ZEOLITAS CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES
María Teresa Olguín Gutiérrez Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Química, A. P. 18-1027, Col. Escandón, Delegación Miguel Hidalgo, C. P. 11801, México, D. F., México.
ZEOLITAS
Desde hace algunas décadas, las investigaciones sobre zeolitas se han incrementado de manera importante, como lo demuestran los artículos, patentes y libros que sobre ellas se publican anualmente. Estos materiales zeolíticos se utilizan cada año como suavizantes de agua, en detergentes, como catalizadores, como adsorbentes, para mejorar las características de suelos al controlar el pH, la humedad y el mal olor de los abonos, entre otras aplicaciones. El propósito de esta conferencia es exponer las características y las propiedades de las zeolitas, haciendo énfasis sobre sus propiedades de intercambio iónico. Así mismo dar a conocer el tipo de modificaciones que se están realizando actualmente a las zeolitas, para modificar sus propiedades superficiales, orientado hacia la remoción de contaminantes.
1. CARACTERÍSTICAS
1.1. ESTRUCTURA En 1757, Cronstedt descubrió el mineral estilbita. Este perdió agua cuando se calentó con una llama de soplete, un proceso ahora conocido como "intumescencia". Él llamó a dicho mineral "zeolita", del griego "zeo", hervir y "lithos" piedra, ya que muchas zeolitas parecen hervir cuando se calientan. A partir de este descubrimiento las zeolitas se consideran como uno de los grupos de minerales más abundantes sobre la tierra. Hasta ahora se han
descubierto cerca de 40 especies naturales. La síntesis de zeolitas se conoce desde 1862, aunque fue hasta los años cuarenta, con la disponibilidad de la técnica de difracción de rayos X, que los productos sintéticos se pudieron identificar totalmente. Las zeolitas pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos, con elementos de los grupos I y II como cationes. Consisten en un armazón de tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- conectados el uno al otro en las esquinas por medio de átomos de oxígeno (Figura 1).
A
B
C
Figura 1. Estructura típica de las zeolitas. A. Atómica, B. Tetraédrica y C. Cristalina. La estructura presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en las cuales se encuentran los cationes de compensación, moléculas de agua u otros adsorbatos y sales. Este tipo de estructura microscópica hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande, entre 500 y 1000 m2/g, con relación a su superficie externa. Sin embargo esta superficie es poco accesible para los contaminantes de tipo macromolecular. La microporosidad de estos sólidos es abierta y la estructura permite la transferencia de materia entre el espacio intracristalino y el medio que lo rodea. Esta transferencia está limitada por el diámetro de los poros de la zeolita, ya que sólo podrán ingresar o salir del espacio intracristalino aquellas moléculas cuyas dimensiones sean inferiores a un cierto valor, el cual varía de una zeolita a otra. En la Tabla 1 se muestran algunas propiedades importantes de las zeolitas. Tabla 1. Características generales de las zeolitas. Propiedad Diámetro de poro Diámetro de cavidades Superficie interna
Valor 2 a 12 Ǻ 6 a 12 Ǻ 500-1000 m2/g(5)
Capacidad de intercambio 0 a 650 meq/100g catiónico Capacidad de adsorción <0.35 cm3/g Estabilidad térmica Desde 200°C hasta más de 1000°C
