BỘ CHUYÊN ĐỀ DHBB XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB VÀ VIIIB H05, H07, H12, H14 by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài

II. Mục đích nghiên cứu

III. Nhiệm vụ và nội dung của đề tài

IV. Phương pháp nghiên cứu

V. Điểm mới của đề tài

NỘI DUNG Chương I: Giới thiệu kim loại nhóm VIIB, VIIIB

- I.1 Nhóm VIIB

- I.2. Nhóm VIIIB

Chương II: Hệ thống câu hỏi trắc nghiệm nhóm VIIB, VIIIB

Chương III: Hệ thống bài tập nhóm VIIB, VIIIB

III.1. Cấu tạo nguyên tử, phân tử, từ tính

III.2. Sơ đồ phản ứng, dãy chuyển hóa kim loại nhóm VIIB, VIIIB

III.3. Tinh thể của kim loại nhóm VIIB, VIIIB

III.4. Bài toán liên quan đến phản ứng hạt nhân

III.5. Cân bằng trong dung dịch điện li

III.6. Phản ứng oxh-k và bài tập phần điện hóa

III.7. Bài tập về phức của các kim loại nhóm VIIB, VIIIB

III.8. Các bài tập tính toán khác

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Tài liệu tham khảo

1 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Hiện nay, các nền giáo dục trên thế giới đang có những bước tiến lớn với nhiều thành tựu về mọi mặt. Hầu hết các quốc gia đều nhận thức được sự cần thiết và cấp bách phải đầu tư cho giáo dục. Hệ thống các trường THPT chuyên đã đóng góp quan trọng trong việc phát hiện, bồi dưỡng học sinh năng khiếu, tạo nguồn nhân lực chất lượng cao cho đất nước, đào tạo đội ngũ học sinh có kiến thức, có năng lực tự học, tự nghiên cứu, đạt nhiều thành tích cao góp phần nâng cao chất lượng giáo dục phổ thông. Tuy nhiên, trong thực tế giảng dạy ở các trường chuyên, việc dạy và học gặp một số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội dung kiến thức lí thuyết chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng được yêu cầu của các kì thi học sinh giỏi các cấp. - Tài liệu tham khảo về mặt lí thuyết thường được sử dụng là các tài liệu ở bậc đại học, cao đẳng đã được biên soạn, xuất bản từ lâu. Khi áp dụng những tài liệu này cho học sinh phổ thông trở thành rất rộng. Giáo viên và học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu do đó khó xác định được nội dung chính cần tập trung là vấn đề gì. - Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, nếu chỉ làm các bài trong đó thì HS không đủ sức để thi vì đề thi khu vực, HSGQG, Quốc Tế hằng năm thường rộng và sâu hơn nhiều. Nhiều đề thi vượt quá chương trình. - Tài liệu tham khảo, phần bài tập vận dụng các kiến thức lí thuyết còn thiếu, không đồng bộ, chưa có sách bài tập dành riêng cho học sinh chuyên Hóa. Bộ Giáo Dục và Đào tạo chưa xây dựng được chương trình chính thức cho học sinh chuyên nên để dạy cho học sinh, mỗi năm tự thân mỗi giáo viên dạy trường chuyên phải tự lập kế hoạch giảng dạy, mất nhiều thời gian và công sức cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu, tự soạn giáo trình phù hợp. Mặt khác, Hóa học lại là một bộ môn khoa học lí thuyết và thực nghiệm, rất quan trọng, nhiều mảng kiến thức rộng lớn như Hóa hữu cơ, hóa vô cơ, nhiệt động học, động hóa học, hóa dung dịch,... Đặc biệt là những kiến thức giành cho học sinh chuyên hóa, học sinh giỏi cấp khu vực, cấp Quốc Gia, Quốc tế. Xuất phát từ thực tiễn đó, là giáo viên trường chuyên, chúng tôi rất mong có được một nguồn tài liệu có giá trị và phù hợp để giáo viên giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và cũng để cho học sinh có được tài liệu học tập, tham khảo. Do vậy chúng tôi đã chọn một vấn đề của Hóa vô cơ, đó là : “Hệ thống hóa câu hỏi và bài tập nhóm VIIB, VIIIB”. II. Mục đích nghiên cứu

2 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Sơ lược lí thuyết, sưu tầm, lựa chọn, phân loại và xây dựng hệ thống bài tập mở rộng và nâng cao về kim loại nhóm VIIB, VIIIB để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh đặc biệt cho học sinh chuyên. Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung. III. Nhiệm vụ và nội dung của đề tài 1- Nghiên cứu lí thuyết về kim loại nhóm VIIB, VIIIB trong chương trình hóa học vô cơ của đại học và đưa vào có chọn lọc nội dung giảng dạy phần kim loại chuyển tiếp ở trường chuyên. 2- Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho học sinh, trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến kim loại nhóm VIIB, VIIIB, từ đó phân tích việc vận dụng nội dung lí thuyết cấu trúc, liên kết, tính chất của kim loại nhóm VIIB, VIIIB trong giảng dạy hoá học ở các trường chuyên. 3- Đưa ra các bài kim loại nhóm VIIB, VIIIB trong các đề thi Olympic Quốc gia các nước và Olympic Quốc tế để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở lí thuyết ngày càng cao của các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên phải có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao trình độ để không những trang bị được kiến thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà còn phải biết dạy cách học, dạy bản chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất. IV. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu thực tiễn dạy học và bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học ở trường THPT chuyên - Nghiên cứu các tài liệu về phương pháp dạy học hóa học, các tài liệu về bồi dưỡng học sinh giỏi, các đề thi học sinh giỏi, . . . - Thu thập tài liệu và truy cập thông tin trên internet có liên quan đến đề tài. - Đọc, nghiên cứu và xử lý các tài liệu. V. Điểm mới của đề tài Đề tài xây dựng hệ thống bài tập mở rộng và nâng cao đầy đủ, có phân loại rõ ràng các câu hỏi trắc nghiệm khách quan ôn tập kiến thức sau khi học lí thuyết, các dạng bài tập về kim loại nhóm VIIB, VIIIB để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh đặc biệt cho học sinh chuyên về Hóa vô cơ. Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung.

3 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

NỘI DUNG CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU KIM LOẠI NHÓM VIIB, VIIIB I.1. Nhóm VIIB Nhóm VIIB gồm các nguyên tố: mangan (Mn), tecneti (Tc) và reni (Re). I.2. Nhóm VIIIB Nhóm VIIIB gồm 9 nguyên tố họ d ở các chu kỳ 4, 5, 6 thuộc bảng tuần hoàn. Khi so sánh tính chất lý học và hoá học cơ bản của các nguyên tố nhóm VIIIB, người ta thấy các nguyên tố sắt, coban, niken có tính chất tương tự nhau, nên xếp chúng thành họ sắt; các nguyên tố còn lại có tính chất giống nhau theo chiều thẳng đứng, nên được xếp chung thành họ platin. Điều này cho thấy tính chất của các nguyên tố nhóm VIIIB không đồng nhất như các nhóm khác thuộc bảng tuần hoàn. Nó được xem như những bộ ba chuyển tiếp giữa các nguyên tố nhóm VIIB (Mn, Tc, Re) và nhóm IB (Cu, Ag, Au).

HỌ PLATIN

Ruteni

Rodi

Paladi

Osmi

Iridi

Platin

Phần cấu tạo, tính chất vật lí và hóa học của các kim loại nhóm VIIB, VIIIB tác giả xin không đề cập, chúng ta có thể tham khảo rất đầy đủ ở sách Hóa học vô cơ cơ bản, tập 3 - các nguyên tố chuyển tiếp và các tài liệu khác.

4 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CHƯƠNG II: HỆ THỐNG CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM NHÓM VIIB, VIIIB Câu 1: Theo mô hình VSERP thì dạng hình học của ion [Fe(CN)6]- là: A. Cấu trúc bát diện đều. C. Cấu trúc lưỡng tháp tam giác.

B. Cấu trúc hình chóp vuông. C. Cấu trúc tứ diện đều.

Đáp án: A Hướng dẫn: Để xác định dạng hình học của một phân tử ta dựa vào công thức VSERP dạng AXmEn trong đó m là số nguyên tử X liên kết với nguyên tử trung tâm A bằng những liên kết σ tương ứng và n là số cặp electron không liên kết hay cặp electron tự do E. Khi đó tổng m+ n xác định      

dạng hình học của phân tử. Chẳng hạn: m + n = 2 → phân tử phẳng, tương ứng với trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm A là sp. M + n = 3 → phân tử phẳng tam giác, tương ứng với trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm A là sp2. m + n =4 → phân tử tứ diện, tương ứng với trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm A là sp3. m + n = 5 → phân tử tháp đôi đáy tam giác, tương ứng với trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm A là sp3d. m + n = 6 → phân tử tháp đôi đáy vuông (bát diện), tương ứng với trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm A là sp3d2. m + n = 7 → phân tử tháp đôi đáy ngũ giác, tương ứng với trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm A là sp3d2. Như vậy, ion [Fe(CN)6]- có công thức VSERP là AX6 tương ứng với m = 6, n= 0 và tổng m + n = 6 → Dạng hình học tương ứng là bát diện đều. Câu 2: Theo mô hình VSERP thì trạng thái lai hoá của nguyên tử Ni trong phức Ni(CO)5 là: B. sp3d C. sp3 D. sp3d3 A. sp3d2 Đáp án: B Hướng dẫn: Ni(CO)5 có công thức VSERP là AX5E0 → m + n =5 → trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm là sp3d. Câu 3: Theo mô hình VSERP thì trạng thái lai hoá của nguyên tử Co trong phân tử phức [Co(NO2)6]3- là: A. sp3d2

B. sp3d

C. sp3

D. sp3d3

5 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Đáp án: A Hướng dẫn: [Co(NO2)6]3- có công thức VSERP là AX6 → m + n = 6 → trạng thái lai hoá của Co là sp3d2. Câu 4: Trong ion [PtCl4]2- thì trạng thái lai hoá của Pt là: B. sp3d A. sp C. sp3d2

D. sp3d3

Đáp án: C Hướng dẫn Theo VSERP, ion [PtCl4]2- có công thức AX4E2 → m + n = 6 → Trạng thái lai hoá của Pt là sp3d2. Câu 5: Ion hay phân tử nào sau đây có trạng thái lai hoá d2sp3: A. Ni(CO)5 B. [Co(NO2)6]3C PH3

D CHCl3

Đáp án: B Câu 6: Cho ion phức chất sau: [Ni(CN)4]2-. Nhận định nào sau đây là đúng: A. [Ni(CN)4]2- là ion phức có cấu trúc vuông phẳng và nghịch từ. B. [Ni(CN)4]2- là ion phức có cấu trúc vuông phẳng và thuận từ. C. [Ni(CN)4]2- là ion có cấu trúc bát diện đều và thuận từ. D. [Ni(CN)4]2- là ion có cấu trúc bát diện đều và nghịch từ. Đáp án: A

Hướng dẫn: Ni2+: [Ar]3d8

CN- CN- CN- CN-

Vì sự tương tác giữa ion Ni2+ và ion CN- là tương tác mạnh nên trong trường hợp này khi tạo thành phức chất xảy ra sự ghép đôi 2 electron độc thân của Ni2+ (sự dồn e) và từ đó xuất hiện AO3d trống có khả năng nhận cặp electron tự do của ion CN-. Vì số phối tử là 4 nên ở đây có sự lai hoá dsp2 (lai hoá trong) làm cho phức chất có cấu trúc vuông phẳng và do không còn electron độc thân nên phức có tính nghịch từ. Câu 7: Công thức của phèn sắt – amoni là: A. (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O B. (NH4)2SO4.FeSO4.12H2O C. (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.12H2O D. (NH4)2SO4.FeSO4.24H2O Đáp án: A Câu 8: Phát biểu nào sau đây đúng? A. Sắt không tạo ra hợp chất tương ứng với bậc oxi hoá cao nhất là +8. B. Khi cho muối sắt(III) sunfat tác dụng với kalixianua sản phẩm thu được là kaliferixianua. C. Khi cho muối sắt(III) tác dụng với xoda thu được kết tủa là sắt(II) cacbonat.

6 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

D. Khi axit hoá dung dịch muối sắt(III) thì màu nâu của dung dịch đậm dần. Đáp án: A Hướng dẫn Câu A: Đúng. Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản có 4 electron độc thân, 2obitan đã ghép đôi ở 3d và 4s. Muốn tạo ra bậc oxi hoá +8 cần kích thích electron từ obitan 3d sang 4p còn trống (sau khi electron 4s đã kích thích sang 4p) nhưng năng lượng ở obitan 3d và 4p khác nhau khá lớn, nên sắt không có khả năng tạo ra hợp chất có bậc oxi hoá +8. Câu B: Sai. Vì trong dung dịch nước KCN có môi trường kiềm do KCN thuỷ phân tạo ra kết tủa Fe(OH)3 (Tt = 3,2.10-38), mặt khác phản ứng tạo phức [Fe(CN)6]3+ lại diễn ra chậm. Câu C: Sai. Vì muối cacbonat Fe(III) bị thuỷ phân hoàn toàn: 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 3CO2 Câu D: Sai. Màu của dung dịch là màu của phản ứng thuỷ phân: Fe3+ + HOH ⇌ [Fe(OH)]2+ + H+ Fe3+ + 2HOH ⇌ [Fe(OH)2]+ + 2H+ Fe3+ + 3HOH ⇌ [Fe(OH)3] + 3H+ Khi thêm axit, cân bằng thuỷ phân chuyển sang trái nên màu nhạt dần. Câu 9: Muối nào sau đây không tồn tại trong thực tế: A. FeCl3 B. FeI3 C. Fe2(SO4)3 D. Fe(ClO4)3 Đáp án: B Hướng dẫn: Ion I- có tính khử mạnh, nên trong tinh thể ion Fe3+ đã oxi hoá ion I- thành iot: 2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2.Vì vậy trong thực tế không tồn tại muối FeI3. Câu 10: Điều kiện nào sau đây để một kim loại A có thể khử được ion sắt(III) trong dung dịch để tạo thành sắt. A. Thế điện cực của A ≤ -0,44V. B. A không phản ứng với nước để tạo ra môi trường kiềm. C. Lượng chất A phải lấy dư. D. Cả 3 đáp án trên. Đáp án: D Câu 11: Dãy kim loại nào sau đây đều khử được ion Fe3+ thành Fe: B. Na, Mg, Cr C. Ag, Zn, Sc D. Cu, Mn, Al A. Mg, Al, Zn Đáp án: A Hướng dẫn: Theo điều kiện ở câu 10 thì các kim loại: Mg, Al, Zn thoả mãn. Câu 12: Cặp ion nào sau đây có thể tồn tại đồng thời trong 1 dung dịch: A. Fe2+ và Sn2+ B. Fe3+ và Sn2+ C. Fe2+ và MnO4- D. Fe2+ và Cr2O72Đáp án: A Hướng dẫn: Ion Fe2+ và Sn2+ đều có tính khử nên cùng tồn tại trong dung dịch. Ion Fe3+ có tính oxi hoá bị ion Sn2+ khử, nên không cùng tồn tại trong dung dịch:

7 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+ Ion Fe2+ có tính khử nên không cùng tồn tại với ion MnO4- có tính oxi hoá: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Ion Fe2+ bị ion Cr2O72- oxi hoá nên không cùng tồn tại. 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Câu 13: Phát biểu nào sau đây đúng? A. Fe3+ và Cr2O72- có thể tồn tại đồng thời trong dung dịch. B. Trong thực tế có sự tồn tại của muối sắt(III) iotua. C. Sắt phản ứng mãnh liệt với clo khi đốt nóng tạo thành sắt(II) clorua. D. Ion Fe3+ và SO32- có thể tồn tại đồng thời trong một dung dịch. Đáp án: A Hướng dẫn: Ion Fe3+ và ion Cr2O72- đều có tính oxi hoá nên cùng tồn tại trong dung dịch. Câu 14: Khi nhiệt phân muối Mohr: (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O thu được hỗn hợp khí E gồm: C. N2O, NH3, SO2, O2 A. N2, NH3, SO2, O2 B. N2, SO2, O2, N2O D. NO2, N2O, SO2, O2 Đáp án: A Hướng dẫn: (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O bị nhiệt phân theo phương trình: 12[(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O] → 6Fe2O3 + 4N2 + 16NH3 + 24SO2 + 3O2 + 96H2O Câu 15: Cho phản ứng: FeO + HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + H2O. Trong phương trình phản ứng trên, khi hệ số của FeO là 3 thì hệ số của HNO3 là: A. 6 B.8 C. 4 D. 10 Đáp án: D Hướng dẫn: Thay thẳng hệ số 3 vào FeO, rồi cân bằng theo thứ tự Fe, N, H, O. Ta được: 3FeO + 10HNO3 → 3Fe(NO3)3 + NO + 5H2O Câu 16: Khi nhiệt phân muối Mohr có công thức: (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O được hỗn hợp khí. Dẫn hỗn hợp này qua dung dịch thuốc thử Nessler thấy xuất hiện kết tủa nâu đỏ. Chứng tỏ trong hỗn hợp này có: A. NH3 B. N2O C. NO2 D.H2 Đáp án: A Hướng dẫn: Nessler là thuốc thử đặc trưng để nhận biết sự có mặt của NH3 hay vết NH4+ trong dung dịch. Dung dịch nessler có màu vàng nâu khi có mặt của NH3 hay vết NH4+ xảy ra phản ứng giữa chúng tạo kết tủa nâu đỏ. 2K2[HgI4] + 3KOH + NH3 → [HOHg.NHHgI] + 7KI + 2H2O Câu 17: Sản phẩm của phản ứng: Fe + HF là: A. FeF6 + H2 B. FeF3 + H2 C. FeF2 + H2 D. Fe2F5 + H2 Đáp án: A

8 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 18: Sản phẩm của phản ứng: K4[Co(CN)6] + O2 + HCl là: A. K3[Co(CN)6] + KCl + H2O B. K3[Co(CN)4] + KCl + H2O D. K2[Co(CN)4] + KCl + H2O C. K2[Co(CN)6] + KCl + H2O Đáp án: A Câu 19: Hợp chất nào sau đây thuộc loại Claste: B. K[Au(CN)2] A. Co2(CO)8 C. [Ni(NH3)4]Cl2

D. K3[Fe(CN)6]

Đáp án: A Hướng dẫn: Claste là hợp chất mà trong phân tử có tồn tại liên kết hoá học giữa các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp. Trong phân tử Co2(CO)8 là hợp chất hai nhân, nguyên tử coban tạo ra 6 kiên kết σ, trong đó có 4 liên kết σ tạo ra bởi 4 cặp electron của 4 phân tử CO đặt vào 4 obitan tự do của coban; liên kết σ thứ 5 tạo ra từ một cặp electron d của coban đặt vào obitan π của phân tử CO. Liên kết σ tạo ra giữa 2 nguyên tử coban do sự ghép đôi bởi 2 electron độc thân của 2 nguyên tử coban. Câu 20: Khi cho dung dịch FeSO4 tiếp xúc với khí NO tạo ra chất lỏng màu nâu đỏ đó là: B. [Fe(NO)4]SO4 A. [Fe(NO)]SO4 C. [Fe(NO)5]SO4 D. [Fe(NO)6]SO4 Đáp án: A Hướng dẫn: FeSO4 + NO → [Fe(NO)]SO4 (màu nâu đỏ) Câu 21: Chất nào sau đây được dùng trong các ẩm kế để xác định độ ẩm của không khí: A. CoCl2.6H2O Đáp án: A

B. K3[Co(CN)6]

C. Co2(CO)8

D. K3[Co(OH)6]

Hướng dẫn Muối CoCl2.6H2O bị mất một phần nước kết tinh kèm theo sự thay đổi màu sắc rõ rệt:

Khi cho nước tác dụng lên coban clorua khan, quá trình xảy ra ngược lại, vì sự thay đổi màu sắc đó nên được dùng trong các ẩm kế để xác định độ ẩm của không khí. Câu 22: Cho các phát biểu sau: (1) Điều có 1e hoặc 2e ở lớp ngoài cùng, do đó đều có tính chất của kim loại, màu sắc từ xám đến trắng; nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao, thể tích nguyên tử thấp. (2) Tất cả đều có khả năng hấp phụ H2 trên bề mặt gây ra hoạt tính cao của hidro (hidro hoạt động). (3) Tất cả đều có tác dụng xúc tác cho các phản ứng hữu cơ hoặc vô cơ. (4) Không có khuynh hướng tạo phức chất với NH3, CO. (5) Có khả năng tạo ra nhiều hợp chất có hoá trị khác nhau và có thể chuyển từ trạng thái hoá trị này đến trạng thái hoá trị khác.

9 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(6) Đều tạo ra hợp chất có màu. (7) Hidroxit của chúng đều có tính bazơ yếu hoặc có tính axit, tính lưỡng tính. (8) Có ái lực electron mạnh với oxi, giảm dần từ trái sang phải. Số phát biểu đúng về tính chất của các nguyên tố nhóm VIIIB: A. 5 Đáp án: B

B. 6

C. 7

D. 8

Hướng dẫn: Phát biểu 4: Sai. Các nguyên tố nhóm VIIIB đều có khuynh hướng tạo phức đặc trưng nhất là phản ứng tạo phức với NH3 và CO. Phát biểu 8: Sai. Các nguyên tố nhóm VIIIB có ái lực yếu với oxi, giảm dần từ trái sang phải, nhưng lại có ái lực lớn với lưu huỳnh tăng dần từ trái sang phải. Câu 23: Quặng nào sau đây giàu sắt nhất? B. Manhetit C. Hematit đỏ A. Xiderit

D. Pirit sắt

Đáp án: B Câu 24: Trong các hợp chất cacbonyl thì Fe, Co, Ni đều mang số oxi hoá bao nhiêu? B. 6 C. 3 D. 2 A. 0 Đáp án: A Câu 25: Cho một mẫu quặng sắt (loại bỏ các tạp chất không chứa sắt) vào dung dịch HNO3 đặc, nóng thấy thoát ra khí NO2 (duy nhất). Cho dung dịch BaCl2 vào dung dịch sau phản ứng không thấy có kết tủa.Quặng đã đem hoà tan thuộc loại: A. Pirit. B. Xiderit. C. Hematit. D. Manhetit. Đáp án: D Câu 26: Thực hiện các thí nghiệm sau: 1. Đốt dây sắt trong khí clo. 2. Đốt nóng hỗn hợp bột Fe và S (trong điều kiện không có oxi). 3. Cho FeO vào dung dịch HNO3 (loãng, dư). 4. Cho Fe vào dung dịch Fe2(SO4)3. 5. Cho Fe vào dung dịch H2SO4 (loãng, dư). Có bao nhiêu thí nghiệm tạo ra muối sắt(II)? A. 2 B. 1 C. 4 D. 3 Đáp án: D Hướng dẫn: Các thí nghiệm 2, 4, 5 tạo ra muối sắt(II). Câu 27: Niken thường được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình hidro hoá các chất hữu cơ vì: A. Niken có khả năng phản ứng mạnh với hidro. B. Niken có khả năng hấp thụ mạnh hidro.

10 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

C. Niken bị thụ động trong hidro. Đáp án: B

D. Niken không phản ứng với hidro.

Câu 28: Phát biểu nào sau đây không đúng? A. Các KL chuyển tiếp họ d có khả năng tạo phức dễ hơn so với các KL chuyển tiếp họ f. B. Fe(CO)5 vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử. C. Có thể dùng dung dịch amoniac để điều chế: Ni(OH)2, Fe(OH)3 và Mn(OH)2. D. Nguyên tắc để điều chế Fe, Co, Ni là dùng dòng điện hoặc dùng chất khử để khử các oxit kim loại ở nhiệt độ cao. Đáp án: C Hướng dẫn: Phát biểu C: không đúng. Không dùng dung dịch amoniac để điều chế Ni(OH)2, vì kết tủa tủa này tan trong NH3 dư. Ni(OH)2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2 Câu 29: Công thức của kaliferixianua là: C. K3[Fe(CN)2] D. K3[Fe(CN)] A. K3[Fe(CN)6] B. K3[Fe(CN)4] Đáp án: A Câu 30: Để bảo quản dung dịch FeSO4 trong phòng thí nghiệm, người ta ngâm vào dung dịch đó một đinh sắt đã làm sạch. Chọn cách giải thích đúng cho việc làm trên: A. Để sắt khử muối sắt(III) thành muối sắt(II): Fe + Fe2(SO4)3 → 3FeSO4 B. Để sắt tác dụng hết O2 hòa tan: 2Fe + O2 → 2FeO C. Để Fe tác dụng hết với H2SO4 dư khi điều chế FeSO4 bằng phản ứng: Fe + H2SO4 loãng → FeSO4 + H2 D. Để Fe tác dụng với các tạp chất trong dung dịch, chẳng hạn với tạp chất là CuSO4: Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu Đáp án: A Câu 31: Trường hợp nào sau đây không xảy ra phản ứng hoá học? A. Sục khí Cl2 vào dung dịch FeCl2 B. Sục khí H2S vào dung dịch CuCl2 C. Sục H2S vào dung dịch FeCl2 D. Cho Fe vào dung dịch H2SO4 đặc, nguội. Đáp án: D Câu 32: Cho phản ứng hóa học: Zn + Fe2(SO4)3 → 2FeSO4 + ZnSO4. Trong phản ứng trên xảy ra A. Sự khử Zn và sự oxi hóa Fe3+ B. Sự khử Zn và sự oxi hóa Fe2+ C. Sự oxi hóa Zn và sự khử Fe2+ D. Sự oxi hóa Zn và sự khử Fe3+ Đáp án: D Câu 33: Trong dung dịch nước ion Fe2+ tồn tại ở dạng:

11 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

A. [Fe(H2O)6]2+ Đáp án: A

B. [Fe(H2O)4]2+

C. [Fe(H2O)2]2+

D. [Fe(H2O)]2+

C. 3

D. 4

Câu 34: Số dạng thù hình của Fe là: A. 1 Đáp án: D

B. 2

Câu 35: Khi nhiệt phân phèn sắt – amoni có công thức: (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O thu được hỗn hợp khí. Khi dẫn hỗn hợp khí qua dung dịch nước brom thấy màu vàng của dung dịch brom bị biến mất. Khí làm mất màu dung dịch brom là: A. NH3

B. SO2

C. N2

D. O2

Đáp án: B Hướng dẫn: Phèn sắt – amoni bị nhiệt phân theo phương trình: 6[(NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O] → 6Fe2O3 + 2N2 + 8NH3 + 24SO2 + 9O2 + 36H2O Khí làm mất màu dung dịch brom chính là SO2: SO2 + Br2 + 2H2O → 2HBr + H2SO4 Câu 36: Cho cân bằng: FeCl3 + 3KSCN ⇌ Fe(SCN)3 + 3KCl (đỏ đậm) (vàng nhạt) Phát biểu nào sau đây đúng? A. Khi thêm vào hệ một ít tinh thể KCl thấy màu của dung dịch đậm dần. B. Khi thêm vào hệ một ít tinh thể KCl thấy màu của dung dịch nhạt dần. C. Khi thêm vào hệ một ít tinh thể FeCl3 thấy màu của dung dịch nhạt dần. D. Khi tăng áp suất của hệ thấy màu của dung dịch đậm dần. Đáp án: B Hướng dẫn - Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng Lơ Stơliê, khi cân bằng đã được thiết lập nếu ta thêm vào hệ một ít tinh thể KCl thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch tức là chiều làm giảm nồng độ KCl vì vậy mà màu của dung dịch nhạt đi. Ngược lại khi thêm vào hệ FeCl3 thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận nên màu của dung dịch đậm dần. - Sự chuyển dịch của cân bằng trên không phụ thuộc vào áp suất. Câu 37: Trong thiên nhiên có đến hơn 200 loại quặng khác nhau có chứa coban trong đó có cobantit. Công thức quặng cobantit là: C. Co3O4 D. CoAs2 A. CoAsS B. Co3S4 Đáp án: A Câu 38: Trong nước ngầm thường có chứa Fe(HCO3)2 và FeSO4. Hàm lượng sắt trong nước cao thường làm cho nước sinh hoạt có mùi tanh, để lâu có màu vàng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ và sinh hoạt của con người. Người ta đề xuất 3 phương pháp sau: 1. Dùng giàn phun mưa hoặc bể tràn cho nước ngầm được tiếp xúc nhiều với không khí rồi lắng

12 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

lọc. 2. Sục khí clo vào bể nước ngầm với liều lượng thích hợp. 3. Sục không khí giàu oxi vào bể nước ngầm. Phương pháp được chọn để loại sắt ra khỏi nước ngầm là: A. Phương pháp 3 B. Phương pháp 1 C. Phương pháp 2

D. Cả 3 phương pháp

Đáp án: B Câu 39: Dãy kim loại nào sau đây đều có cấu trúc mạng lập phương tâm diện: A. Ni, Pd, Pt, Ir Đáp án: A

B. Ni, Pd, Fe, Ir

C. Ni, Pd, Pt, Co

D. Ni, Os, Pt, Ir

Hướng dẫn - Fe có cấu trúc lập phương tâm khối. - Os, Co có cấu trúc lục phương. Câu 40: Những phương pháp nào sau đây có thể điều chế được Fe? (II) Dùng H2 khử FexOy (I) Dùng CO khử FeO (III)Dùng Zn tác dụng với dung dịch FeCl2 (IV) Dùng Ca tác dụng với dung dịch FeCl2 B. I, II, IV C. I, III, IV D. II, III, IV A. I, II, III Đáp án: A Hướng dẫn: Nguyên tắc để điều chế Fe, Co, Ni là dùng dòng điện hoặc dùng chất khử để khử các oxit kim loại ở nhiệt độ cao. Câu 41: Cho sơ đồ chuyển hoá: Fe3O4 + dung dịch HI (dư) → X + Y + H2O Biết X và Y là sản phẩm cuối cùng của quá trình chuyển hoá. Các chất X và Y là A. Fe và I2 C. FeI2 và I2 B. FeI3 và FeI2 D. FeI3 và I2 Đáp án: C Câu 42: Cho cân bằng: 2FeCl2 + Cl2 ⇌ 2FeCl3. Phát biểu nào sau đây đúng: A. Khi thêm một ít dung dịch KMnO4, cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. B. Sục một ít khí H2S vào hệ, cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. C. Sục khí clo vào hệ, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. D. Khi thêm một ít dung dịch FeCl3, cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. Đáp án: A Hướng dẫn - Phát biểu A đúng. Khi thêm MnO4- vào thì thế tăng lên, nghĩa là có sự chuyển Cl→ Cl2 theo sơ đồ phản ứng: MnO4- + Cl- → Cl2 + … Phản ứng làm tăng nồng độ Cl2 nên theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng Lơ Stơliê, cân bằng chuyển dịch theo chiều giảm nồng độ Cl2 tức là chuyển dịch theo chiều thuận.

13 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- Phát biểu B sai. Tương tự khi thêm H2S là chất khử, nên thế của hệ giảm xuống, có sự chuyển dịch tăng nồng độ Cl- nên cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. - Theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng, khi thêm Cl2 thì cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận và ngược lại khi thêm FeCl3, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch → Phát biểu C, D đều sai

14 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 43: Để bảo quản dung dịch Fe2(SO4)3 tránh hiện tượng thuỷ phân người ta thường nhỏ vào ít giọt dung dịch: B. NaOH A. H2SO4

C. NH3

C. BaCl2

Đáp án: A Hướng dẫn: Trong dung dịch Fe2(SO4)3 có cân bằng: Fe3+ + HOH ⇌ [Fe(OH)]2+ + H+ Thêm H2SO4 tức là thêm H+, điều này làm tăng nồng độ H+ trong dung dịch làm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Hay nói cách khác, thêm H2SO4 vào dung dịch Fe2(SO4)3 nhằm hạn chế khả năng thuỷ phân của ion Fe3+. Câu 44: Phương pháp điều chế sắt trong công nghiệp là: A. Điện phân dung dịch FeCl2 B. Khử Fe2O3 bằng CO ở nhiệt độ cao C. Khử Fe2O3 bằng Al D. Khử Fe2O3 bằng H2 ở nhiệt độ cao Đáp án: B Câu 45: Sục H2S vào dung dịch FeCl3, hiện tượng quan sát được là: B. Kết tủa trắng. A. Dung dịch trong suốt. C. Khí màu vàng thoát ra. D. Dung dịch mất màu vàng, có hiện tượng vẫn đục. Đáp án: D Hướng dẫn: Khi sục H2S vào dung dịch FeCl3 có phản ứng: H2S + Fe3+ → Fe2+ + S + H2O Câu 46: Có thể thu được kết tủa FeS bằng cách cho dung dịch FeSO4 tác dụng với dung dịch hay chất nào sau đây? A. H2S D. FeS2 B. Na2S C. CuS Đáp án: B Câu 47: Hiện tượng xảy ra khi nhúng một thanh sắt vào một cốc đựng axit H2SO4 đặc, nguội một thời gian, sau đó nhúng vào cốc đựng H2SO4 loãng: A. Thanh sắt bị ăn mòn trong H2SO4 loãng, không tan trong H2SO4 đặc nguội. B. Thanh sắt bị ăn mòn trong H2SO4 đặc, nguội, không tan trong H2SO4 loãng. C. Trong cả hai trường hợp thanh sắt đều bị ăn mòn. D. Trong cả hai trường hợp thanh sắt đều không bị ăn mòn. Đáp án: D Câu 48: Quá trình nào sau đây không xảy ra sự ăn mòn điện hoá? A. Vật bằng Al – Cu để trong không khí ẩm. B. Cho một vật bằng sắt vào dung dịch H2SO4 loãng cho thêm vài giọt dung dịch CuSO4. C. Phần vỏ tàu bằng Fe nối với tấm Zn để trong nước biển. D. Nung vật bằng sắt rồi nhúng vào H2O. Đáp án: D

15 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn: Ăn mòn điện hoá học là quá trình oxi hoá – khử trong đó kim loại bị ăn mòn do tác dụng của dung dịch chất điện li và tạo nên dòng electron chuyển dời từ cực âm sang cực dương. Điều kiện xảy ra sự ăn mòn điện hoá: - Các điện cực phải khác nhau về bản chất, có thể là cặp hai kim loại khác nhau hoặc cặp kim loại với phi kim… - Các điện cực phải tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau qua dây dẫn. - Các điện cực cùng tiếp xúc với một dung dịch chất điện li. → Thiếu một trong ba điều kiện trên sẽ không xảy ra sự ăn mòn điện hoá. Câu 49: Cho các cặp oxi hoá - khử được sắp xếp theo chiều tăng dần tính oxi hoá của dạng oxi hóa như sau: Fe2+/Fe, Cu2+/Cu, Fe3+/Fe2+. Phát biểu nào sau đây là đúng? B. Cu2+ oxi hoá được Fe2+ thành Fe3+. A. Fe2+ oxi hóa được Cu thành Cu2+. C. Fe3+ oxi hóa được Cu thành Cu2+. D. Cu khử được Fe3+ thành Fe. Đáp án: C Câu 50: Sản phẩm tạo thành của phản ứng giữa Fe3O4 với H2SO4 đặc, nóng là: A. FeSO4, Fe2(SO4)3, H2O B. Fe2(SO4)3, H2O C. FeSO4, H2O D. Fe2(SO4)3, SO2, H2O Đáp án: D Câu 51: Phát biểu nào sau đây không đúng? A. Tính sắt từ là điểm khác biệt của Fe, Co, Ni so với hầu hết các kim loại khác. B. Fe, Co, Ni có thể tác dụng trực tiếp với CO tạo thành các cacbonyl kim loại. C. Osmi là kim loại có tỉ khối đứng đầu trong tất cả các kim loại. D. Ion Fe2+ và ion Fe(CN)63- có thể cùng tồn tại trong một dung dịch. Đáp án: D Hướng dẫn: Ion Fe2+ và ion Fe(CN)63- không cùng tồn tại do phản ứng tạo phức: Fe2+ + Fe(CN)63- → [Fe[Fe(CN)6]2]Câu 52: Phát biểu nào sau đây không đúng: A. Các kim loại Fe, Co, Ni bền với flo và không bị flo ăn mòn. B. Người ta dùng nước vôi trong để xử lí nước thải nhà máy có chứa các ion kim loại như Fe3+, Cu2+ và Pb2+ C. FeS có khả năng tan được trong HCl trong khi CuS thì không có khả năng đó. D. Sắt không có khả năng đẩy H2 ra khỏi nước. Đáp án: D Hướng dẫn - Mặc dù flo có tính oxi hoá mạnh nhưng các kim loại Fe, Co, Ni bền không bị flo ăn mòn. Lí do

16 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

là khi phản ứng tạo một lớp muối florua mỏng bền ngăn không cho kim loại phản ứng tiếp với flo.→ phát biểu A đúng. - Phát biểu B đúng. Nước vôi trong có khả năng tạo kết tủa với các ion Fe3+, Cu2+ và Pb2+ tạo thành các hidroxit tương ứng: Fe(OH)3, Cu(OH)2, Pb(OH)3. Các hidroxit này không tan tách ra khỏi nước thải. - CuS là muối suafua không tan trong cả nước và axit → phát biểu C đúng. - Thế oxh-k của Fe2+/Fe = -0,44 < 0, nên có khả năng đẩy H ra khỏi H O → Phát biểu D sai Câu 53: [Pt(NH3)2]Cl2 là hợp chất dùng để chống bệnh ung thư. Trong hợp chất này Pt có số oxi hoá: A. 0

B. +1

C. +2

D. +3

Đáp án: C Câu 54: Trong các phức chất sau, phức chất nào thuận từ: A. [Ni(CN)4]2B. [NiCl4]2C. [Ni(CO)4] D. [Co(NO2)6]3Đáp án: B Câu 55: Dãy gồm các chất hoặc dung dịch đều phản ứng được với dung dịch FeCl2 là: A. Khí Cl2, dung dịch Na2S, dung dịch HNO3. B. Bột Mg, dung dịch NaNO3, dung dịch HCl. C. Bột Mg, dung dịch BaCl2, dung dịch HNO3. D. Khí Cl2, dung dịch Na2CO3, dung dịch HCl. Đáp án: A Câu 56: Gọi X là nhóm kim loại tác dụng được với dung dịch HCl và Y là nhóm kim loại tác dụng được với dung dịch Fe(NO3)2. Hãy cho biết nhóm kim loại X và Y nào dưới đây phù hợp với quy ước trên? A. Mg, Zn và Sn, Ni B. Mg, Ag và Zn, Cu C. Fe, Cu và Mg, Zn D. Sn, Ni và Al, Mg Đáp án: D Câu 57: Nhúng một lá Fe nhỏ vào dung dịch dư chứa một trong những chất sau: FeCl3, AlCl3, CuSO4, Pb(NO3)2, NaCl, HNO3, H2SO4(đặc,nóng), NH4NO3. Số trường hợp phản ứng chỉ tạo ra muối Fe(II) là: A.3 B.4 C.5 D.6 Đáp án: A Câu 58: Cho các chất sau: Cl2 (1), I2 (2), dung dịch HNO3 loãng (3), dung dịch H2SO4 đặc, nguội (4), dung dịch AgNO3 (5), dung dịch NH4NO3 (6). Với hoá chất nào trong các hoá chất trên thì Fe tác dụng tạo ra sản phẩm là hợp chất Fe(III)?

17 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

A. (1), (2), (3), (4), (5), (6)

B. (1), (2), (3), (4), (5)

C. (1), (3), (5) Đáp án: C

D. (1), (2), (4), (6)

Câu 59: Dãy nào sau đây bao gồm các chất đều tác dụng được với dung dịch FeCl3: A. AgNO3, KI, NH3, H2S B. AgNO3, Br2, NH3 C. NaOH, Mg, KCl D. KI, Br2, NH3 Đáp án: D Câu 60: Khi cho từ từ dung dịch Fe(NO3)3 vào dung dịch Na2CO3 thu được kết tủa A. Kết tủa A là: B. Fe(OH)3 C. Fe(OH)2 D. Fe2(CO3)3 A. FeCO3 Đáp án: B Hướng dẫn: Muối cacbonat Fe(III) bị thuỷ phân hoàn toàn: 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 3CO2 Câu 61: Cho một dung dịch NH3 vào dung dịch X chứa hai muối AlCl3 và FeSO4 được kết tủa A. Nung A được chất rắn B. Cho khí H2 dư đi qua B nung nóng được chất rắn C. Thành phần chất rắn C gồm: B. Al2O3 và Fe A. Al và Fe2O3 D. Al2O3, FeO C. Fe, FeO, Fe2O3 và Fe3O4 Đáp án: B Câu 62: Cho các phản ứng sau: Fe + 2Fe(NO3)3 → 3Fe(NO3)2 AgNO3 + Fe(NO3)2 → Fe(NO3)3 + Ag Dãy sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính oxi hoá của các ion kim loại là: B. Fe2+, Ag+, Fe3+ C. Fe2+, Fe3+, Ag+ D. Ag+, Fe2+, Fe3+ A. Ag+, Fe3+, Fe2+ Đáp án: C Câu 63: Hỗn hợp X gồm Fe3O4 và Al có tỉ lệ mol tương ứng 1:3. Thực hiện phản ứng nhiệt nhôm X (không có không khí) đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được hỗn hợp gồm: B Al2O3, Fe và Fe3O4 A. Al, Fe, Fe3O4 và Al2O3 C. Al2O3 và Fe D. Al, Fe và Al2O3 Đáp án: D Câu 64: Cho hỗn hợp gồm Fe2O3, ZnO và Cu tác dụng với dung dịch HCl (dư) thu được dung dịch Y và phần không tan Z. Cho Y tác dụng với dung dịch NaOH (loãng, dư) thu được kết tủa là: A. Fe(OH)3 C. Fe(OH)2, Cu(OH)2 và Zn(OH)2 Đáp án: A

B. Fe(OH)2 và Cu(OH)2 D. Fe(OH)3 và Zn(OH)2

18 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 65: Cho hỗn hợp Fe và Zn vào dung dịch AgNO3 đến khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu được dung dịch X gồm hai muối và chất rắn Y gồm hai kim loại. Hai muối trong X là: B, Zn(NO3)2 và Fe(NO3)2 A. Fe(NO3)3 và Zn(NO3)2 C AgNO3 và Zn(NO3)2

D. Fe(NO3)2 và AgNO3

Đáp án: B Câu 66: Cho Fe tác dụng dung dịch AgNO3 dư thì sau phản ứng sản phẩm thu được: A. Fe(NO3)3, Ag C. Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, Ag

B. Fe(NO3)2, Ag D. Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, Fe

Đáp án: A Câu 67: Trong các chất sau: Fe, FeSO4, Fe2(SO4)3, chất nào có tính khử, chất nào có cả tính oxi hoá và tính khử? Cho kết quả theo thứ tự là: B. FeSO4, Fe2(SO4)3

A. Fe, FeSO4 C. Fe, Fe2(SO4)3

D.FeSO4, Fe

Đáp án: A Câu 68: Xét khả năng khử của Fe2+ trong môi trường nước và kiềm mạnh thì: A. Khả năng khử của Fe2+ trong nước mạnh hơn trong kiềm. B. Khả năng khử của Fe2+ trong kiềm mạnh hơn trong nước. C. Trong cả hai môi trường tính khử của Fe2+ là tương đương nhau. D. Không xác định được Cho biết: EFe0

2

/ Fe

=-0,44 V; EFe0

3

/ Fe

= -0,04V, Tt Fe(OH) =1,65.10-15; TtFe (OH) =10-38 2

Đáp án: B Hướng dẫn Fe3+ → Fe2+ → Fe Fe3+ + 3e → Fe Fe2+ + 2e → Fe Fe3+ + 1e → Fe2+

E1 = - 0,04V E2 = - 0,44V E3

0 0  E3  3E1  2 E2  0, 76V  EFe  0, 76V  3E1  E3  2 E1  EFe 3 3 / Fe 2 / Fe2

lg K 

0, 76  12,84  K Fe2 ( H O )  10 12,84  K ' 2 0,059

Trong OH-:

Fe(OH)2 ⇌ Fe2+ + 2OH-

Fe ⇌ Fe + 1e Fe + 3OH ⇌ Fe(OH)3 (Tt2)

Tt1 K’

-1

Tổ hợp 3 cân bằng ta có: Fe(OH)2 + OH- ⇌ Fe(OH)3 + 1e → KX = 1,65.10-15.10-12,84.(3,8.10-38)-1 = 6,28.109

KX = Tt1.K’.(Tt2)-1

19 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

→ KX ≫ K’ nên Fe2+ trong OH- khử mạnh hơn trong nước. Câu 69: Cho hai cốc chứa các dung dịch với nồng độ của các ion như sau: Cốc 1: [Fe3+] = 0,2M và [Fe2+] = 0,1M; Cốc 2: [Fe3+] = 0,1M và [Fe2+] = 0,2M Nhúng vào hai dung dịch hai thanh platin và nối hai dung dịch bằng một cầu muối. Sức điện động của pin có giá trị gần nhất là: A. 0,05

B. 0,1

C. 0,15

D. 0,2

Đáp án: A Hướng dẫn Thế của mỗi điện cực được tính bằng phương trình Nernst: E  EFe0

3

/ Fe

2

 0, 059lg

[Fe3+ ] [Fe 2  ]

Sức điện động của pin: E = E1 – E2 = 0,0355V Câu 70: Cho phản ứng: 2FeF3 + 2I- ⇌ 2Fe2+ + I2 + 6F0 EFe 3 / Fe2 = 0,77V,

EI0 / 2I  0,54V . Quá trình Fe

+ 3F- ⇌ FeF3; β = 1012,0

Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Fe3+, Fe2+. Phản ứng xảy ra theo chiều nào? A. Chiều thuận B. Chiều nghịch C. Phản ứng đạt cân bằng D. Ý kiến khác Đáp án: B Hướng dẫn Ta có các quá trình: FeF3 → Fe3+ + 3Fβ-1 = 10-12,06 K1  10

Fe3+ + 1e → Fe2+ 3+

(1) Fe + 1e → Fe (2) I2 + 2e → 2I-

K 2  10

E1 0,059

12,06  0,77 0,059

K 3  10

0,54 0,059

 100,99

 109,1525

Tổ hợp (1) và (2): 2FeF3 + 2I- → 2Fe2+ + I2 + 6FK = K22.K3-1 = 10-17,25. → K quá bé nên phản ứng không thể xảy ra theo chiều thuận, mà chỉ xảy ra theo chiều nghịch. Câu 71: Cho dung dịch A gồm Cu(NO3)2, Fe(NO3)2 đều có nồng độ 0,1M. Phát biểu nào sau đây không đúng? A. Dung dịch A có môi trường bazơ (pH > 7) B. Nếu cho từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch A cho đến dư thì có kết tủa đỏ nâu tạo thành và dung dịch có màu xanh thẫm. C. Cho từ từ dung dịch HCl vào dung dịch A thì thấy có khí không màu thoát ra sau đó hoá nâu ngoài không khí. D. Cho thanh Mg vào dung dịch A thấy thanh Mg tan và màu của dung dịch thay đổi chuyển

20 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

sang không màu. Đáp án: A Hướng dẫn: Cu2+ + H2O ⇌ Cu(OH)+ + H+

Câu A:

Fe2+ + H2O ⇌ Fe(OH)+ + H+ → Dung dịch A có môi trường axit, pH< 7 Câu B: Đúng

→ Câu A sai

Cu2+ + 2NH3 + 2H2O  Cu(OH)2 + 2NH4+ Fe2+ + 3NH3 + 3H2O  Fe(OH)2 + 3NH4+ Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2 Câu C: Đúng. Fe2+ + H+ + NO3- → Fe3+ + NO + H2O NO+1/2O2 NO2 Câu D: Đúng. Mg + Cu2+ → Mg2+ + Cu2+ Mg + Fe2+ → Mg2+ + Fe Câu 72 Cho pin: Fe | FeSO4 || Hg2SO4(r), SO42- | Hg (l) Biết tại 25oC sức điện động của pin ở điều kiện chuẩn là Eo = 0,98 V .Thế điện cực tiêu chuẩn của Fe2+/Fe bằng – 0,440 V và cặp Hg22+/Hg bằng 0,792V. Tích số tan của Hg2SO4 có giá trị gần nhất là:A. 3.10-9 Đáp án: A

B. 4.10-9

C. 5.10-9

D. 6.10-9

Hướng dẫn: E pin  E0  E0  E0  E pin  E0  0,54V 0 E0  EHg  2 / Hg 2

0, 059 THg2 SO4 0, 059 0 lg[ Hg 22 ]=EHg lg  2 / Hg 2 [SO 24 ] 2 2

[SO 24 ]=1M  THg2SO4  2,868.109

Câu 73: Cho phản ứng: KMnO4 + FeCl2 + HCl → MnCl2 + KCl + FeCl3 + H2O Biết thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể. Hằng số cân bằng của phản ứng ở 25oC. Cho 0 0 EFe = -0,0376V, EFe0 2 / Fe = - 0,44V, EMnO  1,52V 3  / Fe , H  / Mn 2 4

B. 10

A.10 Đáp án: C

C. 1065

D. 1072

Hướng dẫn: Fe3+ + 3e → Fe (1)

G10

Fe2+ + 2e → Fe (2)

G20

Fe3+ + e → Fe2+ (3)

G30

21 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(3)=(1)-(2)  G30 = G10 - G20   FE30  3FE10  2 FE20  E30  3E10  2 E20 = =3. (-0,0376) – 2(-0,44)=0,77V Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng thì E = 0, do đó: 0,059 [Fe3+ ]5 .[Mn 2+ ] 0, 059 EE  lg 2+ 5 + 8  E0  lg K  0  5 [Fe ] .[H ] .[MnO4 ] 5 0

 lg K 

5E 0  65  K  1065 0, 059

Câu 74. Cho các thế khử chuẩn: EoAg+/Ag= 0,8 V; EoFe3+/Fe2+= 0,77 V. Ở 25oC trộn các dung dịch Fe(NO3)3 0,3 M, AgNO3 0,03 M, Fe(NO3)2 0,03 M theo tỉ lệ thể tích bằng nhau rồi thêm một ít Ag kim loại vào. Phản ứng xảy ra trong dung dịch là: A. Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag

B. Fe3+ + Ag → Fe2+ + Ag+

D. Không xảy ra phản ứng. C. Fe3+ + Ag ⇌ Fe2+ + Ag+ Đáp án: B Câu 75: Hoà tan 200 ml FeCl3 2M vào 300ml dung dịch KI 2M. Nếu xem quá trình hoà 0 tan của các halogenua là phản ứng 1 chiều. Biết EFe

3

/ Fe2

= 0,77V, EI0 / 2I  0,54V . Nồng độ các ion 

sau khi trộn A. [Fe2+] = 0,8M; [K+] = 1,2M; [Cl-] = 2,4M; [I3-] = 0,4M B. [Fe2+] = 0,8M; [K+] = 0,8 M; [Cl-] = 2,4M C. [Fe2+] = 0,8M; [K+] = 0,8M; [Cl-] = 1,6M; [I3-] = 0,4M D. [Fe2+] = 0,8M; [K+] = 0,8M; [Cl-] = 2,4M; [I3-] = 0,4M Đáp án: A Hướng dẫn Vì EFe0

3

/ Fe2

> EI0 / 2I nên FeCl3 tác dụng được với KI 

2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 + I2 + 2KCl 0,4 KI +

0,4

0,2

0,4

I2 → KI3 0,2 0,2 0,2 Theo phương trình phản ứng ta có: [FeCl2] = [KCl] = 0,8M; [KI3] = 0,4M Khi đó sau khi trộn: [Fe2+] = 0,8M; [K+] = 1,2M; [Cl-] = 2,4M; [I3-] = 0,4M Câu 76: Cho một hợp chất của sắt vào dung dịch H2SO4 loãng dư, thu được dung dịch. Dung dịch này vừa tác dụng với KMnO4, vừa tác dụng với Cu. Vậy hợp chất đó là: A. FeO B. Fe2O3 C. Fe(OH)2 D. Fe3O4

22 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Đáp án: D Câu 77: Người ta chuẩn độ 40 ml dung dịch Fe2+ bằng dung dịch chuẩn Cr2O72- 0,02 M. Điểm dung dịch, pH tương đương đạt được khi cho vào 40ml dung dịch chuẩn Cr2O 2-. Biết rằng trong 7 luôn bằng không trong suốt quá trình chuẩn độ. Nồng độ mol Fe2+ trong dung dịch đệm chuẩn độ là: A. 0,01M Đáp án: B

B. 0,06M

C. 0,12M

D. 0,08M

Hướng dẫn: Cr2O72- + 14H+ ⇌ Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2 Nồng độ Cr2O72- ban đầu = (40.0,2)/80=0,01 Từ phương trình phản ứng → nồng độ ban đầu của Fe2+ = 6.0,01 = 0,06M

Phương

trình

phản

ứng:

Fe2+

Dùng đề bài sau để trả lời cho câu hỏi 78 và 79: Có 1 pin sau ở 25oC: Pt| Fe3+ 0, 1M, Fe2+ 0,2M || Fe3+ 0,2M, Fe2+ 0,1M| Pt. Câu 78: ∆G của phản ứng xảy ra trong pin: A. 3473 J Đáp án: A

B. -3473 J

C. 1737 J

D. – 1737 J

Hướng dẫn EFe3 / Fe 2  E 0 3 Fe

/ Fe2

 0, 059lg

[Fe3+ ] [Fe 2 ]

Khi đó: E1 = 0,77 + 0,059.lg(0,2/0,1)= 0,788 (V) E2 = 0,77 + 0,059.lg(0,1/0,2) = 0,752 (V)

23 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Khi đó: ∆G = -nFE = -96500.(0,788 – 0,752) = - 3473 (J) Câu 79: Nồng độ các ion Fe2+ và Fe3+ ở các điện cực khi cân bằng là: A. [Fe3+] = 0, 15 và [Fe2+] = 0, 05 C. [Fe3+] = 0, 15 và [Fe2+] = 0, 10

B. [Fe3+] = 0, 05 và [Fe2+] = 0, 15 D. [Fe3+] = 0, 15 và [Fe2+] = 0, 15

Đáp án: D Hướng dẫn Khi cân bằng ta có: [Fe3+] ở cực dương = [Fe3+] ở cực âm  0,2 – x = 0,1 + x [Fe2+] ở cực dương = [Fe2+] ở cực âm  0,1 + x = 0,2 – x Ở cực dương: Suy ra

[Fe3+ ] 0, 2  x [Fe3+ ] 0,1  x   ; ở cực âm: [Fe2  ] 0,1  x [Fe2  ] 0, 2  x

0, 2  x 0,1  x 3+ 2+   x  0, 05 . Vậy [Fe ]=0,15; [Fe ]=0,15 0,1  x 0, 2  x

Câu 80: Biết rằng nếu ion có nồng độ bằng 10-6 M thì coi như đã tách hết. Khoảng pH thích hợp để tách một trong hai ion Mg2+ hoặc Fe3+ ra khỏi dung dịch là: A. 6 < pH< 39 B. 0 < pH< 11 C. 3< pH< 10 D. 0 < pH< 6 Đáp án: C Hướng dẫn: Để tạo kết tủa Mg(OH)2: [OH-] = 10-4 → [H+] = 10-10 → pH = 10 Để tạo kết tủa Fe(OH)3: [Fe3+] > 10-6 → [OH]3 < 10-33 → [H+] > 10-3 → pH > 3 Vậy để tách Fe3+ ra khỏi dung dịch: 3< pH< 10 Câu 81: Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,1M và FeCl3 0,1M. Nồng độ ion Fe3+ khi cân bằng ở 25oC. A. 1,58.10-12 B. 1,58.10-8 C. 1,32.10-8 D. 1,32.10-12 Đáp án: A Hướng dẫn Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+ x 2x [] 0,05 - x 0,05 – 2x lg K 

2(0, 77  0,15)  21  K  1021 0, 059

K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ → phản ứng gần như hoàn toàn: 2x≈0,05 [Fe2+] = 0,05; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM

24 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

K

0, 025.(0, 05) 2 0, 025    [Fe3+ ]=1,58.10-12 M  1021  2 2  0, 025.

Câu 82: Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,1M và FeCl3 0,1M. Nồng độ ion Fe3+ khi cân bằng ở 25oC. B. 1,58.10-8 A. 1,58.10-12

C. 1,32.10-8

D. 1,32.10-12

Đáp án: A Câu 83: Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Thế oxi hoá khử của cặp Fe3+/Fe2+ khi cân bằng ở 25oC là: A. 0,36

B. 0,44

C. 0,72

D. 0,54

Đáp án: C Câu 84: Dung dịch A gồm FeSO4 0,020M; Fe2(SO4)3. Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180M. Nồng độ mol/lít của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A có giá trị gần nhất là: A. 0,015 B. 0,02 C. 0,01 D. 0,025 Đáp án: A Câu 85: Khi bắt đầu có kết tủa Fe(OH)3 thì nồng độ của FeCl3 đạt giá trị gần nhất là: A. 0,05 B. 0,1 C. 0,15 D. 0,2 Đáp án: A Dùng đề bài sau để trả lời cho câu hỏi từ 86 đến 88: Sắt dạng  (Fe) kết tinh trong mạng lập phương tâm khối, nguyên tử có bán kính r = 1,24 Å. Cho Fe = 56 Câu 86: Cạnh a của tế bào sơ đẳng: B. 2,85 Å C. 2,9 Å A. 2,6 Å Đáp án: B Câu 87: Tỉ khối của Fe theo g/cm3 có giá trị gần nhất là:

D. 3,05 Å

A. 8 g/cm3 B. 8,5 g/cm3 C. 9 g/cm3 D. 9,5 g/cm3 Đáp án: A Câu 88: Khoảng cách ngắn nhất giữa hai nguyên tử Fe có giá trị gần nhất là: A. 3,5 Å Đáp án: C

B. 3,1 Å

C. 2,9 Å

D. 2,7 Å

25 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Dùng đề bài sau để trả lời câu hỏi 89 và 90: Cho một pin thiết lập ở 25oC: (-) Ni| NiSO4 0,2M || CuSO4 0,4M| Cu (+) Câu 89: Phản ứng hoá học xảy ra trong pin khi pin hoạt động: A. Ni + Cu2+ → Cu + Ni2+ B. Cu + Ni2+ → Ni + Cu2+ C. Ni + Cu2+ Đáp án: A

Cu + Ni2+

D. Không có phản ứng xảy ra.

Hướng dẫn: Ở cực âm: Ni → Ni2+ + 2e Ở cực dương: Cu2+ + 2e → Cu → phản ứng xảy ra trong pin: Ni + Cu2+ → Ni2+ + Cu Câu 90: Phát biểu nào sau đây đúng? A. Dòng điện trong dây dẫn chạy từ cực dương (cực Cu) sang cực âm (cực Ni) B. Dòng điện trong dây dẫn chạy từ cực âm (cực Ni) sang cực dương (cực Cu) C. Dòng electron dịch chuyển từ cực dương (cực Cu) sang cực âm (cực Ni) D. Trong pin điện ở cực Cu xảy ra quá trình oxi hoá và ở cực Ni xảy ra quá trình khử. Đáp án: A Hướng dẫn: Trong một pin điện, khi pin hoạt động thì dòng điện trong dây dẫn chạy từ cực dương (cực Cu) sang cực âm (cực Ni), ngược lại dòng electron chuyển từ cực Ni sang cực Cu. Trong một pin điện, ở cực dương (catot) xảy ra quá trình khử, ở cực âm (anot) xảy ra quá trình oxi hoá.

CHƯƠNG III: HỆ THỐNG BÀI TẬP NHÓM VIIB, VIIIB III.1 Cấu tạo nguyên tử, phân tử, từ tính Bài 1: Số oxi hóa cao nhất của nguyên tố Mn, Tc là bao nhiêu?

26 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ở trạng thái oxi hóa cao nhất, những chất này thuận từ hay nghịch từ? Nhận xét chung về từ tính của những chất đó. Giải thích nguyên nhân? Hướng dẫn: Mn thuộc nhóm VIIB, số oxi hóa max là +7 Mn : [Ar]3d54s2 7

Mn : [Ar] : nghịch từ

Tc thuộc nhóm VIIB, số oxi hóa max là +7 Tc : [Kr]4d55s2 7

Tc : [Kr] : nghịch từ

Số oxi hóa cao nhất của các nguyên tố chuyển tiếp bằng số thứ tự của nhóm. Tất cả các chất trên khi đạt tới trạng thái oxi hóa cao nhất đều có tính nghịch từ. Sở dĩ như vậy vì ở trạng thái oxi hóa lớn nhất, cấu hình electron của các ion đó đều là những khí hiếm, tất cả các lớp electron (hoặc chí ít tất cả các phân lớp electron) đều đầy đủ, không có electron độc thân. Bài 2: a) Vì sao ion của các nguyên tố chuyển tiếp thường thuận từ, còn ion của các nguyên tố thuộc nhóm A thường nghịch từ. b) Vì sao dung dịch ion của các nguyên tố chuyển tiếp thường có màu, còn đối với các nhóm A thường không màu? Hướng dẫn a) Ion của các nguyên tố chuyển tiếp (trừ trạng thái oxi hóa cao nhất) thường có một hay nhiều electron độc thân nên thường có tính thuận từ. Ion của các nguyên tố thuộc nhóm A thường nghịch từ vì cấu hình e của chúng là những khí hiếm, không có electron độc thân. b) Thường những chất thuận từ là những chất có màu Bài 3 1. Có thể viết cấu hình electron của cation Fe2+ ở trạng thái cơ bản theo các cách sau: Cách 1: Fe2+: 1s22s22p63s23p63d6 Cách 2: Fe2+: 1s22s22p63s23p63d44s2 Cách 3: Fe2+: 1s22s22p63s23p63d54s1 Áp dụng phương pháp gần đúng Slater tính tổng năng lượng các electron của Fe2+ ứng với mỗi cách viết (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế ? Tại sao? Hướng dẫn

27 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Theo phương pháp gần đúng Slater, năng lượng của electron được xác định bằng công thức:  n   13, 6

(Z  b)2 (n * )2

Trong đó: b là hằng số chắn; n* là số lượng tử chính hiệu dụng. - Với cách viết 1: Fe2+ [Ar]3d6 1s   13, 6

(26  0,3)2   8982, 664 eV 12

 2s, 2p   13, 6 3s,3p

(26  7.0, 35  2.0,85) 2   1623, 2365 eV 22

(26  7.0,35  8.0,85  2.1)2   13,6   328, 7611eV 32

3d  13, 6

(26  5.0, 35 18.1)2   59, 0277 eV 32

 E1  21s  8 2s,2p  83s,3p  63d = - 33935,475 eV - Với cách viết 2: Fe2+ [Ar]3d44s2 1s ,  2s,2p , 3s,3p có kết quả tương tự như trên. Ngoài ra: 3d  13, 6

(26  3.0, 35 18.1)2   72,9904 eV 32

(26  1.0,35  12.0,85  10.1) 2  4s   13, 6   29,507 eV 3, 7 2

 E 2  21s  8 2s,2p  83s,3p  43d  2 4s = - 33932,2844 eV - Với cách viết 3: Fe2+ [Ar]3d54s1 1s ,  2s,2p , 3s,3p có kết quả tương tự như trên. Ngoài ra: 3d   13, 6

(26  4.0,35  18.1) 2   65,824 eV 32

 4s   13, 6

(26  13.0,85  10.1)2   24,3414 eV 3, 7 2

 E3  21s  8 2s, 2p  83s,3p  53d   4s = - 33934,7702 eV E1 thấp (âm) hơn so với E2 và E3, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản cation Fe2+ có cấu hình electron [Ar]3d6.

28 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài 4 Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]. Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? Hướng dẫn Cách 1: Ni2+ [ Ar] 3d8 Hằng số chắn b1s= 0,3.1 = 0,3 

nên E1s = -13,6. Z = -13,6. n

(28  0,3)2 = -10435,144 (eV) 1

b2s= b2p = 7.0,35 + 2.0,85 = 4,15 E2s = E2p = -13,6.

(28  4,15)2 = - 1933,9965 (eV) 22

b3s = b3p = 7.0,35 + 8.0,85 + 2.1 = 11,25 E3s = E3p = -13,6.

(28 11,25)2 = - 423,961 (eV) 32

b3d = 7.0,35 + 18.1 = 20,45 E3d = -13,6.

(28  20,45)2 = - 86,1371( eV) 32

Vậy ENi2+ = 2E1s + 8 E2s + 8E3s + 8E3d = - 40423,045 (eV) Cách 2: Ni2+ [ Ar] 3d64s2 Tính hằng số chắn và năng lượng của 1s, 2s 2p, 3s 3p cho kết quả giống cách 1 b3d = 5.0,35 + 18.1 = 19,75 E3d = -13,6.

(28 19,75)2 = -102,85 (eV) 32

b4s = 1.0,35 + 14.0,85 + 10.1 = 22,25 E4s = -13,6.

(28  22,25)2 = -32,845 (eV) 3,72

Vậy ENi2+ = 2E1s + 8 E2s + 8E3s + 6E3d + 2E4s = - 40416,738 (eV) So sánh 2 giá trị ENi2+ trên thấy giá trị E ở cách 1 nhỏ hơn, do vậy ứng với trạng thái bền hơn và cấu hình e ở cách 1 phù hợp với thực tế hơn. III.2 Sơ đồ phản ứng, dãy chuyển hóa kim loại nhóm VIIB, VIIIB

29 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài 1: Viết phương trình hóa học của Fe2+ (aq) và Fe3+ (aq) với a) OH- (aq)

b) NCS- (aq)

c) [Fe(CN)6]4- (aq)

d) [Fe(CN)6]3- (aq)

Dùng ion nào ở trên để nhận biết Fe2+ (aq), nhận biết Fe3+ (aq), để phân biệt Fe2+ (aq) và Fe3+ (aq) Hướng dẫn: a) Fe2+ (aq) + 2OH- (aq)  Fe(OH)2 (r) màu xanh nhạt Fe3+ (aq) + 3OH- (aq)  Fe(OH)3 (r) màu nâu đỏ b) Fe2+ (aq) + NCS- (aq)  không có phản ứng Fe3+ (aq) + NCS- (aq)  [Fe(NCS)]2+ (aq) màu đỏ thẫm Phản ứng phân biệt Fe2+ (aq) và Fe3+ (aq) c) Fe2+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (aq)  [Fe2(II)(CN)6]2- (r) kết tủa trắng Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (aq)  [Fe(III)Fe(II)(CN)6]- (r) kết tủa xanh da trời đậm (phản ứng nhận biết Fe3+ (aq)) (xanh Phổ) d) Fe2+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq)  [Fe(III)Fe(II)(CN)6]- (r) kết tủa xanh Phổ (phản ứng nhận biết Fe2+ (aq)) Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq)   [Fe2(III)(CN)6] (aq) dung dịch màu nâu * Kết luận: Dùng ion [Fe(CN)6]4- để nhận biết Fe3+ (aq) Dùng ion [Fe(CN)6]3- để nhận biết Fe2+ (aq) Dùng ion NCS- để phân biệt Fe2+ (aq) và Fe3+ (aq) Bài 2 Viết các phương trình phản ứng sau: a. Khử Mn (III) oxit bằng CO, đun nóng để điều chế Mn3O4. b. Hòa tan Cr2O3 vào dung dịch phức Fe(CN)63- trong môi trường kiềm. Hướng dẫn 3Mn2O3 + CO → 2Mn3O4 + CO2. Cr2O3 + 6Fe(CN)63- + 10 OH- → 2CrO42- + 6 Fe(CN)64- + 5H2O. Bài 3.

FeSO4 Fe2(SO4)3

B kết tủa trắng C kết tủa xanh đậm

AgNO3

D kết tủa trắng

Cho sơ đồ chuyển hóa:

KCN  A (dd) FeCl2 (dd) 

FeCl2 +

KMnO4, H

E (dd)

Pb(OH)2, KOH

G kết tủa xanh A + F kết tủa nâu

30 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1. Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồ trên. 2. Hãy cho biết từ tính của hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích. Hướng dẫn : 1. Các phương trình phản ứng: Fe2+ + 6 CN-  [Fe(CN)64- ] [Fe(CN) 64- ] + 2 Fe

(A) (B)

 Fe2[Fe(CN)6] trắng

3 [Fe(CN)64- ] + 4 Fe3+  Fe4[Fe(CN)6]3 xanh đậm

(C)

[Fe(CN) 64- ] + 4 Ag  Ag4[Fe(CN)6] trắng

(D)

5 [Fe(CN)64- ] + MnO -4 + 8 H+  Mn2+ + 4 H2O + 5 [Fe(CN)3-6 ]

(E)

2 [Fe(CN)3-6 ] + 3 Fe2+  Fe3[Fe(CN)6]2 xanh

(G)

Hoặc K+ + [Fe(CN)3-6 ] + Fe2+  KFe[Fe(CN)6] xanh 2 [Fe(CN)3-6 ] + Pb(OH) 2 + 2 OH- 2 [Fe(CN)64- ] + 2 H2O + (F) PbO2 nâu 2. Cấu hình electron của Fe2+ là [Ar]3d64s04p04d0

4s0

3d6

4p0

4d0

Vì CN- là phối tử trường mạnh, do đó khi tạo phức với Fe2+, 4 electron độc thân trên 4 obitan 3d của Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng 2 obitan 3d trống. Hai obitan này lai hóa với 1 obitan 4s và 3 obitan 4p, tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều. Mỗi obitan lai hóa này xen phủ với một obitan tự do có hai electron của CN, tạo ra 6 liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN)64- ] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện. Phức này nghịch từ vì có tổng spin bằng không: CN- CN-

CN-

CN- CN- CN-

↓

d2sp3

Bài 4 Cho sơ đồ chuyển hóa như hình dưới đây (4)

A3 (5)

(7)

31 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(2)

(3)

(6)

A1 (1)

A5 (8)

(10) (9)

A6 Các hợp chất A1, A2, A3, A4, A5 và A6 đều chứa nguyên tố kim loại A và nguyên tố oxi, số oxi hóa của A tăng dần từ +2 đến +7 trong các hợp chất từ A1, A2, A3 đến A4. Hợp chất A2 chỉ gồm 2 nguyên tố, phần trăm khối lượng của oxi trong A2 là 36,78% 1. Xác định công thức phân tử của các chất từ A1 đến A6. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trong sơ đồ trên. 2. Trong PTN, dung dịch của A4 (thường được sử dụng trong các phép chuẩn độ oxi hóa – khử). Giải thích (bằng các phương trình hóa học) tại sao: a) Khi thực hiện phép chuẩn độ này, người ta cho dung dịch của A4 vào buret, chất khử vào bình tam giác mà không làm ngược lại. b) Dung dịch của A4 được bảo quản trong các bình tối màu. 3. Cho dung dịch của A4 tác dụng với AgNO3, thu được kết tủa màu đỏ X1. Cho BaCl2 vừa đủ vào dung dịch bão hòa của X1, thu được kết tủa trắng X2 và dung dịch của X3. Khi cho H2SO4 loãng vào dung dịch của X3 thu được kết tủa trắng X4 và dung dịch của X5. Đun nóng dung dịch của X5 thì thu được kết tủa A2. Còn nếu cho A4 tác dụng với H2SO4 đậm đặc thì thu được oxit X6 là một chất oxi hóa rất mạnh. Xác định CTPT các chất từ X1 đến X6 và viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trong các thí nghiệm trên. Biết các hợp chất X1, X3, X5 và X6 đều chứa nguyên tố kim loại A. Hướng dẫn: 1. - Gọi số oxi hóa của A trong hợp chất oxit A2 là n. Ta có:

63, 22 36, 78 n  2 A 16

Với n = 4  A= 55 (Mn) 2

4

6

- Dựa vào số oxi hóa ta có: A1: MnO

A2: MnO2

A3: K 2 MnO4

- Dựa vào sơ đồ chuyển hóa ta có:

A5: Mn2O7

A6: HMnO4

7

A4: K MnO4

32 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t (1) MnO + 1/2O2   MnO2 0

t (2) 2MnO2 + 4KOH + O2   2K2MnO4 + 2H2O

 MnO2 + 2Fe(OH)3 + 2KOH (3) K2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O   2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 3K2MnO4 + 2H2O   4K2MnO4 + O2 + 2H2O (4) 4KMnO4 + 4KOH 

(5) 2K2MnO4 + Cl2   2KMnO4 + 2KCl  2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH (6) 2KMnO4 + K2SO3 + H2O  0

t  K2MnO4 + MnO2 + O2 2KMnO4 

(7) 2KMnO4 + H2SO4 đặc   Mn2O7 + K2SO4 + H2O 0

t  4MnO2 + 3O2 (8) 2Mn2O7 

 2HMnO4 (9) Mn2O7 + H2O  0

t  4MnO2 + 3O2 + 2H2O (10) 4HMnO4  2. - Chất cần chuẩn độ là chất khử nếu làm ngược lại thì cho kết quả sai số nhiều vì chất khử sẽ còn lại trên buret. - KMnO4 dễ bị phân hủy bởi ánh sáng nên cần chứa trong bình sẫm màu.

3. KMnO4 + AgNO3   KNO3 + AgMnO4 (A4)

(X1)

 Ba(MnO4)2 + 2AgCl 2AgMnO4 + BaCl2  (X3) (X2)

Ba(MnO4)2 + H2SO4 loãng   BaSO4  + 2HMnO4 (X4)

(X5)

t  4MnO2 + 3O2 + 2H2O 4HMnO4  (A2)

 Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + H2SO4 đặc  (A4) (X6) Bài 5: Hai muối A và B đều chứa nguyên tố X với cùng số oxid hóa. Trong muối A, nguyên tố này thuộc phần cation, còn trong muối B thì thuộc anion. Muối A là bột tinh thể màu tím nhạt, trong dung dịch có màu vàng nhạt. Muối B có màu đỏ. Trộn lẫn 0.4444 gam A và 0.3621 gam B (phản ứng 1), thu được dung dịch màu xanh lục, và cuối cùng có kết tủa màu xanh lục C tách ra. Thêm dung dịch KOH 40 % vào kết tủa

33 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

xanh lục rồi khuấy đều (phản ứng 2), thu được huyền phù màu nâu - là chất D kết tủa. Sau khi li tâm, dung dịch E nằm trên chất D có màu tím - do trong đó có chứa chất F. Acid hóa dung dịch E bởi nitric acid thì xuất hiện bọt khí (phản ứng 3a) và tạo thành dung dịch keo màu xanh dương của chất G (phản ứng 3b). Chất G bị hòa tan khi thêm KF vào (phản ứng 4), tạo thành hỗn hợp đẳng mol của hai chất H và I - đều chứa nguyên tố X nhưng có số oxid hóa khác nhau. Muối B có thể nhận được bởi phản ứng của I với hydrogen peroxide (phản ứng 5). Từ dung dịch kiềm của chất F với barium hydroxide, có thể tách ra muối J kết tủa, là chất tương đồng với barium sulfate (phản ứng 6). Khi acid hóa dung dịch F bởi hydrochloric acid thì có khí mùi khó chịu thoát ra (phản ứng 7). Muối A bị phân hủy khi đun nóng, tạo thành khí màu nâu (phản ứng 8). Tên gọi thông thường của G có chứa tên một thành phố. Chất

Hàm lượng của Х

13.82 %

16.96 %

13.22 %

21.72 %

1) Xác định nguyên tố X và các chất A - D, F - J. 2) Viết các phương trình phản ứng đã mô tả (8 phương trình). 3) Giải thích sự khác nhau về màu sắc của A ở dạng rắn và dung dịch 4) Có thể cô lập A từ dung dịch nước bằng cách nào? 5) Đề xuất 2 hướng khả thi để thu được chất F. Hướng dẫn: 1. A Fe(NO3)3.9H2O F K2FeO4

B K3[Fe(CN)6]

C Fe[Fe(CN)6]

D Fe(OH)3 hoặc Fe2O3.xH2O

G K[FeFe(CN)6] H K3[FeF6] hoặc I K4[Fe(CN)6]·3H2O J BaFeO4 K2[FeF5]

2. Viết các phương trình phản ứng đã mô tả: (1) Fe(NO3)3 + K3[Fe(CN)6]  3KNO3 + [FeFe(CN)6] (A)

(B)

(C)

(2) 3Fe[Fe(CN)6] + 14KOH  3K4[Fe(CN)6] + K2FeO4 + 2Fe(OH)3 + 4H2O

34 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(F)

(C)

(D)

(3) 4K2FeO4 + 20HNO3  8KNO3 + 4Fe(NO3)3 + 10H2O + 3O2 Fe(NO3)3 + K4[Fe(CN)6]  3KNO3 + K[FeFe(CN)6] (G) (4) K[FeFe(CN)6] + 6KF  K3[FeF6] + K4[Fe(CN)6] (H)

(G)

(I)

(5) 2K4[Fe(CN)6] + H2O2  2K3[Fe(CN)6] + 2KOH (I) (B) (6) K2FeO4 + Ba(OH)2  BaFeO4 + 2KOH (F) (J) (7) 2K2FeO4 + 16HCl  4KCl + 2FeCl3 + 3Cl2 + 8H2O o

t (8) 4Fe(NO3)3.9H2O   2Fe2O3 + 36H2O + 12NO2 + 3O2

3) Màu của muối A được xác định bởi cation [Fe(H2O)6]3+ - bị thủy phân trong dung dịch nước làm biến đổi màu sắc: [Fe(H2O)6]3+ + H2O  [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ 4) Để thu được muối A thì quá trình kết tinh phải được thực hiện với dung dịch axit HNO3 để chuyển cân bằng thủy phân theo chiều sang trái. 5) Hướng 1: Oxi hóa pha rắn o

t 8KO2 + 2Fe2O3   4K2FeO4 + 3O2 o

t 2KO2 + Fe   K2FeO4 o

t Fe + 2KOH + 3KNO2   K2FeO4 + 3KNO2 + H2O Hướng 2: Oxi hóa huyền phù của Fe(OH)3 hoặc Fe2O3.xH2O, nhưng không phải Fe2O3 trong dung dịch kiềm:

10KOH + 2Fe(OH)3 + 3Br2  2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O 10KOH + 2Fe(OH)3 + 3Cl2  2K2FeO4 + 6KCl + 8H2O 4KOH + 2Fe(OH)3 + KBrO3  2K2FeO4 + KBr + 5H2O Hướng 3: Oxi hóa anot sắt trong bình điện phân. Fe + 2KOH + 2H2O → K2FeO4 + 3H2 Bài 6: Trong giờ học, thầy giáo dạy Hóa cho các học sinh xem một số chiếc cốc chứa các dung dịch và một cái lọ chứa chất bột màu nâu đen (gần như là màu đen).

35 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

“Tất cả chúng đều chứa các hợp chất của cùng một kim loại M và hôm nay chúng ta sẽ nghiên cứu về tính chất hóa học của chúng. Tất cả các phản ứng được tôi miêu tả dưới dạng sơ đồ A t0

B xanh lá cây t0

D xanh hoặc hồng

C tím

* Hãy bắt đầu với bột oxit màu nâu đen A, trong đó hàm lượng kim loại là 63,2 %. Trong tự nhiên, A tồn tại ở dạng khoáng chất X, là nguồn chính để sản xuất kim loại M và các hợp chất của nó. Khi tôi đun nóng A với KOH và KNO3 thì xảy ra phản ứng 1, tạo thành chất B màu xanh lục. Đây không phải là một chất quá bền để có thể lưu trữ, do nó có thể tham gia vào một phản ứng thú vị, trong đó số oxi hóa của kim loại đồng thời tăng và giảm. Phản ứng này xảy ra đặc biệt nhanh nếu dung dịch được sục khí CO2 (phản ứng 2) hoặc chỉ đơn giản là thêm một dung dịch axit vào (phản ứng 3).” * Dứt lời, thầy giáo liền đổ một ít dung dịch B vào ống nghiệm rồi thêm vào vài giọt axit H2SO4 loãng - dung dịch đổi sang màu tím, giống như dung dịch chất C. “Trong chất C, số oxi hóa của kim loại M đạt cực đại, do đó trong công nghiệp thường điều chế chất này bằng cách sục Cl2 vào dung dịch của hợp chất B (phản ứng 4). Cũng như B, chất C có tính oxi hóa mạnh (đặc biệt là trong môi trường axit) và các nhà hóa học gọi nó là “tắc kè hoa”.” * Thầy giáo lại tiếp tục thí nghiệm bằng cách thêm vài giọt dung dịch axit H2SO4 và một lượng nhỏ K2S vào dung dịch B, kết quả là dung dịch mất màu (phản ứng 5). “Chúng ta thu được dung dịch của chất G. Nếu K2S dư thì thu được kết tủa màu hồng nhạt (phản ứng 6). Điều thú vị là khi cho kim loại M phản ứng với lưu huỳnh thì cũng thu được M, nhưng là với màu xanh lá cây (phản ứng 7).

36 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1) Xác định kim loại M và các chất A, B, C, D, G. 2) Viết các phương trình phản ứng 1 - 7. 3) Xác định tên gọi của khoáng chất M, có thành phần chính là oxit A. 4) Các phản ứng 2 và 3 thuộc loại phản ứng oxi hóa-khử gì? 5) Thầy giáo đã quên nói về phản ứng A → M. Hãy đưa ra phương trình phản ứng. Phương pháp này dùng để thu được kim loại tinh khiết, được gọi tên là gì? 6) Tại sao C lại được gọi là “tắc kè hoa”? Viết phương trình phản ứng của C với K2S trong các môi trường axit (H2SO4), trung tính và kiềm (KOH) (3 phương trình) và mô tả các biến đổi quan sát được. 7) Thầy giáo cho biết B là một chất oxi hóa mạnh. Viết phương trình phản ứng của B với K2S trong môi trường axit H2SO4 Hướng dẫn 1) Trước tiên, xác định kim loại dựa trên hàm lượng trong oxit, có công thức M2Ox.  (O ) 1  0, 632  0,368 

16 x 2 Ar  16 x

Trong đó Ar là nguyên tử khối của M. 1  16 x  Ar    16 x   13, 74 x 2  0, 368 

Công thức oxit

Kim loại M

13,74

M2O

27,48

M2O2  MO

Al ?

41,22

M2O3

54,96

M2O4  MO2

68,7

M2O5

82,43

M2O6  MO3

Nhôm không phù hợp về mặt hóa trị và cũng không tạo được nhiều hợp chất màu như mangan M = Mn, A = MnO2, B = K2MnO4, C = KMnO4, G = MnSO4, D= MnS 2) Phương trình phản ứng: (1) MnO2 + KNO3 + 2KOH → K2MnO4 + KNO2 + H2O (hoặc 5MnO2 + 2KNO3 + 2KOH → 5K2MnO4 + N2 + 4H2O) (2) 3K2MnO4 + 4CO2 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KHCO3 (hoặc 3K2MnO4 + 2CO2 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3)

37 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(3) 3K2MnO4 + 2H2SO4 (р-р) → 2KMnO4 + MnO2 + 2K2SO4 + 2H2O (4) 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl (5) 8KMnO4 + 5K2S + 12H2SO4 → 9K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O (6) MnSO4 + K2S → MnS↓ + K2SO4 (7) Mn + S → MnS 3) Khoáng chất pyrolusite. 4) Phản ứng dị phân (tự oxi hóa - khử). 5) Khử với nhôm (nhiệt nhôm): 3MnO2 + Al → 3Mn + Al2O3 6) Gọi là "tắc kè hoa" bởi KMnO4 biến đổi màu sắc trong các môi trường khác nhau. 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O (dung dịch không màu) 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH (kết tủa nâu) 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O (dung dịch xanh lục) 7) K2MnO4 + 2K2SO3 + 2H2SO4 → MnSO4 + 3K2SO4 + 2H2O III.3 Tinh thể của kim loại nhóm VIIB, VIIIB Bài 1: Từ nhiệt độ phòng đến 1185K sắt tồn tại ở dạng Fe với cấu trúc lập phương tâm khối, từ 1185K đến 1667K ở dạng Fe với cấu trúc lập phương tâm diện. Ở 293K sắt có khối lượng riêng d = 7,874g/cm3. a) Hãy tính bán kính của nguyên tử Fe. b) Tính khối lượng riêng của sắt ở 1250K (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kể do sự dãn nở nhiệt). c) Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon. Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% cacbon về khối lượng. Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lưới lập phương nội tâm, hợp kim được gọi là martensite cứng và dòn. Kích thước của tế bào sơ đẳng của Fekhông đổi. Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Fe với hàm lượng của C là 4,3%. d) Hãy tính khối lượng riêng của martensite. (cho Fe = 55,847; C = 12,011; số N = 6,022. 1023 ) Hướng dẫn: a) Số nguyên tử Fe trong một mạng cơ sở lập phương tâm khối là: 2

38 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

d Fe 

0 m 2.55,847 2.55,847 8 3    2,87 A   a 2,87.10 cm V 6, 022.1023.a 3 6, 022.1023.7,874

a 3  4r  r 

0 a 3  1, 24 A 4

b) ở nhiệt độ 1250 sắt tồn tại dạng Fe với cấu trúc mạng lập phương tâm diện. 0

Ta có: a  2 2.r  2 2.1, 24  3, 51 A ; d Fe 

4.55,847 g  8,58 g / cm3 23 8 3 6, 022.10 .(3,51.10 cm)

c) Số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Fe là: mC %C.mFe 4, 3.2.55,847    0, 418 12, 011 % Fe.12, 011 95, 7.12, 011

d) Khối lượng riêng của martensite:

(2.55,847  0, 418.12, 011) g  8, 20 g / cm3 23 8 3 6, 022.10 .(2,87.10 cm)

Bài 2: 1. Ở nhiệt độ phòng sắt có cấu tạo tinh thể dạng lập phương tâm khối (sắt-  ). Cho biết khối lượng riêng của sắt kim loại nguyên chất là 7,874g.cm-3 ở 293K. Tính bán kính nguyên tử của sắt (cm). 2. Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa nguyên tử sắt (các hốc) trong mạng tinh thể bị chiếm bởi các nguyên tử nhỏ là cacbon. Hàm lượng cacbon trong hợp kim này thường trong khoảng 0,1% đến 4%. Trong lò cao, sự nóng chảy của sắt càng dễ dàng khi thép chứa 4,3% theo khối lượng. Nếu hỗn hợp này được làm lạnh quá nhanh (đột ngột) thì các nguyên tử cacbon được phân tán trong mạng sắt-  . Chất rắn mới này được gọi là martensite - rất cứng và giòn. Dù hơi bị biến dạng, cấu tạo tinh thể của chất rắn này là giống như cấu tạo tinh thể của sắt-  . Giả thiết rằng các nguyên tử cacbon được phân bố đều trong cấu trúc của sắt. a. Ước tính hàm lượng nguyên tử cacbon trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) của sắt-  trong martensite chứa 4,3%C theo khối lượng. b. Ước tính khối lượng riêng (g.cm-3) của vật liệu này. Khối lượng mol nguyên tử: MFe = 55,847g.mol-1 ; MC = 12,011g.mol-1. Hướng dẫn: 1.

39 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Số nguyên tử sắt trong 1 ô cơ sở: n = 8.1/8 + 1 = 2. Theo đề ta có:

Vô 

2.55,847 n.M = = 2,356.10-23cm3 (1) 23 N A .D 6,0221.10 .7,847

a 2 a 3 = 4r

Bán kính nguyên tử Fe: 4.r = a 3  a = 4r/ 3 Thể tích 1 ô đơn vị: V1ô = a3 =



16r 2 / 3



(2)

Từ (1) và (2) ta có: r = 1,241.10-8cm. 2. a) Trong 100,0 gam martensite có 4,3 gam C  nC = 0,36mol và nFe = 1,71mol. Số nguyên tử cacbon có trong mỗi ô mạng tinh thể là: 2.(0,36/1,71) = 0,42 nguyên tử. b. Khối lượng của một ô mạng tinh thể là: mô =

2.55,847+0,42.12,011 = 1,939.10-22g 23 6,022.10

Vậy khối lượng riêng của martensite có 4,3%C là: D(martensite có 4,3%C) = 1,939.10-22/(2,356.10-23) = 8,228 g.cm-3. Bài 3: Hiện nay, bột màu CoAl2O4 với kích thước hạt siêu mịn dùng nhiều trong lĩnh vực tạo màu cho sơn, nhựa, gạch, gốm sứ…Trong đó, CoAl2O4 kết tinh ở kiểu mạng spinel có cấu trúc như hình dưới. Trong đó các ion Co2+ chiếm các hốc tứ diện và Al3+ chiếm hốc bát diện. Ô màu đen biểu thị hốc tứ diện, và ô màu trắng biểu thị hốc bát diện. Các ion O2- nằm ở các đỉnh và mặt.

Ở một nhiệt độ T nhất định thì độ dài đường biên giới ô mạng cơ sở (gồm chiều dài và rộng) của CoAl2O4 là 912 pm. Lúc này các ion oxit có thể tiếp xúc với nhau trực tiếp được. a) Tính khối lượng riêng (g/cm3) của CoAl2O4 ở nhiệt độ T. b) Xác định bán kính cực đại để các ion M2+ và M3+ có thể nằm khít vào các hốc tương ứng trong ô mạng spinel.

40 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Cho biết M của Co = 58,93; Al=26,98; O =16,00; số avogadro NA=6,023.1023 Hướng dẫn a. Độ dài các đường biên của một ô mạng cơ sở (gồm chiều dài và rộng) = 912pm nên độ dài của một ô mạng cơ sở là a = 456 pm Thể tích của ô mạng cơ sở : V = a3 = (456.10-10)3 (cm3) Khối lượng riêng của CoAl2O4 ở nhiệt độ T là D=

M CoAl2O4 N A .a



(58,93  2.26,98  4.16,00) = 3,097 (g/cm3) 23 10 3 6,023.10 .(456.10 )

b. - Các ion O2- tiếp xúc nhau qua đường chéo của hình lập phương nên bán kính ion O2được xác định : 4. 4.rO  a. 2  rO  2

2

a 2 456 2   161, 22 pm 4 4

- Ion M2+ nằm ở hốc tứ diện, với cạnh của hình tứ diện này là b; thì b được xác định:

b  2rO 2  2.161, 22  322, 44 pm - Khoảng cách từ tâm hình tứ diện ra đến đỉnh là c; thì c được xác định bởi công thức :

b 6 322, 44. 6   197, 45 pm 4 4 Vậy để M2+ nằm khít vào trong hốc tứ diện thì bán kính cực đại của ion là: c

rM 2  c  rO 2  197, 45  161, 22  36, 23 pm Còn ion M3+ nằm ở hốc bát diện nên bán kính cực đại của ion này là:

a  2rO 2

456  2.161, 22  66, 78 pm 2 2 Bài 4 Hình dưới là ô mạng tinh thể của LaNi5. Biết a = b = 511 pm và c = 397 pm, các rM 3 



góc α = β = 120o ,  = 90 và chỉ có một phân tử hợp kim trong ô mạng cơ sở 1. Hãy xác định khối lượng riêng hợp kim. 2. Hợp kim LaNi5 có khả năng hấp phụ hydro. Bình thường hydro chiếm toàn bộ 6 hốc tứ diện trong ô mạng và lúc này tinh thể có công thức LaNi5H6. Cho rằng sự hấp phụ hydro không làm thay đổi thể tích ô mạng. Hãy xác định tỉ trọng hydro trong ô mạng (số gam hydro / 1 dm3 hay 1L).

41 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ô mạng cơ sở của hợp kim LaNi5 3. So sánh tỉ trọng hydro trong ô mạng với hydro ở điều kiện tiêu chuẩn và trong hydro lỏng  = 70g/dm3. Cho biết hợp kim LaNi5 hấp phụ hydro tốt hay không. Hướng dẫn 1. V = a2csinα = 8,98.10-23 cm3 

M  8.00 N A .V g/cm3



6M H  112 N A .V g/dm3

2. 3. So với không khí 

m p.M H 2   81 V R.T g/cm3 = 0,081 g/dm3

Như vậy rõ ràng LaNi5 là một vật liệu có khả năng hấp phụ hydro rất tốt. Bài 5 Tinh thể ReO3 thuộc hệ lập phương, trong đó ion Re6+ chiếm các vị trí đỉnh của hình lập phương, ion O2- chiếm vị trí trung điểm tất cả các cạnh của ô mạng. Biết bán kính: O2- = 0,126nm, Re6+ = 0,061 nm. Nguyên tử khối: O =16; Re = 186 1. Hãy vẽ một ô mạng cơ sở của tinh thể ReO3, tính số nguyên tử Re và O trong một ô mạng và khối lượng riêng của tinh thể ReO3 (gam/cm3) 2. Cation Li+ có thể xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 ở ngay nhiệt độ phòng. Cation Li+ có kích thước lớn nhất bằng bao nhiêu để khi xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 không làm thay đổi kích thước của ô mạng tinh thể ? Hướng dẫn: 1. Vẽ ô mạng ReO3

42 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- Trong một ô mạng có Số ion Re6+ = 8.1/8 = 1 Số ion O2- = 12.1/4 = 3 - Độ dài cạnh a= 2(rRe + rO ) = 0,374nm - Khối lượng riêng của tinh thể: D 

M ô mang Vô mang



(186  16.3) / 6, 02.10 23  7, 43 gam / cm3 7 3 (0,374.10 )

2. Tính bán kính ion lạ Ion Li+ xâm nhập sẽ chiếm vị trí trung tâm của ô mạng cơ sở. Do vậy khoảng cách từ tâm đến trung điểm mỗi cạnh tương ứng: rO 2  rLi  a / 2  0, 265 nm  rLi  0,139nm

Bài 6 : 1. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338 Å; b = 7,842 Å; c = 5,155 Å. Khối lượng riêng gần đúng của NiSO4 là 3,9 g/cm3. Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4. 2. Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua. Các ion O2– tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni2+. Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm3. Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1–xO:

x x Li2O + (1 – x)NiO + O2  LixNi1–xO 2 4 Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1–xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion Ni2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1–xO là 6,21 g/cm3. a. Vẽ một ô mạng cơ sở của niken(II) oxit. b. Tính x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1–xO).

43 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất LixNi1–xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên. Cho Li = 6,84; Ni = 58,69; O = 16; S = 32 Hướng dẫn 1. a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm Từ D NiSO4   n 

n.M NiSO4 m m   V a.b.c N A .a.b.c

(1)

D NiSO .NA .a.b.c 4

(2)

M NiSO4

3,9.6,02.10 23.6,338.10 –8.7,842.10 –8.5,155.10 –8 = 3,888 n 154, 76 Số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên  n = 4

D NiSO

(chính xác)

4.154,76 = 4,012 (g/cm3) –8 –8 –8 6,02.10 .6,338.10 .7,842.10 .5,155.10 23

2a)

Ion oxi (O2-) Ion niken (Ni2+)

b). Tính x: Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO:

D NiO =

n.M NiO n.M NiO  a3 = 3 N A .D NiO N A .a n = 4 (vì mạng là lập phương tâm diện)  a 3 =

4.74,69 6,02.1023.6,67

 a = 4,206.10–8 cm Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở của LixNi1–xO giống nhau, do đó:

44 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

D Li x Ni1 x O 

n.M Li x Ni1 x O N A .a 3

 6,21 =

4. x.6,94  (1  x).58,69  16 6,02.1023.(4, 206.108 )3

 x = 0,10 c) Thay x vào công thức LixNi1–xO, ta có Li0,1Ni0,9O hay công thức là LiNi9O10. Vì phân tử trung hòa điện nên trong LiNi9O10 có 8 ion Ni2+ và 1 ion Ni3+. Vậy cứ 9 ion Ni2+ thì có 1 ion chuyển thành Ni3+.

