GIÁO TRÌNH THỰC HÀNH HÓA HỮU CƠ TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH (2016) by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

GIÁO TRÌNH THỰC HÀNH

HÓA HỮU CƠ

Thành phố Hồ Chí Minh, 26.08. 2016

MỤC LỤC MỤC LỤC ........................................................................................................................................ 1 BÀI 1: KỸ THUẬT CƠ BẢN TRONG PTN HÓA HỮU CƠ VÀ CÁC PHUƠNG PHÁP QUANG PHỔ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ .................................................... 3 BÀI 2: CÁC PHẢN ỨNG ĐIỀU CHẾ LƯỢNG NHỎ VÀ PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH HYDROCARBON, ALCOL, PHENOL, ALDEHYDE VÀ ACID ................................................ 89 BÀI 3: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH AMIN, GLUCID, ACID AMIN VÀ PROTID ....................... 108 BÀI 4: PHẢN ỨNG ESTE HÓA .................................................................................................. 120 BÀI 5: ĐIỀU CHẾ AXÍT SULFANILIC ..................................................................................... 145 BÀI 6: ĐIỀU CHẾ PHẨM MÀU METYL DA CAM .................................................................. 155 VÀ -NAPTOL DA CAM ............................................................................................................ 155 BÀI 7: ĐIỀU CHẾ BENZALAXETON ....................................................................................... 175 BÀI 8 : ĐIỀU CHẾ 2- NAPHTYL AXETAT .............................................................................. 185 BÀI 9: ĐIỀU CHẾ 2 – NAPHTYL METYL ETE ........................................................................ 194 BÀI 10: TRÍCH LY TINH DẦU .................................................................................................. 203 BÀI 11 : ĐIỀU CHẾ ACETALNILIT .......................................................................................... 220 BÀI 12 : ĐIỀU CHẾ AXÍT BENZOIC........................................................................................ 228 BÁO CÁO KẾT QUẢ .................................................................................................................. 241 THỰC HÀNH ............................................................................................................................... 241 BÀI 1: KỸ THUẬT CƠ BẢN TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM HÓA HỮU CƠ ...................... 242 BÀI 2: HYĐROCACBON VÀ DẪN XUẤT HALOGEN ............................................................ 263 BÀI 3: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH RƯỢU, PHENOL .................................................................. 271 BÀI 4: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH ALĐEHYT, XETON VÀ AXÍT CACBOXYLIC ............... 281 BÀI 5: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH AMIN, AMINO AXÍT, PROTEIN ....................................... 294 BÀI 6: TỔNG HỢP ESTE METYL SALICILAT , AXETYL SALICIAT VÀ N- BUTYL AXETAT ...................................................................................................................................... 302 BÀI 7: TỔNG HỢP AXÍT SULFANILIT ................................................................................... 328 BÀI 8: TỔNG HỢP PHẨM MÀU METYL ORANGE VÀ -NAPHTOL DA CAM ................ 335 BÀI 9: TỔNG HỢP BENZALAXETON ...................................................................................... 356 BÀI 10: TỔNG HỢP 2- NAPHTYL AXETAT ............................................................................ 363 BÀI 11: TỔNG HỢP 2- NAPHTYL METYL ETE ...................................................................... 370 BÀI 12: LY TRÍCH TINH DẦU .................................................................................................. 379 BÀI 13: TỔNG HỢP ACETALNILID ......................................................................................... 383 BÀI 14: TỔNG HỢP AXÍT BENZOIC ....................................................................................... 389 PHỤ LỤC ..................................................................................................................................... 397

BÀI 1: KỸ THUẬT CƠ BẢN TRONG PTN HÓA HỮU CƠ VÀ CÁC PHUƠNG PHÁP QUANG PHỔ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Font: 12, arial,

Chemdraw: Theo hình bên dưới

1.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học có các kỹ năng cơ bản trong phòng thí nghiệm hóa hữu cơ về các vấn đề an toàn, phòng chống cháy nổ, sơ cấp cứu khi bị tai nạn liên quan đến hóa chất, các kỹ năng trong tổng hợp hữu cơ để tổng hợp và làm sạch chất và cách viết báo cáo về thí nghiệm tổng hợp hữu cơ và các thí nghiệm đơn giản. 1.2. Cơ sở lý thuyết 1.2.1. Nội qui và qui tắc làm việc trong phòng thí nghiệm hóa học hữu cơ 1.2.1.1. Nội quy Trước khi làm thí nghiệm, phải đọc kĩ tài liệu, chuẩn bị đề cương cần thiết để hiểu rõ các chi tiết của thí nghiệm, để lường trước sự cố có thể xảy ra trong khi làm thí nghiệm, phải kiểm tra dụng cụ trước khi làm thí nghiệm. - Khi làm thí nghiệm phải giữ trật tự,cẩn thận, phải tuân thủ theo nội quy, quy tắc làm việc, quy tắc an toàn trong phòng thí nghiệm. Chổ làm việc phải gọn gàng, sạch sẽ và ngăn nắp. Phải thận trọng khi làm việc với chất dễ cháy, dễ nổ, dễ bỏng. Phải mặc áo bảo hộ khi làm thí nghiệm. - Không được ăn uống, hút thuốc và tiếp khách trong phòng thí nghiệm. - Không được vứt rác, đổ hóa chất bừa bãi mà phải đổ dúng nơi quy định. Không được hướng miệng ống nghiệm đang đun về phía có người. 3

- Khi làm xong thí nghiệm phải kiểm tra điện, nước, vệ sinh chổ làm việc và báo cáo kết quả. Nếu không có kết quả thì phải làm lại thí nghiệm. Dọn dẹp, rửa dụng cụ trả phòng thí nghiệm, nộp tường trình cho giáo viên rồi mới được ra về. - Mỗi sinh viên làm thí nghiệm phải biết chổ để bình cứu hỏa CO2, cát, tủ cứu thương và biết cách sử dụng chúng. 1.2.1.2. Chuẩn bị thí nghiệm, làm đề cương và tường trình thí nghiệm Trước khi làm thí nghiệm, sinh viên phải chuẩn bị trước đề cương thí nghiệm, đọc các vấn đề lý thuyết có liên quan đến thí nghiệm như : tìm hiểu tính chất của chất ban đầu, sản phẩm để hiểu rõ cách làm việc, chuẩn bị tường trình theo mẫu quy định, rồi bổ sung thêm các quan sát thực tế, những kỹ năng cơ bản. 1.2.1.3 Cách sơ cứu cấp cứu Khi làm thí nghiệm, có thể bị thương hoặc bị bỏng. Tùy theo từng vết thương mà sinh viên cần phải biết một số sơ cứu ban đầu, nhưng rất quan trọng. 1.2.3.3.1. Bỏng - Khi bị bỏng do axit đặc H2SO4, HCl..., brôm, phenol phải rửa nước nhiều lần cho sạch, sau đó bằng dung dịch NaHCO3 2%, rửa lại bằng nước rồi bôi thuốc sát trùng như cồn, thuốc đỏ, vazơlin. - Khi bị bỏng do xút, natri kim loại cần phải rửa nhiều lần bằng nước, sau đó bằng axit axetic 1% rồi bằng nước và bôi thuốc sát trùng. - Khi bị bỏng do lửa hoặc điện gây ra cần bôi thuốc mỡ vazơlin hoặc dung dịch axit picric 1%. 1.2.3.3.2. Ngộ độc Khi bị ngộ độc do clo hoặc brom thì cho ngửi amoniac loãng hay dung dịch axit loãng, hô hấp nhân tạo, đưa ra chổ thoáng ; nếu nặng phải đưa đi cấp cứu ngay. 1.2.3.3.3. Chấn thương Chảy máu do thủy tinh gây ra phải gắp lấy hết mảnh thủy tinh ra, rửa sạch máu, cầm máu bằng dung dịch FeCl3 0,5%, bôi thuốc sát trùng rồi băng bó vết thương bằng bông băng. 1.2.3.3.4. Khi quần áo bị cháy - Không chạy mà phải dội nước vào chổ cháy hoặc nằm lăn ra sàn nhà, áp chổ cháy vào sàn nhà hoặc phủ chăn vào chổ cháy. Nếu cháy áo choàng cần phải cởi ngay áo choàng. - Nếu cháy chất lỏng cần phải tắt hết bếp điện, đèn ga, dùng cát hay bình CO2 mà dập tắt. Nếu có cháy lớn thì gọi điện cho ban phòng cháy chữa cháy ngay. Trong mọi trường hợp nếu bị nặng, cần phải đưa nạn nhân đi bệnh viện cấp cứu ngay. 1.2.1.4. Quy tắc làm việc với chất độc, chất dễ cháy, dễ nổ 4

Phần lớn các chất hữu cơ đều là chất độc. Vì vậy khi làm việc với chúng cần phải biết rõ tính chất của chúng như tính độc, tính dễ cháy, dễ nổ. 1.2.1.4.1. Các chất độc Khi làm việc với các chất độc như KCN, NaCN, axit xianhidric (HCN), dimetylsunfat (CH3O)2SO2, COCl2, SOCl2, amin, clo, brom, các clorua axit của các axit đơn giản…hay khi tiến hành phản ứng có tách khí độc cần phải làm thí nghiệm trong tủ hốt, phải đeo mặt nạ phòng độc, găng tay, đeo kính bảo hiểm và phải làm thí nghiệm có sự giám sát , hướng dẫn của giáo viên. 1.2.1.4.2. Các chất dễ cháy, dễ bắt lửa - Không được đun trên ngọn lửa đèn trần, trên lưới hoặc gần ngọn lửa các chất dễ cháy sau đây: ete, ete dầu hỏa, xăng, các hidrocacbon như nhexan, benzen, toluen…disunfua cacbon, axeton và các chất dễ cháy khác. Khi tiến hành thí nghiệm với các chất dễ cháy, dễ bay hơi cần phải tắt hết lửa, hoặc các nguồn nhiệt có thể phát sinh lửa. Các chất này cần phải bảo quản nghiêm ngặt. Ví dụ ete etylic được giữ trong bình nút chặt có ống mao quản hay ống chứa CaCl2. Khi làm việc với các chất dễ cháy, dễ nổ bao giờ cũng phải dùng bếp điện bọc, bếp cách cát, bếp cách thủy. Trước khi cất lại dung môi như ete etylic, tetrahidrofuran, đioxan phải loại bỏ hết peoxit, phải cất cách thủy các chất này. Khi kết tinh lại có sử dụng các dung môi dễ cháy cần phải có sinh hàn ngược. Không được đổ dung môi dễ cháy, dễ bắt lửa vào máng nước hoặc cống rãnh. 1.2.1.4.3. Các chất dễ nổ Khi làm việc với chất dễ nổ như Na, K, kiềm đặc, axit đặc các chất nổ hữu cơ, cất ở áp suất thấp, tiến hành thí nghiệm ở áp suất cao…cần phải đeo kính bảo hộ để bảo vệ mắt và phải sử dụng các dụng cụ thủy tinh hữu cơ chuyên dụng . Thông thường các chất dễ nổ trong phòng thí nghiệm là natri kim loại, kali kim loại, axit sunfuric đặc, oleum. Một số quy tắc làm việc với các chất dễ nổ: - Chỉ làm việc với Na, K, khi đã đeo kính bảo vệ mắt. - Không được để chúng tiếp xúc với nước sẽ gây ra cháy nổ. Chúng phải được bảo quản trong bình có nút bấc, không đậy chúng bằng nút nhám. - Không được dùng tay để lấy Na, K mà phải dùng cặp gắp để lên giấy lọc, thấm khô dầu bằng giấy lọc, rồi mới cắt. Khi làm việc với nó phải cách xa người và nước. - Không được dùng Na, K để sấy khô các ankylhalogenua béo. - Không được tiến hành các thí nghiệm có Na, K kim loại trên bếp cách thủy đang sôi. - Sau khi làm thí nghiệm, các mẫu Na, K dư không được vứt bừa bãi, hay đổ vào máng nước mà phải hủy chúng bằng một lượng dư rượu etylic trước khi rửa dụng cụ bằng nước.

- Khi làm việc với axit sunfuric đặc, oleum….phải rót cẩn thận qua phểu và làm việc trong tủ hốt. - Khi cần pha loãng axit sunfuric đặc cần phải dùng các bình chịu nhiệt, vừa rót từng phần nhỏ axit vào nước, vừa rót vừa khuấy. - Khi cất chân không phải có sự giám sát của giáo viên hướng dẫn. 1.2.2. Một số kỹ năng đơn giản trong phòng thí nghiệm 1.2.2.1. Rửa và làm khô dụng cụ Dụng cụ trước khi làm thí nghiệm phải sạch và khô. Vì vậy sau khi làm thí nghiệm xong phải rửa sạch ngay dụng cụ. Có thể rửa sạch dụng cụ bằng phương pháp cơ học, vật lý, hóa học tùy thuộc vào chất bẩn ở trong dụng cụ. Thông thường đơn giản là dùng chổi lông để rửa ống nghiệm, bình cầu, cọ rửa bằng nước ở nhiệt độ thường hoặc đun sôi. Nếu chất bẩn là mỡ thì rửa bằng xà phòng, Na3PO4, các chất tẩy rửa khác. Cần dùng chổi lông cọ rửa nhẹ nhàng, đưa lên xoắn xuống ; không dùng cát để cọ rửa dụng cụ. Nếu chất bẩn là các hợp chất hữu cơ khó tan trong nước hoặc xà phòng thì dùng dung môi hữu cơ (như ete, axeton, rượu…). Chú ý dung môi rửa xong phải gom lại, không đổ bừa bãi vào máng nước. Chất bẩn khó rửa có thể dùng hỗn hợp rửa axit axetic và axit sunfuric 5% ; hoặc kiềm đặc, hỗn hợp rửa KMnO4 5%, axit cromic (hay gọi hỗn hợp rửa sunfocromic- K2Cr2O7 5% trong H2SO4 đặc) ; HCl-H2O2. Nếu nhiệt độ thường không rửa được thì phải đun nóng ở nhiệt độ 40500C , 600C hoặc ở nhiệt độ sôi. Sau khi rửa bằng hỗn hợp rửa, cần tráng lại nhiều lần bằng nước, cuối cùng bằng nước cất, làm khô dụng cụ trong tủ sấy hoặc làm khô bằng dung môi dễ bay hơi như ete, axeton. 1.2.2.2. Đun nóng Các thiết bị để đun nóng trong phòng thí nghiệm thường dùng là đèn cồn, đèn dầu, hơi nước nóng, bếp điện, bếp cách cát, bếp cách dầu, máy điều nhiệt…Tùy thuộc vào việc đun nóng và chất được đun nóng mà sử dụng các cách khác nhau. Khi muốn giữ nhiệt độ phản ứng không đổi thường phải dùng các bếp cách chất lỏng như: - Ở nhiệt độ thấp hơn 1000C thì dùng bếp cách thủy. - Ở nhiệt độ cao hơn, dùng bếp cách cát hay cách dầu. - Ở nhiệt độ 2000C dùng bếp cách parafin hay glixerin. - Ở nhiệt độ 2200C dùng bếp cách dầu. - Ở nhiệt độ 250  3000C dùng bếp cách H2SO4 đặc. Trường hợp này dùng để xác định nhiệt độ nóng chảy của chất. - Ở nhiệt độ 320  3250C dùng hỗn hợp chất rắn K2SO4 và H2SO4 đặc với tỉ lệ 2 :3.

- Ở nhiệt độ 400  5000C dùng bếp hỗn hợp muối khan NaNO3 và KNO3 với tỉ lệ 48,7% : 51,3%. Nếu phải sử dụng bếp ở nhiệt độ đến 6000C thì dùng bếp hợp kim Vut ( là hỗn hợp nóng chảy của 50% Bi, 25% Pb, 12,5% Sn và 12,5% Cd). Ngoài ra còn có thể sử dụng các bếp điều nhiệt (các thermostat)… 1.2.2.3. Làm lạnh Mục đích của làm lạnh là để giải nhiệt, hoặc giữ nhiệt độ phản ứng ở nhiệt độ không đổi. Phương pháp làm lạnh đơn giản, rẻ tiền là dùng nước làm lạnh ở nhiệt độ 5  300C. Cách làm đơn giản là nhúng bình phản ứng vào chậu nước lạnh hoặc cho nước lạnh chảy tưới ngoài thành bình nếu hỗn hợp phản ứng không nóng quá. Thông thường phải làm lạnh từ từ bằng cách pha dần nước lạnh hoặc từng mẫu nước đá vào, vừa làm vừa khuấy đều hỗn hợp phản ứng. Trong trường hợp làm lạnh sâu hơn cần dùng hỗn hợp nước đá với muối vô cơ như: NaCl 33% (so với nước đá) có thể làm lạnh đến -21,50C ; hoặc muối KCl 30% (so với nước đá) có thể làm lạnh đến -110C hoặc một số muối vô cơ khác như NH4Cl, NH4NO3... Nếu cần phải làm lạnh ở nhiệt độ thấp hơn nữa có thể dùng hỗn hợp nước đá khô (CO2 rắn) với rượu etilic có thể làm lạnh đến -750C, với axeton có thể làm lạnh đến -860C …Ngoài ra có thể dùng nitơ lỏng để làm lạnh. 1.2.2.4. Đo và điều hòa nhiệt độ Nhiệt độ của phản ứng được đo bằng nhiệt kế. Nhiệt kế dãn nở dựa trên sự thay đổi thể tích của chất lỏng với sự thay đổi nhiệt độ. Các chất lỏng thường dùng là thủy ngân, rượu etilic , ngoài ra có thể dùng toluen, pentan…Nếu dùng rượu etilic , toluen…thường phải pha thêm chất màu xanh hay đỏ. Các nhiệt kế thường dùng có thang 0 1000C, 1500C, 2000C, 2500C, 3000C…để đo nhiệt độ phản ứng bình thường. Nếu cần đo sự thay đổi phản ứng trong giới hạn nhỏ ( khoảng 2  50C) thường phải dùng nhiệt kế Beckman với thang chia chính xác 0,0020C. Khi đo nhiệt độ chất lỏng, cần nhúng nhiệt kế vào chất lỏng, sao cho bầu thủy ngân ngập trong chất lỏng mà không chạm vào thành bình phản ứng, giữ yên nhiệt kế trong chất lỏng cho đến khi không thay đổi chiều cao của cột thủy ngân. Sau khi đọc xong , để cho nhiệt kế nguội dần, lau sạch nhiệt kế rồi mới cất vào hộp. Có nhiều loại nhiệt kế và các loại nhiệt kế cổ nhám khác nhau. 1.2.2.5. Khuấy, trộn, lắc Khuấy, trộn hóa chất để làm cho hỗn hợp đồng nhất làm tăng khả năng phản ứng của chất, tăng diện tiếp xúc của các chất . Đối với chất rắn, người ta thường nghiền nhỏ rồi trộn với nhau. Đối với chất lỏng người ta thường dùng phương pháp khuấy đảo hoặc lắc. - Nếu phản ứng cần đun nóng có thể dùng con từ để khuấy từ (dùng bếp khuấy từ).

- Nếu phản ứng không cần đun nóng hay làm lạnh hoặc không cần thêm chất hoặc không cần tách chất ra khỏi hỗn hợp trong quá trình phản ứng thì người ta thường hay lắc. Đơn giản nhất là lắc bằng tay, lắc đều . Nếu lắc trên giá thí nghiệm thì đặt bộ dụng cụ lên giá , lắc qua lắc lại tạo thành lắc xoáy tròn chất. - Khi tiến hành phản ứng với hệ dị thể, đồng thể với thời gian lâu, để tăng sự tiếp xúc giữa các pha, tăng sự khuyếch tán, điều hòa nhiệt độ phản ứng, người ta thường dùng phương pháp khuấy với sự giúp đở của máy khuấy từ hoặc máy khuấy cơ học. Máy khuấy có thể điều chỉnh tốc độ tùy thuộc vào yêu cầu của thí nghiêm. Trong trường hợp đơn giản có thể khuấy bằng đũa thủy tinh đã bọc đầu bằng cao su hay nhựa teflon. Khi khuấy bằng máy khuấy thì phải lắp đũa khuấy cân đối, ở vị trí thẳng đứng. Nối với môtơ bằng ống nối cao su hoặc các cổ nối có bôi trơn bằng glixerin. 1.2.2.6. Làm khô và chất làm khô Làm khô là quá trình loại trừ các chất phụ ra khỏi chất nghiên cứu. Các chất phụ thông thường là nước hay các dung môi hữu cơ. Các chất làm khô có thể ở dạng rắn, lỏng, khí. Muốn làm khô một chất nào đó phải chọn chất làm khô. Chất làm khô phải đảm bảo không tương tác hóa học với chất định làm khô, không có khả năng tự xúc tác các quá trình oxi hóa, trùng hợp hay ngưng tụ. Chất làm khô phải có tác dụng nhanh, hiệu dụng, dễ kiếm và không hòa tan chất định làm khô 1.2.2.6.1. Làm khô chất rắn Là quá trình làm khô dựa vào sự bay hơi nước hay dung môi ở nhiệt độ thường hay đun nóng hoặc trong chân không ở nhiệt độ thấp (nếu chất bị phân hủy ở nhiệt độ thường). Nguyên tắc của việc làm khô là dựa vào: - Sự tạo thành hydrat của các chất dễ háo nước như các muối vô cơ khan (ví dụ CuSO4 khan tạo thành CuSO4.5H2O…) - Phản ứng hóa học của chất làm khô với nước (ví dụ các oxit kim loại CaO, oxit phi kim P2O5…hoặc kim loại) - Khả năng hấp thụ vật lý: khi dùng các chất làm khô như nhôm oxit, silicagel…là ta dựa vào hiện tượng chất làm khô liên kết với nước bằng các lực hấp thụ vật lý thông thường. Các chất làm khô này vừa rẻ tiền, vừa dễ tái sinh . Ví dụ silicagel hấp thụ nước được 2030% (tương tự như axit sunfuric đặc) biến thành màu xanh. Muốn sử dụng lại ta sấy khô, hơi nước bay đi còn lại silicagel khô có màu trắng. Các loại oxit nhôm có hoạt tính làm khô tốt. Có 4 loại cấu trúc A, X, Y, M zeolit- nhôm silicat kết tinh xốp có thể làm khô đến lúc hàm lượng nước còn lại từ 1 0,01% . Lượng zeolit để làm khô nước có thể dùng là 100g zeolit cho 5 g nước. Người ta có thể cho các chất này vào bình làm khô để hút nước trong các chất rắn, hoặc cho zeolit chất làm khô vào cột, để chất làm khô chảy xuống (nếu chất cần làm khô là chất lỏng) với vận tốc 2-3 giọt /giây.

Khi làm khô ở nhiệt độ thường, người ta rãi chất rắn trên giấy lọc hoặc trên các đĩa petri. Nếu chất bền với nhiệt, không bay hơi ở nhiệt độ thường có thể làm khô trong tủ sấy. Chú ý điều chỉnh nhiệt độ của tủ sấy sao cho thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chất cần làm khô ít nhất là 150C. Với những chất háo nước, dễ rữa ra trong không khí thường được làm khô trong bình làm khô hay chuông làm khô có chứa các chất làm khô mạnh như silicagel, CaCl2, CaO, NaOH, H2SO4 đặc, CaSO4 có hút chân không. Đối với những chất định phân tích nhất thiết phải làm khô trong chân không đến khối lượng không đổi.

Bảng 1.1: Một số chất làm khô và khả năng làm khô của chúng Stt

Chất làm khô

Khả năng làm khô các chất

CaCl2 khan, Na2SO4, MgSO4, Na, 1 P2O5

Parafin, xicloparafin, etylen, etylen, ete, hidrocacbon thơm

2CaCl2, Na2SO4, P2O5

Dẫn xuất halogen béo và thơm

3K2CO3,Na2SO4, MgSO4, CaO, CuSO4

Các rượu

4KOH, NaOH, CaO, BaO, K2CO3

Các amin

1.2.2.6.2. Làm khô chất lỏng Cách làm khan đơn giản là cho chất lỏng vào erlen khô, cho chất làm khô vào (cần phải tính toán trước chất làm khô so với chất lỏng), rót chất lỏng định làm khô vào, lắc mạnh, để yên và tốt nhất là để qua đêm. Chất đã khô thường là dung dịch trong suốt. Rót hay gạn dung dịch đã làm khô vào dụng cụ khô, bỏ chất làm khô đi. Nếu thấy chất chưa khô (thêm chất làm khô vào bị rữa ra), lại làm khô lại....Ngoài ra có thể để chất làm khô vào vào máy hút khô chân không để làm khô tuyệt đối. Có thể làm khô bằng bức xạ hồng ngoại ở bước sóng 1.104 đến 3.104A 1.2.2.6.3. Làm khô chất khí (rửa khí khô) Các chất khí (H2, O2 , N2, CO, CO2, SO2, SO3...) có thể làm khô bằng cách cho khí đi qua cột hấp thụ chứa chất làm khô đã trộn với bông thủy tinh hay sợi amiăng. Các chất khí có tính axit được qua bình rửa khí có đựng H2SO4 đặc; hoặc qua bình đông lạnh đã được làm lạnh bằng CO2 rắn với axeton hay bình làm lạnh bằng N2 lỏng. 1.2.2.7. Lọc, gạn, ép , li tâm Lọc là để tách chất rắn ra khỏi chất lỏng. Thường phải dùng phễu lọc có giấy lọc. trong thực tế người ta có thể dùng các loại phễu lọc khác nhau ( phễu lọc thủy tinh, phễu lọc sứ, phễu lọc nóng) 1.2.2.7.1. Lọc dưới áp suất thường Trước khi lọc phải chọn giấy lọc có kích thước hợp lý so với kích thước của kết tủa. Lấy giấy lọc gấp tư rồi tách ra thành hình nón sao cho khít với phễu thủy tinh. Tẩm giấy lọc bằng dung môi, rót chất lỏng theo đũa khuấy thủy tinh cách mép giấy lọc khoảng 3-5 mm. Khi chảy hết mới đổ tiếp. Khi lọc một lượng chất lỏng có ít kết tủa mà không cần thu kết tủa thì dùng giấy lọc xếp nếp. Khi lọc lấy tinh thể thì dùng phễu Bucsne. - Khi lọc các axit , kiềm, anhidrit, các chất oxi hóa và các chất phân hủy giấy lọc cần phải dùng phễu lọc xốp có các kích cở lỗ khác nhau. 10

- Khi lọc các dung dịch nóng hay dung dịch có độ nhớt cao cần phải dùng phễu lọc nóng hay phễu lọc điện, cần phải lọc nhanh để tránh kết tinh trên phễu lọc. Cách đơn giản nhất là làm nóng dung môi bằng dung môi nóng hoặc đun nóng dung môi. 1.2.2.7.2. Lọc dưới áp suất thấp. Muốn lọc nhanh cần lọc dưới áp suất thấp trong bình lọc. Áp suất chênh lệch giữa bên ngoài và bên trong bình lọc càng lớn thì lọc càng nhanh. Dụng cụ để lọc chân không là phễu lọc sứ (Bucsne) hay phễu xốp lắp vào bình Bunsen làm bình hứng. Bình hứng được nối với bơm hút chân không qua một bình bảo hiểm. Khi lọc, hệ thống lọc phải kín. Phải cắt giấy lọc cho vừa khít với lòng phễu lọc. Tẩm giấy lọc cho ướt bằng đều bằng dung môi lọc, mở bơm hút chân không cho giấy lọc bị hút chặt vào phễu rồi từ từ đổ dung dịch lọc vào phễu sao cho chất rắn phủ kín giấy lọc. Không nên đổ quá dày hoặc trên bề mặt của nó có vết nứt nẻ. Nếu có nứt nẻ, dùng nút thủy tinh ép lại trên bề mặt. Khi lọc có thể rửa bằng dung môi. Khi lọc xong, muốn tháo máy, cần phải mở khóa bình bảo hiểm để áp suất trong hệ bơm cân bằng với bên ngoài mới tắt bơm chân không. Trong trường hợp lọc rồi mà đục, nghĩa là chất bẩn vẫn qua được giấy lọc thì người ta phải dùng máy li tâm siêu tốc để tách chất bẩn ra khỏi dung dịch. Khi làm việc phải cho lượng các chất vào các ống khác nhau, đậy nắp ống cẩn thận rồi mới cho máy chạy. Khi lấy sản phẩm phải để máy ngừng hẳn mới lấy các ống ra. 1.2.2.8. Dung môi và tinh chế dung môi. Khi tiến hành thí nghiệm, các dung môi phải tinh khiết tức là có nhiệt độ sôi phải chính xác, vì vậy dung môi cần phải tinh chế lạị. Thông thường phải cất lại hay làm khô lại. Các dung môi thường dùng là : - Rượu etylic : C2H5OH sôi ở 78,330C, rất háo nước, tan tốt trong nước và trong các dung môi hữu cơ, dễ cháy và dễ tạo thành hỗn hợp nổ với không khí. Rượu etylic tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (96% rượu + 4% nước) có nhiệt độ sôi là 78,180C. Khi cần cồn tuyệt đối người ta thường đun với CaO (vôi sống ) khoảng 250 g CaO với 1 lít cồn hoặc với BaO khoảng 6 giờ trên bếp cách thủy. sau đó cất được rượu etylic 99,5%. Muốn có cồn tuyệt đối (99,95% trở lên), người ta cho 75 mL cồn 99,5% trộn với 0,5 g Mg và 0,5g I2 vào bình cầu có lắp sinh hàn hồi lưu đã nối với ống CaCl2 khan trên cùng, đun sôi cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Mg + 2C2H5OH

 (C2H5O)2Mg

( C2H5O)2Mg + H2O 

+ H2 

Mg(OH)2 + 2 C2H5OH

Thêm khoảng 900mL cồn 99,5%, đun sôi trong 30 phút rồi chưng cất phân đoạn sẽ thu được cồn tuyệt đối. rượu Trong công nghiệp để thu cồn tuyệt đối bằng cách thêm benzen và chưng cất hỗn hợp đẳng phí 3 cấu tử.

- Axeton: CH3COCH3 sôi ở 56,20C, dễ cháy, tan trong nước, kích thích đường hô hấp. Trong axeton thường có lẫn axetalđehyt nên người ta thường cho thêm KMnO4 (5g cho 1 lít axeton) đun khoảng 2 giờ với CaCl2( hay KOH, P2O5) rồi cất lấy axeton. - Ete etylic: C2H5OC2H5 sôi ở 34,60C, dễ cháy, dễ nổ, thường tạo thành hỗn hợp đẳng phí với 1,26% nước, sôi ở 34,150C, có chứa chất phụ là axetalđehyt, nước (2,4-4%). Để lâu trong không khí sẽ xuất hiện peoxit (nguy hiểm, dễ nổ), có thể phát hiện bằng cách lắc với dung dịch KI 2% đã axit hóa bằng HCl loãng. Nếu có peoxit, lớp ete có màu nâu sẽ hóa xanh khi thêm hồ tinh bột. Ete là chất gây mê, kích thích đường hô hấp. - Clorofom: CHCl3 sôi ở 610C, thường được bảo quản trong các lọ màu nâu để tránh ánh sáng oxi hóa thành photgen (COCl2). Để loại photgen, người ta thường thêm 1% rượu etylic. Để tinh chế clorofom, người ta cho thêm axit sunfuric đặc (5% thể tích) đẻ loại rượu, rửa bằng nước , làm khô bằng KOH rồi cất lại với P2O5 ở 610C. Clorofom có tác dụng gây mê, độc, ảnh hưởng đến cơ quan nội tạng và sự trao đổi chất. - Benzen:C6H6 sôi ở 800C, dễ cháy, rất độc với hệ thần kinh, máu và niêm mạc, dễ tạo hốn hợp nổ với không khí. Benzen công nghiệp chứa một lượng thiofen. Để loại thiofen bằng cách rửa với H2SO4 đặc hay với Hg(CH3COO)2, rửa, làm khô bằng CaCl2, lọc rồi cất với Na ở nhiệt độ sôi 79,5800C. - Toluen: C6H5CH3 sôi ở 110,60C có tính độc tương tự benzen và được tinh chế tương tự benzen. 1.2.2.9. Phương pháp làm bay hơi dung môi Đây là quá trình làm tăng nồng độ của các chất hoặc tách các chất bằng cách loại dung môi. Phương pháp này chỉ thực hiện được khi tính bay hơi của dung môi khác với tính bay hơi của chất tan. Cách tiến hành: - Cách đơn giản nếu dung môi là nước thường thì làm bay hơi trong bát sứ, bát tráng men, trong bese hay trong bình erlen. Chú ý khi cô thì dung dịch trong bình chiếm 2/3 thể tích hoặc cách mép trên bình khoảng 3-5 cm. Đun cho bay hơi nước gần cạn. Vừa khuấy vừa đun sẽ nhanh. - Nếu dung môi dễ cháy, độc hay cần lấy lại dung môi thì dùng phương pháp cất đuổi dung môi ở áp suất thường hoặc cất đuổi dung môi ở áp suất giảm bằng máy cất quay. - Nếu không cần lấy dung môi có thể dùng erlen, cho thêm đá bọt, đun trên bếp cách thủy hay đun trực tiếp tùy thuộc vào dung môi. Để tăng sự bay hơi, người ta cho một luồng không khí hay khí nitơ lên trên bề mặt dung dịch, hoặc chụp trên phểu trên bằng phểu có nối bơm hút hoặc có thể vừa đun nóng vừa hút khí bằng bơm hút qua bình bảo hiểm. Nếu làm bay hơi lượng rất nhỏ dung dịch có thể dùng ống nghiệm nhánh.

1.3. Các phương pháp phổ nghiệm để xác định cấu trúc 1.3.1. Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) Nhiều hợp chất hữu cơ hấp thụ bức xạ trong vùng nhìn thấy được và UV của phổ điện từ. Khi một hợp chất hấp thu bức xạ của vùng nhìn thấy được và và vùng UV, điện tử bị nhảy từ orbital phân tử có mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn. Những hợp chất hữu cơ cũng hấp thu năng lượng điện từ trong vùng hồng ngoại (IR). Bức xạ hồng ngoại thì không có đủ năng lượng hiệu quả để gây nên kích thích electron, nhưng nó là nguyên nhân làm cho những nguyên tử, nhóm nguyên tử trong những hợp chất hữu cơ dao động nhanh hơn của các liên kết cộng hóa trị liên kết với nhau. Những dao động này thì được định lượng và chúng xuất hiện, những hợp chất hấp thu năng lượng IR trong những vùng riêng biệt của phổ. Vùng phố hồng ngoại có thể chia làm 3 vùng trong bảng 1.2 như sau: Bảng 1.2: Phạm vi phổ hồng ngoại Phạm vi

Hồng ngoại xa

Hồng ngoại trung bình

Hồng ngoại gần

Độ dài sóng

50-1000 µm

2.5-50 µm

0.8-2.5 µm

Số sóng

200-10 cm-1

4000-200 cm-1

12500-4000 cm-1

0.025-0.0012 eV

0.5 – 0.025 eV

1.55-0.5 eV

Năng lượng

Việc đo phổ IR điều hành trong một cách tương tự như phổ UV nhìn thấy( UV-Vis). Một chùm tia bức xạ IR chiếu ngang qua mẫu và so sánh hằng số với một chùm tia tham chiếu không có mẫu. Đường vẽ phổ là một biểu đồ quan hệ giữa sự hấp thu và tần số hoặc chiều dài sóng. Vị trí của một băng hấp thu IR (mũi) được chỉ ra trong đơn vị số sóng của nó

Trong những liên kết cộng hóa trị dao động của chúng là những giao động đàn hồi nhẹ liên kết với các nguyên tử. Khi những nguyên tử rung chúng có thể xảy ra chỉ ở các tần số xác định nếu các liên kết đã giao động. Bởi vì điều này những nguyên tử liên kết cộng hóa trị có mức năng lượng giao động riêng biệt. Sự kích thích một phân tử từ một mức năng lượng dao động đến mức khác chỉ xuất hiện khi hợp chất hấp thu bức xạ IR của một mức năng lượng riêng biệt, có nghĩa là độ dài sóng riêng biệt hoặc tấn số (∆E=hν). Phân tử có thể dao động trong một loạt cách. Hai nguyên tử liên kết với nhau bằng một liên kết cộng hóa trị có thể dao động giãn ở đó các nguyên tử di chuyển ngược chiều nhau và nối nhau bằng một dao động lò xo.

Hình 1.1: Minh họa một dao động dãn Ba nguyên tử có thể cũng có một loạt dao động dãn (stretching vibration) và biến dạng uốn cong (bending vibrations).

Hình 1.2: Minh họa các dao động dãn đối xứng và không đối xứng

Hình 1.3: Minh họa các dao động biến dạng trong và ngoài mặt phẳng 1.3.1.1. Những hệ số xác định cường độ và mức năng lượng của hấp thu trong phổ IR Tần số của một giao động giãn và vị trí của nó trong phổ IR liên quan đến 2 hệ số. Khối lượng của những nguyên tử liên kết là các nguyên tử nhẹ sẽ dao động ở tần số cao hơn so với một nguyên tử nặng hơn và liên quan đến sự cứng nhắc của liên kết. Liên kết ba thì cứng hơn và dao động ở tần số cao hơn những liên kết đôi và liên liên kết đôi thì cứng hơn liên kết đơn (dao động ở tần số cao hơn). Chúng ta có thể thấy những ảnh hướng này trong bảng 1.6. Lưu ý rằng tần số giao động giãn của nhóm liên quan đến hyđro (nguyên tử nhẹ) như C-H, N-H, O-H luôn luôn xuất hiện ở tần số cao. 1.3.1.1.1. Cường độ của hấp thu Cường độ mà một liên kết hấo thấp thu bức xạ thì phụ thuộc vào momen lưỡng cực của liên kết. Do đó trình tự về cường độ hấp thu của liên kết C-X là: C-O > C-Cl > C-N > C-C-OH > C-C-H. Tuơng tự như vậy: OH > NH> CH. - Trình tự của cường độ mũi hấp thu là: C=C-C=O >C=C-C=C> C=C-C1.3.1.1.2. Mức năng lượng của hấp thu Phương trình để xác định mức năng lượng dao động của một liên kết là:

, trong đó k là hằng số lực liên quan đến độ bền liên kết.

Liên kết đôi thì mạnh hơn liên kết đơn do đó hấp thu ở mức năng lượng cao 14

hơn, µ là tỷ số các khối lượng của các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết hóa trị.

Ví dụ: liên kết C-H có

, liên kết C-O có

m1 và m2 là khối lượng của các nguyên tử liên quan đến liên kết. Theo ghi nhận liên quan đến µ, liên kết có năng lượng cao nhất sẽ là X-OH (OH,NH,CH). Trình tự mức hấp thu năng lượng của một số liên kết thông thường nó ngược lại với µ và cường độ liên kết. O-H > N-H > C-H>-nitrin > C C > C=O > C=C > C-O > C-C > C-F > CCl Bảng 1.4: Tần số dao động của một vài nhóm chức Nhóm

Liên kết

Phạm vi tần số (cm-1)

Alkyl

C-H

2853-2962

Alcol

O-H

3590-3650

Amin

N-H

3300-3500

Cũng cần phải lưu ý là liên kết ba dao động ở tần số cao hơn liên kết đôi. Bảng 1.5: Tần số dao động của một vài nhóm chức có nối đôi và nối ba. Phạm vi tần số (cm-1)

Liên kết

2100-2260

C=C C

C=O

1620-1680

2220-2260 1630-1780

Phổ IR của một hợp chất tương đối đơn giản có chứa nhiều mũi hấp thu. Điều này cho thấy rằng một phân tử không tuyên tính có n nguyên tử có 3n-6 kiểu dao động mà liên quan đến hấp thu bức xạ IR. Điều này có nghĩa là về mặt lý thuyết, metan có 9 giao động mũi hấp thu và benzen có 30 dao động hấp thu IR.

Bảng 1.6: Đặc tính hấp thu hồng ngoại của một số nhóm chức Phạm vi tần số (cm-1)

Nhóm

Cường độ mũi hấp thu

1. Alkyl C-H giãn

2853-2962

(Trung bình- mạnh)

Isopropyl-CH(CH3)2

1380 -1385

Mạnh

và 1365-1370

Mạnh

t-Butyl –C(CH3)3

1385-1395

Trung bình

và 1365

Mạnh

C-H giãn

3010-3095

Mạnh

C=C giãn

1620-1680

Có thể thay đổi

2. Alkenyl

H CH2

H C

R C

cis

985-1000 và 905-920 (out - of plane C-H bending)

R R

880-900 675-730

Mạnh

960-975

R C

trans H

3. Alkyl C C

(dãn)

C (dãn)

Xấp xĩ 3300

Mạnh

2100-2260

Có thể thay đổi

3030

Có thể thay đổi

4. Hydrocacbon thơm 4.1. H

(dãn)

4.2. Kiểu nhóm thế gắn vào vòng thơm (C-H biến dạng ngoài mặt phẳng)

4.2.1. Một nhóm thế

690-710 và 730-770

Rất mạnh

4.2.2. Vị trí octo

735-770

Rất mạnh

4.2.3. Vị trí meta

680-725 và 750-810

Mạnh và rất mạnh

4.2.4. Vị trí para

800-840

Rất mạnh

Rượu và phenol (dung dịch loãng)

359-3650

Nhọn, có thể thay đổi

Rượu và phenol (liên kết hyđro)

3200-3550

Rộng và mạnh

Axít cacboxylic (liên kết hyđro)

2500-3000

Rộng, có thế thay đổi

C O (dãn)

1630-1780

Mạnh

Anđêhit

1690-1740

Mạnh

Xeton

1680-1750

Mạnh

Este

1735-1750

Mạnh

Axít cacboxylic

1710-1780

Mạnh

Amit

1630-1690

Mạnh

7. Amin N-H

3300-3500

Trung bình

8. Nitrin ( C N )

2200-2260

Trung bình

5. Rượu, phenol và axít cacboxylic O H (dãn)

6. Anđêhit, xeton, este và axít cacboxylic

Không phải tất cả các dao động của phân tử kết quả hấp thu năng lượng. Để cho một dao động xảy ra sự hấp thu năng lượng IR, momen lưỡng cực của phân tử phải thay đổi do có sự dao động xuất hiện. Do đó khi 4 nguyên tử H của metan dao động giãn đối xứng, metan không hấp thu năng lượng IR. Những dao động dãn đối xứng của liên kết đôi và liên kết ba 17

trong etylen và etyn không có kết quả trong sự hấp thu năng lượng bức xạ IR. Những hấp thu dao động có thể xuất hiện ngoài vùng đo do một máy đo phổ IR đặc biệt và những hấp thu dao động có thể xuất hiện gần với nhau do đó các peak (mũi hấp thu) ở phía trên đỉnh của các mũi hấp thu. Những nguyên nhân mà không có mũi hấp thu là do sự dao động không làm thay đổi momen lưỡng cực, do đó hầu hết các phổ IR có chứa chỉ một vài mũi ít hơn công thức (3n-6) được dự báo. Dù thế nào đi chăng nữa những nguyên nhân khác mang lại thậm chí nhiều mũi hấp thu hơn. Họa tầng (overtone) hay dao động điều hòa (harmonics) của các dãi hấp thu cơ bản có thể được thấy trong phổ IR thậm chí những họa tầng xuất hiện làm giảm mật độ lớn. Dãi tầng đuợc gọi là những băng kết hợp và những băng khác nhau cung xuất hiện trong phổ IR. Bởi vì phổ IR có chứa quá nhiều mũi, khả năng mà hai hợp chất sẽ có phổ giống nhau là quá nhỏ (không đáng kể). Bởi vì một phổ IR có vùng dấu vân tay (fingerprint) của phân tử. Do đó mà với những hợp chất hữu cơ, nếu 2 hai mẫu là tinh khiết đưa ra phổ IR khác nhau, chắc chắn rằng hai họp chất đó là khác nhau. Nếu hai hợp chất đưa ra phố IR như nhau, chúng là một hợp chất.

Hình 1.4: Phổ IR của octan (ghi chú trong phổ IR mũi hấp thu từ trên xuống) Trong phổ IR có chứa rất nhiều thông tin về những cấu trúc của các hợp chất. Chúng ta sẽ thấy một số thông tin có thể thu thập từ phổ của octan và toluen trong hình 1.4 và 1.5. Chúng ta phải phát triển kỹ năng mà hoàn thành việc giải thích phổ, nhưng có thể nghiên cứu làm thế nào để ghi nhận sự có mặt của những mũi (peak) hấp thu trong phổ IR có được từ những dao động của những nhóm chức đặc trưng trong hợp chất bằng việc làm này chúng ta có thế sử dụng những thông tin thu thập từ phổ IR một cách hữu ích.

Hình 1.5: Phổ IR của toluen 1.3.1.1.3. Nhận danh một số mữi hấp thu IR của một số hợp chất Ví dụ 1: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất paraxetamol được đo trong đĩa KBr

Hình 1.6: Phổ IR của paracetamol trong đĩa KBr Bảng 1.7: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất paraxetamol Ký tự

Số sóng (cm-1)

3360

3000-3350

Mũi hấp thu

Ghi chú

Dãn N-H amit

Băng này có thể nhận thấy khá dễ dàng mặt dù nó ở trên đỉnh của mũi dãn O-H

Dãn OH phenol

Băng rộng vì liên kết hyđro và nó che khuất các mũi khác

Ký tự

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú trong vùng

3000

1840-1940

1650

1608

1568

1510

810

Dãn C-H

Không rõ ràng vì nó nằm bên dưới hấp thu O-H

Vùng họa tần của hydrocabon thơm

Khá rõ trong vùng dấu vân tay

Dãn C=O amit

Dãn C=O trong amit xuất hiện ở số sóng thấp so với những nhóm C=O không liên hợp

Dãn C=C vòng thơm

Băng này manh hơn khi vòng thơm có nhóm thế phân cực làm gia tăng momen lưỡng cực liên kết C=C trong vòng

Biến dạng N-H amit

Băng hấp thu mạnh trong trường hợp này nhưng nó không phải luôn luôn như thế

Dãn C=C vòng thơm

Mũi đôi vì tương tác với nhóm thế trong vòng thơm

Biến dạng =C-H

Phù hợp với biến dạng C-H vòng thơm nhưng vùng dấu vân tay cũng phức tạp

Ví dụ 2: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất aspirin được đo trong đĩa KBr

Hình 1.7: Phổ IR của aspirin trong đĩa KBr Bảng 1.8: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất aspirin Ký tự

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú Rất rộng và phức tạp vì liên liên kết hyđro,băng rộng phủ lên những băng khác trong vùng

2400-3300

Dãn O-H của axít

3000

Dãn C-H

Không rõ ràng vì nó nămg dưới hấp thu O-H

1757

Dãn C=O este

Vì nhóm exetyl không liên hợp với este mạch thẳng

1690

Dãn C=O axít liên hợp với vòng thơm

1608

Dãn C=C vòng thơm

1460

Dãn C=C vòng thơm

Băng này được lưu tâm khi vòng thơm mang nhóm thế phân cực

Ví dụ 2: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất dexamethason (một corticosteroit) được đo trong đĩa KBr.

Hình 1.8: Phổ IR của dexametaso (một corticosteroit) trong đĩa KBr Bảng 1.9: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất dexametason Ký tự

Số sóng (cm-1)

3140-3600

2750-3122

1705

1655

1615

1600

Mũi hấp thu

Ghi chú

Dãn O-H rượu

Băng rộng vì liên kết hyđro,

Dãn C-H

Vùng phức tạp vì khung hydrocacbon của steroit lớn

Dãn xeton không liên hợp C=O

Dãn C=O ở vị trí thứ 20, thường thấp hơn giãn C=O của este

Dãn xeton liên hợp C=O

Xeton ở vị trí thứ 3

Dãn C=C liên hợp

Giãn do liên hợp với nhóm C=O. Ba nhóm thế C=C hấp thu cao hơn hai nhóm thế

Dãn C=C liên hợp

Giãn do liên hợp với nhóm C=O. Hai nhóm thế C=C hấp thu thấp hơn ba nhóm thế

Ví dụ 3: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất phenoximetyl pennicilin potatsium được đo trong đĩa KBr

Hình 1.9: Phổ IR của phenoximetyl pennicilin potatsium được đo trong đĩa KBr Bảng 1.10: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất phenoximetyl pennicilin potatsium Ký tự

Số sóng (cm-1)

3360

2900-3100

2400-3000

1765

Mũi hấp thu

Ghi chú

Dãn N-H amit

Hai băng được chỉ ra chống lại sư quay của liên kết NC=O

Dãn C-H

Dãn C-H vòng thơm và dây thẳng

Dãn C-H

Dãn O-H không có khi axít cacboxilic ở dạng muối

Dãn C=O vòng lactam

Dãn C=O năng lượng cao tiêu biểu cho amit vòng

Dãn C=O của axít cacboxylic

Dạng muối do đó không có H điều này có ý nghĩa là dao động giãn có năng lượng cao hơn trong dạng axit.

1744

1690

Dãn C=O của amit

1610

Dãn C=C

Dãn vòng thơm, băng rộng khả năng che phủ lên mũi biến dạng N-H amit

1505 và 1495

Dãn C=C

Dãn vòng thơm

Ví dụ 4: Sinh viên tự nhận danh các mũi hấp thu IR từ A-E của hợp chất hydrocortison được đo trong đĩa KBr

Hình 1.10: Phổ IR của hydrocortison được đo trong đĩa KBr 1.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1.3.2.1. Mục tiêu bài học: Sau khi học xong bài học sinh viên có thể nhận danh một hợp chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân: 1H và 13C. 1.3.2.1. Các vấn đề chính: Nguyên tắc: Bức xạ trong vùng sóng radio được sử dụng để kích thích các nguyên tử, thường là proton 1H hoặc 13C để cho spin của các hạt nhân này chuyên tử trạng thái sắp xếp cùng chiều hoặc ngược chiều với trường điện từ áp dụng vào. Phạm vi của tần số yêu cầu cho sự kích hoạt và kiểu mẫu sự chẻ mũi do cộng hươngt từ tạo ra rất đặc trưng cho cấu trúc của phân tử hóa chất. Các ứng dụng chủ yếu trong phân tích là một kỹ thuật mạnh trong việc xác định cấu trúc của vật liệu thô và sản phẩm hoàn thành. Có thể xác định không tinh khiết, sự không tinh khiết của một cặp đồng phân quang học (enatiomeric), được sử dụng cho phân tích định lượng thuốc trong những công thức thuốc mà không cần phải tách tích khiết. Chứng minh nhiều thông tin hơn về cấu trúc phân tử hơn các kỹ thuật khác. Sự giới hạn của phương pháp là độ nhạy của kỹ thuật cộng hưởng từ yêu cầu lượng mẫu lớn hơn 5 mg đối với 1 H NMR và lớn hơn20 mg đối với 13C NMR. 1.3.2.2. Giới thiệu về phổ cổng hưởng tử hạt nhân Hạt nhân của những nguyên tử nào đó và những đồng vị chúng quay (spin) về một trục. Những hạt nhân của hyđro thông thường (1H) và những hạt nhân 13C có đặc tính này. Khi đặt một hợp chất có chứa 1H và 13C trong một 24

trường điện từ mạnh và bức xạ đồng thời nó với một năng lượng điện từ, những hạt nhân của hợp chất có thể bị hấp thu năng lượng ngang qua một xử lý gọi là cộng hưởng từ. Hấp thu này của năng lượng là xác định. Sự hấp thu của năng lượng không xuất hiện nếu cường độ của trường điện từ và tần số của bức xạ điện từ có một giá trị đặc biệt. Những thiết bị cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance: NMR) cho phép nhá hóa học đo hấp thu năng lượng do hạt nhận 1H hoặc 13C và của các hạt nhân khác. Những thiết bị này sử dụng nam châm rất mạnh và bức xà mẫu với bức xạ điện từ trong vùng sóng radio (radio frequency: rf). Hai kiểu của máy đo phổ cộng hưởng từ dựa trên thiết kế khác nhau đến nay được các nhà hóa học hữu cơ sử dụng. Những máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được thiết kế sao cho chúng bức xạ hợp chất với năng lượng điện từ có một tầng số không đổi trong khi đó cường độ trường từ tính nam châm thay đổi hình 1.11. Khi trường từ tính đạt đến giá trị cường độ chính xác, những hạt nhân hấp thu năng lượng và sự cộng hưởng xuất hiện. Điều hấp thụ này là nguyên nhân có một dòng điện tử nhỏ được đưa đến cuộn dây quấn quanh mẫu. Dụng cụ này khuếch đại dòng điện này và trình bày nó như một tính hiệu (mũi hấp thu): hoặc một loạt mũi hấp thu trong đơn vị tăng số (Hz) trên máy tính hoặc trên một loại giấy biểu đồ có xác định hoặc computer.

