Bài giảng HÓA PHÂN TÍCH (ANALYTICAL CHEMISTRY’S LECTURE NOTES) Dùng cho sinh viên ngành TTS - C MT
Biên soạn: TS. GVC. HOÀNG THỊ HUỆ AN Bộ môn HÓA, ĐH Nha Trang
Chương 1. ĐẠI CƯƠ G VỀ HÓA PHÂ TÍCH 1.1. ỘI DU G, VAI TRÒ, YÊU CẦU CỦA MÔ HỌC a) ội dung : nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính / định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích. Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức… Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích dựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…) Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phân tích.
Chương 1. ĐẠI CƯƠ G VỀ HÓA PHÂ TÍCH 1.1. ỘI DU G, VAI TRÒ, YÊU CẦU CỦA MÔ HỌC a) ội dung : nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích. Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức, pha,… Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tích dựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…) Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phân tích.
b) Vai trò của hóa phân tích: ứng dụng trong nhiều lĩnh vực - khoa học-kỹ thuật: hóa học, sinh học, thực phNm, dược phNm, y học, môi trường, nông hóa thổ nhưỡng, địa chất, vật liệu, khảo cổ, pháp y,… - sản xuất: công nghiệp thực phNm, dược phNm, xử lý môi trường,… c) Yêu cầu đối với người học : - lý thuyết: nắm vững nguyên tắc của các phương pháp phân tích vận dụng vào vấn đề cụ thể - thực hành: nắm vững kỹ năng thao tác; cNn thận, kiên trì, chính xác; báo cáo số liệu trung thực
1.2. PHÂ LOẠI CÁC PP PT ĐN H LƯỢ G - LỰA CHỌ PP :
PHƯƠ G PHÁP PHÂ TÍCH ĐN H LƯỢ G
PP HÓA HỌC
PP HÓA LÝ
(PP PT cổ điển)
(PP PT công cụ/ PP PT hiện đại)
PT THỂ TÍCH
PT KHỐI LƯỢ G
(PP CHUẨ ĐỘ) : • Acid - baz
PT QUA G :
PT ĐIỆ HÓA :
PT SẮC KÝ :
• Phức chất
• Phân tử
• Đo thế
• Sắc ký
• Kết tủa
• Nguyên tử
• Đo độ dẫn điện
• Điện di
• Oxy hóa-khử
• Hấp thụ
• Đo điện lượng
• Phát xạ
• Điện khối lượng • Cực phổ/Volt-Amper
1.3. CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
Độ đúng (accuracy) Độ chính xác (precision) Độ nhạy (sensibility) Độ chọn lọc (selectivity) Giới hạn phát hiện (LOD: limit of detection) Giới hạn định lượng (LOQ: limit of quantitation)
Độ đúng (accuracy): phản ảnh sự phù hợp giữa kết quả
đo đạc và giá trị đúng của đại lượng cần đo. Độ chính xác (precision)= độ lặp lại (repeatability): phản ảnh sự trùng lặp giữa các kết quả đo thu được trong các thí nghiệm song song
Để đánh giá đầy đủ chất lượng của một phương pháp phân tích, cần căn cứ cả vào độ chính xác lẫn độ đúng của phương pháp phân tích.
a)
b)
c)
d)
a) Không đúng và không chính xác; b) Chính xác nhưng không đúng c) Đúng nhưng không chính xác
d) Đúng và chính xác
Độ nhạy: khả năng phân biệt 2 mẫu có nồng độ chất phân tích khác nhau bởi phương pháp phân tích đã cho. • Độ nhạy = độ thay đổi cường độ
SA
SA = kCA
tín hiệu phân tích khi thay đổi nồng độ chất phân tích 1 đơn vị.
0
• Độ nhạy = hệ số góc (k) trong
0
phương trình đường chuẩn C
SA ∆S A Sensibilit y = = =k ∆C A C A
• Độ chọn lọc Phương pháp phân tích chọn lọc Smẫu = kA.CA Phương pháp phân tích không chọn lọc: Smẫu = kA.CA + kI.CI Hệ số chọn lọc: đánh giá mức độ ảnh hưởng của cấu tử cản (I) đối với cấu tử A trong phép phân tích .
KI,A
kI = kA
(KI,A càng nhỏ phép PT càng chọn lọc)
• Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà phương pháp phân tích có thể phát hiện được với một độ tin cậy đã cho. Quan hệ giữa LOD và độ nhạy (k):
LOD = C A min =
S A min k
Giới hạn định lượng (LOQ): nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà phương pháp phân tích có thể định lượng được với một độ tin cậy đã cho.
1.4. TIÊU CHÍ LỰA CHỌ PHƯƠ G PHÁP PHÂ TÍCH :
- hàm lượng cấu tử phân tích (đa lượng, vi lượng, vết ?) - yêu cầu về độ đúng, độ chính xác, độ nhạy của phương pháp phân tích - điều kiện trang thiết bị phân tích - thời gian, chi phí phân tích Cấu tử đa lượng : %X = 1-100% (w/w) PP PT hóa học Cấu tử vi lượng : %X = 0,01 - 1% (w/w) PP PT công cụ Cấu tử vết: có độ nhạy cao
%X = 10-7- 0,01% (w/w)
PP PT công cụ
1.3. CÁC GIAI ĐOẠ CỦA MỘT QUY TRÌ H PHÂ TÍCH
Xác định vấn đề
- Chọn PP phân tích - PP xử lý mẫu - Kế hoạch PT (Thu mẫu ? Đo mẫu ?)
Thu mẫu đại diện
Theo nguyên tắc thống kê : “Thành phần của mẫu tiêu biểu cho toàn bộ đối tượng phân tích”
Xử lý mẫu
Mẫu dạng thích hợp cho việc thực hiện quá trình phân tích: (hòa tan mẫu; loại bỏ cấu tử cản trở; làm giàu cấu tử phân tích)
Đo mẫu
Áp dụng pp phân tích số liệu pt
Xử lý số liệu – Tính kết quả Kết luận
- Xử lý số liệu PT (toán thống kê) - Tính kết quả và sai số -Kết luận về vấn đề phân tích
1.5. YÊU CẦU VỀ HÓA CHẤT DÙ G TRO G HÓA PHÂ TÍCH
Tinh khiết phân tích (PA ; AR) : 99,90% ≤ X ≤ 99,99% Tinh khiết hóa học (CP): 99,990% ≤ X ≤ 99,999% Một số trường hợp yêu cầu : Tinh khiết quang học (đặc biệt) : 99,9990% ≤ X ≤ 99,9999% Không dùng hóa chất kỹ thuật (X ≤ 99%)
1.5. MỘT SỐ KIẾN THỨC ĐẠI CƯƠNG CẦN THIẾT 1.5.1 . Nồng độ dung dịch – Pha chế dung dịch 1.5.1.1. Các loại nồng độ thông dụng trong Hóa PT a) Nồng độ mol (C ; M = mol/L) : số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch
nA mA = CA = V M .V
mA nA = = C A .V M
m A = C A .M .V
b) Nồng độ đương lượng (N ; N = đlg/L) : số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch
nA mA = -A = V ĐAV
mA nA = = - A .V Đ
m A = - A .Đ A .V
Cách tính đương lượng gam của một chất :
MA ĐA = z z thay đổi theo phản ứng mà A tham gia Phản ứng trung hòa : A là acid : z = số ion H+/ 1 phân tử A bị trung hòa A là baz : z = số ion OH-/ 1 phân tử A bị trung hòa Phản ứng trao đổi ion : z = số điện tích/1 phân tử A trao đổi Phản ứng oxy hóa – khử : z = số electron/ 1 phân từ A cho hay nhận trong p/ứng
c) Nồng độ phần trăm (%P) : %P (w/w) : số gam chất tan/100 gam dung dịch %P(w/w) thường cho kèm theo khối lượng riêng dung dịch ([d] = g/mL)
mct % P( w / w) = .100% mdd %P(w/v) : số gam chất tan/100 mL dung dịch
mct % P( w / v) = .100% Vdd %P (v/v) : số mL chất tan (lỏng)/100 mL dung dịch
Vct % P (v / v ) = .100% Vdd
d) Độ chuẩn: TA (g/mL): số gam chất A / 1 mL dung dịch e) Độ chuẩn của chất A theo chất X cần định phân TA/X (g/mL): số gam chất X tương đương với 1 mL dd A f) Tỷ số pha loãng (D) : tỷ số giữa thể tích của chất lỏng đặc với thể tích dung môi dùng để pha loãng Ví dụ: HCl 1:5 (v/v) = 1 V HCl
đặc
+ 5 V H2O
g) ppm, ppb, ppt ppm (part per million):Mẫu dd: 1 ppm (w/v) = 1mg/L = 1µg/mL Mẫu rắn: 1 ppm (w/w)= 1mg/kg = 1µg/kg 1 ppb =1/1000 ppm ; 1 ppt = 1/1000 ppb
1.5.1.2. Công thức chuyển đổi nồng độ Trường hợp CA ↔ NA %P(w/w) (C hay N) %P(w/w) %P(w/v) (CA hay NA) TA (CA hay NA) TA/X CA hay NA ppm (w/v)
Công thức
- A = z.C A
Ghi chú ĐA = Ma/z
10 Pd d : kl riêng 10 Pd -= C= dd P(w/w) Đ M %P(w/v) = %P(w/w).d
- A .Đ A TA ( g / mL) = 1000 - A .ĐX TA / X ( g / mL) = 1000 ppm (w/v)= CAMA.103 = NA.ĐA.103
1.5.1.3. Pha chế dung dịch : a) Pha loãng dung dịch : Pha loãng dung dịch nồng độ tính theo đơn vị thể tích (C; N; %P(w/v); %P(v/v) ; TA; TA/X; ppm, ppb, ppt) Dung dịch C1 V2 mL dung dịch C2 V1 (mL) : thể tích dung dịch C1 cần dùng
C1V1 = C2V2
C2 V1 = V2 . C1
Ví dụ : Pha chế 100 mL HCl 0,5 N từ dd HCl 4 N VHCl 1 N = ……………………
Pha loãng dung dịch P%(w/w) Dung dịch P1 (d1) V2 mL dung dịch P2 Quy tắc đường chéo : m1
DD1 :
P1
P2 P2
mH2O
H2O :
0
P1– P2
V1.d1 P2 = VH 2O P1 − P2
m1 P2 = mH 2O P1 − P2
V1 1 P2 = VH 2O d1 P1 − P2
Bài tập : Hãy pha chế 500 mL NH4OH 10%(w/w) từ dung dịch NH4OH đặc 25%(w/w) có d = 0,91 g/mL.
b) Pha chế dung dịch chuẩn : Dùng chất gốc : Chất gốc là chất rắn, dạng tinh thể hạt nhỏ, thỏa mãn các yêu cầu : -Tinh khiết phân tích (PA; AR) / tinh khiết hóa học (CP) : % tạp chất =0,01 – 0,02% -Thành phần hóa học ứng với một công thức phân tử xác định - Bền trong không khí - Phân tử lượng càng lớn càng tốt Cách pha chế V (ml) dung dịch chuẩn gốc có nồng độ C (hay N): - Dùng cân phân tích để cân lượng chất gốc tính theo công thức: m = C.M.V.10-3
(hay: m = N.Đ.V.10-3)
- Hòa tan toàn bộ lượng chất gốc trên vào V (ml) nước cất (dùng bình định mức V ml)
• Dùng ống chuẩn : Hòa tan toàn bộ lượng chất trong ống chuẩn vào 1 L nước cất (dùng bình định mức) Ví dụ : Ống chuẩn Na2S2O3 N/10 pha được 1 L Na2S2O3 0,1N • Pha chế dd chuẩn “thứ cấp”: Cần pha V ml dd có nồng độ C (hay N) - Tính lượng hóa chất cần dùng (m hay V) - Lấy lượng hóa chất trên dư 5 -10% so với lượng tính toán (cân hay dùng ống đong thể tích). Hòa tan trong V(L) nước cất. - Chuẩn độ dung dịch vừa pha chế bằng dung dịch chuẩn gốc thích hợp - Pha loãng dung dịch vừa pha chế để được dung dịch có nồng độ đúng như đã yêu cầu
a) Pha từ chất gốc
b) Pha từ ống chu|n Pha chế dung dịch chuẩn
Một số dụng cụ thông dụng trong hóa phân tích
Một số dụng cụ thông dụng trong hóa phân tích (Các loại pipet)
Câu hỏi và Bài tập 1/ Các chất nào sau đây không phải chất gốc ? aOH; a2CO3.10H2O; H2C2O4.2H2O; KMnO4; Ag O3; K2Cr2O7; I2 ; Fe( H4)2SO4.6H2O; a2S2O3.5H2O; a2B4O7.10H2O; H4OH đặc; HCl đặc Giải thích. 2/ Tính đương lượng của các chất tham gia các phản ứng sau : a) H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O b) B4O72- + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3 c) CaCl2
+ a2HPO4 = CaHPO4 + 2 aCl
d) 3Ca( O3)2 + 2 a3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6 a O3 e) 2MnO4- + 5Sn2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 5Sn4+ + 8H2O
3/ Các chất nào sau đây không phải chất gốc ? NaOH; Na2CO3.10H2O; H2C2O4.2H2O; KMnO4; AgNO3; K2Cr2O7; I2 ; Fe(NH4)2SO4.6H2O; Na2S2O3.5H2O; Na2B4O7.10H2O; NH4OH đặc; HCl đặc Giải thích. 2/ Tính đương lượng của các chất tham gia các phản ứng sau : a) H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O b) B4O72- + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3 c) CaCl2
+ Na2HPO4 = CaHPO4 + 2NaCl
d) 3Ca(NO3)2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaNO3 e) 2MnO4- + 5Sn2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 5Sn4+ + 8H2O
3/ Hòa tan 2,9375 g Cu(NO3)2 tinh khiết vào 1000 ml HNO3 1%(w/v). Sau đó, lấy 10 ml dung dịch Cu2+ thu được pha loãng và định mức bằng nước cất lên đến 250 ml. Tính nồng độ mol, %(w/v) và ppm (w/v) của Cu2+ trong dung dịch sau cùng. Cho: Cu = 64; N = 14; O = 16. 4/ a) Hãy pha chế 500ml dung dịch NaOH 10% (w/w) từ NaOH rắn, biết rằng dung dịch này có khối lượng riêng d = 1,115. b) Từ dung dịch NaOH 10% (w/w) nói trên, hãy pha chế 250 ml NaOH 5% (w/w).
5/ Hãy pha chế 500 ml dung dịch H2SO4 20%(w/w) từ dung dịch H2SO4 đặc 98%(w/w) có d = 1,84 g/ml. Tính nồng độ mol của dung dịch vừa pha chế. Cho: H2SO4 = 98,08 6/ Trình bày cách pha chế 500 ml NH4OH 4 M từ dung dịch NH4OH đặc thương mại 25% (d = 0,91 g/ml). Dung dịch NH4OH thu được có nồng độ đúng bằng 4 M hay không? Tại sao?