1  100 % = 11,1% 9 Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10. Phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ là

Bài 7: Trong các tinh thể sắt  (cấu trúc lập phương tâm khối) các nguyên tử cacbon có thể chiếm các mặt của ô mạng cơ sở. o

a) Bán kính kim loại của sắt là 1,24 A . Tính độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở. o

b) Bán kính cộng hóa trị của cacbon là 0,77 A . Hỏi độ dài cạnh a sẽ tăng lên bao nhiêu khi sắt  có chứa cacbon so với cạnh a khi sắt  nguyên chất. c) Tính độ dài cạnh ô mạng cơ sở cho sắt  (cấu trúc lập phương tâm diện) và tính độ tăng chiều dài cạnh ô mạng biết rằng các nguyên tử C có thể chiếm tâm của các ô mạng cơ sở o

và bán kính kim loại sắt  là 1,26 A . Có thể kết luận gì về khả năng xâm nhập của cacbon vào 2 loại tinh thể sắt trên. Hướng dẫn a. sắt : lập phương tâm khối o

R = 1,24  a = 2,864 A

b. Độ dài đường chéo mặt bên a 2 > 2R + 2r (tức là 4,05 > 2.1,24 + 2. 0,77) Vậy khi C chiếm tâm của mặt bên thì không tiếp xúc với các quả cầu ở các đỉnh  Khoảng cách từ tâm của ô mạng đến tâm của mặt bên: a < R + r (tức là 1,432 < 1,24 + 0,77) 2

45 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Vậy C ở tâm mặt bên thì tiếp xúc với quả cầu ở tâm o

Vì vậy làm cạnh a tăng lên: [(1,24 + 0,77) – 1,432) * 2 = 1,156 A (nói cách khác: 2R + 2r – a = 1,156) c. sắt : lập phương tâm diện o

Độ dài cạnh a’ 2 = 4R’  a’ = 3,564 A o

Khi C chiếm tâm của ô mạng làm cho cạnh tăng thêm: 1,26. 2 + 0,77.2 – 3,564 = 0,496 A Kết luận: C xâm nhập vào sắt  dễ hơn sắt  Bài 8 Tinh thể sắt (II) oxit có cấu tương tự tinh thể NaCl, trong tinh thể FeO có hốc bát diện được tạo thành bởi các nguyên tử oxi và nguyên tử Fe nằm ở tâm hốc. Trong điều kiện thường, không tồn tại sắt (II) oxit tinh khiết mà thường có lẫn một lượng sắt (III) trong FeO. Nên công thức của oxit sắt là FexO. Cho hằng số mạng của tinh thể FexO a = 4,29 Å và khối lượng riêng của FexO là 5,71 g/cm3. a. Vẽ một ô mạng cơ sở của mạng tinh thể FeO. b. Tìm x biết nguyên tử khối của Fe là 55,85. c. Xác định % ion Fe2+ và Fe3+ có mặt trong oxit, từ đó, xác định u, v trong công thức oxit dạng Fe(II)uFe(III)vO. Hướng dẫn a)

b) Ta có: d 

nxM Fe  nM O 4.55,85x  4.16  x  0,929  5, 71  N A .V 6, 022.10 23.(429.1010 )3

u  v  0,929 u  0, 787 ; u + v = 0,929  2u  3v  2  v  0,142

c) Ta có: 

 CT : Fe(II)0,787Fe(III)0,142O.

Bài 9 Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết tinh thể FeO có cấu trúc kiểu NaCl với hằng số mạng a = 4,3 Ǻ. a. Vẽ mạng tinh thể FeO. Xác định khối lượng riêng lí thuyết của FeO (g/cm3).

46 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Theo thực nghiệm, mẫu FeO tổng hợp được có khối lượng riêng bằng 5,57 g/cm3. Giải thích sự sai lệch đó. Viết công thức thực tế của oxit đó. Hướng dẫn a) FeO có cấu trúc kiểu NaCl → FeO có cấu trúc mạng lập phương tâm diện kép → Có 4 phân tử FeO trong một ô đơn vị Khối lượng riêng của FeO theo lý thuyết: .

ế

. ô ạ

× ,

.( ,

)

= 6,017(g/cm3)

b) Nhận xét dlý thuyết > dthực tế do thực tế mạng tinh thể bị khuyết một số vị trí + TH1: Mạng bị khuyết một số cation Đặt công thức của oxit sắt là FeXO Ta có :

ế

ự ế

→ x = 0,9 → Công thức oxit sắt là : Fe0,9O

+ TH2: Mạng bị khuyết một số anion Đặt công thức sắt là FeOy Ta có:

ế ự ế

, ,

→ y = 0,7 → Công thức oxit sắt là FeO0,7

Bài 10: Tinh thể Pd Khí H2 ở nhiệt độ phòng dễ “hòa tan” vào một số kim loại cụ thể, ví dụ như Pd. Ô mạng cơ sở của Pd có dạng lập phương, tâm của cả các nguyên tử Pd đặt ở các đỉnh và các tâm mặt của hình lập phương (các nguyên tử được xem như những quả cầu cứng). Khối lượng riêng của Pd là 12,02 g/cm3, khối lượng mol là 106,4 g/mol. 1) Tính số nguyên tử Pd trong 1 ô mạng cơ sở, độ dài cạnh (a) và bán kính của các nguyên tử Pd theo pm (1 pm = 10-12 m). 2) Giả sử rằng các nguyên tử là những quả cầu cứng, tính bán kính nguyên tử cực đại có thể vừa khít với các khoảng trống (hốc) giữa các nguyên tử Pd trong mạng tinh thể. 3) Khoảng cách liên nhân trong các phân tử H2 là 74 pm và bán kính của nguyên tử H là 54 pm. Hidro trong mạng tinh thể Pd tồn tại ở dạng nào - nguyên tử, phân tử hay cả hai? 4) Tính số nguyên tử Hidro cực đại có thể lấp vào ô mạng cơ sở Pd 5) Về mặt lí thuyết, mỗi thể tích Pd rắn có thể hòa tan tối đa bao nhiêu thể tích khí H2 (ở 1atm và 250C). 6) Giả sử rằng cân bằng được thiết lập giữa hidro khí và hidro tan trong Pd, hãy dẫn ra phương trình sự phụ thuộc của nồng độ nguyên tử hidro trong Pd vào áp suất khí hidro trên Pd rắn ở nhiệt độ không đổi.

47 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn 1) Thể tích 1 mol palladium là VPd 





106, 4  8,852 cm3 / mol 12, 02

Từ hình vẽ trên, có thể thấy tổng số nguyên tử palladium trong 1 ô mạng cơ sở bằng: 1 1 6.  6.  4 2 8

Thể tích ô mạng cơ sở là: V 

VPd 8,852  4  5,88.1023 cm3 4  23 NA 6, 02.10

Chiều dài ô mạng cơ sở là a  3 V  3,89.108 cm  389 nm Từ hình vẽ trên, có thể thấy đường chéo của mặt hình lập phương là b = 4r. Áp dụng định lí Pytago, ta có: b 2  a 2  c 2  16r 2  2a 2  r 

2) rm 

a 2 2

 138nm

a  2r 389  2 138   57nm 2 2

3) Hidro trong tinh thể tồn tại ở dạng nguyên tử do phân tử hidro không thể vừa với các hốc tinh thể. 4) Tổng số hốc bát diện: 1 (ở tâm hình lập phương) + 12 . 1/4 (ở giữa các cạnh) = 4 Đây cũng chính là số nguyên tử hidro cực đại có thể lấp đầy ô mạng cơ sở. 5) VH  2

VH2 VPd



nRT  12, 23 l  12230 cm3 P

12230  1380 8,852 CH2 K PH 2

6) H 2  2 H

Trong đó: CH - nồng độ hydro nguyên tử trong kim loại, PH2 - áp suất khí hydro CH2  K .PH 2  CH  K .PH 2 hay const PH 2

III.4 Bài toán liên quan đến phản ứng hạt nhân Bài 1: Hai đồng vị 101Tc và 104Tc kém bền, đều phân rã β-, có chu kì bán hủy lần lượt là 14,3 phút và 18,3 phút, sản phẩm của các phân rã trên đều là các nguyên tử bền. Cho khối lượng các hạt trong bảng sau: Hạt

101

48 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Khối lượng (u)

100,9073

Xét phản ứng phân rã 101Tc:

100,9056

101 43

0 Tc  101 44 Ru  1 e

1,0073

1,0087

0,00055

(*)

1. Tính năng lượng tỏa ra của phản ứng (*) theo đơn vị kJ/mol. 2. Tính năng lượng tỏa ra trong quá trình hình thành hạt nhân 101Ru từ các hạt cơ bản (kJ/mol). 3. Một lượng 101Tc có hoạt độ phóng xạ 2016 Ci. Tính khối lượng Tc ban đầu và khối lượng Tc bị phân rã trong phút đầu tiên. 4. Hỗn hợp gồm hai đồng vị 101Tc và 104Tc có hoạt độ phóng xạ tổng cộng là 308 Ci, nếu để sau 14,3 phút thì hoạt độ phóng xạ chỉ còn 160,462 Ci. Hỏi sau bao lâu (tính từ thời điểm ban đầu) thì hoạt độ phóng xạ của đồng vị này gấp hai lần hoạt độ phóng xạ đồng vị kia? Hướng dẫn 1. ∆m1 = me + (mRu – 44me) – (mTc – 43me) = mRu – mTc = -1,7.10-3 (u) E = -1,7.10-3.931,5 = -1,58355 (MeV) = -1,58355.106.1,602.10-19.10-3.6,022.1023 = -152,77.106 (kJ/mol) 2. ∆m2 = mRu – 44(me + mp) – mn.57 = -0,9357 (u) E = -0,9357.931,5 = -871,60455 (MeV) = -871,60455.106.1,602.10-19. 10-3.6,022.1023 = -8,4086.1010 (kJ/mol) 3. N Tc101 

m Tc bd

1

2016.3,7.1010  9, 233.1016 (nguyên tử) ln 2 / (14,3.60)

7,48641.1016  .100,9073  1,5471.105 (g) 23 6,022.10

14,3 mTc bd ln  x  7,3202.107 (g) = mTc bị phân rã ln 2 m Tc bd  x

0 4. A 0Tc101  A Tc 104  308

(1)

A Tc101  A Tc104  160,462  A 0Tc101 .e (ln 2/14,3).14,3  A 0Tc104 .e (ln 2/18,3).14,3  160, 462

(2)

0 0 (1), (2)  A Tc101  228,9962(Ci);A Tc104  79(Ci)

49 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

* TH1:

* TH2:

A Tc101 ATc104

ATc104 A Tc101

2

228,9962.e 79.e

2

79.e

ln 2 .t  14,3

ln 2 .t 18,3

 2  t  35,02715(phút)

ln 2 .t  18,3

228,9962.e

ln 2 .t 14,3

 2  t  165,872(phút)

Bài 2 a. Đồng vị phóng xạ 58Co của Coban có chu kì bán rã 71,3 ngày đêm. Tính độ phóng xạ của 1  g chất đó theo đơn vị beccơren và curi. b. Một miligam hỗn hợp của 58Co với đồng vị phóng xạ 59Co có độ phóng xạ 2,2.1010 Bq. Tính khối lượng của mỗi đồng vị. Cho biết: số Avogadro NA = 6,022.1026 nguyên tử/k.mol Hướng dẫn a) Số N nguyên tử chứa trong 1  g Coban 58 là: N = NA. Hằng số rã (hay hằng số phóng xạ) của 58Co là:  

m 6, 022.1026.1.109  M 58

ln 2 0, 693 693.105   T 71,3.86400 71, 3.864

Vậy, độ phóng xạ của 1  g = 10-9 kg Coban 58 là: H = .N 

693.105 6, 022.1017 . 71,3.864 58

H  1,17.109 Bq Theo đơn vị curi, ta có: H =

1,17.109  0, 0316 hay H  0,032 Ci 3, 7.1010

b) Khối lượng của 58Co có chứa trong hỗn hợp là: m1 =

2, 2.1010  18,851... g hay m1  18,85  g 1,167.109

Khối lượng của 59Co trong hỗn hợp là: m2 = 1000 – m1 = 1000 – 18,85 hay m2 = 981,15  g Bài 3 Đồng vị phóng xạ Co-60 được sử dụng để nghiên cứu hiệu quả hấp thụ vitamin-B12, vì Co là nguyên tử trung tâm của vitamin-B12. Co-60 được tổng hợp quá ba bước, quá trình tổng có thể hiểu như là phản ứng của Fe-58 với 2 hạt nơtron sinh ra Co-60 và một vi hạt khác. 1. (a) Vi hạt này là gì?

50 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(b) Bước sóng deBroglie của hạt này bằng bao nhiêu, nếu vận tốc chuyển động của hạt này bằng 0,90c (c là vận tốc ánh sáng)? 60

Co =

2. (a) Cho biết cấu hình electron của nguyên tố chuyển tiếp Bori (Bh, Z = 107). (b) Quá trình tổng hợp Bh liên quan đến phản ứng bắn phá Bk-247 bằng Ne-22 sinh ra Bh-267. Viết phương trình phản ứng hạt nhân. (c) Chu kỳ bán hủy của Bh-267 là 15,0 giây. Nếu tổng hợp được 199 nguyên tử Bh-267 thì sau bao lâu chỉ còn lại 11 nguyên tử? Hướng dẫn 1. (a)

58 26 Fe +

(b)  

2 01 Ne 

60 0 27 Co + 1 e

h 6, 626.1034 Js   2, 7.1012 m mv 9,109.1031 kg  0,90  2,998.108 m / s



0,5931u  1, 6605.1027 kg / u  2,998.108 m / s Er 



60nucleon

 1, 401.10

12

J / nucleon

2. (a) Cấu hình electron: [Rn]5f146d57s2 (b) Phản ứng:

247 22 97 Bk + 10 Ne

 199 



267 107 Bh +

4 01n

ln 2

60 28

60 27

Co (t1/2 = 5,33 năm) được dùng trong y tế, phân rã trước tiên thành

Ni tiếp tục phân rã thành đồng vị bền

58 28

60 28

Ni . Giả

Ni .

a. Viết các phương trình phản ứng hạt nhân xảy ra. b. Tính khối lượng

60 27

Co để có hoạt độ phóng xạ 10 Ci. (Biết 1 Ci (Curi)= 3,7.1010 phân

rã/ giây) c. Sau khoảng thời gian t, mẫu phóng xạ có tỉ lệ khối lượng

58 28

Ni so với

60 27

Co là 0,9 (coi

trong mẫu không có sản phẩm trung gian). Tính t theo năm. Hướng dẫn

51 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b) Chọn t = 0 là thời điểm mẫu phóng xạ là 10 Ci, ta có hoạt độ phóng xạ ban đầu: Ao = No =

Với số nguyên tử ban đầu:

Ta có

c) Tính t. Số nguyên tử Ni tạo thành sau thời gian t bằng số nguyên tử Co bị phân rã (∆N)

Khối lượng niken sinh ra trong thời gian t: Mặt khác, khối lượng coban còn lại sau thời gian t phân rã là: mCo =mo.e-λt (2) Từ (1) và (2) ta có: Suy ra:

III.5 Cân bằng trong dung dịch điện li Bài 1: a) Tính pH của các dung dịch FeCl2 và FeCl3 0,10M Cho biết Ka (Fe2+) = 3,0  10-10 ; Ka (Fe3+) = 4,0  10-3 b) Giải thích sự khác nhau về độ pH đó? Hướng dẫn: a) - Tính pH của dung dịch FeCl2 0,1M FeCl2  Fe2+ + 2ClTrong nước, ion Fe2+ ngậm 6 phân tử nước Fe(H2O)62+ nhưng để đơn giản ta viết Fe2+ Fe2+ + 2H2O  [Fe(OH)]+ + H3O+ xM xM CB: (0,1-x)M

Ka = 3.10-10 =

x2 0,1  x

Giải ra x = 5,48.10-6 = [H3O+]  pH = 5,26 - Tính pH của dung dịch FeCl3 0,1M Tương tự như trên, thay vì Fe(H2O)63+ , ta viết Fe3+

52 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Fe3+ + 2H2O  [Fe(OH)]2+ + H3O+ xM xM CB: (0,1-x)M

Ka = 4.10-3 =

x2 0,1  x

Giải ra x = 6,32.10-2 = [H3O+]  pH = 1,2 b) Qua kết quả tính toán trên ta thấy pH của dung dịch FeCl3 thấp hơn pH của dung dịch FeCl2. Sở dĩ như vậy là do trong phức hidrat [Fe(H2O)6]n+ , ion trung tâm Fe3+ có điện tích 3+ , 0

có bán kính r=0,64 A ; ion trung tâm Fe2+ có điện tích 2+ , có bán kính r=0,76 A ; ion Fe3+ có điện tích lớn hơn, bán kính nhỏ hơn ion Fe2+ nên đẩy ion H+ ra khỏi phân tử nước mạnh hơn. Bài 2: Dựa vào thế điện cực hãy chứng tỏ rằng trong môi trường axit, trạng thái oxi hóa +2 của sắt bền hơn trạng thái oxi hóa +3 và ngược lại, trong môi trường bazơ, trạng thái oxi hóa +3 bền hơn. Cho biết: Trong môi trường axit: Fe3+ (aq) + e  Fe2+ (aq) O2 (k) + 2H+ (aq) + 2e  H2O2 (l) Trong môi trường bazơ 2Fe(OH)3 (r) + 2e  2Fe(OH)2 (r) +2OH½ O2 (k) + H2O (l) + 2e  2OH- (aq)

E0 = + 0,77V E0 = + 0,68V E0 = - 0,56V E0 = + 0,40V

Hướng dẫn: * Trong môi trường bazơ 2Fe(OH)2 (r) +2OH-  2Fe(OH)3 (r) + 2e ½ O2 (k) + H2O (l) + 2e  2OH- (aq)

E0 = + 0,56V

2Fe(OH)2 + ½ O2 (k) + H2O  2Fe(OH)3 (r)

E 0pu  0,96V

E0 = + 0,40V

0 Phản ứng có khả năng tự diễn biến vì G 0pu   nFE pu mà E 0pu  0 nên G 0pu  0

Trên thực tế, Fe(OH)2 màu xanh nhạt mới điều chế, khi tiếp xúc với không khí bị oxi oxi hóa thành Fe(OH)3 màu nâu. * Trong môi trường axit E0 = - 0,77V 2Fe2+ (aq)  2Fe3+ (aq) + 2e E0 = + 0,68V O2 (k) + 2H+ (aq) + 2e  H2O2 (aq) 2Fe2+ (aq) + O2 (k) + 2H+  2Fe3+ (aq) + H2O2

E 0pu  0, 09V

53 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phản ứng không có khả năng tự diễn biến vì G 0pu   nFE 0pu mà E 0pu  0 nên G0pu  0 Ở điều kiện chuẩn, trong môi trường axit, Fe (II) không bị oxi trong không khí hay oxi hòa tan trong nước oxi hóa. * Kết luận: Trong môi trường axit Fe (II) bền hơn Fe (III) và ngược lại, trong môi trường bazơ, Fe (III) bền hơn Fe (II) Bài 3 a. Hãy tính pH của dung dịch FeCl3 0,010 M. Biết cation Fe(H2O)63+ là một đơn axit có Ka=6,3.10–3 b. Hãy tính giá trị pH cần thiết lập để dung dịch trên bắt đầu có kết tủa Fe(OH)3 xuất hiện. Biết tích số tan của Fe(OH)3 Ksp = 6,3 .10–38. c. Hãy tính giá trị pH tại đó sắt được kết tủa hoàn toàn từ 100,0 ml dung dịch FeCl3 0,010 M dưới dạng Fe(OH)3. Biết rằng quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi khối lượng sắt còn lại trong dung dịch nhỏ hơn 0,2 mg. Cho Fe = 55,85. Hướng dẫn a) Fe(H2O)63+ + H2O

[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

Có: =>

[H3O+] = 5,39.10-3 M (pH = 2,27) 3+ - 3 Kiểm tra: Q = [Fe ][OH ] = (0,01 - 5,39.10-3).(1,855.10-12)3 = 2,94.10-38 < Ksp, không có kết tủa xuất hiện. b) Fe3+ + H2O

Fe(OH)2+ + H+

Fe(OH)3↓ Fe3+ + 3 OHCó: [Fe3+] + [Fe(OH)2+] = 0,01 Kw =[H+][OH-] = 10-14

(1) (2) (3) (4)

(2), (4) => =>

(5)

(1), (3), (5) => => 6,3.104[H+]3 + 396,9 [H+]2 - 0,01 = 0

54 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[H+] = 3,938 .10-3 M

(pH = 2,40)

c) Fe3+ + H2O

Fe(OH)2+ + H+

(1)

Fe3+ + 3 OH-

Fe(OH)3↓

(2)

Có:

(3) +

Kw =[H ][OH ] = 10

-14

(4)

(2), (4) => => (1), (3), (5) =>

(5)

6,3.104[H+]3 + 396,9 [H+]2 - 3,58.10-5 = 0 (pH = 3,53) [H+] = 2,936 .10-4 M Bài 4 Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M. a) Một dung dịch A chứa các cation Mn2+, Co2+ và Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010 M. Hòa tan H2S vào dung dịch A đến bão hòa và điều chỉnh pH = 2,0 sẽ => =>

thu được kết tủa nào? b) Khi điều chỉnh pH của dung dịch sau bằng bao nhiêu thì bắt đầu xuất hiện kết tủa MnS? Cho: Hằng số axit của H2S: K1 = 1,0⋅10-7 và K2 = 1,3 ⋅10-13. TMnS = 2,5⋅10-10; TCoS = 4,0⋅10-21; TAg

= 6, 3 ⋅ 10 .

Hướng dẫn a) Các cân bằng trong dung dịch: H2S ⇌ H+ + +

⇌ H + → H2S ⇌ 2 H+ +

, , ,K=

⋅

H2O ⇌ H+ + OH , Kw → [

[

]⋅ [

⋅ ]

55 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

 Tại pH = 2,0 → [H+] = 1⋅10-2 ; coi [H2S] =

[

] = 1,3⋅10-17 M.

 Ta có: o [Ag+]2[

] = 0,012⋅1,3⋅10-17 = 1,3⋅10-21 > 6,3 ⋅ 10

o [Co2+][

] = 0,01⋅1,3⋅10-17 = 1,3⋅10-19 > 4⋅10-21 → có tủa CoS.

[Mn2+][

→ có tủa Ag2S.

] = 0,01⋅1,3⋅10-17 = 1,3⋅10-19 < 2,5⋅10-10 → không có tủa MnS.

b)  Để xuất hiện kết tủa MnS: [Mn2+][ →[

[

]⋅ [

⋅

[

]

= 2,5 ⋅ 10 M

] ≥ 2,5⋅10-8 thì có tủa MnS

 khi [ ⇔

] = TMnS = 2,5⋅10-10

⋅ ]

≥ 2, 5 ⋅ 10

] ≤ 2,28 ⋅ 10 → ≥ 6,64. Vậy, khi điều chỉnh pH ≥ 6,64 thì bắt đầu xuất hiện tủa MnS. →[

III.6. Phản ứng oxi hóa khử và bài tập phần Điện hóa Bài 1: Cho thế khử chuẩn của một số cặp oxi hóa – khử của Coban như sau: E0 = 1,808 V Co3+ + e  Co2+ E0 = 0,17 V Co(OH)3 (r) + e  Co(OH)2 (r) + OH- (aq) E0 = 0,108 V [Co(NH3)6]3+ + e  [Co(NH3)6]2+ E0 = -0,83 V [Co(CN)6]3- + e  [Co(CN)5]3- + CNE0 = 0,815 V O2 (k) + 4H+ (10-7M) + 4e  2H2O (l) E0 = -0,828V 2H2O (l) + 2e  H2 (k) + 2OH Trong số các chất nêu trên, chất nào oxi hóa được nước? Chất nào khử được nước? Giải thích vì sao? Hướng dẫn: a) Ion Co3+ oxi hóa được nước: 4

Co3+ + e  Co2+

E0 = 1,808 V

2H2O (l)  O2 (k) + 4H+ + 4e

E0 = - 0,815 V

4Co3+ + 2H2O  4Co2+ + O2 (k) + 4H+

E 0pu  1, 013V

56 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

0 Phản ứng có thể xảy ra vì G 0pu   nFE pu mà E 0pu  0 nên G 0pu  0 : phản ứng tự diễn

biến: Co3+ là một chất oxi hóa rất mạnh. b) Phức pentaxianocobanat (II) có khả năng khử được nước 2

[Co(CN)5]3- + CN-  [Co(CN)6]3- + e

E0 = 0,83 V

2H2O (l) + 2e  H2 (k) + 2OH-

E0 = -0,828V

2[Co(CN)5]3- + 2CN- + 2H2O  2[Co(CN)6]3- + H2 + 2OH-

E 0pu  0, 002V

0 Phản ứng có thể xảy ra vì G 0pu   nFE pu mà E 0pu  0 nên G 0pu  0 : phản ứng tự diễn

biến: phức pentaxianocobanat (II) là một chất khử mạnh. Bài 2 Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin: PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho E oMnO  / Mn 2  1,51V và E oI  / I   0,5355V . 4

Hướng dẫn Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O Ở điện cực trái: 3I-⇌ I3- + 2e E p  E oMnO  / Mn 2   4

E t  E oI  / 3I   3

0,059 [MnO 4 ][H  ]8 0,059 0,05[H  ]8 lg 1 , 51 lg   5 5 0,01 [Mn 2 ]

0,059 [I 3 ] 0,059 0,02  0,574 V lg  3  0,5355  lg 2 2 (0,1) 3 [I ]

ΔE = Ephải - Etrái 0,824 = 1,51 +

0,059 lg(5[H+]8) – 0,574 5

Suy ra h = [H+] = 0,053 M Mặt khác từ cân bằng: H2SO4-⇌ H+ + SO42[] C–h

Ka = 10-2

h2 h2  Ka  hC Suy ra Ch Ka

Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được C HSO  0,334M 4

Bài 3 1. Cho giản đồ thế khử chuẩn của Mn trong môi trường axit:

57 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

+1,7V

+1,23V 3 2 a. Tính thế khử chuẩn của cặp: MnO-4 /MnO 24 và Mn /Mn b. Hãy cho biết các tiểu phân nào không bền với sự dị phân. Hãy tính hằng số cân bằng của các phản ứng dị phân đó. 2.a. Hãy biểu diễn sơ đồ pin, tính sức điện động của pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin (khi pin hoạt động) được tạo thành từ các cặp điện cực Fe3+ /Fe 2+ và Cu 2+ /Cu ở điều kiện chuẩn.

b. Tính nồng độ các ion còn lại trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. Giả sử nồng độ ban đầu của ion có trong dung dịch làm điện cực pin đều bằng 0,010M (Bỏ qua quá trình thuỷ phân của các ion). Cho E 0Fe

/Fe 2+

=0,771V , E 0Fe2+ /Fe = -0,440V , E 0Cu 2+ /Cu =0,337V , E 0Cu + /Cu =0,521V ,

RT =0,059 tại F

250C K s,Fe(OH)3 =10-37

K s,Fe(OH)2 =10-15,1

Hướng dẫn: 1a 2. a. 3 2 Thế khử chuẩn của cặp: MnO-4 /MnO 24 và Mn /Mn

 MnO2 +2H 2O (1) MnO42- +4H+ +2e   MnO 2 +2H 2 O (2) MnO-4 +4H + +3e   MnO24 (3) Lấy (2) trừ (1) ta có: MnO-4 +e  ΔG30 =ΔG 02 -ΔG10 -FE03 =-3FE02 -(-2FE10 ) E03 =+0,56V

 Mn 3+ +2H 2O (4) MnO2 +e+4H +   Mn 2+ +2H 2O (5) MnO2 +2e+4H +   Mn 2+ (6) Lấy (5) trừ (4) ta có: Mn 3+ +e 

58 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

ΔG 60 =ΔG 05 -ΔG 04 -FE06 =-2FE50 -(-FE 04 ) E06 =+1,5V

b. Trả lời đúng một tiểu phân không bền được 0,5 điểm. Tính đúng một giá trị K được 0,25 điểm. MnO 24  và Mn 3+ không bền với sự dị phân.

 MnO2 +2H 2O E10 =+2,27V MnO42- +4H+ +2e   2MnO -4 +2e 2MnO 24 

-E30 =-0,56V

 2MnO4 +MnO2 +2H 2 O (7) 3MnO24 +4H +  ΔG 70 =ΔG10 -ΔG 30 =-2FΔE 07 =-3,42F<0 nên phản ứng (7) tự diễn biến.

2ΔE 07  57,966 lgK 7 = 0,059

K7 = 9,25.1057

 Mn 2+ E 06 =+1,51V Mn 3+ +e 

 MnO2 +e+4H + -E 04 =+0,95V Mn 3+ +2H 2O   MnO2 +Mn 2 +4H + (8) 2Mn 3+ +2H 2O  ΔG 80 =ΔG 60 -ΔG 04 =-FΔE80 =-0,56F<0 nên phản ứng (8) tự diễn biến.

lgK 8 =

ΔE80  9, 492 0,059

K8 = 3,1.109

2. b. Sơ đồ pin: (-) Cu Cu2+ (1M)  Fe3+(1M), Fe2+(1M) Pt (+) Sức điện động chuẩn của pin: EoPin =E 0Fe

/Fe 2+

0 -E Cu =0,434V 2+ /Cu

Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: 2Fe3+ + Cu ↔

2 Fe2+ + Cu2+

K =1014,66

59 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. K rất lớn nên xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn. 2Fe3+ + Cu → 2 Fe2+ + Cu2+ C0 0,01 C 0

0,01 0,02

Xét cân bằng: 2 Fe2+ + Cu2+ ↔ 2Fe3+ + Cu C0 0,02 0,015 0 0,015 - x 2x CB 0,02 -2x -1

KCB = K =10

-14,66

0,01 0,015 K-1 =10-14,66

(2 x) 2 (2 x) 2  = (0, 02  2 x )2 .(0, 015  x) 0, 022.0, 015

(do KCB bé nên giả thiết x<<0,02) X = 5,714.10-11<<0,02 [Fe3+] = 2x = 1,189.10-10 [Fe2+] = 0,02-2x = 0,02 0,015

[Cu2+] = 0,015-2x =

Bài 4: 1. Bổ túc và cân bằng các phản ứng oxi hóa khử sau: a. CuFeS2 + Fe2(SO4)3 + O2 + H2O  CuSO4 + FeSO4 + H2SO4 ( theo phương pháp thăng bằng electron) b. Cr2S3 + Mn(NO3)2 + Na2CO3  Na2CrO4 + Na2SO4 + Na2MnO4 + NO + CO2 ( theo phương pháp thăng bằng electron) c. FexOy + H+ + SO42-  SO2 + … ( theo phương pháp thăng bằng ion - electron) d. Cu2S + HNO3  …+ NO + SO42- + … ( theo phương pháp thăng bằng ion - electron) 2. Pin Ni-Cd (“Nicad”) được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ túi như điện thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Pin Ni-Cd có giá vừa phải, chu trình sống cao đồng thời có thể hoạt động được trong một khoảng nhiệt độ rất rộng. Nó không cần phải được bảo dưỡng và có thể được nạp điện 2000 lần. Một tế bào của pin Ni-Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau: Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OHEo1 = -0,809 (V) 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eo2 = 0,490 (V) Eo1; Eo2 là thế khử chuẩn ở 25oC.

60 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

a) Phản ứng nào xảy ra ở catot ? ở anot ? Viết phản ứng chung cho pin điện và phương trình Nernst ở mỗi điện cực. Tính Eopin ? b) Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin NiCd. Biết công suất thông thường của pin là 700 mAh. ( Cho MCd = 112 g/mol) Hướng dẫn 1a. 2CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 7O2 +2 H2O  2CuSO4 + 6FeSO4 + 2H2SO4 CuFeS2 + Fe2+3  Cu2+ + 3Fe2+ + 2S+6 + 14e

O2 + 4e  2O2-

b. Cr2S3 + 15 Mn(NO3)2 + 20Na2CO3  2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 15Na2MnO4 + 30NO + 20CO2 Cr2S3  2Cr+6 + 3S+6 + 30e 2+

Mn + 2N + 2e  Mn + 2N

1 +2

c.2 FexOy + (12x-4y)H +(3x-2y) SO4

15 2-

(3x-2y) SO2 + 2xFe3+ + (6x-2y) H2O

FexOy + 2yH+  xFe3+ + yH2O +(3x-2y)e

4H+ + SO42- + 2e  SO2 + 2H2O

(3x-2y)

d. 3Cu2S + 16H+ +10 NO3-  6Cu2+ + 10NO + 3SO42- +8H2O Cu2S + 4H2O  2Cu2+ + SO42- + 8H+ + 10e +

4H + NO3 + 3e  NO + 2 H2O

3 10

2. a. Cực anod: Cd(r) + 2OH- → Cd(OH)2(r) + 2e Eoa = - 0,809 V Cực catod : 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eoc = 0,490 V Phương trình phản ứng chung : 2NiO(OH) + 2H2O + Cd(r) → 2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r ) Phương trình Nerst : Ea  E o a 

0, 059 1 0, 059 lg lg[OH  ]2 ; Ec  E o c  2 2 [OH  ]2

Eopin = Eoc - Eoa = 0,490 – (- 0,809) = 1,299 V b. 700mAh=0,7.3600=2520C nCd 

2520  0, 013 mol nên mCd = 0,013.112 =1,456 gam 2.96500

Bài 5

61 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Đem điện phân 100ml dung dịch X gồm NiCl2 0,20M và MCl2 0,25 M với điện cực trơ, có cường độ dòng điện một chiều không đổi là 9,65 M. Sau thời gian 10 phút thấy catot tăng lên 1,734 gam và dung dịch sau điện phân chỉ có một chất tan. Nhỏ 100ml dung dịch gồm K2Cr2O7 0,50M và H2SO4 2M vào 100ml dung dịch MCl2 0,60M, sau phản ứng hoàn toàn thu được dung dịch Y. a) Xác định muối MCl2. b) Thiết lập một pin điện tạo bởi điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y với điện cực Ag nhúng trong dung dịch [ Ag(NH3)2]NO3 0,50M, KCN 2,10M. Viết các bán phản ứng ở mỗi điện cực, phản ứng khi pin phóng điện và suất điện động của pin mới được thiết lập. Cho: E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 V; E0(Fe3+/Fe2+)= 0,77 V; E0(Ag+/Ag)= 0,80V; β[Ag(CN)43-] = 10-20,67, β[Ag(NH3)2+] = 10-7,23 Hướng dẫn 1 a) Các bán phản ứng trên điện cực: Ở anot: 2 Cl- → Cl2 + 2e Ở Catot: M2+ + 2e → M hoặc 2 Ni2+ + 2e → Ni Theo bài cho có tổng số mol e thu vào là: ne = I.t/F = 9,65.10.60/9650= 0,06 mol Ta xét hai trường hợp: TH 1: Nếu ion M2+ bị điện phân hết, gọi số mol ion Ni2+ có thể bị điện phân là x: Ta có ne = 0,025.2 + x. 2 = 0,06 mol → x= 0,005 → m = M.0,025 + 58,7.0,005 = 1,734→ M= 57,6 ( loại) TH 2: Nếu ion Ni2+ bị điện phân hết, gọi số mol ion M2+ có thể bị điện phân là y: Ta có ne = 0,02.2 + y. 2 = 0,06 mol → y= 0,005 → m = M.0,01 + 58,7.0,02 = 1,734 → M= 56 ( Fe) b) Với dung dịch loãng chỉ xét phản ứng của ion Fe2+ với Cr2O72-/H+ 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6 Fe3+ + Cr3+ + 7H2O n0 0,06 0,05 0,4 ns 0,0 0,04 0,26 0,06 0,02

(1)

Thế điện cực Platin Dung dịch Y gồm các ion : Fe3+ , H+(0,26/0,2=1,3M); Cr3+(0,02/0,2=0,1M); Cr2O72(0,04/0,2=0,2M); K+; Cl-; và SO42-. Khi nhúng thanh Pt vào dung dich Y: cặp oxi hóa khử là Cr2O72-/Cr3+ Ta có: E0(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 + (0,0592/6)lg(0,2.1,314/0,12)= 1,36 (V). Thế điện cực Ag.

62 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Xét cân bằng: - Cân bằng tạo phức bền: Ag(NH3)2]+ + 4CNC0 0,5 2,1

↔

[Ag(CN)4]3- + 2NH3

C 0,1 - Cân bằng tạo phân li phức :

0,5

[Ag(CN)4]3-  Ag+ + 4CNC0 []

0,5 (0,5-x) -1

K=(107,23)-1.1020,67=1013,44 >>

1 β-1 = 10-20,67.

1 0,1+4x

 β = x.(0,1+4x) /(0,5-x) = 10-20,67; Giả sử x<< 0,1 => x = 10-16,97 (t/m) Vậy E [Ag(CN)4]3-/Ag+ = 0,80 + (0,0592/1)lg10-16,97 = -0,20V  Do E(Cr2O72-/2Cr3+) = 1,35V > E Ag(CN)43-/Ag = -0,20V  Sơ đồ pin là: (-) Ag│Ag(CN)4]3-0,5M; CN-0,1M; NH3 1M ││Cr2O72- 0,2M; Cr3+0,1M; H+1,3M │Pt(+) Các bán phản ứng: → [Ag(CN)4]3- + 1e Ở cực âm(-): Ag + 4CNỞ cực âm(+): Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Phản ứng khi phóng điện: 6Ag + 10CN- + Cr2O72- + 14HCN → 6 [Ag(CN)4]3- + 2Cr3+ + 7H2O Suất điện động của pin là: Epin = E(+) - E(-) = 1,36 – (-0,20) = 1,56 (V) Bài 6. Một pin được cấu tạo bằng cách nối nửa pin A gồm Ni nhúng trong 100 cm3 Ni2+ chưa biết nồng độ và nửa pin B gồm Cu nhúng trong 100 cm3 dung dịch Cu2+ 0,100 M qua một cầu muối. Điện thế đo được của hệ là 0,01 mV. Nhiệt độ làm việc là 25oC. Thêm một ít CuCl2 vào dung dịch Cu2+ làm cho thế của hệ tăng thêm 9,00 mV (bỏ qua thể tích tăng thêm khi cho thêm CuCl2). Hãy xác định khối lượng CuCl2 thêm vào (MCuCl2 = 134,45 g.mol-1 . Eo(Ni2+/Ni) = -0,257V, Eo(Cu2+/Cu) = 0,342V). Hướng dẫn:

63 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Pin có thể được biểu diễn như sau: Ni | Ni2  ( c Ni2  ) || (c Cu2  ) Cu 2  | Cu với || ký hiệu cho cầu muối. o Thế chuẩn của pin là E  0.599 V .

Thế của pin trước khi thêm CuCl2 được biểu diễn như sau: E  Eo 

R T c Ni2  ln 2F cCu2 

E' Sau khi thêm CuCl2 thì thế mới của pin được biểu diễn như sau:

E'  Eo 

R T c Ni2  ln ' 2F cCu 2

' Với cCu là nồng độ mới của Cu2+. Thế tăng một đại lượng, E  E'  E ứng với lượng 2

CuCl2 thêm vào được biểu diễn dưới dạng: ' R T cCu2  E  E '  E  ln 2F cCu2 

Như vậy không cần phải biết nồng độ của dung dịch Ni2+ để xác định sự thay đổi thế của pin sau khi thêm CuCl2. Biến đổi biểu thức thức trên thu được biểu thức cho phép xác định nồng độ mới của Cu2+: 2 E F  ' c Cu 2  c Cu 2 exp   0.020 M  R T 

Từ đây tính được biến thiên nồng độ sau khi thêm CuCl2 là c Cu  0. 010 M và số mol 2

CuCl2 thêm vào dung dịch là 1.10-3 mol. Vậy khối lượng CuCl2 thêm vào: m CuCl  n CuCl  M CuCl  1.344 g . Bài 7. Một pin điện tạo bởi : Một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 2

0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng [Fe3+] =2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt. a) Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin.

64 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

 Fe3  b) Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, xác định tỷ số khi pin ngừng hoạt  Fe 2  động. c) Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M ; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M ; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ

 Fe3  số để phản ứng đổi chiều?  Fe2  Hướng dẫn a) Cho : E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E0(Ag+/Ag) = 0,8 V. - Theo phương trình Nernst: E(Cu2+/Cu) = 0,34 +

0,059 lg [Cu2+] = 0,331 V 2

0,059 E(Fe /Fe ) = 0,77 + lg 2 3+

 Fe3  = 0,788 V  Fe2 

- So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Cu2+/Cu)  Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm. - Sơ đồ pin :

() Cu  Cu2+ (0,5 M)  Fe2+ ; Fe3+  Pt

(+)

- Phản ứng điện cực : - ở cực Cu xảy ra sự oxihóa : Cu  Cu2++ 2e - ở cực Pt xảy ra sự khử

: Fe3+ + e  Fe2+.

- Phản ứng chung : Cu + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+. - Sức điện động của pin = 0,788  0,331 = 0,457 V b) Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = E(Fe3+/Fe2+) - E(Cu2+/Cu) = 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi và = 0,5M.

 Fe3  Khi đó 0,77 + 0,059lg = E(Cu2+/Cu) = 0,331V  2  Fe 

 Fe3  =4,8.108 2  Fe 

c) Tổng thể tích = 100 mL  [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg

0, 25 = 0,829 V 0,025

E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769 V. So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Ag+/Ag) .

65 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag  Fe2+ + Ag+ . Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag)

 Fe3   Fe3   0,77 + 0,059 lg < 0,769  > 0,9617  Fe2   Fe 2  Bài 8 Có dung dịch X gồm Fe2(SO4)3 0,100M; FeSO4 0,010M và NaCl 2,000M. 1. Cần đặt điện thế tối thiểu là bao nhiêu để có quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đầu tiên ở mỗi điện cực khi điện phân dung dịch X ở pH = 0. 2. Điện phân 100 ml dung dịch X với cường độ dòng điện một chiều không đổi có I = 9,650A và trong thời gian 100 giây, thu được dung dịch Y. a. Tính khối lượng dung dịch giảm trong quá trình điện phân. b. Tính pH của dung dịch Y. c. Lắp một pin điện gồm một điện cực hiđro tiêu chuẩn với một điện Pt nhúng vào dung dịch Y. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động của pin khi pin bắt đầu phóng điện. (Giả thiết rằng H2O bay hơi không đáng kể và thể tích của dung dịch không thay đổi trong quá trình điện phân) Cho: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771 V; Eo(2H+/H2) = 0,00 V; *β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17; * β[Fe(OH)]+ = 10-5,92; Eo(Cl2/2Cl-) = 1,36 V. Hướng dẫn: 1. Bán phản ứng đầu xảy ra ở mỗi điện cực là + Điện cực (+): 2Cl- ⇌ Cl2 + 2e + Điện cực (-):

Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+

Trong dung dịch X có C(Fe3+) = 0,2M; C(Fe2+) = 0,01M; C(H+) = 1M; C(Cl-) = 2M; Na+; SO42-. Ea = E(Cl2/2Cl-) = E0 (Cl2/2Cl-) + = 1,36 +

p 0, 0592 lg Cl22 [Cl ] 2

0, 0592 1 lg 2 = 1,342 (V) 2 2

Ở pH = 0 không có quá trình proton hóa của ion kim loại, do đó: Ec = E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg

0, 2 = 0,848 (V) 0, 01

66 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Vậy thế cần đặt vào để có quá trình oxi hóa ion Cl- và quá trình khử ion Fe3+ là: U = 1,342 – 0,848 = 0,494 (V) 2 a. Số mol e phóng ra hay thu vào trong quá trình điện phân là ne = It/F = 9,65.100/96500 = 0,01 (mol) Có các bán phản ứng: Ở cực (+): 2Cl-  Cl2 + 2e o

(1)

0,2

Ở cực (-): Fe3+ + 1e  Fe2+ no 0,02 0,001

(2)

Theo (1), (2) và giả thiết cho thấy ion Cl- và Fe3+ đều dư. Vậy khối lượng dung dịch giảm là: m = mCl2 = 71.0,01/2 = 0,355 (gam) 2.b. Theo phần (a), cho thấy trong dung dịch Y có: C(Fe3+) = (0,02-0,01)/0,1=0,1 (M) C(Fe2+) = (0,001+0,01)/0,1=0,11 (M) C(Cl-) = (0,2-0,01)/0,1=1,95 (M); Na+; SO42-. Có các cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ Fe2+ + H2O ⇌ Fe(OH)+ + H+ H2O ⇌ H+ + OH-

β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17

(3)

β[Fe(OH)]+ = 10-5,92

(4)

Kw = 10-14

(5)

=> *β[Fe(OH)]2+ = x2/(0,1-x) = 10-2,17 Với 0<x<0,1 => x = 0,023 Vậy pH = - lg0,023 = 1,638 2c) (-) Pt, H2(1atm)│H+(1M) ║ Fe2+(0,11M); Fe3+(0,077M) │ Pt (+)

67 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Theo kết quả tính ở phần (b) và cho thấy ion Fe2+ tạo phức hiđroxo không đáng kể, nên ta có:E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg(0,1-0,023)/0,11 = 0,762 (V) Vậy E(pin) = E(cao) – E(thấp) = 0,762-0,00 = 0,762 (V) Bài 9 : 2 a. Viết phương trình phản ứng giữa MnO 4(aq) và SO3(aq) trong ba môi trường axit, bazơ và 2 trung tính biết rằng trong môi trường axit MnO4(aq) bị khử tới Mn (aq) , trong môi trường  , môi trường trung tính tới MnO2(r) bazơ tới MnO24(aq)

b. Tính E MnO

 2 4 / Mn

ở ba môi trường axit, bazơ, trung tính. Từ đó, rút ra kết luận về khả

năng oxi hóa của MnO 4(aq) ở mỗi môi trường.  c. Tính hằng số cân bằng của phản ứng tự oxi hóa khử của MnO24(aq) trong nước. Cho biết

sơ đồ thế khử chuẩn sau:

Hướng dẫn a) 2 2 2  5SO 4(aq)  3H 2 O(l) 2MnO 4(aq)  5SO3(aq)  6H (aq)  2Mn (aq) 2 2 2   2MnO 4(aq)  SO3(aq)  2OH(aq)  2MnO4(aq)  SO 4(aq)  H 2 O (l)    2  3SO3(aq)  H 2 O (l)  2MnO2(r)  3SO24(aq)  2OH(aq 2MnO 4(aq) )

b) Tính E MnO

 2 4 / Mn

ở ba môi trường

2  4H 2O (l) MnO4(aq )  8H   5e  Mn (aq)

E  E0 

0, 059 [MnO 4 ][H  ]8 log n [Mn 2  ]

Nếu coi [MnO 4 ] = [Mn 2  ] =1M thì : E  E0 

0, 059 8.0, 059 log[H  ]8  E 0  pH  E 0  0, 0944pH 5 5

Môi trường axit, pH càng nhỏ, E càng lớn, khả năng oxi hóa càng mạnh. Môi trường bazo, pH>7 khả năng oxi hóa kém hơn. Môi trường trung tính, pH=7 khả năng oxi hóa kém hơn môi trường axit.

68 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

 c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng tự phân hủy MnO 24(aq)   3MnO 24(aq)  2MnO 4(aq)  MnO2(r)  MnO 24(aq)  4H   2e  MnO 2(r)  2H 2 O

E0  2, 26V

  E 0  0, 56V 2x MnO 24(aq)  1e  MnO 4(aq)   3MnO 24(aq)  4H 

K  10

nE0 0,059

 10

  2MnO 4(aq)  MnO 2(r )  2H 2 O E 0  1, 70V

2.1,70 0,059

Bài 10 Ngày 1 tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển đã chính thức được mở ra. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhaghen tới một hòn đảo nhân tạo, và một cầu nối từ đảo Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu xây dựng chủ yếu sử dụng là bê tông và thép. Sự ăn mòn kim loại có liên quan đến các phản ứng điện hóa. Điều này cũng đúng cho sự hình thành gỉ trên bề mặt sắt, nơi mà các phản ứng điện hóa ban đầu thường là: (1) Fe (s) → Fe2+(aq) + 2e (2) O2 (g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH- (aq) Một tế bào điện hóa được hình thành từ các phản ứng trên ở 250C. Sơ đồ pin điện được mô tả như sau: Fe (s)│Fe2+ (aq)║OH- (aq), O2 (g)│Pt (s). Cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 250C: E 0Fe2  /Fe  0, 44V; E O0

2 ,H 2 O/OH



 0, 40V ; RTln10/F = 0,0592.

a.Tính sức điện động chuẩn của pin điện hóa ở 250C. b.Viết các bán phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra khi pin hoạt động. c.Tính hằng số cân bằng của phản ứng điện hóa. d.Tính sức điện động của pin ở 250C khi [Fe2+]=0,015M; pH= 9; p(O2) = 0,7atm Hướng dẫn a. E0pin = E0+ - E0- = 0,40 – (-0,44) = 0,84V b.- Tại anot: 2Fe → 2Fe2+ + 4e - Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → 2Fe2+ + 4OHPhản ứng tổng quát: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OHc. K  10

n.E 0 0,0592

 10

4.0,84 0,0592

 6, 2.1056

d. Ta có: pH = 9 → [H+] = 10-9M → [OH-] = 10-5M

69 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Epin = E

0 pin

0, 0592 [Fe 2 ]2 .[OH  ]4  lg 4 p(O 2 )

0,0592 0,0152.(105 ) 4 = 0,84  lg  1,19V 4 0, 7 III.7 Bài tập về Phức của các kim loại nhóm VIIB, VIIIB Bài 1: Viết công thức và gọi tên phức chất a) Viết công thức của ion phức chất được tạo nên bởi một ion Co3+ , năm phân tử amoniac và một ion cacbonat. b) Gọi tên phức chất K2[CoCl4] c) Gọi tên phức chất [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 d) Viết công thức của bốn phức chất của coban (III) ứng với dữ kiện thực nghiệm: Công thức

Tổng số ion

Ion Cl- tự do

Điện tích của ion phức

CoCl3.6NH3

CoCl3.5NH3

CoCl3.4NH3

CoCl3.3NH3

Hướng dẫn: a) Co3+ + 5NH3 + CO32  [Co(NH3)5CO3]+ b) Trong phức chất có 2 ion K+, vậy ion phức có điện tích 2-. Vì có bốn ion Cl- trong ion phức nên kim loại trung tâm là Co2+. Vì ion phức là anion nên chữ cuối của ion kim loại coban được thêm “at”. Như vậy tên phức chất trên là: kali tetraclorocobanat c) [Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 : tetraminaquaclorocoban (III) clorua d) [Co(NH3)6]Cl3

[Co(NH3)5Cl]Cl2

[Co(NH3)4Cl2]Cl

[Co(NH3)3Cl3] 3+

Bài 2. Bằng thực nghiệm xác định được phức bát diện [Co(NH3)6] nghịch từ, trong khi đó, phức bát diện [CoF6]3- thuận từ. Hãy giải thích từ tính của các phức chất trên theo quan điểm của thuyết liên kết hóa trị (VB). Hướng dẫn Cấu hình electron của Co3+ là [Ar]3d6. - Trong phức chất [CoF6]3-, Co3+ có lai hóa ngoài sp3d2, mỗi AO lai hóa nhận 1 cặp electron từ F- tạo 1 liên kết cho nhận giữa Co3+ và F- do vậy phức chất dạng bát diện và thuận từ.

70 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

sp3d2

[CoF6]3F-

F-

- Trong phức chất [Co(NH3)6]3+, có sự dồn để ghép đôi electron trong 3d6 tạo điều kiện để Co3+ lai hóa trong d2sp3, do vậy phức chất có dạng bát diện và nghịch từ. d2sp3

[Co(NH3)6]3+ NH3 NH3

NH3

NH3 NH3 NH3

Lưu ý: NH3 là phối tử trường mạnh trong khi đó F là phối tử trường yếu. Bài 3 Coban tạo ra được các ion phức: CoCl2(NH3)4+ (A), Co(CN)63- (B), CoCl3(CN)33(C), a. Viết tên của (A), (B), (C). b. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào? c. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng. Hướng dẫn a. Tên của các ion phức: (A) Điclorotetraammincoban(III); (B) Hexaxianocobantat(III); (C) Triclorotrixianocobantat(III). b. Co(CN)63-. Co : d2sp3 C : sp N : không ở vào trạng thái lai hoá hoặc ở trạng thái lai hoá sp. c. Ion phức (A) có 2 đồng phân: Cl

Cl H3N H3N

NH3 NH 3

H3N H3N

Cl NH 3

NH3

Ion phức (B) không có đồng phân:

71 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CN NC NC

CN CN

Ion phức (C) có 2 đồng phân: CN

Cl NC Cl

CN Cl

NC Cl

Cl Cl

Bài 4. Dung dịch chứa ion Fe(SCN)2+ có màu đỏ bắt đầu từ nồng độ 10-5 M. Hằng số bền của ion Fe(SCN)2+ là β = 2.102 . a. Trong 500 cm3 dung dịch chứa 10-3 mol FeCl3 và 5.10-3 mol KSCN. Tính nồng độ ion Fe(SCN)2+ ở trạng thái cân bằng. Hỏi dung dịch có màu đỏ không? b. Hòa tan tinh thể NaF vào dung dịch trên (V=const) tạo thành ion FeF2+ với hằng số bền là β =1,6.105 . Hỏi bắt đầu từ lượng nào của NaF thì màu đỏ biến mất? Hướng dẫn a) Fe3+ + SCN-

Fe(SCN)2+ Cân bằng: 2.10-3-x 10-2- x

Ta có: βb = 2.102= => x=1,27.10-3M > 10-5M => Dung dịch có màu đỏ. b) Màu đỏ biến mất khi [Fe(SCN)2+] < 10-5M Theo ĐLBT nồng độ: [Fe(SCN)]2+ + [SCN-]=10-2 Khi [Fe(SCN)2+] < 10-5M thì [SCN-]=10-2M Ta có: => 3+ Nồng độ Fe được bảo toàn nên: [Fe]3+ + [Fe(SCN)]2+ + [FeF2+]=2.10-3M => [FeF2+]= 2.10-3 - 5.10-6 - 10-5 = 1,985.10-3M Đối với FeF2+ ta có: => [F-]=2,481.10-3M => [F-]0= [FeF2+] + [F-]= (1,985+ 2,481).10-3 = 4,466.10-3M =>

72 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Trong 500 cm3 cần hòa tan 4,466/2. 10-3 mol NaF, ứng với khối lượng NaF là: 2,233.10-3.42=0,0938 gam Bài 5 1. Momen từ của [Mn(CN)6]3- là 2,8 MB, của [MnBr4]2- là 5,9 MB. Hãy xác định số electron độc thân của ion trung tâm và dự đoán cấu trúc hình học của những ion phức này? 2. Viết phương trình phản ứng khi cho [PtCl4]2- tác dụng với dd NH3 (1:2) và [Pt(NH3 )4]2+ tác dụng cới Cl- (1:2) ? Hướng dẫn 1. Theo thuyết trường tinh thể   n(n  2) Nên phức [Mn(CN)6]3- có số electron độc thân là 2; phức [MnBr4]2- có số electron là 5 2. Phức chất

Cấu hình e của NTTT

Trạng thái lai hóa NTTT

Số e độc thân

hình dạng

3d4

d2sp3

bát diện

3d5

sp3

tứ diện

Theo quy luật ảnh hưởng trans thì I- > Cl- > NH3 -Khi cho [PtCl4]2- tác dụng với dd NH3 (1:2) ở giai đoạn 2 vì Cl- có ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nên Cl- ở vị trí đối diện với Cl- dễ bị thế hơn tạo thành đồng phân cis có màu vàng da cam.

-Khi cho [Pt(NH3 )4]2+ tác dụng cới Cl- (1:2) ở giai đoạn 2 vì Cl- có ảnh hưởng trans lớn hơn NH3 nên NH3 ở vị trí đối diện với Cl- dễ bị thế hơn tạo thành đồng phân trans có màu vàng nhạt.

73 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài 6 Hợp chất Pt có hóa trị II với công thức chung [PtX2(amin)2] (ở đây X là Cl hoặc X2 là SO42-, manolat..) đã có nhiều ứng dụng trong khoa học và cuộc sống vì hoạt tính sinh học mà đặc biệt là trong việc chữa trị các khối u. Hợp chất được biết nhất là [PtCl2(NH3)2], hợp chất này có cấu trúc vuông phẳng và có hai đồng phân hình học.Trong đó có một đồng phân có hoạt tính chữa bệnh ung thư. 1. Vẽ phác họa cấu trúc không gian của 2 đồng phân 2. Có bao nhiêu đồng phân [PtClBr(NH3)2]. Vẽ phác họa cấu trúc các đồng phân này 3. Nếu thay 2NH3(đơn răng) bằng phối tử hai răng như 1,2-điaminetan( kí hiệu là en) ta thu được một đồng phân duy nhất có công thức [PtClBr(en)].Vẽ cấu trúc không gian của phức này 4. Biết dmen và pn là những phối tử hai răng có công thức cấu tạo như sau: CH3 NH2 - CH2 - CH2 - N(CH3)2 dmen

NH2 - CH - CH2 - NH2 pn

Viết tất cả các đồng phân có thể có của các chất: [PtCl2(dmen)], [PtCl2(pn)], [PtClBr(dmen)], [PtClBr(pn)]. Hướng dẫn 1. Cl

NH3

Pt Cl

NH3 Pt

NH3

2. Cl Pt

Pt NH3

NH3

3. Cl

NH2 Pt

NH2

4. Với [PtCl2(dmen)]:

74 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

NH2 Pt N

Br CH3

CH3

Với [PtCl2(pn)]: Cl

NH2

CH3

CH3 NH2 *

Cl Pt

NH2

Với [PtClBr(dmen)]: Cl

NH2 Pt

N CH3

CH3

Với [PtClBr(pn)]: NH2 CH3 H

NH2

NH2 CH3 H

Pt *

Br Pt

NH2

Cl Pt

CH3 *

NH2

NH2 H CH3 *

Br Pt

NH2

Bài 7 1. Hai đồng phân A và B của phức [PtBrCl(PR3)3] (với PR3 là triankylphotphin) có phổ NMR của photpho khác nhau. Đồng phân A có 1 nhóm cộng hưởng 31P gồm những vạch đơn. Đồng phân B có 2 nhóm cộng hưởng, mỗi nhóm cộng hưởng giống cộng hưởng đơn của A. Hãy cho biết công thức cấu tạo của phức A, B. 2. Viết tất cả các đồng phân có thể có của: a) [PtCl2(NO3)2(NH3)2] b) [CoCl2(en)(NH3)2]+ Hướng dẫn 1. Phức [PtBrCl(PR3)3] có cấu tạo vuông phẳng.

75 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Đồng phân A có 1 nhóm cộng hưởng 31P gồm những vạch đơn nên hai nhóm nguyên tử PR3 có vị trí giống nhau trong phân tử  đồng phân A là đồng phân trans.(vẽ hình) Đồng phân B có 2 nhóm cộng hưởng, mỗi nhóm cộng hưởng giống cộng hưởng đơn của A nên hai nhóm PR3 có vị trí không giống nhau trong phân tử  đồng phân B là đồng phân cis.(vẽ hình) (Nếu không vẽ hình của hai đồng phân, trừ 0,25 điểm) 2. a/ Các đồng phân của [PtCl2(NO3)2(NH3)2]: 3 đồng phân( trans – trans – trans, cis – cis – cis, trans – cis – cis) b/ Các đồng phân của [CoCl2(en)(NH3)2]+: 3 cặp đồng phân quang học(trans đối với Cl, cis đối với NH3; trans đối với NH3, cis đối với Cl và cis đối với cả Cl, NH3) Bài 8 1. Vẽ tất cả các đồng phân của các tiểu phân sau: a. [CoIII(en)2(NO2)Cl]+ b. [PtII (NH3)2Cl2] Biết: en: etylenđiamin, H2N – CH2 – CH2 – NH2 2. Sử dụng thuyết trường tinh thể giải thích: [FeIII(CN)6]3- có 1 electron không ghép đôi trong khi đó [FeIII(H2O)6]3+ có 5 electron không ghép đôi. Hướng dẫn 1. a)

b) 2. Ta có: cấu hình electron Fe: [Ar]3d64s2 ; Fe3+ : [Ar]3d5 Ta có CN- là phối tử trường mạnh, Δo lớn nên các electron d được ghép đôi do đó chỉ còn 1 electron chưa ghép đôi. H2O là phối tử trường yếu, Δo nên các electron d được phân bố đều trên các obitan d, do đó có 5 electron không ghép đôi

76 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[FeIII(CN)6]3-

[FeIII(H2O)6]3+

Bài 9 Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II). Hướng dẫn Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2-aminoetyl) photphin) niken(II) Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng: CH2 H2N

CH 2 PH2

Đồng phân trans: 2 đồng phân

Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học

Bài 10 Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+(kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. Hướng dẫn

77 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng: Cl │ H3N—Pt—NH3

(1)

│ Cl - Phản ứng của (1) với Ag2O: Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH- Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng: [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là: H2O Cl NH3

NH3

Cl H2O

Bài 11 Kết quả phân tích một phức chất A của Platin (II) cho biết có: 64,78 % khối lượng là Pt, 23,59 % là Cl, 5,65 % là NH3 và 5,98 % còn lại là H2O 1. Tìm công thức phân tử của phức chất biết rằng A là phức chất 1 nhân và Pt có số phối trí là 4. Viết công thức cấu tạo 2 đồng phân cis và trans của nó 2. Entanpi tự do chuẩn tạo thành ở 25oC của các đồng phân cis, trans lần lượt là: -396 và 402 kJ.mol-1. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng sau: cis(A)  trans(A) 3. Tính nồng độ mol/lit mỗi đồng phân trong dung dịch, biết rằng lúc đầu chỉ có đồng phân cis nồng độ 0,01M. Cho Pt = 195 ; Cl = 35,5 ; N = 14 ; O = 16 ; H = 1 Hướng dẫn 1. Đặt CTPT của A là: PtxCly(NH3)z(H2O)t .

78 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- Vì phức chất A là phức 1 nhân nên phân tử khối của A: MA 

M Pt 100% 195 100   301 g / mol % Pt 64, 78

- Từ % của các thành phần có trong A  x = 1, y = 2, z = 1, t = 1  CTPT là: PtCl2(NH3)(H2O) CTCT 2 đồng phân cis, trans:

2. Xét phản ứng chuyển hóa: Cis  Trans  G 298K = -402 + 396 = -6kJ = -6000J = -RTlnK  K  e

G  RT

e

6000 8,314298

 11, 27

 Trans K = 11,27 3. Xét phản ứng chuyển hóa: Cis -2 Cân bằng: 10 – x x

K

x 2

10  x

 11, 27

x= [trans] = 9,2.10-3 ; [cis]=10-2 - 9,2.10-3 = 8.10-4 Bài 12 Năm 1912, Alfred Werner đã tổng hợp một số hợp chất phức đồng phân của cobalt, được sử dụng để làm bằng chứng cho sự phù hợp về lí thuyết cấu trúc của các hợp chất phức do chính ông đề xuất. Một dung dịch chứa 10 gam CoCl2∙6H2O trong 150 gam ethyelenediamine (H2N-CH2CH2-NH2, en) 10 % được để trong không khí trong nhiều giờ. Acid hóa dung dịch màu nâu được bởi HCl rồi làm bay hơi cho đến khi bắt đầu xảy ra sự kết tinh, sau đó thêm NH4NO3 vào dịch cái, thì có một lượng nhỏ tinh thể dạng phiến màu xanh lục (chất I) được tạo thành. Lọc kết tủa, rồi thêm NaBr vào dịch lọc, thì một lượng lớn các tinh thể hình kim màu vàng cam (chất III) được tạo thành. Dung dịch nước chứa 100 gam chất III được xử lí với một lượng bạc tartrate (tartric acid: HOOC-CH (OH)-CH(OH)-COOH) vừa đủ (68.3 gam bạc tartrate), thu được 2 đương lượng kết tủa của các ion halogenua. AgCl kết tủa được lọc tách rồi làm bay hơi dung dịch. d-tartrate kết tinh (chất IV) sau khi làm bay hơi được lọc tách, và dịch lọc được làm nguội rồi chuyển thành một khối gelatin

79 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

chứa l-tartrate (chất V). Các tinh thể IV và V được nghiền riêng trong các cối giã với HBr đặc, hơi ấm. Lọc tách kết tủa trong cả hai trường hợp, rồi tái kết tinh trong nước ấm, lần lượt thu được các chất VI và VII. Tính chất của các chất được cho trong bảng sau: Hàm lượng, % STT

Br(Cl)

18.89

22.44

(22.72)

18.89

22.44

(22.72)

III

11.06

15.77

10.58

độ dẫn màu sắc xanh

điện phân

[]D (1 %)

[M]D

tử 105

–

tím

107

–

44,.97

vàng

415

–

15.08

14.34

vàng

265

+98°

+555°

10.58

15.08

14.34

vàng

273

–

11.44

16.32

46.54

vàng

420

+117° +602°

VII

11.44

16,.32

46.54

vàng

418

-115°

lục

-592°

1) Xác định công thức các chất I - VII. 2) Viết phương trình điều chế I, III - VII. 3) Cho biết I và II, VI và VII thuộc loại đồng phân nào? 4) Với các hợp chất này, xác định: a) số oxid hóa của nguyên tử trung tâm; b) cấu hình electron của cobalt ion; c) số phối trí của nguyên tử trung tâm; d) đa diện phối trí (hình đa diện tạo thành bởi các nguyên tử phối trí). Vẽ sự sắp xếp (cấu trúc) các đồng phân với các nguyên tử phối trí nằm ở đỉnh đa diện. Hướng dẫn 1) - Theo dữ kiện trong bảng, thành phần chất I là: Co : N : Cl = (18.89: 58.933): (22.44:14.007): (22.72: 35.453) = 0.3205: 1.6021: 0.6408 = 1.0: 4.99: 1.99 = 1: 5: 2 Khối lượng mol M(I) = M(Co) : ω(NO) = 312 gam/mol. Công thức chất I gồm 1 Co3+, 2 phân tử ethylenediamine (tương ứng với 4 nguyên tử nitrogen), 1 NO3-, 2 Cl-.

80 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Dựa vào dữ liệu về độ dẫn điện, xác định được công thức chất I là [Co(en)2Cl2](NO3) (xanh lục). - Công thức chất II cũng tương tự: [Co(en)2Cl2](NO3) (tím). - Công thức chất III: [Co(en)3]Br3.3H2O - Công thức chất III phù hợp với dữ kiện về độ dẫn điện phân tử. Độ dẫn điện tăng (nhưng không tuyến tính) theo số ion tạo thành trong quá trình phân li phức chất. Đây từng là phương pháp chính để xác định công thức cầu phối trí ngoài cùng của Werner. Từ 1 mol I có 2 mol ion được tạo thành, còn từ 1 mol chất III thì có 4. - Thành phần các chất IV và V là Co: N: Br = (10.58: 58.933): (15.08: 14.007): (15.08:79.904) =1.0: 6.0: 1.0. Khối lượng mol M(IV) và M(V) = 58.933: 0.1058 = 557 gam /mol. Thành phần của IV và V gồm 1 Co3+, 3 ethylenediamine, 1 Br- - tương đương với hợp phần Co(en)3Br = 319 - vậy phần còn lại phải là tartrate ion (C4H4O62-) và 5 phân tử H2O. Độ dẫn diện cao hơn I nhưng thấp hơn III, do đó, trong quá trình phân li có 3 vi hạt được tạo thành. Công thức của IV và V là [Co(en)3]Br(C4H4O6).5H2O Tương tự tìm được công thức VI và VII là [Co(en)3]Br3.2H2O 2) - Điều chế chất III: HCl   4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O 4CoCl2 + 12en + O2 

81 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[Co(en)3]Cl3 + 3NaBr + 3H2O → [Co(en)3]Br3.3H2O + 3NaCl (III) Có một lượng nhỏ tạp chất tạo thành, khi thêm ammonium nitrate thì tách ra ở dạng muối nitrate màu xanh lục: HCl  4[Co(en)2Cl2]Cl + 2H2O  4CoCl2 + 12en + O2 

[t-Co(en)2Cl2]Cl + NH4NO3 → [t-Co(en)2Cl2]NO3 + NH4NO3 (I) - Điều chế chất IV - VII: [Co(en)3]Br3 + Ag2C4H4O6 → [Co(en)3]Br(C4H4O6) + 2AgBr [d-Co(en)3]Br(d-C4H4O6) + 5H2O → [d-Co(en)3]Br(d-C4H4O6).5H2O (IV) [l-Co(en)3]Br(l-C4H4O6) + 5H2O → [l-Co(en)3]Br(l-C4H4O6).5H2O (V) [d-Co(en)3]Br(d-C4H4O6).5H2O + 2HBr → [d-Co(en)3]Br3.2H2O + 3H2O + d-C4H4O6 (VI) [l-Co(en)3]Br(l-С4H4O6).5H2O + 2HBr → [l-Co(en)3]Br3.2H2O +3H2O + l-С4H4O6 (VII) 3) I và II là đồng phân hình học (cis/trans). VI và VII là đồng phân quang học. 4) - Số oxi hóa +3; - Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d6 - Số phối trí 6

cis-[Co(en)2Cl2]+

trans-[Co(en)2Cl2]+

Đồng phân quang học [Co(en)3]3+

III.8. Các bài tập tính toán khác Bài 1: Hàng năm, thế giới sản xuất được khoảng 75.000 tấn niken. Một trong những phương pháp sản xuất niken tinh khiết được tiến hành như sau:

82 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Niken oxit được xử lí bằng khí than ướt (H2 + CO), khi đó hidro khử niken oxit thành niken chưa tinh khiết. Ở khoảng 500C và ở áp suất 1 atm, niken tác dụng với khí CO tạo thành hợp chất Ni (0) tetracacbonyl: Ni(CO)4 là một chất dễ bay hơi. Cho Ni(CO)4 qua một lò phản ứng ở nhiệt độ 2500C, nó bị phân hủy thành CO và Ni nguyên chất. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra b) Muốn sản xuất một tấn niken cần bao nhiêu niken oxit, hidro và cacbon monooxit c) Liên kết trong phân tử Ni(CO)4 Hướng dẫn: a) NiO (r) + H2 (k)  Ni (r) + H2O (k) 0

50 C  Ni(CO)4  Ni (r) + 4CO (k)   2500 C

1000000 g  17035 mol Ni 58, 7 g.mol 1

- Muốn sản xuất 1 tấn Ni cần 17035 mol NiO tức là 17035  74,7 = 1272,514 kg NiO - Cần 17035 mol H2 tức là 34070 g H2 hay 34,07 kg H2 - C2ần 4  17035 mol CO tức là 4  17035  28 = 1907,92 kg CO c) Trong phân tử Ni(CO)4 Ni có số oxi hóa bằng 0 Ni: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2 (có 10e hóa trị) Liên kết trong phân tử CO :C:::O: Trong phân tử Ni(CO)4 , mỗi nguyên tử C cho nguyên tử trung tâm Ni 2e, 4 nguyên tử C trong 4 nhóm CO cho nguyên tử trung tâm Ni 8e, tạo thành 4 liên kết phối trí. Số e hóa trị của Ni trong hợp chất Ni(CO)4 bây giờ là 10+8=18e, cấu hình của khí hiếm bền. Bài 2: Người ta hòa tan 15,2 gam sắt (II) sunfat thành một lít dung dịch D. Để trong không khí một thời gian, một phần ion Fe(II) trong dung dịch bị oxi hóa thành ion Fe(III) (dung dịch D’) Người ta lấy 120 cm3 dung dịch D’, nhỏ thêm vào vài giọt axit sunfuric rồi cho tác dụng từ từ với một dung dịch thuốc thử KMnO4 0,1M. Sau khi tác dụng với 20cm3 dung dịch thì KMnO4 không mất màu nữa. a) Viết phương trình hóa học biến đổi Fe (II) thành Fe (III) bởi KMnO4 b) Tính số mol ion Fe2+ có mặt trong dung dịch D’ c) Tính tỉ lệ phần trăm số mol ion Fe2+ đã bị oxi hóa Hướng dẫn: a) 5Fe2+ (aq) + MnO4- (aq) + 8H+ (aq)  5Fe3+ (aq) + Mn2+ (aq) + 4H2O

83 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(dung dịch màu tím)

(mất màu)

b) - Số mol MnO4- trong 20cm3 dung dịch KMnO4 : nMnO  0,1 20 10 3 (mol )  4

- Số mol ion Fe2+ bằng 5 lần số mol MnO4- : nFe  0,1 20 103  5  102 mol trong 120 2

cm3 dung dịch D’ - Số mol ion Fe2+ trong 1 lít dung dịch D’ : [Fe 2+ ]  10 2  c) Số mol Fe2+ trong một lít dung dịch D: [Fe 2+ ] 

mFeSO4 M FeSO4

1000  8,33.10 2 ( mol / l ) 120



15, 2  0,1 mol / l 152

và [Fe3+] = 0,1 – 0,083 = 0,017 mol/l Như vậy có 17% ion Fe (II) đã bị oxi của không khí oxi hóa thành ion Fe (III) Bài 3: Hòa tan 10 gam muối Fe (II) không nguyên chất trong nước thành 200cm3 dung dịch. Lấy 20cm3 dung dịch đó axit hóa bằng axit sunfuric loãng rồi chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0,03M. Thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng là 25 cm3. Tính tỉ lệ phần trăm khối lượng sắt trong muối sắt (II) không nguyên chất nói trên. Hướng dẫn: 5Fe2+ (aq) + MnO4- (aq) + 8H+ (aq)  5Fe3+ (aq) + Mn2+ (aq) + 4H2O - Số mol MnO4- đã dùng để chuẩn độ: nMnO  25.103  0, 03  7,5.104 mol  4

- Số mol Fe2+ trong 20cm3 dung dịch muối sắt (II): nFe 2  5nMnO   5  7, 5.104  3, 75.103 mol 4

- Số mol Fe2+ trong 200cm3 dung dịch tức là trong 10 gam muối sắt (II) không nguyên chất là 3, 75.10 2 mol  56  2,1 gam - Tỉ lệ phần trăm Fe2+ trong muối sắt (II) không nguyên chất là 21% Bài 4: Một hỗn hợp có khối lượng 4,72 gam gồm Fe, FeO, Fe2O3 được đun nóng trong một bình kín trong môi trường khí hidro. Sản phẩm thu được là 3,92 gam Fe và 0,9 gam H2O. Nếu cho cùng một lượng hỗn hợp trên tác dụng với CuSO4 dư thì sẽ thu được 4,96 gam một hỗn hợp chất rắn. a) Tính thể tích dung dịch axit HCl 7,3% (d=1,03 g/cm3) cần thiết để hòa tan 4,72 gam hỗn hợp ban đầu. b) Tính thể tích khí giải phóng ra khi hòa tan hỗn hợp trên trong axit HCl ở đktc? Hướng dẫn: a) * Phản ứng khử bởi H2 :

84 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t FeO (r) + H2 (k)   Fe (r) + H2O (k)

(a)

t Fe2O3 (r) + 3H2 (k)   2Fe (r) + 3H2O (k) Khối lượng của sắt sau phản ứng là 3,92 gam

(b)

Số mol sắt trong hỗn hợp ban đầu là nFe Số mol sắt tạo ra trong phản ứng a là nFeO Số mol sắt tạo ra trong phản ứng b là nFe2O3 Ta có: nFe  nFeO  nFe O  2 3

3,92 g 3,92   0, 07mol (1) M Fe 56

* Phản ứng với dung dịch CuSO4 : Fe(r)+ CuSO4 (aq)  Cu(r) + FeSO4 (aq) Nếu 1 mol Fe phản ứng, khối lượng chất rắn tăng 64 – 56 = 8 gam Đề cho khối lượng chất rắn tăng 4,96 - 4,72 = 0,24 gam Vậy lượng Fe trong hỗn hợp ban đầu: nFe = 0,24 / 8 = 0,03 mol (2) * Sự tạo thành nước sau phản ứng khử oxit sắt: nH O  2

0, 9  0, 05 mol 18

Theo phản ứng a và b: nH O  nFeO  3nFe O  0, 05 mol (3) 2

2 3

Giải (1), (2), (3) ta được nFeO = 0,02 mol; nFe2O3 = 0,01 mol * Phản ứng với axit: Fe (r) + 2HCl (aq)  FeCl2 (aq) + H2 (k) FeO (r) + 2HCl (aq)  FeCl2 (aq) + H2O Fe2O3 (r) + 6HCl (aq)  2FeCl3 (aq) + 3H2O nHCl  2nFe  2nFeO  6nFe2 O3  0, 06  0, 04  0,06  0,16 mol

Cần lưu ý một phần Fe đã phản ứng với FeCl3: Fe + 2FeCl3  3FeCl2 1 2

Lượng Fe tác dụng: nFe  nFeCl  nFe2 O3  0, 01 mol 3

Điều đó có nghĩa là lượng axit tác dụng giảm đi 0,02 mol, như vậy lượng axit đã tác dụng là 0,14 mol. Thể tích axit HCl 7,3% tác dụng với hỗn hợp trên là: V 

0,14  36,5  68 cm3 0, 073  1, 03

b) Thể tích H2 tạo ra ở đktc: Fe (r) + 2HCl (aq)  FeCl2 (aq) + H2 (k) Lượng sắt trong hỗn hợp là 0,03 mol nhưng đã tác dụng với FeCl3 0,01 mol Vậy lượng sắt tác dụng với axit HCl là 0,02 mol và tạo ra 0,02 mol khí H2 Vậy VH 2  0, 02  22, 4  0, 448 l

85 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài 5 Chọn 7 chất rắn khác nhau mà khi cho mỗi chất đó tác dụng với dung dịch H2SO4 đặc, nóng, dư đều cho sản phẩm là Fe2(SO4)3, SO2 và H2O. Viết các phương trình hóa học. Hướng dẫn Các chất rắn có thể chọn: Fe;FeO;Fe3O4;Fe(OH)2;FeS;FeS2;FeSO4 Các pthh : 0

t 2Fe + 6H2SO4(đặc)   Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O 0

t 2FeO + 4H2SO4(đặc)   Fe2(SO4)3+SO2+ 4H2O 0

t 2Fe3O4 + 10H2SO4(đặc)   3 Fe2(SO4)3 + SO2 + 10H2O 0

t 2Fe(OH)2 + 4H2SO4(đặc)   Fe2(SO4)3 + SO2 + 6H2O 0

t 2FeS + 10H2SO4(đặc)   Fe2(SO4)3 + 9SO2 + 10H2O 0

t 2FeS2 + 14H2SO4(đặc)   Fe2(SO4)3 + 15SO2 + 14H2O 0

t 2FeSO4 + 2H2SO4(đặc)   Fe2(SO4)3 + SO2+ 2H2O Bài 6 Cho mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả Fe3+ thành Fe2+) tạo thành dung dịch A. Pha loãng A đến thể tích 50 ml. Lượng I2 có trong 10 ml dung dịch A phản ứng vừa đủ

với 5,5 ml dung dịch Na2S2O3 1M (sinh ra S4O 62 ). Lấy 25 ml mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,2 ml dung dịch MnO 4 1M trong H2SO4. a. Viết phương trình phản ứng xảy ra (dưới dạng phương trình ion thu gọn). b. Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu. Hướng dẫn a) Phương trình phản ứng: Fe3O4 + 2I- + 8H+ → 3Fe3+ + I2 + 4H2O (1) Fe2O3 + 2I- + 6H+ → 2Fe3+ + I2 + 3H2O (2) 2S2O 32 + I2 → S4O 62 + 2I-

(3)

5Fe2+ + MnO 4 + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (4)

86 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b) (3) => n I (4) => n Fe

2

(3)

(4)



1 1 n S O2   .0,0055.1  0,00275 mol 2 2 3 2

 5n MnO  5.0,0032.1  0,016 mol 4

Đặt số mol Fe3O4 và Fe2O3 lần lượt là x và y, ta có: 3x + 2y = 0,016.2 = 0,032 x + y = 0,00275.5 = 0,01375  x = 0,0045 và y = 0,00925  %mFe3O4 = 17,4% và %mFe2O3 = 24,7% Bài 7 : Hoà tan hoàn toàn hỗn hợp X gồm a mol CuxFeSy và b mol FeSy (a:b=1:3; x, y nguyên dương) trong dung dịch HNO3 đặc nóng thu được dung dịch Y chỉ gồm hai muối sunfat. Xác định x, y. Hướng dẫn: Áp dụng định luật bảo toàn nguyên tố Cu, Fe, S ta có: 6 + x = 4y Do x, y nguyên dương nên chỉ có thể x = 2 và y = 2 Bài 8. Sự gỉ sắt diễn ra ở 250C, 1atm theo phương trình phản ứng: 4Fe + 3O2  2Fe2O3. a. Tính  S của phản ứng. Biết  S0 của Fe, O2 và Fe2O3 tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4 J/K.mol. b. Bằng cách tính biến thiên entropi của hệ cô lập hãy cho biết quá trình trên là tự diễn 0

biến hay không? Biết nhiệt sinh của Fe2O3 ở điều kiện đã cho là -824,2 kJ/mol. Hướng dẫn 0 0 0 0 a.  S pứ = 2 S (Fe2O3) – 4 S (Fe) – 3 S (O2) = 2.87,4 – 4.27,3 – 3.205 = -549,4 J/K.mol b. Sự gỉ của sắt đã tỏa năng lượng dưới dạng nhiệt ra môi trường xung quanh một lượng bằng: -824,2.2 = -1648,4 kJ/mol, do đó làm tăng entropi của môi trường một lượng bằng: 0  S mt = 1648400/298 = 5531,5 J/K.mol 0  S hệ = -549,4 J/K.mol =>  S0cô lập =  S0mt +  S0hệ = 5531,5 + (-549,4) = 4982,1.mol 0  S cô lập > 0 chứng tỏ sự gỉ là quá trình tự phá hủy của kim loại ở điều kiện thường về nhiệt độ và áp suất. Bài 9

87 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Trộn 1 ml dung dịch A gồm HCl 0,1M, FeCl3 0,02M và NiCl2 0,001M vào 1 ml dung dịch NaOH 0,162M tạo thành hỗn hợp X. (a) Tính pHX. (b) Tính nồng độ cân bằng của ion Fe3+. So sánh với nồng độ cân bằng của Fe3+ trong dung dịch Fe(OH)3 bão hòa. Cho: pKS (Fe(OH)3) = 37; pKS (Ni(OH)2) = 14,7; lg*β (FeOH2+) = -2,17; lg*β (NiOH2+) = -8,94. Hướng dẫn (a) H+ + OH- → H2O 0 0,031 [] Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 0 0,001 [] 2+ Ni +2OH- → Ni(OH)2 0 0 [] TPGH: Fe(OH)3 ; Ni(OH)2; H2O Xét dung dịch X:

Ni(OH) 2  Ni 2  2OH  Ni 2  NiOH   H 

K s1  1014,7 (1)

*s1  108,94

H   OH   H 2O

K w  1014

 Ni(OH) 2  NiOH   OH 

Fe(OH)3  Fe3  3OH 

(3)

K1  109,64 (4)

K s2  10 37 (5)

Fe(OH) 3  FeOH 2  2OH  H 2O  H   OH 

(2)

K 2  10 25,17 (6)

K w  10 14

(7)

So sánh: K4  K7  K1  K6  K5  bỏ qua K6; K5. Đánh giá K4, K1, K7:

[OH  ]7  K w  107 ;[OH  ]1  2 3

K s1  1,59.105 ; 4

[OH  ]4  K1  1,51.105  [OH  ]1  bỏ qua (7) tính theo (1) và (4)

88 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

s1 1   OH    2  Ni 2    NiOH    2 =2,057.10-5   2  [OH ] [OH ]

 pH = 9,31.

[Fe3+]X = 1,15.10-23

Có thể không tính gần đúng mà dùng điều kiện proton vẫn cho ra đúng kết quả. (b) Xét dung dịch bão hòa Fe(OH)3 chỉ có các cân bằng (5), (6), (7)

1037 K7  K6  K5  h  K w  10  [Fe ]  7.3  10 16 10 7

3

Vậy [Fe3+]X nhỏ hơn nhiều so với [Fe3+] bão hòa trong dung dịch Fe(OH)3. Bài 10 Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hoà tan sắt kim loại vào trong dung dịch axit clohydric 25%. Dung dịch tạo thành được oxy hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho kết quả âm tính với K3[Fe(CN)6]. Dung dịch được cô bay hơi ở 95oC cho đến khi tỉ trọng của nó đạt chính xác 1,695 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 4oC. Tách kết tủa thu được bằng cách hút chân không rồi cho vào một dụng cụ chứa được niêm kín. 1. Viết các phản ứng dẫn đến sự kết tủa FeCl3.6H2O 2. Có bao nhiêu gam sắt và bao nhiêu mL dung dịch axit clohydric 36% (d=1,18g/cm3) cần để điều chế 1,00kg tinh thể này. Biết rằng hiệu suất quá trình chỉ đạt 65% 3. Đun nóng 2,752g FeCl3.6H2O trong không khí đến 350oC thu được 0,8977g bã rắn. Xác định thành phần định tính và định lượng của bã rắn. Hướng dẫn 1. Các phương trình phản ứng: Fe + 2HCl  FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2  2FeCl3 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6]  Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6H2O  FeCl3.6H2O 2. 1000  3, 7 mol FeCl3 .6 H 2O 270,3

Như vậy cần

3, 7  2  36,5  978 mL dung dịch HCl 36% 0,36 1,18  0, 65

3. - Khi đun nóng thì FeCl3.6H2O phân huỷ theo phương trình sau:

89 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

FeCl3.6H2O  FeOCl + 5H2O + 6HCl - Khi nhiệt độ tăng thì FeOCl sẽ tiếp tục phân huỷ: 3FeOCl  FeCl3 + Fe2O3 (Hơi FeCl3 bay ra) - Lượng FeCl3.6H2O trong mẫu là

2, 752  10,18 mmol 270,3

- Điều này ứng với khối lượng FeCl3 là 107,3. 0,01018 = 1,092g - Do khối lượng thu được của bã rắn bé hơn nên ta biết được FeOCl sẽ bị phân hủy một phần thành Fe2O3. Khối lượng FeCl3 mất mát do bay hơi là:

1,902  0,8977  1, 2 mmol 162, 2

=> Bã rắn cuối cùng chứa (0,01018 – 3.0,00120) = 6,58 mmol FeOCl và 1,20 mmol Fe2O3. Bài 11 Hoà tan hoàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe2O3 và 35% tạp chất trơ trong dung dịch HCl (dư), thu được dung dịch X. Sục khí SO2 vào dung dịch X, thu được dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO4 0,10 M. Mặt khác, hoà tan hết 1,2180 gam mẫu quặng trên trong dung dịch HCl (dư) rồi thêm ngay dung dịch KMnO4 0,10 M vào dung dịch thu được cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì hết 15,26 ml dung dịch KMnO4 0,10 M. a) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b) Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe2O3 có trong mẫu quặng. Hướng dẫn: a)

FeO + 2 HCl  FeCl2 + H2O Fe2O3 + 6 HCl  2 FeCl3 + 3 H2O

2 FeCl3 + 2 H2O + SO2

 2 FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl

(1) (2) (3)

5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl  5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O

(4)

5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O  2 H2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 b) Từ (1) và (4) ta có:

(5)

nFeO (trong 1,2180 gam mẫu) = n Fe2 = 5. n MnO = 5 . 0,10 . 15,26.10-3 = 7,63.10-3 (mol)  4

7,63.10-3 . 0,8120 = 5,087.10-3 (mol)  nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 1,2180

 mFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 72 . 5,087.10-3 = 0,3663 (g)

90 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

và mFe O 2

(trong 0,8120 gam mẫu) =

 n Fe2 O3 (trong 0,8120 gam mẫu) =

0,8120 . 0,65 – 0,3663 = 0,1615 (g) 0,1615  1,01.10-3 (mol) 160

Tương tự, từ (3) và (5) ta có:  n SO  n SO 2

Trong đó:

với:

n

Fe2

 n SO 2 (5)

2 (3)

n SO2 (3) =

1 . n FeCl3 (trong 0,8120 gam mẫu) = n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) = 1,01.10-3 (mol) 2

n SO2 (5) 

5 5 1 n MnO- (5) = ( n MnO-   n Fe2 ) 4 4 2 2 5

= nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2.n Fe O 2

(trong 0,8120 gam mẫu)

 nSO2 (5) =

5 1 ( n MnO-  (n FeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2.n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu)) 4 2 5

 n SO2 (5) =

5 1 -3 -3 -3 -3   0,10 . 22,21.10 - (5,087.10 + 2 . 1,01.10 )   2.10 (mol). 2 5 

Vậy:

n

-3

SO 2

-3

 3,01.10 (mol)  VSO2 = 22,4 . 3,01.10 = 0,0674 (lit)

% FeO =

0,3663 .100 = 45,11 % 0,8120

% Fe2O3 = 65 % – 45,11 % = 19,89 %

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Sau một quá trình nghiên cứu, đề tài đã thu được những kết quả sau: Tiến hành xây dựng (sưu tầm, lựa chọn, biên soạn, phân loại) được 90 bài tập trắc nghiệm ôn tập kiến thức và 61 bài tập dãy chuyển hóa, tinh thể, tính toán, các phản ứng tạo phức, phản ứng trong cân bằng dung dịch,... của kim loại nhóm VIIB, VIIIB. Tất cả các bài tập đều có đáp án, hướng dẫn giải chi tiết, đầy đủ. Đây là nguồn bài tập giáo viên có thể đễ dàng sử dụng trong quá trình giảng dạy, ôn luyện học sinh giỏi, ra đề kiểm tra,

91 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

đề thi; làm tài liệu học tập cho học sinh đặc biệt cho học sinh chuyên về phần kim loại chuyển tiếp. - Hệ thống bài tập trắc nghiệm: 90 bài - Hệ thống bài tập tự luận: 61 bài được chia thành các dạng + Cấu tạo nguyên tử, phân tử, từ tính: 4 bài + Sơ đồ phản ứng, dãy chuyển hóa kim loại nhóm VIIB, VIIIB: 6 bài + Tinh thể của kim loại nhóm VIIB, VIIIB: 10 bài + Bài toán liên quan đến phản ứng hạt nhân: 4 bài + Cân bằng trong dung dịch điện li: 4 bài + Phản ứng oxh-k và bài tập phần điện hóa: 10 bài + Bài tập về phức của các kim loại nhóm VIIB, VIIIB: 12 bài + Các bài tập tính toán khác: 11 bài

KIẾN NGHỊ  Tiếp tục xây dựng các chuyên đề khác về hóa vô cơ  Khi xây dựng và sử dụng hệ thống bài tập hóa vô cơ, cần lưu ý: - Xây dựng hệ thống bài tập phải đảm bảo tính chính xác, khoa học. - Để xây dựng được một hệ thống bài tập tốt, thiết thực và sử dụng hiệu quả đòi hỏi: + GV phải nắm kiến thức lý thuyết vững, GV buộc phải giải qua các đề thi HSG hóa học các cấp. Có như vậy GV mới có được sự nhìn nhận bao quát về chương trình, dự đoán hướng ra đề thi HSG, từ đó nâng cao chất lượng bồi dưỡng. + Hệ thống bài tập kim loại nhóm VIIB, VIIIB tôi xây dựng trên cơ sở tuyển chọn những bài tập ở mức độ dễ đến khá khó từ các sách tham khảo, nguồn bài tập trên mạng và đề thi HSG các cấp. Để phù hợp với mục đích rèn luyện kỹ năng và phát triển nhận thức của HSG hóa học, tùy tình hình thực tế HS ở mỗi trường mà GV lọc tách bài để luyện tập cho phù hợp với nội dung và mục đích rèn luyện. + Giáo viên cần sáng tạo để được những bài tập tương đương cho học sinh giải. Từ bài tập đã giải, thay đổi, thêm, bớt các dữ kiện thành bài tập mới. Dần dần khuyến khích, yêu cầu học sinh tự biến đổi thành bài tập mới. Như vậy, học sinh vừa được làm quen với

92 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

phương pháp giải bài tập, vừa biết được phương pháp đó áp dụng trong những tình huống nào. + Bài tập phải gắn liền hoá học với thực tế.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Nhâm (2017), Hóa học vô cơ cơ bản 3. NXB Giáo dục Việt Nam. 2. Nguyễn Duy Ái, Đào Hữu Vinh (2008), Bài tập đại cương và vô cơ. NXB Giáo dục, Hà Nội 3. Các đề thi HSG Quốc Gia (chính thức và thi thử) 4. Các đề thi Hóa Quốc tế ICHO

Huế, ngày 4 tháng 8 năm 2019 Người viết chuyên đề: Giáo viên: NGUYỄN THỊ HỒNG HÀ Tổ: Hóa học Đơn vị: Trường THPT Chuyên Quốc Học

93 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

CHUYÊN ĐỀ DHBB

XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VII.B VÀ VIII.B

NĂM HỌC 2019-2020

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phần 1. MỞ ĐẦU 1.1. Lý do chọn đề tài 1.1.1. Thực trạng Quá trình vận dụng kiến thức thông qua các bài tập có rất nhiều hình thức phong phú và đa dạng. Thông qua bài tập, giáo viên sẽ đánh giá được khả năng nhận thức, khả năng vận dụng kiến thức của học sinh, thông qua việc giải các bài tập mà kiến thức được củng cố khắc sâu, chính xác hoá, mở rộng và nâng cao, đồng thời còn bồi dưỡng năng lực tư duy sáng tạo cho học sinh. Trong các tài liệu hiện hành thì chủ yếu là các tài liệu cho học sinh ôn luyện thi đại học và cao đẳng, các tài liệu dành cho học sinh giỏi, học sinh chuyên còn ít và đặc biệt tài liệu dành cho thi HSG Quốc gia, Quốc tế thực sự là quá ít, với môn Hóa học cũng không nằm ngoài bối cảnh khó khăn chung đó, sự thiếu hệ thống trong mỗi loại chuyên đề bồi dưỡng gây ra một sự rời rạc và mất tính kế thừa. Trong các tài liệu hiện hành dành cho học sinh giỏi, học sinh chuyên không có nhiều câu hỏi và bài tập về các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B. Đồng thời, phần kiến thức mà các đề thi HSG Quốc Gia, Quốc tế hàng năm lại chiếm tỉ lệ lớn về các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B. Từ những khó khăn vừa mang tính chủ quan, vừa mang tính khách quan nêu trên, tôi thiết nghĩ cần có các bộ chuyên đề bồi dưỡng để tổng hợp lại những dạng bài tập trong các kỳ thi học sinh giỏi để tạo ra một sự thuận lợi trong việc giảng dạy của giáo viên và học tập của học sinh. 1.1.2. Ý tưởng Xuất phát từ vấn đề khó khăn đã nêu ở trên, qua kinh nghiệm thực tế giảng dạy với mong muốn góp phần vào việc nâng cao chất lượng giảng dạy bộ môn Hóa học, tôi mạnh dạn trình bày chuyên đề về “Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập nhóm VII.B và VIII.B” với các bài tập được lựa chọn từ nhiều nguồn khác nhau mang tính cập nhật từ các kì thi trong nước và quốc tế với mong muốn phần nào làm giảm được những khó khăn đó, thông qua một số ví dụ cụ thể về các dạng bài tập có lời giải và không có lời giải, nhằm giúp cho học sinh rút ra kinh nghiệm, rèn luyện kĩ năng khi làm bài, đồng thời để góp phần nâng cao hiệu quả giảng dạy ở trường trung học phổ thông Chuyên.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1.2. Mục đích của đề tài 1. Nguyên cứu và hệ thống hóa lý thuyết về các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B. 2. Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập theo từng dạng, từng đơn vị kiến thức và đáp án của từng câu hỏi, bài tập. 3. Tạo ra nguồn tài liệu về các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B có chất lượng để phục vụ công tác bồi dưỡng HSG của bản thân, đồng thời chia sẻ với đồng nghiệp để hoàn thiện hơn. 1.3. Nhiệm vụ 1. Nghiên cứu chương trình hóa học phổ thông nâng cao và chuyên hóa học, phân tích các đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh, khu vực, cấp quốc gia, quốc tế và đi sâu về nội dung liên quan đến các dạng bài tập về các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B. 2. Hệ thống hóa lý thuyết về các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B. 3. Sưu tầm, lựa chọn trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho học sinh, trong các tài liệu tham khảo. Các đề thi học sinh giỏi các cấp có nội dung liên quan; phân loại, xây dựng các bài tập lí thuyết và tính toán. 4. Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng hệ thống bài tập dùng cho việc giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp ở trường THPT chuyên. 1.4. Giả thuyết khoa học Nếu giáo viên giúp học sinh nắm vững vấn đề lí thuyết và xây dựng được hệ thống bài tập chất lượng, đa dạng, phong phú đồng thời có phương pháp sử dụng chúng một cách thích hợp thì sẽ nâng cao được hiệu quả của quá trình bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường THPT Chuyên, học sinh phát huy được tính tích cực, tư duy sáng tạo và tăng niềm đam mê nghiên cứu khoa học. 1.5. Phương pháp nghiên cứu 1. Nghiên cứu thực tiễn dạy học và bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học ở trường THPT Chuyên. 2. Nghiên cứu các tài liệu về phương pháp dạy học hóa học, các tài liệu về bồi dưỡng học sinh giỏi, các đề thi học sinh giỏi,… 3. Thu thập tài liệu và truy cập thông tin trên internet có liên quan đến chuyên đề.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

4. Đọc, nghiên cứu và xử lý các tài liệu. 1.6. Điểm mới của chuyên đề - Chuyên đề đã xây dựng được hệ thống lí thuyết cơ bản có mở rộng và nâng cao đầy đủ, hệ thống bài tập lí thuyết và bài tập tính toán có phân loại rõ ràng các dạng bài để làm tài liệu phục vụ cho học sinh và giáo viên trường chuyên học tập, giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng trong các kì thi học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh. Ngoài ra, chuyên đề còn là tài liệu tham khảo mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung. - Chuyên đề mở rộng hướng sang cả dạng bài tập về tinh thể, phức chất... và phần thực hành – chuẩn độ tạo phức để giúp học sinh có tầm nhìn bao quát hơn và rèn kĩ năng thí nghiệm tốt hơn. - Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng có hiệu quả hệ thống bài tập hóa học. 1.7. Cấu trúc của đề tài 1. Tổng quan kiến thức của các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B 2. Hệ thống câu hỏi dạng lý thuyết của các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B 3. Hệ thống câu hỏi dạng bài tập của các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B 4. Một số bài thực hành có liên quan đến các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phần 2. NỘI DUNG 2.1. Tổng quan kiến thức của các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B 2.1.1. Các nguyên tố nhóm VII.B ( Mangan – Tecnexi – Reni) 2.1.1.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VII.B (1). Ba nguyên tố Mn (mangan), Tc (tecnexi), Re (reni) thuộc họ d ở các chu kỳ 4, 5, 6 thuộc bảng tuần hoàn. a. Mangan được Silơ tìm ra năm 1774, là nguyên tố nhân tạo. Tecnexi được tổng hợp vào năm 1973 do các nhà khoa học Italia là Perie và Segro khi chiếu chùm đơteri vào bản molipden. Reni được hát hiện vào năm 1925 liên quan đến tên tuổi của các nhà bác học Đức là W.Noddak, I.Noddak, O.Berg. b. Nguyên tử khối, số thứ tự nguyên tố, sự phân bố electron và trạng thái hóa trị của ba nguyên tố trên: Bảng 1. Bảng nguyên tử khối, số thứ tự nguyên tố, sự phân bố electron và trạng thái hóa trị

NTK

Phân bố electron

Hóa trị

Nguyên Kí tố hiệu Mangan Mn

STT 25

55,938

2 8 13 2

I, II, III, IV, V, VI, VII

Tecnexi Tc

[99]

2 8 18 13 2

186,210 2 8 18 32 13 2 I, II, III, IV, V, VI, VII

Reni

, VI, VII

Cả ba nguyên tố có số electron đều được phân bố

(2) a. như sau: (n-1)d 5 ns2

(n-1)d5

ns2

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Mn, Tc, Re là những nguyên tố đa hóa trị gây ra bởi các electron hóa trị. Bậc oxi hóa đặc trưng của Mn là +2, +4 và +7, ngoài ra còn tạo ra những hợp chất ứng với bậc oxi hóa +3, +4 và +6. Bậc oxi hóa đặc trưng của Te, Re là +7. Khi theo chiều tăng của bậc oxi hóa, khuynh hướng tạo ra anion phức tăng lên, còn khuynh hướng tạo ra cation phức giảm xuống. (3). a. Tương tự các halogen – đặc biệt là clo – Mn và Re tạo ra hợp chất Mn2O7 và Re2O7 có tính chất tương tự Cl2O7; các muối pemanganat (MnO4-) renat (ReO4-) đồng hình với muối perclorat (ClO4-); cả hai axit pemanganic (HMnO4) và axit percloric (HClO4) đều là axit đơn chức và đều có tính oxi hóa mạnh. b. Trong số các hợp chất của mangan, có một số giống hợp chất của crom và của sắt. Mangan và crom tạo ra oxit có số oxi hóa thấp (tính bazơ) và trioxit (tính axit). Muối cromat (CrO42-) đồng hình với muối manganat (MnO4-). Mangan cũng tạo nên phèn tương tự như phèn sắt K2SO4.Mn2(SO4)3. 24H2O hoặc dạng muối kép như (NH4)2SO4.MnSO4.6H2O tương tự muối kép của sắt (II). Ngoài ra mangan còn tạo ra các oxit MnO, Mn2O3, Mn3O4(MnO.Mn2O3) tương tự các oxit của sắt. (4) Bảng 2. Một số đặc điểm của Mn, Tc, Re.

