MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐIỆN HOÁ HỌC VÀ BÀI TẬP DÙNG CHO BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI THPT CHUYÊN by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

BTC TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XI ---------*---------

KỶ YẾU CHUYÊN ĐỀ MÔN HOÁ

Lạng Sơn, tháng 7 năm 2015

MỤC LỤC CÁC NỘI DUNG 1. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐIỆN HOÁ HỌC VÀ BÀI TẬP DÙNG CHO BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI- THPT Chuyên Hùng Vương - Phú Thọ PHẦN A: MỞ ĐẦU PHẦN B: NỘI DUNG Chương I: Ôn tập và bổ sung một số kiến thức về điện hóa học Chương II: Hệ thống bài tập trắc nghiệm Chương III :Hệ thống bài tập tự luận Chương IV : Một số bài tập điện hóa trong các đề thi học sinh giỏi khu vực và quốc gia PHẦN C: KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT 2. ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI - THPT Chuyên Chu Văn An – Lạng Sơn PHẦN A: MỞ ĐẦU PHẦN B: NỘI DUNG I/ Pin điện hóa II/ Điện phân III/ Bài tập ấp dụng KẾT LUẬN 3. VÀI NÉT VỀ ĐIỆN HÓA TRONG HỌC SINH GIỎI - THPT Chuyên Sơn La PHẦN I: MỞ ĐẦU PHẦN II: NỘI DUNG II.1. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN II.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXH – KHỬ II.3: HỆ THỐNG CÂU HỎI, BÀI TẬP PHẦN III: KẾT LUẬN 4. PIN ĐIỆN HÓA - THPT Chuyên Lào Cai LỜI MỞ ĐẦU Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT Phần B: BÀI TẬP VẬN DỤNG Phần C: MỘT SỐ KIẾN THỨC THỰC TIỄN VỀ PIN ĐIỆN HÓA KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5. ĐIỆN HÓA HỌC - THPT Chuyên Tuyên Quang PHẦN I: MỞ ĐẦU PHẦN II: NỘI DUNG Chương 1. PHẢN ỨNG OXI HÓA- KHỬ Chương 2. PIN ĐIỆN Chương 3. SỰ ĐIỆN PHÂN PHẦN III. KẾT LUẬN 6. MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG - THPT Chuyên Chu Văn An – Lạng Sơn PHẦN I: MỞ ĐẦU PHẦN II: NỘI DUNG Phần 1. Hệ thống hóa lí thuyết cơ bản của Hợp chất dị vòng Phần 2. Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng PHẦN III. KẾT LUẬN PHỤ LỤC – Tổng hợp nhận xét ngắn gọn từ kết quả chấm của chuyên đề khoa học trại hè hùng vương

Trang 2 2 5 5 14 50 80 99 102 102 102 102 108 111 136 137 137 138 139 142 144 187 188 188 189 195 228 237 239 239 240 240 243 262 269 270 270 271 271 274 308 311

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG - PHÚ THỌ CHUYÊN ĐỀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐIỆN HOÁ HỌC VÀ BÀI TẬP DÙNG CHO BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI PHẦN A: MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Đầu thế kỉ XXI, nền giáo dục của thế giới có những bước tiến lớn với nhiều thành tựu về mọi mặt. Hầu hết các quốc gia nhận thức sự cần thiết và cấp bách phải đầu tư cho giáo dục. Luật Giáo dục 2005 của nước ta đã khẳng định: “Phát triển giáo dục là quốc sách hàng đầu nhằm nâng cao dân trí, đào tạo nhân lực, bồi dưỡng nhân tài”. Như vậy, vấn đề bồi dưỡng nhân tài nói chung, đào tạo học sinh giỏi, học sinh chuyên nói riêng đang được nhà nước ta đầu tư hướng đến. Trong hội nghị toàn quốc các trường THPT chuyên, Phó Thủ tướng, nguyên Bộ trưởng Bộ GD&ĐT Nguyễn Thiện Nhân nhấn mạnh: “Hội nghị được tổ chức nhằm tổng kết kết quả đạt được, những hạn chế, bất cập, đồng thời đề ra mục tiêu, giải pháp nhằm xây dựng, phát triển các trường THPT chuyên thành hệ thống các trường THPT chuyên chất lượng cao làm nhiệm vụ phát hiện, bồi dưỡng tài năng trẻ, đáp ứng yêu cầu phát triển đất nước trong thời kỳ đổi mới và hội nhập”. Hệ thống các trường THPT chuyên đã đóng góp quan trọng trong việc phát hiện, bồi dưỡng học sinh năng khiếu, tạo nguồn nhân lực chất lượng cao cho đất nước, đào tạo đội ngũ học sinh có kiến thức, có năng lực tự học, tự nghiên cứu, đạt nhiều thành tích cao góp phần quan trọng nâng cao chất lượng và hiệu quả giáo dục phổ thông. Tuy nhiên một trong những hạn chế, khó khăn của hệ thống các trường THPT chuyên trong toàn quốc đang gặp phải đó là chương trình, sách giáo khoa, tài liệu cho môn chuyên còn thiếu, chưa cập nhật và liên kết giữa các trường. Bộ Giáo Dục và Đào tạo chưa xây dựng được chương trình chính thức cho học sinh chuyên nên để dạy cho học sinh, giáo viên phải tự tìm tài liệu, chọn giáo trình phù hợp, phải tự xoay sở để biên soạn, cập nhật giáo trình. Bộ môn Hóa học là một trong các bộ môn khoa học cơ bản, rất quan trọng. Mỗi mảng kiến thức đều vô cùng rộng lớn. Đặc biệt là những kiến thức giành cho học sinh chuyên hóa, học sinh giỏi cấp khu vực, cấp Quốc Gia, Quốc tế. Trong đó điện hoá học là một trong các nội dung rất quan trọng. Phần này thường có trong các đề thi học sinh giỏi lớp 10, 11 khu vực; Olympic trại hè Hùng Vương hoặc gắn với các kiến thức phần kim loại trong các đề thi học sinh giỏi Quốc Gia, Quốc Tế. Tuy nhiên, trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và ở các trường chuyên nói riêng, việc dạy và học phần kiến thức về điện hoá gặp một số khó khăn: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa, nhưng nội dung kiến thức lí thuyết về điện hoá còn sơ sài chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp ứng được yêu cầu của các kì thi học sinh giỏi các cấp. - Tài liệu tham khảo về mặt lí thuyết thường được sử dụng là các tài liệu ở bậc đại học, cao đẳng đã được biên soạn, xuất bản từ lâu. Khi áp dụng những tài liệu này cho học sinh phổ thông gặp rất nhiều khó khăn. Giáo viên và học sinh thường không đủ thời gian nghiên cứu do đó khó xác định được nội dung chính cần tập trung là vấn đề gì. - Trong các tài liệu giáo khoa chuyên hóa lượng bài tập rất ít, nếu chỉ làm các bài trong đó thì HS không đủ “lực” để thi vì đề thi khu vực, HSGQG, Quốc Tế hằng năm thường cho rộng và sâu hơn nhiều. Nhiều đề thi vượt quá chương trình. 3

- Tài liệu tham khảo phần bài tập vận dụng các kiến thức lí thuyết về điện hoá cũng rất ít, chưa có sách bài tập dành riêng cho học sinh chuyên hóa về các nội dung này. Để khắc phục điều này, tự thân mỗi GV dạy trường chuyên phải tự vận động, mất rất nhiều thời gian và công sức bằng cách cập nhật thông tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, GV phải tự biên soạn nội dung chương trình dạy và xây dựng hệ thống bài tập để phục vụ cho công việc giảng dạy của mình. Xuất phát từ thực tiễn đó, là giáo viên trường chuyên, chúng tôi rất mong có được một nguồn tài liệu có giá trị và phù hợp để giáo viên giảng dạy - bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và cũng để cho học sinh có được tài liệu học tập, tham khảo. Trong năm học này chúng tôi tập trung biên soạn chuyên đề : ĐIỆN HOÁ và một số dạng bài tập hay gặp trong các đề thi học sinh giỏi khu vực và quốc gia. Trong thời gian tới nhờ sự quan tâm đầu tư của nhà nước, của Bộ Giáo Dục cùng với sự nỗ lực của từng giáo viên dạy chuyên, sự giao lưu học hỏi, chia sẻ kinh nghiệm của các trường chuyên trong khu vực và cả nước chúng tôi hi vọng sẽ có 1 bộ tài liệu phù hợp, đầy đủ giành cho giáo viên và học sinh chuyên. II. Mục đích nghiên cứu Đúc rút và tổng kết kinh nghiệm trong rất nhiều năm giảng dạy đội tuyển hoá học quốc gia để từ đó hoàn thành chuyên đề ‘MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ ĐIỆN HOÁ VÀ BÀI TẬP DÙNG CHO BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI MÔN HOÁ HỌC ‘ để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh chuyên hoá. Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung. III. Nhiệm vụ 1- Nghiên cứu chương trình hóa học phổ thông nâng cao và chuyên hóa học, phân tích các đề thi học sinh giỏi cấp tỉnh, khu vực, cấp quốc gia, quốc tế và đi sâu về nội dung liên quan đến vấn đề điện hoá . 2- Sưu tầm, lựa chọn trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập cho sinh viên, trong các tài liệu tham khảo. Các đề thi học sinh giỏi các cấp có nội dung liên quan; phân loại, xây dựng các bài tập lí thuyết và tính toán các bài tập cả trắc nghiệm và tự luận. 3- Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng hệ thống bài tập dùng cho việc giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp ở trường THPT chuyên IV. Giả thuyết khoa học Nếu giáo viên giúp học sinh nắm vững vấn đề lí thuyết và xây dựng được hệ thống bài tập chất lượng, đa dạng, phong phú đồng thời có phương pháp sử dụng chúng một cách thích hợp thì sẽ nâng cao được hiệu quả quá trình dạy- học và bồi dưỡng học sinh giỏi, chuyên hóa học. V. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu thực tiễn dạy học và bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học ở trường THPT chuyên - Nghiên cứu các tài liệu về phương pháp dạy học hóa học, các tài liệu về bồi dưỡng học sinh giỏi, các đề thi học sinh giỏi, . . . - Thu thập tài liệu và truy cập thông tin trên internet có liên quan đến đề tài. - Đọc, nghiên cứu và xử lý các tài liệu. VI. Điểm mới của chuyên đề - Chuyên đề đã xây dựng được hệ thống hệ thống lí thuyết cơ bản có mở rộng và nâng cao một cách hợp lí và hệ thống bài tập gồm 168 bài có phân loại rõ ràng các dạng câu hỏi lí thuyết, các dạng bài tập về điện hoá học để làm tài liệu phục vụ cho học sinh và giáo viên trường chuyên học tập. giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng trong các kì thi học sinh giỏi các cấp và làm tài liệu học tập cho học sinh 4

đặc biệt cho học sinh chuyên về điện hoá. Ngoài ra còn là tài liệu tham khảo mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu thích môn hóa học nói chung. - Đề xuất phương pháp xây dựng và sử dụng có hiệu quả hệ thống bài tập hóa học

NỘI DUNG Chương I: Ôn tập và bổ sung một số kiến thức về điện hoá Chương II: Hệ thống bài tập trắc nghiệm gồm 90 bài - hướng dẫn giải Chương III: Hệ thống bài tập tự luận gồm 59 bài - hướng dẫn giải Chương IV: Các bài tập chọn lọc trong các đề thi học sinh giỏi hoá học khu vực và quốc gia gồm 19 bài và hướng dẫn giải chi tiết.

PHẦN B : NỘI DUNG CHƯƠNG 1: ÔN TẬP VÀ BỔ SUNG MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ ĐIỆN HOÁ HỌC I. Điện cực và thế điện cực. 1. Điện cực. Điện cực là một vật đẫn điện được thường được đặt tiếp xúc với môi trường phi kim (chẳng hạn dung dịch chất điện giải) của mạch điên và trên bề mặt của nó xẩy ra quá trình oxi hoá hoặc quá trình khử. Chẳng hạn, điện cực Cu,CuSO4 là tấm kim loại đồng nhúng trong dung dịch CuSO4, trên bề mặt của nó xảy ra quá trình khử ion Cu2+ hoặc oxi hoá đồng kim loại. Vật liệu dùng làm điện cực có thể tham gia hoặc không tham gia vào phản ứng điện hoá. Điện cực trơ là loại điện cực mà vật liệu điện cực không có vai trò hoá học trong các phản ứng xẩy ra trên điện cực. Điện cực làm bằng kim loại quý, điện cực than chì là những ví dụ về điện cực trơ. Trong các phản ứng oxi hoá – khử thông thường, chất khử trực tiếp nhường electron cho chất oxi hoá. Còn trong phản ứng điện hoá học, sự khử và sự oxi hoá xảy ra trên các điện cực khác nhau. Vì thế, người ta phân biệt điện cực ở đó xảy ra sự khử với điện cực ở đó xảy ra sự oxi hoá và đặt tên là catot và anot: ∗ Catot là điện cực mà tại đó xảy ra sự khử, tức là xảy ra quá trình nhận electron. ∗ Anot là điện cực mà tại đó xảy ra sự oxi hoá, tức là xảy ra quá trình nhường electron. 1.1. Anot và catot trong quá trình điện phân Khi điện phân dung dịch HCl (hình bên), các điện cực được nối với hai cực của nguồn điện (acquy). Điện cực nối với cực âm sẽ tích điện âm. Điện cực kia nối với cực dương của nguồn sẽ tích điện dương. Điện trường do hai điện cực tạo ra trong dung dịch làm cho các ion âm Cl− đi về điện cực dương. Tại đây, hai ion Cl− nhường 2 electron để tạo ra 1 phân tử khí Cl2: 2Cl−(dd) − 2e− → Cl2(k) Như vậy, khi điện phân, cực dương là nơi xảy ra sự oxi hoá ion Cl−. Theo định nghĩa nói ở trên, cực dương là anot. Theo chiều ngược lại, các ion dương H+ đi về điện cực âm. Tại đây, hai ion H+ sẽ nhận 2 electron để trở thành phân tử H2: 2H+(dd) + 2e− → H2 (k) Điện cực âm là nơi xảy ra sự khử ion H+. Theo định nghĩa nói ở trên, cực âm là catot. Phản ứng hoá học xảy ra trong toàn bộ hệ : Dòng diên 2HCl ⎯⎯⎯⎯ (1) → H2 + Cl2 Clo là một phi kim điển hình, phản ứng mãnh liệt với hiđro. Phản ứng (1) tức là sự phân li HCl thành hiđro không thể tự diễn biến, nhưng đã xảy ra một cách cưỡng bức nhờ năng lượng của dòng điện. 1.2. Anot và catot trong pin điện hoá Xét một pin điện hoá được tạo ra bằng cách nối điện cực Zn nhúng trong dung dịch ZnSO4 với điện cực Cu nhúng trong dung dịch CuSO4. Cầu muối chứa dung dịch chất điện li đóng vai trò như một dây dẫn, làm cho mạch kín để dòng điện có thể lưu thông. Tại điện cực Zn, một kim loại hoạt động mạnh hơn Cu, nguyên tử Zn nhường electron để trở thành ion Zn2+ đi vào dung dịch. Những electron này theo dây dẫn đi sang điện cực đồng,, nơi mà các electron này được ion Cu2+ trong dung dịch CuSO4 thu nhận để trở thành nguyên tử Cu bám vào điện cực Cu. Sự chuyển electron này làm phát sinh dòng điện. Vì vậy, ta gọi đây là một pin điện hoá, hay nguyên tố Ganvani. 6