7/ a) Cần cân bao nhiêu gam KH2PO4 tinh khiết phân tích (M = 136,09) để pha chế 1000 ml dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 50 ppm Phosphore? b) Tính thể tích dung dịch chuẩn gốc P nói trên cần lấy để pha chế 100,00 ml dung dịch chuẩn P có nồng độ lần lượt là 1,0; 5,0 và 10 ppm. Cho: P = 31 8/ a) Trình bày cách pha chế 250 ml dd Na2B4O7 0,01 N từ Na2B4O7.10H2O (M = 381,374). Biết rằng dung dịch này dùng để chuẩn độ HCl theo phản ứng: B4O72- + 2H+ = H2B4O7 b) Từ dung dịch trên, hãy pha chế 250 ml dung dịch Na2B4O7 1,25.10– 3M. Tính pB4O7 và ppmB4O7 của dung dịch thu được.
1.5.2. Tính pH dung dịch acid – baz : 1.5.2.1. Acid - baz theo quan điểm Brönstedt : Acid : cho H+ ; Baz : nhận H+ A
H+ + B
A/B : cặp acid – baz liên hợp
Phản ứng trao đổi proton : A1 + B2
B1 + A 2
1.5.2.2. Hằng số acid (Ka) – Hằng số baz Kb – Quan hệ giữa Ka và Kb của một cặp acid-baz liên hợp : Hằng số acid : A
H+ + B
Hằng số baz : B + HOH
A + OH-
[ H + ].[ B] Ka = = const [ A]
[OH − ].[ A] Kb = = const [ B]
Đối với 1 cặp acid-baz liên hợp : Ka.Kb = 10-14
hay :
pKa + pKb = 14
1.5.2.2. Tính pH của một số dung dịch acid – baz : a)Dung dịch acid mạnh (hay baz mạnh) : • Dung dịch acid mạnh : HA (Ca) pH = - lg Ca
(đk: Ca ≥ 10– 6 M)
• Dung dịch baz mạnh : BOH (Cb) pH = 14 + lg Cb
(đk: Cb ≥ 10– 6 M)
b) Dung dịch đơn acid yếu (hay đơn bay yếu) : • Dung dịch đơn acid yếu (Ca; Ka) : +
[ H ] = C a .K a
(đk: Ca≥10 -6 M ; 10-3 ≥ Ka≥10-10)
Dung dịch đơn baz yếu (Cb ; Kb) : −
OH ] = Cb .K b
(đk: Cb ≥10-6 M ; 10-3 ≥ Kb ≥10-10)
c) Dung dịch đệm : Thành phần : acid yếu + baz yếu liên hợp Tính chất : pH dung dịch đệm ít thay đổi khi : - thêm acid mạnh hay baz mạnh (với lượng không lớn) - pha loãng Ứng dụng : tạo ra môi trường có pH ổn định, thích hợp cho phản ứng xảy ra Công thức tính pH : Dd đệm gồm HA (Ca, Ka) + A- (Cb)
Ca [H ] = Ka . Cb +
hay :
Ca pH = pK a − lg Cb
Bài tập : 10 mL CH3COOH 0,2 M + 30 mL CH3COONa 0,1 M. Tính pH dung dịch thu được. Cho: pKCH3COOH = 4,75
d) Hỗn hợp acid yếu và baz yếu không liên hợp : HA1 (Ca) + NaA2 (Cb) KHA1: hằng số acid của HA1 ; KHA2 : hằng số acid của HA2 Chỉ xét trường hợp : Ca = Cb Khi đó :
1 pH = ( pK HA1 + pK HA 2 ) 2
Bài tập : Tính pH của các dung dịch sau : a) NH4Cl 0,01 M + HCOONa 0,01 M Cho : pKNH4OH = 4,75 ; pKHCOOH = 3,74 b) NaHCO3 0,1 M H2CO3 có : pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,34
e) Dung dịch đa acid yếu, đa baz yếu và muối của chúng : •
Dung dịch đa acid yếu : Cho đa acid yếu HnA (C0 ; Ka1; Ka2; … Kan) Nếu Ka1>> Ka2>> … >> Kan thì : +
[ H ] = C0 .K a1 •
Dung dịch đa baz yếu :
Cho đa baz yếu B(OH)n (C0 ; Kb1; Kb2; … Kbn) Nếu Kb1>> Kb2>> … >> Kbn thì : −
[OH ] = C0 .K b1
• Dung dịch muối của đa acid yếu : Muối acid : áp dụng công thức
1 pH = ( pK HA1 + pK HA 2 ) 2 Ví dụ : Tính pH của các dung dịch : a) NaH2PO4 0,1 M ; b) Na2HPO4 0,1 M Cho : H2PO4 có pKa1 = 2,12 ; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36 Giải : a) pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4,67 b) pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9,79
Muối trung hòa : Ví dụ : Tính pH của dung dịch Na2CO3 0,01 M. Cho biết : H2CO3 có : pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,34 Giải :
Na2CO3
=
CO32– + HOH HCO3– + HOH
2 Na+ + CO32HCO3– + OH– H2CO3 + OH–
Na2CO3 là đa baz yếu. Mặt khác : pKb1= 14 – pKa2 = 3,64 ; pKb2 = 14 – pKa1 = 7,65 Kb1 >> Kb2
[OH − ] = C0 .K b1 = 10 −2.10 −3, 66 = 10 −2,83
pH = 11,17
Chương 2. PHƯƠ G PHÁP PHÂ TÍCH THỂ TÍCH 2.1. ĐẠI CƯƠ G VỀ PHƯƠ G PHÁP PHÂ TÍCH THỂ TÍCH 2.1.1. guyên tắc phương pháp : Xác định nồng độ cấu tử X trong dung dịch phân tích bằng cách đo thể tích dung dịch chuNn R cần dùng để phản ứng vừa đủ với một thể tích chính xác của dung dịch X : aX+bR cP+dQ 2.1.2. Tiến hành : Nhỏ từ từ dung dịch chuNn R (được chứa trong burette) vào một thể tích chính xác VX ml của dung dịch phân tích X (chứa trong bình nón) đến lúc R phản ứng vừa đủ với X.
2.1.3. Một số thuật ngữ : Quá trình chuNn độ (quá trình định phân) : quá trình thêm dần dung dịch chuNn R vào dung dịch phân tích X Điểm tương đương (ĐTĐ) : thời điểm mà lượng dung dịch chuNn R nhỏ vào tương đương với lượng dung dịch X đem chuNn : nR = nX VRNR = VxNX Điểm cuối (ĐC) : thời điểm kết thúc chuNn độ Mức độ định phân (F) : là tỷ số giữa lượng dung dịch X đã được chuNn và lượng dung dịch X đem chuNn
VR - R F= VX - X
F = 1 : tại ĐTĐ F < 1 : trước ĐTĐ F > 1 : sau ĐTĐ
2.1.4. Sai số điểm cuối (SSĐC) : a) Định nghĩa : SSĐC là sai số gây ra do ĐC của quá trình chuẩn độ không trùng với ĐTĐ. Quy ước : - Kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ : S < 0 - Kết thúc chuẩn độ sau ĐTĐ : S > 0 b) Công thức chung để tính SSĐC :
VR - R − VX - x S= = F −1 VX - x hay :
% S = (F-1).100%
Ví dụ : F = 0,9 %S = -10% (chuẩn độ thiếu 10%) F = 1,2 %S = +20% (chuẩn độ thừa 20%)
2.1.5. Đường chuẩn độ : là đường biểu diễn sự biến thiên nồng độ của một cấu tử nào đó trong phản ứng chuẩn độ theo lượng dung dịch chuẩn thêm vào. pX
Ví dụ : Phản ứng chuẩn độ aX+bR
c P + d Q ; Kcb
-Trục tung : biểu diễn nồng độ ∆pXđp
hay hàm p của X (hay R) :
ĐTĐ
pX = - lg[X] - Trục hoành : biểu diễn F 0
0.5
1
1.5
2
thể tích VR hay mức độ định phân F
Đặc điểm của đường chuẩn độ : - Có bước nhảy khi qua ĐTĐ. Quy ước : Bước nhảy ∆pXđp là khoảng giá trị pX ứng với sự thay đổi giá trị F từ 0,999 đến 1,001. - Bước nhảy càng ngắn phát hiện ĐTĐ càng khó chính xác sai số phương pháp phân tích càng lớn - Bước nhảy của đường chuẩn độ phụ thuộc các yếu tố sau: Nx, NR : Nx, NR càng nhỏ ∆pXđp càng nhỏ Kcb
: Kcb càng nhỏ
∆pXđp càng nhỏ
∆pXđp ≈ 0 không chuẩn độ được bằng phương pháp hóa học
2.17. Các cách phát hiện ĐTĐ : - Phương pháp hóa học : dùng chất chỉ thị - Phương pháp hóa lý : theo dõi sự thay đổi cường độ một đại lượng vật lý nào đó (pH, thế oxy hóa khử, cường độ màu,…) của dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ A
0 VĐTĐ
VR
2.1.8. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ : aX+bR
c P + d Q ; Kcb
- mang tính định lượng : xảy ra hoàn toàn (Kcb ≥ 108) - xảy ra theo một tỷ lệ hợp thức nhất định - nhanh - chọn lọc - có cách nhận ra ĐTĐ 2.1.9. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích : dựa theo bản chất của phản ứng chuẩn độ - Chuẩn độ acid – baz - Chuẩn độ phức chất - Chuẩn độ kết tủa - Chuẩn độ oxy hóa – khử
2.1.10. Các cách chuẩn độ - Cách tính kết quả phân tích : a) Chuẩn độ trực tiếp : - Nguyên tắc : Thêm dần dung dịch chuẩn R vào dung dịch phân tích X đến lúc chỉ thị chuyển màu. X+R P+Q - Tính kết quả : nX = nR Vx.Nx = VR.NR
VR .- R -x = VX
- Mẫu rắn : a (g) mẫu V0 ml dung dịch X lấy Vx ml dung dịch X phân tích tiêu tốn VR ml (NR)
VR .- R V0 100 % X ( w / w) = . .Đ X . 1000 VX a - Mẫu lỏng : Vpt (ml) mẫu V0 ml dung dịch X lấy Vx ml dung dịch X phân tích tiêu tốn VR ml (NR) ?
b) Chuẩn độ ngược : Nguyên tắc : - Thêm một lượng dư, chính xác dung dịch chuẩn R1 vào dung dịch phân tích X :
X + R1 P1 + Q1
- Chuẩn độ lượng R1 còn dư bằng dung dịch chuẩn R2 : R1 + R2 P2 + Q2 Tính kết quả : nX = nR1 – nR2 Vx.Nx = VR1. NR1 – VR2. NR2
VR1.- R1 − VR 2 .- R 2 -x = VX
- Mẫu rắn : a (g) mẫu V0 ml dung dịch X phân tích Vx ml dung dịch X tiêu tốn : R1 (VR1; NR1) ; R2 (VR2; NR2)
(VR1.- R1 − VR 2 .- R 2 ) V0 100 % X ( w / w) = . .Đ X . 1000 VX a - Mẫu lỏng : ?
c) Chuẩn độ thay thế (chuẩn độ đẩy) : Nguyên tắc : - Thêm một lượng dư dung dịch MY vào dung dịch phân tích X sao cho xảy ra phản ứng thay thế : X + MY MX + Y (Điều kiện xảy ra phản ứng : MX phải bền hơn MY) - Chuẩn độ lượng Y sinh ra bằng dung dịch chuẩn R thích hợp : Y+R P+Q Tính kết quả :
nX = ny = nR
Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ trực tiếp
d) Chuẩn độ gián tiếp : Nguyên tắc : - Cấu tử X trong mẫu phân tích được chuyển thành một hợp chất có công thức phân tử xác định (XPQ), trong đó có chứa một cấu tử (ví dụ : Q) có thể chuẩn độ được: X + PQ XPQ -Phân hủy / hòa tan hoàn toàn hợp chất thu được : XPQ XP + Q - Chuẩn độ lượng cấu tử Q sinh ra bằng dung dịch chuẩn R : Q+R U+Z Tính kết quả :
nX = nXPQ = nQ = nR
Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ trực tiếp
Chương 2. PHƯƠ G PHÁP PHÂ TÍCH THỂ TÍCH (tt)
2.2. PHƯƠ G PHÁP CHUẨ ĐỘ ACID - BAZ 2.2.1. Nguyên tắc phương pháp : dựa trên việc sử dụng phản ứng trung hòa : A1 + B2 B1 + A2 Khả năng ứng dụng : chuNn độ acid, baz, một số muối, một số hợp chất khác không có tính acid- baz 2.2.2. Đường chuNn độ acid – baz : biểu diễn sự thay đổi của pH dung dịch phân tích trong quá trình chuNn độ pH = f (F)
2.2.3. Cách nhận ra ĐTĐ trong chuẩn độ acid – baz : dùng chỉ thị acid – baz. Khái niệm : Chỉ thị acid – baz là thuốc nhuộm hữu cơ có tính acid hay baz yếu, trong đó màu sắc của dạng acid (HInd) và dạng baz liên hợp (Ind -) khác nhau. HInd
H+ + Ind - ;
K HInd
[ H + ].[ Ind − ] = [ HInd ]
Màu sắc của chỉ thị acid-baz theo pH : do chuyển dịch cân bằng phân ly của chỉ thị. Ví dụ : Metyl da cam
Các đặc trưng của chỉ thị acid baz : Khoảng pH chuyển màu : Chỉ thị thay đổi màu sắc rõ rệt trong một khoảng pH hẹp, xác định như sau : ∆pHcm,HInd ≈ pKHInd ± 1
Sự thay đổi màu sắc của một số chỉ thị acid – baz
Chỉ số định phân của chỉ thị acid – baz (ký hiệu : pT) : là giá trị pH, tại đó ta quan sát thấy chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất pT = pH kết thúc chuẩn độ pT≈ ≈ pKHInd ≈ ½ (pH1 + pH2) Đặc trưng của một số chỉ thị acid-baz thông dụng Chỉ thị
Màu sắc
∆pHcm,HInd
Acid
Baz
pH1
pH2
Đỏ
Vàng
3,1
4,1
Alizarin S
Vàng
Tím
3,7
5,2
Bromocresol xanh
Vàng
Xanh
4,0
5,6
Đỏ
Vàng
4,4
6,2
Vàng
Đỏ
6,4
8,0
Phenolphtalein
Không màu
Hồng
8,0
9,6
Thymolphtalein
Không màu
Xanh
9,4
10,6
Metyl da cam
Metyl đỏ Phenol đỏ
2.2.4. Các trường hợp chuẩn độ acid-baz : a) Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh : Chuẩn độ V0 mL acid mạnh HA (C0) bằng NaOH (C) HA + NaOH = NaA + H2O Mức độ định phân : F = CV / C0V0 Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ : F=0 0<F<1 F=1 F>1
pH = - lgC0 [ H + ] = (1 − F )
C0V0 V0 + V
pH = 7 [OH − ] = ( F − 1)
C0V0 V0 + V
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1 M bằng NaOH 0,1 M Giải : pH 14
VNaOH (ml)
F
pH
0
0
1
50
0,5
1,5
90
0,9
2,3
99
0,99
3,3
8
99,9
0,999
4,3
6
100
1
7
100,1
1,001
9,7
101
1,01
10,7
110
1,1
11,7
150
1,5
12,3
12 10
∆pHđp = 4,3- 9,7
4 2 0 0
0.5
1
1.5
2
F
Bước nhảy pH của đường chuẩn độ acid –baz (∆pHđp) : là khoảng pH ứng với F = 0,999 ÷ 1,001 Khi chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh thì ∆pHđp phụ thuộc C0 và C: C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé C0 và C < 10-4 M ∆pHđp ≈ 0 không nhận ra được ĐTĐ Nguyên tắc chọn chỉ thị acid –baz : Để sai số chỉ thị không quá 0,1% cần chọn chỉ thị có : pT ≈ pHĐTĐ hay:
pT ∈ ∆pHđp
hay : ∆pHcm,HInd ∈ ∆pHđp Câu hỏi : Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ HCl bằng NaOH ?
b) Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh : Chuẩn độ V0 mL baz mạnh BOH (C0) bằng HCl (C) BOH + HCl = BCl + H2O Mức độ định phân : F = CV / C0V0 Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ : F=0 0<F<1
pH = 14 + lgC0
C0V0 [OH ] = (1 − F ) V0 + V −
F=1
pH = 7
F>1
C 0V 0 [ H ] = ( F − 1) V0 + V +
Đường chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh - Chọn chỉ thị
c) Chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh : Chuẩn độ V0 mL đơn acid yếu HA (C0, Ka) bằng NaOH (C) HA + NaOH = NaA + H2Ol Mức độ định phân : F = CV / C0V0 Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ : F=0 0<F<1
[ H + ] = C0 .K a (1 − F ) [H ] = K a F +
F=1 [ OH
F>1
−
]=
K H 2O Ka
C 0C C0 + C
C0V0 [OH ] = ( F − 1) V0 + V −
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch CH3COOH 0,1 M bằng NaOH 0,1 M. Cho : pKCH3COOH = 4,75 Giải : pH
VNaOH (ml)
F
pH
0
0
2,88
50
0,5
4,75
90
0,9
5,70
99
0,99
6,75
8
99,9
0,999
7,75
6
100
1
8,72
100,1
1,001
9,70
101
1.01
10,70
2
110
1,1
11,68
0
150
1,5
12,30
14 12 10 ∆pHđp = 7,75- 9,70
4
0
0.5
1
1.5
2
F
Lưu ý : Khi chuẩn độ đơn acid yếu bằng baz mạnh thì : - pHĐTĐ > 7 nên chọn chỉ thị có pT > 7 - ∆pHđp phụ thuộc vào : C0 và C : C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé Ka : Ka C0 và C < 10
càng nhỏ ∆pHđp càng bé –4
M hay : Ka < 10– 9 ∆pHđp ≈ 0
không nhận ra được ĐTĐ Câu hỏi : 1/ So sánh ∆pHđp khi chuẩn độ HCl, HCOOH và CH3COOH có cùng nồng độ. Cho : pKHCOOH = 3,74 ; pKCH3COOH = 4,75 2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH ?
d) Chuẩn độ đơn baz yếu bằng acid mạnh : Chuẩn độ V0 mL đơn baz yếu NaA (C0, Kb) bằng HCl (C) NaA + HCl = HA + NaCl Mức độ định phân : F = CV / C0V0 Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ : F=0
[OH − ] = C0 .K b
0<F<1
F [H ] = K a 1− F
F=1 F>1
+
[H + ] =
K H 2O Kb
C 0C C0 + C
C0V0 [ H ] = ( F − 1) V0 + V +
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch NH4OH 0,1 M bằng HCl 0,1 M. Cho : pKNH4OH = 4,75 Giải : VNaOH (ml)
F
pH
0
0
11,13
50
0,5
9,25
90
0,9
8,30
99
0,99
7,25
99,9
0,999
6,25
100
1
5,28
100,1
1,001
4,30
101
1.01
3,30
110
1,1
2,28
150
1,5
1,52
pH 12
10 8 6
∆pHđp = 6,25- 4,30
4 2 0 0
0.5
1
1.5
2 F
Lưu ý : Khi chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh thì : - pHĐTĐ < 7 nên chọn chỉ thị có pT < 7 - ∆pHđp phụ thuộc vào : C0 và C : C0, C càng nhỏ ∆pHđp càng bé Kb : Kb C0 và C < 10
càng nhỏ ∆pHđp càng bé –4
M hay : Kb < 10– 9 ∆pHđp ≈ 0
không nhận ra được ĐTĐ Câu hỏi : 1/ Có chuẩn độ được CH3COONa không ? 2/ Chọn chỉ thị nào khi chuẩn độ NH4OH bằng HCl ?
Bài tập : 1/ Cần chọn chỉ thị có pT bằng bao nhiêu để sai số chỉ thị của các phép chuẩn độ sau không vượt quá 0,1% : a) HCl 0,01 M bằng KOH 0,01 M b) HCOOH 0,01 M bằng KOH 0,01 M. Cho pKHCOOH = 3,74 c) KCN 0,01 M bằng HCl 0,01 M. Cho pKHCN = 9,21 2/ Chuẩn độ NH4OH 0,01 M bằng HCl 0,01 M. a) Tính pHĐTĐ của phép chuẩn độ. b) Dùng chỉ thị nào sau đây sẽ mắc sai số chỉ thị nhỏ nhất : Metyl đỏ (pT = 5) ; Phenol đỏ (pT = 7) ;Phenolphtalein (pT = 9)
Cho : pKNH4OH = 4,75
e) Chuẩn độ đa acid yếu bằng baz mạnh : Chuẩn độ V0 mL đa acid yếu H3A (C0 ; Ka1, Ka2, Ka3) bằng NaOH (C). (Giả thiết : Ka1 >> Ka2 >> Ka3) Phản ứng chuẩn độ : Nấc 1 :
H3A + NaOH = NaH2A + H2O
Nấc 2 : NaH2A + NaOH = Na2HA + H2O Nấc 3 : Na2HA + NaOH = Na2A
+ H2O
Gọi V là thể tích NaOH (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong quá trình chuẩn độ Mức độ định phân : F = CV / C0V0 Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ : ĐTĐ1 (F = 1) , ĐTĐ2 (F = 2) , ĐTĐ3 (F = 3)
Tính pH ở các ĐTĐ : Thời
F
điểm
Bản chất
Công thức tính pH
dung dịch
ĐTĐ1
1
Muối acid NaH2A
pH = ½ (pKa1 + pKa2)
ĐTĐ2
2
Muối acid Na2HA
pH = ½ (pKa2 + pKa3)
ĐTĐ3
3
Muối trung hòa Na3A = Đa baz yếu
−
[OH ] =
K H 2O K a3
C0C 3C0 + C
Câu hỏi : Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của quá trình chuẩn độ không ?
Trả lời : Chỉ nhận ra được ĐTĐ(i) nếu có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa acid yếu HnA (Ka1, Ka2, …., Kan) : Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :
K a (i ) K a (i +1) và :
≥ 10 4
Ka(i) ≥ 10–
9
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(n) : Ka(n) ≥ 10– 9
Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch H3PO4 0,1 M bằng NaOH 0,1 M. Cho biết : H3PO4 có pKa1 = 2,12 ; pKa2 = 7,21 ; pKa3 = 12,36 Giải : • Tính pH ở các ĐTĐ : ĐTĐ1 : pHĐTĐ1 = ½(2,12 + 7,21) = 4,67 ĐTĐ2 : pHĐTĐ2 = ½(7,21 + 12,36) = 9,79 ĐTĐ3 :
10 −14 10 −1.10 −1 −1 , 62 pHĐTĐ3 = 12,38 [OH ] = = 10 10 −12,36 3.10 −1 + 10 −1 −
• Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ? Chỉ có 2 bước nhảy đầu tiên (∆pHĐTĐ1 và ∆pHĐTĐ2) ; không có bước
nhảy ∆pHĐTĐ3
Dạng đường chuẩn độ H3PO4 bằng NaOH : pH 14
Không nhận ra được ĐTĐ3
12 10
pHĐTĐ2 = 9,79 Phenolphtalein Thymolphtalein
8 6
Metyl cam pHĐTĐ1 = 4,67 Metyl đỏ Bromocresol xanh
4 2 0 0
0.5
1
1.5
2
2.5
3 F
Bài tập : a) Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch H3PO4 bằng NaOH 0,1 M với chỉ thị Metyl da cam thì tiêu tốn hết 17,40 ml NaOH. Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và tính nồng độ H3PO4 trong dung dịch. b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị Phenolphatalein. Giải : a) Chuẩn độ với Metyl da cam : P/ứng : H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O Ở ĐTĐ dd chuyển từ đỏ vàng NH3PO4 = VNaOH.NNaOH /VH3PO4 = 17,40.0,1/20,00 = 0,0870 N CH3PO4 = NH3PO4 = 0,0870 M b) ……?
f) Chuẩn độ đa baz yếu bằng acid mạnh : Chuẩn độ V0 mL dung dịch đa baz yếu Na3A (C0) bằng HCl (C). Gọi : Ka1, Ka2, Ka3 là các hằng số acid của đa acid yếu H3A (Giả thiết : Ka1 >> Ka2 >> Ka3) Phản ứng chuẩn độ : Nấc 1 :
Na3A + HCl = Na2HA + NaCl
Nấc 2 : Na2HA + HCl = NaH2A + NaCl Nấc 3 : NaH2A + HCl = H3A
+ NaCl
Gọi V là thể tích HCl (ml) nhỏ vào ở thời điểm nào đó trong quá trình chuẩn độ và F là mức độ định phân (F = CV / C0V0) Đường chuẩn độ có 3 ĐTĐ : ĐTĐ1 (F = 1) , ĐTĐ2 (F = 2) , ĐTĐ3 (F = 3)
Tính pH ở các ĐTĐ : Thời
F
điểm
Bản chất
Công thức tính pH
dung dịch
ĐTĐ1
1
Muối acid Na2HA
pH = ½ (pKa2 + pKa3)
ĐTĐ2
2
Muối acid NaH2A
pH = ½ (pKa1 + pKa2)
ĐTĐ3
3
Đa acid yếu H3A
+
[H ] =
C 0C K a 1 3C 0 + C
Câu hỏi : Có thể nhận ra được tất cả các ĐTĐ của quá trình chuẩn độ không ?
Trả lời : Không phải luôn luôn nhận ra được tất cả các ĐTĐ. Điều kiện để có bước nhảy ở các ĐTĐ khi chuẩn độ đa baz yếu NanA (Kb1, Kb2, …., Kbn) : Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(i) [với : i = 1÷ (n – 1)] :
K b (i ) K b (i +1) và :
Kb(i) ≥ 10–
≥ 10 4 9
Để có bước nhảy ∆pHĐTĐ(n) : Kb(n) ≥ 10– 9
Ví dụ : Hãy phác họa đường định phân của phép chuẩn độ dung dịch Na2CO3 0,1 M bằng HCl 0,1 M. Cho biết : H2CO3 có pKa1 = 6,35 ; pKa2 = 10,32 Giải : • Tính pH ở các ĐTĐ : ĐTĐ1 : pHĐTĐ1 = ½(6,35 + 10,32) = 8,34 ĐTĐ2 :
−1 −1 10 . 10 + − 6 , 35 − 3 , 91 [ H ] = 10 = 10 −1 −1 2 . 10 + 10
pHĐTĐ2 = 3,91 Đường chuẩn độ có mấy bước nhảy ? Có 2 bước nhảy (∆pHĐTĐ1 và ∆pHĐTĐ2)
Dạng đường chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl : pH 14 12 10
pHĐTĐ1 = 8,34 Phenolphtalein 8 6
pHĐTĐ2 = 3,91 Metyl da cam Bromocresol xanh
4 2 0
F 0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Bài tập a) Chuẩn độ 20,00 mL dung dịch Na2CO3 bằng HCl 0,1 M với chỉ thị Phenolphtalein thì tiêu tốn hết 20,08 ml HCl. Cho biết sự thay đổi màu sắc dung dịch ở ĐTĐ và tính nồng độ Na2CO3 trong dung dịch. b) Câu hỏi tương tự nếu chuẩn độ với chỉ thị Bromocresol xanh. Giải : a) Chuẩn độ với Phenolphtalein : P/ứng : Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl Ở ĐTĐ dd chuyển từ hồng không màu NNa2CO3 = VHCl.NHCl /VNa2CO3 = 20,08.0,1/20,00 = 0,1004 N = NH3PO4 = 0,1004 M b) ……?
CH3PO4
Bài tập 1) Lấy 20,00 mL dung dịch hỗn hợp NaOH + Na2CO3 cho vào bình nón. - Thêm vài giọt Phenolphtalein rồi chuẩn độ bằng HCl 0,1 N đến khi dung dịch mất màu hồng thì tiêu tốn hết 32,48 ml HCl. - Thêm vài giọt Metyl da cam vào dung dịch trên rồi chuẩn độ tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì hết 10,26 ml HCl 0,1 N. a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ. b) Tính nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp phân tích.
Giải : a) Phản ứng chuẩn độ : DD mất màu hồng
(1) : NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
DD từ vàng đỏ cam (2) : NaHCO3 + HCl = H2O + CO2 + NaCl b) (VN)Na2CO3 = (VN)HCl (2)
- -a 2CO 3 =
(V .- ) HCl ( 2) V pt
10,26.0,1 = = 0,051320,00
(VN)NaOH = [VHCl (1) – VHCl (2)].NHCl
- -aOH =
[VHCl (1) − VHCl ( 2 ) ].- HCl V pt
(30,48 − 10,26).0,1 = = 0,111120,00
Bài tập tự giải : 1/ Lấy 20,00 mL dd hỗn hợp HCl + H3PO4 cho vào bình nón. -
Thêm vài giọt Metyl da cam rồi chuẩn độ bằng NaOH 0,1 N đến khi dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì tiêu tốn hết 25,16 ml NaOH.
-
Thêm vài giọt Phenolphtalein vào dung dịch trên rồi chuẩn độ tiếp tục đến lúc dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ cam thì hết 10,26 ml NaOH 0,1 N.
a) Viết các p/ứ xảy ra trong quá trình chuẩn độ. b) Tính nồng độ mol của HCl và H3PO4 trong hỗn hợp phân tích. (Đáp số : CH3PO4 = 0,0513 N ; CHCl = 0,0745 N) 2/ Đề xuất phương pháp chuẩn độ dd hỗn hợp X và Y.
