технология производства включает критические параметры. Применение СК-метанола, имею- в себя стадию сушки зеленых водорос- Отдельно следует отметить сверхкрищего Ткр=239 °С и Ркр=8,09 МПа, лей с применением сверхкритического тическую газификацию, в которой 32
Сентябрь 2019 The Chemical Journal
ВНЕДРЕНИЕ СК-вода выступает не только как активный реагент, но и как растворитель органического материала. Помимо утилизации органических отходов, в процессе СК-газификации происходит сжигание образующихся газов, обладающих большой теплотой сгорания благодаря высокому содержанию водорода и легких углеводородов, что позволяет наиболее полно использовать весь энергетический потенциал сырья. Водород, получаемый из растительной биомассы, а также из отходов органического происхождения, считается экологически чистым газообразным топливом, обладающим огромным потенциалом для использования в качестве источника тепла и энергии, благодаря своей высокой теплотворной способности.
Российский опыт Сверкритические флюидные технологии в России находятся на стадии активного развития и внедрения. В настоящее время российские научные институты и организации проводят ряд исследований в области применения СКФТ в переработке растительного сырья. Так, под руководством К. Боголицына в Северном (Арктическом) федеральном университете им. М.В. Ломоносова ведутся работы по выделению БАВ из различных видов арктических бурых водорослей, а в Лаборатории химии растительных биополимеров Федерального исследовательского центра комплексного изучения Арктики Уральского отделения РАН (ФИЦКИА УрОРАН) — исследования по выделению БАВ из низших растений (лишайников) и СК-экстракции древесины и древесной зелени хвойных пород. Разработка различных способов СК-экстракции однолетних и лекарственных растений (эхинацея, софора японская, солодка и др.) ведется в Южном федеральном университете в коллективе ученых: А. Лекарь, О. Филонова, С. Борисенко, В. Минкин и др. В Институте физики Дагестанского научного центра РАН А. Алиевым, Г. Степановым, А. Мусаевым, Г. Раджабовым ведутся исследования сверхкритической экстракции биологически активных веществ из лекарственного растительного сырья, в частности, древесной зелени и шишкоягод можжевельника различных видов. В РХТУ им. Д.И. Менделеева под руководством Н. Меньшутиной ведутся разработки способов получения аэрогелей на основе биополимеров (альгинат, крахмал, целлюлоза) в СК-средах. The Chemical Journal Сентябрь 2019
Компания Andritz начала испытания по получению лигнина методом СКФ в 2010 году. На фото: пилотная установка Andritz для извлечения лигнина. Лигнин — второй по распространенности природный материал на Земле.
33