Hình 1.11:Những thành phần cơ bản của một máy đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Mẫu được hòa tan trong dung môi và đặt vào trong từ trường

Phổ NMR

Ống mẫu Từ trường siêu dẫn

Hình 1.12: Một máy đo phổ NMR mẫu được hòa tan trong dung môi thường là CDCl3 và đặt vào trong một bộ khởi tạo tần số radio sau đó bức xạ mẫu với một xung ngắn của sóng radio mà nguyên nhân gây ra cộng hưởng. Khi trạng thái năng lượng thấp, đầu dò đo năng lượng giải phóng ra và phổ được ghi nhận. Từ trường siêu dẫn trong các kiếu máy phổ NMR có các cuộn dây được làm lạnh trong dung dịch heli. Hiện nay các máy đo phổ NMR sử sụng những nam châm siêu dẫn có thể có cường độ từ trường cao hơn các máy thế hệ trước đây, điều này chỉ ra các máy này có độ phân giải tăng và độ nhạy cao. Sự thay thế của từ tường quét (sweeping) trong đó bức xạ mẫu với năng lượng điện từ trong vùng tần số radio (rf), máy sẽ bức xạ mẫu bằng một xung ngắn của bức xạ sóng radio (rf) khoảng 10-5 giây. Xung sóng radio này sẽ kích hoạt các hạt nhân cùng một lúc, ngược lại với phương pháp xung ngắn mỗi hạt nhân sẽ bị kích hoạt riêng biệt bằng phương pháp quét từ trường. Dữ liệu thu được từ phương pháp xung ngắn do sự kích hoạt rất khó khăn thu nhận tín hiệu so với phương pháp quét. Một sự khác biệt là phương pháp quét mất từ 2-5 phút đưa cho ra một phổ hoàn chỉnh trong khi đó phương pháp xung ngắn cho ra một phổ trong phạm vi ít hơn 5 giây. Một sự khác biệt là phuơng pháp quét từ trường cho chúng ta phổ trực tiếp là một hàm của tần số (Hz). Với phương pháp xung ngắn, dữ liệu thu được là hàm của thời gian. Sau khi xung, tín hiệu được sản xuất trong một đầu dò và tín hiệu chứa thông tin về tất cả các mũi xảy ra trong cùng một lúc. Tin hiệu phải được chuyển dạng thành một hàm của tần số trước khi các mũi riêng biệt có thể được nhận diện. Sự chuyển dạng tín hiệu từ miền thời gian (time domain) thành miền tần số (frequency domain), một máy tính phải tiến hành những công việc gì mà được gọi là một chuyển dạng Fourie (Fourier transformation) hay gọi là FT. Toán học của xử lý này không quan tâm đối với chúng ta, chỉ quan trọng là trong đó dữ liệu của mẫu được lưu trữ là điểm cần quan tâm, điều đó có nghĩa là dữ liệu được số hóa. Tín hiệu từ một thực nghiệm NMR xung ngắn được xử lý trong cách này: sau khi kích hoạt bằng một xung rf, tín hiệu được phát ra như là một điện thế trong đầu dò NMR. Sau đó tín hiệu được khếch đại và chuyển đổi thành một số và lưu trữ trong bộ nhớ máy tính. Một lúc nào đó những điểm dữ liệu đã đầy đủ thì được yêu cầu đưa đến một sự phân giải số hóa hiệu quả, dữ liệu yêu cầu có thể được chuyển dạng bằng phương pháp Fourier (Fourier menthod) cho ra phổ tầng số.

(a)

Miền thời gian (Time domain)

(b) Miền tần số (Frequency domain)

Hình 1.13: (a): Tính hiệu 13C FID (Free Induction Decay) của cyclohexan; (b): Chuyển dạng Fourier của (a) Chúng ta bắt đầu nghiên cứu phổ NMR trong phần này bằng một ví dụ điển hình các tổng quan chính đưa ra từ các hạt nhân hyđro. Những phổ này thường được gọi là phổ cộng hưởng hạt nhân proton (proton magnetic resonance- PMR) hoặc phổ NMR 1H. Sau khi vấn đề tổng quan được xem xét chúng ta sẽ kiểm tra chi tiết hơn những vấn đề khác của phổ NMR. Nếu những hạt nhân hyđro thì đượ cô lập từ các điện tử của chúng và được cô lập từ những hạt nhân khác, tất cả các hạt nhân nguyên tử hyđro (proton) sẽ được hấp thu năng lượng ở cường độ từ trường như nhau với một tần số của bức xạ điện từ được đưa ra. Nếu điều đó xảy ra các máy đo phổ NMR sẽ rất đắt tiền trong phân tích hyđro. Điều may mắn, các hạt nhân của các nguyên tử hyđro của các hợp chất quan tâm đối với các nhà hóa học hữu cơ là nó không cô lập với các điện tử của nó và chúng cũng không bị cô lập với các hạt nhân khác. Một số hạt nhân hyđro thì ở trong vùng có mật độ điện tử lớn hơn các hạt nhân khác. Bởi vì điều này, những proton của những hợp chất này hấp thu năng lượng ở cường độ trường điện từ khác nhau nhỏ. Cường độ trường thực tế mà ở đó sự hấp thu xảy ra lại phụ thuộc vào môi trường từ trường của mỗi proton. Môi trường này lại phụ thuộc vào hai hệ số: những từ trường tạo ra do những điện tử tuần hoàn xung quanh và những trường từ trường mà kết qua đem lại từ những proton kế bên khác (những hạt nhân từ trường khác).

Cường độ từ trường tăng dần từ trái sang phải

Hình 1.14: Phổ NMR 1H của p-xylen (Spectrum courtesy of Varian Associates, palo Alto, CA.) Trong hình 1.14. cho thấy phổ NMR 1H của p-xylen. Phổ này có đường màu nhạt. Đường màu đậm hơn là đường cong tích phân (integral curve). Cường độ từ trường được đo dọc theo trục của phổ có đơn vị δ (ppm): parts per million và đường dọc trên đỉnh là hertz (số chu kỳ trong một giây, cycles per second, cps). Chúng ta cần chỉ ra rằng cường độ từ trường ngoài đặt vào gia tăng từ trái sang phải. Một tín hiệu mà xuất hiện ở δ = 7 ppm xuất hiện ở cường độ từ trường ngoài thấp hơn một tín hiệu xuất hiện ở 2 ppm. Những tín hiệu xuất hiện bên trái của phổ đồ được coi là xuất hiện ở trường thấp (downfield) và những tín hiệu xuất hiện bên phải được nói là xuất hiện ở trường cao (upfield). Phổ trong hình 1.14 cho thấy một mũi tín hiệu nhỏ xuất hiện ở δ =0 ppm. Điều này là do một hợp chất có sự thêm vào mẫu cho phép cân bằng của dụng cụ đo. Tổng quan đầu tiên chúng ta muốn nhận xét là liên quan giữa số tín hiệu trong phổ và số kiểu khác nhau của các nguyên tử hyđro trong hợp chất. p-xylen có 2 kiểu khác nhau của nguên tử hyđro, và cho ra hai kiểu tín hiệu in phổ của nó. Hai kiểu khác nhau của các nguyên tử hyđro trong p-xylen là những nguyên tử hyđro của nhóm metyl và những nguyên tử hyđro của vòng benzen. Sáu nguyên tử hyđro metyl đưa ra sự gia tăng tín hiệu xuất hiện ở δ=2.3 ppm. Bốn nguyên tử hyđro của vòng benzen thì cũng tương đương nhau (equivalent); Chúng xuất hiện ở δ=7.05 ppm. Kế tiếp, chúng ta sẽ kiểm tra độ lớn tương đối của các mũi tín hiệu (peak). Điều đó thì rất có ích trong các mũi được ấn định đối với các nhóm riêng biệt của các nguyên tử hyđro. Điều quan trọng ở đây là không cần thiết phải là chiều cao của mũi hấp thu mà là vùng bên dưới mũi hấp thu. Những vùng này khi đó được đo chính xác (máy đo phổ tự động làm điều này) là tỷ 28

số như nhau của số nguyên tử hyđro mà gây ra do mỗi tín hiệu. Chúng ta thấy rằng không cần đo, vùng bên dưới của tín hiệu của các nguyên tử hyđro của nhóm metyl trong p-xylen (6H) thì lớn hơn vùng bên dưới của tín hiệu của hyđro phenyl (4H). Khi đó các vùng đó được đo chính xác chúng là tỷ số của 1.5:1 hoặc 3:2 hoặc 6:4. Những đường đậm đặt lên trên các mũi hấp thu trong phổ của p-xylen cho thấy một cách mà các máy đo phổ từ trường hạt nhân trình bày một vùng tuơng quan bên dưới mỗi mũi hấp thu. Đường này gọi là đường cong tích phân (integral curve), đưa ra một số lượng tỷ lệ với vùng bên dưới mỗi mũi hấp thu. Hình 1.14 cho thấy những chiều cao đó được đo như thế nào. Trong trường hợp này tỷ số của các chiều cao trên đường cong tích phân là: 1.5:1 hoặc 3:2 hoặc 6:4. Tổng thể thứ ba của một phổ NMR 1H là cung cấp cho chúng ta thông tin về cấu trúc của một hợp chất được minh họa nếu chúng ta xem xét phổ của hợp chất 1,1,2-tricloroetan, hình 1.15.

Hình 1.15: Phổ NMR 1H của hợp chất 1,1,2-tricloroetan (Spectrum courtesy of Varian Associates, palo Alto, CA.) Trong hình 1.15 chúng ta sẽ kiểm tra sự chẻ mũi tín hiệu (signal splitting) là một hiện tượng tự nhiên có được từ những sự ảnh hưởng của từ trường do các nguyên tử hyđro trên các nguyên tử kế bên. Mũi hấp thu (b) từ 2 hyđro tuơng đương của nhóm –CH2Cl thì bị chẻ đến 2 mũi ( một mũi đôi – doublet) do ảnh hưởng từ trường của hyđro trong nhóm –CHCl2. Mũi (a) từ hyđro của nhóm nhóm –CHCl2 được chẻ thành thành mũi ba (triplet) do những ảnh hưởng từ trường do 2 nguyên tử hyđro tuơng đương của nhóm –CH2Cl. Về quan điểm này chúng ta không cần thiết phải giai thích phức tạp ở đây. Chúng ta sẽ có được kỹ năng trong việc giải thích phổ NMR 1H bởi vì tính hiệu chẽ mũi hấp thu sẽ xuất hiện một cách dự báo, nó thường cung cấp những thông tin quan trọng về cấu trúc của hợp chất. 1.3.2.3. Spin hạt nhân Hạt nhân của các đồng vị cũng có spin và những hạt nhân đó có những số lượng tử spin là I. Hạt nhân của nguyên tử hyđro, 1H ( một proton) thì giống như điện tử; Số lượng tử spin của nó là I = 1/2 và hàm ý rằng nó có thể 2 trạng thái spin là: =1/2 hoặc -1/2. Hai trạng thái tương ứng với những momen từ cho phép là I= +1/2, m = + 1/2 hoặc I = -1/2, m = -1/2. Những hạt nhân khác với số lượng tử spin I = 1/2 là 13C, 19F và 31P. Một số hạt nhân như 12C, 16º và 29

S không có spin (I=0) và nhữn g hạt nhân này không đưa ra một phổ NMR. Những hạt nhân khác có số lượng tử spin lớn hơn ½ . Trong xử lý của chúng ta ở đây chúng ta chỉ quan tâm chủ yếu với phổ proton từ 1H và 13C, cả hai có I = ½. Proton được coi như có tính chất điện, proton quay khởi tạo một momen từ nhỏ mà nó trùng với trục của spin (hình 1.16). Momen từ khá nhỏ này mang lại trên proton quay những đặc tính của một thanh nam châm nhỏ. Nếu không có từ trường ngoài (hình 1.16.a), momen từ của các proton của một mẫu đưa ra là phân bố theo hướng ngẫu nhiên. Khi một hợp chất mà có chứa hyđro (đó là các proton) được đặt trong từ trường ngoài áp dụng vào do đó mà những proton này có thể phân bố theo một trong hai hướng phù hợp theo trình tự tuơng ứng với từ trường ngoài. Monem từ của proton có thể định hướng với từ trường ngoài hoặc ngược hướng với từ trường ngoài (hình 1.17.b). Hai sự xếp hàng này tương ứng với 2 trạng thái spin đã được nói đến ở phần trên.

(a)

(b)

Hình 1.16: (a) Trường điện từ kết hợp với một proton quay, (b) proton quay như một nam châm từ nhỏ

(a) : Không có từ trường

Từ trường B0 áp dụng vào

Hình 1.17: (a): Không có từ trường momen từ của proton định hướng ngẫu nhiên, (b): Khi có từ trường ngoài (B0) được đặt vào các proton có định hướng. Một số có hướng song song với từ trường ngoài (trạng thái spin α) và mộ số định hướng ngược trở lại từ trường ngoài (trạng thái spin β)

Năng lượng được cung cấp để đẩy proton từ trạng thái có năng lượng thấp (trạng thái α spin) đến trạng thái có năng lượng cao (trạng thái β spin). Trong một phổ NMR, năng lượng này thì được cung cấp do bức xạ điện từ trong vùng sóng radio (rf). Khi sự hấp thu năng lượng này xuất hiện, các hạt nhân được nói là trong cộng hưởng với bức xạ điện từ. Năng lượng được yêu cầu tỷ lệ với cường độ của từ trường, hình 1.18. Một phép tính toán đơn giản cho thấy trong một từ trường xấp xỉ 14,100 G, bức xạ điện từ 60x106 cps (60 MHz) sẽ cung cấp số lượng năng lượng đúng cho các proton. Phổ nghiệm đưa ra trong phần này là phổ 60 MHz. Mối quan hệ giữa tần số của bức xạ ( ) và cường độ từ trường (B0) là

. Trong đó

là tỷ số hồi chuyển,một proton rad.s-1.G-1

26.753 Trạng thái spin  Trạng thái spin 

ΔE ΔE

Trạng thái spin



B0 = 0 B0 = 14,100 G (a)

(b) Trạng thái spin



B0 = 23,500 G (c)

Hình 1.18: Sự khác nhau giữa hai trạng thái của proton phụ thuộc vào cường độ của từ trường ngoài, B0 đặt vào: (a): không có từ trường ngoài đặt vào (B0= 0), không có sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái. (b): Nếu B0 = 14,100 G,sự khác nhau về năng lượng tuơng ứng với bức xạ điện từ 60x106 Hz (60 MHz). (c): Trong từ trường 23,500 G, sự khác nhau về năng lượng tương ứng với bức xạ điện từ là 100x106 Hz (100 Mz). Những thiết bị hiện tại điều khiển ở những tần số như trên hoặc thậm chí ở tần số cao hơn (500 MHz). 1.3.2.4. Sự chắn và giảm chắn của proton Tất cả proton không hấp thu năng lượng ở cường độ từ trường như nhau (2 phổ mà chúng ta xem xét đã minh họa cho vấn đề này). Vị trí khởi đầu của một tín hiệu trong một phổ NMR, điều đó có nghĩa là cường độ của từ trường yêu cầu để mang lại sự hấp thu năng lượng mà nó liên quan đến mật độ điện tử và sự tuần hoàn của điện tử trong những hợp chất. Bên dưới sự ảnh hưởng của từ trường ngoài những điện tử di chuyển theo những lộ trình được ưu tiên hơn. Bởi vì điện tử là hạt mang điện, chúng khởi tạo những từ 31

trường nhỏ. Chúng ta có thể thấy điều này xảy ra như thế nào nếu chúng ta suy luận những điện tử vòng quanh proton trong một liên kết sigma của một nhóm C-H. Trong sự việc như thế chúng ta sẽ đơn giản hóa tình huấn bằng việc xem những điện tử sigma (σ) di chuyển theo những chu trình gần đúng là hình tròn. Từ trường tạo ra do những điện tử σ được minh họa trong hình 1.19 Từ trường ngoài

Proton Những điện tử tuần hoàn của liên kết



Hình 1.19: Sự tuần hoàn của điện tử trong liên kết C-H bên dưới ảnh hưởng của một từ trường ngoài. Điện tử tuần hoàn tạo ra một từ trường nhỏ ( một trường khử) mà nó chắn proton từ trường ngoài. Từ trường nhỏ được tạo ra do các điện tử gọi là một trường khử. Ở proton, trường khử ngược lại với từ trường ngoài. Điều này có ý nghĩa là trường điện từ thực tế nhạy với proton thì ít nhạy hơn với trường ngoài. Điện tử thì được xem như chắn proton. Một proton bị chắn do các điện tử sẽ không hấp thu ở cường độ từ trường như nhau như là một proton không có các điện tử. Proton bị chắn sẽ hấp thu ở cường độ từ trường cao hơn; Trường ngoài phải được làm lớn hơn các máy đo phổ trong trình tự cạnh tranh để trả lại cho trường khử nhỏ (hình 1.20) Trường cao (Upfield)

Trường thấp (Downfield)

Chắn bới các điện tử Tuần hoàn độ dòi của tính hiệu lên trường cao ở đây



Nếu điện tử Không tồn tại Tín hiệu có thể xuất hiện tại đây



Cường độ từ trường ngoài (B0)

Hình 1.20: Chắn bởi các điện tử σ nguyên nhân hấp thu NMR 1H chuyển dời đến cường độ từ trường ngoài cao hơn Gia tăng khả năng một proton bị chắn do sự tuần hoàn của những điện tử σ thì phụ thuộc tương đối vào mật độ điện tử xung quanh proton. Mật độ điện tử phụ thuộc lớn vào sự có mặt hoặc vắng mặt của các nhóm chức âm điện. Những nhóm chức âm điện rút mật độ điện tử từ liên kết C-H, đặc biệt nếu những nhóm chức âm điện này gắn đến cùng 1 nguyên tử cacbon. Chúng ta có thể thấy một ví dụ của sự ảnh hưởng này trong phổ của 1,1,2tricloroetan (hình 1.15). Proton của C-1 hấp thu ở cường độ từ trường thấp 32

(δ=5.77 ppm) hơn proton của cacbon C-2 (δ=3.95 ppm). Cacbon số 1 mang hai nhóm clo có độ âm điện cao, trong khi đó cacbon số 2 chỉ mang một nhóm thế. Những proton của C-2 thường chắn hiệu quả hơn vi mật độ electron xung quanh những proton này lớn hơn. Sự tuần hoàn của những điện tử π không định vị tạo ra một từ trường mà có thể chắn hoặc giảm chắn các proton gần bên. Hoặc chắn hoặc giảm chắn phụ thuộc vào vị trí của proton trong trường khử. Các proton thơm của các dẫn xuất benzen,(hình 1.21) thì được giảm chắn bởi vì vị trí của các proton này như thể là từ trường khử làm mạnh hơn từ trường áp dụng vào.

Hình 1.21: Trường khử của những điện tử π trong phân tử benzen giảm chắn proton của vòng benzen. Sự giảm chắn xuất hiện bởi vì ở vị trí của những proton trường khử có hướng giống như từ trường áp vào. Bởi vì của điều này ảnh hưởng giảm chắn sự hấp thu năng lượng của những proton phenyl xuất hiện ở trường thấp (downfield) ở độ bền của từ trường thấp. Những proton thơm của p-xylen (hình 1.14) hấp thu ở δ=7.05 ppm. Sự giảm chắn của proton thơm bên ngoài mà kết quả từ sự tuần hoàn của những điện tử π là một trong những thông tinh tốt nhất của bằng chứng vật lý mà chúng ta có trong hệ thống điện tử π không định vị trong những vòng thơm. Trong sự kiện hấp thu proton từ trướng thấp thì thường được sử dụng như là một tiêu chuẩn cho khả năng thơm hóa trong những hợp chất vòng liên hợp đã được tổng hợp gần đây. Không phải tất cả các hợp chất proton thơm hấp thu ở cường độ từ trường thấp. Những hợp chất vòng thơm lớn đã được tổng hợp có những hydroden trong tâm của vòng (trong dung tích điện tử pi). Những proton của những nguyên tử hyđro bên trong đó hấp thu ở cường độ từ trường cao khác thường vì những proton này là bị chắn cao do trường khử ngược lại trong tâm của vòng (hình 1.22). Những proton bên trong này thường hấp thu ở cường độ từ trường lớn hơn mà sử dụng ví trị tham khảo là δ = 0 ppm. Những proton bên của hợp chất [18]annulen (hình 1.22) hấp thu ở δ= 3.0 ppm.

  9.3 ppm H

H H

   3 .0 ppm

H H

[18]Annulen

Hình 1.22: Những proton bên trong thì bị chắn cao và hấp thu ở δ= - 3.0 ppm. Những pronton ngoài thì bị giảm chắn cao và hấp thu ở δ=9.3 ppm Sự tuần hoàn của điện tử π cũng chắn những proton của etylen nguyên nhân những proton này hấp thu ở cường độ từ trường cao hơn chúng ta mong đợi. Nếu chúng ta suy luận chỉ liên quan đến khả năng âm điện của nguyên tử cacbon trong 3 kiểu lai hóa của cacbon, chúng ta có thể mong đợi trình tự của proton gắn đến mỗi kiểu cacbon lai hóa như sau: (Cường độ trường thấp) sp < sp2 < sp3 (cường độ trường cao) Trong sự kiện, những proton của acetylen hấp thu ở giữa các giá trị δ=2.0 ppm và δ=3.0 ppm và trật tự sẽ là: (Cường độ trường thấp) sp2< sp< sp3 (cường độ trường cao) Chuyển dời trường cao của sự hấp thu trong các proton axetylen là kết quả của sự chắn được sinh ra do sự tuần hoàn của các điện tử pi của liên kết ba. Sự chắn này được minh họa trong hình 1.23.

Hình 1.23: Sự chắn của các proton acetylen do sự tuần hoàn của các điện tử π . Sự chắn làm cho các proton của acetylen hấp thu ở trường cao (upfield) hơn các proton vynyl. 1.3.2.5. Độ dời hóa học Chúng ta thấy rằng các ảnh hưởng chắn và giảm chắn nguyên nhân gây ra sự hấp thu của proton chuyển dời từ một ví trí mà ở vị trí đó một proton không được che chắn sẽ hấp thu (một proton cô lập khỏi điện tử của nó). Từ đó những độ dời hóa học kết quả từ sự tuần hoàn của điện tử trong liên kết 34

hóa học, sự tuần hoàn của điện tử đó được gọi là độ dời hóa học (chemical shifts). Độ dời hóa học được đo với sự tham chiếu đến sự hấp thu của những proton trong hợp chất tham chiếu. Một tham chiếu được sử dụng bởi vì nó không thực tế đo giá trị thực tế của từ trường mà ở từ trường đó những sự hấp thu xuất hiện. Hợp chất tham chiếu thường sử dụng là tetrametylsilan (TMS), Si(CH3)4. Một số lượng nhỏ của tetrametylsilan được sử dụng thêm vào mẫu của phổ đang được đo và tín hiệu của 12 proton tương đương (equivalent protons) trong hợp chất TMS được thiết lập là điểm 0 trên thang đo. Tetrametylsilan được chọn làm chất tham chiếu do một vài nguyên nhân. Nó có 12 nguyên tử hydrogen, do đó một số lượng rất nhỏ của TMS cho ra một tín hiệu tương đối lớn. Bởi vì các nguyên tử hyđro là tương đương, chúng đưa ra một tín hiệu đơn. Vi silicon thì ít âm điện hơn cacbon, các proton của TMS thì ở trong vùng có mật độ điện tử cao. Các proton này hấp thu ở trường cao, và tín hiệu từ TMS xuất hiện trong vùn của phổ ở đó chỉ có một vài nguyên tử hy đro các hấp thu. Tetrametylsilan, giống như alkan tuơng đối trơ. Cuối cùng nó thì bay hơi, điểm sôi của nó là 270C. Sau khi phổ đã hoàn thành, TMS dễ dàng được tách bằng sự bốc hơi.

Bảng 1.11: Độ dời hóa học của proton (giá trị gần đúng) Kiểu proton Alkyl bậc 1, RCH3

Độ dời hóa học (δ, ppm) 0.8 – 1.0

Alkyl bậc 2, RCH2R

1.2-1.4

Alkyl bậc 3, R3CH

1.4-1.7

Alyl, R2C=CRCH3

1.6.1.9

Benzilic, Ar-CH3

2.2-2.5

Alkyl halogenua, RCH2Cl

3.6-3.8

Alkyl bromua, RCH2Br

3.4-3.6

Alkyl iodua, RCH2I

3.1-3.3

Ete, ROCH2R

3.3-3.9

Rượu, HO-CH2-R

3.3-3.4

Xeton, R(C=O)CH3

2.1-2.6

Vinylic, R2C=CH2

4.6-5.0

Kiểu proton

Độ dời hóa học (δ, ppm)

Vinylic, R2C=CHR

5.2-5.7

Hydrocacbon thơm, Ar-H

6.0-9.5

Acetylen,

2.5-3.1

Hydroxy của rượu, ROH

0.5-6.0a

Cacbo xylic axít, RCOOH

10-13a

Phenol, Ar-OH

4.5-7.7a

Amino, R-NH2

1.0-5.0a

(a): Độ dời hóa học của các proton đó thay đổi trong các dung môi khác nhau và với nhiệt độ, và nồng độ.

Độ dời hóa học thi được đo bằng hertz (cps), Nếu tần số bức xạ trường điện từ thay đổi. Trong thực tế bức xạ điện từ là từ trường mà nó thay đổi. Độ dời hóa học của proton khi được tính bằng hertz, thì tỷ lệ với cường độ từ trường ngoài. Từ đó những máy đo phổ với cường độ từ trường khác nhau thì cường độ từ trường khác nhau nhưng ta mong muốn biểu diễn độ dời hóa học trong dạng không phụ thuộc cường độ của từ trường ngoài. Điều này có thể làm dễ dàng bằng việc chia độ dời hóa học cho tần số của máy đo phổ từ đó độ dời hóa học luôn luôn nhỏ (tiêu biểu < 500 Hz) so sánh với tổng số cường độ của trường ( tương đuơng thông thường của 30, 60 hoặc 100 triệu Hz), độ dời hóa học có đơn vị là parts per million (ppm). Đây là nguồn gốc của thang đo δ để diễn tả độ dời hóa học liên quan đến TMS.

1.3.2.6. Proton tương đuơng về độ dời hóa học và không tương đuơng Hai hoặc nhiều proton trong những môi trường như nhau có độ dời hóa học như nhau và do đó chỉ đưa ra duy nhất 1 tín hiệu. Làm thế nào để biết khi nào các proton trong môi trường như nhau ? Đối với hầu hết nhiều hợp chất, những proton mà trong môi trường như nhau thì cũng tương đương trong những phản ứng. Điều đó có ý nghĩa tương đương về phương diện hóa học thì cũng tương đương về độ dời hóa học trong phổ NMR 1H. Chúng ta thấy một ví dụ có 6 proton metyl trong p-xylen đưa ra một tín hiệu NMR 1H đơn. Chúng ta có lẽ ghi nhận bằng trực giác là 6 proton trong nhóm metyl là tuơng đương hóa học. Chúng ta có thể minh họa sự tương đương của 6 proton đó bằng cách thay thế mỗi hyđro bằng một nhóm khác, Nếu làm như thế chúng ta có được các hợp chất những hợp chất như nhau từ mỗi sự thay thế thì những proton đó là tuơng đương về môi trường hóa học và tương đương độ dời hóa học. Brôm hóa benzylic sản phẩm sản phẩm brôm hóa như nhau mà không cần quan tâm đến 6 nguyên tử hyđro được thay thế bằng nhóm thế nào. H

H C

n-Bromosuccinimit (NBS) H

H C

Br C

Chúng ta cũng suy nghĩ một phản ứng minh họa tương đương của 4 proton trong p-xylen, sự brôm hóa vòng. Chúng ta nhận được những sản phẩm tuơng đương mà không cần quan tâm đến 4 nguyên tử hyđro được thay thế bằng nhóm thế nào CH3

CH3

CH3 Br

Br2

CH3

FeCl3 Br CH3

CH3

Br CH3

CH3

- Các nguyên tử hyđro đối phân và không đối phân Nếu thay mỗi một nguyên tử hydro bằng các nhóm giống nhau hiệu suất sản phẩm là những đồng phân quang học (enatiomer), hai nguyên tử hyđro được gọi là đối ảnh (enatiotopic). Những nguyên tử hyđro đối ảnh có độ dời hóa học như nhau và đưa ra chỉ một tín hiệu trên phổ NNM 1H.

Br H

CH3

Thay thế mỗi H bằng Z

H C

CH3

Một cặp đồng phân quang học

2 nguyên tử hyđro của nhóm –CH2Br trong hợp chất etyl bromua là đối ảnh. Etyl bromua cho 2 tín hiệu trong phổ NMR của nó. 3 proton tương đương của nhóm metyl cho ra một mũi tín hiệu; Hai proton đối ảnh cho ra một tín hiệu khác. Phổ NMR của etyl bromua sẽ có 7 mũi hấp thu. Điều này là kết quả của sự chẻ mũi hấp thu sẽ được giải thích trong phần 1.3.2.7. Nếu sự thay thế của hai nguyên tử hyđro bằng nhóm thế Z cho ra những hợp chất không phải là một cặp đồng phân quang học (diastereotopic). Các proton không đối phân không tương đuơng độ dời hóa học. Cl

H C

Thay thế bằng Z

Cl C

Z C

H C

Không là cặp Đồng phân quang học (diastereomers)

Hai proton metylen trong sec-butyl ancol là không phải một cặp đối ảnh (diasterotopic). Chúng ta có thể minh họa điều này bằng một đối phân của secbutyl ancol trong cách sau: CH3

CH3

H C

Thay thế bằng Z

C H

H CH3

C Z

H CH3

Z CH3

Không là cặp đối phân (diastreomers)

Hai proton này sẽ có độ dời hóa học khác nhau và cho ra hai tín hiệu trong phổ NMR 1H. Hai tín hiệu này có thể gần nhau phủ lấp lên nhau. 1.3.2.7. Sự chẻ mũi tín hiệu (ghép cặp spin) Sự chẻ mũi tín hiệu do từ trường của các proton trên các nguyên tử kế cận. Chúng ta đã xem xét một ví dụ về sự chẻ mũi tín hiệu trong phổ của hợp chất 1,1,2-tricloroetan. Tín hiệu từ 2 proton tương đương của nhóm –CH2Cl trong hợp chất thì bị chẻ thành 2 mũi do một proton trong nhóm –CHCl2. Tín hiệu từ proton của nhóm –CHCl2 thì bị chẻ thành 3 mũi do 2 proton của nhóm –CH2Cl. 39

(a)

(b)

CHCl2CH2Cl 1,1,2-Tricloroetan

Tín hiệu từ (b)

Tín hiệu từ (a)

Chẻ thành một mũi đôi (doublet) do một proton (a)

Chẻ thành một mũi ba (triplet) do 2 proton (b)

Hình 1.24: Tín hiệu bị chẻ mũi trong 1,1,2-triclotoetan Sự chẻ mũi tín hiệu là một vấn đề tự nhiên do sự ghép cặp spin. Ảnh hưởng của sự ghép cặp được lan truyền thông qua các điện tử liên kết và thường khôngđược quan sát nếu các proton được ghép cặp thì được tách ra hơn 3 liên kết σ. Do đó chúng ta không quan sát được hoặc quan sát được sự chẻ mũi của t-butyl metyl ete bởi vì các proton được ký hiệu là (b) được tách ra từ proton ký hiệu là (a) nhiều hơn 3 liên kết σ. Cả hai tín hiệu trong t-butylmetyl ete là các mũi đơn (singlet). (a) CH3 (a) H3C

(b) CH3

CH3 (a) t-Butyl metyl ete

Không có tín hiệu chẻ mũi

Tín hiệu chẻ mũi không được quan sát đối với các proton tương đuơng hóa học hoặc đối ảnh (enatiotopic). Tín hiệu chẻ mũi không xuất hiện giữa các proton có độ dời hóa học chính xác như nhau. CH3CH3 : (không có sự chẻ mũi tín hiệu) Chúng ta hãy giải thích làm thế nào sự chẻ mũi tín hiệu có được từ sự ghép cặp của các proton không tương đương độ dời hóa học. Chúng ta nhận thấy rằng các proton có thể định hướng 1 trong hai cách trong từ trường ngoài. Do đó momen từ của một proton trên nguyên tử cacbon kế cận có thế tác động ở proton toàn bộ tín hiệu. Chúng ta đang quan sát chỉ một trong hai cách. Sự kiện có hai ảnh hưởng khác nhau nguyên nhân xuất hiện một mũi nhỏ hơn một ít ở trường cao (upfield) mà ở đó tín hiệu ở đó có thể xuất hiện và mũi khác ở trường cao. Hình 1.25 cho thấy hai hướng phù hợp có thể có của một

proton kế bên, Hb, chẻ tín hiệu của proton Ha (Hbvà Ha là 2 proton không tương đương). Sự tách của các mũi đó có đơn vị tần số gọi là hằng số ghép cặp và được viết tắc là Jab (coupling constant). Hằng số ghép cặp có đơn vị là hertz (cps). Bởi vì hằng số ghép cặp nguyên nhân là do một lực bên trong, độ lớn của hằng số ghép cặp không phụ thuộc vào độ lớn của trường áp dụng vào. Hằng số ghép cặp đo có đơn vị Hz trên máy 60 MHz sẽ bằng với hằng số ghép cặp được đo trên máy 100 MHz. Khi chúng ta xác định phổ NMR 1H, dĩ nhiên các ảnh hưởng được quan sát được sinh ra do hàng tỷ các phân tử. Từ đó sự khác nhau trong năng lượng giữa 2 hướng phù hợp của proton Hb là rất nhỏ, hai hướng sẽ cho thấy số lượng tương đương nhưng không chính xác. Tính hiệu chúng ta quan sát từ Ha thì chẻ thành hai mũi có mật độ tương đương, a 1:1 doublet. Ha

Hb Ha C

Tín hiệu của proton Ha không có Hb

(a)

Hướng của 2 monmen từ của Hb

Jab

Các momen từ của Hb chẽ tín hiệu của Ha thành 2 mũi có mật độ tương đuơng . A mũi đôi (doublet) 1:1

(b)

Hình 1.25: Tín hiệu chẻ mũi nguyên nhân từ sự ghép cặp spin với một proton không tương đuơng của nguyên tử hyđro kế bên. Phân tích theo lý thuyết cho thấy trong (a) và hình dạng thực tế của phổ trong (b). Khoảng cách giữa tâm của mũi đôi gọi là hằng số ghép cặp Jab (Hz). Độ lớn của hằng số ghép cặp không phụ thuộc độ lớn của cường độ từ trường áp dụng vào. Hai proton tương đương gắn trên 1 (hoặc các nguyên tử cacbon) nguyên tử C bị chẻ tính hiệu từ một proton hấp thu thành mũi ba (triplet): 1:2:1. Hình 1.26 minh họa làm thế nào để có kiểu này xuất hiện. Trong hợp chất của kiểu (hình 1.26) cả 2 proton có thể xếp hàng với từ trường ngoài. Hướng này nguyên nhân một mũi xuất hiện ở cường độ trường thấp hơn sự xuất hiện trong sự vắng mặt của 2 pronton Hb. Thường thường cả hai proton có thể xếp 41

hàng chống trở lại từ trường ngoài. Trong hướng này proton của Hb nguyên nhân một mũi xuất hiện ở trường cao hơn so với sẽ xuất hiện trong sự vắng mặt proton. Cuối cùng có 2 cách trong đó 2 proton sẽ xếp hàng trong đó một cách chống lại từ trường ngoài và cách còn lại tương ứng với hướng của từ trường ngoài. Những sự sắp xếp này không cho thấy tính hiệu. Từ đó khả năng của sắp xếp sau cùng này là hai lần của 2 mũi còn lại, mũi trung tâm của mũi ba (triplet) gấp đôi về cường độ. Proton của nhóm –CHCl2 trong hợp chất 1,1,2-tricloetan là một ví dụ của proton kiểu có 2 proton tương đuơng trên một cacbon. Tín hiệu của nhóm –CHCl2 (hình 1.15) xuất hiện tripplet 1:2:1 và chúng ta sẽ mong muốn, tín hiệu của nhóm –CH2Cl trong hợp chất 1,1,2tricloroetan thì chẻ mũi thành mũi đôi (doublet) mật độ là 1:1 do proton của nhóm –CHCl2 Ha Hb Ha C

Hb Hb Ha Hb C

Jab

Các proton của Hb chẻ mũi tín hiệu thành mũi ba( triplet): 1:2:1

Những hướng từ trường phù hợp của proton Hb

Từ trường áp dụng vào

Hình 1.26: Hai proton tương đương (Hb) gắn trên một cacbon chẽ mũi tín hiệu từ proton Ha thành mũi ba (triplet) 1:2:1 Phổ của 1,1,2,3,3-pentacloropropan (hình 1.27) đồng dạng với phổ 1,1,2-tricloroetan, nó cũng gồm có một mũi ba (triplet) 1:2:1 và 1 mũi đôi (doublet) 1:1. Hai hydrogen Hb của 1,1,2,3,3-pentacloropropan thì tương đương nhau thậm chí chúng tách ra trên các cacbon khác nhau.

Hình 1.27: Phổ NMR 1H của 1,12,3,3-pentacloropropan (Spectrum courtesy Varian Associates, Palo Alto, CA.) 3 proton (Hb) tương đương gắn trên một nguyên tử cacbon kế cận chẻ mũi tín hiệu từ proton (H a) thành một mũi bốn (quartet) 1:3:3:1, được trình bày trong hình 1.25. Ha

Hb Ha Hb

Tín hiệu khi không có proton Hb

Các proton của Hb chẻ mũi tín hiệu thành một Mũi bốn(quartet): 1:3:3:1

Jab

Những hướng từ trường phù hợp của proton Hb

Từ trường áp dụng vào

Hình 1.28: 3 proton tương đương (Hb) gắn trên nguyên tử cacbon kế bên chẻ mũi tín hiệu từ proton Ha thành một mũi bốn (quartet) Tín hiệu từ 2 proton tuơng đương của nhóm –CH2Br trong etyl bromua (hình 1.29) xuất hiện một mũi bốn (quartet) 1:3:3:1 bởi vì kiểu này của tính hiệu. 3 proton tuơng đương của nhóm CH3 được chẻ thành mũi ba (triplet) 1:2:1 do 2 proton của nhóm -CH2Br

(b) (a) CH3CH2Br

Hình 1.29: Phổ NMR 1H của etyl bromua

Kiểu của phân tích cho thấy rằng chúng ta có thể mở rộng đến những hợp chất với số lớn của số proton tương đương trên nguyên tử cacbon kế cận. Phân tích cho thấy nếu có n proton tuơng đương trên nguyên tử cacbon kế cận thì sẽ chẽ một tín hiệu thành n+1 mũi. Chúng ta không phải luôn luôn thấy tất các mũi phổ trong thực tế bởi vì một số mũi rất nhỏ. Sự tách của các các mũi trong đơn vị Hz đưa ra giá trị của các hằng số ghép cặp. Nếu chúng ta tìm kiếm mũi đôi (doublet) , mũi ba (triplet), mũi bốn và hơn hơn thế nữa mà nó có hằng số ghép cặp là bằng nhau, một cơ hội tốt là những mũi đa (multiplets) thì liên quan đến mỗi mũi khác bởi vì những hằng số ghép cặp lẫn nhau. Hai bộ proton của nhóm etyl, nó xuất hiện một mũi ba (triplet) và một mũi bốn (quartet) và từ đó nhóm etyl gắn đến 1 nguyên tử mà không mang một hyđro nào khác. Khoảng cách giữa các mũ triplet và quartet của nhóm etyl la như nhau vì những hằng số ghép cặp (Jab) là bằng nhau (hình 1.30).

Tín hiệu của Hb

Tín hiệu của Ha

Hình 1.30: Một kiểu chẻ mũi lý thuyết của nhóm etyl, trong etyl bromua Phổ proton có một số các đặc trưng khác do đó mà nó không phải luôn luôn hữu ích khi chúng ta cố gắng xác định cấu trúc của hợp chất. - Tính hiệu có thể phủ lấp. Điều này xảy ra khi độ dời hóa học của các tín hiệu hầu như như nhau. Trong phổ của etyl chloroaxetat (hình 1.31) chúng ta thấy rằng mũi đơn –CH2Cl rơi trực tiếp trên đỉnh của mũi bốn của nhóm – OCH2 (mũi c).

Hình 1.31: Phổ NMR 1H của etyl chloroaxetat. Mũi đơn của proton (b) rơi vào phía ngoài cùng của mũi quartet của mũi (c). (Spectrum courtesy of varian Associates, palo Alto, CA.) - Hằng số ghép cặp spin của các nguyên tử không kề nhau có thể xuất hiện. Ghép cặp trong phạm vi xa này xuất hiện khi những nguyên tử liên kết pi xuất hiện giữa những nguyên tử mang những proton ghép cặp. - Kiểu chẻ mũi của những nhóm trên vòng thơm là rất khó khăn để phân tích. Một nhóm thế trên vòng benzen có 3 kiểu proton. Độ dời hóa học của những proton này có thể quá gần nhau đến nỗi mà một nhóm thế trên vòng đưa ra tín hiệu gần như là tín hiệu đơn. Hoặc độ dời hóa học có thể khác nhau bởi vì sự ghép cặp trong phạm vi xa, nhóm pheny xuất hiện như là mũi đa phức tạp. 2 nhóm thế cho thấy một phạm vi che mũi phức tạp. Trong trường hợp như thế những kiểu đó có thể phân tích bằng các kỹ thuật cao hơn. X Ha

Hb Hc

Trong tất cả các phổ NMR 1H chúng t đang giới hạn sự quan tâm của chung ta trong sự che mũi tín hiệu nguyên nhân chỉ từ 2 bộ proton tương đương trên nguyên tử kề nhau. Điều gì được mong đợi tư hợp chất mà trong đó có hơn 2 bộ proton tương đương tương tác.

(a)

(b) (c)

H3C

CH2 CH2 Z

Ở đây có 3 proton tương đương. Chúng ta không có vấn đề trong sự quyết định xem kiểu gì của sự chẻ mũi tín hiệu từ nhóm metyl hoặc CXH2Z. Nhóm metyl thì ghép ghép cặp spin với 2 proton của nhóm –CH2. Do đó nhóm metyl sẽ xuất hiện một mũi triplex. Những proton của nhóm –CH2Z thì tương tự chỉ ghép cặp với nhóm –CH2. Do đó proton của nhóm –CH2Z cũng chỉ xuất hiện mũi ba. Nhưng điều gì về nhóm –CH2 ở tâm (b). Chúng thì ghép cặp spinspin với 3 proton của (a) và với 2 proton của (c). Proton ở (a) và (c) thì không tương đương. Nếu hằng số ghép cặp Jab và Jbc có giá trị hơi khác nhau thì proton ở (b) có thể chẻ mũi đến mũi bốn (quartet) do 3 proton của (a) và mỗi hàng của quartet có thể bị chẻ mũi đến mũi ba (trioplet) do 2 proton của (c) hình (1.32). (b) (a)

(b) (c)

H3 C

CH2 CH2 Z

Jab

Jbc

Jbc Jbc

Jab

Jbc

Hình 1.32: Kiểu chẻ mũi sẽ xuất hiện cho proton (b) trong hợp chất CH3CH2CH2Z. Nếu Jab thì lớn hơn Jbc, ở đây Jab = 3Jbc Nó không giống như chúng ta quan sát được 12 mũi trong phổ thực tế bởi vì Những hằng số ghép cặp như thể là các mũi thường trùng nhau. Phổ NMR 1H của 1-nitropropan (hình 1.32) là tiêu biểu của hợp chất propan một nhóm thế. Chúng ta nhận thấy proton (b) thì bị chẻ mũi tín hiệu đến 6 mũi chính.

Sự trình bày chúng ta đưa ra ở đây chỉ áp dụng đến vấn đền gì gọi là phổ bậc một (first –oder spectra), khoảng cách trong đơn vị hertz mà tách các tín hiệu ghép cặp thì lớn hơn nhiều so với hằng số ghép cặp ,J. Điều đó có nghĩa là ∆ν >> J. Trong phổ bậc hai (second –order spectra) không được

trình bày ở đây ∆ν xấp xỉ giá trị hằng số ghép cặp, J và tình huấn trở nên phức tạp hơn nhiều. Số lượng mũi hấp thu tăng lên và cường độ cũng không phải là những con số mà ta có như trong phổ bậc một.

Hình 1.33: Phổ NMR H củ 1-nitropropan (Spectrum courtesy of Varian

Associates, Palo Alto,CA.) Bảng 1.12: Cường độ các mũi trong phổ bậc 1 Số proton tuơng đương, n

Số mũi

Đặc tính mũi hấp thu

Ty lệ cường độ các vùng mũi hấp thu

Mũi đơn , s, singlet

Mũi đôi, d, doublet

1, 1

Mũi ba,t, triplet

1, 2, 1

Mũi bốn,

1, 3, 3, 1

hấp thu (n+1)

q, quartet 4

Mũi 5 , quintet

1, 4, 6, 4, 1

Mũi 6, septet

1, 5, 10, 10, 5, 1

Mũi bảy

1, 6, 15, 20, 15, 6, 1

Số proton tuơng đương, n

Số mũi

hấp thu

Đặc tính mũi hấp thu

Ty lệ cường độ các vùng mũi hấp thu

Mũi đa (>7)

1, 7, 21, 35, 35, 21, 7,1

(n+1)

Qui tắc tương tác ghép cặp trong phổ bậc 1 a. Hạt nhân tuơng đương không tương tác với hạt nhân khác để cho ra nhiều mũi hấp thu. b. Hằng số ghép cặp giảm với các nhóm cách xa, và thỉnh thoảng ghép cặp khoảng cách lớn hơn 4 liên kết. c. Bội số của băng hấp thu thì được xác định bằng số của proton tương đương từ tính trên những nguyên tử kề bên và đưa ra bởi số lượng n+1. d. Nếu số proton trên nguyên tử B bị ảnh hưởng bởi các proton trên nguyên tử A và C mà không tuơng đương thì số lượng mũi hấp thu của mũi B là (nA + 1)x(nC+1). Ở đây nA và nC là số protong tương đương trên các nguyên tử A và C tương ứng. e. Hằng số ghép cặp không phụ thuộc vào cương độ của từ trường đặt vào. - Một số ví dụ phức tạp hơn về sự ghép cặp spin + Sự chẻ mũi ghép cặp spin-spin trong alken: Các proton trên liên kết cacbon-cacbon thường thường đưa các kiểu chẻ mũi đặc trưng. Một liên kết đôi hai nhóm thế có 2 proton gắn trên một cacbon (gminal proton), 2 proton có thể là cis họa trans. Khi đó các proton này là khác nhau, mỗi một proton sẽ chẽ mũi tín hiệu NMR của các proton khác, do đó mỗi proton xuất hiện như là một mũi đôi. Độ lớn của hằng số ghép gặp J đối với các mũi đôi phụ thuộc vào sự sắp xếp của các nguyên tử hyđro. Ví dụ 1: Các hằng số ghép cặp của đồng phân Z, E của axít cloropropennoic Ha

Ha C Hb

Hb C

C cis

C trans

Hai proton trên 1C (geminal) Jgeminal = 0-3 Hz Hb

Cl C Ha

Jcis = 5-10 Hz

Jtrans = 5-10 Hz Hb

Ha C

C COOH

Axít (E)-3-cloropropennoic

C COOH

Axít (Z)-3-cloropropennoic

Hình 1.34: Hằng số ghép cặp của các proton alken có 2 proton gắn trên một nguyên tử cacbon (germinal proton) hoặc trên hai cacbon khác nhau. Ví dụ 2: Phổ proton 1-H của vinyl axetat và các hằng số ghép cặp proton Hc

Hd C

O O

C CH3

δ, ppm Hình 1.35: Phổ NMR 1H của vinyl axetat

Một proton kế bên chẻ mũi tín hiệu thành một mũi đôi

Một proton kế bên thứ hai chẻ mũi tín hiệu thành một mũi đôi của mũi đôi, dd

Mũi đôi của mũi đôi, ,dd của proton d

Mũi đôi của mũi đôi, dd, của proton b

Mũi đôi của mũi đôi, dd, của proton c

Hình 1.36: Sơ độ chẻ mũi tín hiệu của các proton alkennyl trong vinylaxetat và các hằng số ghép cặp

1.3.2.8. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13-C Hầu hết đồng vị có chứa nhiều nguyên tử cacbon là cacbon -12 (12C) ( có chứa nhiều trong tự nhiên là 99%). Những hạt nhân của nguyên tử C-12 không có momen từ spin và do đó chúng không đưa ra tín hiệu phổ NMR. Điều này là đúng bởi hạt nhân của nó có ít đồng vị cacbon, 13C (trong tự nhiên 1%). Hạt nhận C-13 có một momen từ spin và do đó đưa ra tín hiệu NMR. Những hạt nhân của 13C thì như là hạt nhân của 1H do đó có thể hàm ý rằng trạng thái spin của nó là +1/2 hoặc -1/2. Bởi vì hàm lượng tự nhiên của 13C thấp có nghĩa là xung mà dùng cho các máy đo phổ có độ chọn lọc cao những kỹ thuật FT phải được sử dụng để đo phổ 13C. Những máy phổ này bây giờ đã trở nên phổ biến và 13C đã trở thành một phuơng pháp hiệu quả cho việc xác định cấu trú các phân tử hữu cơ.

