Análisis petroquímico
Control de calidad de derivados del petróleo
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Metrohm ... • es el líder global en el campo de la titulación • es la única empresa que ofrece un surtido completo de equipos para el análisis iónico – titulación, voltamperometría y cromatografía iónica • es una empresa suiza y fabrica sus productos exclusivamente en Suiza • otorga una garantía de 3 años para los instrumentos y de 10 años para los supresores químicos empleados para la cromatografía iónica • pone a su disposición su experiencia y sus conocimientos de aplicación sin igual • le ofrece gratuitamente más de 1300 aplicaciones • le apoya con un servicio profesional a través de representantes locales y centros de asistencia regionales • no cotiza en la bolsa de valores, es propiedad de una fundación • da prioridad a los intereses de los clientes y consumidores por encima de la maximización de beneficios
Metrohm – análisis a la medida de las necesidades para la industria petroquímica Una industria exigente Es largo el camino que lleva desde el petróleo crudo hasta la infinidad de productos que se fabrican con sus derivados. Los procesos de refinado industrial son exigentes. Como proveedores líderes de soluciones para la industria petroquímica, somos conscientes de los retos a los que se usted se enfrenta en este campo de actividad. Y le ofrecemos instrumentos dotados de la tecnología más avanzada para ayudarle a controlar y mejorar la calidad de sus productos petroquímicos y cumplir las normas – tanto en su laboratorio como atline u online en el lugar de proceso.
Usted puede contar con nosotros Porque no solamente le ofrecemos los instrumentos adecuados, sino soluciones completas para sus tareas específicas. Sus interlocutores en Metrohm son profesionales con experiencia que le ayudarán poniendo a su disposición una asistencia y un servicio adaptados a sus necesidades. Le invitamos a descubrir en las páginas siguientes las soluciones analíticas que Metrohm ofrece a la industria petroquímica en general y a usted, en particular, permitiéndole asegurar la calidad y seguridad de sus productos.
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Análisis de productos de derivados del petróleo 04
El petróleo crudo y su formación Según los conocimientos actuales, nuestras reservas de petróleo se formaron durante la era jurásica y cretácea (hace 200 a 65 millones de años) a partir de pequeños organismos animales y vegetales que vivían en los mares de la tierra. Una parte de estos restos orgánicos se mineralizó o descompuso directamente, mientras que la otra descendió al fondo del mar. Allí, el material fue cubierto por otros sedimentos marinos y, junto con piedras muy finas, formó un lodo pútrido que, bajo las condiciones geoquímicas y biológicas reinantes – mayor presión y salinidad del agua – se fue convirtiendo lentamente en petróleo. Debido a su menor densidad, el petróleo crudo fue ascendiendo hacia la superficie a través de finas grietas en los estratos de roca, se enriqueció debajo de rocas superiores impermeables y originó los yacimientos actuales. También en la superficie se formaron reservas de petróleo que permitieron a nuestros antepasados utilizar el crudo como fuente de calor e iluminación, material de construcción o lubricante.
«Lubricante» de la coyuntura económica mundial En nuestros días, el petróleo crudo – compuesto por no menos de 500 componentes diferentes – se destila, refina y convierte en gas licuado, gasolina, combustible diesel o fueloil, lubricantes y muchos otros productos más. Como «lubricante» de la coyuntura económica mundial, el crudo está presente en todas partes. Cubre alrededor del 40% de nuestra demanda de energía y en la industria química se emplea para la producción de materiales sintéticos, textiles y colorantes, cosméticos, abonos y productos de limpieza, materiales de construcción y productos farmacéuticos. La importancia de los productos y derivados a base del petróleo se refleja en un gran número de normas y estándares. Como líder en la fabricación de aparatos para el análisis iónico, Metrohm cuenta con muchos años de experiencia y conocimientos en el campo de aplicación para el aseguramiento de la calidad de los productos elaborados con derivados del petróleo.
Algunas normas importantes del sector del análisis petroquímico Las siguientes normas describen numerosos ensayos internacionales y especificaciones necesarias para el control de los productos derivados del petróleo. Parámetro Índice de basicidad
Norma ASTM D 4739
Índice de basicidad total Bases nitrogenadas Índice de acidez y basicidad
ASTM D 2896 DIN ISO 3771 UOP269 ASTM D 974 ASTM D 664
Índice de acidez
DIN EN 12634
Índice de acidez y ácidos nafténicos
UOP565 ASTM D 3227
Azufre mercaptano
ISO 3012
H2S H2S, azufre mercaptano
ASTM D 2420 UOP163
Alcalinidad, H2S, mercaptanos
UOP209
H2S, azufre mercaptano, sulfuro de carbonilo
UOP212 ASTM D 94
Índice de saponificación
DIN 51559 ASTM D 1159
Número de bromo
ASTM D 5776 ISO 3839
Número de bromo e índice de bromo UOP304 Índice de bromo ASTM D 2710
Matriz Derivados del petróleo Lubricantes Derivados del petróleo Derivados del petróleo Destilados del petróleo Derivados del petróleo Derivados del petróleo Derivados del petróleo Lubricantes Derivados del petróleo Destilados del petróleo Combustible, queroseno Destilados muy volátiles Destilados medios Gas licuado de petróleo (LPGc) Derivados del petróleo Productos del petróleo alcalinos usados Hidrocarburos gaseosos Gas licuado de petróleo (LPG) Derivados del petróleo Petróleo crudo Aceite aislante Destilados del petróleo Olefinas alifáticas Hidrocarburos aromáticos Destilados del petróleo Olefinas Hidrocarburos Hidrocarburos del petróleo
Estabilidad a la oxidación Cloruro inorgánico y sulfato Azufre, metales pesados Valor pH, conductividad y parámetros que se pueden determinar con titulación y voltamperometría a
Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica Titulación colorimétrica Titulación potenciométrica
Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica
Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica Titulación colorimétrica
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Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica
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Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica
Resinas, materias primas para barnices alcoholes primarios, glicoles, grasas
Titulación potenciométrica
UOP588
Hidrocarburos
Titulación potenciométrica
ASTM D 4929 ASTM D 6470
Petróleo crudo Petróleo crudo
Titulación potenciométrica Titulación potenciométrica b KFT coulométrica KFT volumétrica KFT volumétrica KFT coulométrica
en preparación, btitulación Karl Fischer, cLiquefied petroleum gas
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Titulación potenciométrica
DIN 53240
Petróleo crudo Petróleo crudo Petróleo crudo ASTM E 1064 Disolventes orgánicos Aceite lubricante ASTM D 6304 Derivados del petróleo, aditivos ASTM D 1364 Disolventes muy volátiles ASTM D 890 Terpentina ASTM E 203 General ISO 10336 Petróleo crudo ISO 10337 Petróleo crudo ISO 12937 Derivados del petróleo ISO 6296 Derivados del petróleo EN 14112 Ésteres metílicos de ácidos grasos (B100) Ésteres metílicos de ácidos grasos y EN 15751 mezclas de combustibles diesel DIN EN 15492, Etanol como componente de mezclas ASTM D 7319 en gasolina – Gasolina, etanol Prescripciones específicas del Derivados del petróleo proceso
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Titulación potenciométrica
Titulación potenciométrica
ASTM D 4377 ASTM D 4928
Pág.
