Sismo_papagni by Chimico Bicocca

SiSMO Dispensa del corso di

Sintesi e tecniche speciali di materiali organici Scienza dei Materiali, UniversitĂ Milano-Bicocca

tenuto dal

Prof. Antonio Papagni

2 Settembre 2007

dispensa realizzata da Vettigli Marco rielaborando la precedente versione di Enrico Tonelli con gli appunti di lezione

Indice 1 OVERTURE 1.1 Evoluzione dei materiali organici nel tempo . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Chimica organica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Reattività dei composti e funzionalità organiche . . . . . . . 1.3 Materiali per la fotonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Interazione luce-materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Materiali per ottica non lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Ottica non lineare del secondo ordine e campi applicativi . . 1.4 Materiali ottici non lineari del secondo ordine a base organica . . . 1.5 Two-State Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Gruppi elettronattrattori utilizzati in strutture push-pull . . . . . . . 1.6.1 Gruppi elettronattrattori di tipo organometallico . . . . . . . 1.7 Gruppi elettrondonatori utilizzati in strutture push-pull . . . . . . . 1.7.1 Gruppi elettrondonatori di tipo organometallico . . . . . . . 1.8 Tipologia dello spaziatore insaturo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9 Valutazione del potere elettrondonatore ed attrattore dei sostituenti 1.10 Ottimizzazione della risposta non lineare mediante BLA . . . . . . . 1.11 Accenni alle tecniche sperimentali di misura di β e χ(2) . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

5 5 6 7 7 8 9 11 11 14 17 18 19 21 22 22 24 25

2 STRATEGIE DI SINTESI DELLE STRUTTURE PUSH-PULL 2.1 Strutture push-pull a base amminoenalica . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Sintesi degli acidi barbiturici e del 3-fenil-isossazolone . . . . 2.2 Sintesi di strutture ammino insature con spaziatore a base oligoinica 2.3 Spaziatori a struttura carotenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Reazione di Wittig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Reazione di Horner-Emmonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Sintesi delle dialdeidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Accoppiamento del nucleo benzoditiolico alla dialdeide . . . . . . . . 2.5.1 Metodi per generare le ilidi di fosfonio e i fosfonati . . . . . . 2.5.2 Basi e solventi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Sintesi di strutture tetratiofulvaleniche . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 Sintesi di uno spaziatore tolanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8 Spaziatori azo, imminici ed idrazonici . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 Spaziatori bifenilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.1 Reazioni di cross-coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.1.1 Accoppiamento di STILLE . . . . . . . . . . . . . . 2.9.1.2 Accoppiamento di SUZUKI . . . . . . . . . . . . . . 2.10 Sintesi di naftaleni 1,8-diaril sostituiti . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11 Spaziatore 4-(dicianometilen)-2,6-dimetil pirano . . . . . . . . . . . . 2.12 Spaziatore 1,1-diaciano-2,2-ditionil etilene . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28 28 32 32 35 37 39 41 42 42 44 45 46 47 49 50 52 52 53 55 56

2.13 Sistemi Zwitterionici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.14 Spaziatori contenenti nuclei eteroaromatici . . . . . . . . . . . . . . 2.14.1 Sintesi di strutture push-pull a base tiofenica e tiofen-enica 2.15 Composti organometallici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 DALLA MOLECOLA AL MATERIALE 3.1 Poling di un materiale polimerico . . . . . . . 3.1.1 Sistema corona poling . . . . . . . . . 3.2 Strutture push-pull in una matrice polimerica 3.2.1 Dispersione in matrice polimerica . . . 3.2.2 Polimeri side chain . . . . . . . . . . . 3.2.3 Polimeri main chain . . . . . . . . . . 3.3 Funzionalizzazione della superďŹ cie di SiO2 . 3.4 Film di Langmuir-Blodgett . . . . . . . . . . 3.5 Organic molecular beam deposition . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . .

57 59 59 63

. . . . . . . . .

67 67 68 68 69 69 71 72 74 74

4 STRUTTURE CON PROPRIETĂ&#x20AC; OTTICHE DEL III ORDINE 5 STRUTTURE POLIMERICHE POLINSATURE 5.1 Poliacetilene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Poliacetileni elaborabili . . . . . . . . . . . 5.1.2 Poliacetileni naturali e polidiacetileni . . . . 5.2 Poliarilen vinileni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Poliparafenileni e polieterofenileni . . . . . . . . . . 5.3.1 Sintesi elettrochimica . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Accoppiamento ossidativo . . . . . . . . . . 5.3.3 Accoppiamento organometallico . . . . . . . 5.4 Sintesi di tertiofeni ed oligotiofeni . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

79 79 80 82 83 87 87 88 88 91

Capitolo 1

OVERTURE I materiali organici si possono suddividere in due grandi categorie: • Materiali funzionali (o attivi): rientrano in questa categoria tutti quei materiali che svolgono una ben precisa funzione, che può essere di tipo elettrico, ottico o fotorefrattivo. Vengono utilizzati nella realizzazione di interruttori e modulatori ottici, duplicatori o triplicatori della frequenza della luce, limitatori ottici (ad esempio dispositivi che devono attenuare la luce laser ), rettiﬁcatori e trasduttori, dispositivi elettro-ottici o dispositivi che sfruttano fenomeni di transfer energetico (sono inclusi anche materiali polimerici, oligomeri, sistemi molecolari e supramolecolari). • Materiali strutturali (o passivi): sono impiegati nella costruzione di interruttori o deviatori, linee di trasmissione ottica, accoppiatori direzionali passivi, reticoli o grate, scheletri polimerici di supporto, protezione o rivestivento (coating). In genere sono materiali polimerici o compositi organico-inorganici. Il corso si incentrerà in misura maggiore sulla progettazione e sintesi di materiali organici di tipo funzionale.

1.1

Evoluzione dei materiali organici nel tempo

Di seguito viene mostrata1 una breve panoramica dell’evoluzione dei materiali a base organica, rivisitando alcune delle tappe fondamentali. 1954 viene osservata conducibilità al buio in alcuni idrocarburi aromatici drogati con alogeni2 1963 elettroluminescenza osservata in cristalli singoli d’antracene3 1973 complessi a trasferimento di carica e complessi organometallici 1976 polimeri conduttori, ossia polipirrolo, politiofene e polianilina 1977 prime celle solari di tipo Schottky 1986 celle solari a giunzione p-n 1987 materiali organici elettroluminescenti multistrato 1 Adv.

Mater. 2002, 14, 949 1954, 173, 168 3 J. Chem. Phys. 1963, 38, 2042 2 Nature

1988 primi transistor organici ad effetto campo (FET, Field Effect Transistor ) 1990 polimeri elettroluminescenti 1992 celle solari a base di PPV/C60 1997 primi materiali elettroluminescenti commerciali 2000 la Bell Labs sviluppa un transistor ad effetto campo con potenziali applicazioni nell’elettronica organica Questo percorso pone le basi per un futuro sviluppo dell’elettronica morbida (soft electronics), ossia l’elettronica basata su materiali organici, negli anni a venire. L’interesse verso le potenziali applicazioni che sfruttano sistemi a base organica è stata inoltre confermata dal riconoscimento del premio Nobel 2000 per la chimica a Heeger, Mc Diarmid e Shirakawa per lo sviluppo di materiali organici con proprietà conduttrici. Il settore dello sviluppo di materiali a base organica è necessariamente un settore multidisciplinare, ovvero necessita di competenze specifiche e dell’interazione di discipline diverse, quali: • Chimica organica e polimerica, necessaria nella progettazione e realizzazione di materiali organici (di tipo molecolare, polimerico o supramolecolare), • Chimica Fisica, necessaria allo studio delle proprietà chimico-fisiche dei materiali come fenomeni di superficie, proprietà d’evaporazione, fusione, cristallizzazione, • Fisica dello stato solido, necessaria nello studio delle proprietà ottiche ed elettroniche, superficiali, o (semi)conduttrici intrinseche del materiale • Analitica, indispensabile nell’ottenimento di prodotti con un sufficiente grado di purezza, nell’analisi e rimozione di contaminanti che deve essere affrontata necessariamente sia con metodi chimici, fisici o chimico-fisici.

1.2

Chimica organica

La disciplina riveste un ruolo importante nello sviluppo di materiali organici. Il suo scopo fondamentale è la progettazione, la sintesi, la purificazione e l’analisi chimica dei composti organici. Lo scheletro della molecola è a base di legami C-C o C-X (dove per X si intende un atomo diverso dal carbonio, o eteroatomo) e viene progettato e realizzato per ottenere un appropriato confinamento spaziale degli elettroni. La densità elettronica, il suo confinamento spaziale ed energetica condizionano le proprietà delle molecole organiche e quindi le loro potenziali funzionalità. Mentre gli elettroni ospitati in orbitali di tipo σ possiedono energia troppo bassa per essere coinvolti in fenomeni di tipo ottico e di conduzione, gli elettroni π o di non legame presenti su eteroatomi (in genere ossigeno, fosforo, zolfo, alogeni ed elementi non metallici) sono molto più flessibili. Livelli energetici π e loro densità sono infatti facilmente modulabili con un appropriato design strutturale. E σ∗ π∗ n

LUMO elettroni di non legame

HOMO

σ elettroni di core

Le proprietà ottiche ed elettroniche delle molecole organiche sono determinate principalmente dalle energie degli orbitali molecolari HOMO e LUMO e di eventuali stati da non legame.

1.2.1

Reattività dei composti e funzionalità organiche

La reattività dei composti organici è legata alla presenza di elettroni in livelli ad energia differente (σ, π, n). La loro chimica è tradizionalmente riassumibile nell’identificazione delle funzionalità organiche, ossia frammenti molecolari dotati di reattività specifica, con cui è possibile realizzare un numero pressocché illimitato di molecole (e quindi di potenziali materiali). La reattività dei composti organici è però un’arma a doppio taglio; se da una parte consente una grande versatilità nella sintesi ed offre ampie possibilità di modulazione delle proprietà del materiale, dall’altra porta al problema della stabilità dei composti. Le basse energie dei legami C-C e C-X (semplici e multipli) rispetto alle energie di coesione in strutture inorganiche sono alla base dell’invecchiamento precoce e della degradazione nel tempo del materiale organico; la scarsa stabilità può essere causata da luce, calore, microrganismi ed ossigeno. Tanto per avere un’idea, le energie dei principali legami della chimica organica sono riportate in tabella e non superano le 150 Kcal/mol. Legame C-C C-O C-N C-S

Energia (Kcal/mol) 80 100 70-80 60

Legame C=C C≡C C-F C-H

Energia (Kcal/mol) 110 120 110 100

L’energia dei legami può inoltre variare a seconda del loro intorno. Ad esempio nell’esafenil etano il legame C-C è molto labile e si scinde facilmente a dare due radicali, con soli 30 Kcal/mol; questo a causa della presenza dei sostituenti fenilici che stabilizzano la specie radicalica. Se possibile, durante la sintesi di un materiale organico, è bene evitare l’uso o la formazione di specie radicaliche perché queste sono estremamente reattive e di conseguenza poco selettive. Ph Ph Ph C C Ph Ph Ph

2 Ph C Ph

esafenil etano

In ogni caso solo sistemi organici molto stabili o che contengono legami molto forti possono sopportare gli alti range di temperatura che in genere sono richiesti ai materiali durante l’esercizio o la loro elaborazione. Nel materiale organico le varie molecole sono tenute assieme da forze coesive di tipo Van der Waals, ossia interazioni dipolo-dipolo (sia indotto che permanente); le energie necessarie per vincere queste interazioni possono facilmente venir raggiunte a bassa temperatura, il che comporta bassa temperatura di fusione e modesta stabilità meccanica. Nei polimeri quest’ultimo aspetto è sicuramente meno marcato, anche se tuttavia presente a temperature inferiori alla Tg (glass temperature, temperatura di transizione vetrosa).

1.3

Materiali per la fotonica

Analogamente ai materiali per elettronica, cioè tutti quei materiali che utilizzano elettroni come mezzo di trasmissione d’informazioni o di controllo di particolari proprietà, i materiali per l’ottica (in particolare quelli per l’ottica non lineare) sono alla base della fotonica. La fotonica è la tecnologia emergente nell’acquisizione, trasmissione, processazione ed immagazzinamento dell’informazione che utilizza fotoni al posto degli elettroni. L’interazione tra fotoni è debole se confrontata con quella tra elettroni e ciò facilita la trasmissione dell’informazione a lunga distanza, ad esempio attraverso linee a ﬁbra ottica che comportano una degradazione o attenuamento minimo del segnale. In più, se confrontata con l’elettronica, la fotonica oﬀre notevoli vantaggi in termine di velocità (i fotoni viaggiano alla velocità

della luce, mentre gli elettroni a 10−3 − 10−4 m/s), ampiezza di banda ed elaborabilità del segnale; inoltre porta ad un minor numero di problemi legati alla dissipazione di calore.

1.3.1

Interazione luce-materia

L’interazione della radiazione elettromagnetica (nella regione UV/Vis, infrarosso) con la materia può essere ricondotta all’interazione tra gli elettroni presenti nel materiale ed il campo elettrico e magnetico della radiazione incidente. La componente elettrica esercita una forza sull’elettrone proporzionale ~ la componente magnetica invece all’intensità del campo E e diretta nella stessa direzione (F~ = −eE); imprime una forza proporzionale alla velocità dell’elettrone e diretta tangenzialmente alla sua traiet~ L’interazione magnetica è in genere molto modesta rispetto a quella elettrica; toria (F~ = −e~v × B). per rendersi conto delle grandezze in gioco, nel vuoto il campo magnetico B è legato al campo elettrico ~ = (1/c)E ~ dove c è la velocità della luce. Nella ﬁgura seguente è schematizzata E dalla relazione B l’interazione della radiazione con gli elettroni orbitanti intorno al nucleo. electron in a molecule negligible F = evH/c

v < 1016 Å/s

H F = eE important E light propagation vector

Questa descrizione sommaria dell’interazione luce-elettrone è in realtà incompleta quando si non ha a che fare con elettroni liberi; per la reale comprensione dell’interazione luce-materia è necessaria una trattazione quantistica del problema. Osserviamo quel che avviene in un atomo di idrogeno, dove l’unico elettrone presente è ospitato in un orbitale 1s.

L’interazione dell’elettrone con il campo elettrico oscillante della radizione causa l’oscillazione dell’elettrone stesso. Se la simmetria e l’energia ceduta all’elettrone dalla perturbazione (campo elettrico) è opportuna, l’elettrone passa effettivamente ad uno stato eccitato, ossia uno stato 2p. L’energia necessaria per la transizione è determinata dalla differenza di energia tra i due stati (E2p −E1s = ~ω) mentre le condizioni di simmetria sono determinate dal momento di dipolo della transione µf i , una grandezza di origine quantistica che indica la probabilità della transizione (~ µf i =< f |~ µ|i >= −e < 2p|~r|1s >). Quando l’energia della radiazione elettromagnetica non è sufficiente a far descrivere all’elettrone un orbitale di uno stato eccitato, si ottiene solo un suo spostamento dalla posizione di equilibrio. Questo induce nella molecola una polarizzazione, legata alla diversa ridistribuzione della densità elettronica. Pur non essendo un vero e proprio stato eccitato, questa situazione rappresenta comunque uno stato ad alta energia del sistema dal quale esso ritorna allo stato fondamentale riemettendo la stessa energia acquisita nell’interazione.

zona transitiva P

range lineare range non lineare P0

104

106

E (Vcm-1)

Se l’intensità della radiazione fornita non è alta gli effetti osservati rientrano nel campo dell’ottica classica, o lineare, mentre se l’intensità dovesse risultare molto alta (come quella fornita da una luce laser ) allora è possibile osservare fenomeni ottici non lineari. In materiali isotropi e per basse intensità del campo elettrico (E < 104 V/cm), la risposta del materiale, cioè la polarizzazione indotta, è una funzione lineare dell’intensità E del campo elettrico: P = P0 + ε0 χE dove P0 è la polarizzazione intrinseca del materiale, ε0 la permeabilità elettrica del vuoto, χ = n2 −1 la suscettività elettrica lineare (n indice di rifrazione). I fenomeni non lineari vengono rilevati quando l’intensità del campo elettrico della radiazione elettromagnetica è sufficientemente alta da far pesare i termini di ordine quadratico o cubico sopra trascurati. Questo in genere si osserva in materiali contenenti elettroni debolmente legati agli atomi costituenti le molecole, in altre parole quando si hanno elettroni altamente polarizzabili. Ad intensità di campo molto elevate, come quella di una luce laser (E > 106 V/cm), la risposta del materiale non è più lineare: P = P0 + χ(1) E + χ(2) E 2 + χ(3) E 3 + ... dove χ(1) è la suscettività lineare (ingloba ε0 ), χ(2) è suscettività del secondo ordine e χ(3) la suscettività del terzo ordine. Per dare un’idea del perché si renda necessario l’utilizzo di un laser per raggiungere alti valori di E, basti pensare che un campo elettrico statico è dell’ordine di 0,1-1 V /µm, mentre quello generato da un laser a 1064 nm da 60 mJ pulsato (10ns) equivale ad un campo elettrico di 73 V /µm; con i laser oggi disponibili è possibile rilevare effetti ottici non lineari del II e III ordine, ordini superiori non sono al momento rilevabili.

1.3.2

Materiali per ottica non lineare

E’ importante sottolineare la distinzione tra materiali a base organica e materiali inorganici al ﬁne di prevederne e controllarne le proprietà ottiche non lineari4 . • Materiali inorganici; in questi materiali, l’eﬀetto ottico non lineare è legato all’interazione della radiazione elettromagnetica con tutti gli elettroni di valenza del materiale. L’interazione avviene sia con gli elettroni dei legami tra gli atomi che con quelli dei gusci più esterni dei singoli atomi; l’interpretazione del fenomeno non lineare non è dunque facile, a causa della complessità della natura della distribuzione elettronica coinvolta. • Materiali organici; nei materiali organici è molto più chiaro quali siano gli elettroni che possano interagire con la radiazione elettromagnetica. La peculiarità del comportamento ottico non lineare in sistemi macroscopici organici deriva dal fatto che esso è riconducibile ad un ordine microscopico, cioè a livello molecolare (in genere si parla di cromofori). A questo livello le molecole si possono ritenere non interagenti, a causa del fatto le forze intramolecolari (di legame) sono molto maggiori di quelle intermolecolari. 4 Second-Order

non linearity in Poled Polymer Systems, Burland, Miller, Walsh, 1993

La polarizzazione indotta in una molecola dotata di dipolo ed immersa in un campo elettrico può essere scritta come: pi = p0i + αij Ej + βijk Ej Ek + γijkl Ej Ek El + ... dove αij è la polarizzabilità lineare molecolare, βijk e γijkl rispettivamente la prima e la seconda iperpolarizzabilità, o coefficienti di secondo e terzo ordine. Tutti questi parametri dipendono dalla frequenza della radiazione incidente e sono formalmente dei tensori, dove i pedici i,j,k si riferiscono alle coordinate spaziali della molecola. La simmetria impone che i termini di ordine pari vadano a zero se la molecola possiede un centro di inversione. Per passare dalla polarizzazione microscopica a quella di tipo macroscopico sono da tenere in considerazione tre fattori: la concentrazione delle molecole (cromofori) data dalla densità N, il valore dell’iperpolarizzabilità mediato su tutte le possibili orientazioni che i cromofori possono assumere (per l’iperpolarizzabilità del secondo ordine, < βijk >IJK ) e l’influenza del bulk visto come dielettrico (questo infatti andrà a modificare il campo elettrico applicato esternamente; si parlerà di campo locale). Si può quindi riscrivere la relazione che lega la polarizzazione macroscopica al campo elettrico applicato, definendo le suscettività dal primo al terzo ordine per il materiale macroscopico: (1)

(2)

(3)

PI = p0I + χIJK EJ + χIJK EJ EK + χIJKL EJ EK EL + ... dove i coefficienti χ(n) sono le suscettività dell’n-esimo ordine e I,J,K le coordinate spaziali del bulk. Così come a livello microscopico non devono essere presenti centri di simmetria nella molecola affinchè la β non risulti nulla, a livello macroscopico non deve avvenire cristallizzazione centrosimmetrica, nel qual caso la χ(2) si annulla e con lei anche le proprietà ottiche non lineari del materiale. I cromofori che mostrano alte β sono anche elettrocromici e solvatocromici. L’elettrocromismo è la proprietà di quei composti che cambiano il proprio spettro di assorbimento a seconda dello stato di ossidazione in cui si trovano, mentre nel solvatocromismo lo spettro di assorbimento è influenzato dal solvente in cui è disciolto il composto: lo shift del massimo di assorbimento a più bassa energia è funzione della polarità del solvente. Il solvatocromismo è per questo una tecnica utilizzata per ottenere una stima della β; un grande shift solvatocromico è indice di buone β. La polarità del solvente influenza la distribuzione elettronica nel cromoforo e ciò può condurre ad avere differenti valori di β in diversi solventi anche quando il fattore di campo locale è stato tenuto in conto. Ad esempio, l’intorno dielettrico a cui un cromoforo è sottoposto quando disperso in una matrice polimerica può essere differente da quello avvertito in soluzione; ne consegue che le iperpolarizzabilità misurate in soluzione non sono direttamente trasferibili a quelle rilevabili in un polimero. Queste differenze possono essere anche più pronunciate quando il cromoforo è parte integrante della matrice polimerica.

1.3.3

Ottica non lineare del secondo ordine e campi applicativi

Molte delle applicazioni dei materiali con proprietà ottiche non lineari del secondo ordine possono essere previste dal carattere sinusoidale della radiazione elettromagnetica, riscrivendo l’equazione della polarizzazione macroscopica come: P = χ(1) E0 cos(ωt − kx) + 12 χ(2) E02 [1 + cos(2ωt − kx)] dove ω è la frequenza della radiazione elettromagnetica, t la coordinata temporale, x la coordinata spaziale e k il vettor d’onda. Dall’analisi di questa relazione possono essere identificate due applicazioni per materiali non lineari del secondo ordine, ossia il raddoppio della frequenza della radiazione incidente (indicato dal secondo termine) e la modulazione elettro-ottica (indicato dal primo termine). Il raddoppio della frequenza comporta la generazione di un nuovo raggio luminoso a frequenza doppia di quella incidente (o con metà della lunghezza d’onda). Per esempio la generazione di luce a 532 nm può essere realizzata per raddoppio di quella a 1064 nm di un laser a base di ittrio-alluminio-granato (YAG). Il fenomeno è detto SHG o Second Harmonic Generation. Il termine a bassa frequenza è invece associato con la modulazione elettro-ottica e cioè con l’effetto Pockel. Esso consiste nello sfasamento della radiazione incidente in risposta all’applicazione di una tensione. Questa proprietà dei materiali ottici non lineari del secondo ordine è particolarmente ambita dall’industria delle telecomunicazioni per la realizzazione di più efficienti modulatori elettro-ottici, ossia dispositivi che possano convertire un segnale elettrico in segnale ottico (per la trasmissione in fibra). Più in generale, il fenomeno ottico non lineare si manifesta nella generazione di armoniche multiple della fondamentale incidente sul materiale, in somma e differenze di frequenze, in oscillazione ottica parametrica, rettificazione, rifrazione dipendente dall’intensità della radiazione (materiali fotorifrattivi), in coniugazione di fase, nella miscelazione multipla di frequenze, nella diffusione Raman e Brillouin, in riflettività ed opacità indotte e in assorbimento multiplo di fotoni. ω1

ω2 materiale ottico non lineare

ω3

ω1

materiale ottico non lineare

ω2

ω3 A. processi di somma e differenza di frequenza di radiazioni elettromagnetiche

B. generazione parametrica di frequenze

ω1+ω2 =ω3 o ω1-ω2 =ω3 ; se ω1=ω2 si ha generazione di II armonica della radiazione incidente ω3=2ω1

agendo su di un parametro del materiale questo produce radiazioni elettromagnetiche diverse da quella incidente: questi materiali consentono di modulare la frequenza di un laser

materiale ottico non lineare

C. modulatore di fase elettro-ottico

1.4

Materiali ottici non lineari del secondo ordine a base organica

L’energia dei laser utilizzati nel campo dell’ottica non lineare del secondo ordine cade nel range di energia degli elettroni π. Per questo l’interesse si focalizzerà proprio su questi elettroni: molecole insature con elettroni π polarizzabili sono quelle nelle quali è possibile osservare forti eﬀetti non lineari. Lo scheletro σ della molecola organica agirà solo da conﬁnamento degli elettroni π in regioni spaziali ben precise e non sarà responsabile della risposta ottica.

materiale E

δ−

radiazione elettromagnetica µ

δ+

Quando una radiazione elettromagnetica interagisce con elettroni π, fortemente polarizzabili, perturba questi ultimi dalla loro posizione d’equilibrio. Se assente, si viene a creare un momento di dipolo mentre, se questo è presente come polarizzazione intrinseca del materiale, esso viene esasperato dalla componente positiva del campo elettrico ed attenuato da quella negativa. Le strutture a base organica con potenziali non linearità del II ordine più investigate sono: 1

Cromofori D-π-A o strutture push-pull: sono formalmente costituite da un gruppo elettronattrattore A (per eﬀetto induttivo o mesomero) ed un gruppo elettrondonatore D, separati da uno spaziatore π−coniugato. La presenza dei due gruppi A e D garantiscono una distribuzione asimmetrica degli elettroni nella molecola (quindi portano a β non nulle) mentre il sistema π gli conferisce polarizzabilità. Inoltre, la presenza di un frammento con elettroni π in forte coniugazione abbassa il gap HOMO-LUMO della molecola, portandolo nella regione del vicino UV-Vis. Le proprietà ottiche non lineari possono essere previste grazie al modello a due stati (TSM, Two-State Model ), descritto in seguito. NO2 H2N D

SISTEMA INSATURO

NH2

A O2N

NO2 NH2

1,3,5-trinitro-2,4,6-triammino benzene

Struttura "Push-Pull"

Molecole ottopolari: sono strutture nelle quali tutte le proprietà vettoriali osservabili, incluso il momento dipolare nello stato fondamentale ed eccitato, sono nulle. Per queste strutture non può essere applicato il modello a due stati5 . Le molecole ottopolari, come ad esempio 1,3,5-trinitro-2,4,6-triammino benzene in ﬁgura, mostrano eﬀetto non lineare a livello di bulk poiché cristallizzano in sistemi non centrosimmetrici.

Composti organici carichi: composti organici carichi (positivamente o negativamente) sono da tempo noti per le loro proprietà ottiche non lineari e consentono la crescita di singoli cristalli e ﬁlm di Langmuir-Blodgett. Sulla crescita di singoli cristalli e sulle proprietà ottiche gioca spesso un ruolo importante la natura del controione. x

5 Chem.

Rev. 1994, 94, 77

Sistemi multicromoforo rigidi: L’ancoraggio di cromofori NLO attivi ad una struttura molecolare rigida (ad esempio lo scheletro polimerico) rappresenta un interessante approccio all’ottimizzazione della risposta non lineare del materiale. In questo caso l’iperpolarizzabilità complessiva (µβ)tot ed il momento dipolare complessivo µtot vengono ottenuti dalla sovrapposizione coerente della iperpolarizzabilità βcr e momento dipolare µcr dei singoli cromofori, χ(2) ∝ (µβ)tot = µtot βtot = (N µcr < cosθ >)(N βcr < cosθ >) = N 2 µcr βcr < cosθ >2 , dove N è il numero di cromofori e < cosθ > è la media dei coseni degli angoli formati dai dipoli dei singoli cromofori rispetto ad una direzione preferenziale. Ne consegue che, a parità di cromoforo utilizzato, il valore di χ(2) del materiale NLO può essere migliorato in due modi: aumentando il numero di cromofori legati alla struttura rigida, oppure massimizzando la media < cosθ >2 ; questo signiﬁcherebbe un completo allineamento dei cromofori lungo la medesima direzione, situazione ad altissima energia e quindi poco stabile.

Sistemi cromoforici organici non convenzionali: alcuni sistemi, come ad esempio naftaleni 1,8-sostituiti con gruppi A ed D, uniscono ad una buona risposta ottica un’ottima trasparenza e stabilità termica. Le proprietà di trasparenza derivano dal fatto che non esiste coniugazione diretta tra i gruppi A ed D e la loro interazione avviene attraverso lo spazio. Anche in altri casi la coniugazione tra A e D viene evitata, ad esempio in strutture zwitterioniche come ammonio-borati o piridinio-malononitrile. A

SISTEMA INSATURO

R3B

NR3

NC SISTEMA INSATURO

N R

Sistemi squarainici: altri sistemi non convenzionali sono i coloranti squarainici6 . Il nucleo che dà il nome alla tipologia di composti è quello dell’acido squarico che non è nient’altro che un oligomero del monossido di carbonio (CO). Il nucleo che si forma a seguito della consensazione con frammenti elettrondonatori ed accetori è aromatico ed elettronpovero.

O O

O OH

squaraine

acido squarico

Composti organometallici: l’introduzione di metalli o composti organometallici in strutture per materiali con proprietà ottiche non lineari rappresenta una recente area di studio in questo settore. L’interesse per questi composti è legato alle svariate possibilità d’intervento che il loro utilizzo introduce per ottimizzare la risposta ottica non lineare. I composti organometallici possiedono in genere bande d’assorbimento a trasferimento di carica dal metallo al ligante (MLCT, metal-ligant charge transfer ) e dal ligante al metallo (LMCT, ligant-metal charge transfer ) che cadono nella zona UV-Vis dello spettro, quindi ad energie relativamente basse, a cui sono associati elevati momenti dipolari di transizione. Un inconveniente legato a questi processi da tenere in considerazione è però la perdita di trasparenza in zone a bassa energia. L

M L

hv MLCT

M L

metal to ligand charge transfer transition (MLCT) 6 J.