1.2. CLASIFICACIÓN Si se considera el número de átomos de oxígeno que forman los anillos o poros por los cuales se penetra al espacio intracristalino, las zeolitas se clasifican de la manera como se muestra en la Tabla 2. Tabla 2. Clasificación de las zeolitas respecto al tamaño de los poros. Zeolita Poro extragrande Poro grande Poro mediano Poro pequeño
Átomos de O que forman la abertura 18 12 10 8
Diámetro de poro θ (Ǻ) θ>9 6<θ<9 5<θ<6 3<θ<5
Ejemplos MCM-9, VPI-5 Y, β, Ω ZSM-5, ZSM-11 Erionita, A
Los tetraedros [AlO4]5- inducen cargas negativas en la estructura, las cuales se neutralizan por cationes de compensación intercambiables. Estos cationes junto con las moléculas de agua, se encuentran ocupando el espacio intracristalino de estos aluminosilicatos. La fórmula química por celda unitaria puede escribirse como: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y].mH2O Donde M es un catión de valencia n [(Na, K, Li) y/o (Ca, Mg, Ba, Sr)], m es el número de moléculas de agua y la suma de x e y, indica el número de tetraedros de aluminio y silicio por celda unitaria. En las zeolitas la unidad estructural básica o "unidad primaria de construcción" es la configuración tetraédrica de cuatro átomos de oxígeno alrededor de un átomo central, generalmente de Si o Al. A pesar de las pequeñas diferencias de entalpías libres entre los diversos aluminosilicatos susceptibles de formarse, las
diversas zeolitas se obtienen de manera reproducible y con purezas cercanas al 100%. Ello hace difícil concebir la construcción de una estructura espacial continua, sumamente compleja a través de su existencia, en el gel de síntesis, a través de unidades estructurales comunes o "unidad secundaria de construcción" originadas por la unión de tetraedros. La combinación sencilla de estas especies, conducirá a las diferentes estructuras cristalinas de las zeolitas. W.M. Meier, en 1968, apoyándose en estudios cristalográficos, propuso una clasificación estructural de las zeolitas (Tabla 3) basada en la existencia de 8 unidades secundarias de construcción, las cuales se muestran en la Figura 2. Tabla 3. Clasificación estructural de las zeolitas. GRUPO C4 (GRUPO DE LA FILIPSITA) ZEOLITA Li-ABW Filipsita Harmotoma Gismondita Na-P Amicita Garronita Yugawaralita Merlionita GRUPO C4-C4 (GRUPO DE LA ANALCITA)
TO4 8 16 16 16 16 16 16 16 32
Analcita Leucita
48 48
Wairakita A Grupo C4-T1 (GRUPO DE LA NATROLITA) Edingtonita
GRUPO C8-T1 (GRUPO DE LA MORDENITA) Si/Al ZEOLITA Bikitaita Deschiardita Epistilbita Ferrierita Mordenita 1-3 ZSM-5 ZSM-11
TO4 9 24 24 36 48 96 96
GRUPO C6-C6 (GRUPO DE LA FAUJASITA) Si/Al ZEOLITA Linde Rho ZK5 4-7 Faujasita Paulingita <20 Linde N
GRUPO C6 (GRUPO DE LA CHABAZITA)
TO4 24 46 96 192 672 768
GRUPO C4-C4T1 (GRUPO DE LA HEULANDITA) Brewsterita Heulandita
16 36
Stilbita Stellerita
72 72
Sodalita Cancrinita
12 12
48 48
Ofrerita Losod
18 24
192
Gmelinita
24
Barretita
72
10
Liotita
36
GEUPO C8 (GRUPO DE LA LAUMONTITA) Laumontita
24
1-3
Gonnardita 20 Chabazita Thomsonita 40 1-2 Mazzita Natrolita 40 Erionita Scolecita 40 Aghanita Mesolita 120 Levynita TO4: Número de tetraedros por celda unitari Si/Al: relación Si/Al en el grupo estructural
36 36 36 48 54
2.54.0
Si/Al 1-3
2.55.0
1-2
C4
C6
C4-C4
C4-T1
C8
C6-C6
C5-T1
C4-C4-T1
Figura 2. Unidades secundarias de construcción. 1.3. CLINOPTILOLITA Como ejemplo de una estructura zeolítica se encuentra la clinoptilolita que es un aluminosilicato de sodio, potasio y calcio hidratado que tiene la fórmula molecular (Na, K, Ca0.5, Sr0.5, Ba0.5, Mg0.5)6[Al6Si30O72].~20H2O. Es una zeolita que pertenece a la familia de la heulandita, junto con la laumontita y la mordenita, entre otras (Figuras 3 y 4).