Titulación potenciométrica
Hidrocarburos alifáticos y cíclicos
DIN 51777-1/2a Hidrocarburos del petróleo
Contenido de agua
Método
ASTM E 1899 Número hidroxilo Contenido de cloro orgánico, inorgánico y total Contenido de cloro orgánico Salinidad
Los instrumentos de Metrohm cumplen todas las exigencias mínimas y los valores límite, estipulados en las normas correspondientes.
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9 9
KFT coulométrica KFT coulométrica KFT volumétrica Destilación aceotrópica, KFT KFT volumétrica KFT volumétrica KFT coulométrica KFT coulométrica KFT volumétrica Estabilidad a la oxidación Estabilidad a la oxidación
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Cromatografía iónica
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Voltamperometría
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Análisis de proceso
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Titulación 06
Determinación de los índices de acidez y basicidad por titulación potenciométrica con el Solvotrode Con el índice de basicidad (TBN) se determinan los componentes de reacción básicos totales en derivados del petróleo. Se trata, sobre todo, de compuestos primarios de aminas orgánicas e inorgánicas, pero también de sales de ácidos débiles, sales alcalinas de ácidos de policarbonos, algunas sales de metales pesados y detergentes. El índice de basicidad indica cuántos componentes alcalinos – expresados en mg KOH – contiene 1 g de muestra. Su determinación permite detectar cambios en los productos durante el uso. Con el índice de acidez (TAN) se determinan los componentes de reacción ácidos totales en los derivados del petróleo.
Se trata de compuestos (ácidos, sales) con valores pKs < 9. El índice de acidez indica cuántos mg KOH son necesarios para neutralizar 1 g de muestra e indica los cambios en los productos durante el uso. Ambas magnitudes se determinan por titulación potenciométrica en disolventes no acuosos o en mezclas de disolventes. Las valoraciones se pueden realizar de forma totalmente automática – desde la adición de disolventes hasta el lavado del electrodo. El 864 Robotic Balance Sample Processor se encarga incluso de pesar las muestras de modo totalmente automático antes de la titulación. Esto garantiza la completa trazabilidad. El Solvotrode es un electrodo de vidrio de pH combinado que ha sido desarrollado especialmente para esta aplicación. El diafragma esmerilado desmontable se puede limpiar fácilmente, incluso en el caso de suciedad muy adherida. El apantallamiento electroestático del recinto del electrolito garantiza una señal prácticamente sin ruido.
855 Robotic Titrosampler (con 772 Pump Unit) para la determinación de TAN/TBN
Norma
Magnitud
Reactivo
ASTM D 4739
Índice de basicidad
HCl en isopropanol
Índices de basicidad > 300 mg KOH/g Índice de basicidad total
Ácido perclórico en ácido acético Ácido perclórico en ácido acético
ASTM D 664
Índice de acidez
KOH en isopropanol
DIN EN 12634
Índice de acidez
KOH en TMAHb
UOP565
Índice de acidez y ácidos nafténicos
KOH en isopropanol
ASTM D 2896 DIN ISO 3771
a
bromuro de tetraetilamonio hidróxido de tetrametilamonio
b
Disolvente Cloroformo, tolueno isopropanol, agua Ácido acético glacial, xileno Tolueno, ácido acético glacial, acetona Tolueno, isopropanol, agua (lubricantes); isopropanol (biodiesel) Sulfóxido de dimetilo, isopropanol, tolueno Tolueno, isopropanol, agua
Solvotrode
Electrodo (electrolito de referencia) Solvotrode (LiCl in EtOH) Solvotrode (TEABra en etilenglicol) Solvotrode (TEABr en etilenglicol) Solvotrode (LiCl en EtOH) Solvotrode (LiCl en EtOH) Solvotrode (LiCl en EtOH)
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Azufre y compuestos de azufre por titulación potenciométrica con el Ag Titrode Los compuestos de azufre en productos que contienen los derivados del petróleo no solo tienen un olor desagradable, sino que también son nocivos para el medio ambiente y favorecen la corrosión. Para la determinación de ácido sulfhídrico y mercaptanos en hidrocarburos líquidos (gasolina, queroseno, nafta y otros destilados similares), se valora la muestra con una solución de nitrato de plata, formándose así sulfuro de plata (Ag2S) y mercáptidos de plata. Se obtienen dos marcados saltos de potencial. El primer punto final corresponde al contenido de ácido sulfhídrico (H2S) y el segundo, a los mecaptanos. La indicación de la titulación se hace con un Ag Titrode con revestimiento de Ag2S. Como el H2S y también el mercaptano se oxidan por acción del oxígeno del aire y los productos de oxidación resultantes no se pueden determinar por titulación, hay que trabajar bajo atmósfera de nitrógeno. También compuestos de azufre gaseosos pueden determinarse con este procedimiento. Para ello se procede a su absorción en una solución alcalina. Los dos primeros recipientes de absorción contienen KOH o NaOH (para H2S y mercaptanos) y el tercero, monoetanolamina etanólica (para sulfuro de carbonilo). Ag Titrode
Los resultados se indican en mg/kg (ppm) de ácido sulfhídrico y/o azufre mercaptano.