Với phổ 1H NMR chúng ta đạt được thông tin về khung cacbon của một phân tử hữu cơ bởi vì hầu hết (nhưng không phải tất cả) các nguyên tử cacbon có it nhất một nguyên tử gắn hydrogen. Trong phổ 13C chúng ta quan sát khung cacbon trực tiếp và do đó chúng ta thấy các mũi từ tất cả các nguyên tử cacbon xem thử chúng co mang hoặc không mang nguyên tử hyđro. Một tiện ích của phổ13C là phạm vi rộng của độ dời hóa học vượt qua những gì mà các hạt nhân nguyên tử 13C hấp thu. Trong phổ 13C tín hiệu từ những hợp chất hữu cơ thì trải rộng vượt qua phạm vi độ dời hóa học 200 pm, so sánh với phổ 1H là 20 ppm. Phổ 13C thì đơn giản hơn vì tín hiệu ít khi phủ lấp. Hàm lượng tự nhiên của đồng vị 13C rất thấp có một ảnh hưởng quan trọng là làm đơn giản hóa phổ 13C. Bởi vì hàm lượng tự nhiên của nó thấp, có một xác xuất thấp mà hai nguyên tử cacbon kề nhau sẽ có cả 2 nguyên tử 13C. Do đó trong phổ 13C chúng ta sẽ không quan sát được sự ghép cặp spin-spin giữa hai hạt nhân cacbon. Kỹ thuật điện tử thì cũng hiện hữu cho phép khử (decoupling) của sự ghép cặp spin-spin tương tác giữa hạt nhân 13C và 1H. Do đó nó phù hợp để đạt được phổ 13C mà trong phổ đó tất cả các cộng hưởng cacbon xuất hiện như là mũi đơn. Phổ đạt được trong kiểu của điều hành của người đo phổ này thì gọi là phổ khử ghép cặp proton (pronton-decoupled). Người đo phổ 13C cũng có thể điều hành trong một kiểu khác, một kiểu mà cho phép một liên kết được ghép cặp giữa hạt nhân13C và 1H xuất hiện. Kiểu điều hành này được gọi là (proton off-resonance decoupling). Nó cho ra một phổ mà trong phổ đó các nhóm metyl xuất hiện như là các mũi bốn (quartets), các nhóm –CH2 xuất hiện như là các mũi ba (triplets), các nhóm CH xuất hiện như là các mũi đôi (doublets) và các nguyên tử C không có gắn hyđro xuất hiện như là các mũi đơn (singlets). Một ví dụ minh họa rất hay của ứng dụng của phổ 13C cho thấy trong phổ của 4-(N,N-dietylamino)benzalđêhit (hình 1.31). Chúng ta cũng cần lưu ý trong hầu hết các phổ 13C vùng bên dưới những tín hiệu không tỷ lệ với số nguyên tử mà gây ra tín hiệu*. (* Tích phân phổ 13C có thể đạt được, nhưng trong kiểu tích phân này dụng cụ ít nhạy và mẫu phải nhiều hơn, thời gian phải lâu hơn. Thường thường, hầu hết các phổ 13C không tính tích phân (integrated)). O H

(a) (c) (d)

(f) (g) (e) CH2 CH3 N CH2 CH3

(f)

(g)

Hình 1.37: Phổ NMR

C thự hiện proton off-resonance decoupling của 4-(N,N-

dietylamino)benzalđêhit

Hình 1.38: Phổ NMR 13C thự hiện kỹ thuật khử ghép cặp proton (pronton-decoupled) của 4-(N,N-dietylamino)benzalđêhit

Phổ trong (hình 1.38) là phổ khử ghép cặp proton( pronon decoupling) trong đó tất cả các mũi của hợp chất xuất hiện như là mũi đơn. Tâm của mũi ba (triplet) ở 79(ppm) là của dung môi CDCl3. (Tín hiệu 13C của CDCl3 bị chẽ mũi thành 3 mũi là do ghép cặp với nguyên tử deutori, số lượng tử spin bằng 1, các trạng spin là -1,0 và +1. Mũi tín hiệu ở δ= 0 là do (CH3)4Si (TMS). Phổ trong (hình 1.37) là phổ (proton off resonance decoupled spectrum). Nó cho chúng ta thấy những tín hiệu gì thuộc về nhứng hạt nhân của nhóm etyl. Tín hiệu mũi ba (f), (triplet) ở δ = 47 ppm là do những nhóm – CH2 tuơng đương và tín hiệu mũi 4 (g), (quartet) ở δ= 13 ppm do các nhóm – CH3 tương đương. Hai tín hiệu trong phổ ở δ= 126 và 154 ppm tương ứng với những nguyên tử C của vòng benzene mà nó không có mang các nguyên tử hyđro (b) và (e). Độ âm điện lớn của nguyên tử N (khi so sánh với cacbon) gây ra tín hiệu từ (e) ở trường thấp ( ở δ = 154 ppm). Mũi đôi ở δ= 193 gây ra do nguyên tử cacbon của nhóm alđe hit. Độ dời hóa học của nó thì hầu như ở trường thấp của tất các mũi tín hiệu bởi vì độ âm điện lớn của nguyên tử oxy gắn vào nguyên tử cacbon và bởi vì sự phân bố cộng hưởng của cấu trúc thứ hai tiếp theo sau. Cả hai hệ số là nguyên nhân làm cho mật độ electron ở nguyên tử

cacbon rất thấp và do đó cacbon này xem như chắn không tốt (not well shielded). C

Hình 1.39: Mô tả sự phân bố cộng hưởng của nhóm –CH=O là cho nguyên tử cacbon trở nên thiếu điện tử. Mũi tín hiệu ở δ = 112 và 135 ppm được ghi chú là (c) và (d) được giải thích. Cải hai tín hiệu đều là mũi đôi trong kỹ thuật phổ (doublet) trong phổ (proton off-resonance decoupled) bởi vì cả hai kiểu cacbon có gắn 1 nguyên tử hyđro. Nhưng tín hiệu gì thì thuộc về nguyên tử cacbon nào ?. Ở đây chúng ta tìm thấy một sự thú vị khác trong ứng dụng lý thuyết cộng hưởng. Nếu chúng ta viết các cấu trúc cộng hưởng từ A đến D mà nó liên quan tới một cặp điện tử tự do (unshared electron pair) của nhóm amin(-NH2), chúng ta thấy những sự phân bố cộng hưởng B và D thì gia tăng mật độ điện tử ở nguyên tử cacbon được gắn nhãn là (d). N

(d)

(c)

Hình 1.39: Các dạng phân bố cộng hưởng do cắp điện tử tự do trên N của nhóm NH2 làm tăng mật độ điện tử trên các vị trí được đánh dấu là (d) của vòng benzene. Mặt khác viết các dạng cộng hưởng từ E đến H mà liên quan đến nhóm chức -CH=O cho chúng ta thấy rằng những phân bố cộng hưởng F và H giảm mật độ điện tử ở nguyên tử cacbon có nhãn là (c). (Các cấu trúc cộng hưởng khác thi phù hợp nhưng không thich hợp với vấn đề lý luận ở đây). N

(d) (c) C

(d)

(c)

(d) (c) C

Hình 1.40: Các dạng phân bố cộng hưởng do nhóm rút điện tử -CHO làm tăng giảm mật độ điện tử trên các vị trí được đánh dấu là (c) của vòng benzene. Sự gia tăng mật độ điện tử ở nguyên tử cacbon sẽ gia tăng sự chắn (shielding) và sẽ chuyển dới tính hiệu đến trường cao (upfield). Do đó tín hiệu ở δ = 112 ppm được gán cho nguyên tử cacbon có nhãn là (d). Sự giảm mật độ điện tử ở nguyên tử cacbon sẽ chuyển dời tín hiệu của nó đến trường thấp do đó mà tín hiệu ở δ = 135 ppm được gán cho nguyên tử cacbon có nhãn là (c).

Bảng 1.13 đưa ra độ dời hóa học gầng đúng cho một số nhóm chức có chứa cacbon. Phổ 13-C có thể đặc biệt có ích trong việc một hợp chất có mức độ đối xứng (symmetric) rất cao.

Bảng 1.13: Độ dời hóa học của 13C (gần đúng) Kiểu cacbon

Độ dời hóa học (chemical shift), (δ, ppm)

Alkyl bậc 1, RCH3

0-40

Alkyl bậc 2, RCH2R

10-50

Alkyl bậc 3, RCHR2

15-50

Alkyl halogenua hoặc amin (C-X), X: Cl, Br, hoặc -N-

10-65

Rượu hoặc ete

50-90

Alkyn

60-90

Alken

100 -170

Aryl

100 - 170

Nitrin

120 – 130

Amit –(C=O)N-

150-180

Axít cacboxylic hoặc este

160-185

Andehit, xeton

185-215

Ví dụ: Phổ 13C khử ghép cặp proton trong hình 1.41 là của tribromobenzen (C6H3Br3). Đồng phân nào của tribromo benzen ứng với phổ trên ?

Hình 1.41: Phổ 13C của nitrobenzen, (Spectrum courtesy of Varian Associates, Palo Alto,CA.)

1.3.2.8.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13-C DEPT Kỹ thuật phát triển trong những năm gần đây làm cho nó phù hợp để đạt được một số lượng thông tin từ phổ 13-C. Cho ví dụ, cộng hưởng từ DEPT,(distortionless enhancement by polarization transfer) cho phép chúng ta xác định số hyđro gắn vào mỗi nguyên tử cacbon trong một phân tử. Một thí nghiệm DEPT thường đuợc làm trong ba trạng thái trong hình 1.42, hợp chất 6-metyl-5heptan-2-ol. Trạng thái đầu tiên là chạy ở trạng thái nguyên thủy (đầy đủ) gọi là một phổ khử ghép cắp băng rộng để định vị tất cả độ dời hóa học của tất cả cacbon. Trạng thái kế tiếp, một phổ thứ hai gọi là một phổ DEPT-90 được chạy, sử dụng, sử dụng các điều kiện đặt biệt bên dưới điều kiện đó chỉ những mũi tín hiệu liên quan đến CH xuất hiện. Các mũi tín hiệu liên quan đến CH3 , CH2 và cacbon bậc bốn không xuất hiện. Cuối cùng thì một phổ thứ 3 gọi là DEP-135 được chạy, sử dụng các điều kiện mà bên dưới các điều kiện đó thì các cộng hưởng CH3 và CH xuất hiện ở tín hiệu dương, các cộng hưởng CH2 xuất hiện như tín hiệu âm (mũi bên dưới đường nền) và cacbon tử cấp thì vắng mặt. Đặt các thông tin với nhau từ 3 phổ trên làm cho nó phù hợp để chỉ ra số của hydro gắn trên mỗi cacbon. Những nguyên tử cacbon CH được nhận diện trong phổ DEPT-90. Các nguyên tử cacbon CH2 được nhận diện mũi âm (tín hiệu dưới đường nền) trong phổ DEPTH-135, các nguyên tử cacbon CH3 được nhận diện bởi loại trừ các mũi CH từ các mũi dương trong phổ DEPT-135 và các nguyên tử cacbon bậc bốn được nhận diện bởi loại trừ tất cả các mũi trong phổ DEPT-135 với các mũi trong phổ nguyên thủy ban đầu(broadband –decoupled spectrum). - Phổ ban đầu (broadbanddecoupled): C, CH, CH2, CH3 - DEPT-90: CH - DEPT-135: CH3, CH: mũi dương, CH2 mũi âm - Nhận diện C bậc 4: trừ DEPT-135 với phổ ban đầu - Nhận diện CH: DEPT – 90 - Nhận diện CH2: Mũi âm trong DEPT – 135 - Nhận diện CH3: Ngoại suy các tính hiệu phổ DEPT–90 với các vị trí dương trong DEPT-135

(a): Phổ khử ghép cặp băng rộng đày đủ

(b): Phổ DEPT-90: tín hiệu CH

(C): Phổ DEPT-135: CH, CH3 và CH2

Mũi dương: CH và CH3

Mũi âm:CH2

δ(ppm)

Hình 1.42: Phổ DEPT của hợp chất 6-metyl-5-hepten-2-ol

1.3.2.8.1. Phổ NMR hai chiều Phổ NMR hai chiều hoặc 2D NMR bao gồm một tương quan mới của kỹ thuật đa xung mà làm cho nó phù hợp với những phổ phức tạp. Phương pháp phổ hai chiều có thể nhận diện các cộng hưởng ngang qua các liên kết mà bị ghép cặp ngang qua các tương tác không gian hoặc bằng sự trao đổi hóa học. Trong các phổ hai chiều dữ liệu được yêu cầu là hàm thời gian,t như trong phổ FT-NMR. Trước tiên để đạt được tín hiệu FID do đó mà hệ thống thì nhiễu loạn bằng một xung trong một chu kỳ t1. Sự chuyển dạng Fourier của FID là một hàm của thời gian của t2 mà cố định thời gian t=1 sản xuất ra một phổ đồng dạng với phổ đạt được trong một thí nghiệm xung ban đầu. Xử lý này lặp lại cho một loạt giá trị của t1 do đó mà cho ra phổ hai chiều trong thuật ngữ có 2 tần số t hay đổi là ν1 và ν2 hoặc đôi khi tham số độ dời hóa học là δ1 và δ2 . Thời gian của xung sử dụng cho phổ 2D NMR biến thiên rộng rãi và trong một số trường hợp nhiều hơn hai xung được lập lại được sử dụng. Có một số kiểu thực nghiệm phổ hai chiều trong kỹ thuật là rất lớn. Một số phương pháp phổ biến dựa trên sự tuơng quan: homo nuclear correlation spectroscop (COSY) tương quan đồng nhân, total coreclation spectroscopy (TOCSY), the incredible natural-abundancc doublequantum transfer experiment INADEQUATE), heteronuclear correlation (HETCOR) spcceroscopy, heteronuclear multiple quantum coherence (HMQC) spcctroscopy. Hình 1.43 là một phổ hai chiều COSY thực hiện trên hợp chất 1,3butadiol. Phổ hai chiều đạt được như sau: khử ghép cặp với dải sóng rộng proton (turned off), một xung 900 được áp dụng vão mẫu. Sau thời gian t1 sử khử ghép cặp được bật trở lại (turned on) và kết quả FID được số hóa và chuyển dạng. Sau khi cân bằng đã được thiết lập trở lại, xử lý này sẽ được lập lại cho những giá trị khác của t1 mà nó dẫn đến một loại của phổ được vẽ bằng đường ngang trong hình. Các phép chiếu dọc theo trục δ1 là phổ mà đạt được không khử ghép cặp. 13 Các phép chiếu dọc δ2 thì giống như phổ C khử ghép cặp hoàn chỉnh. Nó cho thấy rằng phổ có một mũi bốn (quartet), hai mũi ba (triplet) và một mũi đôi (douplet), toàn bộ thông tin thì rõ ràng cho chúng ta thấy số của proton liên kết đến mỗi của 4 nguyên tử cacbon trong phân tử. Thông tin này không thấy được trong phổ một chiều.

H3C

CH2

(a)

(b)

Hình 1.43: Minh họa sử dụng phổ hai chiều (a): nhận diện các cộng hưởng 13C trong một phổ một chiều, (b): Phổ một chiều đầu tiên đạt được từ các mũi dọc theo đường chéo. Sự hiện diện của các mũi không nằm trên đường chéo nhận diện các mối liên kết ghép cặp spin-spin (Anal.chem.,1982,54,1129A, American Chemical Society) Các thực nghiệm phổ COSY, TCOSY, HERCOR, và HMQC giúp đỡ rất nhiều trong sự tương tác proton 1H và 13C. Dù thế nào thực nghiệm INADEQUATE là kỹ thuật phổ hai chiều. Thí nghiệm này dựa trên sự ghép cặp spin-spin giữa các một cặp hạt nhân liên kết trực tiếp. Nó có thể phát hiện lượng vết khung cacbon của hợp chất hữu cơ. Một lớp khác của thực nghiệm phổ hai chiều dựa trên sự vận chuyển không rõ ràng của từ hóa bởi NOE hoặc trao đổi hóa học. Trong phổ NOE (NOESY), ROESY (roating frame overhauser effect spectroscopy) và phổ trao đổi ( EXSY) các mũi ngang được quan sát giữa cộng hưởng được liên kết bằng tuơng tác lưỡng cực hoặc trao đổi hóa học. Một ví dụ phổ một chiều và phổ ROESY của

19 amino axít peptit cho thấy trong hình 1.44 không chỉ là phổ một chiều NMR 1H mà còn chi ra rằng peptit là một cấu trúc xoắn α của petptit trong dung dịch.

(a)

ppm

(b)

Hình 1.44: Phổ một chiều 1H 500 MHz hình (a) và phổ hai chiều ROESY phổ (b) của 19 amino axít peptit. Xung được sử dụng để khử sự ghéo cặp spin – spin 1H-1H thành mũi đơn. Mũi ngang của tuơng tác lưỡng cực. Các mũi chéo phù hợp cho việc hoàn thành nhận diện phổ NMR proton 1.3.2.9. Ứng dụng của phổ NMR để xác định cấu trúc của một hợp chất 1.3.2.9.1. Phổ NMR 1H Ví dụ 1: Sử dụng phổ NMR để xác định công thức cấu tạo của một hợp chất có công thức phân tử là C4H8O2 và có chứa một C=O một hấp thu trong phổ IR.

Hình 1.45: Phổ NMR 1H của một hợp chất chưa biết có công thức phân tử C4H8O2 - Xác định số kiểu proton khác nhau: Công thức có 2 tín hiệu proton A,B và C do đó có 3 kiểu proton khác nhau là Ha Hb và Hc. - Sử dụng các dữ liệu tích phân để xác đinh số của nguyên tử H được đưa ra từ mỗi tín hiệu: tổng số đơn vị tích phân là: 14+11+15 = 40, tổng số proton là 8. Do đó 40 đơn vị / 8 proton = 5 đơn vị / proton. Từ đó số proton của A là 15: 5 = 3H, số proton của B là: 11: 5 = 2.2 = 2 proton và số proton của C là: 15: 5 = 3 proton. Từ đó suy ra công thức cấu tạo của A: CH3CH2COOCH3 Ví dụ 2: Phổ proton của hợp chất paraxetamol có cấu trúc như sau. Hãy xác định các mũi hấp thu trong phổ NMR 1H

Hình 1.46: Phổ 1H 270 mHz của hợp chất paraxetamol 1

Phổ NMR H của paraxetamol chạy trong dung môi CD3OD (hình 1.46). Phổ này cho thấy một tín hiệu mũi đơn (singlet) của nhóm CH3 cô lập ở δ = 2.07 do

nhóm CH3(C=O)NH. Tín hiệu mũi rộng ở δ= 4.88 là do proton tron CD3OH được hình thành từ kết quả sự trao deuteri của dung môi CD3OD với nhóm proton NH hoặc OH của nhóm phenol hoặc nhóm amit trong hợp chất. Điều này giái thích tại sao những proton gắn vào những nhóm này không xuất hiện trên phổ. Các tín hiệu khác trong phổ là các mũi đôi (doublet) có độ dời hóa học là δ=6-71-6.74 ppm và δ= 7.28-7.31 được gán cho các proton tương đương H-2 và H-3 và H-1 và H-4 theo trình tự (giái thích bằng tính toán độ dời hóa học của các proton trên vòng ben mang nhóm thế bên dưới). Proton 1 và 2 là ghép cặp octo và proton 3 và 4 cung là ghép cặp octo, điều này làn nguyên nhân xuất hiện mũi đôi (doublet). J34 = (6.746.71)ppm x 270 mHz = 8.1Hz; J12 = (7.31-7.28) ppm x 270 mHz = 8.1 Hz Tính toán theo lý thuyết độ dời hóa học (δ,ppm) của các proton trên vòng benzen có mang nhóm thế khác nhau trong hợp chất paraxetamol. Độ dời của proton H-3 và H-2 tương đương: δ = 7.27 – 0.49 – 0.07 = 6.71 ppm ( H-3 ở vị trí oc to so với –OH và meta so với nhóm –NHCO-) Độ dời hóa học của H- 1 và H- 4 tương đương: δ=7.27 - 0.12 – 0.13 = 7.02 ppm Bảng 1.14: Giá trị độ dới hóa học (δ,ppm) của các proton gắn vào vòng thơm. Ảnh hưởng của nhóm thế thì hoặc thêm vào hoặc trừ ra từ độ dời hóa học của benzen ở δ=7.27 ppm. H vị trí Nhóm thế X Octo

Meta

Para

-NO2

0.94

0.18

0.39

-OH

- 0.49

-0.13

-0.20

-NH2

-0.76

-0.25

-0.63

-Cl

0.01

-0.06

-0.08

-COOH

0.8

0.16

0.25

-NH3+

0.40

0.2

-CH3

-0.16

-0.09

-0.17

-OR

-0.46

-0.1

-0.46

-CH3(C=O)NH-

-0.12

-0.07

-0.21

- COOR

0.71

0.1

0.21

Ví dụ 3: Tính toán độ dời hóa học (theo lý thuyết) của các nguyên tử H gắn trên vòng benzen mang các nhóm thế trong các hợp chất sau:

1 H

NH2

H 2 H 3

Anilin

5 H

1 H

H 4

H 2

NO2

H 3

5 H

1 H

H 4

H 2

Nitrobenzen

NH2

NO2

4 H

H 3

Nitroanilin

Anilin: trong aniline các vị trí proton: 1 và 5 , 2 và 4 là tương đương nhau Độ dời hóa học của H-1 và H-5: δ = 7.27-0.76 = 6.51 ppm Độ dời hóa học của H-2 và H-4: δ = 7.27 – 0.25 = 7.02 ppm Độ dời H-3: 7.27 – 0.63 = 6.64 ppm Do đó phổ của aniline sẽ có δ = 6.51 ppm, 2H; δ = 6.64 ppm, 1H và δ = 7.02 ppm 2H. Nitrobenzen: trong nitrobenzene các vị trí proton 1 và 5; và 2 và 4 thì tương đương nhau: Độ dời hóa học của H-1 và H-5: δ = 7.27+0.94=8.21 ppm Độ dời hóa học của H-2 và H-4: δ = 7.27 + 0.18=7.45 ppm Độ dời của H-3: δ = 7.27+0.39 = 7.66 ppm. Nitro aniline: trong nitroanilin các vị trí proton 1 và 4; 2 và 3 thì tương đương nhau: Độ dời hóa học của H-1 và H-4 :δ = 7.27 – 0.67 +0.18 = 6.69 ppm Độ dời hóa học của H-2 và H-3: δ = 7.27 – 0.25 +0.94 = 7.96 ppm Ví dụ 4: Phổ proton của hợp chất aspirin có cấu trúc như sau. Hãy xác định các mũi hấp thu trong phổ NMR 1H.

Hình 1.47: Phổ 1H 270 mHz của hợp chất aspirin Tính độ dời hóa học của các proton trong vòng benzen thế theo lý thuyết:

Độ dời hóa học của H-1: δ1 = 7.27 + 0.8 – 0.1 = 7.9ppm ( H ở vị trí octo so với –OH và meta so với nhóm OR = -O(C=O)CH3 ) Độ dời hóa học của H-2: δ2 = 7.27+0.16-0.46 = 6.97 ppm Độ dời hóa học của H-3: δ2 = 7.27+ 0.25 – 0.1 = 7.42 ppm Độ dời hóa học của H-4: δ2 = 7.27 – 0.46 + 0.16 = 6.97 ppm HÌnh 1.47 cho thấy phổ 1H NMR của aspirin trong dung môi CD3OD. Nhóm metyl cô lập xuất hiện ở δ = 2.28 ppm, 3H. Mũi δ= 4.91 ppm là do CD3OH được hình thành từ việc trao đổi proton với proton của nhóm axít trong aspirin. Vùng proton của vòng thơm thí phức tạp hơn vì các proton không tương đương. Bốn proton có độ dời hóa học từ 7.12- 7.15, 7.31-7.37, 7.57-7.63 và 8.0 -8.03 ppm, theo tính toán lý thuyết ở trên thì được gán cho các proton từ H-4, H-2, H-3 và H-1 theo trình tự đó. H-1 là mũi đôi (douplet) vì ghép cắp với H-2: J12 = (8.03-8.0)ppm x270 mHz= 8.1 (ghép octo) H-2 là mũi ba (triplet) bới vị sự phủ lấp lên nhau của 2 douplet mà nguyên nhân là do sự ghép cặp với H-1 và H-3, J21 = J23 = (7.377.34)x270=8.1Hz H-3 là mũi 3 (tripplet) vì ghép cặp tương đương với H-2 và H-4, J32= J34 = (7.63-7.60)x270 = 8.1 Hz H-4 là mũi đôi (douplet), vì ghép cặp octo với H-3: J43 = (7.157.12)x270= 8.1Hz. Tóm lại phổ NMR 1H của aspirin: (δ= 2.28, s, 3H, CH3 ; δ=7.12-7.15, d,J J43 = 8.1Hz,1H, H-4 ; δ= 7.31-7.34,t, J21 = J23= 8.1Hz,1H, H-2; δ=7.57-7.63, t, J32= J34 = 8.1 Hz, 1H, H-3, δ= 8.0-8.03,d, J12= 8.1 Hz, 1H, H-1). Ví dụ 5: Phổ pronton của hợp chất salbutamol chạy trên máy 270 mHz, một ví dụ phức tạp hơn trong sự nhận danh các mũi ptoton.

Hình 1.48: Phổ 1H 270 mHz của hợp chất salbutamol Hình 1.48 cho thấy phổ của hợp chất salbutamol đạt được trong dung môi CD3OD và trường hợp này thì phức tạp hơn. Tín hiệu mũi ở δ = 1.40 của nhóm tert-butyl (A) trong đó nhóm CH3 tất cả proton là tương đương và không có proton kề bên để xảy ra sự ghép cặp. Tín hiệu ở δ = 4.65 là do nhóm CH2 trong D mà nó không ghé p cặp với các vị trí khác. Proton của vòng thơm cũng được nhận danh: δ = 6.8, d,H-3 do nó ghép cặp với H-2. H-2 xuất hiện ở δ = 7.22 và chẽ mũi đôi thành một douplet ngang qua sự ghép cặp với H-3 và mỗi mũi trong douplet của H-2 lại ghép cặp với H-1 ở vị trí meta. H-1, δ= 7.37 thí chẻ mũi đôi ngang qua sự ghép cặp meta với H-2. Một tín hiệu có tâm ở 4.97 ppm mà xuất hiện trên vai của một mũi rộng của tính hiệu CD3OH là của proton C. Proton C này gắn trên một nguyên tử C bất đối xứng và pronton C này ghép cặp với 2 proton kế cận là proton B1 và B2 mà không tương đương nhau. Hai proton này nằm kế tiếp tâm cacbon bất đối xứng. Do đó proton C có hai hằng số ghép cặp khác nhau đối với B1 và B2 và nó xuất hiện là một mũi đối của mũi đôi (doublet of doublets, dd). Hầug như tín hiệu phức tạp trong phổ thì liên quan đến 2 proton B1 và B2. Những proton này cho ra những cái gì được xem là một tín hiệu kiểu AB. Ở đây những proton B1 và B2 thì rất gần nhau trong độ dời hóa học (nhỏ hơn 30 Hz), chúng cho ra những đường không tương đương nhau trong kích thước .

Hình 1.49: Một hệ thống AB tiêu biểu được che mũi do proton thứ ba (X) với hằng số ghép cặp cho proton B1 và B2 trong salbutamol. 1.3.2.9.2. Phổ 13C NMR Ví dụ 6: Một ví dụ của phổ 13C của hợ chất sanbutamol sunfat Mũi dung môi Cacbon tứ cấp và nhóm CH2 : Mũi hướng lên

Nhóm -CH3 và CH : Mũi hương xuống

Hình 1.50: Phổ 13C của sanbutamol sunfat Kỹ thuật J mod (DEPT) trong trong 13C là một trong những kỹ thuật tương đương hiện đại của phổ 13C. Nó cho phép biết được số proton gắn vào mỗi C mỗi nguyên tử C. HÌnh 1.50 cho thấy phổ DEPT của hợp chất salbutamol sunfat đơn giản hơn phổ proton. Các nguyê n tử cacbon được gắn nhãn như sau: A: δ = 26 ppm; C: δ = 58.8 ppm; E: δ = 61 ppm; D: δ = 70.4 ppm; cacbon số: 3: δ = 116 ppm; cacbon số 2 và 6 δ = 127. 1 ppm; cacbon số 5 δ = 129.5 ppm; cacbon số 1: δ = 133 ppm và cacbon số 4: δ = 156 ppm. Tín hiệu của cacbon B thì bi lỗi và điều này minh họa một vấn đề của phổ 13C mà điều đó có nghĩa là thời gian nghỉ của những nguyên tử cacbon 13C xu hướng thay đổi rất lớn hơn thời gian nghỉ của hạt nhân 1H trong phổ NMR và do đó những tín hiệu của nó có thể bị lỗi hoặc không thu thập hết. Điều này đặc biệt càng đúng cho nguyên tử cacbon bậc bốn và có thể nhìn thấy trong hình 1.42 những nguyên tử cacbon 64

tứ cấp như C-1,4 và 5 cho ra tín hiệu yếu hơn các nguyên tử cacbon khác mà có proton gắn vào. Trong trường hợp của cacbon tứ cấp B, tín hiệu của nó đã hoàn toàn bị lỗi. Do đó những tín hiệu trong phổ 13C ít định lượng hơn trong phổ 1H NMR. 1.3.2.13.3. Phổ 2 chiều Ví dụ 7: Một phổ tương quan hai chiều của các proton vòng thơm trong hợp chất aspirin

Hình 1.51: Phổ tương quan H-H của vùng vơm thơm trong hợp chất aspirin Kết nối máy tính của máy đo phổ NMR mang lại một tiện ích rất lớn trong xử lý dữ liệu và đạt được dữ liệu và đưa đến một tiến bộ trong kỹ thuật làm sáng tỏ cấu trúc phổ NMR. Một của những phổ NMR 2 chiều đầu tiên là tương quan proton-proton (proton-proton careclation) hoặc COSEY. Kỹ thuật này phù hợp đến các tương quan được làm giữa các proton mà ghép cặp với nhau. Việc nắm bắt một ví dụ đơn giản về phổ tương quan COSEY của proton thơm trong aspirin trong hình 1.43, đường chéo đưa ra tương quan của các tính hiệu với chính bản thân nó. Ví dụ A với A, B với B,.... Hai bên cạnh của đường chéo xuất phát từ một điểm trên đường chéo kẻ hai đường song song với hai cạnh là các thông tin về tương tác phổ. Từ hình 1.43 ta thấy rằng: - A thì ghép cặp với C - B thì ghép cặp với C và D - C thì ghép cặp yếu với D ngang qua ghép cặp xa (long range) vị trí meta. COSEY đã làm đơn giản hóa sự tương tác phức tạp của một phổ NMR. Có một số kỹ thuật xuất phát từ phổ hai chiều cơ bản cho phép những tương tác giữa các nguyên tử cacbon với các proton một hoặc hai liên kết được tách từ proton và cacbon, đó là HMBC (heteronuclear multiple bond correclation). Ví dụ 8:: Một phổ COSEY phức tạp hơn của axít tranexamic là một thuốc kháng sốt rét khi vẽ trong phổ hai chiều, tất cả 4 proton trên vị trí 2 và tât cả 4 proton trên vị trí 3 không tương đương nhau. Do đó mà khi cấu trúc được trong hình 1.52 cho thấy rằng bởi vì phân tử là bị ảnh hưởng không gian do đó nhóm metylamin và nhóm axít cacboxylic nằm ở vị trí xích đạo

(equatorial, e). Các proton nằm ở vị trí trục (axial, a) và các proton ở vị trí xích đạo (e) là không tương đương nhau.

Hình 1.52: Phổ tương quan proton (COSEY) của axít tranexamic Bảng 1.15: Các tương quan ghép cặp của các proron được mô tả trong bản như sau: Vị trí

Tuơng quan ghép cặp H-H

4’

4’và 4

1 và 2e; 1 và 2ª

2e và 2a ; 2e và 3a

3 e và 4; 3e và 3a

4 và 4‘; 4 và 3a

2a và 3a; 2a và 3e; 2a và 2e; 2a và 1

3a và 2a; 3a và 4 ; 3a và 3e ; 3a và 2e

1.3.2.13.4. Dự đoán hấp thu lý thuyết độ dời hóa học trong phổ NMR 1H và 13C Để dự đoán độ dời hóa học của các vị trí H và C trong phổ 1-H và 13-C một cách gần đúng đã có nhiều công thức gần đúng cho phép tính toán và dự đoán độ dời hóa học (δ, ppm) của các mũi hấp thu H va C. Các tính toán này được chỉ ra rất nhiều trong các sách về phân tích hóa lý. Mắt khác các tính toán này cũng được chuyên thành các phần mềm dự báo độ dời hóa học và dạng các mũi hấp thu. Trong tài liệu này chúng tôi muốn trình bày với các em sinh viên về sử dụng phần mềm Chemdraw Ultra để dự đoán các mũi hấp thu của H và C trong phổ NMR 1H và 13C. Trình tự công việc sẽ làm như sau: - Chạy chương trình ChemDraw - Vẽ công thức phân tử (ví dụ naphtol)

- Đánh dấu công thức bằng cách nhấp vào thanh công cụ Marquee chúng ta sẽ thấy kết quả bên dưới như sau:

Hình 1.52.1: Cấu trúc của naphtol sau khi được đánh đấu chọn (mờ) - Nhấp vào thanh menu lệnh structure và chọn Predict 1-H NMR Shifts hoặc Predict 13-C NMR Shifts

Hình 1.52.2: Trình bày menu lệnh trình đơn kéo xuống: Predict 1-H NMR Shifts - Kết quả dự báo về độ dời hóa học của các proton trong NMR 1H được trình bày như sau: + Chem NMR 1H estimation 7.53

6.98

9.83 OH

7.57

7.48

6.97 7.97

7.88

+ Estimation quality: Blue = gôd, magnenta= medium, red = rough 67

Hình 1.52.3: Phổ NHM 1-H của naphtol Protocol of the H-1 NMR Prediction: Node

Shift

Base + Inc.

9.83

6.98

6.97

7.88

7.53

7.97

7.48

7.57

5.00 4.83 7.67 -0.69 7.32 -0.35 7.67 -0.05 0.26 7.67 -0.14 7.67 -0.04 0.34 7.32 -0.11 0.27 7.32 -0.02 0.27

Comment (ppm rel. to TMS) aromatic C-OH general corrections 2-naphthalene 1 -O 2-naphthalene 1 -O 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections

- Kết quả dự báo về độ dời hóa học của các cacbon trong trình bày như sau: 126.4

C được

109.5 OH

126.7 134.7 129.1

123.8 127.8

155.8 117.6

129.9

Hình 1.52.4: Phổ NHM 13-C của naphtol Protocol of the C-13 NMR Prediction: Node

Shift

Base + Inc.

109.5

155.8

117.6

129.9

126.4

134.7

129.1

127.8

123.8

126.7

128.0 -18.6 0.1 125.9 27.3 2.6 125.9 -8.3 0.0 128.0 1.8 0.1 128.0 -1.7 0.1 133.6 0.9 0.2 133.6 -4.7 0.2 128.0 -0.3 0.1 125.9 -2.4 0.3 125.9 0.5 0.3

Comment (ppm rel. to TMS) 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections 2-naphthalene 1 -O general corrections

1.3.3. Máy đo phổ khối lượng (Mass sectrometer) 1.3.3.1. Giới thiệu Trong một máy đo phổ khối lượng, các phân tử trong trạng thái pha khí dưới điều kiện áp lự thấp bị bắn phá với một chùm tia điện tử có năng lượng cao. Năng lượng của chùm tia điện tử thường cỡ 70 eV (electron volts) và một trong các vấn đề mà sự bắn phá của chùm tia điện từ làm được là bật ra một điện tử của phân tử và cho ra một ion mang điện dương gọi là ion phân tử.

+ M + 2ePhân tử + Điện tử có Ion phân tử năng lượng cao M+ e

Ion phân tử thì không chỉ là là một ion, nhưng nó còn chứa số lẽ điện tử, nó cùng được gọi là gốc tự do. Do đó ion phân tử nó thuộc về nhóm chung gọi là cation gốc tự do. Ví dụ nếu phân tử bị bắn phá là NH3 ta có phản ứng sau H N

M + e-

+ 2e-

H Ion phân tử (cation gốc tự do)

Một chùm điện tử với năng lượng là 70 rV (1600 kcalmol-1) không chỉ bật ra điện tử từ phân tử, sản xuất ra ion phân tử mà còn tác động đến ion phân tử một một số lượng năng lượng dư đáng kể. Không phải tất cả các ion phân tử có một số lượng năng lượng dư như nhau, nhưng trong hầu hết trường hợp năng lượng dư thừa lớn hơn năng lượng yêu cầu cắt đứt các liên kết hóa trị (50 kcal.mol-1). Do đó ngay sau khi các ion phân tử hình thành, hàu hết các ion phân tử tức thì phân mãnh. Những phân mãnh này có thể diễn ra sự thay đổi khác nhau phụ thuộc vào tự nhiên của một ion phân tử riêng biệt, phương cách mà một ion phân tử phân mảnh có thể đưa ra cho chúng ta thông tin rất có giá trị cao về cấu trúc của một phân tử phức tạp. Thậm chí với một phân tử quá đơn giản như NH3, phân mãnh có thể cho ra một vài cation mới. Ion phân tử có thể đẩy 1 nguyên tử hy đro, cho ví dụ và sản phẩm là ion NH2+. Ion NH2+ này có thể mất một hyđro cho ion NH+ mà có thể dẫn đến ion N+. H N H

H N + H

H N

(1)

H N + H

(2)

N + H

(3)

H H N

(5)

(6)

(1) (3) (10) (11) (12)

(9)

(13)

(2) (18) (16)

(4) (7)

(8)

(20) (15)

(14) (17)

(19)

Hình 1.53: (1): Phân tử mẫu đi vào, (2):ống dẫn chất đi qua, (3): Dòng khí, (4): Điện cực đẩy, (5): dây tóc, (6):khe electron, (7): dòng electron, (8): điện cực anot, (9): vùng ion hóa, (10): khe gia tốc lần thứ nhất, (11): khe tập trung, (12): khe gia tốc lần 2, (13): buồng ion hóa, (14): từ trường, (15): dòng ion phân tán nặng và nhẹ, (16): chùm ion tập trung, (17): ồng phân tích, (18): Đầu dò, (19): đầu thu tín hiệu, và (20): vùng ion được gia tốc. Máy phổ khối lượng sắp xếp các cation dựa trên tỷ số khối lượng trên điện tích của chúng (m/z). Từ đó cho mục đích thực hành điện tích trên các ion là +1, số lượng này sắp xếp các cation dựa trên khối lượng của chúng. Thông thường máy đo phổ khối làm điều này do sự gia tốc ion ngang qua một loạt các khe gia tốc và dòng ion đến một ống cong (hình 1.53). Ống cong ngang qua một từ trường thay đổi và từ trường có một ảnh hưởng trên những ion di chuyển. Phụ thuộc trên độ bền của ion, từ trường sẽ là nguyên nhân ion với một tỷ số m/z riêng biệt đi ngang qua một đường cong chính xác phù hợp với độ cong của ống. Những ion đó được gọi là ion được ghi nhận. Bởi vì các ion được ghi nhận, các ion đó ngang qua một khe khác và tác động trên bộ phận thu nhận ion ở đó tỷ trọng của dòng tia ion thì được đo. Tỷ trọng của dòng ion chỉ là đo tỷ số của số lượng ion với tỷ số m/z riêng biệt. Một số phổ khối lượng quá nhạy đến nổi mà nó có thể phát hiện sự đến của một ion đơn. Loại của ion thực tế đi ngang qua từ trường và loại ion đi qua bởi vì những định luật vật lý chi phối các quĩ đạo mà đi tiếp theo sau do các hạt mang điện. Khi các hạt mang điện di chuyển ngang qua từ trường. Nói chung một từ trường như thế sẽ là nguyên nhân các ion di chuyển ngang qua từ trường di chuyển trong một quĩ đạo mà đại diện cho phần của một hình tròn. Bán kính cong của quĩ đạo tròn liên quan đến tỷ số m/z của ion, cường độ từ trường (H, gauss) và liên quan đến điện thế gia tốc. Nếu ta giữ điện thế gia tốc là hằng số và gia tăng từ trường từng bước, các ion mà toàn bộ tỷ số m/z sẽ tăng từ từ sẽ đi qua một quĩ đạo tròn phù hợp chính xác của ống cong. Từ đó nếu tức thì gia tăng H, các ion với tỷ số m/z từng bước sẽ được thu nhận và được phát hiện trên đầu dò ion. Từ đó các ion hội tụ gia tăng từng bước đến trên bộ phận thu nhận ion và đầu dò. 71

Những gì chúng ta mô tả bên trên được gọi là tiêu điểm từ tường (magnetic focusing) hay quét từ trường (magnetic scanning) và tất cả điều này được làm tự động do một máy đo phổ. Máy đo phổ trình bày kết quả bằng cách vẽ một loạt mũi mật độ thay đổi trong đó mỗi mũi tương ứng với tỷ số m/z của ion. Điều này được trình bày trong hình 1.54 là một dạng của phổ khối lượng. Loại của ion có thể được với sự tập trung vào dòng điện. Trong kỷ thuật này từ trường được giữa hằng số và gia tốc điện thế thì thay đổi. Cả hai phương pháp kêt quả là như nhau và một số phổ khối phân giải cao đều có cả hai kỷ thuật này. Một phổ khối lượng bắn phá phân tử hữu cơ bằng một dòng điện tử có năng lượng cao mà làm cho các phân tử bị ion hóa và phân mãnh. Nó tách một hỗn hợp ion dựa trên tỷ số m/z của các ion và ghi nhận số lượng liên quan (abundance) của mỗi phân mãnh ion. Nó trình bày kết quả vẽ của số lượng liên quan và m/z.

Cường độ mũi

Khối lượng phân tử

Ion phân tử m/Z=86

Mũi cơ sở (100%) Mũi M+ 1 m/z= 87

Hình 1.54: Phổ khối lượng của hecxan 1.3.3.2. Quang phổ khối lượng (Mass spectrum)

M +1 m/z

Hình 1.55 : Phổ khối lượng của NH3 được trình bày theo dạng biểu đồ và bảng Phổ khối lượng thường được in ra dưới dạng như là biểu đồ khối hoặc trong dạng bảng, trong hình 1.55 là phổ khối lượng của NH3. Trong đó trình bày hầu hết các mũi được quan tâm gọi là mũi cơ bản (base mũi) có cường độ 100%. Cường độ của tất cả các mũi khác đưa ra các giá trị tỷ lệ, như là phần trăm của mũi cơ bản. Trong phổ khối lượng của NH3 chúng ta thấy các mũi ở: m/z= 14, 15, 16, 17 tuơng ứng với ion phân tử và các phân mãnh NH3 m/z

-e-

NH3 17

-H

NH2 16

-H

NH 15

-H

N 14

Trong trường hợp của NH3, mũi cơ bản (base peak) là do ion phân tử, Điều này không phải luôn luôn như thế, do đó mà trong nhiều phổ tiếp theo sau mũi cơ sở (mũi quan tâm) sẽ là m/z giá trị khác với ion phân tử. Điều này xảy ra là vì trong nhiều trường hợp ion phân tử phân mãnh quá nhanh do đó một số ion khác ở giá trị m/z cho ra hầu hết các mũi quan tâm. Trong một số ít các trường hợp mũi ion phân tử (base peak) cực kỳ nhỏ và thỉnh thoảng nó không xuất hiện. Một đặc trưng trong phổ của NH3 phải được giải thích: mũi nhỏ xuất hiện ở m/z = 18.Trong biểu đồ khối được ghi nhãn là M + 1 , chỉ ra lớn hơn một đơn vị so với ion phân tử. Mũi này xuất hiện trong phổ bởi vì hầu hết các nguyên tử (nitro, và hyđro) có nhiều một đồng vị trong tự nhiên trong bảng 1.16. Mặt dù hầu hết các phân tử NH3 trong mẫu của ammoniac bao gồm 14 1 N H3, nhưng có một phân mãnh số lượng nhỏ nhưng phát hiện được bao gồm 15N1H3 ( một phân mãnh rất nhỏ của các phân tử cùng bao gồm 14N1H22H). Đó là các phân tử (15N1H3 hoặc 14N1H22H) sản xuất ra ion phân tử ở m/z=18 ở M +1

Phổ của NH3 bắt đầu trình bày với chúng ta một ví dụ đơn giản như thế nào giá trị khố lượng (m/z) của các ion riêng biệt có thể đưa ra cho chúng ta những thông tin về thành phần của những ion và làm thế nào những thông tin này có thể cho phép chúng ta tiến đến ở cấu trúc phù hợp của một hợp chất. 73

Bảng 1.16: Các đồng vị ổn định của các nguyên tử thông thường Nguyên tử

Đồng vị chiếm chủ yếu

Hàm lượng tự nhiên của các đồng vị khác (dựa trên 100 nguyên tử của các đồng vị chiếm chủ yếu)

Cacbon

100

Hyđro

100

Nitơ

100

Oxy

100

Flo

Silicon

Photpho

100

Sulfur

100

0.78

Clo

100

32.5

100

Brom

Iod

127

Br I

100

1.11

0.0016

0.38

5.10

0.20

3.35

100

1.3.3.3. Xác định công thức phân tử và khối lượng phân tử 1.3.3.3.1. Ion phân tử và mũi đồng vị Nhìn vào bảng 1.16 ta nhận thấy rằng hầu hết các nguyên tố thông thường được tìm thấy trong những hợp chất hữu cơ có những đồng vị nặng hơn có mặt trong tự nhiên. Ba nguyên tố cacbon hyđro và oxy là đồng vị nặng lớn hơn hầu hết các đồng vị thông thường 1 đơn vị. Sự hiện diện của những nguyên tố này trong một hợp chất sẽ dẫn đến gia tăng mũi đồng vị nhỏ lớn hơn ion phân tử 1 đơn vị ở M + 1 . Với 4 nguyên tố oxy, sulfur, clo và brom đồng vị nặng hơn lớn hơn hầu hết đồn vị thông thường là 2 đơn vị. Sự có mặt của những nguyên tố này trong một hợp chất dẫn đến một mũi đồng vị ở M +2. Các nguyên tố M + 1 : C,H,N Các nguyên tố M + 2 : O,S,Br, Cl Các mũi đồng vị cung cấp cho ta một phương pháp xác định công thức phân tử. Để hiểu điều này có thể làm thế nào, chúng ta bắt đầu ghi chú số

lượng đồng vị trong bảng 1.16 dựa trên 100 nguyên tử của đồng vị thông thường. Giả sử rằng chúng ta có 100 phân tử CH4. Ở đây sẽ có 1.11 phân tử có chứa 13C và 4x0.016 phân tử có chứa 2H, đồng vị nặng hơn sẽ phân bố ở mũi M + 1 mà cường độ của nó là 1.17% của cường độ mũi ion phân tử. Điều

Cường độ

này đúng với cường độ quan sát của mũi M + 1 trong phổ thự c tế của metan hình 1.56.

Hình 1.56: Phổ khối của metan Cho các phân tử có một số không lớn các nguyên tử chúng ta có thể +

xác định công thức phân tử trong cách sau. Nếu M mũi không phải là mũi cơ bản (base peak) điều đầu tiên ta làm với phổ của một hợp chất chưa biết là tính toán lại cường độ của mũi M + 1 và M + 2 để diễn tả 2 mũi này theo +

phần trăm của cường độ mũi M . Cho ví dụ phổ khối được đưa ra trong hình 1.57.

Cường độ % của mũi cơ bản

Cường độ (% của M

)

Tính toán lại trên cơ sở của M

Hình 1.57: Phổ khổi của một hợp chất không biết +

Mũi M ở m/z =72 không phải là mũi cơ bản do đó chúng ta cần tính toán lại cường độ của các mũi trong phổ của chúng ta ở tại m/z = 72, 73 và 74 bởi % của mũi ở m/z=72. Chúng ta làm điều này bằng cách chia mỗi cường độ +

với cường độ của mũi M là 73% và nhân với 100%. Các kết quả trình bày ở đây trong cột thứ 2 của bảng 1.57, cột thứ 2. m/z

Cường độ (% của

Cường độ

m/z

+ M )

(% của

73/73x100=100

m/z

+ M )

=3.3/73x100=4.5

Cường độ +

(% của M ) 74

0.2/73x100=0.3

- Qui tắc sử dụng hướng hướng đẫn sau để xác định công thức phân tử. +

a. ion phân tử M là số lẽ hay số chẵn (số 0 là số chẵn) ?. Theo ghi nhận đết qui tắc nitơ, nếu nó là số chẵn, thì hợp chất phải có một số chẵn các nguyên tử nitơ. +

Trong ví dụ trên ion M là 72 là số chẵn. Hợp chất này phải có một số chẵn các nguyên tử N. b. Cường độ của mũi M + 1 cho thấy số của các nguyên tử cacbon. Số lượng nguyên tử C = Cường độ của mũi M + 1 / 1.1 Trong ví dụ trên , số nguyên tử C = 4.5/1.1 = 4 Công thức trên được sử dụng bởi vì

C là phân bố quan trọng nhất

đến mũi M + 1 và hàm lượng trong tự nhiên xấp xỉ của nó là 1.3%.

c. Cường độ của mũi M + 2 cho thấy số sự có mặt (hoặc vắng mặt) của S (4.4%), Cl (33%) hoặc Br (98%). Trong ví dụ của chúng ta, M + 2 = 0.3 % điều đó có thể hàm ý rằng lưu huỳnh, clo và brôm không có. d. Công thức phân tử có thể bây giờ được thiết lập bởi xác định số lượng nguyên tử hydrogen và thêm vào gần đúng số nguyên tử oxy, nếu cần thiết +

Với hợp chất chưa biết của chúng ta mũi M tại m/z =72 đưa ra cho +

chúng ta khối lượng phân tử. Nó cũng cho chúng ta biết rằng ( mũi M tại 72 là số chẵn) do đó ni tơ là không có bởi vì C4N2 có khối lượng phân tử là 76 lớn hơn của hợp chất. Nếu công thức chỉ gồm có C và H, số H = 72- 4x12 = 24, nhưng C4H24 là không phù hợp. Nếu công thức gồm có C,H và O: H = 72-(4x12)-16 = 8, do đó công thức phân tử là C4H8O. 1.3.3.3.2. Phổ khối phân giải cao: Tất cả các phổ mà ta đã mô tả ở trên được gọi là phổ khối phân giấi thấp. Những phổ này chúng ta ghi chú những giá trị m/z đến đơn vị khối lượng số gần nhất. Một số phòng thí nghiệm được trang bị kiểu phổ khối lượng kiểu này. Có nhiều máy phổ khối lượng đắt tiền hơn , máy quang phổ khối lượng có độ phân giải cao hơn. Những máy này có thể đo các giá trị tới ba hoặc bốn chữ số thập phân và do đó cung cấp một phương pháp đo cực kỳ chính xác trong việc xác định khối lượng phân tử. Bởi vì khối lượng phân tử có thế đo quá chính xác, những máy phổ này cho phép xác định công thức phân tử. Xác định chính xác công thức phân tử bằng một phép đo chính xác khối lượng phân tử là phù hợp bởi vì khối lượng thực tế của các nguyên từ thì không phải là số nguyên (bảng 1.41). Một ví dụ, 3 phân tử O2, N2H4 và CH3OH. Các khối lượng nguyên tử thực tế của các phân tử thí khác nhau hoàn toàn. O2 = 2x15.9949 = 31.9898 ; N2H4 = 2x14.0031+4x1.00783 = 32.0375; CH4O = 12.000 + 4x1.00783+15.9949 = 32.0262 Bảng 1.17: Các khối lượng chính xác của các hạt nhân Đồng vị

Khối lượng

Đồng vị

1.00783

2.01410

Khối lượng

18.9984

31.9721

12.00000

32.9715

13.00336

33.9679

14.0031

34.9689

Đồng vị 15

Khối lượng

Đồng vị

15.0001

15.9949

Khối lượng

36.9659

78.9183

16.9991

80.9163

17.9992

127

126.9045

1.3.3.4. Sự phân mảnh Trong hầu hết các ví dụ, ion phân tử là các mãnh có năng lượng cao, và trong trường hợp một phân tử phức tạp nhiều vấn đề có thể xảy ra với nó. Ion phân tử có thế cắt một phần trong một loạt cách và các phân mãnh mà được sinh ra có thể bọ phân mãnh xa hơn. Trong một phố khối lượng nhạy thì kỹ thuật “ brute force”. Tác động vào phân tử hữu cơ với dòng điện tử 70 eV thì phân mãnh đó cho ra một loạt cách dự báo là đúng .Nhiều hệ số như nhau mà điều khiển phản ứng hóa học thì được áp dụng để xử phân mãnh và nhiều qui luật mà chúng ta đã nghiên cứu về tính ổn định của ion dương cacbon (carbocation), gốc tự do và các phân tử sẽ giúp chúng ta cảm nhận điều gì đang xảy ra. Bởi chúng ta đã nghiên cứu một số điều về kiều gì của phân mãnh được mong đợi. Chúng ta nhớ hai qui luật quan trọng: (1): Các phản ứng đang xảy ra trong một máy đo phổ thông thường là đơn phân tử nghĩa là các phản ứng liên quan chỉ một đơn phân tử phân mảnh. Điều này là đúng bởi vì bởi vì áp suất trong trong một máy đo phổ được giữ quá thấp ở (10-6 torr) mà các phản ứng yêu cầu sự va chạm lưỡng phân tử thường thực hiện không xuất hiện. (2) số lượng ion được đo bởi cường độ mũi là rất quan trọng. 1.3.3.4.1. Sự phân mãnh do cắt đứt một liên kết đơn Một kiểu quan trọng của sự phân mãnh là việc cắt đứt một liên kết đơn. Với một ion dương gốc tự do việc cắt đứt này có thể xảy ra trong hai cách, mỗi một cách thì cho ra một ion dương và một gốc tự do. Chỉ có ion dương là được quan sát trong phổ khối. (Những gốc tự do vì chúng không có điện tích thì không bị lệch do từ trường và do đó không phát hiện). Với ion phân tử được tạo thành từ propan, có hai kiểu cắt phù hợp được trình bày bên dưới. CH3CH3CH2

CH3CH2

CH3

m/z = 29 CH3CH3CH2

CH3CH2

m/z= 15

Tốc độ phản ứng của hai kiểu cẳt này không tương đương. Số lượng cation tạo thành do việc đứt nối thì ảnh hưởng cả bởi sự ổn định của gốc tự do và của cation, sự ổn định của cation thì quan trọng hơn, Trong phổ khối lượng của propan mũi m/z=29 (CH3CH2+) thì hầu như mũi có cường độ cao; mũi m/z=15 (CH3+) có cường độ chỉ 5.6%. Điều này cho thấy cation etyl CH3CH2+ thì ổn định hơn CH3+ . 78

Trong hình 1.58 rình bày kiểu phân mãnh của một ankan mạch dài. Chúng ta thấy một ion phân tử có số lượng lớn ở m/z = 86 đi kèm với mũi M + 1 . Có một mũi nhỏ hơn ở m/z = 71 ( M -15 ) tương ứng với mất ( CH3 )

CH2CH3 và mũi cơ sở m/z = 57 ( M -29 ), tương ứng với mất ( ). Những mũi khác ở m/z = 43 ( M - 43 ) và m/z = 29 ( M - 57 ) tuơng ứng với mất CH2CH3CH3 ( ). CH3CH2CH2CH2CH2 + CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2 + CH2CH3 CH3CH2CH2 + CH2CH2CH3 CH3CH2 + CH2CH2CH2CH3

Hình 1.58: Phổ khối lượng của hexan Mạch nhánh gia tăng có nhiều khả năng cắt ở điểm nhánh bởi vì một cation cacbon ổn định tạo ra. Khi so sánh phổ của 2-metyl butan hình 1.42 với hexan, chúng ta thấy nhiều hơn mũi M - 15 . Sự mất một gốc tự do metyl từ ion phân tử của 2-meylbutan cho ra ion cacbon cấp hai bền: CH3 H3C

C H

CH2CH3

m/z= 72 M

CH3CHCH2CH3 + CH3 m/z=57 M - 15

Trong khi đó hexan mất gốc metyl cho sản phẩm là cation cacbon bậc 1.