Figura 3. Cristales de una clinoptilolita. M2
M4
m
-K -Mg
T2 T4 T5
-Na, Ca -H2O
7.41 Ǻ T1 T3 B
M1
C A
M2
O1
m 3.16
M3 3.10
b b a’
2.97 c
Figura 4. Componentes principales en la estructura de la clinoptilolita.
La composición química de las series heulandita-clinoptilolita (heu-clino) se caracterizan por cambios marcados en la relación Si/Al, así como en la composición de cationes intercambiables. Los miembros de estas series se distinguen de acuerdo a su contenido de silica (alta sílica vs. baja silica). Las zeolitas de baja silica son ricas en calcio y a menudo contienen Ba y Sr, mientras que las zeolitas con alta silica son ricas en potasio, sodio y magnesio. De los cationes de metales alcalinos, el potasio es el más común de la clinoptilolita, aunque hay clinoptilolitas que existen en la naturaleza con alto contenido de sodio. De acuerdo a Boles, existen cuatro variedades en la serie heu-clino: heu, heualta silica, clino de baja silica y clino de alta silica. Esta última se conoce simplemente como clinoptilolita, mientras que las variedades de baja silica se conocen como Clinoptilolita-Ca (Tabla 4).
Tabla 4. Nomenclatura y propiedades de las variedades heulanditaclinoptilolita. Si, Al Ca, Na, K
Heulandita Alta silica 2.7-3.5 Ca>>N a<K
Clinoptilolita Baja silica (Ca) 3.5-4.0 4.0-4.5 Ca>Na Ca>Na ≥K ≤K
4.5-5.5 Ca<Na > <K
MetaheulanditaB Formación (°C)
200
250
Descomposición (°C) Estabilidad a 20°C Meses a años DTA, efectos endotérmicos: Indíce refractivo principal
350
400
700(¿? ) 750
450550 Minuto No s hallado
Dias 200 y 340°C 1.505-1.496 γ→b Cambios de
Con agua Con metanol ν, cm-1
350
+ 1035
* material deshidratado a 300°C.
160°C 1.490-1.478 β→b Tempe Durant Humedecimiento ratura e el * + + 1050 1065
+ + 1075
1.3.1. CLINOPTILOLITA EN MEXICO En 1972 Mumpton realizó el primer descubrimiento en México de un depósito de zeolitas sedimentarias (clinoptilolita y mordenita) en el Valle del río Atoyac, a 15 Km del noroeste de la ciudad de Oaxaca, 3 Km al norte del poblado de Etla. Posteriormente a este descubrimiento, se conoce que existen diferentes depósitos de clinoptilolita en una gran parte del país, como se oberva en la Tabla 5. Tabla 5. Manifestaciones de diversas zeolitas en la República Mexicana. ZEOLITA Analcima Clinoptilolita Chabasita Escolecita Estilbita Erionita Heulandita Modernita
ESTADOS DONDE EXISTEN MANIFESTACIONES Baja California Norte, Hidalgo, Jalisco Chihuahua, Guanajuato, Guerrero, Hidalgo, Jalisco, Michoacán, Oaxaca, Puebla, San Luis Potosí, Sinaloa, Sonora, Tlaxcala, Veracruz Baja California Norte, Guanajuato, Hidalgo, Jalisco, Oaxaca. Baja California Norte, Jalisco, Michoacán, San Luis Potosí, Zacatecas. Chihuahua, Edo. de México, Guanajuato, Hidalgo, Jalisco, Michoacán, San Luis Potosí, Sinaloa, Sonora, Zacatecas. Sonora. Baja California Sur, Guerrero, Jalisco, Oaxaca. Chihuahua, Guanajuato, Michoacán Oaxaca, Puebla, San Luis Potosí, Sonora.
2. PROPIEDADES
2.1. INTERCAMBIO IÓNICO Y SELECTIVIDAD El intercambio iónico es una de las propiedades más importantes de las zeolitas debido a que por un lado se pueden llevar a cabo modificaciones de las zeolitas, para cambiar sus propiedades superficiales (afinidad por compuestos orgánicos) y por otro lado, esta propiedad de intercambio iónico es útil en más de un proceso industrial, en la agricultura, en la acuacultura y en usos ambientales.