Electron hóa trị Bán kính nguyên tử (A0) Bán kính ion M2+ (A0) Bán kính ion M3+ (A0) Bán kính ion M4+ (A0) Bán kính ion M7+ (A0) Thế ion hóa I1 (eV)

Mn 3d54s2 1,30 0,91 0,70 0,52 0,46 7,34

Tc 4d55s2 1,36 0,95 0,72 0,57 7,23

Re 5d56s2 1,37 0,72 0,57 7,87

Bán kính nguyên tử tăng từ Mn đến Re, nhưng không đáng kể, đặc biệt khi chuyển từ Tc đến Re, do đó Tc và Re có tính chất gần nhau hơn so với Mn. (5) Sơ đồ thế điện cực của Mn và Re a. Trong môi trường axit MnO4+0,56

MnO42+0,27

MnO43+4,27

Mn3+

MnO2 +0,95

Mn2+ +1,5

Mn -1,15

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

+2,27

+1,23

+1,7

ReO4-

+0,77

ReO3

+0,63 +1,51ReO2

+0,3

Re3+

+0,51

Re0

+0,26

+0,12

+0,51

ReCl62+0,37

b. Trong môi trường bazơ MnO4Mn +0,56

MnO42-

MnO43-

MnO2

Mn2O3

Mn(OH)2

+0,96

+0,15

-0,25

-1,51

+0,27

+0,62

-0,05

+0,60 +0,34

ReO4Re0 -0,89

ReO2.2H2O

ReO3 -0,446

-0,333

-1,25

-0,594

Re2O3

-0,56 -0,584

(6) Về mặt cấu tạo, các dạng thù hình của mangan đều kết tinh theo kiểu lập phương; còn reni kết tinh theo kiểu lục phương. Ví dụ: dạng thù hình - Mn tồn tại ở 1070 -11300C có dạng cấu trúc mạng lập phương tâm diện có cạnh  = 3,862 A0, theo dạng cấu trúc của Cu. Còn thù

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

hình d - Mn theo dạng  - Fe, nghĩa là kết tinh theo kiểu lập phương tâm khối có cạnh  = 3,081 A0. 2.1.1.2. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị (1). *Khoáng vật chủ yếu của mangan là pirolusit (MnO2); ngoài ra một số khoáng vật khác có chứa mangan như bronit (Mn2O3); manganit Mn2O3.H2O và các sunfua MnS; MnS2. *Tecnexi là nguyên tố nhân tạo. *Lượng reni ở trong vỏ quả đất có rất ít. Quặng giàu reni nhất là các molipdenit cũng chỉ chứa khoảng 2.10-3 % về khối lượng. (2). *Trong cơ thể người, mangan có khoảng 4.10-4 % trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu. *Trong nước biển có chứa rất ít mangan, nhưng dưới đáy biển có một lượng rất lớn mangan. (3). Hàm lượng các kim loại trên ở Mặt Trăng do các tàu vũ trụ Apolo và tàu Luna được có giá trị sau: Bảng 3. Hàm lượng trung bình của Mn, Tc, Re trên Mặt Trăng Nguyên tố Hàm lượng trung bình (số gam/1 g mẫu đá) Apolo – 11

Apolo - 12

Luna – 6

1,9.10-3

 0,01.10-6

(4). *Mangan có nhiều đồng vị từ 49Mn đến 57Mn, trong đó chỉ có 55Mn là đồng vị thiên nhiên chiếm 100%.. Đồng vị phóng xạ bền nhất là 53Mn có chu kỳ bán hủy là 14 năm và kém bền nhất là 49Mn có chu kỳ bán hủy là 0,4 giây. *Tecnexi là nguyên tố nhân tạo, các đồng vị đều có tính phóng xạ, trong số đó đồng vị 99Tc bền nhất có chu kỳ bán hủy là 2,12.105. *Reni có 14 đồng vị. Các đồng vị thiên nhiên là (62,93%); còn lại là các đồng vị phóng xạ.

185

Re (37,07%);

187

2.1.1.3. Điều chế Mn, Tc, Re (1). *Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ các oxit MnO hoặc Mn3O4 t0

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3Mn3O4 +8Al  4Al2O3 + 9Mn *Mangan cũng có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt silic t0

MnO2 + Si

 Mn

+ SiO2

*Trong công nghiệp, mangan được điều chế bằng cách dùng cabon để khử oxit mangan trong lò điện. *Mangan cũng được điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch muối sunfat. *Mangan tinh khiết được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnCl2 với catot bằng thủy ngân. Mangan hòa tan trong thủy ngân tạo ra hỗn hống Mn-Hg. Chưng cất hỗn hống trong chân không, tách được Mn và thu hồi lại Hg. (2). *Người ta điều chế một lượng nhỏ tecnexi (vài mg) trong lò phản ứng hạt nhân khi bắn phá oxit molipđen bằng notron +

 

+  + -

*Cũng điều chế trong lò phản ứng hạt nhân khi phân hạch urani. (3). Người ta điều chế reni bằng cách dùng H2 để khử amoni renat ở nhiệt độ cao t0 2NH4ReO4 + 4H2  2Re + N2 + 8H2O 2.1.1.4. Tính chất lý học của Mn, Tc, Re (1). *Tùy theo phương pháp điều chế, mangan tạo ra ở bốn dạng thù hình. *Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở hai dạng  - Mn và  - Mn. Dạng  - Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có khối lượng riêng là 7,21 g/cm3. Dạng  - Mn tồn tại ở nhiệt độ cao 742 – 10700C có khối lượng riêng là 7,29 g/cm3. *Nếu mangan được kết tủa bằng phương pháp điện phân, mangan tồn tại ở dạng  - Mn, bền trong khoảng 1070 – 11300C, có khối lượng riêng là 7,21 g/cm3. Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 11300C là dạng d - Mn.  - Mn

 - Mn

 - Mn

d - Mn

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Tồn tại: Nhiệt độ thường

742 -10700C

1070-11300C

>11300C

*Các dạng  - Mn và  - Mn đều cứng và giòn; dạng  - Mn thì mềm và dẻo. *Mn, Re có màu trắng bạc, còn Tc có màu xám. *Một số hằng số vật lý của Mn, Tc, Re Bảng 4. Một số hằng số vật lý quan trọng của Mn, Tc, Re Tính chất Mn Tc Re Khối lượng riêng (g/cm3)

7,4

Nhiệt độ nóng chảy (tnc0C) 1244 2120 Nhiệt độ sôi (t 0C) s

Độ âm điện

1,5

11,5

2700

3180

4900

5670

1,9

(2) *Một lượng khá lớn mangan được dùng để điều chế hợp kim fero – mangan (60% - 90% Mn; 40% - 10% Fe) khi khử hỗn hợp sắt và quặng mangan. Loại hợp kim này rất bền và cứng, thường dùng làm ổ bi, các bộ phận máy nghiền và làm đường ray xe lửa. Người ta cũng dùng hợp kim của mangan để điều chế trực tiếp gang trắng trong lò cao. Hợp kim bronzơ – mangan (95%Cu và 5%Mn) có độ bền cơ học cao. *Reni được dùng trong công nghiệp điện vì có độ dẫn điện cao ( ớn hơn Hg 4,5 lần và thấp hơn W) là nguyên liệu rất tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền hơn W. Hợp kim Re và Pb dùng làm pin nhiệt điện. Ngoài ra reni làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học hữu cơ. 2.1.1.5. Tính chất hóa học của Mn, Tc, Re Hoạt tính hóa học của kim loại trong nhóm giảm dần từ Mn đến Re do đó khả năng phản ứng của các chất giảm dần. (1) *Mangan và reni không phản ứng trực tiếp với hidro, nhưng khí H2 tan được trong mangan nóng chảy (70 – 100 cm3 H2 trong 100 g Mn ở nhiệt độ 12440C) *Reni không hòa tan được khí H2. (2).*Trong không khí, mangan ở dạng khối rắn, không bị oxi hóa, ngay cả khi đun nóng vì được bao bọc bởi một lớp oxit mỏng bảo vệ cho kim loại; nếu ở

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

trạng thái vụn lại dễ bị oxi hóa hơn; nhưng mangan khó phản ứng với oxi, tạo Mn3O4 ở 9400C. 3Mn + 2O2

 Mn3O4

Khi đun nóng bột reni trong khí quyển oxi ở 3000C tạo ra oxit Re2O7. *Mangan và reni đều phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh, selen, telu tạo ra các hợp chất như MnSe, MnSe2, ReSe2, MnTe, MnTe2,... (3). *Mangan hóa hợp trực tiếp với nitơ tạo ra Mn3N2 ở nhiệt độ khoảng 600 – 1000 0C khi cho bột mangan tác dụng với nitơ: t0C

N2 + 3Mn  Mn3N2 *Mangan và reni phản ứng trực tiếp với photpho khi nung trong ampun hàn tạo ra các chất Mn3P2, MnP, ReP,... (4). Mangan hóa hợp trực tiếp với cacbon và silic tạo ra các hợp chất Mn3C, Mn7C3, Mn3Si, MnSi,... (5). Cả mangan và reni đều phản ứng mạnh với các halogen tạo thành muối dạng MnX2, ví dụ: Mn + Cl2  MnCl2 (6). *Mangan có thế điện cực đứng trước Zn, nên khi đun nóng phân hủy được H2O, đặc biệt khi có tạp chất như cacbon, mangan dễ bị nước và không khí ẩm ăn mòn: Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2 Tecnexi và reni không có khả năng này. *Mangan tan trong các axit loãng HCl, H2 tạo ra H2 Mn + H2SO4  MnSO4 + H2 Tecnexi và reni không có khả năng này. *Mangan tan trong H2SO4 đặc, tạo ra SO2, nếu H 2SO4 đặc nguội phản ứng xảy ra rất chậm, nhưng khi đun nóng phản ứng xảy ra rất nhanh. Mn + 2H2SO4(đặc, nóng)  MnSO4 + SO2 + 2H2O Với HNO3 tạo ra khí NO 3Mn + 8HNO3  3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Mangan không thể hiện tính thụ động khi ngâm trong HNO3 đặc nguội.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Tecnexi và reni phản ứng mạnh với HNO3 và H2SO4 đặc tạo ra hợp chất ứng với hóa trị bền của Tc(VII) và Re(VII) là 3Tc + 7HNO3  3HTcO4

+ 2H2O

+ 7NO

2Re + 7H2SO4  2HReO4 + 7SO2 + 6H2O (7). Mangan không phản ứng với kiềm. 2.1.1.6. Các hợp chất với số oxi hóa +2 (1). Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là bằng 6 ứng với dạng lai hóa sp3d2 với sự phân bố liên kết tám mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc thân. Cấu tạo của phức chất tám mặt spin cao của Mn(II) tương ứng với cấu hình electron d d

d d d d

∗

Đa số các muối đều dễ hòa tan trong nước và đều là muối bền nhất của Mn(II). Khi tan trong nước, các muối Mn(II) phân ly tạo ra phức – aquo [Mn(OH)6]2+ và dung dịch có màu hồng. Một số hợp chất không tan trong nước như MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3, Mn3(PO4)2. (2). Mangan (II) oxit (MnO) được điều chế bằng cách nhiệt phân Mn(II) oxalat hoặc cacbonat khi không có không khí (nung trong luồng khí H2 hoặc N 2) 0 t

COO Mn  MnO + CO + CO2 COO

MnCO3  MnO + H2O Cũng dùng H2 hoặc CO để khử oxit bậc oxi hóa cao như MnO2, Mn3O4 MnO2 + H2  MnO + H2O MnO là chất tinh thể, màu xanh xám, tnc0 = 17800C. Không tan trong nước, không phản ứng với nước. Ở trạng thái tinh thể, hoàn toàn bền trong không khí, nhưng ở dạng bột dễ bị oxi hóa tạo thành các oxit cao 6MnO + O2  2Mn3O4 (MnO2; Mn2O3) MnO bị H2 khử thành kim loại nhưng phải ở nhiệt độ rất cao:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MnO + H2  Mn

+ H2O

MnO tan trong các axit tạo thành muối Mn(II) MnO + 2HCl  MnCl2 + H2O (3). Mangan (II) hidroxit (Mn(OH)2) tương tự như Fe(OH)2, khi cho kiềm tác dụng với dung dịch muối Mn(II) tạo ra kết tủa màu trắng: MnSO4 + 2NaOH

 Mn(OH)2 + Na2SO4

Một số phức amoniacat của Mn(II) như [Mn(NH3)6]Cl2, [Mn(NH3)6](ClO4)2 cũng dễ dàng bị thủy phân tạo thành Mn(OH)2: [Mn(NH3)6]Cl2 + 2H2O ⇌ Mn(OH)2  + 2NH4Cl + 4NH3 Vì vậy các loại hức trên chỉ tồn tại ở trạng thái rắn hoặc trong dung dịch nhưng hải có lượng dư NH3 rất lớn. Mn(OH)2 để trong không khí dần dần bị hóa nâu vì bị oxi hóa theo phương trình: 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O  2Mn(OH)4 Hay

2Mn(OH)2 + O2  2[MnO2.H2O] (rắn)

Mn(OH)2 không tan trong nước (Tt = 4,5.10-13), là một bazơ, dễ tan trong axit tạo thành các muối Mn(II). Mn(OH)2 + H2SO4  MnSO4 + 2H2O Trong môi trường kiềm, Mn(OH)2 sẽ bị oxi hóa, ngay cả O2 của không khí: 6Mn(OH)2 + O2  2Mn2MnO4 + H2O (4). Mangan (II) clorua (MnCl2.4H2O) được điều chế bằng cách cho kim loại, oxit, hidroxit, cacbonat tác dụng với axit HCl và kết tinh từ dung dich nước: MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O Trong tinh thể hidrat hóa, một số phân tử H2O đã đóng vai trò phối tử. Ở trạng thái khan tạo ra tinh thể hình phiến màu hồng. Nóng chảy ở 6500C và trong luồng khí H2, MnCl2 bay hơi ở 11900C; H2 không khử được MnCl2 nhưng khi đun nóng trong luồng khí O2 hoặc trong hơi nước chuyển thành Mn2O3 4MnCl2 + O2 + 4H2O  2Mn2O3 + 8HCl (5). Mangan (II) sunfat (MnSO4)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phương pháp điều chế MnSO4 tương tụ như MnCl2 là cho kim loại, oxit, hidroxit, muối cacbonat tan trong dung dịch H2SO 4: MnO + H2SO4  MnSO4 + H2O Trong công nghiệp, MnSO4 được điều chế bằng cách cho pirolusit (MnO 2) tan trong H2SO 4 đặc nóng hoặc nung hỗn hợp MnO2 với FeSO4: 2MnO2 + 2H2SO4  2MnSO4

+ 2H2O + O2

4MnO2 + 4FeSO4  4MnSO4 + 2Fe2O3 + O2 Ở trạng thái khan hầu như là màu trắng. Khi kết tinh từ dung dịch tạo ra tinh thể có màu hồng khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng kết tinh. MnSO4.H2O; MnSO4.4H2O; MnSO4.5H2O; MnSO4.7H2O Trong tinh thể các sunfat đó, các nhóm SO4 đóng vai trò cầu nối giữa các nguyên tử Mn(II) O

O S

H 2O

OH2

H2O

OH2 Mn

(MnSO4.4H2O)

H2O

OH2 H 2O

OH2

S O

Từ dung dịch MnSO 4 và muối sunfat của kim loại kiềm có thể tách ra những tinh thể muối kép dạng M2SO4.MnSO4.nH 2O (n = 2; 4; 6) Khi tác dụng với chất oxi hóa, MnSO4 thể hiện tính khử phụ thuộc vào môi trường: Trong môi trường kiềm mạnh Mn2+  MnO42-. Ví dụ: 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH(nóng chảy) 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O Trong môi trường axit, Mn2+  MnO4-, khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh, ví dụ PbO2: 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3  2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2 PbSO4 + 2H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(6). Mangan (II) nitrat (Mn(NO3)2) được điều chế bằng cách cho kim loại, oxit, hidroxit, cacbonat tác dụng với HNO3 loãng tạo ra dung dịch màu hồng nhạt: Mn(OH)2 + 2HNO3  Mn(NO3)2 + 2H2O Ở nhiệt độ thường, tinh thể tách ra ở dạng Mn(NO 3)2.6H2O; nếu cao hơn ở 250C ở dạng Mn(NO3)2.3H2O. Dễ tan trong nước, khi đun nóng tách ra NO2 và MnO2: Mn(NO3)2  MnO2 + 2NO2 Đấy là phương pháp điều chế MnO2 nguyên chất. (7). Mangan (II) cacbonat (MnCO3) được điều chế bằng cách cho muối Mn(II) tác dụng với dung dịch cacbonat. Nếu tác dụng với dung dịch muối cacbonat sẽ thu được muối cacbonat bazơ: 2MnSO4 + 2Na2CO3 + H2O  2Na2SO4 + [MnCO3.Mn(OH)2] + CO2 Nếu tác dụng với dung dịch muối hidro cacbonat đã bão hòa khí CO2 tạo ra kết tủa màu trắng: Mn(NO3)2 + 2NaHCO3  MnCO3 + 2NaNO3 + CO2 + H2O MnCO3 là chất bột màu trắng, mịn như lông tơ, không tan trong nước (Tt = 1.10-10 ở 250C). Khi đun nóng đến 100 0C, bị phân hủy: 1000C

MnCO3  MnO + CO2 Khi để trong không khí ẩm dễ bị oxi hóa chuyển thành màu thẫm lại do tạo ra Mn2O3. (8). Mangan (II) sunfat (MnS). Khi cho muối mangan (II) tác dụng với muối sunfat tan, tạo ra kết tủa màu hồng thẫm. Màu của kết tủa thay đổi tùy theo điều kiện tạo kết tủa. Khi để lâu (không có không khí) tạo ra dạng khan MnS màu xanh. Để trong không khí, bị oxi hóa chuyển dần sang màu nâu: MnS + O2 + 2H2O  S + MnO2.2H2O Không tan trong nước (Tt = 2,5.10-10) 2.1.1.7. Các hợp chất với số oxi hóa +4

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(1). Các muối đơn giản của Mn(IV) đều không bền. Đa số các muối đều được biết ở dạng muối phức axido như M21[MnF6], M21[MnCl6], còn dạng MnF4, MnCl4 đều không bền, dễ bị phân hủy. Với mangan (IV) thì bền nhất là MnO2 và Mn(OH)2 hay MnO2.2H2O. (2). Mangan(IV) oxit (MnO2) là thành phần chính của khoáng chất piroluzit. MnO2 tinh khiết được điều chế bằng cách đun nóng Mn(NO3)2 đến 2000C: Mn(NO3)2  MnO2 + 2NO 2 Các dung dịch muối mangan(II) cũng đều bị oxi hóa bởi bột tẩy, hipoclorit, KMnO4 và những tác nhân oxi hoá khác đều tạo ra MnO2 trong môi trường kiềm: MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH  MnO 2 + Na2SO4 + CaCl2 + H2O 2KMnO4 + 3MnSO4 + 4KOH  5MnO2 + 3K 2SO4 + 2H2O MnO2 là chất bột màu nâu đen, không tan trong nước. Khi đun nóng bị phân hủy: 3MnO2  Mn3O4 + O2 Và khi đun nóng với H 2SO4 đặc nóng tạo ra O2 2MnO2 + 2H2SO4(đặc nóng)  2MnSO4 + O2 + 2H2O MnO2 và Mn(OH)2 đều có tính lưỡng tính. Tác dụng với H2SO4 đặc tạo ra muối Mn(SO4)2 không bền, còn khi nung nóng chảy với kiềm tạo ra các hợp chất M21MnO3 và M41MnO4: 2KOH + MnO2  K2MnO3 + H2O 4KOH + MnO2  K4MnO4 + 2H 2O MnO2 có tính oxi hóa mạnh và có cả tính khử. Oxi hóa HCl đặc tạo ra khí clo: MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O Trong môi trường axit, MnO2 oxi hóa muối Fe(II) thành muối Fe(III), oxi hóa axit oxalic thành CO2: MnO2 + 2FeSO4 + H2SO 4  MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O MnO2 + (COOH)2 + H 2SO4  MnSO4 + 2CO2 + 2H2O Oxi hóa axit sunfurơ thành Mn(II) đithionat; oxi hóa H2O2 thành O 2:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MnO2 + 2H2SO3  MnS2O6 + 2H2O MnO2 +

H2O2 + H2SO4  MnSO4 + O2 + 2H2O

Khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh hơn, MnO2 thể hiện tính khử. Khi cho MnO2 trộn với dung dịch KOH 5% đun nóng ở 250oC rồi cho không khí đi qua sẽ tạo ra K2MnO4 màu lục: 2MnO2 + 4KOH + O2  2K2MnO4 + 2H2O Hoặc

3MnO2 + KClO 3 + 6KOH  3K2MnO4 + KCl + 3H 2O

Trong môi trường axit, tạo ra dung dịch màu tím: 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3  2HMnO4 + KCl + 3H2O (3) Người ta cũng biết được các hợp chất hóa trị (IV) của tecnexi và reni như TcO2, ReO2, các halogenua như ReCl4, M21ReCl6... (4) MnO2 là hợp chất có nhiều ứng dụng trong thực tế. Dùng trong công nghiệp thủy tinh để oxi hóa các hợp chất sunfua và các hợp chất của sắt; dùng trong các mặt nạ phòng độc tránh cacbon oxit. Dùng làm chất oxi hóa trong pin để khử hiđro; dùng trong công nghệ chế tạo diêm. Ngoài ra, MnO2 được dùng làm chất oxi hóa trong môi trường axit, làm chất xúc tác cho quá trình nhiệt phân KClO3... 2.1.1.8. Các hợp chất với số oxi hóa +6 (1) Các hợp chất ứng với số oxi hóa +6 đều không bền. Với mangan, được biết rõ nhất là muối manganat MnO42-; trong dung dịch nước tồn tại cân bằng sau: 3MnO42- + 2H2O ⇌ 2MnO4- + MnO2 + 4OHvì vậy các muối manganat bền trong môi trường kiềm, còn muối pemanganat bền trong môi trường axit. Các muối TcO42-, ReO 42- trong dung dịch nước cũng tồn tại cân bằng như trên. (2) Kali manganat (K2MnO4). Như trên đã nêu, nếu nung nóng hỗn hợp gồm MnO2 với NaOH hoặc KOH khi có mặt của không khí hoặc một tác nhân oxi hóa khác như clorat, nitrat tạo ra manganat: MnO2 + KNO2 + 2KOH  K2MnO4 + KNO2 + H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hòa tan sản phẩm vào nước tạo ra dung dịch màu xanh lá cây, và khi làm bay hơi trong chân không thu được tinh thể màu xanh lá cây là K2MnO4 hoặc Na2MnO 4.10H2O, đồng hình với các muối sunfat. Khi axit hóa dung dịch K2MnO4 tạo ra axit H2MnO4 nhưng lại không bền, phân hủy ngay theo phương trình: 3H2MnO4  2HMnO 4 + MnO 2 + 2H2O Khi đun nóng dung dịch K2MnO4 tạo ra dung dịch màu tím và kết tủa màu nâu đen: 3K2MnO4 + 2H2O  2KMnO4 + MnO2 + 4KOH Các muối K2MnO 4, Na2MnO4 đều dễ tan trong nước; BaMnO4 ít tan (Tt = 2,5.10-10) Nói chung, tất cả các dẫn xuất của mangan (VI) đều có tính oxi hóa mạnh. Trong môi trường kiềm sẽ bị khử đến MnO2, còn trong môi trường axit tạo ra muối Mn(II): K 2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4  2S

+ MnSO4 + K2SO4 + 4H 2O

K 2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O  MnO2 + 2Fe(OH)3 + 2KOH Vì Mn(VI) ứng với số oxi hóa trung gian, nên khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh, các manganat có thể bị oxi hóa tạo thành pemanganat MnO4-. Ví dụ: 2KMnO4 + Cl2  2KMnO4 + 2KCl 4K2MnO4 + O2 + 2H2O  4KMnO 4 + 4KOH (3) Người ta đã biết được một số hợp chất của Re(VI) như ReF6 có màu vàng nhạt; ReCl6 có màu xanh; ReOCl4, ReOF4; ReO3 có màu đỏ. Các hợp chất đó đều có tính axit. Trừ ReO3, còn lại dễ dàng bị nước phân hủy: 3ReF6 + 12H2O  2HReO4 + Re(OH)4 + 18HF 3ReOF4 + 9H2O  2HReO 4 + Re(OH)4 + 12HF Reni trioxit không tác dụng với H2O và với axit, còn trong kiềm xảy ra quá trình tự oxi hóa khử: 3ReO3 + 4KOH  2KReO4 + K2ReO3 + 2H 2O Các dẫn xuất của Re(VI) thể hiện tính khử, dễ dàng bị oxi hóa, ngay cả oxi của không khí: 4K2ReO4 + O2 + 2H2O  4KReO 4 + 4KOH

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2.1.1.9. Các hợp chất với số oxi hóa +7 (1) Theo dãy các hợp chất Mn(VII), Tc(VII), Re(VII) thì độ bền tăng dần. Chẳng hạn, với Mn(VII) chỉ được biết Mn2O7 và oxoflorua MnO3F, còn với Re (VII) đã điều chế một dãy hợp chất ReF7, ReOF5, ReO 2F3, ReO3F, Re2O7; Ví dụ: Mn2O 7 có màu xanh thẫm

Tnc = 5,9 oC.

Re2O7 màu vàng

Tnc = 296oC

Trong các dẫn xuất của Mn(VII) thì quan trọng nhất trong thực tế là KMnO4 (2) Axit pemanganic (HMnO4) và anhiđrit penanganic (Mn2O7). Khi đun nóng một dung dịch gồm muối Mn(II) với PbO2 và HNO3 tạo ra axit pemanganic: 2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3  2HMnO4 + 5Pb(NO 3)2 + 2H 2O Khi làm lạnh một dung dịch đặc KMnO4 và AgNO3 thu được kết tủa màu đỏ AgMnO4 (Tt = 1,6.10-3). Nếu cho BaCl2 vào dung dịch có chứa AgMnO4 thì AgCl sẽ kết tủa (Tt = 1,78.10-10), còn lại Ba(MnO4)2 trong dung dịch: 2AgMnO4 + BaCl2  Ba(MnO 4)2 + 2AgCl Từ dung dịch bari pemanganat, cho thêm một lượng H2SO4 cần thiết, sau khi tách kết tủa BaSO4, dung dịch còn lại có chứa HMnO4: Ba(MnO4)2 + H2SO4  2HMnO4 + BaSO 4 Axit pemanganic là một axit mạnh tương đương HCl và HNO3; dung dịch chỉ có thể cô đặc đến 20%, sau đó bắt đầu bị phân hủy: 4HMnO4  4MnO2 + 3O2 + 2H2O Anhiđrit tương ứng với HMnO4 là Mn2O7. Mn2O7 là chất lỏng, màu xanh thẫm thu được khi cho H2SO4 đặc 90% tác dụng với KMnO4: 2KMnO4 + H2SO4  K2SO4 + Mn2O7 + H2O Khi bay hơi, tạo ra hơi màu tím cùng với hơi nước. Khi đun nóng bị phân hủy: 2Mn2O 7  4MnO2 + 3O 2 Vì vậy Mn2O 7 là chất oxi hóa rất mạnh, ete, rượu và nhiều chất hữu cơ khác bốc cháy khi tiếp xúc với Mn2O7.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Tác dụng với nước tạo ra HMnO4: Mn2O 7 + H2O  2HMnO4 (3) Kali pemanganat ( KMnO4) là một muối quan trọng nhất của axit pemanganic. Để điều chế KMnO4 có thểbằng cách cho K2MnO 4 tác dụng với H 2SO4: 3K2MnO4 + 2H2SO4  2K2SO4 + 2KMnO4 + MnO2 + 2H2O Lọc tách MnO2, sau đó cô dung dịch nước lọc. Kali pemanganat có độ hòa tan bé hơn kali sunfat nên kết tinh trước. • Cũng có thể điều chế bằng cách cho clo tác dụng với K2MnO4: K 2MnO4 + Cl2  2KMnO4 + 2KCl hoặc cho khí CO2 tác dụng với dung dịch K2MnO4: 3K2MnO4 + 4CO2 + 2H2O  2KMnO4 + MnO2 + 4KHCO3 3K2MnO4 + 2CO2  2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 • KMnO4 ở trạng thái rắn là những tinh thể hình thoi, dễ kết tinh màu tím đỏ gần như đen, có ánh kim. Tan trong nước có màu tím đậm; dung dịch loãng có màu đỏ. • Ở trạng thái rắn kết tinh đồng hình với KClO4. Khi nung nóng bị phân hủy ở 200oC: 2KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2 và khi đun sôi với dung dịch kiềm tạo ra K2MnO4 và O2: 4KMnO4 + 4KOH  4K2MnO4 + 2H 2O + O2 • Kali pemanganat là chất oxi hóa mạnh có nhiều ứng dụng thực tế trong phòng thí nghiệm. Tính oxi hóa của KMnO4 phụ thuộc vào môi trường của dung dịch, mạnh nhất là môi trường axit. Ví dụ: Trong môi trường axit: 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4  2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H 2O Trong môi trường trung tính: 2KMnO4 + K2SO3 + H2O  2MnO2 _+ 3K2SO4 + 2KOH Trong môi trường kiềm: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH  2K2MnO4 + K2SO4 + H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phản ứng tạo ra K2MnO4 phải có nồng độ kiềm cao và chất khử ít, hơn nữa các phản ứng trên thường xảy ra trong dung dịch loãng, do đó sản phẩm khử trong môi trường kiềm hay trung tính thường là MnO2. • Trong dung dịch, KMnO4 oxi hóa được các muối Fe(II) thành muối Fe(III); axit H2SO4 thành H 2SO4; sunfit thành sunfat; axit oxalic tạo ra CO2 và H2O (60oC); iotua thành iot; axit halogenhiđric thành halogen tương ứng; nitrit thành nitrat; hiđro mới sinh thành H2O; hiđro sunfua thành lưu huỳnh; thiosunfat thành sunfat; amoniac và muối amoni thành nitơ; muối stanit thành muối stanat... Ví dụ: 2KMnO4 + 10H + 3H2SO4  2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 6KMnO4 + 10NH3 + 9H2SO4  5N2 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 24H 2O • Trong môi trường axit, oxi hóa được cả H2O2: 2KMnO4 + H2O 2 + 4H2SO4  2MnSO4 + 2KHSO4 + 8H2O + 5O2 • KMnO4 oxi hóa được muối Mn(II) thành MnO2: 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O  5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 (4) Người ta cũng đã biết các muối kim loại kiềm khác như LiMnO4.3H2O dễ tan; NaMnO4.3H2O dễ tan; RbMnO 4 ít tan (Tt= 2,9.10-3), CsMnO4 khó tan (Tt= 9,1.10-5); muối pemanganat của kim loại kiềm thổ, kim loại nặng như Ca(MnO4)2.5H2O dễ tan; Ba(MnO4)2 tan; AgMnO4 ít tan (Tt= 1,6.10-3); (5) Các hợp chất Tc(II), Re(VII) tương tự các hợp chất của Mn(VII). • Các oxit Tc2O7và Re2O7 cũng được điều chế bằng cách đun nóng các axit HTcO4 và HReO4: 2HReO4  Re2O 7 + H2O 2HTcO 4  Tc2O7 + H2O Cũng có thể thu được khi đun nóng bột Tc hay Re trong luồng khí oxi: 4Re + 7O2  2Re2O7 4Tc + 7O2  2Tc2O 7 Cả hai đều là chất rắn màu vàng và đều dễ tan trong nước tạo ra axit tương ứng: Re2O7 + H 2O  2HReO4 Tc2O 7 + H2O  2HTcO 4

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Các axit HTcO 4 và HReO4 (axit petecnexic và axit perenic) đều là những axit mạnh. Phương pháp điều chế chủ yếu là cho kim loại tương ứng tác dụng với HNO3 30%: 3Re + 7HNO3  3HReO 4 + 7NO + 2H2O Các dung dịch loãng HTcO4 và HReO4 đều không có màu và khi đun nóng bị phân hủy thành anhiđrit tương ứng. • Các muối petecnat và perenat đều không có màu (nếu cation không màu). Đa số đều dễ tan trong nước, một số muối perenat khó tan KReO4(Tt = 1,9.103 ); RbReO 4(Tt= 9,6.10-4); CsReO4(Tt= 4.10-4); AgReO4(Tt = 7,9.10-5); Ba(ReO 4)2(Tt = 5,3.10-2). (6) So sánh với các dẫn xuất của Mn(VII) thì các dẫn xuất của Tc(VII) và Re(VII) bền hơn. Chẳng hạn: Mn2O7 ởtrạng thái lỏng; ΔH 298= - 743 kJ/mol. Tc2O7 ởtrạng thái rắn; ΔH298: - 1117 kJ/mol. Re2O7 ởtrạng thái rắn; ΔH298 = - 1243 kJ/mol. • HMnO4 chỉ cô đặc đến 20%, còn HTcO4 và HReO4 có thể cô dung dịch đến khô. Các axit đó đều có tính oxi hóa mạnh và tính axit mạnh, nhưng tính oxi hóa và tính axit giảm dần từ HMnO4 đến HReO4. • Muối perenat rất bền khi nung nóng, ví dụ KReO4 nóng chảy ở 555oC và đến 1370oC vẫn chưa bị phân hủy; trong khi đó KMnO4 bị phân hủy ở 200 oC. • Người ta chưa biết được hợp chất không chứa oxi của Mn(VII) nhưng đã điều chế được các hợp chất của Re(VII) như Re2S7, HReS4... (7) Với mangan, tạo ra các oxit và các hiđroxit ứng với bậc oxi hóa từ thấp đến cao và sự biến đổi bậc oxi hóa ảnh hưởng đến tính chất của chúng: MnO

Mn2O 3

MnO2

(MnO3) Mn2O 7

Tính axit tăng dần Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H 2MnO4 HMnO4 Tính axit tăng dần • Tính axit tăng theo dãy trên cũng có thể giải thích trong khuôn khổ sự tương quan điện tích và bán kính của các ion. Khi chuyển từ Mn(II) - Mn(VII), bán

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

kính của ion giảm dần, điện tích của ion tăng dần, nên khả năng tách ion H+ tăng dần theo chiều từ Mn(OH)2 đến HMnO4. • Độ bền của ion MnO4- lớn hơn độ bền của ion MnO 42-cũng được giải thích trong phạm vi của thuyết obitan phân tử như sau: Trong ion phức hình 4 mặt, chẳng hạn như MnO4-, CrO4-, MnO42-... thì các obitan của chất tạo phức tham gia hình thành liên kết gồm 5 obitan (n-1)d; một obitan ns và ba obitan np, với các obitan p của bốn phối tử. • Trong ion MnO4-có 24 electron hóa trị gồm 7 electron của nguyên tử Mn (3d54s2), 16 electron của 4 nguyên tử oxi O (2p4) và 1 electron do tích điện của ion. Trong ion MnO42- có 25 electron hóa trị đã tham gia hình thành liên kết. Sự phân bố electron trong các obitan phân tử (MO) trong ion MnO4- và ion MnO42- có cấu hình như sau (hình 65 ). MnO4-: (d ) ( ) () MnO42-: (d ) ( ) () (

)

Như vậy, trong ion MnO4- có một electron hóa trị chiếm MO phản liên kết, do đó ion MnO4- kém bền hơn ion MnO4-. Tương tự như vậy, trong các ion MnO 43-; MnO44- có 2 và 3 electron chiếm MO phản liên kết nên càng kém bền, và vì vậy chúng ta hiểu được tính không bền của số phối trí 4 trong hợp chất Mn(IV) và cũng hiểu được vì sao các ion MnO43- MnO44- không tồn tại.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2.1.2. Các nguyên tố nhóm VII.B ( Mangan – Tecnexi – Reni) 2.1.2.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIIIB (1) Nhóm VIIIB gồm 9 nguyên tố thuộc họ d ở các chu kỳ 4; 5; 6 thuộc bảng tuần hoàn. • Sắt (Ferrum) được biết từ thời kỳ cổ đại. Coban (Cobaltum) được một nhà khoa học Thụy Điển là Bran(G.Bandt) tìm ra năm 1775. Niken (Niccolum) được tìm ra năm 1751 bởi nhà hóa học kiêm khoáng vật học người Thụy Điển là Cronstet (A. Cronstedt) và đến đầu thế kỷ thứ 19 mới được nhà hóa học người Đức là Richte (J. Richter) nghiên cứu kỹ về tính chất của niken kim loại. • Ruteni (Ruthenium) do nhà hóa học người Nga là Claoxơ (K.Klaus) tìm ra năm 1843; hai nguyên tố rođi (Rhodium) và palađi ( Palladium) đều tìm ra năm 1803 do phát minh của nhà hóa học người Anh là Volastơn (W. Wollaston); osmi (Osmium) và iriđi (Iriđium) do nhà hóa học người Anh là Thenơn (S. Tennant ) tìm ra năm 1804, còn platin (Platinium) đã biết từ thời cổ đại.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(2) Khi so sánh tính chất lý học và hóa học cơ bản của các nguyên tố nhóm VIIB, người ta thấy các nguyên tố sắt, coban và niken có tính chất tương tự nhau, nên được xếp chung thành họ sắt; các nguyên tố còn lại có tính chất giống nhau theo chiều thẳng đứng, nên được xếp chung thành họ platin. Nói cách khác, khi khảo sát các tính chất của các nguyên tố nhóm VIIIB, người ta không xem nhóm này là một nhóm thống nhất như các nhóm khác, mà xem là những bộ ba chuyển tiếp giữa các nguyên tố nhóm VIIB (Mn, Tc, Re) và nhóm IB (Cu, Ag, Au). Tóm tắt như sau: HỌ SẮT

25 29

Mn Cu

27 Coban

Sắt

28 Niken

HỌ PLATIN

43 47

Tc Ag

Ruteni

Rodi

Paladi

75 79

Re Au

Osmi

Iridi

Platin

(3) Nguyên tử khối, sự phân bố electron và trạng thái hóa trị của các nguyên tố đó như sau: Nguyên tố Kí hiệu

Nguyên khối

tử Phân bố electron

Hóa trị

Sắt

55,847

I, II, III, IV, VI

Coban

58,933

I, II, III, IV

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Niken

58,710

Ruteni

101,070

1 5

II, III, IV, V, VI, VII, VIII

Rođi

102,905

1 6

I, II, III, IV, VI

Palađi

106,400

II, III, IV

14 2

II, III, IV, VI, VIII

15 2

I, II, III, IV, VI

17 1

I, II, III, IV, VI

I, II, III, IV

8 Osmi

190,200

3 2

Iriđi

192,220

3 2

Platin

195,090

3 2

(4) Về tính chất , các nguyên tố thuộc nhóm VIIIB có những nét chung như sau: • Đều có tính chất của kim loại, màu sắc từ xám đến xám trắng; rất khó nóng chảy và rất khó bay hơi; thể tích nguyên tử thấp. • Tất cả đều có khả năng hấp thụ hiđro trên bề mặt ít hoặc nhiều và gây ra hoạt tính cao của hiđro (hiđro hoạt động). • Tất cả đều có tác dụng xúc tác cho phản ứng hóa học vô cơ hoặc hữu cơ. • Đều có khuynh hướng tạo phức, đặc trưng nhất là phản ứng tạo phức với NH3, với CO và cả với NO. • Có khả năng tạo ra nhiều hợp chất có hóa trị khác nhau và có thể dễ chuyển hóa từ trạng thái hóa trị này đến trạng thái hóa trị khác. • Đều tạo ra hợp chất có màu ngay cả ở trạng thái tự do (dạng hiđrat hóa ). • Hiđroxit của chúng đều có tính bazơ yếu, hoặc axit yếu, hoặc có tính lưỡng tính.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Có ái lực yếu đối với oxi và giảm dần từ trái sang phải; nhưng lại có ái lực mạnh với lưu huỳnh và tăng dần từ trái sang phải. Về mặt này, các nguyên tố nhóm VIIIB tương tự nhóm IB. (5) Về cấu hình elcctron, nguyên tố nhóm VIIIB đều thuộc họ d mà nguyên tử lắp đầy dần các obitan d ở lớp (n - l) - (n là số thứ tự của chu kỳ). (6) Tinh thể các kim loại đó có cấu trúc theo mạng như sau: Ni

Mạng lập phương tâm Mạng lục phương khối o a = 1,5063 A ; o a = 2,8664 A o c = 4,0795 A

Mạng lập phương tâm diện

Mạng lục phương o

Mạng lập phương tâm Mạng lập phương tâm diện diện

a = 3,8044 A

a = 3,8907 A

Mạng lục phương o

Mạng lập phương tâm Mạng lập phương tâm diện diện

a = 3,8938 A

a = 2,7085 A ; c = 4,2816 A

a = 2,7353 A ; c = 4,3191 A

a = 3,5238 A

a = 3,9239 A

CÁC KIM LOẠI HỌ SẮT 2.1.2.2. Nhận xét chung về kim loại họ sắt (l) Cả ba kim loại sắt, coban và niken ở trạng thái kim loại cũng như ở trạng thái hợp chất đều có những đặc điểm giống nhau về tính chất: - Cả ba kim loại đều tạo ra các muối có số oxi hóa +2; ngoài ra sắt tạo ra các muối có số oxi hóa +3; coban(II) dễ dàng chuyển thành Co(III) nhưng thường gặp trong các hợp chất phức; với niken thì chủ yếu tạo ra hợp chất Ni(II). - Khuynh hướng tạo ra hợp chất hóa trị I tăng từ sắt đến niken; niken dễ dàng tạo ra hợp chất hóa trị I tương tự đồng.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hóa trị cực đại của sắt là VI ( trong ferat FeO42-) tương tự mangan; trong khi đó hóa trị của coban và niken là (IV) trong các hợp chất của đioxit dễ dàng bị phân bảy tách ra oxi. (2) Một số đặc điểm nguyên tử của ba nguyên tố trên.

Electron hóa trị

3d64s2

3d74s2

3d84s2

1,25

1,24

o Bán kính nguyên tử ( A ) 1,26

0,80

0,78

0,74

Bán kính ion M3+ ( A )

0,67

0,64

Thế ion hóa I1 (eV)

7,90

7,86

7,63

Bán kính ion M2+ ( A )

(3) Thế điện cực : tóm tắt theo sơ đồ sau : • Trong môi trường axit: 6

4

3

2 3

 0,77

0 2

 0,44

0,04

[Fe(CN)6 ]3

[Fe(CN)6 ]4 0,361

CoO 2 NiO

2 4

 1,8

NiO 2

1,416

Co3

1,92

1,56

1,16

Co 2 Ni

 0,28

2

 0,257

Co Ni

 1,6

Trong môi trường bazơ: 6 FeO

4 2 4

NiO22

 0,55   0,4

NiO2

3 FeO  0,49

2  2

 0,68

FeO(OH) Ni 2

0 

 0,8  0,72

Fe Ni

(4) Về cấu tạo tinh thể : • Sắt có bốn dạng thù hình, có cấu tạo như hình 66.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hình 1. Mạng tinh thể các dạng thù hình của Fe - Ở điều kiện thường đến 770oC tồn tại dạng   Fe có mạng lập phương tâm khối; - Ở 770oC dạng   Fe chuyển thành dạng   Fe, mạng tinh thể không thay đổi nhưng độ dài giữa hai nguyên tử tăng lên. - Ở 910oC chuyển thành dạng   Fe, mạng tinh thể thay đổi thành mạng lập phương tâm diện. - Đến 1390oC lại chuyển thành mạng lập phương tâm khối là dạng d  Fe.   Fe

770 C 910 C 1390 C     Fe     Fe   d  Fe

 770o C

• Coban có hai dạng thù hình: Ở điều kiện thường đến 417oC tồn tại dạng   o

Co có mạng lục phương (a=2,5063 A ; c=4,0795 A ); đến ~480oC tồn tại dạng o

  Co có mạng lập phương tâm diện (a=3,5441 A ).

• Niken tồn tại hai dạng thù hình: <250oC ở dạng   Ni có mạng lục phương o

(a = 2,65 A , c = 4,32 A ); cao hơn 250oC chuyển thành dạng   Ni với mạng o

lập phương tâm diện (a = 3,5238 A ). 2.1.2.3. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị (1) • Sắt thuộc các nguyên tố phổ biến nhất cấu tạo nên vỏ quả đất. Khoáng vật chủ yếu của sắt là manhetit (Fe3O4), hematit đỏ(Fe2O3), hematit nâu [Fe2O3.2Fe(OH)3]. Ngoài ra, một lượng sắt khá lớn ở dạng khoáng chất xiđerit (FeCO3) và cả trong quặng với lưu huỳnh, asen như pirít FeS2 ... tuy nhiên pirit không phải là chất dùng để điều chế sắt mà dùng điều chế H2SO4. Hàm lượng của coban trong vỏ quả đất ít hơn nhiều so với sắt. Khoáng vật

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

quan trọng của coban là cobantin (CoAsS). Coban ở lẫn với các kim loại khác như Cu, Ni, Ag, Fe, Mn trong các quặng đa kim. • Hàm lượng của niken trong vỏ quả đất nhiều hơn coban. Khoáng vật chủ yếu của niken là penlađit là quặng sunfua của niken, đồng và sắt. Ngoài ra còn có các loại quặng khác như gacnierit (NiSiO3.MgSiO3), quặng smantit là quặng arsenua của Ni, Co, Fe. (2) • Trong các thiên thạch đá có khoảng 5,15%Fe; 0,01%Co; 0,14%Ni (% nguyên tử), nhưng trong các thiên thạch sắt có đến 90%Fe; 8,5Ni; 0,5%Co cùng với một ít tạp chất khác. Hàng năm có đến trên 1000 thiên thạch rơi xuống trái đất chủ yếu là thiên thạch sắt. Thiên thạch sắt lớn nhất nặng 60 tấn phát hiện năm 1920 ở Tây Nam châu Phi. • Trong cơ thể động vật, sắt có trong hemoglobin, chức năng chính của phức chất này là liên kết oxi phân tử và chuyển oxi đó vào các mô. Ngoài ra, còn có trong mioglobin là chất protein dự trữ oxi trong cơ bắp; có trong phức chất feritin cũng là protein có chức năng tạo nên những hợp chất khác chứa sắt cần cho cơ thể của sinh vật. Gan và lá lách là bộ phận giàu sắt nhất trong cơ thể. • Coban thuộc số nguyên tố quan trọng đối với con người, vitamin B12 hay cobanamin là phức chất của coban có chứa 4,5% Co về khối lượng, dùng để chữa bệnh thiếu máu. (3) Trong nước đại dương, các nguyên tố họ sắt, coban, niken ở dạng Fe(OH)3; Co2+, CoSO4; Ni2+, NiSO4 [theo D. Golldberg (1963)] ứng với thành phần hóa học trung bình như sau (theo A.P. Vinogradov -1967): Nguyên tố

Hàm lượng %

mg/l

1.10-6

0,01

5.10-8

0,0005

2.10-7

0,002

(4) Hàm lượng ba nguyên tố trong các mẫu đá ở Mặt Trăng có các hàm lượng như sau:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Nguyên tố

Hàm lượng trung bình Apollo11

Apollo-12 Luna-6

0,134

0,132

2,5.10-5

4,2.10-5

4,1.10-6

2.10-4

1,171.104

(5) • Sắt có bốn đồng vị bền là 54Fe (5,84%); 56Fe (91,68%); 57Fe (2,17%); 58 Fe (0,31%); trong số các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 55Fe là bền hơn cả, có chu kỳ bán hủy là 2,9 năm. Coban có tám đồng vị từ 54Co đến 61Co nhưng chỉ có 59Co là đồngvị thiên nhiên (100%) , số đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ trong đó bền nhất là 60Co có chu kỳ bán hủy là 5,2 năm, kém bền nhất là 54Co với Chu kỳ bán hủy là 0,18 giây. • Niken có 11 đồng vị từ 56Ni đến 66Ni , trong đó có năm đồng vị thiên nhiên là 58Ni (67,76%); 60Ni (26,16%); 61Ni (l,25%); 62Ni (3,66%); 64Ni (l,16%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 59Ni có chu bán hủy là 7,5. 104 năm bền nhất, và đồng vị 65Ni kém bền nhất có chu kỳ bán hủy là 0,108 ngày đêm. 2.1.2.4. Điều chế Fe, Co, Ni (1) • Sắt tinh khiết được điều chế bằng cách dùng H2 tinh khiết để khử oxit sắt tinh khiết : o

t Fe2O3 + 3H2   2Fe + 3H 2O

Quá trình khử xảy ra ở khoảng 175-270oC; ở nhiệt độ đó, sản phẩm thu được là loại sắt tự cháy khi tiếp xúc với không khí loại sắt này sẽ bị oxi hóa nhanh và nóng đỏ lên. Để thu được sản phẩm có độ bền cao đối với không khí, quá trình khử phải thực hiện ở nhiệt độ cao hơn khoảng 550-650oC; ở điều kiện đó, sắt thu được ở dạng bột mịn không còn có khả năng tự cháy. Quá trình khử xảy ra theo từng giai đoạn, ban đầu tạo ra Fe3O4, sau đó mới tạo thành Fe: o

t 3Fe2O 3 + H2   2Fe3O4 + H 2O

Nếu nung ở 573oC thì tạo ra oxit FeO:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t Fe2O3 + H2   2FeO + H 2O

Nếu quá trình khử xảy ra khi tăng nhiệt độ đến khoảng 700 – 1000oC không thu được dạng bột mịn mà ở dạng sắt rèn tức là ở dạng khối chảy. • Có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt phân Fe(CO)5 sắt pentacacbonyl: o

t Fe(CO)5   Fe + 5CO

• Sắt rất tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch muối Fe(II) chẳng hạn như FeSO4.FeCl2, với dương cực là tấm Fe - Cr, còn âm cực là sắt tinh khiết. Quá trình điện phân phụ thuộc vào các yếu tố như pH của dung dịch, nồng độ của chất điện phân, mật độ dòng của anot và catot. (2) • Coban tinh khiết được điều chế bằng cách dùng H2 để khử coban(II) oxit CoO hoặc các oxit khác: o

t CoO + H2   Co + H2O

Nếu nung đến khoảng 400oC, sản phẩm thu được ở dạng bột hoàn toàn bền đối với không khí khô. Sản phẩm thu được phụ thuộc vào nhiệt độ, chẳng hạn ở 450oC thu được dạng thù hình  - Co (mạng lập phương), ở nhiệt độ thấp hơn 450oC sẽ thu được dạng  - Co (mạng lục phương). • Coban tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch CoSO4 trong nước với dương cực bằng thép không gỉ đã được xử lý bề mặt và âm cực bằng tấm chì tinh khiết hóa học. Sản phẩm thu được có chứa 99,1% 99,2% coban, tạp chất còn lại là niken. (3) • Niken tinh khiết cũng được điều chế bằng các phương pháp như trên. Khi dùng H 2 để khử oxit NiO: o

t NiO + H2   Ni + H2O

Nếu nung ở 270 – 280oC thu được niken tự (hay), còn ở 350 - 400oC hoặc cao hơn thu được niken bột, hoàn toàn bền đối với không khí. • Niken bột cũng được điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch NiSO4 trong nước với dương cực bằng các lá (Fe - Ni ), còn âm cực bằng Ni. • Niken tinh khiết cũng có thể tetracacbonyl Ni(CO)4 :

điều chế bằng cách nhiệt phân niken

t Ni(CO)4   Ni + 4CO

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(4) Ngoài các phương pháp đã nêu, các kim loại trên đều có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm thu được kim loại khối nóng chảy: o

 2700 C 3Fe3O4 + 8Al   9Fe + 4Al2O3 o

3300 C 3Co3O4 + 8Al   9Co + 4Al2O3 o

 2450 C 3NiO + 2Al   3Ni + Al2O3

Các phản ứng tỏa ra một lượng nhiệt khá lớn đủ để cho chất phản ứng nóng chảy. Sản phẩm thu được không tinh khiết. (5) Như trên đã nêu , các kim loại Fe, Co, Ni ở trạng thái bột rất nhỏ tách ra từ các hợp chất có khả năng tự cháy, nghĩa là tự bốc cháy trong không khí ở ngay nhiệt độ thường. Bột tự cháy của sắt cũng có thể điều chế bằng cách nung cẩn thận Fe(II) oxalat: o

t  Fe + 2CO2 Fe(COO)2 

Các hạt sắt điều chế bằng cách đó có đường kính khoảng 5.10-8 cm do đó bề mặt tiếp xúc rất lớn nên đã làm tăng tốc độ oxi hóa, tuy nhiên nguyên nhân quan trọng là do cấu trúc mạng tinh thể của các hạt so với kiến trúc bền của kim loại đó. 2.1.2.5. Tính chất lý học của Fe, Co, Ni và ứng dụng (1) • Cả ba nguyên tố là những kim loại màu trắng có ánh kim ; Fe và Co có màu xám, còn Ni có màu trắng bạc. • Một số hằng số lý học của Fe, Co, Ni nêu ra ở bảng 43. Bảng 5. Một số hằng số lý học quan trọng của Fe, Co, Ni Tính chất

Khối lượng riêng (g/cm3)

7,9

8,9

Nhiệt độ nóng chảy (Tnc, oC)

153

1495

1455

274

2900

2730

Độ dẫn điện (Hg = 1)

Độ dẫn nhiệt (Hg = 1)

9 Nhiệt độ sôi (Ts, oC) 0

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Độ âm điện (theo Pauling)

1,8

1,7

1,8

• Sắt và niken dễ rèn, dễ dát mỏng; coban cứng và giòn. (2) • Ở điều kiện thường, khác với tất cả các kim loại, ba nguyên tố Fe, Co, Ni đều là chất sắt từ tức là chất bị nam châm hút. Tuy nhiên, trong bốn dạng thù hình của Fe, chỉ có  - Fe mới có tính sắt từ, nghĩa là tính sắt từ của sắt chỉ ở nhiệt độ đến 770oC, trên nhiệt độ đó tính sắt từ của sắt biến mất, mặc dù mạng tinh thể không đổi, sắt chỉ còn lại tính thuận từ. • Coban có tính sắt từ ở nhiệt độ l075 oC, còn niken - ở 362oC; trên nhiệt độ đó tính sắt từ của coban và niken sẽ mất. • Một số hợp chất của các nguyên tố trên cũng có tính sắt từ, do đó người ta đã làm giàu quặng sắt bằng phương pháp tử học. • Ngoài tính chất bị nam châm hút, dưới tác dụng của dòng điện các chất sắt từ sẽ trở thành nam châm. Tuy nhiên, sắt nguyên chất chỉ tác dụng như một nam châm khi chịu tác dụng của dòng điện, còn thanh thép khi đã nam châm hóa thì sau đó vẫn tác dụng như một nam châm vĩnh cửu. (3) • Sắt là kim loại quan trọng nhất đối với các ngành kỹ thuật và công nghiệp hiện đại. Cả ba kim loại được dùng chủ yếu để tạo ra các hợp kim đặc biệt là các loại thép. • Nhiều hợp chất của sắt có ý nghĩa quan trọng trong thực tế như FeCl3 dùng làm chất đông tụ khi làm sạch nước, làm chất cầm máu, làm chất xúc tác trong hóa học hữu cơ. Các muối ferit của kim loại hóa trị hai dùng trong kỹ thuật máy tính. Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng của ngành luyện kim đen. (4) • Hơn 3/4 lượng coban được sản xuất dùng để chế tạo thép và hợp kim đặc biệt. Coban truyền cho thép tính cứng và tính chịu mòn nên loại thép có chứa coban dùng để chế tạo các dụng cụ cắt gọt khác nhau. • Một số hợp kim của coban dùng trong kỹ thuật quốc phòng và kỹ thuật tên lửa. Coban là vật liệu sắt từ, nhiều hợp kim của co ban cũng có tính sắt từ. Hợp chất giữa các kim loại của coban và samari (SmCo5) và một số kim loại đất hiếm khác được dùng làm vật liệu để chế tạo nam châm vĩnh cửu mạnh.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Đồng vị

60 27

Co được điều chế theo phản ứng:

59 27

60 Co được dùng rộng Co (n,  ) 27

rãi trong y khoa để chữa bệnh ung thư. (5) • Niken có nhiều ứng dụng hơn coban, có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành kinh tế quốc dân, hơn 80% lượng niken được sản xuất, dùng trong ngành luyện kim. • Thép có chứa niken có độ bền cao về mặt hóa học và cơ học; niken được dùng để mạ lên bề mặt các sản phẩm làm bằng vật liệu dễ bị ăn mòn. • Hợp kim Monen (A. Monel là giám đốc một công ty ở Canada đã chế tạo ra loại hợp kim này) có độ bền cao với môi trường ăn mòn, được sử dụng nhiều trong ngành chế tạo máy cho công nghệ hóa học, đóng tàu... Một số hợp kim khác của niken được dùng để sản xuất các loại tiền thay cho bạc. • Niken và hợp kim của nó được dùng trong kỹ thuật hàng không và vũ trụ, trong công nghiệp hóa chất dùng làm chất xúc tác. (6) Một điều cần chú ý là khi nói đến tính chất lý học của sắt cần để ý đến thành phần tạp chất có trong sắt với hai loại : - Sắt có độ tinh khiết cao có chứa dưới 0,001% tạp chất, có từ tính tốt và dễ hàn, nhưng tính chất cơ học không cao, độ bền kém hơn nhiều so với gang và các loại thép; không thể dùng trong vật liệu chế tạo. - Sắt tinh khiết kỹ thuật còn gọi là thép điện kỹ thuật có chứa 0,02 - 0,04% cacbon, ngoài ra còn có các tạp chất khác như oxi , nhơ, lưu huỳnh, photpho cũng có từ tính tết và dễ hàn, có tính cơ học cao, dùng làm vật liệu chế tạo. 2.1.2.6. Tính chất hóa học của Fe, Co, Ni Fe, Co, Ni là những kim loại hoạt động trung bình. Tác dụng được với nhiều đơn chất và hợp chất. Hoạt tính hóa học giảm dần từ Fe đến Ni. Chẳng hạn, Fe dễ dàng bị oxi hóa trong không khí ẩm; Co bền ở điều kiện thường, đun nóng đến 300oC thì bị oxi oxi hóa; còn niken bắt đầu bị oxi hóa ở 500 oC. (1) • Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng ở trạng thái bột nhỏ và ở nhiệt độ cao đều hấp thụ hiđro với lượng khá lớn. Các hợp chất với hiđro của chúng đều không có thành phần xác định và điều chế bằng phương pháp gián tiếp. Các hiđrua đều bền như : FeH, FeH2, FeH3; CoH, CoH2; NiH, NiH2 • Độ hòa tan của hiđro trong sắt nóng chảy phụ thuộc vào dạng thù hình của sắt. Dạng  - Fe là dung môi tốt hơn cả so với các dạng thù hình khác, ở

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1540oC có thể hòa tan được 18gH2 trong 100g Fe; người ta cũng đã nghiên cứu thấy rằng sự giải hấp thụ bắt đầu ở 150 - 300 oC. • Coban hấp thụ hiđro kém hơn nhiều. Ở 1200 oC, 100g coban hấp thụ được 5,46 cm3 hiđro. Coban điện phân hấp thụ kém, còn coban tấm hầu như không hấp thụ hiđro. • Đặc biệt là niken hấp thụ mạnh hiđro, khả năng đó cho phép dùng niken làm chất xúc tác trong quá trình hiđro hóa các chất hữu cơ. Độ hòa tan của hiđro trong niken có khác nhau phụ thuộc vào trạng thái rắn hay lỏng. Ở 1600oC, 100g niken hòa tan được 43cm3 hiđro. (2) Ở điều kiện thường sắt, coban và niken đều bền với không khí và nước. Khi nung bột Fe trong không khí hoặc trong oxi tạo ra Fe3O4 : o

t 3Fe + 2O2   Fe3O4

Ở nhiệt độ nóng trắng, coban bị oxi hóa tạo ra Co3O4: o

t  Co3O4 3Co + 2O2 

Còn niken bị oxi hóa chậm hơn, bắt đầu ở 500oC tạo ra NiO: o

t  2NiO 2Ni + O2 

(3) Trong không khí ẩm, sắt có lẫn các tạp chất sẽ bị gỉ, tức là bị ăn mòn trên bề mặt. Lớp gỉ tạo nên có thành phần chủ yếu là Fe2O3.xH2O, lớp gỉ này xốp và giòn nên không bảo vệ được cho sắt. Phản ứng tạo gỉ chủ yếu theo phương trình: 4Fe + 3O 2 + 2xH2O  2[Fe2O3. xH2O] Tốc độ tạo ra gỉ sắt lớn nhất ở các đầu mút, ở chỗ bẻ cong đặc biệt ở các vết cắt; còn ở phần phẳng của tấm sắt bị ăn mòn ở mức độ nhỏ. (4) • Cả ba kim loại đều phản ứng mạnh với các halogen. Khi đun nóng sắt kim loại với các halogen thu được Fe(III) halogenua khan FeX3; ví dụ: o

t 2Fe + 3Cl2   2FeCl3

Tuy nhiên khi nghiền bột tốt với bột sắt tạo ra sản phẩm có thành phần là Fe3I8 ( hay 2FeI3.FeI2 ). 3Fe + 4I2  Fe3I8 nghĩa là hỗn hợp có cả iotua Fe(III) và Fe(II). Nói cách khác, FeI3 chỉ bền trong cân bằng với lượng dư khá lớn FeI2:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2FeI3  2FeI2 + I2 • Coban và niken tác dụng trực tiếp với các halogenua tạo ra muối ứng với số oxi hóa +2 của kim loại. Ví dụ: khi đốt cháy coban hay niken trong luồng khí chỉ tạo ra CoCl2 và NiCl2 ; tương tự như vậy với brom. o

t M + Cl2   MCl2 (M là Co, Ni)

nhưng với flo, coban tạo ra hỗn hợp COF2 + COF3. (5) Khi nung hỗn hợp gồm S với các kim loại họ sắt tạo ra các sunfua: o

t Fe + S   FeS

Co và Ni cũng có phản ứng tương tự tạo ra CoS và NiS. Selen và telu phản ứng trực tiếp với Fe, Co, Ni: - Với Fe tạo ra : Fese, FeSe2 ; FeTe, FeTe ; trong đó FeSe và FeSe2 là chất bán dẫn. - Với Co tạo ra : CoSe, CoSe2 ; CoTe, CoTe2. - Với Ni tạo ra : NiSe, NiSe2 ; NiTe, NiTe2. (6) Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với nitơ. Các hợp chất như Fe2N, Fe4N; Co2N, Co3N, Co3N2; Ni3N, Ni3N2 đều được điều chế bằng phương pháp gián tiếp và đều ít bền. Tác dụng với photpho trong các ampun hàn tạo ra dung dịch rắn ứng với các hợp chất có thành phần Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2; Co 2P, CoP, CoP3; Ni3P, Ni2P, NiP3. (7) • Fe, Co, Ni tạo ra hợp chất với cacbon ứng với thành phần M3C và M2C, trong đó quan trọng nhất là Fe3C: o

t 3Fe + C   Fe3C

Fe2C được điều chế bằng cách nung Fe với C ở 250oC. Các hợp chất ứng với thành phần như trên của Co và Ni được điều chế bằng phương pháp gián tiếp, chẳng hạn khi nung coban bột với CO: o

t 3Co + 2CO   Co3C + CO2

• Fe tạo ra các silixua quan trọng như FeSi2, FeSi, Fe3Si2 và Fe2Si có trong thành phần của ferosilic. • Coban tạo ra các hợp chất Co 3Si, Co2Si , CoSi, CoSi2 trực tiếp từ các nguyên tố, nóng chảy ở nhiệt độ trong khoảng từ 1200 – 1400oC ; ví dụ :

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t 3Co + Si   Co3Si

• Niken cũng phản ứng trực tiếp với silic tạo ra các silixua Ni3Si, Ni2Si, NiSi, NiSi; chẳng hạn: o

t 2Ni + Si   Ni2Si

Nóng chảy trong khoảng từ 1000 – 1200oC. (8) Fe, Co, Ni đều phản ứng trực tiếp với B: Nung nóng bột Fe với B ở 1300 – 1400oC trong bầu khí trơ tạo ra FeB và FeB2: o

t 2Fe + 3B   FeB + FeB2

Khi nung Co với bột B vó định hình trong ống thạch anh hàn kín tạo ra các hợp chất Co 3B, Co2B, CoB, CoB2. Cũng tương tự cách điều chế như trên, niken tạo ra các hợp chất Ni3B, Ni2B, NiB, Ni3B2, Ni4B3. (9) • Nước không chứa không khí hòa tan hầu như không ăn mòn sắt ở nhiệt độ thường, vì trên bề mặt dễ tạo ra lớp mỏng Fe(OH)2 bảo vệ cho kim loại. Nhưng khi cho hơi nước qua Fe nung đỏ tạo ra Fe3O 4: o

t 3Fe + 4H2O   Fe3O 4 + 4H2

• Co và Ni không bị H2O ăn mòn ở nhiệt độ thường, nhưng khi cho H2O qua Ni nung đỏ tạo ra NiO: o

t Ni + H2O   NiO + H2

(10) Với dung dịch kiềm, ở điều kiện thường thực tế không tác dụng với cả ba kim loại. Tuy nhiên, khi đun sôi bột sắt khử với dung dịch NaOH 50%, trong điều kiện không có không khí, thu được dung dịch natri hipoferit: Fe + 2NaOH + 2H2O  Na2[Fe(OH)4] + H2 (11) • Trong dãy thế điện cực, Co và Ni đứng giữa Fe và Sn nhưng gần Sn hơn nên cả hai kim loại tan trong axit loãng chậm hơn Fe. Sắt tác dụng với axit không có tính oxi hóa tạo ra muối Fe(II) và H2: Fe + 2H3O +  Fe2+ + H 2 + 2H2O sắt khử được các ion kim loại đứng sau sắt trong dãy thế điện cực: Fe + Cu2+  Fe2+ + Cu

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Fe + 2Fe3+  3Fe2+ H2SO4 đặc nguội gây ra tính thụ động cho sắt, nhưng với H2SO4 đặc nóng sẽ oxi hóa sắt tạo ra muối Fe(III) và đồng thời bị khử đến SO2: o

t  Fe2(SO 4)3 + 3SO2 + 6H2O 2Fe + 6H2SO4 đặc 

Hình 2. Tốc độ hòa tan của Fe trong H2SO4 Hình 2 cho thấy sắt hòa tan mạnh nhất trong dung dịch H2SO4 khoảng 50%. • Khi nhúng thanh sắt vào HNO3 bốc khói một thời gian, sau đó nhúng vào dung dịch chứa ion Cu2+ hoặc dung dịch axit loãng như HCl và H2SO4, sắt sẽ mất khả năng phản ứng, nghĩa là sắt đã bị thụ động hóa bởi HNO3 bốc khói, HNO3 loãng, lạnh hoà tan sắt tạo ra sắt (II) nitrat: 8Fe + 20HNO3 loãng  8Fe(NO3)2 + 2NH4NO3 + 6H2O (12) • Trong dung dịch axit loãng như HCl, H2SO4, coban khó tan hơn so với sắt, tạo ra H2: Co + H2SO4  CoSO4 + H2 • Coban phản ứng với H2SO4 đặc nóng tạo ra SO2: o

t  CoSO4 + SO2 + 2H2O Co + 2H2SO4 đặc 

• Coban tan trong HNO3 loãng, và cũng tương tự như sắt, coban cũng bị thụ động hóa bởi HNO3 đặc. (13) • Các axit vô cơ loãng tác dụng với niken chậm hơn sắt tạo ra H2: Ni + 2HCl  NiCl2 + H2 nhưng dễ tan trong HNO3 loãng: 3Ni + 8HNO3 loãng  3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Tương tự Fe và Co, Ni cũng bị thụ động hóa bởi HNO3 bốc khói. 2.1.2.7. Hợp chất cacbonyl của Fe, Co, Ni Cũng tương tự như các nguyên tố Mn, Cr, V, Ti, các nguyên tố Fe, Co, Ni cũng có khả năng phản ứng với cạcbon oxit tạo ra các hợp chất cacbonyl mà trong đó các nguyên tố trung tâm này mang số oxi hóa "0". (1) • Khi đun nóng bột sắt trong ống chứa CO ở 150-200oC ở áp suất khoảng 100atm tạo ra sắt pentacbonyl: Fe + 5CO  Fe(CO)5 • Fe(CO)5 là chất lỏng màu vàng nhạt (Tnc = -20oC ; Ts = l03oC) có cấu tạo o

hình chóp kép với nguyên tử Fe ở trung tâm [d(Fe - C) = 1,84 A ; d(C - O) = o

1,15 A ], ứng với obitan lai hóa dsp3 của nguyên tử sắt (hình 68 ). 3d

    dsp3

• Khi đốt cháy hơi Fe(CO)5 trong không khí tạo nên Fe2O3 : o

t 4Fe(CO)5 + 13O2   2Fe2O3 + 20CO2

• Bị nhiệt phân hủy ở 140oC tạo thành sắt kim loại: o

t Fe(CO)5   Fe + 5CO

Người ta dùng phản ứng này để điều chế sắt tinh khiết hóa học. Fe(CO)5 không tan trong nước, tan trong ete và benzen; trong dung dịch ete, Fe(CO)5 phản ứng với H2SO4 theo phương trình: Fe(CO)5 + H 2SO4  FeSO4 + 5CO + H 2 điều đó chứng tỏ sắt ở trong hợp chất đó có tác dụng như là sắt kim loại. • Fe(CO)5 có tính chất oxi hóa và khử. Chẳng hạn trong amoniac lỏng, tác dụng với natri kim loại thể hiện tính oxi hóa: Fe(CO)5 + 2Na  Na2[Fe(CO)4] + CO và tác dụng với dung dịch kiềm trong rượu thể hiện tính khử: Fe(CO)5 + 4KOH  K2[Fe(CO)4] + K2CO 3 + 2H 2O (2) • Khi đun nóng bột coban trong khí quyển cacbon oxit ở 150 – 200oC và 250 atm tạo ra coban octa cacbonyl: 2Co + 8CO  Co2(CO)8 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Co2(CO)8 là hợp chất hai nhân, trong đó nguyên tử coban tạo ra sáu liên kết - d . Bốn liên kết d tạo ra bởi bốn cặp electron của bốn phân tử CO đặt vào bốn obitan tự do của coban; liên kết d thứ năm tạo ra từ một cặp electron d đặt vào obitan  của phân tử CO. Liên kết giữa Co - Co tạo ra do sự ghép đôi bởi hai electron độc thân của hai nguyên tử coban: O OC

OC   Co OC

Co   CO C O

     lienket  lienket  Co2(CO)8 là tinh thể có màu da cam, bắt đầu bị phân hủy ở 60oC: o

t Co2(CO)8   2Co + 8CO

Khi đun nóng dưới áp suất của khí hiđro tạo ra hợp chất hidrua cacbonyl: o

t Co2(CO)8 + H2   2H[Co(CO)4]

Chất này có màu vàng, Tnc = - 33oC, tan trong dung dịch kiềm tạo thành muối như K[Co(CO)4] , NH4[Co(CO)4]. (3) • Đã biết được nikel tetracabonyl Ni(CO)4 là hợp chất của Ni(0) có cấu hình bốn mặt ứng với dạng lai hóa sp3 (hình 69). 3d

    

 sp3

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hình 3. Sơ đồ cấu tạo phân tử Fe(CO)6

Hình 4. Sơ đồ cấu tạo phân tử Ni(CO)4

• Ni(CO)4 là chất lỏng không màu ( Tnc = 19,3oC ; Ts = 43oC ) dễ dàng điều chế bằng cách cho CO tác dụng với bột niken ở 60 – 80oC: o

t Ni + 4CO   Ni(CO)4

Ni(CO)4 không tan trong nước, không phản ứng với axit loãng, kiềm loãng, dễ tan trong các dung môi hữu cơ. Khi đun nóng khoảng 180 – 200oC, Ni(CO)4 bị phân hủy tạo ra Ni nguyên chất: o

t Ni(CO)4   Ni + 4CO

Phản ứng trên dùng để điều chế niken tinh khiết.

CÁC HỢP CHẤT VỚI SỐ OXI HÓA +2 Số phối trí của Fe(II), Co(II) và Ni(II) là bằng 6 và 4 ứng với cấu hình tám mặt và bốn mặt hoặc mặt phẳng vuông. (1) Số phối trí 6 của Fe(II) trong các hợp chất như FeO (hình 70); FeF2 (hình 71); FeCl2 và đa số các ion phức như [Fe(OH)2]62+; [Fe(OH)6]4-; [Fe(CN)6]4.... Một số phức bốn mặt ứng với số phối trí 4 của Fe(II) như [FeCl4]2-, [Fe(NCS)4]2-....

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hình 5. Cấu trúc tinh thể (dạng NaCl) Hình 6. Cấu trúc tinh thể (dạng của FeO rutin) của FeF2 (2) Số phối trí 6 của coban trong các phức spin cao như [Co(OH)2]62+; [Co(OH2)6]2+; [CoF6]4hoặc trong các phức spin thấp [Co(CN)6]4-, [Co(NO2)6]4-.... Một số phức bốn mặt ứng với số phối trí 4 như [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [Co(NCS)4]2-. Đa số các hợp chất của Co(II) đều có tính thuận từ. (3) Các hợp chất lưỡng tố ứng với số phối trí 6 của Ni chẳng hạn như NiO có cấu trúc tinh thể dạng NaCl (hình 70); NiF2 - có cấu trúc dạng rutin (hình 71); NiCl2, NiBr2, NiI2 có cấu trúc lớp. 2.1.2.8. Các oxit FeO, CoO, NiO Như trên đã nêu, các oxit trên đều kết tinh theo mạng tinh thể như NaCl với o

a(FeO) = 4,29 A ; a(CoO) = 4,24 A ; a(NiO) = 4,17 A (hình 70). (l) Sắt (II) oxit (FeO) • Sắt (II) oxit là chất bột màu đen, được điều chế bằng cách dùng H2 để khử Fe2O3 ở 300oC. o

t  2FeO + H2O Fe2O3 + H2 

Hoặc bằng cách nhiệt phân Fe(II) oxalat (chất rắn màu vàng) trong điều kiện không có không khí: COO

to Fe

FeO + CO + CO2

COO

• Hàm lượng của sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố đó ứng với công thức phân tử, vì các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của mạng lưới tinh thể, ứng với công thức Fe0,95O.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• FeO không tan trong nước, nhưng có phản ứng với H2O đặc biệt khi đun nóng. Sau khi nung nóng mạnh, FeO trở nên trơ, nghĩa là mất hoạt tính hóa học cao. • FeO dễ tan trong axit , không tan trong dung dịch kiềm, là oxit bazơ. Khi tan trong axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6 ]2+: FeO + 2H3O+ + 3H2O  [Fe(OH2)6]2+ (2) Coban(II) oxit (CoO) • Coban(II) oxit là oxit bazơ. CoO là chất rắn màu xanh, tạo ra khi nung Co(OH)2, CoCO3 hay Co(NO3)2 trong bầu khí trơ hay trong chân không: o

t Co(OH)2   CoO + H2O o

t CoCO3   CoO + CO2 o

t 2Co(NO3)2   2CoO + 4NO2 + O2

nếu nung trong không khí sẽ chuyển thành Co 3O4: o

t 3Co(OH)2 + 1/2O2   Co3O4 + 3H2O o

t 3Co(NO3)2   Co3O4 + 6NO2 + O2

• Khi nung rất mạnh, tất cả các oxit của coban đều chuyển thành CoO, và khi nung trong luồng khí H2 tất cả các oxit đó đều bị khử thành kim loại: o

t 2Co2O3   4CoO + O2 o

t  Co + H2O CoO + H2 

• Màu sắc của CoO khan cũng khác nhau, phụ thuộc vào cách sắp xếp nguyên tử trong tinh thể, ngoài màu xanh còn có các màu vàng, xám, hung, đỏ hoặc đen, tuy nhiên cho đến nay chỉ mới biết được dạng lập phương, chưa biết được dạng thù hình khác. (3) Niken(II) oxit (NiO) • Niken(II) oxit là chất rắn màu xanh, được tạo ra khi nhiệt phân Ni(OH)2, NiCO3, Ni(NO3)2. • Thực tế không tan trong nước, nhưng dễ tan trong axit. • Hiđro dễ dàng khử NiO thành kim loại: o

t  Ni + H2O NiO + H2 

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Khi nung mạnh, NiO chuyển thành dạng hình tám mặt đúng, màu đen xám, có vẻ sáng kim loại, lúc đó NiO mất khả năng hoà tan trong axit. • NiO được dùng làm chất tạo màu xám cho thủy tinh, làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. 2.1.2.9. Các hiđroxit Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2 Phương pháp chung để điều chế các hiđroxit trên là cho muối tác dụng với dung dịch kiềm mạnh : M2+ + 2OH-  M(OH)2  (1) • Fe(OH)2 kết tủa màu trắng, hấp thụ mạnh O2 , màu sắc xanh thẫm dần và cuối cùng thành màu nâu của Fe(OH)3 : 4Fe(OH)2 + O 2 + 2H2O  4Fe(OH)3 Cần chú ý rằng amoniac không thể kết tủa hoàn toàn Fe(OH)2, vì khi có mặt lượng lớn muối amoni, kết tủa Fe(OH)2 hầu như không xảy ra do sự tạo thành phức chất amoniacat của Fe(II): FeCl2 + 6NH3 ⇌ [Fe(NH 3)6]Cl2 nồng độ ion OH- không thể tăng rất lớn vượt quá giới hạn, vì khi tăng nồng độ OH- đồng thời lại giảm nồng độ Fe2+ nên nồng độ các ion không đủ để đạt đến tích số tan T = [Fe2+][OH -]2. Phức chất amoniacat Fe2+ chỉ bền ở trạng thái rắn, trong dung dịch nước dễ dàng bị thủy phân: [Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O ⇌ Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3 Fe(OH)2 tan trong dung dịch axit loãng không có không khí; tan trong dung dịch kiềm đặc tạo ra hipoferit : o

t Fe(OH)2 + 2NaOH đặc   Na2[Fe(OH))4]

khi làm lạnh dung dịch, tinh thể hipoferit tách ra ở dạng màu xanh - nâu. Khi tan trong nước bị phân hủy. Khi cho Sr(OH)2 hay Ba(OH)2 tác dụng lên Fe(OH)2 tạo ra các hipoferit tương tự Sr2[Fe(OH)6] và Ba2[Fe(OH)6]. (2) • Co(OH)2 tồn tại ở hai dạng thù hình : xanh và hồng. Khi tác dụng dung dịch kiềm với muối Co(II), lạnh, tạo ra dạng thù hình màu xanh; khi đun nóng, kết tủa Co(OH)2 chuyển thành dạng màu hồng: 

 OH t  Co(OH) 2   Co(OH) 2 Co 2   (lanh )

xanh

hong

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Trong không khí, Co(OH)2 bị oxi hóa chậm chuyển thành Co(III) hiđroxit màu hung. 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O  4Co(OH)3 • Co(OH)2 có tính lưỡng tính, nhưng nặng về tính bazơ. Dễ tan trong axit, tan trong dung dịch kiềm đặc nóng tạo thành cobantit màu tím – xanh. o

t  Na2[Co(OH))4] Co(OH)2 + 2NaOH đặc 

Cũng tương tự, các hợp chất Sr2[Co(OH)6] và Ba2[Co(OH)6] cũng được hình thành ở dạng tinh thể màu tím - đỏ. • Khi cho dung dịch amoniac dư tác dụng với muối Co(II) tạo ra phức chất amoniacat: CoCl2 + 6NH3 ⇌ [Co(NH3)6]Cl2 Phức chất này bền hơn amoniacat Fe(II), nhưng cũng bị H2O phân hủy: [Co(NH 3)6]Cl2 + 2H2O ⇌ [Co(OH2)6]Cl2 + 6NH3 • Ni(OH)2 kết tủa màu xanh quả táo, không bị oxi hóa trong không khí. Có tính bazơ, tan trong axit tạo thành muối tương ứng. - Tan trong dung dịch amoniac dư và trong dung dịch muối amoni do tạo ra phức chất amoniacat : Ni(OH)2 + 6NH3 ⇌ [Ni(NH3)6](OH)2 • Cũng tương tự như các amoniacat của Fe2+ và Co2+, amoniacat của Ni(II) cũng bị nước phân huỷ một phần : [Ni(NH3)6]Cl2 + 2H2O ⇌ Ni(OH)2  + 2NH4Cl + 4NH3 Khi dư amoniac và muối amoni, cân bằng trên chuyển sang trái dễ hơn trường hợp của Fe2+ và Co2+. Như vậy, dung dịch amoniac kết tủa không hoàn toàn các hiđroxit trên. 2.1.2.10. Các halogenua của Fe(II), Co(II), Ni(II) (1) • Sắt (II) florua và clorua không thể điều chế trực tiếp từ các đơn chất. Cả hai muối trên ở dạng khan được điều chế bằng cách cho hiđro halogenua tác dụng với sắt nung nóng: o

t  FeF2 + H2 Fe + 2HF khí 

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

FeCl2 cũng có thể điều chế bằng cách nung muối kép FeCl2.2NH4Cl hay (NH4)2FeCl4 trong điều kiện không có không khí: o

t FeCl2.2NH4Cl   FeCl2 + 2HCl + 2NH3

Cũng có thể điều chế bằng cách dùng H2 để khử FeCl3 nung nóng: o

t 2FeCl3 + H2   2FeCl2 + 2HCl

• FeCl2 là chất kết tinh màu trắng. Ở 1500oC ứng với công thức FeCl2, nhiệt độ thấp hơn ứng với công thức Fe2Cl4. • Tinh thể hiđrat hóa FeCl2.4H2O tạo ra khi làm bay hơi dung dịch sau khi cho sắt tác dụng với axit HCl. Tinh thể màu lam. Để ngoài không khí có màu lục vì bị oxi hóa một phần. Khi đun nóng nhẹ hoặc để trên H 2SO4 đặc chuyển thành FeCl2.2H 2O. FeCl2 bị oxi hóa thành Fe2O 3 và FeCl3 khi đun nóng trong không khí: o

t  Fe2O3 + 4FeCl3 6FeCl2 + 3/2O2 

• Sắt(II) bromua và iotua được điều chế trực tiếp từ sắt và các halogen. o

t  FeBr2 Fe + Br2  o

t Fe + I2   FeI2

nếu dư I2 tạo ra Fe3I8 (hay FeI2. 2FeI3). FeBr2 là những vảy có màu vàng lục, hút ẩm. Khi đun nóng đến 300oC chuyển thành Fe2O3. (2) • Coban (II) clorua khan được điều chế bằng cách nung coban trong luồng khí clo: o

t Co + Cl2   CoCl2

• Dạng khan là chất bột màu xanh lơ, hấp thụ mạnh hơi H2O tạo ra CoCl2.6H2O. Tnc = 722oC, dễ tan trong nước. • Muối CoCl2.6H2O bị mất một phần nước kết tinh kèm theo sự thay đổi màu sắc khá rõ rệt: p

90 C 140 C 49 C 58 C CoCl2 .6H 2 O   CoCl 2 .4H 2 O   CoCl 2 .2H 2 O   CoCl2 .H 2 O   CoCl 2

hong

tim hong

tim xanh

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

xanh lo

• Khi cho H2O tác dụng lên CoCl2 khan quá trình lại xảy ra ngược lại. Sự thay đổi màu sắc đó được dùng trong các ẩm kế để xác định độ ẩm của không khí. • Khi đun nóng dung dịch CoCl2 hay muối coban khác cũng có sự thay đổi màu sắc. Màu hồng của dung dịch CoCl2 loãng sẽ chuyển thành màu xanh khi đun nóng hoặc khi tăng nồng độ, hoặc khi cho thêm các chất như HCl đặc, CaCl2, làm phá vỡ sự hiđrat hóa của Co2+, thay thế các phân tử H2O trong cầu nội bằng ion Cl-: [Co(OH2)6]2+ + 4Cl- ⇌ [CoCl4]2- + 6H2O hồng

xanh

• Ngược lại, một dung dịch CoCl2 trong rượu có màu xanh, khi cho thêm ZnCl2 hay HgCl2 lại chuyển thành màu hồng do phản ứng: [CoCl4]2- + 2HgCl2 + 6H2O ⇌ 2[HgCl4]2xanh không màu

[Co(OH2)6]2+ +

không màu

• Coban(II) florua và bromua được cacbonat tác dụng với axit tương ứng:

hồng

điều chế bằng cách cho coban(II)

CoCO3 + 2HF  CoF2 + CO2 + H2O còn coban(II) iotua lại có thể điều chế trực tiếp từ các đơn chất : Co + I2  CoI2 (3) • Niken (II) clorua có thể điều chế bằng cách cho niken tác dụng với nước cường thủy hoặc cho tác dụng với niken nung nóng: 3Ni + 2HNO3 + 6HCl  3NiCl2 + 2NO + 4H2O hay

t Ni + Cl2   NiCl2

• Niken (II) bromua và iotua được điều chế bằng phản ứng trực tiếp từ các đơn chất: Ni + Br2  NiBr2 còn niken florua được điều chế bằng cách nhiệt phân florua kép niken và amoni.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Nói chung các muối halogenua của Fe2+, Co2+, Ni2+, ở điều kiện thường phần lớn đều kết tinh với sáu phân tử H2O ( trừ florua ), đều dễ tan trong nước và trong rượu. Ở trạng thái khan, đều có màu khác nhau do chịu ảnh hưởng của anion: F-

Cl-

Br-

I-

Fe2+

không màu

vàng lục

hung đỏ

Co2+

đỏ nhạt

xanh nhạt

nhạt lục

đen

Ni2+

vàng nhạt

hung vàng hung sẫm

đen

2.1.2.11. Các sunfua của Fe(II), Co(II), Ni(II) (1) Các sunfua FeS, CoS, NiS được điều chế bằng cách nung các kim loại tương ứng với lưu huỳnh, hoặc bằng cách cho (NH4)2S tác dụng với dung dịch muối của các kim loại đó, tạo ra kết tủa màu đen, thực tế không tan trong nước. ( T(FeS) = 5. 10-18; T(  -CoS) = 2,0. 10-25; T(  -NiS) =1.10-24). Ngay sau khi kết tủa, cả ba sunfua đó đều dễ tan trong axit loãng kể cả axit yếu như axit axetic. Để lâu trong dung dịch, CoS và NiS chuyển sang dạng khó tan trong axit. Về cấu trúc tinh thể, cả ba sunfua đều kết tinh theo kiểu NiAs (hình 7; 8). o

Với FeS thì a = 3,43 A ; c = 5,86 A ; d Fe S  2, 45 A . Kiểu kiến trúc đó giống như kiểu NaCl, đều có số phối trí 6, nhưng khoảng cách từ một tiểu phân đến các tiểu phân khác bao quanh nó là hoàn toàn khác nhau (bốn tiểu phân sắp xếp gần hơn hai tiểu phân kia).