2.2.5. Vài ứng dụng của phương pháp chuẩn độ acid –baz trong phân tích môi trường a) Xác định độ acid : Khái niệm : Độ acid của nước chia làm 3 loại * Độ acid khoáng: do các acid mạnh (H+) gây ra pH < 4,5 * Độ acid do CO2 hòa tan : do CO2 hoà tan (H2CO3, HCO3-) pH = 4,5 – 8,3 • Độ acid tổng cộng : do acid mạnh và CO2 hòa tan gây ra (gồm H+, H2CO3, HCO3-) pH < 4,5
• Phương pháp xác định : - Độ acid khoáng : chuẩn độ bằng NaOH với chỉ thị metyl da cam - Độ acid tổng cộng : chuẩn độ bằng NaOH với chỉ thị phenolphtalein - Độ acid do CO2 hòa tan = Độ acid tổng cộng - Độ acid khoáng - Tính kết quả : quy về ppm CaCO3 = mgCaCO3/lit
(V- ) -aOH Acidity = .ĐCaCO 3 .1000 V pt Ghi chú : Thông thường lấy Vpt = 100 ml ; NNaOH = 0,02 N
b) Xác định độ kiềm của nước : Khái niệm: Độ kiềm của nước được gây ra bởi các ion OH-, CO32-, HCO3-, SiO32-, PO43-, NH3, S2-, và một số hợp chất hữu cơ có tính baz. Độ kiềm của nước tự nhiên chủ yếu là do OH –, CO32 –, HCO3 – Độ kiềm chia làm 2 loại * Độ kiềm phenolphtaléin * Độ kiềm tổng cộng
• Phương pháp xác định : - Độ kiềm phenolphtalein: chuẩn độ bằng H2SO4 với chỉ thị phenolphtalein -Độ kiềm tổng cộng : chuẩn độ bằng H2SO4 với chỉ thị metyl da cam - Tính kết quả : quy về ppm CaCO3
(V- ) H 2 SO 4 Alkalinity = .ĐCaCO 3 .1000 V pt Ghi chú : Thông thường lấy Vpt = 100 ml ; NH2SO4 = 0,0220 N
c) Xác định N tổng số (pp Kjeldahl) : Nguyên tắc : Mẫu trầm tích/bùn/nước
H
2
SO
4
conc
., t
0
, xt
(NH4)2SO4 + SO2↑ +H2O − − − −− → VC
hóa
(NH4)2SO4 + 2NaOH 2NH3↑ + Na2SO4 + 2H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3– H+ + H2BO3– H3BO3
Chỉ thị Tashiro = Metyl đỏ + Xanh Metylen (ĐTĐ : dd chuyển từ lục tím) Tính kết quả :
(V- ) H 2 SO 4 ppm- = .Đ- .1000 V pt
Kjeldahl digestor and distillator
Bài tập : 1/ Một mẫu nước thải có pH = 5,9. Chuẩn độ 100 ml mẫu nước này với chỉ thị phenolphtalein thì hết 7,25 ml NaOH 0,02 N. Viết các phương trình phản ứng có thể xảy ra và tính độ acid tổng cộng của mẫu nước phân tích. 2/ Một mẫu nước có pH = 7 – 8. Chuẩn độ 100 ml mẫu nước này với chỉ thị metyl da cam thì hết 5,76 ml H2SO4 0,022 N. Viết phương trình phản ứng có thể xảy ra và tính độ kiềm tổng cộng của mẫu nước phân tích
2.3. PHƯƠ G PHÁP CHUẨ ĐỘ PHỨC CHẤT 2.3.1. Nguyên tắc phương pháp : dựa trên việc sử dụng phản
ứng tạo phức :
M+pL
MLp
2.3.2. Phân loại các phương pháp chuẩn độ phức chất : a) Phương pháp chuẩn độ bạc : Ag+ + 2 CN -
[Ag(CN)2] -
b) Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (II) : Hg2+ + 2 X -
HgX2
(X - = Cl -, Br -)
c) Phương pháp chuẩn độ complexon : Mn+ + Complexon
Complexonat kim loại
Phản ứng tạo phức : = Phức chất
Ion kim loại d, f (ion trung tâm)
+
Phối tử (ligand)
Liên kết phối trí Ion trung tâm : có orbital (d hay f) trống Phối tử : có cặp electron không phân chia (H2O, NH3, X-, C4H4O62, C2O42-, EDTA, ) Số phối trí : số liên kết phối trí tạo bởi ion trung tâm với phối tử
Phức [Cu(H2O)6]2+
Phức [Cu(C4H4O6)2]2-
Hằng số bền của phức chất (hằng số tạo phức) : Phức một phối tử :
M+L
β ML
Hằng số bền :
Phức nhiều phối tử :
ML
[ ML ] = [ M ][ L ]
M + nL
MLn
Hằng số bền nấc thứ i (i = 1 n) :
Hằng số bền tổng cộng :
β 1, n
β càng lớn phức càng bền
[ ML i ] βi = [ ML i −1 ][ L ]
[ ML n ] = β 1 .β 2 ... β n = n [ M ][ L ]
2.3.3. Phương pháp chuẩn độ complexon a) Giới thiệu về complexon : Complexon = nhóm thuốc thử hữu cơ dẫn xuất của acid amino polycarboxylic • Complexon I (Chelaton I) : nitrilo-triacetic acid (NTA) CH 2-COOH N CH 2-COOH CH 2-COOH
Complexon II (Chelaton A; Trilon A) : etylen diamin tetraacetic acid (EDTA), ký hiệu H4Y, là phối tử có 6 càng Complexon III (Chelaton A; Trilon B) : muối dinatri của EDTA, ký hiệu : Na2Y ; là complexon thông dụng nhất do có khả năng tạo phức với hầu hết ion kim loại C H 2- C O O N a
H O O C-C H2 N Na O O C-C H2
CH2
CH2
N C H 2- C O O H CH2C O O H
Complexon IV : DCTA = acid
N CH2C O O H
trans-1,2-diamino-cyclohexantetraacetic
H O O C-C H2 H O O C-C H2
N
b) Đặc điểm của tương tác giữa Men+ với EDTA : Phản ứng luôn luôn theo tỷ lệ 1-1, bất kể điện tích ion kim loại : Na2H2Y = Men+ + H2Y2
và :
Đ
Me
ĐEDTA
A Me = 2 M EDTA = 2
2 Na+ + H2Y2 – MeY(n - 4) + 2 H+ ; ∀n
• pH ảnh hưởng rất lớn đến độ bền của complexonat : - Complexonat của Me+và Me2+ bền hơn trong môi trường kiềm. MeY bị phân hủy trong mt acid : MeY(n-4) + 4 H+
Men+ + H4Y
- Complexonat của Me3+ và Me4+ bền hơn trong môi trường acid. MeY bị phân hủy trong môi trường trung tính - kiềm : MeY(n-4) + xOH -
[Me(OH)x]n+ + Y4-
pH tối thiểu để chuẩn độ Men+
c) Đường chuẩn độ complexon : pM = f (VEDTA)
hay :
pM = f (F)
Bước nhảy ∆pMđp phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại và EDTA, pH môi trường và hằng số bền của phức MeY(n-4)
• Các biện pháp nâng cao tính chọn lọc của phản ứng chuẩn độ complexon ? - Chuẩn độ ở pH thích hợp : điều chỉnh pH môi trường complexonat của ion kl cần chuẩn độ bền nhất nhưng complexonat của ion cản kém bền - Che ion cản - Kết tủa ion cản Câu hỏi : 1/ Tại sao việc chuẩn độ Ca2+ khi có mặt Mg2+ cần thực hiện trong môi trường pH > 12 ? 2/ Cách loại bỏ ảnh hưởng của các ion kim loại nặng (Cu2+, Co2+, Ni2+,... ) khi chuẩn độ Ca2+, Mg2+ ở pH = 9 -10 ?
d) Chỉ thị dùng trong chuẩn độ complexon : là chỉ thị màu kim loại (CTMKL). Trên 200 thuốc thử hữu cơ được dùng làm CTMKL. CTMKL có những đặc tính sau : - tạo phức màu với ion kim loại - là chỉ thị acid-baz acid (hay baz) hữu cơ yếu (ký hiệu HInd) màu sắc thay đổi theo pH dung dịch
Quá trình xảy ra khi chuẩn độ ion Men+ bằng EDTA với chỉ thị HInd : - Cho HInd vào dd Men+ : Men+ + HInd
MeInd + H+
Trong qt chuẩn độ :
Men+ + H2Y2-
MeY(n-4) + 2H+
Cuối qt chuẩn độ :
MeInd + H2Y2-
MeY(n-4) + HInd + H+
Ở ĐTĐ dd chuyển từ màu MeInd sang màu HInd Điều kiện để chỉ thị chuyển màu rõ ở ĐTĐ : • Phức MeY bền hơn nhiều so với phức MeInd : 104 < βMeInd < 10 - 2. βMeY • Chuẩn độ ở pH thích hợp sao cho màu của phức MeInd khác với màu của HInd.
Một số chỉ thị màu kim loại thông dụng : Eriochrome-T-đen (NET ; ET-OO ; EBT) : acid yếu 3 nấc (H3R), dùng khi chuẩn độ Mg2+, Zn2+ ở pH = 9 -10 (ĐTĐ : dd đỏ nho xanh biếc) H2R Đỏ
HR 2 6,4
R 3-
Xanh biếc 11,5
Cam
pH
Murexide : acid yếu 4 nấc (H4Ind), dùng khi : chuẩn độ Ca2+ ở pH > 12,3 (ĐTĐ : đỏ hồng tím xanh); chuẩn độ Cu2+, Co2+, Ni2+ ở pH = 8 -9 (ĐTĐ : vàng / cam tím đỏ), H2R 2 Tím đỏ 9,2
HR 3 Tím
R 410,9 Tím xanh pH
e) Các cách chuẩn độ complexon : • Chuẩn độ trực tiếp : -Tiến hành : Điều chỉnh pH môi trường thích hợp thêm CTMKL chuẩn độ bằng EDTA. -Điều kiện : βMeY >> 108 và có chỉ thị thích hợp - Ứng dụng : chuẩn trực tiếp Mg2+, Zn2+ (pH = 9 -10) với chỉ thị Eriochrom-T-đen ; chuẩn Co2+, Ni2+, Ni2+ (pH = 8-9), Ca2+ (pH > 12) với chỉ thị Murexid ; chuẩn Fe3+ (pH = 2-3) với chỉ thị Acid Sulfosalysilic,
• Chuẩn độ ngược : áp dụng khi ion kim loại tạo tủa hydroxid ở pH chuẩn độ (ví dụ : Pb2+, Hg2+, Mn2+, ) -Tiến hành : Thêm dd chuẩn EDTA (dư, chính xác) vào dung dịch phân tích M1 trong môi trường acid hay trung tính : M1 + H2Y2-
M1Y + 2 H+
Điều chỉnh pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng EDTA còn dư bằng dd chuẩn M2 với CTMKL phù hợp : H2Y2- + M2 - Điều kiện :
M2Y + 2 H+
βM1Y >> βM2Y
Câu hỏi : DD chuyển màu như thế nào tại ĐTĐ ?
• Chuẩn độ thay thế : Áp dụng khi CTMKL tạo với ion kl M1 cần chuẩn độ phức rất kém bền sự chuyển màu ở ĐTĐ không rõ. -Tiến hành : Thêm lượng nhỏ dd M2Y vào dd M1 cần chuẩn độ (có mặt HInd) : M1 + HInd M2Y + M1 (lượng nhỏ)
M1Ind + H+ M1Y + M2
(đk : βM2Y<< βM1Y)
Ion M2 được giải phóng sẽ đẩy M1 khỏi phức M1Ind tạo ra phức M2Ind bền hơn :
M2 + M1Ind
M2Ind + M1 (đk : βM1Ind << βM2Ind)
Trong qt chuẩn độ M1 tạo phức với bằng EDTA : Ở ĐTĐ :
M1 + H2Y2-
M1Y + 2 H+
M2Ind + H2Y2-
M2Y + HInd + H+
Ví dụ : Chuẩn độ Ba2+ với chỉ thị ET-OO ở pH= 9 -10 thêm MgY2- hay ZnY2-
e) Ứng dụng quan trọng của pp chuẩn độ complexon : - Chuẩn độ hầu hết cation kim loại (~ 40 cation) - Chuẩn độ một số anion theo pp chuẩn độ ngược (Vd : SO42-, CO32-, ) : X + M (dư, chính xác) MX ↓ M + H 2Y 2 –
MY(n-4) + 2 H+
- Xác định độ cứng của nước : chuẩn độ (Ca2+ + Mg2+) bằng EDTA ở pH 9 -10 với chỉ thị ET-OO. Dùng KCN để che ion kl nặng (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+ ) : Mg2+ + H2Y2Ca2+ + H2Y2-
MgY2- + 2 H+ CaY2- + 2 H+
2.4. Phương pháp chu|n độ kết tủa 2.4.1. guyên tắc phương pháp : dựa trên việc sử dụng phản ứng kết tủa : nM+mR
MnRm↓ ; TMnRm = [M]n.[R]m
2.4.2. Các phương pháp chu|n độ kết tủa : - Phương pháp chuNn độ thủy ngân (I) : Hg22+ + 2 X-
Hg2X2 ;
(X- = Cl-, Br -, I-)
- Phương pháp chuNn độ kẽm : 3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6]
K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6 K+
- Phương pháp chuNn độ bạc : ứng dụng nhiều nhất Ag+ + X-
AgX↓ ;
(X- = Cl-, Br-, I-, SCN-)
2.4.3. Đường chuẩn độ bạc : pAg = f (F) Chuẩn độ V0 ml X- (C0) bằng AgNO3 (C)
Ag+ (C)
Phản ứng chuẩn độ : Ag+ + X-
AgX↓ ; TAgX = [Ag+].[X-]
V : ml Ag+
V : ml AgNO3 nhỏ vào ; F = CV/C0V0 Tính pAg trong quá trình chuẩn độ : V0 + V ]= . (1 − F ) C 0 V 0 T AgX
0<F<1
[ Ag
F=1
[ Ag + ] = [ X − ] =
F>1
[ Ag
+
+
T AgX
C 0V 0 ] = ( F − 1 ). V0 + V
X- (V0, C0)
Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml NaI 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1 M. Cho : TAgI = 10 – 16 Giải : VAgNO3 (ml)
F
pAg
50
0,5
14,52
90
0,9
13,72
99
0,99
12,70
99,9
0,999
11,70
100,0
1
8,00
100,1
1,001
4,30
101
1,01
3,30
110
1,1
2,32
150
1,5
1,70
pAg 16
12
pAgĐTĐ = 8
8
4
0 0
0.5
1
1.5
2 F
Các yếu tố ảnh hưởng đến bước nhảy ∆pAgđp : (C0 , C) và TAgX
Sự phụ thuộc của ∆pAgđp vào TAgX
2.3.4. Các cách nhận ra ĐTĐ trong phép chuẩn độ bạc : a) Phương pháp Mohr : Nguyên tắc : chuẩn độ trực tiếp X – với chỉ thị K2CrO4 Ag+ + X-
Trong qt chuẩn độ : Khi nhỏ dư Ag+ :
2 Ag+ + CrO42-
AgX↓ Ag2CrO4↓ (đỏ gạch)
ĐTĐ : vàng đục hơi đỏ gạch Lưu ý : - Chuẩn độ trong môi trường trung tính – kiềm yếu : pH ≈ 6,5 – 8,3 - Nồng độ K2CrO4 trong dd chuẩn độ ≈ 5.10 – 3 M (1-2 ml K2CrO4 5% cho 100 ml dd X– ). - Chỉ cho phép chuẩn độ Cl–, Br – (không áp dụng cho I –, SCN –) - Ion cản : anion tạo tủa với Ag+ (CN–, S2 – , C2O42 –, ); cation tạo tủa với CrO42- (Pb2+, Ba2+, )
b) Phương pháp Fajans : Nguyên tắc : chuẩn độ trực tiếp X- với chỉ thị hấp phụ (CTHP) CTHP : acid yếu (hay baz yếu) hữu cơ, có khả năng thay đổi màu sắc khi bị hấp phụ lên bề mặt tủa mang điện tích Ví dụ : Chuẩn độ NaX bằng AgNO3 với CTHP là HInd AgNO3 + NaX
AgX↓ + NaNO3 HInd
H+ + Ind –
(Ind – có khả năng hấp phụ trao đổi với ion nghịch (anion) trong lớp điện kép của kết tủa keo AgX) Trước ĐTĐ : [mAgX]. nX- .nNa+ không xảy ra sự HPTĐ ion Dư 1 giọt AgNO3 : [mAgX].nAg+.nNO3- + x Ind-
[mAgX].nAg+.(n-x)NO3- (xInd-) + xNO3-
ĐTĐ : màu của Ind- tự do màu của Ind- bị hấp phụ
Các chỉ thị hấp phụ thông dụng : • Fluorescéin : dùng để chuẩn độ Cl-, Br- ở pH = 6,5 ÷ 10 ĐTĐ : lục (huỳnh quang) đỏ hồng • Éosin : dùng để chuẩn độ Br- , I- , SCN- ở pH = 2 ÷ 10 ĐTĐ : hồng đỏ thẩm Lưu ý : Để ĐTĐ chuyển màu rõ, cần : - Thêm chất bảo vệ keo (dd dextrin, gelatin, ) vào dd chuẩn độ - Loại bỏ các ion gây keo tụ (Al3+ , Fe3+, ) trước khi chuẩn độ.