El comportamiento del intercambio iónico en una zeolita depende de: a) b) c) d)
La topología de la red El tamaño del ion y su carga La densidad de carga de la zeolita La concentración del electrolito en solución
Para un intercambio iónico binario en el que se involucran los iones AXA+ y BXB+., la reacción química se puede expresar de la siguiente forma:
XB A(s)XA+ + XA B(z)XB+ <=> XB A(z)XA+ + XA B(s)XB+ en donde: XA y XB son las cargas de los cationes de intercambio A y B z y s corresponden a los cationes en el material sólido (zeolita) y en solución, respectivamente Los aniones también están presentes en la solución acuosa y mantienen la electro neutralidad en dicha fase. El equilibrio de intercambio binario se describe mediante isotermas de intercambio, las cuales se construyen al graficar la concentración en el equilibrio del ion que se intercambia y que se encuentra en solución como una función de la concentración en el equilibrio de este mismo ion en la zeolita, para una temperatura constante y a una determinada concentración del ion en solución. Para elaborar una isoterma comúnmente se grafica la fracción equivalente del ion de intercambio en solución como una función de la fracción equivalente del mismo en la zeolita. Las fracciones equivalentes de cationes que se intercambian en la solución y en el sólido, AS y AZ se definen de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
As =
xA m S A xAm s A + xBm s B
AZ = en donde:
equiv. A equiv.totales
m es la molalidad de los iones A y B de la solución en el equilibrio. equiv. Se refiere al número de equivalentes intercambiados del ion A en la zeolita con respecto a los equivalentes totales que posee dicha zeolita El parámetro α AB indica la preferencia que tiene la zeolita por el catión que originalmente está en ella (por ejemplo el sodio para el caso de una zeolita sódica) y se expresa como:
α AB =([Az] [Bs] )/ ([Bz] [As]) Este factor puede variar con la temperatura y la concentración. Tratándose de un intercambio iónico ideal la gráfica de Az vs. As es una línea recta diagonal, sin embargo a menudo se presentan comportamientos como los de la Figura 5, en donde cada uno de ellos implica lo siguiente [Breck, 1974]: a) Si el factor de separación α AB >1, la zeolita tiene preferencia por el catión que está originalmente en solución. b) La selectividad varía con el grado de intercambio resultando una isoterma de tipo sigmoidal. c) Si el factor de separación α AB <1, la zeolita no tiene preferencia por el catión que está originalmente en solución. d) La zeolita no ha alcanzado un intercambio completo por efecto de tamizado de los iones. e) Este comportamiento es poco común, debido a que durante el proceso de intercambio iónico se forman dos fases de zeolita produciéndose un efecto de histéresis. f) La línea punteada representa el comportamiento de un intercambio ideal.
Figura 5. Isotermas de intercambio iónico.