M L

hv MLCT

M L

ligand to metal charge transfer transition (LMCT)

Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3117; C.C. 1994, 259; Chem. Eur. J. 1997, 3, 530

I metalli, in particolar modo quelli di transizione, sono alovalenti, ossia possono essere trovati all’interno dei composti con più stati d’ossidazione. Da questo deriva che uno stesso metallo può comportarsi da elettronattrattore o da elettrondonatore in relazione sia al suo stato d’ossidazione che alla natura dei liganti presenti. Un esempio7 di questo eﬀetto è presentato dai complessi di rutenio; trattando un sale di Ru(II) con ammoniaca si ottiene un complesso pentacoordinato mentre se si tratta un sale di Ru(III) con ioni cianuro si ottiene un complesso esacoordinato. Il primo si comporta da accettore, il secondo da donatore; facendoli reagire assieme, un ciano gruppo si cooordina all’altro centro metallico creando uno spaziatore insaturo e la molecola mostra attivita ottica non lineare (β0 = 81 · 10−38 esu a 684 nm). Ru3+

Ru2+

6CN-

5NH3

NC NC

CN Ru CN

spaziatore insaturo 2+

H3N

NH3

NC CN H3N NH3 NC Ru C N Ru NH3 NC CN H3N NH3

Ru NH3 NH3

accettore

donatore

Il metallo può accoppiarsi con un’ampia gamma di liganti. La natura dei liganti influenza l’energia degli orbitali d occupati e quindi giocano un ruolo importante nell’interazione di questi orbitali con gli elettroni π del sistema insaturo, consentendo un’ottimizzazione della β e dei fattori cristallografici (questi a loro volta influenzano la χ(2) ). Il metallo può essere inoltre reso stereogenico agendo sulla natura dei liganti e quindi potenzialmente risolvibile negli antipodi ottici. Ciò può essere d’aiuto nell’ottenere cristallizzazioni non centrosimmetriche e quindi nel mantenere la non linearità a livello di bulk. L’incorporazione di metalli e/o unità organometalliche infine spesso aumenta la solubilità dei composti nei comuni solventi organici rendendo più agevole il processing del materiale.

1.5

Two-State Model

L’espressione del modello a due stati può essere ottenuta da una descrizione quantistica del tensore βijk , restringendo l’analisi allo stato fondamentale e ad un solo stato eccitato ed assumendo che una sola componente tensoriale βiii domini la risposta (ovvero si suppone che la risposta sia unidirezionale). Supponendo di essere nel caso statico (ω → 0, frequenza della radiazione incidente tendente a zero) si può giungere alla seguente proporzionalità: β0 =

2 3 ∆µ·µeg 2 2ε0 ~2 ωeg

∝

(µee −µgg )·µ2eg , 2 Eeg

dove la notazione µ12 =< 1|µ|2 > indica il momento di dipolo tra lo stato 1 e 2: µgg il momento di dipolo nello stato fondamentale, µee quello nello stato eccitato e µeg il momento di dipolo di transizione. In generale una struttura push-pull può essere descritta attraverso due formule di risonanza limite: quella neutra, in cui non si hanno formali addensamenti da carica, e quella zwitterionica, in cui vengono addensate cariche sui terminali accettori e donatori. A

SISTEMA INSATURO

struttura neutra 7 Nature

1993, 363, 5; Organometallics 1999, 18, 3851

SISTEMA INSATURO

struttura zwitterionica

Sia lo stato eccitato che lo stato fondamentale della molecola possono essere rappresentati come contributi delle diverse forme di risonanza limite. Per una data molecola, lo stato fondamentale potrà essere descritto da un maggior (o minor) contributo della formula di risonanza limite neutra ed un minor (o maggior) contributo della formula di risonanza zwitterionica; lo stesso per lo stato eccitato. A seconda del contributo delle formule di risonanza limite per lo stato fondamentale e per quello eccitato si avranno in generale due situazioni diverse: A.

se lo stato fondamentale è meglio descritto da una forma neutra e quello eccitato da una forma zwitterionica, il momento di dipolo µgg nello stato fondamentale sarà minore di quello dello stato eccitato µee , dalla formula prima presentata β0 > 0;

se lo stato fondamentale è meglio descritto da una forma zwitterionica e lo stato eccitato da una forma neutra, il momento di dipolo µgg nello stato fondamentale sarà maggiore di quello dello stato eccitato µee e quindi β0 < 0. CASO A

CASO B µee

µee A

SISTEMA INSATURO

hωeg A

SISTEMA INSATURO

excited state

SISTEMA INSATURO

transizione a trasferimento di carica (CT)

hωeg A

ground state

SISTEMA INSATURO

excited state

transizione a trasferimento di carica (CT) ground state

µgg

Il modello a due stati non si riduce ad analizzare il solo caso statico. Esso infatti permette di correlare l’iperpolarizzabilità β con parametri ﬁsici ed elettronici della struttura. β ∝ β0 f (ω) dove β0 è iperpolarizzabilità statica sopra descritta e f (ω) il fattore frequenza, pari a: f (ω) =

[

4 ωeg 2 2 ωeg −(2ω)

2 −ω 2 ][ωeg ]

dove ωeg è la frequenza relativa alla transizione a trasferimento di carica, ω la frequenza della radiazione utilizzata e 2ω la frequenza della seconda armonica generata. Osservando l’espressione della β0 si deduce quindi che per avere buone linearità del secondo ordine occorre: • la più alta differenza possibile tra il momento dipolare dello stato fondamentale e di quello eccitato; • una probabilità di transizione alta, quindi alta forza dell’oscillatore e conseguentemente alto momento dipolare di transizione ad essa associato; • differenza d’energia tra lo stato fondamentale ed eccitato più bassa possibile. Questi parametri elettronici devono ben conciliarsi con il termine f (ω) affinché il valore di β abbia consistenza e il sistema possa essere utilizzato praticamente. Dall’espressione del fattore di frequenza si deduce quindi che: • La frequenza ω del laser utilizzato deve essere ben lontana dalla frequenza della transizione a trasferimento di carica ωeg per evitare che il termine al denominatore si approssimi a zero, portando il valore di β verso infinito. Intuitivamente se una struttura push-pull assorbe un fotone e passa allo stato eccitato non può interagire con un secondo fotone della stessa energia e miscelarlo col primo per generare un fotone di frequenza doppia 2ω. Quindi l’interazione dei fotoni

del laser con la struttura deve solo causare un aumento di polarizzazione della molecola (stato A) senza giungere al reale stato di trasferimento di carica (rappresentato dallo stato eccitato). Il successivo mescolamento dei due fotoni porta ad una maggiore separazione di carica (stato B) dal cui rilassamento verso lo stato fondamentale viene emesso un fotone d’energia 2ω sotto forma radiativa. Inoltre, affinchè si osservi un fenomeno non lineare del secondo ordine, il tempo di vita del primo stato polarizzato deve essere superiore al tempo necessario ad un secondo fotone per essere miscelato; questo dipende dall’intensità del laser che è proporzionale al numero di fotoni. In altre parole la molecola deve persistere nello stato polarizzato per un tempo sufficiente ad assorbire un secondo fotone. • La radiazione emessa 2ω deve anch’essa essere lontana dalla frequenza di transizione ωeg per evitare che il secondo termine al denominatore sia nullo, portando β ad infinito. Intuitivamente, se la frequenza della seconda armonica è pari alla frequenza di transizione significa che lo stato (B) non è uno stato virtuale, bensì lo stato eccitato della molecola, ed il fotone di frequenza 2ω è indistinguibile dalla fluorescenza del materiale (anche se in realtà rappresenta la fluorescenza a due fotoni). Inoltre l’assorbimento d’energia luminosa, quando non radiativa, è trasformata in calore che può essere causa di fotodegradazione termica del materiale. A

SISTEMA INSATURO

excited state

hωeg fluorescenza

hωeg

SISTEMA INSATURO

ground state

INTERAZIONE DELLA MOLECOLA COL PRIMO FOTONE A

SISTEMA INSATURO

excited state

hω

INTERAZIONE DELLA MOLECOLA COL SECONDO FOTONE

(A)

virtual state ground state

A δ− A

SISTEMA INSATURO

(B)

excited state 2δ− virtual state A

SISTEMA INSATURO

2δ+ D

hω

δ+ D

h2ω SHG A

SISTEMA INSATURO

ground state

Le strutture push-pull, essendo sistemi polinsaturi coniugati, tendono ad assorbire nell’UV-Vis; questo può essere un inconveniente poichè è necessario che il materiale sia trasparente alle frequenze alle quali il dispositivo deve lavorare. Ciò significa che esso non deve né assorbire la luce laser utilizzata per stimolare l’effetto non lineare né ad esempio la seconda armonica generata. Deve essere quindi prestata particolare attenzione alla scelta dello spaziatore insaturo e della tipologia di donatori e accettori. È comunque di primaria importanza conoscere l’energia della transizione a trasferimento di carica (spettro UV-Vis) ed il comportamento di quest’assorbimento al variare della polarità del mezzo (solvente). Lo spettro UV-Vis consente di individuare le zone di trasparenza della molecola e quindi di scegliere il laser da utilizzare per non incorrere negli inconvenienti sopra descritti. Il comportamento del massimo d’assorbimento associato alla transizione con la polarità varia inoltre al variare del solvente in cui la molecola è disciolta (effetto solvatocromico). L’entità dello spostamento del massimo d’assorbimento con la polarità del solvente è un parametro molto utile per individuare strutture con potenziali proprietà ottiche non lineari; in alcuni casi è persino possibile avere una valutazione approssimativa della β di un cromoforo conoscendo il suo solvatocromismo.

1.6

Gruppi elettronattrattori utilizzati in strutture push-pull

Le funzionalità elettronattrattrici (A) utilizzate nella sintesi di sistemi push-pull a base organica8 sono caratterizzate dalla presenza di atomi di C, N e S ad alto stato di ossidazione. Tali funzionalità possono essere distinte in due grandi gruppi; il primo gruppo comprende gli accettori, che agiscono per effetto mesomero ed induttivo (-M/-I), mentre i componenti del secondo agiscono per solo effetto induttivo (-I). Si ricorda che l’effetto induttivo si basa sullo spostamento di densità elettronica indotta dalla presenza di atomi con più alto stato di ossidazione e che interessa il sistema σ, mentre l’effetto mesomero agisce sul sistema π. Di seguito sono elencate le funzionalità elettronattrattrici più comuni che agiscono per effetto mesomero ed induttivo. gruppi elettronattrattori per effetto mesomero e induttivo nitro gruppo

gruppo carbonilico

gruppo nitrile

C O

O S

N R

gruppo dicianometilen piranico

C +3

X = H , aldeide, C+1 X = R, chetone, C+2 X = OR, esteri o acidi, C+3 X = NR2, ammidi, C+3

N +3

gruppi diciano e tricianovinile

accettore di Sandoz

∗

gruppo dicianometilendiidrofurano

gruppo barbiturico (X = O) o tiobarbiturico (X = S)

Ph O

O2N

N NO2 gruppo paranitrofenilico

NO2

N R

gruppo piridico e piridinio

O2N gruppo trinitrofluorenilico

L’azoto del nitro gruppo possiede uno stato di ossidazione formale di +3 e dunque tende ad agire per effetto induttivo sul carbonio a cui esso è legato; inoltre, l’ibridazione dell’azoto è di tipo sp 2 e quindi questo può agire anche per effetto mesomero. Il carbonile è un noto gruppo elettronattrattore e, a seconda del gruppo X a cui è legato, il suo stato di ossidazione formale varia da +1 per le aldeidi, +2 per i chetoni e + 3 per esteri, acidi ed ammidi. Diversamente da quanto si possa immaginare, il potere elettronattrattore del ciano gruppo è più legato all’effetto induttivo (il carbonio possiede stato di ossidazione formale +3) che all’effetto mesomero; sebbene infatti esso possieda elettroni π, la coniugazione è forzata rispetto ad un equivalente doppio legame, a causa della distribuzione cilindrica degli elettroni π e alla non ottimale interazione che da questo deriva. Il dicianoetilene e il tricianoetilene9 combinano l’effetto elettronattrattore di due o tre nitrili contemporaneamente. Il tricianovinile può essere introdotto utilizzando il tetracianoetilene (TCNE) che subisce sostituzione quando trattato con un nucleofilo10 . Il gruppo dicianometilen piranico sfrutta l’effetto elettronattrattore del dicianometilene per formare una forma mesomera con un anello di configurazione aromatica, al cui interno è presente un eteroatomo (O) carico positivamente. Lo stesso effetto si nota nel gruppo 8 Non

linear optical eﬀects and materials, Gunter, Springer-Verlag 2001 1998, 31, 1454 10 Review su Synthesis 1987, 7491 9 Macromolecules

piranone, anche se meno pronunciato. Il gruppo accettore di Sandoz11 è uno dei gruppi elettronattrattori più efficaci grazie alla presenza contemporanea del gruppo dicianometilene e del gruppo solfonico. Il gruppo dicianometilen diidrofurano12 , le cui proprietà elettronattrattori sono state ampiamente sfruttate in tempi recenti, possiede una grande versatilità nel controllo delle proprietà del materiale NLO; la presenza del gruppo dicianometilenico favorisce la formazione di una forma mesomera in cui il l’anello pentatomico assume carattere aromatico e la carica positiva sull’ossigeno conferisce proprietà elettronattrattori alla funzionalità; le due catene alchiliche R ed R’ possiedono inoltre una duplice funzionalità: limitano la formazione di interazioni coesive dipolo-dipolo (migliorando la solubilità del materiale) e, se R ed R’ sono chimicamente diverse, portano alla formazione di un centro stereogenico che evita la cristallizzazione centrosimmetrica del composto (deleteria per la risposta non lineare). I gruppi (tio)barbiturici13 sono forti elettronattrattori per effetto mesomero; se infatti si osserva la forma enolica dell’acido (tio)barbiturico, esiste la possibilità di scrivere una forma mesomera in cui compare un’azina elettronpovera. Tutti quei composti altamente idrogenati che possiedono atomi di azoto in alto stato di ossidazione ed atomi di carbonio in basso stato di ossidazione possono subire disproporzionamento a dare azoto gassoso, CO2 ed H2 O in forma esplosiva. I più comuni esplosivi come la nitroglicerina e il TNT (trinitro toluene) ne sono un esempio. Più si aumenta il numero di gruppi nitro all’interno della funzionalità elettronattratrice, maggiore è il suo potere, ma bisogna sempre trovare un compromesso tra forza elettronattrattrice e stabilità; anche il gruppo trinitrofluorenico è potenzialmente esplosivo. I gruppi elettronattrattori per effetto induttivo sono i solfoni (-SO2 R), gli idrocarburi (-Cn Fn+2 ) e i gruppi arilici fluorurati. Come già detto, anche il gruppo nitrile possiede un alto potere elettronattrattore per effetto induttivo. L’effetto elettronattrattore di gruppo fenilico esaustivamente fluorurato può essere paragonato14 a quello di un gruppo ciano in posizione para. I gruppi elettronattrattori per effetto mesomero sono più efficaci di quelli per effetto induttivo ma vanno rilevati alcuni inconvenienti: • in genere questi comportano un aumento dello spaziatore insaturo; ciò si riflette in un incremento della risposta non lineare ma con il conseguente spostamento dei picchi di assorbimento ad energie più basse, creando problemi di trasparenza alle frequenze dei laser utilizzati o alla loro seconda armonica. • sistemi π più estesi comportano minor stabilità termica e fotochimica. • comportano uno stato fondamentale molto polare con forti interazioni dipolo-dipolo e conseguentemente portano a cristallizzazione centrosimmetrica. Inoltre le forti interazioni dipolodipolo necessitano d’intensi campi elettrici per ottenere un buon allineamento (processo di poling di polimeri) dei cromofori ed i sistemi ottenuti risultano essere ad alta energia. Esistono quindi forti interazioni repulsive ed elevata tendenza ad accoppiamento dei dipoli che portano al fenomeno di rilassamento veloce in polimeri a dipoli allineati e conseguentemente a rapida perdita della risposta ottica non lineare. I gruppi attrattori per effetto induttivo danno risposte minori ma maggiori stabilità, trasparenze ad energie alte, minori campi elettrici d’allineamento e maggiore stabilità temporale del poling in polimeri.

1.6.1

Gruppi elettronattrattori di tipo organometallico

Come già accennato, il carattere elettronattrattore o donatore di un metallo di transizione dipende dal suo stato di ossidazione e dalla natura dei liganti ad esso coordinati. Giocando su questa possibilità il 11 Science

1996, 271, 335 Mater. Sci. Eng. 1998, 78, 42; Chem. Phys. 1999, 245, 35-50; Synth. Comm. 2001, 31, 1771; Chem. Mater. 2002, 14, 2393-2400 13 Chem. Mater. 1994, 6, 1603 14 Eur. J. Org. Chem. 2002, 1384 12 Polymer

centro metallico può essere utilizzato come gruppo elettronattrattore; di seguito sono mostrati alcuni esempi. SISTEMA INSATURO N

Ru3+

SISTEMA INSATURO N

(OC)5Cr

(OC)5W N C

SISTEMA INSATURO OC

Cr CO CO

(OC)5W N

SISTEMA INSATURO

SISTEMA INSATURO Fe CO OC CO

Se si considera un Ru(III) coordinato con tre gruppi bipiridici15 di cui uno recante il sistema coniugato con il terminale elettrondonatore, l’eﬀetto elettronattrattore del gruppo piridico elettronpovero, già di per sè esistente, viene esaltato dalla presenza del centro metallico che riduce ulteriormente la densità elettronica sull’azoto. I complessi di Cr(II)16 e Fe(II)17 sono invece legati ad un sistema π aromatico su cui è stata costruita la struttura push-pull ; il potere elettronattrattore di questi frammenti viene in questo caso fornito dai tre liganti carbonilici. Il monossido di carbonio infatti complessa un centro metallico mediante un orbitale di non legame prevalentemente localizzato sul carbonio; la simmetria del legame è di tipo σ e il CO dona densità agli orbitali d vuoti del metallo. Contemporaneamente si ha una sovrapposizione degli orbitali con simmetria π di CO e metallo che porta ad una retrodonazione M-L con complessivo depauperamento della densità elettronica sul metallo. retrodonazione π

LIGANTE

donazione σ

METALLO

Questo comportamento si riassume dicendo che il carbonile è un ligante σ-donatore e π-accettore. La presenza di un numero maggiore di carbonili negli altri due esempi (carbeni complessati da cromo18 e complessi di tungsteno19 ) non possono che rendere evidente il buon carattere elettronaccettore di questi frammenti organometallici.

1.7

Gruppi elettrondonatori utilizzati in strutture push-pull

Atomi di elementi nonmetallici contenenti elettroni non condivisi o in basso stato d’ossidazione sono ottimi donatori da inserire all’interno di strutture push-pull. In particolare si utilizzano gli N degli ammino gruppi, gli O di eteri o gruppi fenolici, e gli S dei tioeteri. La presenza di residui alchilici sull’eteroatomo aumenta la densità elettronica su di essi e rende gli elettroni di non legame più disponibili (quest’eﬀetto è particolarmente marcato nelle ammine). 15 Chem.

Eur. J. 1996, 2, 98; Nature 1995, 374, 339 Ber. 1996, 129, 1433 17 J. Organomet. Chem. 1997, 542, 295 18 Gazz. Chim. It.1995, 125, 377 19 Organometallics 1996, 15, 5266 16 Chem.

SISTEMA INSATURO

NR2

SISTEMA INSATURO

R SISTEMA INSATURO

3sp3

In assoluto il gruppo più utilizzato nei sistemi push-pull è quello amminico e, mentre gli eteri possiedono un discreto potere elettrondonatore, i tioeteri sono molto meno eﬃcaci. Questo è dovuto al fatto che gli elettroni non condivisi dell’atomi di zolfo giacciono in orbitali di tipo 3sp3 che possiedono una consistente estensione spaziale; questa caratteristica consente una parziale sovrapposizione di questi orbitali con il sistema π-coniugato dello spaziatore e in eﬀetti il gruppo tioetereo viene più utilizzato come spaziatore che come elettrondonatore, alla stregua di un doppio legame. Se si considera come termine di paragone uno spaziatore stilbenico, il tioetere migliora sia la β che la β0 mentre il momento dipolare µ diminuisce a causa della non linearità del sistema. S NO2 Me2N

NO2

Me2N λmax = 341 nm µ = 1,9x10-29 C/m β = 720x10-38 esu β0 = 380x10-38 esu

λmax = 427 nm µ = 2,2x10-29 C/m β = 380x10-38 esu β0 = 300x10-38 esu

Un altro tipo di donatore è quello imminofosforanico20 , ossia gruppi che recano un legame insaturo N-P. A causa della scarsa sovrapposizione degli orbitali di simmetria π (3p o d del P e 2p dei N), il legame assume notevole carattere della forma mesomera a cariche separate, da cui si giustiﬁcano le sue proprietà elettrondonatrici. Il gruppo idrazonico deriva dalla condensazione di un’idrazina (variamente sostituita) con un gruppo formilico e anch’esso presenta eccellenti caratteristiche elettrondonatrici. 3p o d SISTEMA INSATURO

N PPh3

SISTEMA INSATURO

N PPh3 2p

gruppo imminofosforanico

NR2

gruppo idrazonico

Esistono alcuni gruppi donatori esotici tra cui si citano sicuramente il benzoditiolo (che vedremo utilizzato in seguito) e la iulolidilammina21 . Il benzoditiolo unisce lo scarso potere elettrodonatore di due atomi di zolfo su di un medesimo centro carbonioso che diventa di conseguenza sostanzialmente più elettronricco mentre il caso della iulolidilammina permette di investigare più a fondo l’inﬂuenza dei sostituenti sul carattere donatore della ammine. 20 Chem. 21 Science

Mater 2002 1994, 263, 511

S SISTEMA INSATURO

SISTEMA INSATURO

S gruppo iulolidilamminico

gruppo benzoditiolo

sp3

sp3 2p

2p N

anilina

iulolidilammina

L’anilina è meno basica delle ammine alifatiche a causa della parziale sovrapposizione dell’orbitale ibrido sp 3 dell’azoto, su cui giace il doppietto, con il sistema π dell’anello aromatico. La minore basicità è dovuta al fatto che gli elettroni del doppietto sono parzialmente condivisi con il sistema π e quindi meno disponibili a reazioni acido-base. Tuttavia la sovrapposizione non è ottimale come quando si forza l’azoto ad assumere un’ibridizzazione prossima alla sp 2 mediante i due anelli cicloesanici. Questo accorgimento migliora la delocalizzazione del doppietto con il nucleo aromatico e quindi con lo spaziatore insaturo.

1.7.1

Gruppi elettrondonatori di tipo organometallico

Tra i frammenti organometallici con proprietà elettrondonatrici è d’obbligo citare i metalloceni22 . Questi sono complessi di Fe(II), Cr(II), Ru(II) con due unità ciclopentadieniliche su di cui viene costruito il sistema push-pull. Il loro potere elettrondonatore è paragonabile a quello di un p-anisolo ma la struttura permette notevoli vantaggi derivanti dalla terza dimensione introdotta; agendo sui sostituenti del ciclopentadienile è infatti possibile impartire chiralità al sistema e dunque impedire una cristallizzazione centrosimmetrica che porterebbe ad un annullamento delle proprietà ottiche non lineari a livello di bulk. I ferroceni verranno trattati più approfonditamente in seguito. M = Fe, Ru X = N, C

SISTEMA INSATURO M M = Fe, Ru

H3N NH3 H3N Ru N H3N NH3

M X C R3P PR 3

SISTEMA INSATURO

R3P SISTEMA INSATURO

R3P Pt

SISTEMA INSATURO

R3P

Il principio su cui si basano le proprietà elettrondonatrici di questi complessi organometallici è simile al caso già citato degli elettronattrattori; il ligante (nel caso del ferrocene il sistema π del ciclopentadienile) mette a disposizione il proprio HOMO per formare un legame di simmetria σ con cui trasferisce densità elettronica al centro metallico; contemporaneamente si ha una parziale sovrapposizione degli orbitali con simmetria π che retrodonano al ligante. Complessivamente il ligante dona densità elettronica al centro metallico che diventa quindi elettronricco ed esercita proprietà elettrondonatori sullo spaziatore. Anche Pd e Pt complessati da fosﬁne (estremamente elettronricche) possiedono notoriamente tali proprietà23 ; a diﬀerenza dei ferroceni questi complessi sono meno stabili termicamente e alle atmosfere ossidanti. Analogamente complessi pentammonio di Ru(II), qualora legati a nuclei di tipo piridico o sistemi similari, rendono quest’ultimo elettrondonatore24 . 22 Organometallics

1996, 15, 5266 Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 21 24 J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3880-3891; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10418-10427; J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3617-3625 23 Angew.

1.8

Tipologia dello spaziatore insaturo

Di seguito si riporta una breve panoramica di alcuni tra gli spaziatori insaturi più utilizzati nella progettazione di strutture push-pull. E n

oligoinica

oligoenica

stirenica

n arilica X = CH eteroarilica X = NR, S, O

bifenilica

stilbenica

tolanica

N N

difenilaldimminica

difenilazo

Naturalmente non si esclude l’utilizzo di combinazioni come quelle tra spaziatori aromatici o eteroaromatici e oligoeniche o oligoiniche.

X n

X = NR, S, O

Uno spaziatore oligoenico in generale coniuga meglio le funzionalità accettrici e donatrici se tutto trans (i singoli doppi legami devono essere isomeri E). Questo è dovuto al fatto che nelle strutture con alcuni legami cis l’impedimento sterico dei sostituenti tra loro vicini possono indurre a deviazione nella planarità della molecola, riducendo quindi la coniugazione. Un triplo legame in generale coniuga peggio di un doppio legame; questo è dovuto alla distribuzione cilindrica della densità di carica π che si ripercuote in una minore sovrapposizione degli orbitali p vicinali. Anche i gruppi bifenilici non sono particolarmente eﬃcaci dal punto di vista della coniugazione; i due protoni vicinali al legame centrale sono ravvicinati ed inducono una distorsione della planarità del gruppo. I gruppi eteroaromatici sono eﬃcaci come spaziatori insaturi poiché i doppi legami possono essere visti come una struttura oligoenica tutta trans, costretta dalla presenza dei cicli; d’altra parte, oligomeri del pirrolo, furano e, in misura minore, tiofene non sono particolarmente stabili a causa del loro carattere elettronricco. Gli azogruppi tendono invece ad isomerizzare facilmente se esposti a radiazione luminosa. X X

X H

1.9

Valutazione del potere elettrondonatore ed attrattore dei sostituenti

La valutazione del carattere elettronattrattore o donatore di un gruppo in un sistema push-pull può essere determinato da studi di voltammetria ciclica. A parità di spaziatore insaturo e modiﬁcando solo uno dei due gruppi (accettore o donatore) si eseguono delle misure elettrochimiche del sistema. In particolare si analizza il potenziale di ossidazione e riduzione della molecola; questi parametri sono

legati alla natura elettronica del sistema. Valutando come variano i potenziali redox al variare del gruppo donatore si può risalire alla sua forza: più il gruppo è elettrondonatore, più basso è il potenziale di ossidazione e più negativo quello di riduzione. Il contrario avviene quando si analizza un gruppo elettronattrattore.

Questo comportamento è comprensibile25 considerando che i sostituenti elettrondonatori o accettori perturbano i livelli energetici degli orbitali di frontiera HOMO e LUMO. Se, a parità di gruppo accettore, si inserisce un donatore più performante, sia l’energia dell’HOMO che quella del LUMO verranno innalzate; di conseguenza sarà più facile estrarre un elettrone (ossidare, Vox minore) e più difficile aggiungerne (ridurre, Vred maggiore in modulo). Il contrario avviene inserendo un gruppo elettronattrattore più energico; in questo caso sia HOMO che LUMO verranno abbassati e sarà più facile ridurre e più difficile ossidare. La differenza tra il potenziale di ossidazione Vox ed il potenziale di riduzione Vred indica il gap HOMO-LUMO che solitamente rimane coerente al variare dei sostituenti. La voltammetria ciclica permette inoltre di ricavare il valore assoluto dell’energia dell’HOMO e del LUMO utilizzando uno standard di riferimento (spesso si utilizza il ferrocene). E LUMO LUMO Vred LUMO

Vred

0 Vox Vox

HOMO

Vox

HOMO HOMO

D- π -A 25 Chem.

Eur. J. 1997, 3, 1091

D+- π -A

D- π -A+

1.10

Ottimizzazione della risposta non lineare mediante BLA

Il potere dei gruppi elettronattrattori ed elettrondonatori influenza il momento dipolare dello stato fondamentale µgg (di conseguenza anche il ∆µ) e quindi, per quanto detto del modello a due stati, anche la β0 . Il BLA (Bond Length Alternation) è un parametro fisico che consente di stimare l’andamento della β0 in funzione della polarità del sistema in esame o, in ultima analisi, come i sostituenti influenzano la lunghezza dei legami coinvolti nella formazione del sistema insaturo. Per spaziatori puramente oligoenici il BLA è la differenza (mediata su tutti i legami dello spaziatore) tra la lunghezza del doppio legame e del legame semplice. Questa differenza valuta il contributo delle due forme mesomere (neutra e a cariche separate) al reale stato fondamentale del sistema e può assumere due valori limite dati dalla perfetta alternanza di legami semplici (1,45 Å) e legami doppi (1,34 Å). Chiariamo con un esempio. lunghezza di legame A

1,39

1,40

differenze

1,40

-0,05

BLA = -0,05

Nel caso in figura la differenza media della lunghezza dei legami (BLA) è pari a -0,05. Il reale stato fondamentale della molecola non è rappresentato nè dalla formula mesomera neutra (BLA = −0, 11) nè da quella a cariche separate (BLA = +0, 11) ma da un compromesso tra i due. Da questo valore si può facilmente intuire che il reale stato fondamentale della molecola è leggermente più simile a quello della forma mesomera neutra che a quella a cariche separate. Se il BLA risulta nullo significa che i legami assumono tutti la medesima lunghezza. Questo significa che lo stato fondamentale è ugualmente rappresentato dalla forma mesomera neutra e da quella a cariche separate; perchè questo sia possibile è necessaria una certa simmetria nel sistema come ad esempio nelle merocianine. Il caso in cui BLA = 0 è proprio detto limite cianinico. A 1,34 1,45

1,34

1,45

BLA = -0,11

casi limite A 1,45 1,34

1,34

1,45

1,34

BLA = +0,11

H2N

NH2 limite cianinico BLA = 0

In queste tre situazioni limite (BLA = 0, ±0, 11) la risposta ottica non lineare (indicata dalla β0 ) tende ad annullarsi poichè: • BLA = -0.11; lo stato fondamentale è rappresentato unicamente dalla forma mesomera neutra; questo signiﬁca che la presenza dei gruppi A e D non perturbano aﬀatto il sistema coniugato che appare come quello di un semplice oligoene. Di conseguenza l’energia per passare dallo stato fondamentale a quello eccitato (transizione a trasferimento di carica) è molto alta e secondo il TSM questo riduce enormente la β0 . • BLA = +0.11; lo stato fondamentale è unicamente rappresentato dalla forma mesomera a cariche separate. Anche in questo caso, sebbene µgg e µee siano entrambi elevati, il ∆µ è ridotto e, unitamente all’aumento del gap Eeg , si osservano risposte non lineari del secondo ordine basse. • BLA = 0; corrisponde ad una struttura elettronica simmetrica e quindi β0 è identicamente nulla.