c) Phương pháp Charpentier – Volhard : Nguyên tắc : Chuẩn độ ngược X- bằng AgNO3 với chỉ thị Fe3+ :
Dư 1 giọt NH4SCN :
Ag+ (dư, chính xác) + X-
AgX↓
Ag+ (còn dư)
AgSCN↓
+ SCN-
Fe3+ + 3 SCN-
Fe(SCN)3 (đỏ máu)
ĐTĐ : trắng đục / vàng đục hơi hồng Lưu ý : - Chuẩn độ trong môi trường acid (HNO3 > 0,3 M) - Chuẩn độ Cl - : tránh p/ư AgCl↓ + SCN- AgSCN↓ + Cl đun sôi tủa AgCl đông tụ tủa lọc bỏ chuẩn Ag+ còn dư bao bọc hạt tủa AgCl bằng C6H5NO2, CHCl3, - Chuẩn độ I- : thêm chỉ thị phèn sắt (III) sau khi đã kết tủa hết AgI để tránh p/ứ 2 Fe3+ + 2I – Fe2+ + I2 (đỏ nâu)
2.5. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử 2.5.1. Nguyên tắc : dùng phản ứng oxy hóa – khử a Ox1 + b Kh2
c Kh1 + d Ox2
2.5.2. Cách nhận ra ĐTĐ : a) Không dùng chỉ thị : Ox1 hay Kh2 có màu đậm Vd : Phép đo Permanganat (dd chuẩn : KMnO4) b) Dùng chỉ thị tạo phức : Ox1 hay Kh2 tạo phức có màu đậm với thuốc thử R nào đó Vd : Phép đo Iod –Thiosulfat I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6
c) Dùng chỉ thị oxy hóa-khử : Chỉ thị oxy hóa khử : thuốc thử hữu cơ có tính oxy hóa hay khử ; màu dạng khử và oxy hóa liên hợp khác nhau Indox + ne
Indkh ; E0Ind
(màu của Indox khác với màu của Indkh) Các đặc trưng của chỉ thị oxy hóa – khử : -Thế tiêu chuẩn : E0Ind - Khoảng thế chuyển màu :
∆E Ind = E
0 Ind
0,059 ± n
Khi : Edd = E0Ind thì chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất
MỘT SỐ CHỈ THỊ OXY HÓA – KHỬ THÔNG DỤNG Chỉ thị
E0 (V)
Màu sắc Indox
IndKh
(ở pH = 0)
Xanh Metylen
Lơ đậm
Không màu
0,53
Diphenylamin
Tím
Không màu
0,76
Đỏ tím
Không màu
0,80
Ferroin
Lơ nhạt
Đỏ
1,06
Acid Phenylanthranilic
Tím đỏ
Không màu
1,08
Acid Diphenylamin sulfonic
2.5.3. Đường chuẩn độ oxy hóa – khử : Chuẩn độ Kh1 (V0 ml, N0) bằng Ox2 (N). Ox2 (N)
Xét p/ứ chuẩn độ đối xứng : a Ox2 + b Kh1 trong đó : Kh1 – n1e Ox2 + n2e
a Kh2 + b Ox1 Ox1 ;
E0
V : ml Ox2 1
Kh2 ; E02
Đường chuẩn độ oxy hóa - khử : E = f (F) E : thế dung dịch tại thời điểm khảo sát F : mức độ định phân
-V F= - 0V0
Kh1 (V0, N0)
Nguyên tắc tính thế dung dịch : tính theo cặp Ox/Kh dư trong dd Phương trình Nersnt cho các cặp Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 :
0,059 [Ox1 ] E=E + lg n1 [ Kh1 ] 0 1
0 , 059 [ Ox 2 ] E = E + lg n2 [ Kh 2 ] 0 2
;
Thời điểm
Công thức tính E trong quá trình chuẩn độ
0<F<1
0,059 F E=E + lg n1 1− F 0 1
F=1
n 1 . E 10 + n 2 . E E = n1 + n 2
F>1
0 , 059 E = E + lg( F − 1) n2 0 2
0 2
Ví dụ : Chuẩn độ dd Fe2+ 0,1 N bằng dd KMnO4 0,1 N ở pH = 0 Cho biết : E0MnO4-,/Mn2+ (pH = 0)= 1,51 V ; E0Fe 3+/Fe 2+ = 0,77 V F
Công thức tính E
E (V)
E 1.6
0,999
1,000
1,001
0,95 F 0 E = E Fe 3+ / Fe 2 + + 0,059 lg (1 − F ) 0 0 1.EFe + 5 . E 3+ / Fe 2 + MnO 4− / Mn 2+ E= 6
0,059 0 E = EMnO4−/ Mn2+ + lg(F −1) 5
1.4 1.2
1,39 1
1,48
0.8 0.6 0
0.5
Để sai số chuẩn độ không quá 0,1%, thì : Ekt ∈ ∆Eđp Ekt = 0,95 ÷ 1,48 (V)
1
1.5
2
F
2.5.4. Ứng dụng của phép chuẩn độ oxy hóa – khử 2.5.1. Phép đo permanganat : Nguyên tắc : MnO4- + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O; E0 = 1,51 V
- Môi trường p/ứ : H2SO4 - Không dùng chỉ thị (ĐTĐ : dd tím hồng) Ứng dụng : - Chuẩn trực tiếp một số chất khử (Fe2+; C2O42-; H2O2 , NO2-,…) - Chuẩn một số ion M2+tạo được tủa oxalat (Ca2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, …) : M2+ + C2O42- (dư) MC2O4 ↓ MC2O4 ↓ + 2 H+ H2C2O4 + M2+ H2C2O4 + MnO4- + H+ CO2↑ + Mn2++ H2O
(t0 = 70 – 800C)
2.5.2. Phép đo Iod : Nguyên tắc :
I2 + 2e
2I – ; E0 = + 0,54 V
Phản ứng cơ bản : I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 Đk : pH = 2 – 5 ; Chỉ thị : hồ tinh bột (chỉ cho vào khi gần đạt đến ĐTĐ ) Ứng dụng : • Dùng tính oxy hóa của I2 : Xác định một số chất khử mạnh (S2- , S2O32-, SO32- , AsO33-, Sn2+, ) bằng phương pháp chuẩn độ trực tiếp (ít dùng : I2 dễ thăng hoa) hay chuẩn độ ngược Ví dụ : Xác định S2- trong nước thải - Kiềm hóa mẫu (có H2S, HS-, S2-) bằng NaOH - Kết tủa S2- bằng Zn(CH3COO)2 - Lọc lấy tủa ZnS, hòa tan trong HCl loãng - Chuẩn độ S2- bằng phương pháp Iod-Thiosulfat
Bài tập Để xác định hàm lượng sulfur tổng số trong nước thải, người ta lấy 250 ml mẫu nước thải, thêm vào đó 1,5 ml Zn(CH3COO)2 2 N, rồi 1ml NaOH 6 N. Đậy kín, để yên trong 6 - 8 giờ. Lọc lấy kết tủa rồi hòa tan bằng cách thêm 100 ml nước cất và 2 ml HCl 6 N. Thêm 5,00 ml I2 0,0125 M vào dung dịch thu được, rồi chuẩn độ lượng I2 còn dư thì tiêu tốn hết 4,46 ml Na2S2O3 0,0100M. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quá trình phân tích. Cho biết cách nhận ra điểm tương đương của phép chuẩn độ. b) Tính hàm lượng sulfur tổng số trong mẫu nước thải nói trên theo đơn vị mg/l.
Dùng tính khử của I - : Xác định gián tiếp chất oxy hóa (Vd : Cu2+ , H2O2, Oxy hòa tan,…) : Ox + I– (dư) Kh + I2
(để 5-10 min trong tối, đậy kín)
I2 + S2O32- 2 I – + S4O62VD : Xác định Oxy hòa tan (DO) trong nước bằng pp Winkler - Cố định mẫu nước bằng Mn2+ + KI/NaOH : Mn2+ + OH- + O2 MnO2↓ + H2O -Hòa tan MnO2 bằng H2SO4 và oxy hóa KI thành I2 : MnO2↓ + I- + H+ Mn2+ + I2 + H2O - ChuNn độ I2 sinh ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột : I2 + S2O32- I – + S4O62Tình kết quả : Hàm lượng oxy hòa tan (mg O2/lít)
(V .- ) -a2 S 2O3 .8.1000 DO (mg / lít) = V0
Bài tập : Hàm lượng oxy hòa tan (DO) của một mẫu nước được xác định bằng phương pháp Winkler như sau : Lấy 100,00 ml mẫu nước đem kiềm hóa bằng KI dư trong NaOH rồi xử lý bằng dung dịch MnCl2 dư (tiến hành trong bình kín). Sau đó, dung dịch được acid hóa bằng H2SO4 và chuẩn độ lượng I2 sinh ra với chỉ thị hồ tinh bột thì tiêu tốn hết 8,90 ml Na2S2O3 0,0087 N. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra. b) Tính DO của mẫu nước theo đơn vị ppm O2. Cho O = 16.
2.5.3. Phép đo Dicromat : Nguyên tắc :
Cr2O72 – + 14 H+ + 6e
Cr3+ + 7 H2O ; E0 = +1,36 V
(môi trường phản ứng : HCl, H2SO4, H3PO4) Phản ứng cơ bản :Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+
Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Chỉ thị : Diphenylamin, Ferroin, Acid Phenyl Anthranilic Ứng dụng quan trọng: - Xác định trực tiếp chất khử (Vd : Fe2+) - Xác định gián tiếp chất khử ( Vd : Xác định Na2S2O3) Cr2O72- + 2 I – (dư) + H+ 2 Cr3+ + I2 + H2O I2 + S2O3 2 – 2 I – + S4O6 2– - Xác định chất khử bằng pp chuẩn độ ngược : Vd : Xác định etanol CH3-CH2OH + Cr2O72- (dư, c/x) + H+ CH3COOH + H2O Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Xác định chỉ số COD của nước thải : COD : xác định bằng số mg Oxy cần dùng để oxy hóa hoàn toàn các chát hữu cơ có trong 1 L nước thải Nguyên tắc : Chất hữu cơ + Cr2O72-
(dư, cx)
+ H+ CO2↑ + H2O + Cr3+
(Đk p/ứ : 1200C, 2 h, + Ag2SO4 (xúc tác) + Hg2SO4 (loại bỏ Cl- cản )) Cr2O72- + 14 H+ Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O Tính kết quả :
(a − b).- Fe 2+ .8000 COD (mg / lít ) = V0 a : ml dd chuẩn Fe2+ dùng để chuẩn mẫu trắng b :--------------------------------------------mẫu nước thải N : nồng độ đương lựợng dd Fe2+ V0 : thể tích mẫu nước đem phân tích
COD Reactor (Hach)
Chương 3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG
3.1. Nguyên tắc phương pháp : Chuyển hoàn toàn cấu tử cần xác định (X) có trong mẫu phân tích vào trong thành phần của một hợp chất (C) có công thức phân tử xác định X .. C (dạng cân) mpt
mC , CTPT (C), MC
(Dùng cân phân tích ± 10– 4 g)
%X
3.2. Phân loại phương pháp phân tích khối lượng 3.2.1. Phương pháp trực tiếp (pp đẩy) : đẩy X ra khỏi mẫu phân tích dưới dạng nguyên chất Vd :Xác định khoáng tổng số của thực phẩm Thực phẩm
550 − 600 0 C ; m = const
→Tro (khoáng)
3.2.2. Phương pháp gián tiếp : a) Phương pháp đuổi (pp bay hơi) : áp dụng khi X dễ phân hủy, dễ bay hơi hay dễ thăng hoa Vd : Xác định %H2O của thực phẩm : Thực phẩm
105−110 0 C , m = const
→Chất khô còn lại
b) Phương pháp kết tủa : nX + mR XnRm↓ (XnRm :dạng kết tủa)
t 0C , m =const
→
Dạng cân (C)
3.3. Tính kết quả :
X
(a gam)
C (mc gam)
a: khối lượng mẫu phân tích ; mc: khối lượng dạng cân C Mc: phân tử lượng của C ;
MX : phân tử lượng của X
1 mol C n mol X Hàm lượng X trong mẫu phân tích :
hay :
fX : hệ số chuyển
nM X fX = Mc
nM X 100 % % X = mc Mc a
mc % X = fx. .100 % a
Vài ứng dụng PP PT khối lượng trong PTMT Xác định chất rắn trong nước Khái niệm Chất rắn tổng cộng (TS) = chất rắn lơ lửng + chất rắn hòa tan Chất rắn hòa tan (DS): muối tan Chất rắn lơ lửng (SS): muối không tan (huyền phù), đất đá,... guyên tắc xác định: TS: Sấy mẫu nước ở 103 - 1050C đến khối lượng không đổi SS: lọc mẫu nước qua giấy lọc thủy tinh sấy giấy lọc có cặn SS ở 103 - 1050C đến khối lượng không đổi
Xác định SS
Bài tập 1/ Để xác định chỉ tiêu chất rắn tổng số (TS) của một mẫu nước thải, người ta thực hiện các thí nghiệm sau: Sấy cốc ở 103-1050C trong 1h, để nguội trong bình hút ẩm rồi đến nhiệt độ phòng rồi đem cân thì được kết quả 5,3363g. Sau đó, khuấy đều mẫu nước rồi lấy 100 ml vào cốc đã cân, làm bay hơi nước ở 103-1050C, để nguội rồi cân như trên thì được kết quả là 5,5713 g. Tính hàm lượng chất rắn tổng số của mẫu nước nói trên theo đơn vị mg/L.