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Índice de saponificación Con el índice de saponificación (SN) se determina sobre todo el porcentaje de ésteres de ácidos grasos en la muestra. Mediante ebullición con KOH se separan los ésteres de ácidos grasos y se forman las sales de los ácidos grasos y el alcohol correspondiente, por ejemplo glicerina. El método no es específico porque los componentes ácidos de la muestra también consumen KOH y aumentan con ello el índice de saponificación. Como reactivo se usa c(HCl) = 0.5 mol/L en isopropanol. El SN indica cuántos mg de KOH consume 1 g de muestra bajo las condiciones de prueba. Número de bromo e índice de bromo Con el número de bromo (BN) o el índice de bromo (BI) se determina el porcentaje de compuestos no saturados (mayormente enlaces dobles C-C) en derivados del petróleo. Para ello se separa el enlace doble mediante la adición de bromo. El IB indica cuántos g de bromo (Br2) se ligan a 100 g de muestra.
Método Número de bromo [g Br2 /100 g]
Muestras Carburantes, queroseno, gasóleos, propeno, buteno, hepteno, octeno, noneno
Índice de bromo [mg Br2 /100 g]
Hidrocarburos sin olefinas
El método se utiliza para los siguientes productos: • Destilados con un punto de ebullición por debajo de 327 °C (620 °F) y un porcentaje de volumen del 90%, que son más livianos que 2-metilpropano (entre ellos, los combustibles con y sin aditivos de plomo, queroseno y gasóleos). • Olefinas comerciales (mezclas de monoolefinas alifáticas) con un número de bromo de 95...165. • Propenos (trímeros y tetrámeros), trímeros de buteno, mezclas de heptenos, octenos y nonenos. El BI indica cuántos mg de bromo (Br2) se ligan a 100 g de muestra. El método se emplea para hidrocarburos «sin olefinas» con un punto de ebullición inferior a 288 °C (550 °F) y un índice de bromo de 100...1000. Para productos con un índice de bromo > 1000 se debe indicar el número de bromo.
Reactivo c(solución bromato-bromuro) = 0.08333 mol/L c(solución bromato-bromuro) = 0.00333 mol/L
Disolvente
Electrodo
Ácido acético glacial, Electrodo de Pt tricloroetano, metanol doble Ácido acético glacial, Electrodo de Pt tricloroetano, metanol doble
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Índice de hidroxilo El índice de hidroxilo indica cuántos mg de KOH corresponden a grupos de hidroxilos en 1 g de muestra. El método descrito más frecuentemente para la determinación del índice de hidroxilo es la conversión con anhídrido acético en piridina, seguida de la titulación del ácido acético liberado. Las desventajas de este método son la necesidad de calentar bajo reflujo durante una hora, la imposibilidad de automatización y, sobre todo, el uso de la piridina que es nociva para la salud. Como alternativa se presenta el método según ASTM E 1899 que se puede automatizar y es mucho más sencillo. Los grupos hidroxilos primarios y secundarios se transforman con toluene-4-sulfonil-isocianato (TSI) en un carbamato ácido que se valora entonces con hidroxilo de tetrabutilamonio (TBAH) muy básico en un medio no acuoso. El método es apto sobre todo para refinados neutros. Productos ácidos pueden presentar erróneamente valores demasiado altos y los que contienen bases pueden indicar valores demasiado bajos debido a la neutralización de los carbamatos formados.
Cloruro y cloro ligado orgánicamente El cloro ligado orgánicamente, contenido en derivados del petróleo, se descompone a elevadas temperaturas y forma ácido clorhídrico. Este es muy corrosiva y daña, por ejemplo, las columnas de destilación. Antes de la determinación, se extraen de la prueba los compuestos de azufre y cloruros inorgánicos mediante destilación según ASTM D 4929 y lavado. Con sodio metálico en toluene, el cloro ligado orgánicamente se convierte en NaCl. Después de la extracción en la fase acuosa, el NaCl se valora con una solución de nitrato de plata.
Determinación del agua según Karl Fischer 10
El agua es un contaminante en prácticamente todos los derivados de petróleo. Su presencia reduce las propiedades lubricantes, favorece la degradación microbiana del aceite, forma cieno en los tanques y contribuye a la corrosión de metales ferrosos y no metales. A altas temperaturas el agua se evapora y así contribuye a un desengrase parcial, pero temperaturas por debajo del punto de congelación hacen que el agua forme cristales de hielo, lo que, a su vez, reduce rápidamente el poder lubricante. Además, los aceites de transformadores y aislantes empleados en la técnica de alta tensión se convierten en conductores eléctricos en presencia de agua y, por lo tanto, ya no se pueden utilizar. Debido a todos estos inconvenientes, es muy importante determinar el contenido de agua en derivados del petróleo. La titulación según Karl Fischer ofrece una muy buena reproducibilidad y exactitud de los valores y se lleva a cabo de forma sencilla. Por eso es uno de los métodos más importantes para la determinación del agua y ha sido integrada en muchas normas internacionales. La determinación se puede hacer por titulación Karl Fischer volumétrica o coulométrica. Debido al bajo contenido de agua de los derivados del petróleo, el método más utilizado es la coulometría KF. Componentes de derivados del petróleo alifáticos y aromáticos La determinación de agua es sencilla en estos casos, porque los productos contienen por lo general poca agua y se puede usar la titulación Karl Fischer coulométrica. Si se trata de una titulación volumétrica, se utilizan reactivos de bajo título. En el caso de hidrocarburos de cadena larga, se recomienda la adición de un agente solubilizador (propanol, decanol o cloroformo) para mejorar la solubilidad. Para casos exceptionales de enlaces dobles, es aconsejable entonces la utilización de reactivos de un solo componente.