Fra questi tre casi limiti la β0 assume un massimo positivo a BLA = −0, 05 ± 0, 01 Å ed uno negativo a BLA = +0, 05 ± 0, 01 Å. Quindi non sempre utilizzare il miglior gruppo donatore ed il miglior gruppo accettore porta a materiali performanti; bisogna trovare un compromesso, indicato dal parametro BLA. In figura è mostrato un andamento della β in funzione del BOA (Bond Order Alternation), direttamente proporzionale al BLA. Questi parametri possono essere ricavati da analisi cristallografiche (come XRD, X-Ray Diffraction) che restituiscono la posizione degli atomi all’interno della cella cristallina e permettono dunque di misurare le reali distanze di legame della molecola nello stato fondamentale. L’ordine di legame può essere inoltre ricavato nello spettro 1 H-NMR dalle costanti di accoppiamento tra gli protoni sul legame doppio e quelli sul legame semplice. La 3 JHH teorica di due protoni vicinali su un doppio legame è tipicamente pari a 15 Hz mentre quella di due protoni su di un legame seplice è 8,5 Hz. Valutando la differenza ∆3 JHH tra le costanti di accoppiamento tra protoni adiacenti è possibile avere un’indicazione della BLA (BLA ∝ ∆3 JHH ). Se infatti ∆3 JHH assume valore limite zero si può dedurre che i protoni sul doppio legame sono equivalenti a quelli sul singolo legame e che quindi ci si trova nel limite cianinico. Viceversa, se ∆3 JHH assume il valore di ±6, 5 Hz ci si troverà negli altri due casi limite, in cui i protoni sul legame singolo e doppio sono univocamente distinguibili. H3

J H1H2

15 Hz

J H2H3

8,5 Hz

Più alta la frequenza operativa dello strumento NMR con cui si esegue lo spettro, più risolti saranno i picchi di risonanza e più precisi i valori delle costanti di accoppiamento. Inoltre, irradiando con un’opportuna frequenza, si possono disaccoppiare selettivamente i protoni e quindi leggere le costanti di accoppiamento residue26 .

1.11

Accenni alle tecniche sperimentali di misura di β e χ(2)

La metodologia di misura della χ(2) ad opera di Kurtz e Perry (1968)27 permette di utilizzare un campione sotto forma di polvere, evitando la crescita di grossi cristalli di materiale con suﬃciente qualità ottica. Il campione viene inserito in un capillare su cui viene indirizzato un laser di frequenza ω ed intensità Iω . Raccogliendo tutta la radiazione e selezionando solo la frequenza 2ω con dei ﬁltri ottici si misura l’intesità della seconda armonica I2ω . Dalla misura si ricava il valore di < χ(2) >IJK , mediato lungo tutte le direzioni. 26 vd. 27 J.

corso di Chimica e tecnologia dei polimeri del Prof. Sozzani Appl. Phys. 1968, 39, 8, 3798

Nella tecnica EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic Generation) invece il materiale viene disciolto in un opportuno solvente e posizionato all’interno di un’apposita cella. Al campione viene dunque applicata una tensione dell’ordine dei 4000-6000 V per permettere alla molecole in soluzione di allinearsi preferenzialmente. Questo stratagemma altera l’isotropia della soluzione e consente la generazione della seconda armonica. Il laser utilizzato è solitamente un Nd-YAG da 1064 nm.

La tecnica EFISH fornisce il valore di µβ e quindi necessita della conoscenza del valore del momento dipolare che deve essere determinato in maniera indipendente. In realtà la EFISH valuta un eﬀetto non lineare del III ordine poiché al campo elettrico del laser va sommato quello statico necessario all’allineamento dei cromofori. La iperpolarizzabilità γ del secondo ordine rilevata è in realtà: γ = γSolv + nF ·

µβ kT

dove n è la concentrazione dei cromofori, T la temperatura e F un fattore di correzione dovuto al campo locale. Trascurando la γSolv (iperpolarizzabilità del solvente), la risposta è proporzionale al valore di µβ. Un ultimo metodo utilizzato per la valutazione della risposta ottica non lineare di un materiale è l’HRS (hyper-Rayleigh Scattering). A diﬀerenza dell’EFISH (che per la misura di µβ sfrutta un fenomeno NLO del terzo ordine), la tecnica HRS restituisce il valore assoluto di β, o meglio il valore βZZZ . Il campione viene anche in questo caso disciolto in soluzione; per generare la seconda armonica, si sfrutta il fatto che, anche se macroscopicamente isotropo, il campione si presenta localmente anisotropo. Questo permette di ottenere, anche se debolissime, risposte ottiche non lineari non nulle raccogliendo la 2ω.

Una misura EFISH non è naturalmente confrontabile28 con una misura HRS poichè le due tecniche misurano risposte NLO ﬁsicamente diverse. Inoltre, pur supponendo di conoscere il valore di µ del campione con suﬃciente accuratezza da poter estrapolare la β, la tecnica EFISH misura il valore βZ = βZZZ + βZXX + βZY Y mentre l’HRS solo βZZZ ; in generale una misura HRS restituisce un valore di β più piccolo di quello da una misura EFISH (βHRS = (1/6)1/2 βEF ISH ).

28 Synth.

Commm. 2001, 31, 1771

Capitolo 2

STRATEGIE DI SINTESI DELLE STRUTTURE PUSH-PULL Esistono varie strategie sintentiche mirate all’ottenimento di strutture push-pull, di seguito si presentano i tre protocolli principali: A. Introduzione dei gruppi D e A, elettrondonatore ed accettore, in un sistema insaturo coniugato SISTEMA INSATURO

introduzione del gruppo donatore D o accettore A

SISTEMA INSATURO

introduzione del

SISTEMA INSATURO

gruppo accettore A o donatore D

Struttura "Push-Pull"

B. Costruzione del sistema insaturo attorno al sistema elettronattrattore o donatore ed introduzione ﬁnale del gruppo elettronaccettore o donatore. D

costruzione dello spaziatore insaturo

SISTEMA INSATURO

introduzione del gruppo accettore A o donatore D

SISTEMA INSATURO

Struttura "Push-Pull"

C. Costruzione del sistema insaturo che connette gruppi elettrondonatori ed attrattori. D

costruzione dello spaziatore insaturo

SISTEMA INSATURO

Struttura "Push-Pull"

2.1

Strutture push-pull a base amminoenalica

Le strutture push-pull a base amminoenalica consistono in una funzionalità amminica ed una funzionalità aldeidica messe in comunicazione da una catena insatura. Gli atomi di carbonio di un composto oligoenico sono nominati α, β, γ e δ a partire dal primo al quarto posto dalla funzionalità considerata; quelli successivi sono chiamati genericamente ω. R2N

CHO n

con n=1..4

C C C C C δ

Funzionalità

Il primo membro delle ω-ammino oligoenali si sintetizza a partire dall’aldeide propargilica. La sintesi rientra nella classe delle reazioni di addizione 1-4 tipo Michael di un nucleoﬁlo con un composto carbonilico α, β-insaturo.

Me2NH -5 °C

CHO

Me2N

aldeide propargilica

68% nucleofili molli (soft) 1 O 4

2 R

H Me2N

Me2NH

nucleofili duri (hard)

C O

La posizione d’attacco del nucleofilo nei confronti di un composto carbonilico α, β-insaturo è regolata dalla natura del nucleofilo: secondo la teoria di Pearson avvengono preferenzialmente reazioni di tipo hard-hard e soft-soft. Quando un centro reattivo, sia esso nucleofilo che elettrofilo, possiede un’elevata concentrazione di carica in una regione spaziale limitata esso viene definito duro (hard ), altrimenti molle (soft). Se il nucleofilo è di tipo hard l’attacco avviene al carbonio carbonilico (quindi addizione 1,2) mentre se è di tipo soft, come in questo caso, avverrà al carbonio in β (addizione 1,4). Tutti i reagenti organometallici di metalli fortemente elettropositivi (I e II periodo; ossia Li, Na, K, Mg) possiedono un discreto carattere ionico, più pronunciato nel caso di quelli del I periodo (il carattere ionico negli organo magnesiaci è circa 20% mentre nei litio alchili è 40%), quindi il carbonio carico negativamente è un nucleofilo di tipo hard. Le ammine, al contrario, sono soft e quindi attaccano in posizione 4. Per forzare l’attacco di carbanioni in posizione 4 si può eseguire una reazione di transmetallazione, in cui si scambia il magnesio o il litio con un metallo di transizione dove il carattere ionico del legame carbonio-metallo è fortemente ridotto. Gli organocuprati sono spesso utilizzati in queste circostanze. L’uso dei composti organometallici necessita di atmosfera inerte ed anidra (reagiscono violentemente con acqua, a dare i corrispondenti alcani ed idrossidi, e con O2 a dare alcoli ed ossidi); nel caso di reazione con O2 , è possibile avere autocombustione del reagente organometallico. Il loro spegnimento viene eseguito con acetone o alcoli secondari (isopropanolo) seguito da aggiunta di acqua. La sintesi dell’omologo1 con n pari a 2 parte da un sale di piridinio che subisce apertura dell’anello per attacco nucleofilo della dimetil ammina (DMA, utilizzata in soluzione acquosa al 25%). Come sale di piridinio si usa il 2,4-dinitro-fenilpiridinio cloruro (facilmente preparabile da piridina e 2,4dinitrocloro benzene). Cl

NHMe2

NO2

NHMe2 -H+

NO2 N NO2 NO2

NH O

NMe2

frammento amminalico

NMe2

frammento enamminico H2O

NO2

NMe2

ClO4-

NH2Me2 ClO4∆

NMe2

+H+

NO2

Me2N

NMe2 precipita

acido forte

HO aldeide glutaconica 1 J.

Chem Soc. 1960, 3812

NaOH

Me2N

stabile in forma idrata

H2O

Le posizioni 2 e 4 dei sali di piridinio sono abbastanza elettronpovere da venir attaccate dalla DMA a dare un intermedio in cui si riconosce un frammento amminalico (funzione analoga a quella acetalica). Questo evolve aprendo l’anello; la driving force della reazione è fornita dalla presenza del gruppo arilico che stabilizza la carica negativa sull’azoto in posizione benzilica. L’enammina che così si forma viene recuperata trattando con acqua mentre la 2,4-dinitro anilina precipita nell’ambiente di reazione. Ritrattando nuovamente il prodotto con DMA/HClO4 e quindi soda si ottiene la più stabile forma idrata, mentre se si utilizza un acido forte si idrolizzano entrambi i terminali amminalici a dare l’aldeide glutaconica. Se al posto della DMA si utilizza la N-metil anilina si ottiene come prodotto ﬁnale l’aldeide di Zinche. Quest’aldeide è utilizzata come prodotto di partenza per reazioni d’omologazione del sistema insaturo.

N H

CH3

CHO

N CH3 aldeide di Zinche

N-metilanilina

Il derivato con n pari a 3 viene preparato2 a partire dal 5-dimetilamminopentadi-2,4-enale, o dall’aldeide di Zinche, per reazione con acetiluro di magnesio (prodotto commerciale o preparabile facendo gorgogliare acetilene in una soluzione di MeMgX). La reazione è globalmente una sostituzione del gruppo dimetil amminico (o metilfenil amminico) con acetilene. L’aldeide ottenuta non è particolarmente stabile; piccoli quantitativi sono puriﬁcati per sublimazione (bisogna prestare attenzione alla puriﬁcazione di grossi quantitativi con questa tecnica, che può condurre a decomposizione esplosiva del materiale). L’aldeide viene trasformata direttamente nella corrispondente merocianina per trattamento con HNMe2 e HClO4 . Questa precipita nell’ambiente di reazione e può essere ritrasformata nell’ω-amminoenale mediante trattamento con una soluzione acquosa basica. Si deve prestare particolare attenzione nel riscaldamento dei perclorati poiché possono subire decomposizione esplosiva. NHMe2 O

THF -5°C

Me2N

CHO

MgX

86%

2. H+/H2O EtOH 4 h 20°C

NH2Me2 ClO4-

ClO4NMe2

Me2N

Me2N non isolabile

merocianina 38% precipita NaOH/H2O t.a.

Me2N 75%

Le aldeidi viste precedentemente mostrano interessanti proprietà ottiche non lineari del II ordine3 (sono a tutti gli eﬀetti molecole push-pull dove il gruppo -CHO è il gruppo elettronattrattore) e presentano valori di µβ tra 50 e 200·10−48 esu4 . Le proprietà ottiche non lineari di queste molecole vengono migliorate sostituendo il gruppo formilico con funzionalità elettronattrattrici più eﬃcaci come ad esempio il gruppo dicianovinile, fenil-isossazolonico ed acido barbiturico o tiobarbiturico. Queste 2 J. 3 J.

Chem. Soc. 1960, 3812 Am. Chem. Soc, 1993, 115, 3006; J. Am. Chem. Soc 1994, 116, 2619; J. Phys. Chem.1991, 95, 10643 e referenze

citate 4 J. Chem. Soc. P.T.2 1351 1987

unità vengono introdotte a partire dalle corrispondenti aldeidi polinsature precedentemente viste mediante condensazione di Knoevenagel5 con i corrispondenti derivati metilenici attivi (malononitrile, fenil-isossazolone, acido barbiturico e tiobarbiturico). R

CHO +

R Z

Z -H+

base H

catalisi basica o acida

Meccanismo

-H2O H+

H O C

Z = gruppo elettron attrattore COR, COOR, CONR2, CN, SO2R, NO2 o loro combinazioni

Per composto metilenico attivo s’intende un composto organico che abbia degli idrogeni in α a gruppi elettronattrattori sufficientemente acidi (pKa ∼ 10 − 12), come ad esempio i nitroalcani o i composti β-dicarbonilici. Sperimentalmente la condensazione di Knoevenagel viene condotta con due metodologie generali; nella prima si scioglie l’aldeide nell’opportuno solvente (EtOH, CHCl3 ) e la si fa reagire con il composto metilenico attivo in presenza di quantità catalitiche di trietilammina o piperidina, scaldando a riflusso fino a completamento della reazione. La seconda preparativa consiste nel sciogliere l’aldeide ed il composto metilenico attivo in anidride acetica, in presenza di acetato di sodio, scaldando a riflusso. Poiché la Knoevenagel è una reazione sotto equilibrio termodinamico, basta un piccolo quantitativo di enolato per far progredire la reazione. Infatti la presenza di anidride acetica, un disidratante, permette di eliminare l’acqua che si forma dal processo di condensazione e quindi di spostare l’equilibrio verso i prodotti; l’acido acetico che si forma viene neutralizzato dall’AcONa6 . Composti metilenici attivi interessanti per strutture push-pull X N H3C NO2 N nitrometano

4-picolina

O O

Ph O 3-fenil isossazolone

X = S acido tiobarbiturico X = O acido barbiturico

E’ importante notare che questo tipo di condensazioni aumenta da una parte il potere elettronattrattore del gruppo accettore ma dall’altra estende di un’ulteriore unità il sistema π insaturo, spostando dunque i picchi di assorbimento del composto nella regione infrarossa. Utilizzando le condizioni sperimentali descritte precedentemente7 , sono stati preparati i derivati qui sotto riportati. 5 Fessenden

p.710 una dettagliata descrizione delle condizioni sperimentali vedi Organic Reactions Vol 15, p. 204 1967 e J. Am. Chem. Soc 1951, 73, 5326-5332 per sintesi e derivati della struttura merocianinica 7 J. Am. Chem. Soc 1994, 116, 2619 e referenze citate 6 Per

Et N

CHO

MeOH Et3N o piperidina ∆

X Et Et

CHO O

CHO

N N

X Et

Et N

X R

2.1.1

MeOH Et3N o piperidina ∆

X N

Sintesi degli acidi barbiturici e del 3-fenil-isossazolone

Il 3-fenil-isossazolone viene preparato molto facilmente dal benzoil acetato d’etile per reazione con idrossil ammina. La reazione decorre con formazione dell’ossima8 dalla funzione chetonica e successiva ciclizzazione a nucleo isossazolonico con eliminazione di etanolo. O

H O Ph

O EtOH NH2OH

OEt

3-fenilisossazolo

3-fenilisossazolone Ph N

-EtOH

O OEt

Gli acidi (tio)barbiturici si preparano invece dagli esteri malonici per reazione con urea o tiourea. X O

O R

EtO

OEt

N H

EtOH ∆

R O

H H

X = O, S -EtOH

EtO

N HN

-EtOH

2.2

Sintesi di strutture ammino insature con spaziatore a base oligoinica R2N

COR n

Queste strutture vengono solitamente utilizzate per le loro proprietà ottiche non lineari del III ordine e possono essere preparate secondo tre vie principali: • reazione di una litio inammina con un cloruro acilico9 . 8 Fessenden 9 Chimia

p. 548 1984, 38,157 e referenze e J. Org. Chem. 1968, 33,4406

O R2N

R2N R'

BuLi

R2N

Le inammine sono gli analoghi delle enammine con un legame triplo; per ottenere gli acetiluri bisogna utilizzare una base abbastanza forte da strappare l’idrogeno acido dell’alchino terminale. L’utilizzo di basi forti come NaH normalmente non porta a buoni risultati poiché, sebbene lo ione idruro sia in teoria estremamente reattivo a causa della forte concentrazione di carica negativa e le sue ridotte dimensioni, il legame ionico con il catione Na+ reprime la sua reattività. In generale, all’aumentare del raggio ionico del controione si ha un aumento della reattività dell’idruro (LiH < NaH < KH) mentre la presenza di ioni divalenti reprime ulteriormente la reattività (il CaH2 è molto meno reattivo del NaH). Per questo motivo si utilizzano i litio alchili in cui il legame Li-C possiede un maggior carattere covalente e l’anione è estremamente reattivo. Se si vuole introdurre un gruppo formilico invece di una funzionalità chetonica, al posto del cloruro acilico si possono utilizzare DMF o formiati. • bromurazione di un derivato β-ammino carbonilico α, β-insaturo10 (del tipo visto precedentemente) e successiva doppia deidroalogenazione con basi (t-BuONa o NaNH2 ). Br COR

Me2N

Br2

Me2N

Br COR

2eq base -2 HBr

Me2N

-HBr

COR

-HBr Br Me2N

COR H

• acilazione di una stannil inammina11 . O

O R2N

SnR3

R2N R'

SnR3Cl

R2N

Le stannil ammine vengono preparate per trasmetallazione di litio derivati con clorotrialchil stannano. La driving force della reazione è la maggiore stabilità del legame Sn-C, che possiede un carattere covalente più pronunciato. Gli stannil derivati sono specie abbastanza stabili e quindi meglio maneggiabili; la loro stabilità dipende dall’ibridazione del carbonio nel legame Sn-C (Sn-Csp3 > Sn-Csp2 > Sn-Csp ) e, in conseguenza della loro minore reattività rispetto ai litio derivati, possono essere utilizzati per migliorare le rese di reazione e la quantità di sottoprodotti (non reagiscono ulteriormente con la funzionalità carbonilica). R2N

COR

CuI

R2N

COR

NBS

R2N 10 Angew 11 Angew.

Li ICu

COR

Chem Int. Ed 1968, 7, 459; Helv. Chim. Acta 1969, 52, 2461; Helv. Chim. Acta 1978, 61, 1609 Chem. Int. Ed. 1979, 18,405; Liebig Ann.Chem 1981, 1907

La sintesi dello spaziatore diacetilenico si basa sulla di una reazione di accoppiamento mediata da sali di Cu(I). I precursori necessari sono un alchino ed un alogeno alchino; quest’ultimo viene ottenuto dalla litio inammina che viene fatta reagire con NBS per bromurare il carbonio alchinico. L’alchino porta ad una delle sue estremità il gruppo elettronattrattore (carbonile) mentre il bromo alchino possiede il gruppo elettrondonatore. La reazione di accoppiamento prevede un intermedio in cui il rame si coordina con i due frammenti alchinici e forma direttamente il diacetilene. La sintesi degli omologhi superiori12 parte dalla litio inammina per reazione con percloro-but-1-en3-ino. Cl R2N

THF -50°C

R2N

Cl R2N Cl

2BuLi Cl - LiCl O R'COX

R2N

BuLi - LiCl

Li 3

3 R'

R2N

Cl 3

In questa reazione il primo passaggio è una semplice alchilazione della litio inammina con l’alogeno alchilico, mentre il secondo coinvolge la trasformazione di un tricloro alchene in un litio acetiluro. Questa trasformazione avviene per formale eliminazione di cloro promossa da 1 eq di n-BuLi a dare un cloro alchino che viene successivamente trasformato in litio alchino per reazione di scambio litioalogeno. Le reazioni di scambio metallo-alogeno sono spesso usate in sintesi organica per preparare litio derivati particolari da litio alcani commercialmente disponibili (come l’n-BuLi). R

Li 2Li

Li+

Li X R

La formazione di un litio alchile viene eseguita industrialmente per reazione del corrispondente alogenuro alchilico con due equivalenti di litio metallico. Nel processo si ha la formazione di un radical anione promossa da un equivalente di Li e successiva formazione del litio alchile per reazione con il secondo equivalente. La driving force della reazione di scambio è la stabilità del litio derivato che si forma. In genere si ha la seguente scala di stabilità: H3C

RH2C

R2HC

R3C

Li Ar

Li stabilità

L’ordine può essere compreso tenendo conto che il carattere elettronattrattore del carbonio aumenta con il contributo s all’orbitale ibrido. Quindi un carbonio ibridizzato sp è più elettronegativo di uno sp 2 , che a sua volta lo è più di uno sp3 ; un carbonio più elettronegativo sopporterà meglio la carica negativa formale dell’anione. All’interno dei derivati alchilici si può inoltre distinguere la stabilità relativa di carbanioni primari, secondari, terziari o metilici; i gruppi alchilici stabilizzano la carica formale negativa del carbanione grazie al loro potere elettronattrattore per eﬀetto induttivo, aumentandone di conseguenza la stabilità. Le strutture push-pull amminoiniche, a causa della loro diﬃcoltà di preparazione e scarsa foto- e termostabilità rispetto alle analoghe strutture amminoeniche, sono raramente utilizzate nella progettazione di materiali ottici non lineari. 12 Chimia

1984, 38, 157

2.3

Spaziatori a struttura carotenoide

Un altro interessante esempio di funzionalizzazione successiva dello spaziatore insaturo è presentato dalla sintesi di strutture polieniche push-pull a spaziatore insaturo con struttura simile a quella dei carotenoidi13 . D

A 2 carotene

strutture carotenoidi

Il carotene è un pigmento di origine naturale, essenziale al processo di fotosintesi, e possiede una lungo spaziatore π-insaturo di doppi legami coniugati. Queste strutture sono particolamente versatili e mostrano proprietà NLO con eﬃcienze di almeno un ordine di grandezza superiori rispetto a quella dei materiali inorganici classici (ad es. KDP); le µβ sperimentali arrivano ﬁno a 20000·10−48 esu.

OHC

CHO D

CHO

A CHO

piccole quantità

La loro sintesi prevede l’introduzione del gruppo donatore sulle dialdeidi a struttura carotenoide, seguita dall’introduzione del gruppo accettore. L’ordine d’inserzione dei due gruppi (A e D) deve essere rispettato per giungere alla corretta funzionalizzazione della dialdeide; questo perchè, se si cercasse di inserire prima la funzionalità accettrice, non si riuscirebbe ad evitare il prodotto di dicondensazione della seconda funzionalità formilica. Le caratteristiche elettroﬁle del formile sull’intermedio monocondensato verrebbeto infatti ulterioremente esaltate dalla presenza di un gruppo elettronpovero ad essa coniugato, portando inevitabilmente alla dicondensazione. Per contro, l’introduzione del gruppo elettrondonatore riduce la reattività del secondo gruppo formilico, che quindi viene reso meno reattivo e meno propenso a reagire ulteriormente con la medesima funzionalità elettrondonatrice. S S benzoditiolo

tetratiofulvalene

Tra i tanti, come gruppo elettrondonatore viene utilizzato anche un derivato benzoditiolico, con proprietà donatrici simili a quelle del tetratiofulvalene14 . L’introduzione di questo gruppo avviene attraverso una reazione di Wittig o Horner-Emmonds15 . Esse vengono ampliamente utilizzate nella trasformazione di un gruppo carbonilico in un funzionalità alchenica. 13 J.

Chem. Soc. Chem. Comm. 1988, 737, J. Org. Chem. 1982, 47, 248 via Mc Murray; Helv. Chim. Acta 1956, 39,

463 14 Acc.

Chem. Res. 1974, 7, 232; Adv. Mat 1999, 11, 11 p.548

15 Fessenden

Dal punto di vista della sintesi di strutture push-pull, sia la Wittig che la Horner-Emmonds sono ampiamente utilizzate nell’introduzione di gruppi elettronattrattori e elettronaccettori al sistema πinsaturo; la coniugazione viene mantenuta attraverso la formazione di un doppio legame. I reattivi di base per l’olefinazione di Wittig o Horner-Emmonds sono sali di alchil fosfonio (Wittig) e alchil fosfonati (Horner-Emmonds), i quali vengono preparati rispettivamente da alogenuri alchilici per reazione con fosfine16 PR3 o fosfiti P(OR)3 . PR3

R'-X

X-

PR3

sale di alchil fosfonio

fosfina

P(OR)3

R'-X

∆

P(OR)2

alchil fosfonato

fosfito

Per quanto riguarda la Wittig, i sali di fosfonio vengono successivamente trasformati per azione di basi (ad esempio n-BuLi) nelle corrispondenti ilidi di fosfonio, i reali reagenti di olefinazione. Analogamente, gli alchil fosfonati vengono trasformati nei corrispondenti α-anion fosfonati, sempre mediante l’utilizzo di basi. La fosfina più comune nella sinstesi dei sali di fosfonio è la trifenilfosfina, PPh3 . R'

PPh3

base

PPh3

H H ilide O R'

P(OR)2

fosforano

base

P(OR)2

H H

P(OR)2

α-anion fosfonato

La stabilità delle ilidi del fosforo e degli α-anion fosfonati è legata da un lato alla possibilità di delocalizzare la carica negativa sull’atomo di fosforo (in un suo orbitale d ) e dall’altro lato dall’eventuale natura elettronattrattrice di R’, se questo è un gruppo accettore da inserire in una struttura push-pull ; in questo caso l’ilide di fosfonio è maggiormente stabilizzata ed in alcuni casi persino isolabile (ad esempio se R’ è una funzionalità chetonica). Gli α-anioni al gruppo P=O devono essere invece generati e fatti reagire con il composto carbonilico in situ. Ritornando alle strutture push-pull con spaziatore a struttura carotenoide, il gruppo benzoditiolico viene introdotto sia mediante reazione di Wittig che di Horner-Emmonds, utilizzando i corrispondenti sali di fosfonio o fosfonati. Il gruppo benzoditiolico viene sintetizzato in seguito alla generazione di un benzino. Ricordiamo che il gruppo benzino è formalmente un benzene dediidrogenato che può essere rappresentato con un triplo legame all’interno dell’anello. Il benzino viene generato a partire dal cloro benzene con sodio ammide. La sodio ammide strappa un idrogeno in α al gruppo alogeno e ne promuove l’eliminazione, portando alla formazione della specie benzinica. Cl

NaNH2

NH2 -Cl-

NH2

NH3 benzino

H+

Esiste un’altra via per la generazione del benzino, ossia utilizzando il sale di arildiazonio dall’acido o-solfanilico. Per evitare l’utilizzo dell’acqua come solvente, si deve usare un reagente diverso dal nitrito di sodio, con cui solitamente vengono sintetizzati i sali di diazonio. Un’alternativa al NaNO2 sono gli alchil nitriti17 , ossia gli esteri dell’acido nitroso, che in soluzione metanolica acida liberano gli ioni nitrosonio (+ N=O) necessari alla formazione del sale. 16 Fessenden 17 Synthesis

p.549 1975,38 e Synthesis 1976, 471

S NH2

MeOH/HCl

ONO

∆

-CO2, -N2

COOH

COO alchilnitrito

acido o-solfanilico

carbene precursore

In soluzione acida, l’acido o-solfanilico si presenta come sale interno e se trattato con isobutil nitrito si genera il sale di diazonio. Il prodotto viene dunque scaldato; sotto queste condizioni esso decarbossila e libera N2 , portando alla formazione della specie benzinica. Utilizzando il disolfuro di carbonio18 si ottiene un carbene che reagisce con l’alcol espulso dall’alchil nitrito, portando alla formazione del precursore del gruppo benzoditiolico. S

HBF4

O S

S PPh3

Wittig S

P(OR)2 S

S Horner-Emmonds

BF4-

PPh3

P(OR)3

BF4isolabile

Trattando il precursore con acido fluoroborico si riesce ad eliminare il gruppo isobutanolico ed a liberare la funzionalità benzoditiolica che verrà successivamente trattata con trifenilfosfina o fosfito per ottenere i reagenti di Wittig e di Horner-Emmonds. L’acido fluoroborico è particolarmente attivo come acido poiché il fluoro possiede una grande affinità per il boro, l’anione è ingombrante e l’interazione tra il protone e l’anione è debole; queste condizioni portano ad un’alta disponibilità dell’idrogeno acido.