Khi các nguyên tố Ganvani đầu tiên được phát hiện, người ta chưa tìm ra electron và đinh ninh rằng dòng điện là dòng chuyển dời của các điện tích dương, vì thế chiều dòng điện được quy ước là chiều chuyển động của các điện tích dương, tức là ngược với chiều chuyển động của dòng electron mà ngày nay chúng ta đã biết. Người ta cũng quy ước rằng dòng điện đi từ cực dương sang cực âm trong pin điện hoá. Như vậy điện cực đồng là cực dương còn điện cực kẽm là cực âm. Trong pin điện hoá này,tại cực âm (Zn) xảy ra sự oxi hoá kẽm: Zn (r) − 2e− → Zn2+(dd) Tại cực dương xảy ra sự khử ion Cu2+: Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) Toàn bộ phản ứng xảy ra trong pin: Zn(r) + Cu2+(dd) → Zn2+ (dd) + Cu(r) (2) Phản ứng (2) có thể tự diễn biến, vì Zn đứng trước Cu trong dãy hoạt động hoá học của các kim loại. Áp dụng định nghĩa đã nêu về catot và anot thì trong pin điện hoá Zn-Cu - Tại điện cực âm (Zn) xảy ra sự oxi hoá Zn thành Zn2+ nên cực âm là anot. - Tại điện cực dương (Cu) xảy ra sự khử Cu2+ thành Cu nên cực dương là catot. Như vậy dấu của catot và anot trong pin và trong hệ điện phân là ngược nhau. Sự chuyển hoá năng lượng trong pin và trong sự điện phân cũng ngược nhau. Trong pin điện, một phản ứng hoá học tự diễn ra và năng lượng của phản ứng này chuyển thành điện năng. Còn trong điện phân, năng lượng của dòng điện đã gây ra sự tiến hành cưỡng bức một phản ứng hoá học không có khả năng tự diễn biến. 2. Thế điện cực và sức điện động của pin điện Trở lại ví dụ về pin điện hoá Zn-Cu. Sự xuất hiện dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm chứng tỏ rằng giữa hai điện cực có sự chênh lệch điện thế, tức là trên mỗi điện cực đã xuất hiện một thế điện cực. Hiệu của thế điện cực dương (E+) và thế điện cực âm (E-) chính là động lực gây ra sự chuyển động của điện tích trong mạch vì thế được gọi là sức điện động (Epin), viết tắt là SĐĐ: Epin = E+ - E(3) 3. Sức điện động chuẩn và thế điện cực chuẩn 3.1. Thế điện cực chuẩn. SĐĐ của pin điện, có thể đo được bằng thực nghiệm (chẳng hạn nhờ một von kế có điện trở rất lớn). Nó phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất điện hoá của các kim loại dùng làm điện cực và nồng độ của các ion trong dung dịch tiếp xúc với các điện cực. Để có thể so sánh tính chất điện hoá của các kim loại, người ta đo SĐĐ trong trường hợp nồng độ các ion trong các dung dịch bằng 1 M và áp suất rieng phần của các chất khí có tham gia vào phản ứng điện cực bằng 1 atm. SĐĐ đo được trong điều kiện như vậy gọi là SĐĐ chuẩn (E0pin). còn thế điện cực của các điện cực trong các điều kiện ấy gọi là thế điện cực chuẩn (E+0, E-0). Phương trình (3) khi ấy có dạng: E0pin = E+0 - E-0 (4) Cần chú ý rằng khái niệm thế điện cực chuẩn chỉ gắn với điều kiện nồng độ các ion trong các dung dịch bằng 1 M và áp suất rieng phần của các chất khí có tham gia vào phản ứng điện cực bằng 1 atm. Thế điện cực chuẩn phụ thuộc vào nhiệt độ. Chỉ có thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro được quy ước bằng không ở mọi nhiệt độ. 3.2. Điện cực hidro chuẩn Khi đo SĐĐ chuẩn (E0pin), người ta chỉ xác định được hiệu các thế điện cực chuẩn của cực dương và cực âm, nhưng không xác định được giá trị riêng rẽ của các thế điện cực chuẩn. Vì thế người ta đưa ra khái niệm 7

điện cực hidro chuẩn và quy ước rằng thế điện cực của điện cực này bằng 0,000 V ở mọi nhiệt độ. Điện cực hidro chuẩn được tạo ra bằng cách sục khí hydro ở áp suất 1 atm vào một tấm kim loại Platin phủ muội Platin nhúng trong dung dịch H+ có nồng độ 1 M (hình 2). Hình 2 Bán phản ứng xảy ra trên điện cực hidro: 2H+ + 2e− → H2 3.3. Tính thế điện cực chuẩn dựa vào đo SĐĐ chuẩn (E0pin) và quy ước về thế điện cực của điện cực hidro chuẩn (E0(hidro) = 0)

Nếu ta thiết lập một pin điện hoá bao gồm điện cực nghiên cứu chuẩn (đóng vai trò cực dương) và điện cực hidro chuẩn (hình 3) thì: E0pin = E0+ − E0(hidro) = E0+ − 0,000 = E0+ > 0 (5) Khi điện cực hidro chuẩn đóng vai trò cực dương: E0pin = E0(hidro) - E0- = 0,000 - E0- = - E0- > 0 → E0- < 0 (6) Như vậy thế điện cực chuẩn của một điện cực ở bất kì nhiệt độ nào đều có trị tuyệt đối bằng SĐĐ chuẩn (E0pin)pin điện hoá bao gồm điện cực nghiên cứu chuẩn và điện cực hidro chuẩn. Khi điện cực nghiên cứu đóng vai trò cực dương, thế điện cực chuẩn của nó (E0) có dấu dương. Khi điện cực nghiên cứu đóng vai trò cực âm, thế điện cực chuẩn của nó (E0) có dấu âm. Bằng cách nói trên người ta xác định được thế điện cực chuẩn của các điện cực tạo thành từ một kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Bán phản ứng trên các điện cực này có thể viết ở dạng chung: Mn+ + ne → M (7) Trong đó ne là số electron, M kí hiệu kim loại. Vì phương trình (7) biểu diễn quá trình quá trình khử ion kim loại, nên các giá trị thế điện cực chuẩn đo được (hoặc tính được) được gọi là thế khử chuẩn và kí hiệu là EM0 n+ / M , chẳng hạn

E0Zn2+ /Zn hay E0Cu 2+ /Cu ... Bảng 1 cung cấp các giá trị thế khử chuẩn ở 25oC của một số nguyên tố thường gặp BẢNG 1: Thế điện cực chuẩn ở 25oC của một số nguyên tố thường gặp Nguyên tố Bán phản ứng Thế điện cực chuẩn E0, Von Li Li+ + 1e− → Li −3,045 + − K K + 1e → K −2,925 8

Ca Ca2+ + 2e− → Ca −2,87 + − Na Na + 1e → Na −2,714 2+ − Mg Mg + 2e → Mg −2,37 3+ − Al Al + 3e → Al −1,66 2+ − Zn Zn + 2e → Zn −0,763 3+ − Cr Cr + 3e → Cr −0,74 2+ − Fe Fe + 2e → Fe −0,44 2+ Cd Cd + 2e− → Cd −0,403 2+ − Ni Ni + 2e → Ni −0,25 2+ − Sn Sn + 2e → Sn −0,14 2+ Pb Pb + 2e− → Pb −0,126 + − H2 2H + 2e → H2 −0,000 2+ − Cu +0,337 Cu + 2e → Cu I2 +0,535 I2 + 2e− → 2I− 2+ − Hg +0,789 Hg + 2e → Hg + − Ag +0,799 Ag + e → Ag Br2 +1,08 Br2 + 2e− → 2Br− − − Cl2 +1,360 Cl2 + 2e → 2Cl 3+ − Au +1,50 Au + 3e → Au F2 +2,87 F2 + 2e− → 2F− Dựa vào bảng số liệu trên ta thấy: -Thế điện cực càng âm thì kim loại có tính khử càng mạnh và ion của nó có tính oxi hoá càng yếu. -Thế điện cực càng dương thì kim loại có tính khử càng yếu và ion của nó có tính khử càng mạnh. Với phi kim, thể điện cực càng dương, tính oxi hoá của nó càng mạnh và tính khử ion của nó càng yếu. Người ta có thể xếp kim loại thành một dãy theo thứ tự tăng dần thế khử chuẩn. Chú thích: Thế oxi hoá chuẩn là giá trị ngược dấu của thế khử chuẩn. Chẳng hạn thế oxi hoá chuẩn của điện cực kẽm, kí hiệu là E0Zn/Zn 2+ sẽ là +0,763 và tương ứng với bán phản ứng: Zn(r) − 2e− → Zn2+(dd) Theo đề nghị của IUPAC, các bảng số liệu thường cung cấp giá trị thế khử chuẩn. Trong khi ở Mĩ và Canada, người ta hay dùng thế oxi hoá chuẩn. Thế khử chuẩn là đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhưng người ta quy ước rằng thế điện cực hidro chuẩn luôn bằng 0,000 V ở mọi nhiệt độ, để việc đo thế điện cực bằng cách so sánh với điện cực hidro được thuận tiện. Trong các tài liệu người ta cũng thường sử dụng thuật ngữ thế của pin điện với nghĩa của SĐĐ. Trong ví dụ về pin Zn-Cu chúng ta đã thấy rằng nếu phản ứng oxi hoá khử Zn(r) + Cu2+(dd) → Zn2+ (dd) + Cu(r) được bố trí sao cho sự khử và sự oxi hoá xảy ra riêng biệt trên các điện cực khác nhau làm cho sự trao đổi electron phải thực hiện gián tiếp qua dây dẫn thì sẽ hình thành một pin điện hoá. Sử dụng quy ước về thế điện cực hidro chuẩn có thể xác định được thế khử chuẩn của các cặp oxi hoá - khử nói trên. Về nguyên tắc, bất kì phản ứng oxi hoá khử nào cũng có thể được bố trí như vậy. Vì thế, tương tự như với các cặp oxi hoá – khử Cu2+/Cu, Zn2+/Zn, người ta cũng xác định được thế khử chuẩn của các cặp oxi hoá – khử bất kì. Giá trị thế khử chuẩn của một số cặp oxi hoá – khử liên quan đến nhiều phản ứng vô cơ quan trọng được cho dưới đây: 9

MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O MnO4− + 4H+ + 3e− → MnO2(r) + 2H2O MnO4− + 2H2O + 3e− → MnO2(r ) + 4OH− Cr2O72− + 14H+ + 6e− → 2Cr3+ + 7H2O CrO4− + 4H2O + 3e− → Cr(OH)4− + 4OH− NO3− + 4H+ + 3e− → NO + 2H2O S2O82− + 2e− → 2SO42− 2SO42− + 4H+ + 2e− → S2O62− + 2H2O SO42− + H2O + 2e− → SO32− + 2OH− SO42− + 4H+ + 2e− → H2SO3 + H2O 2SO32− + 2H2O + 2e− → S2O42− + 4OH− 2SO32− + 3H2O + 4e− → S2O32− + 6OH− O2(k) + 4H+ + 4e− → 2H2O O2(k) + 2H2O + 4e− → 4OH− O3(k) + 2H+ + 2e− → O2(k) + H2O 2H2O + 2e− → H2 + 2OH− Fe3+ + e→ Fe2Chú thích: các giá trị ở trên là thế khử chuẩn ở 25oC. Chẳng hạn

E0 = +1,507 V E0 = +1,70 V E0 = +0,60 V E0 = +1,33 V E0 = −0,13 V E0 = +0,96 V E0 = +1,96 V E0 = −0,25 V E0 = −0,936 V E0 = +0,172 V E0 = −1,13 V E0 = −0,576 V E0 = +1,229 V E0 = +0,401 V E0 = +2,07 V E0 = −0,828 V E0 = +0,77 V 0 = +1,507 V liên quan EMnO − / Mn2+ 4

−

đến bán phản ứng khử MnO4 trong môi trường axit thành Mn trong điều kiện [MnO4−]=1M và [Mn2+] = 1M. Mặc dù các giá trị ở trên là thế khử chuẩn, trong các tài liệu người ta vẫn hay dùng thuật ngữ thế oxi hoá – khử chuẩn để chỉ các giá trị này. 0 Khi cung cấp giá trị thế oxi hoá chuẩn người ta sẽ kí hiệu là: EMn = - 1,507 V. 2+ / MnO− 4

4. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực. 4.1. Ảnh hưởng của nồng độ, phương trình Nernst. Mối quan hệ giữa thế điện cực với nồng độ dạng oxi hoá và dạng khử được biểu diễn bằng phương trình Nernst: RT E = E0 (8) ln Q nF Ở 25oC, phương trình trở thành: 0, 059 E = E0 .lgQ (9) n với E là thế của điện cực tại điều kiện nồng độ bất kì, E0 là thế điện cực tại điều kiện tiêu chuẩn, R là hằng số khí, R = 8,31 J.mol−1.K−1, T là nhiệt độ Kenvin, n là số electron trao đổi trong bán phản ứng, Q, thường gọi là tỉ số phản ứng, là biểu thức có dạng giống như hằng số cân bằng nhưng các nồng độ có mặt trong biểu thức không phải là nồng độ khi hệ đạt đến cân bằng. Chẳng hạn có thể áp dụng phương tình Nernst để tính thế điện cực của điện cực kẽm khi nồng độ ion kẽm trong dung dịch bằng 0,01 M: 1 0, 059 lg =- 0,704 V E Zn2+ / Zn = E0Zn2+ / Zn [Zn 2+ ] 2 10

Chú ý rằng tỉ số phản ứng [Zn]/[Zn2+] =1/ [Zn2+] vì kẽm kim loại ở trạng thái rắn, nên theo quy ước về trạng thái chuẩn [Zn] = 1. Khi trong bán phản ứng biểu diễn quá trình khử dạng oxi hoá có mặt ion H+hoặc OH- thì trong phương trình Nernst cũng có mặt nồng độ H+ hoặc OH-. Chẳng hạn phản ứng khử ion MnO4− trong môi trường axit: MnO4− (dd) + 5e− + 8H+(dd) → Mn2+(dd) + 4H2O(l)

EMnO− /Mn2+ = E0MnO− /Mn2+ 4

0, 059 [Mn 2+ ] lg 5 [MnO−4 ].[H + ]8

Khi [MnO4−] = 0,2M, [Mn2+] = 0,02 M và [H+] = 0,1 M ta có: 0,02 0, 059 lg EMnO− /Mn2+ = E0MnO− /Mn2+ 4 4 0,2.(10-1 )8 5 Sự phụ thuộc của thế điện cực vào nồng độ tạo ra khả năng thiết lập những pin nồng độ có hai điện cực làm bằng cùng một kim loại nhưng nhúng vào hai dung dịch có nồng độ khác nhau (hình 4)

Hình 4. Sơ đồ một pin nồng độ Chú thích: Thế khử chuẩn của hidro được quy ước bằng 0,000. Trong nước, [H+][OH-] = 10-14. Thế điện cực của hidro trong nước có thể tính từ phương trình Nernst : pH RT pH 2 . RT E2H+/H2 = E02H+/H2 (20) ln [OH - ]2 ln + 2 2 = 0 2F 10−14 2F [H ] Khi PH2 = 1 atm, T = 298,15 K, (20) trở thành: RT E2H+/H2 = - 0,828 (21) ln[OH - ]2 2F Giá trị - 0,828 V được xem như thế khử chuẩn của nước tương ứng với bán phản ứng: 2H2O(l) + 2e− → 2OH(aq)− + H2(k) E0 = −0,828 V (22) Tuy nhiên, khi điện phân, ngay khi thế của catot đạt được giá trị - 0,828 V cũng chưa xảy ra sự khử cation H+ ở catot. Do ảnh hưởng của quá thế (xem phần quá thế ở dưới), để quan sát được phản ứng khử cation H+, cần có thế catot âm hơn so với thế khử chuẩn của nước (−0,828 V) 4.2. Ảnh hưởng của áp suất. Áp suất chỉ ảnh hưởng đến thế điện cực khi có sự tham gia của chất khí vào phản ứng trên bề mặt điện cực. Ảnh hưởng đó phản ảnh trong phương trình Nernst. Chẳng hạn như sự phụ thuộc của thế điện cực hydro vào áp suất khí H2 trên bề mặt điện cực platin làm thay đổi thế của điện cực hidro: 2H+(dd) + 2e− → H2(k) 11

P 0, 059 lg H+2 2 2 2 2 [H ] 4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ ảnh hưởng đến thế điện cực E thông qua sự thay đổi thế điện cực chuẩn E0 theo nhiệt độ và sự có mặt thừa số T trong phương trình Nernst. 5. Sơ đồ của pin điện Người ta quy ước viết sơ đồ của một pin điện hoá như sau: - Điện cực dương được đặt bên phải, điện cực âm ở bên trái sơ đồ. - Giữa kim loại điện cực và dung dịch chất điện giải đặt một gạch đơn thẳng đứng. - Giữa dung dịch bao quanh cực dương và dung dịch bao quanh cực âm đặt một gạch đôi thẳng đứng. Theo quy ước ấy, sơ đồ của pin Zn-Cu được viết như sau: (-)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+) Hoặc đơn giản hơn: (-)Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+) II. Chiều tự diễn biến của một phản ứng oxi hoá khử 1. Liên hệ giữa ΔG và SĐĐ Cho phản ứng oxi hoá – khử: Znr + Cu2+dd → Zn2+dd + Cur (2) 2+ 2+ Giữa ΔG của phản ứng trên và SĐĐ (Epin) của pin điện (-)Zn|Zn ||Cu |Cu(+) có mối liên hệ: ΔG = -nFEpin (9) 0 0 và, ở điều kiện chuẩn ΔG = -nFE pin (10) Trong các công thức trên: ΔG, ΔG0 lần lượt là biến thiên thế đẳng áp và biến thiên thế đẳng áp chuẩn của phản ứng xảy ra trong pin điện, Epin, E0pin lần lượt là SĐĐ và SĐĐ chuẩn của pin điện, N là số electron trao đổi, F là số Faraday, F = 96500 C/mol (C là Coulomb, đọc là Cu-long). Trong nhiệt động lực học, người ta đã chứng tỏ rằng, một quá trình chỉ có thể tự diễn biến nếu ΔG < 0. Từ (10) rút ra rằng phản ứng oxi hoá – khử trong pin điện chỉ có thể tự diễn ra nếu: Epin = E+ - E- > 0 hay E+ > E(11) Khi phản ứng diễn ra trong điều kiện chuẩn (nồng độ các ion trong dung dịch = 1M, áp suất riêng phần của các khí tham gia vào phản ứng trên điện cực = 1atm) tiêu chuẩn (11) trở thành: E0pin = E+0 - E-0 > 0 hay E+0 > E-0 (12) Trở lại với phăn ứng (2), ở điều kiện chuẩn, ta có: E0pin = E+0 - E-0 = E 0Cu 2+ /Cu − E0Zn2+ /Zn = 1,100 V