Hình 1.59: Phổ khối lượng của hợp chất 2-metylbutan

Hình 1.60: Phổ khối lượng của hợp chất neopentan Với neopentan (hình 1.60) ảnh hưởng này thậm chí còn phù hợp hơn. Sự mất của một gốc tự do metyl do ion phân tử cho ra một cation cacbon và phản ứng này qúa nhanh dẫn đến không có một cái nào của ion phân tử còn sống sót đủ thời gian để phát hiện.

CH3 H3C

CH3 CH3

H3C

CH3

m/z= 72

m/z=57

M - 15

Ion dương cacbon được ổn định do cộng hưởng cũng chiếm tỷ lệ cao trong phổ. Một vàu cách mà ion dương cacbon ổn định cộng hưởng có thể được tóm tắt bên dưới: a. Các alken thường xảy ra phân mãnh cho ion dương allyl H2C

CH CH3

H2C

CH2

m/z = 41 b. Các liên kết cacbon kế tiếp với cặp điện tử tự do thường đứt bởi vì ion dương cacbon thì ổn định cộng hưởng. R

CH3 R

CH2 +

CH2

CH3

c. Các liên kết cacbon kế tiếp nhóm cacbonyl của alđêhit hoặc xeton cắt đứt vì ion ổn định cộng hưởng được gọi là axylium được tạo ra. R O

d. Benzen thế các nhóm alkyl xảy ra mất một nguyên tử hyđro hoặc một nhóm metyl cho ion tropylium ổn định. Phân mãnh này cho một mũi cường độ khá cao trong phổ ở m/z=91 CH3

-H

m/z = 91 CH3 -CH3

CH3

m/z = 91

e. Benzen thế cũng mất các nhóm thế và cho sản phẩm là một ion dương phenyl ở m/z=77

-Y

m/z=77

1.3.3.4. 2.Sự phân mãnh do cắt đứt 2 liên kết Nhiễu mũi trong phổ khối có thể được giải thích do các phản ứng phân mãnh mà liên quan đến việc cắt đứt hai liên kết cộng hóa trị. Khi một cation gốc tự do xảy sự phân mãnh kiểu này sản phẩm là một cation gốc tự do và một phân tử trung hòa. a. Các rượu thường cho thấy một mũi có cường độ cao ở M -18 . Điều này tương ứng với sự khử của một phân tử nước . OH H R

CH2

+ H

H M

-18

b. Các alken mạch vòng có thể xảy ra phản ứng Diels- Alder ngược cho sản phẩm là một anken và một mọt cation gốc tự do. +

c. Những hợp chất cacbonyl với một hyđro ở vị trí γ có thể xảy ra phản ứng phân mãnh chuyển vị McLafferty. H O Y

CHR Y

C CH2

CH2

Y = R, H, OR, ...

Thêm vào đó chúng ta sẽ tìm thấy những mũi trong phổ khối là do sự tách của các phân tử nhỏ ổn định khác như H2, NH3, CO, HCN, H2S và anken. 1.4. Trả lời câu hỏi

1.4.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1.4.1.1. Nội qui và các vấn đề an toàn trong phòng thí nghiệm 1. Anh (Chị) hãy nêu vắn tắt các vấn đề nội qui phòng thí nghiệm đối với người làm thí nghiệm Hóa học nói chung và người làm thí nghiệm nói riêng ? 2. Anh (Chị) hãy nêu cách sử dụng bình cứu hỏa có trong phòng thí nghiệm khi hỏa hoạn xảy ra ? 3. Giả sử có tình huấn thao tác không đúng cách của một sinh viên:” đun trực tiếp phenol trong chai đựng hóa chất trên ngọn lửa đèn cồn, chai bị vỡ gây ra cháy”. Tình huấn này phải chữa cháy bằng gì và chữa cháy thế nào là đúng ? 4. Một sinh viên trong khi làm thí nghiệm đã bị ngộ độc khí brom do thao tác không an toàn. Theo Anh (Chị) cách sơ cấp cứu ? 5. Giả sử có 3 tình huấn không an toàn do 3 sinh viên thao tác không đúng. 3 sinh viên bị bỏng axít 98%, NaOH và Na kim loại theo trình tự trên. Theo Anh (Chị) cách sơ cấp cứu như thế nào ? 7. Một sinh viên thao tác không an toàn gây cháy trên áo blouse. Anh (Chị) hãy đề xuất cách chữa cháy trong tình huấn này ? 8. Giả sử có tình huấn là:” 1 sinh viên chuẩn bị pha chế dung dịch KCN 0,1N”. Anh (Chị) hãy nêu các thao tác an toàn khi làm việc với hóa chất này ? 9. Anh (Chị) hãy nêu các vấn đề an toàn khi đun các dung môi dễ bay hơi và dễ cháy sau: ete etyl, ete dầu hỏa, n-hexan, benzen, axeton,... 10. Giả sử có tính huấn là:” 1 sinh viên chuẩn bị làm thao tác thí nghiệm có sử dụng natri kim loại”. Anh (Chị) hãy nêu các vấn đề an toàn khi thao tác thí nghiệm với kim loại này ? 1.4.1.2. Các kỹ năng cơ bản trong phòng thí nghiệm 1. Nêu cách rữa và làm khô một bình cầu bằng thủy tinh dung tích 250 mL có 3 cổ ? 2. Anh (Chị) hãy nêu cách rữa và làm khô một bình cầu 2 cổ bị bẩn và khỏ rữa (không thể rữa theo cách thông thường) ? 3. Anh (Chị) hãy nêu cách thức đun nóng phản ứng và giữ nhiệt độ phản ứng, ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau ? 4. Anh (Chị) hãy nêu phương pháp làm khô chất rắn và nêu một số chất làm khô căn bản ? 5. Anh chị hãy nêu phương pháp làm khô chất lỏng và chất khí ? 6. Nêu phương pháp lọc dưới áp suất thấp và áp suất thường ? 7. Anh chị hãy nêu cách tinh chế rượu etilic lẫn nước để thu được rượu etilic tuyệt đối ? 8. Anh chị hãy nêu cách tinh chế axeton có lẫn tạp chất khác ? 9. Anh chị hãy nêu cách tinh chế ete etyl có lẫn tạp chất khác ? 10. Anh chị hãy nêu cách tinh chế cloroform có lẫn tạp chất khác ?

11. Anh chị hãy nêu cách tinh chế benzen có lẫn tạp chất khác ? 1.4.2. Câu hỏi dành cho anh chị đại học 1.4.2.1. Phổ IR 1. Sinh viên tự nhận danh các mũi hấp thu IR từ A-E của hợp chất hydrocortison được đo trong đĩa KBr

1.4.2.2. Phổ Cộng hưởng từ hạt nhân 2. Xác định độ dời hóa học của các proton vòng benzen trong hai công thứcsau: 1

H3 COOH

Axít p-hydroxybenzoic

4 O

CH3 H3

Methyl 3-hydroxybenzoat

3. Sử dụng dữ liệu trong các bảng 1.11 và 1.14 hãy dự báo gần đúng độ dời hóa học của mỗi proton trong mỗi tín hiệu và đặc tính mũi hấp thu trong phổ 1H NMR của các hợp chất sau:

H B

H2N

CH2 CH3

C CH3

O H F

H D

C CH3

A B CH2 CH3

Clofibrat

Benzocain

4. Vẽ sơ đồ sự chẻ mũi tín hiệu ghép cắp spin trong phổ 1H NMR của b proton được gán nhãn là H trong đồng phân 1,3-dicloropropen, cho các hằng số ghép cặp sau: Jab= 13.1 Hz và Jbc = 7.2 Hz.

CH2 Cl

Hc trans-1,3-dicloropropen 5. Nhận danh hai đồng phân A, B có công thức phân tử là C3H4Cl2 từ dữ liệu phổ NMR 1H đưa ra: hợp chất A cho thấy mũi tín hiệu ở 1.75 ppm (d,3H, J=6.9Hz) và 5.89 ppm (q,1H, J=6.9 Hz). Hợp chất B đưa mũi tín hiệu ở 4.16 ppm (s,2H), 5.42 ppm (d, 1H, J= 1.9 Hz) và 5.59 ppm (d, 1H, J=1.9Hz) 6. Đề nghị một hợp chất có công thức C7H14O2 với mũi hấp thu trong phổ IR ở 1740 cm-1 và bảng dữ liệu phổ 1H NMR như sau: Hấp thu

δ, ppm

Giá trị tích phân

Mũi đơn, s

1.2

Mũi ba, t

1.3

Mũi bốn, q

4.1

7. Đề nghị một cấu trúc của rượu có công thức C4H10O mà có dữ liệu phổ 13C như sau: khửghép cặp băng rộng: δ=19.0 , 31.7 và 69.5 ppm. DEPT-90: δ =31.7 ppm và DEPT-135 có các mũi dương ở δ = 19.0 ppm và ,mũi âm, δ = 69.5 ppm.

8. Nhận diện các mũi hấp thu trong phổ 13C (kỹ thuật J mod 13C) bên dưới ( C và CH2 tín hiệu mũi dương, CH3 và CH tín hiệu mũi âm, đạt được trong phổ chạy trên máy NMR 400 mHz.

9*. Nhận diện các proton của phổ phenylephrin trong hình bên dưới đây:

1.4.2.3. Phổ khối lượng MS 10. Xác định công thức phân tử của hợp chất sau có bảng phổ khối đầy đủ sau: m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

86 ( M )

0.56

0.04

11. Sử dụng bảng dữ liệu để xác định công thức phân tử của hợp chất sau: m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

8.0

38.6

16.3

39.7

23.4

46.6

10.7

100

3.2

0.2

73 ( M )

86.1

12. Xác định công thức phân tử của hợp chất mà có phố khối lượng được đưa ra. Phổ NMR của hợp chất chỉ có một mũi double rộng và một mũi sáu nhỏ (septet). Cho biết công thức cấu tạo của hợp chất. m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

100

0.8

24( M )

[1]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [2]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwaiâ&#x20AC;&#x2122;i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [3]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [4]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [5]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad â&#x20AC;&#x201C; Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009

BÀI 2: CÁC PHẢN ỨNG ĐIỀU CHẾ LƯỢNG NHỎ VÀ PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH HYDROCARBON, ALCOL, PHENOL, ALDEHYDE VÀ ACID

2.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học có khả năng điều chế lượng nhỏ các nhóm chức hydrocarbon, alcol, aldehyd và acid và nhận biết các nhóm chức trên bằng các phản ứng đặc trưng nhận biết nhó 2.2. Cơ sở lý thuyết Việc nhận biết các hợp chất hữu cơ hiện nay dựa vào các dữ kiện phổ đặc trưng, phản ứng đặc trưng và dẫn xuất đặc trưng của các loại hợp chất. Trong bài này chủ yếu trình bày các thuốc thử để phát hiện ra các nhóm hợp chất hữu cơ. 2.2.1. Dung dịch nước brom Dung dịch nước brom 1% trong dung môi CCl4. Nhận biết các alkan, dưới tác dụng của ánh sang mạnh chúng làm mất màu nước brom và có khí HBr bay ra làm đỏ giấy quì:

Hyđrocacbon thơm làm mất màu nước brom, khi có mặt xúc tác Fe và đung nóng nhẹ có khí HBr bay ra

2.2.2. Dung dịch KMnO4 Dung dịch KMnO4 1%. Các alken làm mất màu brom nhanh, các alkin làm mất màu chậm, một số alđehyt và hyđroxyl axít cũng làm mất màu KMnO4.

2.2.3. Dung dịch nước brom 3% Dung dịch nước brom 3%. Các alken làm mất màu nhanh, các alkin làm mất màu chậm nước brom bằng phản ứng cộng; phenol và amin thơm làm mất màu nhanh nhờ phản ứng thế và tạo kết tủa trắng hoặc vàng nhạt.

2.2.4. Dung dịch AgNO3 - Dung dịch AgNO3 trong NH3 (Thuốc thử Tolen), phát hiện axetylen, monoankylaxetylen nhờ tạo ra kết tủa axetylua màu xám trắng. Anken và aren không cho phản ứng này

- Dùng để tìm các alđehyt , các đường khử, các đa phenol,… dựa vào sự tạo thành kim loại kết tủa trắng (tráng gương). Tìm các hợp chất CS và SH dựa vào sự tạo ra bạc sulfur kết tủa. Thuốc thử Tolen cho phép thử các alđehyt béo và thơm. Mẫu thử Cu2+ ( đồng citrat) chỉ cho phép phát hiện alđehyt béo. Dựa vào hai mẫu thử này có thể phân biệt được alđehyt thơm hoặc béo.

- Dung dịch AgNO3 trong rượu : dùng phát hiện các dẫn xuất halogen hoạt động, các halogenua axít, sulfonyl cloruadễ bị thủy phân tạo ra anion halogen dựa vào kết tủa bạc halogenua, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thường hay đun nóng. Dẫn xuất halogen hoạt động bao gồm: hợp chất halogen ion hóa được, α-halogen ete, alkyl iodur, alkyl clorua, bromua bậc cao, hợp chất thơm chứa halogen ở mạch nhánh hoặc chứa halogen trong nhân thơm có nhóm nitro ở vị trí octo, para. Các hợp chất thơm chứa halogen gắn trực tiếp với nhân thơm nói chung và các polyhalogenua gắn trên cùng một carbon không phản ứng với AgNO3 ngay cả khi đun nóng.

2.2.5. Phản ứng haloform Tìm các hợp chất chứa nhóm CH3C=O và các hợp chất khác khi oxy hoá bằng HOI tạo ra được nhóm này như các rượu có công thức chung CH3CH(OH)R, R = H, alkyl, aryl), acetalđehyt , axeton , metylxeton khác, dựa vào sự tạo thành tinh thể iodoform CHI3 màu vàng có điểm chảy là 119-1210C.

Giữ cho I2 phản ứng từ từ để tránh bớt phản ứng thế

2.2.6. Oxy hóa bằng KMnO4 hoặc K2Cr2O7 Dung dịch này dùng phát hiện rượu bậc một, hai và ba dựa vào sự biến đổi của các tác nhân phản ứng và dùng để oxy hoá sulfoxid thành sulfon, axít sulfinic thành sulfonic:

Nhận biết các rượu : Khi đun nóng với KMnO4 (H2O), màu tím của dung dịch mất và xuất hiện kết tủa đen MnO2. Nhận biết rượu bậc một: Lắc với K2Cr2O7 (H2SO4), màu vàng của Cr6+ chuyển sang màu xanh lá cây (Cr3+). Nhận biết rượu bậc hai: lắc với dung dịch KMnO4 (H2SO4), màu tím (Mn7+) chuyển sang không màu (Mn2+). Nhận biết rượu bậc ba: lắc với KMnO4 (NaOH), chuyển sang màu xanh (Mn6+).

màu

tím

(Mn7+)

Các thuốc thử Tolen: AgNO3 +NH4OH và thuốc thử Felinh: Cu(OH)2 NaOH và thuốc thử Bennedich: phức đồng (II) citrate cũng thuộc vào loại thuốc thử oxy hóa. 2.2.7. Thuốc thử Cu(OH)2 Tìm rượu đa chức dựa vào việc tạo phức tan màu xanh lam:

2.2.8. Thuốc thử Cu(CH3COO)2 Dung dịch nước Cu (II) axetat dùng để phát hiện các enol ( các β-ceto este, 1,3-dixeton) dựa vào sự tạo dẫn xuất đồng rắn màu xanh da trời hoặc nước biển và có điểm nóng chảy rõ rệt. Ví dụ etyl axeto axetat 1920C, từ dietyl axeton dicacboxylat 142oC). Dung dịch axít axetic, Cu(CH3COO)2 thuốc thử Bacfoet: phát hiện các đường khử mono saccarit dựa vào kết tủa Cu2O đỏ. 2.2.9. Thuốc thử CuSO4

Dùng để phát hiện các axít amin α dựa vào sự tạo thành phức màu xanh đậm

Thuốc thử CuSO4 và NaOH (Feling), thực chất là Cu(OH)2 dùng để phát hiện alđehyt, hydratcacbon (đường khử), hydrazin dựa vào phản ứng oxy hóa các chất này tạo ra Cu(I) oxid có màu vàng da cam, hoặc màu đỏ tuỳ thuộc vào độ phân tán của nó.

2.2.10. Thuốc thử phức đồng citrat (Benedich) Tìm alđehyt , α-hydroxyxeton, hydratcacbon (đường khử), hydrazin dựa vào màu của Cu2O thuốc thử tạo ra từ màu xanh lá mạ da trời đến vàng, da cam, đỏ tuỳ thuộc vào kích thước hạt của Cu2O tạo ra:

2.2.11. Phản ứng oxy hoá bẳng HIO3 Dùng để tìm các hợp chất dễ bị oxy hóa thông qua sự biến đổi của các tác nhân oxy hoá hoặc dựa vào sự xác định gián tiếp qua các sản phẩm oxy hóa tạo thành rượu metilic Tìm các rượu đến C7 trừ rượu metilic, các alđehyt và metylxeton, các phenol, các dẫn xuất của anilin, một số hợp chất rượu đa chức, một số đường

(fructose, D-arabinose, D-cilose,…) dựa vào sự tạo thành I2 nhuộm màu dung dịch thành đỏ nâu.

2.2.12. Phản ứng oxy hoá bẳng HIO4 Tìm các rượu đa chức hoặc hydratcacbon, axít tactric,… dựa vào sản phẩm oxy hóa tạo thành (form alđehyt , axít formic,…) và nhận biết các alđehyt tạo thành bằng thuốc thử Fusin hoặc bằng axít cromotropic (xác định form alđehyt ).

2.2.13. Thuốc thử Lucas Dùng để phân biệt các rượu bậc một, hai và ba tan được trong thuốc thử dựa vào tốc độ tạo clorua alkyl phân lớp không tan trong nước khác nhau: rượu bậc ba phản ứng ngay lập tức, rượu bậc hai sau từ 2-5 phút đến vài giờ, rượu bậc một đòi hỏi thời gian dài (trừ rượu alyl).

Nếu chỉ dùng HCl 35% không có ZnCl2 thì chỉ có rượu bậc ba phản ứng sau 5-10 phút. Các rượu bậc một và bậc hai không phản ứng. 2.2.14. Thuốc thử Xantogenat 93

Dùng để phân biệt rượu bậc một bậc hai dựa vào sự tạo thành các xantat màu vàng hoặc khi thêm dung dịch molipdat axít sẽ tạo ra phức màu tím tan trong CHCl3, MoO3.2CS(OR)SH, hoặc phản ứng với đồng sulfat cho kết tủa đỏ nâu [CS(OR)S]2Cu, hoặc làm mất màu I2.

2.2.15. Phản ứng haloform Tìm các hợp chất chứa nhóm CH3C=O và các hợp chất khác khi oxy hoá bằng HOI tạo ra được nhóm này như các rượu có công thức chung CH3CH(OH)R, R = H, alkyl, aryl), acet alđehyt , axeton , metylxeton khác, dựa vào sự tạo thành tinh thể iodoform CHI3 màu vàng có điểm chảy là 119-1210C.

Giữ cho I2 phản ứng từ từ để tránh bớt phản ứng thế

2.2.16. Thuố thử FeCl3 Tìm các phenol và enol dựa vào sự tạo ra ion phức có màu khác nhau. Phenol , resoxinol, naphtol cho màu tím, 1,2-Xilen-3-ol cho màu xanh tím. o,p,m- cresol , β-naphtol cho màu xanh nước biển, hydroquinon cho màu vàng. Một số phenol khác cho màu đỏ và đa số các enol cho màu đỏ.

Tìm các nitro béo bậc một và bậc 2 dựa vào sự tạo muối phức của Fe3+ cho màu từ đỏ đến nâu.

2.2.17. Phản ứng Libecman Tìm các phenol có vị trí o,p còn tự do dựa vào phản ứng màu của indophenol cho màu từ xanh da trời đến đỏ mận. Qúa trình phản ứng xảy ra sự biến đổi màu như sau:

2.2.18. Thuốc thử phenolphtalein Tìm các phenol cũng như axít dicacboxylic và một số axít hydroxycarboxylic (tactric, citric) dựa vào sự tạo ra các phenolphthalein cho màu đặc trưng. Để xác định các phenol người ta thường dùng anhydrit ophtalic.

(Màu hồng) Để tìm các axít dicacboxylic ta thường dùng resoxin thay cho phenol, chất màu tạo thành thuộc nhóm huỳnh quang dễ dàng nhận biết dựa vào huỳnh quang vàng – xanh lá mạ trong dung dịch kiềm. 95

2.2.19. Thuốc thử este hóa Tìm rượu và nhiều chất khác (phenol, axít carboxylic) dựa vào sự nhận biết este có mùi hoa quả, có điểm chảy rõ rệt hoặc bằng mẫu thử với axít hydroxycinamic 2.2.20. Este hoá bằng axít cacboxylic Có mặt H2SO4 làm xúc tác, dùng điều chế các rượu có mùi đặc trưng:

Mùi dầu chuối

Mùi thuốc xoa bóp

2.2.21. Este hoá bằng halogenua axyl Dùng điều chế các este của phenol có điểm chảy rõ rệt:

2.2.22. Thuốc thử ceri nitrat Mẫu thử được thực hiện trong môi trường HNO3, cho phép phát hiện các rượu , hydroxyl axít, hydroxy alđehyt , hydroxyxeton có chứa nhỏ hơn 10C. Phenol cho dung dịch hoặc kết tủa màu đỏ, nâu, xanh nâu

2.2.23. Dung dịch AgNO3 - Dùng để tìm các alđehyt , các đường khử, các đa phenol,… dựa vào sự tạo thành kim loại kết tủa trắng (tráng gương). Tìm các hợp chất CS và SH dựa vào sự tạo ra bạc sulfur kết tủa. Thuốc thử Tolen cho phép thử các alđehyt béo và thơm. Mẫu thử Cu2+ ( đồng citrate) chỉ cho phép phát hiện alđehyt béo. Dựa vào hai mẫu thử này có thể phân biệt được alđehyt thơm hoặc béo.

- Dung dịch AgNO3 trong rượu: dùng phát hiện các dẫn xuất halogen hoạt động, các halogenua axít, sulfonyl cloruadễ bị thủy phân tạo ra anion halogen dựa vào kết tủa bạc halogenua, phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thường hay đun nóng. Dẫn xuất halogen hoạt động bao gồm: hợp chất halogen ion hóa được, α-halogen ete, alkyl iodur, alkyl clorua, bromua bậc cao, hợp chất thơm chứa halogen ở mạch nhánh hoặc chứa halogen trong nhân thơm có nhóm nitro ở vị trí octo, para. Các hợp chất thơm chứa halogen gắn trực tiếp với nhân thơm nói chung và các polyhalogenua gắn trên cùng một carbon không phản ứng với AgNO3 ngay cả khi đun nóng.

Phản ứng haloform: tìm các hợp chất chứa nhóm CH3C=O và các hợp chất khác khi oxy hoá bằng HOI tạo ra được nhóm này như các rượu có công thức chung CH3CH(OH)R, R = H, alkyl, aryl), acet alđehyt, axeton, metylxeton khác, dựa vào sự tạo thành tinh thể iodoform CHI3 màu vàng có điểm chảy là 119-1210C.

Giữ cho I2 phản ứng từ từ để tránh bớt phản ứng thế

2.2.24. Dung dịch thuốc thử CuSO4 Thuốc thử CuSO4 và NaOH (Feling), thực chất là Cu(OH)2 dùng để phát hiện alđehyt , ydratcacbon (đường khử), hydrazin dựa vào phản ứng oxy hóa các chất này tạo ra Cu(I) oxid có màu vàng da cam, hoặc màu đỏ tuỳ thuộc vào độ phân tán của nó.

Dùng để phát hiện các axít amin α dựa vào sự tạo thành phức màu xanh đậm

2.2.25. Dung dịch thuốc thử NaHSO3 Phát hiện alđehyt , đa số các metylxeton và xeton vòng thấp dựa vào sự phản ứng tạo các hợp chất cộng bisulfit bền vững với iod (khác với bisulfit tự do cộng được với iod:

2.2.26. Dung dịch thuốc thử Schiff Phát hiện alđehyt dựa vào sự chuyển màu của thuốc thử từ không màu sang màu tím mận:

Thuốc thử Schiff không màu

Các xeton không cho phản ứng này, phản ứng dùng để nhận biết alđehyt và xeton. 2.2.27. Dung dịch thuốc thử 2,4-dinitrophenylhydrazin Tìm các alđehyt và xeton dựa vào sự tạo thành các tinh thể có màu vàng hoặc đỏ có điểm nóng chảy rõ rệt 2,4-dinỉtophenylhydrazon

Các hợp chất 2,4-dinitrophenylhydrazon của các alđehyt và xeton có nhóm cacbonyl không liên hợp với nhóm chức khác có màu vàng, còn nếu có liên hợp với nối đôi C=C hoặc với vòng benzen cho màu đỏ cam. 2.2.28. Dung dịch thuốc thử semicacbazit Tìm các alđehyt và xeton , quinon thông qua dẫn xuất semicarbazon có điểm chảy xác định. Cần lưu ý phản ứng cần có xúc tác axít nhưng không quá mạnh, tốt nhất pH = 4-5, dùng đệm natriaxetat vì phản ứng đòi hỏi cả semicacbazit tự do và nguồn proton:

2.2.29. Dung dịch Na2CO3 Tìm axít carbocylic, anhydrit sau khi thuỷ phân, dựa vào sự tạo khí CO2 bay ra:

2 RCOOH + Na2CO3

2 RCOONa + CO2 + H2O

Phenol, mecaptan (tio alcol, tiophenol) không phản ứng, không có khí CO2 bay ra. 2.2.30. Dung dịch Na2CO3 Nếu chất khảo sát tan trong dung dịch Na2CO3 đồng thời giải phóng CO2 làm đục nước vôi trong thì đó là axít carboxylic

2 RCOOH + Na2CO3

2 RCOONa + CO2 + H2O

2.2.31. Mẫu thử vôi tôi xút Nhận biết axít cacboxylic dựa vào sản phẩm phân hủy tạo thành. Ví dụ với axít axetic cho khí CH4 (cháy được, không tan trong H2SO4 đặc), với axít benzoic cho benzen (có mùi đặc trưng, cháy cho muội khói), với axít salixylic cho phenol (có mùi mạnh hoặc cho dung dịch màu tím với FeCl3),…

2.2.32. Phản ứng tạo màu với FeCl3 Muối trung tính của axít cacboxylic thường gặp trừ axít oxalic cho màu đặc trưng với dung dịch FeCl3. Nếu chất khảo sát là axít formic và axít axetic thì dung dịch có màu đỏ thẫm. Nếu chất khảo sát là axít benzoic và axít succinic thì cho kết tủa đỏ nâu. Nếu chất khảo sát là axít tactric và axít citric, dung dịch có màu vàng. Các phản ứng này đòi hỏi môi trường phải trung tính. Nếu axít quá, màu hoặc kết tủa sẽ khó xuất hiện. Nếu kiềm qúa sẽ luôn luôn có kết tủa Fe(OH)3 màu nâu làm khó nhận màu. 2.2.33. Một số phản ứng của các axít riêng biệt 2.2.33.1. Axít formic axít formic khử được KMnO4 trong môi trường kiềm axít (làm mất màu KMnO4) hoặc trong môi trường kiềm (làm mất màu KMnO4 cho kết tủa MnO2). axít formic cũng khử được dung dịch AgNO3 trong NH3 (thuốc thử Tolen) cho phản ứng tráng bạc hoặc kim loại bạc cho kết tủa đen. 4.2.33.2. Axít oxalic Axít oxalic (HOOC-COOH) tạo canci oxalat: cho 2 mL dung dịch CaCl2 vào ống nghiệm có chứa 1mL axít oxalic, kết tủa caci oxalat sẽ tách ra. Nó không tan trong axít axetic, nhưng tan trong axít HCl loãng, nóng. Axít oxalic và muối oxalat khử được dung dịch KMnO4 loãng trong môi trường axít khi đun nóng (làm mất màu dung dịch KMnO4), nó phân biệt với axít formic là không khử được KMnO4 trong môi trường kiềm. 2.2.33.3. Axít tactric Axít tactric (HOOH-CHOH-CHOH-COOH), khử được dung dịch AgNO3 trong NH3. Nó làm tan Cu(OH)2 trong môi trường kiềm (vai trò của dung dịch Felinh). 2.3. Dụng cụ và hóa chất  07 ống nghiệm Pyrex

 02 nút cao su

 01 ống dẫn khí

 02 kẹp sắt

 01 pipet 2 mL

 01 bình tia nước

 01 pipet 05 mL

 01 đèn cồn

 01 pipet 10 mL

 01 bộ chân giá sắt

100

 H2SO4 98%

 Acid tactric

 EtOH (tinh khiết)

 CuSO4.5 H2O

 KMnO4 1%

 Kalinatri tatrat

 H2SO4 10%

 Phenol

 NaOH 10%

 CH3COOH

 CuSO4 0,2 N

 AgNO3 0,2 N

 NaOH 2N

 NH4OH 2N

 Glycerin

 HCHO 40%

 HCl 2N

 NaOH 2N

 Acid salicylic

 Acid acetic

 H2SO4 98%

 CH3COOH 15%

 I2/KI

 Semicarbazit (rắn)

 HCOOH 100%

 Acid oxalic (rắn)

 Na2CO3 10%

 CaCl2 (rắn)

2.4. Thực hành Thí nghiệm 1: Điều chế etylen Anh (Chị) hãy tiến hành thí nghiệm điều chế etylen như sau: 

Lắp bộ dụng cụ như hình vẽ 4.1



Lấy 2mL rượu etilic tinh khiết, một ít cát sạch, cho vào ống nghiệm Pyrex



Lấy 3mL axít sunfuric đặc cho tiếp vào ống nghiệm trên.



Đậy ống nghiệm bằng nút có ống dẫn khí uốn cong, kẹp ống nghiệm vào giá và đun nóng cẩn thận hỗn hợp trên đèn cồn.



Quan sát màu sắc, mùi của khí êtylen thoát ra ở ống dẫn khí.

101

Ống dẫn khí

Óng nghiệm chứa chất phản ứng

Kẹp ống nghiệm

Óng nghiệm thu sản phẩm

Giá đỡ

Đèn cồn

Hình 4.1: Sơ đồ thí nghiệm điều chế etylen Thí nghiệm 2: Phản ứng oxy hóa ethylen bằng KMnO4 Anh (Chị) hãy tiến hành thí nghiệm oxy hoá etylen bằng KMnO4. Cách tiến hành như sau: 

Cho vào ống nghiệm 2, 2mL nước cất và nhỏ vào 2 giọt dung dịch KMnO4 0,1N



Điều chế etylen như thí nghiệm 4.2.



Sục khí (Ethylen) vừa điều chế vào ống nghiệm này



Quan sát sự biến đổi màu sắc của dung dịch KMnO4 và sản phẩm tạo thành trong ống nghiệm.

Ống dẫn khí

Kẹp ống nghiệm

Khí etylen

Dung dịch thuốc tím đậm đặc

Giá đỡ

Đèn cồn

Hình 4.2: Sơ đồ thí nghiệm để điều chế etylen và phản ứng với dung dịch thuốc tím Thí nghiệm 3: Oxy hóa rượu Etylic bằng KMnO4 1% trong môi trường axít, kiềm và trung tính

102



Cho vào 3 ống nghiệm Pyrex mỗi ống 1 mL rượu etiic.Thêm vào 3 ống các hóa chất sau:



Ống 1: 1 giọt dung dịch KMnO4 1% và 1 giọt H2SO4 10%. Lắc đều, nếu dung dịch từ màu tím chuyển sang không màu thì chất khảo sát là rượu



Ống nghiệm 2: 1 giọt dung dịch KMnO4 1% và 1 giọt NaOH 10%. Lắc đều ống nghiệm nếu màu tím chuyển sang màu xanh thì chất khảo sát là rượu rượu



Ống 3: 5 giọt dung dịch KMnO4 1%. Đun nóng phản ứng trên ngọn lửa đèn cồn nếu màu tím mất đi và xuất hiện kết tủa thì chất khảo sát là rượu.

Kẹp ống nghiệm

Giá đỡ

Kẹp ống nghiệm Ống nghiệm 1: alcol etyl, thuốc tím và acid sunfuric

Giá đỡ

Đèn cồn

Ống nghiệm 2: alcol etyl, thuốc tím và NaOH Giá đỡ

Đèn cồn

Ống nghiệm 2: alcol etyl, thuốc tím

Đèn cồn

Hình 4.3: Sơ đồ thí nghiệm thực hiện phản ứng oxy hóa rượu trong môi trường axít, bazơ và trung tính Thí nghiệm 4: Phản ứng của rượu etilic và glycerin với Cu(OH)2 

Lấy 02 ống nghiệm nhỏ đã tráng sạch.



Lấy bằng pipet 0,1mL dung dịch CuSO4 0,2N cho vào mỗi ống nghiệm nhỏ (không cần chính xác tuyệt đối)



Lấy tiếp theo bằng pipet 0,2mL NaOH 2N cho vào mỗi ống nghiệm trên (không cần chính xác tuyệt đối).



Quan sát màu sắc kết tủa tạo thành.



Lấy tiếp vào 2 ống nghiệm ở trên các hoá chất sau:



Ống 1: 0,1mL C2H5OH tuyệt đối



Ống 2: 0,1mL glycerin



Thao tác lắc nhẹ cả hai ống nghiệm.



Quan sát và so sánh hiện tượng xảy ra ở hai ống nghiệm.



Thực hiện việc lấy vào mỗi ống nghiệm vài giọt HCl 2N.

Thí nghiệm 5: Phản ứng este hóa của rượu metyl với axít salicilic

103



Cho vào ống nghiệm khô 1 mL rượu metyl và 0,5 g axít salicilic và 5 giọt H2SO4 98%. Đun sôi nhẹ khoảng 5 phút trên đèn cồn.



Để nguội và thêm vào ống nghiệm khoảng 2 mL H2O lạnh, ta ngửi thấy mùi của metyl salicilat Metyl salicilat (dầu nóng)

Kẹp ống nghiệm Ống nghiệm Pyrex: Alcol metyl, acid salicilic và acid sunfuric Giá đỡ

Đèn cồn

Hình 4.4: Sơ đồ thí nghiệm thực hiện phản ứng este hóa giữa rượu metyl và axít salicilic Thí nghiệm 6: Phản ứng iodoform nhận biết rượu (CH 3CH(OH)R) 

Cho vào ống nghiệm 1mL rượu isopropyl



Thêm vào đó 1mL NaOH 10%



Thêm tiếp vào từng giọt dung dịch I2/ KI vào đến khi màu nâu của I2 không biến mất



Đun nóng ống nghiệm trên bếp cách thủy ở 600C trong 2 phút



Tiếp tục cho vào 10 giọt dung dịch NaOH 10%



Thêm tiếp ống nghiệm 5 mL nước và để yên ống nghiệm trong 10 phút



Nếu chất đang khảo sát là rượu tổng quát như trong thí nghiệm thì có kết tủa màu vàng CHI3

Kẹp ống nghiệm Ống nghiệm Pyrex: alcol isopropyl, NaOH, iốt/KI, đun nóng, NaOH Giá đỡ

Đèn cồn

Hình 4.5: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng iodoform nhận biết rượu bậc 2 hoặc 3 104

Thí nghiệm 7: Oxy hóa andehyd bằng AgNO3 

Tráng các ống nghiệm bằng dung dịch NaOH đậm đặc, sau đó tráng lại bằng nước cất.



Hút bằng pipet 0,4 mL dung dịch AgNO3 0,2N cho vào một ống nghiệm.



Nhỏ bằng ống nhỏ giọt dung dịch NH4OH 2N vào ống nghiệm đến khi xuất hiện kết tủa .



Nhỏ tiếp tục dịch NH4OH 2N vào cho đến khi kết tủa tan hoàn toàn.



Nhỏ bằng pipet 0,1mL dung dịch HCHO 40% vào ống nghiệm có chứa AgNO3 0,2N và NH4OH 2N.



Đun nóng nhẹ ống nghiệm trên đèn cồn (không lắc ống nghiệm).



Quan sát hiện tượng xảy ra trong ống nghiệm

Kẹp ống nghiệm Ống nghiệm Pyrex: Thuốc thử Tolen, formaldehyd Giá đỡ

Đèn cồn

Hình 4.6: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxy hóa alđehyt bằng thuốc thử Tolen Thí nghiệm 8: Oxy hóa alđehyt bằng Cu(OH)2 

Lấy bằng pipet 0,4mL NaOH 2N cho vào một ống nghiệm



Pha loãng thêm bằng 0,2mL nước cất



Lấy bằng pipet 0,1mL CuSO4 0,2N cho tiếp vào ống nghiệm



Tiếp tục cho thêm 0.1mL HCHO 40% vào ống nghiệm, kết tủa xanh của Cu(OH)2 sinh ra. Lắc đều ống nghiệm



Đun nóng ống nghiệm trên ngọn lửa đèn cồn đến khi dung dịch sôi.



Quan sát sự thay đổi màu sắc trong ống nghiệm

105

Kẹp ống nghiệm Ống nghiệm Pyrex: Dung dịch NaOH, đồng (II) sunfat, HCHO Giá đỡ

Đèn cồn

Hình 4.7: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng oxy hóa aldehyt bằng hydroxyt đồng Thí nghiệm 9: Phản ứng với semicacbazit 

Các alđehyt hoặc xeton đều phản ứng với semicacbazit cho sản phẩm semicarbazon. Phản ứng được tiến hành trong môi trường có xúc tác axít ở pH = 4-5, sử dụng chất đệm là natri axetat. Nếu độ axít quá cao thì semicacbazit kết hợp proton và làm phản ứng khó xảy ra.



Cho 5 giọt a xeton vào ống nghiệm



Thêm vào ống nghiệm 1mL dung dịch axetatnatri 15%



Thêm tiếp vào ống nghiệm 0,1g semicacbazit



Đun cách thủy ống nghiệm ở 700C trong 15 phút



Thêm vào ống nghiệm 2 mL nước



Để yên hỗn hợp phản ứng trong nước ấm thêm 10 phút



Quan sát kết tủa được tạo thành dưới dạng cemicarbazon Nước

Nước

Ống nghiệm : aceton, natriacetat, semicarbazid

Hình 4.8: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng của alđehyt với semicacbazit Thí nghiệm 10: Phản ứng khử của axít formic 

Cho vào ống nghiệm 1mL axít HCOOH đậm đặc



Thêm tiếp vào ống nghiệm 5 giọt axít sunfuric loãng 106



Nhỏ từ từ dung dịch KMnO4 1% hoặc Na2CO3 loãng (10%)



Quan sát hiện tượng trong ống nghiệm

Thí nghiệm 11: Phản ứng của axít oxalic 

Cho vào ống nghiệm 1mL axít oxalic



Cho vào ống nghiệm 2 mL dung dịch CaCl2



Quan sát kết tủa tạo thành trong ống nghiệm



Lưu ý: Kết tủa canxioxalat không tan trong CH3COOH, nhưng tan trong axít HCl loãng nóng. Axít oxalic và muối oxalat khử được dung dịch KMnO4 trong môi trường axít khi đun nóng (mất màu dung dịch KMnO4). Nó phân biệt vớ axít formic là không khử được KMnO4 trong môi trường kiềm. Tiến hành như thí nghiệm 9.

Thí nghiệm 12: Phản ứng của axít tactric với thuốc thử Felinh 

Cho 0,5 mL axít tactric vào ống nghiệm



Cho vào ống nghiệm 2 mL thuốc thử Felinh (dung dịch 1: 21g CuSO4.5H2O trong 300 mL nước cất. Dung dịch 2: 104 g kalinattri tatrat và 42 g NaOH trong 300 mL nước cất. Lọ đựng dung dịch 2 phải đậy bằng nút cao sụ hoặc nhựa. Trước khi sử dụng phải trộn hai phần thể tích bằng nhau của dung dịch 1 và 2 ta sẽ có thuốc thử Felinh).



Lắc ống nghiệm



Đun ống nghiệm trên nồi cách thủy ống nghiệm trong 5 phút.



Quan sát hiện tượng trong ống nghiệm



Lưu ý: dung dịch Felinh thực chất là phức của Cu+2 với natrikali tactrat. Các alđehyt béo có thể khử Cu2+ thành Cu+. Các alđehyt thơm không tham gia phản ứng này. Các rượu đa chức, các loại đường có tính khử, các hydrzin, hoặc hyđroxylamin cũng phản ứng với thuốc thử Felinh và cho kết tủa Cu2O màu nâu đỏ.

Nước

Ống nghiệm : Acid tratric Thuốc thử felinh

Hình 4.9: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng của axít tartric vói thuốc thử Felinh Thí nghiệm 13: Phân biệt axít và phenol 

Đun chảy phenol rắn trên bếp cách thủy



Dùng pipet lấy các hoá chất sau cho vào 2 ống nghiệm 1 và 2



Ống 1: 0,5mL phenol

107



Ống 2: 0,5 mL CH3COOH



Lấy bằng pipet 1mL Na2CO3 10%, cho vào mỗi ống nghiệm 1 mL. Lắc đều các ống nghiệm



Quan sát, so sánh hiện tượng xảy ra ở hai ống nghiệm.

BÀI 3: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH AMIN, GLUCID, ACID AMIN VÀ PROTID

3.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học có khả năng điều chế lượng nhỏ các nhóm chức Amin, glucid, acid amin và protid và nhận biết các nhóm chức trên bằng các phản ứng đặc trưng. 3.2. Cơ sở lý thuyết 3.2.1. Các amin 3.2.1.1. Tính bazơ của metylamin Metylamin có tính bazơ do đó dung dịch sẽ có màu hồng khi thêm phenolphtalein vào ống nghiệm có chứa metylamin

3.2.1.2. Phản ứng với CuSO4 Khi thêm metylamin vào dung dịch CuSO4 ban đầu tạo thành kết tủa màu xanh của CuSO4, nếu tiếp tục thêm dư dung dịch CuSO4 sẽ tạo thành dung dịch màu xanh của phúc đồng

108

3.2.1.3. Phản ứng với FeCl3 Thuốc thử FeCl3 dùng để phát hiện các amin, khi cho dung dịch FeCl3 vào dung dịch có metylamin sẽ có kết tủa màu đỏ nâu:

3.2.1.4. Tác dụng với axít nitro (HNO2) Các amin đều tham gia phản ứng với axít HNO2, nhưng tùy thuộc vào bậc các amin và amin béo hoặc thơm mà sẽ cho các sản phẩm đặc trưng khác nhau. -

Nếu dung dịch sủi bọt mạnh thì chất khảo sát là amin bậc 1:

- Nếu dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt và đôi khi có kết tủa tách ra thì chia hỗn hợp thành 2 phần: một phần đun cách thuỷ ở 50oC. Phần còn lại được đổ vào ống nghiệm có chứa 0,05 g β-naphtol được hoà tan trong 3mL dung dịch NaOH 10%.Nếu ống nghiệm thứ nhất nhất sủi bọt mạnh còn ống nghiệm thứ hai xuất hiện màu đỏ da cam, thì chất khảo sát là amin thơm bậc 1



Nếu thấy có dầu màu vàng tách ra ở đáy ống nghiệm thì chiết lớp dầu bằng ete, rữa phần chiết bằng dung dịch NaOH 10% rồi bằng H2O sạch cho đến khi hết axít HNO2. Nhúng phần ống nghiệm vào cốc nước sôi (làm trong tủ hút để loại hết ete). Phần nitrosamin được nhận biết bằng phản ứng Libecman.



Nếu sau khi cho dung dịch NaNO2 20% vào mà thấy hỗn hợp phản ứng tạo thành dung dịch màu đỏ và sau khi làm lạnh bằng nước đá rồi kiềm hoá bằng dung dịch NaOH loãng hoặc bằng dung dịch Na2CO3 10% mà thấy xuất hiện kết tủa xanh, thì chất khảo sát là amin bậc 3:

109

32.1.5. Phản ứng với kali ferocianua Phản ứng nhận biết các amin bậc 3o dựa vào sự tạo thành kết tủa của muối diamonidihydroferocianua

3.2.1.6. Phản ứng với axít picric Các amin có khả năng phản ứng với axít picric (2,4,6-trinitrophenol) tạo ra một phức bền vững gọi là picrat. Mỗi một picrat được đặc trưng bởi một nhiệt độ nóng chảy xác định. Dựa vào tính chất này người ta có thể xác định một amin riêng biệt nào đó. 3.2.2. Các axít amin 5.2.2.1. Phản ứng với HNO2

3.2.2.2. Phản ứng với CuO

3.2.3. Các phản ứng của protit 3.2.3.1. Phản ứng Buire Phản ứng này dung để phát hiện liên kết peptit và protein( polypeptit mạch dài. Phản ứng với ion Cu2+ trong dung dịch NaOH tạo phức chelat màu xanh vilolet với sự hấp thu cực đại ở bước song 540nm. Peptit phải có ít nhất 3 liên kết peptit (Hình 5.a). Amino axít và Cu2+ hình thành một phức màu xanh (Hình 5.b). Phản ứng này dùng xác định tổng nồng độ protein, cường độ màu của sản phẩm trong phản ứng Buire thì tỷ lệ với số lượng liên kết peptit trong phản ứng.

110

O C

N H

H N C R

Protein + Cu2+ + OH

C R

Cu2+

O C

N H

H N

HC R

Màu xanh tím (Hình 5.a) O

H 2 R C C OH

+ Cu

+ 2 OH

H H N

R + 2H2O

Cu2+

NH2

O H (Hình 5.b)

3.2.3.2. Phản ứng Xantoprotein Các axit amin thơm (Phenylalanine, Tyrosine và Tryptophan ), phản ứng với axit nitric đậm đặc nóng để cung cấp cho một hợp chất màu vàng và màu da cam.

H2N HC COOH

H3N HC COOH

CH2

CH2 + H2O + NO3-

+ 2 HNO3 65% OH Titrosin

NO2 OH Màu vàng O

O H2N CH C OH

H3N CH C OH

CH2

+ 2 HNO3 65%

NO2 HN

+ H2O + NO3-

Triptophan

111

3.2.4. Este 3.2.4.1. Phản ứng với hyđroxylamin và FeCl3 Phản ứng của este với hyđroxylamin dẫn tới sự tạo thành hydroxyamic.

axít

axít hydroxamic phản ứng với FeCl3 tạo thành hợp chất có màu:

Cho 2-3 giọt dung dịch hoặc vài tinh thể chất khảo sát vào 1mL dung dịch hyđroxylamin clohydrat trong rượu etilic , thêm tiếp 8 giọt dung dịch NaOH 20%. Đun hỗn hợp đến sôi, sau khi để nguội cho vào đó 2mL dung dịch HCl 5%. Quan sát thấy nếu dung dịch bị đục thì thêm vào hỗn hợp 2mL rượu etiic. Sau đó cho vào dung dịch trên 1 giọt dung dịch FeCl3 5% và quan sát sự thay đổi màu. Nếu màu không bền thì cho thêm vào hỗn hợp vài giọt dung dịch FeCl3. Nếu chất khảo sát là este của axít cacboxylic, màu của dung dịch sẽ chuyển từ hồng đỏ sang tím. 3.2.5. Xà phòng và chất tẩy rữa Nước cứng là nước có chứa nhiều ion Ca2+ và Mg2+. Phản ứng của ion kim loại kiềm thổ với xà phòng sẽ cho một kết tủa trên bề mặt sợi hoặc đổi màu trên sợi, sợi màu trắng có thể trở nên xám hoặc có màu vàng, tối màu. Nước cứng cũng tạo một màng kết tủa trên tóc và thủy tinh. Độ cứng của nước thì quan trọng trong sử dụng công nghiệp, bởi vì nó hình thành một lớp vảy trong thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đun sôi và đường ống. Xà phòng thì ít hiệu quả trong nước cứng. Số lượng xà phòng cần cho việc tạo kết tủa Ca2+ thì không được sử dụng trong xử lý tẩy rữa. Nước càng cứng, số lượng xà phòng càng tiêu tốn nhiều cho việc tạo ra kết tủa phân tán trong dung dịch tẩy rữa. Các chất tẩy rữa tổng hợp có khả năng chống lại tốt với nước cứng. Chúng chứa những khối mà làm cực tiểu hóa ảnh hưởng của nước cứng. Những khối này thông thường đượ sử dụng là natri trimephosphat. Phosphat giữ các ion Ca2+, Mg2+ trong dung dịch bằng cách hình thành một phức tan gọi là chất làm mềm.