2/ Để xác định chỉ tiêu chất rắn lơ lửng (SS) của một mẫu nước ao hồ, người ta thực hiện các thí nghiệm sau: Sấy khô giấy lọc thủy tinh ở 103-1050C trong 1h, để nguội trong bình hút ẩm rồi đến nhiệt độ phòng rồi đem cân thì được kết quả 1,0125g. Sau đó, lọc 100 ml mẫu nước (đã khuấy đều) qua tờ giấy lọc đã chuẩn bị ở trên rồi làm bay hơi nước ở 1031050C, để nguội rồi cân như trên thì được kết quả là 1,0528g. Tính hàm lượng chất rắn chất rắn lơ lửng tổng số của mẫu nước nói trên theo đơn vị mg/L.
3.4. Ưu, nhược điểm, khả năng ứng dụng của phương pháp: 3.3.1. Ưu điểm : Chính xác hơn phương pháp phân tích thể tích, đặc biệt nếu dùng cân phân tích 10-5g 3.3.2. Nhược điểm : - Mất thời gian (lọc, rửa, sấy / nung kết tủa) - Khả năng mất mát chất phân tích lớn (đặc biệt trong quá trình kết tủa và lọc, rửa kết tủa) cần thao tác cẩn thận. 3.3.3. Khả năng ứng dụng : - Phân tích được hầu hết ion, một số hợp chất vô cơ (H2O, SO2, CO2, I2) và hữu cơ (lactose trong sữa, salysilat trong dược phẩm, ) - Không thông dụng bằng phân tích thể tích Chỉ dùng khi yêu cầu phân tích với độ chính xác cao (Vd : Xđ Ca2+ bằng pp kết tủa Ca2C2O4 thay vì chuẩn độ EDTA)
Bài tập : 0,7030 g một mẫu bột giặt được đem nung để phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. Cặn còn lại được xử lý bằng dd HCl nóng để chuyển hóa phosphor trong mẫu về dạng H3PO4.Sau đó, ion PO43_ được kết tủa dưới dạng MgNH4PO4.6H2O bằng dung dịch MgCl2 trong môi trường đệm NH4Cl+NH4OH. Lọc rửa kết tủa thu được, rồi nung ở 10000C đến khối lượng không đổi thì thu được để chuyển về dạng 0,4320 g Mg2P2O7. Tính % P và % P2O5 trong mẫu bột giặt nói trên. Cho : P = 30,97 ; P2O5 = 141,95 ; Mg2P2O7 = 222,55
Giải : Hệ số chuyển của P và của P2O5 là : 2 .M P 2 .30 ,97 = ≈ 0 , 2783 fP = M Mg 2 P2 O7 222 ,55 f P 2O 5
2 .M P 2 O 5 2 .141 ,95 = = ≈ 1, 2757 M Mg 2 P2 O7 222 ,55
mc 0, 4320 %P = fP. .100 % = 0, 2783 . .100 % ≈ 17 ,10 % a 0,7030 mc 0, 4320 % P2 O5 = f P 2 O 5 . .100 % = 1, 2757 . .100 % ≈ 78 ,39 % a 0,7030
Gấp giấy lọc để lọc lấy kết tủa
Gấp giấy lọc để lọc lấy dịch lọc
Lọc, rửa kết tủa
Lọc lấy dịch lọc
Bình hút ẩm
Cân phân tích điện tử
Chén nung sứ
Lò vi sóng xác định độ ẩm
Chén lọc (bằng thủy tinh)
Tủ sấy
Lò nung
Chương 4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ 4.1. Nguyên tắc : dựa trên việc đo cường độ của đại lượng vật lý có liên quan đến nồng độ của cấu tử cần phân tích (cường độ màu, thế dung dịch, )
4.2. Ưu, nhược điểm, khả năng ứng dụng : Ưu : - Chính xác độ tin cậy cao - Độ nhạy cao lượng mẫu phân tích nhỏ phân tích cấu tử vi lượng và vết - Độ chọn lọc cao Phân tích được các mẫu có thành phần phức tạp - Nhanh (tự động hóa) phân tích hàng loạt mẫu Nhược : - Thiết bị đắt tiền - Người phân tích cần có trình độ chuyên môn cao Ứng dụng : Ứng dụng rộng rãi trong phân tích cấu tử vi lượng hay cấu tử vết (phân tích thực phẩm, dược phẩm, môi trường, xét nghiệm y khoa, nghiên cứu khoa học, )
4.3. Phân loại các phương pháp phân tích công cụ : 4.3.1. Phương pháp phân tích quang học : dựa trên sự tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất (nguyên tử, phân tử). Hai dạng tương tác chính : hấp thụ và phát xạ PP quang phổ hấp thụ (nguyên tử / phân tử) PP quang phổ phát xạ (nguyên tử / phân tử)
E* - hν ν
+ hν ν
E0 Sự phát xạ : ∆E = E* - E0 = hν ν
Sự hấp thụ : ν ∆E = E* - E0 = hν
4.3.2. Phương pháp phân tích điện hóa : ứng dụng các hiện tượng điện hóa (liên quan đến sự trao đổi ion, electron trên ranh giới điện cực – dung dịch). 4.3.3. Phương pháp sắc ký : là phương pháp tách chất dựa trên khả năng phân bố / hấp phụ khác nhau của các cấu tử trong hỗn hợp phân tích giữa hai pha không trộn lẫn (pha tĩnh, pha động)
4.4. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (= PP trắc quang – so màu) 4.4.1. Nguyên tắc : dựa trên hiện tượng hấp thụ bức xạ UV-Vis của các phân tử
4.4.2. Quan hệ giữa sự hấp thụ bức xạ UV-Vis và màu sắc dung dịch : Màu sắc
Bước sóng
Ánh
dãi bức xạ Vis
(nm)
sáng
Tím
380 - 435
trắng
Xanh lơ
435 - 500
Lục lam
500 - 520
Lục
520 - 565
Vàng
565 - 590
Cam
590 - 625
Đỏ
625 - 740
Sự hấp thụ ánh sáng, màu sắc dung dịch và phổ hấp thụ UV-Vis của : a) Ion CrO42- (cam) b) Bromophenol blue (xanh lơ) c) Phenolphtalein (hồng)
4.4.3. Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo quang UV-Vis a) Định luật Lambert – Beer : Il = I0.10– ε.l.C
l I0 (λ)
Il
Dung dịch hấp thụ (nồng độ C)
Các đại lượng hay sử dụng : • Độ truyền quang :
I l và : T= I0
Il T % = .100% I0
• Độ hấp thụ :
A = ε .l.C • Quan hệ giữa A và T : A = - lg T ;
T = 10 – A
C = 1 đơn vị nồng độ ; l = 1 đơn vị chiều dài A ≡ ε ε : hệ số hấp thụ [C]
[l]
[εε]
mol/l
cm
l.mol–1.cm– 1
Hệ số hấp thụ mol
g/l
cm
l.g–1.cm–1
Hệ số hấp thụ riêng
Tên gọi
Các yếu tố ảnh hưởng đến ε : - Bản chất phân tử chất hấp thụ (cấu trúc electron phân tử) - Bước sóng của bức xạ bị hấp thụ (λ) : sự hấp thụ ánh sáng mang tính chọn lọc. ε = f (λ) : phổ hấp thụ ánh sáng của phân tử chất hấp thụ - Bản chất dung môi - Nhiệt độ
4.4.4. Các tính chất quan trọng của độ hấp thụ : • Quan hệ A – C : tuyến tính
A = ε .l.C Với 1 dd chất hấp thụ và đo ở bước sóng λ cố định (ε = const) : l = const A ~ C Đo độ hấp thụ dung dịch (A) nồng độ chất hấp thụ (C)
Quan hệ tuyến tính A – C là cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
• A = f (λ) : Phổ hấp thụ UV-Vis (tức dạng phổ và các giá trị λmax) đặc trưng cho cấu trúc phân tử chất hấp thụ định tính (nhận biết / phân biệt các chất)
Lưu ý : Nên đo độ hấp thụ của dung dịch ở λ = λmax Mục đích : - Phép phân tích đạt độ nhạy cao : Amax - Sai số tương đối của phép đo A nhỏ nhất :
Phổ hấp thụ UV-Vis : ε = f (λ)
∆A S = → min A
• Độ hấp thụ có tính cộng tính :
A1+ 2+...+ n = A1 + A2 + ... + An Hệ quả : DD = chất hấp thụ + dung môi + các chất còn lại = chất hấp thụ + DD nền
ADD = Achất hấp thụ + ADD nền
Trước khi đo độ hấp thụ của một dung dịch (ADD) thường dùng dd nền để hiệu chỉnh máy sao cho ADD nền = 0. Khi đó : ADD ≡ Achất hấp thụ ADD ∼ Cchất hấp thụ
4.4.5. Các lưu ý khi áp dụng phương pháp trắc quang – so màu : - Dùng bức xạ đơn sắc (đo ở λ ≈ λmax) - Dung dịch đo phải đồng nhất (trong suốt) - Cuvet phải sạch (tráng rửa, lau chùi bằng MeOH) - Chỉ định lượng trong khoảng tuyến tính A – C - Chọn bề dày cuvet và nồng độ dd sao cho : A = 0,2 ÷ 0,8 - Điều kiện tạo phức màu (CR, pH), điều kiện đo (t0C, thời gian đo, chất liệu và bề dày cuvet), thành phần nền (ion cản, ion trơ, ) của mẫu phân tích và mẫu chuẩn phải như nhau
4.4.6. Các cách định lượng bằng phương pháp đo quang UV-Vis : a) Thiết bị đo quang UV –Vis •
Phân loại thiết bị đo quang : 1/ Theo bản chất của bộ đơn sắc : - Photometer (quang kế) : dùng kính lọc màu bức xạ kém đơn sắc - Spectrophotometer (quang phổ kế) : dùng lăng kính hay cách tử nhiễu xạ bức xạ có độ đơn sắc cao (là loại máy thông dụng nhất hiện nay) 2/ Theo nguyên lý hoạt động (hay cấu tạo thiết bị) - Máy 1 chùm sáng (single beam) - Máy 2 chùm sáng(dual beam)
Sơ đồ máy đo quang 1 chùm sáng
Sơ đồ máy đo quang 2 chùm sáng
Sơ đồ cấu tạo máy đo quang 1 chùm sáng
Visible Spectrophotometer GE ESYS 20 (Thermo, USA)
Spectrophotometer DR 4000 (Hache, Đức)
Evolution 160 (Thermo, USA)
Cary 50 (Varian, USA)
• Các bộ phận cơ bản trong máy đo 1 chùm sáng : - Nguồn bức xạ : Đèn W (380 – 1000 nm = Vis + IR gần) Đèn D (180 – 375 nm = UV gần) Đèn Xe (260 – 600 nm : UV gần + Vis) Đèn Xe hiện đại: 190 – 1100 nm
- Bộ đơn sắc : kính lọc màu / lăng kính / cách tử nhiễu xạ - Cuvet : thủy tinh (G) hay polymer : đo vùng Vis thạch anh (Q) - Tế bào quang điện - Bộ khuếch đại tín hiệu - Bộ ghi nhận tín hiệu
: đo vùng UV
Cách đo độ hấp thụ trên máy đo quang 1 chùm sáng : - Mở máy - Chọn đèn đo - Chọn bước sóng - Đợi 15 – 30 phút (tùy loại máy) cường độ ổn định - Đưa cuvet chứa dung dịch nền vào ngăn chứa cuvet A=0 - Đưa cuvet chứa dung dịch mẫu vào đo : Ađọc = A chất HT
2/ Các cách định lượng : a) Phương pháp trực tiếp : Tính trực tiếp từ công thức :
Ax Cx = ε .l (ε : tra cứu tài liệu ; l : bề dày cuvet) Ưu điểm : đơn giản Nhược điểm : có thể không đúng (do ε không phù hợp với điều kiện đo)
b) Phương pháp so sánh : Dung dịch chuẩn (C0) A0 ; Dung dịch phân tích (Cx) Ax Tạo phức màu, đo quang các dung dịch trên (cùng điều kiện)
Ax Cx = ⋅ C0 A0 (C0, Cx : nồng độ X trong các dd đo quang)
Ưu điểm : đơn giản Nhược điểm : có thể không đúng do : - Có sự sai lệch so với định luật Lambert – Beer nên pha dung dịch chuẩn có C0 ≈ Cx - Có sự khác biệt nhiều về thành phần nền của mẫu chuẩn và mẫu phân tích
c) Phương pháp đường chuẩn : Dung dịch phân tích : CX Pha dãy chuẩn (5 – 8 mẫu chuẩn) : C1, C2 , , Cn (dãy chuẩn phải nằm trong vùng tuyến tính A – C) Tạo phức màu và đo độ hấp thụ trong cùng điều kiện : (A1, A2, , An) và Ax Dựng đường chuẩn (pp bình phương tối thiểu) : A = a.C + b
Ax − b Cx = a
d) Phương pháp thêm : Phương pháp thêm chuẩn : Dung dịch mẫu (chứa cấu tử phân tích X) : CX Dung dịch chuẩn thêm được pha chế bằng cách thêm một lượng chính xác cấu tử X (∆Cx) vào dung dịch phân tích : C0 = Cx + ∆Cx Tạo phức màu, đo quang 2 dung dịch trong cùng điều kiện A X ; A0 Ax = εlCx A0 = εlC0 = εl (Cx + ∆Cx)
Ax Cx = ⋅ ∆Cx A0 − Ax
Vx ml (Cx)
-Lấy Vx ml dd phân tích vào 2 bình định mức -Thêm Vs ml dung dịch chuẩn (nồng độ C0) - Tạo màu, định mức lên Vt ml. Đo quang.