E H + /H = E0H+ /H -

→ ΔG0 = -nFE0pin = - 2.96500.1,100 = - 212300 J ΔG0 < 0 nên ở điều kiện chuẩn, phản ứng (2) có thể tự xảy ra. Điều đó phù hợp với kết luận quen biết: kẽm có thể đẩy được đồng ra khỏi dung dịch muối đồng. Kim loại có thế khử chuẩn càng nhỏ (càng âm) có tính khử càng mạnh. Ion của các kim loại có thế khử chuẩn càng lớn (càng dương) có tính oxi hoá càng mạnh. Một cách tổng quát cặp oxi hoá khử có thế chuẩn khử cao hơn có thể oxi hoá được chất khử có thế khử chuẩn thấp hơn. Hiệu giữa thế khử chuẩn của chất oxi hoá và thế khử chuẩn của chất khử cũng gọi là thế chuẩn của phản ứng oxi hoá khử. Nếu phản ứng oxi hoá khử diễn ra trong pin điện thì thế chuẩn của phản ứng chính là SĐĐ chuẩn của pin điện. 2. Liên hệ giữa SĐĐ chuẩn (E0pin) và hằng số cân bằng 12

RTlnK = - ΔG0 = nFE0pin nFE 0pin

Rút ra: K = e RT Ở 25oC và chuyển sang logarit thập phân (13) trở thành:

(13)

nE 0pin

K = 10 0,059

(14)

III. Sự điện phân 1. Định luật Faraday Hai định luật của Faraday về điện phân có thể tóm tắt chung bằng một biểu thức: ⎛ Q ⎞⎛ M ⎞ (15) m = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ F ⎠⎝ z ⎠ Trong đó: m là khối lượng chất bị điện phân được giải phóng trên điện cực (g), Q là điện lượng đi qua bình điện phân (C), F là hằng số Faraday, F = 96485 C/mol, M là khối lượng mol (g/mol) Z là điện tích ion bị điện phân Vì Q = It (16) Nên (15) có thể viết lại thành: ⎛ It ⎞ ⎛ M ⎞ (17) m = ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ F ⎠⎝ z ⎠ Trong đó I là cường độ dòng điện (Ampe), t là thời gian (s). Phương trình (16) có thể viết dưới dạng: m It n= (18) = M zF Trong đó n là số mol chất bị điện phân được giải phóng trên điện cực. 2. Điện phân dung dịch 2.1. Sự phóng điện của H+ và OHa) Ở cực âm (catot) Ở cực âm, ngoài cation kim loại còn có mặt cation H+ do nước điện li mà tạo thành. Khi đó có thể xảy ra phản ứng: 2H+ + 2e → H2 (19) Vì thế, những kim loại có thế khử chuẩn rất âm (kiềm, kiềm thổ, Al), cation của chúng có tính oxi hoá yếu sẽ không bị khử tại cực âm. Chỉ những kim loại kém hoạt động hoá học Zn, Cr, Ni..., các kim loại quý) mới được giải phóng ở cực âm. b) Ở cực dương (anot) Ở cực dương, ngoài anion gốc axit còn có mặt anion OH- do nước điện li mà tạo thành. Khi đó có thể xảy ra phản ứng: 4OH- - 4e → O2 + 2H2O (20) Vì thế, những anion đơn giản như Cl-, Br-, I-... phóng điện được trên cực dương, còn nhiều anion gốc axit phức tạp, chằng hạn SO42-, sẽ không bị oxi hoá. 2.2. Sơ lược về quá thế Trong thực tế, quá trình oxi hoá anion ở anot và khử cation ở catot khi điện phân thường khá phức tạp. Để quan sát được bằng thực nghiệm quá trình khử cation kim loại trên catot, thế catot thường phải âm hơn thế khử chuẩn của kim loại. Để một anion thực tế bị oxi hoá, thế anot thường phải cao hơn thế oxi hoá chuẩn. Hiệu giữa điện thế cần phải có để xảy ra sự phóng điện của các ion trên điện 13

cực (gọi là thế phân hủy) với thế khử hoặc thế oxi hoá chuẩn (trong kĩ thuật điện phân thường gọi là thế điện cực cân bằng) được gọi là quá thế: η (quá thế) = E(phân hủy) – E(cân bằng) (21) Có nhiều loại quá thế: - Quá thế hoá học liên quan đến năng lượng hoạt động hoá của phản ứng hoá học trước khi sự trao đổi ion xảy ra. Quá thế hoá học thường có thể khắc phục nhờ sử dụng các chất xúc tác điện hoá đồng thể hoặc dị thể. - Quá thế hoạt động hoá liên quan đến năng lượng hoạt động hoá của quá trình trao đổi electron giữa các ion với bề mặt điện cực. - Quá thế nồng độ gây ra do sự giảm nồng độ các tiểu phân tích điện ở vùng gần bề mặt điện cực. - Quá thế do bọt khí do sự chậm giải hấp các bọt khí ra khỏi bề mặt điện cực. - Quá thế điện trở liên quan với sự sụt thế do điện trở thuần của dung dịch... Quá thế phụ thuộc vào vật liệu dùng làm điện cực, bản chất của ion trong dung dịch điện phân, mật độ dòng điện, nhiệt độ...Quá thế có vai trò quan trọng trong điện hoá học. Để minh họa, chúng ta xem xét sự sản xuất clo bằng điện phân dung dịch muối ăn. Thế oxi hoá chuẩn của clo: Cl- + 2e → Cl2 E0 = -1,360 V Thế oxi hoá chuẩn của OH4OH− → O2(k) + 2H2O + 4e− E0 = -0,401 V Nếu không có quá thế, OH- sẽ phóng điện ngay khi thế anot đạt được giá trị -0,401 V và Cl- sẽ còn lại trong dung dịch. Khi sử dụng anot bằng than chì, quá thế oxi trên than chì có giá trị rất lớn làm cho thế phân hủy của oxi vượt qua thế phân hủy của clo. Nhờ thế, ở anot xảy ra sự phóng điện của ion Cl-. ................................................................................................................................................................ *KẾT LUẬN: Trên đây là một số kiến thức cơ bản về điện hoá (có mở rộng và nâng cao hợp lí) giúp cho các em học sinh hiểu rõ và vận dụng nhanh để giải quyết tốt các dạng bài tập về điện hoá trong các đề thi học sinh giỏi khu vực và quốc gia.

CHƯƠNG 2 . HỆ THỐNG BÀI TẬP TRẮC NGHIỆM II.1 Đề bài Bài 1. Cặp oxi hoá - khử của một nguyên tố kim loại được tạo ra bởi A. một chất oxi hoá và một chất khử. B. hai nguyên tố kim loại có độ hoạt động khác nhau tiếp xúc với nhau. C. dạng oxi hoá và dạng khử của nguyên tố kim loại đó. D. hai nguyên tố hoá học, một nguyên tố có tính oxi hoá, một nguyên tố có tính khử. Chọn đáp án đúng Bài 2. Có hai phát biểu liên quan đến cặp oxi hoá -khử Mn+/M: 1. Mn+ là dạng oxi hoá, M là dạng khử. 2. Phương trình hoá học thể hiện sự trao đổi electron giữa Mn+ và M được viết là : Mn+ → M + ne− Trong hai phát biểu này, A. chỉ có 1 đúng.

B. chỉ có 2 đúng.

C. cả 1 và 2 đều đúng.

D. cả 1 và 2 đều sai.

Chọn đáp án đúng Bài 3. Pin điện hoá Zn-Cu được mô tả ở hình vẽ bên. Có thể mô tả các quá trình diễn ra khi pin hoạt động như sau: 1. Nguyên tử Zn nhường electron chuyển thành ion Zn2+ tan vào dung dịch, ion Cu2+ nhận electron tạo ra nguyên tử Cu bám vào điện cực Cu. 2. Dòng điện mạch ngoài chạy từ thanh Zn sang thanh Cu. 3. Phản ứng xảy ra trong pin: Zn(r) + Cu2+(dd) → Zn2+(dd) + Cu Các mô tả chính xác gồm A. 2, 3.

B. 1, 2.

C. 1, 3.

D. 1, 2, và 3.

Chọn đáp án đúng Bài 4. Khi pin điện hoá chuẩn Ni - Cu hoạt động, 1. màu xanh của dung dịch CuSO4 nhạt dần theo thời gian. 2. nguyên tử Ni bị oxi hoá thành Ni2+ tan vào dung dịch theo quá trình: Ni(r) → Ni2+(dd)

+ 2e−. 15

Trong hai nhận xét này, A. chỉ có 1 đúng.

B. chỉ có 2 đúng.

C. cả 1 và 2 đều đúng.

D. cả 1 và 2 đều sai.

Chọn đáp án đúng Bài 5. Hai điện cực tạo ra từ hai kim loại A, B được nhúng vào hai ngăn của một bình chứa dung dịch muối nitrat kim loại tương ứng. Hai ngăn này được cách li bằng một vách xốp có nhiều lỗ nhỏ cho các ion đi qua, nhưng không để các dung dịch bị trộn lẫn. Nối hai điện cực với nhau bằng một dây dẫn, dòng electron chuyển động theo hướng như hình vẽ bên, nhận xét nào dưới đây không chính xác? A. Điện cực A là anot, điện cực B là catot. B. Ion dương sẽ chuyển động từ ngăn chứa điện cực B sang ngăn chứa điện cực A thông qua những lỗ nhỏ trên vách xốp. C. Kim loại A sẽ bị hòa tan vào trong dung dịch khi dòng electron chuyển sang điện cực B. D. Khối lượng điện cực A giảm xuống theo thời gian. Chọn đáp án đúng Bài 6. Một pin điện hoá được tạo ra bằng cách nối hai điện cực kim loại A, B. Kim loại A ngâm trong dung dịch Am+, kim loại B ngâm trong dung dịch Bm+. Khi pin hoạt động, một học sinh đã quan sát, ghi lại một số thông tin sau: 1. Khối lượng điện cực A tăng dần, khối lượng điện cực B giảm dần theo thời gian. 2. Xuất hiện dòng điện chạy từ điện cực B sang điện cực A. Biết rằng B đẩy được A ra khỏi dung dịch muối của nó, hãy cho biết trong hai thông tin trên, thông tin nào đã được ghi lại không chính xác? A. Chỉ 1

B. Chỉ 2

C. Cả 1 và 2

D. Không phải 1 lẫn 2

Chọn đáp án đúng Bài 7. Theo quy ước quốc tế, khi kết nối hai nửa pin để tạo ra một pin điện hoá thì điện cực nào có thế dương hơn sẽ được đặt ở phía bên phải, điện cực nào có thế âm hơn được đặt ở phía bên trái. Cho biết trong các pin dưới đây, pin nào được biểu diễn đúng quy ước?

A. Chỉ pin 1

B. Chỉ pin 2. 16

C. Cả hai pin.

D. Không phải 1 lẫn 2.

Chọn đáp án đúng Bài 8. Một học sinh đưa ra ba nhận xét dưới đây về pin điện có sơ đồ như hình bên: 1. Điện cực khí hiđro chuẩn được duy trì hoạt động bằng cách thổi liên tục khí hiđro ở áp suất 1 atm lên tấm platin phủ muội platin ngâm trong dung dịch axit có nồng độ ion H+ 1M, 2. Đo sức điện động của pin này ta có thể xác định thế điện cực chuẩn của cặp M2+/M. 3. M là điện cực âm của pin. A. chỉ 1 đúng.

B. 1 và 2 đúng.

C. 1 và 3 đúng.

D. cả ba đúng.

Chọn đáp án đúng Bài 9. Cho một pin điện hoá chuẩn được hình thành từ điện cực M và điện cực khí hiđro đều ở điều kiện tiêu chuẩn như hình vẽ bên. Biết rằng Vôn kế chỉ giá trị 0,76 V, giá trị thế khử chuẩn của cặp M2+/M là A. +0,76 V. B. +1,52 V. C. −0,76 V. D. −1,52 V. Chọn đáp án đúng Bài 10. Khi pin điện hoá Cu - Ag hoạt động ở điều kiện tiêu chuẩn, 1. phương trình của phản ứng xảy ra trong pin: Cu(r)

2Ag+(dd) → Cu2+(dd) + 2Ag(r)

2. khối lượng điện cực dương Cu giảm dần theo thời gian. Trong hai nhận xét này, A. chỉ 1 đúng.

B. chỉ 2 đúng.

C. cả 1 và 2 đều đúng.

D. cả 1 và 2 đều sai.

Chọn đáp án đúng Bài 11. Để xác định thế điện cực của cặp Mn2+/Mn người ta thiết lập một pin điện hoá chuẩn trong đó một nửa pin gồm điện cực Mn nhúng vào dung dịch Mn2+ 1M, nửa pin còn lại là điện cực khí hiđro ở điều kiện chuẩn. Sức điện động của pin đo được khi pin hoạt động là 1,19 V. Mặt khác, Mn có thể đẩy được Fe ra khỏi dung dịch muối: Mn(r) + Fe2+(dd) → Mn2+(dd) + Fe(r) Cho biết trong hai nhận xét sau, nhận xét nào chính xác? 1. E0Mn 2+ /Mn = 1,19 V 17

2. Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: Mn(r)

2H+(dd) → Mn2+(dd)

H2(k)

A. Chỉ 1

B. Chỉ 2

C. Cả 1 và 2

D. Không phải 1 lẫn 2

Chọn đáp án đúng

Bài 12. Một pin điện hoá được hình thành bằng cách kết nối hai điện cực tạo bởi kim loại M và Cu nhúng trong hai dung dịch muối nitrat nồng độ 1M của ion kim loại tương ứng ở 250C như hình hình vẽ. Vôn kế chỉ 0,57V; E0Cu2+/Cu (250C)= 0,34 V. Dãy nhận định nào dưới đây chính xác? A. E0M2+/M (250C) = +0,13 V; điện cực M là catot. B. E0M2+/M (250C) = +0,91 V; điện cực M là catot. C. E0M2+/M (250C) = −0,13 V; điện cực M là anot. D. E0M2+/M (250C) = +1,82 V; điện cực M là anot. Chọn đáp án đúng Bài 13. Một pin điện hoá được tạo nên từ hai điện cực chuẩn Al3+/Al và Mn2+/Mn. Al3+(dd)

3e−

Al0 (r)

E0 = −1,66 V

Mn2+(dd)

2e−

Mn0 (r)

E0 = −1,18 V

Xác định quá trình xảy ra tại anot của pin và thế chuẩn của pin. Quá trình xảy ra tại anot của pin A.

Al3+(dd)

Al0 (r)

Al3+(dd)

Mn2+(dd)

Mn2+(dd) +

3e− Mn0 (r) + 2e−

Thế chuẩn của pin

3e−

+0,48 V

Al0 (r)

+0,48 V

2e−

+2,84 V

Mn0 (r)

+2,62 V

Chọn đáp án đúng Bài 14. Pin khô niken-cađimi, còn được gọi tắt là Nicad, sản sinh ra dòng điện nhờ phản ứng sau: Cd (r)

NiO2 (r) + 2H2O (l) → Cd(OH)2 (r) + Ni(OH)2 (r)

Trong các nhận xét dưới đây, nhận xét nào chính xác? 1. NiO2 bị khử ở catot, Cd bị oxi hoá ở anot của pin. 2. Dòng electron trong mạch ngoài truyền từ anot sang catot của pin. A. Chỉ 1.

B. Chỉ 2.

C. Cả 1 và 2.

D. Không phải 1 lẫn 2.

Chọn đáp án đúng Bài 15. Trong bốn ion dưới đây, ion có tính oxi hoá lớn nhất ở điều kiện chuẩn là A. Ag+.

B. Ca2+.

C. Mg2+ 18

D. Fe3+

E0Fe3+/Fe2+ = +0,77 V; E0Fe3+/Fe2+ =;

E0Fe3+/Fe2+ =;

E0Fe3+/Fe2+ =

Chọn đáp án đúng Bài 16. Cho: Sn2+(dd)

Mn2+(dd) +

2e− → Sn (r)

E0 = −0,14V

2e− → Mn (r)

E0 = −1,03V

Ion hay nguyên tử nào ở trên có tính oxi hoá lớn nhất ? A. Mn2+

B. Sn2+

C. Mn

D. Sn

Chọn đáp án đúng Bài 17. Cho: Fe3+(dd)

e− → Fe2+(dd)

E0 = +0,77 V

Cu2+(dd)

e− → Cu+(dd)

E0 = +0,15 V

Ion nào ở trên có tính khử lớn nhất? A. Fe3+

B. Fe2+

C. Cu2+

D. Cu+

Chọn đáp án đúng Bài 18. Cho các thế điện cực chuẩn ở 25oC của một số cặp oxi hoá -khử: Bán phản ứng

Thế điện cực chuẩn, V

Fe3+(dd) + 1e− → Fe2+(dd)

+0,77

Fe2+(dd) + 2e− → Fe(r)

−0,44

Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r)

+0,34

Phản ứng nào dưới đây có thể tự xảy ra: 1.