Desde otro punto de vista, la selectividad de la zeolita por determinados iones se basa en los calores de hidratación de los cationes involucrados en el proceso de intercambio iónico. La chabacita, la clinoptilolita y la mordenita, que tienen una alta relación Si/Al, pueden intercambiar sus cationes selectivamente por cationes grandes como el Cs+, el Rb+, el K+, el NH4+, el Na+, el Ba2+ o el Sr2+. Este fenómeno se debe a los calores de hidratación de los cationes: Ha(Cs+) = -280 kJ/mol; Ha(Rb+) = -312 kJ/mol; Ha(NH4+) = -326 kJ/mol; Ha(K+) = -339 kJ/mol; Ha(Na+) = -423 kJ/mol; Ha(Ba2+) = -1339 kJ/mol; Ha(Sr2+) = -1477 kJ/mol. El calor del intercambio iónico se puede calcular de la siguiente manera: Q = ∆H – DH, en donde el término ∆H es el calor desarrollado en la zeolita durante el proceso de intercambio catiónico y DH es la diferencia entre los calores de hidratación de los cationes intercambiados. Por ende, en las zeolitas con una alta relación Si/Al el calor es menor que el calor desarrollado en la solución y, por lo tanto, la zeolita intercambia selectivamente los cationes de bajos calores de hidratación. El comportamiento del intercambio iónico en las zeolitas depende de varios factores que determinan la selectividad, siendo algunos de ellos: a) Naturaleza de los cationes: tamaño, carga iónica, forma. b) Temperatura c) Concentración de los cationes en solución. d) Aniones asociados con los cationes en solución. e) Estructura de la zeolita-topología de la red, densidad de carga de la red 2.2. DIFUSIVIDAD APARENTE En zeolitas, la cinética del proceso está controlada por la difusión del ión entre los canales de la estructura y se ha demostrado que para partículas esféricas el coeficiente de difusión aparente Di esta dado por:
qt 6 Dit = qe r π en donde: qt y qe son las cantidades que se sorben del ion bajo estudio al tiempo t y al equilibrio, respectivamente (meq/gZ) r es el radio de las partículas (cm)
t es el tiempo de sorción (s) El coeficiente de difusión aparente Di es independiente de la composición y varía con la temperatura. 2.3. CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIÓNICO El cociente Si/Al determina la capacidad total de intercambio (meq/g) en una zeolita y se determina fácilmente contando el número de átomos de aluminio en la celda unidad (NAl) según la ecuación siguiente: C = (NAl / NAv) / ρVc en donde NAv es el número de Avogadro, ρ es la densidad de la zeolita y Vc es el volumen de la celda unitaria. La relación se basa en el hecho de que NAl/NAv es el número total de equivalentes de cationes intercambiables por celda unidad y ρVc es la masa de la celda unidad. Por lo tanto la capacidad de intercambio iónico esperada para las zeolitas naturales (CIIE) está en función de la densidad de carga de la estructura aniónica de la zeolita, es decir del grado de sustitución del Al3+ por el Si4+ en la red cristalina. Entre mayor sea dicha sustitución mayor será la cantidad de cationes necesaria para mantener la electroneutralidad y por lo tanto se tendrá una alta CIICE. La Tabla 6 muestra la CIIE para varias zeolitas naturales con base en la sustitución isomórfica que posean. Como puede apreciarse en esta tabla, dentro de las zeolitas que poseen la mayor capacidad de intercambio iónico se encuentra la natrolita. Tabla 6. Capacidad de intercambio iónico esperada para diferentes zeolitas naturales, expresada en miliequivalentes por gramo de zeolita. Nombre de la zeolita natural Analcima Chabacita Clinoptilolita Erionita Faujasita Ferrerita Heulandita Laumontita
CIIE (meq/g) 4,5 3,9 2,2 2,8 3,6 2,3 3,2 4,3
Mordenita Natrolita Filipsita Wairakita
2,2 5,3 4,5 4,6
Para fines de investigación sobre zeolitas naturales, es importante determinar la capacidad de intercambio iónica efectiva a demás de la capacidad de intercambio iónica externa e interna. 