2.3.1

Reazione di Wittig H R'

PPh3

R' R

H R

O Ph3P O

Ph3P O

H betaina

Ph3P O fosfin ossido

ossifosfetano

R' alchene

La reazione di Wittig è uno dei principali metodi per la sintesi di alcheni. Essa consiste nell’addizione nucleofila di un’ilide di fosforo al carbonio carbonilico di un’aldeide o di un chetone, con formazione di una betaina intermedia, seguita dalla ciclizzazione ad ossifosfetano (ciclo a 4 termini contenente un ossigeno ed un fosforo). L’ossifosfetano elimina facilmente una molecola di fosfin ossido, stabile, generando l’alchene. La reazione avviene meglio con aldeidi piuttosto che con chetoni, per due motivi: la maggior elettrofilicità del carbonio carbonilico ed una minore richiesta sterica. La reazione di Wittig risente fortemente degli effetti sterici a causa della presenza del voluminoso gruppo PPh3 . 18 Bull.

Chem. Soc, jpn vol 51, 2674 1978

H R'

PPh3

PPh3 R H

L’attacco del carbonio ilidico al carbonio carbonilico avviene sempre, per ragioni steriche, con il gruppo -PPh3 dalla parte opposta all’ossigeno. Sono però possibili due direzioni di attacco: l’attacco più veloce è quello che porta alla betaina più stabile (gruppi R e R’ in anti ) mentre quello che porta alla betaina meno stabile (gruppi R e R’ in gauche) è più lento. Per formare l’ossifosfetano la betaina deve ruotare attorno al legame C-C di modo da portare l’ossigeno e il gruppo -PPh3 in posizione sin. Anche per l’ossifosfetano sono quindi possibili due conformazioni: quella meno stabile deriva dalla betaina più stabile mentre quella più stabile (gruppi R e R’ in gauche) deriva dalla formazione della betaina meno stabile. ossifosfetano più stabile

betaina meno stabile

lento

PPh3

H veloce

-Ph3PO

H R'

PPh3 R

PPh3

O H veloce

PPh3 H

H R lento

H O

betaina più stabile

-Ph3PO

R' PPh3

ossifosfetano meno stabile

Poiché l’eliminazione del fosﬁn ossido è concertata (sin-eliminazione), la stereochimica della reazione complessiva è determinata dalla conﬁgurazione dell’ossifosfetano. Il rapporto di isomeri geometrici dell’alchene E/Z è quindi determinato dalla diversa velocità con cui si formano i fosfetani diastereomerici. Questa a sua volta dipende dai seguenti fattori: 1

Fattori sterici. Il carbonio ilidico attacca il carbonile sempre dalla parte opposta all’atomo di ossigeno, portando preferenzialmente alla betaina più stabile, ossia a quella avente i due gruppi R e R’ in anti.

Stabilità dell’ilide. Se l’ilide non è particolarmente stabilizzata, la reazione di formazione della betaina è irreversibile. Il rapporto tra i ossifosfetani diastereomerici è determinato dal rapporto tra le velocità di formazione delle betaine. Si ottiene quindi preferenzialmente il fosfetano meno stabile, che conduce all’alchene Z. Se l’ilide è stabilizzata la reazione di formazione della betaina è reversibile; si ottengono entrambe le betaine in equilibrio tra loro. La betaina meno stabile, presente all’equilibrio in concentrazione minore, ciclizza però più facilmente, portando all’ossifosfetano più stabile, da cui si origina l’alchene E.

Da questo deriva che, se nella reazione di Wittig si usano ilidi non particolamente stabilizzate (ad esempio quando R è un gruppo alchilico), la reazione avviene molto facilmente anche a -78◦ C ma con uno scarso controllo sulla geometria del doppio legame formato (miscela E/Z), mentre se si usano ilidi stabilizzate (dove R è un gruppo elettronattrattore) queste conducono alla formazione quasi esclusiva dell’isomero E. Nelle strutture push-pull una struttura tutta trans trasmette meglio l’informazione elettronica di una geometria cis (i sostituenti in cis hanno delle interazioni steriche maggiori che possono condizionare la planarità del sistema e dunque la perfetta coniugazione). Vi è la possibilità di migliorare la selettività per l’isomero E (o trans), ad esempio utilizzando sali di litio LiX per spingere la reazione sotto controllo termodinamico. R H

R H

forma Z

∆, hv I2, toluene

H I

instabile

forma E

Un altro metodo utilizzato per isomerizzare legami doppi è quello di irraggiare sotto riscaldamento una soluzione in toluene del composto. La presenza di una quantità catalitica di I2 permette l’isomerizzazione del doppio legame da cis a trans (Z a E). Questo avviene poiché la reazione di alogenazione di un doppio legame con iodio porta ad un prodotto instabile; essendo in equilibrio dinamico con l’achene, il composto preferisce ritornare sotto forma dell’isomero termodinamicamente più stabile, ossia l’isomero trans (o E).

2.3.2

Reazione di Horner-Emmonds

Questo tipo d’oleﬁnazione è altamente E selettiva e quindi in genere da preferirsi alla Wittig. Inoltre uno dei sottoprodotti della reazione è il diestere dell’acido fosforico, facilmente eliminabile dalla miscela di reazione lavando con acqua. H

O R C

P(OR)2

O P O RO OR

C+

(RO)2P O diestere dell'acido fosforico

R' alchene

La reazione consiste nell’attacco nucleofilo di un un gruppo carbonilico da parte di un α-anion fosfonato con formazione di un intermedio ciclico detto ossafosfazolo. Un successivo riarrangiamento porta quindi alla formazione dell’alchene e del diestere dell’acido fosforico. I reagenti di HornerEmmonds vengono preparati dai corrispondenti alogenuri per reazione con fosfiti P(OR)3 ; trattando succesivamente con una base forte (n-BuLi) il fosfonato formatosi si ottiene l’α-anion fosfonato, pronto per essere utilizzato. Un esempio di reagente di Horner-Emmonds di uso particolarmente frequente è quello che permette la sintesi del nucleo stilbenico. Il processo prende il nome di reazione di Michaelis-Arbuzov e consiste nella bromurazione per via radicalica di un derivato toluenico. Utilizzando NBS (N-bromo succinimmide) in presenza di un’iniziatore radicalico (tetracloro metano) e luce si riesce infatti a bromurare selettivamente la posizione benzilica che viene dunque fatta reagire con un equivalente di trietil fosfito, a dare il fosfonato. Strappando un protone dalla posizione benzilica con una base forte si origina l’αanion fosfonato che può essere fatto reagire con una benzaldeide variamente sostituita, dando luogo alla formazione del nucleo stilbenico. Naturalmente è opportuno utilizzare una benzaldeide con un gruppo elettronattrattore piuttosto che una con un gruppo elettrondonatore, per evitare di reprimere la reattività del formile. O CH3 NBS CCl4, hv R

P(OEt)2

Br P(OEt)3 ∆ R

Come esempio vediamo la sintesi del DANS, il dimetil-amminonitro stilbene19 , una delle più comuni strutture push-pull impiegate. La reazione prevede l’accoppiamento del nitro derivato del fosﬁto precedentemente sintetizzato con la p-dimetilammino benzaldeide mediante Horner-Emmonds. La benzaldeide è commercialmente disponibile o preparabile con reazione di Vilsmeier Haack20 da N,N-dimetil anilina e dimetil formammide in presenza di POCl3 (ossicloruro di fosforo). La formazione del derivato stilbenico è condotta usando NaOH come base e diglima anidra come solvente. La funzione della diglima è quella di coordinarsi al catione (Na+ ) e rendere la base (OH− ) libera di esplicare le proprie caratteristiche basiche. 19 J.

Chem. Soc. Chem. Comm 1988,488 Per le proprietà ottiche V. J.Phys Chem 1991,95,10653 and A. Haack, Chem. Ber. 60,119(1937) Ferguson, Chem. Revs. 38, 227(1946)

20 Vilsmeier

O P(OEt)2 NaOH diglima

OHC

O2N N

O NO2

DANS O

DMF POCl3

A partire dalle corrispondenti aldeidi cinnammiche21 od omocinnammiche si possono invece preparare i corrispondenti derivati push-pull con due o tre doppi legami inseriti tra i due nuclei aromatici. Per la procedura di vinilogazione dell’aldeide si potrebbe pensare di utilizzare l’ilide dell’acetaldeide e prolungare il pendaglio insaturo mediante Wittig. Questa procedura, pur portando alla formazione dell’aldeide cinnammica, genera assieme i viniloghi di ordine superiore, difficili da separare. Per questo si preferisce proteggere il gruppo aldeidico sull’ilide, per evitare che questo reagisca ulteriormente. La protezione viene effettuata per reazione della bromo acetaldeide con glicole etilenico a formare un acetale. Poichè l’ilide della trifenil fosfina dell’aldeide protetta non è stabile e quindi porterebbe ad una miscela di isomeri E/Z, si preferisce usare l’ilide della tributil fosfina. Il minor ingombro sterico durante la formazione dell’ossifosfetano porta al prodotto più stabile, ovvero al doppio legame trans; trattando infine in acqua acidula si ripristina la funzionalità aldeidica. Una nota di riguardo per la tributil fosfina è la sua estrema ossidabilità, per reazione con ossigeno atmosferico infatti si trasforma in tributilfosfin ossido. CHO O CHO

R PPh3

OHC

isomero E

aldeide cinnammica

(1) NaH in THF (2) H+/H2O O

R O O

aldeide cinnammica miscela E/Z

PPh3

(1) NaH in THF (2) H+/H2O

Bu3P

O Br

HO H

CHO

Bu3P 90 °C

O R

Un altro precursore di uso comune è il derivato 4-metildifenilfosfinossido della piridina. La bromurazione in posizione benzilica della 4-metil piridina porta al bromo derivato che però non è stabile, in quanto tende a polimerizzare; la stessa ilide possiede idrogeni in posizione benzilica troppo acidi da non venir deprotonati dal nucleo piridico. Si ricorre dunque ad una sintesi alternativa che parte sempre dalla 4-metil piridina; per metallazione al metile in posizione 4 con n-BuLi, seguita dalla reazione con clorodifenil fosfina ed ossidazione con ossigeno dell’atomo di fosforo, si ottiene il fosfin ossido. L’accoppiamento di questo composto con un’aldeide variamente sostituita porta alla formazione di un derivato stilbazolico. 21 Synth.

Comm 1988,18,51

CH3

PPh2

CH2

NBS CCl4, hv

Ph2PCl

n-BuLi N

non stabile polimerizza

O PPh2

CHO

Horner Emmonds

N stilbazolo

2.4

Sintesi delle dialdeidi

Le dialdeidi viste nei sistemi carotenoidi vengono sintetizzate a partire dall’aldeide metacrilica per reazione con diacetiluro di magnesio-bromuro22 . Come ricordato in precedenza, i composti carbonilici α, β-insaturi possono subire due tipi di attacchi che portano agli addotti 1,4 e 1,2. L’una o l’altra via dipende dalla durezza o mollezza del centro nucleoﬁlo; nel caso di un reagente di Grignard, nucleoﬁlo duro, avviene l’attacco 1,2 che porta alla formazione del dialcol. Trattando il prodotto con acido solforico si promuove la deidratazione delle funzioni alcoliche e la successiva aggiunta di acqua porta al sistema con i gruppi alcolici in posizione terminale. La driving force della reazione è la stabilità del prodotto, ossia quello con coniugazione estesa. 1

O 3

H 2

BrMg

MgBr

attacco d-d HO

aldeide metacrilica

EtOH, H2SO4 -2H2O

2H2O

Il passo successivo è l’ossidazione delle funzionalità alcoliche a funzionalità aldeidiche23 . Questo non è sempre semplice poiché le aldeidi sono più sensibili alle condizioni ossidanti rispetto alle funzioni alcoliche e l’utilizzo di un ossidante troppo energico promuoverebbe la successiva ossidazione dell’aldeide ad acido carbossilico. Per evitare il problema si utilizza un ossidante blando come MnO2 o DMSO e cloruro ossalico.

DMSO (COCl)2

OHC

22 J.

Am. Chem. Soc 1948, 70, 154 Chim.Acta 1956, 54, 463

23 Helv

MnO2 acetone

CHO

CHO OHC

PtO2, H2 chinolina

L’ultimo passaggio prevede la riduzione del triplo legame centrale a doppio legame mediante idrogenazione su PtO2 . Per evitare la completa idrogenazione del sistema π si utilizza un avvelenatore, nel caso particolare chinolina, che inibisce l’attività catalitica del PtO2 .

2.5

Accoppiamento del nucleo benzoditiolico alla dialdeide

Quest’operazione viene eﬀettuata in due modi. La prima parte dal fosfonato del benzoditiolo24 ; l’anione viene generato a -78◦ C con n-BuLi in atmosfera inerte, quindi si aggiunge la dialdeide. Si ottiene il prodotto di Horner-Emmonds con una resa approssimativa del 50%. Il secondo metodo parte dalla sintesi del sale di fosfonio. L’accoppiamento viene condotto in condizioni di trasferimento di fase (CH2 Cl2 /NaOH 50% in peso); il sale di fosfonio in questo caso agisce sia da trasferitore di fase che da reagente. La resa è in questo caso maggiore, approssimativamente 80%. S

n-BuLi -78°C

P(OR)2

50%

P(OR)2 S anione rosso

CHO S CHO

CH2Cl2/NaOH

PPh3

80%

Il sistema push-pull è completato inserendo il gruppo elettronattrattore; come rappresentanti di questa classe sono stati introdotti il diciano vinile tramite una condensazione di tipo Knoevenagel, un nucleo piridinico e un p-nitro fenile tramite una seconda Horner-Emmonds. Trattando il derivato piridico con MeI si ottiene il corrispondente sale di piridinio. CN S

CHO NC

CN S

piperidina O P(OR)2

THF, 18crown6 NaOH come base

O2N

NO2

O P(OR)2 N

THF, 18crown6 NaOH come base

MeI

S S

N I

2.5.1

Metodi per generare le ilidi di fosfonio e i fosfonati

Per generare le ilidi di fosfonio e gli α-anion fosfonati dai corrispondenti sali di fosfonio e fosfonati è necessario utilizzare delle basi forti. Per aumentare la reattività della base, sono stati messi a punto alcuni accorgimenti sperimentali di grande interesse. Una prima metodologia è l’utilizzo di solventi aprotici dipolari, come DMSO o DMF; questi sono detti aprotici poiché non possiedono idrogeni acidi (dannosi per qualsiasi specie elettronricca in soluzione) e dipolari poiché possiedono un forte momento di dipolo. Questi solventi vengono utilizzati per disciogliere sali di alogenuri in solventi oganici ed esaltarne le caratteristiche nucleoﬁle degli anioni. Una molecola di DMSO può essere scritta in due forme mesomere, la seconda delle quali ben mostra l’eﬀetto del solvente sui sali (lo stesso avviene per la DMF). 24 Bull.

Chem. Soc. Jpn. 51., 2674,1978

O H3C

O CH3

H3C

H CH3

CH3 H

CH3

DMSO (dimetilsolfossido)

CH3

DMF (dimetilformammide)

In questa rappresentazione, infatti il DMSO presenta una carica negativa libera di interagire con le molecole di soluto ed una carica positiva parzialmente schermata dalla presenza dei due metili. Quando viene disciolto il sale in DMSO, i suoi cationi vengono perfettamente solvatati dalle molecole di solvente mentre gli anioni vengono solvatati in misura minore, a causa dello schermo dei metili sul centro positivo del DMSO. Essendo più libero, l’anione ha dunque possibilità di esplicare meglio le proprie caratterische nucleofile. Lo ione idruro, in linea di teoria, sarebbe la base più forte esistente data la sua alta concentrazione di carica nello spazio; invece, a causa del forte carattere ionico del legame con cui si trova nei sali (NaH, KH, CaH2 ), la sua basicità risulta nettamente affievolita. Sequestrando il controione dell’idruro è possibile aumentarne le proprietà nucleofile o basiche, a seconda dei casi. catione più solvatato

H3C

CH3 anione meno solvatato

H3C

CH3 M+

S O H3C

H3C X-

O S CH3

S O H3C

O H3C

CH3

Un secondo metodo per rendere più attivo un nucleofilo o una base in solventi organici è l’utilizzo di una piccola quantità di eteri corona. Questi sono composti ciclici che possiedono al loro interno un certo numero di atomi di ossigeno. La loro nomenclatura è identificata da due numeri, il primo mostra di quanti atomi è composto l’anello, il secondo il numero di ossigeni (ad esempio, il 12crown4 è un etere corona formato da 12 atomi, di cui 4 sono ossigeni). Gli eteri corona possiedono la proprietà di complessare cationi sufficientemente piccoli da poter essere ospitati all’interno del ciclo; così facendo, il catione viene sequestrato e l’anione è notevolmente più libero di reagire. Alternativamente si possono usare basi con cationi di grosse dimensioni, come sali di ammonio (+ NR4 ) o sali di fosfonio (+ PR4 ); le lunghe catene alifatiche impediscono l’interazione dell’anione col centro positivo, aumentandone la reattività. O

O N

X-

12crown4

Un’ultima metodologia particolarmente utilizzata nell’industria, date le rese quantitative a cui essa conduce, è quella delle reazioni a trasferimento di fase. In questo caso la reazione viene eseguita utilizzando due fasi, una organica ed una acquosa. Il sale (o la base) viene disciolto a saturazione nella fase acquosa (NaOH al 50% in peso o KOH al 60% in peso), dove la solubilità è maggiore; nella fase organica vengono invece disciolti i reagenti. L’aggiunta di un tensioattivo cationico permette di trasportare l’anione dalla fase acquosa alla fase organica, dove la reattività è generalmente maggiore. Una volta reagito, l’anione uscente viene nuovamente ritrasferito in fase acquosa dove precipita o viene facilmente separato. N XR

fase organica fase acquosa

N X-

M+

Questo metodo consente il trasferimento in fase organica persino dello ione OH− , notoriamente insolubile, dove esso possiede pKb bassissime e dunque risulta una base fortissima. Nel caso delle Wittig, il sale di fosfonio stesso può essere utilizzato come tensioattivo e dunque agire contemporaneamente da trasferitore di fase e da reagente. Per generare gli anioni dei fosfonati si utilizza questo metodo con THF come solvente ed NaH come base (che a diﬀerenza del BuLi non è nucleoﬁla).

2.5.2

Basi e solventi

In questa sezione daremo una breve descrizione della procedura di preparazione di alcune tra le basi più comuni e dell’anidrificazione dei solventi. La preparazione25 del diacetiluro di magnesio-bromuro consiste nel gorgogliare acetilene puro in una soluzione eterea di MeMgBr. Il Grignard strappa consecutivamente i due idrogeni acidi dell’acetilene (per un carbonio ibridizzato sp la pKa ∼ 30, a differenza di quelli ibridizzati sp2 ed sp3 , con rispettivamente pKa ∼ 40 e 50) e si libera metano. La formazione dei Grignard viene eseguita in solventi polari (THF o Et2 O) trattando un alogenuro alchilico (nel caso metil bromuro) con magnesio metallico. Dal momento che la reazione avviene alla superficie del metallo, è necessario rimuovere l’ossido; in genere si utilizza MeI in quantità catalitica, talvolta anche 1,2-dibromo etano o I2 (bastano alcuni cristalli per pulire la superficie, formando MgI2 ), oppure per cavitazione mediante ultrasuoni. I litio alchili, come ad esempio l’n-BuLi, vengono commercializzati in soluzione idrocarburica. In queste condizioni la base si trova sotto forma di aggregato, in particolare come tetramero. La ragione della strutturazione dell’n-BuLi in esano sta nel fatto che il sistema cerca di disperdere la carica negativa concentrata sul carbonio interagendo con più cationi Li+ contemporaneamente. Come risultato di questa aggregazione, la basicità di n-BuLi nel solvente risulta minore poichè la carica risulta dispersa. Se ad esempio si cerca di far reagire n-BuLi con toluene (in cui la pKa degli idrogeni in posizione benzilica è sufficientemente bassa da poter reagire con una base forte) la reazione di fatto non avviene poichè occorre rompere gli aggregati per liberare la reale basicità dell’n-BuLi. A tal fine è possibile utilizzare un composto organico con effetto coordinante sul catione come ad esempio TMEDA (tetrametilen diammina), HMPA (esametilfosforo triammide), DMPU (dimetilpropilen urea) o eteri corona. O

O Li C

N P N N

Li C

TMEDA

HMPA

DMPU

tetramero

etere corona

L’n-BuLi viene venduto in soluzione di esano 1,6 e 2,5 M ma spesso si necessitano soluzioni a titolo noto. Per titolare n-BuLi si utilizzano due indicatori, mostrati in ﬁgura, entrambi solubili in etere o THF. In entrambi i casi BuLi agisce da base e strappa gli idrogeni acidi (A) e (B); gli idrogeni (A) sono in entrambi i casi più acidi dei (B) e vengono per questo strappati immediatamente. Mano a mano che si aggiunge n-BuLi si arriverà ad un punto in cui tutti gli idrogeni (A) saranno stati strappati; a questo punto l’n-BuLi reagirà con gli idrogeni (B). La diﬀerenza tra i due è che il monolitio derivato degli indicatori (ossia quelli in cui l’n-BuLi ha strappato solo gli idrogeni A) sono incolori, così come gli indicatori stessi, mentre i dilitio derivati sono colorati (rosso il primo, arancione il secondo). Quindi, una volta che si sarà aggiunto un equivalente di n-BuLi all’interno della soluzione contenente l’indicatore, la goccia successiva porterà al viraggio di colore. 25 J.

Org. Chem. 1982, 47, 248; Helv. Chim. Acta 1956, 54, 463

OH(A)

OLi

H(B)

OLi

H(B)

1 eq n-BuLi

OMe

OMe rosso

incolore

(B) H(B) H(B) H H(B)

Ph N

N H

1 eq n-BuLi

(B) H(B) H(B) H H(B)

1 eq n-BuLi

SO2Ph

Ph N

(A)

1 eq n-BuLi

Ph N

SO2Ph

Li incolore

arancione

Le reazioni che utilizzano organometalli (organolitio e magnesiaci) vengono spesso condotte a basse temperature, raggiunte utilizzando bagni raﬀreddanti. I più comuni sono: • acqua, ghiaccio e sale, -18◦ C, • acetone e ghiaccio secco, -78◦ C, • etere dietilico e ghiaccio secco -100◦ C. Un’altra base di notevole interesse è la sodio ammide, NaNH2 . La sua sintesi prevede l’utilizzo di sodio metallico in ammoniaca. Dato il basso potenziale di ionizzazione del Na, il suo elettrone viene strappato e solvatato dalla molecole di NH3 , impartendo alla soluzione un caratteristico colore blu. Aggiungendo tracce di una sale di Fe(III) si catalizzano le proprietà basiche degli elettroni solvatati che riducono l’ammoniaca a H2 . Ciò che si ottiene è proprio la sodio ammide che precipita sotto forma di solido bianco. Na

NH3

e- (solv)

Na+

Fe3+

NaNH2

1/2 H2

Il sodio viene utilizzato anche per anidrificare alcuni solventi. La necessità di un solvente privo di grossi quantitativi di acqua nasce dal fatto che l’utilizzo di basi forti (BuLi, Grignard e NaNH2 ), così come la generazione di carbanioni ed il loro mantenimento, sarebbe proibito. L’anidrificazione del THF viene condotta con Na trafilato, che sviluppa effervescenza di H2 per reazione con H2 O. Il reale grado di anidricità del solvente viene controllato utilizzando un indicatore, il benzofenone. Questo infatti in assenza di acqua forma un complesso blu intenso con il Na (a causa della generazione del radical anione del benzofenone, o chetilradical anione) ed è in grado di individuare 1 ppm di acqua. Quando la concentrazione di acqua in THF raggiunge questo valore soglia il colore vira visibilmente, ad indicare il raggiungimento di un grado di anidricità del solvente più che adeguato per la maggior parte delle reazioni organiche. O

O Na

benzofenone

2.6

radical anione

Sintesi di strutture tetratiofulvaleniche

I derivati tetratiofulvalenici sono utilizzati come gruppi elettrondonatori poiché il loro doppio legame interno è particolarmente elettronricco. La loro sintesi parte dal cloro acetone; questo, anche se commercialmente disponibile, viene a sua volta preparato per clorinazione dell’acetone in ambiente acido. Se si trattasse l’acetone con un alogeno (tipicamente iodio) in ambiente basico si avrebbe invece la iodurazione esaustiva di uno dei metili chetonici, seguita da attacco dell’idrossile al gruppo

carbonilico con formazione del corrispondente acido carbossilico e precipitazione dello iodioformio; questa tecnica, detto saggio dello iodoformio (o di Lieben) permette di identificare la presenza di un gruppo chetonico all’interno di un composto. Il carbonio alosostituito del cloro acetone è naturalmente più elettronegativo di un carbonio alifatico poiché legato ad una specie elettronattrattrice per effetto induttivo (cloro) e ad una specie elettronattrattrice per effetto mesomero (carbonile). Nella fattispecie il composto possiede due siti di attacco per i nucleofili: il carbonile (centro duro) e il carbonio in α (centro molle); l’uno porta a reazioni di addizione, l’altro a reazioni di sostituzione. Per inserire un gruppo tiolico si possono utilizzare sali come NaSH o Na2 S ma i prodotti così ottenuti tengono ad ossidarsi facilmente. In alternativa è possibile usare il dimetilditiocarbammato di potassio, potente nucleofilo. La reazione di addizione della specie al carbonile è in questo caso una reazione di equilibrio e non evolve ulteriomente; quella di sostituizione al carbonio in α invece evolve portando alla formazione del ciclo mediante successivo attacco al carbonile. L’eliminazione di acqua porta alla formazione dell’immina del ditiocarbonato ciclico insaturo che viene quindi idrolizzata alla rispettiva forma chetonica. O

I2, OH-

O CI3

HCI3

H+ O

Cl2, H+

precipita iodoformio

NMe2

cloroacetone R

S O

H2O

NMe2

-H2O

R PPh3

PPh3

S NMe2

-POPh3

O S

NMe2

S PPh3

PPh3 S

S R

O S

tetratiofulvalene

A questo punto si è ottenuto il precursore del tetratiofulvalene; l’obiettivo è la creazione del doppio legame centrale e, a tal proposito, si esegue una Wittig. Trattando il ditiocarbonato con PPh3 è possibile deossidare il carbonile, poiché il carbonio possiede alto stato di ossidazione. Il processo evolve con la formazione di una specie carbenica che reagisce con una seconda molecola di fosﬁna, a dare direttamente l’ilide. Trattando il prodotto così formato con un equivalente di ditiocarbonato (non necessariamente il medesimo, può anche possedere diversi sostituenti) si ottiene il gruppo tetratiofulvalenico desiderato.

2.7

Sintesi di uno spaziatore tolanico

Uno spaziatore di tipo tolanico (ossia due fenili separati da un triplo legame) può essere sintetizzato per accoppiamento catalizzato da Cu(I) di un fenil acetilene ed uno iodo aromatico. Come esempio prendiamo la sintesi del 4-nitro-4-ammino tolano26 , che possiede signiﬁcanti proprietà ottiche non lineari27 . Lo ioduro rameoso deve essere aggiunto in quantità stechiometrica e provoca la complessazione dell’acetiluro formato dall’ammoniaca. L’aggiunta dello iodo aromatico porta alla formazione del ponte tolanico e alla riprecipitazione di CuI. 26 J. 27 J.