KF Evaporator
Aceites hidráulicos, aislantes, de transformadores y de turbinas En estos aceites el contenido de agua se determina casi siempre por coulometría con la ayuda de una célula de diafragma. Debido a la mala solubilidad en metanol, es necesario trabajar con agentes solubilizadores (cloroformo o tricloretileno). Dado que estos productos tienen muy bajos contenidos de agua, es muy importante alcanzar un valor de deriva bajo y constante. Aceites para motores, aceites y grasas lubricantes Los aditivos que a menudo contienen estas muestras pueden participar en reacciones secundarias con reactivos KF y presentar un contenido de agua falso. Si se emplea un horno de secado KF, un flujo de gas portador transfiere el agua extraída a la célula de titulación. Como la muestra misma no entra en contacto con el reactivo KF, se pueden evitar los efectos de matriz y las reacciones secundarias que perturban la determinación. La temperatura de calentamiento correcta está por debajo de la temperatura de descomposición de la muestra y se determina en ensayos previos. Terpentina y sus productos de destilación El agua contenida en estos productos se conduce a la célula de titulación mediante destilación aceotrópica con tolueno o xileno por un flujo de gas portador seco, y se valora después en la célula.
860 KF Thermoprep con 756 KF Coulometer
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901 Titrando
Petróleo (crudo, pesado) En estos productos el agua no está repartida de forma homogénea y por eso es necesario homogeneizar éstas muestras antes del análisis, por ejemplo con el Polytron PT 1300 D. Además, el petróleo crudo y el petróleo pesado contienen alquitranes que ensucian los electrodos y la célula de titulación. Esto se soluciona recambiando regularmente el reactivo y limpiando la célula de titulación en intervalos regulares. Para asegurar que la muestra está completamente diluida, se agregan agentes solubilizadores al metanol:
Otra posibilidad consiste en determinar por separado el porcentaje de mercaptanos mediante titulación potenciométrica con nitrato de plata. El resultado de la determinación del agua se reduce en ese porcentaje y corresponde al contenido real de agua de la muestra (1 ppm de azufre mercaptano corresponde aprox. a 0.5 ppm de agua). Por lo general, el contenido de agua en combustibles y carburantes se determina usando la titulación coulométrica. En las titulaciones volumétricas hay que agregar agentes solubilizadores al metanol.
- Petróleo crudo en general 10 mL de metanol + 10 mL de cloroformo + 10 mL de tolueno - Petróleo pesado 10 mL de metanol + 10 mL de cloroformo + 20 mL de tolueno Carburantes, combustibles Este grupo contiene mercaptanos que se oxidan en presencia de yodo y, al hacerlo, pueden simular un contenido de agua demasiado alto. La adición de N-etilmaleinimida contrarrestra este efecto, asociando los grupos SH de los mercaptanos al enlace doble de la N-etilmaleinimida.
Conversión de un mercaptano con N-etilmaleinimida
Estabilidad a la oxidación 12
Si los derivados del petróleo se almacenan permitiendo la penetración de aire, envejecen. Tienen lugar reacciones de oxidación y los productos de reacción pueden causar problemas en el motor de combustión. En particular, los compuestos poliméricos difícilmente solubles obturan los conductos y provocan la acumulación de sedimentos en los sistemas de inyección. Por esta razón, el comportamiento del envejecimiento (estabilidad a la oxidación) es una propiedad muy importante de los productos a base de petróleo. Para determinar la estabilidad a la oxidación con el método Rancimat, se hace pasar una corriente de aire a alta temperatura a través de la muestra que se debe analizar para hacerla envejecer artificialmente. En este proceso, las moléculas orgánicas de cadena larga se oxidan por efecto del oxígeno, formándose sustancias orgánicas
muy volátiles, además de compuestos poliméricos insolubles. Las sustancias volátiles son llevados por la corriente de aire a un segundo recipiente con agua destilada. Así, se procede a la medida continua de la conductividad. El tiempo transcurrido hasta la formación de estos productos de descomposición se denomina tiempo de inducción o Oil Stability Index (OSI) y caracteriza la resistencia de la prueba a los procesos de envejecimiento oxidantes, o sea, la estabilidad a la oxidación. 873 Biodiesel Rancimat El 873 Biodiesel Rancimat permite la determinación sencilla y fiable de la estabilidad a la oxidación de derivados del petróleo y biodiesel. El aparato se controla desde el PC. El software del ordenador personal registra las curvas de medida, las evalúa automáticamente y calcula el resultado.
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Aplicaciones importantes Biodiesel y mezclas de biodiesel (blends) El biodiesel (FAME, éster metílico de ácidos grasos) se obtiene generalmente de semillas oleaginosas mediante transesterificación con metanol y, en una medida cada vez mayor, se agrega al diesel mineral como componente de mezcla. Los aceites vegetales y ésteres metílicos de ácidos grasos tienen una estabilidad de almacenamiento relativamente baja porque se oxidan lentamente con el oxígeno del aire. Al igual que en la oxidación de los derivados del petróleo, también en este proceso se forman compuestos poliméricos que dañan los motores. Por esta razón, la estabilidad a la oxidación es un criterio de calidad importante para el biodiesel y los aceites vegetales y se debe controlar regularmente durante el proceso de fabricación de acuerdo con la norma EN 14112. El método correspondiente para mezclas de biodiesel se describe en la norma EN 15751. La adición de antioxidantes apropiados retrasa el proceso de oxidación. El 873 Biodiesel Rancimat también permite determinar la efectividad de los agentes antioxidantes. Combustible diesel sin azufre Para proteger el medio ambiente y cumplir las exigencias técnicas de los fabricantes del sector de la automoción, se
usan cada vez más combustibles diesel con bajo contenido de azufre (ultra-low sulfur diesel fuel). Se trata de un combustible diesel con un contenido de azufre máximo de 10 ppm (EU) o 15 ppm (EE.UU.), que se oxida más fácilmente que los combustibles diesel utilizados en el pasado, que contienen más azufre. Por esta razón, la estabilidad a la oxidación es un parámetro importante en la producción de este combustible. El 873 Biodiesel Rancimat permite determinar la estabilidad a la oxidación de un modo muy sencillo. Aceites lubricantes fácilmente biodegradables Con grasas y aceites naturales también se pueden fabricar lubricantes fácilmente biodegradables. Al igual que las materias primas utilizadas para su producción, estos lubricantes son sensibles a la oxidación. Aceite de calentamiento Además de otros métodos, el método Rancimat tambien se usa para evaluar la estabilidad a la oxidación del aceite combustible ligero. Para acelerar la reacción, a la muestra de fueloil se le agrega cobre metálico como catalizador.