112

3.3. Dụng cụ và hóa chất - 12 ống nghiệm nhỏ

- 02 đũa thủy tinh

- 01 đèn cồn

- 01 giá sắt

- 01 kẹp ống nghiệm

- 02 pipet 2mL

- 01 pipet 5mL

- 01 bình nón 250mL

- 01 becher 100mL

- 01 becher 50mL

- 01 erlen 250mL

- 02 becher 250mL

- 01 nồi

- 03 becher 100mL

- 01 bếp điện

- 01 phểu chiết

- Diphenylamin

- Lòng trắng trứng

- Phenolphtalein

- Glycin

- HCl 10%

- HNO3 65%

- NaNO2 20%

- Alanin

- Anilin

- Tyrosin

- 2-Naphthol

- Glucose 1%

- NaOH 10%

- CuSO4 5%

- N,N-Diphenylamin

- Saccarose 1%

- NaOH 10%

- CuSO4 5.H2O

- Diethylether

- Natrikalitactrat

- Phenol

- NaOH

- H2SO4 98%, 10%

- Nước brom

- Na2CO3 10%

- Glucose 1%, 2%

- CuSO4 1M

- Fructose 1%, 2%

- NaOH 1M

- Phenol

- NaCl 10%

- FeCl3 1%

- NH4OH 5%

- AgNO3 1%

- Hồ tinh bột 2%

- NaHCO3 (rắn)

- Dung dịch I2/KI 0,1N

113

3.4. Thực nghiệm Thí nghiệm 1: Tính bazơ của amin 

Lấy bằng pipet 0,1mL dung dịch metylamin vào một ống nghiệm sạch



Thêm tiếp bằng ống nhỏ giọt, 1 giọt dung dịch phenolphtalein



Quan sát sự thay đổi màu của dung dịch

Thí nghiệm 2: Phản ứng của amin bậc 1 

Cho vào ống nghiệm 0,5 mL meylamin



Thêm tiếp vào ống nghiệm 2 mL dung dịch HCl 10%



Làm lạnh ống nghiệm trong nước đá



Thêm tiếp vào ống nghiệm NaNO2 20% vào



Quan sát hiện tượng sủi bọt trong ống nghiệm



Lưu ý: nếu chất khảo sát là amin bậc 1, dung dịch sủi bọt mạnh. Nếu dung dịch sủi bọt mạnh và có kết tủa tách ra thì amin khảo sát là muối cloruaaryldiazonium

Thí nghiệm 3: Phản ứng của arylamin với HNO2 

Cho vào ống nghiệm 0,5 mL anilin



Thêm tiếp vào ống nghiệm 2 mL dung dịch HCl 10%



Làm lạnh ống nghiệm trong nước đá



Thêm tiếp vào ống nghiệm NaNO2 20% vào



Quan sát hiện tượng màu vàng nhạt trong ống nghiệm



Chia ống nghiệm thành 2 phần bằng nhau



Ống 1: đun trên bếp cách thủy ở 500C



Ống 1 sẽ có khí bay ra



Lấy 0,05g 2-naphtol cho vào ống nghiệm 3



Cho vào ống nghiệm 3, 3 mL dung dịch NaOH 10%



Rót dung dịch trong ống nghiệm 2 vào ống nghiệm 3



Ống 2 xuất hiện màu đỏ cam

114

Ống nghiệm 2

Ống nghiệm 1

Nước

Chia đôi dung dịch

Ống nghiệm 1

Ống nghiệm Pyrex: Anilin, HCl, làm lạnh Natri nitrit

Hình 5.1: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng của arylamin với HNO2 Thí nghiệm 4: Phản ứng của amin bậc 2 

Cho vào ống nghiệm 0,5 mL N,N-diphenylamin



Thêm tiếp vào ống nghiệm 2 mL dung dịch HCl 10%



Làm lạnh ống nghiệm trong nước đá



Thêm tiếp từng giọt NaNO2 20% vào ống nghiệm



Quan sát hiện tượng có lớp dầu màu vàng tách ra ở đáy ống nghiệm



Chiết lớp dầu cho vào phểu chiết có chứa 20 mL ete



Rữa phần chiết bằng dung dịch NaOH 10% cho đến khi không còn HNO2



Đưa ống nghiệm vào cốc nước sôi và đặt trong tủ hút để loại hết ete



Phần nitrozamin trong ống nghiệm được nhận biết bằng phản ứng Libeman như sau:



Cho 0,5 mL phenol vào ống nghiệm đun nhẹ trong 30 giây



Để nguội ống nghiệm, thêm vào 1 mL axít H2SO4 98%



Quan sát màu xanh thẫm xuất hiện



Pha loãng dung dịch trong ống nghiệm bằng nước màu đỏ



Kiềm hóa bằng dung dịch NaOH 10% màu xanh xuất hiện amin thí nghiệm là amin bậc 2

115

Nước Ống nghiệm Pyrex: Phenol, acid sunfuric, pha loãng, NaOH

Ống nghiệm Pyrex: N,N-diphenylamin HCl, làm lạnh, natrinitrit

Hình 5.2: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng nhận biết amin bậc 2 Thí nghiệm 5: Phản ứng của amin bậc 3 

Cho vào ống nghiệm 0,5 mL N,N-dimetylanilin



Thêm tiếp vào ống nghiệm 2 mL dung dịch HCl 10%



Làm lạnh ống nghiệm trong nước đá



Thêm tiếp từng giọt NaNO2 20% vào ống nghiệm



Quan sát dung dịch tạo thành có màu đỏ



Làm lạnh ống nghiệm bằng nước đá



Kiềm hóa dung dịch bằng NaOH 10% hoặc bằng Na2CO3 10%



Ống nghiệm xuất hiện kết tủa xanh, chất khảo sát là một amin bậc 3

Thí nghiệm 6: Phản ứng Biure 

Pha 100 mL dung dịch CuSO4 1M



Pha 100 mL dung dịch NaOH 1M



Pha 100 mL dung NaCl 10%



Pha dung dịch abumin (lòng trắng trứng gà ) 10% trong dung dịch NaCl ở trên



Chuẩn bị 3 erlen 100 mL để lần lượt thực hiện thao tác sau:

Bảng 5.1: Trình tự và số lượng hóa chất trong thí nghiệm phản ứng Buire Thứ tự của hóa chất Trình tự hóa chất

Erlen 1

Erlen 2

Erlen 3

(5),(2),(1)

(5),(4),(2)

(5), (3), (1) và (2)

Hóa chất (mL)/g

CuSO4 1M

5 mL

NaOH 1M

5 mL

20 mL 5 mL

4 mL 116

Abumin 10%/NaCl

Glycin

H2O (mL)

30 mL 100 mg 40 mL

40 mL

Thí nghiệm 7: Phản ứng Xantoprotein 

Lấy vào các ống nghiệm các hóa chất được liệt kê trong bảng bên duới theo trình tự chỉ ra: Bảng 5.2: Trình tự và số lượng hóa chất trong thí nghiệm phản ứng Xantoprotein

Thứ tự của hóa chất Trình tự hóa chất

Hóa chất (mL)/mg

Ống nghiệm 1

Ống nghiệm 2

Ống nghiệm 3

(1),(2) và (3)

1 mL

Nước nóng

1 mL

Alanin

10 mg

HNO3 65%

1mL

Tyrosin

Lòng trắng trứng

10 mg 2 mL



Quan sát màu sắc của kết tủa tạo thành trong ống nghiệm 1, 2 và 3



Đun nóng nhẹ ống nghiệm 1,2,3 trên ngọn lửa đèn cồn, quan sát màu sắc của kết tủa và màu của dung dịch trong ống ngiệm 1



Làm nguội hỗn hợp phản ứng trong ống nghiệm 1



Lấy bằng ống nhỏ giọt, 1-2 giọt dung dịch NaOH đặc



Theo dõi sự chuyển đổi màu của hỗn hợp phản ứng, giai đoạn đun phải tiến hành trong tủ hút

117

Ống dẫn khí

Kẹp ống nghiệm

Giá đỡ

Lòng trắng trứng, acid nitrit, làm nguội, NaOH

Nước

Đèn cồn

Hình 5.3: Sơ đồ thí nghiệm phản ứng nhận biết protit Thí nghiệm 8: Phản ứng với ninhidrin 

Cho vào ống nghiệm 1mL dung dịch protit, 2-3 giọt dung dịch ninhidrin. Lắc nhẹ ống nghiệm và đun sôi vài phút



Quan sát màu đặc trưng của dung dịch

Thí nghiệm 9: Phản ứng oxi hóa monosaccarit bằng phức chất của bạc với ammoniac  Chuẩn bị 2 ống nghiệm sạch và điều chế dung dịch phức bạc amiacat [Ag(NH3)2]OH (Thuốc thử Tolen) từ 2 mL dung dịch AgNO3 1% (bằng cách cho 2mL dung dịch AgNO3 1% vào ống nghiệm. Nhỏ từng giọt dung dịch NH3 5% cho đến khi hòa tan hoàn toàn kết tủa Ag2O vừa mới sinh ra). Chia dung dịch phức bạc amiacat thành 2 phần bằng nhau:  Cho vào phần thứ nhất 1 mL dung dịch glucozo 1%  Cho vào phần thứ 2 1mL dung dịch fructozo 1%.  Đặt cả 2 ống nghiệm vào nồi nước nóng 70-80oC ( không lắc ống nghiệm).  Nhận xét hiện tượng xảy ra trong 2 ống nghiệm. Thí nghiệm 10: Phản ứng oxi hóa monosaccarit bằng đồng (II) hydroxit  Cho 2 mL dung dịch glucozo 1%, 1mL dung dịch NaOH 10% vào ống nghiệm và lắc đều. Vừa lắc ống nghiệm vừa nhỏ từng giọt dung dịch CuSO4 5% tới khi bắt đầu vẫn đục ( không được dư và cũng không được thiếu CuSO4).  Đun nóng hỗn hợp đến bắt đầu sôi (chỉ đun nóng phần trên của dung dịch, phần dưới để so sánh).  Nhận xét các hiện tượng xảy ra.  Làm tương tự đối với dung dịch fructozo 1%. Thí nghiệm 11: Phản ứng oxi hóa monosaccarit bằng Oxi hóa monosaccarit bằng thuốc thử Feling  Feling A: Hòa tan 34,6g CuSO4.5H2O trong 500 mL nước  Feling B: Hòa tan 173g muối natri kali tactrat, 70g NaOH trong 500 mL nước.  (Thuốc thử Feling là hỗn hợp của Feling A và Feling B. Khi cần làm thí nghiệm ta trộn hai thể tích bằng nhau của dung dịch Feling A và B).  - Cho vào ống nghiệm thứ nhất 1mL dung dịch glucozo 1%, vào ống nghiệm thứ hai 1mL dung dịch fructozo 1%. Cho vào mỗi ống nghiệm một thể tích tương đương dung dịch thuốc thử Feling. Sau khi lắc đều hỗn hợp, đun nóng

118

nhẹ phần trên của dung dịch trong ống nghiệm cho đến khi bắt đầu sôi thì ngừng đun. Nhận xét hiện tượng xảy ra (kết tủa, màu) trong ống nghiệm. Thí nghiệm 12: Phản ứng oxi hóa monosaccarit bằng nước brom.  Cho vào hai ống nghiệm, mỗi ống nghiệm 1 mL nước brom. Nhỏ vào ống nghiệm thứ nhất 0,5mL dung dịch glucozo 2%, vào ống nghiệm thứ hai 0,5mL dung dịch fructozo 2%. Đun cả hai ống nghiệm trong nồi nước sôi khoảng 15 phút. Nếu màu đỏ nâu của brom chưa biến mất thì đun tiếp trên ngọn lử đèn cồn thêm 1 phút nữa. Sau khi để nguội nhỏ vào mỗi ống nghiệm một vài giọt dung dịch phức phenol-sắt (III) clorua. Nhận xét và so sánh sự biến màu ở hai ống nghiệm. (Chuẩn bị phức phenol-sắt (III) clorua; cho vài giọt FeCl31% vào ống nghiệm chứa sẵn 2-3 mL dung dịch C6H5OH 1% (dung dịch có màu tím đậm). Thí nghiệm 13: Phản ứng thủy phân saccarozo, tinh bột trong môi trường axit a. Phản ứng thủy phân saccarozo  Rót 1,5 mL dung dịch saccarozo 1% vào ống nghiệm và rót thêm vào đó 0,5 mL dung dịch H2SO4 10%. Đun nóng hỗn hợp trong khoảng 2-3 phút, sau đó làm lạnh. Trung hòa phần hỗn hợp bằng cách cho từ từ NaHCO3 tinh thể vào và khuấy đều cho đến khi ngừng tách ra khí CO2. Sau khi trung hòa rót vào đó một thể tích tương đương (2mL) dung dịch Feling và đun nóng phần trên của dung dịch bằng ngọn lửa đèn cồn. Nhận xét hiện tượng xảy ra. b. Phản ứng thủy phân tinh bột.  Cho 3-4 mL dung dịch hồ tinh bột 2% và 0,5-1mL dung dịch H2SO4 10% vào ống nghiệm. Lắc đều và đặt ống nghiệm trong nồi nước sôi trong khoảng 20 phút. Nhận xét sự thay đổi trạng thái của dung dịch.  Dùng ống hút hoặc pipet lấy khoảng 1-2 giọt dung dịch đã thủy phân vào ống nghiệm đã chứa sẵn 1 mL dung dịch I2 trong KI. Nhận xét màu của dung dịch.  Nếu dung dịch vừa thử có màu vàng sáng thì lấy ống nghiệm thử ra khỏi nồi nước. Lấy khoảng 1 mL dung dịch đã thủy phân sang ống nghiệm. Trung hòa hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 10%, rồi thêm một thể tích tương đương dung dịch thuốc thử Feling. Đun nóng nhẹ hỗn hợp và nhận xét hiện tượng xảy ra.  Lưu ý: chuẩn bị dung dịch hồ tinh bột 2%: lấy 1 gam tinh bột cho vào ống nghiệm hoặc bát sứ, cho tiếp 9-10mL nước sôi, khuấy đều. Sau đó cho thêm nước vào cho đủ tổng thể tích nước là 49 mL. Thí nghiệm 14: Phản ứng của tinh bột với iot  Cho vào ống nghiệm 5mL dung dịch hồ tinh bột, sau đó cho thêm vài giọt dung dịch Iot. Quan sát sự chuyển màu của dung dịch hồ tinh bột.  Rót ½ thể tích dung dịch trên vào một ống nghiệm khác rồi đun nóng. Quan sát màu của dung dịch. Để nguội, quan sát màu của dung dịch.

119

BÀI 4: PHẢN ỨNG ESTE HÓA 4.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học điều chế được sản phẩm este salixylat metyl, axetyl salixylat và các ứng dụng của hai este trên. 4.2. Cơ sở lý thuyết 4.2.1. Định nghĩa phản ứng este Este hoá là quá trình gắn nhóm axyl vào thay thế H của nhóm hyđroxyl của rượu để cho hợp chất este. Có nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra hợp chất este, nhưng thông dụng nhất là đơn giản nhất là cho axít tác dụng với rượu. Phản ứng este hóa thực chất là sự axyl hóa nhóm hydroxi hay nói cách khác một sự thế hydro của nhóm hydroxi bằng nhóm axyl. Tác nhân axyl hóa trong trường hợp này có thể là bản thân axit cacboxylic (R-COOH), anhydrit axit (R-CO)2O hay halogenua axit (R-COX). Nhưng phản ứng giữa rượu và axit cacboxylic để tạo ra este thường phổ biến và quan trọng hơn. Theo các nhà nghiên cứu xác định phản ứng thường xảy ra theo kiểu (1) còn kiểu (2) thường xảy ra giữa rượu và axit vô cơ không chứa oxi hoặc giữa axi cacboxylic với các rượu bậc 3 trong axit mạnh. Phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch. Vì vậy bình thường khi đạt trạng thái cân bằng thì hiệu suất este không vượt quá 66,7%. Tuy nhiên người ta có thể làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận bằng các cách:Dùng dư một trong các chất tham gia phản ứng, có nghĩa là tăng nồng độ của chất phản ứng. Thông thuờng dùng dư rượu hoặc giảm nồng độ chất tạo thành trong phản ứng. Đặc biệt người ta dùng xúc tác để thúc đẩy phản ứng như axit sunfuric, nhựa trao đổi ion, các muối axit kim loại.,… 4.2.1.1. Từ axít Từ axít bằng cách khấy trộn 1mol axít thơm với lượng thừa của 10 mol anlcol metyl hoặc etyl trong sự có mặt của một lượng nhỏ xúc tác axít sulfuric hoặc clohydric, este tạo thành có thể có hiệu suất cao. Lượng thừa rượu metyl hoặc metyl có thể tách ra lượng lớn bằng quá trình chưng cất. Các rượu cao hơn như n-propyl hoặc n-butyl tỷ lệ một 1mol axít axít phản ứng với 2 mol rượu.

120

Sự este với các rượu thơm có thể đạt được hiệu suất cao bằng cách sử dụng lượng thừa axít. Sau đó lượng thừa axít được tách bằng cách rữa với nước và xử lý với Na2CO3.

4.2.1.2. Từ hợp chất nitril Khuấy một hỗn hợp gồm có hợp chất nitril với rượu trong sự hiện diện của axít sulfuric, sự thuỷ phân và este hoá xảy ra:

4.2.1.3. Từ clorua axít Từ halogenua axít phản ứng với một lượng tương đương của rượu hoặc phenol cho este với hiệu suất cao: CH

OH + SOCl2

Acid xinnamic CH

Cl + SO2 + HCl

Clorua xinnamoyl

Cl + HO

Clorura xinnamoyl

C6H5 + HCl

Phenyl xinamat

4.2.1.4. Phản ứng giữa anhydrit axít và rượu

4.2.1.5. Phản ứng trao đổi este

4.2.1.6. Tạo este bằng phản ứng thuỷ phân rượu

4.2.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình chưng cất Có hai chất A và b có nhiệt độ sôi xa nhau, đủ để tinh chế bằng phương pháp chưng cất đơn. Gọi áp suất hơi của A và B khi chúng nguyên chất là PA và PB và pA và pB là áp suất hơi riêng phần của nó trong pha hơi ta có biểu thức sau:

121

pA = PA. XA (1) pB = PB. XB (2) Vì hệ là hai cấu tử nên XB = 1 – XA ; XA, XB: phân số mol của A và B trong pha lỏng. Gọi YA, YB là phân số mol của A và B trong pha hơi. P là áp suất hơi của hỗn hợp, ta có: pA = P. YA ; pB= P. YB = P (1-YA) (3) Từ (1), (2) và (3) ta có:

Y P X A A A = x ( 4) (1 - Y ) P (1 X ) A B A

Gọi độ bay hơi tương đối của A và B là α = α =

P A P B

YA P XA XA (5)  A x α (1  YA ) PB (1  X A ) (1  X A ) Biểu thức (5) cho thấy α càng lớn, nghĩa là PA lớn hơn nhiều so với PB thì các chất sau khi ngưng tụ càng giàu cấu tử A dễ bay hơi.Ngược lại α càng gần bằng 1, nghĩa là A và B có nhiệt độ càng gần nhau thì sẽ càng khó cô lập bằng phương pháp chưng cất đơn. Trong trường hợp này phải dùng phương pháp chưng cất phân đoạn Trong quá trình chưng cất, phải cất với tốc độ vừa phải (25 giọt/phút), không đun mạnh quá, cất tốc độ nhanh sẽ gây hiện tượng quá nhiệt, làm cho việc đọc nhiệt độ sôi không đúng và sản phẩm sẽ không tinh khiết. 4.2.3. Kết tinh lại, chọn dung môi kết tinh Phương pháp quan trọng nhất để kết tinh các chất rắn là phương pháp kết tinh lại. Người ta dựa vào tính tan khác nhau của một chất trong một dung môi hay hệ dung môi ở điều kiện khác nhau để kết tinh. Thường người ta chọn một dung môi hay hệ dung môi dễ hòa tan chất kết tinh ở trạng thái nóng và ít hòa tan ở trạng thái lạnh, còn tạp chất thì ngược lại. Sau khi lọc nóng loại bỏ tạp chất, để nguội thì chất rắn sẽ kết tinh. Nên chọn dung môi có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chất kết tinh. Quan trọng nhất của việc kết tinh lại là chọn đúng dung môi. Dung môi dùng cho việc kết tinh lại không có tác dụng hóa học với chất kết tinh ở trạng thái nóng hoặc lạnh. Cơ sở hóa học của việc chọn dung môi hay hệ dung môi là mối quan hệ về cấu tạo phân tử của chất kết tinh và dung môi. Thông thường chất phân cực tan trong dung môi phân cực và ngược lại. Nếu một chất bất kỳ mà cấu trúc phân tử chưa biết rõ thì việc chọn dung môi phực tạp hơn, phải thăm dò từ dung môi phân cực đến dung môi không phân cực.

122

Nước

Heptan

Carbon tetra clorur

Glycol

Etanol

Toluen

Acid acetic

Mety etyl ceton

Eter

Etyl acetat

Hình 6.1: Khả năng trộn vào nhau của 10 dung môi: Đường: ‘______’ : trộn lẫn vào nhau không giới hạn Đường: ‘ ----------‘: kém tan vào nhau Đường: ‘- - - - -‘: trộn lẫn vào nhau có giới hạn Thông thường cho một ít tinh thể vào ống nghiệm, nhỏ một ít dung môi , đun sôi quan sát độ tan, làm như vậy cho đến khi chất kết tinh vừa tan hết (tạo được dung dịch bảo hòa lúc nóng). Lọc nóng rồi để nguội chất rắn kết tinh. Khi không chọn được dung môi thì phải chọn hệ dung môi. Người ta chọn một dung môi hòa tan chất kết tinh ở nhiệt độ thường, sau đó chọn một dung môi không hòa tan hay kém hòa tan chất kết tinh nhưng phải tan trong dung môi thứ nhất. Ví dụ: cho vào ống nghiệm một ít tinh thể, cho dung môi tan cho đến khi vứa tan hết, đo thể tích dung môi rồi nhỏ từng giọt dung môi không tan vào hỗn hợp cho đến khi vẫn đục, đo thể tích dung môi, đun hỗn hợp cho tan hết, lọc nóng rồi để nguội, chất rắn sẽ kết tinh. Tỷ lệ hai thể tích đo được là tỷ lệ thể tích hệ dung môi được chọn. 4.2.4. Phương pháp xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn 4.2.4.1.Khái niệm Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ tại đó pha rắn và pha lỏng cân bằng với nhau. Các chất tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy cố định. Một lượng nhỏ tạp chất cũng làm thay đổi đáng kể nhiệt độ nóng chảy và khoảng rộng. Vì thế khi trộn kỹ hai chất rắn có lượng bằng nhau mà nhiệt độ của chúng không đổi thì hai chất đó là một (trừ trường hợp chất đồng hình). Nếu nhiệt độ nóng chảy bị hạ thấp và khoảng chảy rộng thì chúng hoàn toàn khác nhau. Khi nóng chảy, nhiều hợp chất hữu cơ bị biến dạng hay phân hủy (chuyển màu hay bay hơi) đó là các axít hữu cơ, muối, axít, lacton,… có chất thăng hoa mà không chảy Nhiệt độ nóng chảy liên quan chặt chẽ với cấu trúc phân tử: phân tử đối xứng có nhiệt độ nóng chảy cao, dạng trans nóng chảy cao hơn dạng cis, dạng iso thấp hơn dạng thẳng, lien kết hydro giữa các phân tử làm tăng nhiệt độ nóng chảy của các chất.

123

4.2.4.2. Sơ đồ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt kế Đầu trên mao quản hàn kín

1 cm

Ống mao quản đường kính 1mm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

1 cm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

Chất rắn nén trong ống mao quản

Hình 6.2: Dụng cụ xác định điểm chảy mao quản 4.2.4.3. Dữ liệu quanng phổ của hợp chất hợp chất este 4.2.4.3.1. Metyl salixylat 4.2.4.3.1.1. Quang phổ IR của hợp chất

Hình 6.3: Phổ IR của metylsalixilat 4.2.4.3.1.2. Quang phổ cộng hưởng từ 1H và 13C của metylsalixilat 4.2.4.3.1.2.1.Quang phổ 1H của hợp chất

124

Hình 6.3.1: Quang phổ 1H của metylsalixilat 4.2.4.3.1.2.2. Quang phổ 13C của hợp chất

Hình 6.3.2: Quang phổ 13C của metylsalixilat 4.2.4.3.1.3. Phổ khối lượng

125

Hình 6.3.3: Phổ khối lượng của metylsalixilat 4.2.4.3.1.2. Aspirin 6.2.4.3.1.2.1. Quang phổ IR của hợp chất

Hình 6.4: Phổ IR của aspirin 4.2.4.3.1.2.2. Phổ cộng hưởng từ 1H và 13C của aspirin 4.2.4.3.1.2.2.1. Quang phổ 1H của hợp chất

126

Hình 6.4.1: Phổ 1H của aspirin

Hình 6.4.2: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi A được phóng đại

Hình 6.4.3: Phổ NMR 1H của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi B được phóng đại

127

Hình 6.4.4: Phổ NMR 1H của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi C, D, E và F được phóng đại 13

4.2.4.3.1.2.2.2. Quang phổ C của hợp chất

Hình 6.4.5: Phổ NMR 13C của mũi hấp thu cộng hưởng từ của hợp chất 4.2.4.3.1.2.2.3. Phổ khối của hợp chất

Hình 6.4.6: Phổ khối lượng ion hóa (EI) của aspirin

128

4.2.4.3.1.3. n-Butylaxetat 4.2.4.3.1.3.1. Quang phổ IR của hợp chất

Hình 6.5: Phổ IR của n-butylaxetat 4.2.4.3.1.3.2. Phổ NMR 1H và 13C của hợp chất 4.2.4.3.1.3.2.1. Quang phổ NMR 1H

Hình 6.6.1: Phổ NMR của hợp chất trong dung môi CDCl3

Hình 6.6.2: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi A được phóng đại

129

Hình 6.6.3: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi B được phóng đại

Hình 6.6.4: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi C được phóng đại

Hình 6.6.5: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi D được phóng đại

130

Hình 6.6.5: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi E được phóng đại 4.2.4.3.1.3.2.2. Quang phổ NMR 13C của hợp chất

Hình 6.7: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của n-butylaxetat, trong dung môi CDCl3

Hình 6.7.1: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng 13C từ của n-butylaxetat, trong dung môi CDCl3, phóng đại mũi A.B và C

131

Hình 6.7.2: Phổ NMR 13C của mũi hấp thu cộng hưởng từ của n-butylaxetat, trong dung môi CDCl3, phóng đại mũi D và E

Hình 6.7.3: Phổ NMR 13C của mũi hấp thu cộng hưởngtừ của n-butylaxetat, trong dung môi CDCl3, phóng đại mũi F

Hình 6.7.4: Phổ NMR 13C của mũi hấp thu cộng hưởngtừ của n-butylaxetat, trong dung môi CDCl3, phóng đại mũi G 4.2.4.3.1.3.2.3. Quang phổ khối lượng của hợp chất

132

Hình 6.8: Phổ khối lượng của n-butylaxetat 4.3. Dụng cụ và hóa chất - 01 bình cầu 250 mL

- 01 nhiệt kế 1000C

- 01 phểu chiết 200mL

- 01 nhiệt kế 2000C

- 01 bình Wurtz 100mL

- 01 sinh hàn bong bóng

- 01 bình Wurtz 250mL

- 01 sinh hàn thẳng

- 01 bình cầu chịu nhiệt 2 cổ 250 mL

- 01 cổ nhám

- 01 bình cầu nhám - 2 becher 50 mL - 01 bếp điện, 01 nồi - 02 erlen 250mL - Axít salicilic - Na2CO3 10% - Anhydrit axetic - Ete dầu hỏa - n-butanol

- 01 ống đong 25mL - 01 becher 250 mL - 01 phểu lọc áp suất kém - 01 nồi cách thủy - 01 đũa khuấy - Rượu metilic tinh khiết - Na2SO4 khan - H2SO4 98% - Axit axetic băng, - đá bọt

133

4.4. Thực hành 4.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp 4.4.1.1. Metylsalicylat 4.4.1.1.1. Các ứng dụng Metyl salixylat công thức hóa học C6H4(HO)COOCH3 còn được gọi là salixylic axít metyl este, metyl-2-hydroxybenzoat) là sản phẩm tự nhiên của rất nhiều loại cây, được dùng làm thuốc giảm đau. Metyl salixylat có tác dụng gây xung huyết da, thường được phối hợp với các loại tinh dầu khác dùng làm thuốc bôi ngoài, thuốc xoa bóp, băng dính điều trị đau. 4.4.1.1.2. Tính chất vật lý Danh pháp IUPAC: Metyl salicylat, số CA S: 119-36-8, công thức phân tử C8H8O3, phân tử gam: 152,5 g, tỷ trọng 1,174 g/mL, điểm nóng chảy: -9oC, điểm sôi: 220-224oC và điểm bắt cháy: 101oC (các dữ liệu được lấy ở 250C và P = 100 KPa) 4.4.1.2. Aspirin ( axít axetyl salixylic) 4.4.1.2.1. Các ứng dụng Salixylic axít được axetyl hóa bằng axetic anhydrit để cho aspirin và axetic axít như một sản phẩm phụ. Tuy nhiên phương pháp này cho hiệu suất kém do sự khó khăn trong việc tách chiết ra khỏi nước. Một phương pháp tách chiết cho năng suất cao hơn là axít hóa bởi axít phosphoric và đun nóng các chất phản ứng ngược dòng nước trong một bồn nước sôi trong thời gian khoảng 40 đến 60 phút. Sự tổng hợp đầu tiên aspirin từ salixylic axít liên quan đến axetyl hóa bằng axetyl clorua. Sản phẩm phụ từ quá trình này là axít hydrocloric, là một chất có hại cho môi trường, sau này người ta đã tìm thấy axetic anhydrit là chất để axetyl hóa tốt hơn, với sản phẩm phụ sinh ra là axít axetic không có các đặc tính có hại như axít hydrocloric và còn có thể được tái sử dụng. Phương pháp này cũng được tiến hành trong các phòng thí nghiệm. Thuốc có tác dụng lên hầu hết các loại viêm không kể nguyên nhân, chỉ ở liều cao mới có tác dụng chống viêm. Thuốc có tác dụng lên thời kỳ đầu của quá trình viêm, giảm đau và hạ sốt 4.4.1.2.2. Tính chất vật lý Công thức phân tử C9H8O4, phân tử gam 180,16 g. Nhiệt độ nóng chảy 138-140oC, nhiệt độ sôi 140oC. Dữ liệu dược động lực học: hấp thu nhanh và hoàn toàn, chuyển hóa nhanh, thời gian bán hũy 300 – 650 mg từ 3,1- 3,2 giờ, bài tiết thận, có thể uống, tiêm tĩnh mạch hoặc tim cơ (lisin axetylsalicylat) 4.4.2. Tính toán nguyên liệu 4.4.2.1. 

cần lấy, CH3OH có tỷ trọng là 0,7918 g/mL, điểm sôi là 64,7oC



V2 là thể tích H2SO4 98% cần lấy, H2SO4 98% có d = 1,98 g/mL

134

Thí nghiệm 1: Tổng hợp metysalixylat 

m1 = khối lượng Na2CO3. H2O cần lấy để pha 250g dung dịch Na2CO3 10%, Na2CO3 có M = 105,98 g, P = 99%,



m2 = khối lượng axít salixylic cần lấy để tổng hợp được khối lượng sản phẩm theo phương trình (1), hiệu suất bằng 65% V1 = thể tích CH3OH

4.4.2.2. Thí nghiệm 2: Tổng hợp axetylsalicilat (aspirin)



m1 = khối lượng axít salixylic cần lấy đế tổng hợp được m2 = 3 g sản phẩm aspirin, biết hiệu suất phản ứng là 65%



V1 = thể tích anhydrit axetic (Ac2O) cần lấy, Ac2O có tỷ trọng d = 1,082 g/mL, điểm sôi: 139,8, M = 102,09 g



V2 = thể tích H2SO4 98% cần lấy, H2SO4 98% có d = 1,98 g/mL

4.4.2.3. Thí nghiệm 3: Tổng hợp n-butyl axetat CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2COOH

t0 = 1300C H2SO4 98%

1mol V1

2.4 mol

0.2 mol

H3C C O C4H9 + H2O

(1)

1 mol V4 = 20 mL



n-Butanol có M = 74.12 gmol , d= 0.81 g.mL-1, điểm sôi 1180C ở P = 1atm.



Axít axetic băng (glacial) có nồng độ 99%,M = 60.05 gmol-1,d là 1.049 g.mL-1 và điểm sôi 117.90C ở 1atm



N-butyl axetat có M= 116.16 gmol-1, d = 0.88 g.mL-1 và điểm sôi là 1270C ở P = 1 atm

-1

135



V1 thể tích n-butanol, V2 thể tích axetic băng 99% cần lấy để tổng hợp được V4 = 20 mL n-butyl axetat, biết phản ứng có hiệu suất 65%



V3 thế tích H2SO4 98% cần lấy để lãm xúc tác cho phản ứng

4.4.3. Thực nghiệm 4.4.3.1. Thí nghiệm 1: Tổng hợp metysalixylat 4.4.3.1.1. Điều chế este: 

Cân m1 g axít salicilic cho vào bình cầu 01 cổ có nhám.



Đong V1 mL rượu metilic tinh khiết bằng ống đong tiếp tục cho vào bình cầu, lấy bằng pipet V2 mL H2SO4 đặc vào cho vào bình cầu.



Cho vào bình cầu 5 viên đá bọt. Lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu như hình 1.



Đun cách thủy hỗn hợp trong bình cầu 2,5 giờ

Đường nước ra

Van nước vào hoàn lưu

Hình 6.3: Sơ đồ đun hoàn lưu có cách thuỷ, phản ứng điều chế este metylsalicilat

Nhiệt kế

Nước vào Nước ra

H2O

Hình 6.4: Hệ thống chưng cất, có đun cách thuỷ, tinh chế sản phẩm

136

4.4.3.1.2.Tinh chế este: 

Rót toàn bộ hỗn hợp phản ứng trong bình cầu vào bình Wurtz.



Cho khoảng 5 viên đá bọt vào bình Wurtz.



Lắp hệ thống chưng cất loại dung môi Rượu metilic như hình 2.



Mở nước hoàn lưu, cắm điện vào bếp điện.



Chưng cất hỗn hợp trong bình Wurtz ở nhiệt độ 60-61oC để loại rượu metilic dư



Rót sản phẩm còn nóng trong bình Wurtz vào becher 250mL có sẵn 50 mL H2O lạnh, thu được axít salicilic dư dạng rắn, este dạng dầu



Rót phần chất lỏng trong becher vào phểu chiết 250 mL



Rửa 3-5 lần lớp este trong phểu chiết, mỗi lần với 15 mL H2O, giữ lại lớp este ở trên trong phểu chiết



Rửa 01 lần lớp este với 10mL dung dịch Na2CO3 10%.



Rửa lớp este từ 3-5 lần với H2O cất, mỗi lần 15mL, cho đến khi pH của nước rữa khoảng 5- 6



Cân khối lượng este dạng dầu, cho vào chai thu hồi

4.4.3.2. Thí nghiệm 2: Tổng hợp axetylsalicilat (aspirin) 4.4.3.2.1. Điều chế 

Cho vào erlen nhám 250mL m1 g axít salisilic



Thêm vào erlen V1 mL anhydritaxetic



Thêm tiếp vào erlen V2 mL axít sunfuric 98%



Đậy erlen bằng nút nhám

Acid salicilic, Anhydrid acetic, Acid sunfuric 98%

Hình 6.5: Sơ đồ phản ứng điều chế axetylsalicilic 

Đun cách thủy hỗn hợp phản ứng ở 600C trong 30 phút

137

Hình 5.6: Sơ đồ đun cách thủy hỗn hợp phản ứng 

Để nguội phản ứng



Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 15 phút nữa



Rót hỗn hợp phản ứng vào 1 becher có sẵn 20 mL nước lạnh

Erlen phản ứng

Becher có chứa nước

Hình 6.7: Sơ đồ rót hỗn hợp phản ứng vào Becher có nước 

Lọc sản phẩm trên phễu lọc Bucher Sản phẩm Aspirin thô Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 6.8: Sơ đồ lọc sản phẩm thô trên phểu lọc chân không 4.4.3.2.2.Tinh chế este 

Kết tinh lại sản phẩm thô trong axít axetic loãng tỷ lệ 1:1, thể tích 30:30 mL



Kết tinh lại trong ete dầu hỏa (phân đoạn 40-600C)

Sản phẩm thô, acid acetic 10% đun tan hoàn toàn

Hình 6.9: Sơ đồ kết tinh lại sản phẩm thô trong axít axetic loãng

138

Sản phẩm Aspirin kêt tinh lại Lọc qua phễu lọc chân không Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 6.10: Sơ đồ lọc sản phẩm tinh trên phểu lọc chân không 4.4.3.2.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn 

Đưa một ít tinh thể của aspirin vừa điều chế được lên giấy lọc



Tán nhỏ tinh thể aspirin



Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm



Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm



Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 5.11)



Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như hình vẽ 5.11, có chất truyền nhiệt là glycerin



Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh



Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế



Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ đoc được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp là 0,50C, phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất càng không tinh khiết.

1 cm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

Hình 6.11: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định 139

nhiệt độ nóng chảy mao quản 4.4.3.3. Thí nghiệm 3: Tổng hợp n-butylaxetat 4.4.3.3.1. Điều chế este 

Cho V1 mL n – butanol vào bình cầu có nhám 1 cổ dung tích 250 mL



Thêm tiếp vào V2 mL axit axetic băng vào bình cầu 1 cổ 250 mL



Lắc đều hỗn hợp phản ứng



Thêm vào V3 mL H2SO4 98% vào bình cầu nói trên



Thêm vào bình cầu vài viên đá bọt



Lắp sinh hàn hoàn lưu vào bình cầu



Đun hoàn lưu hỗn hợp trên bếp điện có lưới amiăng trong 90 phút

Đường nước ra

Van nước vào hoàn lưu

Hình 6.12: Sơ đồ đun hoàn lưu có cách thuỷ, phản ứng điều chế este n-butyl axetat 4.4.3.3.2. Tính chế este 

Để nguội rồi đổ từ từ vào becher chứa sẵn 50mL nước



Khuấy đều hỗn hợp



Cho tất cả vào phễu chiết



Lắc phễu và để yên hỗn hợp đến khi hỗn hợp tách thành hai lớp: bỏ lớp nước phía dưới và rửa sản phẩm thô hai lần với nước. Mỗi lần 50mL nước, một lần với 20mL dd Na2CO3 10% và sau đó rửa lại một lần với 50mL nước



Làm khan bằng Na2SO4 khan



Lắc đều và để yên hỗn hợp 15 phút



Ráp hệ thống chưng cất gạn cẩn thận este vào bình cầu, giữ Na2SO4 lại



Chưng cất sản phẩm ở 124 – 1250C.

140



n- butyl axetat tinh khiết là chất lỏng không màu, mùi thơm dịu, được sử dụng tạo mùi trong công nghiệp sơn, thuộc da

Nhiệt kế

Nước vào Nước ra

H2O

Hình 5.13: Hệ thống chưng cất, tinh chế sản phẩm 4.5. Trả lời câu hỏi 4.5.1. Metylsalisilat 4.5.1.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế este metyl salicilat, từ axít salicilic và rượu metyl có xúc tác axít sunfuric đậm đặc ? 2. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao sau hỗn hợp phản ứng phải chưng cất để loại rượu metilic, nhiệt độ sôi của rượu metilic ? 3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp este trong bài ? 4. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao trong bài thực hành phải rửa lớp este nhiều lần với nước và với dung dịch Na2CO3 đến pH = 5.0 -6.0 ? 5. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm thu được trong bài thực hành ? 6. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít salicilic và rượu metyl tromg môi trường trung tính, kiềm ? 7. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao có phản ứng este có phản ứng phải đun nóng, có phản ứng không cần đun nóng ? 8. Anh (Chị) hãy cho biết các ứng dụng của este metylsalicilat ? 9. Cho biết dạng trạng thái của hợp chất metylsalicilat, dung môi hòa tan este trong bài thực hành ? 10. Anh (Chị) hãy cho biết các phương pháp để làm tăng hiệu suất của sản phẩm este trong bài thực hành ? 4.5.1.2. Phần câu hỏi dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng tổng hợp metyl salicilat trong bài thực hành và cho biết cơ chế trên thuộc loại cơ chế gì ? 141

2. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất trong hình 6.3 theo bảng sau: 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 6.3.1) ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-H) trong phổ NMR 6.32) ?

C (hình

5. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong hình 6.3.3) ? 4.5.2. Aspirin 4.5.2.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít salicilit và anhydrit axetic trong môi trường axít ? 2. Tính hiệu suất của phản ứng trong bài thực hành ? 3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ thí nghiệm trong bài thực hành ? 4.5.2.2. Phần câu hỏi dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng của axít salicilit và anhydrit axetic trong môi trường axít ? 2. Anh (Chị) hãy cho biết nhiệt độ nóng chảy của aspirin điều chế trong bài và giá trị theo lý thuyết. Giá trị đo được có sai khác lý thuyết không. Giải thích ? 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất trong hình 6.4 ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-F) trong phổ NMR 1H (hình 6.4.1-4) ? 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 13 C (hình 6.4.5) ? Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong (hình 6.4.6) ? 4.5.3. Butyl axetat 4.5.3.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít axetic và n-butanol có xúc tác axít sunfuric 98% ? 2. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao sau hỗn hợp phản ứng phải chưng cất ? 3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp este trong bài ? 4. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao trong bài thực hành phải rữa lớp este nhiều lần với nước và với dung dịch Na2CO3 ? 5. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít axetic và n-butanol trong môi trường trung tính và kiềm ?

142

6. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm thu được trong bài thực hành ? 7. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao có phản ứng este có phản ứng phải đun nóng, có phản ứng không cần đun nóng ? 8. Anh (Chị) hãy cho biết các ứng dụng của este n-butyl axetat ? 9. Cho biết dạng của hợp chất n-butyl axetat, và dung môi hòa tan este trong bài thực hành ? 10. Anh (Chị) hãy cho biết các phương pháp để làm tăng hiệu suất của sản phẩm este trong bài thực hành ? 4.5.3.2. Phần dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít axetic và n-butanol có xúc tác axít ?. Cơ chế trên thuộc cơ chế phản ứng gì ? 2. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít axetic và n-butanol có xúc tác bazơ ? Cơ chế trên thuộc cơ chế phản ứng gì ? 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A,-E) hấp thu IR của nbutylaxetat ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 6.6.1-6) ? 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 6.7.1-4) ?

C (hình

6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong hình 6.8 ? 4.6. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2005. [2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản ĐH quốc gia Hà nội, 2006. [3]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [4]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [5]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [6]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [7]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009

143

144

BÀI 5: ĐIỀU CHẾ AXÍT SULFANILIC 5.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học điều chế được sản phẩm axít sulfanilit và biết được các ứng dụng của hợp chất 5.2. Cơ sở lý thuyết 5.2.1. Định nghĩa Sulfo hóa là quá trình hóa học gắn nhóm SO3H vào một hợp chất hữu cơ: R-H → RSO3H Quá trình đưa một nhóm sulfonic vào một hợp chất hữu cơ có thể thực hiện trực tiếp bằng một phản ứng thế hoặc phản ứng cộng (sulfo hóa trực tiếp) hoặc bằng phản ứng oxy hóa nhóm chứa S bậc thấp thành nhóm sulfonyl (gọi là sulfo hóa gián tiếp). Ví dụ:

Danh pháp hóa học của một số hợp chất hữu cơ có S: R-SO2H

: axít alkyl sulfinic ; R-SO3H

: axít alkyl sulfonic

R-SH

: alkyl mecaptan ;

: dialkyl sulfoxid

R2SO2 : dialkyl sulfon;

R2SO

R-SR

: dialkyl thio ete

O – sulfo hóa

N- sulfo hóa

CH3-CH2-SO3H

CH3CH2-OSO3H

CH3CONHSO3H

axít etyl sulfonic

Etyl sulfat

axít axetyl sulfamic

C- Sulfo hóa

145

5.2.2. Điều kiện của quá trình sulfo hóa 5.2.2.1. Nhiệt độ Phản ứng sulfo hóa là quá trình thuận nghịch. Để chuyển cân bằng về phía trái thường dùng lượng thừa H2SO4 (tính ra nồng độ SO3) thừa từ 2-5 lần. Phản ứng sulfo hóa là phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệt tỏa ra bao gồm hai phần. Một phần do nhiệt phản ứng, phần khác do nước tạo ra trong phản ứng pha loãng H2SO4. Khi dùng SO3 để sulfo hóa thì trong phản ứng không có H2O nên phần nhiệt này không tính đến, nhưng vì do nhiệt phản ứng qua lớn gây nên hiện tường than hóa, làm mất một phần nguyên liệu. Khi dùng H2SO4 làm tác nhân sulfo hóa thì nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn vì bản thân quá trình giải phóng SO3 từ axít H2SO4 là phản ứng thu nhiệt vì vậy lượng nhiệt tỏa ra trong phản ứng giảm đi

Thường khi tăng nhiệt độ lên 10oC thì vận tốc phản ứng cũng tăng lên tử 2-2,5 lần nhưng khả năng than hóa và tạo sản phẩm phụ cũng tăng lên nên thường tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không cao. 5.2.2.2. Nồng độ SO3 tới hạn Trong quá trinh phản ứng nồng độ H2SO4 sẽ ngày một giảm dần, một phần vì nó tham gia để tạo ra sản phẩm (Ar-SO3H), phần khác bị nước sinh ra trong phản ứng tổng hợp pha loãng. Kết quả lúc đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó chậm dần và đến lúc nào đó thì ngưng hẳn. Giới hạn nồng độ SO3 mà ở đó phản ứng không xảy ra được nữa gọi đó là  của phản ứng sulfo hóa. Khi thực hiện phản ứng ta cần biết giá trị này, giá trị  phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu đem sulfo hóa và nhiệt độ phản ứng. Vậy mỗi nguyên liệu khác nhau có giá trị  ở nhiệt độ tương ứng của nó. Ví dụ  của sulfo hóa benzen ở nhiệt độ 60oC là 66,4 và naphtalen là 56 ở 600C và 52 ở 1600C. Vậy giá trị  của sulfo hóa benzen nghĩa là gì ?. Điều đó có nghĩa là khi nồng độ SO3 trong hỗn hợp phản ứng giảm xuống 64,4% tính ra H2SO4 là 66,4: 0,8164 = 81,3% ( H2SO4 100% có giá trị nồng độ SO3 là 81,64%) thi không thể tạo ra sản phẩm nữa. Vậy trong quá trình phản ứng phải duy trì hỗn hợp phản ứng có nồng độ SO3 luôn lớn hơn giá trị  của nó (phải lớn hơn 66,4% SO3 hoặc 81,3% H2SO4). Khi biết  sulfo hóa của một chất nào đó ở một nhiệt độ nào đó ta cần tính lượng SO3 cho đủ để phản ứng được thực hiện hoàn toàn. Trong thực tế lượng H2SO4 cần thiết sul hóa hóa 1 kmol hợp chất hữu cơ được tính theo công thức sau:

X

80x(100  π) (a  π) 146

Trong đó: X: số kg H2SO4 cần tính a: nồng độ đầu của SO3 trong tác nhân sulfo hóa đem dùng

: giá trị  sulfo hóa của chất hữu cơ nguyên liệu (H2SO4 100% có giá trị nồng độ SO3 là 81,64) 5.2.2.3. Dữ liệu phổ của axít sulfanilic 5.2.2.3.1. IR

Hình 7.1: Phổ IR của hợp chất 1

5.2.2.3.2. Quang phổ H và C của hợp chất 5.2.2.3.2.1. Quang phổ 1H

Hình 7.2: Quang phổ 1H của hợp chất

147

Hình 7.3: Quang phổ 13C của hợp chất

5.2.2.3.3. Phổ khối lượng

Hình 7.4: Quang phổ khối lượng của hợp chất 5.3. Dụng cụ và hóa chất - 01 bình cầu 250 mL 02 cổ - 01 ống đong 50 mL - 01 phểu lọc áp suất kém - 01 erlen 250mL - 01 bếp điện - 01 bếp cách cát - Anilin - Giấy pH - Than hoạt tính

- 01 nhiệt kế 250oC - 01 sinh hàn bong bóng - 01 becher 500mL - 01 đũa thủy tinh - 01 nồI inox - 01 máy sấy tóc - H2SO4 98% (tinh khiết) - Giấy lọc

148

5.4. Thực hành 5.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp 5.4.1.1. Các ứng dụng - Trong dược phẩm: các phân tử sulfonyl được đưa vào phân tử hữu cơ làm tăng độ hòa tan của các hợp chất trong nướcm thuận tiện cho việc bào chế thuốc có hiệu lực nhanh - Giảm độc tính của thuốc. Ví dụ điển hình là diaminulfon rất ít tan và độc là D.D.S, khi chuyển thành dẫn xuất sulfonat là promin, sulfẻon, baludon, thì dễ tan và thuốc ít độc hơn

- Trong kỹ nghệ xà phòng, các sulfonat của các hợp chất mạch thẳng có số C cao được dùng làm chất hoạt động bề mặt, chất làm giảm sức căng bề mặt, làm tăng khả năng hòa tan, tạo bọt, nhũ hóa vì nó vừa chứa nhóm ưa nước, ưa dầu. Ví dụ natri stearat vừa chứa cả nhóm hai nhóm đó và nó là chất được dùng phổ biến trong kỹ nghệ xà phòng. 5.4.1.2. Tính chất vật lý Axít sulfanilic, tên IUPAC: 4-aminobenzensulfonic axít hoặc anilin-4sulfonic axít. Chất rắn màu trắng, nhiệt độ nóng chảy: 288oC, độ tinh khiết 99%, pH = 2,5 , khả năng hòa tan trong nước: 10g/l ở 20oC 5.4.2. Tính toán nguyên liệu Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m2 = 5 g sản phẩm dựa trên phương trình (1) sau đây:



V1 = thể tích anilin cần lấy, anilin có d = 1,0217 g/mL, M = 93,13 g

149



V2 = thể tích H2SO4 98%, H2SO4 98% có d = 1,98 g, M = 98,078 g

5.4.3. Thực nghiệm 5.4.3.1. Tổng hợp axít sulfanilic 5.4.3.1.1. Điều chế 

Dùng pipet lấy V1 mL anilin vào bình cầu 250 mL hai cổ



Chuẩn bị một thau có một ít nước đá để làm lạnh



Đong vào ống đong 50 mL, V2 mL H2SO4 98%



Đưa bình cầu vào làm lạnh trong thau nước đá



Đặt bình cầu và thau nước đá lạnh vào trong tủ hút



Rót lần thứ nhất khoảng 2-3 mL H2SO4 đậm đặc vào bình cầu, đợi cho khói trắng bay ra hết



Rót phần axít còn lại trong ống đong vào bình cầu

Đường nước ra

Van nước vào hoàn lưu

Nồi đun có cảt

Hình 7.5: Sơ đồ phản ứng đun trên bếp cách cát, điều chế axít sunfalilic thô 

Gắn nhiệt kế 300oC vào sao cho bầu thủy ngân chìm trong hỗn hợp phản ứng



Mở nước hoàn lưu



Cắm điện vào bếp điện có nồi cách cát



Đun hoàn lưu hỗn hợp ở nhiệt độ 180 – 190oC, ổn định nhiệt độ trong 2,5 giờ, ngưng phản ứng



Làm nguội hỗn hợp phản ứng xuống 70 – 80oC



Chuẩn bị 100g nước đá nghiền nhỏ trong becher 500mL



Rót hỗn hợp phản ứng vào becher 500mL, axít sunfanilic sẽ kết tinh

150

Nước đá làm lạnh

Hình 7.6: Sơ đồ làm lạnh kết tinh axít sunfanilic thô 

Lọc chất rắn qua phểu lọc áp suất kém



Rửa sản phẩm thô trên phểu lọc với nước đá lạnh 3 lần mỗi lần 20mL

5.4.3.1.2. Tinh chế sản phẩm 

Cho sản phẩm thô cho vào becher 500mL.



Hòa tan sản phẩm thô với khoảng 100mL sôi, để nguôi



Cân 1,5g than hoạt tính, cho vào becher đã có sản phẩm thô.



Đun sôi hỗn hợp trong becher, trong 2- 3 phút



Xếp giấy lọc, lọc nóng. Khi hỗn hợp nước lọc có than hoạt tính đã nguội, phải đun nóng trở lại mới tiếp tục lọc

Hình 7.7: Sơ đồ lọc nóng axít sunfanilic tinh 

Thu nước qua lọc, cho vào becher 500mL, để nguội



Làm lạnh bằng nước đá, axít sunfunilic sẽ kết tinh

Nước đá làm lạnh

Hình 7.8: Dụng cụ làm lạnh, kết tinh axít sunfanilic tinh khiết

151

Sản phẩm acid sunfanilic tinh khiết Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 7.9: Lọc hút chân không sản phẩm axít sunfanilic tinh khiết sau kết tinh làm lạnh 

Lọc sản phẩm đã kết tinh trên phểu lọc áp suất kém



Rửa tinh thể với 10mL nước lạnh



Cân sản phẩm, cho vào chai thu hồi

5.4.3.1.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn 

Đưa một ít tinh thể của axít sunfanilic vừa điều chế được lên giấy lọc



Tán nhỏ tinh thể axít sunfanilic



Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm



Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm



Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 7.10)



Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như hình vẽ 7.10, có chất truyền nhiệt là glycerin



Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh



Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế



Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ đọc phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi trong suốt có sự thay được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp là 0,50C, đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất càng không tinh khiết.

152

1 cm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

Hình 7.10: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản 5.5. Trả lời câu hỏi 5.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) cao đẳng và trung cấp và Đại học . Anh (Chị) hãy trình bày tại sao: phải tiến hành lọc nóng axít sulfanilic thô, trong quá trình lọc nóng lại cho thêm than hoạt tính vào, khi lọc nóng dung dịch nước lọc phải nóng ? 2. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế axít sulfanilit trong bài thực hành ? 3. Anh (Chị) hãy cho biết nhiệt độ nóng chảy của aspirin điều chế trong bài và giá trị theo lý thuyết. Giá trị đo được có sai khác lý thuyết không. Nếu có hãy giải thích ? 4. Anh (Chị) 1hãy vẽ sơ đồ của quá trình tổng hợp axít sunfanilic ? 5.5.2. Câu hỏi dành riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng sulfo hóa anilin bằng axít sulfuric. Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì ? 2. Anh (Chị) hãy lấy ví dụ đế chứng minh tiến hành phản ứng sulfohóa ở các nhiệt độ khác nhau sẽ cho các sản phẩm khác nhau ? 3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao: phải nâng nhiệt độ phản ứng lên đến 1801900C, tác nhân sulfo hóa SO3 (k) hoặc H2SO4 98%, tác chất nào cho hiệu suất cao hơn. Giải thích ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng trong phổ IR của axít sulfanilic được chạy trong KBr ?