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hình 7. Tế bào tinh thể của NiAs

Hình 8. Mạng tinh thể của NiAs

Do kiến trúc theo kiểu NiAs nên có sự giảm khoảng cách trong mạng lưới so o

với tổng bán kính hiệu dụng của các ion. Ví dụ với FeS có d = 2,45 A trong o

khi đó bán kính hiệu dụng của ion Fe2+ = 0,83 A và của S2-= 1,74 A , điều đó đã được giải thích bằng sự biến dạng tương hỗ của hai ion. Một điều cần chú ý là trong tinh thể, ví dụ FeS, một phần nguyên tử sắt có thể thay thế bởi cùng một số nguyên tử lưu huỳnh mà cấu trúc và độ bền của tinh thể không thay đổi. Trong ba sunfua trên thì FeS có nhiều ứng dụng thực tế, được dùng làm nguyên liệu để điều chế H2S. FeS thực tế không tan trong nước, nhưng tan được trong axit loãng tạo ra H2S. Trong không khí ẩm, kết tủa FeS dần dần bị oxi hóa thành sunfat và cuối cùng tạo thành Fe2O3: o

t  FeSO4 FeS + 2O2  o

t 4FeS + 7O2   2Fe2O3 + 4SO2

(2) • Sắt(II) đisunfua FeS2 thường gặp trong thiên nhiên ở dạng quặng pirit sắt và quặng marcasit. • FeS2 có thể được điều chế bằng cách nung nóng FeS với S: o

t FeS + S   FeS2

Trong không khí ẩm, FeS2 bị oxi hóa chậm tạo ra FeSO4; ở nhiệt độ cao tách ra lưu huỳnh và thuận nghịch rõ rệt ở khoảng 550 – 700oC; khi nung trong không khí tạo ra Fe2O3 và SO2 : 2FeS2 + 7O2 + 2H2O  2FeSO4 + 2H2SO4 o

t  FeS + S FeS2 

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t 4FeS2 + 11O 2   2Fe2O 3 + 8SO2

Cả hai dạng pirit và marcasit đều có màu vàng đồng thau, đều có vẻ sáng kim loại, và có cấu tạo mạng tinh thể khác nhau. 2.1.2.12. Các xianua của Fe(II), CO(II), NI(II) (1) • Các hợp chất xianua trên đều tạo ra ở dạng kết tủa vô định hình màu vàng (Fe), màu đỏ (Co) và màu xanh (Ni) khi cho KCN tác dụng với các muối. • Xianua của sắt (II) ở dạng tinh khiết chưa được biết. Khi cho ion Fe2+ tác dụng với ion CN-, kết tủa lắng xuống ban đầu sẽ nhanh chóng tạo thành anion phức [Fe(CN)6]4-: FeSO4 + 2KCN  Fe(CN)2 + K2SO4 Fe(CN)2 + 4KCN  K4[Fe(CN)6] • Đã biết được nhiều muối dạng M4[Fe(CN)6] và thường kết tinh ở dạng hiđrat hóa, trong đó quan trọng nhất là kali feroxianua K4[Fe(CN)6] tách ra từ dung dịch ở dạng hiđrat tinh thể K 4[Fe(CN)6].3H2O có màu vàng, mất nước kết tinh ở 87oC, thường được gọi là muối vàng - máu (vì trước kia người ta điều chế chất này từ máu bò). • Các feroxianua của kim loại kiềm và kiềm thổ đều dễ tan trong nước, trừ bari feroxianua Ba2[Fe(CN)6] là khó tan. Trong dung dịch nước, không có phản ứng của con Fe2+ và CN- ban đầu vì ion [Fe(CN)6]4- rất bền (Kkb ≈ 10-37): K4[Fe(CN)6]  4K+ + [Fe(CN)6]4• Nói chung, các hợp chất đó đều bền với không khí, với axit, với kiềm, tuy nhiên khi nung nóng bị phân hủy và khi tác dụng với H2SO 4 đặc nóng tạo ra CO: K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O  2K2SO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO + FeSO4 • Khi cho HCl đặc tác dụng với dung dịch đậm K4[Fe(CN)6] tạo ra kết tủa trắng H 4[Fe(CN)6]: K4[Fe(CN)6] + 4HCl  4KCl + H4[Fe(CN)6] Axit feroxianhiđric

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Là axit mạnh ở hai chức đầu, còn sự phân ly tiếp theo thì yếu hơn (K3 = 10-3; K 4 = 5,0.10-5). Dễ tan trong nước và trong rượu. Khi đun nóng với axit loãng tạo ra HCN ( Ts = 26oC ) tự do: K4[Fe(CN)6] + 3H2SO4  2K2SO4 + FeSO4 + 6HCN còn khi tác dụng với CuSO4 tạo ra kết tủa màu nâu socola Cu2[Fe(CN)6]: CuSO4 + K4[Fe(CN)6]  Cu2[Fe(CN)6]  + K2SO4 Nâu (2) • Khi cho KCN tác dụng với dung dịch muối coban (II) hình thành kết tủa màu đỏ nâu coban (II) xianua Co(CN)2: CoCl2 + 2KCN  Co(CN)2  + 2KCl • Co(CN)2 tan trong KCN dư tạo ra dung dịch màu vàng , sau đó đỏ dần và cuối cùng tạo ra tinh thể màu tím có thành phần K4[Co(CN)6] ( kali cobantoxianua): Co(CN)2 + 4KCN  K 4[Co(CN)6]  • Hợp chất này bền trong điều kiện không có không khí, dễ tan trong nước cho dung dịch màu đỏ, nhưng khi đun nóng dung dịch sẽ bị H2O oxi hóa ( không có không khí): 2K 4[Co(CN)6] + 2H2O  2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2 (3) • Khi cho KCN tác dụng với muối niken(II) tạo ra Ni(CN)2 kết tủa màu xanh sáng. • Khi cho dư KCN, kết tủa ban đầu sẽ tan tạo thành phức chất màu vàng K 2Ni(CN)4] , kết tinh dạng monohiđrat K2Ni(CN)4].H2O màu da cam. NiSO4 + 2KCN  Ni(CN)2  + K2SO4 Ni(CN)2 + 2KCN  K2[Ni(CN)4] • Hợp chất này dễ mất nước và tan nhiều trong nước, bị axit mạnh phân hủy giải phóng Ni(CN)2 • Khi thêm nhiều KCN vào dung dịch chứa ton [Ni(CN)4]2- màu của dung dịch từ vàng chuyển thành màu đỏ, do sự tạo thành con [Ni(CN)4]4-: K2[Ni(CN)4] + 2KCN  K4[Ni(CN)6] 2.1.2.13. Các sunfat của Fe(II), Co(II), Ni(II)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(1) • Sắt(II) sunfat là muối quan trọng nhất trong thực tế, ở dạng lỏng tinh thể có thành phần FeSO4.7H2O. Trong công nghiệp được điều chế bằng cách dùng O2 của không khí và H2O oxi; hóa pirit Fe (II) ở nhiệt độ thường: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O  2FeSO4 + 2H2SO 4 Trong phòng thí nghiệm điều chế bằng cách hòa tan sắt tinh khiết trong H 2SO4 loãng: Fe + H2SO4  FeSO4 + H2 • Kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể màu xanh lam [Fe(OH2)6]SO4.H2O. • Khi nung nóng tạo ra muối khan màu trắng và khi nung nóng mạnh tạo ra Fe2O3 : o

t 4FeSO4   2Fe2O3 + 4SO 2 + O 2

Phản ứng trên được dùng để điều chế Fe2O3. • Nhiều kim loại khác cũng kết tinh đồng hình với FeSO4 với công thức tổng quát: MSO4.7H2O hoặc [M(OH2)6]SO4.H2O, trong đó M là Fe, Zn, Cd, Mn, Cr, Co, Ni. • FeSO4 tạo ra dung dịch màu nâu tối khi tác dụng với khí NO do tạo ra phức chất nitrozo Fe(II) sunfat: FeSO4 + NO  [FeNO]SO4 nâu • Cũng như các muối Fe(II) khác, FeSO4 bị oxi hóa chậm khi để trong không khí. Trong môi trường axit tạo ra muối Fe(II); còn khi không có mặt axit tạo ra muối bazơ: 4FeSO4 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)SO4 4FeSO4 + O 2 + 2H2SO4  2Fe2(SO4)3 + 2H2O FeSO4 là chất khử tốt, khử được muối Ag+ và muối Au3+ thành kim loại: Ag+ + Fe2+  Fe3+ + Ag Au3+ + 3Fe2+  3Fe3+ + Au Khử được HgCl2 (hợp chất cộng hóa trị) thành Hg2Cl2:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2HgCl2 + 2Fe2+  Hg2Cl2  + 2Fe3+ + 2Cl• FeSO4 hình thành muối kép với kim loại kiềm hoặc amoni: R2SO4.FeSO4.6H2O (R là kim loại kiềm) (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (muối Mohr) (2) • Coban(II) sunfat được điều chế bằng cách cho kim loại, oxit, hiđroxit tan trong H2SO4. Ví dụ: CoO + H2SO4  CoSO4 + H2O CoSO4 kết tinh từ dung dịch ở dạng CoSO 4.7H2O hay [Co(OH2)6]SO4.H2O màu đỏ son. • Để trong không khí không hề bị biến đổi, nhưng khi nung mạnh thì ban đầu mất nước kết tinh trở thành dạng khan CoSO4 màu đỏ và sau đó bị phân hủy thành Co3O 4 : o

t 3CoSO 4   Co3O 4 + SO2 + 2SO3

• CoSO4 dễ tan trong nước nhưng không tan trong rượu. Trong dung dịch nước ở 40 – 50oC kết tinh ở dạng CoSO4.6H2O. CoSO4 cũng tạo thành muối kép với kim loại kiềm và amoni, ví dụ amoni coban(II) sunfat màu đỏ (NH4)2SO4.CoSO4.6H2Ođồng hình với muối amoni magie sunfat. • Coban(II) sunfat tạo ra dạng muối bazơ: dạng màu xanh có thành phần CoSO4.3Co(OH)2 và dạng màu tím có thành phần 2CoSO4.3Co(OH)2.5H2O. (3) • Niken (II) sunfat được điều chế bằng cách hòa tan niken, oxit hoặc hiđroxit trong H2SO 4: Ni(OH)2 + H 2SO4  NiSO4 2H2O Kết tinh từ dung dịch nước ở nhiệt độ thấp hơn 32oC tạo ra tinh thể NiSO4.7H2O hay [Ni(OH2)6]SO4.H 2O màu xanh. Trên 32oC khoảng 31,5 53,3oC kết tinh dạng NiSO4.6H2O màu xanh, còn khi kết tinh ở trên 53,3oC tạo ra dạng NiSO4.6H2O màu lục. • Tác dụng với khí NH3 tạo thành amoniacat: NiSO4 + 6NH3  [Ni(NH 3)6]SO4

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

nhưng với (NH4)2SO4 thì tạo muối kép màu lục xanh: (NH4)2SO4.NiSO4.6H2O được dùng làm chất mạ niken. NiSO4 cũng tạo ra muối kép với các kim loại kiềm, ví dụ như K 2SO4.NiSO4.6H2O. 2.1.2.14. Các nitrat của Fe(II), Co(III), Ni(II) (1) • Sắt(II) nitrat tạo ra khi hòa tan sắt trong HNO3 loãng, lạnh: 8Fe + 20HNO3  8Fe(NO3)2 + 2NH4NO3 + 6H 2O Tốt nhất là bằng phản ứng trao đổi giữa FeSO4 và Pb(NO3)2 : FeSO4 + Pb(NO3)2  Fe(NO3)2 + PbSO4  • Kết tinh ở dạng hexahiđrat Fe(NO3)2.6H2O màu xanh sáng ở nhiệt độ thường, còn ở - 10oC kết tinh ở dạng nonahiđrat Fe(NO3)2.9H2O Khi đun nóng dung dịch sắt(ll) nitrat bị phân hủy tạo thành muối bazơ sắt (III). (2) • Coban(II) nitrat được điều chế bằng cách hòa tan coban, oxit Co(II), Co(OH)2. CoCO3.6H2O trong axit HNO3 loãng : Co(OH)2 + 2HNO3  Co(NO3)2 + 2H2O • Kết tinh ở trạng tinh thể hexahiđrat Co(NO3)2.6H2O màu đỏ thẫm, chảy rữa ngoài không khí ẩm, khi giữ lâu trên H2SO4 sẽ mất một phân tử H2O. Khi đun nóng sẽ nóng chảy ở gần 55oC rồi mất nước kết tinh, sau đó bị phân hủy: o

t 3Co(NO3)2   Co3O4 + 6NO2 + O2

(3) Niken (II) nitrat được điều chế bằng cách hòa tan niken kim loại, NiCO3 trong HNO3: NiCO3 + 2HNO3  Ni(NO3)2 + CO2 + H 2O Kết tinh ở dạng hexahiđrat Ni(NO3)2.H2O màu lam ngọc bích, đồng hình với muối coban tương ứng. Niken(II) nitrat dễ lên hoa trong không khí khô và chảy rữa nhanh trong không khí ẩm. Nóng chảy trong nước kết tinh ở 57oC, tiếp tục đun nóng cao hơn 85,4oC mất dần nước kết tinh và đến 300oC phân hủy còn lại Ni2O3: o

t 2Ni(NO3)2   Ni2O 3 + 4NO2 + 1/2O2

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ni2O3 là chất bột màu xám hoặc đen, do đó người ta dùng Ni(NO3)2 để tạo màu xám trong công nghiệp đồ gốm. 2.1.2.15. Muối cacbonat của Fe(II), CO(II), Ni(II) (1) • Sắt(II) cacbonat gặp trong thiên nhiên thành những mỏ lớn ở dạng khoáng chất xiđerit, được điều chế bằng cách cho dung dịch muối Fe2+ tác dụng với dung dịch muối cacbonat trung tính chẳng hạn Na2CO 3: FeSO4 + Na2CO3  FeCO3 + Na2SO4 • FeCO3 là chất rắn màu trắng không tan trong nước, nhưng tương tự như CaCO3 tan rõ rệt trong nước có chứa CO2 vì tạo nên muối hiđrocacbonat : FeCO 3 + CO2 + H2O  Fe(HCO3)2 • Fe(HCO3)2 cũng dễ bị phân hủy khi đun nóng. Trong nước thiên nhiên thường có sắt ở dạng sắt(II) hiđrocacbonat cùng với Ca(HCO3)2 và Mg(HCO3)2. • Ở trạng thái ẩm, nhanh chóng trở thành màu lục và sau đó chuyển thành nâu khi để trong không khí, do quá trình thủy phân dần dần và quá trình oxi hóa tạo thành Fe(OH)3: 4FeCO 3 + O2 + 6H2O  4Fe(OH)3  + 4CO2  Khi đun nóng, FeCO 3 bị phân hủy: o

t FeCO 3   FeO + CO 2

áp suất hơi khi phân hủy là 1 atm ở 282oC. Fe(HCO3)2 cũng bị oxi hóa thành Fe2O3: 4Fe(HCO3)2 + O2  2Fe2O 3 + 8CO2  + 4H2O (2) • Coban(II) cacbonat; niken(II) cacbonat kết tủa ở dạng hiđrat tinh thể khi cho các hiđrocacbonat của kim loại kiềm tác dụng với muối của CO(II) và NI(II): CoCl2 + 2NaHCO3  CoCO 3  + 2NaCl + CO2  + H2O NiCl2 + 2NaHCO3  NiCO3  + 2NaCl + CO2  + H2O Khác với cách điều chế FeCO3 nếu cho các muối CO(II), Ni(II) tác dụng với Na2CO3 thì sản phẩm thu được lại là muối cacbonat bazơ kết tủa CoCO3.nCo(OH)2 (màu xanh); NiCO3.mNi(OH)2 màu lục sáng.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Muối khan CoCO3 và NiCO3 có thể điều chế bằng cách đun nóng dạng hiđrat tinh thể trong ống hàn kín ở 140oC. CoCO3 thực tế không tan trong nước (T = 8.10-13 ở 25oC ), còn NiCO 3 có tích số tan T = 6,6.10-9 nhưng NiCO3.mNi(OH)2 lại có tích số tan T = 1,7. 10-7.

CÁC HỢP CHẤT VỚI OXI HÓA +3 Như đã nêu ở mục 2 hợp chất ứng với số oxi hóa +3 của niken là không đặc trưng, nên trong phần này chủ yếu trình bày các hợp chất của Fe(III) và Co(III). Số phối trí của Fe(III) là bằng 6 và 4 ứng với sự phân bố tám mặt và bốn mặt. Chẳng hạn FeCl3 ở trạng thái hơi ứng với công thức Fe2Cl6 (dạng Al2Cl6) còn khi hòa vào nước tạo ra phức chất tám mặt [Fe(OH 2)6]. Số phối trí đặc trưng của Co(III) là bằng 6, chẳng hạn các ion Co(OH2)6]3+, [Co(NH3)6]3+. Màu sắc của các hợp chất sắt (III) phụ thuộc vào bản chất của anion. Ví dụ: FeCl3 - màu nâu đen; Fe(CNS)3 – màu đỏ máu; Fe2S3 – màu đen; Fe(NO3)3.6H 2O – màu tím sáng. Các hợp chất của Fe(III) đều có tính oxi hóa; trong dung dịch các muối Fe(III) bị khử đến muối Fe(II). 2.1.2.16. Các oxit Fe2O3, Co2O3, Fe3O4, Co3O4 (1) • Sắt (III) oxit tạo ra ba dạng thù hình là  - Fe2O 3 dạng thuận từ, dạng  Fe2O3 là dạng sắt từ và dạng d - Fe2O3 có cấu trúc kiểu corinđon. • Khi nung sắt (III) hiđroxit, nói đúng hơn là oxit bị hiđrat hóa Fe2O 3.nH 2O, ở nhiệt độ thấp hơn 650oC tạo ra chất rắn ở dạng bột màu đỏ nâu, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thể màu xám đen không còn khả năng tan trong axit, tương tự như Cr2O3, Al2O3 dạng tinh thể: o

t Fe2O 3.nH2O   Fe2O3 + nH2O

• Fe2O3 Cũng có thể điều chế bằng cách nung FeSO4.7H2O; FeO hoặc một muối sắt (II) của axit dễ bay hơi khác: o

t FeSO4.7H2O   FeSO4 + 7H2O o

t 2FeSO4   Fe2O 3 + SO2 + SO3

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ngoài ra trong công nghiệp được điều chế bằng cách nung quặng pirit mà thành phần chính là FeS2. o

t 4FeS2 + 11O2   2Fe2O 3 + 8SO2

• Fe2O3 nóng chảy ở 1565oC và thăng hoa ở 2000oC. • Fe2O3 tan trong axit tạo thành ion phức [Fe(OH 2)6]3+ không màu ; màu nâu của dung dịch muối sắt (III) là do màu của sản phẩm phản ứng thủy phân, tức là màu của các con phức hiđroxo - aqua: [Fe(OH2)6]3+ + H2O  [Fe(OH2)5OH]2+ + H 3O+ vàng nâu • Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit tạo thành muối ferit màu vàng hoặc đỏ, khi nung hỗn hợp Na2CO3 + Fe2O3: o

t Na2CO3 + Fe2O3   2NaFeO 2 + CO2

Khi nung với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá, Fe2O3 sẽ bị khử thành Fe: o

t Fe2O 3 + 3C   2Fe + 3CO o

t Fe2O 3 + 3CO   2Fe + 3CO2 o

t Fe2O 3 + 3H 2   2Fe + 3H2O

(2) • Coban(III) oxit được điều chế bằng cách nhiệt phân Co(NO3)2: o

t 4Co(NO3)2   2Co2O 3 + 8NO2 + O2

Cũng được điều chế dạng tinh khiết bằng cách nung Co(OH)2 trong lò điện ở 350 – 370oC trong chén sứ: o

t 4Co(OH)2 + O2   2CO2O 3 + 4H2O

• Để có sản phẩm thật tinh khiết người ta đã dùng phản ứng sau: 4CoCl2 + 4NH4Cl + 16NH3 + O 2  4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3H2O ⇌ Co2O3 + 4NH3 + 6NH4Cl • Co2O3 là chất bột màu nâu sẫm, nung đến gần 600oC tạo thành CoO4 là chất bột màu o

t  4Co3O 4 + O2 6Co2O3 

• Nung ở 1300oC phân hủy tiếp tạo ra 4CoO.Co2O3 và cuối cùng là CoO :

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t 2Co2O3   4CoO + O2

• Co2O3 cũng bị hiđro khử đến kim loại : o

t Co2O3 + 3H2   2Co + 3H2O

• Co2O3 tan trong axit HCl tạo ra Cl2 và với H2SO4 tạo ra O2: Co2O3 + 6HCl  2CoCl2 + Cl2 + 3H2O Co2O3 + 4H2SO4  4CoSO4 + O2 + 4H2O (3) • Niken(III) oxit tạo ra khi nung trong không khí muối cacbonat hoặc nitrat niken(II) ở 300 oC: o

t 4NiCO 3 + O2   2Ni2O3 + 4CO 2 o

t 4Ni(NO3)2   2NiO3 + 8NO2 + O 2

tuy nhiên thành phần của sản phẩm thu được từ các phản ứng đó có hàm lượng oxi thấp hơn so với công thức Ni2O3. Là chất bột màu đen hoặc xám; cũng như Co2O3, Ni2O3 là chất oxi hóa mạnh, chẳng hạn tan trong HCl tạo ra khí Cl2: Ni2O 3 + 6HCl  2NiCl2 + Cl2 + 3H2O (4) • Sắt(II, III) oxit (Fe3O4) có thành phần ứng với khoảng chất oxít sắt từ được điều chế bằng cách nung nóng Fe2O3 ở nhiệt độ trên 1450oC : o

t  4Fe3O4 + O2 6Fe2O3 

Khi nung sắt trong không khí tạo ra Fe3O4 (cùng với các sản phẩm khác): o

t 3Fe + 2O2   Fe3O4

• Fe3O4 cũng tạo ra khi cho luồng hơi H2O hoặc CO2 qua sắt nung đỏ : 3Fe + 4H2O  Fe3O4 + 4H2 o

t 3Fe + 4CO2   Fe3O 4 + 4CO

Cũng có thể điều chế bằng cách cho hỗn hợp hiđro và hơi nước đi qua Fe2O3 nung ở 400oC: o

t  2Fe3O4 + H2O 3Fe2O3 + H 2 

• Ngoài ra để điều chế dạng tinh khiết người ta đã cho dung dịch FeSO4 và Fe2(SO4)3 tác dụng với dung dịch KOH, đun sôi thu được kết tủa Fe3O4 : FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 8KOH  Fe3O4 + 4K2SO4 + 4H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

làm khô kết tủa trong khí quyển H2 thu được sản phẩm với thành phần Fe3O4 .2H2O. • Fe3O 4 là chất bột màu đen, nóng chảy ở 1540oC; nung ở nhiệt độ cao hơn, mất một phần oxi tạo ra FeO: o

t 2Fe3O4   6FeO + O2

Ở trạng thái ẩm, dễ bị oxi hóa ngoài không khí tạo ra Fe2O3: 4Fe3O4 + O 2  6Fe2O3 • Khi tác dụng với ít axit tạo ra Fe2O3 Và dung dịch muối sắt (II), sau đó thêm tiếp axit đến dư, sẽ tan hoàn toàn tạo nên muối sắt(II) và sắt(III): Fe3O 4 + 2HCl  Fe2O3 + FeCl2 + H 2O Fe3O 4 + 8HCl  2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O • Fe3O4 bị (Al, H2), CO khử thành kim loại: o

t 3Fe3O4 + 8Al   9Fe + 4Al2O 3

• Oxit sắt từ thiên nhiên (manhetit) không tan trong kiềm và axit, lại có độ dẫn điện cao nên đôi khi được dùng làm điện cực trong một số quá trình điện hóa, như điện phân muối clorua kim loại kiềm.... Người ta cũng xem Fe3O4 như là một muối của axit ferơ HFeO2 và Fe(OH)2: II  III  Fe  Fe O2   2

(5) • Coban(II, III) oxit (Co 3O4) được tạo ra khi nung coban(II) nitrat: o

t 3Co(NO3)2   Co3O 4 + 6NO2 + O2

Co3O4 cũng được tạo ra khi nung CoO trong không khí: o

t 6CoO + O2   2Co3O 4

• Co3O4 là chất bột màu đen, bị H2 khử thành kim loại khi nung nóng: o

t Co3O4 + 4H2   3Co + 4H2O

tác dụng với axit HCl tạo ra muối Co(II) và Cl2: Co3O4 + 8HCl  3CoCl2 + Cl2 + 4H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Khác với Fe3O4, trong mạng tinh thể có ion kim loại hóa trị II và hóa trị III, trong Co3O4 có ion kim loại hóa trị II và hóa trị IV, và được xem là một muối II

của Co2+ tương tự Mn3O4: Co 2 Co O4  .   2.1.2.17. Các hiđroxit Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OH)3 (1) • Sắt (III) hiđroxit là chất kết tủa màu đỏ nâu được tạo ra khi cho một tác nhân kết tủa như kiềm, amoniac, dung dịch cacbonat tác dụng với muối Fe(III): FeCl3 + 3NH3 + 3H2O  Fe(OH)3 + 3NH4Cl 2FeCl3 + 3Na2CO 3 + 3H2O  2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2 • Thực ra, dạng kết tủa keo màu nâu đỏ vô định hình đó là dạng Fe2O3.nH 2O, với hàm lượng nước khác nhau. Trong công thức thường viết Fe(OH)3 chính là Fe2O3.3H2O; trong thiên nhiên, dạng hematit nâu Fe2O3.H2O hay là FeO(OH). • Fe(OH)3 khô là những cục xốp, khối lượng riêng thay đổi trong khoảng từ 3,4g/cm3 đến 3,9g/cm3, hầu như không tan trong nước (T = 4.10-38). • Khả năng hòa tan trong axit phụ thuộc vào "tuổi" của kết tủa. Kết tủa vừa mới điều chế dê tan trong axit vô cơ và hữu cơ, nhưng để lâu một thời gian thì lại khó tan. • Khi đun nóng đến 500 – 700oC sẽ mất nước hoàn toàn biến thành Fe2O3: o

t 2Fe(OH)3   Fe2O 3 + 3H 2O

• Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe(OH)3 còn thể hiện tính axit yếu (axit ferơ HFeO2) nên khi cho Fe(OH)3 tác dụng với kiềm đặc nóng hoặc bằng cách nấu chảy với Na2CO3 hay K2CO3 tạo thành các muối ferit NaFeO 2 hay KFeO2: o

t Fe(OH)3 + NaOH đặc   NaFeO2 + 2H2O o

t 2Fe(OH)3 + K 2CO 3   2KFeO2 + CO2 + 3H2O

• NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân đến kiềm và Fe2O 3: 2NaFeO2 + H2O  Fe2O3 + 2NaOH Người ta cũng lợi dụng phản ứng trên để điều chế NaOH trong công nghiệp bằng cách nung hỗn hợp Na2CO3 và Fe2O 3 ở 1100oC:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t Na2CO3 + Fe2O3   2NaFeO 2 + CO2

sau đó cho NaFeO2 thủy phân như trên. • Ngoài ferit của kim loại kiềm, người ta còn biết một số ferit khác như Mg(FeO2)2 Zn(FeO2)2 .... (2) • Coban(III) hiđroxit là chất bột màu nâu đen, tạo ra khi oxi hóa Co(OH)) bằng oxi của không khí tương tự Fe(OH)2 hoặc oxi hóa nhanh các muối Co(II) khi cho tác dụng với các chất như NaOCl, Cl2, Br2, H2O: 2CoCl2 + NaOCl + 4NaOH + H2O  2Co(OH)3 + 5NaCl 2CoCl2 + H2O 2 + 4NaOH  2Co(OH)3 + 4NaCl • Co(OH)3 là chất không tan trong nước ( T = 4.10-45), tan trong axit tạo thành muối CO(III), trong kiềm đặc dư tạo ra muối hiđroxo, ví dụ: K3[Co(OH)6]. (3) • Niken(III) hiđroxit là chất bột màu đen, tạo ra khi oxi hóa Ni(OH)2 bằng oxi không khí hoặc bằng brom trong môi trường kiềm tạo thành oxit bị hiđrat hóa NiO(OH), thường viết ở dạng Ni(OH)3. Quá trình oxi hóa đó cũng được thực hiện bằng cách oxi hóa điện phân trong môi trường kiềm. Người ta đã lợi dụng tính oxi hóa của Ni(OH)3 để chế tạo ăcquy kiềm (Acquy Edisen). Khác với ăcquy chì, ăcquy kiềm gồm một điện cực bằng Fe, và một điện cực được chế tạo bằng bột oxit Ni(III) ngậm nước với chất điện ly là KOH. Sự vận hành của loại ắcquy trên theo sơ đồ: Fe + 2Ni(OH)3  Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 (1,3V) Nhược điểm của loại ăcquy này là hệ số hiệu dụng thấp.

CÁC MUỐI SẮT(III), COBAN(III) • Các muối Fe(III) được điều chế bằng cách oxi hóa các muối Fe(II) hoặc Fe(OH)2 bằng axit tương ứng. Ví dụ hòa tan Fe(OH)2 trong HNO3: 3Fe(OH)2 + 10HNO3  3Fe(NO3)3 + NO + 8H2O • Dung dịch của các muối Fe(III) không có axit dư, có màu thay đổi từ vàng nâu đến nâu thẫm, màu sắc đó không phải là màu của ion Fe3+ mà do dạng keo của muối bazơ gây ra bởi phản ứng thủy phân. Bản thân của ion Fe3+ không màu, trong dung dịch ở dạng hiđrat hóa [Fe(OH2)6]3+ màu vàng nhạt, màu vàng đậm dần do quá trình:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[Fe(OH2)6]2+  [Fe(OH2)5OH]2+ + H+ 

[Fe(OH2)4(OH)2]+ +

2H+ Trong môi trường axit dư, màu của dung dịch lại phụ thuộc vào bản chất của anion và axit thêm vào. Ví dụ dung dịch FeF3 khi thêm axit HCl có màu hồng , còn dung dịch FeCl3 có màu vàng. • Các muối Fe(III) đều dễ bị khử đến muối Fe(II) bởi các chất như hiđro mới sinh , SO2, SnCl2, H2S, KI và một số kim loại âm điện hơn như Zn... Ví dụ: Fe3+ + H  Fe2+ + H+ 2Fe3+ + SO2 + 2H2O  2Fe2+ + SO42-+ 4H+ 2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S + 2H+ 2Fe3+ + Zn  2Fe2+ + Zn2+ 2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 • Trừ oxit Co(III) và các phức chất, nói chung các muối Co(III) đều kém bền và đều có tính oxi hóa. 2.1.2.18. Các halogenua của Fe(III), Co(III) (1) • Sắt (III) nghĩa được điều chế khi hòa tan Fe(OH)3 trong axit HF, sau khi làm bay hơi trên nồi cách thủy thu được tinh thể FeF3. 3H2O. Tinh thể hiđrat hóa có màu hồng nhạt; dạng khan có màu hơi xanh. (2) • Sắt (III) clorua thu được khi cho khí clo khô qua bột sắt nung nóng đỏ tạo ra FeCl3 khan : o

t  2FeCl3 2Fe + 3Cl2 

Khi hòa tan sắt trong axit HCl, sau đó cho khí clo qua dung dịch, từ dung dịch này tinh thể hexahiđrat FeCl3.6H2O sẽ tách ra: Fe + 2HCl  FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2  2FeCl3 • FeCl3 khan là những tinh thể màu hung đen dạng vẩy hoặc phiến, có màu đỏ lựu trong ánh sáng truyền qua và có màu lục trong ánh sáng phản chiếu. Nóng chảy ở 300oC thành chất lỏng linh động màu đỏ. Sôi và phân hủy một phần ở 317oC.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ở 440oC, tỉ khối hơi ứng với công thức kép Fe2Cl6 (hình 74 ); ở 750oC ứng với công thức lớn FeCl3; trên 750oC ứng với sự phân hủy FeCl3 thành FeCl2 và Cl2: o

750 C  2FeCl2 + Cl2 2FeCl3 

Trong không khí, FeCl3 dễ bị chảy rữa, nhưng khi nung FeCl3 trong không khí hoặc cho luồng hơi nước đi qua sẽ chuyển thành Fe2O3: o

t 4FeCl3 + 3O2   2Fe2O3 + 6Cl2 t  Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O  o

Hình 9. Sơ đồ cấu tạo phân tử Fe2Cl6 (3) • Fe(III) bromua màu đỏ hung, cũng được điều chế tương tự FeCl3: 2Fe + 3Br2  2FeBr3 Dạng khan có màu nâu đỏ; dạng hiđrat hóa FeBr3.6H2O là những tinh thể có màu lục thẫm. Cả hai dạng đều dễ tan trong nước. Khi nung ở nhiệt độ cao FeBr3 bị phân hủy dễ hơn so với FeCl3 : 2FeBr3  2FeBr2 + Br2 (4) Sắt (III) iotua không bền ngay ở nhiệt độ thường, chỉ bền trong cân bằng với lượng dư lớn FeI2 2FeI3  2FeI2 + Br2 do đó không thể tách ra ở dạng nguyên chất. Khi nghiền I2 với bột sắt tạo nên sản phẩm có thành phần Fe3I8 (tức 2FeI3.FeI2). Khi nung sản phẩm này với K2CO3 tạo ra KI: Fe3I8 + 4K2CO3  8KI + Fe3O4 + 4CO2 (4) • Coban(III) florua bền nhất trong halogenua của Co(III) . CoF3 là chất bột màu hung lục có thể điều chế bằng cách cho flo tác dụng với CoF2 ở 300oC: o

300 C  2CoF3 2CoF2 + F2 

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Cũng được điều chế ở dạng hiđrat CoF3.3,5H 2O khi điện phân với điện cực platin một dung dịch bão hòa CoF2 trong dung dịch HF 40%, thu được tinh thể màu lục tươi ở anot. Nước tinh khiết phân hủy COF3 thành Co(OH)3: CoF3 + 3H2O  Co(OH)3 + 3HF Khi đun nóng đến 300oC trong luồng CO 2, CoF3 bị phân hủy thành CoF2 và F2. (5) • Coban(III) clorua rất không bền. Khi cho Co(OH)3 tác dụng với HCl không thu được CoCl3 do phản ứng: 2Co(OH)3 + 6HCl  2CoCl3 + 6H2O nhưng có thể điều chế bằng cách cho Co2O3 tác dụng với hiđro clorua trong bóng tối ở - 5oC dưới lớp ete khô. 2.1.2.19. Các sunfat của Fe(III), Co(III) (1) • Sắt (III) sunfat được điều chế bằng các cách sau đây : Hòa tan hiđroxit sắt(III) trong H2SO4 : 2Fe(OH)3 + 3H2SO4  Fe2(SO4)3 + 6H2O Đun nóng FeSO4 với H2SO4 đặc: 2FeSO4 + 2H2SO4  Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O Đun nóng FeSO4 với HNO3 và H2SO4 đặc theo phương trình: 2FeSO4 + 2HNO 3đặc + H2SO4đặc  Fe2(SO4)3 + 2NO2 + 2H2O Chế hóa Fe2O3 với axit sunfuric đặc : Fe2O 3 + 3H2SO4 đặc  Fe2(SO4)3 + 3H2O • Ở trạng thái khan là chất bột màu trắng hoặc vàng nhạt, hút ẩm mạnh, để ngoài không khí sẽ chảy rữa thành chất lỏng màu hung. • Tạo nên với nước một số dạng hiđrat hóa như Fe2(SO4)3. 9H2O và Fe2(SO4)3.l0H2O. Cả hai dạng này cũng gặp trong thiên nhiên. Khi tan trong nước có khả năng tạo thành dung dịch rất đậm đặc, nhưng quá trình tan khá chậm. Tan trong rượu , nhưng không tan trong H2SO4. Dung dịch nước có màu nâu đỏ do bị thủy phân mạnh, nhưng nếu cho thêm H 2SO4, phản ứng thủy phân bị hạn chế và dung dịch hầu như không màu. Khi đun sôi dung dịch loãng, muối bazơ sẽ kết tủa: Fe2(SO4)3 + 2H2O ⇌ 2Fe(OH)SO4 + H2SO 4

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Khi đun nóng, sẽ mất dần nước kết tinh tạo ra Fe2(SO4)3 khan và sau đó bị phân hủy: o

t Fe2(SO4)3   Fe2O3 + 3SO 3

• Sắt(III) sunfat có khả năng tạo ra muối kép dạng M.Fe(SO 4)2.12H2O được gọi là phèn – sắt. Quan trọng hơn cả là phèn sắt – amoni NH4. Fe(SO4)2. 12H2O và phèn sắt – kali K.Fe(SO4)2.12H2O, được dùng làm chất cầm màu vải. Ở trạng thái tinh khiết các loại phèn sắt này đều không màu, nhưng thường có màu tím nhạt là do có dấu vết của mangan(III) sunfat. Phèn được điều chế bằng cách oxi hóa dung dịch FeSO4.7H2O bằng HNO3, cô dung dịch đến trạng thái bão hòa thì thêm một lượng đồng phân tử amoni sunfat hoặc kali sunfat: 6FeSO4.7H2O + 3H2SO 4 + 2HNO 3  3Fe2(SO 4)3 + 2NO + 46H2O (NH4)2SO4 + Fe2(SO4)3 + 24H2O  (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H 2O Ở 33oC phèn – sắt amoni biến thành màu nâu; nóng chảy ở khoảng 40 - 41 oC, đến 150oC mất 23 phân tử H2O và ở 750oC tạo thành phèn khan. (2) • Coban(III) sunfat được điều chế bằng cách điện phân dung dịch đặc CoSO4 trong H 2SO4, thu được tinh thể mỏng hình kim màu xanh nhạt, ở anot đã làm lạnh đến 0oC, có dạng hiđrat hóa Co2(SO4)3.18H2O; bị H2O phân hủy, nhưng trong dung dịch H2SO4 loãng lại không bị phân hủy. H 2O phân hủy Co2(SO4)3 tạo ra oxit: 2Co2(SO4)3 + 2H2O  4CoSO4 + O2 + 2H2SO4 • Với sunfat kim loại kiềm và amoni, Co2(SO4)3 tạo ra phèn - coban, ví dụ phèn coban - kali được điều chế khi làm lạnh dung dịch đồng phân tử K2SO4 và Co2(SO 4)3. Phèn K 2SO4.Co2(SO4)3.24H 2O là những tinh thể tám mặt màu xanh thẫm, bị H2O phân hủy ở nhiệt độ phòng tạo ra O2. Phèn coban - rubiđi và phèn coban - xezi cũng có màu xanh thẫm nhưng khó tan hơn nhiều so với phèn coban - kali. Phèn coban - amoni (NH4)2SO4.Co2(SO4)3.24H2O cũng thu được khi điện phân dung dịch gồm (NH4)2SO4 và CoSO 4. 2.1.2.20. Sắt (III) nitrat • Được tạo ra khi hòa tan vỏ bào sắt trong HNO3 loãng gần 25% tạo ra Fe(III) nitrat và hỗn hợp các oxit nào khác nhau. Ở nhiệt độ thường, phụ thuộc vào nồng độ, muối đó có thể kết tinh ở dạng không màu hình lập phương có thành

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

phần Fe(NO3)3.6H2O hoặc dạng đơn tà màu tím có thành phần Fe(NO3)3.9H 2O. 2.1.2.21. Các sunfua của Fe(III) và Co(III) (1) • Fe(III) sunfua ( Fe2S3 ) được tạo ra ở dạng kết tủa màu đen khi cho H2S hoặc (NH4)2S tác dụng với muối Fe3+ trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu (amoniac). Ở trạng thái ẩm, Fe2S3 bị phân hủy nhanh chóng trong không khí tạo thành Fe(OH)3 và lưu huỳnh tự do: 2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O  4Fe(OH)3 + 6S • Fe2S3 thực tế không tan trong nước; tan được trong dung dịch HCl loãng: Fe2S3 + 4HCl  2FeCl2 + 2H2S + S Tuy nhiên, người ta nghi ngờ kết tủa đó có phải là hoàn toàn là Fe2S3 không, hay là một hỗn hợp gồm FeS và S tạo ra do phản ứng: 2Fe3+ + 3S2-  2FeS + S Khi nung sắt với S không tạo ra sắt(III) sunfua. Trong thiên nhiên gặp ở dạng muối kép Cu2S. Fe2S3 và 3Cu2S. Fe2S3. (2) • Coban(III) sunfua (Co2S3) chỉ tạo ra khi nung nóng chảy muối Co2+ với S và Na2CO3; sản phẩm thu được là những tinh thể màu xám, không tan trong nước và rất khó tan trong axit đặc. 2.1.2.22. Phức chất xianua của Fe(III) và Co(III) (1) • Kali ferixianua (K3[Fe(CN)6]) được điều chế bằng cách oxi hóa kém feroxianua K4[Fe(CN)6] bởi các chất như Cl2, KMnO4, HNO3 hoặc H2O2: 2K 4[Fe(CN)6] + Cl2  2K3[Fe(CN)6] + 2KCl Hợp chất này không thể điều chế bằng phương pháp như khi điều chế K 4[Fe(CN)6], nghĩa là không thể cho muối Fe3+ tác dụng với dung dịch KCN, vì sẽ tạo ra kết tủa Fe(OH)3 do sự thủy phân KCN tạo ra môi trường kiềm. • K3[Fe(CN)6] là chất kết tinh màu đỏ - gạch, khi nghiền nhỏ chuyển thành chất bột màu vàng, tan trong nước cho dung dịch màu vàng. Trong dung dịch nước, không có phản ứng của ion Fe3+ và ion CN- vì ion [Fe(CN)6]3- rất bền (Kkb ≈ 10-44): K3[Fe(CN)6]  3K+ + [Fe(CN)6]3-

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• K3[Fe(CN)6] là chất oxi hóa mạnh, đặc biệt hoạt động trong môi trường kiềm, kali ferixianua có thể oxi hóa PbO thành PbO2 ; hợp chất Cr3+thành Cro42-; H 2S thành S: 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + PbO  2K4[Fe(CN)6] + H2O + PbO 2 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + H2S  2K4[Fe(CN)6] + 2H2O + S Khi cho HCl đặc tác dụng với dung dịch bão hòa K3[Fe(CN)6] tạo ra tinh thể màu đỏ nâu là axit ferixian hiđric H3[Fe(CN)6]: K3[Fe(CN)6] + 3HCl  H 3[Fe(CN)6]  + 3KCl Đun nóng K3[Fe(CN)6] với dung dịch KOH đặc (với tỉ lệ l: 1) tạo ra K 4[Fe(CN)6] và O 2: 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH đặc  4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O Với muối Fe2+, dung dịch K3[Fe(CN)6] tạo ra kết tủa màu "xanh Tuabun" (Tumbull): [Fe(CN)6]3- + 3Fe2+  Fe3[Fe(CN)6]  Ngược lại, các muối Fe3+ lại tác dụng với dung dịch kali feroxianua K 4[Fe(CN)6] tạo ra kết tủa màu "xanh phổ" còn gọi là "xanh Beclin" hay "xanh Prussian): 3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+  Fe4[Fe(CN)6]3  • Trong ion [Fe(CN)6]3- có 17 electron hóa trị (12 electron của 6 nhóm CN- và 5 electron của ion trung tâm), có cấu hình: [lk ]12 [(d)]5 nhưng muốn có cấu hình bền [n(d)]6 cần phải thêm một electron, do đó ion [Fe(CN)6]3- là chất oxi hóa mạnh. Tính oxi hóa của ion [Fe(OH2)6]3+ cũng giải thích tương tự, tuy nhiên, [Fe(CN)6]3- có tác dụng oxi hóa mạnh trong môi trường kiềm, còn ion [Fe(OH2)6]3+ thì trong môi trường axit. (2) • Kali cobantixianua (K3[Co(CN)6]) là những tinh thể màu vàng, thu được khi cho muối Co2+ tác dụng với KCN trong điều kiện có chất oxi hóa: 4K4[Co(CN)6] + 4HCl + O2  4K 3[Co(CN)6] + 4KCl + 2H2O Nếu muối đó tác dụng với HNO3 hay H 2SO4 Sẽ thu được tinh thể không màu là axit cobantixian hiđric: 2K3[Co(CN)6] + 3H2SO4  2H3[Co(CN)6] + 3K2SO4

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Axit đó cũng có thể điều chế bằng cách cho K 3[Co(CN)6] tác dụng với CuSO4 để tạo ra kết tủa màu xanh là Cu3[Co(CN)6]2. Sau đó cho phân hủy với H 2S: 2K3[Co(CN)6] + 3CuSO4  Cu3[Co(CN)6]2  (xanh) + 3K2SO4 Cu3[Co(CN)6]2 + 3H2S  3CuS + 2H3[Co(CN)6]  • Axit cobantixianhiđric là axit mạnh ba lần axit, kết tinh ở dạng hiđrat hóa H 3[Co(CN)6].5H2O, trong dung dịch nước chỉ bền ở dưới 50oC. Khi đun nóng lâu đến 120oC tạo ra Co(CN)3 màu xanh: o

t H3[Co(CN)6]   Co(CN)3 + 3HCN

(3) • Sắt(III) thioxianat (Fe(NCS)3) hay sắt(III) sunfoxianua được tạo ra khi cho muối Fe3+ tác dụng với KNCS hay (NH4)NCS : FeCl3 + 3KNCS  Fe(NCS)3 + 3KCl là chất màu đỏ máu, có thể tách ra từ dung dịch ở dạng hiđrat tinh thể Fe(NCS)3.3H2O màu đỏ thẫm, dễ tan trong nước. Màu đỏ máu của dung dịch chính là màu của ion [FeNCS]2+.

HỢP CHẤT CỦA SẮT VỚI SỐ OXI HÓA +6 • Hợp chất gặp ở dạng ion FeO42- tạo ra khi oxi hóa kim loại Fe hoặc hợp chất của Fe(III) bằng chất oxi hóa mạnh trong môi trường kiềm mạnh. Khi nấu chảy Fe2O3 với KNO3 và KOH tạo nên muối K2FeO4 theo phản ứng: Fe2O 3 + 3KNO3 + 4KOH  2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O hoặc khi nấu chảy Fe2O3 với Na2O 2 : Fe2O 3 + 3Na2O2  2Na2FeO 4 + Na2O hoặc cho clo tác dụng với huyền phù Fe(OH)3 trong kiềm đặc: o

t  2Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O 3Cl2 + 2Fe(OH)3 + 10NaOH 

• Các ferat có màu đỏ sẫm, ít bền trong dung dịch nước, khi đun nóng nhẹ giải phóng ra oxi 4Na2FeO4 + 2H2O  4NaFeO2 + 3O2  + 4NaOH Cho tác dụng với BaCl2 tạo ra kết tủa màu đỏ tím của bari ferat: 2Na2FeO4 + BaCl2  BaFeO4  + 2NaCl

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Các ferat đều là chất oxi hóa mạnh, ví dụ oxi hóa amoniac ở điều kiện thường dẫn đến nitơ tự do: 2Na2FeO 4 + 2NH3  2NaFeO 2 + N2  + 2NaOH + 2H2O 2.2. Hệ thống các câu hỏi và bài tập về các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B 2.2.1. Hệ thống câu hỏi lý thuyết Câu 1. a) Người ta có thể điều chế Mangan bằng phương pháp điện phân dung dịch MnSO4. Hỏi có những quá trình nào đã xảy ra trên bề mặt điện cực khi điện phân dung dịch đó? b) Ngoài phương pháp điện phân có thể dùng phương pháp nào để điều chế Mangan? c) Từ MnO bằng phương pháp nào có thể thu được Mn(OH)2 biết rằng MnO không tan trong nước? d) Bằng phản ứng nào chứng minh rằng Mn(OH)2 có tính khử? Hướng dẫn a) Điện phân dung dịch MnSO 4 tương tự như quá trình điện phân dung dịch NiSO4 hoặc CuSO4. b) Có thể điều chế Mn bằng phương pháp nhiệt kim hoặc nhiệt silic: 3Mn3O 4 + 8Al → 9Mn + 4Al2O3 MnO2 + Si → Mn + SiO2 c) Chuyển MnO thành MnSO4 hoặc MnCl2, sau đó cho dung dịch muối Mn2+ tác dụng với kiềm thu được kết tủa Mn(OH)2 mầu trắng. d) Có thể dùng phản ứng : 2Mn(OH)2 + O2 (không khí) + 2H2O → Mn(OH)4 Câu 2. Viết phương trình của các phản ứng sau: 1) MnSO4 + KClO 3 + KOH(nóng chảy) → 2) MnSO4 + PbO2 + HNO3 → 3) MnSO4 + Br2 + NaOH → 4) MnBr2 + H2O2 + KOH → 5) MnSO4 + CaOCl2 + NaOH →

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn 1) 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K 2MnO4 + 2KCl + 6H2O + 3K2SO4 2) 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O 3) MnSO4 + 2H2O2 + 4KOH → K2MnO4 + 4H2O + K2SO4 4) MnSO4 + 2Br2 + 8NaOH → Na2MnO4 + 4H2O + 4NaBr + Mn2SO4 5) MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH → MnO 2 + Na2SO4 + CaCl2 + H2O Câu 3. a) Từ MnO2 bằng phản ứng nào có thể thu được: MnCl2, KMnO4, Mn2O 7? b) Từ MnO2 điều chế Ba(MnO4)2. Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn a) Có thể cho MnO2 tác dụng với HCl đặc thu được MnCl2: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O Nung hỗn hợp MnO2 + KClO 3 + KOH rắn phản ứng tạo ra K2MnO4, hòa tan, lọc dung dịch nước lọc có K2MnO4. Axit hóa dung dịch K2MnO4 thu được KMnO4. Đun nóng dung dịch ở 800C, sau đó làm nguội, tinh thể KMnO4 xuất hiện. Muốn thu được Mn2O7, cho H2SO4 đặc tác dụng với tinh thể KMnO 4: 2KMnO4 + H 2SO4 → 2HMnO4 + K 2SO4 2HMnO4 → Mn2O7 + H 2O b) Nung hỗn hợp Ba(OH)2 và MnO 2 trong không khí: 2Ba(OH)2 + 2MnO2 + O 2 → 2BaMnO4 + 2H2O 3BaMnO4 + 2H2O → Ba(MnO 4)2 + MnO2 + 2Ba(OH)2 Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H 2O lọc và rửa sản phẩm, Ba(MnO4)2 còn lại trong dung dịch. Câu 4. a) Các ion MnO 42- và MnO4- bền trong môi trường nào? Giải thích nguyên nhân. b) Thêm từ từ từng giọt dung dich NaOH cho đến môi trường kiềm vào một dung dịch KMnO4 sau đó cho thêm từng giọt H2SO 4 loãng cho đến môi trường axit. Hãy nêu các quá trình xẩy ra trong quá trình trên và giải thích nguyên nhân.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c) Viết phương trình phản ứng mô tả tính oxi hóa và tính khử của K2MnO4. d) Có thể thu được H2MnO4 bằng phương pháp cho H2SO4 đặc tác dụng với muối K2MnO4 được không? Hướng dẫn a,b). Trong dung dịch có tồn tại cân bằng sau: 3MnO42- + 2H2O ⇌ 2MnO4- + MnO 2 + 4OHtừ cân bằng đó có thể thấy được ion MnO MnO4 - bền trong môi trường axit.

tồn tại trong môi trường kiềm;

c) Có thể bằng các phản ứng: K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 → 2S + MnSO 4 + K2SO4 + 4H2O 2K2MnO4 + Cl2 →2KMnO 4 + 2KCl 4K2MnO4 + O2 + 2H2O → 4KMnO 4 + 4KOH d) H2MnO4 không bền nhanh chóng bị phân hủy: K 2MnO4 + H 2SO4 → H2MnO4 + K2SO4 2H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O Câu 5. a) Viết các phương trình phản ứng sau: 1) KMnO 4 + MnCl2 → 2) K2MnO 4 + Cl2 → 3) KMnO 4 + KI + H2SO4 → 4) KMnO 4 + KI + H2O → 5) KMnO4 + FeSO4 + H 2SO4 → b) Viết các phương trình phản ứng sau đây dưới dạng phân tử: 1) Mn2+ + ClO- + OH - → 2) MnO4- + NO2- + H + → 3) MnO4- + Fe + H+ → 4) Mn2+ + BrO3- + H2O → 5) MnO4- + H2O 2 + OH- → Hướng dẫn a)

1) 2KMnO4 + 3MnCl2 + 2H2O → 5MnO 2 + 2KCl + 4HCl

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2) 2K2MnO4 + Cl2

→ 2KMnO4 + 2KCl

3) 2KMnO4 + 10KI + 3H 2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5I2 + 8H2O 4) 2KMnO4 + 6KI + 4H2O → 2MnO2 + 3I2 + 8KOH

1) 2MnCl2 + 4KClO + 8KOH → 2K 2MnO4 + 8KCl + 4H2O

với phương trình dạng ion: 2Mn2+ + 4ClO - +8OH- → 2MnO42- + 4Cl- + 4H2O theo ví dụ trên, viết phương trình phân tử dựa vào các phương trình ion sau: 2) 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O 3) 3MnO 4- + 5Fe + 24H+ → 3Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O 4) 5Mn2+ + 2BrO3- + 4H2O → 5MnO 2 + Br2 + 8H5) 2MnO4- + H 2O2 + 2OH- → 2MnO42- + O2 + 2H2O Câu 6. a) Hãy giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử hợp chất Fe(CO)5. b) Phương pháp điều chế và ứng dụng của Fe(CO)5 Hướng dẫn Phân tử được hình thành theo cơ chế "cho - nhận" nhờ các obital lai hóa dsp3 của nguyên tử Fe.

và các cặp electron của 5 phân tử CO Fe(CO)5 điều chế bằng cách nung bột sắt trong dòng khí CO ở 150 - 2000C với áp suất khoảng 100at. Fe + 5CO → Fe(CO)5 Câu 7. a. Trong hai chất K4[Fe(CN)6] và FeSO4 chất nào có tính khử mạnh hơn? Tại sao? b. Viết phương trình phản ứng khi cho K3[Fe(CN)6] tác dụng với H2O2 trong môi trường KOH. c. Viết phương trình phản ứng khi cho K4[Fe(CN)6] tác dụng với H2O2

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

trong dung dịch HCl. Hướng dẫn a) Trong dung dịch nước ion Fe2+ ở dạng ion phức [Fe(H2O)6]2+ có độ bền kém hơn ion phức [Fe(CN)6]4-, nên [Fe(H2O)6]2+ có tính khử mạnh hơn. b) 2K3[Fe(CN)6] + H2O 2 +2KOH→2K 4[Fe(CN)6] + O2 +2H2O c) 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O Câu 8. Viết phương trình của các phản ứng sau: 1). Fe(SO4)3 + Na2SO3 + H 2O → 2). FeSO4 + HNO3 + H2SO4 → 3). FeSO4 + HNO3 → 4). FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → 5). FeCl3 + Na2CO3 + H2O → 6) FeSO4 + KBrO3

+ H2SO4 →

7) K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 → 8) K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H 2SO4 → Hướng dẫn 1). Fe2(SO4)3 + Na2SO3 + H2O → 2FeSO 4 + Na2SO4 + H2SO4 2). 6FeSO4 + 2HNO 3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O 3). 3FeSO4 + 10HNO3 → 3Fe(NO3)3 + NO + 3H 2SO3 + 2H2O 4). 10FeSO4 +2KMnO4 +8H2SO4 → 5Fe2(SO4)2 + K 2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O 5) 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2 6) 6Fe2+ + BrO3- + 6H+ → 6Fe3+ + Br- + 3H2O 7) 5[Fe(CN)6]4- + MnO4- + 8H+ → 5[Fe(CN)6]3- + 4H2O + Mn2+ 8) 2[Fe(CN)6]4- + H2O 2 + 2H+ → 2[Fe(CN)6]3- + 2H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 9. Cho sơ đồ sau:

Hướng dẫn

Câu 10. Cho dung dịch NaOH từ từ vào dung dịch CoCl2 (hồng) thu được kết tủa màu hồng. Tiếp tục cho dung dịch NH3 đến dư vào thì kết tủa màu hồng ta

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

và dung dịch thu được có màu vàng. Cho hỗn hợp axeton và amonithioxianua và thu được dung dịch có màu xanh. Mặt khác, cho dung dịch H2O2 vào dung dịch màu vàng thì thu được dung dịch có màu hồng thẫm. Thêm tiếp dung dịch H2SO4 loãng vào thì thấy có khí bay ra. Viết phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn Co2+

+ 2OH -  Co(OH)2 (hồng)

Co(OH)2 (hồng) + 6NH3  [Co(NH3)6]2+ (màu vàng) + 2OH[Co(NH 3)6]2+ (màu vàng) + 4SCN-  [Co(SCN)4]2+ + NH3 Mặt khác, cho dung dịch H2O2 vào dung dịch [Co(NH3)6]2+ (màu vàng) H 2O2 + 2[Co(NH3)6]2+ (màu vàng)  2[Co(NH3)6]3+ (hồng thẫm) + 2OH[Co(NH3)6]3+ (hỗng thẫm) + H+  Co3+ + 6NH4+ 4Co3+ + 2H2O  4Co2+ + O2 + 4H+ 2.2.2. Hệ thống các dạng bài tập 2.2.2.1. Xác định công thức của các chất Câu 1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu được các số liệu sau: Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng. Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl. Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ. Hướng dẫn. Biện luận được X là Mn; A là MnSO4.4H2O Viết phương trình phản ứng 2MnSO4. + 5PbO2+ 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O MnSO4 +BaCl2  BaSO4 + MnCl2

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Câu 2. Hoà tan sản phẩm rắn của quá trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vật màu đen, kali hiđroxit và kali clorat, thu được dung dịch có màu lục đậm. Khi để trong không khí, màu lục của dung dịch chuyển dần thành màu tím. Quá trình chuyển đó còn xảy ra nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay khi điện phân dung dịch. Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì. Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình thí nghiệm. Hướng dẫn: 1. Khoáng vật màu đen là MnO 2. 2. Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO42- vậy phản ứng xảy ra khi nấu chảy hỗn hợp là 3MnO2 + 6KOH + 6KClO3  3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1) 3K2MnO4 + 2H2O  2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2) 2KOH + CO2  K 2CO3 (3) Phản ứng này làm cân bằng (2) chuyển dịch dần sang phải 2K2MnO4 + Cl2  2KMnO4 + 2KCl đệ

2K2MnO4 + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯ 2KMnO4 + 2KOH + H2 Câu 3. Cho 6,000 g mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O 3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả sắt thành Fe2+) tạo ra dung dịch A. Pha loãng dung dịch A đến thể tích 50 mL. Lượng I2 có trong 10 mL dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,500 mL dung dịch Na2S2O3 1,00M (sinh ra S4O62-). Lấy 25 mL mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,20 mL dung dịch MnO4- 1,000M trong H2SO4. 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn). 2. Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu. Hướng dẫn. 1. Phương trình phản ứng: Fe3O4 + 2I- + 8H+  3Fe2+ + I2 + 4H2O (1) Fe2O3 + 2I- + 6H+  2Fe2+ + I2 + 3H2O (2) 2S2O32- + I2  S4O62- + 2I-

(3)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (4) 2. số mol Fe3O4 = 0,0045; số mol Fe2O 3 = 0,00925 % khối lượng của Fe3O4 = 17,4% % khối lượng của Fe2O3 = 24,7% Câu 4. Một hỗn hợp của 2 g bột rất mịn A trong 50 ml dung dịch NaOH 28% được nghiền nhỏ trong một bình Erlenmeyer với 3,5 g bột Na2SO3.7H2O; bình dược nhúng trong một chậu nước đá. Nghiền khoảng 10 phút cho đến khi thu được một tinh thể màu xanh. Hỗn hợp này sau đó được vận chuyển trong chân không vào một kính lọc được làm mát bằng đá, và các sản phẩm được làm sạch kỹ bằng 28% sodium hydroxide tại 00C. Hỗn hợp sau đó được nhanh chóng trải rộng thành một lớp mỏng trên đất sét và bảo quản ở 0 0C trong một bình hút ẩm chân không (không có chất làm khô) ... Các quá trình chuẩn bị phải được thiết kế để tránh ô nhiễm bởi silicat hoặc aluminat ... Sản phẩm B tồn tại dưới dạng thanh tinh thể màu xanh da trời, vẫn ổn định ở mức 00C nếu giữ tránh khỏi H2O và CO2 ... Một hỗn hợp của B trong KOH 50% chuyển sang màu xanh cỏ khi đc nung nóng hoặc pha loãng; đồng thời, C được kết tủa. Ở dạng tinh khiết, muối D, thành phần chính của B, được chuẩn bị theo các quá trình sau đây: “NaOH được làm mất nước hoàn toàn bằng cách đun nóng trong nồi bạc tại 400ºС và trộn với C với tỉ lệ Na: tỷ lệ X mol là 3: 1. Hỗn hợp được làm nóng tới 800ºС trong một nồi bạc và giữ trong oxy trong 5 giờ. Sản phẩm D được hình thành và được nhanh chóng làm nguội đến nhiệt độ phòng”. Muối D là một hợp chất xanh lá cây đậm và trơ với CO2. Một hỗn hợp 30 g KOH trong 50 ml nước được chuẩn bị; 10 g А được thêm vào và hỗn hợp này được đun sôi trong bình 250 ml Erlenmeyer cho đến khi thu được một dung dịch xanh nguyên chất. Nước bị mất do bay hơi được thay thế và bình được đặt trong đá. Các tinh thể màu đen-xanh kết tủa, phát ra ánh sáng tím, được thu thập trên một kính lọc Pyrex, rửa sạch (hút cao) với KOH 1M, và được làm khô bằng P2O 5. Hợp chất được hình thành E có thể được kết tinh bằng cách hòa tan trong KOH loãng và bốc hơi trong chân không. Xác định nguyên tố Х và công thức phân tử của A-Е sử dụng các dữ liệu sau đây: - hàm lượng natri trong В là 18,1%; - hàm lượng của các nguyên tố Х trong А, В, С, D, và Е là 34,8, 13,3, 63,2,

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

29,3, và 27,9% tương ứng. Viết tất cả các phương trình hóa học Hướng dẫn 1. Muối khan D là thành phần chủ yếu của hợp chất B. Chúng ta có thể cho rằng B là một hydrat của D. Tỉ lệ mol Na : X trong D là 3: 1. D không phải là một hợp chất nhị tố Na3X vì như vậy МХ = (29,3 · 69 / 70,7) = 28,6. Không có nguyên tố nào như vậy. Vì vậy, D có chứa một số nguyên tố khác. Oxi có khả năng cao nhất, ví dụ, D là Na3XOn (muối D không thể có công thức Na3НmXOn vì tất cả các chất dễ bay hơi đều bị loại bỏ dưới điều kiện đã thực hiện để tổng hợp D (nung nóng tại 800ºС)). Hàm lượng Х có nhiều trong С cho phép chúng ta giả sử rằng C là một hợp chất nhị tố, tức là, nó là một oxit của Х. Bây giờ chúng ta có thể xác định Х.

Oxit

X2O

13,74 27,48 41,22 54,96 68,70 82,43 96,17 109,91

X2O 3

XO2

X 2O5

XO3

X2O7

XO4

Do đó, Х là Mn và С là MnO2. Từ thành phần của Mn trong D chúng ta suy ra được công thức của nó, Na3MnO4. Các trạng thái oxi hóa mangan trong hợp chất này là +5. Qua nung nóng hoặc làm mát, dung dịch kiềm của D phân hủy, cho ra MnO2 rắn và dung dịch màu xanh lá cây. Các dẫn xuất của Mangan thường tím nhưng không phải màu xanh lá cây. Do đó, dung dịch có chứa muối mangan (VI). Dung dịch xanh tương tự được hình thành ở bước cuối cùng. Chúng ta có thể kết luận rằng bước này dẫn đến manganate, K 2MnO4. Thật vậy, thành phần của Mn trong K2MnO4 (hợp chất E) là 27,9%. Hợp chất В (một dẫn xuất của Mn (V)) thu được bằng phản ứng của А với natri sulfit (một chất khử thông dụng). Nung nóng dung dịch kiềm của A thu được K2MnO4. Nó chỉ có thể xảy ra khi A là 1 dẫn xuất của Mn (VII). Thật vậy, hàm lượng Mn trong A tương ứng với công thức KMnO4. Các hợp chất không rõ còn lại là B. Ở trên chúng ta cho rằng B là một hydrat của D. Các tính toán sử dụng công thức của Na3MnO4 · nH2O dẫn đến МВ = 413,5. Nó tương ứng với n = 12,5. Tuy nhiên, МВ = 381,2 nếu tính từ hàm lượng Na. Nói cách khác, tỷ lệ Na: Mn trong В không phải là 3: 1 mà là 3,25: 1. Natri bổ sung này xuất hiện do sự hiện diện của một số hợp chất Na khác ở dạng solvat. Để xác định hợp chất này, việc phân tích các quá trình tổng hợp là cần thiết. Trong quá trình tổng hợp B hòa tan được làm sạch bằng dung

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

dịch NaOH. Vì vậy, công thức có thể có của B là Na3MnO4.0,25NaOH.nH 2O. Từ hàm lượng Na và Mn, chúng ta kết luận rằng n = 12. Cuối cùng, В là [4Na3MnO4.NaOH.48H 2O]. 2. Các phản ứng xảy ra là:  4KMnO4+4Na2SO3.7H2O+13NaOH+ 16H2O → [4Na3MnO4.NaOH.48H2O]↓+ 4Na2SO4 + 4KOH  2Na3MnO4 + 2H2O → Na2MnO4 + MnO2 + 4NaOH  12NaOH + 4MnO2 + O 2 → 4Na3MnO4 + 6H2O  4KMnO4 + 4KOH → 4K2MnO 4 + O2 + 2H2O Câu 5. Một chất rắn màu trắng X tham gia một loạt các thí nghiệm trong đó X bị đốt thành tro dưới tác dụng của các luồng khí vào khác nhau. Kết qủa thí nghiệm được thống kê ở bảng sau:

Thí nghiệm số

Khí vào

Sự chênh lệch khối lượng mẫu so với ban đầu

-37,9

NH3

-51,7

-31,0

HCl

HCl + Cl2

+9,5 -100,0

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

X là FeCO3 Y là CO2 Z là FeCl3 Các phản ứng sau đây đã xảy ra FeCO3 → FeO + CO2 3FeCO3 + 2NH3 → 3Fe + 3CO2 + 3H2O 4FeCO3 → 2Fe2O3 + 4CO2 FeCO3 + 2HCl → FeCl2+ CO2 + H2O 2FeCO3 + 4HCl + Cl2 → 2FeCl3 + 2CO2 + 2H2O Ở pha hơi thì sắt (III) clorua tồn tại ở dạng dime (FeCl3)2

Câu 6. Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hoà tan sắt kim loại vào trong dung dịch axit clohydric 25%. Dung dịch tạo thành được oxy hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho kết qủa âm tính với K3[Fe(CN)6]. Dung dịch được cô bay hơi ở 95oC cho đến khi tỉ trọng của nó đạt chính xác 1,695 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 4oC. Tách kết tủa thu được bằng cách hút chân không rồi cho vào một dụng cụ chứa được niêm kín. a. Viết các phản ứng dẫn đến sự kết tủa FeCl3.6H2O b. Có bao nhiêu gam sắt và bao nhiêu mL dung dịch axit clohydric 36% (d=1,18g/cm3) cần để điều chế 1,00kg tinh thể này. Biết rằng hiệu suất quá trình chỉ đạt 65% c. Đun nóng 2,752g FeCl3.6H2O trong không khí đến 350oC thu được 0,8977g bã rắn. Xác định thành phần định tính và định lượng của bã rắn. Hướng dẫn a. Các phản ứng: Fe + 2HCl  FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2  2FeCl3

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6]  Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6H2O  FeCl3.6H2O b. Số mol FeCl3.6H2O = 1000/270,3 = 3,7 mol Thể tích HCl 3% cần dùng là:

, . .

. .

. ,

 978ml

Khi đun nóng thì FeCl3.6H2O phân huỷ theo phương trình sau: FeCl3.6H2O  FeOCl + 5H2O + 6HCl Khi nhiệt độ tăng thì FeOCl sẽ tiếp tục phân huỷ: 3FeOCl  FeCl3 + Fe2O3 (Hơi FeCl3 bay ra) Lượng FeCl3.6H 2O trong mẫu là: 2,752/270,3 =10,18 mmol Điều này ứng với khối lượng FeCl3 là 107,3. 0,01018 = 1,092g FeOCl Do khối lượng thu được của bã rắn bé hơn nên ta biết được FeOCl sẽ bị phân hủy một phần thành Fe2O3. Lượng FeCl3 mất mát do bay hơi là:

, ,

= 1,20 mmol

Như vậy bã rắn cuối cùng chứa (0,01018 – 3.0,00120) = 6,58 mmol FeOCl và 1,20 mmol Fe2O3. 2.2.2.2. Bài tập về phức chất Câu 1. Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(NH3)4]+

(A)

[Co(CN)6]3-

(B)

[CoCl3(CN)3]3-

(C)

1. Viết tên của (A), (B), (C). 2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào? 3. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng. Hướng dẫn 1. Tên của các ion phức: (A) Điclorotetraammincoban (III); (B) Hexaxianocobantat (III); (C) Triclorotrixianocobantat (III).

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2. [Co(CN)6]3-. Co : d2sp 3 ; C : sp ;

Câu 2. (Đề thi HSGQG – 2019) Trong một số trường hợp, theo quy tắc 18 electron của Sidgwich, một phức chất sẽ được dự đoán là bền nếu các nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp trung tâm đạt được cấu hình 18 electron (n1)d10ns2np6 như của khí hiếm. Dựa vào quy tắc này: a. Giải thích tại sao Fe(0) có thể tạo phức chất đơn nhân bền X với CO, trong khi không quan sát thấy điều tương tự ở Co(0)? Cho X phản ứng với I2 theo tỉ lệ mol 1:1 thu được phức chất đơn nhân Y và khí Z. Xác định công thức hóa học của Y và Z. b. Giải thích tại sao Co(0) lại tạo được phức chất hai nhân bền với CO có công thức là [Co2(CO)8]. Mô tả sự tạo thành liên kết và vẽ cấu trúc hình học của phức chất này. Cho biết: ZC = 6; ZFe = 26; ZCo = 27.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn Nguyên tử Fe có 8 electron hoá trị nằm thuộc các phân lớp 3d 4s, do vậy nó có thể kết hợp với n phối tử CO để tạo phức chất đơn nhân [Fe(CO)n]. CO là phối tử cho 2 electron. Như vậy, tổng số electron hoá trị và electron liên kết của phức chất là 18 electron → 8+ 2n =18 → n = 5. Vậy X là [Fe(CO)5]. (0,5 điểm) Nguyên tử Co có số lẻ electron hoá trị (9 electron) thuộc các phân lớp 3d 4s, do vậy khi kết hợp với n phối tử CO để tạo phức chất đơn nhân thì tổng số electron hoá trị và electron liên kết của phức chất là số lẻ (9+2.n), không đạt được cấu hình bền của khí hiếm. Do đó, Co(0) không tạo được phức chất cacbonyl đơn nhân bền. (0,25 điểm) Y là phức chất đơn nhân, thỏa mãn quy tắc 18 electron → Y là [Fe(CO)4(I)2] (0,25 điểm) Z là CO.

(0,25 điểm)

(với phản ứng là [Fe(CO)5] + I2 → [Fe(CO)4(I)2] + CO) b. (0,75 điểm) - Trong phức chất [Co2(CO)8], mỗi nguyên tử Co có 9 electron hoá trị, 8 electron từ 4 phối tử CO và 1 electron từ liên kết Co-Co. Vậy mỗi nguyên tử (0,25 điểm) Co có 18 electron nên phức chất [Co2(CO)8] bền. Mô tả sự tạo thành liên kết và vẽ cấu trúc của phức chất [Co2(CO)8]: - Trong phân tử [Co2(CO)8], mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết σ-cho-nhận tạo nên từ cặp electron trên MO σ liên kết của CO, một liên kết σ cho-nhận tạo nên từ cặp electron d của Co với MO π* trống của CO và một liên kết σ tạo nên giữa hai nguyên tử Co. Như vậy, hai liên kết σ của mỗi cầu CO ở đây được coi là hai liên kết cho nhận ngược nhau: một từ CO và một từ kim loại. Liên kết giữa Co với các phân tử CO còn được làm bền nhờ liên kết π cho. (0,25 điểm) - Vẽ cấu trúc của phức chất [Co 2(CO)8]:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(Chỉ cần vẽ được một trong 3 dạng trên)

Nếu học sinh giải thích theo lai hóa của Co dạng d 2sp3 thì cũng cho đủ điểm.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2.2.2.3. Bài tập về tinh thể Câu 1. (Đề thi HSGQG -2019) Một ô mạng lập phương của oxit sắt M có hằng số mạng là 4,30 Å được mô tả ở hình bên.

a. Xác định công thức hoá học của M. Tính khối lượng riêng (g.cm–3) của M và bán kính của ion sắt (Å). Cho biết bán kính của ion O2– là 1,40 Å. b. Trong quá trình tổng hợp M, thu được oxit sắt N có cùng kiểu ô mạng và hằng số mạng như của M, nhưng thiếu hụt một số lượng ion sắt. Khối lượng riêng của N đo được là 5,70 g.cm–3. Xác định công thức hoá học của N. Đề xuất quy trình hoá học đơn giản để phân biệt (định tính) M và N. Hướng dẫn

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

+ Dùng dung dịch SCN− để nhận ra ion Fe3+ được tạo ra từ oxit N bằng hiện tượng có dung dịch màu đỏ máu xuất hiện. Fe3+ + 3SCN− →[Fe(SCN)3]

(0,25 điểm)

2.2.3. Một số bài thực hành Bài thực hành số 1. Xác định hàm lượng Fe trong muối Fe(III) (hoặc trong dd Fe3+ pha sẵn). (Phương pháp chuẩn độ phức chất – Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp) 1- Nguyên tắc xác định: Dùng dung dịch EDTA tiêu chuẩn để chuẩn độ trực tiếp xuống dung dịch mẫu chứa ion Fe3+ ở môi trương pH = 2  3, dung dịch nóng. Nhận biết điểm tương đương bằng chỉ thị H2SSal. Tại điểm tương đương dung dịch đổi màu từ đỏ tím sang vàng chanh. Phương trình: Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2H+ Kết quả được tính theo công thức: % Fe =

mDg Fe  ( NV ) EDTA Vdm 55.85   100 ; mĐg Fe  = 0.02793g G V xd 2  10 3

Vì 1H2Y2- ~ 1Fe3+ ~ 2H+ Nếu xác định Fe từ dung dịch Fe3+ pha sẵn ta tính g/l: g/l Fe 

mDg Fe  ( NV ) EDTA  1000 V( ml )

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2- Điều kiện xác định - Nếu trong mẫu chứa Fe2+ phải oxy hóa hoàn toàn lên Fe3+ bằng HNO3 và đun sôi 1  2 phút. - Thực hiện môi trường pH = 2  3 để tránh Fe3+ bị thủy phân dưới dạng Fe(OH)3, ở môi trường này phản ứng thực hiện hoàn toàn và chỉ thị H2SSal có màu đặc trưng đỏ tím sẽ đổi màu rõ rệt nhất. - Kỹ thuật điều chỉnh môi trường: có 2 cách Cách 1: Dựa vào sự có mặt của ion Fe3+ trong dung dịch, dùng dung dịch NH3 làm kết tủa Fe(OH)3 lúc này pH khoảng 3  4 (lúc xuất hiện vẩn nâu không tan). Rồi nhỏ từ từ dung dịch HCl 1/1 phá tan vẩn nâu (pH = 3) sau đó cho dư khoảng 1ml HCl nữa ta được pH=2  3. Cách 2: Dựa vào màu của phức sắt salisilat ở các môi trường khác nhau thì có màu khác nhau: ở pH = 2  3 có màu đỏ tím. pH = 5  6 có màu đỏ nâu. pH = 8  10 có màu vàng chanh Theo cách này cho 7  8 giọt chỉ thị H2SSal vào dung dịch xác định rồi dùng dung dịch NH3 1/1 và HCl 1/1 (nhỏ từ từ) để điều chỉnh môi trường đến khi dung dịch có màu đỏ tím là được pH = 2  3. 3- Quy trình xác định Xác định Fe từ dung dịch Fe3+ pha sẵn EDTA t/c Chuẩn độ từ màu đỏ tím sang màu vàng chanh (ghi VEDTA tiêu tốn) Đun nóng dung dịch 60  70oC Nhỏ từ từ dung dịch NH3 1/1 đến màu đỏ tím + 7  8 giọt chỉ thị H2SSal 10.00ml dung dịch Fe3+ + nước cất tới ~ 2V Làm thí nghiệm song song lấy kết quả trung bình, sai lệch giữa hai lần chuẩn độ không quá  0.1ml dung dịch tiêu chuẩn. Bài thực hành số 2. Xác định Fe trong muối FeSO4.7H2O (phương pháp khối lượng)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1- Nguyên tắc: - Hòa tan lượng mẫu muối Fe(II) vào dung dịch bằng nước cất. Đem oxi hóa hoàn toàn Fe2+  Fe3+ bằng HNO3 , dung dịch nóng. 3Fe2+ + HNO3 +3H+ = 3Fe3+ + 2H2O + NO - Kết tủa hoàn toàn Fe3+ dưới dạng kết tủa vô định hình Fe(OH)3 bằng thuốc thử NH3 dung dịch nóng. Fe3+ + NH3 + H 2O = Fe(OH)3  + NH 4+ - Lọc, rửa sạch kết tủa, sấy và nung ở nhiệt độ 850oC khoảng 1giờ. 0

C 2Fe(OH)3 850   Fe2O3 + 3H2O

a %Fe = f   100 G

2 M Fe 56  2   0.69942  0.7 160 M Fe2O3

a: khối lượng dạng cân G: số gam mẫu cân f: hệ số chuyển đổi 2- Điều kiện xác định - Khi hòa tan mẫu cần tẩm trước bằng H2SO 4 đặc để tránh sự thủy phân. - Làm kết tủa: kết tủa Fe(OH)3 bằng NH3 đặc 10%, pH=3  4. Đây là kết tủa vô định hình nên phải tuân thủ đầy đủ các điều kiện sau: dung dịch nóng, thuốc thử đặc, dung dịch đặc, thuốc thử cho nhanh, khuấy nhẹ, đun nóng già dung dịch để kết tủa vón chắc rễ lọc rửa. - lọc, rửa kết tủa: lọc kết tủa trong điều kiện dung dịch nóng (phương pháp lắng gạn). Rửa kết tủa vài lần đầu bằng NH4NO3 1% là chất điện ly mạnh (để tránh hiện tượng keo hóa kết tủa, khó lọc rửa) - Nung kết tủa: nung kết tủa 850oC được dạng cân Fe2O 3 tránh nung ở nhiệt độ cao hơn sẽ sinh ra Fe3O 4 gây sai số o

900 C 6Fe2O 3   4Fe3O4 + O2

3- Quy trình xác định

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Cân chính xác 0.2000g mẫu FeSO4.7H2O. Tẩm ướt mẫu bằng vài ml H 2SO4 đặc, dằm nhẹ mẫu, dùng nước cất để hòa tan mẫu rồi chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml, thêm nước cất tới thể tích khoảng 100ml. - Làm kết tủa Fe(OH)3: Khuấy nhẹ, đun nóng già dung dịch  kết tủa vón chắc + NH 3 10%  dd hóa vàng (pH=3  4)+1  2ml NH3 nữa + 1 giọt MO 0.1% 0

t + 2  3ml HNO3 1/1  sôi 3 phút, để nguội bớt

100ml dung dịch mẫu vừa hòa tan - Lọc kết tủa qua giấy lọc băng vàng(hoặc băng đỏ, trước khi lọc cần phải tẩm ướt giấy lọc bằng nước cất sôi). - Rửa kết tủa vài lần đầu bằng NH 4NO3 1% (đã được kiềm hóa bằng NH3). - Sau rửa bằng nước cất nóng tới sạch ion Cl- (thử bằng AgNO3). - Dùng giấy lọc ướt để lau sạch đũa và cốc thủy tinh rồi chuyển vào phễu lọc . - Chuyển giấy lọc có chứa kết tủa vào trong chén nung đã biết trước khối lượng. - Đem hóa tro giấy lọc trước cửa lò nung. - Nung kết tủa ở 850oC trong một giờ. - Lấy ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng và đem cân. - Tính kết quả. Bài thực hành số 3. Quy trình phân tích crom trong mẫu thép không gỉ chứa Fe, Cr và Mn được tiến hành như sau: Pha dung dịch chuẩn FeSO4: Hòa tan 11,0252 gam muối Mohr ( FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O) vào bình định mức 250ml có H2SO 4 và định mức đến vạch bằng nước cất. Tính nồng độ mol của dung dịch FeSO4 thu được? Chuẩn hóa dung dịch KMnO 4: Lấy 25,0 ml dung dịch FeSO4 vừa pha chế ở trên cho vào bình nón, thêm 1 ml dung dịch H3PO4 đặc( để tạo phức không màu với Fe3+), chuẩn độ dung dịch

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

thu được bằng dung dịch KMnO4 thấy vừa hết 24,64 ml. Tính nồng độ mol của dung dịch KMnO 4. Chuẩn bị mẫu: Hòa tan 0,2800 gam mẫu thép trong dung dịch hỗn hợp H3PO4 và H2SO4 đặc, đun nóng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt màu xanh (khi đó, Fe  Fe3+; Cr  Cr3+; Mn  Mn2+). Làm lạnh dung dịch đến nhiệt độ phòng. Thêm 5 ml dung dịch AgNO3 1%, 20 ml dung dịch (NH4)2S2O8 20%. Sau vài phút dung dịch có màu hồng( pesunfat oxi hóa Mn2+  MnO4-; Cr3+  Cr2O72-; Ag+ đóng vai trò làm xúc tác). Đun sôi dung dịch để phân hủy hết ion pesunfat còn dư ( sinh ra SO42- và O2). Thêm từ từ từng giọt HCl đặc đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu vàng( HCl phản ứng chọn lọc với MnO4-) Sau khi kết thúc phản ứng thấy có kết tủa trắng ở đáy bình. 3. Viết phương trình phản ứng của Cr3+, Mn2+ với S2O82- trong môi trường axit. 4. Viết phương trình phản ứng loại MnO4- bằng dung dịch HCl đặc. 5. Hãy cho biết kết tủa trắng là chất gì? Được tạo thành như thế nào? Tiến hành chuẩn độ: Chuyển dung dịch thu được ở trên vào bình định mức 250 ml rồi định mức đến vạch bằng nước cất được dung dịch A. Lấy 50 ml dung dịch A cho vào bình nón, thêm tiếp 25,0 ml dung dịch FeSO4 ở trên. Lượng FeSO4 dư được chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 đã được chuẩn hóa ở trên thấy vừa hết 19,89 ml. 6. Viết phương trình phản ứng của Fe2+ với Cr2O 727. Tính thành phần phần trăm của Cr trong mẫu thép? Hướng dẫn 1. Số mol của FeSO4 = 11,0252 / 392. Nồng độ mol của FeSO4 là 0,1125M 2. Phương trình phản ứng: 5Fe2+ + MnO4  + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Nồng độ mol của KMnO4 là (0,1125.25)/(5.24,64) = 0,02283M 3. Phương trình các phản ứng là: 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H 2O  Cr2O 72- + 6SO42- + 14H+ 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O  2MnO4- + 10SO42-

+ 16H+

4. 10Cl- + 2MnO4- + 16H+  2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 5. Kết tủa trắng thu được là AgCl, được tạo thành là do khi khử hết MnO4-,

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

lượng HCl dư sẽ phản ứng với Ag+. 6. 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H +  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 7. Số mol Cr2O72-(A) = 5.(0,025.0,1125 – 5.0,01989. 0,02283)/ 6 Thành phần % khối lượng của Cr trong mẫu thép là 16,78% Bài thực hành số 4: ( Trích đề chuẩn bị thi Olympic quốc tế lần thứ 30) Câu 1: Tổng hợp [Co(NH3)5Cl]Cl2 và các đồng phân [Co(NH3)5ONO]Cl2 và [Co(NH3)5NO2]Cl2. a).

Điều chế [Co(NH3)5Cl]Cl2

Hòa tan 10.0 g amoni clorua trong 60 mL nước amoniac đặc (CẨN THẬN!) trong một erlenmeyer 500 mL. Trong khi khuấy liên tục dung dịch với máy khuấy từ, thêm vào từng lượng nhỏ 20 g bột coban clorua hidrat (ngậm 6 phân tử nước) đã tán nhuyễn (COI CHỪNG: tránh để bột phơi ra ngoài. Nghiền cẩn thận trong tủ hút). Vẫn liên tục khuấy đều chất bột nhão màu nâu, thêm từ từ 16 mL hidro peoxit 30 % (CẨN THẬN!) từ phễu nhỏ giọt. Khi kết thúc sủi bọt, thêm từ từ 60 mL HCl đậm đặc. Tiếp tục khuấy trên bếp đun, giữ nhiệt độ khoảng 85oC trong 20 phút; rồi hạ xuống nhiệt độ phòng và lọc lấy kết tủa [Co(NH3)5Cl]Cl2 . Rửa vài lần với 40 mL nước đá, rồi với 40 mL HCl 6 M lạnh. Sấy khô sản phẩm trong lò tại 100oC trong vài giờ. Thu được khoảng 18 g sản phẩm màu tím. Phức này có thể được kết tinh lại trong nước nóng để có các tinh thể màu tím xẫm với hiệu suất cao, nhưng không cần thiết cho quá trình tổng hợp tiếp sau. b).

Điều chế [Co(NH3)5ONO]Cl2 và [Co(NH3)5NO2]Cl2

Hoà tan 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 trong một dung dịch gồm 15 mL nước amoniac đặc (CẨN THẬN!) trong 160 mL nước vừa khuấy vừa đun. Lọc bỏ lượng chút ít coban oxit kết tủa nếu có, và làm lạnh nước lọc xuống khoảng 10oC. Chuẩn độ dung dịch, làm lạnh liên tục, với HCl 2 M đến khi cho phản ứng trung tính với quỳ. Dung dịch sẽ đổi thành màu đỏ rượu vang. Hòa tan 10,0 g natri nitrit trong dung dịch, rồi thêm 10 mL HCl 6 M. Để dung dịch trong chậu nước đá trong khoảng một, hai giờ rồi lọc lấy kết tủa

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

gồm các tinh thể màu hồng của [Co(NH3)5ONO]Cl2. Rửa với 50 mL nước đá, tiếp theo với 50 mL etanol, và để khô trong không khí tại nhiệt độ phòng. Thu được khoảng 9 g sản phẩm. Để tại chỗ mát và có bóng tối. Sau một thời gian, sự đồng phân hóa từ đồng phân nitrit thành đồng phân nitro sẽ từ từ xảy ra. Để điều chế một mẫu tinh khiết đồng phân nitro, hòa tan 4,0 g [Co(NH3)5ONO]Cl2 trong 40 mL nước nóng chứa vài giọt nước amoniac, rồi vừ thêm, vừa làm lạnh, 40 mL HCl đậm đặc. Làm lạnh dung dịch trong một chậu nước đá và lọc lấy [Co(NH3)5NO2]Cl2 màu cam. Rửa sản phẩm với 25 mL etanol và để khô trong không khí tại nhiệt độ phòng. Thu được khoảng 3,5 g sản phẩm màu vàng cam. Câu 2: Tách riêng coban và niken bằng sắc kí trao đổi anion và chuẩn độ EDTA các kim loại. Coban và niken được tách riêng trên một cột trao đổi anion bazơ mạnh (dạng clorua) bằng cách rửa với HCl 9 M HCl rồi HCl 3 M. Trong HCl 9 M, niken không tạo phức clo anion trong khi coban sẽ tạo phức; từ đó, Niken sẽ được rửa trôi. Trong HCl 3 M, phức clo anion của coban có màu xanh phân li để tạo thành cation coban hidrat hóa có màu hồng, sẽ bị rứa trôi. Sau khi tách, các kim loại được chuẩn độ gián tiếp với EDTA chuẩn để định lượng; lượng dư EDTA được thêm vào và EDTA chưa phản ứng ứng được chuẩn độ lại với dung dịch kẽm chuẩn trong dung dịch hơi axit, dùng chất chỉ thị xilenol cam. Giai đoạn tách: Ni2+ + Cl – Co2+ + 4 Cl –

NiCI + CoCl42-

Chuẩn độ: Co 2+ + H2Y 2-

CoY 2- + 2H +

Ni 2- + H2Y 2-

NiY 2- + 2H +

H2Y 2- + Zn 2+

ZnY 2- + 2H + (chuẩn độ lại)

Điểm dừng: H4In + Zn 2+

ZnIn 2- + 4H +

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

vàng-lục

đỏ-tím

Hóa chất cần thiết Hóa chất. NaOH 3M, HCl 9M, HCl 3M, chất chỉ thị màu xilenol cam 0,5% (khối lượng/thể tích) trong etanol 10% (0,5 g hòa tan trong 10 mL etanol và pha loãng đến 100 mL với nước cất), kẽm dạng hạt, phenolptalein 0,2% trong 90% etanol, hexamin (hexametylentetramin), nhựa trao đổi anion Dowex 1-X8 (dạng clorua) hoặc tương tự. Dung dịch EDTA chuẩn 0,01 M. Điều chế từ Na2H 2Y.2H2O sấy khô tại 80oC trong 2 giờ và làm nguội trong tủ sấy bằng cách cân khoảng 1,9 g (đọc đến số milligam gần nhất), hòa tan trong nước cất đã khử ion, rồi pha loãng đến 500,0 mL trong ống đong. Tính nồng độ mol phân tử. Dung dịch kẽm 0,01 M chuẩn. Cân chính xác khoảng1 0,33 g kẽm tinh khiết dạng hạt (đọc chính xác số đo đến 0,1 mg gần nhất) và cho vào cốc 400-mL. Không dùng bột kẽm. Để có độ chính xác cao, các viên kẽm được xử lí với HCl 2 M để loại bỏ lớp màng kẽm oxit nếu có. Gạn bỏ axit và rửa kẽm nhiều lần với nước. Sau đó, rửa vài lần với etanol và sau cùng với ete trong tủ hút (DỄ CHÁY). Sấy khô các hạt kẽm trước khi cân. Hòa tan với lượng tối thiểu HCl cần thiết. Đun cách thủy để giúp hòa tan nhanh chóng hơn. Đậy bằng kính thủy tinh suốt quá trình hòa tan. Sau khi kẽm tan hết, rửa bằng nước cất các giọt nước đọng dưới kính thủy tinh và cho vào cốc, rửa sạch phía ngoài cốc rồi rót vào ống đong 500-mL. Pha loãng đến 500 mL bằng nước cất. Tính nồng độ mol phân tử của dung dịch. Tiến hành 1. Chuẩn bị cột trao đổi ion. Chuẩn bị một buret 50-mL có bông thủy tinh ở đáy buret để chặn nhựa. Thêm vào nhựa trao đổi anion Dowex 1-X8 (sệt, dạng clorua) trong HCl 9 M vào buret đến khi cột nhựa có chiều cao khoảng 15-20 cm. Không để mức chất lỏng xuống dưới mức nhựa. Giữ khoảng 2 mL chất lỏng phía trên nhựa. Rửa cột hai lần, mỗi lần với 10-mL HCl 9 M với lưu lượng khoảng 2 hoặc 3 mL mỗi phút. Cột sẽ xẫm màu đôi chút khi xử lí với HCl, nhưng sẽ trở lại màu bình thường khi rửa bằng nước. Để lại 2–3 cm HCl phía trên mức nhựa.

Cân chính xác khoảng 0,33g: Cân khoảng 0,33g nhưng phải đọc số đo thật chính xác theo giả thiết.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2. Tách hỗn hợp chưa biết. Nhận mẫu chưa biết trong ống đong 50-mL. Pha loãng theo thể tích với HCl 9 M HCl. Mẫu chưa biết sẽ chứa khoảng 5 mmol hoặc ít hơn niken(II) và coban(II) trong HCl 9 M. Dùng pipet để cho 2 mL dung dịch mẫu chưa biết vào cột. Rửa giải (elute: rửa phân tích) niken với khoảng 75 mL HCl 9 M thêm vào từng 15-mL mỗi lần, với lưu lượng (tốc độ chảy) khoảng 1-2 mL mỗi phút. Thu vào một erlenmeyer 250-mL. Phức NiCl+ màu vàng lục nhạt sẽ chảy qua cột và làm cho nhựa trao đổi ion xẫm màu. Dải màu xanh lam của coban (nhưng sẽ xuất hiên thành màu lục vì nhựa màu vàng) cũng di chuyển một đoạn xuống phía dưới cột. Trong khi mẫu thử đang được rửa giải, nên tiến hành chuẩn độ thử như trình bày dưới đây. Sau khi toàn bộ niken được rửa giải nhưng trước khi dải coban trôi xuống cuối cột, ngưng cho dung dịch vào cột và thay erlenmeyer thu dung dịch rửa bằng một erlenmeyer sạch khác. Rửa giải coban với khoảng năm lần, mỗi lần 10-mL, dung dịch HCl 3 M HCl, với lưu lượng 1 mL mỗi phút. Khi HCl loang ra trên cột, phức CoCl42- sẽ phân li chuyển thành màu hồng Co 2+ . Sau khi coban được rửa giải hết, ngưng thêm dung dịch vào cột và tiến hành chuẩn độ các kim loại riêng biệt. (Có thể phải rửa giải thêm một lần cuối cùng với nước để đảm bảo thu hết toàn bộ coban.) 3. Chuẩn độ Ccoban và niken. Cho bay hơi cẩn thận các mẫu thu được đến gần khô trên bếp điện (TỦ HÚT). Làm nguội và pha loãng với 50 mL nước cất đã khử tách ion. Trong khi các mẫu đang bay hơi, trước khi chuẩn độ các mẫu chưa biết, tiến hành chuẩn độ thử một, hai lần với các dung dịch coban hoặc niken chuẩn bị sẵn. Chuẩn độ gián tiếp các dung dịch niken và coban như sau. Trung hòa mỗi dung dịch đến điểm dừng của phenolptalein với NaOH 3M, tránh dùng dư NaOH. Thêm từng giọt HCl 6M vừa đủ để mất màu đỏ của chất chỉ thị. Thêm tiếp 25,00 mL EDTA 0,01 M chuẩn vào cốc, rồi thêm năm giọt HCl 9 M, 1 g hexamin, và bốn giọt chất chỉ thị xilenol màu cam. Dung dịch được đệm tại pH 5-6 nhờ hexamin. Nếu dung dịch có màu đỏ-tím, đun nhẹ dung dịch và thêm vào 10,00 mL EDTA nữa. Chuẩn độ lại với dung dịch kẽm 0,01 M tiêu chuẩn cho đến khi chất chỉ thị đổi màu từ vàng-lục sang đỏ-tím. Cách tính Từ số milimol EDTA đã dùng và số milimol EDTA dư tìm được do sự chuẩn độ lại, tính và cho biết số milimol niken và coban có trong mẫu chưa biết.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài thực hành số 2: ( Trích đề thi Olympic quốc tế lần thứ 39) PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ XÁC ĐỊNH Fe Ở CÁC TRẠNG THÁI OXI HÓA KHÁC NHAU Một số phương pháp xác định Fe ở trạng thái oxy hóa +2 và +3 được thảo luận ở bài tập 12. Bạn được mời thử thêm một phương pháp nữa để giải quyết bài tập đó bằng thực nghiệm. Thuốc thử và dung dịch cần thiết KIO3 (R9, R22, R36/37/38, S35) Axit Ascorbic, rắn KI (R36/38, R42-43, R61, S26, S36/37/39, S45) HCl (R34, R37, S26, S36, S45), đặc và 2M HNO3 (R8, R35, S1/2, S23, S26, S36, S45), đặc Axit sunfo salicylic 25 % Dung dịch NH3 10% (R10, R23, R34, R50, S1/2, S16, S36/37/39, S45, S61) Dung dịch EDTA chuẩn khoảng 0,05M )(R36, S26), nồng độ chính xác sẽ được cho sau 1. Chuẩn bị dung dịch chuẩn đầu tiên KIO3. 1.1 Tính khối lượng KIO3 chính xác đến 0,0001 g cần thiết để chuẩn bị 200,0 mL dung dịch KIO3 0,01000 M. 1.2 Dùng cân phân tích lấy chính xác lượng KIO3. Lượng KIO 3 này có thể khác so với tính toán không quá 0,05 g và phải được cân với độ chính xác 0,0001 g. 1.3 Chuyển lượng KIO3 sang bình định mức 200,0 mL, hòa tan nó trong nước, pha loãng đến vạch định mức và trộn đều. 1.4 Tính toán chính xác nồng độ mol/L dung dịch vừa mới pha. 2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn độ - axit ascorbic. 2.1 Tính khối lượng axit ascorbic với độ chính xác đến 0.01 gam cần thiết để pha 200 mL dung dịch nồng độ 0,1 M. 2.2 Dùng cân kĩ thuật cân. Lượng cân có thể khác so với lượng tính toán nhưng không quá 0,05 g.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2.3 Hòa tan lượng axit ascorbic mới cân vào khoảng 200 mL nước, trộn đều, chuyển dung dịch sang một lọ và dùng nút đóng chặt . 3. Chuẩn hóa dung dịch axit ascorbic. 3.1 Đổ đầy vào buret dung dịch axit ascorbic. 3.2 Dùng pipet chuyển 10,00 mL dung dịch chuẩn KIO 3 sang bình nón (Erlen), thêm 20 mL dung dịch KI 5% và 5 mL dung dịch HCl 2M. 3.3 Chuẩn độ hỗn hợp với axit ascorbic đến khi màu của Iot biến mất. Chú ý: khi chuẩn độ Iot với những dung dịch chất khử, hồ tinh bột thường được thêm vào như một chất chỉ thị. Ở đây không khuyên làm như vậy bởi vì tốc độ phản ứng sẽ giảm rất mạnh khi có hồ tinh bột. 3.4 Lặp lại phép chuẩn độ đến khi thu được 3 thể tích dung chuẩn độ khác nhau không quá 0,10 mL. 3.5 Tính trung bình thể tích dung chuẩn độ. 3.6 Tính nồng độ mol/L của axit ascorbic. Câu hỏi 1. Viết và cân bằng tất cả những phương trình xảy ra trong quá trình chuẩn hóa dung dịch axit ascorbic. Biết axit ascorbic C6H8O 6 bị oxi hóa thành axit dehydro ascorbic C6H6O 6. 2. KIO 3 trong KI dư cũng có thể được dùng như chất chuẩn để chuẩn hóa HCl. Phương pháp tương tự như phương pháp đã mô tả ở trên nhưng trong trường hợp này không thêm HCl vào dung dịch chuẩn độ. Những chất nào có thể dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ này? a. Hồ tinh bột b. Axit sunfosalicylic c. Metyl da cam d. Metyl da cam + Na2S2O3 dư 3. Xác định Fe(III) bằng phép chuẩn độ ascorbic. Lấy dung dịch mẫu chứa Fe(II) và Fe(III) (trong bình định mức 100,0 mL) từ người hướng dẫn của bạn. Pha loãng dung dịch cho tới vạch định mức bằng nước và trộn đều. Đổ đầy buret bằng dung dịch chuẩn axit ascorbic. Dùng pipet cho 10,00 mL dung dịch mẫu vào bình nón (erlen) 100 mL, thêm 40 mL nước và đun nóng cho tới gần sôi.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Thêm 4-5 giọt axit sunfosalicylic 25% với vai trò như một chất chỉ thì vào hỗn hợp dung nóng trên. Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch ascorbic đến khi màu tím biến mất. Trong quá trình chuẩn độ đặc biệt là gần điểm kết thúc, dung dịch phải nóng. Bạn có thể cần phải đun nóng thêm nếu cần thiết. Gần điểm kết thúc, axit ascorbic nên thêm rất từ từ. Lặp lại thí nghiệm đến khí thu được 3 thể tích dung dịch dùng để chuẩn độ có sai khác không quá 0,10 mL. Tính thể tích trung bình dung dịch đã dùng để chuẩn độ. Tính khối lượng Fe(III) trong mẫu dung dịch đã đưa cho bạn. Chú ý: axit ascorbic, đặc biệt trong dung dịch nước, rất bền và bị oxi hóa bằng oxy từ không khí. Do đó quá trình chuẩn hóa dung dịch axit ascorbic và quá trình xác định Fe(III) bằng ascorbic phải được thực hiện trong 1 ngày. Câu hỏi Viết và cân bằng tất cả các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình xác định Fe(III). Biết axit ascorbic C6H8O 6 bị oxi hóa thành axit dehydro ascorbic C6H6O6. Trong môi trường nào axit ascorbic thể hiện tính chất khử rõ rệt nhất? Trong môi trường axit Trong môi trường trung tính Trong môi trường kiềm Tính khử của axit ascorbic không phụ thuộc vào pH 5. Xác định tổng Fe bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức. 5.1 Đổ đầy buret với dung dịch chuẩn EDTA. 5.2 Chuyển 10,00 mL dung dịch mẫu vào bình nón 100 mL bằng pipet. Thêm 5 mL HCl đặc và 2 mL HNO3 đặc để oxi hóa Fe(II) có mặt trong mẫu thành Fe(III). Đậy bình nón bằng thủy tinh trong, đun nóng cho đến sôi và tiếp tục đun nóng khoảng 3-5 phút và tránh dung dịch bắn. 5.3 Làm nguội dung dịch và trung hòa cẩn thận nó bằng cách thêm từng giọt dung dịch NH3 10% đến khi màu của dung dịch chuyển từ màu vàng chanh sang hơi vàng nâu và hơi đục. 5.4 Thêm 1-2 giọt HCl 2M để hòa tan chất kết tủa, sau đó thêm 0,5 mL HCl 2M, pha loãng đến 50 mL bằng nước cất và đun nóng đến gần sôi. 5.5 Thêm 4-5 giọt sunfosalicylic 25% với vai trò như một chất chỉ thị vào hỗn hợp dun nóng trên. 5.6 Chuẩn độ dung dịch đến khi màu tím chuyển thành màu vàng rõ rệtt. Trong quá trình chuẩn độ đặc biệt là gần điểm kết thúc, dung dịch phải nóng. Bạn có thể cần phải đun nóng thêm nếu cần thiết. Gần điểm kết thúc, dung dịch EDTA nên thêm rất từ từ.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

5.7 Lặp lại thí nghiệm đến khí thu được 3 thể tích dung dịch dùng để chuẩn độ có sai khác không quá 0,10 mL. 5.8 Tính thể tích trung bình dung dịch đã dùng để chuẩn độ. 5.9 Tính tổng khối lượng Fe trong mẫu đã đưa cho bạn. 5.10 Tính khối lượng Fe(II) bằng hiệu giữa kết quả đạt được trong 5.9 và 4.8. Câu hỏi 1. Viết và cân bằng tất cả các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình xác định tổng Fe. 2. Một trong những điểm cốt lõi trong việc xác định Fe(III) bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức là phải tuyệt đối duy trì độ axit cho dung dịch. Lý do nào ta phải làm như vậy?  Nếu đô axit quá thấp, Fe(OH)3 sẽ kết tủa.  Nếu độ axit quá cao, phức của Fe(III) với sunfosalicylic sẽ không tạo ra 

Nếu độ axit quá cao, phức của Fe(III) với EDTA sẽ không tạo ra

 Nếu độ axit quá thấp/cao chất dùng chuẩn độ sẽ phân hủy. Hướng dẫn Xác định Fe ở các trạng thái oxi hoá khác nhau bằng chuẩn độ Vào phần 3 1.