Am. Chem. Soc. 1969, 91, 2453 Phys. Chem, 1991, 95, 10653

CuI NH3

O2N

CuI

NH2

- CuI

O2N

NH2

E’ possibile estendere il sistema insaturo28 per accoppiamento ossidativo utilizzando il catalizzatore di Hay, un complesso CuI e THEDA (tetrametilmetilen diammina). acetone, O2 O2N

H n

NH2

O2N

NH2 n+1

N CuI N

2.8

Spaziatori azo, imminici ed idrazonici

Le strutture di tipo azo ed imminica si costruiscono secondo la strategia che prevede la formazione dello spaziatore come ultimo passaggio. La funzione azo viene in genere introdotta per copulazione di un sale di diazonio su di un substrato aromatico elettronricco. Ar(1) NH2

0 °C

NaNO2 HCl Ar(2) Ar(1)

Ar(1) N N

Ar(2)

La sintesi dei sali di diazonio viene eseguita trattando le corrispondenti aniline con acido nitroso29 . Va ricordato che, a diﬀerenza di quelli alifatici, i sali di diazonio aromatici sono abbastanza stabili a temperature comprese tra 0 e 5◦ C e possono essere infatti utilizzati sinteticamente in reazioni di sostituzione aromatica o di azo-copulazione. A temperature più alte invece decompongono rapidamente fornendo fenoli. Si può condurre con rese modestissime una reazione di diazo-copulazione del diazonio della 4-ammino piridina su dialchilaniline30 . La sintesi di strutture push-pull contenenti questa funzionalità è realizzata abbastanza agevolmente dai sali di diazonio di anelli aromatici contenenti il gruppo A e fatti copulare su aniline N,N-dialchil sostituite. NH2

NaNO2

HCl, 0°C EA

EA = p-NO2, p-CN, p-COOR, p-SO3

È possibile anche la sintesi di azo-derivati asimmetrici di Ar’-NH2 con ArNO. Il nitroso derivato arilico è preparato per nitrosazione diretta di substrati aromatici elettronricchi, per ossidazione di arilidrossil ammine con acido cromico o anilina con acido persolforico (utilizzando ad esempio l’acido di Caro, una miscela H2 SO4 /H2 O2 ). A loro volta le arilidrossil ammine si ottengono per riduzione con zinco di nitroaromatici in ambiente neutro (NH4 Cl). 28 Tetrahedron

1972, 28, 4601 Organica, Fessenden p.508 30 J. Am. Chem. Soc 1996, 118, 8034 29 Chimica

aromatici elettronricchi ED

Zn NH4Cl

arilidrossil ammine

H N OR

aniline

NH2

ED = OH, OCH3, NR2

HNO2

K2Cr2O7 H2SO4, -5°C

H2N

- H2O

Ar'

H2SO5

NO2

La sintesi dello spaziatore imminico viene realizzato facendo reagire un’aldeide con un’opportuna ammina primaria. Nel processo si elimina l’acqua che si forma nel processo di condensazione per azeotropazione o mediante l’uso di anidriﬁcanti inorganici quali MgSO4 o di setacci molecolari. R

CHO

- H2O

H2N R'

immina o base di Schiff

Nel caso in cui si utilizzino aldeidi aromatiche ed aniline, il legame imminico è talmente forte da risultare diﬃcilmente idrolizzabile. Un’interessante struttura push-pull è realizzata agevolmente facendo reagire la p-nitro benzaldeide con la p-dimetilammino anilina. In questo caso il legame imminico è talmente stabile da non necessitare l’eliminazione di H2 O. Chiaramente questa è una conseguenza del fatto che nella formazione del ponte imminico si estende la coniugazione del sistema; inoltre la reattività dei precursori è massimizzata, in quanto si sceglie di posizionare il gruppo A sull’aldeide e quello D sull’anilina, e la reazione risulta fortemente esotermica. Il prodotto di condensazione è facilmente riconoscibile per il suo caratteristico colore viola. CHO

H2N resa quantitativa

O2N

O2N N

Si sottolinea che è sempre buona norma utilizzare in queste reazioni il derivato aldeidico più reattivo e l’ammina più reattiva. La sintesi dell’isomero contenente la funzione imminica invertita si sarebbe scontrata con la scarsa elettroﬁlia della funzione aldeidica, per la presenza del gruppo donatore N(Me)2 , e della scarsa nucleoﬁlia della funzionalità amminica, per la presenza del gruppo attrattore -NO2 sull’anello. L’introduzione dei gruppi elettrondonatori eterei e solfurei, -OR e -SR, su di un nucleo aromatico viene generalmente raggiunta per alchilazione da corrispondenti fenoli e tiofenoli. Dato il loro modesto carattere elettrondonatore rispetto a quello amminico, composti push-pull che li contengono sono poco investigati31 . X'H

X'R (1) base (K2CO3)

X' = O, S

(2) RX R

Il gruppo idrazonile viene introdotto facendo reagire una funzionalità formilica con un’idrazina N-mono o N,N-disostituita. L’utilizzo della semplice idrazina può portare al doppio attacco all’aldeide con formazione dell’azide, una via decisamente indesiderata. Per questo è necessario sostituire uno dei due azoti con almeno un gruppo alchilico o arilico. L’uso di questo gruppo, che mostra proprietà donatrici migliori di un gruppo -NR2 , impartisce proprietà di insolubilità al prodotto e lo vedremo applicato in strutture push-pull a base tiofenica. R'

R' R

CHO

H2N N

R R''

31 V.J.

Phys. Chem. 1991, 95,10653

R''

2.9

Spaziatori bifenilici

I nuclei bifenilici vengono tradizionalmente preparati secondo quattro vie: • trattamento di ﬂuoro benzeni con litio arili. La reazione decorre probabilmente via formazione di una specie benzinica piuttosto che per sostituzione diretta dell’atomo di ﬂuoro. Questo metodo è utilizzato per la sintesi del bifenile non sostituito. Il reagente litio arile viene preparato per scambio litio-alogeno a partire da bromo benzene con n-BuLi o per trattamento diretto con Li. Br

n-BuLi

bifenile - HF

benzino H+

• tramite accoppiamento diretto di alogeno areni con rame (reazione di Ullmann32 ). È una reazione che funziona bene con alogeno aromatici recanti gruppi elettronattrattori come -NO2 . Consente l’ottenimento di bifenili simmetrici. 2 EWD

EWD

100-350°C

EWD

• mediante trasposizione benzidinica. Trattando delle N,N’-diaril idrazine con un acido minerale si osserva una reazione di trasposizione, con scissione del legame N-N e formazione di un legame C-C che porta alla struttura bifenilica. Il meccanismo di trasposizione benzidica suppone due diverse tipologie di decorso. Lo step comune prevede la protonazione degli azoti idrazinici, quindi il meccanismo si diﬀerenzia nell’evoluzione attraverso un attacco concertato di un gruppo arilico sull’altro e scissione del legame N-N o attraverso una scissione omolitica dello stesso legame N-N, a formare due specie radicaliche. Il prodotto di reazione è naturalmente uguale per entrambe le vie, nel caso per esempio si parta dalla N,N’-difenil idrazina si otterrà la benzidina. Entrambi i meccanismi sono in grado di spiegare la presenza dei due isomeri strutturali, p- e o-sostituiti, che si riscontra sperimentalmente. Le diaril idrazine utilizzate nella trasposizione benzidinica si ottengono per riduzione dei difenilazo derivati con Pd/NH2 -NH2 ,oppure da nitro aromatici con eccesso di Zn in ambiente alcalino. N

H2N

NH2

scissione omolitica

NH2

H N

HCl, ∆ N H

NH2

eccesso di Zn H+ NO2

meccanismo concertato

H2N

NH2

H2N

NH2

H 32 Ullmann,

NH2

H+

Pd, NH2NH2

Annalen. 232, 38(1904); F. Ullmann, P. Sponagel, Chem. Ber, 38, 407, 1946

NH2 benzidina

• mediante arilazione radicalica. I radicali arilici si formano per decomposizione termica di arendiazo idrossidi (acidi di De Angeli), arendiazo acetati (preparabili dai sali di diazonio ed acetato di sodio) o da N-nitroso acetammidi (preparati per nitrosazione di acetanilidi). La sintesi è conosciuta come reazione di Gomberg-Backmann; decomponendo termicamente i precursori si producono radicali arilici e, se questa decomposizione viene condotta in largo eccesso di un substrato aromatico, si ottiene l’arilazione di quest’ultimo. Le reazioni di arilazione radicalica non si prestano bene alla sintesi di strutture push-pull in quanto le rese non sono in genere soddisfacenti e poichè si ottengono miscele di isomeri bifenilici con sostituenti che, a parte qualche caso particolare, sono distribuiti in maniera pressocchè casuale sui due nuclei aromatici. pH neutro Ar

N2 AcONa

N H

COCH3

HNO2

Ar Ar

Ar ∆

COCH3

- N2, AcOH

COCH3

NO N-nitroso acetanilide

acetanilide

2.9.1

Reazioni di cross-coupling

Sistemi bifenilici per molecole push-pull, quindi con posizione predeterminata dei sostituenti sull’anello aromatico, vengono alternativamente e più frequentemente preparati tramite reazione di accoppiamento degli opportuni substrati aromatici con metalli di transizione. I metalli più usati sono Pd e Ni e le reazioni sono chiamate di cross-coupling. Analogamente al Cu(0), complessi di Ni(0) con fosﬁne sono in grado di accoppiare eﬃcacemente bromo o iodo arili (i cloro arili sono poco reattivi), che contrariamente al caso del rame, possono essere anche elettronricchi. Tuttavia questa reazione (chiamata anch’essa di Ullmann) permette solo l’ottenimento di bifenili simmetricamente sostituiti, necessita di alte temperature per il decorso e della generazione in situ del Ni(0) stechiometrico, facilmente ossidabile.

Ph2P Ph2P

PPh2 PPh2

Ni(0)(dppp)2 stechiometrico

- dppp ∆

Ph2P Ar

PPh2

- dppp

Ar Ar

Br Br

- NiBr2

L’uso di complessi di Ni(II) con fosfine, come la dppp (difenilfosfino-1,3-propano), consente invece l’accoppiamento di areni diversamente sostituiti33 . In questo caso i reagenti sono un reattivo di Grignard arilico o eteroarilico ed un bromo arene. Al posto dei reagenti di Grignard è possibile anche l’uso dei corrispondenti zinco organici. La sintesi di Grignard arilici viene condotta analogamente a quella di Grignard alchilici, da magnesio e l’opportuno alogeno arene; oppure per reazioni di transmetallazione, cioè reazioni dove un metallo più elettropositivo (I o II gruppo) può essere sostituito da un metallo meno elettropositivo (ad esempio Mg con Zn). La driving force dello scambio è la riduzione del carattere ionico del legame metallo-carbonio e quindi la formazione di un legame più stabile, perché a maggior carattere covalente che ionico. Per ottenere il reattivo di Grignard a partire da ArX e Mg è necessario attivare il Mg, perchè la sua superficie si passiva per la formazione di ossidi; questo viene fatto usando un alogenuro alifatico particolarmente reattivo. Una volta attivato il magnesio, la reazione di formazione del Grignard è esotermica, per cui l’aggiunta dell’alogenuro arilico, ed a maggior ragione di quelli alifatici, va controllata in modo da ottenere un’ebollizione blanda del solvente (EtO2 35-36◦ C, THF 72◦ C). I solventi 33 Org.Prep.

and Proc. Int Vol. 29, pag. 137, 1997: review + referenze citate

devono essere rigorosamente anidri, in quanto i reattivi di Grignard sono molto sensibili all’umidità e reagiscono violentemente con acqua a formare l’idrocarburo e Mg(OH)2 , e la strumentazione usata deve anch’essa essere anidrificata (cioè la vetreria usata deve essere posta in forno per una notte a 80◦ C e fatta raffreddare sotto atmosfera inerte, oppure scaldando con un bunsen sotto flusso di N2 o argon). Al termine della reazione la maggior parte del Mg è consumato ed in soluzione è presente il reattivo di Grignard. Quanto detto resta valido anche nella preparazioni di reagenti di organo litio. La preparazione dei reagenti di Grignard o zinco organici da organolitio viene fatta gocciolando soluzioni di MgBr2 o ZnI2 in EtO2 , commercialmente disponibili. A queste si aggiunge quindi il catalizzatore a base di NiCl2 (dppp) e l’alogenuro che si vuole accoppiare. Una delle caratteristiche dei metalli di transizione è, oltre a quella di dare legami con il carbonio ad alto carattere covalente, quella di poter riunire attorno a se diversi liganti (alcuni metalli possono coordinare fino ad 8 o 9 liganti); questo comportamento è legato alla disponibilità di orbitali d del metallo nella formazione di complessi. Come si vede dalla rappresentazione, il ciclo catalitico del processo coinvolge tre step consecutivi: addizione ossidativa, transmetallazione ed eliminazione riduttiva. Nel primo step l’alogeno aromatico Ar’-X si lega al Ni(0) generato in soluzione (via doppia transmetallazione del Grignard e successiva eliminazione riduttiva); nel processo il Ni si ossida da (0) a (II). Quindi avviene la transmetallazione con il reattivo di Grignard Ar-MX (la driving force del processo è sempre la stessa sopra citata) e per eliminazione riduttiva si riottiene il complesso di Ni(0) iniziale; come si può ben vedere, il Ni si riduce da (II) a (0) e si forma il prodotto di cross-coupling Ar’-Ar.

Ph2P

Cl MX2 Et2O Mg o THF

(II)

PPh2 Cl

Ph2P

- MCl2

PPh2

Ar-MX - MX2

Ph2P

NiCl2(dppp) catalitico

(II)

eliminazione riduttiva

PPh2 Ar Ar-Ar

Li Ph2P

n-BuLi Ar

(II)

Ar'

X M = Mg, Zn

CICLO CATALITICO

(II)

Ar'

Ar'X addizione ossidativa

Ph2P

transmetallazione Ar-MX

- MX2

Ph2P

PPh2

(II)

PPh2 Ar

(0)

PPh2

Ar'-Ar

eliminazione riduttiva

Analogo comportamento si ha con il palladio (che in genere è più eﬃciente del nichel). Nelle reazioni catalizzate dal palladio si usano substrati aromatici più stabili quali acidi boronici o derivati stannil aromatici e di conseguenza non vi è più l’esigenza di condizioni anidre. Tuttavia, così come per il Ni(0), anche per il Pd(0) è necessario evitare la presenza di ossigeno, che tenderebbe ad ossidare il metallo. Come catalizzatore si può utilizzare Pd(PPh3 )4 , detto palladio tetrakis, generato in situ dal complesso (Ph3 P)2 PdCl2 (più stabile e maneggevole) con PPh3 e NEt3 , la cui funzione è quella di ridurre Pd(II) a Pd(0) ed intrappolare HCl che si forma; il Pd infatti può strappare un idrogeno dal residuo alchilico dell’ammina e formare l’idruro che con un secondo equivalente di base porta all’espulsione di HCl. (Ph3P)2Pd(II)Cl2

NEt3 - HCl

(Ph3P)2Pd(0)

- HCl PPh3 Pd Et2N Cl

Ph3P

PPh3 Pd H Cl

PPh3

(Ph3P)4Pd(0)

A seconda dei substrati utilizzati nell’accoppiamento si distinguono le reazione di cross-coupling secondo Stille e secondo Suzuki (nomi chiaramente derivati dagli scopritori). Nella reazione di Stille i reagenti sono un aril alogenuro e un aril o vinil stannano. Nella rezione di Suzuki al posto dello stannano viene utilizzato un acido boronico aromatico34 . 2.9.1.1

Accoppiamento di STILLE

L’accoppiamento secondo Stille35 prevede l’utilizzo di un stannano e di un alogenuro. R R Sn R1 R

R R Sn X R

[Pd] R2

[Pd] = Pd(PPh3)4, PhCH2Pd(PPh3)2Cl R1 = alchinile, alchenile, arile, allile, benzile, alchile R2 = acile, alchenile, allile, benzile, arile X = Cl, Br, I, OAc, OSO2-R(fluorurato)

Gli alchil stannani si preparano facilmente da trialchilstagno cloruro e dall’opportuno organo magnesiaco per reazione di transmetallazione in solvente organico. Il precursore trialchilstagno cloruro non è stabile in acqua poichè si forma il corrispondente derivato idrossilico mentre gli stannani R3 Sn-R’ sono stabili in acqua a pH neutro e decompongono in ambiente acido. Dal momento che durante la sintesi possono formarsi sottoprodotti di condensazione (≡ Sn-O-Sn≡), la miscela di reazione deve essere puriﬁcata; questo può risultare un problema proprio a causa dell’instabilità degli stannani in ambiente acido poichè la silice, su cui si eseguono le separazioni cromatograﬁche, possiede caratteristiche acide. R R Sn Cl R

Ar-MgCl -MgCl2

R R Sn Ar R

stannano

HCl

H2O - HCl

- ArH

R R Sn OH R

2.9.1.2

R R Sn Cl R

Accoppiamento di SUZUKI

L’accoppiamento di Suzuki36 utilizza invece un derivato dell’acido boronico ed un alogenuro. catalizzatore utilizzato è lo stesso, ossia Pd(0) complessato o generato in situ.

[Pd] R1

BY2

base

X BY2

[Pd] = Pd(PPh3)4, PhCH2Pd(PPh3)2Cl BY2 = B(OH), B(OR)2, B(OAc)2 R1 o R2 = vari idrocarburi (aromatici o alifatici) X = I, Br, Cl, OSO2-R(fluorurato)

Gli acidi boronici37 si preparano dagli organo litio o magnesiaci con BX3 (X = Cl, Br, OR) e successiva idrolisi dell’intermedio R-BX2 ; come precursori vengono anche utilizzati gli aril silani. Se si vuole ottenere il derivato estereo dell’acido boronico è sufficiente aggiungere l’alcol; un derivato estereo particolarmente utilizzato è quello del catecolo. Il vantaggio degli acidi boronici rispetto agli stannani è la loro facilità di purificazione; aggiungendo una base forte si forma infatti l’ossanione, solubile e stabile in solvente acquoso, che può essere estratto e riacidificato. 34 J.

Am. Chem. Soc 1994, 116, 8152; J. Am. Chem. Soc, 1991, 113, 7411 Kosugi et al., Chem. Letters 1977, 301; D. Milstein, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100,3636 L. Del Valle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 3019; J. K. Stille, Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 508-524 36 N. Miyaura et al., Tetrahedron Letters 1979, 3437; M. Miyaura, A Suzuki, Chem. Commun. 1979, 866; A. R. Hunt et al, Tetrahedron Letters 1993, 34, 3599; G. Marck et al., Tetrahedron Letters 1994, 35, 3277 37 J. Am. Chem. Soc 1994, 116, 8152 35 M.

BX3

- MX

H2O

BX2

Ca2CO3

B(OH)2

B O

acido boronico ROH O Ar

B(OR)2

estere boronico

2.10

M = Li, MgX X = Cl, Br, OMe

B O

estere boronico del catecolo

Sintesi di naftaleni 1,8-diaril sostituiti

Vediamo un’interessante applicazione di queste tecniche di accoppiamento arile-arile in una struttura con proprietà ottiche non lineari del II ordine non convenzionale: la sintesi di naftaleni 1,8-diaril sostituiti38 con arili elettronricchi ed elettronpoveri. Questo sistema è considerato non convenzionale in quanto i gruppi posizionati in posizione 1 e 8 di un sistema naftalenico non possono essere in comunicazione elettronica attraverso i legami, come nel caso di un sistema push-pull classico. Se infatti scriviamo le possibili strutture mesomere a separazione di carica che coinvolgono il gruppo donatore, vedremo che nessuna di queste presenta una carica sul carbonio che reca il gruppo accettore. D

La mancanza di coniugazione tra il gruppo accettore ed il gruppo donatore per queste strutture comporta un momento dipolare nello stato fondamentale relativamente basso. Inoltre non possono possedere una transizione a trasferimento di carica che coinvolga il sistema naftalenico; se questa è possibile può solo avvenire attraverso lo spazio tra i gruppi D e A che, nel caso speciﬁco essendo entrambi nuclei aromatici, risulta una transizione a trasferimento di carica tra il nucleo aromatico elettronricco verso quello elettronpovero. Questo meccanismo è plausibile in quanto i due nuclei aromatici in posizione 1 e 8 devono necessariamente aﬀacciare i due sistemi π; la planarità dell’intera struttura e la rotazione dei due anelli è infatti impedita a causa delle forti interazioni steriche tra i due idrogeni dei sostituenti arilici, similmente alla situazione dei bifenili. D

charge transfer

Una volta avvenuto il trasferimento elettronico, la molecola nello stato eccitato presenterebbe un discreto momento dipolare data la ridotta distanza dei nuclei aromatici. Strutture di questo tipo, contenenti come nucleo donatore un p-metossi fenile, un anello tiofenico o un 2,6-dimetossi fenile ed accetori quali il p-fenil formile, p-nitro fenile e piridile, sono state sintetizzate. I loro valori di µβ 38 Angew.

Chem. Int. Ed. Eng. 1995, 34,148

non sono elevati (al massimo 30 · 10−30 esu, confrontabili con la p-nitro anilina usata spesso come standard ). I massimi di assorbimento cadono tutti a lunghezze d’onda inferiori ai 350 nm, con quasi nessun assorbimento superiore a 430 nm, ben lontani da 532 nm, frequenza della II armonica generata. Un primo protocollo di sintesi39 dei naftaleni 1,8-diaril sostituiti sfrutta due accoppiamenti di Suzuki successivi. Il substrato da cui si parte è l’1,8-diiodo naftalene su cui viene prima inserito il gruppo elettrondonatore (2,6-dimetossi fenilico), quindi quello elettronattrattore (p-formil fenilico); la fonte di Pd(0) utilizzata in questo caso e Pd tetrakis. MeO I

B(OH)2 MeO

OMe I

Pd(PPh3)4

OMe

benzene/EtOH/H2O NaHCO3 reflux

BCl3 Me O

OMe n-BuLi

CHO

Li MeO

Pd(PPh3)4

OMe

toluene/EtOH/H2O NaHCO3 reflux

O Me

OMe

CHO

H2O

B(OH)2

La base viene utilizzata per neutralizzare HI che si forma per idrolisi di IB(OH)2 ; inoltre lo stesso prodotto di idrolisi, ossia acido borico B(OH)3 può essere estratto sotto forma di ossanione in fase acquosa. Il derivato boronico 2,6-dimetossifenilico si sintetizza metallando l’anello elettronricco con n-BuLi. La metallazione avviene preferenzialmente sul sito prescelto poichè il Li viene stabilizzato dagli ossigeni dei gruppi metossi, che possiedono potere coordinante. Trattando successivamente con BCl3 e diluendo con acqua si ottiene l’acido boronico. Il medesimo protocollo di sintesi può essere impiegato per introdurre altri gruppi elettrondonatori ed accettori su di un substrato naftalenico. Nel seguente esempio40 si introduce un gruppo pmetossifenilico come donatore e p-nitro fenilico come accettore; come si vede l’unica variazione al protocollo è che il substrato naftalenico è in questo caso il derivato boronico con cui si esegue la prima Suzuki. Per evitare l’omocoupling del substrato naftalenico si lascia un atomo di bromo in posizione 8 e si utilizza iodio, ben più reattivo, sul gruppo p-nitro fenilico. L’accoppiamento successivo sfrutta il rimanente bromo sul naftalene e l’acido boronico del p-metossi benzene. La sintesi dell’1-bromo-8boronil naftalene viene eﬀettuata a partire da 1,8-dibromo naftalene, eseguendo una monolitiazione con n-BuLi a -60◦ C, successiva reazione con B(OMe)3 e idrolisi dell’estere boronico con NH4 Cl. NO2 I Br

B(OH)2

NO2

Pd(PPh3)4 toluene/EtOH/H2O Na2CO3 reflux (1) n-BuLi -60°C Br

(2) B(OMe)3 NH4Cl

74% OMe NO2 MeO Pd(PPh3)4 toluene/EtOH/H2O NaHCO3 reflux

49% 39 J. 40 J.

Org. Chem. 1972, 37,1003 Organomet. Chem 1977,141,173

B(OH)2

Un ultimo esempio è quello che utilizza la piridina e il tiofene rispettivamente come gruppo elettronattrattore e donatore. Per quanto riguarda l’introduzione del primo gruppo, si esegue una Suzuki con la 3-iodio piridina e il derivato boronico del naftalene bromurato; le condizioni sono le solite. A questo punto si introduce il derivato tiofenico (3-metil tiofene) mediante Grignard e Ni(II)Cl2 (dppp). Essendo la posizione α dell’anello tiofenico quella più reattiva, è possibile estendere il sistema sfruttando la chimica del tiofene. N N Br

B(OH)2

Br Pd(PPh3)4

toluene/EtOH/H2O Na2CO3 reflux 82% NO2 S

MgBr

NiCl2(dppp) THF/EtOH

H3C

CH3

49%

2.11

Spaziatore 4-(dicianometilen)-2,6-dimetil pirano

Un altro interessante spaziatore insaturo che è stato recentemente impiegato nella sintesi di sistemi organici non convenzionali è il 4-(dicianometilen)-2,6-dimetil pirano; può essere facilmente veriﬁcato che questo frammento si comporta da nucleo elettronpovero all’interno di strutture più estese poichè, dalla struttura mesomera, vediamo che parte della molecola è rappresentabile come aromatica elettronpovera. NC

O H

in PrOH

piperidina H3C

CH3

H3C

CH3

4-(diacianometilen)-2,6-dimetil pirano

S D=

NR2

NR2 N

carbazolo

indolo

Tale spaziatore può essere opportunamente legato, tramite reazioni di condensazione di Knoevenagel, a donatori a base dialchil o diaril ammino fenilica, (5-dialchilammino)-2-tiofenica, carbazolica ed indolica. La reattività del pirano è dovuta agli idrogeni acidi dei metili in posizione 2 e 6 che, se trattati con una base non eccessivamente forte, danno luogo a condensazione con formili. Le condizioni di condensazioni usualmente utilizzate sono propanolo come solvente e piperidina come base; scaldando a riﬂusso per 8-10 h si ottengono rese approssimative del 70%. La sostituzione di gruppi alchilici con gruppi arilici all’azoto aumenta notevolmente la stabilità termica del substrato, anche se a discapito della risposta ottica non lineare41 ; in queste strutture infatti il doppietto elettronico dell’azoto è meno disponibile a delocalizzare sul sistema π. 41 J.

Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12950

Lo spaziatore insaturo 4-(dicianometilen)-2,6-dimetil pirano viene preparato a partire dal 2,6dimetil 4-pirone tramite una condensazione di tipo Knoevenagel con malononitrile; la condensazione42 viene condotta in anidride acetica, che agisce sia da solvente che da disidratante, a riﬂusso per 45 min. A sua volta il 2,6-dimetil 4-pirone, noto ﬁn dal 1800, viene ottenuto per trattamento a caldo con HCl dell’acido deidroacetico; tramite idratazione del gruppo estereo si apre il ciclo e una delle due funzionalità enoliche, in equilibrio con quelle chetoniche, attacca un carbonile in posizione terminale richiudendo il ciclo; dato il riscaldamento, il β-cheto acido decarbossila e deidrada per portare al pirone. L’acido deidroacetico viene prodotto secondo Claisen43 per riscaldamento dell’estere acetacetico in presenza di NaHCO3 ; in questo modo si ha la condensazione di due molecole di estere a formare l’addotto ciclico che può essere visto con 4 molecole di acido acetico deidratate. NC

O CN

Ac2O

CN H3C HO HOOC O

CH3

H3C

-H2O, -CO2

H+

O OEt

HCO3-

2.12

acido deidroacetico

O COCH3

OEt

forme enoliche

O O

O idratazione del gruppo estereo

HOOC

CH3

HCl/H2O ∆

O CH3

EtO

O COCH3

HO EtO

COCH3 O

Spaziatore 1,1-diaciano-2,2-ditionil etilene

La sintesi44 di questo derivato parte dal 2-(4-dietilammino fenil)-tiofene per reazione con tetraciano etilene. Quest’ultimo è un etilene estremamente elettronpovero e reagisce con nuclei (etero)aromatici elettronricchi in DMF a 40◦ C, generando il derivato triciano etilenico. Al prodotto ﬁnale si giunge per sostituzione del gruppo ciano con il litio derivato del 2-(4-dietilamminofenil)tiofene, preparato per trattamento con n-BuLi a 0◦ C. I due processi sono nel loro complesso il risultato di una addizione di tipo Michael seguita da eliminazione di CN− . 42 J.

Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1440 Organica, Fessenden p. 713 44 J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, 1237 43 Chimica

NC NC S

CN CN

R - HCN NC

CN NC

Li CN

- LiCN

DMF, 40°C

N n-BuLi, 0°C

Sia il derivato triciano che il derivato diciano possiedono ottime non linearità del secondo ordine, µβ = 2700 · 10−48 esu il primo e µβ = 2800 · 10−48 esu il secondo.

2.13

Sistemi Zwitterionici

Uno zwitterione è una molecola, nel complesso neutra, che possiede al suo interno cariche separate. Tra i sistemi non convenzionali con proprietà ottiche non lineari particolarmente interessanti si presentano quelli zwitterionici 45 qui riportati. NR3

NR3 R3B

NR3

n=1,2 R3B

BR3

N S

CN CN

I primi sono ammonio borali con diversi spaziatori aromatici, i secondi sali di piridinio recanti un sostituente dicianometin tionile con e senza lo spaziatore enico. La diﬀerenza fra questi due sistemi è che nel primo caso non c’è possibilità di coniugazione tra gli elementi carichi positivamente e negativamente, in quanto sia l’azoto che il boro utilizzano tutti i loro orbitali p per la saturazione; nel secondo caso questo è invece possibile. In entrambe le strutture lo stato fondamentale presenta un elevato momento dipolare, al contrario dello stato eccitato. Negli ammonio borali i due frammenti carichi polarizzano per semplice eﬀetto elettrostatico la nube elettronica nello stato fondamentale; nello stato eccitato la polarizzazione viene esasperata. Nei sali di piridinio la coniugazione è invece possibile e lo stato eccitato in questo caso è rappresentato da una struttura neutra di tipo chinoidico. 45 Angew.