5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 1H (hình 7.2) ? 6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 13C (hình7.3)? 7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong hình 7.4 ? 153

5.6. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2005. [2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2006. [3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009

154

BÀI 6: ĐIỀU CHẾ PHẨM MÀU METYL DA CAM VÀ -NAPTOL DA CAM 6.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học điều chế, xác định nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm và biết được các ứng dụng của hợp chất màu azo. 6.2. Cơ sở lý thuyết 6.2.1. Đại cương về hợp chất muối azo Phản ứng tổng hợp phẩm màu đỏ para dựa trên phản ứng ghép cặp azo của muối diazo với một phenol. Phản ứng diễn ra theo cơ chế thế ái điện tử của một muối diazo với một phenol. Diazo hóa là quá trình tạo dẫn xuất diazo -N2+ từ amin thơm bậc một và axít nitro (HNO2) theo phương trình phản ứng sau: Ar-NH2 + NaNO2 + 2HX  ArN2X + H2O + NaCl Trong đó Ar là nhân thơm aryl, X có thể là:-Cl, -Br, -NO2, -HSO4 tuỳ theo ta sử dụng axít nào. Muối azo có đặc điểm sau: là dạng bột, ít tan trong nước, không bền, có tính phản ứng mạnh nên không bảo quản lâu được, dạng bột có thể nổ, dễ phân huỷ để giải phóng N2 nên phải bảo quản trong dung dịch axít và thường làm xong đem dùng luôn. ở nhiệt độ cao, hút ẩm diazo phân huỷ cho phenol: ArN2+Cl- + H2O  Ar-OH + N2 + HCl Trong môi trường kiềm muối diazo chuyển thành diazotat ở hai dạng là syn và anti:

Dạng syn-diazoat dễ thuỷ phân trong nước, dạng này dùng vào phản ứng ngưng tụ với naphtol, sử dụng trong phẩm nhuộm, còn dạng anti-diazoat không tham gia phản ứng ngưng tụ. 6.2.2. Cơ chế của phản ứng diazo hóa

155

Phản ứng giữa N,N-dimetylanilin và axít p-aminobenzensulfonic cho sản phẩm là phẩm màu metyl orange

Cơ chế của phản ứng diazo hóa giữa muối diazo với amin thơm hay phenol để tạo thành phẩm màu azo thuộc loại cơ chế thế thân điện tử (SE). Đối với các amin và phenol sự ngưng tụ thường vào vị trí para so với nhóm thế amin hoặc phenol, nếu vị trí đó bị chiếm thì nó vào vị trí octo. Nếu trong vòng thơm của phân tử Ar-R' có nhóm thế R' là nhóm tăng hoạt cho vòng thơm thì phản ứng ngưng tụ xảy ra dễ dàng, ngược lại nếu R' là nhóm giảm hoạt (rút điện tử) phản ứng thực hiện khó hơn. Phản ứng được thực hiện trong môi trường pH = 7-9 đối với các dẫn xuất của phenol (dùng Na2CO3) để điều chỉnh pH và pH = 4-7 đối với các dẫn xuất amin. Ngưng tụ trong môi trường kiềm thì phản ứng thực hiện dưới 10150C, còn ngưng tụ trong môi trường axít thì phản ứng tiến hành ở 30-400C. 6.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình diazo hóa 6.2.3.1. pH của môi trường

Tính bazơ của amin càng yếu thì môi trường diazo hoá càng mạnh, phải càng axít. Môi trường tối ưu để diazo hoá các amin có độ bazơ mạnh là pH = 1-3, các amin khác còn lại phải ở pH axít hơn. Trong môi trường nước sự tạo thành các anhydrit nitơ (N2O3) bất lợi hơn NOCl hoặc NOBr, do đó nitrozyl-bromua là tác nhân diazo hoá tốt nhất so với nitrozil cloruahay anhydrit nitrơ. axít trong phản ứng giữ vai trò hết sức quan trọng vì: axít tạo với amin 156

thành muối tan trong nước, axít làm giải phóng HNO2 cung cấp cho phản ứng từ muối natri nitrit. axít tạo ra môi trường axít để hạn chế phản ứng ngưng tụ giữa muối diazoni mới tạo thành với amin tự do hình thành diazo-aminobenzen hoặc p-aminoazobenzen (vì trong môi trường axít yếu thì phản ứng ngưng tụ này mới phát huy, còn trong môi trường axít mạnh không xảy ra.

Đồng thời axít cũng cần thiết cho quá trình tạo thành muối diazo và làm tăng độ ổn định của muối này do đó phản ứng diazo hóa bao giờ cũng thực hiện trong môi trường axít mạnh. Trong những trường hợp không thể dùng nồng độ axít vô cơ quá lớn thì phải dùng phương pháp diazo hoá ngược: có nghĩa là đúng ra phải hoà tan amin trong axít vô cơ, làm lạnh rồi sau đó cho dần dần NaNO2 vào hỗn hợp đó thì lại phải làm hỗn hợp amin-natri nitrit trước, làm lạnh xuống rồi sau đó cho dần dần dung dịch này vào HCl đã làm lạnh. Với cách diazo hóa ngược như thế này thì luôn thừa amin tự do do đó không thể xảy ra phản ứng ngưng tụ được. Hầu hết các amin yếu như nitroanilin đều diazo hoá ngược theo kiểu này. 6.2.3.2. Nồng độ Thông thường hay sử dụng nồng độ amin trong phản ứng từ 0,2-2N. Nồng độ loãng sẽ làm cho phản ứng chậm lại, ở nồng độ cao sẽ gây rắc rối do vấn đề điều khiển nhiệt của phản ứng, vì đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, mà nhiệt độ cao hơn 50C thì muối diazo bị phân huỷ. 6.2.3.3.Nhiệt độ Thông thường phản ứng tiến hành ở nhiệt độ khoảng 0-50C. Ở nhiệt độ thấp HNO2 tạo ra bị hòan tan tốt hơn trong môi trường axít mạnh khả năng tạo ra khí NO nhỏ, ít bị mất mát, độ bền của muối diazo cũng tăng với nhiệt độ giảm, duy chỉ có bất lợi là nhiệt độ thấp, nồng độ muối trong phản ứng thấp làm cho tốc độ phản ứng chậm. Có một số amin khó diazo hóa có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 10-150C thậm chí có trường hợp phải tiến hành ở 30-450C, ví dụ: axít sulfanilic, p-nitroanilin, xanh variamin. Để đảm bảo nhiệt độ khoảng 0-50C thường làm lạnh bằng cách trực tiếp cho đá đập nhỏ vào hỗn hợp phản ứng, bên cạnh đó luôn luôn nghĩ tới phương án loại nhiệt ra khỏi phản ứng bằng cách làm lạnh bên ngoài. 6.2.3.4.Thời gian và cấu trúc của amin Đối với dung dịch phản ứng có nồng độ amin lớn hơn 0,2N thì thời gian phản ứng không kéo dài quá 5 phút, đối với các amin có nồng độ dung dịch nhỏ hơn 0,2N hoặc các amin hòa tan không tốt thì phải tiến hành phản ứng dài hơn. Vì đa số các hợp chất diazo dễ bị phân huỷ do đó sau khi tiến hành diazo hóa xong phải đưa đi xử lý và đem sử dụng ngay không bảo quản lâu. Cấu trúc amin mạch thẳng ít khi tạo được hợp chất diazo vì dưới tác 157

dụng của HNO2 amin bậc 1 mạch thẳng sẽ tạo thành rượu RNH2 + HNO2  ROH + N2 + H2O Trong các amin thơm bậc nhất thì mônamino dễ diazo hóa hơn diamin. Các đồng phân octo-diamin khi diazo hóa dễ sinh sản phẩm ngưng tụ và tạo sản phẩm đóng vòng.

Muốn tránh hiện tượng ngưng tụ phải khóa nhóm (bảo vệ) một nhóm amin bằng cách axetyl hoá trước khi tiến hành diazo hoá. Diazo hóa các nitroanilin, aminophenol, axít aminobenzen sulfonic hoặc các bazơ yếu khó khăn hơn vì vậy cần phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn (30-450C). 6.2.4. Nguyên tắc tiến hành diazo hóa Trước hết cho nước vào nồi phản ứng, tiếp đó cho axít vô cơ làm môi trường, rồi đến các amin. Đối với các amin có tính kiềm lớn thì 1mol amin dùng 2,2-2,5 mol axít vô cơ còn đối với các amin có tính kiềm nhỏ thì phải dùng 3-4 mol axít cho 1 mol amin, khấy cho tan hết, cho đá vụn thẳng vào hỗn hợp để làm lạnh tới 00C. Sau đó vừa khuấy vừa cho dần dần dung dịch natri nitrit, thường là dùng dung dịch 30-35% vừa kiểm tra độ pH, luôn giữ pH = 1-3, ít nhất là 3. Khuấy cho phản ứng kết thúc. Phản ứng được coi là kết thúc khi mẫu thử có phản ứng dương tính (màu đỏ tím) với giấy tẩm tinh bột lẫn KI. Hỗn hợp được lọc, dùng ngay dùng ngay dung dịch cho phản ứng chuyển hoá tiếp theo. Tuỳ thuộc vào mục đích chuyển hoá mà cho phép nồng độ axít nitro thừa khi kết thúc phản ứng. Nhiều trường hợp cho phép nồng độ axít nitro thừa là 10-4 mol/l nhưng nếu diazo này dùng để ngưng tụ với phenol (ngưng tụ trong môi trường kiềm thì có thể cho phép thừa axít nitro cao hơn, ngược lại nếu muối diazo dùng để ngưng tụ với amin (ngưng tụ trong môi trường axít) thì không được thừa axít nitro vì chính axít này sẽ diazo hóa amin đưa vào ngưng tụ làm giảm amin, đồng thời tạo ra sản phẩm phụ cho quá trình ngưng tụ. Axít nitro thừa có thể phá huỷ bằng axít sulfamic hoặc ure theo các phương trình phản ứng sau: HNO2 + H2N-SO3H  H2SO4 + N2 + H2O HNO2 + H2NCONH2  CO2 + 2N2 + 3H2O 6.2.5. Dữ liệu quang phổ của hợp chất metyl orange và β-naphtol da cam 6.2.5.1. Metyl da cam 6.2.5.1.1. Quang phổ IR

158

Hình 8.1: Quang phổ IR của hợp chất 6.2.5.1.2. Quang phổ 1H và 13C của hợp chất 6.2.5.1.2.1. Quang phổ 1H

Hình 8.2: Quang phổ 1H của hợp chất

Hình 8.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại 159

6.2.5.1.2.2. Quang phổ 13C Dung môi CDCl 3

Hình 8.4: Quang phổ 13C của hợp chất

Hình 8.5: Quang phổ 13C của hợp chất có các mũi phóng đại 6.2.5.1.2.3. Quang phổ khối lượng

160

Hình 8.6: Phổ khối nguồn ion hóa phun điện tử (ESI) của hợp chất: (a): phổ

trình tự đầu tiên, (b): phổ khối MS/MS của m/z 304. 6.2.5.2. β-Naphtol da cam 6.2.5.2.1. Quang phổ IR

Hình 8.7: Quang phổ IR của hợp chất 6.2.5.2.2. Quang phổ 1H và 13C 6.2.5.2.2.1. Quang phổ 1H

161

Hình 8.8: Quang phổ 1H của hợp chất

Hình 8.9: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại 6.2.5.2.2.2. Quang phổ 13C

162

Hình 8.10: Quang phổ 13C của hợp chất có các mũi được phóng đại 6.2.5.2.3. Quang phổ khối lượng

Hình 8.11: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi A của hợp chất

163

Hình 8.12: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi B,E,F và G của hợp chất

Hình 8.13: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi D,C của hợp chất

164

6.3. Dụng cụ và hóa chất - 02 becher 250 mL

- 02 becher 500 mL

- 01 becher 100 mL

- 01 ống đong 10 mL

- 01 phểu lọc áp suất thấp

- 01 đũa thủy tinh

- 01 thau nhựa

- 01 bộ bao tay nilon

- 01 bếp điện

- 01 lưới amiang 0

- 01 nhiệt kế 100 C

- 01 pipet 10 mL

- 01 đũa thủy tinh

- 01 Máy sấy tóc

- 01 bình lọc áp suất thấp

- 01 Phễu lọc

- Dietyl ete

Axít sulfanilic

- NaOH 10%

- NaNO2 (rắn)

- Giấy lọc : 8 tờ

- NaCl (rắn)

- Cồn công nghiệp

- NaCl bão hoà

- HCl 35%

- N,N-dimetylanilin

- Na2CO3(rắn)

- Giấy pH

- Nước đá

- NaOH 20%

- CH3COOH 95%

- 2-naphtol

- NaOH 2N

- HCl 4N

- NaCl

- Nước đá

6.4. Thực hành 6.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp 6.4.1.1. Metyl orange (M.O) 6.4.1.1.1. Các ứng dụng Metyl orange thuộc về nhóm thuốc nhuộm azo. Nó được điều chế bằng phản ứng ghép cặp azo giữa axít sulfanilic và dimetylanilin. Đây là thuốc nhuộm axít sử dụng để nhuộm len và tơ tằm. Nó cũng được sử dụng trong chuẩn độ axít-bazơ , như là một chất chỉ thị, cho màu vàng trong môi trường kiềm và cho màu hồng trong môi trường axít 6.4.1.1.2. Tính chất vật lý Danh pháp IUPAC: dimetylaminoazobenzene-4'-sulfonat natri. Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S, khối lượng mol phân tử: 327,33 g, chất rắn màu đỏ, nhiệt độ nóng chảy > 3000C, tan trong nước nóng.

165

6.4.2. Tính toán nguyên liệu Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m2 = 2 g sản phẩm dựa trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau: metyl orange : anilin : HCl : NaNO2 : Na2CO3 : axít sulfanilit = 1 : 1,44: 7: 1,2 : 0,5 : 1,3



m2 = khối lượng axít sulfanilic cần lấy ( axít sulfanilit là chất rắn không màu, M = 173, 19 g, độ tan trong nước là 20g/l ở 25oC)



m3 = khối lượng Na2CO3 cần lấy, Na2CO3, M = 105,99, P = 99%



m4 = khối lượng NaNO2 cần lấy, NaNO2 có M = 68,99 g, P = 99%



V1 = thể tích HCl 36% cần lấy, HCl 36%, M = 36,36, d = 1,18 g/mL



V2 = thể tích anilin cần lấy, anilin, d = 1,027 g/mL



m5 = khối lượng NaOH cần lấy để pha 250 g dung dịch NaOH 10%, NạOH, M = 40 g, P = 96%



m6 = khối lượng NaOH cần lấy để pha 250 g dung dịch NaOH 20%, NạOH, M = 40 g, P = 96%

6.4.3. Thực nghiệm 6.4.3.1. Điều chế metyl da cam (metyl orange) 6.4.3.1.1. Điều chế 

Cân m2 g axít p-aminobenzensulfonic dihydrat cho vào một becher 250mL (becher 1)



Cân tiếp theo m3 g Na2CO3 cho vào becher 1



Lấy bằng ống đong (gần đúng) 15mL H2O cho vào becher 1, khuấy đều hỗn hợp trong becher 1



Đun nhẹ cho tan hoàn toàn các hoá chất trong becher 1

166

Becher 1: Acid p-aminobenzensulfonic Natricarbonat, nước

Hình 8.14: Sơ đồ phản ứng kiềm hóa axít sunfanilic 

Cân m4 NaNO2 cho vào becher 100mL khác (becher 2)



Lấy bằng ống đong 10mL nước cho vào becher 2



Hoà tan hoàn toàn hoá chất NaNO2 trong becher 2

Becher 2: Natrinitrit, nước

Hình 8.15: Sơ đồ phản ứng hòa tan natrinitrit trong becher 2 

Rót dung dịch NaNO2 trong becher 2 vào becher 1

Becher 2

Becher 1

Hình 8.16: Sơ đồ phản ứng NaNO2 và muối của axít benzensulfonic 

Cân khoảng 60g nước đá nghiền nhỏ cho vào becher 500mL (becher 3). Dùng pipet lấy V1 mL HCl 35% cho tiếp vào becher 3

Becher 3: Nước đá, HCl

Hình 8.17: Sơ đồ phản ứng NaNO2 và muối của axít benzensulfonic 

Rót toàn bộ hỗn hợp trong becher 1 vào becher 3

167

Becher 1

Becher 3

Hình 8.18: Sơ đồ phản ứng HNO2 và muối của axít benzensulfonic 

Khuấy đều bằng đũa thuỷ tinh hỗn hợp trong becher 3 trong 2 phút.



Thực hiện việc kết tinh (có làm lạnh bằng nước đá becher 3), trong thời gian 15 phút, tinh thể nhỏ của diazobenzen sulphonat sẽ được hình thành

Kết tinh Becher 3

Nước đá làm lạnh

Hình 8.19: Kết tinh muối diazobenzensulfonat 

Dùng pipet lấy V2 mL N,N-dimetylanilin cho vào becher 100mL (becher 4), thêm tiếp 0,4 mL CH3COOH 95% vào becher 4 này

Becher 4: N,N-dimetylanilin, Acid acetic

Hình 8.20: Phản ứng của cấu tử azo trong môi trường axít 

Rót toàn bộ hỗn hợp trong becher 4 vào becher 3

Becher 4

Becher 3

Hình 8.21: Sơ đồ phản ứng minh họa tạo sản phẩm giữa muối diazo và cầu tử azo cho sản phẩm phẩm màu

168



Làm lạnh becher 3 trong thau đá trong 10 phút. Màu đỏ hoặc dạng axít của metyl orange sẽ tạo thành Kết tinh Becher 3: sản phẩm màu

Nước đá làm lạnh

Hình 8.22: Sơ đồ phản ứng minh họa kết tinh phẩm màu thô 

Dùng pipet lấy 4,5mL dd NaOH 20% cho vào becher 3, muối natri của metyl orange có màu vàng sẽ tạo thành ở dạng chất rắn sệt.



Làm lạnh becher 3 trong 10 phút



Lọc chất rắn trên phểu lọc áp suất thấp, thu chất rắn

Sản phẩm phẩm màu thô Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 8.23: Sơ đồ phản ứng minh họa quá trình lọc sản phẩm thô dạng paste trên phểu lọc chân không 

Hoà tan chất rắn với 20mL H2O trong một becher 100mL



Đun đến sôi nhẹ, để cho metyl da cam hoà tan hoàn toàn



Sau đó cho thêm vào 2g NaCl (đun nóng ở nhiệt độ 80- 90oC) Becher : Phẩm màu, muối ăn, nước, đun nhẹ tan

Hình 8.24: Sơ đồ phản ứng minh họa quá trình thu hồi sản phẩm phẩm màu 

Làm nguội becher đến nhiệt độ phòng, làm lạnh trong thau nước đá khoảng 15 phút, thu chất rắn thô

169

Kết tinh Becher : sản phẩm màu thô

Nước đá làm lạnh

Hình 8.25: Sơ đồ phản ứng kết tinh sản phẩm phẩm màu thô 

Lọc chất rắn thô trên phểu lọc áp suất thấp, thu chất rắn thô

Sản phẩm phẩm màu thô Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 8.26: Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm thô trên phểu lọc chân không 6.4.3.1.2. Kết tinh lại sản phẩm : 

Hòa tan sản phẩm thô với khoảng 50 mL H2O trong becher 100mL.



Đun chất rắn trong becher, đến khi được hệ đồng thể Becher : Phẩm màu, nước đun đồng thể

Hình 8.27: Sơ đồ phản ứng đun sản phẩm thô trên bếp 

Lọc nóng trên phểu lọc áp suất kém

170

Becher sản phẩm thô, đun nóng Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 8.28 : Sơ đồ phản ứng lọc nóng sản phẩm thô 

Thu hồi nước lọc qua phểu lọc vào trong becher 100mL, để nguội xuống nhiệt độ phòng



Làm lạnh becher chứa nước lọc trong thau đá, trong 15 phút cho đến khi có xuất hiện tinh thể to (kết tinh hoàn toàn) Kết tinh Becher : sản phẩm màu thô

Nước đá làm lạnh

Hình 8.29 : Sơ đồ phản ứng làm lạnh sản phẩm thu hồi từ quá trình lọc chân không 

Lọc tinh thể trên phểu lọc áp suất kém Becher sản phẩm thô, đun nóng Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 8.30 : Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm thô sau kết tinh 

Lấy bằng pipet 10mL etanol công nghiệp



Lấy bằng pipet 5 mL dietyl ete

171

2. Rữa bằng 10 ml etanol, 5 ml eter theo trình tự

1. Becher sản phẩm lọc qua phễu Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 8.31 : Sơ đồ lọc và rửa sản phẩm trên phểu lọc chân không 

Rửa tinh thể đang ở trên phểu theo trình tự 10 mL rượu etilic , sau cùng 5 mL dietyl ete



Thu hồi sản phẩm từ giấy lọc



Tính khối lượng sản phẩm tinh khiết

6.4.3.2. Điều chế -naphtyl da cam 

Hòa tan 5g axit sunfanilic trong 12,5mL dung dịch NaOH 2N trong cốc



cho thêm vào cốc dung dịch của 2g natri nitrit trong 25mL nước.



Làm lạnh hỗn hợp bằng nước đá, khuấy dung dịch thu được



Thêm 25mL dung dịch axit clohiđric 4N.



Hòa tan 4g β-naphtol trong 50mL dung dịch NaOH 2N.



Khuấy hỗn hợp trên và cho vào dung dịch β-naphtol



Khuấy hỗn hợp trong 30 phút sẽ có chất vàng da cam tách ra



Cho thêm dung dịch natri clorua bão hòa vào để giảm tính tan của chất màu



Lọc lấy chất màu, rửa bằng nước lạnh



Ép chất màu trên phễu lọc và làm khô trong không khí.

6.5. Trả lời câu hỏi 6.5.1. Metyl da cam (MO) 6.5.1.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic ( axít p-amino benzensulfonic) với Na2CO3 ? 2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic với: NaNO2 trong HCl, nhiệt độ 0-50C ? 3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế phẩm màu MO trong bài 172

thực hành ? 4. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế phẩm màu metyl orange (MO) ? 5. Vẽ sơ đồ của quá trình tổng hợp phẩm màu MO ? 6.5.1.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế của phản ứng ghép cặp azo để điều chế sản phẩm phẩm màu metyl orange (MO) từ muối diazo và cấu tử azo là N,Ndimetyl anilin trong bài thực hành ? 2. Anh (Chị) hãy trình bày các điều kiện để cho phản ứng ghép cặp azo xảy ra có hiệu suất cao ( nhiệt độ, pH , cơ cấu của hợp chất azo) ? 3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao trong quá trình điều chế phẩm màu lại cho muối ăn NaCl vào, dung môi kết tinh lại phẩm màu ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất MO trong hình 8.1 ? 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 8.28.3 ) ? 6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 13 C (hình 8.4 8.5 ) ? 7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-C) trong phổ MS trong hình 8.6) ? 6.5.2. β-Naphtol da cam 8.5.2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic ( axít p-amino benzensulfonic) với dung dịch NaOH ? 2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic với: NaNO2 trong HCl, nhiệt độ 0-50C ? 3. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng để điều chế phẩm màu βnaphtol da cam trong bài thực hành ? 4. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế phẩm màu β-naphtol da cam ? 5. Vẽ sơ đồ các giai đoạn quá trình tổng hợp phẩm màu -naphtol da cam ? 6.5.2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế của phản ứng ghép cặp azo để điều chế sản phẩm phẩm màu β-naphtol da cam ? 2. Anh (Chị) hãy trình bày các điều kiện để cho phản ứng ghép cặp azo xảy ra có hiệu suất cao ( nhiệt độ, pH , cơ cấu của hợp chất azo) ? 3. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao trong quá trình điều chế phẩm màu lại cho muối ăn NaCl vào ?

173

4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-H) hấp thu IR của hợp chất trong (hình 8.7) ? 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1H (hình 8.8 -8.9 ) ? 6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 8.10) ?

C (hình

7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong hình 8.11-13) ? 6.6. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2005. [2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2006. [3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.

174

BÀI 7: ĐIỀU CHẾ BENZALAXETON 7.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ nóng chảy của benzalaxeton 7.2. Cơ sở lý thuyết Hợp chất cacbonyl là những hợp chất mà phân tử của chúng chứa nhóm cacbonyl (C=O). Những nhóm này luôn luôn phân cực, nghĩa là có sự dịch chuyển cặp electron  của nối đôi về phía O. Chính sự phân cực này làm cho H trở nên linh động hơn và tạo cho hợp chất cacbonyl và các dẫn xuất của nó có phản ứng cộng nucleophin (cộng ái nhân) của một tác chất ái nhân vào nguyên tử C cacbonyl . 7.2.1. Các kiểu phản ứng ngưng tụ 7.2.1.1 ađol Ví dụ

Cơ chế phản ứng ngưng tụ ađol giữa axeton và benzalđehyt trong môi trường kiềm cho sản phẩm dibenzalaxeton

175

7.2.1.2. Peckin Ngưng tụ Peckin là phản ứng giữa một alđehyt với một alhydrid axít và tác nhân kiềm xúc tác để tạo thành axít , không no.Ví dụ: phản ứng ngưng tụ giữa benz alđehyt với anhydrit axetic. Ở đây natri axetat đóng vai trò của xúc tác kiềm. Nó có thể được thay thế bằng Na2CO3, các bazơ hữu cơ hay một tác nhân kiềm khác

7.2.1.3. Ngưng tụ Claisen Ngưng tụ Caizen về mặt bản chất là sự tương tác giữa hai phân tử este (có chứa H) khi có mặt xúc tác kiềm (thông thường là natri enolat), dẫn tới sự tạo thành các hợp chất -dicacbonyl (- xetoeste hay các -dixeton). Ví dụ cho quá trình này là tổng hợp etylaxetoaxetat và benzoylaxeton .

Tác nhân kiềm ở đây cũng tách H dưới dạng proton và tạo ra carbanion, carbanion đó cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl của phân tử este thứ hai. Thực ra sau phản ứng, sản phẩm tồn tại dưới dạng muối natri của etyl axetoaxetat vì vậy cần phân hủy nó bằng dung dịch HCl loãng. Ở loại phản ứng này, thực tế người ta không dùng trực tiếp enolatnatri, mà thường dùng đi từ natri kim loại. Khi đó natri phản ứng với nước có lẫn trong este để tạo ra natri enolat mới sinh, xúc tác tốt cho phản ứng. 9.2.1.4. Dữ liệu phổ của benzalaxeton 7.2.1.4.1. Quang phổ IR

Hinh 9.1: Quang phổ IR của hợp chất

176

7.2.1.4.2. Quang phổ 1H và 13C 7.2.1.4.2.1. Quang phổ 1H

177

Hinh 9.2: Quang phổ 1H của hợp chất 7.2.1.4.2.2. Quang phổ

Hinh 9.3: Quang phổ 13C của hợp chất 7.2.1.4.2.3. Quang phổ khối lượng

Hinh 9.4: Quang phổ khối lượng của hợp chất

178

7.3. Dụng cụ và hóa chất - erlen 250mL nhám

01 bộ lọc áp suất kém

- 01 ống đong 50 mL

01 pipet 10mL

- 01 thau nhựa

02 becher 250 mL

- 01 bếp điện

- 01 bộ bao tay nilon

- 2 ống nhỏ giọt

- 01 lưới amiang

- Máy sấy tóc

- 01 becher 50mL

- Giấy lọc 4 tờ

- 01 phểu lọc áp suất kém

- NaOH rắn

- Axeton

- Benzalđehyt

- EtOH, EtOH 95%

7.4. Thực hành 7.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp 7.4.1.1. Benzalaxeton Sử dụng chủ yếu trong tổng hợp các chất thơm, trong lĩnh vực dược, dibenzalaxeton được sử dụng làm tác chất chống nắng 7.4.1.1.2. Tính chất vật lý Tên IUPAC: 4-phenyl-3-buten-2-on, chất rắn màu vàng, điểm chảy từ 39-42oC, điểm sôi 260-2620C, điểm chớp cháy 116oC, trọng lượng phân tử M = 146,19 g, tan tốt trong các dung môi không phân cực 7.4.2. Tính toán nguyên liệu Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m1 = 5 g sản phẩm dựa trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau: benzalaxeton : NaOH : benz alđehyt : axeton = 1: 2: 4 : 9



V1 = thể tích axeton cần lấy, axeton có d = 0.79 g/mL , M = 58,08 g



V2 = thể tích benz alđehyt cần lấy, benzalđehyt có d = 1,0415 g/mL và có M = 106,12 g



m1 khối lượng NaOH cần lấy, NaOH có M = 39,997 g, P = 96%

179

7.4.3. Thực hành 7.4.3.1 Điều chế benzalaxeton 7.4.3.1.1. Điều chế 

Cân 0,8 g NaOH rắn cho vào một erlen 250mL



Lấy bằng ống đong 40mL EtOH công nghiệp cho tiếp theo vào erlen



Lắc đều, mạnh cho đến khi NaOH rắn tan hoàn toàn

Etanol, NaOH rắn, lắc tan

Hình 9.5: Sơ đồ phản ứng điều chế benzalaxeton 

Lấy bằng pipet 9 mL axeton



Đậy erlen bằng nút nhám



Lắc đều, mạnh erlen trong thời gian 30 phút

cho tiếp vào erlen

Thêm aceton, lắc 30 phút

Hình 9.6: Sơ đồ phản ứng điều chế benzalaxeton 

Đưa erlen vào tủ hút



Lấy nhanh bằng pipet 5 mL benz alđehyt cho vào erlen.



Đậy erlen bằng nút nhám, lắc đều erlen cho đến khi trong erlen có xuất hiện chất rắn thì ngưng

Thêm aceton, lắc 30 phút

Hình 9.7: Sơ đồ phản ứng điều chế benzalaxeton sau khi thêm benz alđehyt và lắc đến khi bắt đầu xuất hiện chất rắn, ngưng phản ứng 

Chuẩn bị một becher 250mL có chứa sẵn 30mL nước lạnh



Rót toàn bộ hỗn hợp trong erlen vào becher 250 mL đang có nước lạnh

180

Erlen phản ứng

Becher có chứa nước

Hình 9.8: Sơ đồ phản ứng rót hỗn hợp sau phản ứng vào becher 

Làm lạnh becher trong thau nước đá 30 phút, sẽ xuất hiện chất rắn. Kết tinh becher : sản phẩm

Nước đá làm lạnh

Hình 9.9: Sơ đồ phản ứng kết tinh sản phẩm thô 

Lọc chất rắn trên phểu lọc áp suất kém, thu chất rắn

Becher sản phẩm thô, đun nóng Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 9.10: Sơ đồ lọc sản phẩm thô trên phểu lọc chân không 7.4.3.1.2. Kết tinh lại sản phẩm 

Lấy bằng pipet 10 mL rượu etilic tinh khiết cho vào 1 becher 50mL



Đưa toàn bộ chất rắn vào trong becher 50mL có sẵn rượu etilic

181

Etanol, sản phẩm thô

Hình 9.11: Sơ đồ phản ứng tinh chế benzalaxeton bằng rượu etilic 

Đun cách thuỷ becher đến 55-60 oC, cho chất rắn tan hoàn toàn, để nguội becher

Nước

Hình 9.12: Sơ đồ đun cách thủy sản phẩm đến khi tan hoàn toàn sản phẩm 

Làm lạnh becher trong thau đá đến khi kết tinh hoàn toàn. Kết tinh becher : sản phẩm

Nước đá làm lạnh

Hình 9.13: Sơ đồ phản ứng làm làm lạnh sản phẩm 

Lọc chất rắn trên phểu lọc áp suất kém

Becher sản phẩm thô, đưa vào phễu lọc Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 9.14: Sơ đồ lọc sản phẩm tinh khiết trên phểu lọc chân không 

Cân sản phẩm rắn, tính khối lượng.

182

7.4.3.1.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn 

Đưa một ít chất rắn benzalaxeton ừa điều chế được lên giấy lọc



Tán nhỏ tinh thể benzalaxeton



Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm



Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm



Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 9.15)



Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như hình vẽ 9.15, có chất truyền nhiệt là glycerin



Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh



Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế



Đọc nhiệt độ khi chất rắn (nhiệt độ nóng chảy của chất rắn là nhiệt độ đọc được khi chất rắn nóng chảy trong suốt. Sai số của phương pháp là 0,50C, phải thử 3 lần lấy kết quả trung bình). Trong trường hợp chất rắn không tinh khiết thì từ khi chất rắn bắt đầu nóng chảy đến khi trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất càng không tinh khiết.

1 cm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

Hình 9.15: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản 7.5. Trả lời câu hỏi 7.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) cao đẳng và trung cấp và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế benzalaxeton từ axeton và benzalđehyt trong môi trường kiềm ? 2. Anh (Chị) hãy trình bày: dung môi kết tinh lại sản phẩm là dung môi gì trong bài thực hành, sau khi kết tinh lại, sản phẩm có màu gì ? 3. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế benzalaxeton ? 7.5.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng ngưng tụ ađol giữa axeton và benz _alđehyt (trình bày cả sản phẩm chính và sản phẩm phụ). Cơ chế phản ứng 183

ađol là cơ chế phản ứng gì ?. 2. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao sản phẩm benzalaxeton có màu ? 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất trong (hình 9.1)? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tín hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 9.2) ? 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tín hiệu (A-E) trong phổ NMR 9.3) ?

C (hình

6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong hình 9.4) ? 7.6. Tài liệu tham khảo [1]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2006. [2]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [3]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [4]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [5]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [6]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [7]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.

184

BÀI 8 : ĐIỀU CHẾ 2- NAPHTYL AXETAT 8.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ nóng chảy của 2-naphtyaxetat 8.2. Cơ sở lý thuyết Phản ứng eser hóa giữa 2-naphthol và anhydrit axetic trong môi trường kiềm:

8.2.1. Tính chất vật lý của sản phẩm Tên IUPAC: 2-naphtyl axetat, công thức phân tử C12H10O2, khối lượng phân tử M = 186,21 g, chất rắn màu trắng, điểm chảy: 68 -71oC 8.2.2. Dữ liệu quang phổ của 2- naptylaxetat 8.2.2.1. Quảng phổ IR của hợp chất

Hình 10.1: Quang phổ IR của hợp chất 1

8.2.2.2. Quảng phổ H và 13C của hợp chất 8.2.2.2.1. Quảng phổ 1H

185

Hình 10.2: Quang phổ 1H của hợp chất

Hình 10.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi phóng đại 8.2.2.2.2. Quảng phổ 13C của hợp chất

Hình 10.4: Quang phổ 13C của hợp chất có các mũi phóng đại 8.2.2.3. Quang phổ khối lượng

186

Hình 10.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất 8.3 Hóa chất và dụng cụ - 01 becher 500 mL

- 01 bộ lọc áp suất kém

- 02 becher 250 mL

- 01 máy sấy tóc

- 01 đũa khuấy

- 01 bếp điện

- 01 ống đong 100 mL

- 01 nồi inox

- 01 pipet 10mL

- 01 Máy sấy tóc

- 2-Naphtol

- Rượu etylic tuyệt đối

- Anhydrit axetic

- NaOH 10%

- Giấy lọc 4 tờ

- Nước đá

- Anhydrit axetic 8.4.Thực hành 8.4.1. Tính toán nguyên liệu Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m1 = 3 g sản phẩm dựa trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau: 2nạphtol : anhydrit axetic : natri hydroxyt : 2-naphtyl axetat = 2 : 4 : 4 : 1

187

m1 = khối lượng NaOH cần lấy để điều chế 250g dung dịch NaOH 10%, NaOH có M = 40, P = 96% 

V1 = thế tích anhydrit axetic 100% cần lấy, anhydrit axetic, d = 1.082, M = 102,09 g.



m2 = khối lượng NaOH cần lấy, tính theo phương trình (1), NaOH có M = 40, P = 96%



V2 = thế tích NaOH 10% cần lấy để cho vào bình phản ứng, NaOH 10% d = 1,08 g/m



m3 = khối lượng 2-naphtol cần lấy để thực hiện phản ứng

8.4.2. Thực hành 8.4.2.1. Thí nghiệm : Điều chế 2- naphtyl axetat 8.4.2.1. 1. Phản ứng  Hòa tan m3 g 2-naphtol vào 1 becher 500 mL (becher 1)  Lấy vào ống đong 100mL, V2 mL NaOH 10% cho vào becher 500 mL (becher 1)  Cho thêm 100 gam đá đã nghiền nhỏ vào becher 500 mL (becher 1)

Becher 1: 2-naphtol, NaOH, nước đá

Hình 10.6: Sơ đồ phản ứng 2-naphtol trong NaOH  Lấy V1 mL anhydrit axetic vào becher 250 mL (becher 2)

Becher 2: anhydridacetic

Hình 10.7: Sơ đồ phản ứng anhydrit axetic trong becher 2  Rót lượng anhydrit axetic trong becher 2 vào becher 1

188

Becher 2

Becher 1

Hình 10.8: Sơ đồ phản ứng rót becher 2 vào becher 1

Becher 1: thêm anilin

Hình 10.9: Sơ đồ phản ứng khi thêm anilin vào becher 1  Khuấy đều hỗn hợp trong becher 1 trong 30 phút cho đến khi nước đá trong becher 1 tan hết  Lọc chất rắn trên phểu lọc áp suất kém  Rữa sản phẩm trên phểu lọc bằng H2O đá lạnh

Becher sản phẩm thô, đưa vào phễu lọc Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 10.10: Sơ đồ lọc sản phẩm thô trên phểu lọc chân không và rữa sản phẩm bằng nước lạnh 8.4.2.1. 2. Kết tinh lại sản phẩm  Cho 10 mL rượu etylic vào becher 250 mL  Cho chất rắn đã rữa sạch trên phểu lọc vào becher 189

Etanol, sản phẩm thô

Hình 10.11: Sơ đồ thêm rượu etilic để kết tinh lại sản phẩm thô  Đun cách thủy becher cho đến khi hỗn hợp đồng thể

Nước

Hình 10.12: Sơ đồ phản ứng đun cách thủy sản phẩm đến khi tan hoàn toàn sản phẩm  Để nguội hỗn hợp trong becher  Làm lạnh becher trong nước đá Kết tinh becher : sản phẩm

Nước đá làm lạnh

Hình 10.13: Sơ đồ phản ứng làm lạnh sản phẩm bằng nước đá  Lọc sản phẩm trên phểu lọc áp suất kép

190

Becher sản phẩm thô, đưa vào phễu lọc Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 10.14: Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm tinh khiết trên phểu lọc chân không  Sấy khô sản phẩm bằng máy sấy tóc  Cân sản phẩm 8.4.2.1.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn 

Đưa một ít chất rắn 2- naphtyl axetat vừa điều chế được lên giấy lọc



Tán nhỏ chất rắn 2- naphtyl axetat



Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm



Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm



Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 10.15)



Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như hình vẽ 10.15, có chất truyền nhiệt là glycerin



Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh



Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế



191

1 cm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

Hình 10.15: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản 8.5. Trả lời câu hỏi 8.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) trình bày tên gọi khác của sản phẩm, phương pháp kết tinh lại sản phẩm ? 2. Anh (Chị) hãy trình bày chi tiết cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế 2-naphtyl axetat ?. 3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ các giai đoạn quá trình tổng hợp 2-naphtyl axetat ? 8.5.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) trình bày cơ chế phản ứng 2-naphtoxit Na với anhydrit axetic, có thể thay thế anhydrit axetic bằng tác chất nào khác ? 2. Anh (Chị) hãy trình bày các ứng dụng của sản phẩm 2-naphtylaxetat ? 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất trong (hình 1.10) ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1H (hình 10.2-3 ) ? 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 10.4 ) ?

C (hình

6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong (hình 10.5) ? 8.6. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2005. [2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2006. [3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật.

192

[4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwaiâ&#x20AC;&#x2122;i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad â&#x20AC;&#x201C; Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.

193

BÀI 9: ĐIỀU CHẾ 2 – NAPHTYL METYL ETE 9.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ nóng chảy của 2-naphtyl metyl ete 9.2. Cơ sở lý thuyết 9.2.1. Định nghĩa Phản ứng alkyll hóa là phản ứng thay thế một hoặc nhiều nguyên tử H hoạt động của phân tử hữu cơ bằng một hoặc nhiều nhóm alkyl. Tùy thuộc gốc Alkyl gắn vào C, O, N hoặc S mà ta gọi là C-alkyl hóa, OAlkyl hóa, N-alkyl hóa hoặc S alkyl hóa C- alkyl hóa: C- alkyl hóa sant phẩm là hợp chất có số nguuyên tử C của mạch C tăng lên. Ví dụ trong tổng hợp các alkyl-malonic axít, hoặc este của nó, người ta tiến hành C-alkyl hóa malonic trong hai bước sau.

O- alkyl hóa: sản phẩm của phản ứng là ete, hoặc este tùy thuộc ta alkyl hóa rượu hay axít.

N- alkyl hóa: sản phẩm gồm các amin:

S- alkyl hóa: sản phẩm của phản ứng là thio ete

9.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa là nồng độ nhiệt độ, áp suất. Nồng độ các tác chất tham gia phản ứng có ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa. Sử dụng lượng thừa tác chất alkyl hóa thường làm tăng hiệu suất của quá trinh alky lhóa. Đa số các phản ứng alky lhóa toả nhiệt và nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ độ phản ứng, nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo. Tác nhân alkyl hóa là các rượu thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với dùng tác nhân alkyl hóa là alkyl sulfat.

194

Nhiệt độ dao động từ 30oC đến 2000C (ví dụ metyl hóa anilin thành dimetylanilin bằng rượu metilic ở 2000C. Thực hiện alkyl hóa ở pha khí thì nhiệt độ lên đến 400oC. Alkyl hóa với các tác nhân là rượu hoặc halogenua alkyl thường ở áp suất và nhiệt độ cao có lúc tới 37-40 atm (alkyl hóa anilin bằng rượu metilic để cho sản phẩm dimetylanilin ở áp suất 37-40 atm ở nhiệt độ 200oC 9.2.3. Dữ liệu phổ của 2-naphtyl metyl ete 9.2.3.1. Quang phổ IR

Hình 11.1: Quang phổ IR của hợp chất 9.2.3.2. Quang phổ 1H và 13C của hợp chất

9.2.3.2.1. Quang phổ 1H

Hình 11.2: Quang phổ 1H của hợp chất

195

Hình 11.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại 9.2.3.2.2. Quang phổ 13C

Hình 11.4: Quang phổ 13C của hợp chất 9.2.3.3. Quang phổ khối lượng MS

196

Hình 11.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất 9.2.4. Cách tiến hành Đối với các tác chất dễ phản ứng, không cần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất lớn, phản ứng tỏa nhiệt nhiều cần phải có hệ thống làm lạnh thu bớt nhiệt, thì chất bị alkyl hóa sẽ hòa trong dung môi trơ tương ứng. Cho vào chất xúc tác cần thiết sau đó nâng nhiệt độ của phản ứng lên và cho dần tác nhân alkyl hóa vào, luôn luôn khống chế nhiệt độ cần thiết trong suốt thời gian phản ứng. Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh, đổ hỗn hợp phản ứng vào nước đá, tách pha rữa lại với nước, làm khan, lọc loại chất làm khan (sản phẩm là chất lỏng), cất phân đoạn để thu sản phẩm ở áp suất thấp. 9.3. Dụng cụ và hoá chất - 01 bình cầu nhám 250mL

- 01 bộ lọc áp suất kém

- 01 sinh hàn bóng

- 01 ống đong

- 01 đũa thuỷ tinh

- 02 becher 100mL

- 04 tờ giấy lọc

- 01 nồi cách thuỷ

- 01 bếp điện

- Máy sấy tóc

- 2-Naphtol

- Rượu metilic tinh khiết

- NaOH 10%

- Cồn công nghiệp

- H2SO4 đặc

- Đá bọt

9.4. Thực hành 9.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp 9.4.1.1. 2-Metyl naphtyl ete (metoxy naphtalen) Metoxy naphtalen được sử dụng như chất trung gian cho tổng hợp của thuốc kháng co giật không steroid (NSAIDS) có tên gọi là nabumeton 197

[4-(6-methoxy-2-naphthalenyl)-2-butanone] and naproxen. Nó cũng được sử dụng cho các loại xà phòng thơm. 9.4.1.1.2. Tính chất vật lý Tên IUPAC: 2-Methoxynaphthalene, tên thông thường metyl naphthyl ete; β-naphthyl metyl ether, tinh thể màu trắng, điểm chảy từ 73-75oC, điểm sôi 2740C, trọng lượng phân tử M = 158,9 g, không tan trong nước. Hoà tan trong rượu, benzene, chloroform và ete.

9.4.2. Tính toán nguyên liệu Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m1 = 3 g sản phẩm dựa trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau: 2nạphtol : rượu metilic : axít sulfuric 98% : 2-metoxy naphtalen = 1 : 8 : 1 : 1

 m1 = khối lượng NaOH cần lấy để điều chế 250g dung dịch NaOH 10%, NaOH có M = 40, P = 96%  m2 = khối lượng 2-naphtol cần lấy để tiến hành phản ứng, 2-naphtol 144, 17 g  V1 = thể tích rượu metilic cần lấy để tiến hành phản ứng, rượu metilic , d = 0.78 g/mL  V2 = thể tích axít sulfuric 98% cần lấy để tiến hành phản ứng, axít sulfuric 98% d = 1,98 g/mL 9.4.3. Thực hành 9.4.3.1. Điều chế 2 – naphyl metyl ete  Cân 3g 2-naphtol cho vào bình cầu 01 cổ có nhám  Lấy bằng pipet 6 mL rượu metilic.  Dùng pipet lấy 1,0mL H2SO4 đậm đặc cho vào bình cầu sau đó thêm tiếp 2 -3 viên đá bọt. Lắc đều hỗn hợp phản ứng.  Lắp sinh hàn hoàn lưu, kiểm tra nước hoàn lưu vào ra sinh hàn.  Cắm điện vào bếp cách thuỷ.  Đun hoàn lưu bình cầu trên cách thuỷ, thời gian 90 phút (tính thời gian từ lúc nước bắt đầu đạt nhiệt độ khoảng 90oC).

198

Đường nước ra

Van nước vào hoàn lưu

Hình 11.6: Sơ đồ đun hoàn lưu có cách thuỷ, phản ứng điều chế 2-metylnaphtylete  Rót ngay hỗn hợp lỏng trong bình cầu còn nóng vào trong becker 100mL có chứa sẵn 50 mL nước lạnh

Becher : nước, sản phẩm phản ứng

Hình 11.7 : Sơ đồ rót sản phẩm sau phản ứng vào becher có sẵn nước lạnh  Khuấy đều để hỗn hợp trong becher 100mL bằng đũa thuỷ tinh

Becher : nước, sản phẩm phản ứng

Hình 11.8 : Sơ đồ khuấy sản phẩm trong becher cho đến khi tan nước đá trong becher  Lọc sản phẩm trên bộ lọc áp suất kém.  Rửa lại nhiều lần bằng nước lạnh để loại sạch axít dư.

Becher sản phẩm thô, đưa vào phễu lọc Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 11.9 : Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm tinh khiết trên phểu lọc chân không

199

9.4.3.2. Kết tinh lại sản phẩm  Lấy bằng pipet 20mL dung dịch NaOH 10% cho vào một becher 100 mL  Cho sản phẩm thô vào becher, khuấy đều

NaOH, sản phẩm thô

Hình 11.10 : Sơ đồ phản ứng thêm rượu etilic để kết tinh lại sản phẩm thô  Đun sôi và khuấy đều cho chất rắn tan hoàn toàn

Nước

Hình 11.11 : Sơ đồ đun cách thủy sản phẩm đến khi tan hoàn toàn sản phẩm  Làm lạnh becker trong thau nước đá có một ít muối NaCl, tinh thể 2naphtyl metyl ete xuất hiện Kết tinh becher : sản phẩm

Nước đá làm lạnh

Hình 11.12: Sơ đồ làm lạnh sản phẩm bằng nước đá  Lọc sản phẩm trên phểu lọc áp suất thấp  Rửa nhiều lần sản phẩm cho đến hết khi sản phẩm hết bazơ ơ  Sấy sản phẩm ở 1000C  Cân sản phẩm, cho vào chai thu hồi Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn 

Đưa một ít chất rắn 2- naphtyl meyl ete vừa điều chế được lên giấy lọc



Tán nhỏ chất rắn



Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm 200



Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm Becher sản phẩm tinh khiết, đưa vào phễu lọc Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 11.13 : Sơ đồ phản ứng lọc sản phẩm tinh khiết trên phểu lọc chân không 

Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 11.14)



Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như hình vẽ 11.14, có chất truyền nhiệt là glycerin



Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh



Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế



1 cm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

Hình 11.14: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản 9.5. Trả lời câu hỏi 9.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ của quá trình tổng hợp sản phẩm ? 2. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế metyl phenyl ete ? 3. Viết phương trình phản ứng điều chế naphtyl metyl ete?

201

9.5.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế phản ứng điều chế naphtyl metyl ete có xúc tác axít H2SO4 đậm đặc ? 2. Anh (Chị) hãy trình bày các ứng dụng của sản phẩm tổng hợp trong bài ? 3. Anh (Chị) hãy trình bày: dung môi kết tinh lại sản phẩm, tại sao phải dùng dung dịch NaOH cho vào sản phẩm, phương pháp kết tinh lại trong bài là phương pháp kết tinh gì ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-G) hấp thu IR của hợp chất (hình 11.1) ? 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1H (hình 11.2-3) ? 6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình 11.4 ) ? 7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS (hình 11.5) theo bảng sau: 9.6. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2005. [2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2006. [3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009

202

BÀI 10: TRÍCH LY TINH DẦU 10.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học biết cách trích ly bằng phương pháp lôi cuốn hơi nước tinh dầu và xác định các thành phần chính trong tinh dầu bằng phương pháp GC hoặc LC. 10.2. Cơ sở lý thuyết 10.2.1. Khái niệm Terpenoit thường được gọi là isoprenoid là một lớp lớn của các hợp chất hữu cơ hiện diện trong tự nhiên gọi là terpen, dẫn xuất từ những đơn vị isopren có 5 C được lắp ghép và biến đổi theo nhiều cách khác nhau. Hầu hết terpen có cấu trúc đa vòng khác nhau không chỉ nhóm chức mà còn khác nhau sườn C. Terpenoit thực vật được sử dụng rộng rãi về đặc tính thơm của nó. Chúng có vai trò quan trọng trong thuốc cây cỏ truyền thống và đặc tính kháng khuẩn, kháng khối u và các chức năng dược phẩm khác. Tepenoid tạo mùi của bạch đàn (eucalyptus), hương thơm của quế (cinnamon), cây đinh hương (cloves), gừng (ginger) và màu của các loài hoa có màu vàng. Các Terpenoit được biết rộng rãi như citral (chanh), menthol (bạc hà), camphor (long não), Salvinorin A trong thực vật Salvia divinorum và cananbinoid trong thực vật Cannabis (họ thông). Steroid và sterol trong động vật là sản phẩm sinh tổng hợp từ chất đầu Terpenoit. Một số Terpenoit được thêm vào protein để mở rộng khả năng gắn kết với màng nhầy tế bào, quá trình này gọi là sự isopren

10.2.2. Cấu trúc và phân loại terpen Terpen là các hyđrocacbon kết qủa từ sự kết hợp của một vài đơn vị isopren. Terpenoit có thể xem như terpen ở đó các nhóm metyl được tách ra hoặc nguyên tử O được gắn vào (một số tác giả sử dụng khái niệm terpen phổ biến hơn bao gồm cả Terpenoit. Giống như terpen, Terpenoit cũng được phân loại theo số đơn vị isopren được sử dụng. -

HemiTerpenoit: 1 đơn vị isopren

MonoTerpenoit: 2 đơn vị isopren

SesquiTerpenoit: 3 isopren

DiTerpenoit: 4 đơn vị isopren

Sestetepenoid: 5 isopren

TriTerpenoit: 6 isopren

TetraTerpenoits: 8 isopren 203

PolyTerpenoit: một số lớn các đơn vị isopren

10.2.3. Sinh tổng hợp terpen Có hai cách sinh tổng hợp để tạo ra Terpenoit. Nhiều hợp chất hữu cơ sản xuất ra terpenoit ngang qua HMG-CoA (lộ trình khử), lộ trình sản xuất ra cholesteol.