∆C
VS ml (C0)
x
V s .C 0 = Vt
C x ( dd
C
x ( dd
đo quang )
phântích
Ax = ⋅ ∆C x A0 − A x )
=
C
x ( đo )
Vx
.V t
Phương pháp đường chuẩn thêm Dung dịch phân tích (nồng độ CX) Pha n mẫu chuẩn thêm (n = 5 – 8) :
A = a. C + b
A
Ci = Cx + ∆Ci Tạo phức màu, đo A (cùng điều kiện) : A1, A2, , An Dựng đường chuẩn thêm : A = a. ∆C + b
Cx = b/a
Ưu điểm của phương pháp thêm : Loại trừ sự khác biệt về thành phần nền của dung dịch mẫu và dung dịch chuẩn chính xác hơn pp so sánh và pp đường chuẩn
0
C
Vx ml (CX)
Nồng độ thêm vào bình thứ i
Vi .C0 ∆Ci = Vt Mẫu
Đo A : Ax, (A1, A2, , An)
Dãy chuNn Vi ml (C0)
Dựng đường chuẩn thêm : A = a.∆C + b Nồng độ X trong dd đo :
b = a
C x ( đo )
Thêm chuNn
Nồng độ X trong dd phân tích: C
Tạo màu, định mức (Vt ml). Đo A
x ( ddphântích
)
=
C
x ( đo )
V
x
.V t
e) Phân tích hỗn hợp nhiều cấu tử : Hỗn hợp chứa 2 cấu tử : M (λmax = λ1) ; N (λmax = λ2) Đo A lần lượt ở λ1 và λ2 :
Aλ 1 = ε λ( M1 ) .C ( M ) + ε λ( 1- ) .C ( - ) Aλ 2 = ε λ( M2 ) .C ( M ) + ε λ( -2 ) .C ( - ) Các hệ số
ε
(M ) λ1
,ε
(- ) λ1
,ε
(M ) λ2
,ε
(- ) λ2
được xác định nhờ các dung dịch chuẩn Phổ hấp thụ của dung dịch hỗn hợp 2 cấu tử
của M và N (II). Giải hệ phương trình trên CM ; CN
f) Chuẩn độ trắc quang : Phản ứng chuẩn độ : A+T P A = εA.l.CA + εT.l.CT + εP.l.CP ĐTĐ ứng với điểm gãy của đường chuẩn độ
Thể tích dung dịch chuNn (VT) Các đường chuẩn độ trắc quang điển hình
Xác định hàm lượng đồng trong quặng bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Néocuproine
4.4.7. Ứng dụng và giới hạn định lượng của phương pháp trắc quang –so màu : Ứng dụng : rộng rãi trong phân tích - Cho phép định lượng hầu hết ion vô cơ và một số hợp chất hữu cơ với sai số khoảng 1- 5% - Độ nhạy : khá cao (cỡ ppm) - Chọn lọc (chọn thuốc thử tạo phức, hay chọn bước sóng thích hợp để đo độ hấp thụ) - Thao tác đơn giản, nhanh chóng ; thiết bị tương đối rẻ tiền Khả năng định lượng : phân tích cấu tử vi lượng Cấu tử đa lượng : pha loãng mẫu ; Cấu tử vết : làm giàu mẫu
Bài tập 1. Để xác định hàm lượng Fe trong một mẫu nước thải công nghiệp, người ta lấy 10 ml nước thải, đem khử hoàn toàn Fe3+ trong mẫu về dạng Fe2+, sau đó tạo phức với o-phenanthroline rồi định mức lên 50 ml. Độ hấp thụ của dung dịch đo ở 510 nm (với cuvet 1 cm) là 0,269. Tính hàm lượng Fe trong mẫu nước thải theo ppm, biết rằng kết quả dựng đường chuẩn Fe2+ bằng phương pháp này như sau :
CFe (ppm)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
A
0,000
0,180
0,359
0,549
0,725
Giải :
Đường chuẩn Fe
Bảng số liệu
0.800
Phương trình đường chuẩn :
Nồng độ Fe trong dd đo quang :
C Fe(dd đo) =
A đo + 0,0012 0,269 + 0,0012 = 0,1819 0,1819
0.600
A
A = 0,1819C – 0,0012
0.400 0.200 0.000 0.00
≈ 1,49 ppm Hàm lượng Fe trong mẫu nước thải phân tích :
1,48.50 C Fe ( ddpt ) = 7,45 ppm 10
y = 0.1819x - 0.0012 R2 = 0.9999
2.00
4.00
6.00 Fe (ppm)
Bài tập 2 Lấy 5,00 ml một mẫu nước biển cho tạo phức với Dithizone. Phức Pb(II)-Dithizonat tạo thành được chiết sang dung môi CCl4 và định mức lên 25,00 ml cho giá trị độ hấp thụ (đo ở 520 nm ; cuvet 1 cm) là 0,193. Mặt khác, nếu thêm 1,00 ml dung dịch chuẩn Pb2+ có nồng độ 1560 ppb vào 5,00 ml mẫu nước biển phân tích, sau đó cũng tạo phức màu, chiết và định mức lên 25,00 ml như trên thì độ hấp thụ của dung dịch thu được là 0,419. Tính ppb Pb2+ trong mẫu nước biển đã cho.
Giải : Đây là pp thêm Dùng công thức : Nồng độ thêm :
∆C x
Ax Cx = ⋅ ∆Cx A0 − Ax
1 . 1560 = = 62 , 4 ppb 25
Nồng độ Pb2+ trong mẫu đo :
Ax 0 ,193 Cx = ⋅ ∆C x = .62 , 4 = 53 , 29 ppb A0 − Ax 0 , 419 − 0 ,193 Nồng độ Pb2+ trong mẫu nước biển :
C ( pt )
53 , 29 . 25 = = 266 , 45 ppb 5
4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 4.5.1. Nguyên tắc : dựa trên hiện tượng hấp thụ bức xạ của các nguyên tử 4.5.2. Khả năng ứng dụng của phương pháp : - Định tính : dựa vào tần số bức xạ bị hấp thụ - Định lượng : dựa vào sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ (A) vào nồng độ nguyên tử trong mẫu đo (C) : A = - lg (Il / I0) = k.a.Cb I0, Il : cường độ tia tới và tia ló k : hệ số hấp thụ (phụ thuộc bản chất nguyên tử hấp thụ) a : hằng số (phụ thuộc cấu tạo thiết bị, điều kiện đo) b : hệ số (phụ thuộc nồng độ nguyên tử hấp thụ) C nhỏ b = 1 ; C lớn 0 < b < 1
4.5.3. Sơ đồ cấu tạo thiết bị AAS – Nguyên lý hoạt động :
Các kỹ thuật AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (FAAS): nguyên tử hóa ở 2000 – 30000C Kỹ thuật lò graphite (GF-AAS) : nhiệt độ nguyên tử hóa 30000C phân tích các chất bền nhiệt Kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV-AAS / HG-AAS) : hydrur hóa các ion kim loại hóa hơi ở nhiệt độ thường phân tích các nguyên tố dễ bay hơi (Hg, Sb, As, Se, Bi, Te, Zn,..)
4.6. Phương pháp đo thế (Potentiometry) 4.6.1. guyên tắc : dựa trên việc đo thế của điện cực chỉ thị đối với ion cần xác định Điện cực chỉ thị là điện cực có thế phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ ion X cần xác định :
Ect = f (CX)
Do không thể xác định thế tuyệt đối của điện cực chỉ thị nên trong phương pháp đo thế, người ta đo hiệu điện thế giữa điện cực chỉ thị và một điện cực có thế không đổi và đã biết chính xác (điện cực so sánh). Phép đo được thực hiện trong điều kiện cường độ dòng điện đi qua mạch bằng 0. Vậy, hiệu thế đo được giữa 2 điện cực là : E = Ect – Ess + Ekt Ess : thế của điện cực so sánh (Ess = const trong quá trình đo) Ekt : thế khuếch tán (Ekt được giảm thiểu bằng cầu muối KCl)
Sơ đồ mạch đo thế điện cực R : biến trở con chạy ; G: điện kế; K : ngắt /đóng điện ; RE: điện cực so sánh ; IE : điện cực chỉ thị
Cấu tạo pin điện hóa đo thế điện cực
4.6.2. Các loại điện cực thông dụng trong phương pháp đo thế : a) Điện cực loại 1 : Cấu tạo : gồm một dây (hay bản) kim loại (hay phi kim) nhúng vào dung dịch chứa cation kim loại (hay anion của phi kim) tương ứng. Ký hiệu :
M| Mn+ (điện cực kim loại) X| Xn- (điện cực phi kim)
Ví dụ : -
Điện cực bạc : Ag| Ag+ Ag+ + e
Ag
EAg+/Ag = E0Ag+/Ag + 0,059 lg[Ag+] dùng làm điện cực chỉ thị đối với ion Ag+ -
Điện cực Hydro : Pt, H2|H+ 2H+ + 2e
H2
E2H+/H2 = (0,059/2) lg([H+]2/pH2)
Nếu : pH2 = 1 atm thì : E2H+/H2 = - 0,059 pH dùng làm điện cực chỉ thị đo pH
b) Điện cực loại 2 : Cấu tạo : gồm một kim loại M được phủ một lớp hợp chất khó tan của kim loại này (MXn) và nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan nói trên (X-) Ký hiệu :
M, MXn(r)| XnM + n X-
Quá trình điện cực : MXn (r) + n e
Phương trình Nersnt : E = E0 – 0,059 lg[X-] Ví dụ : -
Điện cực calomel :
-
Điện cực bạc clorur :
Hg, Hg2Cl2(r)| KCl Ag, AgCl (r)| KCl
Ứng dụng : dùng làm điện cực so sánh (dễ chế tạo và có thế ổn định) hay điện cực chỉ thị đối với ion Cl
-
Điện cực Hydro
Điện cực calomel
Điện cực bạc clorur
c) Điện cực oxy hóa – khử : Cấu tạo : gồm thanh kim loại trơ (Pt, Au, Pd,...) nhúng trong dd chứa một cặp oxy hóa – khử liên hợp Ký hiệu : Pt | Ox, Kh Quá trình điện cực : Ox + ne
Kh
Pt Nernst : EOx / Re d
= E
0 Ox / Re d
0,059 [Ox ] + lg n [Re d ]
c) Điện cực màng (điện cực chọn lọc ion = ISE) : là nhóm điện cực quan trọng, cho phép xác định nhanh và chọn lọc nhiều cation và anion. Cấu tạo : gồm điện cực so sánh trong (Reftrong) nhúng vào dung dịch chuNn của ion cần xác định ([A]trong) và 1 điện cực so sánh ngoài (Refngoài) nhúng vào dung dịch chứa ion cần phân tích ([A]ngoài). Hai điện cực được cách nhau bởi một màng mỏng làm bằng vật liệu đặc biệt Reftrong || [A]trong | Màng | [A]ngoài || Ref ngoài Sự khác biệt về nồng độ dung dịch bên trong và bên ngoài màng tạo ra thế màng :
Em
=
0,059 K+ lg[ A ] ngoài n
Phân loại : - Điện cực màng thủy tinh - Điện cực màng rắn - Điện cực màng lỏng
Điện cực màng thủy tinh đo pH : Cấu tạo : Ag, AgCl | H+ trong || Màng tt || H+ngoài | AgCl, Ag Thế điện cực : Em = K - 0,059 pH (ngoài) với : K = const (K thay đổi theo điện cực và theo thời gian cần chuẩn hóa điện cực trước khi dùng) Ứng dụng : đo pH dung dịch (pH = 1 – 12) Lưu ý : -Trước khi đo : chuẩn hóa điện cực ít nhất bằng 2 dung dịch đệm (pH = 7 và pH > 7 hay pH < 7 tùy theo vùng pH của dd mẫu phân tích). - Điện cực mới dùng lần đầu : trước khi đo phải ngâm nhiều giờ trong HCl loãng để hoạt hóa điện cực - Bảo quản điện cực: ngâm trong dd đệm pH 4
Sơ đồ cấu tạo điện cực màng thủy tinh đo pH
Điện cực màng rắn : Cấu tạo tương tự điện cực màng thuỷ tinh, nhưng màng điện cực cấu tạo từ tinh thể muối khó tan của ion cần xác định. Điện cực hoạt động dựa trên sự ion hóa lớp tinh thể muối ở 2 bên màng khi tiếp xúc với dung dịch chất điện ly. Ví dụ : Điện cực màng chọn lọc đối với F- có màng cấu tạo từ LaF3 có khả năng ion hóa (LaF3 LaF2+ + F– ), bên trong chứa điện cực Ag/AgCl nhúng trong dung dịch NaF 0,1 M Điện cực màng lỏng : Màng là một vật liệu trơ, xốp bằng polymer được thấm đẫm một chất lỏng hữu cơ không trộn lẫn với nước và có khả năng trao đổi chọn lọc với một số ion trong dung dịch tiếp xúc với nó
4.6.3. Ứng dụng của phương pháp đo thế a) Phương pháp đo trực tiếp (phép đo ion): Đo thế điện cực chỉ thị đối với ion cần xác định nồng độ ion này. Ví dụ : Đo pH bằng điện cực thủy tinh; đo nồng độ ion F- bằng điện cực ISE chọn lọc đối với F-, (dùng phương pháp đường chuẩn hay phương pháp thêm) b) Phương pháp chuẩn độ điện thế : Nghiên cứu sự biến thiên của thế điện cực chỉ thị đối với ion X cần xác định theo thể tích VR của dung dịch chuẩn R thêm vào trong quá trình chuẩn độ : X+R P+Q Từ đường biểu diễn E = f (VR) xác định ĐTĐ của quá trình chuẩn độ. Khả năng ứng dụng : tương tự phương pháp phân tích thể tích nhưng chọn lọc hơn và có độ nhạy cao hơn (10-5 – 10-6 M)
Các thành phần trong thiết bị chuNn độ điện thế
Các cách xác định điểm tương đương trong phương pháp chuNn độ điện thế
Các trường hợp chuẩn độ điện thế Phép chuẩn độ -
Đại lượng
Phản ứng chuẩn độ
biến thiên
Chuẩn độ acid-baz : H+ + OH-
E = f (VEDTA)
- Điện cực chọn lọc đối với Mn+
E = f (VAgNO3)
- Điện cực chọn lọc đối với Ag+ hay X-
AgX↓
Chuẩn độ oxy hóa – khử : Ox1 + Kh2
- Điện cực đo pH tổ hợp
MY(n-4) + 2 H+
Chuẩn độ kết tủa : Ag+ + X-
pH = f (Vacid / baz)
H2O
Chuẩn độ complexon : Mn+ + H2Y2 -
Các điện cực sử dụng
Kh1 + Ox2
E = f (VOx1 hay Kh2)
- Điện cực oxy hóa - khử tổ hợp : Pt/Ox1,Red1 hay Pt/Ox2, Red2
Chương 5. PHƯƠNG PHÁP TÁCH CHIẾT & SẮC KÝ 5.1. Phân loại các phương pháp tách Phương pháp
Nguyên tắc
Vật lý
Dùng trường lực vật lý
Hóa lý
Dùng hiện tượng phân bố
Hóa học
Ví dụ Lọc ; ly tâm ; điện phân; điện di ; thẩm tích Chưng cất ; thăng hoa ; chiết ; sắc ký
Dùng phản ứng hóa Kết tủa ; cộng kết học
5.2. LỌC : tách các hạt pha rắn khỏi pha lỏng bằng màng lọc thích hợp nhờ sự chênh lệch áp suất giữa 2 bên màng. VẬT LIỆU LỌC