Fe(r)

Cu2+(dd) → Fe2+(dd)

Cu(r)

Fe3+(dd) → Cu2+(dd) + Fe2+(dd)

Fe(r)

Fe3+(dd) →

+ Cu(r)

Fe2+(dd)

A. Chỉ 1.

B. Chỉ 1 và 3.

C. Chỉ 2 và 3.

D. Cả 1, 2, và 3.

Chọn đáp án đúng Bài 19. Thực nghiệm đã cho thấy rằng: Ag không tan trong dung dịch Fe(NO3)3 trong khi Fe(NO3)2 khi tác dụng với AgNO3 tạo ra kết tủa Ag và muối Fe(NO3)3. Cho biết nhận xét nào dưới đây không chính xác. A. Fe2+ có tính khử mạnh hơn Ag. B. Fe3+ có tính oxi hoá yếu hơn Ag+. C. E0Fe3+ /Fe2+ > E 0Ag+ /Ag . D. Ag là kim loại hoạt động kém hơn Fe. Chọn đáp án đúng Bài 20. Thực nghiệm cho thấy rằng các phản ứng sau đều có thể tự xảy ra: 1. A(r)

B2+(dd) → A2+(dd) +

B(r) 19

2. B(r)

2D3+(dd)

→ 2D2+(dd) + B2+(dd)

Dựa vào kết quả ở trên, hãy cho biết sự sắp xếp nào dưới đây là chính xác? A. E0 2+ < E0B2+ /B < E0D3+ /D2+ A /A

B. E0 2+ < E0D3+ /D2+ < E0B2+ /B A /A

C. E0D3+ /D2+ < E0 2+ < A /A

D. E0 2+ < E0B2+ /B < E0D3+ /D2+ A /A

E0B2+ /B

Chọn đáp án đúng. Bài 21. Cho biết: E0 3+ 2+ = − 0,42V ; E0 2+ = - 0,25 V ; E0 2+ = − 0,90 V. Trong các phản Cr /Cr Ni /Ni Cr /Cr ứng sau, phản ứng nào có thể tự xảy ra: 1. Ni(r)

Cr2+(dd)

2. Cr(r)

2Cr3+(dd) → 3Cr2+(dd)

3. Ni(r)

2Cr3+(dd) → Ni2+(dd)

A. chỉ 1.

→ Ni2+(dd)

B. 1 & 2.

Cr(r)

2Cr2+(dd) C. 2 & 3.

D.chỉ 2.

Chọn đáp án đúng Bài 22. Trong các dung dịch sau, những dung dịch nào thể sử dụng để loại bỏ tạp chất Fe ra khỏi hỗn hợp của nó với Ag nhằm thu được Ag tinh khiết mà không làm mất bạc? 1.H2SO4(l), 2.HNO3(l), A. 1, 2, 3 0

Cho E

3. HCl, 4.AgNO3, 5. Fe(NO3)3, 6.Cu(NO3)2

B.1,2, 3, 4

Fe3+/Fe2+ = +0,77

C. 1,2 3, 4, 5, 6

D. 1, 3, 4, 5

V...

Chọn đáp án đúng Bài 23. Một mẫu Ag bị lẫn tạp chất Cu, Fe được xử lí bằng một lượng dư dung dịch A thì thu được Ag tinh khiết mà không làm mất bạc. Dung dịch A chứa A. NíSO4 C. AgNO3, Fe(NO3)3.

B. Ag(NO3), Cu(NO3)2. D. AgNO3, HNO3(l).

Chọn đáp án đúng Câu 24. Phản ứng nào dưới đây có thể tự xảy ra? A. Cu (r) + Ag+(dd) → B. Br2(l) + Cl− (dd) → C. Cu2+(dd) + H2O(l) → D. Au (r) + Mg2+(dd) → ([H+] = 1 M) Chọn đáp án đúng. Câu 25. Ion nào có mặt trong hai bán phản ứng dưới đây có tính khử lớn nhất? Fe3+(dd) + e− → Fe2+(dd) E0 = +0,77 V Cu2+(dd) + e− → Cu+(dd) E0 = +0,15 V A. Fe3+ B. Fe2+ C. Cu2+ D. Cu+ Chọn đáp án đúng Câu 26. Ion hay nguyên tử nào có mặt trong các bán phản ứng cho dưới đây có tính oxi hoá lớn nhất? Sn2+(dd) + 2e− → Sn (r) E0 = −0,14V Mn2+(dd) + 2e− → Mn (r) E0 = −1,03V A. Mn2+ B. Sn2+ C. Mn D. Sn Chọn đáp án đúng 20

Câu 27. Dung dịch nước nồng độ 1 M của ion nào trong các ion sau có tính khử yếu nhất? A. Ag+(dd) B. Cu2+(dd) C. H+(dd) D. Zn2+(dd) Chọn đáp án đúng Câu 28. Một phản ứng xảy ra trong một pin điện hoá có SĐĐ E0pin = 0,80 V. Nhận định nào sau đây về dấu của ΔG và hằng số cân bằng K là đúng? A. ΔG < 0, K > 1 B. ΔG < 0, K > 1 C. ΔG > 0, K < 1 D. ΔG > 0, K > 1 Chọn đáp án đúng Câu 29. Cặp số liệu nào là hợp lí cho một phản ứng trong pin điện hoá? A. ΔG0 > 0, E0pin = 0 B. ΔG0 < 0, E0pin = 0 C. ΔG0 < 0, E0pin > 0 D. ΔG0 < 0, E0pin < 0 Chọn đáp án đúng Câu 30. Tập hợp các nhận xét nào nào ghi dưới đây là thích hợp với một phản ứng oxi hoá khử được nghiên cứu dưới điều kiện tiêu chuẩn? E0 ΔG0 Khả năng diễn biến A. + − tự xảy ra B. − + tự xảy ra C. + + không tự xảy ra D. − − không tự xảy ra Chọn đáp án đúng Câu 31. Cho phản ứng trong pin điện: 2Al (r) + 3Cu2+(dd) → 2Al3+(dd) + 3Cu (r) Giá trị nào có thể dùng cho n trong phương trình Nernst khi xác định ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ ion Al3+, Cu2+ trong phản ứng? A. 6 B. 5 C. 3 D. 2 Chọn đáp án đúng Câu 32. Zn (r) + Cl2 (k, 1 atm) Zn2+(dd, 1M) + 2Cl− (dd, 1M) Một pin điện hoá hoạt động dựa trên phản ứng này có SĐĐ chuẩn ở 25oC là 2,12 V. Làm thế nào để SĐĐ của pin ở nhiệt độ trên lớn hơn 2,12 V? A. cho thêm Zn (r) vào B. tăng nồng độ ion Cl− (dd) vào C. giảm nồng độ ion Zn2+(dd) D. giảm áp suất riêng phần khí clo Chọn đáp án đúng Câu 33. Ni (r) + Cu2+(r) → Ni2+(dd) + Cu (r) Pin Vonta dựa trên phản ứng này có điện thế là 0,59V ở điều kiện tiêu chuẩn. Phương án nào dưới đây sẽ làm tăng sức điện động của pin? I. Tăng [Cu2+] II. Tăng kích thước điện cực Niken. A. Chỉ I B. Chỉ II C. Cả I và II D. Không phải I lẫn II Chọn đáp án đúng Câu 34. Quá trình oxi hóa – khử của những cặp nào dưới đây có thế làm thay đổi pH của dung dịch? I. AmO22+/AmO2+ II. AmO22+/Am4+ III. Am4+/Am2+ A. Chỉ I B. Chỉ II C. Chỉ I và II D. I, II, III. Chọn đáp án đúng Câu 35. Trong một pin điện hoá xảy ra phản ứng: 21

2Ag+(dd) + Cu (r) → Cu2+(dd) + 2Ag (r) Nhận xét nào dưới đây về ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ các ion và kích thước của điện cực lên SĐĐ của pin là chính xác? A. Tăng nồng độ ion Cu2+ lên gấp đôi sẽ làm thay đổi giá trị của SĐĐ giống như khi tăng nồng độ Ag+ lên gấp bốn. B. Giảm nồng độ Cu2+ 10 lần sẽ làm thay đổi giá trị của SĐĐ của pin giống như khi giảm nồng độ Ag+ cùng với tỉ lệ như vậy. C. Giảm nồng độ Cu2+ 10 lần sẽ ít làm thay đổi giá trị của SĐĐ của pin hơn so với việc giảm nồng độ Ag+ cũng với lượng như vậy. D. Gấp đôi kích thước của catot sẽ có cùng ảnh hưởng lên giá trị của SĐĐ của pin như khi giảm nồng độ Cu2+ hai lần. Chọn đáp án đúng Câu 36. Với bán phản ứng nào dưới đây sự tăng 1 đơn vị pH làm tăng thế điện cực nhiều nhất? A. V2+(dd) → V3+(dd) + e− B. VO3− (dd) + 2H+(dd) → VO2+(dd) + H2O(l) C. VO2+(dd ) + 2H+(dd) + e− → V3+(dd) + H2O(l) D. VO2+ + H2O → VO2+(dd) + 2H+(dd) + e− Chọn đáp án đúng Câu 37. Một pin điện hoá được tạo ra từ hai điện cực Rh3+/Rh, Cu+/Cu trong đó nồng độ mỗi ion Rh3+, Cu+ đều là 1 M. Thế điện cực chuẩn của các điện cực tạo nên pin ở hình vẽ bên được cho dưới đây: Rh Cu Rh3+dd + 3e− ⎯⎯ E0 = 0,80V → Rh Cu+dd + 2e− ⎯⎯ E0 = 0,52V → Cu Cho biết nhận xét nào dưới đây chính xác nhất? Cu(NO ) Rh(NO ) Chiều dòng điện trong mạch ngoài Thế chuẩn của pin A. Từ anot Rh đến catot Cu 0,28 V B. Từ catot Rh đến anot Cu 1,32 V C. Từ anod Cu đến catot Rh 0,28 V D. Từ catot Cu đến anot Rh 0,76 V Chọn đáp án đúng Câu 38. 2Ag+(dd) + Cu (r) → Cu2+(dd) + 2Ag (r) SĐĐ chuẩn của pin điện làm việc với phản ứng này là 0,46V. Tác động nào dưới đây sẽ làm tăng thế mạnh nhất? A. Tăng [Ag+] lên gấp đôi B. Giảm đi hai lần nồng độ ion Cu2+ C. Tăng gấp đôi kích thước điện cực đồng D. Giảm kích thước điện cực bạc đi hai lần Chọn đáp án đúng Câu 39. Nhận định nào dưới đây về hướng di chuyển của anion là đúng? A. Về anot của pin điện hoá hay catot của bình điện phân. B. Về catot của pin điện hoá hay anot của bình điện phân. C. Về anot của cả hai trường hợp. D. Về catot trong cả hai trường hợp. Chọn đáp án đúng Câu 40. Trong pin điện hoá catot luôn luôn là một điện cực mà ở đó 3 3

3 2

A. các quá trình oxi hoá xảy ra B. các quá trình khử xảy ra C. các ion dương được tạo ra D. các ion âm được tạo ra Chọn đáp án đúng Câu 41. Phát biểu nào sau đây là đúng đối với pin điện hoá và bình điện phân? 1. Quá trình oxi hoá xảy ra ở anot. 2. Dòng electron dịch chuyển từ catot về anot. A. Chỉ 1 B. Chỉ 2 C. Cả 1 và 2 D. Không phải 1 lẫn 2. Chọn đáp án đúng. Câu 42. Ở pin điện hoá: Ag | Ag+ ||NO3−, NO | Pt, nhận xét nào dưới đây là đúng ? A. NO3− bị oxi hoá ở anot. B. Pt là làm việc như một xúc tác. C. Điện cực bạc giảm khối lượng khi pin làm việc. D. SĐĐ của pin tăng lên khi tăng kích thước điện cực bạc gấp đôi. Chọn đáp án đúng Câu 43. Trong quá trình mạ kẽm, sắt được che phủ bởi một lớp kẽm kim loại. Sự bảo vệ kim loại bằng phương pháp này giống với: A. Thanh Mg được nối với ống sắt cần bảo vệ. B. Can sắt được mạ thiếc. C. Mạ đồng cho các vật liệu làm bằng sắt. D. Ống đồng được sơn bằng epoxit. Chọn đáp án đúng Câu 44. Hình vẽ bên minh họa cách bảo vệ ống dẫn nước bằng thép trong lòng đất theo phương pháp điện hoá. Nên sử dụng kim loại M nào để làm anot hy sinh? I. Na II. Mg III. Cu A. Chỉ II B. Chỉ II, và III C. Chỉ III D. Cả I, II, và III Chọn đáp án đúng Câu 45. Quá trình nào xảy ra khi acquy chì phóng điện? 1. Khí hyđro được giải phóng ra. 2. PbO2 được chuyển hoá thành PbSO4. 3. Khối lượng riêng của dung dịch giảm xuống. A. Chỉ 1 B. Chỉ 2 C. Chỉ 1 và 3 D. Chỉ 2 và 3 Chọn đáp án đúng Câu 46. Toàn bộ phản ứng xảy ra khi acquy chì phóng điện là: Pb (r) + PbO2 (r) + 4H+(dd) + 2SO42−(dd) → 2PbSO4 (r) + 2H2O (l) Phát biểu nào là chính xác khi mô tả sự phóng điện của acquy chì? I. PbSO4 được tạo ra chỉ ở catot. II. Tỉ khối của dung dịch giảm xuống. A. Chỉ I B. Chỉ II C. Cả I và II D. Không phải I cũng như II Chọn đáp án đúng Câu 47. Điều gì xảy ra đối với các cation trong khi điện phân muối nóng chảy? A. Các cation chuyển động về anot và bị khử. B. Các cation chuyển động về anot và bị oxi hoá. 23

C. Các cation chuyển động về catot và bị khử. D. Các cation chuyển động về catot và bị oxi hoá. Chọn đáp án đúng Câu 48. Người ta điện phân Al2O3 nóng chảy để điều chế nhôm kim loại.. Khi có một điện lượng nhất định đi qua bể điện phân, tỉ lệ số mol nhôm và oxi thoát ra ở các điện cực là bao nhiêu? A. 1 : 1 B. 2 : 1 C. 2 : 3 D. 4 : 3 Chọn đáp án đúng Câu 49. Sản phẩm nào dưới đây được tạo ra tại anot trong quá trình điện phân dung dịch NaNO3 0,1 M? A. H2 (k) B. NO2 (k) C. O2 (k) D. Na (r) Chọn đáp án đúng Câu 50. Phát biểu nào dưới đây về điện phân dung dịch KI 1 M có pha phenolphtalein là không đúng? A. Kali kim loại được tạo ra. B. Màu vàng xuất hiện ở Anot. C. Màu hồng xuất hiện tại Catot. D. Một chất khí được tạo ra ở Catot. Chọn đáp án đúng Câu 51. Phản ứng nào xảy ra ở catot trong quá trình điện phân dung dịch nước của KCl? A. K+(dd) + 1e− → K (r) B. 2H2O (dd) + 2e− → H2 (k) + 2e− C. 2Cl− (dd) → Cl2 (k) + 2e− D. 2H2O (l) → O2 (k) + 4H+(dd) + 4e− Chọn đáp án đúng Câu 52. Khi dung dịch nước của KF bị điện phân, quá trình nào xảy ra? A. O2 và H+ được tạo ra ở một điện cực còn H2 và OH− được tạo ra ở điện cực còn lại. B. O2 và OH− được tạo ra ở một điện cực còn H2 và H+ được tạo ra ở điện cực còn lại. C. Kali kim loại được tạo ra ở một điện cực còn O2 và H+ được tạo ra ở điện cực còn lại. D. Kali kim loại được tạo ra ở một điện cực còn F2 đựơc tạo ra ở điện cực còn lại. Chọn đáp án đúng Câu 53. Sản phẩm nào được tạo ra khi điện phân dung dịch nước của AlCl3? I. Al (r) II. Cl2 III. H2 (k) IV. O2 (k) A. Chỉ I và III B. Chỉ I và IV C. Chỉ II và III D. Chỉ II và IV Chọn đáp án đúng Câu 54. Trong suốt quá trình điện phân dung dịch axit sunfuric loãng, sản phẩm nào được tạo ra ở anot? A. hyđro B. hyđro sunfua C. oxy D. lưu huỳnh đioxit Chọn đáp án đúng Câu 55. Sự biến đổi nào dưới đây là một quá trinh anot khi xảy ra trên bề mặt điện cực? A. Cl− → Cl2 B. H2O → H2 C. Na+ → Na D. O2 → H2O Chọn đáp án đúng Câu 56. Một dung dịch chứa NiCl2 và SnBr2 với nồng độ mol/L bằng nhau được điện phân bằng acquy có thế 9V với điện cực graphit. Sản phẩm nào được tạo ra đầu tiên, biết thế khử chuẩn của các cặp oxi hoá khử như sau: Ni2+(dd) + 2e− → Ni (r) −0,236V 2+ − Sn (dd) + 2e → Sn (r) −0,141V − − Br2 (dd) + 2e → 2Br (dd) +1,077V Cl2 (dd) + 2e− → 2Br−(dd) +1,360V 24