10.2.4. Tinh dầu Tinh dầu về mặt hóa học là các terpenoit, là một loại chất lỏng được tinh chế (thông thường nhất là bằng cách chưng cất bằng hơi hoặc nước) từ lá cây, thân cây, hoa, vỏ cây, dễ cây, hoặc những thành phần khác của thực vật. Tinh dầu được ví như là nhựa sống của cây, vì vậy đã mang sức sống, năng lượng và mạnh hơn 100 lần các loại thảo dược sấy khô. Hầu hết các loại tinh dầu đều trong, ngoại trừ vài loại tinh dầu như dầu cây hoắc hương, dầu cam, "lemongrass" thì đều có màu vàng hoặc hổ phách. Tinh dầu được sử dụng để làm nước hoa, mỹ phẩm, sữa tắm, thêm hương liệu cho đồ uống và thực phẩm, sát trùng.Tinh dầu có hai loại: nguyên chất và không nguyên chất (pha chế tinh dầu nguyên chất với các loại chất khác). Tinh dầu nguyên chất: tinh dầu nguyên chất hoàn toàn không có độc tố, không có chất bảo quản hóa học nên rất an toàn cho người sử dụng và mang lại kết quả nhanh khi điều trị. Tinh dầu không nguyên chất là tinh dầu được pha từ tinh dầu nguyên chất với các chất hóa học khác mà vẫn giữ được hương của tinh dầu. Ứng dụng: Với lịch sử phát triển hàng ngàn năm, tinh dầu được mệnh danh là báu vật của thiên nhiên, được phát triển thành phương pháp trị liệu, chăm sóc sức khỏe, làm đẹp trên toàn thế giới. Giữa thế kỉ 19, tinh dầu được tập trung nghiên cứu và trở thành một phương pháp trị liệu tổng thể và phổ cập tại nhiều nước như: Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Anh Quốc , Pháp… Tinh dầu giúp loại bỏ tế bào chết trên da, giữ và làm cho da mượt mà, mềm mại kích họat làm tiêu mỡ thừa dưới da, giúp da săn chắc ngăn ngừa mụn trứng cá. Tinh dầu giúp trị cảm cúm, nhức đầu, các bệnh về khớp, mũi 204

họng, trị liệu các vấn đề về gan, thận, mất ngủ, giải độc cho cơ thể, thư giãn , giảm strees.Tinh dầu tạo mùi thơm nhẹ nhàng, và hoàn toàn tinh khiết cho không gian. 10.2.5. Cách sử dụng tinh dầu Tinh dầu tác động đến chúng ta qua hai con đường chính đó là: hô hấp và qua da. Qua hô hấp: các phần tử tinh dầu thông qua mũi gửi tín hiệu đến não bộ và các dây thần kinh, điều chỉnh hoạt động của cơ thể qua các dây thần kinh. Qua hô hấp sử dụng các loại đèn thăng dầu : Đèn xông hương, đèn xông hương tạo ẩm, các sản phẩm sử dụng tinh dầu nguyên chất…Qua da: bằng phương pháp massage hoặc xông hơi, các phần tử siêu nhỏ của tinh dầu sẽ dễ dàng thâm nhập và các lỗ chân lông rồi tiến sâu và các mao mạch ở lớp trung bì thông qua nang lông và tuyến mồ hôi rồi đi dần vào máu và hệ thống tuần hoàn, đến các cơ quan trong cơ thể. 10.2.6. Một số phương pháp ly trích tinh dầu Các phương pháp tách tinh dầu cần phải đạt những yêu cầu cơ bản sau: giữ cho tinh dầu thu được có mùi vị tự nhiên ban đầu, qui trình chế biến phải phù hợp, thuận lợi và nhanh chóng, phải tách được triệt để tinh dầu trong nguyên liệu, tổn thất tinh dầu trong quá trình chế biến và hàm lượng tinh dầu trong nguyên liệu sau khi chế biến (bã) càng thấp càng tốt, chi phí đầu tư vào sản xuất là ít nhất. - Phương pháp hóa lý: chưng cất và trích ly - Phương pháp cơ học: dùng các quá trình cơ học để khai thác tinh dầu như ép, bào nạo. - Phương pháp kết hợp: khai thác tinh dầu bằng cách kết hợp giữa quá trình hóa lý và quá trình cơ học, hoặc sinh hóa (lên men) và cơ học, hoặc sinh hóa và hóa lý. Ví dụ, trong quả vani, tinh dầu ở dạng liên kết glucozit nên dùng enzym để thủy phân, phá hủy liên kết này rồi sau đó dùng phương pháp chưng cất (hóa lý) để lấy tinh dầu. 10.2.6.1. Phương pháp cơ học Phương pháp này chủ yếu dùng để tách tinh dầu trong các lọai vỏ quả như cam, chanh, quýt… Trong loại nguyên liệu này, tinh dầu nằm trong những túi tế bào ở bề mặt vỏ. Khi dùng lực cơ học tác dụng vào vỏ quả, tinh dầu sẽ thóat ra. Tinh dầu sản xuất bằng phương pháp này có chất lượng cao hơn phương pháp chưng cất, mùi thơm tự nhiên, nhưng hiệu suất thấp. 10.2.6.1.1. Vắt ép Tinh dầu thu được bằng phương pháp này ưu việt hơn các phương pháp khác ở chỗ do không bị gia nhiệt, không chịu tác dụng của dung môi, nên giữ được mùi vị thơm dịu tự nhiên của nguyên liệu ban đầu. Vỏ cam, chanh... dùng để ép phải tươi, vỏ tươi thì các túi tinh dầu và các tế bào xung quanh còn căng nên tác dụng lực vào, túi dầu dễ vỡ ra. Khi ép vỏ nên vừa ép vừa phun nước thường hoặc nước muối 10% để tinh dầu dễ trôi ra, đồng thời lúc ngừng ép, vỏ và cùi không hút trở lại vì khi được tưới ướt nước, các tế bào vỏ quả sẽ trương nở ra và không còn khả năng hấp phụ tinh dầu vào nữa. Sau ép, tinh dầu và nước được ly tâm để tách nước và cặn, có thể cho thêm gelatin, tanin, 2% NaHCO3 để dễ tách phần protit của quả và tạo điều kiện cho qui trình phân 205

ly dễ dàng, đồng thời làm giảm độ axít của môi trường. Trong trường hợp không có máy ly tâm thì phải tiến hành lắng gạn nhiều lần. Bằng cách ép ở điều kiện trang bị tốt, hệ số có thể đạt được 0.33 – 1.93% theo khối lượng vỏ. Ép thủ công có thể dùng bọt bể xốp hoặc bông để thấm tinh dầu bằng cách cắt quả nhỏ thành bốn miếng tách ruột riêng ra, rồi ngâm vỏ vài giờ trước khi vắt vào nước thường, hoặc nước muối 10% . Ngâm sẽ làm cho vỏ quả được ngấm nước căng ra, dễ vắt. Người ta cầm vỏ quả nặn trực tiếp vào bông hoặc bọt bể, sau đó vắt lại để lấy tinh dầu, rồi chỉ cần lọc qua, làm khan nước bằng muối rang khô hoặc Na2SO4 là có tinh dầu. Cũng có thể dùng loại phễu bằng đồng trong có các gờ nhỏ, dùng tay cầm cả quả xát lên mặt phễu, các túi tinh dầu bị vỡ ra, tinh dầu sẽ được dội nê cho trôi xuống bình hứng, tách nước thu được tinh dầu. Với phương pháp này trong bã bao giờ cũng còn lại khoảng 30 – 40% tinh dầu vì vậy tiếp tục sau đó vẫn phải dùng phương pháp chưng cất hoặc trích ly để tách hết phần tinh dầu còn lại. 10.2.6.1.2. Nạo xát Người ta dùng phễu bằng đồng, mặt trong có nhiều gai nhỏ rồi xát phần vỏ lên mặt phễu. Lớp gai phải vừa phải để tránh đâm thủng ruột quả, vì nếu ruột quả bị thủng thì tinh dầu sẽ bị lẫn nước quả và lớp cùi bên trong sẽ hút mật một ít tinh dầu. Sau đó, dội nước cho trôi tinh dầu xuống bình hứng. Tách nước, làm khan, thu lấy tinh dầu. Tinh dầu cam, chanh, quýt tách bằng phương pháp này, muốn sử dụng trong thực phẩm thì phải tách bớt terpen, chủ yếu là limonen. Vì nếu không tách thì limonen sẽ bị oxy hóa thành pinen có mùi nhựa thông. 10.2.6.1.3. Ép Vỏ trái được ngâm trong nước hoặc nuớc muối. Thường dùng máy ép đĩa có nhiều gờ nhỏ ở mặt trong. Vỏ trái để lên mặt đĩa dưới, đĩa trên ép từ từ xuống, lúc đó các túi tiết bị phá vỡ và tinh dầu sẽ chảy ra. Ngoài ra, nên vừa ép vừa phun nước muối để tinh dầu dễ trôi ra và đồng thời khi ngưng ép vỏ, tinh dầu không bị hút trở lại xác. Sau ép, tinh dầu và nước được ly tâm để tách nước và cặn, có thể cho thêm gelatin, tanin, 2% NaHCO3 để dễ tách phần protit của quả và tạo điều kiện cho qui trình phân ly dễ dàng, đồng thời làm giảm độ axít của môi trường. Đem dung dịch ly tâm hoặc lắng gạn nhiều lần để thu phần tinh dầu. 10.2.6.2. Phương pháp dùng dung môi để hòa tan Phương pháp này dùng một số dung môi thích hợp như rượu etilic , ete dầu để hòa tan tinh dầu có trong vỏ quả . Thường người ta chế dung dịch rượu etilic vỏ cam, chanh, bưởi bằng cách nạo lấy phần vỏ ngoài của vỏ quả cam, chanh, bưởi ... có chứa túi tinh dầu (loại bỏ phần cùi trắng), cho vào bình có nút kín, thêm dung dịch vào ngâm trong 8 ngày. Trong thời gian ngâm thỉnh thỏang lắc bình cho đều, sau đó lọc và ép. Ta sẽ có dung dịch rượu etilic mùi cam, chanh, bưởi... thiên nhiên. Với dung dịch này ta có thể dùng pha chế nước hoa, kẹo bánh.

206

Ưu điểm của phương pháp này là thu được tinh dầu có mùi thơm tự nhiên, hiệu xuất cao Nhược điểm của phương pháp này là không mang tính kinh tế, dung dịch rượu etilic thu được thường bị lẫn màu xanh của diệp lục tố nên khi pha kẹo hoặc nước uống màu sắc cũng bị ảnh hưởng. 10.2.6.3. Phương pháp chưng cất hơi nước 10.2.6.3.1. Phương pháp cổ điển Nguyên liệu được cho vào nồi cất. Sau đó, người ta cho một luồng hơi nước chạy qua nguyên liệu, hoặc cho nước trực tiếp vào với nguyên liệu rồi đun sôi. Hơi nước và hơi tinh dầu được dẫn sang bình làm lạnh, đọng lại thành chất lỏng. Chỉ một phần rất ít tinh dầu tan trong nước, tinh dầu nhẹ thì nổi lên trên mặt nước, còn tinh dầu nặng thì chìm xuống dưới nước. Người ta dùng một bình riêng gọi là Florentin để gạn riêng lấy tinh dầu. Cuối cùng, để lấy hết tinh dầu, người ta cho thêm muối ăn vào phần sản phẩm cất được để tăng tỉ trọng của nước, làm cho tinh dầu nổi lên nhiều hơn, hoặc có thể dùng dung môi dễ bay hơi để ly trích. Ưu điểm: phương pháp này tương đối kinh tế, ít tốn nhân công, hiệu suất thu hồi tinh dầu cao, trong quá trình chưng cất, có thể phân chia các cấu tử trong hỗn hợp bằng cách ngưng tụ từng phần theo thời gian. Nhược điểm: không thế áp dụng cho những nguyên liệu có hàm lượng tinh dầu thấp vì thời gian chưng cất sẽ kéo dài, tốn nhiều thời gian và nước ngưng tụ. Mặt khác, tinh dầu thu được có thể bị giảm chất lượng nếu có chứa các cấu tử dễ bị thủy phân. 10.2.6.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước của dung dịch không hòa tan vào nhau hoặc hòa tan hạn chế Chưng cất hơi nước là phương pháp trích ly và làm tinh khiết các chất. Nó được áp dụng cho dung dịch không hòa tan hoàn toàn hoặc hòa tan một phần. Áp suất hơi nước bão hòa của dung dịch không hòa tan hoàn toàn vào nhau được áp dụng theo định luật Dalton về áp suất riêng phần: khi hai hoặc nhiều hơn khí hoặc hơi không có phản ứng hóa học với nhau. P = P1 + P2 + ...+ Pn (1) Trong đó: P: áp suất tổng cộng P1, P2 : áp suất riêng phần của các thành phần Nếu hỗn hợp của hai chất lỏng không tan được chưng cất, điểm sôi sẽ là nhiệt độ ở đó áp suất hơi bằng áp suất khí quyển. Nhiệt độ này sẽ thấp hơn điểm sôi của từng thành phần bay hơi. Do đó nếu một chất lỏng là nước, chưng cất hơi nước ở áp suất khí quyển kết quả sẽ tách ra thành phần có điểm sôi cao hơn ở nhiệt độ thấp hơn 1000C, đây là một tiện ích của phương pháp này. Thành phần của pha hơi có thể dễ dàng tính toán theo phương trình: P = PA + PB (2)

207

Trong đó: PA , PB: áp suất hơi của hai chất lỏng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp P : áp suất tổng NA



P  A (3) nB PB

Trong đó nA, nB: số mol của A, B trong một thể tích của pha hơi. Nhưng mA

và n  B , mA, mB: là khối lượng chất trong một thể tich của pha B M MA B hơi và MA, MB: là mol phân tử của A và B tương ứng. nA 

mA mB



n M P x A  A A (4) MB nB MB .PB

Phương trình (4) cho thấy rằng các chất có mol phân tử cao và có áp suất hơi thấp sẽ tách ra kinh tế hơn.

208

Bảng 12.1: Thành phần cấu tử tách ra trong phương pháp lôi cuốn hơi nước Chất

Điểm sôi (oC)

PB ở 100oC

% Chưng cất

(mmHg) Carvon

150

230

9,7

Geraniol

154

230

5,6

Anetol

148

235

7,1

Eugenol

164

250

1,7

-Santanol

228

301

0.5

Một ví dụ của sự chưng cất hơi nước, bromobenzen có điểm sôi là 155oC. Bảng 12.2: Áp suất hơi của nước và bromobenzen ở các nhiệt độ khác nhau Áp suất hơi Nhiệt độ (oC)

Hỗn hợp

Nước (PA)

Bromobenzen (PB)

mmHg

109

149

177

233

277

355

421

525

623

634

118

752

100

760

141

901

P = PA + P B mmHg

Nếu vẽ đường biễu diễn chúng ta thấy rằng áp suất hơi của hỗn hợp đạt đến 760mmHg, ở nhiệt độ 95,5oC đây là đỉem sôi của hỗn hợp. Ở nhiệt độ

209

này PA = 641 mmHg, PB = 119 mmHg. Mol phân tử của hai chất lỏng là 18 và 157 g, thế giá trị vào phương trình (4) ta có:

mA mB



641

119 157



6,2 10

Do đó cứ mỗi 6,2 g hơi nước ngưng tụ sẽ thu được 10 g bromo benzen (hoặc chưng cất chưa 62% khối lượng bromobenzen) mặt dầu áp suất hơi của bromobenze chỉ bằng 119:141 áp suất hơi nước ở điểm sôi của hỗn hợp. Tương tự áp dụng cho trường hợp clorobenzen, điểm sôi của hỗn hợp là 90,3oC, PA = 530 mmHg, PB = 230 mmHg, MB = 112,5 g và chưng cất có chứa 71% khối lượng clorobenzen; iodobenzen điểm sôi của hỗn hợp 98,2oC, PA = 712 mmHg, PB =48, MB = 204, cho ra giá trị chưng cất có chứa 43% khối lượng iodobenzen. Chưng cất anilin có điểm sôi hỗn hợp là 98,5oC, PA = 717 mmHg, PB = 43 mmHg, MB = 93 g, tính toán chỉ có 23% anilin. Điều này được giải thích là do anilin hòa tan tropng nước một phần và áp suất hơi hơi giảm. 10.2.6.3.3. Phương pháp ly trích tinh dầu dưới sự chiếu xạ của vi sóng 10.2.6.3.3.1. Hiện tượng làm nóng vật chất Một số phân tử, trong đó có nước, phân chia điện tích trong phân tử một cách bất đối xứng. Do đó khi đặt trong điện trường một chiều, các phân tử này chuyển động như những lưỡng cực định hướng theo chiều của điện trường. Nếu là điện trường xoay chiều, thì sự định hướng của các lưỡng cực sẽ thay đổi theo chiều của điện trường đó. Phân tử nước có độ phân cực lớn, nên nước là một chất rất lý tưởng để đun nóng bằng vi sóng. Vi sóng được áp dụng trong hóa học chủ yếu là khai thác hiện tượng làm nóng lên của vật chất, nhất là những phân tử tồn tại một momen lưỡng cực thường trực. Những phân tử này có lưỡng cực định hướng theo chiều của từ trường, nên điện xoay chiều có tần số cao sẽ gây một xáo động rất lớn các phân tử trên khiến chúng ma sát rất mạnh, đây chính là nguồn gốc của sự nóng lên của vật chất. Vi sóng cung cấp một phương pháp duy nhất về sự đun nóng không dùng sự truyền nhiệt bình thường, tức là sức nóng đi từ bề mặt của vật chất vào bên trong, mà vi sóng xuyên thấu vật chất, làm nóng vật chất tại điểm phân cực hay từ bên trong nó. Sự đun nóng này rất chọn lọc, trực tiếp, hiệu quả và nhanh chóng. 10.2.6.3.3.2. Ứng dụng vi sóng vào ly trích tinh dầu từ thực vật Nguyên tắc cơ bản là nước chứa trong các tế bào rất mau sôi lên dưới sự chiếu xạ của vi sóng. Trong thực vật tươi, nước hiện diện trong khắp các tế bào, khi nước sôi, áp lực hơi nước làm vỡ tất cả các tế bào, nhanh chóng lôi cuốn theo các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi thoát ra. Thêm vào đó là các hợp chất hữu cơ phân cực cũng nóng lên đồng thời với nước dưới sự tác dụng của vi sóng, việc này hỗ trợ thêm hiện tượng chưng cất hơi nước đang xảy ra. Ưu điểm: tinh dầu có mùi thơm tự nhiên, tốn ít năng lượng và thời gian. Nhược điểm: chưa tiến hành được với một lượng lớn nguyên liệu và chưa áp dụng vào sản xuất.

210

10.2.7. Thành phần một số tinh dầu thực vật 10.2.7.1. Citral Citral có mặt trong dầu của một số thực vật như lemon myrtle (90-98%), Listsea citrata (90%), Litsea cubeba (70-85%), lemongrass (65-85%), lemon tea-tree (70-80%), Ocimum gratissimum (66.5%), Lindera citriodora (approx. 65%), Calypranthes parriculata (approx. 62%), petitgrain (36%), Lemon verbena (30-35%), Lemon ironbark (26%), lemon balm (11%), lime (6-9%), lemon (2-5%), and orange. Citral hoặc 3,7-dimetyl-2-6-octadienal hoặc lemonal là hỗn hợp của một cặp Terpenoit có công thức phân tử C10H16O. Hai hợp chất này là đồng phân liên kết đôi, đồng phân E là geranial hoặc citral A. Đồng phân Z-isomer is neral hoặc citral B.

Geranial có mùi chanh rất mạnh. Neral có vị chanh nhưng ít hơn và ngọt hơn. Citral là hợp chất thơm thường sử dụng trong nước hoa cho hiệu quả về mùi cam của nó. Nó cũng được sử dụng như chất tạo vị thơm cho dầu chanh, sử dụng làm chất kháng khuẩn mạnh và hiệu quả mạnh trong việc xua đuổi côn trùng. Được sử dụng trong tổng hợp vitamin A, ionon và metylionon và khử mùi thuốc lá. 10.2.7.2. Limonen Limonen có tên danh pháp là: 4-isopetyl-1-metylcyclohecxen.

Hyđrocacbon, phân loại là hyđrocacbon vòng. Chất lỏng không không màu, ở nhiệt độ phòng có mùi mạnh của cam. Tên của nó có nguồn gốc từ lemon (chanh), vỏ cuar chanh, giống như quả của các loài citrus khác có chứa một số lượng đáng kể số lượng các hợp chất hóa học có mùi mạnh. Limonen là một phân tử bất đối xứng và thông thường với những dạng nguồn gốc sinh học sịnh ra một đối phân: nguồn công nghiệp chủ yếu là quả cam quýt có chứa: D-limonene, (+)-limonene), là dạng đồng phân (R).

211

10.2.8. Xác định thành phần của tinh dầu 10.2.8.1. Mục đích: Xác định thành phần của vỏ các loại tinh dầu bằn phương pháp sắc ký khí và sắc ky khí ghép khối phổ từ bốn loài Citrus được chọn lựa ở Tunisia cho thấy thành phần tinh dầu khác nhau là do ảnh hưởng của gen. 10.2.8.2. Tổng quan: Vỏ các loại tinh dầu từ bốn loài Citrus lựa chọn Tunisia: cam ngọt (Citrus sinensis Osbeck ) , quýt ( Citrus reticulata Blanco ) ; chua màu cam ( Citrus aurantium L. ) và pummelo (Citrus grandis Osbeck ) , canh tác theo các điều kiện tương tự đã được phân tích sắc ký khí ( GC ) và sắc ký khí khối phổ ( GC- MS ) . Các loại dầu thiết yếu nội dung dao động từ 1,06% đến 4,62% ( w / w) ở pummelo và mandarin , tương ứng . Các phân tích định tính và định lượng dẫn đến việc xác định 70 thành phần trong tất cả các mẫu tinh dầu . Các loại tinh dầu này thành phần chủ yếu bao gồm các hydrocacbon monoterpene ( 97,59-99,3 %) , với limonene ( 92,52-97,3 %) và β - pinen ( 1,37-1,82 ) là cấu tử chính . Các hợp chất còn lại < 1% . 10.2.8.3. Vật liệu và phương pháp 10.2.8.3.1. Vật liệu thực vật: Trái cây và lá được thu thập từ những cây khỏe mạnh, trồng trong điều kiện như nhau ở các trạm thử nghiệm Nông nghiệp École Supérieure d', de Mograne , ESAM , Zaghouan ở Tunisia. Các giống cây trồng được lựa chọn là: cam ngọt (C. sinensis Osbeck ) giống Meski (MES ), Valencia late (VAL) , Navel Thomson (THN) và Maltaise blanc (MAB).Trái cây được cắt thành 6 phần bằng nhau loại bỏ múi. Vỏ và lá sau đó làm khô trong ở nhiệt độ phòng (20 ± 2 ° C ) trong một tuần, và sau đó đem đi trích tinh dầu. 10.2.8.3.2. Ly trích tinh dầu Vỏ khô 100 g được nghiền nhỏ và chưng cất lôi cuốn hơi nước trong 3 giờ, tinh dầu thu được làm khan bằng Na2SO4 và lưu trữ trong chai ở 00C . 10.2.8.3.3. Phân tích GC and GC–MS Phân tích sắc ký khí được tiến hành trên máy sác ký khí Shimadzu HRGC -2010 có đầu dò ion hóa ngọn lửa ( FID ), và tiêm mẫu tự động (AOC – 20i) và tự động lấy mẫu - AOC -20A. Cột không phân cực Rtx – có kích thước cột là ( 30 m × 0,25 mm x 0,32 micromet ). Nhiệt độ lò đã được giữ từ 50°C trong 10 phút và chương trình nhiệt là tăng 20C/1 phút đến đến 190°C. Nhiệt độ của detector và đầu bơm mẫu là 2300C. Khí mang N2 có tốc độ là 1.6 mL/phút và tỷ số cắt dòng là 1:20. Thể tích mẫu tim là 0.5 µL của tinh dầu đã pha loãng trong n - pentane ( LabScan Dublin , Ireland ). The GC–MS analyses were performed on a gas chromatograph HP 6890 (II) interfaced with a HP 5973 mass spectrometer (Agilent Technologies, Palo Alto, Ca, USA) with electron impact ionisation (70 eV). A HP-5MS capillary column (60 m × 0.25 mm, 0.25 μm film thickness) was used. The column temperature was programmed to rise from 40 to 280 °C at a rate of 5 °C/min. The carrier gas was helium with a flow rate of 1.2 ml/min. Scan time and mass range were 1 s and 50–550 m/z, respectively.

212

Phân tích GC -MS đã được thực hiện trên một khí sắc ký HP 6890 (II) giao tiếp với một đầu đo phố khối lượng HP 5973 HP 5973 ( Agilent Technologies , Palo Alto , Ca, USA) với ion hóa tác động electron là 70 eV. Cột mao quản HP – 5MS có kích thước ( 60 m × 0,25 mm , 0,25 micron). Nhiệt độ cột được cài đặt từ 40-280°C với tốc độ 5°C/phút Khí mang heli với tốc độ dòng 1,2 ml/ phút . Thời gian quét và phạm vi phổ khối lượng là 1s và 50-550 m / z tương ứng . 10.2.8.3.4. Kết quả và thảo luận Tất cả các loại vỏ có tinh dầu thu được từ thưcj vật Citrus được trồng trong điều kiện khí hậu và điều kiện canh tác như nhau. Do đó sự ảnh hưởng của môi trường và thông số kỹ thuật được coi là không đáng kể và nguồn chính của sự khác nhau có thể được liên quan đến kiểu gen. Hiệu suất tinh dầu thu được từ các loài và giống cây trồng được đưa ra trong hình 12.1. Phần trăm hiệu suất tinh dầu (khối lượng tinh dầu/ khối lượng nguyên liệu khô) từ vỏ cam ngọt (C. sinensis ): cv (MES ), ( VAL ) ,( THN) và ( MAB ) là 2,31 % , 1,89 % , 1,49 % , 2,2% tương ứng .

Hình 12.1: Hiệu suất tinh dầu của vỏ Citrus Bảng 12.3:Thành phần hóa học (% vùng mũi) của tinh dầu vỏ Citrus. Giá trị được đưa ra là ± SD (Độ lệch chuẩn) của giá trị trung bình ba lần lặp lại. Các giá trị tiếp theo sau 1 ký tự biễu diễn sự khác nhau không đáng kể p (5% ). RI là sự lưu giữ cho thấy tương quan đến n-alkan trong cột Rtx-1, thành phần <0.01% được xem như không phát hiện. C. sinensis RI THN

VAL

MES

MAB

α-Pinen

930

0.22bc ± 0.02

0.21bc ± 0.01

0.3b ± 0.02

0.26b ± 0.02

Camphen

945

Không phát hiện

Vết

Sabinen

961

0.17b ± 0.04

0.16b ± 0.02

0.1c ± 0.01

0.29a ± 0.03

β-Pinen

979

1.48c ± 0.09

1.45c ± 0.06

1.5bc ± 0.04

1.82a ± 0.15

213

C. sinensis RI THN

VAL

MES

MAB

β-Myrcen

989

0.05a ± 0.00

0.03b ± 0.01

Vết

0.03b ± 0.00

α-Phellandren

998

0.22b ± 0.02

0.26a ± 0.02

0.1c ± 0.01

0.05d ± 0.01

δ-3-Caren

1006

0.01b ± 0.00

0.01b ± 0.01

Không phát hiện

Limonene

1021

96.6a ± 2.17

96.3a ± 1.86

97.3a ± 2.57

96.0a ± 1.43

(Z)-β-Ocimen

1032

Không phát hiện

Vết

(E)-β-Ocimen

1038

0.03c ± 0.01

0.03c ± 0.00

Vết

0.03c ± 0.00

γ-Terpinen

1044

0.04b ± 0.01

Vết

0.02c ± 0.00

trans-Sabinen hydrateA

1055

Không phát hiện

Terpinolene

1072

0.07b ± 0.01

0.07b ± 0.02

Vết

cis-Sabinen hydrateA

1073

Không phát hiện

0.02a ± 0.00

Linalool

1083

0.04e ± 0.01

0.05e ± 0.03

0.2b ± 0.01

0.22b ± 0.03

α-CampholenalA

1107

Không phát hiện

Vết

trans-Rose oxideA

1114

Không phát hiện

Vết

transPinocarveol

1131

Vết

0.01c ± 0.00

Vết

0.05a ± 0.01

Borneol

1151

0.03a ± 0.00

0.03a ± 0.01

Không phát hiện

0.02a ± 0.01

Terpinen-4-ol

1164

0.01a ± 0.00

0.02a ± 0.01

Vết

0.02a ± 0.00

Verbenon

1183

0.17bc ± 0.04

0.19b ± 0.03

0.2b ± 0.01

0.36a ± 0.06

Octyl acxetat

1191

Không phát hiện

0.01a ± 0.00

214

C. sinensis RI THN

VAL

MES

MAB

β-CyclocitralA

1198

0.01b ± 0.00

0.01b ± 0.01

Không phát hiện

0.01b ± 0.01

Fenchyl acetateA

1203

Không phát hiện

0.01a ± 0.00

Citronellol

1208

Không phát hiện

0.07a ± 0.01

trans-Paramenth-2-en-1olA

1222

Không phát hiện

Vết

0.01a ± 0.00

Carvacryl metyl oxideA

1225

Không phát hiện

0.01a ± 0.00

Không phát hiện

0.01a ± 0.01

Geranial

1228

Vết

Không phát hiện

0.08a ± 0.01

Linalyl axetat

1241

0.01a ± 0.01

0.01a ± 0.00

Vết

0.01a ± 0.00

Decanol

1258

0.01a ± 0.01

0.01a ± 0.00

Không phát hiện

(E)-(E)-2,4Decadienal

1284

0.01a ± 0.00

Vết

trans-Pinocarvyl axetateA

1292

0.01a ± 0.00

Không phát hiện

trans CarveolA

1297

0.02a ± 0.01

Không phát hiện

0.01a ± 0.00

Myrtenyl axetateA

1318

0.02b ± 0.00

Không phát hiện

0.02b ± 0.01

α-Terpinyl axetateA

1327

0.02c ± 0.00

0.02c ± 0.01

Không phát hiện

Neryl acetate

1343

0.02b ± 0.01

0.03b ± 0.00

Không phát hiện

0.02b ± 0.00

Geranyl axetate

1364

Không phát hiện

0.01a ± 0.00

α-Copaen

1374

0.04a ± 0.01

0.05a ± 0.01

Vết

0.05a ± 0.01

215

C. sinensis RI THN

VAL

MES

MAB

β-Elemen

1388

0.05c ± 0.02

0.06c ± 0.01

Vết

0.02d ± 0.00

CypereneA

1402

Không phát hiện

Vết

Bornyl isobutyrateA

1405

0.02a ± 0.00

0.03a ± 0.00

Không phát hiện

0.02a ± 0.00

β-Copaen

1426

0.01b ± 0.00

0.02b ± 0.01

Vết

0.01b±0.00

trans-αbergamoteneA

1439

Không phát hiện

Vết

Aromadendren

1445

Không phát hiện

0.02a ± 0.00

α-Humulen

1454

0.02cd ± 0.01

0.04c ± 0.00

Vết

0.02cd ± 0.00

Thymyl isobutyrateA

1457

Không phát hiện

0.02a ± 0.00

Không phát hiện

β-Ionon

1468

0.33b ± 0.02

0.42a ± 0.01

0.2c ± 0.01

0.05d ± 0.01

Germacrene-D

1477

0.03ab ± 0.01

0.04ab ± 0.00

Vết

0.02ab ± 0.01

Cubebol

1488

0.02b ± 0.01

0.03b ± 0.01

Vết

LedeneA

1493

Không phát hiện

0.01a ± 0.00

Không phát hiện

0.01a ± 0.01

Bicyclogermacre neA

1499

0.04b ± 0.01

Không phát hiện

Vết

4-Epi-cubebolA

1503

Không phát hiện

Vết

δ-Cadinene

1517

Không phát hiện

α-CalacoreneA

1526

Không phát hiện

(E)-Nerolidol

1542

0.02a ± 0.00

0.03a ± 0.00

Vết

Germacrene-BA

1556

Không phát

Không phát hiện

216

C. sinensis RI THN

VAL

MES

hiện

MAB

Spathulenol

1567

0.01a ± 0.00

Không phát hiện

Humulene 6,7epoxideA

1595

Không phát hiện

Rpi-cubenol

1613

0.03a ± 0.01

0.04a ± 0.01

Không phát hiện

Vết

γ-Eudesmol

1617

Không phát hiện

Ί-Cadinol

1625

Không phát hiện

0.01b ± 0.00

ValerianolA

1638

Không phát hiện

0.01a ± 0.00

β-Bisabolol

1652

Không phát hiện

Vết

β-SinensalA

1663

0.04b ± 0.00

0.05b ± 0.02

Không phát hiện

0.09a ± 0.01

α-BisabololA

1670

Không phát hiện

Vết

α-Sinensal

1716

0.02b ± 0.00

0.03ab ± 0.00

K. phát hiện

0.04ab ± 0.01

α-CyperoneA

1722

Không phát hiện

0.03c ± 0.00

Không phát hiện

0.01c ± 0.00

Bisabol-1-one

1744

0.02a ± 0.00

Không phát hiện

Geranyl αterpineneA

1949

Không phát hiện

0.01a ± 0.00

98.5

99.3

98.5

Nhóm thành phần Monoterpen hydrocarbon

98.9

217

C. sinensis RI THN

VAL

MES

MAB

Oxygenated monoterpen

0.36

0.44

0.4

0.8

Sesquiterpen hydrocarbon

0.19

0.18

Vết

0.15

Oxygenated sesquiterpene

0.16

0.22

Vết

0.16

Thành phần khác

0.35

0.44

0.2

0.05

Tổng số % nhận diện

99.9

99.8

99.5

99.4

10.3. Dụng cụ và hóa chất - 01 bộ trích ly tinh dầu

- 01 pipet 2mL

- 01 bếp đun bình cầu

- 01 lưới amiăng

- 01 bình cầu 2 lít có nhám

- Phểu chiết 250 mL

- 500 g nguyên liệu vỏ cam

- Ete etyl

- Na2SO4

- 1 lọ nhỏ 50 mL có nút đậy

10.4 Thực hành 10.4.1. Trích ly tinh dầu  Cân 500 g nguyên liệu vỏ cam tươi (lấy phần vỏ xanh đã cắt nhỏ)  Cho vào bình cầu 2 lít cổ có nhám  Lấy khoảng 1200 mL nước cho vào bình cầu  Lắp bộ dụng cụ chưng cất lôi cuốn hơi nước như hình vẽ 11.1  Kiểm tra nước hoàn lưu, điện  Đun sôi đều hỗn hợp  Chưng cất khoảng 3 tiếng 10.4.2. Thu hồi và làm khan tinh dầu  Gạn bỏ phần nước trong bên dưới trong ống hứng tinh dầu  Lấy phần tinh dầu bên trên  Cho vào phễu chiết loại 250, 50 mL ete etyl  Rót phần thế tích tinh dầu vừa chiết được vào phễu chiết  Mở nắp phễu chiết cho tách 2 pha  Chiết lấy phần tinh dầu vào một lọ nhỏ 218

 Cho 1 g Na2SO4 vừa đủ vào lọ nhỏ để làm khan  Đậy kín lọ, bảo quản tinh đầu Nước ra

Nước vào

Hình 12.2: Sơ đồ lắp bộ dụng cụ trích ly tinh dầu bằng phương pháp lôi cuốn hơi nước 10.5. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2005. [3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4]. Nguyễn Thị Kim Thoa, khảo sát tinh dầu vỏ quýt họ Rutaceae. Đồ án chuyên ngành hóa Hữu cơ K.8, Đại học công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, 2008. [5]. I. Vogel, Practical organic chemistry, Long man, Vol 1, p.12-15,1974.

[6]. Karim Hosni, Food Chemistry, Volume 123, Issue 4, 15 December 2010, Pages 1098–1104.

10.6. Trả lời câu hỏi 10.6.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày sự khác nhau giữa tinh dầu và dầu thực vật (về mặt cấu tạo hóa học), hàm lượng tinh dầu trong thực vật, ưu nhược điểm của phương pháp chưng cất tinh dầu bằng lôi cuốn hơi nước ? 2. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ các giai đoạn của quá trình chưng cất tinh dầu bằng phương pháp lôi cuốn hơi nước ? 10.6.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày đặc tính của nguyên liệu thực vật (độ ẩm) sử dụng trong phuơng pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước.Tại sau tinh dầu sau khi cất luôi cuốn hơi nước phải làm khan bằng Na2SO4 ? 2. (Nhóm các Anh (Chị) hãy thực hiện việc phân tích tinh dầu sau khi đã ly trích bằng phương pháp sắc ký lỏng ghép phổ khối lượng (GC-MS).

219

BÀI 11 : ĐIỀU CHẾ ACETALNILIT 11.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ nóng chảy của acetanilit 11.2. Cơ sở lý thuyết 11.2.1.Định nghĩa Phản ứng axyl hoá là quá trình thay H trong một hợp chất hữu cơ bằng một nhóm axyl ( R-C=O+)

11.2.2. Phân loại phản ứng Tuỳ thuộc nhóm axyl vào thay thế H ở liên kết –OH, -NH, -SH hoặc – CH, mà người ta gọi là O-axyl, N-axyl, S-axyl, C-axyl. O – axyl là quá trình đưa nhóm axyl vào thay thế H trong liên kết –OH của rượu hoặc phenol và sản phẩm thường là các este.

N – axyl là quá trình đưa nhóm axyl hoá vào thay H của amin (-NH, NH2 hoặc ammoniac, sản phẩm của các phản ứng là các amit

C- axyl hoá là quá trình thay thế H trong liên kết C-H ở những hợp chất hữu cơ có H linh động. Sản phẩm của phản ứng thường là những hợp chất có mạch C dài thêm chứa nhóm C=O.

11.2.3. Xúc tác Xúc tác cho quá trình axyl hoá có thể là bazơ hoặc axít. Đối với việc axyl hoá OH rượu hoặc -NH amin bằng các tác nhân axyl hóa halogenua axít hoặc anhydrit axetic thì xúc tác là các chất mang tính bazơ như các amin bậc ba như trimetyl amin, pyridin, quinolin, 4-dimetylaminopyridin, với những 220

trường hợp có thể dùng carbonat kiềm hoặc kiềm. Còn trường hợp axyl hóa OH rượu bằng tác nhân là axít (phản ứng este) thì xúc tac là axít sulfuric 11.2.4. Dung môi Dung môi thường dùng cho phản ứng là bản thân các tác chất tham gia phản ứng (là các rượu hoặc amin) hoặc chính bản thân tác nhân axyl. Trong trường hợp chất tham gia phản ứng không hòa tan được tác nhân axyl thì tiến hành trong dung môi trơ nào đó, thông thường là benzene, toluene, clorobenzen, cloroform, tetracloruacarbon, diclorometan. 11.2.5. Nhiệt độ và phạm vi sử dụng của phản ứng Qúa trình axyl hóa thường là phản ứng tỏa nhiệt vừa phải, tuỳ từng phản ứng mà nhiệt độ phản ứng có thể giao động từ 5oC đến nhiệt độ sôi của dung môi. Phản ứng axyl được dùng để tổng hợp: các este, amit, xeton. 11.2.6. Dữ liệu quang phổ của hợp chất 11.2.6.1. Quang phố IR

Hình 13.1: Quang phổ IR của hợp chất 11.2.6.2. Quang phố 1H và 13C của hợp chất 11.2.6.2.1. Quang phố 1H

Hình 13.2: Quang phổ 1H của hợp chất

221

Hình 13.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại

11.2.6.2.2. Quang phố

Hình 13.4: Quang phổ 13C của hợp chất 11.2.6.3. Quang phố khối lượng

Hình 13.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất 11.3. Dụng cụ và hóa chất - 01 erlen 250 mL

- 01 bếp cách thủy

- 01 pipet 10 mL

- 01 becher 250 mL

222

- 01 phểu lọc áp suất kém

- 01 tủ sấy

- 01 nhiệt kế 100oC

- Anhydrit axetic

- Anilin tinh khiết

- Axetat natri tinh thể

HCl 35%

11.4.Thực hành 11.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp 11.4.1.1. Acetanilit Acetanilit được sử dụng như chất ức chế trong H2O2 và được sử dụng như chất ổn định trong cellulose este. Nó được sử dụng trong tổng hợp thuốc nhuộm và tổng hợp camphor. Nó là tiền chất trong tổng hợp penicillin và dược phẩm. Acetanilit được xếp vào nhóm thuốc có hoạt tính giảm đau và hạ nhiệt. Tuy nhiên độc tính cao đối với thận do đó sau đó đã được thay thế bằng acetaminophen (paracetamol) ít có độc tính hơn. 11.4.1.1.2. Tính chất vật lý Acetanilit (thông thường) có tên IUPAC N-phenyletanamit, công thức phân tử C6H5NH(COCH3), mol phân tử là 135,17 g, chất rắn, nhiệt độ nóng chảy: 112-114oC, điểm sôi 304oC, khả năng hòa tan trong nước: 1g/185 mL H2O. 11.4.2. Tính toán nguyên liệu Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m1 = 3 g sản phẩm dựa trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau: acetanilit : natri axetat : anhydrit axetic : anilin : axít clohydric = 1 : 2 : 1.5 : 9 : 3.5.

 m2 = khối lượng natri axetat cần lấy để thực hiện phản ứng, natri axetat, M = 82.03 g  V1 = thể tích anilin cần lấy để thực hiện phản ứng, anilin M = 93,13 g, d = 1.0217 g/mL  V2 = thế tích HCl 35% cần lấy để thực hiện phản ứng, HCl 45% d = 1,18 g/mL  V3 = thể tích anhydrit axetic cần lấy để thực hiện phản ứng, anhydrit axetic, d = 1,082 g/mL

223

11.4.3. Thực hành 11.4.3.1. Điều chế acetalnilit  Cân m2 g axetat natri vào erlen 250 mL (becher 1)  Cho vào becher, 60 mL H2O cất  Lấy bằng pipet 10 mL, V2 mL HCl 35% cho vào (becher 2)  Cho tiếp vào becher 2, V1 mL anilin.

Becher 1: nước, HCl, anilin

Hình 13.6: Sơ đồ phản ứng của anilin trong HCl  Đun (elen 2) trên bếp cách thủy ở nhiệt độ 50oC cho đến khi anilin tan hoàn toàn, cho từ từ bằng pipet 10mL, V3 mL anhydrit axetic vào becher số 2

Nước

Hình 13.7: Sơ đồ phản ứng đun cách thủy phản ứng ở 500C  Điều nhiệt phản ứng ở 50oC trong thời gian 30 phút  Rót hỗn hợp trong becher 1 vào becher 2 (đang đun nóng)  Khuấy hỗn hợp thêm 5 phút, sau đó dừng khuấy

Becher 1

Becher 2

Hình 13.8: Sơ đồ rót dung dịch becher 1 vào becher 2  Kết tinh sản phẩm có làm lạnh cho đến khi kết tủa acetalnilid tách ra hoàn toàn

224

Kết tinh becher : sản phẩm

Nước đá làm lạnh

Hình 13.9: Sơ đồ phản ứng làm lạnh sản phẩm bằng nước đá  Lọc sản phẩm trên phểu lọc áp kém

Becher sản phẩm tinh khiết, đưa vào phễu lọc Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 13.10: Sơ đồ sản phẩm tinh khiết trên phểu lọc chân không  Cân sản phẩm  Sấy sản phẩm trong tủ hút ở nhiệt độ 1000C 11.4.3.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn 

Đưa một ít chất rắn vừa điều chế được lên giấy lọc



Tán nhỏ chất rắn



Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm



Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm



Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 13.11)



Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như hình vẽ 13.11, có chất truyền nhiệt là glycerin



Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh



Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế



225

trong suốt có sự thay đổi nhiệt độ và khoảng này càng lớn khi chất càng không tinh khiết.

1 cm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

Hình 13.11: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản 11.5. Trả lời câu hỏi 11.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày phương pháp tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm thu được trong bài thực hành ? 2. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối các giai đoạn của quá trình tổng hợp acetanilit ? 11.5.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế phản ứng của anilin và anhydrit axetic, cơ chế phản ứng trên là cơ chế phản ứng gì ? 2. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất trong hình 13.1 ? 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tín hiệu A-E) trong phổ NMR 1H (H.1.13.2 3) ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-F) trong phổ NMR13C (H. 13.4) ? 5. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong hình theo bảng 13.5) 11.6. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2005. [2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2006. [3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons 226

Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwaiâ&#x20AC;&#x2122;i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad â&#x20AC;&#x201C; Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.

227

BÀI 12 : ĐIỀU CHẾ AXÍT BENZOIC 12.1. Mục đích thí nghiệm Sau học xong bài học này người học điều chế và xác định nhiệt độ nóng chảy của axít benzoic. 12.2. Cơ sở lý thuyết Cơ chế của phản ứng oxy hóa rất phức tạp và khác với các quá trình phản ứng khác nó không thể biễu diễn bằng một phản ứng cụ thể. Vì vậy người ta tổng kết lại thành các loại lý thuyết và cơ chế sau: 14.2.1. Thuyết hydroxy hóa của Bone Bone đã lấy quá trình oxy hóa khí metan để minh họa, quá trình này gồm nhiều bước:

Thuyết này không đưa ra những giải thích và cũng không chú ý tới quá trình khơi mào cũng như sự hình thành peroxit. 14.2.2. Thuyết peroxit Theo thuyết này sự phản ứng oxy hóa được khởi đầu bằng việc hóa các phân tử oxy. Sau đó với sự hình thành peroxit nó tiếp tục phản ứng với hyđrocacbon.

12.2.3. Cơ chế phản ứng dây chuyền Cơ chế này được Semijonov được đưa ra nhằm hoàn thiện thuyết peroxit nêu ra ở trên. Theo tác giả xác xuất tạo gốc tự do từ phân tử bị oxy hóa lớn hơn xác xuất kích hoạt phân tử oxy. Giả thiết này về sau cũng được chứng minh bằng thí nghiệm. Theo cơ chế này quá trình oxy hóa được thực hiện theo sơ đồ sau:

228

12.2.4. Oxy hóa có xúc tác Các phản ứng oxy hóa có xúc tác thông thường được chia thành hai loại: oxy hóa xúc tác đồng thể và oxy hóa xúc tác dị thể. Trong oxy hóa xúc tác đồng thể thì oxy hóa xúc tác ở thể lỏng, còn trong oxy hóa xúc tác dị thể thì oxy hóa giữa thể hơi – thể rắn, hoặc thể lỏng-rắn là quan trọng nhất. Người ta chứng minh rằng trong phản ứng oxy hóa đồng thể ở thể lỏng sử dụng nguồn oxy bằng việc sục không khí hay oxy thì chỉ có oxy ở trạng thái hòa tan trong chất lỏng mới tham gia được vào phản ứng, vào quá trình oxy hóa, còn oxy ở thể khí không hòa tan thì không thể tham gia vào phản ứng. Trong oxy hóa xúc tác đồng thể sử dụng các ion kim loại có hóa trị thay đổi làm xúc tác thì dưới tác dụng của ion kim loại gốc hyđrocacbon được tạo ra, các gốc này tác dụng với oxy tạo thành gốc peroxit. Trong quá trình phản ứng các peroxit tạo thành cũng bị các ion kim loại phân hủy.

Các phản ứng nêu trên ở những góc độ khác nhau thì có những lợi ích nhất định của nó. Việc phân hủy peroxit một phần đảm bảo nồng độ gốc tự do cần thiết cho phản ứng, phần khác ngăn cản nồng độ các hợp chất peroxit cao vượt quá giới hạn qui định dẫn đến sự nổ nguy hiểm. Vói trường hợp oxy hóa xúc tác dị thể thì quá trình hấp phụ chất bị oxy hóa dễ dàng phân hủy thành gốc tự do. Ở các hợp chất no mạch thẳng thường gây nên sự đứt mạch C vậy trong trường hợp này, cùng đồng thời xảy ra việc oxy hóa ở cả thể đồng thể lẫn cả thể dị thể bởi vì các gốc tự do tạo ra đều không gắn vào bề mặt chất xúc tác (K). Còn ở các hợp chất alken lúc oxy hóa, tại nối đôi C=C do đôi điện tử pi tạo nên trạng thái lưỡng tính, nên một bên sẽ gắn vào bề mặt chất xúc tác, còn bên còn lại thì không, do đó quá trình oxy hóa luôn ở thể di thể. Trên cơ sở lập luận ở trên các phản ứng khởi đầu của qúa trình oxy hóa xúc tác dị thể được biểu diễn như sau:

229

Xúc tác cho quá trình oxy hóa có thể là kim loại hoặc oxyt kim loại. Các kim loại hay sử dụng nhất là bạc và đồng. Người ta thường sử dụng các kim loại này để oxy hóa nhóm rượu thành cacbonyl. Cơ chế của phản ứng này có một số cơ chế cho là cơ chế đề hydro hóa, còn số khác thì cho là cùng đồng thời đề hydro hóa vừa oxy hóa. Trên cơ sở của năng lượng giải phóng ra của phản ứng thì chứng tỏ giả thiết sau là đúng. Trong số các oxyt kim loại thì V2O5 được coi là quan trọng nhất. Xúc tác này thường được sử dụng trong việc oxy hóa hệ dị vòng thơm. Trong trường hợp này cơ chế là chất oxy hóa, chất xúc tác đóng vai trò là chất tải oxy. 12.2.5. Oxy hóa bằng các hóa chất Theo cơ chế chúng ta có thể phân thành hai nhóm. Nhóm thứ nhất bao gồm các hợp chất của kim loại có hóa trị thay đổi trong điều kiện nhất định. Các hợp chất này bị oxy hóa thành các sản phẩm trung gian không bền. Nhóm thứ hai bao gồm các phân tử có chứa nguyên tử oxy không bền, các chất này tạo với chất được đưa vào để oxy hóa thành những phức chất trung gian.

Trong trường hợp oxy hóa rượu không có cấu trúc cản trở không gian lớn thì quá trình tạo este (1) nhanh. Vậy quá trình quyết định vận tốc phản ứng sẽ là quá trình phân hủy (2). Trên cở sở kết quả kiểm tra người ta chia giả thiết rằng lúc phân hủy este không tạo ra Cr (V) mà tạo ra Cr(IV), ion này khử hóa Cr(VI) thành Cr(V). Trong điều kiện của phản ứng Cr(V) oxy hóa liên tục một phân tử rượu mới và bản thân nó bị khử thành Cr (III).

230

12.2.6. Các tác nhân oxy hóa Các tác nhân oxy hóa được phân làm ba nhóm: các tác nhân oxy hóa là oxy không khí, oxy hoạt động và các hợp chất của kim loại có hóa trị thay đổi. 12.2.6.1. Hợp chất của Mn Trong số các hợp chất của Mn thì kali hoặc natri permanganat ( K hay NaMnO4) là hay được sử dụng nhất. cả hai đều là tinh thể màu tím. Natri permangalat hòa tan tốt trong nước nhưng đặc biệt dễ hút nước, (khó bảo quản) do đó kalipermagalat được coi là tốt hơn. Cả hai hợp chất này đều là chất oxy hóa mạnh, khi tiếp xúc với các chất hữu cơ đều bốc cháy. Cả trong môi trường axít hoặc kiềm đều có thể oxy hóa. 2KMnO4 + 3 H2SO4 = 2 MnSO4 + K2SO4 + 5O + 3 H2O (1) 2 KMnO4 + H2O = 2 MnO2 + kOH + 3O (2) Trong phản ứng dùng KMnO4 làm tác nhân oxy hóa luôn luôn tạo ra một lượng MnO2 không tan do đó khi kết thúc phản ứng có thể dễ dàng lọc ra. Trong một số trường hợp tạo ra dạng keo thì cần dùng SO2 hoặc Na2SO3 để khử keo thành hợp chất Mn (III). Khi oxy hóa hợp chất hữu cơ thành axít cacboxylic thường phải tiến hành phản ứng trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ vì trong môi trường pH axít nó sẽ bị đề cacboxyl hóa. Phản ứng oxy hóa sử dụng tác nhân là KMnO4 thường được tiến hành khác pha, trong trường hợp như thế thì chất oxy hóa được hòa tan trong dung môi benzen hoặc trong dung môi dẫn xuất hữu cơ (chứa clo) và khuấy với KMnO4 . Nếu phản ứng tiến hành trong dung dịch nước thì phải tiến hành cho thêm chất hòa tan là t-butanol hoặc axít axetic. 12.2.6.2. Oxy hóa hợp chất thơm Với KMnO4 phản ứng được tiến hành trong môi trường trung tính, sau đó lọc loại bỏ kết tủa MnO2 axít hóa dung dịch nước lọc, kết tinh thu được chất rắn màu trắng.

Với Vanadi pentaoxid có thể oxy hóa được các hợp chất thơm cả ở thể lỏng lẫn thế hơi. Trong phản ứng này tác nhân oxy hóa là V2O5 chứ không phải là oxy không khí. Oxy không khí chỉ đóng vai trò chất tái sinh V2O5. Ở thể hơi có thể oxy hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh thành hợp chất thơm chứa nhóm cacbonyl ở vị trí .