ĐẶC TÍNH
Lọc dày
bằng giấy / sợi thủy tinh/ amiant
Lọc màng
bằng cellulose / acetat cellulose / nitrat cellulose / teflon - màng vi lọc :
dpore = 0,1 – 8 µm
- màng siêu lọc : dpore = 5 – 35 nm
KỸ THUẬT LỌC
DỤNG CỤ LỌC
Lọc dưới tác dụng trọng lực
phễu lọc thủy tinh + giấy lọc
Lọc hút chân không
- phễu sứ (Buchner) giấy lọc lọc thủy tinh xốp + bình lọc hút chân không + bơm hút chân không
Lọc dưới áp suất
Màng siêu lọc
1/ Lọc mẫu HPLC bằng màng siêu lọc
2/ Lọc dung môi HPLC bằng màng siêu lọc
5.3. CHƯNG CẤT : chuyển chọn lọc một cấu tử từ pha lỏng sang pha hơi (nhờ tác dụng nhiệt) rồi cho ngưng tụ trở lại tách được cấu tử nghiên cứu
CHƯNG CẤT PHÂN ĐOẠN DƯỚI ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN
Dụng cụ chưng cất (video)
CHƯNG CẤT DƯỚI ÁP SUẤT THẤP Thiết bị cô quay (video)
5.4. CHIẾT : chuyển cấu tử từ pha I (rắn hay lỏng) sang pha II không trộn lẫn với nó Cơ sở lý thuyết : Định luật phân bố Nersnst [A
II
[A
( II ) (I )
]
]
=
k1 = K k2
D
= const
I K : hệ số phân bố của A D KD phụ thuộc : bản chất A; pha I và II ; t0 KD > 1 : A tan trong dung môi II nhiều hơn I có thể chiết A từ dung môi I sang dung môi II
Phân loại phương pháp chiết : Phân loại theo bản chất pha : Chiết lỏng – lỏng : lỏng lỏng Chiết rắn - lỏng :
rắn lỏng
Chiết lỏng-rắn (chiết pha rắn) : lỏng rắn Nguyên tắc chọn dung môi chiết : chiết chọn lọc hiệu suất chiết cao Chọn dung môi thích hợp :
“Like dissolves like” Chiết nhiều lần
Phân loại theo kỹ thuật chiết : Chiết gián đoạn : chia lượng dung môi làm nhiều phần, chiết nhiều lần tăng hiệu suất chiết Dụng cụ : phễu chiết
Máy lắc phễu chiết
Phễu chiết (video)
Chiết liên tục : cho 2 pha tiếp xúc liên tục với pha chứa chất cần chiết Dụng cụ - Thiết bị : - Chiết lỏng – lỏng : perforator - Chiết rắn – lỏng : soxhlet máy đồng hóa (homogeniser; vortexer)
Dụng cụ chiết rắn - lỏng liên tục : SOXHLET
Thiết bị chiết rắn - lỏng : máy đồng thể hóa
Máy khuấy trộn tốc độ cao (Homogeniser)
Máy khuấy rung (vortexer)
Ứng dụng của phương pháp chiết : - loại bỏ cấu tử cản tăng độ chọn lọc của phương pháp phân tích - chiết cấu tử cần phân tích - làm giàu cấu tử phân tích tăng độ nhạy của phương pháp phân tích
5.4. PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ (CHROMATOGRAPHY) 5.4.1. Lịch sử phương pháp : Thí nghiệm của Mikhail Tswett (1906) : tách dịch chiết lá cây trên cột CaCO3 Hỗn hợp (lục) tách ra thành 3 vùng : - Chlorophyll a : lục - Chlorophyll b : lục lam - Carotenoid : vàng Khái niệm : sắc ký ; sắc ký đồ
Một số khái niệm : a) Pha tĩnh (SP) : là pha đứng yên - SP rắn : gồm các hạt rắn kích thước nhỏ có cấu trúc xốp được nhồi vào cột - SP lỏng : chất lỏng liên kết với các nhóm chức trên bề mặt giá thể b) Pha động (MP) : là pha linh động (L / K) được cho di chuyển liên tục qua pha tĩnh c) Rửa giải : cho MP chạy liên tục qua SP tách các cấu tử trong hỗn hợp d) Sắc ký : Quá trình tách dựa trên ái lực khác nhau của các cấu tử trong hỗn hợp vói SP và MP
Nguyên nhân tách hỗn hợp cấu tử trong quá trình sắc ký :
Detector Signal
do sự khác nhau của KD của các cấu tử giữa SP và MP
1
2
Thời gian
KD (2) > KD (1) v2 < v1 tR (2) > tR (1)
Phân loại các phương pháp sắc ký Theo trạng thái tập hợp của MP Sắc ký lỏng (LC) Sắc ký khí (GC)
Theo phương tiện tách
Theo cơ chế tách
Sắc ký cột
Sắc ký hấp phụ
Sắc ký phẳng
Sắc ký phân bố Sắc ký trao đổi ion Sắc ký loại trừ Sắc ký ái lực
CƠ CHẾ TÁCH SẮC KÝ Phương pháp
Cơ chế tách
Sắc ký phân bố
Sự khác biệt về độ tan của các cấu tử trong hỗn hợp sắc ký đối với pha tĩnh (L) và pha động (L; K)
Sắc ký hấp phụ
Sự khác biệt về khả năng hấp phụ của pha tĩnh (R) đối với các cấu tử trong hỗn hợp sắc ký
Sắc ký trao đổi ion
Sự khác biệt về khả năng hấp phụ trao đổi ion của các cấu tử (ion) trong hỗn hợp với các ion linh động trên bề mặt pha tĩnh (R)
Sắc ký loại trừ
Sự khác biệt về kích thước phân tử của các cấu tử trong hỗn hợp sắc ký
Sắc ký ái lực
Sự khác biệt về khả năng tương tác của các cấu tử trong hỗn hợp sắc ký với pha tĩnh (R; L)
SẮC KÝ CỘT (Column Chromatoraphy) Phương tiện tách : Pha tĩnh được nhồi vào cột (thủy tinh/kim loại) Cơ chế tách : hấp phụ; phân bố; trao đổi ion; loại trừ (thấm qua gel); tương tác ái lực Ứng dụng : tách hay tinh chế các cấu tử từ một hỗn hợp Nhược : mất thời gian; tốn kém (mẫu,
Tách trên cột thu các phân đoạn cấu tử
pha tĩnh, dung môi); tách hỗn hợp
- Định tính : nhận biết bằng pp hoá học
phức tạp kém hiệu quả
(dùng p/ứ đặc trưng) hay hóa lý (phổ UVVis, MS, NMR, ) - Định lượng : pp phân tích hóa lý (pp so sánh hay đường chuẩn)
SẮC KÝ BẢN MỎNG (Thin Layer Chromatography) Phương tiện tách : bản (thủy tinh / nhôm / nhựa) được phủ một lớp mỏng các hạt rất mịn (d = 0,5 – 0,25 µm) của pha tĩnh Cơ chế tách : hấp phụ ; phân bố ; trao đổi ion ; rây phân tử Ứng dụng : định tính hay định lượng (phân tích dược phẩm, mẫu sinh học, ) Ưu : đơn giản, nhanh Định tính : hiện vết cấu tử (phun thuốc hiện màu ; chiếu tia UV) so sánh Rf của chuẩn và mẫu (đồng sắc ký) Định lượng : cạo vết cấu tử hòa tan trong dung môi thích hợp định lượng (pp hóa lý)
Chấm mẫu trên bản mỏng
Xác định Rf
Chạy sắc ký bản mỏng
SẮC KÝ LOẠI TRỪ (SẮC KÝ GEL) Size-Exclusion Chromatography
SẮC KÝ ÁI LỰC (Affinity Chromatography)
Enzyme-Linked Immunosorbent Assay (ELISA)
CÁC KỸ THUẬT SẮC KÝ HIỆN ĐẠI Xu hướng hiện đại : giảm kích thước hạt pha tĩnh để tăng hiệu quả tách Dùng bơm cao áp để đẩy pha động đi qua cột Các kỹ thuật sắc ký hiện đại : 1/ Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) : phân tích nhiều loại hợp chất khác nhau 2/ Sắc ký khí (GC) : phân tích hợp chất dễ bay hơi hay dễ chuyển thành dẫn xuất dễ bay hơi Ưu điểm : tự động hóa, đa năng, hiệu quả tách tốt phân tích nhiều hỗn hợp phức tạp Ứng dụng : rất rộng rãi (phân tích hóa học, sinh hóa, thực phẩm, dược phẩm, môi trường, )
Sơ đồ thiết bị HPLC
THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO (HPLC)
Tách hỗn hợp peptid bằng phương pháp HPLC
SƠ ĐỒ THIẾT BỊ SẮC KÝ KHÍ (GC)
Phân tích hỗn hợp thuốc trừ sâu chứa Clor trong nước (pp GC)
Các đại lượng cơ bản trong sắc ký : tR : thời gian lưu t0 : thời gian chết tR’= tR – t0 : thời gian lưu hiệu dụng k’: thừa số lưu giữ
t R − to t R ' k'= = to to α : hệ số chọn lọc Sắc ký đồ
t ' R 2 k '2 α= = 3 t ' R1 k '4
N : số đĩa lý thuyết N=L/H
Định tính : so sánh tR’ của mẫu và chuẩn trong cùng điều kiện sắc ký (phương pháp đồng sắc ký; phương pháp thêm) Định lượng : dựa trên tính chất Sx ~ Cx -Tính % X trong mẫu phân tích :
Sx %X = .100% ∑ Si
- Tính nồng độ trong dung dịch phân tích : Phân tích các i dung dịch chuẩn và mẫu trong cùng điều kiện đo diện tích pic Si dùng phương pháp so sánh hay phương pháp đường chuẩn C = f (Speak)
Chương 6.
PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM 6.1. Chữ số có nghĩa : gồm các chữ số đứng trước được xác định chính xác và chữ số cuối được ước lượng gần đúng 6.2. Biễu diễn kết quả đo trực tiếp và gián tiếp : a) Biểu diễn kết quả đo trực tiếp : Nguyên tắc : Kết quả đo trực tiếp phải được biểu diễn phù hợp với độ chính xác của dung cụ đo lường. Câu hỏi : Lấy “15,5 ml “ bằng ống đong khắc vạch 1 ml ghi là . .. ml (có mấy chữ số có nghĩa ?) ..bằng pipet / buret khắc vạch 0,1 ml ghi là . ml (có mấy chữ số có nghĩa ? )
Lưu ý : - Chữ số 0 đứng trước không có nghĩa Câu hỏi : 5 g = 0,005 kg = 0,0000005 tấn (có mấy chữ số có nghĩa ? ) Biểu diễn khoa học : 5 g = 5,000.10 -3 kg (Đúng hay Sai ?) - Chữ số 0 đứng sau có nghĩa hay không tuỳ trường hợp Câu hỏi : Cách biểu diễn kết quả đo trực tiếp và số chữ số có nghĩa trong các trường hợp sau : a/ Cân 5 g bằng cân kỹ thuật chính xác 1 g b/ Cân 5 g bằng cân phân tích chính xác 0,1 mg c/ Đếm 100 con cá giống và thả vào một bể nuôi thử nghiệm (đếm từng con) d/ Thả 100.000 con tôm post vào ao nuôi (ước lượng bằng cách đong 10 mẽ, mỗi mẽ khoảng 10.000 con)
-
Các chữ số trong phần đặc trị trong kết quả lấy logarit của một số là không có nghĩa; những các chữ số trong phần định trị là có nghĩa.
Câu hỏi : 1. Tính pH của các dung dịch a/ HCl 0,1 M
pH =
b/ NaOH 0,100 M pH = .. 2. Tính nồng độ H+ trong các dung dịch sau : a) HNO3 có pH = 2,00 b) KOH có pOH = 3,7
b) Biểu diễn kết quả đo gián tiếp : Nguyên tắc : Độ chính xác của kết quả đo gián tiếp không thể lớn hơn độ chính xác của số hạng kém chính xác nhất trong biểu thức tính Bài tập : Chuẩn độ 50,00 ml Fe2+ bằng dung dịch chuẩn KMnO4 0,0500 N trong môi trường có pH = 0 thì tiêu tốn hết “4,2 ml”. Biểu diễn nông đô mol của Fe2+ trong dung dịch định phân trong các trường hợp sau : a) Dung dịch chuẩn KMnO4 được chứa trong buret thông thường (khắc vạch 0,1 ml) b) Dung dịch chuẩn KMnO4 được chứa trong microburet (khắc vạch 0,01 ml)
6.3. Sai số hệ thống – Sai số ngẫu nhiên Phân biệt
Sai số hệ thống
Sai số ngẫu nhiên
Đặc điểm Nguyên nhân
Dấu (+ hay -) hằng định Chủ quan xác định được - Dụng cụ, thiết bị không chính xác - Phương pháp phân tích - Người phân tích thiếu kinh nghiệm
Dấu không xác định Ngẫu nhiên (khách quan) không xác định được - Môi trường : nhiệt độ, không khí, độ ẩm, ánh sáng, - Người phân tích
Cách hạn chế
- Dùng dụng cụ, thiết bị -Phân tích nhiều lần chính xác (chuẩn hóa trước - Xử lý số liệu bằng phương khi đo) pháp thống kê - Dùng phương pháp đúng - Người phân tích : cẩn thận, kinh nghiệm
6.4. Các đại lượng thống kê cơ bản : n
Giá trị trung bình X
Giá trị thực
1
=
n
µ =
∑ Xi n −
lim X n−>∞
Độ lệch chuẩn
n
Sn =
∑(X
i − X n)
n
∑X
2
i =1
n −1
Phương sai
n
i =1
=
2 − ( X ) / n) ∑ i i i
n −1 n
σ = lim s n =
∑
CV
S = X
i
− µ )2
i =1
n
n−>∞
Hệ số biến thiên
(X
n n
. 100 %
6.5. Loại bỏ giá trị nghi ngờ bằng chu|n Q : -Sắp xếp các kết quả theo thứ tự tăng dần : X1 < X2 < ….< Xn -Tính Qtn. So sánh với Qlt (tra bảng) Qtn > Qlt : loại bỏ giá trị nghi ngờ. Qtn < Qlt : giữ lại giá trị nghi ngờ
Giá trị Qlt ứng với số lần thí nghiệm và độ tin cậy P Giá trị nghi ngờ Giá trị nhỏ nhất X1
Giá trị lớn nhất Xn
Công thức tính Qtn
Số T n
90%
95%
99%
3
0,94
0,98
0,99
4
0,76
0,85
0,93
5
0,64
0,73
0,82
6
0,56
0,64
0,74
X n − X n −1
7
0,51
0,59
0,68
X n − X1
8
0,47
0,54
0,63
9
0,44
0,51
0,60
10
0,41
0,48
0,57
X 2 − X1 X n − X1
Qlt
6.6. Ước lượng kết quả phân tích bằng chuẩn Student :
X n − t f ,P
S n
≤ µ ≤ X n + t f ,P
hay :
µ = X n ± t f ,P
S n
S n
Bậc tự do f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ∞
Độ tin cậy P 90 % 95% 99% 6,31 12,7 0 63,70 2,92 4,30 9,92 2,35 3,18 5,84 2,13 2,78 4,60 2,02 2,57 4,03 1,94 2,45 3,71 1,90 2,36 3,50 1,86 2,31 3,36 1,83 2,26 3,25 1,81 2,23 3,17 1,80 2,20 3,11 1,78 2,18 3,06 1,77 2,16 3,01 1,76 2,14 2,98 1,64 1,96 2,58