A. Ni (r) ở catot, Cl2 (k) ở anot. B. Ni (r) ở catot, Br2 (dd) ở anot. C. Sn (r) ở catot, Br2 (dd) ở anot. D. Sn (r) ở catot, Cl2 (dd) ở anot. Chọn đáp án đúng Câu 57. Dựa vào bảng thế khử chuẩn, Mg2+(dd) + 2e− → Mg (r) E0 = −2,38 V 2H2O (l) + 2e− → H2 (k) + 2OH− (dd) E0 = −0,83 V Br2 (l) + 2e− → 2Br− (dd) E0 = 0,53 V O2 (k) + 4H+(dd) + 4e− → 2H2O (l) E0 = 1,23 V hãy cho biết sản phẩm nào được tạo ra trong suốt quá trình điện phân dung dịch nước của MgBr2? A. Mg và H2 B. H2 và Br2 C. H2 và O2 D. Mg và O2 Chọn đáp án đúng Câu 58. Yếu tố nào dưới đây không ảnh hưởng đến số mol của kim loại bám lên điện cực trong quá trình điện phân: A. dòng điện sử dụng B. thời gian điện phân C. điện tích của ion D. khối lượng mol phân tử Chọn đáp án đúng Câu 59. Khối lượng kim loại được giải phóng trên điện cực khi điện phân dung dịch nước của ion kim loại này tăng lên khi tăng tham số nào sau đây? I. cường độ dòng điện II. thời gian điện phân III. điện tích ion A. chỉ I B. chỉ III C. chỉ I và II D. cả I, II và III Chọn đáp án đúng Câu 60. Các dung dịch AgNO3, CuSO4, và AuCl3 được điện phân theo sơ đồ cho như hình vẽ. Quá trình điện phân được dừng lại trước khi một trong các ion điện phân hết. Sự so sánh nào dưới đây về số mol của Ag, Cu và Au kết tủa trên điện cực là đúng? A. nAg = nCu = nAu B. nAg < nCu < nAu AuCl3 AgNO3 CuSO4 C. nAg > nCu > nAu D. nAg = nCu > nAu Chọn đáp án đúng Câu 61. Cho 1 Faraday điện lượng đi qua thiết bị điện phân có sơ đò cho ở hình bên, trong đó các dung dịch Au(NO3)3 và AgNO3 cùng nồng độ (mol/L) và dùng dư. Nhận xét nào dưới đây là đúng? I. Số mol vàng được tạo ra lớn hơn số mol bạc được tạo ra. II. Nồng độ Au3+ lớn hơn nồng độ Ag+ trong dung dịch sau điện phân (theo mol/l). III. Số electron phản ứng với ion Au3+ bằng số electron phản ứng với Ag+ A. chỉ I B. chỉ I và III Au(NO3)3 AgNO3 C. chỉ II và III D. cả I, II và III Chọn đáp án đúng Câu 62. Giản đồ nào dưới đây mô tả chính xác nhất sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch axit axetic khi cho thêm dần dung dịch NaOH vào dung dịch đó? ( λ: độ dẫn điện của dung dịch ). 10

0 0

(A)

dd NaOH

0 0

(B)

dd NaOH

0 0

(C)

NaOH

0 0

(D)

dd NaOH

Chọn đáp án đúng Bài 63. Điều gì xảy ra đối với các cation trong khi điện phân muối nóng chảy? A. Các cation chuyển động về anot và bị khử trên anot. B. Các cation chuyển động về catot và bị khử trên catot. C. Các cation chuyển động về anot và bị oxi hoá. D. Các cation chuyển động về catot và bị oxi hoá. Chọn đáp án đúng Bài 64. Những nhận xét nào dưới đây là đúng? 1. Ở bình điện phân, cực dương là anot. 2. Ở pin điện hoá, cực dương là catot. 3. Ở pin điện hoá và bình điện phân, catot đều là điện cực mà tại bề mặt của nó xảy ra quá trình khử. A. chỉ 1.

B. 1 và 2.

C. chỉ 3.

D. cả 1, 2, và 3.

Chọn đáp án đúng Bài 65. Quá trình nào dưới đây xảy ra ở anot của bình điện phân khi tiến hành điện phân nóng chảy MgCl2? A. Mg(r) → Mg2+(l) + 2e−

B. Mg2+(l) + 2e− → Mg(l)

C. 2Cl− (l) → Cl2(k)

D. Cl2(k) + 2e− → 2Cl− (l)

+ 2e−

Chọn đáp án đúng Bài 66. Hình vẽ bên mô tả một mô hình thiết bị điện phân NaCl nóng chảy. Sau đây là một số nhận xét liên quan đến thiết bị và các quá trình xảy ra khi điện phân: 1. Vật liệu để làm điện cực A và B có thể là than chì, platin hoặc nhôm. 2. Điện cực A là catot còn B là anot. Như vậy, A nối với cực dương còn B nối với cực âm của nguồn. 3. Khi nóng chảy, NaCl sẽ phân li thành các ion mang điện. Cation Na+ sẽ di chuyển về điện cực A còn anion Cl− sẽ dịch chuyển về điện cực B. Tại điện cực A thì Na+ sẽ bị khử thành Na còn tại điện cực B anion Cl− sẽ bị oxi hoá thành khí clo thoát ra ngoài. 4. Khối lượng riêng của natri nóng chảy lớn hơn khối lượng riêng của NaCl nóng chảy. Trong bốn nhận xét này, số nhận xét chính xác là A. 1. D. 4.

B. 2.

C. 3.

Chọn đáp án đúng

Bài 67. Phương trình phản ứng nào dưới đây biểu diễn một quá trình điện phân dung dịch? A. Fe(r) + H2SO4(l) → FeSO4(dd) + H2(k) B. Cu(NO3)2(dd) + H2O(l) → Cu(r) + HNO3(dd) + O2(k) C. Cu(NO3)2(dd) + Zn(r) → Zn(NO3)2(dd) + Cu(r) D. NH4NO2(dd) → N2(k) + H2O(l) Chọn đáp án đúng Bài 68. Quá trình nào dưới đây xảy ra trước tiên ở catot khi điện phân dung dịch Fe(NO3)2? A. Fe2+(dd) +

2e− → Fe(r)

B. 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH− (dd)

C. NO3−(dd) + 3e− + 6H+(dd) → NO(k)

+ 3H2O

D. 2NO3− (dd) → 2NO2(k) + O2(k) + 2e− Chọn đáp án đúng Bài 69. Quá trình nào dưới đây xảy ra trước tiên ở catot khi điện phân dung dịch Mg(NO3)2? A. Mg2+(dd) +

2e− → Mg(r)

B. 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH− (dd)

C. NO3−(dd) + 3e− + 6H+(dd) → NO(k)

+ 3H2O(l)

D. 2NO3− (dd) → 2NO2(k) + O2(k) + 2e− Chọn đáp án đúng Bài 70. Quá trình nào dưới đây xảy ra ở anot của bình điện phân khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch NiCl2? A. Ni2+(dd) + 2e− → Ni(r) B. 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH− (dd)

C. 2H2O(l) → 4e− + O2(k) + 4H+(dd) D. 2Cl− (dd) → Cl2(k) + 2e− Chọn đáp án đúng Bài 71. Điện phân dung dịch FeBr2 cho đến khi ở anot thoát ra một lượng lớn khí không màu, không mùi, cháy trong không khí thì dừng lại. Trong thí nghiệm ấy, quá trình nào dưới đây là các phản ứng điện hoá đã xảy ra trên catot? 1. Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) 2. 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH−

A. Chỉ 1

B. Chỉ 2

C. Cả 1 và 2

D. Không phải 1 lẫn 2

Chọn đáp án đúng 27

Bài 72. Thứ tự điện phân của ba ion Cu2+, Pb2+, Ni2+ (có cùng nồng độ trong dung dịch) ở catot bình điện phân là A. Ni2+, Pb2+, Cu2+.

B. Cu2+, Pb2+, Ni2+.

C. Pb2+, Cu2+, Ni2+.

D. Pb2+, Ni2+, Ni2+.

Chọn đáp án đúng Bài 73. Khi cho dòng điện một chiều có điện thế thích hợp đi qua dung dịch chứa đồng thời muối nitrat của ba kim loại Ag, Mg, Cu cùng với nồng độ 1M, thứ tự điện phân của các chất ở catot là A. Ag+, Cu2+, Mg2+.

B. Mg2+, Cu2+, Ag+.

C. Cu2+, Ag+, H2O.

D. Ag+, Cu2+, H2O.

Chọn đáp án đúng Bài 74. Điện phân dung dịch chứa đồng thời Fe(NO3)3, Cu(NO3)2, và HNO3 đều ở nồng độ 0,80 M. Thứ tự điện phân tại catot là A. Fe3+, H+, Cu2+, H2O.

B. Fe3+, Cu2+, H+, H2O.

C. Fe3+, Cu2+, H+, Fe2+, H2O.

C. Fe3+, H+, Cu2+, H2O, Fe2+.

Chọn đáp án đúng Bài 75. Khi được yêu cầu dự đoán các hiện tượng quan sát được từ quá trình điện phân dung dịch CuCl2, một học sinh đã đưa ra hai dự đoán sau: 1. Ở catot có lớp bột màu đỏ bám lên bề mặt điện cực, ở anot có khí vàng lục nhạt thoát ra. 2. Màu xanh của dung dịch bị nhạt dần. Trong hai dự đoán này, A. 1 đúng.

B. 2 đúng.

C. cả 1 và 2 đúng.

D. cả 1 và 2 đều sai.

Chọn đáp án đúng Bài 76. Giả sử rằng trong các cặp dung dịch dưới đây nồng độ các chất đều là 1 M: 1. Na2SO4(dd) và H2SO4(dd) 2. HNO3(dd) và Ba(NO3)2(dd) 3. MgCl2(dd) và CaCl2(dd) Trong giai đoạn đầu của sự điện phân từng dung dịch, cặp dung dịch nào ở trên cho các sản phẩm khí như nhau? A. 1 và 3

B. 1 và 2.

C. 2 và 3.

D. không có cặp nào

Chọn đáp án đúng Bài 77. Một trong các phương pháp sản xuất oxi và hiđro trong công nghiệp là điện phân nước, nhưng nước lại là chất điện li yếu nên dẫn điện rất kém. Để tăng độ dẫn điện của nước và đảm bảo không làm nhiễm bẩn sản phẩm ta có thể thêm chất điện li nào sau đây vào bình điện phân? A. NaOH hoặc HCl

B. NaOH hoặc H2SO4

C. H2SO4 hoặc NaCl

D. Na2SO4 hoặc KCl

Chọn đáp án đúng 28

Bài 78. Bromthymol xanh là một chỉ thị tồn tại ở dạng màu xanh da trời trong môi trường bazơ và màu vàng trong môi trường axit. Nhỏ vài giọt dung dịch chỉ thị bromthymol xanh vào dung dịch kali nitrat rồi tiến hành điện phân dung dịch với điện cực trơ platin. Hiện tượng nào dưới đây xảy ra khi điện phân? A. Dung dịch ở catot chuyển sang màu vàng và ở anot chuyển sang màu xanh. B. Ở bề mặt anot có khí không màu, nặng hơn không khí, duy trì sự cháy thoát ra. C. Giá trị pH phần dung dịch gần bề mặt của catot tăng. D. Cả B và C đều đúng. Chọn đáp án đúng Bài 79. Năm 1839, nhà hoá học tài năng người Anh, William R. Grove đã đưa ra một mô hình bình điện phân đơn giản nhất đầu tiên bằng cách sử dụng một cốc thủy tinh, hai ống nghiệm, hai điện cực phủ bột platin và dung dịch axit loãng như trong hình bên. Nhận định nào dưới đây không chính xác? A. Điện cực Pt nối với A là catot còn điện cực Pt nối với B là anot của bình điện phân. B. Ở nguồn điện mạch ngoài, điện A là điện cực âm còn B là điện cực dương. C. Dung dịch chất điện li ở đây có thể là dung dịch của của H2SO4, HCl. D. Nước bị oxi hoá tại điện cực Pt nối với điện cực B theo bán phản ứng 2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd) Chọn đáp án đúng Bài 80. Một hệ thống điện phân đơn giản được cho như hình vẽ bên. Khi đóng khoá K thì quá trình điện phân bắt đầu xảy ra. Nhận xét nào sau đây không chính xác? A. Ở bề mặt hai điện cực A, B đều có khí không màu thoát ra trong đó thể tích khí thoát ra ở ống nghiệm chứa điện cực B gấp đôi thể tích khí thoát ra ở ống nghiệm chứa điện cực A ở cùng điều kiện. B. Điện cực A là anot, điện cực B là catot của bình điện phân. C. Nếu dung dịch Na2SO4 đã có pha thêm phenolphtalein thì sau một thời gian điện phân, phần dung dịch trên bề mặt điện cực A chuyển thành màu hồng.

D. Sau một thời gian điện phân ta mở khoá K, nhấc hai ống nghiệm và hai điện cực ra khỏi dung dịch. Khuấy đều phần dung dịch trong cốc một thời gian thì thu được dung dịch có môi trường trung tính. Chọn đáp án đúng Bài 81. Tiến hành điện phân dung dịch CuSO4 với anot làm bằng Cu. Liên quan đến quá trình này, nhận định nào sau đây không chính xác? A. Nồng độ Cu2+ trong dung dịch không thay đổi khi điện phân. B. Khối lượng catot tăng thêm bao nhiêu gam thì khối lượng anot giảm bấy nhiêu gam. C. Điện cực dương bị hòa tan. D. Ở cực âm, ion Cu2+ bị oxi hoá thành Cu. Chọn đáp án đúng Bài 82. Trong thực tế, phương pháp điện phân nóng chảy không dùng để sản xuất kim loại nào dưới đây? A. Al

B. Na

C. Li

D. Ag

Chọn đáp án đúng Bài 83. Một hỗn hợp gồm ba kim loại Fe, Ag, Cu ở dạng bột mịn. Cho hỗn hợp bột này vào cốc thủy tinh chứa một lượng dư muối X, lọc lấy kết tủa rồi rửa sạch, sấy khô ta thu được Ag tinh khiết. Muối X có thể là A. CuSO4.

B. Cu(NO3)2, Hg(NO3)2.

C. Fe(NO3)3.

D. AgNO3, Fe(NO3)3.

Chọn đáp án đúng Bài 84. Ăn mòn kim loại là A. quá trình phá hủy kim loại dưới tác dụng của dung dịch chất điện li. B. quá trình hòa tan kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của môi trường axit. C. sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các chất trong môi trường. D. sự phá hủy kim loại bởi một số phi kim hoạt động như oxi, clo, flo. Chọn đáp án đúng Bài 85. Sự so sánh nào dưới đây là chính xác? 1. Ăn mòn hoá học không làm xuất hiện dòng điện như ăn mòn điện hoá. 2. Ăn mòn hoá học xảy ra nhanh hơn ăn mòn điện hoá trong cùng điều kiện. A. Chỉ 1

B. Chỉ 2

C. Cả 1 và 2

D. Không phải 1 lẫn 2

Chọn đáp án đúng Bài 86. Trường hợp nào trong các thí nghiệm dưới đây xảy ra sự ăn mòn điện hoá học? 1. Cho một thanh kẽm nguyên chất vào dung dịch axit clohydric. 2. Cho một thanh kẽm vào dung dịch chứa đồng thời một lượng dư axit sunfuric và muối đồng(II) sunfat. 3. Một mẫu gang chứa 2% cacbon được cho vào dung dịch axit sunfuric loãng. 30

A. 1.

B. 1 và 2.

C. 2 và 3.

D.1 và 3.

Chọn đáp án đúng Bài 87. Thế điện cực chuẩn của …(1)… rất dương nên trong pin điện hoá, chúng thường đóng vai trò là catot. Trong khi đó, thế điện cực của …(2)… rất âm, chúng thường đóng vai trò là …(3)… trong pin điện hoá và bị ăn mòn khi pin hoạt động. Do đó, người ta thường gọi phương pháp bảo vệ kim loại bằng cách phủ lên bên ngoài lớp kim loại cần bảo vệ một lớp kim loại …(4)… là phương pháp anot hy sinh. Sự lựa chọn dãy cụm từ nào cho dưới đây là thích hợp cho các chỗ trống trong đoạn văn trên? (1)

(2)

(3)

( 4)

kẽm, magie

vàng, platin

catot

hoạt động yếu hơn nó

vàng, platin

kẽm, magie

anot

hoạt động mạnh hơn nó

kẽm, magie

vàng, platin

anot

hoạt động yếu hơn nó

Bài 88. Có hai phương pháp chống ăn mòn thép: 1. Phủ một lớp niken lên bề mặt lớp thép. 2. Phủ một lớp kẽm lên bề mặt lớp thép. Khi bề mặt che phủ niken hoặc kẽm bị xước làm lộ lớp thép bên trong, ở trường hợp nào quá trình ăn mòn thép xảy ra theo cơ chế điện hoá trong không khí ẩm? A. Chỉ 1

B. Chỉ 2.

C. Cả 1 và 2.

D. Không phải 1 lẫn 2.

Chọn đáp án đúng Bài 89. Một hành khách đánh rơi một đồng xu làm bằng kim loại nguyên chất xuống đáy tàu. Đồng xu đó sẽ không xúc tiến quá trình làm thủng đáy tàu làm bằng thép nếu nó được làm bằng A. vàng. D. kẽm.