IO 3– + 5I– + 6H+  3I2 + 3H2O I2 + C6H8O6  2I– + C6H6O 6 + 2H+

2. ■ metyl da cam + Na2S2O3 (lấy dư) Vào phần 4 1.

2 Fe3+ + C6H 8O6  2 Fe2+ + C6H 6O6 + 2H+

2. Trong kiềm Vào phần 5 1. 3 Fe2+ + NO 3– + 4 H +  3 Fe3+ + NO + H2O

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Fe3+ + Y4– (EDTA anion)  FeY– 2. ■ ở độ axit quá thấp Fe(OH)3 kết tủa ■ ở độ axit quá cao phức của Fe(III) với axit sulfosalicylic không hình thành được ■ ở độ axit quá cao phức của Fe(III) với axit EDTA không hình thành được Bài thực hành số 3: ( Trích bài chuẩn bị Icho 40) Trong bài này, dùng phép chuẩn độ bằng complexon bạn sẽ tìm một kim loại. EDTA tạo phức chất bền với hầu hết các ion kim loại hóa trị (II) và (III). M2+ + H2Y 2– = MY2– + 2 H+

M3+ + H2Y 2– = MY– + 2 H+

M là kim loại, Y4- là anion tạo thành từ EDTA. Khi có một lượng dư ion kim loại chưa tạo phức, chúng liên kết với phân tử chất chỉ thị. Phản ứng kết thúc, tất cả các ion hình thành phức chất EDTA và phân tử chất chỉ thị được giải phóng làm thay đổi màu sắc. Vì thế, điểm cuối của phản ứng là khi thêm EDTA vào mà không làm thay đổi màu sắc của dung dịch. Mỗi lần phải chuẩn độ cho đến khi màu ổn định. Mẫu chuẩn độ đầu tiên có thể dùng để so sánh. Đầu tiên mẫu kim loại được hòa tan bằng axit nitric . Sau khi pH của dung dịch thu được khoảng bằng 2 thì chuẩn độ với EDTA. Một cách đo khác là hòa tan oxit của kim loại và dung dịch lại được chuẩn độ với EDTA. (Oxit được chuẩn bị trước bằng cách làm bay hơi dung dịch axit nitric đã hòa tan kim loại , rồi nung bã rắn thu được) Nhiều dung dịch đã dùng có tính axit, xử lý các dung dịch này phải cẩn thận đúng mức. Chuẩn độ kim loại Cân chính xác 150 mg kim loại chưa biết cho vào bình chuẩn độ. Cẩn thận thêm vào 3 cm3 axit nitric đặc rồi làm trong tủ hút. Hòa tan xong mất khoảng 10 phút. Pha loãng dung dịch đến 50 cm3 và rồi quay trở lại bàn làm việc. Đầu tiên thêm vào 8 cm3 dung dịch amoniăc 5%, rồi tiếp tục thêm từng giọt dung dịch amoniăc cho đến khi thành phần chất trong bình chuẩn độ bắt đầu vẫn đục do kết tủa hydroxit. Thêm ngay vào 5 cm3 dung dịch axit nitric 10%. Thêm vào hai nhúm chất chỉ thị Methylthymol xanh rắn. Chuẩn độ với

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

EDTA 0,0500 mol/dm3 cho đến khi có màu vàng ổn định. Lặp lại khi cần thiết. Chuẩn độ oxit kim loại Cân chính xác 1,000 g oxit, hòa tan vào 5 cm3 axit nitric đặc, rồi pha loãng dung dịch đến 100 cm3 trong bình định mức. Chuyển 20,00 cm3 vào bình chuẩn độ và pha loãng đến 50 cm3. Bắt đầu thêm từng giọt dung dịch amoniăc 5% cho đến khi xuất hiện kết tủa. Thêm ngay vào 5 cm3 dung dịch axit nitric 10%. Thêm vào hai nhúm chất chỉ thị Methylthymol xanh rắn. Chuẩn độ với EDTA 0,0500 mol/dm3 cho đến khi có màu vàng ổn định. Lặp lại khi cần thiết. a/ Bằng tính toán, hãy xác định kim loại. b/ Xác định công thức oxit. Lưu ý : những hiện tượng rõ ràng nhất chưa hẳn đã quyết định được kết quả mà kết quả đó tạo ra các giá trị dự kiến về mặt lý thuyết. Thuốc thử

Nồng độ

Nhóm R

Nhóm S

Muối natri EDTA

0.05 mol/dm3

36/38

26-36

axit Nitric

65 %

23-26-36-45

axit Nitric

10 %

23-26-36-45

Ammoniac

34-50

26-36/37/39-45-61

Methylthymol xanh

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

PHẦN 3: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN 3.1. Kiến nghị 3.1.1. Những công việc đã thực hiện 1. Hệ thống kiến thức về các nguyên tố nhóm VII.B và nhóm VIIIB. 2. Xây dựng, sưu tầm hệ thống câu hỏi lý thuyết và bài tập vận dụng cho các nguyên tố nhóm VII.B và VIII.B. 3.1.2. Những tác dụng của đề tài  Đối với học sinh: Đề tài này đã được chúng tôi sử dụng giảng dạy cho học sinh khối chuyên Hóa và học sinh ôn thi học sinh giỏi tỉnh, khu vực,trong đội tuyển quốc gia. Thông qua đề tài này, góp phần giúp học sinh nắm được một cách hệ thống kiến thức về kim loại chuyển tiếp quan trọng, tiếp xúc với các bài tập về kim lọai chuyển tiếp.  Đối với giáo viên: Đề tài này cũng là một tư liệu trong giảng dạy, đặc biệt là đối với các giáo viên trẻ. Qua đề tài này, các giáo viên tiếp tục củng cố, bổ xung, xây dựng nhiều bài tập hay về phần kim loại chuyển tiếp phục vụ cho việc ôn luyện học sinh giỏi trong các kỳ thi. 3.2. Kết luận Trong quá trình biên soạn, tôi không tránh khỏi những hạn chế về mặt kiến thức nên sẽ có vấn đề có thể còn chưa thật chặt chẽ. Tôi rất mong sự góp ý của các đồng nghiệp để chúng tôi hoàn thiện đề tài này và đóng góp vào bộ tư liệu giảng dạy của chúng tôi thêm phong phú.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Duy Ái, Đào Hữu Vinh, Tài liêụ giáo khoa chuyên hóa học 10, Tập 1, NXB Giáo dục, 2001. [2] Nguyễn Đức Vận, Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Khoa học kỹ thuật, 2000. [3] Đề thi chọn HSG Quốc gia các năm. [4] Đề thi chọn đội tuyển học sinh thi Olympic [5] Bài tập hóa học vô cơ trong những kỳ thi Olympic hóa học. [6] Hóa học Vô cơ – Tập 3 – Hoàng Nhâm [7] Bài tập đại cương và vô cơ – Nguyễn Duy Ái, Đào Hữu Vinh [8] Các đề thi chọn HSG Quốc Gia, đề thi chọn đội tuyển dự thi Quốc tế, đề thi Olympic Hóa học Quốc tế. [9] Cao Cự Giác (2004), Bài tập lý thuyết và thực nghiệm Hóa học, tập 1. NXB Giáo dục, Hà Nội. [10] Hội hóa học Việt Nam(2000,2002), Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế tập I. [11] F.Cotton –G.Wilkinson. Người dịch Lê Mậu Quyền, Lê Chí Kiên. (1984), [12] Đề thi khu vực Đồng Bằng và Duyên Hải Bắc Bộ các năm. [13] Đề thi olympic 30/4 các năm. [14] http://chemistry.about.com/

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Chuyên đề: XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB VÀ VIIIB Phần 1: MỞ ĐẦU I. Lí do chọn chuyên đề. Đào tạo và bổi dưỡng nhân tài được quan tâm từ thời xã hội phong kiến. Ngày nay, nhiệm vụ đào tạo và bồi dưỡng học sinh giỏi được coi là một nội dung mũi nhọn trong việc nâng cao dân trí, đào tạo nguồn lực, bồi dưỡng nhân tài cho nhà trường nói riêng, cho địa phương nói chung. Phần hóa học nguyên tố là một nội dung quan trọng ở chương trình hóa học THPT, chiếm phần lớn nội dung chương trình lớp 10, 11, 12 và là một chuyên đề nâng cao trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa trường THPT Chuyên. Tuy nhiên phần nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đặc biệt là nhóm VIIB và VIIIB mới chỉ được đề cập ở cuối chương trình lớp 12 và còn sơ lược. Trong các kì thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp quốc gia, bài tập về hóa học nguyên tố, mà thường gặp là bài tập về các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIB, VIIIB và hợp chất ngày càng được đề cập nhiều hơn vì đây là một vấn đề hay và cần thiết cho các em học sinh khi nghiên cứu, tìm hiểu sâu về hóa học. Mặt khác các bài tập nâng cao trong các tài liệu hóa THPT còn ít, do đó đã gây ra rất nhiều khó khăn cho các giáo viên dạy đội tuyển cũng như các em học sinh khi tham gia đội tuyển Hóa THPT. Để giải quyết những khó khăn trên của giáo viên cũng như học sinh với mong muốn có thêm tài liệu bổ ích và phù hợp với công việc giảng dạy trong nhà trường, đồng thời bồi dưỡng học sinh giỏi chúng tôi sưu tầm và xây dựng chuyên đề : “Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập nhóm VIIB và VIIIB”. II. Mục đích nghiêncứu Hệ thống hóa lí thuyết và xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập vận dụng các nguyên tố nhóm VIIB và VIIB để làm tài liệuphụcvụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh chuyên hoá. Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung. III. Nhiệmvụ Nghiên cứu chương trình hóa học phổ thông nâng cao và chuyên hóa học, phân tích các đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh, khu vực, cấp quốc gia, quốc tế và đi sâu về nội dung liên quan kim loại nhóm VIIB và nhóm VIIIB (chủ yếu xây dựng bài tập về Mn Fe, Co, Ni). Sưu tầm, lựa chọn trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho học sinh, trong các tài 1

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

liệu tham khảo. Các đề thi học sinh giỏi các cấp có nội dung liên quan; phân loại, xây dựng các bài tập lí thuyết và tínhtoán. Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng hệ thống bài tập dùng cho việc giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp ở trường THPTchuyên. IV.Điểm mới của chuyênđề - Chuyên đề đã xây dựng được hệ thống lí thuyết cơ bản có mở rộng và nâng cao một cách hợp lí và hệ thống bài tập, phân loại rõ ràng các dạng bài tập về kim loại chuyển tiếp để làm tài liệu phục vụ cho học sinh và giáo viên trường chuyên học tập. giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng trong các kì thi học sinh giỏi các cấp. Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phần 2: NỘI DUNG Chương 1: SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ KIM LOẠI NHÓM VIIB VÀ NHÓM VIIIB I. SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ KIM LOẠI NHÓM VIIB Nhóm VIIB gồm các nguyên tố Mangan (Mn), Tecnexi (Tc) và Reni (Re) I. 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố nhóm VIIB Bảng I. 1: Đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB. Nguyên tố (E) Mn Tc Re 25 43 75 Số thứ tự 5 2 5 2 Ar 3d 4s Cấu hình electron nguyên tử Kr 4d 5s Xe4f14 5d56s2 7,43 7,28 7,79 I1 Năng lượng 15,63 15,26 13,1 I2 Ion hoá (eV) 26,0 I3 33,69 29,5 0 1,30 1,36 1,37 Bán kính nguyên tử (A ) 2+ 0 0,91 M (A ) 0,95 3+ 0 M (A ) 0,70 Bán kính Ion 4+ 0 M (A ) 0,52 0,72 0,72 7+ 0 M (A ) 0,46 0,57 0,57 0 2+ +2 -1,18(Mn /Mn) +0,4(Tc /Tc) +0,3(Re3+/Re) Thế điện cực chuẩn E (V) +2, +4, +7 +7 +4, +7 Số oxi hoá đặc trưng ( bền) Độ âm điện 1,55 1,9 1,9 10-7 % nguyên tử trong vỏ trái đất 0,09 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1244 2140 3180 0 Nhiệt độ sôi ( C) 2080 4900 5900 3 7,47 11,5 20,5 Khối lượng riêng (g/cm ) Nhận xét: Mangan, Tecnexi và Reni có cấu hình electron giống nhau đều là (n-1)d5ns2nên có tính chất tương tự nhau.Tuy nhiên,Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với mangan vì chúng có bán kính nguyên tử tương đương nhau. Nguyên nhân của hiện tượng này là có sự nén Lantanit, nên bán kính ít có sự biến đổi. Với số lớn electron hoá trị, những nguyên tố nhóm VIIB tạo nên hợp chất có nhiều số oxi hoá khác nhau, từ 0 đến +7. Cấu hình electron bền d5thể hiện ở năng lượng ion hoá thứ ba, tương đối cao hơn tổng năng lượng Ion thứ nhất và thứ hai. Tuy nhiên, việc mất 2 electron ns của nguyên tử biến thành cation kim loại chỉ đặc trưng ở Mn còn Tc và Re có khuynh hướng tạo nên hợp chất với số oxi hoá cao hơn, nhất là số oxi hoá +7. Đó là do sự tăng độ bền của liên kết cộng hoá trị làm tăng độ bền của anion chứa nguyên tố có số oxi hoá cao. Ví dụ anion TcO-4 bền hơn anionMnO-4. Những số oxi hoá của Mn là +2,+3, +4,+6, +7; Tc có số oxi hoá là +4, +7; Re có số oxi hoá đặc trưng là +3, +4, +5, +7. Mangan (Mn) 3

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Mangan có số oxi hoá bền nhất là Mn+2 , Mn+4 ,Mn+7. Trong môi trường axit MnO-4 có tính ôxi hoá rất mạnh nhưng trong môi trường kiềm tính oxi hoá của MnO-4 giảm hẳn so với môi trường axit, MnO-4 có thể bị khử xuống Mn+2 nhưng trong môi trường kiềm, MnO-4 chỉ bị khử xuống Mn+6 (MnO42-) hoặc Mn+4 ( MnO2). - Trong môi trường axit hoặc bazơ thì Mn đều dễ bị oxi hoá lên Mn+2. - Các hợp chất số oxi hoá +5, +6,+3 của mangan không bền trong môi trườngkiềm Mn+5 , Mn+6 cũng không bền. Trong môi trường kiềm, Mn+2 dễ bị khử lên Mn+4 trong MnO2 bởi các chất oxi hoá mạnh. Tecnexi (Tc) - Số oxi hoá bền của Tc trong môi trường trung tính là Tc+7, Tc+4 - Tính oxi hoá của TcO4- yếu hơn rất nhiều so với MnO4- ở cùng mức oxihoá +7 nên TcO4- bền hơn MnO4-, điều này được thể hiện thông qua giá trị thế điện cực E0(MnO4-/MnO2) =1,7(V) > E0 (TcO4-/TcO2) = 0,70(V). Reni (Re) - Trong môi trường axit Re+7, Re+4 bền, còn Re+6 , Re+3 kém bềnhơn. - Trong môi trường kiềm ReO3 có tính khử, dễ bị ngay cả oxi phân tử của khôngkhí oxi hoá theo phảnứng 4K2ReO4 + O2 + 2H2O → 4 KReO4 + 4 KOH Eopư = 0,489V >0 Do đó, trạng thái số oxi hoá +7 của Re là bền hơn của Mn. Tuy nhiên, do trong môi trường kiềm E0 (ReO4- / ReO3 ) = -0,89 < Eo ( ReO3 / ReO2 ) =-0,446 nên dễ bị tự oxi hoátự khử chuyển thành Re+7 và Re+4 I. 2. Tính chất vậtlý Mangan, tecnexi và reni là những kim loại màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của mangan giống với sắt, của tecnexi giống với platin nhưng mangan cứng và khó nóng chảy hơn sắt. Tuỳ theo phương pháp điều chế, mangan tạo ra ở 4 dạng thù hình: Mangan điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm tồn tại ở 2 dạng  -Mn và  - Mn Dạng  -Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có khối lượng riêng là 7,21g/cm3 kết tinh theo mạng lập phương tám khối phức tạp. Dạng  - Mn tồn tại ở nhiệt độ thường, có khối lượng riêng là 7,29g/cm3, kết tinh theo mạng lập phương phức tạp. Nếu Mangan được kết tủa bằng phương pháp điện phân mangan tồn tại ở dạng  -Mn bền trng khoảng 1070 – 11300C , có khối lượng riêng là 7,21g/cm3 kết tinh theo mạng tứ phương. Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 11300C là dạng  - Mn , kết tinh theo hệ lập phương tám khối. Thù hình  -Mn  - Mn  -Mn  - Mn 0 0 Nhiệt độ thường (1070 C) Tồn tại (1130 C) (>11300C) Các dạng  -Mn,  - Mn đều cứng và giòn,  -Mn thì mềm và dẻo. Dưới đây là các hằng số vật lý quan trọng của Mn, Tc, Re.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bảng I.2: Hằng số vật lý quan trọng của các kim loại Mn, Tc, Re Nhiệt Độ dẫn Độ Nhiệt Nhiệt Ki Tỉ Cấu thăng độsôi độ điện cứng khối m trúc hoa (0C) nóng (Hg=1) (thang loại tinh thể (kJ/mol) chảy(0C) Maxơ) Mn ()1244 5 Phức tạp 2080 280 7,44 5-6 4900 649 11,49 2140 Lục phương Tc Re 3180 5900 777 21,04 7,4 4,5 Lục phương Nhận xét: - Mangan, tecnecxi là kim loại rất khó nóng chảy và khó sôi. Sự tăng nhiệt độ nóng chảy, nghiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng trong nhóm Mn- Tc- Re được giải thích bằng sự tăng độ bền của liên kết trong tinh thể kim loại chủ yếu bằng số liên kết cộng hoá trị được tạo nên từ số electron độc thân ở obitand của các nguyên tử Mn, Tc, Re là tối đa. Về nhiệt độ nóng chảy reni chỉ thua vonfram là kim loại khó nóng chảy nhất nên reni là nguyên liệu rất tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền hơnvofram. - Mangan tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất nó trở nên giòn và cứng. Mangan và reni tạo nên hợp kim với nhiều kimloại. -Trong thiên nhiên, Mn có đồng vị 55Mn chiếm 100%. Tc là nguyên tố nhân tạo, các đồng vị có tính phóng xạ, re có 14 đồng vị trong thiên nhiên là 185Re (37,07%), 187Re (62,93%). I. 3. Tính chất hoáhọc Từ Mn đến Re, hoạt tính hoá học của các nguyên tố giảm xuống. Mangan là kim loại tương đối hoạt động, còn tecnexi và reni là kim loại kém hoạt động. Điều này được giải thích bằng sự tăng nhiệt thăng hoa một cách rõ rệt từ Mn đến Re mặc dù tổng năng lượng Ion hoá thứ nhất và thứ hai của chúng không khác nhau nhiều. Mangan dễ bị oxi không khí oxi hoá nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo nên lại bảo vệ cho kim loại không bị oxi hoá tiếp tục kể cả khi đun nóng, các kim loại Tecnexi và reni bền trong không khí, ở dạng bột Mangan, Tecnexi và reni tác dụng với oxi. 3Mn +2O2 → Mn3O4 2Tc2O7 + 7O2 4Tc → → 4Re + 7O2 Re2O7 Mangan và reni đều phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh, selen, telu tạo ra các hợp chất MnS, MnSe, MnSe2, ReSe2… Mangan hóa hợp trực tiếp với nito tạo ra Mn3N2 ở khoảng 600-10000C Với flo, Clo, Mangan và reni tạo nên MX2 chúng tác dụng với phốt pho, các bon, Silic. Trong đó, tương tác của Tc và Re xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với Mn. Nhờ tác dụng dễ dàng 5

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

với các nguyên tố không kim loại ở nhiệt độ cao nên Mangan còn có vai trò của chất loại oxi trong luyện kim.Ở trạng thái phân bố nhỏ Mangan tác dụng được với nước giải phóng Hiđrô, Tc và Re không có khả năng đó. Mn + 2H2O → Mn(OH)2 +H2. Mn tan trong các axit loãng không có tính oxi hóa như HCl, H2SO4 tạo ra H2nhưng Tc và Re không có khả năng đó. Mn + H2SO4 → MnSO4+H2. Mn tan trong H2SO4 đặc tạo ra SO2, phản ứng sảy ra nhanh khi đun nóng. Mn + 2H2SO4 → MnSO4 + SO2 +H2O. Mn phản ứng với HNO3tạo ra NO 3Mn + 8HNO3 3Mn(NO3)2 + 2NO +4H2O Tc và Re phản ứng mạnh với HNO3 và H2SO4 đặc tại ra hợp chất ứng với hóa trị bền của Tc (VII) và Re (VII) Mn không phản ứng với kiềm Khác với Mangan và tecnexi, kim loại Reni tan trong Hiđrôpeoxit tạo thành axit perenic 2Re + 7H2O2 2HReO4 +6H2O. I.4. Hợp chất của nguyên tố nhóm VIIB Đặc điểm chung Các hợp chất của mangan với oxi hoá thấp, phổ biến nhất là các hợp chất mangan (II). Các hợp chất này tương đối bền, trong môi trường axit rất khó oxi hoá lên các số oxi hoá cao. Mangan cũng hình thành các muối đơn với số oxi hoá+3 trong đó mangan thể hiện là các ion Mn3+ nhưng muối này dễ tự oxi hoá khử tạo thành các ion Mn2+ và Mn(IV). Mangan với số oxi hoá +1 chỉ tồn tại trong các phức chất. Số oxi hoá của các mangan oxit càng tăng tính bazơ càng giảm và tính axít tăng. Ở trạng thái số oxi hoá + 4 do mangan (IV) oxit rất khó tan nên tính bazơ cũng như tính axít thể hiện rất yếu. Ở mức oxi hoá +5, +6, +7 các oxit của mangan chỉ thể hiện tính axít. Các muối tương ứng là mangannat (VI), và pemanganat (mangannatVII). Các hợp chất của tecnexi giống tính chất của các hợp chất reni hơn là giống tính chất của các hợp chất mangan. Tecnexi hình thành các hợp chất với số oxi hoá +4, +5 và +7. Ở các số oxi hoá thấp reni không hình thành các cation đơn giản trong dung dịch mà hình thành các phức chất. Reni với số oxi hoá +7 tồn tại trong axit perenic (HReO4) các muối perenat tương tự như axit pemanganic và các muối pemanganat. Ngoài ra reni còn có các renat với số oxi hoá +6, +5, +4. Re cũng hình thành các hợp chất dưới dạng anion Re- tương tự anion halogenua. Các nguyên tố nhóm VII B không tạo thành các hợp chất với hidro. Riêng mangan có khả năng hấp thụ hidro một cách hạn chế. I.4.1. Hợp chất với số oxi hóa +2. Các hợp chất Mn(II) tương đối bền và phổ biến hơn so với Tc, Re. Các hợp chất Tc(II) 6

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

và Re(II) không đặc trưng. Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là bằng 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 của nguyên tử và sự phân bố bát diện đều của các liên kết. Các hợp chất Mn(II) thuận từ và chứa 5 election độc thân (trừ các xianua). Các hợp chất Mn(II) là những chất tinh thể. Số phối trí của Mn(II) trong các tinh thể thường bằng 6. Một số hợp chất gồm hai nguyên tố đều dễ kết tinh có tính đồng hình. Ví dụ: MnO, MnS có cấu trúc kiểu NaCl, còn MnF2 có cấu trúc kiểu rutin. Đa số các hợp chất Mn(II) đều dễ tan trong nước, ít tan là MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2. Khi tan trong nước các muối Mn(II) phân ly tạo phức chất aquơ dạng [Mn(OH2)6]2+ làm cho dung dịch có màu hồng. Các tinh thể hidrat của Mn(II) như Mn(NO3)2. 6H2O, MnSiF6. 6H2O cũng có màu như vậy. Trong các tinh thể hiđrat có số phân tử H2O bé hơn, ngoài những nhóm OH2 ra, các anion thành phần cũng đóng vai trò phối tử. Mangan (II) oxit MnO Là chất bột nàu xám lục, có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, có thành phần biến đổi từ MnO đến MnO1,5 và nóng chảy ở 17800C. Không tan trong nước, không phản ứng với nước. ở trạng thái tinh thể hoàn toàn bền trong không khí, nhưng ở dạng bột dễ bị oxi hoá tạo thành các oxit cao như MnO2, Mn2O3,Mn3O4 2MnO + O2 →2MnO2 Tan trong axit tạo thành muối Mn(II): MnO + 2HCl → MnCl2 + H2O Bị H2 khử thành kim loại ở nhiệt độ rấtcao: t MnO + H2  Mn +H2O Điều 0

chế: M

t MnO + CO2 nCO3  t MnC2O4  MnO + CO2 + CO Hoặc khử các oxít cao của Mangan bằng H2 hay C ở nhiệt độ cao: Mn3O4 + H2 → 3MnO + H2O Mangan (II) hidroxit Mn(OH)2 Là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni. Là một bazo yếu dễ tan trong axit tạo muối Mn (II) Dễ bị oxi hóa: 2Mn(OH)2 + O2 + 2 H2O → 2Mn(OH)4 Mangan (II) clorua MnCl2 Ở trạng thái khan tạo ra tinh thể hình phiến màu hồng. Nóng chảy ở 6500C và trong luồng H2. MnCl2 bay hơi ở 1190C: MnCl2 + H2O → Mn(OH)Cl + HCl Có tính khử: 4MnCl2 + O2 + 4H2O → 2Mn2O3 + 8HCl 0

Điều chế: MnCO3 + 2HCl → MnCl2 + CO2+H2O MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 +2H2O Mangan (II) sunfat MnSO4 7

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Là chất rắn màu trắng ở trạng thái khan. Khi kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể màu hồng khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng nước kết tinh. MnSO4.7H2O  MnSO4.5H2O  MnSO4 .4H2O  MnSO4.2H2O Điều chế: Kim loại, oxit, hiđroxit, muối CO32- của Mn(II) + H2SO4 Hoặc 2MnO2 + 2H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + O2 Mangan (II) cacbonat Là chất bột màu trắng, mịn như lông tơ, không tan trong nước (Tt = 1.10-10 ở 250 C). Khi đun nóng ở 1000C bị phân huỷ: MnCO3 → MnO + CO2 Để trong không khí ẩm dễ bị oxi hoá thành Mn2O3 màu thẫm Mangan sunfua Điều chế: Muối Mn(II) + S2- MnS  hồng thẫm. Khi để lâu (không có không khí) tạo MnS dạng khan màu xanh. Để trong khôngkhí: MnS + O2 + 2H2O → S + MnO2. 2H2O Không tan trong nước (Tt = 2,5 .10-10) Nhận xét: Trong các phản ứng không thay đổi số oxi hoá thì sự chuyển thành phức chất cation đặc trưng nhất đối với chúng: MnO + 2H3O+ + 3H2O → [Mn(H2O)6]2+còn với kiềm chúng chỉ phản ứng khi đun nóng khá mạnh và lâu Mn(OH)2 + 4OH- → [Mn(OH)6]4Tuy nhiên tất cả các hiđroxo mangannat (II) đều tự phân huỷ hoàn toàn trong dung dịch nước nên ở điều kiện thường Mn, oxit, hiđrôxít Mn(II) không tác dụng với kiềm. - Từ sơ đồ Latime ta thấy trong môi trường axít, trạng thái oxi hoá +2 là bền nhất của mangan. Muối mangan chỉ bị oxi hoá bởi những chất oxi hoá mạnh như PbO2, NaBiO3, (NH4)2S2O8 oxi hoá thành MnO4- màu tím. I.4.2. Hợp chất với số oxi hóa +3. Mangan III oxit - Là chất bột màu đen không tan trong nước. Khi đun nóng trong không khí : Mn2O3 (950 – 11000C)→ Mn3O4 và MnO - Dịch thể Mn2O3 có kiến trúc không phải lập phương mỗi nguyên tử Mn được bao quanh bởi 4 nguyên tử O vớidMn-O:1,96A0,hai nguyêntửO:d0-0:2,052,25A0 - Tác dụng với axítđặc:Mn2O3 + H2SO4đ → Mn2(SO4)3 + 3H2O - Tác dụng với axitloãng: Mn2O3 + H2SO4loãng → MnO2 + MnSO4 + H2O - Mn2O3 tạo phức chất của Mn(III) khi tan trong HF, HCN, kết hợp với axít MO.Mn2O3 kiểuspinen. Điều chế: Nung MnO trong không khí ở 5500C -9000C Mangan (III) hiđrôxit - Mangan (III) hiđrôxit không có thành phần ứng đúng công thức Mn(OH)3 mà là hiđratMn2O3.xH2O 0

000 C Mn 2O3.H 2O(MnOOH) Mn 2O3.xH 2O1 MnOOH (monohiđrôxit) là chất dạng tinh thể màu nâu gần như đen, không tan trong nước ở 365 - 4000C mất nước thành Mn2O3. + Tác dụng với axít loãng  MnO2 + Mn(II)

+ Với axit hữu cơ  Mn(III) bền Điều chế: MnCO3 (huyền phù trong nước) + Cl2 hoặc KMnO4 3MnCO3 + Cl2 + H2O → 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2 8

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MnF3 Mn3+ không bền trong dung dịch dễ bị phân huỷ: 2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+ Cation Mn3+ được làm bền trong những phứcchất - Dạng tinh thể đơn tà màu đỏ, phân huỷ trên 6000C thành MnF2 và F2, dễ bị thuỷ phân theo phảnứng:2MnF3 + 2H2O → MnO2 + MnF2 + 4HF - Dư HF: kết tinh ở dạng MnF3.2H2O màu đỏ thắm, dễ tạo nên với florua kim loại kiềm phức chất màu đỏ thẫm như: K[MnF4],K2[MnF5] Điều chế: 2MnI2 + 3F2 → 2MnF3 +2I2 Mangan III sunfat Dạng tinh thể màu lục, hút ẩm mạnh, bị thuỷ phân. Phân huỷ ở3000C: 2 Mn2(SO4)3 → 4MnSO4 + 2SO3 + O2 Điều chế:4MnO2 +6H2SO4→ 2Mn2(SO4)3 +6H2O + O2 Mn(CH3COO)3 Dạng tinh thể màu nêu, hút ẩm mạnh, tự thuỷ phân. Điều chế: dùng Cl2 hay KMnO4 oxi hoá Mn(CH3COO)3 trong a xít axetic băng và nóng I.4.3. Hợp chất với số oxi hóa +4. Đối với Mn(IV) hợp chất bền là oxit MnO2 và hiđrôxit Mn(OH)4. Các dẫn xuất phức manganat (IV) kiểu MnF62- và MnCl62- cũng tương đối bền, trong khi đó MnF4 và MnCl4 lại dễ bị phân huỷ. Số phối tử cao nhất của Mn(IV) bằng 6. Những sự nghiên cứu hoá từ chỉ rằng các ion kiểu [MnHal6]2- là thuận từ và chứa 3 electron chưa ghép đôi, tương ứng với sự tham gia tạo thành liên kết của các obitan d2sp3 của nguyên tử trung tâm.Mn(IV) cũng có số phối trí 6 trong các tinh thể đioxit Mangan đioxit MnO2 500 C  Mn 2O3 Là chất bột màu đen có thành phần không hợp thức. KhiđunnóngMnO 2  0

900 C  Mn 3O 4khôngtan trong nước, khi đun nóng với H2SO4 đặc nóng tạo ra O22MnO2 + 

2H2SO4 →2MnSO4 + O2 + 2H2O Là chất lưỡng tính. Khi tan trong dung dịch axít theo phản ứng ôxy hoá vì muối Mn4+ kém bền: MnO2+4HCl → MnCl2 + Cl2 +2H2O tan trong kiềm đặc: 2Mn+4O2 + 6KOH → K3Mn+5O4 + K3[Mn+3(OH)6] MnO2 có cả tính oxi hoá mạnh và tính khử Điều chế: Mn(NO3)2 → MnO2 +2NO2 hoặc oxi hoá muối Mn(II) trong môi trường kiềm bằng Cl2, HOCl, Br2 hay điện phân hỗn hợp MnSO4 và H2SO4. MnSO4 + 2H2O → MnO2 + H2SO4 + H2 Mangan (IV) hiđroxít Có màu nâu sẫm, không tan trong nước, có tính lưỡng tính giống MnO2 Muối Mangan (IV) MnF4 Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch nước tạo thành MnO2 nhưng được làm bền hơn trong các phức chất. Là chất rắn màu xanh xám, dễ phân huỷ thành MnF3 và F2 nên là chất o xi hoámạnh. 9

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Điều chế : Khi hoà tan MnO2 trong dung dịch HF đậm đặc. MnCl4 Là kết tủa màu nâu đỏ hoặc đen, tồn tại ở nhiệt đô thấp, phân huỷ thành MnCl2 và Cl2 ở 10oC, ta trong dung môi hữucơ. Điều chế: bằng cách thêm hỗn hợp CHCl3 và CCl4 vào dung dịch màu lục được tạo nên khi sục khí HCl qua huyền phù MnO2 trong ete ở - 70oC. Mn(SO4)2 Kết tủa màu đen, tan trong a xit Sunfuric đậm đặc cho dung dịch màu nâu. Khá bền trong a xit Sunfuric nhưng bị nước phânhuỷ Điềuchế: 3MnSO4 + 2KMnO4+ 8H2SO4 → 5Mn(SO4)2 + K2SO4 + 8H2O Nói chung các hợp chất Tetrahalogenua của Mangan (IV) kém bền trong nước nhưng dễ kết hợp với halogenua kim loại kiềm tạo lên những phức chất có màu vàng và bền hơn như M[MnX5] và M2[MnX6] trong đó (M = K, Rb, NH4+ và X = F, Cl) I.4.4. Hợp chất với số oxi hóa +6. Mangan (VI) chỉ biết được trong ion mangarat (MnO42-) có màu lục thẫm. Natrimanganat (Na2MnO4) và kalimanganat (K2MnO4) là những chất ở dạng tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 500oC: 2K2Mn+6O4→ 2K2Mn+4O3+O2 Manganat kim loại kiềm tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các môi trường trung tính và a xit theo phản ứng: 3MnO42- + 2H2O → 2 MnO4- + MnO2 + 4 OHvì Eo (MnO42- / MnO2) = 2,26(V) > Eo( MnO4- / MnO42-) =0,564 (V) nên khi để lâu trong không khí chứa CO2 hoặc khi pha loãng bằng nước thì màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO4-) và kết tủa đen xuất hiện (MnO2). Muối Manganat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với những chất khử ở trong dung dịch xảy ra tương tự như Pemanganat. Trong môi trường kiềm sẽ bị khử đến MnO2, còn trong môi trường a xít tạo ra muối Mn(II) K2MnO4 + 2H2S +2H2SO4 → 2S  + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O K2MnO4 + 2 Fe(OH)2 + 2H2O → MnO2+ 2Fe(OH)3 + 2 KOH Nhưng khi tác dụng với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khử 2K2MnO4 +Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl Điềuchế: 2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 +2H2O I.4.5. Hợp chất với số oxi hóa +7. Oxit pemanganic (Mn2O7) Oxit pemanganic (Mn2O7) ở nhiệt độ thấp là chất ở dạng tinh thể màu lục thẫm, bền ở dưới - 50C, nóng chảy ở 60C biến thành chất lỏng giống dầu có màu đỏ thẫm. ở 100C, nó phân huỷ nổ:Mn2O7 → 2MnO2 + O3 Tan trong nước tạo thành dung dịch axít pemanganic nên còn được gọi là anhiđrit pemanganic là chất oxi hoá rất mạnh, tác dụng với nhiều chất vô cơ và hữu cơ 2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 → 4MnO2 + 8CO2 + 10H2O Điều chế: KMnO4 + H2SO4 → HMnO4 + KHSO4 H SO 2HMnO4  Mn2O 7+H2O s

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Axít pemanganic (HMnO4) Axít pemanganic (HMnO4) chỉ biết được trong dung dịch nước, có màu tím đỏ, tương đối bền trong dung dịch loãng nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%. 2HMnO4 → 2MnO2 + O3 + H2O Axít pemanganic là axít mạnh, muối của nó là pemangan (MnO-4). Muối pemanganat bền hơn axít, đồng hành với peclorat nhưng dễ phân huỷ hơn khi đun nóng. Những tinh thể hiđrat như LiMnO4.3H2O, NaMnO4.3H2O... tan nhiều trong nước trong khi các muối khan NH4MnO4, KMnO4,... tan íthơn. Axít pemanganic và muối pemanganat đều là chất oxi hoá mạnh. Điều chế: Mn2O7 + H2O → 2HMnO4 Kali pemanganat (KMnO4) là chất ở dạng tinh thể màu tím đen, đồng hình với KClO4, BaSO4 và BaCrO4. Tan trong nước cho dung dịch có màu tím- đỏ, có độ tan biến đổi tương đối nhiều theo nhiệt độ nên tinh chế được dễ dàng khi kết tinh lại. Ngoài ra nó còn có thể tan trong amoniắc lỏng, pyriđin, rượu vàaxeton. Trên 2000 C, phân huỷ theo phản ứng: 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 Kalipemanganat có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổng hợp vô cơ và hữu cơ, dùng để tẩy trắng vải, dầu, mỡ sát trùng trong y học và đời sống. Khả năng oxi hoá của KMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch. E0 =1,51V Axít: MnO-4 + 8H+ + 5e → Mn2++4H2O E0 = 0,588V Trung tính: MnO-4 + 2H2O + 3e → MnO2+4OHKiềm: MnO-4 + e→MnO2-4 E0 = 0,56V Trong dung dịch axít ion MnO-4 có thể oxi hoá nhiều chất như HCl, H2S, PH3, Na2SO3, FeSO4, HCOOH,... và biến thành Mn2+ như: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O 2KMnO4 + 5H2O2 + 4Na2SO4 → 2MnSO4 + 2KHSO4 + 8H2O + 5O2 Ngay khi không có chất khử, dung dịch KMnO4 không bền, có thể phân huỷ theo phản ứng: 4MnO-4 + 4H+ → 3O2 + 4MnO2 + 2H2O Phản ứng xảy ra chậm, trong dung dịch axít nhưng khá rõ rệt. Trong dung dịch trung tính hay kiềm yếu và trong bóng tối, phản ứng xảy ra gần như không đáng kể. ánh sáng thúc đẩy phản ứng phân huỷ đó nên cần đựng dung dịch KMnO4 chuẩn trong lọ thuỷ tinh có màu thẫm. Điều chế: Điện phân dung dịch K2MnO4 với các điện cực bằng thép 2K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + 2KOH + H2 Như vậy, qua sơ đồ thế điện cực oxi hoá khử của Mn, chúng ta nhận thấy: 2+ trong môi trường axít đến MnO2 trong môi trườngtrung tính và - Ion MnO-4 bị khử đến Mn 4 2đến MnO trong môi trường kiềm. Khả năng oxi hoá của các ion MnO-4 và MnO2-4 đến MnO2 trong môi trường axít đều lớn hơn trong môi trường kiềm. Ngay trong môi trường axít, khi tăng nồng độ của ion H+, hoạt tính oxi hoá của ion MnO-4 cũng tăng lên - Có lẽ rằng trong môi trường axít MnO2-4 và MnO-4 đã được proton hoá tạo thành HMnO4 và 11

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

HMnO-4 và có thể cả H2MnO4 (giả thiết). Những phân tử và anion một mặt có cấu tạo kém đối xứng hơn so với anion tứ diện đều MnO-4 nên dễ tiếp xúc với chất khử hơn và quá trình phản ứng được đẩy mạnh. Mặt khác, chúng đều kém bền, dễ mất nước tạo thành anhiđrit có cấu tạo còn kém đối xứng hơn nữa so với phân tử axít hay anion tứ diện đều cho nên càng dễ tiếp xúc hơn với chất khử và phản ứng càng được đẩy mạnh hơn. Đó là lý do chung làm cho oxi axít có tính oxi hoá mạnh hơn muối của nó và anhiđrit axít có tính oxi hoá mạnh hơn axít ở cùng điều kiện. Nhận xét chung về các hợp chất của Mn Mangan có khả năng tạo được oxít và các hiđrôxit ứng với bậc oxi hoá từ thấp đến cao và sự biến đổi bậc oxi hoá ảnh hưởng đến tính chất của chúng. Mn+32O3 Mn4O2 Mn+6O3 Mn+72O7 Mn+2O Tính a xít tăng dần Mn(OH)2

Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 Tính a xit tăng dần Tính a xít tăng theo dãy trên có thể giải thích trong khuôn khổ sự tương quan điện tích và bán kinhs của các ion. Khi chuyển từ Mn(II) đến Mn(VII), bán kính của ion giảm dần, điện tích của ion tăng dần như sau: Ion Rion (A0) 0,91 Mn2+ 0,70 Mn3+ 4+ 0,52 Mn 0,46 Mn7+ Làm cho mật độ điện tích (+) của nguyên tố trung tâm Mn tăng dần, lực hút của Mn với O tăng lên, độ dài liên kết Mn – O giảm xuống  Độ bền liên kết Mn – O tăng lên  Độ phân cực của liên kết Mn – O giảm  Khả năng tách H+ tăng dần, H+ càng dễ bị tách ra nên tính a xít tăng dần. Mặt khác, do sự tăng số oxi hoá từ Mn(II) đến Mn(VI) cũng giống như sự tăng số oxi hoá của Cl trong các oxi a xít làm cho tính a xít của các hiđrôxit của chúng tăng dần, tính bazơ giảm dần. Mn+(OH)2 Mn+3(OH)3 Mn+4(OH)4 H2Mn+6O4 HMn+7O4 Bazơ Bazơ yếu Lưỡng tính Axít Axít mạnh Sự tăng số oxi hoá Mn(II) lên Mn(VII) làm cho độ âm điện tăng vì vậy hiệu độ âm điện của Mn và o ( = 0 - Mn) giảm dần làm cho độ phân cực của liên kết Mn – O giảm nên mối liên kết O – H dễ bị tách ra, tính axít tăngdần. Ở trạng thái hoá trị cao nhất ứng với số thứ tự nhóm, Mangan có tính chất hoá học gần với tính chất hoá học của Clo ở cùng nhóm VII nhưng khác phân nhóm. ở đây, cả Clo và mangan đều sử dụng cả 7 electron hoá trị để hình thành liên kết hoá học, cả Clo (VII) và mangan (VII) đều có cấu hình electron của khítrơ. Cl(VII): 1s22s22p6 Mn(VII):1s22s22p63s23p6 12

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Sự giống nhau về cấu hình electron dẫn tới sự giống nhau về tính chất của các hợp chất ứng với hoá trị VII của mangan và Clo. Chẳng hạn Mn2O7 và Cl2O7 đều là chất lỏng ở điều kiện thường, đều kém bền, đều là anhiđrit của a xítmạnh.Hai axít pemanganic HMnO4 và pecloric HClO4 và các muối tương ứng chẳng hạn KMnO4 và KClO4 đều là những chất oxi hoá mạnh. Trái lại, ở trạng thái oxi hoá càng thấp, tính chất hoá học của Mangan càng khác xa tính chất hoá học của Cl. Đó là vì ở trạng thái oxi hoá thấp, ion mangan còn lại các electron (n – 1)d còn đối với Clo thì còn lại các electron s và p. Vì vậy các hợp chất của Clo và Mangan ứng với các trạng thái hoá trị thấp có tính chất khácnhau. Ví dụ: Cl2O: trạng thái khí là anhiđrit của axit hipoClorơ HClO Độ bền của ion MnO4- lớn hơn độ bền của ion MnO42- cũng được giải thích trong phạm vi của thuyết obitan phân tử như sau: Trong ion MnO4- chứa 24 electron hoá trị gồm: Mn: 7 electron của nguyên tử Mn (3d54s2), 16 electron của 4 nguyên tử O (2p4) và 1 electron điện tích của ion. Ion MnO42- chứa đến 25 electron có điện tích lớn hơn điện tích của ion MnO4- một đơn vị. Sự phân bố electron hoá trị trên các obitan phân tử của ion MnO4- và MnO42-tương ứng với các cấu hình sau: [lk]8 [lk]10[]6 MnO4-: [lk]8 [lk]10 []6[plk]1 MnO42-: Như vậy, khác với MnO4 -, trong ion MnO42- có một electron chiếm obitan phân tử (MO) phản liên kết nên ion MnO2-4 phải kém bền hơn ion MnO-4. Các ion MnO43-, MnO44- còn kém bền hơn nữa vì có 2 và 3 electron chiếm MO phản liên kết. Tính không bền của số phối trí 4 trong hợp chất Mn(IV) cũng được giải thích như vậy. I. 5. Điềuchế I.5.1. Điều chếMangan. Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ MnO hoặc Mn3O4: 0

t 3Mn3O4+8Al  4Al2O3+9Mn Cũng có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt Silic: 0

t MnO2+Si  Mn+SiO 2. Trong công nghiệp Mangan được điều chế bằng phương pháp điện phân muối Sunfat. Mangan tinh khiết được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnCl2 với catốt bằng thuỷ ngân . Mangan hoà tan trong thuỷ ngân tạo thành hỗn hợp Mn - Hg. Chưng cất hỗn hợp trong chân không tách được Mn và thu hồi lại Hg. I.5.2. Điều chếtecnexi. Người ta điều chế một lượng nhỏ tecnexi (vài mg) trong lò phản ứng hạt nhân khi bắn phá oxit molipđen bằngnơtron Để điều chế lượng lớn hơn, Tc được tách ra từ chất thải của lò phản ứng nguyên tử . Tecneti là một nguyên tố mảnh trong những sản phảm phân chi hạt nhân của uran, sau khi tách Tc ra dưới dạng kết tủa NH4TcO4, người ta khử NH4TcO4 bằng khí H2 ở nhiệt độ cao sẽ

được bột tecnexi kim loại: 2NH4TcO4 I.5.3. Điều chế Reni

t 2 Tc + 8H2O + 2NH 3 + 7 H2 

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Reni là nguyên tố trơ hơn mangan nên có thể điều chế bằng phản ứng khử reni oxit hay amoni perenat ( NH4ReO4) với hiđrô ở 673 – 8730K. 0

t 2NH4ReO4+4H2  Re+8H 2O+N 2 Amoni perenat (NH4ReO4) được điều chế từ sản phẩm thu hồi của lò đốt molipđenrit. Khí Hiđrô cũng coá thể tác dụng với Kaliperenat tạo thành bột kimloại màu xám. Sau khi phản ứng kết thúc người ta phải xử lý sản phẩm với axit loãng để loại kalihiđrôxit. 0

t 2KReO4+ 7H 2  2KOH +2Re+6H2O. Renni còn được điều chế bằng nhiệt phân các muối halogenua hoặc khử muối sunfua II. SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ KIM LOẠI NHÓM VIIIB Nhóm VIIIB bao gồm 9 nguyên tố xếp trong 3 cột: sắt (Fe), ruteni (Ru) và osmi (Os); coban (Co), rođi (Rh) và iriđi (Ir); niken (Ni), padi (Pd) và platin (Pt). Dựa vào đặc điểm giống nhau của các nguyên tố mà chúng được chia ra làm 2 họ: họ sắt gồm Fe, Co, Ni và họ platin gồm Ru, Rh, Pd, Os, Ir và Pt. Trong chuyên đề này chỉ xét các nguyên tố họ sắt. II.1. Đặc điểm chung nhómVIIIB Trong chuyên đề này, chỉ xét các nguyên tố họ sắt, chúng có một số đặc điểm sau:

Đặc điểm

Fe Co Ni Số thứ tự 26 27 28 6 2 7 2 Cấu hình e - hoá trị 3d 4s 3d84s2 3d 4s Bán kính nguyên tử R(A0) 1,26 1,25 1,24 2+ 0 Bán kính ion R (A ) 0,80 0,78 0,74 3+ 0 Bán kính ion R (A ) 0,67 0,64 Năng lƣợng ion hoá I1 (eV) 7,90 7,86 7,5 0 2+ Thế điện cực chuẩn E M /M(V) - 0,44 - 0,28 - 0,23 0 3+ 2+ Thế điện cực chuẩnE M /M (V) +1,81 +2,1 +0,77 2 Fe, Co và Ni có vỏ electron ngoài cùng giống nhau: 4s , bán kính nguyên tử giảm dần theo chiều tăng số electron điền vào các orbital 3d, do có cùng số lớp electron như nhau, khi điện tích hạt nhân tăng, các electron được hút mạnh hơn làm giảm bán kính nguyên tử. Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Fe, Co, Ni là +2 và +3. II.2 Tính chất hóa học Fe, Co và Ni là những kim loại hoạt động hóa học trung bình, hoạt tính giảm từ Fe đến Ni. Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, Fe, Co và Ni không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì nó có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Fe, Co và Ni bền với khí F2 ở nhiệt độ cao vì florua của chúng không bay hơi, trong khi đó kim loại Fe phản ứng dễ dàng với khíCl2. Với N2, cả 3 kim loại tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo Fe2N, CoN và Ni3N2. Những nitrua này phân hủy ở nhiệt độ cao hơn, nhưng trong kim loại vẫn còn lại một lượng nitơ đáng kể ở dạng dung dịchrắn. Cả 3 kim loại tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo những hợp chất không hợp thức có thành phần gần với MS (M = Fe, Co,Ni). 14

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Với khí CO thì Fe, Co và nhất là Ni tác dụng trực tiếp tạo cacbonyl kim loại. Fe + 5CO → [Fe(CO) 5] Co + 8CO → [Co(CO)8] Ni + 4CO →[Ni(CO4)] Fe, Co, Ni tinh khiết đều bền với không khí và nước. Nhưng Fe có chứa tạp chất bị ăn mòn dần bởi hơi ẩm, CO2 và O2 trong không khí tạo gỉ sắt. 2Fe + 3/2 O2 + nH2O →Fe2O3.nH2O II. 3. Các hợp chất của Fe, Co, Ni II.3.1.Hợp chấtcacbonyl Các nguyên tố họ sắt tạo được các hợp chất M(0) bằng liên kết cho nhận. II.3.1.1.Sắt pentacacbonyl(Fe(CO)5) Fe(CO)5) là chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -200C và sôi ở 1030C, rất độc. Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Fe trong phân tử có cấu hình 3d8và ở trạng thái lai hóadsp3. Fe(CO)5 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, axeton, benzen. Trong dung dịch ete, bị phân hủy ở nhiệt độ thường bởi tia tử ngoại. 2Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO t Phân hủy khi đun nóng ở 200-2500C không có không khí: Fe(CO)5  Fe+5CO Trong dung dịch ete, Fe(CO)5 tác dụng mãnh liệt với axit H2SO4 đặc Fe(CO)5 + H2SO4 → FeSO4 + 5CO + H2 và tác dụng với halogen tạo Fe(CO)5X2 kém bền dễ chuyển thành Fe(CO)4X2 Tác dụng với dung dịch kiềm mạnh và đặc tạo H2Fe(CO)4 tự bốc cháy trong không khí. Fe(OH)5 + Ba(OH)2 → H2Fe(CO)4 + BaCO3 Khi đun nóng ở 450C với khí NO dưới áp suất, NO có thể thay thế hoàn toàn CO tạo sắt tetranitrozylFe(NO)4. II.3.1.2.Coban octacacbonyl (Co2(CO)8) Co2(CO)8: tinh thể trong suốt, màu đỏ - da cam. Phân tử 2 nhân, có tính nghịch từ, có cấu tạo: Mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết ( cho - nhận từ CO, 1 liên kết cho - nhận từ electron d của Co đến MO (trống của CO và 1 liên kếtCo-Co). Do có số lẻ electron nên Co tạo hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO)4]2. Co2(CO)8 nóng 0

t chảy ở 510C, trên nhiệt độ đó thì phân hủy: 2Co2(CO)8  Co4(CO)12 + 4 CO 0 Trên 60 C thì phân hủy thành kim loại Co và CO (do Co4(CO)12 phân hủy). Tan trong rượu và ete nhưng bị nước phân hủy: 3Co2(CO)8 + 4H2O → 4HCo(CO)4 + 2Co(OH)2 + 8CO Tác dụng với dung dịch kiềm: 6Co2(CO)8 + 8NaOH → 8HCo(CO)4 + 4Na2CO3 + Co4(CO)12 (HCo(CO)8: axit tetracacbonyl cobantic - chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -26,20C và sôi ở 100C). II. 3.1.3. Niken tetracacbonyl (Ni(CO)4) Ni(CO)4: chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi và rất độc. Phân tử có cấu hình từ diện đều. Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d10 và lai hóa sp3. Ni(CO)4 hóa rắn ở - 230C và sôi ở 430C. Dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng ở 180-2000C, nó phân hủy hoàn toàn thành kim loại Ni và CO. 0

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Không tan trong nước nhưng tan trong ete, clorofom, benzen. Trong không khí, Ni(CO)4 bị oxi hoá dần thành NiO và CO2: 2Ni(CO4) + 5O2 → 2NiO + 8CO2 Ni(CO)4 + Cl2 → NiCl2 + 4CO Dễ dàng tác dụng với halogen: Không tác dụng với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụng mạnh với axit đặc H2SO4 và HNO3 tạo muối Ni2+ (có thể gây nổ) Tương tự Mg(OH)2, các M(OH)2 tan trong dung dịch đặc của muối NH4+: M(OH)2 + 2NH4Clđặcnóng → MCl2+ 2NH3 + 2H2O Co(OH)2 và Ni(OH)2 tan được trong dung dịch NH3 tạo phức: Co(OH)2 + 6NH3 → [Co(NH3)6](OH)2 (vàng) Ni(OH)2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2 (chàm) Muối của axit mạnh như Cl-, NO3-, SO 2- tan dễ trong nước tạo các ion bát diện 4 2+ 2+ [M(H2O)6] có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6] màu lục nhạt, [Co(H2O)6]2+ màu đỏ hồng, [Ni(H2O)6]2+ màu lục. Các muối của axit yếu như S-2, CO32-, CN-, C2O42-, PO43- khó tan trongnước. II.3.2. Sự tạophức Các ion M2+ tạo nhiều phức chất, độ bền của các phức tăng theo chiều giảm bán kính ion từ Fe2+ đến Ni2+ (Fe2+: 0,74A0; Co2+: 0,72 A0; Ni2+:0,69 A0). Các M2+ đều tạo phức bát diện với số phối trí là 6. Ion Fe2+ ít có khuynh hướng tạo phức tứ diện hơn Co2+ và Ni2+. Co 2+ tạo được nhiều phức tứ diện nhất do những phức đó có cấu hình electron bền ((d*)4 ((d*)3. Ngoài phức tứ diện, Ni2+ còn tạo được phức hình vuông với phối tử trường mạnh. * Phức amoniacat: Các muối M2+ khan kết hợp với khí NH3 tạo muối phức amoniacat chứa ion bát diện [M(NH3)6]2+. Amoniacat sắt (II) kém bền, trong nước bị phân hủy tạo hidroxit. Ví dụ: [Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH3 [Co(NH3)6]2+ có màu nâu vàng, [Ni(NH3)6]2+ có màu tím. Trong dung dịch, [Co(NH3)6]2+ dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí: 4[Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O → 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH * Phức xianua: [Fe(CN)6]4-: màu vàng, [Co(CN)6]4-: màu đỏ, [Ni(CN)6]2-: phức hình vuông. [Fe(CN)6]4làphứcbềnnhấtcủaFe+2,còn[Co(CN)6]4-kémbền,dễbịoxihóatrong không khí. 4K4[Co(CN)6] + O2 + 2H2O → 4K3[Co(CN)6] + 4KOH 2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH +H2 Phức xianua được tạo ra khi cho muối M(+2) tác dụng với dung dịch xianua kim loại kiềm, ban đầu tạo kết tủa M(CN)2, sau đó kết tủa tan trong xianua dư tạo phức Vídụ: FeSO4 + 2KCN → Fe(CN)2 + K2SO4 Fe(CN)2 + 4KCN →K4[Fe(CN)6] kali feroxianua +2 II.3.3. Hợp chất M Từ Fe+2 đến Ni+2 độ bền tăng, Hợp chất M+2 có tính khử mạnh, giảm từ Fe+2 đến Ni+2. 16

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Các ion Fe2+, Co2+ và Ni2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất đó tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion từ Fe2+(0,74Å), Co2+ (0,72Å) đến Ni2+ (0,69Å). Cả ba ion đều tạo nên phức bát diện với số phối trí 6. Ion Fe2+ ít có khuynh hướng tạo nên phức chất tứ diện hơn các ion Co2+và Ni2+. Trong các kim loại chuyển tiếp, ion Co2+ tạo nên số phức chất tứ diện nhiều nhất. Sở dĩ như vậy là vì những phức chất tứ diện đó có cấu hình electron bền (πd*)4(σ d*)3. Ngoài số ít phức chất tứ diện được tạo nên với phối tử trường yếu, ion Ni2+còn tạo nên nhiều những phức chất hình vuông với phối tử trườngmạnh. II.3.3. Hợp chất M+3 Trạng thái oxi hóa + 3 kém đặc trưng dần từ Fe đến Ni. Số hợp chất Fe+3 gần tương đương với số hợp chất của Fe+2 trong hợp chất đơn giản cũng như trong phức chất. Co+3 có trong nhiều phức chất bền nhưng có rất ít trong hợp chất đơn giản kém bền. Ni+3 không tạo muối đơn giản và có rất ít phức chất. Các ferit MFeO2 (M: kim loại kiềm) thủy phân mạnh trong dung dịch. Ví dụ: NaFeO2 + 2H2O → Fe(OH)3↓ + NaOH Các M(OH)3 tan dễ dàng trong dung dịch axit, Fe(OH)3 tạo muối Fe3+ còn Co(OH)3 và Ni(OH)3 là chất oxi hóa mạnh nên khi tan trong axit HCl giải phóng Cl2, trong các axit khác giải phóng khí O2 và tạo muối Co2+,Ni2+. Vídụ: 2Ni(OH)3 + 6HCl → 2NiCl2 + Cl2 +6H2O Muối M+3 Đa số muối Fe+3 dễ tan trong nước cho ion [Fe(H2O)6]3+. Khi kết tinh từ dung dịch, muối Fe+3 thường ở dạng hidrat có màu sắc như FeCl2.6H2O màu nâu vàng, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng... Muối Fe+3 thủy phân mạnh hơn muối Fe+2, dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh. [Fe(H2O)6]3+ + H2O → [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O → [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ Khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo Fe(OH)3. Dung dịch muối dễ dàng bị khử bởi các chất khử như I-, S2-, Sn2+, S2O32-... Vídụ: Fe2(SO4)3 + 6KI → 2FeI2 + I2 +3K2SO4 2FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + S + 2HCl Phức chất của M+3 Fe+3 và Co+3 tạo nên khá nhiều phức, đa số là phức bát diện như [FeF6]3-, [Fe(SCN)6]3-, [Fe(CN)6]3-, [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3-... * Những phức quan trọng như: Kali ferixianua (K3[Fe(CN)6]): là một thuốc thử thông dụng, dễ tan trong nước cho dung dịch màu vàng, là hợp chất rất độc. [Fe(CN)6]3- thường được dùng để nhận biết ion Fe2+ trong dung dịch:FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl màu xanh chàm (xanh tuabin) Natri hexanitrocobantat (Na3[Co(NO2)6]): cũng là một thuốc thử thông dụng, dễ tan trong nước, được dùng để định lượng K+, Rb+ và Cs+ vì những hợp chất K3[Co(NO2)6], 17

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Rb3[Co(NO2)6] và Cs[Co(NO2)6] là kết tủa màu vàng ít tan trong nước, rượu và ete. So sánh hợp chất M+2 và M3+ Các hợp chất M+2 bền hơn các hợp chất M+3. Từ Fe+2 đến Ni+2 độ bền tăng và từ Fe+3 đến Ni+3 độ bền giảm, do sự tăng độ bền của cấu hình electron theo thứ tự 3d6(Fe2+) - 3d7(Co2+) - 3d8(Ni2+). Hợp chất M+2 có tính khử mạnh, giảm từ Fe+2 đến Ni+2. Hợp chất M+3 có tính oxi hóa mạnh tăng từ Fe+3 đến Ni+3. M+3 có khả năng tạo phức bền nhiều hơn so với M+2.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Chương 2. MỘT SỐ BÀI TẬP KIM LOẠI NHÓM VIIB VÀ NHÓM VIIIB I. Bài tập lý thuyết. I.1. Nhóm VIIB Bài 1 a) Từ MnO bằng phương pháp nào có thể thu được Mn(OH)2 biết rằng MnO không tan trongnước? b) Bằng phản ứng nào chứng minh rằng Mn(OH)2 có tínhkhử? Bài 2 Viết phương trình của các phản ứng sau: 1) MnSO4 + KClO3 + KOH (nóng chảy)→ 2) MnSO4 + PbO2 + HNO3→ 3) MnSO4 + Br2 + NaOH→ 4) MnBr2 + H2O2 + KOH→ 5) MnSO4 + CaOCl2 + NaOH→ Bài 3: Mô tả công thức cấu tạo của MnCl3.4H2O biết rằng hợp chất đó có cấu hình tám mặt trong đó 4 phân tử nước cũng tham gia hình thành liên kết. Bài 4 a) MnO2 là chất oxi hóa mạnh nhưng khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh hơn thì MnO2 thể hiện tính khử. Tìm dẫn chứng để minh họa cho kết luậnđó. b) Viết phương trình của các phản ứngsau: 1) MnO2 + HCl→ 2) MnO2 + NaOH đặc→ 3) MnO2 + H2SO4→ Bài 5: a) Từ MnO2 bằng phản ứng nào có thể thu được: MnCl2, KMnO4,Mn2O7? b) Từ MnO2 điều chế Ba(MnO4)2. Viết các phương trình phảnứng. Bài 6 a) Các ion MnO42- và MnO4- bền trong môi trường nào? Giải thích nguyênnhân. b) Thêm từ từ từng giọt dung dich NaOH cho đến môi trường kiềm vào một dung dịch KMnO4 sau đó cho thêm từng giọt H2SO4 loãng cho đến môi trường axit. Hãy nêu các quá trình xẩy ra trong quá trình trên và giải thích nguyênnhân. Bài 7: a) ViếtphươngtrìnhphảnứngmôtảtínhoxihóavàtínhkhửcủaK2MnO4. b) Có thể thu được H2MnO4 bằng phương pháp cho H2SO4 đặc tác dụng với muối K2MnO4 đượckhông? Bài 8: a) Từ phản ứng giữa KMnO4 với K2SO3 hãy mô tả tính oxi hóa của KMnO4 trong các môi trường axit, bazơ, trungtính. b) Có thể điều chế HMnO4 bằng cách cho H2SO4 tác dụng với muối tương ứng được không? Bài 9: a) Tính chất của Mn2O7? So sánh với tính chất củaCl2O7? 19

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b) Phương pháp điều chế Mn2O7? So sánh với phương pháp điều chếCl2O7? Bài 10:Viết các phương trình phản ứng sau: 1) KMnO4 + MnCl2→ 2) K2MnO4 + Cl2→ 3) KMnO4 + KI + H2SO4→ 4) KMnO4 + KI + H2O→ 5) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → Bài 11:Viết các phương trình phản ứng sau đây dưới dạng phân tử: 1) Mn2+ + ClO- + OH- → 2) MnO4- + NO2- + H+→ 3) MnO4- + Fe + H+ → 4) Mn2 + BrO3- + H2O → 5) MnO4- + H2O2 + OH-→ Bài 12: So sánh các phản ứng sau đây: 1) KMnO4 + HCl→ 2) K2Cr2O7 + HCl→ 3) PbO2 + HCl→ Phản ứng nào xảy ra nhanh hơn? Muốn điều chế một lượng nhỏ khí Clo nên dùng phản ứng nào? Bài 13:Có ba dung dịch K2CrO4, K2MnO4, K2SO4 cho tác dụng lần lượt với H2SO4, NaOH. Nêu hiện tượng và giải thích các hiện tượng đó? HƯỚNG DẪN TRẢ LỜI: Bài 1 a) Chuyển MnO thành MnSO4 hoặc MnCl2, sau đó cho dung dịch muối Mn2+ tác dụng với kiềm thu được kết tủa Mn(OH)2 mầutrắng. b) Có thể dùng phản ứng: 2Mn(OH)2 + O2 (không khí) + 2H2O → Mn(OH)4 Bài 2 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 6H2O +3K2SO4 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3→2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 +2H2O MnSO4 + 2Br2 + 8NaOH→ Na2MnO4 + 4H2O + 4NaBr +Mn2SO4 MnBr2 + 2H2O2 + 4KOH→ K2MnO4 + 4H2O +K2SO4 MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH→ MnO2 + Na2SO4 + CaCl2 + H2O Bài 5 a) Có thể cho MnO2 tác dụng với HCl đặc thu được MnCl2: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 +2H2O Nung hỗn hợp MnO2 + KClO3 + KOH rắn phản ứng tạo ra K2MnO4, hòa tan, lọc dung dịch nước lọc có K2MnO4. Axit hóa dung dịch K2MnO4 thu được KMnO4. Đun nóng dung dịch ở 800C, sau đó làm nguội, tinh thể KMnO4 xuất hiện. Muốn thu được Mn2O7, cho H2SO4 đặc tác dụng với tinh thể KMnO4: 2KMnO4 + H2SO4 → 2HMnO4 + K2SO4 2HMnO4 → Mn2O7 + H2O b) Nung hỗn hợp Ba(OH)2 và MnO2 trong không khí: 2Ba(OH)2 + 2MnO2 + O2 → 2BaMnO4 + 2H2O 3BaMnO4 + 2H2O → Ba(MnO4)2 + MnO2 +2Ba(OH)2 Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O lọc và rửa sản phẩm, Ba(MnO4)2 còn lại trong dung dịch. Bài 7: a) Có thể bằng các phảnứng: 20

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 → 2S + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O 2K2MnO4 + Cl2 →2KMnO4 + 2KCl 4K2MnO4 + O2 + 2H2O → 4KMnO4 + 4KOH b) H2MnO4 không bền nhanh chóng bị phân hủy: K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4 2H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 +2H2O Bài 10 2KMnO4 + 3MnCl2 + 2H2O → 5MnO2 + 2KCl + 4HCl 2K2MnO4 + Cl2 →2KMnO4 + 2KCl 2KMnO4 + 10KI + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2 SO4 + 5I2 + 8H2O 2KMnO4 + 6KI + 4H2O → 2MnO2 + 3I2 + 8KOH 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2 SO4 →5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O Bài 11 1) 2MnCl2 + 4KClO + 8KOH → 2K2MnO4 + 8KCl + 4H2O PT dạng ion: 2Mn2+ + 4ClO- +8OH- → 2MnO42- + 4Cl- + 4H2O 2) 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O 3) 3MnO4- + 5Fe + 24H+ → 3Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O 4) 5Mn2+ + 2BrO3- + 4H2O → 5MnO2 + Br2 + 8H5) 2MnO4- + H2O2 + 2OH- → 2MnO42- + O2 + 2H2O I.2. Sắt, coban, niken. Bài 1 a) Đặc điểm cấu tạo nguyên tử củasắt? b) Người ta đã biết được các mức oxi hóa nào của Sắt? Lấy ví dụ các hợp chất ứng với các mức oxi hóađó. c) Với sắt, mức oxi hóa nào bền nhất? Tạisao? Bài 2 a) Viết phương trình phản ứng và nêu rõ các điều kiện khi cho Fe tác dụng với O2, Cl2, S, H2O, H2SO4 loãng, H2SO4đặc. b) Sắt có bị ăn mòn không khi để trong không khí có chứa SO2, H2,CO2? Bài 3 a) HãygiảithíchsựhìnhthànhliênkếttrongphântửhợpchấtFe(CO)5.Phương pháp điều chế và ứng dụng củaFe(CO)5 b) Trong dung dịch nước, ion Fe2+ có tính khử mạnh nhất là trong môi trường kiềm; ion Fe3+ có tính oxi hóa mạnh nhất trong môi trường axit. Hãy lấy ví dụ để minhhọa. c)Có phản ứng xảy ra không khi cho dung dịch FeCl3 tác dụng với dung dịch KBr, KI? Bài 4: Viết phương trình của các phản ứng sau: 1) Fe2(SO4)3 + Na2SO3 + H2O→ 2) FeSO4 + HNO3 + H2SO4→ 3) FeSO4 + HNO3 → 4) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4→ 5) FeCl3 + Na2CO3 + H2O → Bài 5:Viết phương trình của các phản ứng sau đây dưới dạng ion: 1) FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4→ 2) FeSO4 + HClO3 + H2SO4 → HCl +… 3) FeSO4 + KBrO3 + H2SO4→ 4) K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 → 5) 5) K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H2SO4→ 21

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài7:Viết phương trình của các phản ứng sau dưới dạng phân tử: Fe3+ + H2S→ Fe3+ + I-→ Fe3+ + S2O3- → Fe3+ + SO32- + H2O→ Fe2+ + Br2 + H+→ Bài 8: Cho dung dịch FeCl2 tác dụng với KCN đặc, dư thu được dung dịch A. Cho A tác dụng lần lượt với FeSO4, Fe2(SO4)3đặc, AgNO3 thì tương ứng được kết tủa B màu trắng, kết tủa C xanh đậm và kết tủa D màu trắng. Nếu cho A tác dụng với dung dịch KMnO4 trong môi trường axit mạnh thì thu được dung dịch E, dung dịch này tác dụng với FeCl2 thì kết tủa G màu xanh tạo thành, còn nếu cho E tác dụng với Pb(OH)2 trong KOH thì thu được kết tủa F màu nâu và dung dịch A. Viết phương trình ion các phản ứng xẩy ra.Cho biết từ tính của hợp chấtA.

HƯỚNG DẪN TRẢ LỜI Bài 3 a) Phân tử được hình thành theo cơ chế "cho - nhận" nhờ các obital lai hóa dsp3 của nguyên tửFe. 3d

và các cặp electron của 5 phân tử CO b) Fe(CO)5 điều chế bằng cách nung bột sắt trong dòng khí CO ở 150 - 2000C với áp suất khoảng100at.Fe + 5CO → Fe(CO)5 Bài 4 Fe2(SO4)3 + Na2SO3 + H2O → 2FeSO4 + Na2 SO4 + H2SO4 6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O 3FeSO4 + 10HNO3 → 3Fe(NO3)3 + NO + 3H2SO3 + 2H2O 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2 Bài 5 6Fe2+ + BrO3- + 6H+ → 6Fe3+ + Br- + 3H2O 5[Fe(CN)6]4- + MnO4- + 8H+ → 5[Fe(CN)6]3- + 4H2O + Mn2+ 2[Fe(CN)6]4- + H2O2 + 2H+ → 2[Fe(CN)6]3- + 2H2O Bài 8 a. Các phương trình phản ứng xẩy ra : Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)64-] [Fe(CN)64- ] + 2Fe2+ → Fe2[Fe(CN)6] ↓ trắng 3[Fe(CN)64- ] + 4Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ Xanh đậm. [Fe(CN)64- ] + 4Ag+ → Ag4[Fe(CN)6] ↓ trắng 5[Fe(CN)64- ] + MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O + 5[Fe(CN)63- ] 2[Fe(CN)63- ] + 3Fe2+ → Fe3[Fe(CN)6]2↓ Xanh Hoặc : 22

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

K+ + [Fe(CN)63- ] + Fe2+ → KFe[Fe(CN)6] ↓ Xanh 2[Fe(CN)63- ] + Pb(OH)2 + 2OH- → 22[Fe(CN)64- ] + 2H2O + PbO2 ↓ nâu b. Phức A là phức nghịchtừ. II. Bài tập tìm chất. Bài 1: A, B, C, D, E đều là những nguyên tố nằm cạnh nguyên tố F trong bảng tuần hoàn. NguyêntửkhốicủaBlớnhơnAvàC.NguyêntửkhốicủaDlớnhơnnguyêntửkhốicủa F là 31 đvC và lớn hơn B là 49 đvC. Chênh lệch nguyên tử khối của D và E là 2 đvC. B và E thuộc cùng một nhóm. A và C có trong acquy C-A, trong đó đơn chất C phản ứng với hydroxide của A, tạo thành hai hydroxidekhác. a) Xác định các nguyên tốA-F. b) Viết phương trình của phản ứng giữa đơn chất C với hydroxide củaA. HD a) A – Ni; B – Co; C – Fe; D – Os; E– Ir; F – Rh b) Fe + 2Ni(OH)3 = 2Ni(OH)2 +Fe(OH)2 Bài 2: Một chất rắn màu trắng X tham gia một loạt các thí nghiệm trong đó X bị đốt thành tro dưới tác dụng của các luồng khí vào khác nhau. Kết quả thí nghiệm được thống kê ở bảng sau: Thí nghiệm số Khí vào Sự chênh lệch khối lượng mẫu so với ban đầu 1

-37,9

NH3

-51,7

-31,0

HCl

+9,5

HCl + Cl2

-100

Trong tất cả các thí nghiệm thì trong hỗn hợp sau phản ứng ngoài khí ban đầu còn có một khí chưa biết Y. Ở thí nghiệm số 5 xuất hiện một hợp chất màu đỏ nâu Z ngưng tụ khi tiến hành bước làm lạnh trong thí nghiệm. a) Sửdụngcácgiátrịchoởbảngtrên,xácđịnhcácchấtđượckýhiệubằngchữcái. b) Viết các phản ứng xảy ra trong thínghiệm. c) Cho biết cấu trúc của Z trong phakhí. HD X là FeCO3, Y là CO2, Z làFeCl3 a) b) Các phản ứng sau đây đã xảyra FeCO3 = FeO + CO2 3FeCO3 + 2NH3 = 3Fe + 3CO2 + 3H2O 4FeCO3 = 2Fe2O3 + 4CO2 FeCO3 + 2HCl = FeCl2 + CO2 + H2O 2FeCO3 + 4HCl + Cl2 = 2FeCl3 + 2CO2 + 2H2O c) Ở pha hơi thì sắt (III) clorua tồn tại ở dạng dime(FeCl3)2 Bài 3: HợpchấtAlàmộtoxit,vàhợpchấtDlàmộtmuốisunfat.Sửdụngcácphảnứngđãcân bằng cùng 23

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

một số dữ kiện dưới đây hãy xác định các chất từ A – D. Khẳng định cáccâu trả lời bằng tínhtoán. A + 3NaOCl + 4NaOH → 2B + 3NaCl + 2H2O (pH > 7) (1) (pH = 7) 4B + 6H2O → 2A·H2O + 8NaOH + 3O2 (2) D + 3Na2O2 → C + Na2SO4 + O2

(3)

3C + 5H2O → A + B + 10NaOH (4) Màu của dung dịch chất B là tím đỏ đậm. Nếu 0,10 g hợp chất C được hòa tan trong 100 mL nước cất thì pH của dung dịch đo được là 12,2 (B tan hoàn toàn).Xác định các chất từ A –D. HD A gần như chắc chắn là một oxit kim loại do nó không tan trong nước (phương trình 4). Giờ ta có thể cho rằng A chứa x nguyên tử oxy còn B – y. Nếu chúng ta đếm số nguyên tử oxy trong phản ứng 1 hay 2, chúng ta sẽ có biểuthức: 2y = x + 5 Từ phương trình 1 và 4 thấy rõ rằng hợp chất C không chứa lưu huỳnh. Bằng cách đếm số nguyên tử oxy trong phương trình 3, ta có thể kết luận được C chứa 4 nguyên tử oxy. Như vậy từ phương trình 4 ta sẽ có biểu thức khác x + y = 7 Kết quả là x = 3 và y = 4. Giờ chúng ta đã biết được A ở dạng M2O3, B là Na2MO4, C là Na4MO4 và D là MSO4. Sử dụng những dữ liệu đã cho ta có thể tính được số mol NaOH có trong dung dịch: n(NaOH) = c·V = 10(pH-14)·0,1 = 0,00157 mol. Vậy n(Na4MO4) = 0,000472 mol và M(Na4MO4) = 211.85 g/mol. M là Fe. A – Fe2O3 B – Na2FeO4 C – Na4FeO4 D – FeSO4 Bài 4: Có thể tổng hợp bột sắc tố đỏ tươi C bằng cách trộn dung dịch hai muối A, B. Muối B được dùng trong sản xuất kính và xà phòng, có thể thu được khi nhiệt phân soda. Muối A là một chất hút ẩm lưỡng nguyên tố (chứa 54.6 % X), có thể tạo thành từ phản ứng củamộtkimloạiY(thuộcbộbanguyêntốsắt)vớihalogenkhíX2.Cũngcóthểtổnghợp sắc tố C bằng các đun nóng dung dịch muối A, D hoặc E (các muối này đều chứa cùng mộtkimloại)vàhợpchấtF.MuốiDchứamộttrongcácanioncótrongnướccườngtoan. AniontrongmuốiEcónguồngốctừaceticacid.HợpchấtFlàchấthữucơđầutiênđược tổng hợp từ các nguyên liệu vô cơ. Trong công nghiệp, F được sản xuất bằng phảnứng của NH3 vàCO2. a) Xác định kim loại Y và công thức, tên gọi các chất A-F,X2. b) Hoàn thành các phương trình phản ứngsau: phân huỷsoda X2 + Y→A A+B→C 2NH3 + CO2 → F + …. HD Đặt công thức muối A là YXn.

Do halogen là chất khí nên muối là flouride hoặc chloride. Không có muối fluoride nào của bộ ba nguyên tố sắt (Fe, Co, Ni) thoả mãn các điều kiện bài toán. Chỉ có thể làmuối chloride.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Y là Co. A – CoCl2; B – Na2CO3; C – CoCO3;D – Co(NO3)2; E – Co(CH3COO)2; F - (NH2)2CO. X2 – Cl2, Y – Co, b) 2NaHCO3 →Na2CO3+ H2O + CO2↑ Co + Cl2 →CoCl2 CoCl2 + Na2CO3 → CoCO3↓ + 2NaCl 2NH3 + CO2→ (NH2)2CO + H2O Bài 5:Sắc tố tím K – với cation có chứa 19.2 % nito; 75.28 % nguyên tố Z và 5.52 % hydro– đượcdùngtrongmỹphẩm.Sắctốnàyđượctạothànhtừphảnứngcủaaxit M, muối axit N (chứa 12.18 % nitrogen) và oxit nâu đen O (chứa 63.19 % Z). Muối N cóaniontrongM.CácloạinướcgiảikhátthườngchứamộtlượngnhỏaxitM.Trongsắc tố K, kim loại có số oxi hoá +3 và phopho đạt tới số oxi hoá caonhất. 1. Xác định kim loại Z và công thức sắc tố K nếu biết anion của K chứa O vàP. 2. Xác định công thức, tên gọi của các chất M-O,Z. HD Đặt công thức oxit O là Z2O

Chỉ có n = 4, Z là Mn, oxit MnO2 thoả mãn Thành phần của cation K:

Cation của sắc tố là q Anion của K chứa phopho và oxy, nên ta có thể dự đoán công thức của K là Mn(NH4)P2O7 M – H3PO4, N – NH4H2PO4. Trong N:

O – MnO2, Z – Mn. Bài 6 Cho dung dịch NaOH từ từ vào dung dịch CoCl2 (hồng) thu được kết tủa màu hồng. Tiếp tục cho dung dịch NH3 đến dư vào thì kết tủa màu hồng ta và dung dịch thu được có màu vàng. Cho hỗn hợp axeton và amonithioxianua và thu được dung dịch có màu xanh. Mặt khác, cho dung dịch H2O2 vào dung dịch màu vàng thì thu được dung dịch có màu hồng thẫm. Thêm tiếp dung dịch H2 SO4 loãng vào thì thấy có khí bay ra. Viết phương trình phản ứng xảy ra. HD: + 2OH- Co(OH)2 (hồng) Co2+ Co(OH)2 (hồng) +6NH3 [Co(NH3)6]2+ (màu vàng) + 2OH-. [Co(NH3)6]2+ (màu vàng) + 4SCN- [Co(SCN)4]2- +6NH3 25

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Mặt khác, cho dung dịch H2O2 vào dung dịch [Co(NH3)6]2+ (màu vàng) H2O2 + 2[Co(NH3)6]2+ (màu vàng)  2[Co(NH3)6]3+ (hồng thẫm) + 2OH[Co(NH3)6]3+ (hồng thẫm) + 6H+ Co3+ + 6NH+4 4Co3+ +2H2O 4Co2+ + O2 +4H+ Bài 7: Cho X là dung dịch muối sunfat

(1) X tác dụng với dung dịch KCN cho dung dịch A màu vàngnhạt (2) A bị Cl2 oxi hóa tạo thành dung dịchB (3) Đun sôi dung dịch B trong KOH đặc lại thu được dung dịchA (4) A tác dụng với X tạo ra kết tủa C màutrắng. (5) A tác dụng với Fe2(SO4)3(đặc) tạo ra kết tủa D màu xanhchàm. (6) B tác dụng với dung dịch KI tạo thànhA. (7) Trong dung dịch KOH loãng, B oxi hóa Cr(OH)3 thànhK2CrO 4. (8) B tác dụng với dung dịch X tạo ra chất E có màu xanh Tuabun. Xác định các chất X, A, B, C, D, E và viết các phương trình phảnứng. HD FeSO4;

D: Fe4[Fe(CN)6]3;

K4[Fe(CN)6];

K3[Fe(CN)6];

Fe2[Fe(CN)6];

E: Fe3[Fe(CN)6]2 .

(1) (2) (3)

FeSO4 + 6 KCN  K4[Fe(CN)6] +K2SO4 2 K4[Fe(CN)6] + Cl2 2 K3[Fe(CN)6] + 2KCl 4 K3[Fe(CN)6] + 4 KOH đặc  4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O

(4) (5) (6) (7) 4H2O (8)

K4[Fe(CN)6] + 2 FeSO4 Fe2[Fe(CN)6]↓trắng + 2K2SO4 K4[Fe(CN)6] + 2 Fe2(SO4)3 đặc  Fe4[Fe(CN)6]3↓xanhchàm + 6K2SO4 2 K 3[Fe(CN)6] + 2 KI  2K4[Fe(CN)6] +I2 2 K3[Fe(CN)6] + 5 KOH loãng + Cr(OH)3 3 K4[Fe(CN)6] + K2CrO4 + 2 K 3[Fe(CN)6] + 3 FeSO4 Fe3[Fe(CN)6]2↓xanhTuabun + 3K 2SO4

III. Bài tập phức chất. III.1. Sơ lược về phức chất. Phức chất là những chất trong đó nguyên tử hay ion kim loại liên kết với một nhóm phân tử hay ion Một muối được tạo nên bởi một ion phức và (phổ biến là) một ion thường trong mạng tinhthể. Một phân tử trung hòa trong đó tổng điện tích của tất cả các thành phần tham gia vào liên kết phối trí bằngkhông. Số liên kết phối trí (số cặp electron tham gia liên kết) tạo nên bởi các ligan vàiontrungtâm gọilàsốphốitrí.VídụnhưsốphốitrícủaionCo3+,Ni2+trong các phức chất [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4Cl2]Cl và [Ni(NH3)6](NO3)2 bằng 6. Phổ biến nhấtlà cấu trúc bát diện: các phối tử nằm trên sáu đỉnh của hình bát diện, chất tạo phức nằm tại tâm. 26

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ví dụ:

[Co(en)3]3+

[FeF6]

N Fe

N Co

N N

Đồng phân là những chất có thành phần hóa học giống nhau nhưng cấu trúc khác nhau dẫn đến tính chất khác nhau. Phức chất có 2 loại đồng phân chính là đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể. Có 3 loại đồng phân cấu tạo thường gặp trong phức chất: Đồng

phân ionhóa, Đồng phân liênkết, Đồng phân phốitrí Ví dụ: CoCl2(NO2).5NH3 có hai đồng phân liên kết: [Co(NH3)5NO2]Cl2

(màu vàng)

[Co(NH3)5ONO]Cl2

(màu đỏ)

[Co(NH3)4Cl2]+ có hai đồng phân hình học:

Ví dụ: cis_[Co(en)2Cl2]+ có hai đồng phân quang học:

Khả năng tạo phức của nhóm VIIB: Theo chiều tăng số oxi hóa khả năng tạo phức anion tăng, tạo phức cation giảm. Ion Mn2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất nhưng hằng số bền 27

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

của những phức chất đó không lớn hơn so với hằng số bền của phức chất các kim loại hóa trị hai khác (Fe, Co, Ni, Cu) vì ion Mn2+ có bán kính lớn nhất trong các kim loại hóa trị hai và năng lượng làm bền bởi trường tinh thể của các phức chất của Mn2+đều bằng số không. Muối mangan (III) có thể tạo một sốphức như K[MnF4], K2[MnF5], Na2[MnCl5], K2[MnCl5]. Những phức chất thường gặp của mangan (III) là: M3[Mn(CN)6] (M=Na+, K+, NH4+) là chất dạng tinh thể màuđỏ, K3[Mn(C2O4)3].3H2O là tinh thể màu đỏ - tím, mangan (III) axetylaxetonat [Mn(C5H4O2)3] là tinh thể màu đen nhánh, [Mn(EDTA)]-bền vớinước. Phức chất của reni (III) cũng khá khác thường như [Re2X8]2- trong đó độ dài của liên kết Re-Re là 2,24Å bị rút ngắn hơn nhiều so với độ dài của liên kết trong kim loại. Bởi vậy, người ta cho rằng liên kết kim loại – kim loại trong anion phức đó là liên kết bốn giữa Re với Re, gồm một liên kết σ, hai liên kết π và một liên kếtδ. Tecneti (IV) và reni (IV) có thể tạo phức chất với halogen dạng M2[ReX6] hayM2[TcX6]. Khả năng tạo phức của nhóm VIIIB: Các nguyên tố nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni và họ Platin) đều có khuynh hướng tạo phức, đặc trưng nhất là phản ứng tạo phức với NH3, với CO và cả với NO. Các nguyên tố này tạo phức cation bền hơn phứcanion. Các ion Fe2+, Co2+ và Ni2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất đó tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion từ Fe2+(0,74Å), Co2+ (0,72Å) đến Ni2+ (0,69Å). Cả ba ion đều tạo nên phức bát diện với số phối trí 6. Ion Fe2+ ít có khuynh hướng tạo nên phức chất tứ diện hơn các ion Co2+và Ni2+. Trong các KLCT, ion Co2+ tạo nên số phức chất tứ diện nhiều nhất. Sở dĩ như vậy là vì những phức chất tứ diện đó có cấu hình electron bền (πd*)4(σd*)3. Ngoài số ít phức chất tứ diện được tạo nên với phối tử trường yếu, ion Ni2+còn tạo nên nhiều những phức chất hình vuông với phối tử trườngmạnh. Sắt (III) tạo nên nhiều phức chất. Đa số phức chất đó có cấu hình bát diện như M3[FeF6], M3[Fe(SCN)6], M3[Fe(CN)6], một số rất ít có cấu hình tứ diện như M[FeCl4] trong đó M là kim loại kiềm. Những phức chất bát diện thường có spin cao, trừ những phức chất tạo nên với phối tử trường mạnh có spin thấp, ví dụ như [Fe(CN)6]3-,[Fe(phen)3]3+. Nhiều phức chất của Co(III) cũng đã được biết đến. Hầu hết chúng đều có cấu hình bát diện còn phức chất tứ diện rất hiếm. Tất cả những ion phức bát diện như [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3- đều nghịch từ trừ một ngoại lệ duy nhất là ion thuận từ [CoF6]3- với 4 electron độcthân.

III.2. Một số bài tập phức chất. Bài 1. Gọi tên theo danh pháp quốc tế của các phức sau: K2[NiCl4] ; [Cr(NH3)6](NO3)3; [Co(NH3)5CO3]Cl; [Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3. HD Tên gọi Phức chất Kali tetracloro nikenat (II) K2[NiCl4] [Cr(NH3)6](NO3)3 Hexaammin crom (III) nitrat [Co(NH3)5CO3]Cl Monocacbonato pentaammin coban (III) clorua 28

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3 Monohiđroxo monoaqua điammin platin (II) nitrat Bài 2 a) TronghaichấtK4[Fe(CN)6]vàFeSO4chấtnàocótínhkhửmạnhhơn?Tạisao? b) Hai chất K4[Fe(CN)6]và K3[Fe(CN)6] chất nào có tính oxi hóa? Chất nào có tính khử? c) Viết phương trình phản ứng khi cho K3[Fe(CN)6] tác dụng với H2O2 trong môi trườngKOH, H2O2 trong dung dịchHCl. HD Trong dung dịch nước ion Fe2+ ở dạng ion phức [Fe(H2O)6]2+ có độ bền kém hơn ion phức [Fe(CN)6]4-, nên [Fe(H2O)6]2+ có tính khử mạnhhơn. c) 2K3[Fe(CN)6] + H2O2 +2KOH→2K4[Fe(CN)6] + O2 +2H2O 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + 2HCl → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl + 2H2O Bài 3: Coban tạo ra được các ion phức : CoCl2(NH3)4+ (A), Co(CN)63- (B), CoCl3(CN)33- (C), 1. Viết tên của (A), (B),(C). 2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoánào? 3. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc củachúng. 4. Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trườngaxit. HD 1. Tên của các ionphức: A. Điclorotetraammincoban(III); B. Hexaxianocobantat(III); C. Triclorotrixianocobantat(III). ; N : không ở vào trạng thái lai hoá hoặc ở Co(CN)63-. Co : d2sp3 ; C :sp trạng thái lai hoásp. 3. Ion phức (A) có 2 đồngphân: a. Ion phức (A) có 2 đồngphân: Cl

Cl H3N H3N

NH3 NH3

H3N H3N

Cl NH3

NH3

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Ion phức (B) không có đồngphân: CN NC NC

CN CN

c. Ion phức (C) có 2 đồngphân: CN

Cl NC Cl

NC Cl

Cl CN

Cl Cl

CoCl2(NH3)4+ + Fe2+ +4H+ → Co2+ + Fe3+ + 2 Cl- + 4 NH4+ Bài 4: Hai chất A và B chứa anion phức bát diện có cùng thành phần nguyên tố nhưng chúng khác nhau về momen từ ( = [n(n +2)]1/2 trong đó n là số electron không cặp đôi): A = 0, B = 1,72D. Khi cho 20mL dung dịch 0,1M của A tác dụng với 1,3240g Pb(NO3)2 thì tạo thành 1,2520g kết tủa trắng và trong dung dịch chỉ còn lại muối kali. Khi cho 1,2700g FeCl3 vào một lượng dư dung dịch của A thì tạo thành 1,6200g kết tủa trắng C (51,85% khối lượng là sắt). Khi để ra ngoài không khí C trở thành xanh lơ và chuyển thành D. Dung dịch của B tác dụng với FeCl2 tạo thành ngay một kết tủa xanh lơ E có thành phần giống hệt D. a) Các chất A, B, C, D, E là những chất gì. Tính gía trị của n đối với chất B. b) Viết các phương trình phản ứng. c) Sự khác nhau giữa D và E là gì  HD a) n(Pb(NO3)2) : n(A) = 1,3240/331:0,1 .0,02 = 2:1  Anion trong A là X4+ = Pb2X 2Pb2+ X4-3 -3 4.10 2.10 2.10-3 M(Pb2X) = 1,252/2.10-3 = 626  M(X4-) = 212 2Fe2+ + X4Fe2X = 0,01 0,005 n(FeCl2) = 0,01; M(FeX2) = 324 n(Fe) = 324.0,5185/56 = 3; C là Fe2[FeY6] 1,72 = [n(n+2)]1/2 n  1;  = 0; Fe3+. Vậy Y là CN; A là K4[Fe(CN)6]; B: K3[Fe(CN)6]; C: Fe2[Fe(CN)6]; D và E: KFe[Fe(CN)6] b) K4[Fe(CN)6] + 2Pb(NO3)2 = Pb2[Fe(CN)6] + 4KNO3 K4[Fe(CN)6] + 2FeCl2 = Fe2[Fe(CN)6] + 4KCl 2Fe2[Fe(CN)6] + 2K4[Fe(CN)6] + O2 + H2O = 4KFe[Fe(CN)6] + 4KOH K3[Fe(CN)6] + FeCl2 = KFe[Fe(CN)6] + 2KCl c) KFe2+[Fe3+(CN)6] và KFe3+[Fe3+(CN)6] chỉ là cùng một hợp chất. 29

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài 5: Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân, ion [MnBr4]2- có 5 electron độc thân, ion [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu trúc hình học củachúng. Hướng dẫn giải: [Mn(CN)6]3-: d2sp3, bát diện

d2sp3

[Mn(CN)6]3-

6CN2-

[MnBr4] : sp , tứ diện [Ni(CN)4]2-: dsp2, vuông phẳng

dsp2

[Ni(CN)4]2-

4CNBài 6:(Đề thi chọn đội tuyển thi Olympic Quốc tế năm 2010)

Cho sơ đồ phản ứng FeCl2 (dd) KCNđặc,dư

FeSO4

A (dd)

B kết tủa trắng

Fe2(SO4)3 đặc

C kết tủa xanh đậm

AgNO3

D kết tủa trắng FeCl2

KMnO4, H+

E(dd)

Pb(OH) 2,KOH

G kết tủa xanh A + F kết tủa nâu

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

1. Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồtrên. 2. Hãy cho biết từ tính của hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giảithích. Hướng dẫn giải: 1. Các phương trình phảnứng: Fe2+ + 6 CN-[Fe(CN ) 46  ] 2+ [Fe(CN ) 46  - ] + 2 Fe  Fe2[Fe(CN)6] trắng 3 [Fe(CN ) 46  ] + 4 Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3xanh đậm

(A) (B) (C)

[Fe(CN ) 46  ] + 4 Ag  Ag4[Fe(CN)6] trắng 4 6

 4

3 6

(D) 3 6

5 [Fe(CN ) ] + Mn O + 8 H  Mn + 4 H2O + 5 [Fe(CN ) ]

(E)

2 [Fe(CN ) ] + 3 Fe  Fe3[Fe(CN)6]2xanh Hoặc K+ + [Fe(CN )36 ]+ Fe2+ KFe[Fe(CN)6] xanh 2[Fe(CN )36 ]+Pb(OH)2

+2OH-

(G)

2 [Fe(CN ) 46  ] + 2H2O

+ PbO2

(F)

2. Cấu hình electron của Fe2+ là[Ar]3d64s04p04d0

3d6

4s0

4p0

4d0

Vì CN- là phối tử trường mạnh, do đó khi tạo phức với6 Fe2+, 4 electron độc thân trên 4 obitan 3d của Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng 2 obitan 3d trống. Hai obitan này lai hóa với 1 obitan 4s và 3 obitan 4p, tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều. Mỗi obitan lai hóa này xen phủ với một obitan tự do có hai electron củaCN-, tạo ra 6 liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN ) 46  ] lai hóa trong, có cấu trúc bátdiện. Phức này nghịch từ vì có tổng spin bằng không: Bài 7: a) Momen từ của dung dịch (nước) Fe(III) giảm từ ~6,0 BM (Bohr magneton) xuống ~1,8 BM , khi thêm lượng dư CN- vào dung dịch Fe(III). Hãy giải thích sự thay đổi momen từ nói trên theo thuyết trường phối tử (hay thuyết trường tinhthể). b) Cả Fe(II) và Fe(III) đều tạo thành phức chất bát diện bền với CN-. Bằng phương pháp phổ, người ta đã xác định được độ dài liên kết Fe-C trong [Fe(CN)6]4- là 192 pm và trong [Fe(CN)6]3là 193 pm. Hãy giải thích sự khác biệt về độ dài liên kết đó theo thuyết obitan phântử. 31

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

HD a) Trong dung dịch nước, Fe(III) tạo phức bát diện [Fe(OH2)6]3+. Khi thêm CN- với lượng dư sẽ tạo thành [Fe(CN)6]3- do phức này rất bền. Theo thuyết trường phối tử (thuyết trường tinh thể), trong trường bát diện, mức năng lượng d bị tách thành 2 mức: t2g(gồm dxy, dxz, dyz) và eg (gồm ). [Fe(H2O)6]3+ là phức spin cao, có cấu hình

, có 5e độcthân:

= 5,9 ≈ 6BM. [Fe(CN)6]3- là phức spin thấp, có cấu hình

, có 1e độc thân vàcó: = 1,73 (BM).

b) Giản đồ các mức năng lượng các MO của CN-: Cấu hìnhelectron: Trong phức [Fe(CN)6]3-, phối tử CN-, ngoài tạo liên kết σ với nguyên tử trung tâm kiểu L → M, còn có các MO-π * trống, có năng lượng tương đối cao, có thể tạo liên kết π với các obitan có tính đối xứng π là

và

của nguyên tử trung tâm theo kiểu M → L (liên kết cho nhận

ngược). Nói cách khác, CN- có MO trống có năng lượng tương đối cao nên nó là phối tử π nhận (tạo thành liên kết πcho). Liên kết π có tác dụng tương hỗ với liên kết σ làm cho phức rất bền. Do Fe3+ có mật độ điện tích dương lớn hơn Fe2+ nên sự chuyển electron theo kiểu M → L của Fe3+ yếu hơn Fe2+, làm cho liên kết M → L trong phức này của Fe(III) kém bền hơn trong phức của Fe(II). Do vậy, liên kết Fe-C trong phức chất [Fe(CN)6]4- có độ dài ngắn hơn trong phức chất [Fe(CN)6]3-. Bài 8:(QG 2014) 1. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khíoxi. a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ trongA. b) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 mL dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch Fe2(SO4)3 dư, đun nóng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong môi trường axit, cần vừa đủ 12,40 mL dung dịch KMnO4. Biết rằng chuẩn độ 10,00 mL 32

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

dung dịch H2C2O4 0,05M (trong môi trường axit H2SO4) cần vừa đủ 9,95 mL dung dịch KMnO4 ở trên. Xác định chấtX. 2. NH3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel hóa học năm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 và NH3, trong đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl34NH3. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác định các công thức có thể có của phức chất nêutrên. HD 1. Gọi công thức của chất A là NxHy. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích khí A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi

MA =M O 2 = 32

14x + y.1 = 32  x= 2, y= 4  chất A là N2H4 ( hiđrazin) Công thức cấu tạo của N2H4: Trong N2H4, cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hóa sp3, phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2 b) Tính nồng độ của dung dịchKMnO4: + 2+ 2- phản ứng chuẩn 10.0độ: ,05.52C2O4 + 2 MnO4 + 16 H → 10 CO2 + 2 Mn + 8H2O

CM ( ddKMnO4 ) 

 0,0201( M ) 5 . 9 , 95 N2H4 + Fe2(SO4)3 dung dịch B + chất khí X

Do N2H4 có tính khử, Fe3+ bị khử về Fe2+ dung dịch B có chứa Fe2+, chất khí X là một hợp chất chứa N với số oxi hóa là x. Phản ứng của dung dịch B với KMnO4: 5Fe2++

MnO-4+ 8 H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

- Số mol Fe2+ trong dung dịch Blà: nFe2+ 12,40.103. 0,0201.5.2

= 2,492.10-3 (mol)

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Số mol N2H4 = 25.10-3. 0,025= 0,625.10-3 (mol) Trong phản ứng N2H4 + Fe2(SO4)3 dung dịch B + chất khí X Quá trìnhnhậnelectron Quá trình nhườngelectron Fe3+

+1e

2N-2

Fe2+



2Nx

2.0,625.10-3mol mol

2,492.10-3 mol  2,492.10-3mol

2. (2+x)e

2.0,625.10-3.(2+x)

Áp dụng bảo toàn electron: trong phản ứng oxi hóa khử số mol e nhận = số mol e nhường 2,492.10-3 = 2.0,625.10-3 .(2+x)  2+ x  2  x= 0 N-2 N0+2e

vậy chất khí X làN2.