Chem. Int. Ed. Eng 1996, 35, 644; J. Org. Chem. 1997, 62, 5755

stato eccitato

stato fondamentale

R3B

NR3

La sintesi dei composti del primo tipo viene realizzata seguendo un protocollo generale valido per tutti i derivati riportati e descritto solo per il primo termine. Si parte dal p-bromo-dialchilammino benzene e lo si tratta con n-BuLi; per scambio litio-alogeno si crea il litio derivato che viene successivamente fatto reagire con trialchil borano a dare il borale corrispondente. Bisogna prestare attenzione al fatto che sia il litio derivato che il trialchil borano sono facilmente infiammabili. Il gruppo amminico viene infine metilato trattando il borale con metil ioduro. Lo zwitterione è tendenzialmente insolubile in solventi organici (mentre si scioglie discretamente in solventi acquosi) e per questo precipita. Il p-bromo-dialchilammino benzene si ottiene per bromurazione radicalica della corrispondente anilina, utilizzando come bromurante NBS (N-bromo succinimmide). Questo composto, per assenza di coniugazione, presenta assorbimenti sotto i 400 nm e mostra un discreto effetto solvatocromico. R

n-BuLi

R O

NR2Me MeI - LiI

BR3

Li+

BR3

Li+

BR3

NBS

Per quanto riguarda la sintesi della seconda classe di composti, anche in questo si tratterà solo il primo derivato. Il protocollo parte dalla 4-bromo piridina su cui si costruisce il nucleo tiofenico mediante reazione di accoppiamento catalizzata da PdCl2 (dppp) con il derivato magnesiaco del 2bromo tiofene; il PdCl2 (dppp) agisce esattamente come il NiCl2 (dppp) già incontrato. La 4-bromo piridina viene venduta come bromo o cloro idrato poichè tende spontaneamente a polimerizzare. Il 2-piridil tiofene ottenuto viene quindi bromurato con Br2 in cloruro di metilene; la posizione reattiva è quella in α del tiofene. Ottenuto il bromo derivato si esegue un secondo accoppiamento, questa volta con Pd(PPh3 )4 , utilizzando il sale sodico dell’enolato del malononitrile. Per la metilazione dell’azoto piridico si utilizza il metil triﬂato e non metil ioduro, che andrebbe ad alchilare il carbanione. Br BrMg

PdCl2(dppp)

Br2 CH2Cl2

S Br

N P

addizione ossidativa

- 2 PPh3

eliminazione riduttiva S Pd(PPh3)4

Na+

P CN

P Pd Ar

CN - 2 PPh3 - NaBr N

N S

CN CN

F3CSO2OMe acetone

CN NC CN

P Pd Ar CN

2.14

Spaziatori contenenti nuclei eteroaromatici

La presenza di nuclei aromatici nello spaziatore insaturo può essere un inconveniente nella trasmissione elettronica dal gruppo donatore a quello accettore in quanto nello stato eccitato questi nuclei devono perdere la loro aromaticità, assumendo struttura chinoidica. Per questo motivo spaziatori a base enica sono in genere preferibili in quanto questo problema non sussiste.

struttura aromatica

A n

poliene

struttura chinoidica

doppi legami trans D

A n

X = S, tiofene N, pirrolo O, furano

ciclo eteroaromatico

Tuttavia i sistemi polienici coniugati presentano una limitata stabilità alla temperatura, all’ossidazione, alla luce e alle condizioni acide poichè, man mano che il sistema polienico viene esteso, l’energia dell’HOMO diventa sempre più alta e di conseguenza gli elettroni che lo occupano più facilmente estraibili. Questa caratteristica viene sfruttata nel doping dei polimeri conduttori (ad esempio nel poliacetilene) ma non si concilia bene con le necessità di stabilità di una struttura con proprietà ottiche del II ordine. Includere porzioni aromatiche comporta un netto aumento della stabilità dello spaziatore insaturo ma a discapito della comunicazione elettronica. Un bilancio tra queste due situazioni limite è stato trovato nell’uso di nuclei eteroaromatici (pirrolo, furano, tiofene) ed in particolare nel sostituire un anello aromatico con uno tiofenico. Il tiofene possiede un’energia di stabilizzazione aromatica più bassa di quella del benzene (30 Kcal/mol contro 36 Kcal/mol) ed assume quindi molto più facilmente carattere dienico; inoltre la struttura degli eterocicli aromatici pentatomici impone forzatamente i due pseudo doppi legami ad assumere una configurazione trans. La struttura nel complesso è in grado di trasmettere meglio l’informazione elettronica di quanto non faccia un frammento benzenico. La scelta del tiofene rispetto a pirrolo e furano è giustificata da una buona stabilità termica; il furano è molto meno aromatico (20 Kcal/mol) e presenta spiccata reattività dienica (basti pensare che viene spesso utilizzato nelle Diels-Alder) mentre il pirrolo (26 Kcal/mol) è termolabile ed instabile agli ambienti acidi. Si ricorda che il tiofene, così come furano e pirrolo, sono cicli elettronricchi e presentano una propria chimica, simile a quella dei substrati benzenici elettrofili; tale chimica, su cui si consiglia un approfondimento, può essere sfruttata per la loro funzionalizzazione e per progettare strutture con proprietà ottiche non lineari.

2.14.1

Sintesi di strutture push-pull a base tiofenica e tiofen-enica

Uno spaziatore a base tiofenica (m=0) e tiofen-enica può essere schematicamente rappresentato come segue. I donatori ed accettori ai termini dello spaziatore possono essere i più disparati, ma a scopo didattico ne verranno considerati solo alcuni46 ; verranno inoltre presi in considerazione solo nuclei bistiofen(-enici). 46 J.

Org. Chem. 1996, 61, 2242

m=0,1

donatori

accettori Ph

N piperidinile

Et N

Ph difenilammino

O N

S O

N Et

dicianovinile (DCV)

2-fenil isossazolone (ISOX)

dietil tiobarbiturico (DETB)

Vediamo subito come inserire il gruppo donatore; come donatori si utilizzano delle ammine ma è importante che queste portino su di esse sostituenti alchilici o arilici. Questo perchè il 2-ammino tiofene non è stabile e tende a polimerizzare; quindi, pur di assicurare stabilità al composto, si preferisce perdere un po’ di risposta non lineare (la presenza di sostituenti sul donatore infatti fa sì che la densità elettronica dell’azoto venga dispersa su di essi). Detto questo, il gruppo piperidinile si inserisce47 per reazione del 2-tiol tiofene con piperidina in toluene. Pur essendo il tiofene un ciclo elettronricco, il gruppo tiolo è un buon gruppo uscente e in condizioni opportune subisce sostituzione nucleoﬁla da parte della piperidina. Ph HgI2

CuI

HgI2

KNPh2 S

Ph verde

I2 S

80°C

N CuI

HgI

HNPh2

giallo HN

DMPU

L’inserzione del gruppo difenilammino48 si raggiunge invece per un’altra via. Si parte dalla difenil ammina a cui si aggiunge potassio idruro per deprotonarla e DMPU (dimetilpropil urea) per rendere meno intima la coppia [K+ H− ], di modo che lo ione idruro possa esplicare le proprie caratteristiche basiche. Una volta formato il sale potassico della difenil ammina, esso viene trattato con un equivalente di ioduro di rame (CuI). La formazione dell’azo-cuprato viene indicato dal viraggio del colore della soluzione (gialla prima, verde dopo) al termine del quale si aggiunge 2-iodio tiofene scaldando a 80◦ C. Il complesso di rame permette l’accoppiamento del nucleo tiofenico con il frammento amminico e al termine della reazione si potrà epurare la miscela dal sale di rame aggiungendo ammoniaca (formazione di un complesso blu solubile in acqua) e distillando (135◦ C a 60 mm Hg). Il 2-iodio tiofene viene ottenuto per alogenazione del tiofene mediante I2 e HgI2 ; i sali di mercurio tendono a formare legami C-X che, grazie alla presenza di I2 , possono evolvere nell’alogenazione del substrato. R2N

n-BuLi -40°C in THF

R2N

ClSnBu3 - LiCl

R2N

SnBu3

Il 2-ammino tiofene così ottenuto viene trattato con n-BuLi a -40◦ C in THF per litiare selettivamente la posizione 5 dell’anello; spegnendo in clorotributil stagno si ottiene lo stannano, che verrà impiegato grezzo (è contaminato da Bu3 SnCl) per l’accoppiamento di Stille. A questo punto si deve sintetizzare il secondo frammento tiofenico con cui eseguire l’accoppiamento di Stille. Per fare questo si parte dal bromo tiofene e si funzionalizza la seconda posizione reattiva del 47 Org. 48 J.

Chem. 1996, 61, 2242 Org. Lett. 2001,3,1673; Chem. Comm. 2000,133; Chem. Mater. 2001,13,2626

tiofene, ossia la posizione 5. Anche in questo caso è necessario litiare tale posizione ma sul substrato abbiamo un bromo che può subire scambio metallo-alogeno se semplicemente trattato con n-BuLi; per questo motivo si utilizza LDA (litio diisopropil ammina) poichè il legame N-Br non è altrettanto stabile del legame C-Br. Naturalmente, essendo la LDA una base molto forte, è necessario prevenire l’attacco ad ulteriori posizioni dell’anello tiofenico portando la temperatura a -78◦ C (bagno di ghiaccio secco + acetone) in THF anidro. A seconda che si necessiti del frammento enico all’interno dello spaziatore, il litio derivato viene fatto reagire con N,N-dimetil formammide (DMF) o β-dimetilammino acrilaldeide; in entrambi i casi si ha la sostituzione del gruppo amminico con il 2-bromo 5-tionile. Li N CHO

Me2N Br NBS -30°C in DMF al buio

LDA -78°C in THF

CHO

Me2N CHO DMF Br

CHO

Il monobromo tiofene viene invece preparato mediante bromurazione radicalica del tiofene con NBS al buio e a bassa temperatura, -30◦ C. Insieme al prodotto di monobromurazione si ha anche il tiofene dibromurato che viene separato mediante cromatograﬁa su un substrato di silice miscelata a carbone. La presenza del carbone infatti riduce selettivante la corsa dei composti alogenati, permettendo una più facile puriﬁcazione. S Br

CHO

R2N

(1) 80% (2) 80%

CHO

(Ph3P)2PdCl2 R2N

SnBu3

80°C in DMF/N 2 S

(1) R = piperidinile (2) R = fenile

CHO

(1) 90% (2) 90%

CHO

I derivati alogenati così preparati vengono quindi accoppiati secondo Stille agli opportuni stannani utilizzando un complesso di Pd(0); l’uso del Ni(0) è sconsigliabile in quanto risulta un forte desulforante (ragion per cui viene avvelenato dalla presenza di zolfo, presente nel tiofene). Come fonte di Pd(0) si utilizza il sale di Pd(II), (Ph3 P)2 PdCl2 in DMF a 80◦ C sotto atmosfera inerte di azoto. Le rese delle reazioni sono quantitative e si attestano sull’80-90%. S R2N NC

piperidina in CHCl3 reflux

(1)

n NC

N O S R2N

CHO n=0,1

R2N

(2)

Et3N in CHCl3 reflux

N O

O S Et O

Ac2O reflux N

S R2N

O n O

N N

(3)

Già avere un gruppo formile al termine della struttura ci assicura un certo grado di non linearità (essendo infatti un gruppo elettronattrattore, la struttura push-pull risulta completa) ma se si vogliono

implementare le performance della molecola si può voler inserire un gruppo elettronattrattore più energico. La funzionalità aldeidica permette di inserire i gruppi proposti all’inizio mediante reazione di Knoevenagel, utilizzando quindi una base (piperidina o trietil ammina) e un disidratante (anidride acetica) a seconda del gruppo speciﬁco. tipo, m (1),0 (2),0 (3),0 (1),1 (2),1 (3),1

R = piperidinile 1150 960 1170 1780 3840

R = fenile 550 725 1780 740 1420 2200

In tabella sono riportati i valori di µβ/10−48 esu per la struttura tiofenica (m=0) e tiofen-enica (m=1); dal confronto delle risposte non lineari dei vari composti si possono fare alcune considerazioni sulle caratteristiche donatrici dei gruppi difenilammino e piperidinile ed accettrici dei gruppi a base diciano vinilica, fenilisossazonica e tiobarbiturica. A parità di spaziatore e gruppo elettronaccettore, il donatore piperidinile è più eﬃciente del gruppo difenil ammino; questo è comprensibile considerando che il doppietto elettronico sull’azoto è più disponibile nel caso del piperidinile rispetto a quello del difenil ammino (che infatti può essere delocalizzato sui residui fenilici); tuttavia il gruppo difenil ammino conferisce una migliore stabilità termica alla struttura push-pull. Per quanto riguarda i gruppi accettori appare evidente che il migliore è quello tiobarbiturico, seguito da quello fenilisossazonico e per ultimo dal diciano vinilico. Per concludere, l’estensione della coniugazione aumenta in generale le performance, naturalmente a scapito della stabilità e della lunghezza d’onda d’assorbimento che si sposta verso l’IR. (Ph3P)2PdCl2 Me2N

ZnCl

ZnCl2 THF

Me2N

n-BuLi THF

Me2N

NO2

i-Pr2AlH in THF

S Me2N

NO2

Un’interessante esempio di sintesi è quello del sistema bistiofenico con un gruppo nitro come accettore. In questo caso si sfrutta un accoppiamento catalizzato da Pd(0), generato per riduzione del complesso di Pd(II) con diisoalluminio idruro, di uno zinco organico e uno iodio derivato. Il 2-nitro tiofene viene trattato con I2 per ottenere il 5-iodio 2-nitro tiofene mentre il reagente organometallico viene ottenuto per litiazione del 2-dimetilammino tiofene e trattamento con ZnCl2 . Il valore49 di µβ (318·10−48 esu) di questo composto è ridicolo se paragonato a quelli ottenibili nei derivati visti precedentemente, in cui si utilizzavano gruppi elettronaccettori ben più forti e strutturati. Altre interessanti strutture push-pull a base bistiofenica impiegano come donatore il gruppo idrazonico. Come già accennato, i frammenti idrazonici sono considerati gruppi elettrondonatori migliori delle semplici ammine; essi vengono impiegati come derivati N,N-dialchil(aril) sostituiti per problemi di sintesi e stabilità. Vediamo come viene inserito all’interno di una struttura push-pull a base bistiofenica. 49 Angew.

Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 719

(1) n-BuLi (2) DMF H

H n=1,2

H POCl3

EtOH ∆

H2N N

CHO n=1,2

n=1,2

DMF CN N

NC S

AcO-NH4+ in EtOH, ∆

n=1,2

N OHC

DMF

N Li

n=1,2

n-BuLi -70°C in THF

n=1,2

Il frammento idrazonico viene generato per condensazione del formile sul tiofene con la N,N-dimetil idrazina. La reazione non richiede particolari accorgimenti, è condotta in solventi polari come EtOH sotto riscaldamento. Il formile può essere introdotto, oltre che per metallazione del substrato tiofenico e reazione con DMF, anche secondo il protocollo di Vilsmeir. Utilizzando infatti POCl3 e DMF è possibile formilare la posizione α di un generico ciclo pentatomico eteroaromatico, compreso il tiofene. S N

S CN

(1)

(2)

Come termine di paragone vediamo la risposta ottica non lineare del II ordine delle due strutture mostrate in ﬁgura; il bistiofene con il gruppo idrazonico50 mostra un valore di µβ pari a 1648·10−48 esu mentre quello con il gruppo piperidinile mostra µβ =1150·10−48 esu, a dimostrazione del miglior carattere elettrondonatore del gruppo idrazonico rispetto a quello amminico.

2.15

Composti organometallici

I composti organometallici sono interessanti da un punto di vista delle proprietà ottiche non lineari per la forte banda di assorbimento nella regione UV-Vis, dovuta al trasferimento di carica dal metallo al ligante (MLCT, Metal Ligand Charge Transfer ); a questa è correlata un ampio dipolo di transizione (cioè una notevole forza dell’oscillatore legato alla transizione) e, secondo il modello a due stati, ciò induce ampie risposte non lineari del II ordine. Inoltre l’interazione del metallo con il sistema insaturo può essere ottimizzata agendo sulla natura dei liganti; nella parte introduttiva abbiamo visto che i complessi organometallici, a seconda del tipo di metallo e di liganti, possono comportarsi da gruppi elettronattrattori o donatori. Molti complessi organometallici mostrano elevate stabilità termiche, in particolare il ferrocene che rappresenta il composto più utilizzato come gruppo elettrondonatore in strutture push-pull. Esso appartiene a quella classe di composti organometallici chiamati metalloceni, ovvero strutture nelle quali un catione metallico è posto fra due unità ciclopentadienil anione (indicato con cp) in una struttura a sandwich. Il legame metallo-cp coinvolge il sistema π aromatico del ciclopentadienil anione e gli orbitali d del metallo; questo tipo di legame viene convenzionalmente indicato dalla lettera greca η (eta) ed un esponente che indica il numero degli elettroni π del ligante coinvolti nel legame con il metallo. Se invece gli elettroni coinvolti nel legame appartengono ad orbitali di tipo spx (con x = 1, 2, 3) il legame con il metallo è indicato come legame di tipo σ. In genere i metalli alcalini e alcalino-terrosi danno legami σ mentre quelli di transizione di tipo η. cp η5

allile 3 M η

struttura metallocenica o a sandwich 50 J.

Chem. Soc. P. Trans. 2 1995, 171

η2 M

σ M CO

σ M PPh3

Il ferrocene51 contiene un atomo di Fe(II) che lega due unità ciclopentadienil anione η 5 ; il complesso è elettricamente neutro. Anche se solitamente i legami M-L sono foto- e termolabili, il ferrocene è un complesso molto stabile che si prepara da sali di Fe(II) e ciclopentadienil anione; quest’ultimo viene venduto sotto forma di dimero da cui viene estratto per riscaldamento a 180◦ C, mediante retro Diels-Alder. I nuclei cp, pur essendo legati al Fe(II), mantengono ancora il proprio carattere di nucleo elettronricco; è proprio da queste caratteristiche elettrondonatrici dei liganti cp che ha origine il carattere elettrondonatore del sistema ferrocenico. Inoltre il Fe possiede orbitali d pieni che possono, interagendo con gli orbitali π non occupati del cp, rendere ancor più ricco di elettroni l’anello. retro Diels-Alder

dimero

K+

KOH in Et2O

180°C

FeCl2

Fe(II)

ciclopentadienile

Come un composto aromatico elettronricco (tipo tiofene) il cp nel ferrocene subisce tutte le reazione di sostituzione elettroﬁla; può quindi essere acilato, metallato, alogenato, nitrato e dare reazioni di accoppiamento catalizzate da metalli di transizione (Pd, Ni, Cu). Vedremo alcune di queste reazioni nelle sintesi dei composti push-pull contenenti un nucleo ferrocenilico come gruppo elettrondonatore. La ferrocencarbaldeide rappresenta uno degli intermedi più usati per introdurre un nucleo ferrocenilico in una struttura di tipo push-pull. Questo intermedio è commercialmente disponibile o preparabile52 con una resa dell’80% per formilazione sotto condizioni di Vilsmeier-Haack, cioè con N-metil-N-fenil formammide e POCl3 . Da questo intermedio sono sintetizzabili53 , tramite condensazione tipo Knoevenagel o Wittig, derivati contenenti gruppi tiobarbiturici, piridici e p-nitro fenilici come gruppi elettronattrattori. Et O

N N

O Et

O N

EtOH

Fe(II)

S Fe(II)

POCl3 Ph

NO2

CHO Fe(II)

Ph3P

NO2

Fe(II)

t-BuOK

N CHO Me H3C

N Ac2O ∆

Fe(II)

MeI

Il derivato di condensazione con la piridina è stato anche trasformato per reazione con MeI nel corrispondente sale di piridinio; in questo derivato si osserva una dipendenza della risposta non lineare in relazione al controione del sale54 , con un massimo nel caso dello ioduro. 51 Organic

Reaction 1969, pag. 1, proprietà e reattività del ferrocene Reaction 1969, 17, 1 53 Inorg. Chimica Acta 1996, 242, 43; Organometallics 1999, 18, 21 54 Science 1989, 245, 626; Chem. Mater. 1990, 2, 685; Angew. Chem Int. Ed. Engl. 1995, 34, 21 52 Organic

Ph3P

CHO

(1) NaH in THF

Fe(II)

(2) H+/H2O

O Bu3P

Fe(II)

Sempre dalla ferrocencarbaldeide, il gruppo formilico può essere distanziato dal residuo ferrocenilico per reazione di Wittig; il processo di inserzione di doppi legami coniugati tra i due gruppi è detto di ossoprenilazione55 . Come già accennato, si utilizza l’acetale della bromo acetaldeide che viene quindi traformato nella corrispondente ilide di fosfonio; l’utilizzo della PBu3 evita la formazione di una miscela di isomeri E/Z, a diﬀerenza della PPh3 . L’uso di NaH in THF provuove la Wittig mentre il trattamento con soluzione acquosa acidula porta alla liberazione del gruppo aldeidico da quello acetalico. Si ottiene dunque la 2-ferrocenil acroleina, su cui possono essere ripetuti ulteriori step di ossoprenilazione per aumentare l’estensione della catena insatura. Per fare un confronto, i derivati dell’acido tiobarbiturico dei viniloghi superiori (n=1, n=2) mostrano valori di µβ crescenti all’aumentare del numero di doppi legami che separano il ferrocenil dal gruppo elettronattratttore (µβn=0 = 100 · 10−48 esu, µβn=1 = 850 · 10−48 esu, µβn=2 = 1900 · 10−48 esu). Una delle caratteristiche importanti del nucleo ferrocenico è la possibilità di costruire strutture chirali56 ; la sintesi di strutture push-pull chirali evita infatti cristallizzazioni centrosimmetriche e permette di mantenere le proprietà ottiche non lineari anche allo stato solido. Essendo l’unità ferrocenica una struttura tridimensionale (la terza dimensione è conferita dal legame cp-metallo), la chiralità della struttura push-pull viene raggiunta semplicemente introducendo un sostituente in posizione orto al gruppo formilico su cui avverrà la condensazione del gruppo elettronattrattore; questo tipo di chiralità è detta chiralità planare. Naturalmente bisogna avere un eccesso enantiomerico del prodotto (diﬀerenza tra la percentuale di uno stereoisomero e l’altro) e questo richiede alcuni accorgimenti nella fase di sintesi. MeO

CHO

∆, MgSO4

Fe(II)

∗

O O

OMe

Fe(II)

- H2O

∗

O ∗ O

H Fe(II)

∗

MeO separazione dei due diastereoisomeri mediante distillazione

OHC

CHO Fe(II)

Fe(II)

Me O

O ∗ O

(1) RX (2) H+/H2O

Fe(II)

∗

n-BuLi

il prodoto è chirale

La funzionalizzazione del cp del ferrocene utilizza un gruppo protettore al formile. Il precursore da cui si forma l’acetale è un alcool chirale che possiede una funzionalità eterea. Poichè l’alcool possiede un centro stereogenico, il suo utilizzo in forma enantiomericamente pura darà luogo alla formazione di due diversi diastereoisomeri. I diastereoisomeri, possedendo diverse caratteristiche ﬁsiche, possono essere separati mediante distillazione azeotropica. L’introduzione del sostituente sull’anello avviene mediante litiazione della posizione orto al gruppo acetalico; ecco che l’utilizzo di un diastereoisomero pittosto che l’altro privilegerà la litiazione in una delle due, altrimenti equivalenti, posizioni orto. La stereoselettività della litiazione è causata dalla presenza del gruppo estereo che, coordinandosi preferenzialmente al Li, stabilizza l’intermedio. Spegnendo il litio derivato in RX e trattando in acqua 55 Synth.

Comm. 1988, 18, 51 1999, 18, 21; Organometallics 1993, 12, 3368

56 Organometallics

acidula di ottiene un prodotto con un certo eccesso enantiomerico; se si fosse utilizzato un acetale non chirale, il prodotto ottenuto sarebbe una semplice miscela racema.

Capitolo 3

DALLA MOLECOLA AL MATERIALE Per analisi retrosintetica si intende tutto quell’insieme di considerazioni per la sintesi di una struttura push-pull performante ed utilizzabile praticamente in un dispositivo. Per questo bisogna: • individuare quali gruppi donatori ed accettori si vogliano utilizzare; si cerca sempre un compromesso tra le migliori risposte e la migliore stabilità, • individuare la tipologia dello spaziatore insaturo; la scelta viene fatta sulla base delle caratteristiche di stabilità e sulla capacità di porre in comunicazione il gruppo A e D (ad esempio il sistema polienico, che risulta essere il migliore, è anche il meno stabile), • scegliere la strategia di costruzione dello spaziatore sulla base della reattività dei gruppi D ed A e della loro compatibilità con la chimica da utilizzare, • valutare fattori di impaccamento molecolare. Come si è visto nella parte introduttiva, uno degli svantaggi delle strutture push-pull a base organica è quella di fornire cristalli troppo piccoli e fragili per essere usati eﬃcacemente nella fabbricazione di dispositivi per la produzione della seconda armonica della luce incidente. Inoltre, nel caso si formino cristalli di dimensioni accettabili, si deve evitare che questi aggregati diano strutture centrosimmetriche che annullerebbero le proprietà non lineari a livello macroscopico. Una delle tecniche più utilizzate per ottenere dei dispositivi a base organica che risolvano i problemi visti in precedenza è quella di ancorare o disperdere la molecola con proprietà ottiche non lineari in una matrice polimerica. L’ancoraggio alla matrice polimerica o la dispersione consentono di sfruttare l’elaborabilità del materiale polimerico, la sua stabilità e trasparenza per creare un supporto macroscopico alla molecola di interesse, rendendo quindi superﬂuo l’ottenimento di grossi cristalli asimmetrici.

3.1

Poling di un materiale polimerico

Affinchè una matrice polimerica inglobante un cromoforo mostri una suscettibilità del secondo ordine χ(2) non nulla, i cromofori devono possedere un orientamento reciproco tale da non dare luogo ad un sistema centrosimmetrico. Il processo di allineamento dei dipoli (detto processo di poling) può essere eseguito utilizzando un forte campo elettrico ed operando ad una temperatura superiore a quella di transizione vetrosa (Tg ) del polimero, cioè una temperatura alla quale il polimero ha perso la sua struttura rigida ed ha acquistato una struttura fluida. In queste condizioni è possibile allineare i dipoli sotto forte campo elettrico e dopo il raffreddamento, sempre in presenza del campo elettrico esterno, si ha il congelamento dei dipoli preferenzialmente allineati nella matrice polimerica. 67

∆ oltre la Tg

dipoli statisticamente orientati χ(2) nulla

raffreddamento sotto la Tg

campo elettrico

orientazione dei dipoli

mobilità dei cromofori

dipoli preferenzialmente orientati χ(2) non nulla

Il processo di poling presenta alcune problematiche tra cui l’alta Tg dei polimeri utilizzati; questa infatti presuppone una certa stabilità termica delle molecole push-pull a temperature superiori e per lunghi periodi. Per questo motivo il numero di strutture che possono subire il processo di poling (quindi utilizzabili per costruire dispositivi a base polimerica) viene notevolmente limitato. Inoltre l’allineamento dei dipoli nella matrice polimerica porta ad una condizione ad alta energia a cui il sistema risponde, rilassando nel tempo verso la disposizione disordinata dei dipoli. È quindi necessario conciliare la stabilità termica del cromoforo ed il tempo di rilassamento della matrice per una buona durata del dispositivo.

3.1.1

Sistema corona poling

Chiaramente maggiore è il campo tra i piatti del condensatore maggiore sarà il grado di orientazione dei cromofori. Un modo per ottenere forti campi elettrici nel polimero è il corona poling. Il film di polimero depositato sul substrato viene posizionato su di un piatto metallico e sulla superficie del polimero si fa scorrere un ago; tra ago e piatto viene applicata una forte differenza di potenziale (alcuni kV) in modo che le molecole di gas attorno all’ago si ionizzino e si depositino sulla superficie del polimero. In questo modo si riescono a sviluppare all’interno del polimero campi elettrici fino a 4 MV/cm, difficilmente raggiungibili con altre metodologie. Durante il poling, il polimero deve essere generalmente mantenuto ad una temperatura superiore alla Tg , in modo che la sua viscosità sia bassa; in questa condizione la mobilità delle molecole e delle catene polimeriche è abbastanza elevata da portare ad un ottimale allineamento dei cromofori. La temperatura è necessaria ma spesso può portare a problemi di stabilità del cromoforo; si è per questo studiata una tecnica di poling a bassa temperatura, utilizzando alte pressioni di CO2 per rendere plastico il polimero.

polimero

substrato

Proprietà ottiche quali assorbimento ed indice di rifrazione variano durante il poling e la loro misura può essere utilizzata per determinare il grado di ordine o allineamento dei cromofori. La variazione dello spettro di assorbimento di un ﬁlm di polimetilmetacrilato (PMMA) contenente molecole di un azo-composto in relazione all’allineamento dei cromofori è evidente; nel caso del DisperseRed 1, prima di essere sottoposto a poling, il ﬁlm è rosso arancione per poi diventare porpora durante l’allineamento e di nuovo del colore iniziale dopo il rilassamento.

3.2

Strutture push-pull in una matrice polimerica

Schematicamente sono tre i metodi per inserire una struttura push-pull in una matrice polimerica1 : 1 Comprehensive

Polimer Science Cap. 16; Chem. Rev. 94, 31, 1994

1. dispersione del cromoforo nel polimero, 2. cromoforo ancorato allo scheletro della matrice polimerica, 3. cromoforo facente parte dello scheletro polimerico.

(1)

(2)

(3)

Nel caso di cromofori ancorati ad uno scheletro polimerico si parla di polimeri side chain mentre nel caso in cui il cromoforo è parte integrante dello scheletro polimerico si parla di polimeri main chain.

3.2.1

Dispersione in matrice polimerica

Il metodo consiste nel disciogliere cromoforo e polimero in un solvente opportuno, quindi produrre un ﬁlm sottile della sostanza mediante tecniche di deposizione via soluzione (ad esempio per spin-coating). Il metodo non trova applicazione nella realizzazione di dispositivi ma viene studiato a ﬁni didattici. In una matrice polimerica di tipo polistirenica sono stati dispersi due diversi cromofori, il DANS e il DisperseRed 1. Il polistirene (PS), assieme al polimetilmetacrilato (PMMA), sono polimeri di uso comune per la loro eccellente trasparenza, bassa costante dielettrica ed alta Tg (se da una parte una Tg alta limita il numero di cromofori utilizzabili, dall’altra aiuta ad aumentare il tempo di rilassamento della matrice). Tanto per farsi un’idea delle Tg in gioco e delle stabilità termiche che i cromofori devono raggiungere, il PS possiede una Tg di 101◦ C mentre il PMMA di 106◦ C. matrice polimerica

cromoforo

H3C

n COOMe

n O2N

N O2N

N OH

PMMA

DANS

DisperseRed 1

Si sono prodotti film di PMMA o PS contenenti circa il 4% di DANS o DisperseRed 1 in peso che, in seguito al processo di poling, hanno mostrato un buon coefficiente di SHG. Tuttavia la ragione per la quale la dispersione in matrice polimerica non trova applicazione pratica è che questi sistemi mostrano tempi di rilassamento molto veloci, 12 h per una completa scomparsa della risposta, decisamente insufficienti per un’eventuale commercializzazione del dispositivo.