B. bạc.

C. đồng.

Chọn đáp án đúng Bài 90. Trường hợp nào dưới đây ống sắt được bảo vệ bằng phương pháp điện hoá: 1. Ống sắt được phủ một lớp mỏng polime. 2. Ống sắt được mạ niken. 3. Ống sắt được phủ một lớp kẽm. A. chỉ 2.

B. chỉ 3.

C. 2 và 3

D. cả 1, 2, và 3.

Chọn đáp án đúng II .2 Hướng dẫn giải bài tập trắc nghiệm Bài 1. Cặp oxi hoá -khử của một nguyên tố kim loại được tạo ra bởi dạng oxi hoá và dạng khử của nguyên tố kim loại đó. Ví dụ: Na+/Na, Al3+/Al; Cu2+/Cu, Fe3+/Fe2+ Chọn: C 31

Bài 2. Phương trình trao đổi electron giữa dạng oxi hoá và dạng khử tổng quát: Mn+

ne−

Mn+ là dạng oxi hoá còn M là dạng khử. Chọn: A Bài 3. Khi pin điện hoá Zn-Cu hoạt động: ∗ Zn hoạt động mạnh hơn Cu nên nhường electron theo quá trình: Zn(r) → Zn2+(dd) + 2e− ∗ Cu2+ sẽ nhận electron do Zn chuyển sang: Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) ∗ Phản ứng xảy ra trong pin: Zn(r) + Cu2+(dd) → Zn2+(dd) + Cu ∗ Dòng điện có chiều ngược với chiều của dòng electron, tức từ điện cực Cu sang điện cực Zn. Chọn: C Bài 4. Khi pin điện hoá Ni-Cu hoạt động: ∗ Ni là kim loại hoạt động mạnh hơn nên nguyên tử Ni nhường electron để trở thành ion Ni2+ tan vào dung dịch theo quá trình: Ni(r) → Ni2+(dd)

+ 2e−

Ni là chất khử nên đúng là nó bị oxi hoá thành Mg2+. ∗ Ion Cu2+ sẽ nhận electron chuyển qua từ Mg: Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) Màu xanh của dung dịch CuSO4 được gây ra bởi màu của ion Cu2+(dd). Khi nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch CuSO4 giảm xuống thì màu xanh của dung dịch sẽ nhạt dần. Chọn: D Bài 5. Khi pin hoạt động: ∗ Dòng electron chuyển từ điện cực A sang điện cực B nên A là cực âm, B là cực dương. A(−): A(r) → An+(dd) + ne− B(+): Bm+(dd) + me− → B(r) Theo định nghĩa: anot là điện cực mà tại đó xảy ra quá trình oxi hoá catot là điện cực mà tại đó xảy ra quá trình khử ta có A là anot, B là catot. ∗ An+ tan vào dung dịch làm cho dung dịch thừa điện tích dương, khi đó các ion âm sẽ chuyển từ ngăn chứa dung dịch Bm+ sang để trung hòa điện tích, tương tự các ion dương sẽ chuyển từ ngăn chứa dung dịch An+ sang ngăn còn lại. ∗ A chuyển thành An+ tan vào dung dịch nên khối lượng điện cực A giảm xuống còn Bm+ chuyển thành B bám vào điện cực B nên khối lượng điện cực này tăng lên. Chọn B. 32

Bài 6. B có thể đẩy được A ra khỏi dung dịch muối nên B là kim loại hoạt động mạnh hơn A. Do đó, trong pin điện hoá B-A thì B đóng vai trò là cực âm nhường electron còn A là cực dương nhận electron. B(−): B(r) → B2+(dd) + 2e− A(+): A2+(dd) + 2e− → A(r) B chuyển thành B2+ tan vào dung dịch nên khối lượng điện cực B giảm, A2+ chuyển thành A bám lên điện cực A nên khối lượng điện cực A tăng. Dòng điện truyền từ cực dương sang cực âm, tương ứng với từ điện cực A sang điện cực B. Chọn B. Bài 7. ∗ Quy ước quốc tế: khi kết nối hai nửa pin để tạo ra một pin điện hoá thì điện cực nào có thế dương hơn sẽ được biểu diễn ở phía bên phải, điện cực nào có thế âm hơn được đặt ở phía bên trái. 0 ∗ Pin 1: E02H+ /H < ECu nên điện cực Cu phải đặt ở phía phải, điện cực hiđro đặt ở phía trái trong 2+ /Cu 2

pin điện hoá. ∗ Pin 2: E0Zn2+ /Zn < E0Ag+ /Ag nên điện cực Ag đặt ở phía phải, điện cực Zn đặt ở phía trái của pin điện hoá. Chọn: B Bài 8. ∗ Điện cực khí hiđro chuẩn được duy trì hoạt động bằng cách thổi liên tục khí hiđro ở áp suất 1 atm lên tấm platin phủ muội platin ngâm trong dung dịch axit có nồng độ ion H+ 1M. ∗ Sức điện động của pin: Epin = E+ − E− = E02H+ /H − E 0Mn+ /M 2

Theo quy ước, E02H+ /H = 0,00 V nên Epin = − E 0Mn+ /M 2

Nếu biết Epin ta có: E 0Mn+ /M = −Epin, tức đo được thế điện cực của cặp Mn+/M. ∗ Theo quy ước, điện cực dương nằm phía bên phải, điện cực âm nằm phía bên trái của pin. Như thế, M là điện cực âm. Bài 9. Theo quy ước, M là điện cực âm, điện cực còn lại là điện cực dương. Ta có: Epin = E02H+ /H − E 0M2+ /M ⇒ E 0M2+ /M = E02H+ /H − Epin = 0,00 − 0,76 = −0,76 V. 2

Bài 10. Khi pin điện hoá Cu-Ag hoạt động: ∗ Cu là kim loại mạnh hơn Ag nên điện cực Cu đóng vai trò là cực âm, điện cực Ag đóng vai trò là cực dương. Cu(−): Cu(r) → Cu2+(dd) + 2e− Ag(+): Ag+(dd) + 1e− → Ag(r) Phản ứng xảy ra trong pin: Cu(r) + 2Ag+(dd) → Cu2+(dd) + 2Ag(r) ∗ Cu bị hòa tan nên khối lượng điện cực Cu giảm dần theo thời gian. 33

Bài 11. ∗ Sắt đẩy được hiđro ra khỏi dung dịch axit nên: E 0Fe2+ /Fe < E02H+ /H

⇒ E 0Fe2+ /Fe < 0. Tương tự, mangan đẩy được sắt ra khỏi dung dịch muối: Mn(r) + Fe2+(dd) → Mn2+(dd) + Fe(r) ⇒ E0 2+ < E 0Fe2+ /Fe . Mn /Mn Như vậy, E0 2+ < 0 và điện cực Mn phải đặt ở phía trái của pin. Mn /Mn Sức điện động của pin: Epin = E02H+ /H − E0 2+ = 1,19 V Mn /Mn 2

⇒ E0 2+ = 0,00 − 1,19 = −1,19 V. Mn /Mn ∗ Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động: Mn(−): Mn(r) → Mn2+(dd) + 2e− Pt (+): 2H+(dd) + 2e− → H2(k) Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: Mn(r) + 2H+(dd) → Mnn+(dd)

H2(k)

Bài 12. Theo quy ước, điện cực Cu ở phía bên phải nên nó là cực dương, điện cực M ở phía trái nên M là cực âm. M(−): M(r) → Mn+(dd) + ne− Cu(+): Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) ∗ Epin = E 0Cu 2+ /Cu − E0Mn+ /M ⇒ E0Mn+ /M = E 0Cu 2+ /Cu − Epin = 0,34 − 0,57 = −0,13 V ∗ Ở điện cực M xảy ra quá trình oxi hoá nên M là anot. Ở điện cực Cu xảy ra quá trình khử nên Cu là catot. Chọn: C Bài 13. Al3+(dd)

3e−

Al0 (r)

E0 = −1,66 V

Mn2+(dd)

2e−

Mn0 (r)

E0 = −1,18 V

E 0Al3+ /Al < E0Mn2+ /Mn nên Al là cực âm, Mn là cực dương. Khi đó, sức điện động của pin: Epin = E0Mn2+ /Mn − E 0Al3+ /Al = (−1,18) − (−1,66) = +0,48V Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động: Al(−), anot: Al(r) → Al3+(dd) + 3e− Mn(+), catot: Mn2+(dd) + 2e− → Mn(r) Chọn: A Bài 14. Pin khô niken-cađimi, còn được gọi tắt là Nicad, được dùng trong một số thiết bị vận hành bằng pin sử dụng phản ứng sau để sản sinh ra dòng điện: Cd (r)

NiO2 (r) + 2H2O (l) → Cd(OH)2 (r) + Ni(OH)2 (r) 34

Anot là điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá, catot là điện cực tại đó xảy ra quá trình khử. Như thế, Cd là anot còn NiO2 là catot hay nói cách khác, NiO2 bị khử ở catot, Cd bị oxi hoá ở anot của pin Nicad: Cd(Anot): Cd0 → Cd2+ + 2e− NiO2(catot): Ni+4 + 2e− → Ni+2 Dòng electron mạch ngoài đi từ điện cực Cd sang điện cực NiO2, tức từ anot sang catot của pin. Chọn: C Bài 15. Thứ tự thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hoá khử trong dãy điện hoá: Ca2+/Ca < Mg2+/Mg < Ag+/Ag < Fe3+/Fe2+. Như vậy, ion có tính oxi hoá mạnh nhất là Fe3+. Bài 16. Sn2+(dd)

2e− → Sn (r)

E0 = −0,14V

2e− → Mn (r)

E0 = −1,03V

Mn2+(dd) +

0 Theo số liệu cho ở trên, E0Mn2+ /Mn < ESn nên: 2+ /Sn

∗ tính khử Mn lớn hơn Sn. ∗ tính oxi hoá Mn2+ nhỏ hơn Sn2+. Vậy, tính oxi hoá của Sn2+ lớn nhất. Chọn: B Bài 17. Fe3+(dd)

e− → Fe2+(dd)

E0 = +0,77 V

Cu2+(dd)

e− → Cu+(dd)

E0 = +0,15 V

Theo số liệu này, E0Cu2+ /Cu+ < E0Fe3+ /Fe2+ . Khi đó, theo quy luật thay đổi tính oxi hoá, khử trong dãy điện hoá ta có: ∗ tính khử của Cu+ lớn hơn Fe2+, ∗ tính oxi hoá của Cu2+ nhỏ hơn Fe3+. Chọn: D Bài 18. Bán phản ứng

Thế điện cực chuẩn, V

Fe3+(dd) + 1e− → Fe2+(dd)

+0,77

Fe2+(dd) + 2e− → Fe(r)

−0,44

Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r)

+0,34

Thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn: 2+

Áp dụng quy tắc alpha (α) ta viết được các phản ứng có thể xảy ra: 35

Fe(r)

Cu2+(dd) → Fe2+(dd)

Cu(r)

Fe3+(dd) → Cu2+(dd) + Fe2+(dd)

Fe(r)

Fe3+(dd) →

+ Cu(r)

Fe2+(dd)

Chọn: D Bài 19. Ag+(dd) + Fe2+(dd) → Ag(r) + Fe3+(dd) Phản ứng này tự xảy ra cho thấy rằng: ∗ Ag+ có tính oxi hoá mạnh hơn Fe3+, ∗ Fe2+ có tính khử mạnh hơn Ag, hay E0 3+ 2+ < E 0Ag+ /Ag . Fe /Fe Chọn: C. Bài 20. Thực nghiệm cho thấy rằng các phản ứng sau đều có thể tự xảy ra: 1. A(r)

B2+(dd) → A2+(dd) +

2. B(r)

2D3+(dd)

B(r)

→ 2D2+(dd) + B2+(dd)

Phản ứng (1) cho thấy: ∗ A có tính khử mạnh hơn B, ∗ A2+ có tính oxi hoá yếu hơn B2+, nên E0 2+ < E0 2+ . B /B A /A Phản ứng (2) cho thấy: ∗ B có tính khử mạnh hơn D2+, ∗ B2+ có tính oxi hoá yếu hơn D3+, nên E0 2+ < E0 3+ 2+ . B /B D /D Kết luận: E0 2+ < E0 2+ < E0 3+ 2+ B /B D /D A /A Chọn: A Bài 21. E0 3+ 2+ = − 0,42V ; E0 2+ = −0,25 V ; E0 2+ = − 0,90 V Cr /Cr Ni /Ni Cr /Cr Thứ tự tăng dần thế điện cực trong dãy điện hoá: Cr

Áp dụng quy tắc alpha các phản ứng có thể tự xảy ra gồm: Cr(r)

2Cr3+(dd) → 3Cr2+(dd)

Ni2+(dd)

Cr(r) → Ni(r)

Ni2+(dd)

Cr2+(dd) → Cr3+(dd) + Ni(r)

Cr2+(dd)

Như thế, trong ba phản ứng được đưa ra: 36

1. Ni(r)

Cr2+(dd)

→ Ni2+(dd)

2. Cr(r)

2Cr3+(dd) → 3Cr2+(dd)

3. Ni(r)

2Cr3+(dd) → Ni2+(dd)

+ Cr(r) + 2Cr2+(dd)

chỉ có một phản ứng (2) là có thể tự xảy ra. Chọn: D Bài 22. Để loại bỏ tạp chất Fe ra khỏi hỗn hợp của nó với Ag ta có thể sử dụng một lượng dư các dung dịch H2SO4(l), HCl, AgNO3, Fe(NO3)3 vì các dung dịch này đều hòa tan được Fe, không hòa tan Ag và không làm sinh ra tạp chất mới. Fe(r)

2HCl(dd) → FeCl2(dd) + H2(k)

Fe(r)

H2SO4(l) → FeSO4(dd) + H2(k)

Fe(r)

3AgNO3(dd) → Fe(NO3)3(dd) + 3Ag(r)

Fe(r)

2Fe(NO3)3 → 3Fe(NO3)2(dd)

Chọn D Bài 23. Cu, Fe đều tác dụng được với dung dịch chứa AgNO3, Fe(NO3)3 mà không làm sinh ra tạp chất mới nên ta có thể chọn dung dịch này. Cu(r)

Fe(NO3)3(dd) → Cu(NO3)2(dd) +

Fe(r)

2Fe(NO3)3(dd) → 3Fe(NO3)2(dd)

2Fe(NO3)2(dd)

Chọn C Câu 24. A ∗ Phản ứng: Cu(r) + 2Ag+(dd) → Cu2+(dd) + 2Ag(r) có thế chuẩn dương nên tự xảy ra. E0 = Eox − Ek = E0Ag+ /Ag − E 0Cu 2+ /Cu = 0,799 − 0,337 = 0,462 V ∗ Phản ứng: Br2(l) + 2Cl− (dd) → 2Br−(dd) + Cl2(k) có thế chuẩn âm nên không thể tự xảy ra. E0 = Eox − Ek = E0Br /Br− − E 0Cl /Cl− = 1,08 − 1,36 = −0,28 V 2

∗ Phản ứng: 2Au (r) + 3Mg (dd) → 2Au3+ + 3Mg có thế chuẩn âm nên không thể tự xảy ra. E0 = Eox − Ek = E0Mg2+ /Mg − E 0Au3+ /Au = (−2,37) − 1,50 = −3,87 V ∗ Phản ứng: Cu2+(dd) + H2O(l) → Cu(OH)2(r) + 2H+(dd) Là phản ứng thuận nghịch. Nếu [H+] rất nhỏ, phản ứng tự diễn ra theo chiều thuận, đó là sự thủy phân của muối đồng. Khi [H+] đủ lớn, phản ứng tự diễn biến theo chiều nghịch – sự hòa tan Cu(OH)2(r). Khi [H+] = 1 M phản ứng thuận không tự diễn ra. Câu 25. D Fe3+, Cu2+ là các tác nhân oxi hoá do chúng đã ở trạng thái oxi hoá cao nhất, chúng không thể nhường electron mà chỉ có thể nhận electron. Chỉ có Fe2+, Cu+ có thể thể hiện tính khử Fe2+ − 1e− → Fe3+ E = −E0Fe3+/Fe2+ = −0,77 V Cu+ − 1e− → Cu2+ E = −E0Cu2+/Cu+ = −0,15 V Quá trình nhường electron của Cu+ có thế cao hơn so với quá trình nhường electron của Fe2+ nên Cu+ là tác nhân khử mạnh hơn Fe2+. 37