2. Vì 1 mol phức CoCl3.4NH3 tác dụng dung dịch AgNO3 (dư) tạo 1 mol AgCl → chỉ có 1 Cl- ở cầu ngoại trong phân tử phức:[Co(NH3)4Cl2]Cl. Do phức [Co(NH3)4Cl2]+ có cấu trúc bát diện nên có 2 đồng phân: NH3

Cl Cl

H3N

NH3

H3N

NH3

Dạngtrans

Dạngcis

Hai đồng phân này có màu sắc khác nhau (xanh và tím).

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

IV. Bài tập cân bằng oxi hóa khử, pin điện. IV.1. Lí thuyết cần nhớ. 1. Một số khái niệm - Điện cực là hệ gồm có vật dẫn e tiếp xúc với vật dẫn ion - Thế điện cực: Chọn điện cực chuẩn hiđro làm gốc H+ (1M)│H2(1 atm), Pt Quy ước E0(2H+/H2) = 0 với mọi giá trị của T Quy ước về sơ đồ điện cực: aOxh + ne → bKh Phương trình Nerst:

E(Oxh/Kh) = E0(Oxh/Kh) +

[

]

[

]

Thế điện cực tiêu chuẩn tại 25 C : Hệ số Nernst : RTln10/F = 0,05916 Volt tại 25oC Hằng số Faraday : F = 96450 C. mol-1 R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,08314 L. bar. mol-1.K -1 Hằng số khí : OoC = 273,15oK ,

Ở 250C ta có: E(Oxh/Kh) = E0(Oxh/Kh) +

[

]

[

]

- Pin điện là một hệ gồm hai điện cực nhúng trong cùng một dung dịch hoặc hai dung dịch khác nhau được nối với nhau bằng một cầu nối Quy ước về sơ đồ pin điện: Điện cực đóng vai trò là anot (nơi xảy ra sự oxi hóa) được viết bên trái Điện cực đóng vai trò catot (nơi xảy ra sự khử) được viết bên phải Ranh giới giữa điện cực và dung dịch là gạch dọc Giữa hai chất rắn hoặc khí và dung dịch thì dùng dấu phẩy Giữa hai dung dịch có cầu muối là 2 gạch dọc 2. Phương trình tổng quát trong pin cOxh2 + dKh2 aOxh1 + bKh1 Phương trình Nerst:

Epin= E0pin +

Ở 250C ta có: Epin = E0pin +

[

] [

]

[

] [

]

[

] [

]

[

] [

]

Epin = Ecatot - Eanot 3. Quan hệ giữa E và ∆G, ∆H, ∆S ∆G = -RTlnK = -nFE = ∆H - T∆S LnK =

=> Ở 250C ta có: LgK =

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

IV.2. Bài tập Bài 1: Cho giản đồ thế khử chuẩn của Mn trong môi trường axit: +0,95V +2,27V ? ?  MnO2-4   MnO2   Mn3+   Mn 2+ MnO-4 

+1,7V

+1,23V 4

1. Tính thế khử chuẩn của cặp: MnO /MnO và Mn 3 /Mn 2 2. Hãy cho biết các tiểu phân nào không bền với sự dị phân. Hãy tính hằng số cân bằng của các phản ứng dị phân đó. HD: 1. Thế khử chuẩn của cặp: MnO -4 /MnO 2-4 và Mn 3 /Mn 2 MnO42- + 4H + + 2e MnO4- + 4H+ + 5e

MnO2 + 2H2O(1) MnO2 + 2H2O(2) -

Lấy (2) trừ (1) ta có: MnO4 + e

MnO42- (3)

ΔG 30 =ΔG 02 -ΔG10 -FE03 =-3FE 02 -(-2FE10 ) E30 =+0,56V

Mn3+ + 2H2O (4) MnO2 + 4H+ + e MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H 2O(5) Lấy (5) trừ (4) ta có: Mn3++ e Mn2+ (6) ΔG 06 =ΔG 05 -ΔG 04 -FE06 =-2FE05 -(-FE 04 ) E 06 =+1,5V

2. MnO 24  và Mn 3+ không bền với sự dị phân. MnO42- + 4H + + 2e 2MnO 4

MnO2 + 2H2O E10 =+2,27V -

2MnO4 +2e -E30 =-0,56V

3MnO 42- + 4H+

2MnO4 + MnO2 + 2H2O (7)

ΔG 07 =ΔG10 -ΔG 30 =-2FΔE 07 =-3,42F<0 nên phản ứng (7) tự diễn biến.

lgK 7 =

2ΔE 07  57,966 0,059

Mn3++ e

K7 = 9,25.1057

Mn2+ E 06 =+1,51V

Mn3+ + 2H2O

MnO2 + 4H+ + e -E 04 =+0,95V

2Mn3+ + 2H2O

MnO2 + Mn2+ +4H+(8) ΔG 80 =ΔG 60 -ΔG 40 =-FΔE 80 =-0,56F<0 nên phản ứng (8) tự diễn biến.

lgK 8 =

ΔE08  9, 492 => 0,059

K8 = 3,1.109 36

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài 2:Tính nồng độ ban đầu của HSO4-, biết rằng khi đo sức điện động của pin: Pt  I- 0,1M; I3- 0,02M ║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M  Pt ở 250C được giá trị 0,824V. Cho: E0MnO /Mn = 1,51V; E 0I /3I = 0,5355V; Ka (HSO4-) = 1,0.10-2. 4

HD: Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e Ở điện cực trái: 3IEphải = E 0MnO- /Mn2+ = 4

Mn2+ + 4H2O I3- + 2e

0,0592 [MnO-4 ].[H + ]8 0,0592 0,05.[H + ]8 lg = 1,51 + lg 5 [Mn 2+ ] 5 0,01

Etrái =E

0 I3- /3I-

0,0592 0,02 0,0592 [I-3 ] = lg - 3 = 0,5355 + lg = 0,574V 2 [I ] 2 (0,1)3

Epin = Ephải - Etrái 

0,824 = 1,51 +

0,0592 0,05.[H + ]8 - 0,574 lg 5 0,01

 h = [H+] = 0,054M Mặt khác từ cân bằng: []

H+ + SO42h h

HSO4C–h

Ka = 10-2

h2 = Ka  C-h Thay h = 0,054M , Ka = 10-2 ta được CHSO- = 0,3456M 4

Bài3: 1. Cân bằng các phản ứng oxi hoá khử sau: a) Na2SO3 + KMnO4 + NaHSO4 → ? + ? + Na2SO4 + H2O b) Cu2FeS3 + HNO 3 → ? + ? + Fe2(SO 4)3 + N2O + H2O c) CxH yO+KMnO 4+HCl → CH 3-CHO+CO2+ ?+KCl+H2O (Chobiết tỉ lệ sốmolgiữaCH 3-CHOvớiCO 2là1:1) d) Cr2S3 + Mn(NO3)2 + Na2CO3→ Na2CrO4 + Na2SO4 + Na2MnO4 + NO + CO2 e) K2SO3 + KMnO4 + KHSO4 → K2SO4 + MnSO4 + H2O 2. Cho pin sau : H2(Pt), PH =1atm / H +: 1M // MnO 4 : 1M, Mn2+: 1M, H+: 1M / Pt 2

Biết rằng sức điện động của pin ở 250 C là 1,5V. a) Hãy cho biết phản ứng thực tế xảy ra trong pin và tính E 0MnO

2+ 4 /Mn

b) Sức điện động của pin thay đổi như thế nào khi thêm một ít NaHCO3 vào nửa trái của pin? 37

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

HD: a) 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 6NaHSO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 8Na2SO4 + 3H2O c) 8Cu2SFeS2 + 58HNO3 → 12CuSO4 + 4Cu(NO3)2 + 4Fe2(SO4)3 + 25N2O + 29H2O d) 15CxH yO+(2x+3y-6)KMnO 4+(6x+9y-18)HCl → 5xCH3-CHO+5xCO2+(2x+3y-6)MnCl2+(2x+3y-6)KCl+(-7x+12y-9)H2O

d) Cr2S3 + 15Mn(NO3)2 + 20Na2CO3 → 2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 15Na2MnO4 + 30NO + 20CO2 Cr2S3 → 2Cr+6 + 3S+6 +30e x1 2→ MnO4 +2NO Mn(NO3)2 +2e x 15 e) 5K2SO3 + 2KMnO4 + 6KHSO4 → 9K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O → +4 +6 S S + 2e x 5 +7 Mn + 5e → Mn+2 x 2 2. a. Phản ứng thực tế xảy ra trong pin: Do Epin = 1,5 V > 0 nên cực Pt - (phải) là catot, cực hiđro - (trái) là anot do đó phản ứng thực tế xảy ra trong pin sẽ trùng với phản ứng qui ước: - Catot: MnO 4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 2H+ + 2e H2 2MnO 4 + 6H+ + 5H2

- Anot: => phản ứng trong pin: * E 0 pin = E 0MnO  E 0MnO

 4

/ Mn 2 

 4

/ Mn 2 

- E 02 H



/ H2

2Mn2+ + 8H2O

= 1,5 V

b).Nếu thêm một ít NaHCO3 vào nửa trái của pin sẽ xảy ra pư: HCO3- + H+ H2O + CO2  H  giảm nên E 2 H Epin = (E MnO

 4

/ Mn 2 

- E 2H



/ H2



/ H2

 

0,059 H . lg giảm , do đó: 2 PH 2

) sẽ tăng

Bài 4: Kỳ thi chọn HSGQG 2011 o o 1. Cho: EMnO  1, 51V ; EMnO , H / Mn  4

a) Tính E



2

o MnO4 , H 2O / MnO2

2  4 ,H

và E

/ MnO2

o  2, 26V ; EMnO  1, 23V , H  / Mn 2 2

o MnO4 / MnO42

b) Nhận xét về khả năng oxy hóa của MnO4- trong môi trường axit, trung tính và bazơ. Giải thích 2. Viết phương trình ion của phản ứng để minh họa khả năng oxy hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường HD: 1. a) Tính E 0MnO- , H 4

MnO-4

2O/MnO 2

và E 0MnO- /MnO 24

+ 8H + 5e ⇌ Mn

K1  105.1,51/ 0,0592

+ 4H2O 38

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MnO-4

Mn2+ + 2H2O

⇌ MnO2↓ + 4H + + 2e

2.1,23 / 0,0592 K -1 2  10

MnO2↓ + 2H2O

⇌ MnO 2-4 + 4H+ + 2e

K 3-1  102.2,26 / 0,0592

+ e ⇌

MnO 24

(E0

K 4  10

K 4  K1 .K -12 .K -13 → E 0

MnO-4 /MnO42-

MnO 4- /MnO 24

= 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V)

MnO-4 + 8H + 5e ⇌ Mn

Mn2+ + 2H2O

) / 0,0592

⇌ MnO2↓ + 4H+ + 2e K -12  102.1,23 / 0,0592 ⇌ OH- + H+

4× H2O

K1  105.1,51/ 0,0592

+ 4H2O

K w  10 14 -

MnO-4 + 2H 2O + 3e ⇌ MnO 2↓ + 4OH K 5  10 K 5  K1 .K -12 .K 4w → E 0

MnO -4 , H 2O/MnO 2

b) E 0MnO- , H + /Mn 2+ > E 0MnO- , H 4

2O/MnO 2

(3E 0

MnO-4 /MnO 2

) / 0,0592

5.1, 51  2.1, 23  14.4.0, 0592 = 0,59 (V) 3

> E 0MnO- /MnO2- → khả năng oxi hóa của MnO-4 mạnh nhất 4

trong môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì: E

MnO-4 , H + /Mn 2+

 E°

MnO-4 , H + /Mn 2+

0,0592 [MnO-4 ][H + ]8 lg 5 [Mn 2+ ]

do đó khi pH tăng, [H+] giảm, tính oxi hóa của MnO-4 giảm. 2. Các phản ứng minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH của môi trường: 2+ + MnO-4 + 5Fe + 8H → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 

t  5MnO 2↓ + 4H+ 2 MnO-4 + 3 Mn 2+ + 2H2O 

2 MnO-4 + SO32- + 2OH-

→

2 MnO 2-4 + SO2-4 + H2O

Bài 5:Pin điện hóa A tạo bởi 2 cặp oxi hóa - khử CrO42-/ CrO2- và MnO4-/ MnO(OH)2 . Pin điện hóa B, khi hoạt động có phản ứng xảy ra là: H3AsO4 + NH 3 → H 2 AsO 4 + NH +4 1. Hãy thiết lập sơ đồ pin A và pin B . 2. Tính hằng số cân bằng của phản ứngxảy ra trong pin A. 3.Tính E của pin A khi nồng độ của ion CrO42- là 0,010M; CrO 2- là 0,030M; MnO4- là 0,200M. biết CH3AsO4 = 0,025 M; C NH3 = 0,010 M pK ai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pK a(NH + )  9, 24 4

0 CrO 42  / Cr ( OH ) 3

 0,18V ; E

0 MnO 4 / MnO ( OH ) 2

 1,695V ;

HD: 1. Lập pin a.Xét cặp CrO42-/ Cr(OH)3 39

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Cr(OH)3 + 5OH- K1  103E /0,0592

CrO42- + 4H2O + 3e

CrO2- + H+ + H2O Cr(OH)3 K = 10-14 H2O Kw-1 = 1014 H+ + OHCrO42- + 2H2O+ 3e CrO2- + 4OH- K 2  K1.K.K w1  103E /0,0592 1

Eo CrO42-/ CrO2- = Eo CrO42-/ Cr(OH)3 = - 0,18V < Eo MnO4-/ MnO(OH)2 nên có sơ đồ pin: (-) Pt | CrO42-, CrO2-, OH- || MnO4-, H+, MnO(OH)2 | Pt (+) b.Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau:   H+ + H 2 AsO -4 H3AsO4    NH +4  NH3 +H+  

  H 2 AsO -4 + NH +4 K H3AsO4 + NH3  

(*)

Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( E 2H + /H ) phụ thuộc 2

vào [H ]: E 2H + /H = 2

0,0592 [H + ]2 lg 2 p H2

nên điện cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3AsO4(aq) │ Pt (H2) (+) p H = 1atm pH = 1atm 2

2. Tính K của phản ứng xảy ra trong pin A  MnO(OH)2 + H2O K1 = 103.1,695/0,0592  MnO4- + 4H+ + 3e     CrO42- + 2H2O + 3e CrO2- + 4OH-  

4 | H2O

   

MnO4- + CrO2-+ H2O

   

K2-1 = (103.(-0,18)/0,0592)-1

H+ + OH-

Kw = 10-14

MnO(OH)2 + CrO42- K = K1.K2-1.(Kw)4 = 1039

3.Tính Epin (A): Epin(A) = Eopin +

  0,0592 [MnO4 ].[CrO2 ] lg 3 [CrO24 ]

Tính Eopin dựa vào K phản ứng ta có Eopin = Epin (A) = 0,77 +

39.0,0592 = 0,77V 3

0,2.0,03 0,0592 lg = 0,7656V 3 0,01

Bài6:Trộn 50ml dung dịch H2SO4 2M, 50ml dung dịch FeBr2 0,2M và 100ml dung dịch 40

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

KMnO4 0,04M được dung dịch A. a.Xác định giá trị pH của dung dịch A. b. Xác định thế của điện cực Pt được nhúng trong dung dịch A. c. Điện cực hiđro p(H 2)=1 atm được nhúng trong dung dịch CH3COOH 0,010 M được ghép (qua cầu muối) với điện cực Pt được nhúng trong dung dịch A. Hãy viết sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin. Cho: pKa (HSO4-) 2,00 ; pKa (CH3 COOH) 4,76; (RT/F) ln = 0,0592lg ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; E0(MnO4- /Mn2+) = 1,51V;E0(Br2/Br-) = 1,085V; HD: a. Nồng độ ban đầu các chất sau khi trộn: C (KMnO 4) =0,02M; C (FeBr2) =0,05M; C (H 2SO4) =0,5M; H2SO4 -> H + + HSO40,5 0,5 0,5 + KMnO4 -> K + MnO40,02 0,02 0,02 2+ Fe + 2BrFeBr2 -> 0,05 0,05 0,05 0 3+ 2+ Do E (Fe /Fe ) = 0,77V < E0(Br2/Br-) = 1,085V< E0(MnO4- /Mn2+) = 1,51V Nên các phản ứng xảy ra theo thứ tự: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ -> 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O K1 = 1062,5>> 0,05 0,02 0,5 Bđ Sau 0,01 0,42 0,05 0,01 Mn2+ + 8H2O K2 = 1071,8>> 10Br- + 2MnO4- + 16H+ -> 5Br2+ Bđ 0,1 0,01 0,42 Sau 0,05 0,34 0,025 0,02 2+ Vì K1, K2 rất lớn nên nồng độ MnO4 , Fe là rất không đáng kể. TPGH : Fe3+ = 0,05M; Mn2+ = 0,02M; H+ = 0,34M; K + = 0,02M; Br2 = 0,025M; HSO 4- = 0,5M; Br- = 0,05M. Xét cân bằng: H+ + SO 42Ka = 10-2 HSO4- = 0,5 0,34 [] 0,5 – x 0,34 + x x  Ka = x.(0,34+x)/(0,5 - x) => x = 0,0137M => [H+] = 0,3537M 41

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

pHA = 0,4514 b. Thế của điện cực Pt nhúng vào dung dịch A được tính theo cặp Br2/Br-: Br2 + 2e = 2BrCó E (Br2/Br-) = E0(Br2/Br-) + (0,0592/2). Lg([Br2]/[Br-]2) => E (Br2/Br-) = 1,085 + (0,0592/2). Lg(0,025/[0,05]2) = 1,115V c. Xác định thể của điện cực hiđro: . Cực Hiđro: 2 H + + 2e = H2 + CH3COOH = H + CH3COO– ; K a = 10 -4,76 0,01 C [ ] 0,01 - x x x 2 -4,76 + x = [H ] = 4,08.10-4 M pH = 3,39 x /(0,01-x) = 10 E (H2/CH3COOH) = - 0,0592 pH = - 0,0592  3,39 = - 0,2006 (V) *Ta có E (Br2/Br ) > E (H2/1=2H+) => điện cực Pt nhúng trong dung dịch A là cực dương; điện cực hiđro là cực âm. *Sơ đồ pin: (anot) (-) (Pt) H2(PH2 = 1 atm)/CH 3COOH // dd A / Pt (+) (catot) * Phản ứng xảy ra trong pin: Catot: Br2 + 2e → 2BrAnot: H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Br2 + 2CH3COO- = 2CH3COOH + 2Br-. Bài7:Có dung dịch X gồm Fe2(SO4)3 0,100M; FeSO4 0,010M và NaCl 2M. 1/ Cần đặt điện thế tối thiểu là bao nhiêu để có quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đầu tiên ở mỗi điện cực khi điện phân dung dịch X ở pH = 0. 2/ Điện phân 100 ml dung dịch X với cường độ dòng điện một chiều không đổi có I = 9,650A và trong thời gian 100 giây, thu được dung dịch Y. a) Tính khối lượng dung dịch giảm trong quá trình điện phân. b) Tính pH của dung dịch Y. c) Lắp một pin điện gồm một điện cực hiđro tiêu chuẩn với một điện Pt nhúng vào dung dịch Y. Tính sức điện động của pin khi pin bắt đầu phóng điện và viết sơ đồ pin. (Giả thiết rằng H2O bay hơi không đáng kể và thể tích của dung dịch không thay đổi trong quá trình điện phân) Cho: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; Eo(2H+/H2) = 0,00V; *β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17; *

β[Fe(OH)]+ = 10-5,92; Eo(Cl2/2Cl-) = 1,36V HD: 1/ Bán phản ứng đầu xảy ra ở mỗi điện cực là + Điện cực A (+): 2Cl-⇌ Cl2 + 2e + Điện cực K (-): Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ Trong dung dịch X có C(Fe3+) = 0,2M; C(Fe2+) = 0,01M; C(H+) = 1M; C(Cl-) = 2M; Na+; 42

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

SO42-. Thế khử của mỗi cặp ở mỗi điện cực là: Ea = E(Cl2/2Cl-) = 1,36 + (0,0592/2)lgP1/22 = 1,342(V) Ở pH = 0; không có quá trình proton hóa của ion kim loại, vì vậy ta có Ec = E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg0,2/0,01 = 0,848(V) Vậy thế cần đặt vào để có quá trình oxi hóa ion Cl- và quá trình khử ion Fe3+ là: V = 1,342 – 0,848 =0,494(V) 2/ a) Số mol e phóng ra hay thu vào trong quá trình điện phân là ne = It/F = 9,65.100/96500 = 0,01 (mol) Có các bán phản ứng: Ở cực (+): 2Cl- Cl2 + 2e (1) no 0,2 Ở cực (-): Fe3+ + 1e  Fe2+ (2) no 0,02 0,001 Theo (1), (2) và giả thiết cho, thấy ion Cl- và Fe3+ đều dư. Vậy khối lượng dung dịch giảm là: m = mCl2 = 71.0,01/2 = 0,355(gam) 2/b) Theo phần (a), cho thấy trong dung dịch Y có C(Fe3+) = (0,02-0,01)/0,1=0,1(M); C(Fe2+) = (0,001+0,01)/0,1=0,11(M); C(Cl-) = (0,2-0,01)/0,1=1,95(M); Na+; SO42-. Có các cân bằng: Fe3+ + H 2O ⇌ Fe(OH)2+ + H +*β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17 Fe2+ + H2O ⇌ Fe(OH)+ + H +

(3)

β[Fe(OH)]+ = 10-5,92 (4)

H2O ⇌ H+ + OH- Kw = 10-14

(5)

Do [Fe(OH)]2+.[H +] ≃ 0,1.10-2,17>> [Fe(OH)]+.[H+] ≃ 0,11.10-5,92>> Kw Vì vậy pH là do cân bằng (3) quyết định. Xét cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H +*β[Fe(OH)]2+ = 10-2,17 Co 0,1 [ ] (0,1-x) x x * 2 -2,17 2+ => β[Fe(OH)] = x /(0,1-x) = 10 Với 0<x<0,1 => x = 0,023 Vậy pH = - lg0,023 = 1,638 2/c) Theo kết quả tính ở phần (b) và cho thấy ion Fe2+ tạo phức hiđroxo không đáng kể, nên ta có: E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg(0,1-0,023)/0,11 = 0,762(V) Vậy E(pin) = E(cao) – E(thấp) = 0,762-0,00 = 0,762 (V) Do E(Fe3+/Fe2+)> E(2H+/H 2), nên có sơ đồ pin là 43

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

A(-) Pt, H2(1atm) H+(1M) Fe2+(0,11M); Fe3+(0,077M) Pt (+) K Bài 8:1. Cho một ít vụn Cu vào dung dịch gồm CuSO4 0,5M ; FeSO4 1,0 M ; Fe2(SO4)3 0,25M . Có cân bằng sau xảy ra: Cu(r) + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ - Hãy cho biết chiều của phản ứng ở 250C ? Tìm hằng số cân bằng của phản ứng? [ Fe3 ] để phản ứng đổi chiều? [ Fe2  ]

- Thay đổi nồng độ của Fe2+ và Fe3+, tính tỉ lệ tối thiểu Cho biết ở 250C có ECu

2

/ Cu

 0,34V , EFe3 / Fe2   0,77V

2. Ion MnO4- có thể oxi hoá ion nào trong các ion Cl-,Br-,I- ở các giá trị pH lần lượt bằng 1, 4, 6. Trên cở sở đó hãy dùng dung dịch KMnO4 và dung môi chiết là CCl4 nhận biết các ion I- và Br- có trong hỗn hợp NaCl, NaBr, NaI. O Cho E Br0 / 2 Br  1,08V ECl0 / 2Cl  1,36V E IO / 2 I  0,62V ; E MnO  1,51V , H / Mn 



HD: 1. [Cu2+] = [Fe3+]= 0,5M Ta có

E Fe3 / Fe2  0,77  0,059lg ECu2 / Cu  0,34 

Vì E Fe lg K 

3

/ Fe 2 

 4





2

Cu(r) + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ 0,5  0,752V 1

0,059 lg 0,5  0,331V 2

 ECu 2 / Cu nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

2(0, 77  0,34) nE 0 14   14,576 → K = 3,767.10 0,059 0,059

Để đổi chiều phản ứng: 0,77  0,059 lg

[ Fe3 ] [ Fe3 ]  0, 331 → > 3,6.10-8 lần 2 2 [ Fe ] [ Fe ]

2. MnO4- + 8 H+ + 5e → Mn2+ + 4 H2O E MnO  / Mn 2   E 0  lg 4

Khi pH = 1

[ MnO4 ][ H  ]8 [ Mn 2  ]

EMnO  / Mn 2  = 1,4156 (V) > ECl0 2 / 2Cl   1,36V 4

Ion MnO4 có thể oxi hoá các ion Cl-,Br--,I-. 0  1,08V EMnO / Mn = 1,1324 (V) > E Br Khi pH = 4 / 2 Br -

 4



2

Ion MnO4- có thể oxi hoá các ion Br--,I-. Khi pH = 6 EMnO / Mn = 0,9436 (V) > E IO / 2 I  4

2



Ion MnO4- chỉ có thể oxi hoá ion I-. Ban đầu thực hành ở pH = 6 , dùng KMnO4 với dung môi CCl4, I2 được hình thành tan trong dung môi có màu tím. Chiết lớp dung môi , thay lớp dung môi có pH = 4, thấy lớp dung môi có màu vàng của Br2. Bài 9: Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2007 Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. 44

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O 7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H2SO 4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO 4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H +) 2,17; Fe2+( Fe2+ + H2O ⇌FeOH+ + H+) 5,69. Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg. HD: a) Phản ứng chuẩn độ Cr2O 27  + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O CFe 2 = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1 CFe 2 . 25,00 = 6 (CCr 2 O 27 . VCr 2 O 27 → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78) C1 = 0,01544 M

hay

CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.

b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H + (C, M); HSO 4 (C, M); các cân bằng: 2 H2O⇌H3O+ + OH-

Kw = 10-14

(1)

Fe2+ + 2 H2O⇌FeOH+ + H3O + Ka1 = 10-5,96 (2) Fe3+ + 2 H2O⇌FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3) HSO 4 + H2O⇌ SO 24 

+ H3O + Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng định luật bảo toàn (a) proton, ta có [H3O+] = CH  + [FeOH2+] + [SO 24 ] Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O +]→ [FeOH2+] / CFe 3 = Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2,17 / (10 -2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3 = 0,0736 . 0,015445 . 2. Tương tự, từ (4) có [SO 24  ] / [HSO 4 ] = Ka / [H3O+] → [SO 24  ] / CHSO 4 = 10-1,99/ (10-1,99+ 10-1,07) → [SO 24  ] = 0,107 C; P/ trình (a) trở thành [H 3O+] = C + 0,0736 CFe 3 + 0,107 C (b). -1,07 Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH 2 SO 4 = C = 0,07483 M. c) EPt = E Fe 3 / Fe 2 = E 0 Fe 3 / Fe 2 + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) C

Fe3+ + 2 H2O⇌FeOH2+ + H3O+ 0,03089

10-2,17

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

] 0,03089 – x x 10-1,07 x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07→ x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M → [Fe2+] = CFe 2 = 0,020 M (vì K a1 rất bé). Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V. → Ag2CrO4↓ 2 Ag+ + CrO 24 

[

0,019 0,010 5. 10-4 Ag2CrO4↓ →

2 Ag+

Ks = 10-11,89

CrO 24

C 5.10-4 [ ] 2x 5.10-4 + x ( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M. EAg = E oAg / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V. 

Vì EAg< EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. 2 Ag

CrO 24  ⇌ Ag2CrO 4↓ + 2e

catot 2x│ Fe3+

Phản ứng trong pin: anot

2 Ag

⇌

Fe2+

CrO 24  + 2Fe3+⇌ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+

Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V. Bài10: Kỳ thi chọn HSGQG 2012 Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động. 0 Cho: E Cr O 2

/Cr 3+

= 1,330 V; E

0 

MnO 4 /Mn

0 Cu

2 7

/Cu



= 1,510 V; E

= 0,153 V; pK s(CuI)  12; ở 25 C: 2,303

0 Fe

/Fe

= 0,771 V; E   = 0,5355 V I3 /I

RT = 0,0592; Cr (z = 24). F

HD: a) Do E 0MnO

/Mn

= 1,51 V > E

0 2-

Cr2 O 7 /Cr

= 1,33 V > E

0 Fe

/Fe

= 0,771V > E -

I3 /I

= 0,5355 V, nên các quá

trình xảy ra như sau: 46

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2 MnO-4 + 16 H + + 15 I-  2 Mn2+ + 5 I-3 + 8 H2O 0,01

0,5 0,425

0,01

0,025

+ 14 H+ + 9 I-  2 Cr3+ + 3 I-3 + 7 H2O

Cr2 O 7

0,425

0,01

0,025 0,335 0,02

2 Fe

+ 3 I  2 Fe

0,01 -

0,335 0,32

0,055

+ I3-

0,01

0,055 0,06

Thành phần của dung dịch Y: I3- 0,060 M; I 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M. -

I3 + 2 e

E - - = 0,5355 +

0,0592

I3 /I

Do E 0I- /I- = 0,5355 V > E 0Cu 3

 3 I.log

0,06 (0,32)

= 0,54 V. 2+

/Cu 

= 0,153 V nên về nguyên tắc Cu

không oxi hóa được I-và phản

ứng: 2 Cu2+ + 3 I-  2 Cu+ + I3- hầunhư xảy ra theo chiều nghịch. Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. 1 Khi đó E 0Cu /CuI = E 0Cu /Cu  + 0,0592.log 2+

Như vậy E 0Cu

/CuI

K S(CuI)

 0,863 V.

= 0,863 V > E 0I- /I- = 0,5355 V 3

=> Cu sẽ oxi hóa được I do tạo thành CuI: 2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI  + I3d) Vì E 0Cu

/CuI

= 0,863 V > E I- /I- = 0,54 V  điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, 3

điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot. Vậy sơ đồ pin như sau: Pt│ I-3 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt

(-)

Trên catot: Cu

(+)

+ I + e  CuI 

Trên anot: 3 I  I-3 + 2e Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI  + I-3 Bài11: Kỳ thi chọn HSGQG 2012 1. Hoà tan hoàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe2O3 và 35% tạp chất trơ trong dung dịch HCl (dư), thu được dung dịch X. Sục khí SO2 vào dung dịch X, thu được dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO4 0,10 M. Mặt 47

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

khác, hoà tan hết 1,2180 gam mẫu quặng trên trong dung dịch HCl (dư) rồi thêm ngay dung dịch KMnO4 0,10 M vào dung dịch thu được cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì hết 15,26 ml dung dịch KMnO4 0,10 M. a) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b) Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe2O3 có trong mẫu quặng. 2. a) Tính pH của dung dịch Na2A 0,022 M. b) Tính độ điện li của ion A2- trong dung dịch Na2A 0,022 M khi có mặt NH4HSO4 0,001 M. Cho: pK a(HSO- ) = 2,00; pK a(NH+ ) = 9,24; pK a1(H 2 A) = 5,30; pK a2(H 2 A) = 12,60. 4

HD: 1. a) FeO + 2 HCl  FeCl2 + H2O (1) (2) Fe2O 3 + 6 HCl  2 FeCl3 + 3 H2O 2 FeCl3 + 2 H2O + SO 2  2 FeCl2 + H2SO 4 + 2 HCl (3) (4) 5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl  5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O 5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H 2O  2 H2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 (5) (Lượng HCl dùng để hòa tan quặng không được cho quá dư, chỉ đủ để làm môi trường cho phản ứng (4)) b) Từ (1) và (4) ta có: nFeO (trong 1,2180 gam mẫu) = n Fe2 = 5. n MnO = 5 . 0,10 . 15,26.10-3 = 7,63.10-3 (mol)  4

 nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) =

7,63.10-3 . 0,8120 -3 = 5,087.10 (mol) 1,2180 -3

 m FeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 72 . 5,087.10 = 0,3663 (g)

và m Fe O 2

(trong 0,8120 gam mẫu) =

 n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) =

0,8120 . 0,65 – 0,3663 = 0,1615 (g)

0,1615 -3  1,01.10 (mol) 160

Tương tự, từ (3) và (5) ta có:  n SO  n SO (3)  nSO (5) 2

Trong đó:

n

Fe 2

1 -3 . n FeCl3 (trong 0,8120 gam mẫu) = n Fe2O3 (trong 0,8120 gam mẫu) = 1,01.10 (mol) 2 5 5 1  n MnO- (5) = (  n MnO-   n Fe2 ) 4 4 2 2 5

n SO2 (3) = n SO 2 (5)

với:

= nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2.n Fe O 2

(trong 0,8120 gam mẫu)

 n SO 2 (5) =

5 1 (  n MnO-  (n FeO (trong 0,8120 gam mẫu) + 2.n Fe2 O3 (trong 0,8120 gam mẫu)) 4 2 5

 n SO2 (5) =

5 1 -3 -3 -3 -3   0,10 . 22,21.10 - (5,087.10 + 2 . 1,01.10 )   2.10 (mol). 2 5 

Vậy:

n

-3

SO 2

-3

 3,01.10 (mol)  VSO2 = 22,4 . 3,01.10 = 0,0674 (lit) 48

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

% FeO =

0,3663 .100 = 45,11 % 0,8120

% Fe2O3 = 65 % – 45,11 % = 19,89 % A2- + H2O ⇌ HA- + OH-

2. a)

Kb1 = 10-1,4

HA- + H2O ⇌ H2S + OH-

(1)

Kb2 = 10-8,7

(2)

Kw = 10-14 H2O ⇌ H+ + OHVì Kb1.C >> Kb2.C >> Kw  pH của hệ được tính theo cân bằng (1):

(3)

Kb1 = 10-1,4 A2- + H2O ⇌ HA- + OHC 0,022 [ ] 0,022 - x x x [OH ] = x = 0,0158 (M)  pH = 12,20 b) Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M: NH4HSO4  NH 4 0,001

+ H SO 4

0,001

Phản ứng: H SO 4 + A2-→HA- + 0,001 

NH 4

0,022 0,021

0,001 -

K1 = 1010,6

0,001

A2-→HA-

2

SO 4

0,001 K2 = 103,36

NH3

0,021 0,020

0,001 0,002

0,001

Hệ thu được gồm: A2- 0,020 M; HA- 0,002 M; SO 24 0,001 M; NH3 0,001 M. Các quá trình xảy ra: A2- + H2O ⇌ HANH3 + H 2O

⇌ NH 4

HA- + H2O

⇌ H 2A

+ OH-

+ OH- K 'b = 10-4,76 + OH-

⇌ H SO 4 + OH-

2 SO 4 + H2O

HA- ⇌

K b1 = 10-1,4

H+

(5)

Kb2 = 10-8,7

Kb = 10-12 + A2-

(4)

(6) (7)

K a2 = 10-12,6

(8)

So sánh các cân bằng từ (4) đến (7), ta có: Kb1. C A - >> K 'b . C NH >>K b2. C HA - >> Kb. CSO -  2

2 4

(4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8) quyết định thành phần cân bằng của hệ: C []

A20,02 0,02 - x

+ H2O ⇌ HA+ OH0,002 0,002 + x x  x = 0,0142  [HA ] = 0,0162 (M)

Kb1 = 10-1,4

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

 αA - = 2

[HA ]

0,0162 0,022

0,022

= 0,7364 hay α A - = 73,64 %.

[OH ] + C

(Hoặc α A2- =

HSO 4

0,022

NH 4



0,0142 + 0,001 + 0,001 0,022

=0,7364

V. Một số bài toán khác. Bài 1 (Chọn ĐTHSGQT 2013) 1. Tinh thể chất A được điều chế nhưsau: - Hòa tan hoàn toàn bột kim loại X trong dung dịch H2SO4 20%, dư. Đun nhẹ dung dịch cho đến khi xuất hiện váng tinh thể chất B (dung dịch bão hòa1). - Pha dung dịch (NH4)2SO4 bão hoà ở khoảng 70oC (dung dịch 2). Trộn ngay hai dung dịch 1 và 2 với nhau. Sau khi làm lạnh dung dịch thu được, thấy tách ra tinh thể chất A màu xanhnhạt. Lấy 1,000 gam tinh thể A pha thành 50 ml dung dịch A. Chuẩn độ 10 ml dung dịch Abằng dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H2SO4) thì thấy hết 10,20 ml. Khi cho dung dịch A tác dụng với K3[Fe(CN)6] thu được kết tủa màu xanh đậm; còn nếu cho A tác dụng với dung dịch kiềm thì thu được kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ. a. XácđịnhcôngthứccủachấtA.Viếtphươngtrìnhhóahọccủacácphảnứngxảy ra. b. NếutrongthínghiệmtrênthayH2SO4bằngHCl;(NH4)2SO4bằngNH4Clthìkết quả thí nghiệm có thu được muối kép không? Giải thích. 2. Hòa tan 2,000 gam tinh thể chất A (ở trên) vào nước, thêm axit H2SO4 làm môi trường, đunnóng,thêm từ từ dung dịch H2C2O4 vào, thu được kết tủa D màu vàng. Lọc lấy kết tủa D. Cho D tác dụng với dung dịch K2C2O 4 và H2O2 thu được dung dịch Y. Đun dung dịch Y cho bay hơi bớt nước, sau đó làm lạnh, thu được 1,566 gam tinh thể chất Z màu xanh. Hiệu suất của cả quá trình đạt85%. Lấy 0,361gam tinh thể Z pha thành 50 ml dung dịch Z. Chuẩn độ 10 ml dung dịch Zbằng dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H 2SO4) thì thấy hết 16,00 ml. Xác định công thức phân tử của Z. HD 1. a.KhichodungdịchAtácdụngvớiK3[Fe(CN)6]thìthuđượckếttủamàuxanhđậm, còn nếu cho A tác dụng với dung dịch kiềm thì thu được kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ → trong dung dịch A có chứa ion Fe2+: Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- → KFe[Fe(CN)6] ↓ (xanh Tuabin) Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 ↓ (trắng xanh) 2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O → 2Fe(OH)3 (↓ nâu đỏ) - Kim loại X là Fe. Hòa tan hoàn toàn bột kim loại X trong dung H2SO4 20% dư: Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 - Khi trộn dung dịch bão hòa FeSO4 và dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa, làm lạnh dung dịch sẽ thu được tinh thể muối kép (NH4)2SO4. FeSO4. n H2O hoặc(NH4)2Fe(SO4)2.nH2O. Phản ứng chuẩn độ: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+→ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Số mol MnO-4 = 0,01.10,2.10-3 = 0,102.10-3 (mol) Số mol Fe2+ trong 50ml dung dịch A là: (0,102.10-3.5.50)/10 = 2,55.10-3 mol Trong 1,00 gam tinh thể (NH4)2SO4. FeSO4. n H2O có 2,55.10-3 mol Fe 50

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

→ số mol A là 2,55.10-3 mol → MA = 1/(2,55.10-3) ≈ 392 (g/mol) Ta có, khối lượng mol của (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O = 284 + 18n = 392 n = 6. → số phân tử nước kết tinh là 6; công thức phân tử của tinh thể A là (NH4)2SO4. FeSO4. 6 H2O. b. Nếu trong thí nghiệm này thay H2SO4 bằng HCl; (NH4)2SO4 bằng NH4Cl thì không thu được muối kép, vì gốc Cl- không có khả năng tạo liên kết hidro, không làm cầu nối để tạo muối kép, còn gốc SO24- có khả năng tạo liên kết hidro, làm cầu nối nên dễ tạo muối kép. 2. Cho dung dịch chất A (NH4)2SO4. FeSO4. 6 H2O (có axit H2SO4 làm môi trường) tác dụng với H2C2O4, đun nóng, thu được kết tủaD: Fe2+ + C2O42− → FeC2O4 ↓ vàng - Trong giai đoạn này cần có axit H2SO4 làm môi trường để ion Fe2+ không bị oxi không khí oxi hóa thành ionFe3+. - Khi cho FeC2O4 tác dụng với H2O2 có mặt lượng dư C2O42− , Fe(II) bị oxi hóa thành Fe(III), kết hợp với ion C2O42− tạo thành phức sắt (III) oxalat. Gọi công thức của tinh thể Z là: KxFe(C2O4)y(H2O)z Nếu hiệu suất = 100%, thì số mol Fe trong tinh thể Z = số mol Fe trong tinh thể A = 2/392=5,102.10-3 (mol). Vì nZ = nFe và vì hiệu suất của cả quá trình là 85% → Số mol Z = số mol Fe. 85% == 4,3367.10-3 (mol) → MZ= 1,566/(4,3367.10-3) = 361 (g/mol) - Phản ứng chuẩnđộ: 5C2O42−+2MnO4−+16H+→10CO2+2Mn2++8H2O SốmolMnO-4=0,01.16.10-3=0,16.10-3(mol) Số mol C2O42− trong 50ml dung dịch Y là: (0,16.10-3. 5. 50)/(2.10) = 2.10-3 mol Trong 0,361gam tinh thể Z ( 0,001mol) có 2.10-3 mol C2O42− → trong Z có 2 gốc C2O42− Áp dụng bảo toàn điện tích trong tinh thể Z: (1+).x + (3+).1 + 2.(2-) = 0 → x = 1 Công thức phân tử của Z là KFe(C2O4)2 (H2O)z Từ MY =361 → z = 5 → Công thức phân tử của Z là KFe(C2O4)2 (H2O)5. - Xác định công thức cấu tạo của Z: Vì Z là phức chất của Fe(III) nên số phối trí của Fe thường là 6; dạng bền nhất, mỗi ion C2O42− có dung lượng phối trí là 2, vì vậy trong cầu nội, để cho nguyên tử trung tâm Fe có số phối trí 6 thì trong cầu nội phải có 2 phân tử H2O. Công thức của Z là K[Fe(C2O4)2(H2O)2].3H2O. Bài 2: Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hoà tan sắt kim loại vào trong dung dịch axit clohidric 25%. Dung dịch tạo thành được oxi hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho kết qủa âm tính với K3[Fe(CN)6]. Dung dịch được cô bay hơi ở 95oC cho đến khi tỉ trọng của nó đạt chính xác 1,695 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 4oC. Tách kết tủa thu được bằng cách hút chân không rồi cho vào một dụng cụ chứa được niêm kín. a. Viết các phản ứng dẫn đến sự kết tủaFeCl3.6H2O b. Có bao nhiêu gam sắt và bao nhiêu ml dung dịch axit clohydric 36% (d=1,18g/cm3) cần để điều chế 1,00kg tinh thể này. Biết rằng hiệu suất quá trình chỉ đạt65% c. Đun nóng 2,752g FeCl3.6H2O trong không khí đến 350oC thu được 0,8977g bã rắn. Xác định thành phần định tính và định lượng của bãrắn. HD: a. Các phản ứng: 51

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Fe + 2HCl →FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2→ 2FeCl3 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6H2O → FeCl3.6H2O Khi đun nóng thì FeCl3.6H2O phân huỷ theo phương trình sau: FeCl3.6H2O → FeOCl + 5H2O + 6HCl Khi nhiệt độ tăng thì FeOCl sẽ tiếp tục phân huỷ: 3FeOCl → FeCl 3 + Fe2O3 (Hơi FeCl3 bay ra) Lượng FeCl3.6H2O trong mẫu là 10,18 mmol

Điều này ứng với khối lượng FeCl3 là 107,3. 0,01018 = 1,092g FeOCl Do khối lượng thu được của bã rắn bé hơn nên ta biết được FeOCl sẽ bị phân hủy một phần thành Fe2O3. Khối lượng FeCl3 mất mát do bay hơi là: 1,20mmol Như vậy bã rắn cuối cùng chứa (0,01018 – 3.0,00120) = 6,58 mmol FeOCl và 1,20 mmol Fe2O3. Bài 3: Trong một bình kín dung tích không đổi chứa 50 (g) hỗn hợp gồm: a1 (g) FeCO3 chứa a% tạp chất trơ và a2 (g) FeS2 cũng chứa a% tạp chất trơ và một lượng gấp 1,5 lần lượng cần thiết không khí giàu oxi (70% N2 và 30% O2 về thể tích). Nung nóng bình để phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được hỗn hợp oxit B và hỗn hợp khí C, sau đó đưa nhiệt độ bình về trạng thái ban đầu thấy áp suất trong bình vẫn như trước khi nung. Lấy chất rắn trong bình cho vào ống sứ, đốt nóng rồi dẫn một luồng khí CO đi qua. Sau khi kết thúc thí nghiệm, từ chất rắn còn lại trong ống sứ lấy ra được 17,92 (g) sắt, biết rằng chỉ có 80% sắt oxit bị khử thành sắt. Tính % tạp chất trơ a và khối lượng a1,a2. HD Gọi nFeCO và nFeS lần lượt là x và y. 3

t Fe2O 3+CO 2 2FeCO 3+1/2O2

x 4

x 0

t Fe2O3+SO2 2FeS2+11/2O2

11y 4

y/2

x 11 y  4 4 x  11 y nO2 banđan  1,5. 4 1,5.7 x  11 y x  11 y .  3,5. nN 2  3 4 4

n phanungg 

Vậy hh C gồm các chất có số mol là: CO2 x mol; SO2 2y mol; O2 dư 0,5;

x  11y mol N2 4

p1=p2 nên n1 = n2 vậy x=y CO Fe2O3 2Fe 52

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Từ (1) và (2) ta có x = y = 0,2 + Tổng khối lượng FeS2 và FeCO3 là: m FeCO + m FeS = 0,2 .120 + 0,2.116 = 47,2 (g) 3

+ Vì phần trăm tạp chất như nhau nên phần trăm nguyên chất như nhau: a1 = 24,58 (g) và a2 = 5,42 (g) a= 2,36 % Bài 4: Cho 88,2 g hỗn hợp A gồm FeCO3, FeS2 cùng lượng không khí (lấy dư 10% so với lượng cần thiết để đốt cháy hết A) vào bình kín dung tích không đổi. Nung bình một thời gian để xảy ra phản ứng, sau đó đưa bình về nhiệt độ trước khi nung, trong bình có khí B và chất rắn C (gồm Fe2O3, FeCO3, FeS2). Khí B gây ra áp suất lớn hơn 1,45% so với áp suất khí trong bình đó trước khi nung. Hòa tan chất rắn C trong lượng dư H2SO4 loãng, được khí D (đã làm khô); các chất còn lại trong bình cho tác dụng với lượng dư dung dịch KOH thu được chất rắn E. Để E ngoài không khí cho đến khi khối lượng không đổi, được chất rắn F. Biết rằng: Trong hỗn hợp A một muối có số mol gấp 1,5 lần số mol của muối còn lại; giả thiết hai muối trong A có khả năng như nhau trong các phản ứng; không khí chứa 20% oxi và 80% nitơ về thểtích. a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảyra. b. Tính phần trăm khối lượng của các chất trong hỗn hợpF. c. Tính tỉ khối của khí D so với khíB. HD: a. Phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra: 4FeCO3 + O2 → 2Fe2O3+4CO2 (1) (2) 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3+8SO2 + Khí B gồm: CO2, SO2, O2, N2; chất rắn C gồm: Fe2O3, FeCO3, FeS2. + C phản ứng với dung dịch H2SO4 loãng: (3) Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3+3H2O FeCO3 + H2SO4 → FeSO4 + H2O + CO2 (4) FeS2 + H2SO4 → FeSO4 + S↓+H2 S (5) + Khí D gồm: CO2 và H2S; các chất còn lại gồm:FeSO4, Fe2(SO4)3, H2SO4 dư và S, khi tác dụng với KOH dư: 2KOH + H2SO4 → K2SO4+2H2O (6) (7) 2KOH + FeSO4→Fe(OH)2↓ +K2SO4 6KOH + Fe2(SO4)3→2Fe(OH)3↓+3K2SO4 (8) + Kết tủa E gồm Fe(OH)2, Fe(OH)3 và S, khi để ra không khí thì chỉ có phản ứng: (9) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O→4Fe(OH)3 Vậy F gồm Fe(OH)3 và S Nhận xét: So sánh hệ số các chất khí trong (1) và (2) ta thấy: áp suất khí sau phản ứng tăng lên chứng tỏ lượng FeCO3 có trong hỗn hợp A nhiều hơnFeS2. b. Gọi a là số mol của FeS2 số mol của FeCO3 là 1,5a, ta có: 116.1,5a + 120a = 88,2  a =0,3. + Vậy trong A gồm : FeS2 (0,3 mol), FeCO3 (0,45 mol). + Nếu A cháy hoàn toàn thì cần lượng O2 là : (0,45/4 + 11.0,3/4) = 1,03125 mol  số mol N2 là 4.1,03125 = 4,125 mol ; số mol không khí là (1,03125 + 4,125) = 5,15625 mol. Vì hai muối trong A có khả năng như nhau trong các phản ứng nên gọi x là số mol FeS2tham gia phản ứng (1) thì số mol FeCO3 tham gia phản ứng (2) là1,5x. 53

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

+ Theo (1), (2) và theo đề cho ta có : nB = (5,15625 + 0,375x) + Vì áp suất sau phản ứng tăng 1,45% so với áp suất trước khi nung, ta có : (5,15625 + 0,375x) = 5,15625. 101,45/100  x = 0,2 Theo các phản ứng (1), ...(9) ta có chất rắn F gồm : Fe(OH)3 (0,75 mol) và S (0,1 mol). Vậy trong F có %Fe(OH)3 = 96,17% ; %S =3,83% - B gồm: N2 (4,125 mol), O2 (0,40625 mol), CO2 (0,3 mol), SO2 (0,4 mol)  MB = 32. c. Khí D gồm CO2 (0,15 mol), H2S (0,1 mol)  MD = 40  dD/B = 1,25 Bài 5: Cho hỗn hợp X gồm MgO, FeO, Fe2O3 và Fe3O4 có số mol đều bằng nhau. Lấy m gam X cho vào ống sứ chịu nhiệt, nung nóng rồi cho luồng khí CO đi qua ống, CO phản ứng hết, toàn bộ khí CO2 ra khỏi ống được hấp thụ hết vào bình đựng 100 ml dung dịch Ba(OH)2 0,60M, thấy khối lượng dung dịch tăng so với dung dịch đầu là 1,665 gam. Chất rắn còn lại trong ống sứ gồm 5 chất và có khối lượng là 21 gam. Cho hỗn hợp này tác dụng hết với dung dịch HNO3, đun nóng được V lít khí NO (là sản phẩm khử duy nhất, ở 0oC; 2atm). Viết các phương trình phản ứng xảy ra và tính khối lượng m, V, số mol HNO3 đem dùng (biết lượng axit dư 20% so với ban đầu). HD: - Phản ứng oxit bị khử bởiCO: 3Fe2O3 + CO  2Fe3O4+CO2 (1) Fe3O4 + CO  3FeO+CO2 (2) (3) FeO + CO  Fe+CO2 MgO + CO  không phản ứng - Viết phản ứng theo khí CO2 lội vào dung dịchBa(OH)2: (4) CO2 + Ba(OH)2 BaCO3+H2O o n 0,06 x ns (x-0,06) 0 0,06 H2O + BaCO3 CO2+ Ba(HCO3)2 (5) o 0,06 n (x-0,06) 0 ns (0,12-x) Từ (4), (5) và giả thiết cho ta có: mCO2 – mCaCO3 = 44x – 197(0,12-x) = 1,665 x = 0,105 Hoặc tính CO2 theo hai phản ứng giữa CO2 với Ba(OH)2 tạo ra hai muối Từ (1), (2), (3), theo bảo toàn khối lượng ta có m + mCO = 21 + mCO2  m + 28.0,105 = 21 + 44.0,105  m = 22,68 gam + Các phản ứng của MgO, Fe2O3, Fe3O4, FeO, Fe với dung dịch HNO3: MgO + 2HNO3 Mg(NO3)2+H2O (6) Fe2O3 + 6HNO3 2Fe(NO3)3+3H2O (7) 3Fe3O4 + 28HNO3 9Fe(NO3)3 + NO+ 14H2O (8) (9) 3FeO + 10HNO3 3Fe(NO3)3 + NO+5H2O (10) Fe + 4HNO3 Fe(NO3)3 + NO+2H2O Tính V Theo kết quả trên: m = 72x + 160x + 232x + 40x = 22,68 => x = 0,045 mol 54

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Từ (1), (2), (3), (8), (9), (10) và dựa vào bảo toàn electron ta có ne(FeO, Fe3O4) + ne(CO) = ne(NO)  0,045.1 + 0,045.1 + 0,105.2 = 3.V/22,4.2  V = 1,12 lít. Tính nHNO3. Từ (6)  (10), có số mol HNO3 phản ứng là nHNO3 = 2nMg + 3nFe + nNO = 2.0,045 + 3.0,045.6 + 2.1,12/22,4 = 1 mol  Số mol HNO3 đã dùng = 1/0,8 = 1,25 mol Bài 6: Nung nóng một hỗn hợp muối rắn NaNO3 và bột chì kim loại, người ta thu được một hỗn hợp sản phẩm B. Nếu hoà tan B vào nước thì cần phải thêm 40 ml dung dịch KMnO4 0,5 M (được axit hoá bằng H2SO4) màu tím-hồng mới bắt đầu xuất hiện trong dungdịch. Nếu cho B vào một lượng dư dung dịch HNO3 loãng, đun nóng, cô dung dịch đến cạn khô rồi hoà tan sản phẩm thu được vào nước và thêm một lượng dư dung dịch Na2 S, thì thu được 17,952 gam kếttủa. a. Viết các phương trình phản ứng xảyra. b. Xác định thành phần phần trăm về khối lượng của hỗn hợp banđầu. HD: a. NaNO3 +Pb NaNO2 +PbO 5NO 2 + 2MnO4 + 6H+ 2Mn2+ + 5NO-3 + 3H2O PbO + 2H+ Pb2+ +H2O Pb + H+ + NO-3 Pb2+ + NO +H2O Pb2+ + S2- PbS b. Từ khối lượng kết tủa => Số mol PbS = 17,952/ (32,07 + 207,2) = 0,075mol Số mol NaNO2 = 2,5. 0,04.0,5 = 0,05mol Vậy % khối lượng Pb = 0,075.207,2.100% / (207,2.0,075 + 85.0,05) = 78,5% Bài 7: (QG 2006)Một hỗn hợp rắn A gồm kim loại M và một oxit của kim loại đó. Người ta lấy ra 3 phần, mỗi phần có 59,08 gam A. Phần thứ nhất hoà tan vào dung dịch HCl thu được 4,48 lít khí hiđro; phần thứ hai hoà tan vào dung dịch của hỗn hợp NaNO3 và H2SO4 thu được 4,48 lít khí NO; phần thứ ba đem nung nóng rồi cho tác dụng với khí hiđro dư cho đến khi được một chất rắn duy nhất, hoà tan hết chất rắn đó bằng nước cường toan thì có 17,92 lít khí NO thoát ra. Các thể tích khí đo ở điều kiện tiêuchuẩn. Hãy tính khối lượng nguyên tử, cho biết tên của kim loại M và công thức oxit trong hỗn hợp A. HD Kí hiệu số mol kim loại M có trong 59,08 gam hỗn hợp A là x (x > 0). Giả thiết a): M có duy nhất một mức (hay số) oxi hoá là n+ : Khi hoà tan 59,08 gam hỗn hợp A vào dung dịch HCl thu được khí hiđro theo phương trình: M

nHCl

→

MCln

xmol

+ 0,5 nH2

(1)

0,5 nx mol 55

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Khi hoà tan 59,08 gam hỗn hợp A vào dung dịch của hỗn hợp NaNO3 và H2SO4 (cũng chính là dung dịch HNO3) ta thu được khí NO: 3 M + n NO3– +4nH+

3 Mn+ + nNO(k)

→

x mol

+ 2nH2O

(2)

(nx : 3) mol NO

Theo đề bài có số mol H2 bằng số mol NO (đều bằng 4,48 : 22,4 = 0,2 (mol)). Theo lập luận trên lại có 0,5 nx mol H2 khác với (nx : 3) mol NO. Vậy giả thiết a) này không phù hợp. Giả thiết b): Xét M có hai mức (số) oxi hoá khác nhau: *) Trong phản ứng (1), M có mức oxi hoá n+. (a)

Từ liên hệ trên, ta thu được 0,5 nxmolH2 *) Trong phản ứng (2), M có mức oxi hoá m+. Ta có: 3 M + m NO3- + 4mH+ → 3 Mm+ + m NO (k) +2mH2O xmol (mx : 3)mol Số mol NO thu được làmx/3 mol

(2)

(b)Theo đề bài có số mol H2 bằng số mol NO. Vậy từ ( a ) và ( b ) tacó: (1/2) nx = (1/3) mx (c). Từ đây ta có: n/m = 2/3 = 4/6 = 6/9 = ...

(d)Ta đã biết các kim loại có số oxi hoá n hay m không vượt quá4+. Vậy kim loại M được xét ở đây có đồng thời n = 2 và m = 3. Giả thiết b) là hợp lí. c) Xác định M và oxit của nó: c.1) Xét trường hợp M có số oxi hoá m = 3 trong oxít: hỗn hợp A gồm M và →

M2O3. Với phản ứng M2O3 + 3H2

+ 3H2O (3) ta cũng thu được kim loại M. Vậy chất rắn duy nhất là kim loại M. Khi tác dụng với nước cường toan (là chất oxi hoá rất mạnh) M chuyển thành M3+trong phản ứng M + 3 HCl+HNO3 →

MCl3 + NO (k) + 2 H2O(4)

Theo (1) có 0,5 nx = 0,2 mà n = 2 vậy x = 0,2 Theo (4) tổng số mol M trong 59,08 g hỗn hợp A là: nM = nNO = 17,92/22,4 = 0,8 (mol) Biết số mol M ban đầu có trong 59,08 g A là x = 0,2. Vậy số mol M do phản ứng (3) tạo ra là 0,8 - 0,2 = 0,6 (mol). Theo công thức M2O3 thì 0,6 mol này tương ứng với 56

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

số mol oxit là 0,6 : 2 = 0,3 (mol). Kí hiệu khối lượng mol phân tử M là X, ta có phương trình: 0,2 X + (2 X + 16 x 3) x 0,3 = 59,08. Vậy X = 55,85 (g/mol). Suy ra nguyên tử khối của M là 55,85 ~ 56. Do đó M là Fe và oxit là Fe2O3. c.2) Vấn đề được đặt ra tiếp theo là: Trong hỗn hợp A có oxit nào khác chứ không phải Fe2O3? Có một số cách trả lời câu hỏi này. Ta xét cách sauđây: Kí hiệu số oxi hoá của Fe trong oxit này là z. Vậy công thức oxit là Fe2Oz. Theo kết quả tính ở trên, trong 59,08 gam hỗn hợp A có 0,2 mol Fe nên số gam Fe2Oz là 59,08 - 0,2.55,85 = 47,91 (g) tương ứng với số mol được kí hiệu u. Số mol NO do Fe từ Fe2Oz tác dụng với nước cường toan tạo ra là 2 u =0,6→

u=0,3

(5)

Đưa kết quả này vào liên hệ về số gam Fe2Oz , ta có: 0,3.(55,85 . 2 + 16z) = 47,91 → z= 3

(6)

Vậy Fe2Oz là Fe2O3 Kết luận: Hỗn hợp A gồm M là Fe, oxit chính là Fe2O3 (không thể là oxit khác). Bài 8: Đểxácđịnhh3àmlượngcủacromvàsắttrongmộtmẫugồmCr 2O3vàFe2O3,ngườita đun nóng chảy 1,98 gam mẫu với Na2O2 để oxi hóa Cr2O3 thành CrO42-. Cho khối đã nung chảy vào nước, đun sôi để phân huỷ hết Na2O2. Thêm H2SO4 loãng đến dư vào hỗn hợp thuđượcvàphathành100,00mL,đượcdungdịchAcómàuvàngdacam.Chodungdịch KI(dư)vào10,00mLdungdịchA,lượngI3 -(sảnphẩmcủaphảnứnggiữaI-vàI2)giải phóng ra phản ứng hết với 10,50 mL dung dịch Na2S2O3 0,40 M. Nếu cho dung dịch NaF (dư) vào 10,00 mL dung dịch A rồi nhỏ tiếp dung dịch KI đến dư thì lượng I- giải phóng ra chỉ phản ứng hết với 7,50 mL dung dịch Na2S2O3 0,40 M. a. Viết các phương trình phản ứng xảyra. b. Giải thích vai trò của dung dịchNaF. c. Tính thành phần % khối lượng của crom và sắt trong mẫu ban đầu. HD

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b.Vai trò của dd NaF, F- có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với Fe3+, dùng để che Fe3+. c.

Bài 9: Nung hỗn hợp A gồm sắt và lưu huỳnh sau một thời gian được hỗn hợp rắn B. Cho B tác dụng với dung dịch HCl dư, thu được V1lít hỗn hợp khí C. Tỉ khối của C so với hiđro bằng 10,6. Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe2O3 và SO2 cần V2lít khíoxi. a. Tìm tương quan giá trị V1và V2(đo ở cùng điềukiện). b. Tính hàm lượng phần trăm các chất trong B theo V1vàV2. c. Hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là bao nhiêu phầntrăm. d. Nếu hiệu suất của phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lượng phần trăm các chất trong hỗn hợp B. HD t  FeS a. Fe +S 0

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Thành phần B gồm có FeS, Fe và có thể có S. FeS + 2HCl  FeCl2 + H2S Fe + 2HCl  FeCl2 + H2. Vậy trong C có H2S và H2 . Gọi x là % của H2 trong hỗn hợp C . (2x+34(100-x))/100 = 10,6.2 = 21,2  x = 40% Vậy trong C, H2 = 40% theo số mol ; H2S = 60%. Đốt cháy B : 4FeS + 7O2 2Fe2O3 + 4SO2 4Fe + 3O22Fe2O3 S + O2 SO2 . Thể tích O2 đốt cháy FeS là: (3V1/5) . (7/4) = 21V1/20. Thể tích O2 đốt cháy Fe là: (2V1/5) . (3/4) = 6V1/20. Tổng thể tích O2 đốt cháy FeS và Fe là: 21V1/20 + 6V1/20 = 27V1/20. Thể tích O2 đốt cháy S là: V2- (27V1/20) = V2 - 1,35 V1. Vậy V2 ≥ 1,35 V1 2V1 %Fe5

x56x100  70V1 V2 V1 % 32(V2 V1 )

b. Nếu dư S so với Fe thì tính hiệu suất phản ứng theo Fe. Trường hợp này H = 60%. Nếu dư Fe so với S tính hiệu suất phản ứng theo S. Trường hợp này H > 60% Vậy hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là60%. c. Nếu H = 75% có nghĩa là nFeS = 3ns dư. nFeS tỷ lệ 3V1/5 Vậy nS tỷ lệ vớiV1/5. 5280V1   64, 7% 5280V1 %FeS  32V1 81, 6V1 75, 2V1  5

%Fe 

2240V1

 27, 45%

81,6V1 %S = 100 - (64,7+27,45) =7,85% Bài 10: Theo lí thuyết khoáng pyrit có công thức FeS2, trong thực tế một phần ion được thay thế bởi S2– và công thức tổng quát của pyrit là FeS2 – x. Như vậy, có thể coi pyrit như là hỗn hợp FeS2, FeS. Khi xử lý một mẫu khoáng với Br2 trong KOH dư thì xảy ra phản ứng theo sơ đồ: FeS2 + Br2 + KOH Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O FeS + Br2 + KOH Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O Sau khi lọc, được chất rắn A và dung dịch B Nung chất rắn A đến khối lượng không đổi thu được 0,2g Fe2O3. Cho dư dung dịch BaCl2 vào dung dịch B thu được 1,1087g kết tủa BaSO4. 1. Xác định công thức tổng quát của pyrit. 2. Cân bằng các phản ứng trên bằng phương pháp ion – electron. 3. Tính lượng Br2 dùng để oxi hóa mẫu khoáng trên. HD 1. Số mol Fe = 2 số mol Fe2O3 = 2. = 0,00250 mol Số mol S = số mol BaSO4 = = 0,00475 mol Tỉ lệ số mol S với số mol Fe trong công thức tổng pyrit = 1,9 Vậy công thức tổng quát của mẫu khoáng pyrit FeS1,9. 59

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

FeS2 + 19OH– Fe(OH)3 + 2 + 8H2O + 15e Br2 + 2e 2Br 2FeS2 + 38OH– + 15Br2 2Fe(OH)3 + 4 + 16H2O 2FeS2 + 38KOH + 15Br2 2Fe(OH)3 + 4K2SO4 + 30KBr + 16H2O FeS + 11 OH– Fe(OH)3 + 2 + 8H2O + 9e Br2 + 2e 2Br 2FeS + 22OH– + 9Br2 2Fe(OH)3 + 2 + 8H2O 2FeS + 22KOH + 9Br2 2Fe(OH)3 + 2K2SO4 + 18KBr + 8H2O 3. Công thức tổng của pyrit FeS2 – x = FeS1,9 2 – x = 1,9 vậy x = 0,1 nghĩa là FeS2 chiếm 90%, FeS chiếm 10% Số mol Fe = số mol FeS1,9 = 0,0025 Số mol mỗi chất trong mẫu khoáng pyrit: Số mol FeS2: 0,9.0,0025 = 0,00225 mol Số mol FeS: 0,1.0,0025 = 0,00025 mol Khối lượng Br2 dùng để oxi hóa mẫu khoáng trên là: 0,00225..160 + 0,00025..160 = 0,288(gam). Bài 11: Cho mẫu chất chứa Fe3O4, Fe2O3 và các tạp chất trơ. Hòa tan mẫu vào lượng dư dung dịch KI trong môi trường axit (khử tất cả Fe3+ thành Fe2+) tạo thành dung dịch A. Pha loãng A đến thể tích 50 ml. Lượng I2 có trong 10 ml dung dịch A phản ứng vừa đủ với 5,5 ml dung dịch Na2S2O3 1M (sinh ra S4O 26 ). Lấy 25 ml mẫu dung dịch A khác, chiết tách I2, lượng Fe2+ trong dung dịch còn lại phản ứng vừa đủ với 3,2 ml dung dịch MnO 4 1M trong H2SO4. a. Viết phương trình phản ứng xảy ra (dưới dạng phương trình ion thu gọn). b. Tính phần trăm khối lượng Fe3O4 và Fe2O3 trong mẫu ban đầu. HD Phương trình phản ứng: Fe3O4 + 2I- + 8H+ → 3Fe3+ + I2 + 4H2O (1) Fe2O3 + 2I- + 6H+ → 2Fe3+ + I2 + 3H2O (2) (3) 2S2O 23  + I2 → S4O 26  + 2I2+ + 3+ 2+  5Fe + MnO 4 + 8H → 5Fe + Mn + 4H2O (4)

(3) => n I

(3)

(4) => n Fe

2



(4)

1 1 n 2  .0,0055.1  0,00275 mol 2 S2O3 2  5n MnO  5.0,0032.1  0,016 mol 4

Đặt số mol Fe3O4 và Fe2O3 lần lượt là x và y, ta có: 3x + 2y = 0,016.2 = 0,032 x + y = 0,00275.5 = 0,01375  x = 0,0045 và y = 0,00925  %mFe3O4 = 17,4% và %mFe2O3 = 24,7%

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Bài 12:Trộn m gam hỗn hợp X gồm Mg, Fe, Fe3O4, Cu và CuO (trong đó nguyên tố oxi chiếm 12,82% theo khối lượng hỗn hợp X) với 7,05 gam Cu(NO3)2, thu được hỗn hợp Y. Hòa tan hoàn toàn Y trong dung dịch chứa đồng thời HCl; 0,05 mol KNO3 và 0,1 mol NaNO3. Sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu được dung dịch Z chỉ chứa muối clorua và 3,36 lít (đktc) hỗn hợp khí T gồm N2 và NO. Tỉ khối của T so với H2 là 14,667. Cho Z phản ứng với dung dịch Ba(OH)2 dư, kết thúc các phản ứng thu được 56,375 gam kết tủa. Giá trị của m gần nhất với giá trị nào sau đây? A.30,5. B.32,2. C.33,3. D.31,1.   Mg  OH 2     Fe  OH 2  Ba  OH 2 du    Z g dd 56,375    Mg   Fe  OH 3  Fe  HCl  Cu OH   KNO3 :0,05  2    NaNO3 :0,1  hhX  Fe3O4  %mO  12,82%   hhY    N 2 : 0, 05 Cu  NO : 0,1   CuO  Cu  NO3  2 : 0, 0375    

BTNT N: nNH  2nCu NO   nKNO  nNaNO  2nN  nNO  0, 025mol  4

3 2

Gs: mKL X   m; nO X   a ne  2nO  8nNH   10nN2  3nNO  2a  8.0, 025  10.0, 05  3.0,1  2a  1 4

nOH  do X tao ra  ne  2a  1

* m  mKL X   mOH  X tao ra  mCu OH  do Cu  NO  tao ra  2

3 2

 56,375  m  17  2a  1  0, 0375.98 1 16a  0,1282  2  m  16a m  27, 2  m  m  16a  31, 2  gam  1 ,  2    a  0, 25

* % mO X  

Bài 13: Hòa tan hết 27,2 gam hỗn hợp rắn X gồm Fe3O4, Fe2O3 và Cu trong dung dịch chứa 0,9 mol HCl, thu được dung dịch Y chứa 13,0 gam FeCl3. Điện phân Y đến khi ở catot bắt đầu có khí thoát ra thì dừng điện phân, thấy khối lượng dung dịch giảm 13,64 gam. Cho dung dịch AgNO3 dư vào dung dịch sau điện phân, thấy khí NO thoát ra (sản phẩm khử duy nhất); đồng thời thu được m gam kết tủa. Giá trị của m là: A. 116,85. B. 118,64. C. 117,39. D. 116,31. HD Quy hỗn hợp thành Fe2O3, FeO và CuO với số mol lần lượt là a b và c. 61

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

FeCl3 : 0, 08 Fe2 O3 : a CuCl : c   2 Ta có sơ đồ phản ứng: X FeO : b  HCl  H 2O   Y  0,9 mol  CuO : c HCldu : 3a  b  c  FeCl2 : b  27,2g

Khi điện phân dung dịch Y đến khi catot thoát khí ⇒ FeCl3 và CuCl2 đã bị điện phân hết. ⇒ mGiảm = nFeCl3×35,5 + nCuCl2×135 = 13,64 gam  nCuCl2 = 0,08 mol. FeCl3 : 0, 08 160a  72b  80c  27, 2   ⇒ Ta có hệ phương trình 2a  0, 08  FeCl2 : 0, 2  CuCl : 0, 08 c  0, 08 2 

Bảo toàn Clo ⇒ nHCl dư = 0,1 mol. ●Tóm lại sau điện phân dung dịch chứa: nFeCl2 = 0,28 mol và nHCl = 0,1 mol. Cho dung dịch sau điện phân + AgNO3 ⇒ 3Fe2+ + 4H+ + NO3– → Fe3+ + NO + 2H2O. ⇒ nFe2+ bị mất đi = 0,1 × 3 ÷ 4 = 0,075 mol ⇒ nFe2+ còn lại = 0,28 – 0,075 = 0,205 mol. ⇒ nAg = nFe2+ = 0,205 mol || nAgCl = nCl– = 0,28×2 + 0,1 = mol. ⇒ m↓ = mAg + mAgCl = 0,205×108 + 0,66×143,5 = 116,85 Bài 14: Hỗn hợp X gồm Mg, Fe, Fe3O4 và CuO, trong đó oxi chiếm 20% khối lượng. Cho a gam hỗn hợp X tan hết vào dung dịch Y gồm H2SO4 1,32M và NaNO3 0,8M, thu được dung dịch Zchứa b gam các chất tan đều là muối trung hòa và 1,792 lít khí NO (ở đktc). Dung dịch Zphản ứng với dung dịch KOH dư thấy có 68,32 gam muối trung hòa và 1,792 lít khí NO (ở đktc). Dung dịch Zphản ứng với dung dịch KOH dư thấy có 68,32 gam KOH phản ứng. Biết các phản ứng đều xảy ra hoàn toàn và 183a = 50b. Giá trị của b gần nhất với giá trị nào sau đây? A. 120,00. B. 118,00. C. 115,00. D. 117,00. HD m  Mg, Fe,Cu   0,8a  g  ;m O  0, 2a  g  . Đặt n H SO  1,32x  n NaNO  0,8x . 2

 Mg, Fe, Cu  ; O  H SO 2

 Mg

2



:1,32x; NaNO3 : 0,8x  NO : 0, 08  H 2 O  Mg 2 , Fe?  , Cu 2   ; Na  : 0,8x; NH 4 ;SO 42



, Fe?  , Cu 2   ; Na  : 0,8x; NH 4 ;SO 24 :1,32x; NO3  KOH :1, 22  K  :1, 22; Na  : 0,8x;SO 24  :1,32x; NO3

n H  2n O  10n NH   4n NO  n NH    0, 264x  0, 0025a  0, 032  mol . 4

Bảo toàn nguyên tố nitơ: n NO

 3 /Y

 n NO  n NH  n NO / Z  n NO / Z  0, 536x  0, 0025a  0, 048 4

Bảo toàn điện tích: n K  n Na  2n SO  n NO  1, 22  0,8x  3,176x  0, 0025a  0, 048 



2 4

 3

b  m  Mg, Fe, Cu   m Na   m NH   mSO2  m NO   183,104x  0,91a  3,552 4

 183a  50  183,104x  0, 91a  3, 552

Giải hệ có: x  0,5 mol;a=32  g   b  117,12  g  . Bài 15:Hòa tan hoàn toàn 29,12 gam hỗn hợp gồm 0,08 mol Fe(NO3)2, Fe, Fe3O4, Mg, MgO, Cu và CuO vào 640 ml dung dịch H2SO4 1M. Sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn thu được dung dịch X chỉ chứa các muối sunfat trung hòa và hỗn hợp hai khí là 0,14 mol NO và 0,22 mol H2. Cho dung dịch X tác dụng với dung dịch Ba(OH)2 dư, tạo ra kết tủa Y. Lấy Y nung trong không khí tới 62

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

khối lượng không đổi thu được chất rắn có khối lượng giảm 10,42 gam so với khối lượng của Y. Nếu làm khô cẩn thận dung dịch X thì thu được hỗn hợp muối khan Z (giả sử quá trình làm khô không xảy ra phản ứng hóa học). Phần trăm khối lượng FeSO4 trong Z gần nhất với giá trị nào sau đây? A. 18 B. 20 C. 24 D. 22   Fe2  : x  Fe  OH 2 : x   3  Fe Fe  NO3 2 : 0, 08  Fe2 O3  Fe  OH 3   MgO 2    Ba  OH 2 du Fe t ddX Mg Y Mg OH          2 2  Fe O  Cu 3 4   CuO   Cu  OH 2 H 2SO 4 :0,64 BT:N    BaSO4   29,12 Mg   NH 4 : 0, 02      BaSO  MgO 4 m giam 10,42g 2   SO : 0, 64  4    NO : 0,14 Cu   CuO H 2 : 0, 22  BT:H  H 2O : 0,38   BTKL  m X  80,36g  m KL  m X  mSO2  m NH   18,56 g  4

n OH   X   2n Fe2  3n Fe3  2n Mg2  2n Cu 2  2n SO2  n NH  1, 26  mol  4

Y  OH n OH 

t

 Fe OH 2 Fe  OH 3

Fe OH 2 Fe OH 3

  Chat ran  H 2 O

 n Fe OH   x  n H2 O  2

x  1, 26 2

 x  1, 26   10, 42  18    17x  x  0,115 Fe OH 2 Fe OH 3 2   0,115.152 .100%  21, 75%  80,36

mchat ran giam  n H2 O  m OH 

%m FeSO4  X 

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

PHẦN 3: KẾT LUẬN I. KẾTLUẬN Sau thời gian thực hiện nhiệm vụ nghiên cứu chúng tôi đạt được một số mục đích đề ra của chuyên đề. Cụ thể: 1. Xây dựng được một số vấn đề lí thuyết cơ bản và nâng cao về kim loại nhóm VIIB và VIIIB cho học sinh chuyên hoá nhằm giúp các em vận dụng để giải được các dạng bài tập liên quan trong các kì thi học sinh giỏi khu vực và quốcgia… 2. Tiến hành xây dựng được hệ thống bài tập kim loại nhóm VIIB và VIIIB (với Fe, Co, Ni) từ cơ bản đến nâng cao có kèm theo hướng dẫn giải giúp cho việc giảng dạy ở trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi môn hóa học gồm: Các bài tập cơ bản: những dạng bài này tương đối đơn giản, ngắn gọn giúp củng cố chắc kiến thức lý thuyết làm cơ sở học nâng cao . Phân một số dạng bài tập thường gặp trong các đề thi nhằm mục đích rèn kỹ năng, kĩ sảo cho học sinh. Thứ ba: bài tập mang tính chất tổng hợp trong đề thi HSG các năm giúp HS có thể tự nghiên cứu lí thuyết và giải các bài tập nâng cao. 3. Đã áp dụng giảng dạy chuyên đề này trong quá trình ôn luyện đội tuyển thi Học sinh giỏi cáccấp. Kim loại chuyển tiếp và các dạng bài tập về mảng kim loại chuyển tiếp nói chung và phần nhóm VIIB và VIIIB là một trong các phần phức tạp trong mảng kiến thức về hoá học vô cơ do nội dung kiến thức phức tạp và rộng, trong khi yêu cầu về kiến thức đối với đề thi cũng cao hơn nhiều so với nội dung trong sách giáo khoa chuyên hóa học. Từ thực tế này, chúng tôi mong muốn được góp phần vào việc làm phong phú hơn các nội dung kiến thức của phần kim loại chuyển tiếp, nhằm đưa các kiến thức đến gần hơn với học sinh chuyên và HSG dự thi học sinh giỏi.

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đề thi chọn HSG Quốc gia cácnăm. 2. Đề thi chọn đội tuyển học sinh thiOlympic 3. Hóa học vô cơ – Tập 2 - Nguyễn ĐứcVận 4. Hóa học Vô cơ – Tập 3 – HoàngNhâm 5. Bài tập đại cương và vô cơ – Nguyễn Duy Ái, Đào HữuVinh 6. Tuyển tập đề thi HSG Quốc gia và đề thi chọn đội tuyển thi Olympic Quốc tế cácnăm. 7. http://chemistry.about.com/ 8. http://edu.net.vn

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MỤC LỤC NỘI DUNG

Trang

PHẦN 1: MỞ ĐẦU

I. Lí do chọn chuyên đề

II. Mục đích nghiên cứu

III. Nhiệm vụ

IV. Điểm mới của đề tài

PHẦN 2: NỘI DUNG

Chương 1: Sơ lược về nguyên tố kim loại nhóm VIIB và nhóm VIIIB

I: Sơ lược về nguyên tố kim loại nhóm VIIB

II. Sơ lược về nguyên tố kim loại nhóm VIIIB

Chương 2: Một số bài tập kim loại nhóm VIIB và nhóm VIIIB

I. Bài tập lý thuyết

I.1. Nhóm VIIB

II.2. Nhóm VIIIB (Sắt, Coban,Niken)

II.Bài tập tìm chất

III. Bài tập phức chất

II. 3.1. sơ lược về phức chất

II. 3.2. Một số bài tập phức chất

IV. Bài tập cân bằng oxi hóa khử, pin điện

IV.1. Lý thuyết cần nhớ

III.2. Bài tập

V. Một số bài toán khác

PHẦN 3: KẾT LUẬN

Tài liệu tham khảo

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI – ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ 

HỘI THẢO KHOA HỌC LẦN THỨ XI MÔN HÓA HỌC

CHUYÊN ĐỀ XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB VÀ VIIIB

1 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

MỤC LỤC Phần 1. MỞ ĐẦU * Lí do chọn đề tài……………………………………………………………………………4 * Mục đích của đề tài…………………………………………………………………………5 Phần 2. NỘI DUNG A. CƠ SỞ LÝ THUYẾT I. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB ………………………………………………………...6 I.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIIB……………………………………………6 I.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị………………………………………..9 I.3. Điều chế Mn, Tc, Re…………………………………………………………………….10 I.4. Tính chất vật lý của Mn, Tc, Re và ứng dụng…………………………………………..11 I.5. Tính chất hóa học của Mn, Tc, Re………………………………………………………11 II. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIII B……………………………………………………...13 II.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIIIB………………………………………...13 II.2. CÁC KIM LOẠI HỌ SẮT……………………………………………………………..15 II.2.1. Nhận xét chung về kim loại họ sắt…………………………………………………...15 II.1.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị……………………………………17 II.1.3. Điều chế Fe, Co, Ni…………………………………………………………………..18 II.1.4. Tính chất lý học của Fe, Co, Ni và ứng dụng………………………………………...20 II.1.5. Tính chất hóa học của Fe, Co, Ni…………………………………………………….21 II.1.6. Hợp chất cacbonyl của Fe, Co, Ni……………………………………………………26 II.1.7. Các xianua của Fe (II), Co (II), Ni (II) ………………………………………………28 II.1.8. Phức chất xianua của Fe (III) và Co (III) ……………………………………………30 II.3. CÁC KIM LOẠI HỌ PLATIN………………………………………………………...32 II.3.1. Ruteni ………………………………………………………………………………..33 II.3.2. Rođi ………………………………………………………………………………….34 II.3.3. Palađi ………………………………………………………………………………...35 II.3.4. Osimi…………………………………………………………………………………36 II.3.5. Iriđi…………………………………………………………………………………...36 II.3.6. Platin…………………………………………………………………………………36 2 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

B. BÀI TẬP THAM KHẢO I. Bài tập về Mn, Te, Re…………………………………………………………………….38 I.1. Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích hiện tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, ……………………………………………………………………38 I.2. Bài tập định lượng: xác định công thức, giản đồ Latimer, chuẩn độ, phức chất, ……....54 II. Bài tập về Fe……………………………………………………………………………..59 II.1. Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích hiện tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, ……………………………………………………………...59 II.2. Bài tập định lượng: xác định công thức, tinh thể, chuẩn độ, phức chất, ………………66 III. Bài tập về Co…………………………………………………………………………….72 III.1. Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích hiện tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, ……………………………………………………………...72 III.2. Bài tập về phức chất…………………………………………………………………..75 IV. Bài tập về Ni…………………………………………………………………………….84 IV.1. Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích hiện tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, ……………………………………………………………...84 IV.2. Bài tập tinh thể…………………………………………………………….. ………... 87 V. Bài tập về Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt ……………………………………………………89 * Bài tập về phức chất………………………………………………………………………89 * Bài tập tinh thể. …………………………………………………………………………..94 VI. Một số dạng bài tập phức chất thường gặp……………………………………………...97 VI.1. Dạng bài tập về đồng phân của phức chất ……………………………………………98 VI.2. Dạng bài tập thuyết VB và thuyết trường tinh thể trong phức chất …………………102 VI.3. Bài tập phản ứng trong phức chất …………………………………………………...106 Phần 3. KẾT LUẬN

3 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phần 1. MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Các kim loại chuyển tiếp nói chung và các kim loại nhóm VIIB, VIIIB nói riêng có những tính chất quan trọng và đóng vai trò hữu ích trong công nghiệp và đời sống. Các kim loại chuyển tiếp có thể tạo hợp chất có màu, có thể có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, thể hiện khuynh hướng tạo phức rõ rệt. Chúng có tính chất tuyệt vời làm chất xúc tác, palađi có khả năng hấp phụ một lượng lớn hiđro (tới 900 thể tích hiđro trên một thể tích kim loại), palađi cũng như reni, niken, ruteni, platin,… làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng. Đồng vị 60 27

Co được dùng rộng rãi trong y khoa để chữa bệnh ung thư. Các phức chất tâm ruteni đang

được nghiên cứu để tìm kiếm các tính chất chống ung thư. Reni được dùng trong công nghiệp điện vì có độ dẫn điện cao, là nguyên liệu rất tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền hơn vonfram. Các kim loại chuyển tiếp được dùng để sản xuất những hợp kim có tính chất đặc biệt, ví dụ hợp kim Re và Pb dùng làm pin nhiệt điện. Một số hợp kim của coban dùng trong kỹ thuật quốc phòng và kỹ thuật tên lửa. Hợp kim palađi với bạc được dùng trong thiết bị liên lạc, đặc biệt để chế tạo các tiếp điểm. Một hợp kim của ruteni với molypden có tính siêu dẫn ở 10,6K. Iriđi tinh khiết được dùng để chế tạo một số dụng cụ khoa học, hợp kim chứa 90% platin và 10% iriđi cũng được sử dụng cho mục đích này, từ hợp kim này người ta chế tạo các mẫu chuẩn mét và kilogam quốc tế,… Vì vậy việc nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp nói chung và các kim loại nhóm VIIB, VIIIB là hết sức cần thiết. Trong thực tế giảng dạy ở các trường chuyên, việc dạy và học chuyên đề này gặp một số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội dung kiến thức lí thuyết chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng được yêu cầu của kì thi học sinh giỏi các cấp. - Chưa có sách bài tập dành riêng cho học sinh chuyên hóa về chuyên đề này. Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, chưa thật sự rộng và sâu. Trong các tài liệu tham khảo khác, bài tập dành cho giảng dạy và học tập của lớp chuyên còn nằm rải rác, chưa phong phú và chưa được phân loại rõ ràng, chưa đủ để cho học sinh học tập, ôn luyện chuẩn bị cho các kì thi học sinh giỏi các cấp. 4 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- Để khắc phục điều này, mỗi giáo viên dạy chuyên phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy và xây dựng hệ thống bài tập để phục vụ cho công việc giảng dạy của mình. Xuất phát từ thực tiễn đó, là giáo viên trường chuyên, chúng tôi rất mong có được một nguồn tài liệu có giá trị và phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và cũng để cho học sinh có được tài liệu nghiên cứu, tham khảo. * Mục đích của đề tài Cung cấp những kiến thức cơ bản và chuyên sâu về các kim loại nhóm VIIB, VIIIB Chọn lọc, sưu tầm các câu hỏi, bài tập, các đề thi để các em tự rèn luyện kĩ năng làm bài, rèn luyện kĩ năng vận dụng các kiến thức vào giải các bài tập có liên quan. Nội dung của chuyên đề bao gồm 2 phần: A. Khái quát kiến thức cơ bản. B. Hệ thống câu hỏi, bài tập.

5 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Phần 2. NỘI DUNG A. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Giới thiệu chung về các nguyên tố chuyển tiếp: Các nguyên tố chuyển tiếp đều có những đặc trưng sau: - Tất cả chúng đều là kim loại. - Trừ một số kim loại quí tương đối trơ hóa học, đa số các nguyên tố chuyển tiếp có độ dương điện cao, nghĩa là có thế điện cực tương đối thấp (âm), nên chúng tan được trong các axit vô cơ thông thường, giải phóng hiđro. - Trừ một vài ngoại lệ, hầu hết các nguyên tố chuyển tiếp thể hiện nhiều mức oxi hóa khác nhau. - Một số lớn các hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp có tính thuận từ. - Nhiều hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp có màu, nghĩa là có phổ hấp phụ electron. - Các nguyên tố chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất. I. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB

I.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIIB

6 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Nhóm VIIB gồm các nguyên tố Mangan (Mn), Tecnexi (Tc) và Reni (Re) thuộc họ d ở các chu kỳ 4; 5; 6 của bảng tuần hoàn. Đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB: Nguyên tố

Số thứ tự

Ar3d54s2

Kr4d55s2

Xe4f145d56s2

Cấu hình electron nguyên tử Năng lượng Ion

7,43

7,28

7,79

hoá (eV)

15,63

15,26

13,1

33,69

29,5

26,0

1,30

1,36

1,37

0,91

0,95

0,70

Bán kính nguyên tử (A0) Bán kính ion

M2+ ( A ) M3+ ( A )

7 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

0,52

0,72

0,46

0,57

Thế điện cực chuẩn E0 (V)

-1,18 (Mn2+/Mn)

+0,4 (Tc+2/Tc)

+0,3 (Re3+/Re)

Số oxi hoá đặc trưng (bền)

+2, +4, +7

+4, +7

0,09

10-7

M4+ ( A ) M7+ ( A )

% nguyên tử trong vỏ trái đất

Cả ba nguyên tố có số electron phân bố ở các phân lớp ngoài cùng là: (n - 1)d5ns2

(n - 1)d5 ns2 Mn, Tc, Re là những nguyên tố đa hóa trị, gây ra bởi các electron hóa trị. Bậc oxi hóa đặc trưng của mangan là +2, +4 và +7, ngoài ra còn tạo ra những hợp chất ứng với bậc oxi hóa +3, +4 và +6. Bậc oxi hóa đặc trưng của tecnexi và reni là +7. Theo chiều tăng của bậc oxi hóa, khuynh hướng tạo ra anion phức tăng lên, còn khuynh hướng tạo ra cation phức giảm xuống. Tương tự các halogen (đặc biệt là với clo), mangan và reni tạo ra hợp chất Mn2O7 và Re2O7 có tính chất tương tự Cl2O7; các muối pemanganat ( MnO 4 ), renat ( Re O 4 ) đồng hình với muối peclorat ( ClO 4 ); cả hai axit pemanganic (HMnO4) và axit pecloric (HClO4) đều là axit đơn chức và đều có tính oxi hóa mạnh. Trong số các hợp chất của mangan, có một số giống với hợp chất của crom và của sắt. Mangan và crom tạo ra oxit thấp (tính bazơ) và trioxit (tính axit). Muối cromat ( CrO 24  ) đồng hình với muối manganat ( MnO 24  ). Mangan cũng tạo nên phèn tương tự như phèn sắt K2SO4.Mn2(SO4)3.24H2O; hoặc dạng muối kép như (NH4)2SO4.MnSO4.6H2O tương tự muối kép của sắt (II). Ngoài ra mangan cũng tạo ra các oxit MnO, Mn2O3, Mn3O4 (MnO.Mn2O3) tương tự các oxit của sắt. Bán kính nguyên tử tăng từ Mn đến Re, nhưng không đáng kể, đặc biệt khi chuyển từ Tc đến Re; do đó Tc và Re có tính chất gần nhau hơn so với Mn. Dưới đây là sơ đồ thế điện cực của mangan và reni: • Trong môi trường axit:

8 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

• Trong môi trường kiềm:

Về mặt cấu tạo, các dạng thù hình của mangan đều kết tinh theo kiểu lập phương; còn reni kết tinh theo kiểu lục phương. Ví dụ: dạng thù hình γ - Mn tồn tại ở 1070 - 11300C, có dạng cấu trúc mạng lập phương 0

tâm diện, có cạnh α = 3,862 A , theo dạng cấu trúc của Cu. Còn dạng thù hình δ - Mn theo 0

dạng α - Fe, nghĩa là kết tinh theo kiểu lập phương tâm khối, có cạnh α = 3,081 A . I.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị Khoáng vật chủ yếu của mangan là pirolusit (MnO2); ngoài ra một số khoáng vật khác có chứa mangan như bronit (Mn2O3); manganit Mn2O3.H2O; và các sunfua như MnS; MnS2. Tecnexi không có trong tự nhiên.