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Análisis por cromatografía iónica El aseguramiento de la calidad de los derivados del petróleo comprende numerosas aplicaciones de cromatografía iónica en las que se determinan iones inorgánicos e iones orgánicos de bajo peso molecular en combustibles, aceites lubricantes, soluciones de lavado de gas y en el «Produced Water» (agua producida), obtenida en la extracción de petróleo crudo. Aniones y cationes en «Produced water» «Produced water» asciende en grandes cantidades a la superficie durante la extracción de petróleo y gas. Además de gotas de aceite, el «Produced water» contiene grandes cantidades de cationes inorgánicos como calcio, magnesio, bario y estroncio y de aniones como carbonato, bromuro y sulfato. Las sales correspondientes pueden formar depósitos y obturar las tuberías. Por esta razón, la determinación de componentes inorgánicos tiene una importancia esencial, sobre todo también para dosificar correctamente los inhibidores de incrustación.
Aparatos de análisis robustos Como las determinaciones no solamente se realizan en tierra sino también en altamar, es necesario contar con aparatos de análisis robustos y que no necesitan un mantenimiento o servicio regular. El 881 Compact IC pro, en combinación con el 858 Professional Sample Processor, satisface estas exigencias. El sistema se puede equipar opcionalmente con la diálisis inline patentada por Metrohm. El software de cromatografía inteligente MagIC NetTM controla los aparatos, gestiona los datos y supervisa el sistema. También es posible la configuración para «OneButton-IC» – o sea para realizar el análisis pulsando un solo botón y permitir que los análisis sean efectuados también por personal semicualificado.
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Aniones en «Produced water»; columna: Metrosep A Supp 4 - 250/4.0 (6.1006.430); eluyente: 1.8 mmol/L de Na2CO3, 1.7 mmol/L de NaHCO3; 1.0 mL/min; volumen de muestra: 20 μL; dilución 1:20
Cationes en «Produced water»; columna: Nucleosil 5SA - 125/4.0 (6.1007.000); eluyente: 4.0 mmol/L de ácido tartárico, 3.0 mmol/L de etilendiamina, 0.5 mmol/L de ácido dipicolínico, 5% de acetona; 1.5 mL/min; volumen de muestra: 20 μL; dilución 1:10
881 Compact IC pro en combinación con 858 Professional Sample Processor; se puede equipar opcionalmente con diálisis
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Aniones en mezclas de gasolina y etanol El uso de las energías renovables y la reducción de los gases de efecto invernadero es uno de los objetivos prioritarios de la sociedad industrial moderna. Uno de los productos más prometedores es el etanol, que se obtiene a partir de materias primas renovables y de desechos y que se puede agregar como aditivo a la gasolina en la proporción deseada. Pero cualquier contaminación en forma de sales inorgánicas afecta al rendimiento de los motores. Por eso existen diferentes normas internacionales que regulan sobre todo el contenido de cloruro y sulfato de las mezclas de etanol y gasolina. Aplicaciones de IC adicionales para la industria petroquímica • Halógenos y sulfuro en gas natural licuado (GNL) • Halógenos, sulfuro y ácidos orgánicos en petróleo crudo, gasolina, queroseno, aceite combustible y carbón (ASTM D 7359) • Compuestos sulfurados en absorbentes de aminas (sales termoestables) • Aminas en diversas matrices de refinerías y plantas petroquímicas • Aniones, cationes y aminas en muestras de aguas de proceso, aguas residuales y soluciones de absorción • Metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición así como aniones en líquidos refrigerantes, p. ej. monoetilenglicol «MEG» (ASTM E 2469) • Aniones en emulsiones de aceites de perforación • Aniones y cationes en biocombustibles y mezclas de combustibles (por favor vea también el folleto Análisis de biocarburantes, 8.000.5045ES)
Eliminación sencilla de la matriz Los aniones que se desea determinar se liberan de la matriz perturbadora del combustible por medio de la eliminación de matriz inline de Metrohm. Para ello, el combustible se agrega directamente a una columna de preconcentración de alta capacidad. En ella se retienen los
aniones y se extrae la matriz con ayuda de una solución de lavado. A continuación se procede a la elusión de los aniones en la columna analítica. Este método permite además la determinación de acetato y formiato.
Representación gráfica de la eliminación de matriz inline de Metrohm
Sistema de determinación de aniones con eliminación de matriz inline de Metrohm
Aniones en una mezcla de gasolina y etanol E85 (85% de etanol 15% de gasolina); columna: Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 (6.1006.630); eluyente: 3.6 mmol/L de Na2CO3, 7.5% de acetona, 0.8 mL/min; temperatura de la columna: 45 °C; volumen de muestra: 10 μL; eliminación de matriz: solución de transferencia 7.5% de acetona, preconcentración de las muestras con Metrosep A PCC 1 HC/4.0 (6.1006.310)
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Voltamperometría 18
El análisis de trazas por voltamperometría se emplea para determinar sustancias electroquímicamente activas. Estas pueden ser iones inorgánicos y orgánicos, pero también compuestos orgánicos neutros. Esta técnica se emplea a menudo para completar y validar métodos espectroscópicos y se caracteriza por un equipo compacto, por costes de inversión y de operación relativamente bajos, por una sencilla preparación de las muestras, tiempos de análisis cortos así como una alta precisión y sensibilidad. Además, la voltamperometría – a diferencia de los métodos que emplean la espectroscopía – puede distinguir entre los distintos niveles de oxidación de los iones de metal y entre iones de metal libres y ligados. Esto es lo que se denomina análisis de especiación. Amplio campo de aplicación Las mediciones voltamperométricas se pueden llevar a cabo en soluciones acuosas o también en disolventes orgánicos. Las determinaciones de metales pesados se realizan generalmente en soluciones acuosas después de la digestión de la muestra.