3.2.2

Polimeri side chain

I polimeri side chain possono essere ottenuti per due vie: • ancoraggio del cromoforo allo scheletro polimerico, • sintesi del monomero contenente il cromoforo e successiva (co)polimerizzazione. Come esempio consideriamo l’ancoraggio ad una matrice polistirenica. Il polistirene può essere facilmente funzionalizzato2 all’anello aromatico tramite una reazione di clorometilazione condotta con (CH2 O)n / HCl in presenza di ZnCl2 come catalizzatore acido di Lewis e Ac2 O come solvente e 2 Tetrahedron

1974, 30, 3209

disidratante; per (CH2 O)n si intende una qualsiasi fonte di formaldeide, come ad esempio l’hexa (6 molecole di formaldeide condensate con 4 molecole di ammoniaca) o la formalina (formaldeide idrata). Il clorometilen derivato viene trasformato nel corrispondente iodo derivato, indicato come (PS)CH2 I, per trattamento con NaI in una miscela di acetone e diossano come solvente; essendo lo ione ioduro più nucleoﬁlo dello ione cloruro, avviene una sostituzione nucleoﬁla in posizione benzilica. Quest’operazione risulta necessaria perchè il cloroderivato non è abbastanza reattivo da assicurare la massima resa nello step di ancoraggio. n

(CH2O)n/HCl in Ac2O, ZnCl2

N N

NaI in acetone/diossano

CH2(OH)2

N N

hexa

formalina

Vediamo l’ancoraggio di due diversi cromofori. Il DisperseRed 1 viene inserito tramite formazione di un legame etereo, utilizzando la funzione alcolica libera del cromoforo. La reazione di formazione dell’etere viene eseguita utilizzando un alcolato di tallio (tossico); il tallio etilato scambia con l’alcool a formare l’alcolato corrispondente che viene quindi impiegato nella sostituzione nucleoﬁla degli atomi di iodio di (PS)CH2 I. Nella sintesi dell’alcolato si forma EtOH come sottoprodotto; eseguendo la reazione in benzene (dato che quest’ultimo forma un azeotropo con l’etanolo) è possibile distillare il prodotto di condensazione e spostare l’equilibrio verso la formazione dell’alcolato. La reazione di (PS)CH2 I con l’alcolato viene eseguita in DMF e lo TlI che si forma precipita. Il materiale così preparato mostra attività ottica non lineare per diversi giorni a temperatura ambiente ma la risposta svanisce rapidamente a 100 ◦ C. R O2N

N N

TlOEt

OH Et

∆ in benzene EtOH

TlOR

(PS)CH2I

N2 n

O2N

NO2

N HO

N N

Et Et HN

DisperseRed 1 è il nome commerciale per un azo composto di uso comune. La sua sintesi parte dalla N-etil anilina che viene trattata con etilen ossido per formare la catena alcolica; quindi si lascia reagire l’anilina così ottenuta con il sale di diazonio dellla p-nitro anilina.

(PS)CH2I

I-

MeOH

NH Me

N H

Il secondo cromoforo che si porta come esempio3 è quello di una piridiletilen anilina. In questo caso per l’ancoraggio si sfrutta la reattività dell’azoto piridico a formare un sale di piridinio con lo iodo derivato del polistirene; semplicemente sciogliento (PS)CH2 I ed il cromoforo in metanolo si funzionalizzano le posizione benziliche della matrice polimerica. Per quanto riguarda la seconda via di sintesi di un polimero side chain, essa consiste nel creare il monomero, da cui avrà origine il polimero, già provvisto del cromoforo. L’ancoraggio del monomero può essere facilmente ottenuto utilizzando una funzionalità terminale del cromoforo; ad esempio il DisperseRed 1 è facilmente ancorabile al metacriclato utilizzando come reattivo metacril cloruro e sfruttando la reazione di esteriﬁcazione con la funzione alcolica terminale. Il monomero così ottenuto può essere polimerizzato, o copolimerizzato con il metilmetacrilato, per via radicalica utilizzando un’iniziatore come AIBN (azoisobutirronitrile). R N

Cl HO

MeOOC NO2

ROOC

AIBN in THF

N O

n COOR

monomero con cromoforo

3.2.3

n COOMe

Polimeri main chain

A diﬀerenza dei polimeri side chain, in cui il cromoforo era ancorato come pendaglio sullo scheletro polimerico, nei polimeri main chain il sistema push-pull è parte integrante dello scheletro del polimero. L’unica via sintetica possibile in questo caso è quella che parte dallo stesso monomero; questo non sarà nient’altro che il cromoforo provvisto di due funzionalità terminali in grado di portare a polimerizzazione (evitando naturalmente reazioni parassite che vadano ad intaccare l’integrità del sistema push-pull ). Come termine rappresentativo di questa serie di prodotti si è scelto il polimero qui sotto riportato, preparato per fusione del monomero. La polimerizzazione è di fatto una policondensazione ed il prodotto un poliestere, solubile in solventi clorurati (CHCl3 ,CH2 Cl2 ) e con coeﬃciente di SHG di d33 = 16, 7 · 10−9 esu. Et Et N

60-90°C - EtOH sotto leggera depressione

CN O

EtOOC

O NC Et3N EtOOC Et N

Et OH

DMF POCl3

Et O OH

OHC 3 Macromolecules

1987, 20, 2322; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7295

Il monomero di partenza viene preparato dall’etil anilina per trattamento con etilen ossido e quindi formilazione secondo Vilsmeir-Haack. Il gruppo aldeidico così inserito viene fatto reagire mediante Knovevenagel con α-ciano acetato d’etile. La presenza dell’anello aromatico come spaziatore non ottimizza però la trasmissione elettronica tra gruppo D e A; per questo si preferiscono strutture chinoidiche4 come quelle dei monomeri sotto presentati. Sia DAQ che DEQ sono due chinodimetani variamente funzionalizzati. R

HN NC

ROOC

N OH

OH R

COOR DEQ

DAQ

Si prenderà come esempio il DEQ che viene sintetizzato a partire dal bromo benzene; trattandolo con un α-ciano acetato si ha la sostituzione nucleofila del bromo ed il derivato così ottenuto viene deprotonato da una base relativamente debole (Et3 N) sulla posizione benzilica estremamente elettronpovera. Il prodotto viene fatto reagire con l’ S-metil derivato del ditiolan tione, prodotto dal ditiolan tione con MeI o TfMe. Essendo un nucleo elettronpovero, questo viene attaccato dal carbanione chinoidico e, in seguito ad espulsione di HSMe (gas), si ottiene il ditiol derivato della struttura. Il carbonio legato ai due atomi di zolfo mostra caratteristiche elettrofile e, se trattato con etilen diammina, porta alla formazione del DEQ privo del pendaglio alcolico; questo può essere infine aggiunto per reazione con etilen ossido. NC

EtOOC

COOEt

EtOOC

Et3N

Br COOEt

COOEt

S O

H N

EtOOC

N H

OH H2N

MeI o TfMe

S S

EtOOC

NH2

CH3

- HSMe

Il DEQ, già di per sè un monomero per la presenza delle funzionalità idrossiliche ed esteree, viene in realtà copolimerizzato con 12-idrossi dodecanoato di metile in benzofenone fuso utilizzando un catalizzatore a base di stagno, similmente alla sintesi dei tradizionali poliesteri (PET). Il polimero così ottenuto è solubile in solventi aprotici dipolari come DMF, DMSO o NMP (N-metil pirrolidinone) e ﬁlmabile per la realizzazione di dispositivi. HN

HN O N OH

MeO

C H2

But2Sn(OAc)2

Ph2CO fuso 130-160°C 11

COOR

3.3

H2 C

O CN

O 11

Funzionalizzazione della superﬁcie di SiO2

L’ancoraggio su matrici solide inerti, come la silice, rappresenta una recente tecnica per trasferire le proprietà ottiche non lineari del II ordine di una molecola in un dispositivo. Come esempio signiﬁcativo 4 Macromolecules

1987, 20, 716

di questa tecnica si riporta l’ancoraggio dell’unità amminofenilazo piridinio alla silice. La tecnica usata5 permette di costruire strutture multistrato autoassemblate ed intrinsecamente acentriche, di ottenere un allineamento dei dipoli senza uso di alcun campo elettrico (evitando dunque il processo di poling) ed elevate suscettività del II ordine (χ(2) = 3, 6 · 10−7 esu). La sintesi del cromoforo è semplice; si parte dalla 4-ammino piridina e la si tratta con acido nitrico a formare il sale di diazonio che viene fatto copulare con l’anilina diidrossilata. Le rese sono modeste (<4%) a causa dell’estrema instabilità del sale di diazonio della 4-ammino piridina ma, dato il basso costo delle materie prime, accettabili. NH2 HNO2 N

OH N

N N

N OH

Prima di deporre i layer funzionali è necessario preparare6 la superficie di SiO2 . Il vetro o il quarzo su cui si andrà a depositare viene trattato con (NH4 )2 SO5 o con una miscela H2 SO4 concentrato e di H2 O2 al 30% (nota col nome di soluzione piranya, o acido di Caro) per ossidare il materiale organico adsorbito sulla superficie; quindi si eseguono più lavaggi con H2 O distillata. Prima di ancorare il cromoforo viene deposto un coupling layer trattando la superficie con una soluzione di tricloro aril o alchil silani (previamente purificati) in eptano (rapporto eptano/silano 100:1) a temperatura ambiente per 20 min in atmosfera inerte e rigorosamente anidra (per evitare l’idrolisi RSiCl3 ) a cui segue un trattamento in acetone sotto stimolazione di ultrasuoni (i).

Alla silice così funzionalizzata viene ancorato l’azo derivato della piridina (ii). Questo viene fatto depositando il cromoforo via spin-coating, usando una soluzione 5·10−3 M in MeOH, quindi riscaldando a 110◦ C e 0,4 torr per 15 min. In questo modo si ottiene il primo strato. Per poter reiterare la sequenza e produrre un multilayer è necessario formare un capping layer con cui ricreare la situazione originale (iii); questo viene fatto trattando con ottacloro trisilossano (Si3 O2 Cl8 ) che reagisce con le funzionalità alcoliche libere del cromoforo a formare un piccolo strato di silice su cui verrà reiterato il processo di crescita. Naturalmente a mano a mano che si crescono layer, la rugosità della superﬁcie di SiO2 su cui ancorare i cromofori aumenta e di conseguenza peggiora l’allineamento dei dipoli; questo è il motivo per cui la risposta ottica non lineare del dispositivo non è direttamente proporzionale al numero di layer deposti se non durante le prime deposizioni. 5 J.

Am. Chem. Soc. 1996, 118, 8034; Angew. Chem Int. Ed. Eng. 1996, 35, 538 Rev. 1996, 96, 1533

6 Chem.

3.4

Film di Langmuir-Blodgett

Questa tecnica è usata per deporre strati ordinati di molecole su di un idoneo substrato. Non tutte le molecole sono deponibili con questa tecnica ma solo quelle che possiedono una testa polare (o idrofila) ed una parte apolare (o idrofoba). La deposizione viene condotta disperdendo le molecole in acqua; grazie alle interazioni deboli e alle diverse affinità dei frammenti della molecola, queste si ordineranno con la testa polare immersa in nella fase acquosa e quella apolare al di fuori della superficie. Una volta compresse con una barriera movibile, si immerge (o si estrae) il substrato che, a seconda dell’affinità, raccoglierà uno strato di molecole ordinate sulla propria superficie. Giocando sulle modalità di deposizione (alternanza di estrazione ed immersione del substrato), si posso formare film classificati come x, y o z. Nei film di tipo y si ha impaccamento testa-testa o coda-coda e sono di scarsa utilità in ottica non lineare poichè producono strutture centrosimmetriche; di maggiore interesse sono invece film tipo x e z in cui si hanno impaccamenti testa-coda o coda-testa. substrato

deposizione

tipo x

compressione

tipo y

tipo z

I cromofori possono essere opportunamente funzionalizzati con lunghe catene polari (glicoliche) o apolari (idrocarburiche) di modo da poter essere deposti con la metodologia di Langmuir-Brodgett. Purtroppo la fragilità meccanica dei film, problemi di rilassamento dei dipoli, nonché la difficoltà nell’ottenere arrangiamenti non centrosimmetrici di tipo x o z rendono questa tecnica al momento poco attraente per ottenere film di materiale attivo da utilizzare nei dispositivi.

3.5

Organic molecular beam deposition

Molto recentemente si è proposta una nuova tecnica per la crescita di film autoassemblati. Questa si basa su due fattori principali; il primo nasce dall’osservazione che molecole in grado di dare legami ad idrogeno possono produrre allo stato solido aggregati formati da lunghe catene; il secondo si basa sulle tecniche di crescita di film epitassiale in ultra-altovuoto (UHV, 10−9 torr). Questa tecnica, utilizzata inizialmente nella crescita epitassiale di semiconduttori inorganici, è oggi largamente adoperata per la crescita di film cristallini di molecole organiche e prende il nome di OMBD (organic molecular beam deposition).

substrato camera di deposizione legami ad idrogeno substrato

pompa

fascio molecolare

UHV

cella di evaporazione cristallo

COOH

Grazie all’elevato controllo sulle condizioni di crescita e alle condizioni sperimentali di UHV le molecole evaporate formano, per come è costituita la camera di evaporazione (cella di Knudsen), un fascio diretto verso il supporto su sui si intende cresce il film; nel fascio si vengono a perdere tutte le forze di interazione intermolecolari tipiche dello stato solido e quindi anche la tendenza delle molecole dipolari a dare aggregati testa-coda, deleteri per le proprietà ottiche non lineari macroscopiche. Se il substrato su cui è cresciuto il film è in grado di dare legami ad idrogeno con una sola delle estremità della molecola push-pull allora combinando queste due caratteristiche è possibile crescere film ordinati con dipoli allineati e quindi con valori di χ(2) non nulli. In merito, Gunter7 ha cresciuto film di acido 4-(piridin-4-il etinil) benzoico con la tecnica OMBD su silice. Questi, sulla base di dati 15 N-NMR, mostrano essere costituiti da lunghi filari molecolari tenuti insieme da legami ad idrogeno tra l’azoto piridico e il gruppo carbossilico. Le loro proprietà ottiche non lineari, anche se non eccezionali (d33 = 0,75 pm/V, di poco superiori a quella del quarzo d11 = 0,3 pm/V), evidenziano la bontà della procedura di autoassemblaggio ed aprono nuove prospettive nella deposizione di film attivi.

7 J.

Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8563

Capitolo 4

STRUTTURE CON PROPRIETÀ OTTICHE DEL III ORDINE L’elevata complessità del fenomeno non lineare del III ordine rispetto a quello del II è alla base del limitato sviluppo di materiali con queste proprietà. La non linearità del III ordine ha origine da diversi schemi di miscelamento dei tre fotoni incidenti sul materiale. La produzione di una radiazione con frequenza tripla di quella incidente è uno dei prodotti di questo miscelamento e forse anche il meno importante da un punto di vista tecnologico, se si tiene conto che il processo di miscelamento dei fotoni implica una modiﬁca delle proprietà ottiche del materiale. Questo ha importanti risvolti applicativi nell’olograﬁa, negli interruttori ottici, e nell’automodulazione della fase luminosa. Strutture organiche idonee come basi per materiali con proprietà ottiche non lineari del III ordine sono sistemi insaturi coniugati molto estesi, cioè sistemi π con elettroni molto mobili. Questi includono specie polinsature appartenenti alla famiglia dei benzotiazoli o dei diacetileni disostituiti. Data la natura del fenomeno, vengono a cadere tutti i requisiti di non centrosimmetria (molecola ed abito cristallino) e naturalmente tutta la teoria del two-state model. N R

O2 CuCl

R O HN Fe(II)

R3Si

(1)

(2)

(3)

(4)

Per quanto riguarda la sintesi di composti diacetilenici simmetrici, questa può essere condotta accoppiando due acetileni terminali mediante catalizzatore di Hay (complesso di Cu(I) con TMEDA). Buone χ(3) sono state rilevate per diversi sostituenti: (1) χ(3) = 0, 11 · 10−12 esu a 1064 nm, (2) χ(3) = 0, 12 · 10−12 esu a 1064 nm, (3): χ(3) = 0, 225 · 10−12 esu a 1907 nm, (4) χ(3) = 0, 12 · 10−12 esu a 1890 nm.

PCl5

Ac2O H2SO4 N

N H

N O

Cl Cl (1) n-BuLi (2) H2O

Br ICu

CuI

Anche sistemi diacetilenici asimmetricamente disostituiti mostrano buone risposte del III ordine; questi possono essere preparati da acetileni terminali mediante cross-coupling catalizzato da Cu(I). Come esempio vediamo la sintesi1 del derivato diacetilenico contenente agli estremi una funzione carbazolica e un gruppo idrossilico. H N

H N

R SH

- HX

X NH2 R SH

OH R'

- H2O O

R'COOH o RCOX - H2O

N R'

R S

R' = H, Ar X = Cl, OCOR

Per la seconda famiglia di composti menzionati, il nucleo benzotiazolico viene preparato agevolmente per reazione di un o-ammino tiofenolo (eventualmente sostituito) con un acido organico o un suo derivato attivato (cloruro o anidride). La reazione decorre con formazione del corrispondente Nacil derivato da cui, a seguito perdita di acqua, si ottiene il nucleo benzotiazolico. Nel caso non si voglia alcun sostituente in posizione 2 (R’ = H), come reagente si utilizza l’acido formico (HCOOH) e anidride acetica (Ac2 O) come disidratante (non esiste il formil cloruro, HCOCl). Rappresentiamo qui di seguito come varia il valore di γ (iperpolarizzabilità del secondo ordine) al variare dell’estensione del sistema π e della sua ricchezza elettronica; i valori riportati sono espressi in 10−36 esu. 1 Phys.

Rev. 1992, 45, 6802

ricchezza elettronica

estensione coniugazione

S S 88 MeO N

210

OMe

1100

2500

MeO

3400

MeO MeO MeO OMe

OMe OMe

14000

Pur non essendo più valido il two-state model, l’indicazione sull’eﬃcacia della risposta non lineare del III ordine è la stessa di quella delle strutture push-pull ; la risposta infatti aumenta all’aumentare dell’estensione del sistema π e all’aumentare dell’eﬃcacia elettrondonatrice (ed accettrice) dei gruppi D ed A. Anche in questo caso si deve sempre trovare un compromesso tra la risposta della molecola, stabilità e range operazionale.

Capitolo 5

STRUTTURE POLIMERICHE POLINSATURE L’aumento di doppi legami coniugati in strutture insature non solo predispone il materiale a mostrare eﬀetti ottici non lineari del III ordine ma, come già accennato, comporta un avvicinamento della banda di valenza (orbitale HOMO) a quella di conduzione (orbitale LUMO); questo approssimarsi delle due bande rende le strutture polinsature particolarmente appetibili nell’ambito dei semiconduttori organici. Infatti la facilità con cui possono essere iniettati elettroni nel LUMO ed estratti dall’HOMO, nonchè le buone proprietà emmissive mostrate, ne consentono l’uso come materiali nelle progettazione e realizzazione di dispositivi elettroluminescenti (OLED); d’altro canto l’interazione con la luce produce facilmente eccitoni (cioè coppie intime elettrone-lacuna) e la possibilità di separare gli elettroni dalle lacune ed indirizzarli verso due elettrodi apre la possibilità di un loro impiego nella realizzazione di celle fotovoltaiche. Inﬁne la facile ossidabilità o riducibilità (legate al basso livello energetico del LUMO o alta energia dell’HOMO) di questi materiali ne permettono l’uso come conduttori organici.

5.1

Poliacetilene

Il poliacetilene rappresenta il sistema più semplice tra quelli organici polinsaturi coniugati e consiste formalmente in un’alternanza di legami doppi e semplici. I primi riferimenti in letteratura risalgono al secolo scorso ma è solo negli anni ’70, quando venneno scoperte le proprietà conduttrici del poliacetilene ossidato, che si risvegliò un certo interesse per questo materiale. Nonostante i suoi indubbi vantaggi (bassa densità in peso e costo di produzione), la scarsa lavorabilità ed insolubilità ne hanno pesantemente limitato l’uso come conduttore organico. Inoltre i difetti che si formano spontaneamente nel poliacetilene, come ad esempio reticolazione tra catene ed legami cis, riducono notevolmente le eccezionali caratteristiche conduttrici del materiale; per avere un riferimento, il poliacetilene ossidato tutto trans e senza difetti preparato dalla BASF possiede conducibilità (105 S · cm−1 ) superiore a quelle dell’oro (7, 2 · 104 S · cm−1 ) e del rame (2, 4 · 104 S · cm−1 ). L’isomero cis del poliacetilene è praticamente un isolante (10−9 S ·cm−1 ) mentre il poliacetilene trans con difetti ha un comportamento da semiconduttore (10−5 S · cm−1 ). La sintesi del poliacetilene si rifà a due metodiche principali: quella messa a punto da Shirakawa, ricercatore alla scoperta e premio Nobel nel 2000 con Mac Diarmid e Heeger1 , e quello di Luttinger. 1 http://www.nobel.se/chemistry/laureates/2000/index.html

Ti(OBu)4, AlEt3 riposo, ∆

catalizzatore temperatura ambiente

La procedura di Shirakawa riprende la ricerca di Natta ed utilizza come catalizzatore di polimerizzazione una miscela di titanio alcolato ed alluminio alchili; questa viene preparata sciogliendo in toluene anidro Ti(OBu)4 , a cui viene aggiunto AlEt3 fino al raggiungimento di un rapporto Al/Ti tra 3.5 e 4. Dopo un riposo di 45 min a temperatura ambiente viene successivamente introdotto dell’acetilene gassoso. Questa procedura produce poliacetilene principalmente cis, quindi a bassa conducibilità. La conducibilità, e conseguentemente la percentuale di legami trans, aumenta se si aumenta la temperatura e il tempo di formazione del catalizzatore. La concentrazione del catalizzatore ed il rapporto Al/Ti influenzano invece la morfologia del poliacetilene che si ottiene, da polvere a film. Usando un rapporto Ti/Al circa 1, ed omettendo la fase di preparazione del catalizzatore è possibile ottenere poliacetilene quasi completamente trans. Temperatura ◦ C -78 0 100

% cis 98 78 7,5

% trans 2 22 92,5

Il riscaldamento o il trattamento fotochimico trasforma il polimero cis nella più stabile forma trans ma introduce difetti come le reticolazioni, dovute a reazioni di cicloaddizione 2+2 e 4+2 tra frammenti di catene diverse.

2+2 hv

4+2 ∆

La conducibilità del poliacetilene2 è sempre riferita al materiale ossidato, ossia trattato con agenti ossidanti come Cl2 o I2 , o dopato (termine ripreso dalla ﬁsica dello stato solido inorganico). Il polietilene tal quale, non dopato, mostra un comportamento da semiconduttore. H

(R3P)2MX2 NaBH4

M = Co, Ni X = Cl-, NO3-, BrR = Bu

Il metodo di Luttinger3 utilizza idruri di metalli di transizione del gruppo VIII (in particolare Co e Ni), ottenuti per reazione dei corrispondenti sali con NaBH4 o KBH4 . Questa metodica fornisce del poliacetilene in polvere, arricchito in trans, che può essere trasformato in ﬁlm per stampaggio. Un vantaggio evidente rispetto alla metodologia di Shirakawa è l’uso di condizioni non anidre (solventi come etanolo) ed in presenza di ossigeno.

5.1.1

Poliacetileni elaborabili

Sono stati escogitati alcuni espedienti per sopperire alla scarsa elaborabilità del poliacetilene, tra questi due spiccano per importanza. Entrambi si basano sulla reazione di metatesi oleﬁnica, in particolare sul processo di polimerizzazione per metatesi con apertura dell’anello (ROMP, ring-opening metathesis polimerization) di composti ciclici insaturi. Il primo esempio fornisce un precursore solubile ed elaborabile del poliacetilene mentre l’altro porta a poliacetileni solubili (e quindi meglio processabili) per introduzione di catene lipoﬁliche nello scheletro polimerico. 2 Adv. 3 J.

Mater. 1993, 5, 671 Org. Chem. 1962, 27, 1591

catalisi

metatesi olefinica R2

catalisi

ROMP

Vediamo brevemente il processo di metatesi olefinica e cosa questo voglia dire. La metatesi olefinica4 è un processo catalizzato da metalli di transizione che rappresenta formalmente il mutuo scambio dei gruppi alchilidenici tra due olefine disostituite. Nel processo di scambio è coinvolta una specie metallo carbenica, generata dal catalizzatore organometallico utilizzato. Il meccanismo comunemente accettato è detto di Chauvin e consiste nell’addizione della specie insatura al centro metallico, formazione di un intermedio ciclico attraverso il quale si ha la metatesi olefinica e conseguente eliminazione. Quando la metatesi è applicata ad una olefina ciclica (ROMP), questa conduce alla formazione di un polimero insaturo. ROMP

metatesi olefinica R2

R M

R M R

M R2

I catalizzatori utilizzati nella metatesi olefinica sono per lo più complessi di rutenio e molibdeno, in particolare i rutenio carbeni sono detti catalizzatori di Grubbs e sono stati impiegati nella sintesi diretta del poliacetilene5 . La sintesi del poliacetilene via precursore solubile parte da un’olefina ciclica preparata mediante due reazioni pericicliche successive tra perfluoro 2-butino e cicloottatetraene. Eseguendo la ROMP si crea il polimero insaturo, quindi un’ulteriore retro Diels-Alder porta alla formazione del poliacetilene. CF3 4+2 ∆

F3C

2+2 hv

F3C

CF3

F3C ROMP

F3C

retro Diels-Alder temperatura ambiente 20h

F3C

4 Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1997, 36, 19, 2036; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 2000, 36, 3012; Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18 5 Macromolecules 2004, 37, 6255-6257

Il problema della scarsa solubilità e processabilità dei poliacetileni può essere risolto introducendo catene alchiliche lungo il polimero. Una buona solubilità ed alta conducibilità è stata osservata6 nel poliacetilene trans ottenuto per metatesi dell’ottil cicloottatetraene. Il derivato ottil cicloottotetraene viene preparato7 per reazione di cross-coupling catalizzata da sali di Cu(I), usati in forma di complessi tetramerici contenenti tributil fosﬁna, tra bromo cicloottatetraene ed alchil litio. Tutti i derivati del cicloottetetraene sono sensibili all’ossigeno e all’acqua, per cui vanno maneggiati in atmosfera inerte; i prodotti vengono recuperati per distillazione. R

R R ∆ o hv

ROMP

n n metallo carbene i-Pr

t-Bu

(1) (BuPCuI)4 in Et2O N W OR'

-40°C, 12h (2) RLi -78°C, O 2 (3) H+/H2O

5.1.2

OR'

CF3

F3C

CH3

R'=

i-Pr

Poliacetileni naturali e polidiacetileni

In natura esistono diverse strutture polinsature coniugate che sono praticamente dei poliacetileni mascherati. Il più noto e studiato è la melanina, cioè il pigmento che inscurisce la pelle esposta al sole. Dall’ossidrilazione dell’amminoacido tirosina (idrossifenil alanina) si ottiene il diidrossi indolo, la cui polimerizzazione conduce alla melanina. La melanina è da tempo investigata come conduttore polimerico e per la realizzazione di celle fotovoltaiche. COOH

NH2

COOH NH2

tirosina

HO hv N H

HO HO

OH HO

melanina

Nei polidiacetileni, strutturalmente simili ai poliacetileni, vi è un’ alternanza di doppi e tripli legami lungo la catena polimerica. Questi polimeri vengono prodotti per trattamento termico o fotochimico in fase solida di derivati diacetilenici. Contrariamente ai poliacetileni, questi composti sono stati tra i primi polimeri insaturi coniugati ad essere stati studiati per le loro proprietà ottiche non lineari. La sintesi dei precursori diacetilenici di partenza è già stata trattata8 e la loro polimerizzazione allo stato solido procede attraverso un processo di addizione 1,4. R

R R

∆ o hv C R

R R

6 Synth.

C R

Met. 1991, 41,1033; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1397 Ber. 1971, 104, 2412 8 Chem Ber. 1869, 2, 422; Chem. Ber 1959, 92, 3064 7 Chem.

R R

La polimerizzazione in fase solida porta in genere all’ottenimento di cristalliti polimerici; si ottengono polimeri contenenti ﬁno a 1500 unità monometriche. I valori di χ(3) , rilevati o come generazione della terza armonica o per EFISH o per DFWM (degenerate four wave mixing), dipendono dal tipo di sostituenti legati agli estremi del sistema diacetilenico e possono raggiungere valori di 9000 · 10−12 esu.

5.2

Poliarilen vinileni

Questi polimeri rappresentano un’ulteriore classe di composti insaturi a struttura lineare, in cui si ritrova un’alternanza di doppi legami e nuclei aromatici o eteroaromatici. Studiati inizialmente come polimeri conduttori, mostrano in aggiunta discrete non linearità del III ordine. (χ(3) da 8 · 10−12 esu ﬁno a 10−9 esu). I poliarilen vinilileni sono largamente studiati ed impiegati nello sviluppo di dispositivi elettroluminescenti (OLED e LEC, celle elettrochimiche emettitrici di luce) e fotovoltaici; i derivati solubili sono potenzialmente impiegabili9 nella realizzazione di circuiti e dispositivi mediante stampa a “getto d’inchiostro”. I rappresentati più importanti di questa classe di polimeri sono il PPV (poli p-fenilen vinilene) e il PTV (poli 2,5-tienilen vinilene); entrambi sono utilizzati come materiali attivi in dispositivi elettroluminescenti. Il primo approccio alla sintesi del PPV10 era basato sulla reazione di deidroalogenazione del bis-clorometil benzene; questa veniva condotta utilizzando NaH come base e DMF come solvente. Come primo prodotto si otteneva un PPV parzialmente alogenato, la cui completa deidroalogenazione veniva raggiunta per successivo riscaldamento sotto vuoto a 300◦ C; il grado di polimerizzazione del prodotto ottenuto risulta però modesto (10-12 unità). Cl ClH2C

NaH DMF

n Cl

CH2Cl

300°C sottovuoto - HCl

ClH2C n

Cl Cl

CH2Cl

Cl Cl

H-

Secondo la stessa metodologia, la reazione è stata anche condotta sul derivato dialcossi sostituito; se il gruppo alcossi possiede una lunga catena alchilica, la polimerizzazione può essere condotta anche con t-BuOK in THF. Questo derivato si sintetizza11 a partire dall’idrochinone. Gli idrossili vengono alchilati con gli opportuni iodo alcani o tosilati in ambiente basico (K2 CO3 ); quindi il dialcossi benzene ottenuto viene clorometilato per trattamento con formaldeide e HCl/ZnCl2 . 9 Adv.