231

Với các hợp chất nhân thơm không chứa mạch nhánh thì việc oxy hóa nêu trên sẽ phá vỡ nhân thơm ở 400-5000C với oxy không khí, có xúc tác V2O5 sẽ tạo thành anhydrit dicacboxylic thông qua axít dicacboxylic

Từ naphtalen ta thu được anhydrit phtalic

Trong trường hợp α-nitronaphtalen sau khi oxy hóa nhận được dicacboxylic amit là sản phẩm chính

Từ antraxen dưới tác dụng của V2O5 antraquinon được tạo ra

12.2.7. Dữ liệu quang phổ của hợp chất 12.2.7.1. Quang phổ IR

232

Hình 14.1: Quang phổ IR của hợp chất 12.2.7.2. Quang phổ 1H và 13C của hợp chất 12.2.7.2.1.Quang phổ 1H

Hình 14.2: Quang phổ 1H của hợp chất

233

Hình 14.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng to

234

12.2.7.2.2. Quang phổ 13C của hợp chất

Hình 14.4: Quang phổ 13C của hợp chất 12.2.7.3. Quang phổ khối lượng của hợp chất

Hình 14.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất 12.3. Dụng cụ và hóa chất - 01 bình cầu 01 cổ 500 mL

- 01 cốc 250 mL

- 01 nồi cách cát

- 01 nhiệt kế

- 01 phểu lọc áp suất kém

- 01 pipet 10 mL

- 01 sinh hàn hoàn lưu

- Axít HCl 1M

- KMnO4 (rắn)

- Giấy pH

- Toluen

235

12.4. Thực hành 12.4.1. Tổng quan về sản phẩm và tính toán nguyên liệu cho tổng hợp 12.4.1.1. Axít benzoic Axit benzoic, C7H6O2 (hoặc C6H5COOH), là một chất rắn tinh thể không màu và là dạng axit cacboxylic thơm đơn giản nhất. Tên của nó được lấy theo gum benzoin, là một nguồn để điều chế axit benzoic. yếu này và các muối của nó được sử dụng làm chất bảo quản thực phẩm. Đây là một chất ban đầu quan trọng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác. Benzoic đã được phát hiện vào thế kỷ 16. Việc chưng cất khô gum benzoin đã được Nostradamus mô tả lần đầu tiên vào năm 1556, và sau đó là Alexius Pedemontanus vào năm 1560 và Blaise de Vigenère vào năm 1596. Justus von Liebig và Friedrich Wöhler đã xác định cấu trúc của benzoic vào năm 1832. Họ cũng đã nghiên cứu quan hệ giữa hippuric và benzoic. Năm 1875, Salkowski đã phát hiện ra khả năng kháng nấm của benzoic, do đó nó đã được sử dụng làm bảo quản các trái cây có chứa benzoat. 12.4.1.1.2. Tính chất vật lý Axít benzoic, tên danh pháp IUPAC axít benzene cacboxylic momen lưỡng cực 1,2 D trong dioxan. Phân tử gam 122,12 g/mol, chất rắn màu trắng điểm nóng chảy 122,4oC, điểm sôi 249oC. Độ tan trong nước: tan được trong nước nóng 3,4 g/l, tan trong rượu metilic, dietyl ete, pKa = 4,21 12.4.2. Tính toán nguyên liệu Tính toán các nguyên liệu để điều chế được m1 = 3 g sản phẩm dựa trên các phuơng trình phản ứng (1) với các tỷ lệ mol của các chất như sau: axít benzoic : KMnO4 : toluen = 1 : 3 : 2 mol.

 m2 = khối lượng KMnO4 cần lấy để thực hiện phản ứng, KMnO4 M là 158.034 , độ tinh khiết P = 99,5%  V1 = thể tích touen cần lấy để thực hiện phản ứng, toluen M = 92.14 g, tỷ trọng là d = 0.8669 g/mL  V2 thể tích HCl 1M cần lấy để axít hóa đến pH < 7  V3 = thể tích HCl 36% cần lấy để pha 250 mL HCl 1M, HCl 36%, d = 1.18g/mL 12.4.3. Thực nghiệm 12.4.3.1. Điều chế axít benzoic  Lấy vào bình cầu 3 cổ V1 mL toluen  Lấy bằng becher 250 mL, 80mL nước cho vào bình cầu  Cân m2 g KMnO4 nghiền nhỏ, cho vào bình cầu 236

 Cho vào bình cầu vài viên đá bọt  Lắp sinh hàn hoàn lưu  Đun hỗn hợp phản ứng trên nồi cách cát trong 3 giờ  Quan sát sự kết thúc phản ứng khi màu tím không còn nữa  Nếu sau 3 giờ đun màu tím còn có thể thêm vài giọt rượu etilic

Đường nước ra

Van nước vào hoàn lưu

Nồi đun có cảt

Hình 14.6: Sơ đồ đun phản ứng điều chế axít benzoic  Để nguội hỗn hợp phản ứng  Lọc để loại bỏ MnO2 trên phểu lọc chân không

Sản phẩm Phản ưng Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 14.7: Sơ đồ lọc chất rắn MnO2 trên phểu lọc chân không  Rữa kết tủa trên phễu 2 lần bằng 10 mL nước đun sôi  Cho toàn bộ nước lọc ra cốc Phểu lọc Burcher

Hình 14.8: Sơ đồ rót sản phẩm từ phểu Burcher ra becher 237

 Đun sôi hỗn hợp phản ứng trên bếp điện  Ngưng đun khi thể tích nước trên Becher còn khoảng 25-30 mL

Thể tích hỗn hợp còn 25-30 ml

Hình 14.9: Sơ đồ cô cạn hỗn hợp phản ứng trên bếp điện  Lọc lại lần nữa hỗn hợp phản ứng để loại MnO2

Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 14.10: Sơ đồ lọc lại nước lọc trên phểu lọc bucher 

Axít hóa nước lọc bằng V2 mL dung dịch HCl 1M cho đến pH < 7 Phểu lọc chân không

Acid hóa bằng HCl

Hình 14.11: Sơ đồ axít hóa hỗn hợp sau lọc lần 2  Lọc axít trên phểu lọc chân không

Phễu lọc xốp

Bơm chân không

Hình 14.12: Sơ đồ lọc lại nước lọc trên phểu lọc bucher  Rữa axít bằng 10 mL nước lạnh  Để khô ngoài không khí 238

 Cân tính hiệu suất của phản ứng điều chế 12.4.3.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy của chất rắn 

Đưa một ít chất rắn vừa điều chế được lên giấy lọc



Tán nhỏ chất rắn



Hàn kính một đầu ống mao quản có đường kính 1 mm



Dùng mao quản chấm đầu chưa hàn vào chất rắn sao cho chất rắn được nén chặt trong ống có chiều dài 6 mm



Buộc mao quản vào nhiệt kế bằng giây cao su sao cho đầu có tinh thể ngang với thủy ngân trong nhiệt kế (hình 14.13)



Cho nhiệt kế có gắn ống mao quản vào ống nghiệm có chỗ cong như hình vẽ 14.13, có chất truyền nhiệt là glycerin



Dùng đèn cồn đun chổ cong của ống thủy tinh



Theo dõi nhiệt độ của nhiệt kế



1 cm

Dung môi truyền nhiệt là glycerin

Hình 14.13: Sơ đồ bộ dụng cụ xác định nhiệt độ nóng chảy mao quản 12.5. Trả lời câu hỏi 12.5.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh chị hãy viết phương trình phản ứng điều chế axít benzoic 2. Anh (Chị) hãy tính hiệu suất của phản ứng trên ? 3. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao phải axít hóa hỗn hợp sau phản ứng bằng dung dịch HCl ?

239

4. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả các giai đoạn của quá trình tổng hợp axít benzoic ? 12.5.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Viết cơ chế phản ứng của phản ứng điều chế axít benzoic ? 2. Gọi tên danh pháp quốc tế của sản phẩm (IUPAC) ? 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất trong hình 14 ? 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 1H (H.14.23 )? 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 13C (H.14.4 )? 6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-G) trong phổ MS trong (hình 14.5) ? 12.6. Tài liệu tham khảo [1]. Nguyễn Đức Huệ, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2005. [2]. Ngô Thị Thuận, Thực hành hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội, 2006. [3]. Phan Đình Châu, Các quá trình cơ bản trong tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4]. T.W. Gramham Solomons, University of South Floria, John Wiley & Sons Inc, Organic chemistry, pp551-635, 2000. [5]. Janice Gorzynski Smith, University of Haiwai’i, MCGrall Hill, Organic chemistry, pp 495-527, 2011. [6]. J.Murry,Cornell University, Thomson, Oranic chemistry seventh edition, pp 451-453, 2008. [7]. David G. Watson, Pharmaceutical Analysis, , School of Pharmacy University of Strathelyde,UK, Churchill livingstone, pp 144-166, 2009. [8]. B.D. Mistry, A handbook of spectroscopic data Chemsistry, B.K.M Science College Valsad – Gujarat, Oxford book company, India, pp 64-93,2009.

240

BÁO CÁO KẾT QUẢ THỰC HÀNH

241

BÀI 1: KỸ THUẬT CƠ BẢN TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM HÓA HỮU CƠ Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Trả lời câu hỏi 1.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1.1.1. Nội qui và các vấn đề an toàn trong phòng thí nghiệm 1. Anh (Chị) hãy nêu vắn tắt các vấn đề nội qui phòng thí nghiệm đối với người làm thí nghiệm Hóa học nói chung và người làm thí nghiệm nói riêng ? ............................................................................................................................... ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 242

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy nêu cách sử dụng bình cứu hỏa có trong phòng thí nghiệm khi hỏa hoạn xảy ra ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

243

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Giả sử có tình huấn thao tác không đúng cách của một sinh viên là:” đun nóng trực tiếp phenol trong chai đựng hóa chất trên ngọn lửa đèn cồn, chai bị vỡ gây ra cháy”. Tình huấn này phải chữa cháy bằng gì và chữa cháy thế nào là đúng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

244

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Một sinh viên trong khi làm thí nghiệm đã bị ngộ độc khí brom do thao tác không an toàn. Theo Anh (Chị) cách sơ cấp cứu ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Giả sử có 3 tình huấn không an toàn do 3 sinh viên thao tác không đúng. 3 sinh viên bị bỏng axít 98%, NaOH và Na kim loại theo trình tự trên. Theo Anh (Chị) cách sơ cấp cứu như thế nào ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

245

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Một sinh viên thao tác không an toàn, bị vỡ dụng cụ bằng thủy tinh, gây ra chảy máu trên tay. Anh (Chị) hãy đề xuất cách sơ cứu trong tình huấn này ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Một sinh viên thao tác không an toàn gây cháy trên áo blouse. Anh (Chị) hãy đề xuất cách chữa cháy trong tình huấn này ? ................................................................................................................................ 246

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 8. Giả sử có tình huấn là:” 1 sinh viên chuẩn bị pha chế dung dịch KCN 0,1N”. Anh (Chị) hãy nêu các thao tác an toàn khi làm việc với hóa chất này ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 9. Anh (Chị) hãy nêu các vấn đề an toàn khi đun các dung môi dễ bay hơi và dễ cháy sau: ete etyl, ete dầu hỏa, n-hexan, benzen, axeton,... ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 247

10. Giả sử có tính huấn là:” 1 sinh viên chuẩn bị làm thao tác thí nghiệm có sử dụng natri kim loại”. Anh (Chị) hãy nêu các vấn đề an toàn khi thao tác thí nghiệm với kim loại này ? ....................................................................................... ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 1.1.2. Các kỹ năng cơ bản trong phòng thí nghiệm 1. Nêu cách rữa và làm khô một bình cầu bằng thủy tinh dung tích 250 mL có 3 cổ ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy nêu cách rữa và làm khô một bình cầu 2 cổ bị bẩn và khỏ rữa (không thể rữa theo cách thông thường) ? .............................................................................................................................. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 248

3. Anh (Chị) hãy nêu cách thức đun nóng phản ứng và giữ nhiệt độ phản ứng, ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy nêu phương pháp làm khô chất rắn và nêu một số chất làm khô căn bản ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Anh chị hãy nêu phương pháp làm khô chất lỏng và chất khí ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 249

................................................................................................................................ 6. Nêu phương pháp lọc dưới áp suất thấp và áp suất thường ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Anh chị hãy nêu cách tinh chế rượu etilic lẫn nước để thu được rượu etilic tuyệt đối ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 8. Anh chị hãy nêu cách tinh chế axeton có lẫn tạp chất khác ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

250

9. Anh chị hãy nêu cách tinh chế ete etyl có lẫn tạp chất khác ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

10. Anh chị hãy nêu cách tinh chế cloroform có lẫn tạp chất khác ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

11. Anh chị hãy nêu cách tinh chế benzen có lẫn tạp chất khác ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

251

252

H3 COOH

Axít p-hydroxybenzoic

4 O

CH3 H3

Methyl 3-hydroxybenzoat

H B

H2N

CH2 CH3

C CH3

O H F

H D

C CH3

A B CH2 CH3

Clofibrat

Benzocain

4. Vẽ sơ đồ chẻ mũi trong phổ H NMR của proton được gán nhãn là H trong đồng phân 1,3-dicloropropen, cho các hằng số ghép cặp sau: Jab= 13.1 Hz và Jbc = 7.2 Hz. Cl

CH2 Cl

Hc trans-1,3-dicloropropen

5. Nhận danh hai đồng phân A, B có công thức phân tử là C3H4Cl2 từ dữ 1 liệu phổ NMR H đưa ra: hợp chất A cho thấy mũi tín hiệu ở 1.75 ppm (d,3H, J=6.9Hz) và 5.89 ppm (q,1H, J=6.9 Hz). Hợp chất B đưa mũi tín 255

hiệu ở 4.16 ppm (s,2H), 5.42 ppm (d, 1H, J= 1.9 Hz) và 5.59 ppm (d, 1H, J=1.9Hz) ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Đề nghị một hợp chất có công thức C7H14O2 với mũi hấp thu trong phổ IR ở 1740 cm-1 và bảng dữ liệu phổ 1H NMR như sau: δ, ppm

Giá trị tích phân

Mũi đơn, s

1.2

Mũi ba, t

1.3

Mũi bốn, q

4.1

Hấp thu

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Đề nghị một cấu trúc của rượu có công thức C4H10O mà có dữ liệu phổ 13C như sau: khửghép cặp băng rộng: δ=19.0 , 31.7 và 69.5 ppm. DEPT-90: δ =31.7 ppm và DEPT-135 có các mũi dương ở δ = 19.0 ppm và ,mũi âm ở δ = 69.5 ppm. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

257

9*. Nhận diện các proton của phổ phenylephrin trong hình bên dưới đây:

258

86 M

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

0.56

0.04

260

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

8.0

38.6

16.3

39.7

23.4

46.6

10.7

100

3.2

0.2

73 M

86.1

261

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

m/z

Cường độ (%)

100

0.8

24 M

262

BÀI 2: HYĐROCACBON VÀ DẪN XUẤT HALOGEN Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả m1

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học

263

1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế metan từ axetat natri và vôi tôi xút ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế etylen từ rượu etilic ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của etylen với KMnO4 trong môi trường axít, giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 264

................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế C2H2 từ CaC2. Viết phương trình phản ứng của axetylen với KMnO4 trong môi trường axít. Giải thích hiện tượng khi sục khí axetylen vào thuốc tím ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế axetylua bạc. Hiện tượng thu được trong ống nghiệm chứa axetylua bạc ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế axetylua đồng. Hiện tượng thu được trong ống nghiệm chứa axetylua đồng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 265

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axeton với I2/ NaOH đậm đặc. Hiện tượng thu được trong ống nghiệm, màu vàng là màu của hợp chất gì ?. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa CHI3 với dung dịch NaOH ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 8. Anh (Chị) hãy viết phản ứng giữa hecxan với dung dịch Br2 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 266

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 8. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa etylen với dung dịch brom 3% trong bài thí nghiệm và giải thích tại sao etylen phản ứng với dung dịch brom ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 9. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axetylen với dung dịch brom, giải thích tại sao axetylen phản ứng được với brom ? ............................................................................................................................... ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 10. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa anilin với dung dịch brom, trong sự có mặt của bột Fe. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 267

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.2. Câu hỏi dành riêng cho Anh (Chị) hệ Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy cho biết cơ chế của phản ứng điều chế etylen từ rượu etilic trong môi trường axít là cơ chế gì và viết cơ chế phản ứng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy cho biết cơ chế phản ứng của axetylen với AgNO3. Giải thích tại sao axetylen lại phản ứng được với AgNO3 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Viết cơ chế của phản ứng giữa axeton

với I2 trong NaOH đậm đặc ?

................................................................................................................................ 268

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Viết cơ chế của phản ứng giữa hecxan với Br2 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Viết cơ chế của phản ứng giữa etylen, axetylen với brom ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Viết cơ chế của phản ứng giữa anilin với brom có mặt bột Fe làm xúc tác,

269

cơ chế trên thuộc loại cơ chế phản ứng gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

270

BÀI 3: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH RƯỢU, PHENOL Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả m1

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học

271

1. Anh (Chị) hãy cho biết để nhận biết rượu etilic nguyên chất và rượu etilic có lẫn nước người ta thường dùng thuốc thử nào và giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng xảy ra khi oxi hóa rượu etylic bằng kali pemaganat và giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng oxy rượu etyl bằng KMnO4 trong môi trường axít, kiềm và trung tính ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 272

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng oxy rượu etilic bằng CuO và giải thích hiện tượng. Tại sao phải lặp lại thí nghiệm nhiều lần ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Anh (Chị) hay viết phương trình phản ứng giữa rượu etilic với K2Cr2O7 trong môi trường axít và giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Viết phương trình phản ứng giữa glycerin với Cu(OH)2. Giải thích và viết phương trình phản ứng giữa glycerin và Cu(OH)2 khi có mặt NaOH. Giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 273

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Viết phương trình phản ứng giữa etylenglicol và glycerin với Cu(OH)2. Giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 8. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng của các rượu etiic, isopropyl và t-butyl với HCl 35% trong ZnCl2 (thuốc thủ Lucas). Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 9. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa rượu metyl và axít salicilic có xúc tác axít ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 274

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 10. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa rượu etilic với CS2 và KOH. Giải thích hiện tượng. Phản ứng này dùng để nhận biết nhóm chức nào ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 11. Sinh viên hãy viết phương trình phản ứng của rượu isopropyl với I2/KI + NaOH. Phản ứng này dùng để nhận biết nhóm chức gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 12. Viết phương trình phản ứng khi sục khí CO2 vào dung dịch phenolat. Giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 275

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 13. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho phenolat phản ứng với HCl. Giải thích hiện tuơng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 14. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho phenol phản ứng với dung dịch brom. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 15. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho các chất sau: phenol, hydroquinon, 2-naphtol phản ứng với dung dịch FeCl3. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 276

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 16. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho phenol phản ứng với NaNO2 (phản ứng Libeman). Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 17. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế phenolphtalein từ phenol và anhydritphtalic. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ 277

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.2. Câu hỏi dành riêng cho Anh (Chị) hệ Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế của phản ứng este hóa giữa axít salisilic và rượu metyl. Cơ chế trên thuộc loại cơ chế phản ứng gì? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa phenol và brom. Cơ chế trên thuộc loại cơ chế phản ứng gì ? 278

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa phenol và anhydritphtalic. Cơ chế phản ứng trên thuộc loại cơ chế phản ứng gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

279

................................................................................................................................ ----------................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

280

BÀI 4: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH ALĐEHYT, XETON VÀ AXÍT CACBOXYLIC Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả m1

m10

m11

m12

m13

m14

m15

m16

m17

m18

m19

m20

281

2. Trả lời câu hỏi 2. 1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt với AgNO3. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy nêu trình tự điều chế thuốc thử Tolens và viết phương trình phản ứng giữa alđehyt với thuốc thử Tolens. Giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt với dung dịch Cu(OH)2. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 282

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt, axeton với dung dịch natribisunfic. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Viết phương trình phản ứng giữa sản phẩm phản ứng cộng giữa form alđehyt , axeton trong môi trường axít, kiềm. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa form alđehyt với thuốc thử Schiff ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 283

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Vì sao có sự xuất hiện màu trong hai ống nghiệm HCHO và CH3CHO khi cho axit fucsinsunfurơ vào. Nhận xét màu khi cho HCl vào 2 ống nghiệm trên và viết phương trình phản ứng của HCHO và CH3CHO với axit fucsinsunfurơ ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 284

với 2,4-

Phản ứng này có tên là gì, dùng nhận biết nhóm chức gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 11. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít axetic và Na2CO3. Tại sao khí bay ra làm tắt que diêm trong phản ứng giữa axít axetic và Na2CO3 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 12. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng axít formic đậm đặc với thuốc tím trong môi trường kiềm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 286

12. Anh (Chị) hay viết phương trình phản ứng giữa axít tactric với thuốc thử Felinh. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 13. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít tactric với thuốc thử Tolen. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm. Phản ứng này dùng nhận biết nhóm chức gì. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 14. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít, formic, axetic, oxalic, salicilic với dung dịch FeCl3. Giải thích hiện tượng thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 287

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 15. Anh (Chị) hãy viết phuơng trình phản ứng giữa phenol với dung dịch Na2CO3 và axít axetic với Na2CO3. Giải thích tại sao nhận biết được phenol và axít axetic khi dùng dung dịch Na2CO3 ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 16. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít salicilic với CaO. Giải thích và viết các phương trình phản ứng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

288

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) hệ Cao đẳng và Đại học 1. Viết cơ chế phản ứng giữa axeton , form alđehyt với dung dịch NaHSO3. Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

289

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa form alđehyt với thuốc thử Schiff. Giải thích tại sao benz alđehyt lại phản ứng chậm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa formalđehyt với 2,4dinitrophenylhydrazin. Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 290

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa axeton với semicacbazit. Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

291

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa axeton với I2/KI trong NaOH đậm đặc. Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì. Phản ứng này dùng phát hiện nhóm chức gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Cho biết hai loại thuốc thử Tolen và thuốc thử Felinh. Ứng dụng của 2 loại thuốc thử trong các phản ứng nhận biết các nhóm chức ?

292

293

BÀI 5: PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH AMIN, AMINO AXÍT, PROTEIN Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1.Kết quả m1

m10

m11

m12

m13

m14

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng và giải thích tính bazơ của metylamin. Metylamin có tan trong nước không ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

294

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho metylamin phản ứng với dung dịch CuSO4 cho kết tủa, thêm tiếp metylamin, kết tủa tan ra ?.Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Viết phương trình phản ứng khi cho metylamin phản ứng với dung dịch FeCl3. Giải thích hiện tượng trong thí nghiệm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng khi cho metylamin phản ứng với CuO, cho kết tủa màu đỏ, thêm vào dung dịch NaOH, thu được dung dịch xanh. Giải thích hiện tượng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 295

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng và giải thích hiện tượng khi cho anilin phản ứng với HCl, NaNO2 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Anh (Chị) hãy viết phương trìnn phản ứng khi cho anilin phản ứng với HCl và NaNO2, sau đó lấy sản phẩm tiếp tục đun nóng có khí bay. Giải thích hiện tượng bằng phản ứng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi anilin phản ứng với axít picric cho chất rắn ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 296

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 8. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho axít amino axetic phản ứng với NaNO2, HCl có khí bay ra. Phản ứng này dùng nhận biết nhóm chức gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 9. Anh (Chị) hãy cho biết thành phần chính của dầu dừa, viết phươn trình phản ứng xà phòng hóa dầu dừa bằng dung dịch Na2CO3. Chất tẩy rữa là gì, cho biết công thức của LAS. Viết phương trình phản ứng khi cho LAS phản ứng với Na2CO3 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 297

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 10. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng và giải thích hiện tượng thu được trong các ống nghiệm khi cho dung dịch nước xà phòng, chất tẩy rữa phản ứng với dung dịch CaCl2, FeCl3, MgCl2 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 298

2.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Phản ứng Buire Thứ tự của hóa chất Trình tự hóa chất

Erlen 1

Erlen 2

Erlen 3

(5),(2),(1)

(5),(4),(2)

(5), (3), (1) và (2)

Hóa chất (mL)/g

CuSO4 1M

5 mL

NaOH 1M

5 mL

Abumin 10%/NaCl

Glycin

H2O (mL)

20 mL 5 mL

4 mL 30 mL

100 mg 40 mL

40 mL

Hiện tượng

Giải thích và viết phuơng trình phản ứng ................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng khi cho lòng trắng trứng phản ứng với HNO3 cho kết tủa, đun nóng và để nguội, sau đó thêm vào dung dịch NaOH ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

299

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết các phương trinh phản ứng và giải thích hiện tượng khi cho hydroxlamin phản ứng với etylaxetat và NaOH, đun nóng, axít hóa bằng HCl, cho FeCl3. Phản ứng này nhận biết nhóm chức gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng để giải thích hiện tượng sau: anilin phản ứng NaNO2 và HCl, sản phẩm thu được cho vào ống nghiệm có sẵn 2-naphtol và dung dịch NaOH thu được hỗn hợp màu đỏ cam. Phản ứng này dùng để nhận biết loại amin nào ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 300

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng để giải thích hiện tượng sau: N,N-diphenylamin, phản ứng với NaNO2, HCl thu đuợc lớp dầu vàng. Chiết lớp dầu vàng bằng ete, thêm tiếp vào phenol, đun nóng và sau đó axít hóa thu được hỗn hợp màu xanh, pha loãng bằng nước có màu đỏ, kiềm hóa có màu xanh. Phản ứng này dùng để nhận biết nhóm chức gì và tên của phản ứng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng khi cho anilin phản ứng với dung dịch K4(Fe(CN)6], axít hóa bằng HCl thu đuợc kết tủa xanh. Phản ứng này dùng để nhận biết nhóm chức gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

301

BÀI 6: TỔNG HỢP ESTE METYL SALICILAT , AXETYL SALICIAT VÀ n- BUTYL AXETAT Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả 1.1. Metyl salicylat 1.1.1. Hóa chất m1 (g)

V1 (mL)

V2 (mL)

1.1.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................

1.2. Aspirin 1.2.1. Hóa chất m1 (g)

V1 (mL)

V2 (mL)

1.2.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng):..................................................................



Màu sắc: .................................................................................................... 302



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................

1.3. n-Butyl axetat 1.3.1. Hóa chất V1 (mL)

V2 (mL)

V3 (mL)

V4 (mL)

1.3.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng):..................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Metylsalisilat 2.1.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học

303

1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế este metyl salicilat, từ axít salicilic và rượu metyl có xúc tác axít sunfuric đậm đặc ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao sau hỗn hợp phản ứng phải chưng cất để loại rượu metilic, nhiệt độ sôi của rượu metilic ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp este trong bài ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 304

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao trong bài thực hành phải rửa lớp este nhiều lần với nước và với dung dịch Na2CO3 đến pH = 5.0 -6.0 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm thu được trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 305

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng giữa axít salicilic và rượu metyl tromg môi trường trung tính, kiềm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao có phản ứng este có phản ứng phải đun nóng, có phản ứng không cần đun nóng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 8. Anh (Chị) hãy cho biết các ứng dụng của este metylsalicilat ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 306

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 9. Cho biết rạng thái của hợp chất metylsalicilat, dung môi hòa tan este trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 10. Anh (Chị) hãy cho biết các phương pháp để làm tăng hiệu suất của sản phẩm este trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 307

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.1.2. Phần câu hỏi dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng tổng hợp metyl salicilat trong bài thực hành và cho biết cơ chế trên thuộc loại cơ chế gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6.2.4.3.1. Metyl salixylat 2. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất trong hình 6.3 theo bảng sau: Ký hiệu

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

308

Ký hiệu

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

B C D E

Hình 6.3: Phổ IR của metylsalixilat 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 6.3.1) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E

309

Hình 6.3.1: Quang phổ 1H của metylsalixilat 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-H) trong phổ NMR 6.32) theo bảng sau:

C (hình

310

Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F G H

Hình 6.3.2: Quang phổ 13C của metylsalixilat Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong hình 6.3.3) theo bảng sau: Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

311

A B C D E

Hình 6.3.3: Phổ khối lượng của metylsalixilat 2.2. Aspirin 2.2.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít salicilit và anhydrit axetic trong môi trường axít ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Tính hiệu suất của phản ứng trong bài thực hành ?

312

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối của quá trình tổng hợp este aspirin trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

313

2.2.2. Phần câu hỏi dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng của axít salicilit và anhydrit axetic trong môi trường axít ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy cho biết nhiệt độ nóng chảy của aspirin điều chế trong bài và giá trị theo lý thuyết. Giá trị đo được có sai khác lý thuyết không. Nếu có hãy giải thích ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

314

3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-F) hấp thu IR của hợp chất trong (hình 6.4) theo bảng sau: Ký hiệu

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B C D E F

Hình 6.4: Phổ IR của aspirin 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-F) trong phổ NMR 1H (hình 6.4.1-4 ) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C

315

D E F

Hình 6.4.1: Phổ 1H của aspirin

Hình 6.4.2: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi A được phóng đại

316

Hình 6.4.3: Phổ NMR 1H của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi B được phóng đại

Hình 6.4.4: Phổ NMR 1H của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi C, D, E và F được phóng đại 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 13 C (hình 6.4.5) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F G 317

Hình 6.4.5: Phổ NMR 13C của mũi hấp thu cộng hưởng từ của hợp chất Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong (hình 6.4.6) theo bảng sau: Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

A B C D E

Hình 6.4.6: Phổ khối lượng ion hóa (EI) của aspirin 318

2.3. n-Butyl axetat 2.3.1. Phần câu hỏi chung cho các hệ Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít axetic và n-butanol có xúc tác axít sunfuric 98% ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao sau hỗn hợp phản ứng phải chưng cất ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả quá trình tổng hợp este trong bài ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

319

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao trong bài thực hành phải rữa lớp este nhiều lần với nước và với dung dịch Na2CO3 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng giữa axít axetic và n-butanol trong môi trường trung tính và kiềm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 6. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm thu được trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

320

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 7. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao có phản ứng este có phản ứng phải đun nóng, có phản ứng không cần đun nóng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 8. Anh (Chị) hãy cho biết các ứng dụng của este n-butyl axetat ? ................................................................................................................................

321

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 9. Cho biết dạng của hợp chất n-butyl axetat, và dung môi hòa tan este trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 10. Anh (Chị) hãy cho biết các phương pháp để làm tăng hiệu suất của sản phẩm este trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.3.2. Phần dành riêng cho các hệ Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít 322

axetic và n-butanol có xúc tác axít ?. Cơ chế trên thuộc cơ chế phản ứng gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng điều chế este n-butyl axetat, từ axít axetic và n-butanol có xúc tác bazơ ? Cơ chế trên thuộc cơ chế phản ứng gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

323

Hình 6.5: Phổ IR của n-butylaxetat 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 6.6.1-6) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F

324

Hình 6.6.1: Phổ NMR của hợp chất trong dung môi CDCl3

Hình 6.6.2: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi A được phóng đại

Hình 6.6.3: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi B được phóng đại

325

Hình 6.6.4: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi C được phóng đại

Hình 6.6.5: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi D được phóng đại

Hình 6.6.6: Phổ NMR của mũi hấp thu cộng hưởng từ của mũi E được phóng đại 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C(hình 6.7.1-4) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B

326

C D E F G

327

BÀI 7: TỔNG HỢP AXÍT SULFANILIT Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả 1.1. Hóa chất V1

1.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Khối ……………………………………………………………………..



Thể tích:…………………………………………………………………………



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................

lượng:

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) cao đẳng và trung cấp và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày tại sao: phải tiến hành lọc nóng axít sulfanilic thô, trong quá trình lọc nóng lại cho thêm than hoạt tính vào, khi lọc nóng dung dịch nước lọc phải nóng ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 328

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế axít sulfanilit trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy cho biết nhiệt độ nóng chảy của aspirin điều chế trong bài và giá trị theo lý thuyết. Giá trị đo được có sai khác lý thuyết không. Nếu có hãy giải thích ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối của quá trình tổng hợp axít sunfanilic ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

329

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.2. Câu hỏi dành riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng sulfo hóa anilin bằng axít sulfuric. Cơ chế phản ứng này là cơ chế gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy lấy ví dụ đế chứng minh tiến hành phản ứng sulfohóa ở các nhiệt độ khác nhau sẽ cho các sản phẩm khác nhau ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 330

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B C D E

5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 1H (hình 7.2) theo bảng sau:

331

Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D

Hình 7.1: Phổ IR của hợp chất

Hình 7.2: Quang phổ 1H của hợp chất 6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 13 C (hình 7.3) theo bảng sau:

332

Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D

Hình 7.3: Quang phổ 13C của hợp chất

Hình 7.4: Quang phổ MS của hợp chất 7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS hình 7.4 ? Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 ,

333

M +2 )

A B C D

334

BÀI 8: TỔNG HỢP PHẨM MÀU METYL ORANGE VÀ NAPHTOL DA CAM Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả 1.1. Metyl da cam 1.1.1. Hóa chất m1

1.1. 2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Khối lượng: ................................................................................................



Thể tích: ....................................................................................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................

335

1.2. β-naphtol da cam 1.2.1. Hóa chất m1

1.2.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Khối lượng: ................................................................................................



Thể tích: ....................................................................................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Metyl da cam (MO) 2.1.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học

336

1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic ( axít p-amino benzensulfonic) với Na2CO3 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic với: NaNO2 trong HCl, nhiệt độ 0-50C ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế phẩm màu MO trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

337

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế phẩm màu metyl orange (MO) ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Vẽ sơ đồ của quá trình tổng hợp phẩm màu MO ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

338

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.1.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế của phản ứng ghép cặp azo để điều chế sản phẩm phẩm màu metyl orange (MO) từ muối diazo và cấu tử azo là N,Ndimetyl anilin trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy trình bày các điều kiện để cho phản ứng ghép cặp azo xảy ra có hiệu suất cao ( nhiệt độ, pH , cơ cấu của hợp chất azo) ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

339

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B C D E F G H

340

F E

Hình 8.1: Quang phổ IR của hợp chất 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 8.28.3) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E

341

Hình 8.2: Quang phổ 1H của hợp chất

Hình 8.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại 6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 13 C (hình 8.4 8.5 ) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

342

A B C D E F G

Dung môi CDCl 3

Hình 8.4: Quang phổ 13C của hợp chất

343

Hình 8.5: Quang phổ 13C của hợp chất có các mũi phóng đại 7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-c) trong phổ MS trong hình 8.6 theo bảng sau: Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

A B C

344

Hình 8.6: Phổ khối nguồn ion hóa phun điện tử (ESI) của hợp chất: (a): phổ

trình tự đầu tiên, (b): phổ khối MS/MS của m/z 304. 2.2. β-Naphtol da cam 2.2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic ( axít p-amino benzensulfonic) với dung dịch NaOH ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng của axít sulfanilic với: NaNO2 trong HCl, nhiệt độ 0-50C ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 345

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy viết các phương trình phản ứng để điều chế phẩm màu βnaphtol da cam trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế phẩm màu β-naphtol da cam ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 346

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 5. Vẽ sơ đồ các giai đoạn quá trình tổng hợp phẩm màu -naphtol da cam ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

347

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày cơ chế của phản ứng ghép cặp azo để điều chế sản phẩm phẩm màu β-naphtol da cam ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy trình bày các điều kiện để cho phản ứng ghép cặp azo xảy ra có hiệu suất cao ( nhiệt độ, pH , cơ cấu của hợp chất azo) ? 348

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B C D E F

349

Ký hiệu

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

G H

Hình 8.7: Quang phổ IR của hợp chất 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1H (hình 8.8 -8.9 ) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F G

350

Hình 8.8: Quang phổ 1H của hợp chất

Hình 8.9: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại 6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình 8.10) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

351

A B C D E F G H

Hình 8.10: Quang phổ 13C của hợp chất có các mũi được phóng đại

352

7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong hình 8.11-13) trong bảng sau:

353

Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

A B C D E F G

Hình 8.11: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi A của hợp chất

Hình 8.12: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi B,E,F và G của hợp chất

354

Hình 8.13: Quang phổ khối lượng bắt giữ ion EIS của mũi D,C của hợp chất

355

BÀI 9: TỔNG HỢP BENZALAXETON Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả 1.1. Hóa chất V1

1.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Khối lượng: ................................................................................................



Thế tích: .....................................................................................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................



Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) cao đẳng và trung cấp và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết phương trình phản ứng điều chế benzalaxeton từ axeton và benz alđehyt trong môi trường kiềm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

356

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy trình bày: dung môi kết tinh lại sản phẩm là dung môi gì trong bài thực hành, sau khi kết tinh lại, sản phẩm có màu gì ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế benzalaxeton ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 357

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy viết cơ chế phản ứng ngưng tụ ađol của axeton và benz alđehyt ( trình bày cả sản phẩm chính và sản phẩm phụ. Cơ chế phản ứng ađol là cơ chế phản ứng gì ?. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy giải thích tại sao sản phẩm benzalaxeton có màu ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 358

Ký hiệu

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B C D E

A B C

Hình 9.1: Phổ IR của hợp chất 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 9.2) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D 359

Hinh 9.2: Quang phổ 1H của hợp chất 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình 9.3) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F G

360

361

6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong hình Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

A B C D E F G

Hinh 9.4: Quang phổ khối lượng của hợp chất

362

BÀI 10: TỔNG HỢP 2- NAPHTYL AXETAT Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả 1.1. Hóa chất m1

1.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Khối lượng……………………………Thế tích:............................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................



Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) trình bày tên gọi khác của sản phẩm, phương pháp kết tinh lại sản phẩm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

363

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy trình bày chi tiết cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế 2-naphtyl axetat ?. ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ các giai đoạn quá trình tổng hợp 2-naphtylaxetat ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.2. Câu hỏi dành cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) trình bày cơ chế phản ứng 2-naphtoxit Na với anhydrit axetic, có thể thay thế anhydrit axetic bằng tác chất nào khác ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 364

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B C D E F

365

Hình 10.1: Quang phổ IR của hợp chất 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1H (hình 10.2-3 ) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F G

366

Hình 10.2: Quang phổ 1H của hợp chất

Hình 10.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi phóng đại 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình 10.4 ) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F 367

G H I

Hình 10.4: Quang phổ 13C của hợp chất có các mũi phóng đại 6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS trong (hình 10.5) theo bảng sau: Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

A B C D E

368

Hình 10.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất

369

BÀI 11: TỔNG HỢP 2- NAPHTYL METYL ETE Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả 1.1. Hóa chất m1

1.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Khối lượng: ................................................................................................



Thế tích: .....................................................................................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................



Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối của quá trình tổng hợp sản phẩm ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 370

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy trình bày cách tính hiệu suất và hiệu suất của phản ứng điều chế metyl phenyl ete ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Viết phương trình phản ứng điều chế naphtyl metyl ehter? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

371

ete có

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy trình bày các ứng dụng của sản phẩm tổng hợp trong bài ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

372

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B C D E F G

373

Hình 11.1: Quang phổ IR của hợp chất 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-G) trong phổ NMR 1H (hình 11.2-3) theo bảng sau:

374

Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F G

Hình 11.2: Quang phổ 1H của hợp chất

375

Hình 11.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại 6. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 13 C (hình 11.4 ) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D E F G H I

376

Hình 11.4: Quang phổ 13C của hợp chất 7. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-D) trong phổ MS (hình 11.5) theo bảng sau:

Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

A B C D E F G

377

Hình 11.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất

378

BÀI 12: LY TRÍCH TINH DẦU Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả 1.1. Hóa chất Tên nguyên liệu

Thế tích

Khối lượng

Tỷ trọng

tinh dầu (mL)

tinh dầu (g)

tinh dầu (g/mL)

1.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Hiệu suất trích ly: .......................................................................................

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày sự khác nhau giữa tinh dầu và dầu thực vật (về mặt cấu tạo hóa học), hàm lượng tinh dầu trong thực vật, ưu nhược điểm của phương pháp chưng cất tinh dầu bằng lôi cuốn hơi nước ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 379

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ các giai đoạn của quá trình chưng cất tinh dầu bằng phương pháp lôi cuốn hơi nước ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày đặc tính của nguyên liệu thực vật (độ ẩm) sử dụng trong phuơng pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước.Tại sau tinh dầu sau khi cất luôi cuốn hơi nước phải làm khan bằng Na2SO4 ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

380

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Nhóm Anh (Chị) hãy trình bày thành phần hóa học chủ yếu của tinh dầu thu được sau khi trích ly bằng phương pháp sắc ký lỏng ghép khổi phổ (GC-MS)? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

381

382

BÀI 13: TỔNG HỢP ACETALNILID Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

1. Kết quả 1.1. Hóa chất m2

1.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Khối lượng: ................................................................................................



Thế tích: .....................................................................................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................



Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................

2. Trả lời câu hỏi 2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh (Chị) hãy trình bày phương pháp tính hiệu suất và tính hiệu suất của sản phẩm thu được trong bài thực hành ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

383

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối các giai đoạn của quá trình tổng hợp acetanilit ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

384

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B C D E

385

Hình 13.1: Quang phổ IR của hợp chất 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-E) trong phổ NMR 1H (hình 1.13.2 -3) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D

Hình 13.2: Quang phổ 1H của hợp chất

386

Hình 13.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng đại 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-F) trong phổ NMR 13.4) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

C (hình

Ghi chú

A B C D E F

387

Hình 13.4: Quang phổ 13C của hợp chất 5. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-E) trong phổ MS trong hình theo bảng 13.5) Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

A B C D E

Hình 13.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất

388

BÀI 14: TỔNG HỢP AXÍT BENZOIC Họ và tên giáo viên hướng dẫn:………………………………………………………... Họ và tên sinh viên:.................................................................................................. Mã số sinh viên:.................................................Lớp: ............................................. Ngày thực hành:..................................Xác nhận của GV:........................................ Điểm số

Lời phê của giáo viên hướng dẫn

14.1. Kết quả 14.1.1. Hóa chất m2

14.1.2. Sản phẩm 

Trạng thái sản phẩm(rắn,lỏng): .................................................................



Màu sắc: ....................................................................................................



Khối lượng: ................................................................................................



Thế tích: .....................................................................................................



Hiệu suất phản ứng: ..................................................................................



Nhiệt độ nóng chảy: ...................................................................................

14.2. Trả lời câu hỏi 14.2.1. Câu hỏi chung cho Anh (Chị) Trung cấp, Cao đẳng và Đại học 1. Anh chị hãy viết phương trình phản ứng điều chế axít benzoic ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 389

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Anh (Chị) hãy tính hiệu suất của phản ứng trên ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy cho biết tại sao phải axít hóa hỗn hợp sau phản ứng bằng HCl ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 4. Anh (Chị) hãy vẽ sơ đồ khối mô tả các giai đoạn của quá trình tổng hợp axít benzoic ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 390

................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 14.2.2. Câu hỏi riêng cho Anh (Chị) Cao đẳng và Đại học 1. Viết cơ chế phản ứng của phản ứng điều chế axít benzoic ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 2. Gọi tên danh pháp quốc tế của sản phẩm (IUPAC) ? ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ 3. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi đặc trưng (A-E) hấp thu IR của hợp chất trong hình 14.1 theo bảng sau: Ký hiệu

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

A B

391

Ký hiệu

Số sóng (cm-1)

Mũi hấp thu

Ghi chú

C D E

Hình 14.1: Quang phổ IR của hợp chất 4. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 1H (hình 14.2-3 ) theo bảng sau:

392

Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D

Hình 14.2: Quang phổ 1H của hợp chất

393

Hình 14.3: Quang phổ 1H của hợp chất có các mũi được phóng to 5. Anh (Chị) hãy cho biết các mũi tính hiệu (A-D) trong phổ NMR 13C (hình 14.4 ) theo bảng sau: Ký hiệu

Hấp thu (s,d,t,q...)

δ, ppm

Số lượng proton/cacbon

Ghi chú

A B C D

394

Hình 14.4: Quang phổ 13C của hợp chất 6. Anh chị hãy cho biết các phân mãnh đặc trưng (A-G) trong phổ MS trong hình 14.5 theo bảng sau:

Ký hiệu

Khối lượng phân mãnh

Công thức của phân mãnh

Ghi chú (Nếu là mũi cơ bản, M , M +1 , M +2 )

A B C D E F G

395

Hình 14.5: Quang phổ khối lượng của hợp chất

Chủ biên

: Ts. Lê Thị Thanh Huơng

Biên soạn

: Bộ môn Hóa hữu cơ

Hiệu đính

: Ts. Nguyễn Văn Bời & Th.s Trần Nguyễn Minh Ân

Sửa bản in : Th.s Trần Nguyễn Minh Ân Xong ngày: 03.04.2012 tại Khoa Hóa Trường ĐH Công nghiệp T.p HCM _________________________________________________________

396

PHỤ LỤC

397

Bảng các phụ lục về cách tính độ dời hóa học trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C và độ dời hóa học của các dung môi cộng hưởng từ thương mại 1. Phổ NMR 1H 1. 1. Ảnh hưởng trên vị trí của một nhóm chức Bảng 15.1. Độ dời proton của nhóm metyl,metylen và metin (vị trí anpha đối với nhóm chức) trong hằng số sigma (σ)

398

399

Bảng 15.2: Độ dời hóa học của các proton nhóm metyl, metylen và metin (vị trí β đối với nhóm chức) trong hằng số sìma (σ)

1.2. Ảnh hưởng trên độ dời hóa học của hai hoặc ba nhóm chức:

400

CH2

và Y

H C

Qui luật Shooley cho phép tính toán độ dời hóa học của một nhóm metylen gắn vào vào hai nhóm chức bằng việc ảnh hưởng them vào của những hằng số chắn trong bảng 15.3. Tổng của các hằng số thì được cộng vào δ giá trị 0.23 (đối với CH4).

Ví dụ 1: Tính toán độ dời hóa học cho proton metylen trong hợp chất C6H5CH2Br: δ = 0.23+ 1.85 + 2.33 = 4.41 ppm Bảng 15.3: Bảng hằng số chắn

401

Bảng 15.4:Có thể được sử dụng đê tính toán các độ dời hóa học của nhóm metyl (Y-CH3), metylen (Y-CH2-Z) hoặc Y-CH(W)-Z Vi dụ 2: Độ dời hóa học của nhóm metyl trong công thức: Br-CH2CH2O-CH2CH2-Br được tính toán như sau:

1 Br

CH2



2 CH2

3 O

CH2

4 CH2



Vị trí CH2 thứ nhất δ1 = 1.2a + 2.18+0.15 = 3.53 ppm Vị trí CH2 thứ hai: δ2 = 1.2a + 0.6+ 2.35 = 4.15 ppm (1.20 là độ dời hóa học của nhóm metylen) Giá trị thực nghiệm: CH2 (ví trí 1): δ = 3.80 ppm và CH2 (vị trí 2) δ = 3.40 ppm

402

1. 3. Độ dời hóa học của các vòng béo và dị vòng

403

Bảng 15.5 : Độ dời hóa học trong các vòng béo

Bảng 15.6 : Độ dời hóa học trong các dị vòng

404

1.4. Độ dời hóa học trong các hệ thống không bão hòa và vòng thơm

Cho ví dụ, độ dời hóa học của các proton alken trong hợp chất sau được tính toán như sau:

Bảng 15.7: Các hằng số nhóm thế (Z) cho độ dời hóa học của các etylen thế (a)

Alkyl vòng cho thấy rằng liên kết đôi là một phần của vòng

(b)

: Hệ số Z của các nhóm thế liên hợp được sử dụng khi hoặc nhóm thế hoặc liên kết đôi liên hợp với nhóm thế khác.

405

406

Bảng 15.8: Độ dời hóa học của các alken phức tạp

407

Bảng 15.9: Độ dời hóa học của các alkyn proton

Bảng 15.10: Độ dời hóa học của các proton trên vòng benzen một nhóm thế

408

Ots : nhóm p-Toluensulfonyloxy Bảng 15.11: Độ dời hóa học của các proton nhiên liệu thơm

Bảng15.12: Độ dời hóa học của các proton trên các dị vòng thơm

409

Bảng 15.13: Độ dời hóa học của HC=O, HC=N

410

1.5. Hằng số ghép cặp spin proton Bảng 15.14: Hằng số ghép cặp proton

411

412

413

1.6. Độ dời hóa học, đặc tính mũi hấp thu, hằng số ghép cặp của một số mũi còn sót lại trong các dung môi detori thương mại thông thường Bảng 15.14.1: Độ dời hóa học, đặc tính mũi hấp thu, hằng số ghép cặp của một số mũi còn sót lại trong các dung môi detori thương mại thông thường

414

415

2. Phổ NMR 13C 2.1. Độ dời hóa học của alkan mạch thẳng và nhánh Những nhóm alkan không thế bằng các nguyên tử dị tố hấp thu ở trường thấp khoảng 60 ppm. (metan hấp thu ở 2.5 ppm) trong phạm vi này chúng ta có thế dự báo độ dời hóa học của các nguyên tử cacbon trong dây thẳng hoặc nhánh từ dự liệu bảng 15.15 và công thức (1). Trong công thức (1): δ: độ dời hóa học dự báo cho cacbon, A: tham số độ dời thêm vào, n: số nguyên tử cacbon cho mỗi độ dời hóa học.

Tính toán độ dời hóa học và các giá trị thực nghiệm đê so sánh của hợp chất 3-metylpentan

Nguyên tử cacbon số 1, có các nguyên tử cacbon là:1α, 1β, 2γvà 1δ:

δ1 = - 2.5 + 1x9.1+ 1x9.4 + (-2.5x2) + (0.3x1) = 11.3 ppm Nguyên tử cacbon số 2, có các nguyên tử cacbon là: 2α, 2β và 1δ. Cacbon

thứ 2 là các bon cấp 2 gắn vào 1 nguyên tử cacbon bậc 3:[20(30)= -2.5]: δ2 = - 2.5 + 2x9.1+ 2x9.4 + (-2.5x1) + (-2.5x1) = 29.5 ppm Nguyên tử cacbon số 3, có các nguyên tử cacbon là:3α, 2β và nó là nguyên

tử cacbon bậc 3 gắn với 2 nguyên tử cacbon bậc hai: [30(20)=-3.7]. δ3 = - 2.5 + 3x9.1+ 2x9.4 + (-3.7x2) = 36.2 ppm

Cacbon số 6 có các nguyên tử cacbon là 1α, 2β và 2γ và nó là nguyên tử cacbon bậc 1 gắn với 1 nguyên tử cac bon bậc 3 [10(30)=-1.1] δ6 = - 2.5 + 1x9.1+ 2x9.4 + (-2.5x2)+ (-1.1x1) = 19.3 ppm Bảng 15.15: Tham số độ dời hóa học trong một số hydrocacbon thẳng và nhánh

416

: Ghi chú 10(30) và 10(40) là ghi chú nhóm CH3 liên kết với một nhóm R2CH và liên kết với một nhóm R3C theo trình tự. Ghi chú 20(30) chú thích một nhóm RCH2 liên kết với 1 nhóm R2CH.

Bảng 15.16: Độ dời hóa học của 13C trong một số alkan mạch thẳng và mạch nhánh

417

Bàng 15.17: Nhóm thế gia tăng ảnh hưởng trong sự thay thế 1 H bằng một nhóm Y trong alkan. Y có thể đầu mạch (terminal) hoặc giũa mạch( + trường thấp, - trường cao)

418

: Cộng những giá trị gia tăng vào giá trị gần đúng độ dời hóa học của cacbon trong bảng 15.6 hoặc giá trị độ dời được tính toán trong bảng 15.5. Từ bảng 15.7, độ dời gần đúng của các nguyên tử cac bon, trong ví dụ 3-pentanol, có thể tính toán từ các giá trị trong bảng 15.6

2.2. Độ dời hóa học của alken và alkyn

419

Nguyên tử cacbon sp2 của alken được thế chỉ bằng các nhóm alkyl hấp thu trong phạm vi 110-150 ppm, trường thấp. Liên kết đôi có ảnh hưởng nhỏ trên độ dời của cacbon sp3. Tính toán độ dời hóa học xấp xỉ có thể tính toán từ những tham số các nhóm thế gắn trên cùng một cacbon của liên kết đôi (được đánh số là CαCβ và Cγ) và các nhóm thế gắn trên cac bon còn lại của liên kết đôi (được đánh số là Cα’Cβ’ và Cγ’). Vị trí

Độ dời

+ 10.6

+7,2

-1.5

α’

-7.9

β’

-1.8

γ’

-1.5

Z cis

-1.1

Các tham số được cộng vào giá trị 123.3 ppm, độ dời cho etylen. Chúng ta có thể tính toán giá trị cho đồng phân cis bên dưới như sau:

420

Bảng 15.18 : Độ dời hóa học của alkyn

2.3. Độ dời hóa học của hydrocacbon thơm Nguyên tử cacbon của benzen hấp thu ở 128.5 ppm. Độ dời hóa học của nhóm thế gắn vào cacbon là tăng/giảm lên nhiều nhất là +/-35ppm. Bảng 15.19: Độ dời hóa học của những nguyên tử cacbon của vòng thơm có một nhóm thế từ giá trị của benzen là 128.5 ppm. + trường thấp. – trường cao.

421

422

Các độ dời hóa học của benzen nhiều nhóm thế có thế tính toán gần đúng bằng cách áp dụng qui luật của sự cộng nhóm thế. Cho ví dụ độ dời hóa học của benzen ở vị trí 2 của hợp chất 2 nhóm thế 4-clorobenzonitrile được tính toán bằng cách cộng vào ảnh hưởng của nhóm –CN là (+3.6) đối với C-2 và với clo cộng vào C-2 là 1.3 CN

2 3

3 +

2 1

Thứ tự nguyên tử C

Tính toán

Thực nghiệm

Thứ tự nguyên tử C

Thực nghiệm

Thứ tự nguyên tử C

Thực nghiệm

-18

-16.6

-16

-2

+4.6

+5.1

+3.6

+1.0

+0.8

+1.3

+0.6

+0.2

+10.7

+10.8

+4.3

+6.4

Bảng 15.20: Độ dời hóa học của cac nguyên tử cac bon dị vòng

: không chắc chắn

2.4. Độ dời hóa học 13C, hằng số ghép cặp, đặc tính mũi hấp thu của một số dung môi NMR thông thường

423

424

425