La voltamperometría es ideal sobre todo para laboratorios en los que, con un número medio de muestras, sólo se deben controlar unos pocos parámetros. Se emplea a menudo para aplicaciones especiales que no son posibles o que resultan muy difíciles con otras técnicas. 797 VA Computrace El 797 VA Computrace es un moderno aparato de medida que permite efectuar determinaciones voltamperométricas y polarográficas. Completando el equipamiento con varios Dosinos y un cambiador de muestras, se automatizan fácilmente los análisis.
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Interesantes campos de aplicación Azufre elemental en gasolina El contenido total de azufre en derivados del petróleo suele estar reglamentado y, por ello, se debe controlar regularmente. Además, en muchos casos resulta interesante saber en qué forma química está presente el azufre. Con ayuda de la voltamperometría es posible determinar el azufre elemental de forma directa y sencilla y sacar conclusiones acerca de cómo influye la gasolina en los procesos de corrosión, por ejemplo, de los sensores instalados en los depósitos de combustible.
Metales pesados en productos petroquímicos La determinación de metales pesados en productos petroquímicos por medio de la voltamperometría se hace generalmente después de una digestión. Por regla general, se procede a la mineralización o combustión de las muestras con digestión en microondas. Como alternativa, también se pueden determinar los iones de metal después de la extracción por medio de un ácido mineral.
Cobre en etanol El etanol se emplea cada vez más como un componente de mezcla de gasolina. Si contiene impurezas, estas pueden causar desperfectos o daños en los motores. Trazas de cobre, por ejemplo, catalizan la oxidación de hidrocarburos. Como consecuencia de ello se pueden formar compuestos poliméricos que forman depósitos de sedimentos en el sistema de inyección de carburante. Con la ayuda de la voltamperometría es posible determinar el cobre en etanol puro o en mezclas de etanol y gasolina (E85, 85% de etanol + 15% de gasolina) en un rango de 2 μg/kg a 500 μg/kg, sin preparación previa de las muestras. Determinación voltamperométrica de cobre
Análisis de procesos atline 20
En columnas de destilación, refinerías y plantas petroquímicas, el petróleo crudo se elabora en complejos procesos para transformarlo en numerosos productos intermedios o finales. La calidad de estos productos y la rentabilidad de los procesos de producción dependen en gran medida de los análisis que acompañan los procesos. Las muestras se deben analizar en el tiempo más corto posible para detectar rápidamente cualquier cambio en las condiciones de producción. Sin embargo no siempre se cuenta a cualquier hora del día con personal de laboratorio cualificado, y largos trayectos de transporte hasta el laboratorio impiden a menudo el análisis rápido de las muestras. La posibilidad de analizar las muestras directamente en el lugar del proceso constituye una gran ventaja en estos casos. Esto es posible con el Metrohm ProcessLab, un sistema de análisis robusto y de manejo sencillo que se instala directamente en el proceso. La muestra se introduce en el ProcessLab y el análisis se inicia pulsando un
Sistema de análisis ProcessLab con pantalla táctil y módulo de análisis
sólo botón. ProcessLab se basa en los componentes de Metrohm que han demostrado su eficacia en la titulación y en la voltamperometría. ProcessLab responde a un concepto absolutamente modular y por ello se puede configurar a la medida de las exigencias analíticas e integrar de forma ideal en la comunicación de proceso por medio de entradas y salidas (generalmente de 4 a 20 mA). Apenas unos minutos después de la toma de las muestras, ya se cuenta con informaciones de proceso relevantes en un LIMS o un puesto de control. Todas estas ventajas hacen del ProcessLab un sistema ideal para el control de procesos rápido e independiente en un entorno industrial. Un sistema de análisis ProcessLab se compone de una unidad de control TFT y de un módulo de análisis adaptado a la aplicación específica. Para un manejo aun más sencillo y confortable, se ofrece la unidad de control con pantalla táctil. Todos los componentes están dentro de una robusta carcasa para uso en entornos de producción agresivos.
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Determinación de los índices de acidez y de basicidad En el control de calidad de derivados del petróleo es muy importante la determinación de los índices de acidez y de basicidad. Con el índice de acidez se determinan componentes de reacción ácida como parámetros de totalización y se pueden sacar conclusiones acerca de la corrosión de piezas de instalaciones o motores. Los derivados del petróleo con altos índices de basicidad cuentan con una protección más larga contra la corrosión de los ácidos. Mediante la determinación de estos parámetros de suma también se puede detectar directamente y de forma rápida cualquier cambio en los productos durante el uso. La determinación de los índices de acidez y basicidad se lleva a cabo automáticamente en el ProcessLab con titulación potenciométrica en disolventes no acuosos. Como el análisis se realiza cerca del proceso, los resultados están disponibles en cuestión de minutos.
Elaboración de mezclas estándar con índice de octano definido El índice de octano u octanaje mide la resistencia a la detonación de la gasolina. Para determinarlo, se calcula la resistencia a la detonación de una muestra de gasolina en comparación con mezclas estándar con un octanaje definido. Las mezclas, compuestas por n-heptano, isooctano (2,2,4-trimetilpentano) y tolueno se deben preparar con la mayor precisión posible y de forma totalmente correcta. Para ello resulta ideal el ProcessLab con sus diversas posibilidades de manipulación de líquidos. También es posible la realización automática de diluciones y series de diluciones y la dosificación de otros aditivos. La elaboración de las mezclas de pruebas se puede documentar exactamente y el informe puede servir también como certificado. Del mismo modo es posible elaborar mezclas estándar para la determinación del número de cetano para combustibles diesel.
Análisis de procesos online 22
En la industria (petro)química, el control permanente del proceso y la calidad de producción y de la composición de los flujos de aguas residuales es sumamente importante. Con los aparatos de análisis de proceso online de Applikon Analytical esta tarea es posible las 24 horas del día y los 7 días de la semana. Los analizadores se instalan directamente en el lugar del proceso y trabajan sin la intervención de operarios. Su funcionamiento se basa en técnicas de análisis químico como la titulación, la colorimetría o las mediciones con electrodos ion-selectivos. Los analizadores Applikon pueden determinar parámetros individuales en un flujo de muestras o varios parámetros en complejos flujos de varias muestras.