Câu 26. B Sn2+(dd) + 2e− → Sn (r) E0 = −0,14V Mn2+(dd) + 2e− → Mn (r) E0 = −1,03V E0Sn2+/Sn > E0Mn2+/ Mn nên Sn2+ là tác nhân oxi hoá tốt hơn Mn2+. Còn Mn, Sn là các tác nhân khử. Câu 27. A Thứ tự thế khử chuẩn: Zn2+/Zn < H+/H2 < Cu2+/Cu < Ag+/Ag ⇒ Zn2+(dd) có tính oxi hoá yếu nhất. Câu 28. D Mối quan hệ của ΔG0 và E0: ΔG0 = −nFE0 ΔG0 > 0 ⇒ E0 < 0 ΔG0 < 0 ⇒ E0 > 0 ΔG0 = 0 ⇒ E0 = 0 Câu 29. A ΔG = −n.F.E < 0 khi E > 0. nE

nFE

ΔG = −R.T.lnK ⇒ K = e RT = e 0,059 = e13,56.n > 1 với mọi n ∈ N*. Câu 30. A E > 0 nên ΔG = −nFE < 0. Phản ứng đang xét có ΔG < 0 nên có thể tự xảy ra. Câu 31. A Mỗi nguyên ử Al nhường 3 electron nên số electron trao đổi là n = 2.3 = 6. E = E0 + Câu 32. C Zn (r)

0,059 [Cu 2+ ]3 lg 3+ 2 6 [Al ] Zn2+(dd, 1M)

+ Cl2 (k, 1 atm)

2Cl− (dd, 1M)

PCl2 0, 059 lg 2+ 2 [Zn ][Cl- ]2 ∗ Cho thêm Zn (r) không làm tăng Epin. PCl2 ∗ Tăng nồng độ ion Cl− làm giảm tỉ số nên Epin giảm. [Zn 2+ ][Cl- ]2 PCl2 ∗ Giảm nồng độ Zn2+ làm tăng tỉ số nên Epin tăng. [Zn 2+ ][Cl- ]2

SĐĐ của pin: Epin = E0pin

∗ Giảm áp suất riêng phần của khí clo làm giảm tỉ số Câu 33. A Ni (r) + Cu2+(dd) → Ni2+(dd) + Thế của pin: E = ECu

/Cu

− ENi

/Ni

/Cu

PCl2 2+

[Zn ][Cl- ]2

Cu (r) 0

−E

/Ni

0,059 [Cu 2+ ] + ln 2 [Ni 2+ ]

Tăng [Cu2+] thì thế của pin tăng. Câu 34. A (I) AmO22+ + 1e− → AmO2+ 38

nên Epin giảm.

0, 059 [AmO+2 ] lg 1 [AmO22+ ]

E = E0 − (II) AmO22+

2e−

4H+

+ 2

+ 4

→

Am4+

2H2O

0,059 [AmO ].[H ] 0,059 [AmO+2 ] 0 E=E + = E − 2.0,059.pH + lg lg 2 [Am4+ ] 2 [Am4+ ] 0

(III) Am4+ E = E0 −

2e−

→

Am2+

0,059 [Am2+ ] lg 2 [Am4+ ]

Chỉ trong quá trình II, H+ tham gia vào phản ứng, nên phản ứng diễn ra sẽ làm thay đổi pH. Câu 35. C Phản ứng xảy ra: 2Ag+(dd) + Cu (r) → Cu2+(dd) + 2Ag (r) Ta có thế của pin: E = E0 −

0,059 [Cu 2+ ] 0, 059 = E0 − lg lg Q + 2 2 2 [Ag ]

∗ Khi tăng [Cu2+] lên gấp đôi, Q tăng gấp đôi làm cho thế giảm. Khi tăng [Ag+] lên gấp bốn, Q giảm đi 16 lần làm cho thế tăng. ∗ Khi giảm [Cu2+] 10 lần, Q giảm 10 lần làm thế tăng. Khi giảm [Ag+] 10 lần, Q tăng 100 lần làm thế giảm nhiều gấp đôi so với trên. ∗ Khi giảm nồng độ Cu2+ 10 lần sẽ làm Q giảm 10 lần làm tăng thế của pin.(ΔEt) Khi giảm [Ag+] 10 lần sẽ làm Q tăng 100 lần làm giảm thế mạnh hơn so với lượng tăng ở trên (2ΔEt). ⇒ C đúng. ∗ Việc thay đổi kích thước điện cực không làm thay đổi Q không ảnh hưởng đến thế của pin. Câu 36. D ∗ V2+(dd) → V3+(dd) + e−

RT [V3+ ] E=E + .ln 2+ không phụ thuộc vào pH. F [V ] 0

∗ VO3− (dd) + 2H+(dd) → VO2+(dd) + H2O(l) Đây không phải là phản ứng oxi hoá khử do số oxi hoá của các nguyên tố không thay đổi. ∗ VO2+(dd ) + 2H+(dd) + e− → V3+(dd) + H2O(l)

RT RT [V3+ ] RT [V 3+ ] 0 E=E − = E − − 2 .pH .ln .ln + + 2 + F F [VO2 ][H ] F [VO 2 ] 0

Sự thay đổi pH i đơn vị dẫn đến sự thay đổi SĐĐ ΔE = −2. ∗ VO2+

RT <0 F

+ H2O → VO2+(dd) + 2H+(dd) + e−

E = E0 −

RT RT [VO2+ ] RT [VO2+ ] 0 = E − +2 pH .ln .ln + + 2 + F F [VO2 ][H ] F [VO2 ]

RT >0 F Thực ra, không cần tính toán ta cũng có thể xác định được chỉ có quá trình cuối cùng có thế tăng khi pH tăng do chất oxi hoá nằm cùng vế với ion H+ trong phương trình. Câu 37. C ∗ Khi [Rh3+] = [Cu2+] = 1 M, thế pin là thế chuẩn. ⇒ ΔE = 2.

Các bán phản ứng xảy ra ở các điện cực: K(+) : Rh3+(dd) + 3e− Rh (r) E0 = 0,8 V A(-) : Cu (r) − 1e− Cu+(dd) −E0 = 0,52 V Phản ứng xảy ra trong pin: Rh3+(dd) + 3Cu (r) Rh (r) + 3Cu+(dd) Chiều dòng electron từ lá Cu (anot) sang lá Rh(catot), chiều quy ước của dòng điện từ Rh→Cu ∗ Thế chuẩn của pin : E = 0,8 − 0,52 = 0,28 V Lưu ý : Cách tính thế chuẩn của pin điện hoá -Cặp oxi hoá khử có thế khử lớn hơn là cực dương. -Cặp oxi hoá khử có thế khử bé hơn là cực âm. - E0pin = E0(+) - E0(-). Câu 38. A 2Ag+(dd) + Cu (r) → Cu2+(dd) + 2Ag (r) E0 = 0,46V E = E0Pư +

0, 059 [Ag + ]02 lg 2 [Cu 2+ ]0

Thế của phản ứng phụ thuộc vào: ΔE =

0, 059 [Ag + ]02 . lg 2 [Cu 2+ ]0

∗ Nếu tăng nồng độ Ag+ lên gấp đôi: ΔE1 = ∗ Nếu chia đôi nồng độ Cu2+: ΔE2 =

[Ag + ]02 0, 059 lg(4. ) 2 [Cu 2+ ]0

[Ag + ]02 0, 059 lg(2. ). 2 [Cu 2+ ]0

∗ Tăng kích thước điện cực làm cho tốc độ phản ứng nhanh hơn nhưng gần như không ảnh hưởng đến thế của phản ứng. Câu 39. C Quá trình oxi hoá chỉ xảy ra với chất khử, chất nhường electron. Khi một anion trải qua quá trình oxi hoá thì chúng sẽ -dịch chuyển về anot (cực dương) của bình điện phân, , để nhường electron Zn Cu cho cực dương. + -dịch chuyển về anot (cực âm) của pin điện hoá. Câu 40. B Catot là điện cực mà ở đó xảy ra quá trình khử. H2SO 4 Anot là điện cực mà ở đó xảy ra quá trình oxi hoá. Câu 41. A ∗ Trong nguyên tố Galvani, quy ước về điện cực khác so với quá trình điện phân. Điện phân Nguyên tố Galvani Catot − + Anot + − Dù đó là pin điện hoá hay bình điện phân thì: -Ở catot xảy ra sự khử. -Ở anot xảy ra sự oxi hoá. ∗ Trong nguyên tố Galvani: -Dòng electron đi từ anot sang catot. Ví dụ: Cho pin Galvani như hình bên. Ở cực dương Cu (catot): 2H+ + 2e− → H2 40

Ở cực âm Zn (anot) : Zn − 2e− → Zn2+ Câu 42. C Xét pin điện hoá: Ag | Ag+ ||NO3−, NO | Pt A (−): Ag (r) − 1e− → Ag-+(dd) K (+): NO3−(dd) + 4H+(dd) + 3e− → NO (k) + 2H2O(l) Dựa vào các thông tin trên ta có thể nhận xét: ∗ NO3− bị khử ở catot. ∗ Pt không đóng vai trò làm xúc tác mà đóng vai trò làm bề mặt trao đổi electron. ∗ Khi pin vận hành, Ag bị hoà tan ở anot nên khối lượng điện cực bạc giảm. ∗ Thế của pin được biểu thị qua phương trình Nernst, trong phương trình này không xét đến kích thước điện cực nên việc gấp đôi điện cực bạc không tăng thế của pin. Câu 43. A ∗ Một vật bằng sắt được bảo vệ bằng cách mạ kẽm. Khi chịu tác động của tác nhân ăn mòn, Zn bị ăn mòn do Zn có tính khử mạnh hơn Fe nên Fe được bảo vệ. A(-). Zn − 2e− → Zn2+ ∗ Thanh Mg nối với ống sắt. Mg cũng là kim loại hoạt động mạnh hơn Fe nên khi bị tác nhân ăn mòn tấn công, Mg bị ăn mòn theo cơ chế điện hoá. A(-). Mg − 2e− → Mg2+ Cả hai phương pháp này đều là phương pháp anot hy sinh. ∗ Can sắt phủ thiếc. Khi chịu tác động ăn mòn, lớp thiếc che phủ lên can sắt bị ăn mòn trước nhưng khi có một lỗ thủng thì sắt sẽ bị ăn mòn vì thiếc là kim loại hoạt động yếu hơn sắt ( E0Sn2+/Sn = −0,136 V còn E0Fe2+/Fe = −0,44V ).Bản chất phương pháp này không giống phương pháp trên mà chỉ đơn thuần là mạ kim loại để che phủ. * Mạ đồng lên sắt có bản chất tương tự như trường hợp mạ thiếc lên sắt. ∗ Ống đồng được bao phủ bởi một lớp sơn epoxit cũng là phương pháp che phủ, không mang bản chất điện hoá. Câu 44. B ∗ Ống thép được tạo nên chủ yếu từ Fe. Bảo vệ ống thép đồng nghĩa với việc bảo vệ Fe khỏi sự ăn mòn của môi trường xâm thực. Trong sơ đồ cho sẵn, một mẫu kim loại M nối với ống thép đóng vai trò làm anot hy sinh, nghĩa là nó sẽ bị ăn mòn. Kim loại sử dụng làm anot hy sinh phải có tính khử mạnh hơn kim loại cần bảo vệ. Ở đây, Na và Mg là các kim loại có tính khử cao hơn Fe nhưng chỉ có thể sử dụng Mg làm anot hy sinh vì Na phản ứng với nươc rất dễ dàng không để trong lòng đất được: 2Na + H2O → 2NaOH + H2 Câu 45. D ∗ Quá trình phóng điện trong Acquy chì: (−) Pb + SO42− → PbSO4 + 2e− (+) PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e− → PbSO4 + 2H2O Toàn bộ quá trình: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O ∗ Quá trình tích điện thì ngược lại: (−) PbSO4 + 2e− + 2H+ → Pb + H2SO4 (+) PbSO4 − 2e− + SO42− + 2H+ → PbO2 + 2H2SO4 ∗ Quá trình phóng điện tiêu tốn H2SO4 , không tạo ra hợp chất hòa tan nào, nồng độ H2SO4 trong dung dịch giảm đi, khối lượng riêng của dung dịch cũng giảm đi. ⇒ D đúng. 41

Câu 46. B Pb (r) + PbO2 (r) + 4H+(dd) + 2SO42−(dd) → PbSO4 (r) + 2H2O (l) ∗ Khi acquy phóng điện, H2SO4 bị tiêu thụ và sản phẩm tạo ra là PbSO4 bám lên các tấm chì dưới dạng bột nhão tách ra khỏi dung dịch làm tỉ khối của dung dịch giảm xuống. ∗ Ac quy làm việc như một pin điện hoá. K+: PbO2 (r) + 4H+(dd + 2SO42−(dd) + 2e− → PbSO4 (r) + 2H2O (l) A −: Pb (r) + 2SO42−(dd) − 2e− → PbSO4 (r) Như vậy, PbSO4 được tạo ra ở cả catot và anot. Câu 47. C Khi điện phân nóng chảy cation Men+ chuyển về cực âm của bình điện phân (K −) và thu nhận electron tại đây để trỏ thành nguyên tử kim loại tức là Men+ bị khử. Câu 48. D 2Al2O3 ⎯dpnc ⎯ ⎯→ 4Al + 3O2 Tỉ lệ số mol nhôm thoát ra ở Katot và oxi thoát ra ở Anot là 4 : 3 Câu 49. C Khi điện phân dung dịch NaNO3, K(-) : 2H2O + 2e− → 2OH− + H2 A(+): 2H2O − 4e− → 4H+ + O2 Câu 50. A dpdd KI (dd) + H2O(l) ⎯⎯⎯ → I2 (dd) + KOH (dd) + H2 (k) Khi cho phenolphtalein vào dung dịch thu được sau điện phân thì phenolphtalein hoá hồng ở catot. Ở anot sẽ xuất hiện dung dịch màu vàng nhạt của I2, ở catot có khí hyđro thoát ra. Chỉ có KOH tạo ra mà không có K tạo ra vì K khử được nước hay nói cách khác quá trình điện phân nước ở catot xảy ra dể hơn quá trình khử ion K+. Câu 51. B ∗ Kali không bị khử trong môi trường nước. ∗ Các quá trình xảy ra khi điện phân dung dịch KCl: A(+) : 2Cl−(dd) → Cl2 (k) + 2e− K(− ): 2H2O (l) + 2e− → H2 (k) + 2OH− (dd) Câu 52. A Điện phân dung dịch KF, thực ra chỉ có H2O bị điện phân K-: 2H2O + 2e− → 2OH− + H2 ↑ A+: 2H2O − 4e− → 4H+ + O2 ↑ Câu 53. C Điện phân dung dịch nước của AlCl3: K(−): 2H2O (l) + 2e− → 2OH−(dd) + H2 (k) A(+): 2Cl− (dd) − 2e− → Cl2 (k) Câu 54. C Điện phân dung dịch H2SO4 loãng (K−): 2H+(dd) + 2e− → H2 (k) (A+): 2H2O(l) − 2e− → 2H+(dd) + O2 (k) Câu 55. A Các quá trình: A. 2Cl− − 2e− → Cl2 B. 2H2O + 2e− → H2 + 2OH− C. Na+ + 1e− → Na D. O2 + 4e− + 4H+ → 2H2O Ở anot xảy ra sự oxi hoá, đó là sự nhường electron. Đó là trường hợp A. 42

Câu 56. C Khi điện phân, các cation bị khử ở cực âm(K-) của bình điện phân, ion nào có thế khử cao ưu tiên sẽ phóng điện trước. ⇒ Sn được giải phóng trước Ni do E0Ni2+/Ni > E0Sn2+/Sn Còn các anion bị oxi hoá ở cực dương bình điện phân (A+), các anion có thế khử nhỏ hơn sẽ điện phân trước ⇒ Br− điện phân trước Cl− Câu 57. B Trong quá trình điện phân dung dịch MgBr2: -Ở catot bình điện phân (−): cặp oxi hoá khử có thế lớn hơn ưu tiên điện phân trước. 2H2O (l) + 2e− → H2 (k) + 2OH− (dd) -Ở anot bình điện phân (+): cặp oxi hoá khử có thế nhỏ hơn ưu tiên điện phân trước. 2Br− (dd) - 2e− → Br2 (l) ⇒ sản phẩm tạo ra là H2 và Br2 Câu 58. D Theo định luật Faraday, số mol kim loại bám lên điện cực trong thời gian t giây khi có cường độ dòng điện I đi qua bình điện phân: It nMe = nF nMe: số mol kim loại Me bám vào điện cực sau thời gian t giây. F : số Faraday, F = 96500 C/mol n : điện tích của ion, Men+(dd) + ne− → Me (r). Như vậy, cả dòng điện sử dụng, thời gian điện phân, điện tích của ion đều ảnh hưởng đến số mol kim loại thoát ra trên điện cực. Câu 59. C Khối lượng chất rắn kết tinh lên điện cực theo quá trình : Mn+ + ne− → M M It m= M nF Ta thấy, m tỉ lệ thuận với I, t nên thời gian điện phân, cường độ dòng tăng làm lượng kim loại giải phóng trên điện cực. Câu 60. C Ba bình điện phân mắc nối tiếp nhau nên trong cùng thời gian điện lượng đi qua các bình là như nhau. Áp dụng định luật Faraday cho ba quá trình ta có: It Ag+ + 1e− → Ag ⇒ nAg = F It Cu2+ + 2e− → Cu ⇒ nCu = 2F It Au3+ + 3e− → Au ⇒ nAu = 3F Do đó: nAg > nCu > nAu. Câu 61. C Với hệ thống điện phân như hình vẽ bên. ∗ Khi có 1F đi qua có 0,1 mol Ag và 0,033 mol Au tạo ra. Ag+(dd) + 1e− → Ag (r) Au3+(dd) + 3e− → Au (r) ∗ Hiển nhiên dung dịch sau điện phân có nồng độ Au3+ cao hơn Ag+ do lượng Ag+ mất đi nhanh hơn 3 lần. 43