2.4. MODIFICACIÓN DE LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES DE LAS ZEOLITAS Las zeolitas pueden ser modificadas por surfactantes catiónicos para aumentar la retención de contaminantes y retardar la migración de los mismos. Mientras que las arcillas modificadas en su superficie se han propuesto como barreras impermeables para rellenos subterráneos, las propiedades hidráulicas excelentes de las zeolitas naturales modificadas con surfactante (ZMS) la hacen el candidato ideal para aplicaciones en el tratamiento de agua. El tratamiento de zeolitas naturales con surfactantes catiónicos, altera dramáticamente la química de su superficie. Los cationes orgánicos se intercambian irreversiblemente con los cationes nativos tales como Na+, K+, o Ca2+. La modificación de las zeolitas con surfactantes, les da la capacidad de poder sorber moléculas orgánicas, mientras que mantiene su capacidad de sorber cationes de metales pesados. Las ZMS han mostrado también que pueden remover selectivamente aniones de metales fuertemente hidrolizados. Pruebas de laboratorio en lote y columna demostraron que la ZMS puede remover simultáneamente diversos tipos de contaminantes del agua, incluyendo aniones inorgánicos tales como cromato y compuestos orgánicos hidrófobos tales como disolventes clorados y componentes de combustibles. Las ZMS se han empleado también para la adsorción de solutos orgánicos ionizables (análogos del benceno, anilina y fenol) así como para la sorción de percloroetileno. Aunque una gran variedad de surfactantes se pueden usar para alterar la química de la superficie de la zeolita, el hexadeciltrimetilamonio (HDTMA), se prefiere debido a su disponibilidad y bajo costo. Se ha encontrado que la concentración inicial del surfactante afecta la cantidad de surfactante sorbido en la zeolita. La sorción del surfactante catiónico sobre la superficie cargada negativamente del material zeolítico, involucra tanto intercambio de cationes
como enlace hidrófobo. A concentraciones muy bajas por debajo de la concentración micelar crítica (CMC), la cual es típicamente <1mM, las moléculas de surfactante existen como monómeros en solución acuosa. Cuando la concentración de surfactante es más grande que la CMC, las moléculas de surfactante se asocian para formar micelas en solución, además de los monómeros. Si la concentración inicial de surfactante es mayor que la CMC, las moléculas de surfactante sorbido sobre la zeolita forman bicapas (Figura 6), con la primera capa retenida por intercambio iónico y la segunda capa por enlace hidrofóbico y estabilizada por iones. Como se mencionó, los surfactantes toman el lugar de cationes metálicos intercambiables y por ello forman una capa que recubre la superficie de la zeolita. Debido a que sólo la superficie externa y no el interior de la zeolita es accesible, para las largas moléculas de surfactante, la superficie interna continua actuando como intercambiador de cationes (Figura 7), mientras que la superficie externa llega a ser eléctricamente neutra o se carga positivamente, como una consecuencia del surfactante, ya sea en la monocapa o en la bicapa, respectivamente.
(a)
(b)
(c) Figura 6. Sorción de moléculas de HDTMA como una monocapa (a), bicapa incompleta (b) y bicapa (c) sobre la superficie de la clinoptilolita. Los aniones monovalentes se muestran balanceando la carga sobre los grupos cabeza del surfactante que apuntan hacia fuera.
La sorción de aniones inorgánicos sobre la ZMS se explica por la formación de un complejo superficie-anion. Para sorber aniones y formar un complejo, la superficie modificada debe poseer sitios de intercambio cargados positivamente. Estos sitios se forman cuando los grupos cabeza del surfactante cargado positivamente están presentes en la solución circundante, en la forma de una bicapa incompleta. Los grupos cabeza cargados positivamente se balancean por el conjunto de aniones y la sorción o intercambio de otros constituyentes aniónicos, involucra el reemplazo de contraiones enlazados débilmente por contraiones enlazados más fuertemente.
Doble capa de surfactante Sorción de aniones
Sorción de organicos no polares
Zeolita Intercambio de cationes
Figura 7. Retención de contaminantes aniónicos, catiónicos o no polares por zeolita acondicionadas con surfactantes catiónicos, formando una bicapa sobre la superficie de la zeolita.
Por sus propiedades las zeolitas naturales en México, generalmente se utilizan en la eliminación de la dureza de las aguas industriales y domésticas; como soporte de fertilizantes ; como materiales de construcción ; en la industria de los fármacos y los cosméticos ; alimento para aves, sin embargo su campo de aplicación puede ser más amplio, ya que se pueden aprovechar sus propiedades de intercambio iónico y sus propiedades superficiales una vez modificadas, así como su selectividad, para el tratamiento de las aguas de desecho que contengan: isótopos radiactivos, metales pesados, compuestos orgánicos (derivados del benceno) o microorganismos patógenos.
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