Para la mayoría de los entornos de producción resulta adecuada la carcasa de tipo IP66-NEMA4 de los analizadores. En la industria petroquímica, sin embargo, algunas aplicaciones exigen el uso de sistemas a prueba de explosiones. Para estos casos se ofrece el analizador Analysator ADI 2040 en versión de acero inoxidable con protección contra explosiones que se puede usar en las zonas I y II según las directivas europeas de protección contra explosiones (ATEX).
En el análisis online, la toma y la preparación de las muestras son casi tan importantes como el analizador mismo. Applikon Analytical cuenta con una amplia experiencia profesional en este campo y ofrece sistemas de procesado adaptados a cada aplicación como, por ejemplo, para tomar muestras de recipientes bajo presión o para filtrar y desgasificar las muestras. Pero: ¿De qué sirve el mejor análisis del agua si no se cuenta con interfaces eficientes para transferir los datos? Todos los aparatos de análisis están equipados con salidas de datos analógicas y digitales. Los resultados se pueden enviar a través de señales analógicas de 4 a 20 mA y las alarmas pueden activarse a través de salidas digitales. Inversamente, es posible usar las entradas digitales para órdenes de puesta en marcha y parada a distancia.
ADI 2040 a prueba de explosiones con compartimiento para reactivos
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Numerosas tareas de laboratorio habituales en la industria petroquímica se muestran en los ejemplos siguientes y se pueden realizar sencillamente con los analizadores online: Contenido de agua Un factor muy importante en el control de calidad en esta industria es el contenido de agua en los productos petroquímicos. Un contenido excesivo de agua afecta a la calidad de los productos. Como en el laboratorio, la titulación Karl Fischer (coulometrica) es el método más empleado para la determinación online del contenido de agua en muestras de productos a base de petróleo.
Sistema de toma de muestras para la determinación del contenido de agua en hidrocarburos
Determinación de sulfuro de hidrógeno y mercaptanos El sulfuro de hidrógeno y el mercaptano favorecen la corrosión y contaminan el medio ambiente. Su determinación en productos a base de petróleo se hace por titulación con solución de nitrato de plata usando un electrodo de plata con revestimiento de Ag2S como electrodo indicador.
Cubeta para determinaciones colorimétricas
Sal en petróleo crudo Una concentración de cloruro demasiado elevada en el petróleo crudo favorece la corrosión en las plantas de refinería y reduce la efectividad de los catalizadores empleados. A pesar del uso de equipos desalinizadores eficaces, es imprescindible comprobar la concentración de sal para el control de costes y de los procesos. El analizador ADI 2040, equipado especialmente con válvulas de entrada de muestras de alta capacidad, determina el contenido de sal por medida de la conductividad o titulación. Después de cada análisis, se limpia el vaso de medida y se realiza un blanco antes de tomar la siguiente muestra. Los analizadores poseen carcasas a prueba de explosiones.
4-triclorobenceno (TBC) en estireno El estireno polimeriza ya a temperatura ambiente y, por ello, se debe estabilizar con 10...15 mg/L de 4-tricolorobenceno (TBC) para el almacenamiento y el transporte. El efecto inhibidor del TBC se inicia sólo en presencia de oxígeno por los productos de oxidación del TBC. Esto significa que la concentración de TBC en el estireno se reduce continuamente. Por medio de determinaciones continuas de TBC por colorimetría, el ADI 2040 asegura que la concentración de TBC en el estireno no descienda por debajo de límites críticos.
Applikon forma parte del grupo Metrohm. La empresa fabrica aparatos de análisis online. www.applikon-analyzers.com
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Un servicio en el que usted puede confiar: Metrohm Quality Service Resultados fiables durante toda la vida útil de sus instrumentos analíticos Desde la inspección del crudo hasta el proceso de refinado y el control de calidad de los productos finales, el análisis químico es necesario en todas las etapas de la industria petroquímica. Los responsables de la exactitud y precisión de los análisis en los laboratorios no pueden hacer concesiones. Por ello, una instalación y un mantenimiento regular de los sistemas a cargo de profesionales eliminan los riesgos de fallos de los aparatos y pérdida de ganancias. Confiando en el Metrohm Quality Service usted puede estar tranquilo desde el primer momento. Porque desde la instalación profesional de sus instrumentos hasta el mantenimiento regular y – en la eventualidad de un desperfecto – las reparaciones rápidas con un alto nivel de calidad, nos ocupamos de todo, para que usted pueda confiar totalmente en sus resultados de análisis durante toda la vida útil de sus instrumentos Metrohm.
Metrohm Compliance Service Aproveche las ventajas que le ofrece el Metrohm Compliance Service cuando usted debe efectuar la primera cualificación de sus instrumentos analíticos. Con la Initial Qualification/Operational Qualification (IQ/OQ) realizada por nuestros expertos, usted puede ahorrar tiempo y dinero, porque sus sistemas de análisis se configuran de acuerdo con sus exigencias, y esto le asegura una puesta en servicio rápida y profesional. Instrucciones y cursos de formación para los usuarios permiten que su personal pueda manejar los nuevos aparatos de forma segura y sin errores. El Metrohm Compliance Service contiene además una documentación completa y garantiza la conformidad con las normas de los sistemas de control de calidad como GLP/GMP e ISO.
Metrohm Quality Service El Metrohm Quality Service está disponible en todo el mundo. Un mantenimiento preventivo realizado regularmente prolonga la vida útil de sus instrumentos y le asegura una operación sin fallos. Todos los trabajos de mantenimiento efectuados bajo el Metrohm Quality Service son realizados por nuestros técnicos de servicio certificados. Usted puede elegir entre diferentes tipos de contratos de servicio.
Con un contrato de servicio completo, por ejemplo, usted puede confiar en el óptimo funcionamiento de sus instrumentos Metrohm en cualquier momento, sin costes adicionales y beneficiándose de una documentación completa de verificación del cumplimiento de las normas. Gracias a nuestro servicio, usted está perfectamente preparado para cualquier auditoría.