Mater. 2001, 13, 915 Chem. 1970, 131, 105; Macromolecules 1984, 17, 1025 11 Chem. Mater. 1999, 11, 704 10 Makrom.

OR CH2O HCl/ZnCl2

TsOR o RI DMF, K2CO3 OH

Cl Cl

OR (1) NaH in DMF (2) 300°C, - HCl

OR ClH2C RO

CH2Cl

I clorometil derivati sono anche i prodotti di partenza per la preparazione dei corrispondenti sali di fosfonio e di solfonio, come vedremo anch’essi monomeri nella preparazione dei corrispondenti polimeri. Una seconda via sintetica12 per la preparazione del PPV è quella che parte dalla creazione del doppio legame secondo Wittig, mediante il bis- sale di trifenilfosfonio del p-di(clorometil) benzene e l’aldeide tereftalica; la reazione viene condotta in eccesso di aldeide tereftalica. Questa strategia consente di avere agli estremi del polimero delle funzioni CHO e dal rapporto C/O si ottiene una stima del grado di polimerizzazione. La bis- ilide di fosfonio viene prodotta utilizzando etilato di litio come base in etanolo; LiOEt in etanolo viene gocciolato nella miscela di sale di fosfonio e dialdeide. Si ha un immediato viraggio del colore della soluzione all’arancio scuro, a cui segue la precipitazione del polimero come solido di colore giallo limone. Ph3P

CHO trans o cis LiOEt in EtOH

OHC CHO n

CHO

PPh3

PPh3 Cl

I2 cat. in xylene

Cr2O3 Ac2O CH3

tutto trans Cl2, hv

OHC

CHO CH3

p-xylene

Il prodotto così ottenuto, il cui grado di polimerizzazione non supera le 9 unità, contiene svariati doppi legami cis che vengono isomerizzati a trans per riﬂusso in xylene (150◦ C), in presenza di tracce di iodio. I prodotti di partenza, ossia il bis-clorometil benzene e l’aldeide tereftalica, vengono entrambi ottenuti da p-xylene, l’uno per alogenazione radicalica dei metili, l’altro per loro ossidazione con anidride cromica/Ac2 O. Questi due metodi di sintesi del PPV sono stati entrambi abbandonati e sostituiti da quello13 che, al posto del bis-clorometil benzene, usa un sale di bis- solfonio. Questo reagente è solubile in acqua, subisce una reazione analoga a quella di deidroalogenazione e consente di ottenere elevati gradi di polimerizzazione. Il sale di bis- solfonio viene ottenuto trattando il bis-clorometil benzene con dialchil solfuri (come dimetil solfuro o tetraidro tiofene) in metanolo come solvente. Alla soluzione viene quindi aggiunta soda per catalizzare la polimerizzazione, il cui meccanismo è del tutto analogo a quello della deidroalogenazione. Il primo grezzo di reazione restituirà un precursore polimerico che contiene gruppi solfonio, quindi solubile in acqua. Per trattamento termico in atmosfera inerte, onde evitare l’ossidazione delle porzioni viniliche, i gruppi solfonio verranno quindi eliminati a dare un PPV prevalentemente di tipo trans e ad alto grado di polimerizzazione. 12 J. 13 J.

Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4669 Chem. Soc. Perk. Trans. 1992, 1, 3225

R2S

SR2

R2SH2C

NaOH - n SR2

R2S Cl

CH2SR2

- SR2 - HCl

∆

SR2 R2S = Me2S, S n

Questa strategia viene utilizzata anche per la sintesi del PTV. La reazione in questo caso viene condotta sul 2,4-tionil derivato con NaOH in metanolo. I gruppi solfonio all’interno del precursore polimerico vengono sostituiti da gruppi metossi per reazione con il solvente; il successivo trattamento termico porta alla formazione del polimero insaturo per eliminazione di metanolo. OMe

NaOH in MeOH

SR2

R2S

S n MeOH

- n SR2

∆ - MeOH

OMe

MeO

- SR2 - HX

SR2 S

SR2

R2S

Nel campo dei politiofen vinileni, i derivati con gruppi alcossilici in posizione β dell’anello tiofenico sono di particolare interesse. I precursori di questi polimeri vengono preparati tramite condensazione di Fager14 tra dialchil ossalati e dicarbalcossi-dimetil tioeteri e successiva alchilazione delle due funzionalità idrossiliche in posizione β. Dal dialcossi derivato, per idrolisi delle funzioni esteree e decarbossilazione termica, si ottengono i β-dialcossi tiofeni, di cui il più noto è sicuramente l’EDOT (etilendiossi tiofene) prodotto utilizzando 1,2-dibromo etano come alchilante. La riduzione delle funzioni esteree con LiAlH4 permette di ricavare i corrispondenti bis-idrossimetil derivati, precursori per la sintesi dei politiofen vinileni elettronricchi. Agendo sulla lunghezza della catena alchilica sulla funzione alcossilica si possono ottenere15 polimeri solubili in solventi come cloruro di metilene, cloroformio, THF e toluene. O

O RO

OR HO

OR H H H H

R'OOC

S EDOT

Base, RX

NaOR R'OOC

COOR'

R'OOC

COOR'

COOR' H+/H2O ∆, -CO2

equilibrio cheto-enolico O

LiAlH4 RO

O O

R'OOC

COOR'

OR S

R'OOC

COOR'

OH S

Altri gruppi uscenti alternativi al sale di fosfonio o solfonio sono stati sviluppati nel corso degli ultimi anni; tra questi vale la pena citare i bis-xantati e i monomeri contenenti un gruppo clorometilico 14 J. 15 J.

Am Chem. Soc 1945, 67, 2217; Chem. Ber. 1910, 901 Chem. Soc. Chem. Comm. 1995, 1451

ed uno solfossido. Nel primo caso16 , i bis-xantati sono preparati a partire dai corrispondenti derivati clorometilici per reazioni con xantato di potassio in THF o CH2 Cl2 , in condizioni di trasferimento di fase liquido/solido; la polimerizzazione viene condotta con tertbutilato di potassio in THF in atmosfera inerte (argon) e restituisce il corrispondente polixantato, solubile in solventi organici, con pesi molecolari medi di circa 105 . Il successivo trattamento termico del ﬁlm di polixantato a 200 ◦ C in condizioni di vuoto fornisce il PPV. OR Cl KSCSOEt in trasferimento di fase OR

S EtO

RSH, NaOH in trasferimento di fase

OEt

S S

OR xantato

S Cl

H2O2

SR2 t-BuOK in THF

base

Cl OR

OR OR

EtOSCSH2C

ROSH2C RO

EtOSCS n RO

CH2SCSOEt RO

CH2SOR

ROS n RO

- RSOH OR

∆

200°C vuoto

Nel secondo caso17 , il gruppo solfonilico (solfossido) ha la proprietà di rendere gli α-idrogeni più acidi di quelli in α agli xantati o alogeni, d’altro canto il cloro del gruppo clorometilico è un buon gruppo uscente. Il monomero viene preparato sempre da un bis-clorometilbenzen derivato trattando con RSH e NaOH in traferimento di fase; si ottiene il monosolfuro che viene ossidato con H2 O2 a gruppo solfonilico. Il trattamento del monomero con basi porta in questo caso ad un polisolfossido, anch’esso solubile in solventi organici. È noto dalla chimica dei solfossidi che, quando è presente un idrogeno in β alla funzione solfonilica, il trattamento termico del composto porta all’eliminazione di acido solfenico (riarragiamento di Pummerer) e formazione di un doppio legame; di conseguenza il trattamento termico del polisolfossido porta al PPV. I polifenilen vinileni solubili18 possono essere alternativamente preparati da p-diiodo benzeni recanti un gruppo R solubilizzante (catena alchilica o glicolica) e p-divinil benzene, usando palladio acetato come catalizzatore di accoppiamento (reazione di Heck). R R I

Pd(OAc)2 ∆ n

La ﬂuorurazione della porzione vinilica del PPV19 porta ad un polimero termicamente più resistente; la sintesi parte dal p-xylene per bromurazione radicalica di entrambe le posizioni benziliche; al prodotto 16 J.

Mater. Chem. 2002, 12, 200 Org. Chem. 2000, 65, 284 18 Macromolecules 1993, 26, 5281 19 Macromolecules 2004, 37, 6711 17 J.

così ottenuto si scambiano gli atomi di bromo appena introdotti con atomi di fluoro utilizzando un sale d’ammonio, il TBAF (fluoruro di tetrabutilammonio). Sul bis-fluorometil benzene così ottenuto si riesegue una seconda bromurazione radicalica con la quale si giunge al monomero che, se trattato con una base, porta alla formazione del PPV fluorurato. Questo derivato, oltre che termicamente stabile, è ricercato soprattutto per l’emissione giallo-verde in dispositivi OLED. Br

Br2 CCl4

TBAF THF

F Br2/CCl4

F Br

t-BuOK THF F

5.3

Poliparafenileni e polieterofenileni

La sintesi di questi polimeri viene condotta secondo tre strategie principali: • sintesi elettrochimica, • accoppiamento ossidativo, • accoppiamento mediato da metalli di transizione.

5.3.1

Sintesi elettrochimica

Questa via sintetica si applica a substrati aromatici ed eteroaromatici con potenziali di ossidazione relativamente bassi (minori di 1,7 - 1,8 V) e si mostra particolamente eﬃciente per eterocicli elettronricchi come il tiofene ed i suoi oligomeri20 (bistiofeni Eox = 1,2 - 1,3 V e tertiofeni Eox = 1 V) o i pirroli21 . Il meccanismo prevede l’ossidazione del’eterociclo all’anodo con formazione di specie radical cationiche. La struttura dell’eterociclo pentatomico aromatico tende a far rimanere localizzati in posizione 2 i radicali che, accoppiando e deprotonando, prolungano via via la catena polimerica. La polimerizzazione elettrochimica porta ai polieterocicli in forma ossidata e quindi in forma conduttrice.

elettropolimerizzazione anodica

accoppiamento

X radical catione

H H

X - 2 H+

X=SoN

X ripeti X X n polimero ossidato

La polimerizzazione elettrochimica del benzene è più diﬃcile ed è condotta in SO2 liquida in presenza di un acido di Lewis. 20 Chem. 21 Chem.

Scr. 1981, 17, 145; Chem. Rev. 1992, 92, 711 Comm. 1979, 635; Synth. Meth. 1979 , 1, 329; Synth. Meth. 1987, 18, 13

5.3.2

Accoppiamento ossidativo

In questo caso il radical catione viene prodotto da una specie chimica ossidante. Sul tiofene vengono utilizzati AsF5 o FeCl3 come ossidanti; questi forniscono politiofene ossidato che può essere ridotto con ammoniaca22 . Il polimero, anche se di elevato peso molecolare, è di scarsa utilità pratica a causa delle proprietà avvelenanti di AsF5 . Inoltre questo tipo di accoppiamento non conduce sempre ad una giunzione di tipo α−α, ma possono veriﬁcarsi anche giunzioni α−β, deleterie ai ﬁni della comunicazione elettronica in quanto interrompono la coniugazione. AsF5/AsF3 in SO2 liquida

S S

(1) FeCl3 in CHCl3 (2) MeOH

giunzione α−α

giunzione α−β

S S

Un metodo23 per ovviare all’inconveniente è quello di utilizzare tiofeni sostituiti in posizione β; inoltre l’introduzione di catene alifatiche lunghe almeno tre atomi di carbonio è indispensabile per conferire ai corrispondenti polimeri solubilità in solventi organici e renderli quindi elaborabili. Se si risolve il problema delle giunzioni α − β si introducono però problemi legati alla regioregolarità del polimero; nel caso di eterocicli contenenti una catena alchilica in posizione β esitono tre modi di accoppiamento possibili: testa-testa, testa-coda e coda-coda. R

R S

S R

testa-coda

R S

S S

R testa-testa

R coda-coda

Le disposizioni coda-coda e testa-testa sono quelle che, per fattori sterici, risultano più deleterie alla coniugazione del sistema insaturo mentre in quelle testa-coda tali eﬀetti sono minimizzati. Nei sistemi polifenilici la presenza di due sostituenti ingombranti in posizione orto rispetto al legame che regge lo scheletro riduce signiﬁcativamente la coniugazione (basti pensare che la rottura della planarità si riscontrà già nel bifenile).

5.3.3

Accoppiamento organometallico

L’accoppiamento mediato da metalli di transizione è sicuramente il metodo che consente il maggior controllo sulla natura dell’accoppiamento, perchè definito dai precursori utilizzati. Data la maggiore stabilità e flessibilità sintetica degli oligotiofeni rispetto a quelli a base pirrolica molto dello studio sull’accoppiamento organometallico è stato condotto su derivati a base tiofenica. Le polimerizzazioni di 2,5-dialogeno tiofene catalizzate da complessi NiCl2 (dppp) sono note24 fin dagli anni ’80; tuttavia queste reazioni conducono ad accoppiamenti casuali testa-testa, coda-coda e testa-coda, qualora in posizione β fosse presente un sostituente25 . La regioregolarità testa-coda può essere ottenuta modificando le condizioni di polimerizzazione e cambiando substrato di partenza26 . Nella metodica di Mc Cullough si sfrutta una polimerizzazione 22 Makrom.

Chem. Rap. Comm. 1981, 2, 551; Synth. Met. 1993, 18, 115 Chem. 1989, 190, 3105; Macromolecules 1994, 24, 1196 24 J. Polym. Sci. Polym., Chem. Ed. 1980, 18, 2869; Synth Met. 1984, 9,77 25 Synth. Met. 1986, 15, 169; Synth. Met. 1988, 13, 395 26 J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4910; J. Org. Chem. 1993, 58, 904 23 Makromol.

basata su una serie di reazioni di cross-coupling successive catalizzate da complessi di Ni(II). Come tiofene di partenza si usa un 2-bromo 3-alchil tiofene; questo viene metallato nella posizione 5 libera con LDA (litio diisopropilammide), quindi si esegue uno scambio litio-magnesio con MgBr2 in Et2 O. Il prodotto ottenuto possiede entrambe le funzionalità reattive per un cross-coupling (bromomagnesil e bromo, entrambi in posizione α) e catalizzando con NiCl2 (dppp) si ottiene un polimero con rese dal 30 al 70% e regioselettività testa-coda dal 93 al 98%. Rispetto ai politiofeni con accoppiamento casuale, questo polimero mostra migliorate conducibilità (ﬁno a 1000 S · cm−1 quando R = dodecil) e buoni valori di χ(3) (dai 10−11 a 10−9 esu). Come già accennato, l’uso di LDA nella metallazione è necessario per evitare reazione di scambio litio-alogeno, inevitabile se il substrato venisse trattato con un comune litio derivato (n-BuLi). R

R LDA -78°C

R MgBr2 Et2O

BrMg

Br2 in diossano

NiCl2(dppp)

RMgX NiCl2(dppp)

I2/HgO S

La sintesi dei 2-bromo 3-alchil tiofeni non è banale e viene condotta introducendo la catena alchilica in posizione 3 tramite una reazione di cross-coupling, sempre catalizzata da complessi di Ni(II) a partire dal 3-bromo tiofene e RMgX. L’alchile in posizione 3 orienta le elettroﬁle in 2, quindi il trattamento con Br2 in diossano27 o con I2 in presenza di mercurio ossido (HgO)28 conduce a 2-alogeno 3-alchil tiofeni. I 2-alogeno 3-alchil tiofeni sono anche i prodotti di partenza per la sintesi di bistiofeni recanti un sostituente R su di un solo nucleo tiofenico, anch’essi utilizzati nella preparazione di politiofeni. La sintesi di monomeri bistiofenici viene condotta sempre per cross-coupling catalizzata da complessi di Ni(II) ed usando 2-bromomagnesil tiofene. R

R NiCl2(dppp) S

BrMg

S S

2 eq n-BuLi -60°C R

R S

ClCu

CuCl2 -60°C

S Li

La polimerizzazione29 può essere raggiunta per doppia metallazione ed accoppiamento catalizzato da sali di Cu(II). Partendo dai 3-alchil tiofeni è possibile giungere30 ad una bromurazione in posizione 5. In questo caso si usa n-BuLi in presenza di TMEDA (tetrametil-etilen diammina, coordinandosi al litio aumenta le caratteristiche basiche del reagente) di modo da metallare la posizione 5; trattando quindi con un 27 Phosforus,

Sulfur and Silicon 1989, 46, 153; J. Chem. Soc. P. T. 2 1993,489 Trav. Chim. Pays-Bas 1958, 78, 382 29 Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1974, 13, 291 30 J. Chem. Soc. P. T. 2, 1982, 625 28 Rec.

reagente di trasferimento di bromo come CBr4 si esegue uno scambio alogeno-litio. Il tetrabromo metano, svolta la sua funzione, si trasforma in dibromo carbene che accoppia a dare tetrabromo etilene; tutti i peralogeno alcani (anche se superiori al tetracloro o bromo metano) possono essere usati in reazioni di scambio alogeno-litio. R

R NiCl2(dppp) S

BrMg

S S

R Br S

Br n-LiBu TMEDA

C Br

I 5-bromo 3-alchil tiofeni così sintetizzati vengono impiegati in reazioni di polimerizzazione o nella sintesi di bistiofeni31 4-alchil sostituiti, tramite l’ormai ben nota cross-coupling catalizzata da Ni(II) con il Grignard del tiofene. Un’alternativa è quella di accoppiare un 3-alchil 5-magnesil tiofene con bromotiofene; in questo modo le rese di bistiofene aumentano sensibilmente. Il derivato 5-magnesiaco viene generato per metallazione in 5 con n-BuLi in presenza di TMEDA e transmetallazione con MgBr2 . R

n-LiBu TMEDA S

MgBr2 Et2O

NiCl2(dppp) S

MgBr

S S

In ogni caso il bistiofene viene bromurato selettivamente nella posizione 5 vicina al sostituente R con NBS, che ha il vantaggio rispetto al bromo di essere più blando e maneggevole; infatti NBS è un solido mentre Br2 è liquido con elevata tensione di vapore (difficile da dosare correttamente). Come nel caso dei 3-alchil tiofeni, anche nei bistiofeni 4-alchil sostituiti la posizione in 5 è attivata alle elettrofile. La NBS viene utilizzata in leggero difetto rispetto al bistiofene per garantirne la monobromurazione. La succinimmide, sottoprodotto della reazione, viene eliminata per lavaggio con NaHCO3 ; quindi si estrae il 5-bromo 4-alchil bistiofene con etere. Questo viene infine polimerizzato con elevata regioselettività testa-coda seguendo la medesima metodica vista per il 2-bromo 3-alchil tiofene: metallazione con LDA nella posizione 5 libera, scambio litio-magnesio e cross-coupling catalizzata con Ni(II). S

NBS

S R

in THF a temperatura ambiente

LDA -70°C

S Li

R MgBr2 in Et2O

NiCl2(dppp)

S Rn

S BrMg

S R

Un breve accenno sui polipirroli è dovuto; mentre il metodo elettrochimico di sintesi non diﬀerisce da quello dei politiofeni, la metallazione del pirrolo può presentare alcuni problemi. Questo è il motivo per cui nella sintesi organometallica32 dei polipirroli non si utilizza il pirrolo tal quale come substrato di partenza ma bensì un N-acil derivato. Trattando infatti il pirrolo con l’anidride (Boc)2 O, dove Boc sta per carbo tert-butossi, in DMF si ottiene l’N-acil derivato; questo viene monobromurato con NBS 31 J.

Chem. Soc. P.T. 2 1993, 489 Met. 1992, 51, 299

32 Synth.

in posizione α. La presenza dell’N-acile, gruppo elettronattrattore, rende più labile il legame C-H nella posizione α libera ed il pirrolo può a questo punto essere metallato agevolmente con LDA; spegnendo il reattivo in clorotrialchil stannano si ottiene il precursore con cui eseguire un accoppiamento secondo Stille, utilizzando una fonte di Pd(0) come catalizzatore. Il residuo N-acile viene eliminato per riscaldamento; infatti il Boc è termolabile a temperature superiori a 25◦ C. (Boc)2O in DMF

N H

NBS in THF

Boc = t-BuCO

Boc

LDA

Boc

R3SnCl Br

N H

Cu(0) ∆ N H

∆

Pd(0)

N Boc

R3Sn

Boc

Il medesimo prodotto può essere ottenuto anche via Ullmann su 2,5-dibromo pirrolo con Cu(0)33 .

5.4

Sintesi di tertiofeni ed oligotiofeni

Gli oligotiofeni, cioè molecole contenenti più di un nucleo tiofenico, sono spesso utilizzati come termini di studio delle proprietà elettroniche mostrate dai polimeri. Abbiamo visto alcuni metodi di sintesi dei derivati bistiofenici, ora analizziamo uno dei metodi comunemente usati nella sintesi più generale di oligotiofeni. La sintesi di Stetter, che vedremo applicata alla preparazione di derivati tertiofenici, è di applicabilità generale e può essere estesa non solo a derivati con tre, cinque o sette nuclei tiofenici ma anche a derivati misti tiofen-arilici, tiofen-pirrolici e tiofen-furanici34 . Una delle strategie di sintesi35 di nuclei eterociclici pentatomici si basa sulla ciclizzazione di derivati 1,4-dicarbonilici; a seconda delle condizioni e dei reagenti impiegati nella ciclizzazione, si accede a nuclei furanici, pirrolici o tiofenici. P2O5

MeO

O R

S P

S S Loweson reagent

OMe

P2S5 o Loweson reagent R

derivato 1,4-dicarbonilico RNH3+AcO-

N H

In particolare, se si tratta il derivato 1,4-dicarbonilico con P2 S5 si ottiene un tiofene disostituito; data la scarsa solubilità di P2 S5 in solventi organici, si ricorre spesso al reagente di Loweson, una fonte di zolfo solubile in solventi organici (toluene, ad esempio). La strategia di Stetter ci permette proprio di preparare derivati 1,4-dicarbonilici; anche se esistono varie metodiche di sintesi per questi derivati, le condizioni sperimentali particolarmente blande rendono quella di Stetter una tra le più utilizzate. Ad esempio un modo di preparare derivati 1,4-dicarbonilici è la condensazione di un β−cheto estere con un α−alogeno chetone; trattato in ambiente basico, l’enolato del β−cheto estere sostituisce l’alogeno in α e, per successiva idrolisi della funzione esterea e decarbossilazione, si ottiene il prodotto desiderato. Tuttavia questa reazione prevede condizioni sperimentali che non tutti i derivati (specie se contenenti gruppi eteroaromatici elettronricchi) possono sostenere. 33 Polym.

Prep. Am. Chem. Soc. 1994, 35, 194 di dottorato di Kees Power, 1996, cap. 3 35 J. Org. Chem. 1965, 30, 1058; Synthesis 1973, 149; Synthesis 1982, 1061; J. Chem. Soc. 1980, 57, 643; Synth. Comm. 1984, 14, 1; Org. Synth. Coll. Vol II, 25 34 Tesi

NaOH

R'OOC

COOR'

O (1) H+/H2O

(2) ∆, -CO2

Il meccanismo della reazione di Stetter è una variante della condensazione benzoinica. In quest’ultima due aldeidi aromatiche vengono condensate a formare il benzoino per azione catalitica di ioni cianuro; un’aldeide si comporta da elettrofila mentre l’altra, reagendo con CN− , si comporta da nucleofila. La variante introdotta da Stetter sta nell’utilizzare come substrato elettrofilo derivati carbonilici α, β-insaturi, in particolare dei vinil chetoni. Vediamo le due reazioni nel particolare. Il primo passaggio della benzoinica è la somma dello ione cianuro al gruppo formilico, con formazione della corrispondente cianidrina deprotonata. Questa specie è in equilibrio con il carbanione della cianidrina poichè l’idrogeno in α al CN− è acido; quest’anione possiede buone proprietà nucleofile e reagisce con una seconda molecola di aldeide a dare un’intermedio dal quale, per eliminazione di CN− , si ottiene il benzoino. equilibrio cheto-enolico

O Ar

Ar O

OH Ar

- CN-

derivato 1,4-dicarbonilico

Ar O Stetter

O Ar

CNcatalitico CN

OH H CN

HO Ar

CN benzoinica

Ar O H

HO Ar

O Ar

O - CN-

Ar Ar

benzoino

Se al posto della seconda aldeide si usa un composto α, β-insaturo, dal momento che l’anione della cianidrina è un nucleoﬁlo soft, la reazione evolverà in una addizione 1,4 tipo Michael. L’enolo che si ottiene è in equilibrio con la sua più stabile forma chetonica, ossia il derivato 1,4-dicarbonilico che si desiderava. L’unica limitazione al protocollo è che l’aldeide usata non sia troppo elettronricca, in quanto ciò impedirebbe la formazione della cianidrina. Al posto dello ione cianuro si possono usare anioni di sali di tiazolio come quello qui di seguito riportato, commercialmente disponibilile e facilmente preparabile per deprotonazione con trietilammina. CH3 H3C

N S

I-

CH3 H3C

Et3N ∆ HO

HNEt3+

Come derivati chetonici α, β-insaturi si usano arilvinil chetoni (quando stabili) o precursori che li generano nell’ambiente di reazione. Tra questi i più comuni sono le basi di Mannich e i β−solfonil chetoni.

R' O

HCl

equilibrio cheto-enolico CH3

H2C N

H+

CH3

CH3 H+

CH3

HN H

CH3

agente ammino metilante

Cl-

NH3

H N

N H

R' vinil chetone

base di Mannich

Per quel che riguarda le basi di Mannich, esse si preparano facilmente da alchil chetoni con almeno due idrogeni in α al carbonile per reazione con formaldeide e dimetil ammina in condizioni acide (in genere si usa il cloridrato della dimetil ammina e catalisi di HCl); la reazione viene condotta in solvente alcolico e la base di Mannich prodotta spesso precipita come cloridrato. Il meccanismo di reazione vede la condensazione della formaldeide con dimetil ammina a formare il sale di dimetilmetilen immonio che reagirà da elettroﬁlo con la forma enolica dell’alchil chetone (la catalisi acida sposta l’equilibrio verso la forma enolica, oltre a permettere la formazione dell’agente ammino metilante). La base di Mannich, precipitata sotto forma di idrato, viene liberata con ammoniaca ed estratta con Et2 O. La ragione per la quale le basi di Mannich vengono utilizzate come precursori per i vinil chetoni è che esiste un equilibrio di decomposizione; va sottolineato che come basi libere questi reagenti non sono molto stabili e vanno dunque preparati al momento della reazione. O Ar

CNcatalitico

S R Ar

O vinil solfone

SO2R

β-solfonil chetone

O OH

RSO2H O

S R O

I β−solfonil chetoni vengono invece preparati a partire dai vinil solfoni mediante una reazione di transfer del gruppo vinilico simile alla Stetter; trattando un’aril aldeide con CN− catalitico si forma il corrispondente carbanione della cianidrina che attacca il solfone α, β-insaturo. Si ottiene direttamente il prodotto che può essere visto come una base di Mannich in cui, al posto del gruppo amminico terminale, ritroviamo un gruppo solfonile; analogamente alle basi di Mannich esiste un equilibrio di decomposizione che porta il β−solfonil chetone a dare il vinil chetone e il corrispondente acido alchil solfonico. Vediamo a questo punto l’applicazione della motodologia di Stetter nella sintesi di alcuni oligotiofeni e derivati.

O S

AlCl3 in CH2Cl2

O S

P2S5

S S

o Loweson reagent

O ditiofencarbossi etano S

CHO

S O

HN(CH3)2.HCl

AlCl3 Ac2O

CH2O

Il tertiofene ad esempio si sintetizza36 partendo dal ditiofencarbossi etano con P2 S5 o reagente di Loweson. Questo derivato 1,4-dicarbonilico può essere ottenuto mediante acilazione di Friedel-Craft (catalizzatore acido AlCl3 ) del tiofene col dicloruro dell’acido succinico o mediante Stetter. Per la Stetter abbiamo bisogno di un’aril aldeide e di un vinilchetone o un suo precursore da far reagire con una quantità catalitica di CN− ; come aril aldeide si utilizza la 2-tiofen carbossialdeide mentre come precursore una base di Mannich. Questa viene sintetizzata da metiltionil chetone, prodotto per acilazione in posizione α del tiofene con anidride acetica e AlCl3 , con dimetil ammina e formaldeide. R NaOH H2O O

O (1) KOH/DMSO (2) RBr

S O

R O

HCl

S O R N

OHC

CHO

R POCl3 DMF

S S

CNR O

O S

S S

S O

O eptatiofene

Poichè gli α-idrogeni del derivato 1,4-dicarbonilico sono piuttosto acidi (essendo vicini ad un gruppo elettronattrattore) se si aggiunge KOH in DMSO e si alchila con RBr si può ottenere il derivato monoo dialchil sostituito37 ; da qui il tertiofene mono o disostituito, utilizzando sempre P2 S5 o il reagente di Loweson. Il monoderivato così preparato può essere diformilato secondo il protocollo Vilsmeir (POCl3 e DMF), ottenendo così l’aldeide necessaria per eseguire una seconda Stetter e prolungare ulteriormente la molecola; utilizzando sempre la stessa base di Mannich, si giunge al di- derivato 1,4-dicarbonilico che per condensazione con il reagente di Loweson porta alla formazione di un eptatiofene.

36 J.

Mater. Chem. 2000, 1, 107; Synth. Comm. 1984, 14, 1 1991, 113, 5887

37 JACS