9 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Lượng reni ở trong vỏ quả đất có rất ít. Quặng giàu reni nhất là các molipđenit cũng chỉ chứa khoảng 2.10-3 % về khối lượng. Trong cơ thể người, mangan có khoảng 4.10-4 % chứa trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu. Mangan có nhiều đồng vị từ 49Mn đến 57Mn, trong đó chỉ có 55Mn là đồng vị thiên nhiên chiếm 100%. Đồng vị phóng xạ bền nhất là 53 Mn có chu kỳ bán hủy là 140 năm và kém bền nhất là 49Mn có chu kỳ bán hủy là 0,4 giây. Tecnexi là nguyên tố nhân tạo, các đồng vị đều có tính phóng xạ, trong đó đồng vị 99Tc bền nhất có chu kỳ bán hủy là 2,12.105 năm. Reni có 14 đồng vị. Các đồng vị thiên nhiên là 185Re (37,07%); 187Re (62,93%); còn lại là các đồng vị phóng xạ. I.3. Điều chế Mn, Tc, Re Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ các oxit MnO hoặc Mn3O4: 0

t 3Mn3O4 + 8Al   4Al2O3 + 9Mn

Cũng có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt silic: 0

t MnO2 + Si   Mn + SiO2

Trong công nghiệp mangan được điều chế bằng cách dùng cacbon để khử oxit mangan trong lò điện. Mangan cũng được điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch muối sunfat. Mangan tinh khiết được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnCl2 với catot bằng thủy ngân. Mangan hòa tan trong thủy ngân tạo ra hỗn hống Mn-Hg. Chưng cất hỗn hống trong chân không, tách được Mn và thu hồi lại Hg. Người ta điều chế một lượng nhỏ tecnexi (vài mg) trong lò phản ứng hạt nhân khi bắn phá molipđen bằng nơtron: 98 42

+  Mo + 01 n → 99 42 Mo

99 → 9943Tc + β- 42 Mo

Người ta cũng điều chế tecnexi trong lò phản ứng hạt nhân khi phân hạch urani. Người ta điều chế reni bằng cách dùng H2 để khử amoni renat ở nhiệt độ cao:

t 2NH4ReO4 + 4H2   2Re + N2 + 8H2O

10 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

I.4. Tính chất vật lý của Mn, Tc, Re và ứng dụng Tùy theo phương pháp điều chế, mangan tạo ra ở bốn dạng thù hình. Mangan điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở hai dạng α-Mn và β-Mn. Dạng α - Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có khối lượng riêng là 7,21g/cm3. Dạng β - Mn tồn tại ở nhiệt độ cao (742 - 10700C) có khối lượng riêng là 7,29 g/cm3. Nếu mangan được điều chế bằng phương pháp điện phân, mangan tồn tại ở dạng γ - Mn, bền trong khoảng 1070 - 11300C; có khối lượng riêng là 7,21 g/cm3. Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 11300C là dạng δ - Mn:

α - Mn

β - Mn

γ - Mn

δ –Mn

Tồn tại:

t0 thường

10700C

11300C

> 11300C

Các dạng α - Mn và β - Mn đều cứng và giòn; dạng γ - Mn thì mềm và dẻo. Mn và Re có màu trắng bạc, còn Tc có màu xám. Một số hằng số vật lý quan trọng của Mn, Tc, Re: Tính chất

Độ âm điện

1,55

1,9

Khối lượng riêng (g/cm3)

7,47

11,5

20,5

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1244

2140

3180

Nhiệt độ sôi (0C)

2080

4900

5900

Một lượng khá lớn mangan được dùng để điều chế hợp kim fero – mangan (60% - 90% Mn và 40% -10% Fe) khi khử hỗn hợp sắt và quặng mangan. Loại hợp kim này rất bền và cứng, thường dùng làm ổ bi, các bộ phận máy nghiền, làm đường ray xe lửa. Người ta cũng dùng hợp kim của mangan để điều chế trực tiếp gang trắng trong lò cao. Hợp kim bronzơ - mangan (95% Cu và 5% Mn) có độ bền cơ học cao. Reni được dùng trong công nghiệp điện vì có độ dẫn điện cao (lớn hơn Hg 4,5 lần và thấp hơn vonfram) là nguyên liệu rất tốt để làm dây tóc bóng đèn điện, bền hơn vonfram. Hợp kim Re và Pb dùng làm pin nhiệt điện. Ngoài ra, reni làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học hữu cơ. I.5. Tính chất hóa học của Mn, Tc, Re Hoạt tính hóa học của kim loại trong nhóm giảm dần từ Mn đến Re do đó khả năng phản ứng với các chất giảm dần. 11 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Mangan và reni không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng khí H2 tan được trong mangan nóng chảy (70 - 100 cm3 H2 trong 100 gam Mn ở nhiệt độ 12440C). Reni không hòa tan được H2. Trong không khí, mangan ở dạng khối rắn, không bị oxi hóa, ngay cả khi đun nóng vì được bao bọc bởi một lớp oxit mỏng bảo vệ cho kim loại; nếu ở trạng thái vụn thì dễ bị oxi hóa hơn; nhưng nói chung mangan rất khó phản ứng với oxi, tạo ra Mn3O4 ở 9400C:

940 C 3Mn + 2O2   Mn3O4

Khi đun nóng bột reni trong khí quyển oxi ở 3000C tạo ra oxit Re2O7. Mangan và reni đều phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh, selen, telu tạo ra các hợp chất như MnS, MnSe, MnSe2, ReSe2, MnTe, MnTe2 ... Mangan hóa hợp trực tiếp với nitơ tạo ra Mn3N2 ở nhiệt độ khoảng 600 – 10000C khi cho bột mangan tác dụng với nitơ:

t 3Mn + N2   Mn3N2

Mangan và reni phản ứng trực tiếp với photpho khi nung nóng tạo ra các chất Mn3P2, MnP, ReP... Mangan hóa hợp trực tiếp với cacbon và silic tạo ra các hợp chất Mn3C, Mn7C3, Mn3Si, ...

MnSi

Cả mangan và reni đều phản ứng mạnh với các halogen tạo thành muối dạng MX2, ví dụ: Mn + Cl2 → MnCl2 Mangan có thế điện cực đứng trước Zn, nên khi đun nóng phân hủy được H2O, đặc biệt khi có tạp chất như cacbon, mangan dễ bị nước và không khí ẩm ăn mòn. Tecnexi và reni không có khả năng đó. Mn + 2H2O → Mn(OH)2 + H2 Mangan tan trong các axit loãng không có tính oxi hóa như HCl, H2SO4 tạo ra H2. Tecnexi và reni không có khả năng đó. Mn + H2SO4 loãng → MnSO4 + H2↑ Mangan tan trong H2SO4 đặc tạo ra SO2, nếu H2SO4 đặc nguội phản ứng xảy ra rất chậm, nhưng khi đun nóng phản ứng xảy ra rất nhanh: Mn + 2H2SO4 đặc → MnSO4 + SO2↑ + 2H2O Với HNO3 tạo ra khí NO: 12 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O Mangan không thụ động khi ngâm trong HNO3 đặc nguội. Tecnexi và reni phản ứng mạnh với HNO3 và H2SO4 đặc tạo ra hợp chất ứng với hóa trị bền: Tc (VII) và Re (VII) 3Tc + 7HNO3 đặc → 3HTcO4 + 7NO + 2H2O 2Re + 7H2SO4 đặc → 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O Mangan không phản ứng với kiềm. II. CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB II.1. Nhận xét chung về các nguyên tố nhóm VIIIB Nhóm VIIIB gồm 9 nguyên tố: sắt (Fe), coban (Co), niken (Ni), ruteni (Ru), rođi (Rh), palađi (Pd), osimi (Os), iriđi (Ir), platin (Pt) thuộc họ d ở các chu kỳ 4; 5; 6 của bảng tuần hoàn.

Khi so sánh tính chất vật lý và tính chất hóa học cơ bản của các nguyên tố nhóm VIIIB, người ta thấy các nguyên tố sắt, coban và niken có tính chất tương tự nhau, nên được xếp chung thành họ sắt; sáu nguyên tố còn lại được gọi là các kim loại họ platin theo tên của nguyên tố phổ biến nhất trong số đó, bởi vì chúng có những tính chất giống nhau và giống platin. Trong họ platin các nguyên tố sắp theo chiều thẳng đứng có tính chất giống nhau nhiều hơn so với cách sắp xếp theo hàng ngang. Về tính chất, các nguyên tố thuộc nhóm VIIIB có những nét chung như sau: 13 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- Đều có tính chất của kim loại, màu sắc từ xám đến xám trắng; rất khó nóng chảy và rất khó bay hơi; thể tích nguyên tử thấp. - Tất cả đều có khả năng hấp thụ hiđro trên bề mặt ít hoặc nhiều và gây ra hoạt tính cao của hiđro (hiđro hoạt động). - Tất cả đều có tác dụng xúc tác cho phản ứng hóa học vô cơ hoặc hữu cơ. - Đều có khuynh hướng tạo phức, đặc trưng nhất là phản ứng tạo phức với NH3, với CO và cả với NO. - Có khả năng tạo ra nhiều hợp chất có hóa trị khác nhau và có thể dễ chuyển hóa từ trạng thái hóa trị này đến trạng thái hóa trị khác. - Đều tạo ra hợp chất có màu ngay cả ở trạng thái tự do (dạng hiđrat hóa). - Hiđroxit của chúng đều có tính bazơ yếu, hoặc axit yếu, hoặc có tính lưỡng tính. - Có ái lực yếu đối với oxi và giảm dần từ trái sang phải; nhưng lại có ái lực mạnh với lưu huỳnh và tăng dần từ trái sang phải. Về mặt này, các nguyên tố nhóm VIIIB tương tự nhóm IB. Về cấu hình elcctron, nguyên tố nhóm VIIIB đều thuộc họ d mà nguyên tử lắp đầy dần các obitan d ở lớp (n - l) (n là số thứ tự của chu kỳ). Tinh thể các kim loại đó có cấu trúc theo mạng như sau: Fe

Mạng lập phương tâm khối

Mạng lục phương

Mạng lập phương tâm diện

a = 2,8664 A

a = 1,5063 A

a = 3,5238 A

c = 4,0795 A Ru

Mạng lục phương

Mạng lập phương tâm diện Mạng lập phương tâm diện

a = 2,7085 A

a = 3,8044 A

a = 3,8907 A

c = 4,2816 A Os Mạng lục phương

Mạng lập phương tâm diện Mạng lập phương tâm diện

14 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

a = 2,7353 A

a = 3,8938 A

a = 3,9239 A

c = 4,3191 A

II.2. CÁC KIM LOẠI HỌ SẮT II.2.1. Nhận xét chung về kim loại họ sắt Cả ba kim loại sắt, coban và niken - ở trạng thái kim loại cũng như ở trạng thái hợp chất đều có những đặc điểm giống nhau về tính chất. Cả ba kim loại đều tạo ra các muối có số oxi hóa +2; ngoài ra sắt tạo ra các muối có số oxi hóa +3; coban (II) dễ dàng chuyển thành Co (III) nhưng thường gặp trong các hợp chất phức; với niken thì chủ yếu tạo ra hợp chất Ni (II). Khuynh hướng tạo ra hợp chất hóa trị I tăng từ sắt đến niken; niken dễ dàng tạo ra hợp chất hóa trị I tương tự đồng. Hóa trị cực đại của sắt là VI (trong ferat FeO 24  ) tương tự mangan; trong khi đó hóa trị của coban và niken là (IV) trong các hợp chất của đioxit dễ dàng bị phân hủy tách ra oxi. Một số đặc điểm của Fe - Co – Ni Electron hóa trị 0

Bán kính nguyên tử ( A ) 2+

Bán kính ion M ( A )

3d64s2

3d74s2

3d84s2

1,26

1,25

1,24

0,8

0,78

0,74

0,67

0,64

7,9

7,86

7,63

Bán kính ion M3+ ( A ) Năng lượng ion hóa I1 (eV) Thế điện cực được tóm tắt theo sơ đồ sau: Trong môi trường axit:

15 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Trong môi trường bazơ:

Về cấu tạo tinh thể: Sắt có bốn dạng thù hình, có cấu tạo như hình dưới:

Mạng tinh thể các dạng thù hình của sắt

Ở điều kiện thường đến 7700C tồn tại dạng α - Fe có mạng lập phương tâm khối; ở 7700C dạng α - Fe chuyển thành dạng β - Fe, mạng tinh thể không thay đổi nhưng độ dài giữa hai nguyên tử tăng lên; đến 9100C chuyển thành dạng γ - Fe, mạng tinh thể thay đổi thành mạng lập phương tâm diện; đến 13900C lại chuyển thành mạng lập phương tâm khối là dạng δ - Fe.

16 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Coban có hai dạng thù hình. Ở điều kiện thường đến 4170C tồn tại dạng α - Co có mạng 0

lục phương (a = 2,5063 A , c = 4,0795 A ); đến ~ 4800C tồn tại dạng β - Co có mạng lập 0

phương tâm diện (a = 3,5441 A ). Niken tồn tại hai dạng thù hình. Thấp hơn 2500C ở dạng α - Ni có mạng lục phương (a = 0

2,65 A , c = 4,32 A ); cao hơn 2500C chuyển thành dạng β – Ni với mạng lập phương tâm 0

diện (a = 3,523 A ). II.1.2. Trạng thái thiên nhiên và thành phần các đồng vị Sắt thuộc các nguyên tố phổ biến nhất cấu tạo nên vỏ quả đất. Khoáng vật chủ yếu của sắt là manhetit (Fe3O4), hematit đỏ (Fe2O3), hematit nâu [Fe2O3.2Fe(OH)3]. Ngoài ra, một lượng sắt khá lớn ở dạng khoáng chất xiđerit (FeCO3) và cả trong quặng với lưu huỳnh, asen như pirit FeS2 ... tuy nhiên pirit không phải là chất dùng để điều chế sắt mà dùng điều chế H2SO4. Hàm lượng của coban trong vỏ quả đất ít hơn nhiều so với sắt. Khoáng vật quan trọng của coban là cobantin (CoAsS). Coban ở lẫn với các kim loại khác như Cu, Ni, Ag, Fe, Mn trong các quặng đa kim. Hàm lượng của niken trong vỏ quả đất nhiều hơn coban. Khoáng vật chủ yếu của niken là penlađit là quặng sunfua của niken, đồng và sắt. Ngoài ra còn có các loại quặng khác như gacnierit (NiSiO3.MgSiO3), quặng smantit là quặng arsenua của Ni, Co, Fe. Trong cơ thể động vật, sắt có trong hemoglobin, chức năng chính của phức chất này là liên kết oxi phân tử và chuyển oxi đó vào các mô. Ngoài ra, còn có trong mioglobin là chất protein dự trữ oxi trong cơ bắp; có trong phức chất feritin cũng là protein có chức năng tạo nên những hợp chất khác chứa sắt cần cho cơ thể của sinh vật. Gan và lá lách là bộ phận giàu sắt nhất trong cơ thể. Coban thuộc nhóm nguyên tố quan trọng đối với con người, vitamin B12 hay cobanamin là phức chất của coban có chứa 4,5% Co về khối lượng, dùng để chữa bệnh thiếu máu. Sắt có bốn đồng vị bền là 54Fe (5,84%); 56Fe (91,68%); 57Fe (2,17%); 58Fe (0,31%); trong số các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 55Fe là bền hơn cả, có chu kỳ bán hủy là 2,9 năm. Coban có tám đồng vị từ 54Co đến 61Co nhưng chỉ có 59Co là đồngvị thiên nhiên (100%), số đồng vị

17 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

còn lại đều là đồng vị phóng xạ trong đó bền nhất là 60Co có chu kỳ bán hủy là 5,2 năm, kém bền nhất là 54Co với chu kỳ bán hủy là 0,18 giây. Niken có 11 đồng vị từ 56Ni đến 66Ni, trong đó có năm đồng vị thiên nhiên là 58Ni (67,76%); 60Ni (26,16%); 61Ni (l,25%); 62Ni (3,66%); 64Ni (l,16%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 59Ni có chu bán hủy là 7,5.104 năm bền nhất, và đồng vị 65Ni kém bền nhất có chu kỳ bán hủy là 0,108 ngày đêm. II.1.3. Điều chế Fe, Co, Ni Sắt tinh khiết được điều chế bằng cách dùng H2 tinh khiết để khử oxit sắt tinh khiết: 0

t Fe2O3 + 3H2   2Fe + 3H2O

Quá trình khử xảy ra ở khoảng 175 - 2700C; ở nhiệt độ đó, sản phẩm thu được là loại sắt tự cháy, khi tiếp xúc với không khí loại sắt này sẽ bị oxi hóa nhanh và nóng đỏ lên. Để thu được sản phẩm có độ bền cao đối với không khí, quá trình khử phải thực hiện ở nhiệt độ cao hơn khoảng 550 - 6500C; ở điều kiện đó, sắt thu được ở dạng bột mịn không còn có khả năng tự cháy. Quá trình khử xảy ra theo từng giai đoạn, ban đầu tạo ra Fe3O4, sau đó mới tạo thành Fe:

t 3Fe2O3 + H2   2Fe3O4 + H2O

Nếu nung ở 5730C thì tạo ra oxit FeO:

t Fe2O3 + H2   2FeO + H2O

Nếu quá trình khử xảy ra khi tăng nhiệt độ đến khoảng 700 - 10000C không thu được dạng bột mịn mà ở dạng sắt rèn tức là ở dạng khối chảy. Có thể điều chế sắt bằng phương pháp nhiệt phân sắt pentacacbonyl Fe(CO)5: 0

t Fe(CO)5   Fe + 5CO↑

Sắt rất tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch muối Fe (II) chẳng hạn như FeSO4.FeCl2, với dương cực là tấm Fe - Cr, còn âm cực là sắt tinh khiết. Quá trình điện phân phụ thuộc vào các yếu tố như pH của dung dịch, nồng độ của chất điện phân, mật độ dòng của anot và catot. Coban tinh khiết được điều chế bằng cách dùng H2 để khử coban (II) oxit CoO hoặc các oxit khác: 0

t CoO + H2   Co + H2O

18 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Khi nung đến 1200C quá trình khử đã bắt đầu xảy ra, đến 2500C thu được coban tự cháy. Nếu nung đến khoảng 4000C, sản phẩm thu được ở dạng bột hoàn toàn bền đối với không khí khô. Sản phẩm thu được phụ thuộc vào nhiệt độ, chẳng hạn ở 4500C thu được dạng thù hình β Co (mạng lập phương), ở nhiệt độ thấp hơn 4500C sẽ thu được dạng α - Co (mạng lục phương). Coban tinh khiết có thể điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch CoSO4 trong nước với dương cực bằng thép không gỉ đã được xử lý bề mặt và âm cực bằng tấm chì tinh khiết hóa học. Sản phẩm thu được có chứa 99,1% - 99,2% coban, tạp chất còn lại là niken. Niken tinh khiết cũng được điều chế bằng các phương pháp như trên. Khi dùng H2 để khử oxit NiO:

t NiO + H2   Ni + H2O

nếu nung ở 270 - 2800C thu được niken tự cháy, còn ở 350 - 4000C hoặc cao hơn thu được niken bột, hoàn toàn bền đối với không khí. Niken bột cũng được điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch NiSO4 trong nước với dương cực bằng các lá (Fe - Ni), còn âm cực bằng Ni; pH của dung dịch chất điện phân ở khoảng từ 4 - 4,5. Từ tetracacbonyl Ni(CO)4:

t Ni(CO)4   Ni + 4CO↑

Ngoài các phương pháp đã nêu, các kim loại trên đều có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm thu được kim loại khối nóng chảy : 0

 2700 C 3Fe3O4 + 8Al   9Fe + 4Al2O3

 3300 C 3Co3O4 + 8Al   9Co + 4Al2O3

 2450 C 3NiO + 2Al   3Ni + Al2O3

Các phản ứng tỏa ra một lượng nhiệt khá lớn đủ để cho chất phản ứng nóng chảy. Sản phẩm thu được không tinh khiết. Như trên đã nêu, các kim loại Fe, Co, Ni ở trạng thái bột rất nhỏ tách ra từ các hợp chất có khả năng tự cháy, nghĩa là tự bốc cháy trong không khí ở ngay nhiệt độ thường. Bột tự cháy của sắt cũng có thể điều chế bằng cách nung cẩn thận Fe (II) oxalat: 19 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t Fe(COO)2   Fe + 2CO2↑

Các hạt sắt điều chế bằng cách đó có đường kính khoảng 5.10-8 cm do đó bề mặt tiếp xúc rất lớn nên đã làm tăng tốc độ oxi hóa, tuy nhiên nguyên nhân quan trọng là do cấu trúc mạng tinh thể của các hạt so với kiến trúc bền của kim loại đó. II.1.4. Tính chất vật lý của Fe, Co, Ni và ứng dụng Cả ba nguyên tố là những kim loại màu trắng có ánh kim; Fe và Co có màu xám, còn Ni có màu trắng bạc. Một số hằng số vật lý của Fe, Co, Ni: Tính chất

Khối lượng riêng (g/cm3)

7,9

8,9

Nhiệt độ nóng chảy (tnc , 0C )

1539

1495

1455

Nhiệt độ sôi (ts, 0C )

2740

2900

2730

Độ dẫn điện (Hg =1)

Độ dẫn nhiệt (Hg =1)

Độ âm điện (theo Pauling)

1,8

1,7

1,8

Sắt và niken dễ rèn, dễ dát mỏng; coban cứng và giòn. Ở điều kiện thường, Fe, Co, Ni đều là các chất sắt từ. Tuy nhiên, trong bốn dạng thù hình của Fe, chỉ có α - Fe mới có tính sắt từ, nghĩa là tính sắt từ của sắt chỉ ở nhiệt độ đến 7700C, trên nhiệt độ đó tính sắt từ của sắt biến mất mặc dù mạng tinh thể không đổi, sắt chỉ còn lại tính thuận từ. Coban có tính sắt từ ở nhiệt độ l0750C, còn niken ở 3620C; trên nhiệt độ đó tính sắt từ của coban và niken sẽ mất. Ngoài tính chất bị nam châm hút, dưới tác dụng của dòng điện các chất sắt từ sẽ trở thành nam châm. Tuy nhiên, sắt nguyên chất chỉ tác dụng như một nam châm khi chịu tác dụng của dòng điện, còn thanh thép khi đã nam châm hóa thì sau đó vẫn tác dụng như một nam châm vĩnh cửu. Sắt là kim loại quan trọng nhất đối với các ngành kỹ thuật và công nghiệp hiện đại. Cả ba kim loại được dùng chủ yếu để tạo ra các hợp kim đặc biệt là các loại thép. Nhiều hợp chất của sắt có ý nghĩa quan trọng trong thực tế như FeCl3 dùng làm chất đông tụ khi làm sạch nước, làm chất cầm màu, làm chất xúc tác trong hóa học hữu cơ. Các muối 20 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

ferit của sắt (II) dùng trong kỹ thuật máy tính. Các oxit của sắt không những là nguồn điều chế nhiều hợp chất của sắt mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng của ngành luyện kim đen. Hơn 3/4 lượng coban được sản xuất dùng để chế tạo thép và hợp kim đặc biệt. Coban truyền cho thép tính cứng và tính chịu mòn nên loại thép có chứa coban dùng để chế tạo các dụng cụ cắt gọt khác nhau. Một số hợp kim của coban dùng trong kỹ thuật quốc phòng và kỹ thuật tên lửa. Coban là vật liệu sắt từ, nhiều hợp kim của coban cũng có tính sắt từ. Hợp chất giữa coban và samari (SmCo5) và một số kim loại đất hiếm khác được dùng làm vật liệu để chế tạo nam châm vĩnh cửu mạnh. Đồng vị 60 27 Co được dùng rộng rãi trong y khoa để chữa bệnh ung thư. Niken có nhiều ứng dụng hơn coban, có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành kinh tế quốc dân, hơn 80% lượng niken được sản xuất, dùng trong ngành luyện kim. Thép có chứa niken có độ bền cao về mặt hóa học và cơ học; niken được dùng để mạ lên bề mặt các sản phẩm làm bằng vật liệu dễ bị ăn mòn. Hợp kim monen có độ bền cao với môi trường ăn mòn, được sử dụng nhiều trong ngành chế tạo máy cho công nghệ hóa học, đóng tàu ... Một số hợp kim khác của niken được dùng để sản xuất các loại tiền thay cho bạc. Niken và hợp kim của nó được dùng trong kỹ thuật hàng không và vũ trụ, trong công nghiệp hóa chất dùng làm chất xúc tác. Một điều cần chú ý là khi nói đến tính chất vật lý của sắt cần để ý đến thành phần tạp chất có trong sắt với hai loại: Sắt có độ tinh khiết cao: có chứa dưới 0,001% tạp chất, có từ tính tốt và dễ hàn, nhưng tính chất cơ học không cao, độ bền kém hơn nhiều so với gang và các loại thép; không thể dùng trong vật liệu chế tạo. Sắt tinh khiết kỹ thuật còn gọi là thép điện kỹ thuật: có chứa 0,02 - 0,04% cacbon, ngoài ra còn có các tạp chất khác như oxi, nitơ, lưu huỳnh, photpho có từ tính tốt và dễ hàn, có tính cơ học cao, dùng làm vật liệu chế tạo. II.1.5. Tính chất hóa học của Fe, Co, Ni 21 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Fe, Co, Ni là những kim loại hoạt động trung bình. Tác dụng được với nhiều đơn chất và hợp chất. Hoạt tính hóa học giảm dần từ Fe đến Ni. Chẳng hạn, Fe dễ dàng bị oxi hóa trong không khí ẩm; Co bền ở điều kiện thường, đun nóng đến 3000C thì bị oxi oxi hóa; còn niken bắt đầu bị oxi hóa ở 5000C. Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng ở trạng thái bột nhỏ và ở nhiệt độ cao đều hấp thụ hiđro với lượng khá lớn. Các hợp chất với hiđro của chúng đều không có thành phần xác định và điều chế bằng phương pháp gián tiếp. Các hiđrua đều bền như: FeH, FeH2, FeH3; CoH, CoH2; NiH, NiH2. Độ hòa tan của hiđro trong sắt nóng chảy phụ thuộc vào dạng thù hình của sắt. Dạng γ - Fe là dung môi tốt hơn cả so với các dạng thù hình khác, ở 15400C có thể hòa tan được 18 gam hiđro trong 100 gam Fe; người ta cũng đã nghiên cứu thấy rằng sự giải hấp thụ bắt đầu ở 150 - 3000C. Coban hấp thụ hiđro kém hơn nhiều. Ở 12000C, 100 gam coban hấp thụ được 5,46 cm3 hiđro. Coban điện phân hấp thụ kém, còn coban tấm hầu như không hấp thụ hiđro. Đặc biệt là niken hấp thụ mạnh hiđro, khả năng đó cho phép dùng niken làm chất xúc tác trong quá trình hiđro hóa các chất hữu cơ. Độ hòa tan của hiđro trong niken có khác nhau phụ thuộc vào trạng thái rắn hay lỏng. Ở 16000C, 100 gam niken hòa tan được 43 cm3 hiđro. Ở điều kiện thường sắt, coban và niken đều bền với không khí và nước. Khi nung bột Fe trong không khí hoặc trong oxi tạo ra Fe3O4: 0

t 3Fe + 2O2   Fe3O4

Ở nhiệt độ cao, coban bị oxi hóa tạo ra Co3O4: 0

t 3Co + 2O2   Co3O4

Còn niken bị oxi hóa chậm hơn, bắt đầu ở 5000C tạo ra NiO: 0

t 2Ni + O2   2NiO

Trong không khí ẩm, sắt có lẫn các tạp chất sẽ bị gỉ, tức là bị ăn mòn trên bề mặt. Lớp gỉ tạo nên có thành phần chủ yếu là Fe2O3.xH2O, lớp gỉ này xốp và giòn nên không bảo vệ được cho sắt. Phản ứng tạo gỉ chủ yếu theo phương trình: 4Fe + 3O2 + 2xH2O → 2[Fe2O3.xH2O]

22 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Tốc độ tạo ra gỉ sắt lớn nhất ở các đầu mút, ở chỗ bẻ cong đặc biệt ở các vết cắt; còn ở phần phẳng của tấm sắt bị ăn mòn ở mức độ nhỏ. Cả ba kim loại đều phản ứng mạnh với các halogen. Khi đun nóng sắt kim loại với các halogen thu được Fe (III) halogenua khan FeX3; ví dụ: 0

t 2Fe + 3Cl2   FeCl3

Tuy nhiên khi nghiền bột iốt với bột sắt tạo ra sản phẩm có thành phần là Fe3I8 (hay 2FeI3.FeI2). 3Fe + 4I2 → Fe3I8 nghĩa là hỗn hợp có cả iotua Fe (III) và Fe (II). Nói cách khác, FeI3 chỉ bền trong cân bằng với lượng dư khá lớn FeI2:  2FeI2 + I2  2FeI3  

Coban và niken tác dụng trực tiếp với các halogen tạo ra muối ứng với số oxi hóa +2 của kim loại. Ví dụ: khi đốt cháy coban hay niken trong luồng khí clo chỉ tạo ra CoCl2 và NiCl2; tương tự như vậy với brom. 0

t M + Cl2   MCl2 (M là Co, Ni)

nhưng với flo, coban tạo ra hỗn hợp CoF2 + CoF3. Khi nung hỗn hợp gồm S với các kim loại họ sắt tạo ra các sunfua: 0

t Fe + S   FeS

Co và Ni cũng có phản ứng tương tự tạo ra CoS và NiS. Selen và telu phản ứng trực tiếp với Fe, Co, Ni: Với Fe tạo ra: FeSe, FeSe2; FeTe, FeTe; trong đó FeSe và FeSe2 là chất bán dẫn. Với Co tạo ra: CoSe, CoSe2; CoTe, CoTe2. Với Ni tạo ra: NiSe, NiSe2; NiTe, NiTe2. Cả ba kim loại đều không phản ứng trực tiếp với nitơ. Các hợp chất như Fe2N, Fe4N; Co2N, Co3N, Co3N2; Ni3N, Ni3N2 đều được điều chế bằng phương pháp gián tiếp và đều ít bền. Tác dụng với photpho tạo ra dung dịch rắn ứng với các hợp chất có thành phần Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2; Co2P, CoP, CoP3; Ni3P, Ni2P, NiP3. Fe, Co, Ni tạo ra hợp chất với cacbon ứng với thành phần M3C và M2C, trong đó quan trọng nhất là Fe3C: 23 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t 3Fe + C   Fe3C

Fe2C được điều chế bằng cách nung Fe với C ở 2500C. Các hợp chất ứng với thành phần như trên của Co và Ni được điều chế bằng phương pháp gián tiếp, chẳng hạn khi nung coban bột với CO: 0

t 3Co + 2CO   Co3C + CO2

Fe tạo ra các xilixua quan trọng như FeSi2, FeSi, Fe3Si2 và Fe2Si có trong thành phần của ferosilic. Coban tạo ra các hợp chất Co3Si, Co2Si, CoSi, CoSi2 trực tiếp từ các nguyên tố, nóng chảy ở nhiệt độ trong khoảng từ 1200 - 14000C, ví dụ: 0

t 3Co + Si   Co3Si

Niken cũng phản ứng trực tiếp với silic tạo ra các silixua Ni3Si, Ni2Si, NiSi, NiSi2; chẳng hạn: 0

t 2Ni + Si   Ni2Si

Nóng chảy trong khoảng từ 1000 - 12000C Fe, Co, Ni đều phản ứng trực tiếp với Bo: Nung nóng bột Fe với B ở 1300 - 14000C trong bầu khí trơ tạo ra FeB và FeB2: 0

t 2Fe + 3B   FeB + FeB2

Khi nung Co với bột B vô định hình trong ống thạch anh hàn kín tạo ra các hợp chất Co3B, Co2B, CoB, CoB2. Cũng tương tự cách điều chế như trên, niken tạo ra các hợp chất Ni3B, Ni2B, NiB, Ni3B2, Ni4B3. Nước không chứa không khí hòa tan hầu như không ăn mòn sắt ở nhiệt độ thường, vì trên bề mặt dễ tạo ra lớp mỏng Fe(OH)2 bảo vệ cho kim loại. Nhưng khi cho hơi nước qua Fe nung đỏ tạo ra Fe3O4: 0

t 3Fe + 4H2O   Fe3O4 + + 4H2

Co và Ni không bị H2O ăn mòn ở nhiệt độ thường, nhưng khi cho H2O qua Ni nung đỏ tạo ra NiO: 0

t Ni + H2O   NiO + H2

24 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Với dung dịch kiềm, ở điều kiện thường thực tế không tác dụng với cả ba kim loại. Tuy nhiên, khi đun sôi bột sắt với dung dịch NaOH 50%, trong điều kiện không có không khí, thu được dung dịch natri hipoferit: Fe + 2NaOH + 2H2O  Na2[Fe(OH)]4 + H2 Trong dãy thế điện cực, Co và Ni đứng giữa Fe và Sn nhưng gần Sn hơn nên cả hai kim loại tan trong axit loãng chậm hơn Fe. Sắt tác dụng với axit không có tính oxi hóa tạo ra muối Fe (II) và H2: Fe + 2H3O+  Fe2+ + H2↑ + 2H2O Sắt khử được các ion kim loại đứng sau sắt trong dãy thế điện cực: Fe + Cu2+  Cu + Fe2+ Fe + 2Fe3+  3Fe2+ H2SO4 đặc nguội gây ra tính thụ động cho sắt, nhưng với H2SO4 đặc nóng sẽ oxi hóa sắt tạo ra muối Fe (III) và đồng thời bị khử đến SO2: 0

t 2Fe + 6H2SO4 đặc   Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Khi nhúng thanh sắt vào HNO3 đặc nguội một thời gian, sau đó nhúng vào dung dịch chứa ion Cu2+ hoặc dung dịch axit loãng như HCl, H2SO4 sắt sẽ mất khả năng phản ứng, nghĩa là sắt đã bị thụ động hóa bởi HNO3 đặc nguội. HNO3 loãng, lạnh hoà tan sắt tạo ra sắt (II) nitrat: 8Fe + 20HNO3 loãng  8Fe(NO3)2 + 2NH4NO3 + 6H2O Trong dung dịch axit loãng như HCl, H2SO4, coban khó tan hơn so với sắt, tạo ra H2: Co + H2SO4  CoSO4 + H2 Coban phản ứng với H2SO4 đặc nóng tạo ra SO2: 0

t Co + 2H2SO4 đặc   CoSO4 + SO2↑ + 2H2O

Coban tan trong HNO3 loãng, và cũng tương tự như sắt, coban cũng bị thụ động hóa bởi HNO3 đặc. Các axit vô cơ loãng tác dụng với niken chậm hơn sắt tạo ra H2: Ni + 2HCl  NiCl2 + H2↑ nhưng dễ tan trong HNO3 loãng: 3Ni + 8HNO3 loãng  3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O 25 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Tương tự Fe và Co, Ni cũng bị thụ động hóa bởi HNO3 bốc khói. II.1.6. Hợp chất cacbonyl của Fe, Co, Ni Cũng tương tự như các nguyên tố Mn, Cr, V, Ti, các nguyên tố Fe, Co, Ni cũng có khả năng phản ứng với cạcbon oxit tạo ra các hợp chất cacbonyl mà trong đó các nguyên tố trung tâm này mang số oxi hóa "0". Khi đun nóng bột sắt trong ống chứa CO ở 150 - 2000C ở áp suất khoảng 100 atm tạo ra sắt pentacacbonyl: 0

t Fe + 5CO   Fe(CO)5

Fe(CO)5 là chất lỏng màu vàng nhạt (tnc = - 200C; ts = l030C) có cấu tạo hình chóp kép với 0

nguyên tử Fe ở trung tâm [d(Fe - C) = 1,84 A ; d(C - O) = 1,15 A ], ứng với obitan lai hóa dsp3 của nguyên tử sắt.

Khi đốt cháy hơi Fe(CO)5 trong không khí tạo nên Fe2O3 : 0

t 4Fe(CO)5 + 13O2   2Fe2O3 + 20CO2

Bị nhiệt phân hủy ở 1400C tạo thành sắt kim loại: 0

140 C Fe(CO)5   Fe + 5CO↑

Người ta dùng phản ứng này để điều chế sắt tinh khiết hóa học. Fe(CO)5 không tan trong nước, tan trong ete và benzen, trong dung dịch ete Fe(CO)5 phản ứng với H2SO4 theo phương trình: Fe(CO)5 + H2SO4  FeSO4 + H2↑+ 5CO↑ điều đó chứng tỏ sắt ở trong hợp chất đó có tác dụng như là sắt kim loại. Fe(CO)5 có tính chất oxi hóa và khử. Chẳng hạn trong amoniac lỏng, tác dụng với natri kim loại thể hiện tính oxi hóa: Fe(CO)5 + 2Na  Na2[Fe(CO)4] + CO↑ và tác dụng với dung dịch kiềm trong ancol thể hiện tính khử: Fe(CO)5 + 4KOH  K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O

26 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Các hợp chất M 2 [Fe(CO) 4 ] dễ dàng bị thủy phân tạo ra hiđrocacbonyl H2[Fe(CO)4] có tính axit: K2[Fe(CO)4] + 2H2O  H2[Fe(CO)4] + 2KOH Gốc [Fe(CO)4]2- có thể xem là dẫn xuất của sắt (-2). Khi đun nóng bột coban trong khí quyển cacbon oxit ở 150 - 2000C và 250 atm tạo ra coban octacacbonyl: 2Co + 8CO  Co2(CO)8 Co2(CO)8 là hợp chất hai nhân, trong đó nguyên tử coban tạo ra sáu liên kết σ. Bốn liên kết σ tạo ra bởi bốn cặp electron của bốn phân tử CO đặt vào bốn obitan tự do của coban; liên kết σ thứ năm tạo ra từ một cặp electron d đặt vào obitan π của phân tử CO. Liên kết giữa Co - Co tạo ra do sự ghép đôi bởi hai electron độc thân của hai nguyên tử coban:

Co2(CO)8 là tinh thể có màu da cam, bắt đầu bị phân hủy ở 600C:

t Co2(CO)8   2Co + 8CO↑

Khi đun nóng dưới áp suất của khí hiđro tạo ra hợp chất hidrua cacbonyl: 0

t Co2(CO)8 + H2   2H[Co(CO)4]

Chất này có màu vàng, tnc = - 330C, tan trong dung dịch kiềm tạo thành muối như K[Co(CO)4], NH4[Co(CO)4]. Đã biết được niken tetracabonyl Ni(CO)4 là hợp chất của Ni (0) có cấu trúc tứ diện ứng với dạng lai hóa sp3.

27 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ni(CO)4 là chất lỏng không màu (tnc = 19,3 C; ts = 43 C) dễ dàng điều chế bằng cách cho 0

CO tác dụng với bột niken ở 60 - 800C: 0

t Ni + 4CO   Ni(CO)4

Ni(CO)4 không tan trong nước, không phản ứng với axit loãng, kiềm loãng, dễ tan trong các dung môi hữu cơ. Khi đun nóng khoảng 180 - 2000C, Ni(CO)4 bị phân hủy tạo ra Ni nguyên chất: 0

t Ni(CO)4   Ni + 4CO↑

Phản ứng trên dùng để điều chế niken tinh khiết. II.1.7. Các xianua của Fe (II), Co (II), Ni (II) Các hợp chất xianua trên đều tạo ra ở dạng kết tủa vô định hình màu vàng (Fe), màu đỏ (Co) và màu xanh (Ni) khi cho KCN tác dụng với các muối. Xianua của sắt (II) ở dạng tinh khiết chưa được biết. Khi cho ion Fe2+ tác dụng với ion CN-, tạo thành phức [Fe(CN)6]4- kết tủa lắng xuống: FeSO4 + 2KCN  Fe(CN)2 + K2SO4

Fe(CN)2 + 4KCN  K4[Fe(CN)6]↓ (vàng) I

Đã biết được nhiều muối dạng M 4 [Fe(CN)6 ] và thường kết tinh ở dạng hiđrat hóa, trong đó quan trọng nhất là kali feroxianua K4[Fe(CN)6] tách ra từ dung dịch ở dạng hiđrat tinh thể

28 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

K4[Fe(CN)6].3H2O có màu vàng, mất nước kết tinh ở 870C, thường được gọi là muối vàng - máu (vì trước kia người ta điều chế chất này từ máu bò). Các feroxianua của kim loại kiềm và kiềm thổ đều dễ tan trong nước, trừ bari feroxianua Ba2[Fe(CN)6] là khó tan. Nói chung, các hợp chất đó đều bền với không khí, với axit, với kiềm, tuy nhiên khi nung nóng bị phân hủy và khi tác dụng với H2SO4 đặc nóng tạo ra CO: K4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2O  2K2SO4 + 3(NH4)2SO4 + 6CO↑ + FeSO4 Khi cho HCl đặc tác dụng với dung dịch đậm K4[Fe(CN)6] tạo ra kết tủa trắng H4[Fe(CN)6] : K4[Fe(CN)6] + 4HCl  H4[Fe(CN)6]↓ + 4KCl (axit feroxianhiđric) Là axit mạnh ở hai chức đầu, sự phân ly tiếp theo thì yếu hơn (K3 = 1.10-3; K4 = 5.10-5). Dễ tan trong nước và trong ancol. Khi đun nóng với axit loãng tạo ra HCN (ts = 260C ) tự do: K4[Fe(CN)6] + 3H2SO4  FeSO4 + 2K2SO4 + 6HCN còn khi tác dụng với CuSO4 tạo ra kết tủa màu nâu socola Cu2[Fe(CN)6]: CuSO4 + K4[Fe(CN)6]  Cu2[Fe(CN)6]↓ + 2K2SO4 (nâu) Khi cho KCN tác dụng với dung dịch muối coban (II) hình thành kết tủa màu đỏ nâu coban (II) xianua Co(CN)2: CoSO4 + 2KCN  Co(CN)2↓ + K2SO4 Co(CN)2 tan trong KCN dư tạo ra dung dịch màu vàng, sau đó đỏ dần và cuối cùng tạo ra tinh thể màu tím có thành phần K4[Co(CN)6] (kali cobantoxianua): Co(CN)2 + 4KCN  K4[Co(CN)6]↓ Hợp chất này bền trong điều kiện không có không khí, dễ tan trong nước cho dung dịch màu đỏ, nhưng khi đun nóng dung dịch sẽ bị H2O oxi hóa (không có không khí): K4[Co(CN)6] + 2H2O  2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑

29 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Khi cho KCN tác dụng với muối niken (II) tạo ra Ni(CN)2 kết tủa màu xanh sáng. Khi cho dư KCN, kết tủa ban đầu sẽ tan tạo thành phức chất màu vàng K2[Ni(CN)4], kết tinh dạng monohiđrat K2[Ni(CN)4].H2O màu da cam. NiSO4 + 2KCN  Ni(CN)2↓ + K2SO4 Ni(CN)2 + 2KCN  K2[Ni(CN)4] Hợp chất này dễ mất nước và tan nhiều trong nước, bị axit mạnh phân hủy giải phóng Ni(CN)2. Khi thêm nhiều KCN vào dung dịch chứa ion [Ni(CN)4]2-, màu của dung dịch từ vàng chuyển thành màu đỏ, do sự tạo thành con [Ni(CN)6]4-: K2[Ni(CN)4] + 2KCN  K4[Ni(CN)6] II.1.8. Phức chất xianua của Fe (III) và Co (III) Kali ferixianua (K3[Fe(CN)6]) được điều chế bằng cách oxi hóa kali feroxianua K4[Fe(CN)6] bởi các chất như Cl2, KMnO4, HNO3 hoặc H2O2: 2K4[Fe(CN)6] + Cl2  2K3[Fe(CN)6] + 2KCl Hợp chất này không thể điều chế bằng phương pháp như khi điều chế K4[Fe(CN)6], nghĩa là không thể cho muối Fe3+ tác dụng với dung dịch KCN, vì sẽ tạo ra kết tủa Fe(OH)3 do sự thủy phân KCN tạo ra môi trường kiềm. K3[Fe(CN)6] là chất kết tinh màu đỏ - gạch, khi nghiền nhỏ chuyển thành chất bột màu vàng, tan trong nước cho dung dịch màu vàng. K3[Fe(CN)6] là chất oxi hóa mạnh, đặc biệt hoạt động trong môi trường kiềm, kali ferixianua có thể oxi hóa PbO thành PbO2; hợp chất Cr3+ thành CrO 24  ; H2S thành S: 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + PbO  2K4[Fe(CN)6] + H2O + PbO2 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + H2S  2K4[Fe(CN)6] + 2H2O + S Khi cho HCl đặc tác dụng với dung dịch bão hòa K3[Fe(CN)6] tạo ra tinh thể màu đỏ nâu là axit ferixian hiđric H3[Fe(CN)6]: K3[Fe(CN)6] + 3HCl  H3[Fe(CN)6]↓ + 3KCl Đun nóng K3[Fe(CN)6] với dung dịch KOH đặc ( với tỉ lệ l: 1) tạo ra K4[Fe(CN)6] và O2: 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH đặc  4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O Với muối Fe2+, dung dịch K3[Fe(CN)6] tạo ra kết tủa màu "xanh tuabun": 30 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3-  Fe3[Fe(CN)6]2↓ Ngược lại, các muối Fe3+ lại tác dụng với dung dịch kali feroxianua K4[Fe(CN)6] tạo ra kết tủa màu "xanh phổ" còn gọi là "xanh beclin" hay "xanh prussian”: 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-  Fe4[Fe(CN)6]3↓ Trong ion [Fe(CN)6]3- có 17 electron hóa trị (12 electron của 6 nhóm CN và 5 electron của ion trung tâm), có cấu hình: [σlk]12[π(d)]5, nhưng muốn có cấu hình bền [n(d)]6 cần phải thêm một electron, do đó ion [Fe(CN)6]3- là chất oxi hóa mạnh; tính oxi hóa của ion [Fe(OH2)6]3+ cũng giải thích tương tự; tuy nhiên, [Fe(CN)6]3- có tác dụng oxi hóa mạnh trong môi trường kiềm, còn ion [Fe(OH2)6]3+ - trong môi trường axit. Kali cobantixianua (K3[Co(CN)6) là những tinh thể màu vàng, thu được khi cho muối Co2+ tác dụng với KCN trong điều kiện có chất oxi hóa: 4K4[Co(CN)6] + 4HCl + O2  4K3[Co(CN)6 + 4KCl + 2H2O Nếu muối đó tác dụng với HNO3 hay H2SO4 sẽ thu được tinh thể không màu là axit cobantixian hiđric: 2K3[Co(CN)6 + 3H2SO4 → 2H3[Co(CN)6] + 3K2SO4 Axit đó cũng có thể điều chế bằng cách cho K3[Co(CN)6] tác dụng với CuSO4 để tạo ra kết tủa màu xanh là Cu3[Co(CN)6]2, sau đó cho phân hủy với H2S: 2K3[Co(CN)6] + 3CuSO4 → Cu3[Co(CN)6]2↓ + 3K2SO4 (xanh) Cu3[Co(CN)6]2↓ + 3H2S → 2H3[Co(CN)6] + 3CuS↓ Axit cobantixian hiđric là axit mạnh ba lần axit, kết tinh ở dạng hiđrat hóa H3[Co(CN)6].5H2O, trong dung dịch nước chỉ bền ở dưới 500C. Khi đun nóng đến 1200C tạo ra Co(CN)3 màu xanh: 0

t H3[Co(CN)6]   Co(CN)3 + 3HCN

Sắt (III) thioxianat (Fe(NCS)3) hay sắt (III) sunfoxianua được tạo ra khi cho muối Fe3+ tác dụng với KNCS hay (NH4)NCS: FeCl3 + 3KNCS → Fe(NCS)3 + 3KCl là chất màu đỏ máu, có thể tách ra từ dung dịch ở dạng hiđrat tinh thể Fe(NCS)3.3H2O màu đỏ thẫm, dễ tan trong nước. Màu đỏ máu của dung dịch chính là màu của ion [FeNCS]2+. 31 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

II.3. CÁC KIM LOẠI HỌ PLATIN Các kim loại họ platin gồm: ruteni (Ru), rođi (Rh), palađi (Pd), osimi (Os), iriđi (Ir), platin (Pt) là nhóm các kim loại khá hiếm, chúng giống nhau về tính chất nên việc tách chúng là rất khó khăn. Trong thiên nhiên hầu như chỉ gặp các kim loại ở trạng thái tự do, tất cả chúng thường đi với nhau, nhưng chưa bao giờ gặp trong các quặng sắt. Một số đặc điểm của kim loại họ platin:

Electron hóa trị

4d75s1

4d85s1

4d10

5d66s2

5d76s2

5d96s1

Bán kính nguyên tử, nm

0,134

0,137

0,135

0,138

Năng lượng ion hóa thứ nhất, I1 7,37

7,46

8,34

8,5

8,9

Năng lượng ion hóa thứ hai, I2

16,8

18,1

19,4

18,6

Khối lượng riêng, g/cm3

12,4

12,0

22,4

21,5

Nhiệt độ nóng chảy, 0C

2250

1960

1554

2450

1769

Nhiệt độ sôi, 0C

4200

3700

2940

4400

3800

Các kim loại họ platin kém hoạt tính và rất bền với các tác dụng hóa học. Ruteni, rođi, osimi và iriđi khó nóng chảy. Mặt dù khó kiếm và đắt đỏ, các kim loại này có ứng dụng nhiều mặt bên cạnh platin, và ứng dụng kỹ thuật ngày càng tăng. Các kim loại họ platin có thể thể hiện các mức oxi hóa khác nhau trong các hợp chất, nhưng hợp chất trong đó mức oxi hóa của chúng bằng +4 rất điển hình. Đối với osimi và ruteni thì hợp chất ứng với mức oxi hóa +8 cũng đặc trưng. Osimi (VIII) oxit OsO4 (osimi tetraoxit) là oxit bền nhất trong các oxit của nguyên tố này. Nó tạo thành chậm ngay khi bảo quản osimi trong không khí và là những tinh thể màu vàng nhạt, dễ nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 410C). Hơi OsO4 có mùi mạnh và rất độc. OsO4 khá tan trong nước, dung dịch của nó không có phản ứng axit với quỳ. OsO4 có tính oxi hóa mạnh, nó phản ứng mãnh liệt với các hợp chất hữu cơ, khi đó nó bị khử đến osimi đioxit OsO2 màu đen. OsO4 được ứng dụng để nhuộm tiêu bản cho kính hiển vi dựa trên cơ sở này.

32 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ruteni (VIII) oxit RuO4 (ruteni tetraoxit) là các tinh thể rắn màu vàng có ánh vàng kim loại, nóng chảy ở 25,40C và tan trong nước. RuO4 ít bền hơn nhiều so với OsO4 và bị phân hủy thành RuO2 và O2 ở nhiệt độ ≈ 1080C. Osimi (VIII) florua OsF8 (osimi octaflorua) dưới dạng hơi không màu được điều chế bằng cách hóa hợp trực tiếp osimi và flo ở 2500C, khi làm lạnh nó đông đặc thành các tinh thể màu vàng chanh, có nhiệt độ nóng chảy ở -34,40C. OsF8 thể hiện tính chất oxi hóa mạnh. Nó bị nước phân hủy dần thành osimi tetraoxit và hiđro florua: OsF8 + 4H2O  OsO4 + 8HF Tất cả các kim loại họ platin đều thể hiện khuynh hướng tạo phức rõ rệt. II.3.1. Ruteni Ruteni là kim loại màu trắng, cứng, nhiều hóa trị, các trạng thái oxi hóa của ruteni nằm trong khoảng từ +1 tới +8, và trạng thái -2 cũng đã được biết đến, mặc dù các trạng thái +2, +3 và +4 là phổ biến nhất. Ruteni không bị xỉn đi ở nhiệt độ bình thường, nhưng bị oxi hóa dễ dàng trong không khí để tạo thành ruteni tetraoxit (RuO4), một tác nhân oxi hóa mạnh với các tính chất tương tự như của osimi tetraoxit. Ruteni tetraoxit (RuO4), tương tự như osimi tetraoxit, là dễ bay hơi, có độc tính cao và có thể gây nổ nếu như nó tiếp xúc được với các vật liệu dễ cháy. Ruteni không đóng vai trò sinh học gì nhưng có thể làm sạm màu da người, và có thể là chất gây ung thư và tích lũy sinh học trong xương. Ruteni hòa tan trong kiềm nóng chảy, không bị các axít ăn mòn nhưng bị các halogen ăn mòn ở nhiệt độ cao. Ruteni là cực hiếm và nó đứng thứ 74 về độ phổ biến trong số các kim loại trên trái đất. Ruteni nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 7 đồng vị. Đồng vị phóng xạ ổn định nhất là 106

Ru với chu kỳ bán rã 373,59 ngày, 103Ru với chu kỳ bán rã 39,26 ngày và 97Ru có chu kỳ

bán rã 2,9 ngày. Mười lăm đồng vị phóng xạ khác có nguyên tử lượng nằm trong khoảng từ 90Ru tới 115Ru. Phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 phút, ngoại trừ 95Ru (1,643 giờ) và 105Ru (4,44 giờ). 33 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Một lượng nhỏ ruteni có thể làm tăng độ cứng của platin và palađi nên ruteni được dùng trong các hợp kim platin và palađi để chế tạo các tiếp điểm điện chống mài mòn. 0,1% ruteni được bổ sung vào titan thì khả năng chống ăn mòn của titan tăng lên hàng trăm lần. Đôi khi nó được tạo hợp kim với vàng trong nghề kim hoàn. Ngòi của bút máy cũng hay được bịt đầu bằng hợp kim chứa ruteni. Ruteni cũng là chất xúc tác đa năng. Ruteni là thành phần của các anôt oxit kim loại hỗn hợp (MMO) được dùng để bảo vệ catôt cho các kết cấu ngầm dưới nước hay dưới đất và cho các điện cực điện phân trong các công nghệ sản xuất hóa chất như clo từ nước muối. Một hợp kim của ruteni với molypden có tính siêu dẫn ở 10,6K. Các phức chất tâm ruteni đang được nghiên cứu để tìm kiếm các tính chất chống ung thư. Các phức chất này của ruteni, khác với các phức chất truyền thống của platin, thể hiện sự kháng lại thủy phân cao hơn và tác động chọn lọc hơn đối với các khối u. II.3.2. Rođi Rođi là kim loại màu trắng bạc, cứng và bền, có hệ số phản xạ cao. Rođi được tìm thấy trong quặng platin và được sử dụng trong các hợp kim với platin và như là một chất xúc tác. Rođi kim loại thông thường không tạo ra oxit, ngay cả khi bị nung nóng. Rođi có điểm nóng chảy cao hơn nhưng tỷ trọng riêng thấp hơn của platin. Nó không bị phần lớn các axit ăn mòn: nó hoàn toàn không hòa tan trong axit nitric và chỉ hòa tan một chút trong nước cường toan. Rođi ở dạng bột tan hoàn toàn trong axit sunfuric. William Hyde Wollaston đã cô lập kim loại rođi từ quặng platin thô như sau: hòa tan quặng trong nước cường toan, trung hòa dung dịch bằng natri hiđroxit. Sau đó kết tủa platin dưới dạng cloroplatinat amoni bằng cách cho thêm clorua amoni. Nguyên tố palađi được loại bỏ dưới dạng xyanua palađi sau khi xử lý dung dịch bằng xianua thủy ngân. Vật chất còn lại là clorua rođi (III) có màu đỏ: rođi kim loại được cô lập thông qua việc khử bằng khí hiđrô. Rođi nguồn gốc tự nhiên chỉ chứa một đồng vị (103Rh). Hai mươi đồng vị phóng xạ khác với nguyên tử lượng trong khoảng từ 93Rh tới 117Rh. Phần lớn trong số này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 giờ, ngoại trừ 100Rh (20,8 giờ) và 105Rh (35,36 giờ). Rođi kim loại trơ về mặt hóa học. Các hợp chất của rođi thông thường ít khi gặp nhưng nó có độc tính và có khả năng gây ung thư. Các hợp chất này cũng có thể làm sạm màu da người mặc dù nó không đóng vai trò sinh học nào ở người. Ở dạng kim loại thì nó không độc hại gì. 34 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ứng dụng chủ yếu của rođi là làm tác nhân tạo hợp kim để làm cứng platin và palađi. Các hợp kim này được dùng trong các trục cuốn và ống lót của lò luyện để sản xuất các sợi thủy tinh, các thành phần của cặp nhiệt điện, các điện cực cho bu gi của tàu bay và các nồi nấu trong phòng thí nghiệm. Dùng làm vật liệu chế tạo tiếp điểm điện do điện trở thấp, điện trở tiếp xúc thấp và ổn định cùng khả năng chống ăn mòn cao của nó. Lớp mạ rođi (do mạ điện hay phủ hơi rođi) rất cứng và được dùng cho các thiết bị quang học. Kim loại này cũng được dùng trong ngành kim hoàn và dùng trang trí. Nó được mạ điện trên vàng trắng để tạo ra cho chúng bề mặt trắng có tính phản chiếu ánh sáng. Rođi thuộc nhóm những kim loại khá hiếm, quý và đắt tiền nhất. Rođi đã từng được sử dụng như là biểu tượng cho danh dự hay sự giàu có, khi các kim loại quý khác như bạc, vàng hay platin được coi là chưa đủ. Năm 1979, Guinness Book of World Records tặng Paul McCartney một đĩa mạ rođi vì họ coi ông là nhạc sĩ sáng tác bài hát cũng như là nghệ sĩ có lượng bài hát được bán nhiều nhất mọi thời đại. Guinness cũng ghi nhận các đồ như "bút đắt tiền nhất" hay "bàn cờ đắt tiền nhất" thế giới đều là những vật chứa rođi. II.3.3. Palađi Palađi là kim loại màu trắng bạc, nhẹ nhất trong các kim loại họ platin, mềm và dễ rèn nhất. Nó có khả năng tuyệt vời hấp phụ một lượng lớn hiđro (tới 900 thể tích trên một thể tích kim loại). Khi đó palađi vẫn giữ được dạng kim loại, nhưng thể tích tăng lên nhiều, trở nên giòn và dễ tạo thành vết nứt. Tấm palađi bão hòa hiđro có hoạt tính rất cao, có thể chuyển clo, brom, iot thành hiđro halogenua, khử muối sắt (III) thành muối sắt (II), muối thủy ngân (II) thành muối thủy ngân (I), lưu huỳnh đi oxit thành hiđro sunfua. Một số dụng cụ thí nghiệm cũng như chi tiết máy để tách các đồng vị của hiđro được chế tạo bằng palađi. Hợp kim palađi với bạc được dùng trong thiết bị liên lạc, đặc biệt để chế tạo các tiếp điểm. Trong máy điều chỉnh nhiệt và trong cặp nhiệt người ta sử dụng các hợp kim của palađi với vàng, platin với rođi. Một số hợp kim của palađi được dùng trong trang sức và trong nha khoa. Palađi trên chất mang amian, sứ hoặc các chất mang khác là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa – khử, được sử dụng trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp khi tổng hợp một số hợp chất hữu cơ. Chất xúc tác palađi được dùng để tinh chế hiđro khỏi các vết oxi, cũng như tinh chế oxi khỏi các vết hiđro. 35 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Về phương diện hóa học palađi đặc trưng bằng hoạt tính lớn, khác với các kim loại platin khác. Khi đun nóng đỏ nó hóa hợp với oxi tạo thành oxit PdO, tan trong axit nitric, trong axit sunfuric đặc nóng và trong nước cường toan. Giống như platin, mức oxi hóa +2 và +4 đặc trưng đối với palađi, hợp chất palađi (II) bền hơn. Đa số muối palađi tan trong nước và bị thủy phân mạnh trong dung dịch. Palađi (II) clorua PdCl2 trong dung dịch rất dễ bị khử đến kim loại bằng một số chất khử thể khí, đặc biệt cacbon (II) oxit, vì vậy nó được dùng để phát hiện cacbon oxit trong hỗn hợp khí. Nó cũng được dùng làm chất chất xúc tác cho một số phản ứng oxi hóa khử. II.3.4. Osimi Osimi là kim loại nặng nhất trong các kim loại từng biết (khối lượng riêng 22,6g/cm3, nặng hơn khoảng 0,2g/cm3 so với iriđi, kim loại nặng thứ nhì). Osimi khá cứng nhưng cũng khá giòn, nhiệt độ nóng chảy rất cao, khoảng 30300C, đứng thứ 5 trong bảng xếp hạng các nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao nhất. Trong hợp chất, osmi có số oxi hóa từ -2 đến +8. Trong đó, hợp chất có số oxi hóa +2; +3; +4 và +8 là khá phổ biến. OsO4 (osimi tetraoxit) là hợp chất của osimi mà trong đó osimi có số oxi hóa +8. OsO4 là tinh thể màu vàng nhạt có mùi mạnh, tan trong nước, dễ bay hơi, được hình thành khi cho bột osimi tiếp xúc với không khí. Osimi có 7 đồng vị tự nhiên, trong đó có 6 đồng vị bền là: 184Os, 187Os,188Os,189Os,190Os và 192Os. Kim loại này được dùng chủ yếu trong các hợp kim không gỉ dùng để bịt đầu các ngòi bút hoặc các trụ bản lề dụng cụ. II.3.5. Iriđi Iriđi khác platin ở nhiệt độ nóng chảy rất cao và rất bền với các tác dụng hóa học khác nhau. Các axit riêng biệt, cũng giống như nước cường toan đều không tác dụng với iriđi. Ngoài ra iriđi có độ rắn lớn hơn platin nhiều. Iriđi tinh khiết được dùng để chế tạo một số dụng cụ khoa học. Hợp kim chứa 90% platin và 10% iriđi cũng được sử dụng cho mục đích này. Từ hợp kim này người ta chế tạo các mẫu chuẩn mét và kilogam quốc tế. II.3.6. Platin 36 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Tương tự như vàng, trong thiên nhiên platin gặp trong sa khoáng dưới dạng hạt nhỏ, luôn luôn chứa tạp chất của các kim loại họ platin khác. Hàm lượng của platin trong vỏ trái đất khoảng 5.10-8 %. Platin là kim loại óng ánh màu trắng, dễ rèn, không bị biến đổi trong không khí ngay khi nung ở nhiệt độ cao. Các axit riêng biệt không tác dụng với platin. Platin tan trong nước cường toan, nhưng khó hơn nhiều so với vàng. Vì khó nóng chảy và rất bền về hóa học nên platin được dùng để chế tạo dụng cụ thí nghiệm: chén, bát, chậu, … Trong công nghiệp hóa học platin được dùng để chế tạo chi tiết máy bền với ăn mòn. Anot platin được sử dụng nhiều trong quá trình sản xuất điện hóa (sản xuất axit pesunfuric, peclorat, peborat). Platin được dùng rộng rãi làm chất xúc tác, đặc biệt khi thực hiện phản ứng oxi hóa - khử. Nó là chất xúc tác dị thể đầu tiên đã biết từ đầu thế kỉ XIX. Hiện nay chất xúc tác platin được dùng trong sản xuất axit sunfuric và axit nitric, trong việc làm sạch hiđro khỏi tạp chất oxi và trong nhiều quá trình khác. Các bộ phận đun lò điện và dụng cụ đo nhiệt độ (nhiệt kế điện trở và cặp nhiệt) được chế tạo bằng platin. Platin ở trạng thái phân tán hòa tan một lượng lớn hiđro và oxi. Dựa vào khả năng hòa tan hiđro, người ta dùng platin để chế tạo điện cực hiđro. Trong đa số hợp chất, platin thể hiện mức oxi hóa +2, +4. Ở trạng thái này cũng như ở trạng thái khác, nó có khả năng tạo thành hợp chất phức rõ rệt, hợp chất platin (IV) có giá trị quan trọng hơn. Khi hòa tan platin trong nước cường toan ta điều chế được axit hexacloplatinic H2[PtCl6], khi làm bay hơi dung dịch, nó thoát ra dưới dạng tinh thể nâu đỏ có thành phần H2[PtCl6].6H2O. Muối kali của axit này là một trong những muối kali ít tan nhất vì vậy được dùng trong hóa học phân tích để phát hiện kali. Khi đun trong dòng clo đến 3600C thì axit hexacloplatinic bị phân hủy thoát ra hiđro clorua và tạo thành platin (IV) clorua PtCl4. Nếu ta rót kiềm vào dung dịch H2[PtCl6] thì thoát ra kết tủa Pt(OH)4 (axit platinic) màu nâu. Axit platinic hòa tan trong kiềm dư tạo thành muối. Platin (II) clorua PtCl2 được điều chế khi cho clo đi qua platin vụn. PtCl2 có màu lục nhạt và không tan trong nước. 37 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ứng với phức chất của platin (II) là ví dụ muối của axit tetraxianoplatinic (II) H2[Pt(CN)4]. Muối bari của axit này Ba[Pt(CN)4] phát huỳnh quang rất rõ rệt khi tia tử ngoại và tia rơngen tác dụng lên nó và dùng để phủ lên màn huỳnh quang trong chiếu điện bằng tia rơngen.

B. BÀI TẬP THAM KHẢO I. Bài tập về Mn, Te, Re I.1. Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích hiện tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, … I.1.1. Cho biết sự biến đổi hoạt tính hóa học từ Mn đến Re? Viết phương trình phản ứng khi cho Mn, Te, Re tác dụng với các chất sau: - HCl loãng và đặc. - H2SO4 loãng. - H2SO4 đặc. - HNO3 đặc. Hướng dẫn: - Hoạt tính hóa học giảm từ Mn đến Re. - Mn tan trong HCl và H2SO4 loãng, Re và Tc thì không. Các kim loại Mn, Tc và Re phản ứng với các axit HNO3 và H2SO4 đặc. Phương trình phản ứng:

Mn + 2HCl → MnCl2 + H2↑

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

3Tc + 7HNO3 đặc → 3HTcO4 + 7NO + 2H2O

2Re + 7H2SO4 đặc → 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O

I.1.2. Người ta đã biết được một số hợp chất của Re (VI) như ReF6 có màu vàng nhạt; ReCl6 có màu xanh; ReOCl4, ReOF4; ReO3 có màu đỏ. Các hợp chất đó đều có tính axit. Trừ ReO3, còn lại dễ dàng bị nước phân hủy. Reni trioxit không tác dụng với H2O và với axit, còn trong kiềm xảy ra quá trình tự oxi hóa khử. Các dẫn xuất của Re (VI) thể hiện tính khử, dễ dàng bị oxi hóa, ngay cả oxi của không khí. Viết các phương trình phản ứng minh họa. Hướng dẫn: 3ReF6 + 12H2O  2HReO4 + Re(OH)4 + 18HF 38 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3ReOF6 + 9H2O  2HReO4 + Re(OH)4 + 12HF ReO3 + 4KOH  2KReO4 + K2ReO3 + 2H2O 4K2ReO4 + O2 + 2H2O  4KReO4 + 4KOH I.1.3. So sánh độ bền của các hợp chất Mn (VII), Tc (VII), Re (VII). Cho ví dụ một vài hợp chất. Hướng dẫn: Theo dãy các hợp chất Mn (VII), Tc (VII), Re (VII) thì độ bền tăng dần. Chẳng hạn, với Mn (VII) chỉ được biết Mn2O7 và oxoflorua MnO3F, còn với Re (VII) đã điều chế một dãy hợp chất ReF7, ReOF5, ReO2F3, ReO3F, Re2O7; ví dụ: Mn2O7 có màu xanh thẫm

tnc = 5,90C.

Re2O7 màu vàng

tnc = 2960C

Trong các dẫn xuất của Mn (VII) thì quan trọng nhất trong thực tế là KMnO4. I.1.4. Các hợp chất Tc (VII), Re (VII) tương tự các hợp chất của Mn (VII). Các axit HTcO4 và HReO4 (axit petecnexic và axit perenic) đều là những axit mạnh, các dung dịch loãng HTcO4 và HReO4 đều không có màu. Phương pháp chủ yếu để điều chế các axit này là cho kim loại tương ứng tác dụng với HNO3 30%. Các oxit tương ứng là Tc2O7 và Re2O7 đều là chất rắn màu vàng, dễ tan trong nước. Các oxit này được điều chế bằng cách: - đun nóng các axit HTcO4 và HReO4. - đun nóng bột Tc hay Re trong luồng khí oxi. Viết các phương trình phản ứng minh họa. Hướng dẫn:

3Re + 7 HNO3 → 3HReO4 + 7NO↑ + 2H2O

t 2HReO4   Re2O7 + H2O

t 2HTcO4   Tc2O7 + H2O

t 4Re + 7O2   2Re2O7

t 4Tc + 7O2   2Tc2O7

Re2O7 + H2O → 2HReO4

Tc2O7 + H2O → 2HTcO4

39 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

I.1.5. Người ta có thể điều chế mangan bằng phương pháp điện phân dung dịch MnSO4. Ngoài phương pháp điện phân có thể dùng phương pháp nào để điều chế mangan? Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn: Có thể điều chế Mn bằng phương pháp điện phân, nhiệt kim hoặc nhiệt silic:

2MnSO4 + 2H2O → 2Mn + O2 + 2H2SO4

3Mn3O4 + 8Al → 9Mn + 4Al2O3

MnO2 + Si → Mn + SiO2

I.1.6. Mangan (II) oxit (MnO) được điều chế bằng cách: a. Nhiệt phân Mn (II) oxalat hoặc cacbonat khi không có không khí (nung trong luồng khí H2 hoặc N2). b. Dùng H2 hoặc CO để khử oxit bậc oxi hóa cao như MnO2, Mn3O4. Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn: a.

t MnCO3   MnO + CO2↑

t MnO2 + H2   MnO + H2O

I.1.7. MnO là chất tinh thể, màu xanh xám, tnc = 17800C. Không tan trong nước, không phản ứng với nước. Ở trạng thái tinh thể hoàn toàn bền trong không khí, nhưng ở dạng bột dễ bị oxi hóa tạo thành các oxit cao như MnO2, Mn2O3. MnO bị H2 khử thành kim loại (ở nhiệt độ rất cao). MnO tan trong các axit tạo thành muối Mn (II). Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 6MnO + O2  2Mn3O4 0

t MnO + H2   Mn + H2O

MnO + 2HCl  MnCl2 + H2O 40 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

I.1.8.a. Từ MnO bằng phương pháp nào có thể thu được Mn(OH)2 biết rằng MnO không tan trong nước? b. Bằng phản ứng nào chứng minh rằng Mn(OH)2 có tính khử? Hướng dẫn: a. Chuyển MnO thành MnSO4 hoặc MnCl2, sau đó cho dung dịch muối Mn2+ tác dụng với kiềm thu được kết tủa Mn(OH)2 màu trắng. b. Có thể dùng phản ứng : 2Mn(OH)2 + O2 (không khí) + 2H2O → 2Mn(OH)4 I.1.9.a. Trong công nghiệp, MnSO4 được điều chế bằng cách cho pirolusit (MnO2) tan trong H2SO4 đặc nóng, hoặc nung hỗn hợp MnO2 với FeSO4. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 2MnO2 + 2H2SO4 đặc nóng → 2MnSO4 + 2H2O + O2↑ 4MnO2 + 4FeSO4 → 4MnSO4 + 2Fe2O3 + O2↑ b. MnSO4 ở trạng thái khan hầu như là màu trắng. Khi kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể có màu hồng khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng nước kết tinh: MnSO4.H2O; MnSO4.4H2O; MnSO4.5H2O; MnSO4.7H2O. Trong tinh thể các sunfat đó, nhóm SO4 đóng vai trò cầu nối giữa các nguyên tử Mn (II). Viết công thức cấu tạo của MnSO4.4H2O. Hướng dẫn:

c. Khi tác dụng với chất oxi hóa, muối mangan (II) thể hiện tính khử phụ thuộc vào môi trường: trong môi trường kiềm mạnh: Mn2+ → MnO 24  ; trong môi trường axit: Mn2+ → MnO 4 . Các dung dịch muối mangan (II) cũng đều bị oxi hóa bởi bột tẩy, hipoclorit, KMnO4,

và những tác nhân oxi hóa khác tạo ra MnO2 trong môi trường kiềm. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOHnóng chảy → 41 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH → 2KMnO4 + 3MnSO4 + 4KOH → Hướng dẫn: 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOHnóng chảy → 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3) 2 + 2PbSO4 + 2H2O MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH → MnO2↓ + CaCl2 + Na2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3MnSO4 + 4KOH → 5MnO2↓ 3K2SO4 + 2H2O I.1.10.a. Viết phương trình phản ứng nhiệt phân Mn(NO3)2, MnCO3. b. Khi cho muối mangan (II) tác dụng với muối sunfua tan tạo ra kết tủa màu hồng thẫm. Khi để lâu (không có không khí) tạo ra dạng khan MnS màu xanh. Khi để trong không khí, bị oxi hóa chuyển dần thành màu nâu đen. Viết phương trình phản ứng. Hướng dẫn: a.

t Mn(NO3)2   MnO2 + 2NO2↑: đây là phương pháp điều chế MnO2 nguyên chất. 0

t MnCO3   MnO + CO2↑

Mn2+ + S2- → MnS MnS + O2 + 2H2O → S + MnO2.2H2O

I.1.11.a. Một số phức amoniacat của Mn (II) như [Mn(NH3)6]Cl2, [Mn(NH3)6](ClO4)2 dễ dàng bị nước phân hủy tạo thành Mn(OH)2. Vì vậy các loại phức trên chỉ tồn tại ở trạng thái rắn, hoặc trong dung dịch nhưng phải có lượng dư NH3 rất lớn. b. Mn(OH)2 để trong không khí dần dần bị hóa nâu. c. Trong môi trường kiềm, Mn(OH)2 sẽ bị oxi hóa, ngay cả O2 của không khí. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn:  Mn(OH)2↓ + 2NH4Cl + 4NH3  a. [Mn(NH3)6]Cl2` + 2H2O  

b. 2Mn(OH)2↓ + O2 + 2H2O → 2Mn(OH)4 hay 2Mn(OH)2↓ + O2 → 2[MnO2.H2O] II

c. 6Mn(OH)2↓ + O2 → 2 Mn 2 Mn O4 + 6H2O

42 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

I.1.12.a. MnO2 là chất oxi hóa mạnh nhưng khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh hơn thì MnO2 thể hiện tính khử. Tìm dẫn chứng để minh họa cho kết luận đó. b. Viết phương trình của các phản ứng sau:

MnO2 + HCl →

MnO2 + NaOH nóng chảy →

MnO2 + H2SO4 đặc nóng →

Hướng dẫn: a. Ví dụ phản ứng: 3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O b. MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O MnO2 + 2NaOH nóng chảy → Na2MnO3 + H2O hoặc MnO2 + 4NaOH nóng chảy → Na4MnO4 + 2H2O MnO2 + H2SO4 đặc nóng → 2MnSO4 + 2H2O + O2↑ I.1.13.a. Từ MnO2 bằng phản ứng nào có thể thu được: MnCl2, KMnO4, Mn2O7? b. Từ MnO2 điều chế Ba(MnO4)2. Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn: a. Có thể cho MnO2 tác dụng với HCl đặc thu được MnCl2:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Nung hỗn hợp MnO2 + KClO3 + KOH rắn phản ứng tạo ra K2MnO4, hòa tan, lọc dung dịch nước lọc có K2MnO4. Axit hóa dung dịch K2MnO4 thu được KMnO4. Đun nóng dung dịch ở 800C, sau đó làm nguội, tinh thể KMnO4 xuất hiện. Muốn thu được Mn2O7, cho H2SO4 đặc tác dụng với tinh thể KMnO4:

2KMnO4 + H2SO4 → 2HMnO4 + K2SO4

2HMnO4 → Mn2O7 + H2O

b. Nung hỗn hợp Ba(OH)2 và MnO2 trong không khí:

2Ba(OH)2 + 2MnO2 + O2 → 2BaMnO4 + 2H2O

3BaMnO4 + 2H2O → Ba(MnO4)2 + MnO2 + 2Ba(OH)2

Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O 43

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

lọc và rửa sản phẩm, Ba(MnO4)2 còn lại trong dung dịch. I.1.14.a. MnO2 là chất bột màu nâu đen, không tan trong nước. Khi đun nóng bị phân hủy và khi đun nóng với H2SO4 đặc nóng tạo ra O2. b. MnO2 và hiđroxit Mn(OH)4 đều có tính lưỡng tính. Tác dụng với H2SO4 đặc tạo ra muối I

Mn(SO4)2 không bền, còn khi nung nóng chảy với kiềm tạo ra các hợp chất M 2 MnO3 và I

M 4 MnO4 .

Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 0

t a. 3MnO2   Mn3O4 + O2↑

2MnO2 + 2H2SO4 đặc nóng → 2MnSO4 + 2H2O + O2↑ b. MnO2 + 2NaOH nóng chảy → Na2MnO3 + H2O MnO2 + 4NaOH nóng chảy → Na4MnO4 + 2H2O I.1.15. MnO2 có tính oxi hóa mạnh và có cả tính khử. a. Tính oxi hóa thể hiện trong các phản ứng: - MnO2 oxi hóa HCl đặc. - Trong môi trường axit: MnO2 oxi hóa muối Fe (II); oxi hóa axit oxalic; oxi hóa H2O2; oxi hóa axit sunfurơ thành Mn (II) đithionat. b. Khi tác dụng với chất oxi hóa mạnh hơn, MnO2 thể hiện tính khử. - MnO2 bị oxi hóa bởi KNO3, KClO3 trong môi trường kiềm. - Khi cho MnO2 trộn với dung dịch KOH 5% đun nóng ở 2500C rồi cho không khí đi qua sẽ tạo ra K2MnO4 màu lục. - Trong môi trường axit MnO2 bị oxi hóa bởi PbO2 tạo ra dung dịch màu tím. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O MnO2 + (COOH)2 + H2SO4 → MnSO4 + CO2 + 2H2O MnO2 + 2H2SO3 → MnS2O6 + 2H2O 2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O 44 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hoặc 3MnO2 + 6KOH + KClO3 → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O MnO2 + KNO3 + 2KOH → K2MnO4 + KNO2 + H2O 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O I.1.16.a. Viết phương trình phản ứng mô tả tính oxi hóa và tính khử của K2MnO4. b. Có thể thu được H2MnO4 bằng phương pháp cho H2SO4 đặc tác dụng với muối K2MnO4 được không? Hướng dẫn: a. Có thể bằng các phản ứng: K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 → 2S + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O 2K2MnO4 + Cl2 →2KMnO4 + 2KCl 4K2MnO4 + O2 + 2H2O → 4KMnO4 + 4KOH b. H2MnO4 không bền nhanh chóng bị phân hủy: K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4 2H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O I.1.17.a. Các muối MnO24  , MnO4 , TcO 24  , TcO 4 , Re O 24  , Re O4 bền trong môi trường axit hay bazơ? Giải thích. Hướng dẫn: Trong dung dịch tồn tại cân bằng sau: 3MnO42- + 2H2O ⇌ 2MnO4- + MnO2 + 4OH- từ cân bằng đó có thể thấy được các muối manganat bền trong môi trường kiềm, còn muối pemanganat bền trong môi trường axit. (Các muối TcO 24  , Re O 24  trong dung dịch nước cũng tồn tại cân bằng như trên). b. Khi axit hóa dung dịch K2MnO4, hoặc khi đun nóng dung dịch K2MnO4 thấy tạo ra dung dịch màu tím và kết tủa màu nâu đen. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: Khi axit hóa dung dịch K2MnO4 tạo ra axit H2MnO4 nhưng lại không bền, phân hủy ngay theo phương trình: 3H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O 3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2↓ + 4KOH 45 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

I.1.18. Mn (VI) ứng với số oxi hóa trung gian, nên vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử. Viết các phương trình phản ứng minh họa tính oxi hóa của Mn (VI) (trong môi trường axit, bazơ) và phản ứng minh họa tính khử của Mn (VI). Hướng dẫn: K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 → 2S↓ + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O K2MnO4 + 2Fe(OH) 2 + 2H2O → MnO2↓ + 2Fe(OH) 3↓ + 2KOH 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 4K2MnO4 + O2 + 2H2O → 4KMnO4 + 4KOH I.1.19. Khi đun nóng một dung dịch gồm muối Mn (II) với PbO2 và HNO3 tạo ra axit pemanganic. Khi làm lạnh một dung dịch đặc KMnO4 và AgNO3 thu được kết tủa màu đỏ AgMnO4 (Tt = 1,6.10-3). Nếu cho BaCl2 vào dung dịch có chứa AgMnO4 thì AgCl sẽ kết tủa (Tt = 1,78.10-10), còn lại Ba(MnO4)2 trong dung dịch. Từ dung dịch bari pemanganat, cho thêm một lượng H2SO4 cần thiết, sau khi tách kết tủa BaSO4, dung dịch còn lại có chứa HMnO4. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O KMnO4 + AgNO3 → AgMnO4↓ (đỏ) + KNO3 2AgMnO4 + BaCl2 → Ba(MnO4)2↓ (đỏ) + 2AgCl↓ Ba(MnO4)2 + H2SO4 → 2HMnO4 + BaSO4↓ I.1.20. Axit pemanganic HMnO4 là một axit mạnh tương đương HCl và HNO3; dung dịch chỉ có thể cô đặc đến 20%, sau đó bắt đầu bị phân hủy. Anhiđrit tương ứng với HMnO4 là Mn2O7 (là chất lỏng, màu xanh thẫm) thu được khi cho H2SO4 đặc 90% tác dụng với KMnO4. Khi đun nóng Mn2O7 bị phân hủy. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 4HMnO4 → 4MnO2↓ + 3O2↑ + 2H2O 2KMnO4 + H2SO4 → Mn2O7 + K2SO4 + H2O 0

t 2Mn2O7   4MnO2↓ + 3O2↑

I.1.21. Kali pemanganat (KMnO4) là một muối quan trọng nhất của axit pemanganic. Có thể điều chế KMnO4 bằng các cách: - cho K2MnO4 tác dụng với H2SO4. 46 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- cho clo tác dụng với K2MnO4. - cho khí CO2 tác dụng với dung dịch K2MnO4. Lọc tách MnO2, sau đó cô dung dịch nước lọc. Kali pemanganat có độ hòa tan bé hơn kali sunfat nên kết tinh trước. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 3K2MnO4 + 2H2SO4 → 2KMnO4 + 2K2SO4 + MnO2↓ + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 3K2MnO4 + 4CO2 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2↓ + 4KHCO3 hay 3K2MnO4 + 4CO2 → 2KMnO4 + MnO2↓ + 2K2CO3 I.1.22.a. Khi nung nóng KMnO4 bị phân hủy ở 2000C và khi đun sôi với dung dịch kiềm tạo ra K2MnO4 và O2. Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn: 0

t 2KMnO4   K2MnO4 + MnO2↓ + O2↑

4KMnO4 + 4KOH → 4K2MnO4 + O2↑ + 2H2O b. KMnO4 là chất oxi hóa mạnh. Viết các phương trình phản ứng minh họa tính oxi hóa của KMnO4 trong môi trường axit, môi trường trung tính hoặc kiềm loãng, môi trường kiềm. Hướng dẫn: Trong môi trường axit: 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O Trong môi trường trung tính hoặc kiềm loãng: 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2↓ + 3K2SO4 + 2KOH Trong môi trường kiềm: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O c. Trong dung dịch, KMnO4 oxi hóa được các chất: muối Fe (II) thành muối Fe (III); sunfit thành sunfat; axit oxalic tạo ra CO2 và H2O (600C); iotua thành iot; axit halogenhiđric thành halogen tương ứng; nitrit thành nitrat; hiđro mới sinh thành H2O; hiđro sunfua thành lưu huỳnh; thiosunfat thành sunfat; amoniac và muối amoni thành nitơ; muối stanit thành muối stanat. Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn: 2KMnO4 + 10[H] + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 47 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

6KMnO4 + 10NH3 + 9H2SO4 → 5N2↑ + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 24H2O Trong môi trường axit, oxi hóa được cả H2O2: 2KMnO4 + 5H2O2 + 4H2SO4 → 2MnSO4 + 2KHSO4 + 8H2O + 5O2 KMnO4 oxi hóa được muối Mn (II) thành MnO2: 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 I.1.23. Mangan tạo các oxit và các hiđroxit ứng với bậc oxi hóa từ thấp đến cao (+2, +3, +4, +6, +7). So sánh lực axit của các oxit và hiđroxit đó. Giải thích. Hướng dẫn:

Tính axit tăng theo dãy trên cũng có thể giải thích trong khuôn khổ sự tương quan điện tích và bán kính của các ion. Khi chuyển từ Mn (II) – Mn (VII), bán kính của ion giảm dần, điện tích của ion tăng dần, nên khả năng tách ion H+ tăng dần theo chiều từ Mn(OH)2 đến HMnO4. I.1.24. Dựa vào thuyết obitan phân tử (MO) so sánh độ bền của ion MnO 4 và ion MnO 24  . Giải thích vì sao các ion MnO34 ; MnO 44  không tồn tại. Hướng dẫn: Độ bền của ion MnO 4 lớn hơn độ bền của ion MnO 24  , được giải thích trong phạm vi của thuyết MO như sau: Trong ion phức tứ diện, chẳng hạn như MnO 4 , CrO 4 , MnO 24  ... thì các obitan của chất tạo phức tham gia hình thành liên kết gồm 5 obitan (n-1)d; một obitan ns và ba obitan np, với các obitan p của bốn phối tử. Trong ion MnO 4 có 24 electron hóa trị gồm 7 electron của nguyên tử Mn (3d54s2), 16 electron của 4 nguyên tử oxi O (2p4) và 1 electron do tích điện của ion. Trong ion MnO 24  có 25 electron hóa trị đã tham gia hình thành liên kết. Sự phân bố electron trong các obitan phân tử (MO) trong ion MnO 4 và ion MnO 24  có cấu hình như sau: lk 8

lk 10

MnO 4 : (σ ) (π ) (π)

48 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

lk 8

lk 10

plk 1

MnO 24  : (σ ) (π ) (π) (π )

Như vậy, trong ion MnO 24  có một electron hóa trị chiếm MO phản liên kết, do đó ion MnO 24  kém bền hơn ion MnO 4 .

Tương tự như vậy, trong các ion MnO34 ; MnO 44  có 2 và 3 electron chiếm MO phản liên kết nên càng kém bền, và vì vậy chúng ta hiểu được tính không bền của số phối trí 4 trong hợp chất Mn (IV) và cũng hiểu được vì sao các ion MnO34 ; MnO 44  không tồn tại.

Các mức năng lượng của phức chất tứ diện I.1.25. Hoàn thành các phương trình của các phản ứng sau:

1) MnSO4 + KClO3 + KOH (nóng chảy) →

2) MnSO4 + PbO2 + HNO3 →

3) MnSO4 + Br2 + NaOH →

4) MnBr2 + H2O2 + KOH →

5) MnSO4 + CaOCl2 + NaOH →

Hướng dẫn:

1) 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 6H2O + 3K2SO4

2) 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O 49

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

3) MnSO4 + 2H2O2 + 4KOH → K2MnO4 + 4H2O + K2SO4 4) MnSO4 + 2Br2 + 8NaOH → Na2MnO4 + 4H2O + 4NaBr + Mn2SO4 5) MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH → MnO2 + Na2SO4 + CaCl2 + H2O I.1.26. Viết các phương trình phản ứng sau:

1) KMnO4 + MnCl2 →

2) K2MnO4 + Cl2 →

3) KMnO4 + KI + H2SO4 →

4) KMnO4 + KI + H2O →

5) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 →

Hướng dẫn: 1) 2KMnO4 + 3MnCl2 + 2H2O → 5MnO2 + 2KCl + 4HCl 2) 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 3) 2KMnO4 + 10KI + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5I2 + 8H2O 4) 2KMnO4 + 6KI + 4H2O → 2MnO2 + 3I2 + 8KOH 5) 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3+ 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O I.1.27. Hoàn thành các phương trình phản ứng dạng ion sau đây:

1) Mn2+ + ClO- + OH- →

2) MnO4 + NO2- + H+ →

3) MnO4 + Fe + H+ →

4) Mn2 + BrO3- + H2O →

5) MnO4 + H2O2 + OH- →

Hướng dẫn: 1) 2Mn2+ + 4ClO- +8OH- → 2 MnO24  + 4Cl- + 4H2O 2) 2 MnO4 + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O 3) 3 MnO4 + 5Fe + 24H+ → 3Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O 4) 5Mn2+ + 2BrO3- + 4H2O → 5MnO2 + Br2 + 8H- 5) 2 MnO4 + H2O2 + 2OH- → 2 MnO24  + O2 + 2H2O

50 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

I.1.28. Cho sơ đồ chuyển hóa như hình bên: M là kim loại, A, B, C, D, G là các hợp chất của kim loại M. A là bột oxit màu nâu đen, trong đó hàm lượng kim loại là 63,2%. Trong tự nhiên, A tồn tại ở dạng khoáng chất X, là nguồn chính để sản xuất kim loại M và các hợp chất của nó. a. Xác định kim loại M và các chất A, B, C, D, G. Xác định tên gọi của khoáng chất X, có thành phần chính là oxit A. b. Viết các phương trình phản ứng của các phản ứng xảy ra trong sơ đồ trên. c. Tại sao C lại được gọi là “tắc kè hoa”? Viết phương trình phản ứng của C với K2SO3 trong các môi trường axit (H2SO4), trung tính và kiềm (KOH) (3 phương trình) và mô tả các biến đổi quan sát được. d. Cho biết B là một chất oxi hóa mạnh. Viết phương trình phản ứng của B với kali sunfit trong môi trường axit sunfuric. Hướng dẫn: a. Trước tiên, xác định kim loại dựa trên hàm lượng trong oxit, có công thức M2Ox. % mO = 1 - 0,632 = 0,368 =

16x  MA = 13,74x 2M A + 16x

Với n = 4, MA = 55 (Mn) Vậy M là Mn, A là MnO2, B là K2MnO4, C là KMnO4, G là MnSO4, D là MnS Tên gọi của khoáng chất X: pyrolusite. b. Phương trình phản ứng: 1) MnO2 + KNO3 + 2KOH → K2MnO4 + KNO2 + H2O (A)

(B)

(hoặc 5MnO2 + 2KNO3 + 2KOH → 5K2MnO4 + N2 + 4H2O) 2) 3K2MnO4 + 4CO2 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KHCO3

(C)

(hoặc 3K2MnO4 + 2CO2 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3) 3) 3K2MnO4 + 2H2SO4 → 2KMnO4 + MnO2 + 2K2SO4 + 2H2O 51 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

4) 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 5) 8KMnO4 + 5K2S + 12H2SO4 → 9K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O (G) 6) MnSO4 + K2S → MnS↓ + K2SO4 7) Mn + S → MnS (D) c. Gọi C là "tắc kè hoa" bởi KMnO4 biến đổi màu sắc trong các môi trường khác nhau. 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O (dung dịch không màu) 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH (kết tủa nâu) 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O (dung dịch xanh lục) d. K2MnO4 + 2K2SO3 + 2H2SO4 → MnSO4 + 3K2SO4 + 2H2O

HSQG - 2018 I.1.29. Cho sơ đồ chuyển hóa như hình bên: Các hợp chất A1, A2, A3, A4, A5, A6 đều chứa nguyên tố kim loại A và nguyên tố oxi. Số oxi hóa của A tăng từ +2 đến +7 trong các hợp chất từ A1, A2, A3 đến A4. Hợp chất A2 chỉ gồm 2 nguyên tố, phần trăm khối lượng của oxi trong A2 là 36,78%.

a. Xác định công thức phân tử của các chất từ A1 đến A6. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trong sơ đồ trên. b. Trong phòng thí nghiệm, dung dịch A4 thường được sử dụng trong các phép chuẩn độ oxi hóa – khử. Giải thích (bằng các phương trình hóa học) tại sao: - Khi thực hiện phép chuẩn độ này, người ta cho dung dịch A4 vào buret, chất khử vào bình tam giác mà không làm ngược lại. - Dung dịch A4 được bảo quản trong các bình tối màu. c. Cho dung dịch A4 tác dụng với AgNO3 , thư được kết tảu màu đỏ X1. Cho BaCl2 (vừa đủ) vào dung dịch bão hòa của X1, thu được kết tủa trắng X2 và dung dịch của X3. Khi cho H2SO4 loãng vào dung dịch của X3, thu được kết tủa trắng X4 và dung dịch của X5. Đun nóng dung dịch của X5 thì thu được kết tủa A2. Còn nếu cho A4 tác dụng với H2SO4 đậm đặc 52 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

thì thu được oxit X6 là một chất oxi hóa rất mạnh. Xác định công thức phân tử các chất từ X1 đến X6 và viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trong các thí nghiệm trên. Biết các hợp chất X1, X3, X5, X6 đều chứa nguyên tố kim loại A. Hướng dẫn: a. Hợp chất A2 có 2 nguyên tố gồm nguyên tố kim loại A và nguyên tố oxi, gọi công thức của A2 là A2On. Phần trăm khối lượng của oxi trong A2 là 36,78% nên phần trăm khối lượng của A là 63,22%. Có:

16n 36, 78 → MA = 13,75n  2M A 63, 22

Với n = 4, MA = 55 (Mn) Sơ đồ phản ứng:

Các phương trình hóa học: 0

t (1) Mn(NO3)2   MnO2 + 2NO2

(2) K2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O → MnO2 + 2Fe(OH)3 + 2KOH 0

t (3) 3MnO2 + KClO3 + 6KOH   3K2MnO4 + KCl + 3H2O

(4) 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl 0

t (5) 2KMnO4   K2MnO4 + MnO2 + O2

Hoặc: 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O (6) 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O → 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH (7) 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 53 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(8) 3MnSO4 + 2KMnO4 + H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 (9) MnSO4 + 2NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4 (10) Mn(OH)2 + H2O2 → MnO2 + 2H2O b. Giải thích: - Nếu để KMnO4 trong bình tam giác, khi chuẩn độ oxi hóa khử sẽ tạo thành Mn2+, Mn2+ phản ứng với lượng dư MnO4 tạo thành kết tủa khó tan MnO2, gây sai số chuẩn độ. Phương trình hóa học: 2 MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2↓ + 4H+ - Dung dịch KMnO4 để lâu trong các bình sáng màu sẽ bị phân hủy nhanh hơn dưới tác dụng của ánh sáng:

t 2KMnO4   K2MnO4 + MnO2 + O2

3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 4KMnO4 + 2H2O → 4MnO2 + 3O2 + 4KOH c. Xác định các chất và viết phương trình hóa học: (1) KMnO4 + AgNO3 → AgMnO4 + KNO3 (X1)

(2) 2AgMnO4 + BaCl2 → Ba(MnO4) 2 + 2AgCl↓ (X3) (X2) (Ks của AgMnO4 là 1,6.10-3; Ks của AgCl là 1,7.10-10) (3) Ba(MnO4) 2 + H2SO4 → 2HMnO4 + BaSO4 (X5) (X4) (4) HMnO4 → 4MnO2 + 3O2 + 2H2O (A2) (5) 2KMnO4 + H2SO4 đặc → K2SO4 + Mn2O7 + H2O (tách nước của HMnO4) I.2. Bài tập định lượng: xác định công thức, giản đồ Latimer, tinh thể, chuẩn độ, phức chất, … I.2.1. Dạng bài tập về giản đồ Latimer. Cho giản đồ Latimer của các thế oxi hóa khử của mangan ở pH = 0 như sau: ? 2,27V 1,5V 1,18V ?  MnO 42    MnO 2   Mn 3   Mn 2    Mn MnO 4 

+1,7V

+1,23V

54 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

a. Từ giản đồ trên tính: E 0MnO

 2 4 / MnO 4

; E 0MnO

2 / Mn

3

b. MnO24  ; Mn3+ có bền trong môi trường axit không? Giải thích. Hướng dẫn: a. E0MnO  /MnO2  4

E 0MnO

3 2 / Mn



1, 7.(7  4)  2, 27.(6  4)  0,56(V) (7  6)

1, 23.(4  2)  1,5(3  2)  0,96 (V) 43

b. 0,96 0,56 2,27V 1,5V 1,18V MnO 4   MnO 24    MnO 2   Mn 3   Mn 2    Mn

+1,7V

+1,23V

Nhận xét: trong môi trường axit MnO24  có thể tự chuyển hóa thành MnO4 và MnO2 (vì thế bên phải lớn hơn thế bên trái). 3 MnO24  + 4H+ → 2 MnO4 + MnO2 + 2H2O

E0 = 2,26 - 0,56 = 1,7V

∆G0 = -2,3RTlgK K = 10nE

/ 0,059

 K = 102.1,7/ 0,059 = 1058

Do đó ion MnO24  bị chuyển hóa hoàn toàn thành MnO4 và MnO2 trong môi trường axit ở pH = 0. Tương tự Mn3+ cũng không bền, dễ chuyển hóa thành Mn2+ và MnO2 (vì thế bên phải lớn hơn thế bên trái). I.2.2. Dạng bài tập về tinh thể Bột reni bị đốt cháy trong không khí tạo thành oxit A chứa 76,9% kim loại. Khử A bằng CO khi đun nóng tạo thành một reni oxit C khác. Ô mạng cơ sở của C là hình lập phương (cho ở dưới) với độ dài cạnh a = 3,734.10-10 m.