El Metrohm Quality Service Nuestros servicios Beneficios para el cliente Asistencia de aplicación por medio de nuestra amplia variedad de Boletines de Aplicación, Notas de Aplicación, monografías, folletos de validación, pósters y artículos Solución rápida y profesional de todos los problemas técnicos de aplicación y complejas tareas analíticas Asesoramiento personal a cargo de nuestros especialistas por correo electrónico o por teléfono Usuarios competentes contribuyen a asegurar la Cursos de formación obtención de resultados precisos y seguros Precisión de los resultados Calibraciones certificadas, por ejemplo, de unidades Documentación de verificación para el cumplimiento de dosificación y unidades intercambiables de normas y auditorías sin problemas Mantenimiento a distancia Rápida solución de problemas de software Respaldo con copias de seguridad Alta seguridad de datos Servicio de emergencia, por ejemplo, para reparaciones Breves tiempos de reacción y solución rápida de urgentes en el lugar problemas. Reducción de los tiempos de inactividad. Piezas de recambio fabricadas en Suiza por Metrohm y disponibles en todo el mundo, con garantía de Reparaciones durables, cortos plazos de entrega y disponibilidad durante por lo menos 10 años después reducción de los tiempos de inactividad de que se deja de fabricar un producto Talleres de reparación descentralizados localizados en Reparaciones de calidad, efectuadas con rapidez para todo el mundo y un taller central en Suiza que sus instrumentos estén de nuevo listos para el uso
Gracias al Metrohm Quality Service, usted puede confiar en los resultados de sus análisis durante toda la vida útil de sus instrumentos analíticos.
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Referencias para pedidos 26
Titulación 2.848.3010 2.905.3010 2.855.2010 2.864.1130 6.0229.100 6.0430.100 6.6040.00X
Oil Titrino plus Oil Titrando Robotic TAN/TBN Analyzer Robotic Balance Sample Processor TAN/TBN Solvotrode Ag Titrode Colección de aplicaciones «Oil PAC»
Determinación del agua según Karl Fischer Titulación coulométrica KF 2.831.0010 831 KF Coulometer con electrodo generador con diafragma y 728 Magnetic Stirrer (agitador magnético) 2.831.0110* 831 KF Coulometer con electrodo generador sin diafragma 2.756.0010 756 KF Coulometer con impresora integrada, electrodo generador con diafragma y 728 Stirrer (agitador magnético) 2.756.0110* 756 KF Coulometer con impresora integrada, electrodo generador sin diafragma 2.851.0010 851 Titrando con electrodo generador con diafragma y 801 Magnetic Stirrer 2.851.0110* 851 Titrando con electrodo generador sin diafragma 2.852.0050 852 Titrando con electrodo generador con diafragma and 801 Magnetic Stirrer 2.852.0150* 852 Titrando con electrodo generador sin diafragma Titulación volumétrica KF 2.870.0010 870 KF Titrino plus 2.890.0110 890 Titrando con Touch Control 2.901.0010 901 Titrando con célula de titulación y electrodo indicador Horno KF 2.860.0010 2.874.0010 2.136.0200 Voltamperometría 2.797.0010 MVA-2 MVA-3
860 KF Thermoprep 874 Oven Sample Processor KF Evaporator
797 VA Computrace para operación manual Sistema VA-Computrace con adición automática de la solución patrón (compuesto de 797 VA Computrace con dos 800 Dosinos para la adición automática de soluciones auxiliares) Sistema VA-Computrace totalmente automático (compuesto de 797 VA Computrace con 863 Compact VA Autosampler y dos 800 Dosinos para la adición automática de soluciones auxiliares). Permite el procesamiento automático de hasta 18 muestras. Este sistema es la solución ideal para el análisis automático de pequeñas series de muestras.
Estabilidad a la oxidación 2.873.0014 Biodiesel Rancimat (230 V), incluye software y accesorios 2.873.0015 Biodiesel Rancimat (115 V), incluye software y accesorios
* El pedido del agitador se debe efectuar por separado.
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Cromatografía iónica Aniones y cationes en «Produced Water» 2.881.0030 881 Compact IC pro – Anion – MCS 2.881.0010 881 Compact IC pro – Cation 2.858.0020 858 Professional Sample Processor – Pump 6.2041.440 Gradilla de muestras 148 x 11 mL 6.1006.430 Metrosep A Supp 4 - 250/4.0 6.1011.030 Metrosep RP 2 Guard/3.5 6.1007.000 Nucleosil 5SA - 125/4.0 6.6059.112 MagIC NetTM 2.0 Professional Opciones 6.5330.000 6.2057.130 2.858.0030 2.800.0010 6.3032.120 6.2743.050 6.2743.070 6.2841.100
Equipo de diálisis Soporte de célula de diálisis 858 Professional Sample Processor – Pump – Injector 800 Dosino Dosing Unit 2 mL Recipiente de muestra 11 mL (2000 unidades) Tapones de PP perforados para cerrar los recipientes de muestras (2000 unidades) Estación de lavado para procesador de muestras IC
Aniones en mezclas de gasolina y etanol 2.850.2150 850 Professional IC Anion – MCS – Prep 2 2.858.0010 858 Professional Sample Processor 6.2041.390 Gradilla de muestras 16 x 120 mL 6.1006.630 Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 6.1011.020 Metrosep RP Guard 6.1006.310 Metrosep A PCC 1 HC/4.0 6.1014.200 Metrosep I Trap 1 - 100/4.0 6.6059.112 MagIC NetTM 2.0 Professional Recipientes recomendados: Nalgene® 125 mL, botellas de polietileno de baja densidad Opciones 2.800.0010 6.3032.210 6.2841.101
800 Dosino Dosing Unit 10 mL Estación de lavado para procesador de muestras IC
Análisis de proceso 2.875.0010 875 ProcessLab, aparato básico, bisagra de puerta a la izquierda 2.875.0020 875 ProcessLab, aparato básico, bisagra de puerta a la derecha 2.875.0510 875 ProcessLab, aparato básico con unidad de control TFT incl. función Touch, bisagra de puerta a la izquierda 2.875.0520 875 ProcessLab, aparato básico con unidad de control TFT incl. función Touch, bisagra de puerta a la derecha
Sujeto a modificaciones Diseño gráfico Ecknauer+Schoch ASW, impreso por Metrohm AG, CH-9101 Herisau 8.000.5041ES – 2010-11
petro.metrohm.com