55 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Re O

Một số phản ứng của các hợp chất reni được cho trong sơ đồ. Cần lưu ý rằng phân tử muối nghịch từ G (33,08% Re và 6,95% K về khối lượng), chứa 2 nguyên tử reni và có liên kết reni - reni.

a. Xác định công thức các chất A - G và viết các phương trình phản ứng. b. Dự đoán B có tính axit mạnh, yếu hay trung bình? c. Tính khối lượng riêng lí thuyết của tinh thể oxit С. d. Xác định độ bội của liên kết reni - reni trong cấu trúc của G và xác định các kiểu liên kết (, , ) được tạo thành trong hợp chất này. Hướng dẫn: a. Từ dữ kiện về hàm lượng nguyên tố, có thể xác định được công thức của A (RexOy) x : y = (76,9/186,2):(23,1/16) = 0,413/1,444 = 2 : 7 (Re2O7). Sự hyđrat hóa oxit tạo thành axit perenic HReO4 (B). Có thể thấy rõ từ hình ảnh rằng các nguyên tử reni được đặt ở đỉnh của khối lập phương, và các nguyên tử oxi thì nằm giữa các cạnh. Như vậy, trong một 1 mạng cơ sở của oxit C thì có 8.1/8 = 1 nguyên tử reni và 12.1/4 = 3 nguyên tử oxi (ReO3). Oxit ReO3 tan trong một bazơ tạo thành D là K2ReO4. Khi pha loãng với nước, dung dịch renat (VI) có tính chất tương tự như manganat (VI), nghĩa là sẽ bị dị phân (tự oxi hóa - khử) và màu sắc của các hợp chất reni tương tự như các hợp chất của mangan: E = ReO2, F = KReO4. Trong G, tỉ lệ K : Re = (6,95/39,1):(33,08/186,2) = 0,177/0,177 = 1:1. Tổng hàm lượng của kali và reni nhỏ hơn 50%, do dó nhiều khả năng sẽ có 1 nguyên tố nặng nữa trong G. Trong số các nguyên tố xuất hiện trong hệ phản ứng của chúng ta, brom là khả thi nhất. 56 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Khối lượng mol của G (ở dạng tối giản) là 186,2/0,3308 = 562,9 g/mol; 225,3 g/mol thuộc về kali và reni; phần còn lại - tương đương 337,6 g/mol - thuộc về brom và các nguyên tố nhẹ khác. Do 337,6/79,9 = 4,23 nên số nguyên tử brom tối đa chỉ có thể là 4. Phần còn lại, tương đương với 337,6 - 4.79,9 = 18 g/mol  1 phân tử nước. Vậy, công thức đơn giản của G có thể là KReBr4.H2O. Do G có 2 nguyên tử Re nên công thức phân tử là G = K2[Re2Br8].2H2O. Công thức các chất: А = Re2O7 B = HReO4 C = ReO3 D = K2ReO4 E = ReO2 F = KReO4 G = K2[Re2Br8].2H2O Phương trình phản ứng: 4Re + 7O2 = 2Re2O7 Re2O7 + H2O = 2HReO4 Re2O7 + CO = 2ReO3 + CO2 ReO3 + 2KOH = K2ReO4+ H2O 3K2ReO4+ 2H2O = 2KReO4 + ReO2↓ + 4KOH 2KReO4 + 4H3PO2 + 8HBr = K2[Re2Br8].2H2O + 4H3PO3 + 2H2O b. B là axit mạnh, do có 3 nguyên tử oxi đầu mạch (hút electron mạnh). c. Do ô mạng cơ sở của ReO3 chứa 1 đơn vị phân tử 1 ReO3 nên: KLR (ReO3) = m/V= (M(ReO3)) / (NA.a3) = (1.0,2342 kg/mol)/(6,02.1023 mol-1.(3,734.1010

m)3) = 7472.5 kg/m3

Cấu hình electron của Re+3 là 5d46s06p0. Chú ý đến tính chất nghịch từ của K2[Re2Br8].2H2O, có thể đề xuất rằng có sự ghép cặp của tất cả các electron độc thân của 2 nguyên tử reni cạnh nhau và tạo thành liên kết reni - reni bậc 4. Sự tạo thành liên kết này có thể được biểu diễn như sau: Do các d-electron của reni xảy ra sự tạo thành liên kết kim loại - kim loại và điều này đến từ số lượng và hình dạng các d-obitan, nên có thể rút ra một kết luận rằng 1 liên kết được tạo thành bởi sự xen phủ các d-obitan dọc theo đường nối xuyên qua các nguyên tử reni gọi đó là trục z), nghĩa là một liên kết σ. 2 liên kết khác được tạo thành bởi sự xen phủ các d-obitan bên trục z, nghĩa là có 2 liên kết π. Cuối cùng, liên kết thứ tư là sự xen phủ của các d-obitan trong mặt phẳng xy (liên kết δ). Do vậy, liên kết bậc 4 trong K2[Re2Br8].2H2O có thể được mô tả là (1σ + 2π + 1δ). 57 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

I.2.3. Dạng bài tập về chuẩn độ HSQG - 2015 Một loại quặng chỉ chứa MnO2 và tạp chất trơ. Cân chính xác 0,5000 gam quặng trên rồi cho vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 ml dung dịch HCl đặc. Đun nóng đến khi mẫu quặng tan hết, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp thụ hoàn toàn khí Cl2 thoát ra bằng lượng dư dung dịch KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250 ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 ml. a. Viết các phương trình hóa học xảy ra. b. Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO2 trong quặng trên. Hướng dẫn: 2. a) Khử MnO2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Toàn bộ lượng Cl2 thoát ra được hấp thụ vào dung dịch KI dư : Cl2 + 3KI → KI3 + 2KCl

Chuẩn độ lượng KI3 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 : KI3 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI + KI

b) Hàm lượng phần trăm về khối lượng MnO2 trong quặng Từ các phản ứng trên ta có: nMnO  nCl2  n I  2

1 nNa S O 2 22 3

Số mol Na2S2O3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00 ml dung dịch X: nNa2 S2O3 

22,50.0, 05  1,125.103 (mol ) 1000

Số mol I2 (dạng I3-) có trong 250,0 ml dung dịch X: 1,125.103.10 nI 2   5, 625.103 (mol ) 2

Số mol MnO2 = Số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10-3 (mol) % Khối lượng MnO2: % m MnO  2

5, 625.103.(55  16.2)  97,88% 0, 5000 58

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

II. Bài tập về Fe II.1. Bài tập lý thuyết, giải thích hiện tượng, chuỗi phản ứng, xác định chất, … II.1.1. Sắt (II) oxit là chất bột màu đen, được điều chế bằng cách dùng H2 để khử Fe2O3 ở 3000C, hoặc bằng cách nhiệt phân Fe (II) oxalat (chất rắn màu vàng) trong điều kiện không có không khí. FeO dễ tan trong axit, không tan trong dung dịch kiềm, là oxit bazơ. Khi tan trong axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6 ]2+. Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn: 0

300 C Fe2O3 + H2   2FeO + H2O

FeO + 2H3O + 3H2O  [Fe(OH2)6 ]2+ (màu xanh nhạt) II.1.2. Fe(OH)2 kết tủa màu trắng xanh, dễ hóa nâu đỏ trong không khí. Fe(OH)2 tan trong dung dịch kiềm đặc nóng tạo ra hipoferit. Khi cho Sr(OH)2 hay Ba(OH)2 tác dụng lên Fe(OH)2 cũng tạo ra các hipoferit tương tự (Sr2[Fe(OH)6] và Ba2[Fe(OH)6]). Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3 0

t Fe(OH)2 + 2NaOH đặc   Na2[Fe(OH)4] 0

t Fe(OH)2 + 2Sr(OH)2 đặc   Sr2[Fe(OH)6] 0

t Fe(OH)2 + 2Ba(OH)2 đặc   Ba2[Fe(OH)6]

II.1.3. Sắt (II) sunfat là muối quan trọng nhất trong thực tế, tinh thể có thành phần FeSO4.7H2O. - Trong công nghiệp FeSO4 được điều chế bằng cách dùng O2 của không khí và H2O oxi hóa pirit sắt ở nhiệt độ thường. Trong phòng thí nghiệm được điều chế bằng cách hòa tan sắt tinh khiết trong H2SO4 loãng. - FeSO4 khi kết tinh từ dung dịch nước tạo ra tinh thể màu xanh lam [Fe(OH2)6]SO4.H2O. Khi nung nóng tạo ra muối khan màu trắng và khi nung nóng mạnh tạo ra Fe2O3. - Khi FeSO4 tác dụng với khí NO cho dung dịch màu nâu tối do tạo ra phức chất nitrozo Fe (II) sunfat. 59 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- FeSO4 bị oxi hóa chậm khi để trong không khí. Trong môi trường axit tạo ra muối Fe (III); còn khi không có mặt axit tạo ra muối bazơ. - FeSO4 là chất khử tốt, khử được muối Ag+ và muối Au3+ thành kim loại. Khử được HgCl2 thành Hg2Cl2. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O  2FeSO4 + 2H2SO4 Fe + H2SO4  FeSO4 + H2↑ 0

t 4FeSO4   2Fe2O3 + 4SO2 + O2

Phản ứng trên được dùng để điều chế Fe2O3. FeSO4 + NO  [FeNO]SO4 (nâu tối) 4FeSO4 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)SO4 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4  2Fe2(SO4)3 + 2H2O Ag+ + Fe2+  Ag + Fe3+ Au3+ + 3Fe2+  Au + 3Fe3+ 2HgCl2 + 2Fe2+  Hg2Cl2 + 2Fe3+ + 2Cl- II.1.4. Sắt (II) nitrat tạo ra khi hòa tan sắt trong HNO3 loãng, lạnh. Tốt nhất là bằng phản ứng trao đổi giữa FeSO4 và Pb(NO3)2. Kết tinh ở dạng hexahiđrat Fe(NO3)2.6H2O màu xanh sáng ở nhiệt độ thường, còn ở -100C kết tinh ở dạng nonahiđrat Fe(NO3)2.9H2O. Khi đun nóng dung dịch sắt (II) nitrat bị phân hủy tạo thành muối bazơ sắt (III). Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 8Fe + 20HNO3  8Fe(NO3)2 + 2NH4NO3 + 6H2O FeSO4 + Pb(NO3)2  Fe(NO3)2 + PbSO4↓ 4Fe(NO3)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)(NO3)2 II.1.5. Khi nung sắt (III) hiđroxit, nói đúng hơn là oxit bị hiđrat hóa Fe2O3.nH2O, ở nhiệt độ thấp hơn 6500C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu đỏ nâu, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thể màu xám đen không còn khả năng tan trong axit, tương tự như Cr2O3,

60 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Al2O3. Fe2O3 cũng có thể điều chế bằng cách nung FeSO4.7H2O; FeO hoặc một muối sắt (II) của axit dễ bay hơi khác. Trong công nghiệp được điều chế bằng cách nung quặng pirit sắt. - Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit tạo thành muối ferit màu vàng hoặc đỏ, khi nung hỗn hợp Na2CO3 và Fe2O3. - Khi nung với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá, Fe2O3 sẽ bị khử thành Fe. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

Hướng dẫn: 0

t Fe2O3.nH2O   Fe2O3 + nH2O 0

t FeSO4.7H2O   FeSO4 + 7H2O 0

t 2FeSO4   Fe2O3 + SO2↑ + SO3↑ 0

t 4FeS2 + 11O2   2Fe2O3 + 8SO2↑ + SO3↑ 0

t Fe2O3 + Na2CO3   2NaFeO2 + CO2↑ 0

t Fe2O3 + 3C   2Fe + 3CO↑ 0

t Fe2O3 + 3CO   2Fe + 3CO2↑ 0

t Fe2O3 + 3H2   2Fe + 3H2O

II.1.6. Sắt (II, III) oxit (Fe3O4) được điều chế bằng cách nung nóng Fe2O3 ở nhiệt độ trên 14500C. Khi nung sắt trong không khí tạo ra Fe3O4 (cùng với các sản phẩm khác). Fe3O4 cũng tạo ra khi cho luồng hơi H2O hoặc CO2 qua sắt nung đỏ. Cũng có thể điều chế bằng cách cho hỗn hợp hiđro và hơi nước đi qua Fe2O3 nung nóng. Ngoài ra để điều chế dạng tinh khiết người ta đã cho dung dịch FeSO4 và Fe2(SO4)3 tác dụng với dung dịch KOH, đun sôi thu được kết tủa Fe3O4, làm khô kết tủa trong khí quyển H2 thu được sản phẩm với thành phần Fe3O4.2H2O. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 0

t 6Fe2O3   4Fe3O4 + O2↑ 0

t 3Fe + 2O2   Fe3O4

 Fe3O4 + 4H2↑  3Fe + 4H2O  

61 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t 3Fe + 4CO2   Fe3O4 + 4CO↑ 0

400 C 3Fe2O3 + H2   2Fe3O4 + H2O

FeSO4 + Fe2(SO4)3 + 8KOH  Fe3O4 + 4K2SO4 + 4H2O II.1.7. Fe3O4 là chất bột màu đen, nóng chảy ở 15400C; nung ở nhiệt độ cao hơn, mất một phần oxi tạo ra FeO. Ở trạng thái ẩm, dễ bị oxi hóa ngoài không khí tạo ra Fe2O3. Khi tác dụng với ít axit tạo ra Fe2O3 và dung dịch muối sắt (II), sau đó thêm tiếp axit đến dư, sẽ tan hoàn toàn tạo nên muối sắt (II) và sắt (III). Fe3O4 bị Al, H2 hoặc CO khử thành kim loại. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 0

t cao 2Fe3O4   6FeO + O2↑

4Fe3O4 + O2  6Fe2O3 Fe3O4 + 2HCl  FeCl2 + Fe2O3 + H2O Fe3O4 + 8HCl  FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O 0

1100 C 3Fe3O4 + 8Al   9Fe + 4Al2O3

II.1.8. Sắt (III) hiđroxit là chất kết tủa màu đỏ nâu được tạo ra khi cho một tác nhân kết tủa như kiềm, amoniac, dung dịch cacbonat tác dụng với muối Fe (III). Khi đun nóng đến 500 7000C sẽ mất nước hoàn toàn biến thành Fe2O3. - Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe(OH)3 còn thể hiện tính axit yếu (axit ferơ HFeO2) nên khi cho Fe(OH)3 tác dụng với kiềm đặc nóng hoặc bằng cách nấu chảy với Na2CO3 hay K2CO3 tạo thành các muối ferit NaFeO2 hay KFeO2. - NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân đến kiềm và Fe2O3 Người ta cũng lợi dụng phản ứng trên để điều chế NaOH trong công nghiệp bằng cách nung hỗn hợp Na2CO3 và Fe2O3 ở 11000C, sau đó cho NaFeO2 thủy phân. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: FeCl3 + 3NH3 + 3H2O  Fe(OH)3↓ + 3NH4Cl FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O  2Fe(OH)3↓ + 6NaCl + 3CO2↑ 0

500 - 700 C 2Fe(OH)3   Fe2O3 + 3H2O 0

t  NaFeO2 + 2H2O Fe(OH)3 + NaOH đặc 

62 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t 2Fe(OH)3 + K2CO3   2KFeO2 + CO2↑ + 3H2O

2NaFeO2 + H2O  2NaOH + Fe2O3 0

1100 C Na2CO3 + Fe2O3   2NaFeO2 + CO2↑

II.1.9. Các muối Fe (III) được điều chế bằng cách oxi hóa các muối Fe (II) hoặc Fe(OH)2 bằng axit tương ứng. Ví dụ hòa tan Fe(OH)2 trong HNO3 - Các muối Fe (III) đều dễ bị khử đến muối Fe (II) bởi các chất như hiđro mới sinh, SO2, SnCl2, H2S, KI và một số kim loại âm điện hơn như Zn... Viết các phương trình phản ứng minh họa. Hướng dẫn: 3Fe(OH)2 + 10HNO3  3Fe(NO3)3 + NO + 8H2O Fe3+ + [H]  Fe2+ + H+ 2Fe3+ + SO2 + 2H2O  2Fe2+ + SO 24 + 4H+ 2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S + 2H+ 2Fe3+ + Zn  2Fe2+ + Zn2+ 2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 II.1.10. Sắt (III) sunfat được điều chế bằng các cách sau đây: hòa tan hiđroxit sắt (III) trong H2SO4. Đun nóng FeSO4 với H2SO4 đặc. Đun nóng FeSO4 với HNO3 và H2SO4 đặc. Chế hóa Fe2O3 với axit sunfuric đặc. - Khi đun sôi dung dịch loãng, muối bazơ sẽ kết tủa. Khi đun nóng, sẽ mất dần nước kết tinh tạo ra Fe2(SO4)3 khan và sau đó bị phân hủy. - Sắt (III) sunfat có khả năng tạo ra muối kép dạng M.Fe(SO4)2.12H2O được gọi là phèn sắt. Quan trọng hơn cả là phèn sắt - amoni NH4.Fe(SO4)2.12H2O và phèn sắt - kali K.Fe(SO4)2.12H2O, được dùng làm chất cầm màu vải. Phèn được điều chế bằng cách oxi hóa dung dịch FeSO4.7H2O bằng HNO3, cô dung dịch đến trạng thái bão hòa thì thêm một lượng đồng phân tử amoni sunfat hoặc kali sunfat. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 2Fe(OH)3 + 3H2SO4  Fe2(SO4)3 + 6H2O 63 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

2FeSO4 + 2H2SO4 đặc  Fe2(SO4)3 + SO2↑ + 2H2O 2FeSO4 + H2SO4 đặc + 2HNO3 đặc  Fe2(SO4)3 + 2NO2↑ + 2H2O Fe2O3 + 3H2SO4 đặc  Fe2(SO4)3 + 3H2O  2Fe(OH)SO4 + H2SO4  Fe2(SO4)3 + 2H2O   0

t Fe2(SO4)3   Fe2O3 + 3SO3

6(FeSO4.7H2O) + 3H2SO4 + 2HNO3  3Fe2(SO4)3 + 2NO↑ + 46H2O (NH4)2SO4 + Fe2(SO4)3 + 24H2O  (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O II.1.11. Hợp chất ferat FeO 24  tạo ra khi oxi hóa kim loại Fe hoặc hợp chất của Fe (III) bằng chất oxi hóa mạnh trong môi trường kiềm mạnh. Ví dụ khi nấu chảy Fe2O3 với KNO3 và KOH, hoặc khi nấu chảy Fe2O3 với Na2O2, hoặc cho clo tác dụng với huyền phù Fe(OH)3 trong kiềm đặc. Các ferat có màu đỏ sẫm, ít bền trong dung dịch nước, khi đun nóng nhẹ giải phóng ra oxi. Các ferat đều là chất oxi hóa mạnh, ví dụ oxi hóa amoniac ở điều kiện thường tạo nitơ tự do. Khi cho ferat tác dụng với BaCl2 tạo ra kết tủa màu đỏ tím của bari ferat. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH  2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O Fe2O3 + 3Na2O2  2Na2FeO4 + Na2O 0

t 3Cl2 + 2Fe(OH)3 + 10NaOH   2Na2FeO4 + 6NaCl + 8H2O

4Na2FeO4 + 2H2O  4NaFeO2 + 3O2↑ + 4NaOH K2FeO4 + BaCl2  BaFeO4↓ + 2KCl 2K2FeO4 + 2H3N  KFeO2 + N2↑ + 2KOH + 2H2O II.1.12. Khi nhỏ từng giọt kali feroxianua (K4Fe(CN)6) vào dung dịch FeCl3, ta thu được kết tủa xanh Prussian (một thành phần của mực đen và mực xanh dùng trong công nghiệp in) có chứa 34,9% Fe theo khối lượng. a. Cho biết công thức của kết tủa và viết phương trình phản ứng (MFe = 55,8). b. Sử dụng lý thuyết trường tinh thể, vẽ giản đồ tách obitan d cho các nguyên tử Fe trong xanh Prussian. c. Giải thích nguyên nhân sinh ra màu sắc của xanh Prussian? 64 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn: a. Kết tủa là Fe7(CN)18.14,5H2O 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-  Fe3+[Fe3+Fe2+(CN)6]3 b.

c. Hầu hết các sản phẩm nhuộm vô cơ đều chứa các ion tạo màu bằng cách hấp thụ chọn lọc bức xạ điện từ do sự chuyển electron. Màu xanh đậm của xanh Prussian có liên quan đến năng lượng cần thiết để chuyển electron từ Fe (II) đến Fe (III) thông qua nhóm CN- đóng vai trò cầu nối II.1.13. Moment từ của Na2[Fe(CN)5(NO)] bằng 0. Hãy xác định số oxi hóa của nguyên tử sắt. Na2[Fe(CN)5(NO)] là tác nhân nhận biết S2- bởi phản ứng tạo thành dung dịch màu tím. Viết phương trình phản ứng dạng ion. Hướng dẫn: Fe+2 [Fe(CN)5(NO)]2- + S2-  [Fe(CN)5(NOS)]4- II.1.14. Một chất rắn màu trắng X tham gia một loạt các thí nghiệm trong đó X bị đốt thành tro dưới tác dụng của các luồng khí vào khác nhau. Kết qủa thí nghiệm được thống kê ở bảng sau: Thí nghiệm số

Khí vào

Sự chênh lệch khối lượng mẫu so với ban đầu

-37,9

NH3

-51,7

-31,0

HCl

+9,5

HCl + Cl2

-100,0 65

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Trong tất cả các thí nghiệm thì trong hỗn hợp sau phản ứng ngoài khí ban đầu còn có một khí chưa biết Y. Ở thí nghiệm số 5 xuất hiện một hợp chất màu đỏ nâu Z ngưng tụ khi tiến hành bước làm lạnh trong thí nghiệm. a. Sử dụng các giá trị cho ở bảng trên hãy xác định các chất được ký hiệu bằng chữ cái. b. Viết các phản ứng xảy ra trong thí nghiệm. c. Cho biết cấu trúc của Z trong pha khí. Hướng dẫn: a. X là FeCO3 Y là CO2 Z là FeCl3 b. Các phản ứng sau đây đã xảy ra FeCO3 = FeO + CO2 3FeCO3 + 2NH3 = 3Fe + 3CO2 + 3H2O 4FeCO3 = 2Fe2O3 + 4CO2 FeCO3 + 2HCl = FeCl2 + CO2 + H2O 2FeCO3 + 4HCl + Cl2 = 2FeCl3 + 2CO2 + 2H2O c. Ở pha hơi thì sắt (III) clorua tồn tại ở dạng dime (FeCl3)2

II.2. Bài tập định lượng: xác định công thức, tinh thể, chuẩn độ, phức chất, … II.2.1. Có thể điều chế tinh thể FeCl3.6H2O theo cách sau: Hoà tan sắt kim loại vào trong dung dịch axit clohydric 25%. Dung dịch tạo thành được oxy hóa bằng cách sục khí clo qua cho đến khi cho kết qủa âm tính với K3[Fe(CN)6]. Dung dịch được cô bay hơi ở 950C cho đến khi tỉ trọng của nó đạt chính xác 1,695 g/cm3 và sau đó làm lạnh đến 40C. Tách kết tủa thu được bằng cách hút chân không rồi cho vào một dụng cụ chứa được niêm kín. a. Viết các phản ứng dẫn đến sự kết tủa FeCl3.6H2O b. Có bao nhiêu gam sắt và bao nhiêu ml dung dịch axit clohiđric 36% (d = 1,18 g/cm3) cần để điều chế 1 kg tinh thể này. Biết rằng hiệu suất quá trình chỉ đạt 65% 66 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Đun nóng 2,752 gam FeCl3.6H2O trong không khí đến 3500C thu được 0,8977 gam bã rắn. Xác định thành phần định tính và định lượng của bã rắn. Hướng dẫn: a. Các phản ứng: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl FeCl3 + 6H2O = FeCl3.6H2O b. 1000 = 3,7mol FeCl3.6H2O , 3 270

Như vậy cần

3,7 .2 . 36,5  978 ml dung dịch HCl 36% 0,36 .1,18 . 0,65

Khi đun nóng thì FeCl3.6H2O phân huỷ theo phương trình sau: FeCl3.6H2O = FeOCl + 5H2O + 6HCl Khi nhiệt độ tăng thì FeOCl sẽ tiếp tục phân huỷ: 3FeOCl = FeCl3 + Fe2O3 (hơi FeCl3 bay ra) Lượng FeCl3.6H2O trong mẫu là

2,752 = 10,18 mmol 270,3

1,902  0,8977 = 1,20mmol 162,2

Như vậy bã rắn cuối cùng chứa (0,01018 – 3.0,00120) = 6,58 mmol FeOCl và 1,20 mmol Fe2O3. II.2.2. Hợp chất X là hiđroxit của kim loại M. Khi X được đun nóng (trong điều kiện không có không khí) thì thu được chất rắn Y và hỗn hợp khí Z (ở 400K, 1 atm). Hợp chất Y chứa 27,6% oxi về khối lượng. Hỗn hợp khí Z có tỉ khối so với He bằng 3,17. a. Xác định công thức và tính phần trăm số mol của các khí có trong hỗn hợp Z. b. Xác định công thức của X và Y. 67 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Cho: H = 1; O = 16; Cr = 52; Mn = 55; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Pb = 207.

Hướng dẫn: a. Hiđroxit của kim loại M bị phân hủy khi đun nóng theo phương trình: 2M(OH)n (r) → M2On (r) + nH2O (k) Nếu oxit thu được không bền thì tiếp theo xảy ra 1 trong 2 khả năng sau: - Khả năng 1: Oxit bị phân hủy tạo ra oxi và sản phẩm mà kim loại có số oxi hóa thấp hơn M2On → M2Om + (n-m)/2 O2 - Khả năng 2: Oxit phản ứng với hơi nước làm tăng số oxi hóa của kim loại: M2On + (p-n) H2O → M2Op + (p-n) H2 Ở 400K và 1 atm, nước ở trạng thái hơi do đó hỗn hợp Z có thể gồm O2 và H2O hoặc gồm H2 và H2O. Theo giả thiết: Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp Z = 3,17.4 = 12,68 gam/mol → hỗn hợp Z gồm H2 và H2O. Gọi % số mol của H2 trong Z là a, có phương trình: 2a + 18(100-a) = 12,68.100 → a = 33,33 → tỉ lệ mol của H2 và H2O tương ứng là 1 : 2. b. Đặt công thức của Y là MxOy, theo giả thiết có: 16y/Mx = 27,6/(100-27,6) → M = 20,985.(2y/x) với (2y/x) = 1, 2, 8/3, 3,... 2y/x

8/3

...

20,985

41,971

55,96

62,956

83,942

...

→ M = 55,96  56 là Fe và công thức của oxit là Fe3O4. Công thức của X phải là Fe(OH)2.

Phản ứng:

t 3Fe(OH)2   Fe3O4 + 2H2O + H2

II.2.3. Từ nhiệt độ phòng đến 1185K sắt tồn tại ở dạng Fe– với cấu trúc lập phương tâm khối, từ 1185K đến 1667K ở dạng Fe– với cấu trúc lập phương tâm diện. Ở 293K sắt có khối lượng riêng D = 7,874 g/cm3. a. Hãy tính bán kính của nguyên tử Fe. b. Tính khối lượng riêng của sắt ở 1250K (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kể do sự dãn nở nhiệt) Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon. Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% 68 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

cacbon về khối lượng. Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lưới lập phương tâm khối, hợp kim được gọi là martensite cứng và dòn. Kích thước của tế bào sơ đẳng của Fe– không đổi. c. Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Fe– với hàm lượng của C là 4,3%. d. Hãy tính khối lượng riêng của martensite. (Cho Fe = 55,847; C = 12,011; số NA = 6,022.1023) Hướng dẫn: a. Khối lượng mol nguyên tử Fe = 55,847 g/mol và khối lượng riêng D = 7,874 g/ cm3 (ở 293K) Vậy 1 mol Fe có thể tích là: V =

m 55,847  = 7,093 g/cm3. D 7,874

Mỗi tế bào lập phương có 2 nguyên tử Fe nên thể tích tế bào sơ đẳng là: V1 =

7,093.2 = 2,356.10–23 cm3. 23 6,022.10

Cạnh a của tế bào lập phương tâm khối: a3 = V1  a = 3 2,356.10 23 = 2,867.10–8 cm. Ta đã biết với cấu trúc lập phương tâm khối: đường chéo của lập phương AC = a 3 = 4r

a 3 2,867.108. 3  = 1,241.10–8 cm. Vậy bán kính nguyên tử r của Fe: r = 4 4 b. Ở 1250K sắt ở dạng Fe– với cấu trúc lập phương tâm diện. – Khi đó đường chéo của một mặt là: 4r 4.1, 241.108 = 3,511.10–8 cm. a ' 2  4r  a '   2 2

– Thể tích tế bào sơ đẳng: V’= a’3 = (3,511.10–8)3 = 4,327.10–23 cm3. – Với cấu trúc lập phương tâm mặt mỗi tế bào có 4 nguyên tử Fe, do đó khối lượng riêng:

D' 

m 4.55,87  = 8,572 g/cm3. 23 23 V ' 4,327.10 .6,022.10

69 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Trong 100 gam martensite có: 4,3 (g) C (0,36 mol) và 95,7 (g) Fe (1,71 mol). Nghĩa là ứng với 1 nguyên tử Fe có 0,36/1,71 = 0,21 nguyên tử C. – Mỗi tế bào sơ đẳng Fe– có 2 nguyên tử Fe tức là có trung bình 0,21.2 = 0,42 nguyên tử C. d. – Vì nguyên tử không chia sẻ được nên một cách hợp lý hơn ta nói cứ 12 tế bào sơ đẳng có: (0,42.12) = 5 nguyên tử C – Khối lượng mỗi tế bào sơ đẳng = tổng khối lượng của 2 nguyên tử Fe và 0,42 nguyên tử C. – Vậy, m =

55,487.2 12,022.0, 42  = 1,938.10–22 g 23 23 6,022.10 6,022.10

m 1,938.1022 = 8,228 g/cm3. – Tỷ khối của martensite: D =  23 V 2,356.10

II.2.4. HSGQG 2016 Nồng độ đường trong máu có thể được xác định bằng phương pháp Hagedorn – Jensen. Phương pháp này dựa vào phản ứng của Na3[Fe(CN)6] oxi hóa glucozơ thành axit gluconic. Qui trình phân tích như sau: lấy 0,20 ml mẫu máu cho vào bình tam giác, thêm 5,00 ml dung dịch Na3[Fe(CN)6] (natri hexaxianoferat (III)) 4,012 mmol/l rồi đung cách thủy, thu được dung dịch A. Thêm lần lượt các dung dịch KI dư, ZnCl2 dư và CH3COOH vào dung dịch A. Sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn, lượng I2 sinh ra được chuẩn độ bằng 4,00 mmol/l. Giả thiết rằng các thành phần khác trong máu không ảnh hưởng đến kết quả thí nghiệm. dung dịch Na2S2O3 a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra theo quy trình trên. b. Tại sao không thể dùng các muối sắt (III) khác như FeCl3, Fe(NO3)3, … để thay thế cho muối phức Na3[Fe(CN)6] trong thí nghiệm trên. Cho biết pH của máu là 7,4. c. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2[Fe(CN)6]3- + 3I-

2[Fe(CN)6]4- + I-3 , từ đó

cho biết vai trò của ZnCl2 trong quy trình trên. d. Tính nồng độ (mg/ml) của glucozơ có trong mẫu máu, biết rằng phép chuẩn độ cần 3,28 ml dung dịch Na2S2O3 để đạt tới điểm tương đương Cho biết: E 0I /I = 0,5355 V; E 0Fe  3



/Fe

= 0,771 V; pKs Fe(OH)3 = 37, Fe(OH)2 = 15,1

Các phức [Fe(CN)6]3- và [Fe(CN)6]4- có hằng số bền tổng cộng lần lượt là 1042 và 1035. 70 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn: a. Các phản ứng xảy ra: C6H12O6 + 2[Fe(CN)6]3- + 3OH-  C5H11O5COO- + 2[Fe(CN)6]4- +2H2O (1) 2[Fe(CN)6]3- + 3I-  2[Fe(CN)6]4- + I-3

(2)

22 I3 + 2 S2 O3  3I + S4 O6 (3)

b. Do pH của máu là 7,4 nên Fe3+ sẽ kết tủa ở dạng Fe(OH)3 và không có khả năng oxi hóa glucozơ. c. Tính hằng số cân bằng của phản ứng (2): 3+

 Fe  CN 3-  6  [Fe(CN)6] K2 =  3+ [Fe ][CN - ]6

 Fe  CN  4-  6  [Fe(CN)6] K2 =  2+ [Fe ][CN - ]6

Fe + 6CN

 Fe3+  E 3+ 2+ = E 3+ 2+ + 0,0592lg Fe /Fe Fe /Fe [Fe 2+ ] 0

 Fe  CN 3-  [CN - ]6 K 3 6  = E 0Fe3+ /Fe2+ + 0,0592lg   Fe  CN 4-  [CN - ]6 K 2 6    Fe  CN 3-  K 3 6  = E Fe3+ /Fe2+ + 0,0592lg + 0,0592lg  K2  Fe  CN  4-  6   0

 Fe  CN 3-  6  = E Fe3+ /Fe2+ + 0,0592lg   Fe  CN  4-  6   0'

Với: E 0'Fe

/Fe

= 0,771 + 0,0592lg

1035 = 0,357V. 10 42

Đối với phản ứng (2): n = 2, K = 10 nE

/0,0592

= 102( 0,3570,5355) /0,0592 = 10-6,03 = 9,33.10-7.

Vai trò của ZnCl2: Zn2+ tạo kết tủa với [Fe(CN)6]4- làm cho phản ứng (2) xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận. 2K+ + Zn2+ + [Fe(CN)6]4-  K2Zn[Fe(CN)6]↓ d. Tính nồng độ của glucozơ: 71 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ta có: n S O = 3,28.10-3.4,00 = 13,13.10-3 mmol 2

n[Fe(CN) ]3- = 5,00. 10-3.4,012 = 20,06.10-3 mmol 6

(3)  n I = ½. n S O = ½.13,13.10-3 = 6,56.10-3 mmol 3

(1)  nglucozơ = ½.(20,06.10-3 - 13,13.10-3) = 3,47.10-3 mmol Cglucozơ = (3,47.10-3mmol .180(mg/mmol)/0,2 = 3,123 mg/ml. III. Bài tập về Co III.1. Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích hiện tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, … III.1.1. Coban (II) oxit CoO là oxit bazơ, là chất rắn màu xanh, tạo ra khi nung Co(OH)2, CoCO3 hay Co(NO3)2 trong bầu khí trơ hay trong chân không, nếu nung trong không khí sẽ chuyển thành Co3O4. Khi nung rất mạnh, tất cả các oxit của coban đều chuyển thành CoO, và khi nung trong luồng khí H2 tất cả các oxit đó đều bị khử thành kim loại. Viết các phương trình phản ứng minh họa. Hướng dẫn: 0

t Co(OH)2   CoO + H2O 0

t CoCO3   CoO + CO2↑ 0

t 2Co(NO3)2   2CoO + 4NO2↑ + O2↑ 0

t 3Co(OH)2 + 1/2O2   Co3O4 + 3H2O 0

t 3Co(NO3)2   Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑ 0

t 2Co2O3   4CoO + O2↑ 0

t CoO + H2↑   Co + H2O

III.1.2. Co(OH)2 kết tủa màu xanh bị oxi hóa chậm trong không khí chuyển thành màu hung. Co(OH)2 có tính lưỡng tính, nhưng nặng về tính bazơ, dễ tan trong axit, tan trong dung dịch kiềm đặc nóng tạo thành cobantit. Khi cho Sr(OH)2 hay Ba(OH)2 tác dụng lên Co(OH)2 các hợp chất Sr2[Co(OH)6] và Ba2[Co(OH)6] cũng được hình thành. Viết phương trình phản ứng. Hướng dẫn: 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O  4Co(OH)3 72 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t Co(OH)2 + 2NaOH đặc   Na2[Co(OH)4] 0

t Co(OH)2 + 2Sr(OH)2 đặc   Sr2[Co(OH)6] 0

t Co(OH)2 + 2Ba(OH)2 đặc   Ba2[Co(OH)6]

III.1.3. Coban (II) sunfat, Niken (II) sunfat được điều chế bằng cách cho kim loại, oxit, hiđroxit tan trong H2SO4. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. - CoSO4 kết tinh từ dung dịch ở dạng CoSO4.7H2O hay [Co(OH2)6]SO4.H2O màu đỏ son. Để trong không khí không bị biến đổi, nhưng khi nung mạnh thì ban đầu mất nước kết tinh trở thành dạng khan CoSO4 màu đỏ và sau đó bị phân hủy thành Co3O4. - Niken (II) sunfat tác dụng với khí NH3 tạo thành amoniacat. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: CoO + H2SO4  CoSO4 + H2O Ni(OH)2 + H2SO4  NiSO4 + 2H2O 0

t 3CoSO4   Co3O4 + SO2 + 2SO3

NiSO4 + 6NH3  [Ni(NH3)6 ] SO4 III.1.4. Coban (II) nitrat được điều chế bằng cách hòa tan coban, oxit Co (II), Co(OH)2. Coban (II) nitrat kết tinh ở trạng tinh thể hexahiđrat Co(NO3)2.6H2O màu đỏ thẫm. Chảy rữa ngoài không khí ẩm. Khi đun nóng sẽ nóng chảy ở gần 550C rồi mất nước kết tinh, sau đó bị phân hủy. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: Co(OH)2 + 2HNO3 → Co(NO3)2 + 2H2O 0

t 3Co(NO3)2   Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑

III.1.5. Coban (III) oxit được điều chế bằng cách nhiệt phân Co(NO3)2. Coban (III) oxit cũng được điều chế dạng tinh khiết bằng cách nung Co(OH)2 trong lò điện ở 350 - 3700C. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 0

t 4Co(NO3)2   2Co2O3 + 8NO2↑ + O2↑ 0

t 4Co(OH)2 + O2   2Co2O3 + 4H2O

Để có sản phẩm thật tinh khiết người ta đã dùng phản ứng sau: 73 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

4CoCl2 + 4NH4Cl + 16NH3 + O2  4[Co(NH3)5 Cl]Cl2 + 2H2O  Co2O3 + 4NH3↑ + 6NH4Cl  2[Co(NH3)5 Cl]Cl2 + 3H2O  

III.1.6. Co2O3 là chất bột màu nâu sẫm, nung đến gần 6000C tạo thành Co3O4 là chất bột màu đen. Nung ở 13000C phân hủy tiếp tạo ra CoO. Co2O3 cũng bị hiđro khử đến kim loại, tan trong axit HCl tạo ra Cl2 và với H2SO4 tạo ra O2. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 0

t 6Co2O3   4Co3O4 + O2↑ 0

1300 C 2Co2O3   4CO + O2↑ 0

t Co2O3 + 3H2   2Co + 3H2O

Co2O3 + 6HCl  2CoCl2 + Cl2↑ + 3H2O 2Co2O3 + 4H2SO4  4CoSO4 + O2↑ + 4H2O III.1.7. Coban (II, III) oxit (Co3O4) được tạo ra khi nung coban (II) nitrat. Cũng được tạo ra khi nung CoO trong không khí Co3O4 là chất bột màu đen, bị H2 khử thành kim loại khi nung nóng. Co3O4 tác dụng với axit HCl tạo ra muối Co (II) và clo. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. (Khác với Fe3O4, trong mạng tinh thể có ion kim loại hóa trị II và hóa trị III, trong Co3O4 có ion kim loại hóa trị II và hóa trị IV, và được xem là một muối của Co2+ tương tự Mn3O4: Co2II[CoIVO4]). Hướng dẫn: 0

t 3Co(NO3)2   Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑ 0

t 6CoO + O2   2Co3O4 0

t Co3O4 + 4H2   3Co + 4H2O

Co3O4 + 8HCl  3CoCl2 + Cl2↑ + 4H2O III.1.8. Coban (III) hiđroxit là chất bột màu nâu đen, tạo ra khi oxi hóa Co(OH)2 bằng oxi của không khí tương tự Fe(OH)2, hoặc oxi hóa nhanh các muối Co (II) khi cho tác dụng với các chất như NaOCl, Cl2, Br2, H2O. Co(OH)3 là chất không tan trong nước (Tt : 4.10-45), tan trong axit tạo thành muối Co (III), trong kiềm đặc dư tạo ra muối hiđroxo, ví dụ: K3[Co(OH)6]. 74 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O  4Co(OH)3 2CoCl2 + NaClO + 4NaOH + H2O  2Co(OH)3↓ + 5NaCl 2CoCl2 + H2O2 + 4NaOH + H2O  2Co(OH)3↓ + 4NaCl

Co(OH)3 + 3HCl  CoCl3 + 3H2O

Co(OH)3 + 3KOH  K3[Co(OH)6]

III.2. Bài tập về phức chất III.2.1. HSGQG - 2014 NH3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel hóa học năm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 và NH3, trong đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl3.4NH3. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác định các công thức có thể có của phức chất nêu trên. Hướng dẫn: Vì 1 mol phức CoCl3.4NH3 tác dụng dung dịch AgNO3 (dư) tạo 1 mol AgCl → chỉ có 1 Cl- ở cầu ngoại trong phân tử phức: [Co(NH3)4Cl2]Cl. Do phức [Co(NH3)4Cl2]+ có cấu trúc bát diện nên có 2 đồng phân: NH3

Cl Cl

Cl NH3

NH3

H3N H3N

NH3

NH3 Cl Dạng cis Dạng trans

Hai đồng phân này có màu sắc khác nhau (xanh và tím). III.2.1. Xét phức chất sau: [Co(CN]6]3- a. Gọi tên phức. b. Vẽ giản đồ sự tách mức năng lượng trong phân tử phức. c. Tính momen từ của phức ở đơn vị manheton Bohr. 75 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

d. Tính năng lượng bền hóa trường tinh thể Ebh Biết thông số tách năng lượng phức bát diện: o = 401 kJ/mol; năng lượng ghép đôi: P = 251 kJ/mol). (Năng lượng bền hóa phức chất phụ thuộc tổng năng lượng P +  và được cho bởi công thức: Ebh  nt2 g .Et2 g  neg .Eg  x.P với x là số cặp elecctron ghép đôi mới) e. Khi thay thế ba phối tử bằng ba ion clo thì phức mới có công thức [CoCl3(CN)3]3-. Vẽ tất cả các đồng phân không đối quang có thể có của phức này Hướng dẫn: a. [Co(CN]6]3- hexaxianocobantat(III) b.

c. spin thấp; µ = 0 d. Ebh = -6.2/5 o + 2 P = -460 kJ/mol e.

III.2.2. Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch CoSO4 lúc đầu thu được kết tủa mầu đỏ nâu X, sau đó kết tủa này tan ra tạo thành dung dịch màu vàng, sau đó đỏ dần và cuối cùng tạo ra tinh thể màu tím Y. Hợp chất này bền trong điều kiện không có không khí, dễ tan trong nước cho dung dịch màu đỏ, khi đun nóng (không có không khí) dung dịch bị nước oxi hóa. Nếu cho Y tác dụng với axit có mặt chất oxi hóa thu được chất màu vàng Z. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này. b. Cho biết Z nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân tử của Z ? 76 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Xét các phức sau: [Co(CN)6]3-, [Co(CO3)2(NH3)2]-, [Co(CO3)3]3- và [Co(NO2)6]3-. Màu của các ion phức này là xanh, vàng, cam và da trời. Hãy cho biết tên của từng phức và xác định màu của chúng? Hướng dẫn: a. Các phản ứng xảy ra: CoSO4 + 2KCN

Co(CN)2↓ (X, nâu đỏ) + K2SO4.

Co(CN)2 + 4KCN

K4[Co(CN)6] ↓ (Y, màu tím)

2K4[Co(CN)6] + 2H2O

2K3[Co(CN)6] +2KOH + H2↑

4K4[Co(CN)6] + 4HCl + O2

4K3[Co(CN)6] (Z, màu vàng) + 4KCl + 2H2O

b. K3[Co(CN)6] (Z) chứa Co3+ cấu hình d6, ion phức chất [Co(CN)6]3– nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong, 4 e độc thân sẽ ghép đôi. Với số phối trí 6 sẽ phù hợp với dạng d2sp3, cấu trúc bát diện. Học sinh có thể suy luận do CN- là phối tử trường mạnh.  3d6 4s 4p 6 cặp e nhận từ 6 CN- c. Công thức Tên gọi Màu sắc [Co(CN)6]3- Hexaxianocobantat (III) Vàng 3[Co(NO2)6] Hexa-N-nitritocobantat (III) Cam 3[Co(CO3)3] Tricacbonatocobantat (III) Xanh [Co(CO3)2(NH3)2]- Dicacbonatodiamincobantat (III) Xanh da trời + III.2.3. Coban tạo ra được các ion phức: CoCl2(NH3)4 (X), Co(CN)63- (Y). a. Viết tên của X, Y. b. Theo thuyết liên kết hóa trị, các nguyên tử trong Y ở trạng thái lai hóa nào? c. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng. d. Viết phương trình phản ứng của (X) với ion Fe2+ trong môi trường axit. Hướng dẫn: a. Tên của các ion phức:

(X) Điclorotetraammincoban (III);

(Y) Hexaxianocobantat (III).

77 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Co(CN)63-. Co: d2sp3; C: sp; N: không ở vào trạng thái lai hóa hoặc ở trạng thái lai hóa sp.

c. - Ion phức (X) có 2 đồng phân:

Cl H3N H3N

NH3 NH3

H 3N H3N

Cl NH3

NH3

- Ion phức (Y) không có đồng phân: CN NC NC

CN CN

d. CoCl2(NH3)4+ + Fe2+ + 4H+   Co2+ + Fe3+ + 2Cl- + 4 NH 4 III.2.4. Phức chất rắn A màu vàng cam có tên là hexa amincoban (III) clorua, được tổng hợp bằng cách trộn coban điclorua, amoniac đặc, amoni clorua và hiđro peoxit và sử dụng cacbon hoạt tính làm xúc tác. Các nghiên cứu về cơ chế phản ứng cho thấy rằng ban đầu 2+

phản ứng tạo thành Co  NH 3 6 , sau đó xảy ra phản ứng thế phối tử, tạo thành ion phức hai tâm B4+ với một phối tử mới dưới dạng liên kết cầu. Tiếp đó là sự phá vỡ liên kết cầu, đồng thời 2 electron được chuyển sang phối tử, tạo ra 2 ion C2+. Cuối cùng, C2+ tham gia vào phản ứng thế phối tử trên bề mặt carbon hoạt hóa và kết hợp với các chloride ion tạo thành phức chất rắn A. Viết phương trình phản ứng tổng và vẽ cấu trúc của B4+, C2+. Hướng dẫn: 2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 → 2Co(NH3)6Cl3 + 2H2O

78 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

III.2.5. Dù các hợp chất của kim loại X đã được biết đến từ thời cổ đại nhưng nguyên nhân của những vụ nhiễm độc thường xuyên của giới thợ mở trong quá trình khai tuyển quặng chứa X vẫn là bí ẩn suốt một thời gian dài. Chính vì điều này mà người Nauy cổ cho rằng nguyên nhân của những vụ nhiễm độc này là do linh hồn ma quỷ, và từ đó những người thợ mỏ đã gọi quặng của kim loại X là “linh hồn”. Sau này, nguyên nhân được xác minh là bởi asen cũng có trong quặng. Kim loại X đã được phân lập ở dạng tinh khiết vào năm 1735 bởi nhà hóa học Thụy Điển G. Brandt. Muối A được tạo thành trong phản ứng của kim loại X với nitric axit đặc. Khi đun nóng 27,44 gam muối khan A thì nó bị phân hủy tạo thành 11,24 gam chất B. Phản ứng của B với oxi khi đun nóng tạo thành chất C (w(X) = 73,42 %). Phản ứng của chất A với natri hiđroxit khi có mặt H2O2 tạo thành hợp chất D (w(X) = 53,6 %, không có natri). Phản ứng của chất D với sulfuric acid tạo thành hợp chất E (phản ứng này đi kèm với sự giải phóng khí không màu). Khi thêm kali sunfat vào dung dịch E, sau đó làm bay hơi dung dịch tạo thành thì thu được tinh thể của muối kép F (chứa 13,5 % X và 24,7 % H2O). Phản ứng của E với barium chloride tạo thành muối H, chất này cũng có thể được tạo thành bởi phản ứng của C với hydrochloric acid (phản ứng đi kèm với sự giải phóng chất khí). Phản ứng của H với natri nitrit khi có axit axetic có thể tạo thành muối phức I (chứa 14,59% X, 20,81% N, 47,53% O) có màu vàng tươi, được dùng trong hóa phân tích. Phản ứng này đi kèm với sự giải phóng một chất khí không màu, có thể hóa nâu trong không khí. a. Xác định các chất được kí hiệu ở trên và viết các phương trình phản ứng. b. Trong phức I, nguyên tử trung tâm không chứa cặp electron chưa liên kết nào. Xác định kiểu lai hóa của nguyên tử này và dạng hình học của anion muối I. 79 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Có thể dùng muối I để xác định những ion nào? Viết ít nhất một phương trình phản ứng minh họa. Hướng dẫn: a. X là coban (Co). Co + 4HNO3 → Co(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O, 2Co(NO3)2 → 2CoO + 4NO2 + O2, 6CoO + O2 → 2Co3O4, 2Co(NO3)2 + 4NaOH + H2O2 → 2Co(OH)3 + 4NaNO3 4Co(OH)3 + 4H2SO4 → 4CoSO4 + O2 + 10H2O, CoSO4 + K2SO4 + 6H2O → K2Co(SO4)2·6H2O, 2CoSO4 + H2SO4 + O3 → Co2(SO4)3 + O2 + H2O, CoSO4 + BaCl2 → CoCl2 + BaSO4↓, Co3O4 + 8HCl → 3CoCl2 + Cl2↑ + 4H2O, CoCl2 + 7NaNO2 + 2CH3COOH → Na3[Co(NO2)6] + NO↑ + 2NaCl + 2CH3COONa + H2O. А - Co(NO3)2, В - CoO, С - Co3O4, D - Co(OH)3, E - CoSO4, F - K2Co(SO4)2·6H2O, G - Co2(SO4)3, H - CoCl2, I - Na3[Co(NO2)6]. b. Lai hóa d2sp3. c. Ion kali. Ví dụ: Na3[Co(NO2)6] + 2KCl → K2Na[Co(NO2)6] + 2NaCl. III.2.6. Năm 1912, Alfred Werner đã tổng hợp một số hợp chất phức đồng phân của coban, được sử dụng để làm bằng chứng cho sự phù hợp về lí thuyết cấu trúc của các hợp chất phức do chính ông đề xuất (Werner A., Ber., 45, 121 (1912)). Một dung dịch chứa 10 gam CoCl2.6H2O trong 150 gam etylenđiamin (H2N-CH2-CH2NH2, en) 10% được để trong không khí trong nhiều giờ. Axit hóa dung dịch bởi axit clohiđric rồi làm bay hơi cho đến khi bắt đầu xảy ra sự kết tinh, sau đó thêm amoni nitrat vào dịch cái, thì có một lượng nhỏ tinh thể dạng phiến màu xanh lục (chất I) được tạo thành. Lọc kết tủa, rồi thêm NaBr vào dịch lọc, thì một lượng lớn các tinh thể hình kim màu vàng cam (chất III) được tạo thành. Dung dịch nước chứa 100 gam chất III được xử lí với một lượng bạc tactrat (axit tactric: HOOC-CH (OH)-CH(OH)-COOH) vừa đủ (68,3 gam bạc tactrat), thu được 2 đương lượng kết tủa của các ion halogenua. Bạc halogenua kết tủa được lọc tách rồi làm bay hơi dung dịch. d-tactrat kết tinh (chất IV) sau khi làm bay hơi được lọc 80 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

tách, và dịch lọc được làm nguội rồi chuyển thành một khối gelatin chứa l-tactrat (chất V). Các tinh thể IV và V được nghiền riêng trong các cối giã với HBr đặc, hơi ấm. Lọc tách kết tủa trong cả hai trường hợp, rồi tái kết tinh trong nước ấm, lần lượt thu được các chất VI và VII. Tính chất của các chất được cho trong bảng sau: Hàm lượng, % STT

độ dẫn điện

màu sắc

phân tử

[]D (1%)

[M]D

105

tím

107

44,97

vàng

415

15,08

14,34

vàng

265

+98°

+555°

10,58

15,08

14,34

vàng

273

11,44

16,32

46,54

vàng

420

+117°

+602°

VII

11,44

16,32

46,54

vàng

418

-115°

-592°

Br (Cl)

18,89

22,44

(22,72) xanh lục

18,89

22,44

(22,72)

III

11,06

15,77

10,58

a. Xác định công thức các chất I - VII. b. Viết phương trình điều chế I, III - VII. c. Cho biết I và II, VI và VII thuộc loại đồng phân nào? d. Với các hợp chất này, xác định: số oxi hóa của nguyên tử trung tâm; cấu hình electron của coban ion; số phối trí của nguyên tử trung tâm; đa diện phối trí (hình đa diện tạo thành bởi các nguyên tử phối trí). Vẽ sự sắp xếp (cấu trúc) các đồng phân với các nguyên tử phối trí nằm ở đỉnh đa diện. Hướng dẫn: a. Theo dữ kiện trong bảng, thành phần chất I là: Co : N : Cl = (18,89: 58,933): (22,44: 14,007): (22,72: 35,453) = 0,3205: 1,6021: 0,6408 =1,0: 4,99:1,99 = 1: 5: 2 Khối lượng mol M(I) = M(Co) : ω(NO) = 312 gam/mol. Công thức chất I gồm 1 Co3+, 2 phân tử etylenđiamin (tương ứng với 4 nguyên tử nitơ), 1 NO -3 , 2 Cl-. Dựa vào dữ liệu về độ dẫn điện, xác định được công thức chất I là [Co(en)2Cl2](NO3) (xanh lục). Công thức chất II cũng tương tự: [Co(en)2Cl2](NO3) (tím). 81 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Công thức chất III: [Co(en)3]Br3.3H2O Công thức chất III phù hợp với dữ kiện về độ dẫn điện phân tử. Độ dẫn điện tăng (nhưng không tuyến tính) theo số ion tạo thành trong quá trình phân li phức chất. Đây từng là phương pháp chính để xác định công thức cầu phối trí ngoài cùng của Werner. Từ 1 mol I có 2 mol ion được tạo thành, còn từ 1 mol chất III thì có 4. Thành phần các chất IV và V là: Co: N: Br = (10,58: 58,933): (15,08: 14,007): (15,08: 79,904) = 1,0: 6,0: 1,0. Khối lượng mol M (IV) và M (V) = 58,933: 0,1058 = 557 gam / mol. Thành phần của IV và V gồm 1 Co3+, 3 ethylenediamine, 1 Br- - tương đương với hợp phần Co(en)3Br = 319 - vậy phần còn lại phải là tactrat ion ( C4 H 4 O62- ) và 5 phân tử H2O. Độ dẫn diện cao hơn I nhưng thấp hơn III, do đó, trong quá trình phân li có 3 vi hạt được tạo thành. Công thức của IV và V là [Co(en)3]Br(C4H4O6).5H2O Tương tự tìm được công thức VI và VII là [Co(en)3]Br3.2H2O b. Điều chế chất III: HCl 4CoCl2 + 12en + O2  4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O

[Co(en)3]Cl3 + 3NaBr + 3H2O → [Co(en)3]Br3.3H2O + 3NaCl (III) Có một lượng nhỏ tạp chất tạo thành, khi thêm amoni nitrat thì tách ra ở dạng muối nitrat màu xanh lục: HCl 4[Co(en)2Cl2]Cl + 2H2O 4CoCl2 + 12en + O2 

[t-Co(en)2Cl2]Cl + NH4NO3 → [t-Co(en)2Cl2]NO3 + NH4NO3 (I) Điều chế chất IV - VII: [Co(en)3]Br3 + Ag2С4H4O6 → [Co(en)3]Br(C4H4O6) + 2AgBr↓ [d-Co(en)3]Br(d-С4H4O6) + 5H2O → [d-Co(en)3]Br(d-С4H4O6).5H2O↓ (IV) [l-Co(en)3]Br(l-С4H4O6) + 5H2O → [l-Co(en)3]Br(l-С4H4O6).5H2O↓ (V) [d-Co(en)3]Br(d-С4H4O6).5H2O + 2HBr → [d-Co(en)3]Br3.2H2O + 3H2O + d-С4H4O6 (VI) [l-Co(en)3]Br(l-С4H4O6).5H2O + 2HBr → [l-Co(en)3]Br3.2H2O +3H2O + l-С4H4O6 (VII) c. I và II là đồng phân hình học (cis/trans). VI và VII là đồng phân quang học. d. Số oxi hóa +3; Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d6 82 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

HSGQG - 2014 III.2.7. Trong dung dịch OH- 1,0M của [Co(NH3)5Cl]2+ tồn tại cân bằng: [Co(NH3)5Cl]2+ + OH-  [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O. Ở 25oC, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở dạng axit [Co(NH3)5Cl]2+. Chứng minh [Co(NH3)5Cl]2+ là một axit rất yếu có K a  5,26.10-16. Hướng dẫn: [Co(NH3)5Cl]2+ (kí hiệu A) và [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ (kí hiệu B) là axit và bazơ liên hợp: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O  [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H3O+. [B][H3O+ ] [B] Ka Ka = (1) → (2) = [A] [A] [H 3O + ]

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH-  [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O (*) K =

[B] (3) [A][OH - ]

Thế (2) vào (3) nhận được: K =

[B] K = a (4) [A][OH ] K W

Theo giả thiết, với cân bằng (*) ở [OH-] = 1,0M có ít nhất 95% phức tồn tại dạng axit, do vậy có:

83 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

K =

[B] K 0, 05 → K a  5,26.10-16.  a  [A][OH ] K W 0,95.1, 0

IV. Bài tập về Ni IV.1. Bài tập lý thuyết, viết phương trình phản ứng, giải thích hiện tượng, điều chế, chuỗi phản ứng, xác định công thức, … IV.1.1. Niken (II) oxit NiO là chất rắn màu xanh, được tạo ra khi nhiệt phân Ni(OH)2, NiCO3, Ni(NO3)2. NiO không tan trong nước, nhưng dễ tan trong axit. Hiđro dễ dàng khử NiO thành kim loại. Viết các phương trình phản ứng minh họa. Hướng dẫn: Ni(OH)2  NiO + H2O NiCO3  NiO + CO2 Ni(NO3)2  NiO + 2NO2 + 1/2O2 0

t NiO + H2   Ni + H2O

IV.1.2. Ni(OH)2 kết tủa màu xanh quả táo, không bị oxi hóa trong không khí. Có tính bazơ, tan trong axit tạo thành muối tương ứng, tan trong dung dịch amoniac dư ra phức chất amoniacat. Viết các phương trình phản ứng. Hướng dẫn: Ni(OH)2 + 2HCl  NiCl2 + 2H2O   [Ni(NH3)6](OH)2 Ni(OH)2 + 6NH3  

IV.1.3. Niken (II) nitrat được điều chế bằng cách hòa tan niken kim loại, NiCO3 trong HNO3. Niken (II) nitrat kết tinh ở dạng hexahiđrat Ni(NO3)2.H2O màu lam ngọc bích. Nhiệt độ cao hơn 85,40C mất dần nước kết tinh, và đến 3000C phân hủy còn lại Ni2O3. Ni2O3 là chất bột màu xám hoặc đen, do đó người ta dùng Ni(NO3)2 để tạo màu xám trong công nghiệp đồ gốm. Ni2O3 tạo ra khi nung trong không khí muối cacbonat hoặc nitrat niken (II) ở 3000C. Ni2O3 là chất bột màu đen hoặc xám, cũng như Co2O3, Ni2O3 là chất oxi hóa mạnh, chẳng hạn tan trong HCl tạo ra khí Cl2. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Hướng dẫn: NiCO3 + 2HNO3  Ni(NO3)2 + CO2↑ + H2O 0

t Ni(NO3)2   Ni2O3 + 4NO2↑ + 1/2O2↑

84 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

t 4NiCO3 + O2   2Ni2O3 + 4CO2↑ 0

t 4Ni(NO3)2   2Ni2O3 + 8NO2↑ + O2↑

Ni2O3 + 6HCl  2NiCl2 + Cl2↑ + 3H2O IV.1.4. HSGQG - 2016 Một hợp kim gồm Cr, Fe, Co, Ni. Người ta phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu hợp kim theo qui trình sau: cân 1,4 gam hợp kim, hòa tan hết vào dung dịch HNO3 đặc nóng, rồi thêm NaOH dư vào thu được dung dịch A và kết tủa B. Lọc tách kết tủa, rồi thêm dung dịch H2O2 dư vào dung dịch nước lọc, cô cạn. Lấy chất rắn thu được hòa tan hoàn toàn trong dung dịch H2SO4 loãng. Thêm một lượng dư KI vào dung dịch vừa thu được. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,2M thấy tốn hết 30ml. Kết tủa B được khuấy đều trong dung dịch NH3 dư tới phản ứng hoàn toàn, thu được kết tủa C và dung dịch D. Nung kết tủa C trong không khí ở 4000C đến khối lượng không đổi thì thu được 0,96 gam chất rắn E. Thêm lượng dư KOH và K2S2O8 vào dung dịch D, đun nóng tới phản ứng hoàn toàn thì thu được một oxit màu đen F có khối lượng 0,81 gam và dung dịch G. Hòa tan hết 0,81 gam chất F trong dung dịch HNO3, thu được dung dịch H và 100,8 ml khí không màu I (điều kiện tiêu chuẩn). Viết các phương trình phản ứng xảy ra và xác định % về khối lượng các nguyên tố trong mẫu hợp kim trên. Hướng dẫn: Hòa tan hợp kim Cr, Fe, Co, Ni trong dung dịch HNO3 Cr + 6HNO3  Cr(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O Fe + 6HNO3  Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O Co + 4HNO3  Co(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Ni + 4HNO3  Ni(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Thêm NaOH dư: Cr(NO3)3 + 6NaOH  Na3[Cr(OH)6] + 3NaNO3 Fe(NO3)3 + 3NaOH  Fe(OH)3↓ + 3NaNO3 Co(NO3)2 + 2NaOH  Co(OH)2↓ + 2NaNO3 Ni(NO3)2 + 2NaOH  Ni(OH)2↓ + 2NaNO3 85 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Oxi hóa nước lọc bằng H2O2: 2Na3[Cr(OH)6] + 3H2O2  2Na2CrO4 + 2NaOH + 8H2O Hòa tan chất rắn thu được trong H2SO4 loãng rồi chuẩn độ iot: 2Na2CrO4 + H2SO4  Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O Na2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3I2 + Na2SO4 + 3K2SO4 + 7H2O 2Na2S2O3 + I2  2Na2S4O6 + 2NaI nCr = 1/3. n Na S O = 0,2.30.10-3/3= 0,002 mol 2 2

mCr = 0,002.52 = 0,104 gam Hòa tan kết tủa B: Co(OH)2 + 6NH3  [Co(NH3)6](OH)2 Ni(OH)2 + 6NH3  [Ni(NH3)6](OH)2 Vậy kết tủa là Fe(OH)3 0

t 2Fe(OH)3   Fe2O3 + 3H2O

Chất rắn sau khi nung là Fe2O3 nặng 0,96 gam  n Fe O = 0,06 mol  mFe = 0,672 gam. 2

Oxi hóa dung dịch D: 2[Co(NH3)6](OH)2 + K2S2O8 + 2KOH  2[Co(NH3)6](OH)3 + 2K2SO4 Kết tủa màu đen F là hợp chất Ni có số oxi hóa cao (III hoặc IV), do nó là sản phẩm tạo thành khi đun [Ni(NH3)6](OH)2 với K2S2O8. Các hợp chất này đều có tính oxi hóa rất mạnh, khi tan trong dung dịch HNO3 sẽ đóng vai trò là chất oxi hóa, nó sẽ oxi hóa nước (chất khử duy nhất có trong hệ) và bị khử về Ni (II). Do đó khí không màu I là O2. Xác định số oxi hóa của Ni trong hợp chất F: Gọi số oxi hóa của Ni trong hợp chất F là n và số mol chất F (giả sử đơn nhân) là x thì số mol O2 là: (n-2).x/4 = 0,0045 mol, hay x = 0,018/(n-2). Do đó phân tử lượng chất F là: 0,81.(n-2)/0,018 = 45.(n-2) Với n = 3, MF = 9 < MNi (loại) Với n = 4, MF = 90: phù hợp với công thức NiO2 Với n = 5: không tồn tại với Ni Vậy công thức chất F là NiO2 với số mol là: 0,81/90 = 0,009 mol. Do vậy mNi = 0,009.58 = 0,522 gam. 86 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Các phương trình phản ứng: [Ni(NH3)6](OH)2 + K2S2O8 + 2KOH  NiO2 + 2K2SO4 + 6NH3 + 2H2O 2NiO2 + 4HNO3  2Ni(NO3)2 + 2H2O + O2 Vậy khối lượng Co là: 1,4 – 0,104 – 0,672 – 0,522 = 0,102 gam. Vậy % khối lượng của Cr là: 7,43%; Fe: 48%; Ni: 37,29%; Co: 7,29%. IV.2. Bài tập tinh thể IV.2.1.a. Biết rằng kim loại niken kết tinh theo một kiểu cấu trúc tinh thể A1 với độ dài tiếp xúc giữa các nguyên tử là 249,2 pm. Tính khối lượng riêng của Ni ( Cho Ni = 58,69) b. Biểu diễn sự sắp xếp các nguyên tử trong các mặt (100), (110) và (111). Hướng dẫn: a. Do kim loại Ni có cấu trúc kiểu A1 (lập phương tâm diện) nên các nguyên tử tiếp xúc với nhau theo đường chéo của ô mạng lập phương. a = 2 x249,2 pm = 352,4 pm Ô mạng cơ sở Ni có 4 nguyên tử, do đó: D =

4.58,69 g/mol 4M = 3 a N A (352,4.10-10 cm)3 .6,022.1023 mol-1

D = 8,91 g/cm3

IV.2.2.a. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338 Å; b = 7,842 Å; c = 5,155 Å. Khối lượng riêng gần đúng của NiSO4 là 3,9 g/cm3. Tìm số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4. Hướng dẫn: a. a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm 87 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Từ DNiSO4 

 n 

n

n.M NiSO4 m m   V a.b.c NA .a.b.c

D NiSO .NA .a.b.c 4

M NiSO4

(1)

(2)

3,9.6,02.1023.6,338.10 –8.7,842.10 –8.5,155.10 –8 = 3,888 154,76

Số phân tử NiSO4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên  n = 4

DNiSO

(chính xác) =

4.154,76 = 4,012 (g/cm3) –8 –8 –8 6,02.10 .6,338.10 .7,842.10 .5,155.10 23

IV.2.3. Niken (II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua. Các ion O2– tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni2+. Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm3. Nếu cho niken (II) oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1–xO:

x x Li2O + (1 – x)NiO + O2  LixNi1–xO 2 4

Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1–xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion Ni2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1–xO là 6,21 g/cm3. a. Vẽ một ô mạng cơ sở của niken(II) oxit. b. Tính x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1–xO). c. Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất LixNi1–xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên. Cho Li = 6,84; Ni = 58,69; O = 16; S = 32 Hướng dẫn: a.

88 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Ion oxi (O2-) Ion niken (Ni2+)

b. Tính x: Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO:

D NiO =

n.M NiO n.M NiO 3 3  a = NA .DNiO NA .a

n = 4 (vì mạng là lập phương tâm diện)  a 3 =

4.74,69 6,02.1023.6,67

 a = 4,206.10–8 cm Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở của LixNi1–xO giống nhau, do đó: D Li x Ni1 x O 

n.M Li x Ni1 x O N A .a

 6,21 =

4. x.6,94  (1  x).58,69  16 6,02.1023.(4, 206.108 )3

 x = 0,10 c. Thay x vào công thức LixNi1–xO, ta có Li0,1Ni0,9O hay công thức là LiNi9O10. Vì phân tử trung hòa điện nên trong LiNi9O10 có 8 ion Ni2+ và 1 ion Ni3+. Vậy cứ 9 ion Ni2+ thì có 1 ion chuyển thành Ni3+. 1 Phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ là  100 % = 11,1% 9

Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10. V. Bài tập về Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt * Bài tập phức chất V.1. (HSGQG – 2014) Năm 1965, các nhà khoa học đã tìm ra phương pháp cố định nitơ ở nhiệt độ phòng bằng cách dẫn khí nitơ đi qua dung dịch pentaaminoaquơruteni (II) (A1). Khi đó, nitơ sẽ thay thế nước trong cầu nội của A1 tạo phức chất mới A2. Phức chất A2 có tính thuận từ. a. Viết phương trình phản ứng xảy ra. 89 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Áp dụng thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy mô tả liên kết trong phức A2 và dự đoán cấu trúc hình học của nó. Xác định hóa trị và số oxi hóa của ruteni trong phức chất A2. Hướng dẫn: a. Pentaaminoaquơruteni(II) - [Ru(NH3)5H2O]2+ phản ứng với nitơ: [Ru(NH3)5H2O]2+ + N2 = [Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O. b. Ru: [Kr]4d75s1 Ru – 2e → Ru2+ 4d75s1 4d6 Vì phức chất thuận từ, nên sự phân bố e trong AO 4d của Ru là:

3 2

AO 5s, các AO 5p và 2 AO 5d của Ru tham gia lai hóa sp d . Trên mỗi nguyên tử N trong năm phân tử NH3 và phân tử N2 đều có cặp e tự do, tham gia hình thành liên kết cho nhận với Ru2+.

Các AO sp3d2:

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 N2

Cấu trúc hình học của A2: 2+ NH3 NH3 H3N

NH3 NH3

Phức chất A2 có dạng bát diện. Ruteni có hóa trị 6 và số oxi hóa là +2. 90 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

V.2. [Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong ion phức trên. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB. Giải thích tại sao trong ion phức trên, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN– mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? Hướng dẫn: Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0. Kiểu lai hóa d2sp3 (do CN- là phối tử trường mạnh, Ru thuộc dãy thứ hai của kim loại chuyển tiếp), không có electron độc thân, nghịch từ. d2sp3 [Ru(SCN)2(CN)4]4-

2 SCN- + 4CN-

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S. Hoặc: Ru2+ là axit cứng, N là bazơ cứng. Phức có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân. V.3. So sánh độ bền của cặp phức chất sau và giải thích ngắn gọn: [Ru(bipy)3]3+ và [Ru(py)6]3+ Hướng dẫn: Sự tạo thành phức có phối tử đa càng có sự thuận lợi hơn về mặt entropy, do đó phức có ligand nhiều càng bền hơn phức có liagnd ít càng. Vì thế [Ru(bipy)3]3+ bền hơn [Ru(py)6]3+ V.4. Có thể tách được rođi khỏi các kim loại quý khác bằng cách sau: Một mẫu bột rođi được trộn với NaCl và đun nóng trong dòng khí clo. Bã rắn thu được chứa một muối A chứa 26,76 % rođi.. Bã rắn này sau đó được xử lý với nước dung dịch thu được đem lọc và cô bay hơi thu được tinh thể B chứa 17,13% rođi. Tinh thể được làm khô ở 120oC đến khối lượng không đổi (khối lượng mất đi là 35,98%) rồi đun nóng tới 650oC. Rửa bã rắn thu được bằng nước cho kim loại rođi tinh khiết. a. Xác định công thức cấu tạo của muối A. b. Công thức của B là gì? 91 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Khi một lượng dư hiđro sunfua được sục qua dung dịch muối A thì tạo thành kết tủa C. Hợp chất này có thành phần hợp thức chứa 47,59% lưu huỳnh. Xác định thành phần hóa học của C. d. Giải thích tại sao cần phải rửa bằng nước ở bước cuối cùng. e. Viết phương trình hóa học cho các chuyển hóa ở câu trên. Hướng dẫn: a. A = Na3[RhCl6]:

b. B = Na3[RhCl6].12H2O c. C = Rh2S3.3H2S d. Để loại bỏ các muối tan (chủ yếu là NaCl). e. 2Rh + 6NaCl + 3Cl2 = 2Na3[RhCl6] Na3[RhCl6].12H2O = Na3[RhCl6] + 12H2O 2Na3[RhCl6] = 2Rh + 6NaCl + 3Cl2 2Na3[RhCl6] + 3H2S = Rh2S3.3H2S + 6NaCl + 6HCl V.5. Cisplatin Pt(NH3)2Cl2 là thuốc chữa khỏi ung thư tinh hoàn cho tay đua xe đạp người Mỹ Lance Armstrong. Hãy viết công thức cấu tạo và cho biết từ tính của hợp chất này, giải thích. Hướng dẫn:

92 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Cisplatin (thuốc chữa ung thư)

dcount = 10 -2 = 8 Vì có dạng mặt phẳng vuông Nên giản đồ năng lượng được mô tả: Đây là chất nghịch từ (không có eletron độc thân)

V.6. Trong quá trình điện tinh luyện đồng, nhiều kim loại quý hiếm được tìm thấy trong bùn anot. Một trong số đó là platin – được biết đến nhiều với các phức chất vuông phẳng. Cho sơ đồ sau:

a. Xác định các chữ cái A, B, C, D tương ứng với phối tử nào sau đây: py (pyridine), NH3, Cl-, NO2- ? Biết ảnh hưởng của các phối tử (qua hiệu ứng trans) giảm dần theo thứ tự : NO2- > Cl- > py > NH3 b. Vẽ công thức các phức chất IV, V, VI. c. Phức chất VI có thể có bao nhiêu đồng phân? Hướng dẫn: a. A : Cl- ; B : NO2- ; C : NH3; D : py

b. phức IV:

phức V:

phức VI:

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

c. Phức VI có 3 đồng phân Py

NH3 Py

Pt Cl

NO2

NH3 Pt

Pt NO2

NH3 O2 N

* Bài tập tinh thể. V.7. Hợp kim là dung dịch rắn - rắn có thành phần biến đổi. Trong một hợp kim thay thế, các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau cùng tạo nên các nút mạng trong lưới tinh thể. Tuy nhiên, nếu các nguyên tử có kích thước khác nhau, các nguyên tử có kích thước nhỏ có thể chiếm vị trí các khoảng trống trong mạng lưới tinh thể các nguyên tử lớn hơn. Các hợp kim này, được gọi là tinh thể xâm nhập, các tinh thể này thường thu được khi cho các á kim (B, H, O, N, C, …) hòa tan trong kim loại. Paladi có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, trong đó có hai loại hốc tứ diện và bát diện, bán kính nguyên tử paladi là 137pm a. Tính bán kính nguyên tử lớn nhất có thể lọt vào khe tạo ra tinh thể xâm nhập mà không phá vỡ mạng lưới tinh thể (của paladi). b. Một điều hiển nhiên ai cũng biết là hidro có thể hòa tan rất tốt trong kim loại Pd, hãy tính phần trăm theo khối lượng của hidro trong hợp kim với paladi tạo ra tinh thể xâm nhập, cho biết công thức thực nghiệm ứng với tinh thể này. Hướng dẫn: a. Giả sử nguyên tử Pd được kí hiệu là X trên hình vẽ, nguyên tử xâm nhập kí hiệu là M. Với lổ hổng bát diện (2rx)2= (rM + rx)2 + (rM + rX)2 nên

rX 2 = rM + rX  rM = ( 2 -1) rX

= 56,75pm Với lổ hổng tứ diện Một đường thằng đi từ các cạnh chia góc tứ diện ra làm hai phần. Độ dài của mỗi cạnh là 2 rX. Khoảng cách từ một đỉnh của tứ diện đến tâm của nó là rM + rX. Góc lúc này là 109,5°/2. sin θ = rx / (rM + rX)→ sin (109,5°/2)· (rM + rX) = rX 94 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

→ 0.816 rM = 0,184 rX

→ rM/rX = 0,225 → rM = 30,825pm b. Trong một ô mạng cơ sở có 4 nguyên tử Pd (1/8 nguyên tử 8 đỉnh và ½ nguyên tử ở 6 mặt). Số lỗ hổng tứ diện là 8 x 1 = 8; bát diện là: 1x1 + (1/4)x 12 = 4 Vậy trong một ô mạng cơ sở có 4 nguyên tử Pd Tất cả các hốc tứ diện và bát diện đều được lấp bởi nguyên tử hidro --> só nguyên tử H bằng 12 CT: Pd4H12  PdH3 % H = 2,75% V.8. Tinh thể ReO3 thuộc hệ lập phương, trong đó ion Re6+ chiếm các vị trí đỉnh của hình lập phương, ion O2- chiếm vị trí trung điểm tất cả các cạnh của ô mạng. Biết bán kính: O2- = 0,126nm, Re6+ = 0,061 nm. Nguyên tử khối: O =16; Re = 186 a. Hãy vẽ một ô mạng cơ sở của tinh thể ReO3, tính số nguyên tử Re và O trong một ô mạng và khối lượng riêng của tinh thể ReO3 (gam/cm3) b. Cation Li+ có thể xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 ở ngay nhiệt độ phòng. Cation Li+ có kích thước lớn nhất bằng bao nhiêu để khi xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 không làm thay đổi kích thước của ô mạng tinh thể ? Hướng dẫn: a. Vẽ ô mạng ReO3

95 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

- Trong một ô mạng có Số ion Re6+ = 8.1/8 = 1 Số ion O2- = 12.1/4 = 3 - Độ dài cạnh a= 2(rRe + rO ) = 0,374nm - Khối lượng riêng của tinh thể: D

M ô mang Vô mang

(186  16.3) / 6,02.1023   7, 43 gam / cm3 7 3 (0,374.10 )

b. Tính bán kính ion lạ Ion Li+ xâm nhập sẽ chiếm vị trí trung tâm của ô mạng cơ sở. Do vậy khoảng cách từ tâm đến trung điểm mỗi cạnh tương ứng: rO 2  rLi  a / 2  0, 265 nm  rLi  0,139nm

V.9. Kim loại platin có cấu trúc kiểu A1 (còn gọi là kiểu lập phương tâm diện), với hằng số mạng là a = 392,3 pm. Xác định khối lượng riêng và bán kính nguyên tử của platin. (Cho Pt = 195) Hướng dẫn: Do kim loại Pt có cấu trúc kiểu A1 (lập phương tâm diện) nên có 4 nguyên tử trong mỗi ô mạng lập phương. Khối lượng riêng của Pt là: D =

4.195 g/mol 4M = -10 3 a N A (392,3.10 cm)3 6,022.1023 mol-1

D = 21,45 g/cm3.

96 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Trong cấu trúc lập phương tâm diện, các nguyên tử tiếp xúc với nhau theo đường chéo của ô mạng lập phương, do đó: a = 2R 2  R = a/2 2 = 392,3/2 2 = 138,7 pm. VI. Một số dạng bài tập phức chất thường gặp Cho biết số phối trí phổ biến trong phức chất của các ion kim loại nhóm VIIB, VIIIB? Cho ví dụ một số công thức phức của từng kim loại. Hướng dẫn: Số phối trí phổ biến trong phức chất của các ion kim loại nói chung, cũng như các ion kim loại nhóm VIIB, VIIIB là 4 và 6. Ion kim loại

Số phối trí

Mn2+

4, 6

Ví dụ [MnBr4]2-, [Mn(OH2)6]2+, [Mn(CN)6]4-

Mn3+

[Mn(CN)6]3-,

Re7+

[ReO4]-

Fe2+

[Fe(CN)6]4-, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(bpy)3]2+

Fe3+

[Fe(H2O)6]3+, [Fe(CN)5(NO)]2+ [Fe(C2O4)3] 3-, [Fe(CN)6]3-, [FeF6]3-, [FeI2(C2O4)2]3-

Co2+

4, 6

[Co(CN)4]2-, [CoCl4]2-, [CoF6]4-, [Co(CN)6]4-, [Co(en)(NH3)2Cl2]

Co3+

[CoCl(NO2)(NH3)4]+, [Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5Br]2+, [Co(NH3)4(NO2)2]+, [Co(NH3)5NO2]2+, [Co(en)2Cl2]+, [Co(NSSN)Cl2]+ [CoF6]3-, [Co(CO3)2(NH3)2]-, [Co(CO3)3]3- và [Co(NO2)6]3- [Co(NH3)3(SCN)3]

Ni0

Ni2+

4, 6

[Ni(CO)4], [Ni(CO)3(py)], [Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+

Ru2+

[Ru(NH3)6]2+, [Ru(NH3)5(H2O)]2+, [Ru(en)3]2+, [Ru(bipy)3]2+ 97

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[RuCl2(dppe)2], [Ru(NH3)4Cl2] [Ru(SCN)2(CN)4]4– Ru3+

[Ru(H2O)2(C2O4)2]-, [Ru(DMSO)(imidazole)Cl4]–, [Ru(CN)6]3- [Ru(H2O)6]3+, [Ru(bipy)3]3+, [Ru(py)6]3+,

Ru4+

[RuBrCl2(NH3)3]+

Rh+

[RhI2(CO)2]-

Rh3+

[Rh(Cl)2(NH3)4]+, [Rh(NH3)5Cl] 2+ [RhCl3(H2O)3], [Rh(py)3Cl3]

Pd2+

[PdCl4]2-, [Pd(NH3)4]2+ [Pd(SCN)2(NH3)2], [Pd(NCS)2{P(CH3)3}2], [PdBrCl(PEt3)2]

Os4+

[OsF6]2-,

Ir+

[IrCl(CO)(PPh3)2]

Ir3+

[Ir(Br)2(CH3)(CO)(PPh3)2], [Ir(Cl)3(PEt3)3]

Ir4+

[IrCl6]2-,

Pt2+

[PtCl2(NH3)2], [Pt(Ph2PCH2CH2PPh2)2]Cl2 [PtCl4]2-, [PtCl3(NO2)]2-, [Pt(NH3)4]2+, [PtCl3(NH3)]-, [Pt(NH3)2(H2O)2]2+

Pt4+

[PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+, [Pt(CN)2(en)2]2+, [PtBr2(en)2]

[PtCl2(NH3)4]2+, [Pt(en)3]4+ [PtCl2Br2(NO2)2]2-, [PtCl6]2-, [PtCl5(NH3)]-, Ngoài ra cũng gặp các số phối trí khác: 5, 9. Ví dụ: Fe(CO)5, Mn(CO)5, [Ni(CN)5]3-, [Ru(NCS)2(SCN)3]3-, [ReH9]2-. VI.1. Dạng bài tập về đồng phân của phức chất: VI.1.1.a. Hãy viết một đồng phân ion hoá của phức [Co(NH3)4(NO2)2]Br. Hướng dẫn: [Co(NH3)4(NO2)Br]NO2 98 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

b. Viết 2 đồng phân hiđrat hóa của phức [Co(H2O)6]Cl3. Hướng dẫn: [Co(H2O)5Cl]Cl2.H2O và [Co(H2O)4Cl2]Cl.2H2O c. Viết các đồng phân liên kết của phức [Pt(SCN)2(dppe)]. Biết phối tử dppe là phối tử 2 càng và có công thức cấu tạo bên:

Hướng dẫn: NCS

SCN

P Pt

SCN P P SCN d. Viết đồng phân cis-trans của phức: [PtCl2(NH3)2]; [Co(NH3)4Cl2]

Hướng dẫn:

e. Hãy cho biết phức [Co(en)3]I3 có bao nhiêu đồng phân lập thể? (en là phối tử etylen điamin). Hướng dẫn: 2 đồng phân đối quang N N

N N

Co N

N N

Co N

N N

Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[Co(en)3]3+ g. Hãy vẽ tất cả các đồng phân liên kết và đồng phân hình học của phức chất sau: [Co(ONO)2(NH3)2(en)]+. Chỉ ra đồng phân nào có đối quang? Hướng dẫn: ONO

ONO

NH3

N Co

NH3

NO2 NH3

NH3

ONO

NO2

ONO

NO2

N Co

NH3

N Co

ONO

NH3

NO2

NH3

ONO

Co N

NH3

NO2

ONO

NH3

NO2 NH3

ONO

NH3

NO2 NH3

NO2 NO2

NH3

4 đồng phân sau bất đối ONO N Co

NH3

N Co

ONO

NO2

ONO

NH3

NO2

NH3

NO2 NH3

ONO

NH3

NO2 NH3

h. Hãy vẽ các đồng phân có thể có của phức [Co(en)2(NO2)Cl]+. Hướng dẫn: Chú ý: tính cả đồng phân liên kết

) i. Hãy vẽ các đồng phân có thể có của phức [Pt(SCN)2(dmen)] 100 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

(cấu hình vuông phẳng). Biết phối tử dmen là phối tử 2 càng và có công thức cấu tạo bên: Hướng dẫn: N*

Pt SCN

Pt NCS NCS

SCN NCS

N Pt

NCS SCN

SCN

Câu 2: Viết các đồng phân phối trí có thể có của hợp chất có công thức phân tử Pt2(NH3)4Cl6. Hướng dẫn: ([PtII(NH3)4][PtIVCl6] [PtII(NH3)3Cl][PtIVCl5((NH3)] [PtII(NH3)2Cl2][PtIVCl4((NH3)2] [PtII(NH3)Cl3][PtIVCl3((NH3)3] [PtIICl4][PtIVCl2((NH3)4] Câu 3: Một số phức của kim loại chuyển tiếp có khả năng điều trị bệnh ung thư. Gần đây người ta tìm ra được phức của Ru (III) là [Ru(DMSO)(imidazole)Cl4]–. Phức của đimetylsunfoxit [(CH3)2SO] (DMSO) rất đặc biệt vì phối tử DMSO có thể liên kết với kim loại qua cả nguyên tử O và S. Hãy cho biết tổng số đồng phân lập thể và đồng phân cấu tạo của phức [Ru(DMSO)(imidazole)Cl4]–? Hướng dẫn: 4 đồng phân (cis, trans và đồng phân liên kết).

VI.1.2. Hãy vẽ tất cả các đồng phân của phức [Co(NSSN)Cl2]+. Biết

S CH2 CH2 NH2

phối tử NSSN là phối tử 4 càng và có công thức cấu tạo bên: S CH2 CH2 NH2

101 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn: Cl

Cl N

bÊt ®èi

Co S

Cl Co S

Cl N

N Cl

bÊt ®èi

VI.1.3. HSGQG - 2015 Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II). Hướng dẫn: Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2-aminoetyl) photphin) niken(II) Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng: CH2

H2N Đồng phân trans: 2 đồng phân

CH2 PH2

Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học

VI.2. Dạng bài tập thuyết VB và thuyết trường tinh thể trong phức chất:

VI.2.1. Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân, ion [MnBr4]2- có 5 electron độc thân, ion [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu trúc hình học của chúng. 102 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn: [Mn(CN)6]3-: d2sp3, bát diện d2sp3 [Mn(CN)6]36CN2-

[MnBr4] : sp , tứ diện [Ni(CN)4]2-: dsp2, vuông phẳng dsp2 [Ni(CN)4]24CN-

VI.2.2. Niken (II) có cấu hình electron là 3d . [Ni(CN)4]2- là phức nghịch từ còn [NiCl4]2- là phức thuận từ với hai electron độc thân. Sắt (III) có cấu hình electron là 3d5. Phức [Fe(CN)6]3- có một electron độc thân, còn phức [Fe(H2O)6]3+ có năm electron độc thân. a. Hãy giải thích các hiện tượng trên theo thuyết VB. b. Hãy giải thích các hiện tượng trên theo thuyết trường tinh thể. Hướng dẫn: a. [Ni(CN)4]2-: dsp2, không có electron độc thân, nghịch từ. [NiCl4]2-: sp3, có 2 electron độc thân, thuận từ. [Fe(CN)6]3-: d2sp3, có 1 electron độc thân, thuận từ. [Fe(H2O)6]3+: sp3d2, có 5 electron độc thân, thuận từ. b.

103 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

dx2-y2

dxy d z2 dx2-y2 dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz

dz2 dxz dyz

[Ni(CN)4]2-

dz2 dx2-y2

dxy dxz dyz

[NiCl4]2-

[Fe(CN)6]3+

[Fe(H2O)6]3+

VI.2.3.a. [Fe(CN)6]4- có: P = 210 kJ/mol; o = 395 kJ/mol b. [Fe(H2O)6]2+ có: P = 210 kJ/mol; o = 124 kJ/mol Hãy viết cấu hình e của ion trung tâm? Cho biết phức thuận từ hay nghịch từ. Hướng dẫn: Sự tách mức năng lượng trong thuyết trường tinh thể đối với phức bát diện như sau:

a. Do P < o nên các e của trung tâm dễ ghép đôi => cấu hình e của trung tâm Fe2+ là (3d6) là (d)6. Đây là phức nghịch từ. b. Do P > o nên các e của trung tâm khó ghép đôi => cấu hình e của trung tâm Fe2+ là (3d6) là (d)4(d)2. Đây là phức thuận từ (có 4 e độc thân). VI.2.4. Thí nghiệm chứng minh rằng cả 2 phức của Fe là [Fe(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]3- đều thuận từ và đều có cấu tạo bát diện đều. Hãy cho biết chất nào có tính nghịch từ nhiều hơn. Giải thích. Cho biết cấu hình e của Fe là [Ar]3d64s2. 104 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn: Trong cả 2 hợp chất Fe đều có số oxh là +3 d count = 8 - 3 = 5 electron Vì có cấu tạo bát diện đều nên có giản đồ năng lượng như sau ∆o nhỏ (phối tử trường yếu) ∆o lớn (phối tử trường mạnh)

Fe(H2O)6]3+

[Fe(CN)6]3-

∆o < PE

∆o > PE

cấu hình e: t2g3eg2

t2g5

Vì [Fe(H2O)6]3+ có số electron độc thân nhiều hơn nên có tính thuận từ nhiều hơn. VI.2.5.1. Thực nghiệm đã xác nhận rằng, trong phức [Ru(NH3)6]2+ có bốn electron độc thân. Cho cấu hình electron Ru: [Xe] 4d75s1. a. Theo lí thuyết VB, hãy giải thích sự hình thành của phức trên. b. Theo thuyết trường tinh thể, hãy vẽ giản đồ phân bố năng lượng của obitan d. c. Tại sao trong phức [Ru(NH3)6]2+, nguyên tử trung tâm có 4 electron độc thân còn trong [Ru(NH3)6]3+ thì nguyên tử trung tâm chỉ có 1 electron độc thân. VI.2.5.2. Cùng là phức bát diện, người ta nhận thấy rằng, nếu phối tử là nhiều càng thì phức dễ tạo hơn các phối tử ít càng hơn và đơn càng (cùng một loại nguyên tử của phối tử liên kết với nguyên tử trung tâm). Ở đây, chúng ta sẽ xét tới 3 phức sau đó là [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(pen)]2+. Ni2+ + 6NH3 ⇌ [Ni(NH3)6]2+

Kf = 3,2.108.

Ni2+ + 3en ⇌ [Ni(en)3]2+

Kf = 1,6.1018

Ni2+ + pen ⇌ [Ni(pen)]2+

Kf = 2,0.1019

Hãy giải thích tại sao lại có sự khác biệt về các hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành các phức trên. 105 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn: 1.a. Ru2+: [Xe] 4d6. Phối tử NH3 là phối tử trường trung bình, lai hóa trong, không đủ năng lượng để ghép cặp các electron ở 3d của Ru2+. Phức nghịch từ, spin = 0.

c. Điều này đã dẫn tới một câu hỏi rằng tại sao trong phức [Ru(NH3)6]2+, NH3 lại là phối tử trường trung bình còn ở phức [Ru(NH3)6]3+, NH3 lại là phối tử trường mạnh. Ta có thể lí giải dễ dàng do khi tăng điện tích hạt nhân lên, phối tử càng gần nguyên tử trung tâm hơn dẫn tới tăng lực tương tác. Như vậy NH3 lại trở thành phối tử trường mạnh. 2. Thứ nhất, K phản ứng quyết định rất lớn bởi ΔG.ΔG = ΔH – T.ΔS Ở cả ba phản ứng trên đều là sự tạo liên kết giữa phối tử và ion Ni2+. Do vậy ΔH ở đây có thể coi là chênh nhau không nhiều. Không phải là yếu tố quyết định độ lớn của K. Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy, ở phản ứng (1) từ 7 chất ban đầu ra một sản phẩm, ở (2) là từ 4 chất ra 1 còn ở (3) là từ 2 ra 1 sản phẩm. Như vậy ta có thể kết luận rằng ΔS (1) < ΔS (2) < ΔS (3) (chênh lệch nhiều) Do đó: K (1) < K (2) < K (3). VI.3. Bài tập phản ứng trong phức chất: VI.3.1. Phản ứng oxi hoá cộng VI.3.1.1. Phản ứng oxi hoá cộng sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp phức Pt (IV) từ Pt (II) (phức vuông phẳng), sản phẩm thu được là phức bát diện mà tác nhân cộng ở vị trí trans. Hoàn thành các phản ứng sau:

106 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

Hướng dẫn:

O2N

Br Pt

O2N + Cl2

O2N

H3N

+ H2O2 Br

O2N

Cl OH

Br Br

Pt H3N

VI.3.1.2. Hòa tan muối của một kim loại vào nước thu được dung dịch A chứa phức của ion kim loại có momen từ bằng 5,2 M.B. Thêm lượng dư CN- vào dung dịch A thu được phức chất nghịch từ. Oxi hóa ion kim loại trong A để số oxi hóa của kim loại tăng thêm 1 đơn vị thu được dung dịch B chứa một phức có momen từ bằng 5,9 M.B. Thêm lượng dư CN- vào B thu được phức chất có momen từ bằng 1,8 M.B. Biết kim loại thuộc dãy đầu tiên của nhóm các kim loại chuyển tiếp. Hãy xác định kim loại và giải thích các giá trị momen từ đo được. Hướng dẫn: Phức [M(H2O)6]n+ có 4 electron độc thân  cấu hình electron của Mn+ là 3d4 hoặc 3d6 Phức [M(CN)6]6-n có 0 electron độc thân  cấu hình electron của Mn+ là 3d6 => Mn+ có thể là Fe2+, Co3+. Do ion Co3+ không thể bị oxi hóa lên ion Co4+ nên Mn+ chỉ có thể là Fe2+.

[Fe(H2O)6]2+

t2g4eg2

  4(2  4)  4,9 M .B  5,2M .B

4 electron độc thân

107 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

[Fe(CN)6]4-

t2g6

0 electron độc thân

  0 M .B

[Fe(H2O)6]3+

t2g3eg2

5 electron độc thân

  5(2  5)  5,9 M.B

[Fe(CN)6]3-

t2g5

1 electron độc thân

  1(2  1)  1,7 M .B  1,8M .B

VI.3.2. Phản ứng khử phức chất VI.3.2.1. Phản ứng khử tách: thường dùng để điều chế các phức chất mà kim loại ở trạng thái oxi hoá thấp không đặc trưng, khi đó số phối trí thường giảm. Hoàn thành các phản ứng sau: K2[PtCl6] + K2C2O4 

KCl

Na2[PtCl6] + C2H5OH  ?  ? Hướng dẫn: K2[PtCl6] + K2C2O4  K2[PtCl4] + 2CO2

Mn2(CO)10

Na/Hg

2Na[Mn(CO)5]

KCl

Na2[PtCl6] + C2H5OH  H[Pt(C2H4)Cl3]  K[Pt(C2H4)Cl3] VI.3.2.2. Phản ứng khử không giảm số phối trí. (số phối trí không giảm mà có thể tăng). Các chất khử thường dùng là kim loại, hỗn hống. Hoàn thành các phản ứng sau: [Pt(Ph2PCH2CH2PPh2)2]Cl2 + 2Na[BH4]  Hướng dẫn: [MCl2Cp2]2 + 4CO

Na/Hg  2[M(CO)2Cp2] (M là Zr hoặc Hf)  THF

[Pt(Ph2PCH2CH2PPh2)2]Cl2 + 2Na[BH4]  [Pt(Ph2PCH2CH2PPh2)2] +2NaCl +B2H6 + H2 VI.3.3. Dạng bài tập thay thế phối tử VI.3.3.1. Dự đoán sản phẩm của các phản ứng sau, giải thích? 108 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

a. [PtCl4]2- + NO -2  A

A + NO -2  B b. [PtCl4]2- + NH3 C C + Br -  D Hướng dẫn: a. [PtCl4]2- + NO -2  A, A + NH3 B A = [PtCl3(NO2)]2- , B = trans-[PtCl2(NO2)2]2-; Do NO -2 có hiệu ứng trans mạnh hơn Cl- b. [PtCl4]2- + NH3 C, C + Br- D C = [PtCl3(NH3)]- , D = cis-[PtCl2Br(NH3)]+; Cl- có hiệu ứng trans mạnh hơn NH3 VI.3.3.2. Tại sao cộng Cl- vào [Pt(NH3)4]2+ là phương pháp thích hợp để điều chế trans[Pt(NH3)2Cl2]? Cis-[Pt(NH3)2Cl2] là thuốc điều trị ung thư, hãy đưa ra cách điều chế cis-[Pt(NH3)2Cl2] từ phức PtI42- Hướng dẫn: [Pt(NH3)4]2+ nếu phản ứng với Cl- sẽ thu được [PtCl(NH3)3]+, tiếp theo do hiệu ứng trans mạnh của Cl- so với NH3 nên sản phẩm thu được là trans. - Để thu được đồng phân cis thì làm ngược lại tức là cho [PtCl4]2- phản ứng với NH3. - Hoặc đi từ PtI42- tác dụng với NH3 để thu được đồng phân cis, sau đó cho phản ứng với AgNO3 để tạo ra [Pt(NH3)2(H2O)2]2+, rồi cho phản ứng với dung dịch HCl, hiệu suất của phương pháp này cao hơn phương pháp trên do I- có hiệu ứng trans mạnh hơn Cl-. VI.3.3.3. Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X:en = 1:1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ cấu trúc của phức chất X. Hướng dẫn: [PtCl2(NH3)2] + Ag2O + 3H2O  [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OH- + 2Ag Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ có thể chiếm hai vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không thể phản ứng với X 109 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com

chứng tỏ rằng hai phân tử H2O nằm ở hai vị trí trans đối với nhau. Như vậy cấu trúc của phức X là: OH2

NH3

Cl Pt H3N

Cl OH2

Phần 3. KẾT LUẬN Trên cơ sở tổng hợp những tài liệu khác nhau, chuyên đề đã hệ thống hóa được kiến thức về các kim loại nhóm VIIB, VIIIB, đồng thời nêu ra một số câu hỏi, bài tập vận dụng kiến thức trong chuyên đề để học sinh tham khảo. Qua đó giúp cho các em có thể hệ thống lại kiến thức của mình về phần này, giúp các em phát huy được tính chủ động, tích cực. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng không thể tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các đồng nghiệp để chuyên đề hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn!

110 Phát hành PDF bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đăng ký Word doc qua Zalo 0905779594 Email thanhtuqn88@gmail.com