∗ Khi các bình điện phân mắc nối tiếp, trong cùng một đơn vị thời gian số electron đi qua các điện cực là như nhau ⇒ số electron phản ứng với Au3+ bằng số electron phản ứng với Ag+. λ Câu 62. D C Axit axetic là chất điện ly yếu nên độ dẫn điện của dung dịch nhỏ CH3COOH + H2O CH3COO− + H3O+ B Khi NaOH được cho vào số hạt điện mang điện trong dung dịch tăng do phản A ứng V CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O làm độ dẫn điện dung dịch tăng lên. Khi CH3COOH phản ứng hết, NaOH cho vào làm tăng độ dẫn điện mạnh hơn vì ion OH− dẫn điện tốt. Chỉ có giản đồ D phù hợp với quá trình thay đổi độ dẫn điện như đã trình bày. Điểm A. NaOH bắt đầu được cho vào. Điểm B: NaOH phản ứng với CH3COOH vừa hết. Đoạn AB dốc lên chứng tỏ độ dẫn điện tăng khi số hạt mang điện trong dung dịch tăng mà cụ thể là sự có mặt của ion Na+, CH3COO−. Đoạn BC dốc cao hơn AB vì độ dẫn điện của NaOH cao hơn CH3COONa. Khi cho thêm NaOH dư vào độ dẫn điện tăng mạnh hơn. 10

NaOH

Bài 63. Khi điện phân muối nóng chảy, các cation chuyển động về phía cực âm, tức catot, và bị khử ở đó. Chọn B. Bài 64. Theo quy ước, catot là điện cực mà tại đó xảy ra quá trình khử, anot là điện cực mà tại đó xảy ra quá trình oxi hoá. Như vậy: ∗ Ở bình điện phân hay pin điện hoá, catot là điện cực mà tại bề mặt của nó xảy ra quá trình khử, tức quá trình thu nhận electron của chất oxi hoá. ∗ Ở bình điện phân, cực dương nguồn điện thu nhận electron do chất khử phóng ra, đó là một quá trình oxi hoá nên cực dương bình điện phân là anot. ∗ Ở pin điện hoá, là nguyên tố điện hoá tự sản sinh ra dòng điện, thì cực dương là cực thu nhận electron truyền sang từ cực âm. Trên bề mặt cực dương, chất oxi hoá thu nhận electron, tức xảy ra quá trình khử nên cực dương là catot. Chọn: D Bài 65. Các quá trình xảy ra khi điện phân nóng chảy MgCl2: Catot(−): Mg2+(l) + 2e− → Mg(l) Anot (+): 2Cl− (l) → Cl2(k) + 2e− Chọn: C Bài 66. Phản ứng xảy ra khi điện phân: dp NaCl(nc) ⎯⎯ → Na(l) + Cl2

∗ Vật liệu làm điện cực có thể là platin, than chì nhưng không thể dùng nhôm làm anot bởi một số lí do sau: - Al có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn NaCl. - Al sẽ tác dụng với khí Cl2 sinh ra AlCl3 làm nhiễm bẩn dung dịch điện phân. Al(nc) + Cl2(k) → AlCl3 44

∗ Natri tạo ra ở bề mặt điện cực A, khí clo thoát ra trên bề mặt điện cực B nên A là catot nối với cực âm nguồn điện, B là anot nối với cực dương nguồn điện cung cấp cho quá trình điện phân. ∗ NaCl khi nóng chảy sẽ phân li thành các ion mang điện. Cation Na+ sẽ di chuyển về điện cực A còn anion Cl− sẽ dịch chuyển về điện cực B. Tại điện cực A thì Na+ sẽ bị khử thành Na còn tại điện cực B anion Cl− sẽ bị oxi hoá thành khí clo thoát ra ngoài. A(−), catot: Na+(l) + 1e− → Na. B(+), anot : 2Cl− (nc) → Cl2(k) + 2e− ∗ Natri nóng chảy sinh ra nổi lên phía trên NaCl nóng chảy chứng tỏ khối lượng riêng của nó nhỏ hơn NaCl nóng chảy. Như vậy, chỉ có phát biểu thứ ba chính xác. Chọn: A Bài 67. Phản ứng biểu diễn quá trình điện phân dung dịch Cu(NO3)2 Cu(NO3)2(dd) + H2O(l) → Cu(r) + HNO3(dd) + O2(k) Chọn: B Bài 68. Khi điện phân dung dịch Fe(NO3)2 thì ở catot, đầu tiên ion Fe2+ bị khử thành Fe theo quá trình: Fe2+(dd) + 2e− → Fe. Sau khi Fe2+ hết thì mới đến H2O bị khử: 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH− (dd)

Chọn: A Bài 69. Khi điện phân dung dịch Mg(NO3)2 thì ở catot, nước sẽ bị khử thay vì ion Mg2+ bởi vì thế khử chuẩn của Mg âm hơn của cặp H2O/H2 (các ion như K+, Na+, Ba2+, Mg2+, Al3+ không bị điện phân trong nước mà chỉ bị điện phân ở trạng thái nóng chảy). 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH− (dd)

Chọn: B Bài 70. Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch NiCl2, ở anot xảy ra quá trình oxi hoá Cl− thành Cl2: 2Cl− (dd) → Cl2(k) + 2e− Chọn D. Bài 71. Khi điện phân dung dịch FeBr2 thì đầu tiên, ở anot xảy ra quá trình oxi hoá ion Br− thành Br2: 2Br−(dd) → Br2(dd) + 2e− Khi ở anot có một lượng lớn khí không màu, không mùi và duy trì sự cháy thoát ra (khí oxi) thì Br− đã điện phân hết, H2O đã điện phân một thời gian: 2H2O(l) → 4e− + O2(k) + 4H+(dd) tương ứng ở catot Cu2+ cũng đã điện phân hết rồi đến nước điện phân: Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) 45

4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH−(dd)

Như vậy, ở catot đã xảy ra hai quá trình trên. Chọn: C Bài 72. E0Cu2+/Cu > E0Pb2+/Pb > E0Ni2+/Ni nên thứ tự điện phân tại catot tương ứng là Cu2+, Pb2+, Ni2+. Chọn B. Bài 73. E0Ag+/Ag > E0Cu2+/Cu > E0H2O/H2 > E0Mg2+/Mg. Như vậy, ion Ag+ điện phân đầu tiên, tiếp đến là Cu2+, sau đó là H2O còn Mg2+ không điện phân trong nước do tính oxi hoá của nó yếu hơn nước. 1. Ag+(dd) +

1e− → Ag(r)

2. Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) 3. 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH−(dd)

Chọn D. Bài 74. Các quá trình xảy ra trên bề mặt catot khi điện phân dung dịch chứa đồng thời Fe(NO3)3, Cu(NO3)2, và HNO3: 1. Fe3+(dd) + 1e− → Fe2+(dd) 2. Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) 3. 2H+(dd) + 2e− → H2(k) 4. Fe2+(dd) +

2e− → Fe(r)

5. 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) +

4OH−(dd)

Dựa vào bảng thế khử chuẩn rút ra rằng ion Fe3+ có tính oxi hoá mạnh nhất nên điện phân đầu tiên, nhưng chỉ tạo ra ion Fe2+. Do ion Fe2+ có tính oxi hoá yếu hơn Cu2+, H+ nên sau khi hai ion này điện phân hết thì ion Fe2+ mới tiếp tục điện phân; cuối cùng là nước điện phân. Xem lại đáp án này. Thứ tự phóng điện của Fe2+và phụ thuộc quá thế H và nồng độ trong dung dịch. Bài 75. Các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực khi điện phân dung dịch CuCl2: Catot: Cu2+(dd), H2O(l) Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) Anot: Cl− (dd), H2O(l) 2Cl− (dd) → Cl2(k) + 2e− Từ các quá trình này ta có thể dự đoán được hiện tượng xảy ra: ∗ Ở catot có một lớp bột màu đỏ của Cu bám lên bề mặt điện cực, ở anot có khí màu vàng lục nhạt thoát ra. Bên cạnh đó, clo cũng tan đáng kể trong nước nên dung dịch ở anot có màu vàng nhạt. ∗ Nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch giảm xuống nên màu xanh của dung dịch điện phân sẽ nhạt dần. Chọn: C Bài 76. ∗ Điện phân dung dịch Na2SO4 và H2SO4:: Catot: Anot:

2H+(dd) + 2e− → H2(k) 2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd) 46

Các ion Na+, SO42− không điện phân trong nước. ∗ Điện phân dung dịch HNO3 và Ba(NO3)2: Catot:

4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) + 4OH−(dd)

Anot:

2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd)

Các ion Ba2+, NO3− không điện phân trong nước. ∗ Điện phân dung dịch MgCl2 và CaCl2: Catot:

4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) + 4OH−(dd)

Anot:

2Cl− (dd) → Cl2(k) + 2e−

Các ion Mg2+, Ca2+ không điện phân trong nước. Chọn: B Bài 77. ∗ Các muối clorua hầu hết là chất điện li mạnh, khi tan vào nước tạo ra dung dịch dẫn điện tốt. Nhưng trong trường hợp này không thể dùng NaCl, KCl được vì ion Cl− điện phân ở anot tạo ra khí clo làm nhiễm bẩn sản phẩm. 2Cl− (dd) → 2e− + Cl2(k) ∗ Chỉ có thể pha thêm một số chất như NaOH, Na2SO4, H2SO4 vào bình điện phân vì các ion như Na+, SO42− không điện phân trong nước, còn các ion như OH−, H+ điện phân tạo ra sản phẩm giống với sự điện phân của nước. Chọn B. Bài 78. Các quá trình xảy ra ở hai bề mặt điện cực khi tiến hành điện phân dung dịch KNO3: Catot:

4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) + 4OH−(dd)

Anot:

2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd)

Các ion K+, NO3− không điện phân trong nước, chỉ có nước điện phân. ∗ Ở bề mặt catot, ion OH− sinh ra làm cho phần dung dịch ở đó có tính bazơ, chỉ thị bromthymol xanh tồn tại ở dạng màu xanh da trời. Ở bề mặt anot, ion H+ sinh ra làm cho phần dung dịch ở đó có tính axit, chỉ thị bromthymol xanh chuyển sang màu vàng. ∗ Ở bề mặt anot có khí không màu, nặng hơn không khí, duy trì sự cháy thoát ra. Đó chính là khí oxi. ∗ Giá trị pH trên bề mặt catot tăng dần do nồng độ ion OH− tăng. Chọn: D Bài 79. ∗ Hình vẽ minh họa hệ thống bình điện phân đầu tiên được William R. Grove đưa ra cho thấy ống nghiệm bên trái chứa khí hiđro, ống nghiệm bên phải chứa khí oxy nên điện cực Pt nối với cực A của nguồn là catot, điện cực Pt nối với cực B là anot. ∗ A nối với catot nên A là cực âm của nguồn, B nối với anot nên B là cực dương. ∗ Dung dịch axit ở đây có thể là HNO3, H2SO4 chứ không thể là HCl vì HCl điện phân sinh ra khí clo theo quá trình: 47

2Cl− (dd) → 2e− +

Cl2(k)

∗ Khi điện phân các dung dịch axit như H2SO4, HNO3 thì ở anot, các ion SO42−, NO3− không bị oxi hoá mà nước bị oxi hoá: 2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd) Chọn: C Bài 80. ∗ Các quá trình xảy ra khi điện phân dung dịch Na2SO4: Catot:

4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) + 4OH−(dd)

Anot:

2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd)

Phương trình của phản ứng điện phân: 2H2O(l) → 2H2(k) + O2(k) (B)

(A)

Thể tích khí thoát ra ở phần trên trên ống nghiệm B sẽ gấp đôi thể tích khí có trong ống nghiệm A ở cùng điều kiện do số mol hiđro nhiều gấp đôi số mol oxi. ∗ Điện cực A nối với cực dương nguồn điện nên A là anot, còn điện cực B là catot. ∗ Phần dung dịch trên điện cực B có ion OH− tạo ra nên phenolphtalein sẽ hoá hồng. ∗ Sau một thời gian điện phân ta mở khoá K, nhấc hai ống nghiệm và hai điện cực ra khỏi dung dịch. Khuấy đều phần dung dịch trong cốc một thời gian thì thu được dung dịch có môi trường trung tính bởi ion H+ và ion OH− sẽ phản ứng với nhau vừa đủ tạo ra nước. H+(dd) +

OH− (dd) → H2O(l)

Chọn C. Bài 81. Khi điện phân dung dịch CuSO4 với anot làm bằng Cu: Catot (−): Cu2+, H2O(l) Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) Anot (+): SO42−, H2O(l), Cu. Cu(r) → Cu2+(dd) + 2e− Phương trình của phản ứng điện phân: Cu(r) + Cu2+(dd) → Cu2+(dd) + Cu(r) (anot)

(catot)

Chỉ có sự chuyển Cu từ anot sang catot nên có thể thấy: ∗ Điện cực dương bị hòa tan, khối lượng điện cực dương giảm bao nhiêu gam thì khối lượng điện cực âm tăng bấy nhiêu gam. ∗ Nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch không thay đổi. ∗ Ở cực âm, ion Cu2+ bị khử thành Cu. Chọn: D Bài 82. Phương pháp điện phân nóng chảy chỉ áp dụng để điều chế các kim loại mạnh, không thể khử được ion của chúng thành kim loại trong môi trường nước. Trong dãy điện hoá học, các kim 48

loại đứng sau Al thì có thể điều chế bằng con đường điện phân dung dịch, còn các kim loại đứng trước Al thì phải điện phân nóng chảy. Trong các kim loại Al, Na, Li, Ag thì ba kim loại đầu được điều chế bằng cách điện phân nóng chảy. ∗ Na được sản xuất bằng cách điện phân nóng chảy NaCl. ∗ Al được sản xuất bằng cách điện phân nóng chảy Al2O3. ∗ Li được sản xuất chủ yếu từ LiCO3. Để thu được Li người ta tiến hành điện phân nóng chảy LiCl có pha 45% KCl về khối lượng. Bạc kém hoạt động có thể điều chế bằng điện phân dung dịch hoặc bằng các phương pháp khác. Chẳng hạn, điều chế Ag từ Ag2S bằng cách nghiền nhỏ Ag2S, hòa tan trong dung dịch NaCN dư sau đó tách lấy phức bạc cho tác dụng với Zn. Ag2S(r) + 4NaCN(dd) → 2Na[Ag(CN)2](dd) + Na2S(dd) 2Na[Ag(CN)2](dd) + Zn(r) → Na2[Zn(CN)4](dd) + 2Ag(r) Chọn: D Bài 83. Muối X có thể là AgNO3 hoặc Fe(NO3)3. Fe, Cu bị hòa tan vào dung dịch AgNO3 do các phản ứng: Fe(r) + 3 Ag(NO3)2(dd) → Fe(NO3)3(dd) + 3 Ag(r) Cu(r) + 2 Ag(NO3)2(dd) → Cu(NO3)3(dd) + 2 Ag(r) ∗ X là Fe(NO3)3 Fe, Cu hòa tan vào dung dịch Fe(NO3)3 do các phản ứng: Fe(r) + 2 Fe(NO3)3(dd) → 3 Fe(NO3)2(dd) Cu(r) + 2 Fe(NO3)3(dd) → 2 Fe(NO3)2(dd) + Cu(NO3)2(dd) Các phản ứng trên không tạo ra các kim loại khác làm nhiễm bẩn bạc, cũng không làm mất bạc. Chọn: D Bài 84. Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các chất trong môi trường. Chọn: C Bài 85. ∗ Ăn mòn hoá học không làm xuất hiện dòng điện, ăn mòn điện hoá làm xuất hiện dòng điện. ∗ Ăn mòn hoá học xảy ra chậm hơn nhiều so với ăn mòn điện hoá trong cùng điều kiện. Chọn: A Bài 86. Ăn mòn điện hoá không xảy ra với kim loại nguyên chất, nó chủ yếu chỉ xảy ra với hợp kim. Sau đây là một số điều kiện để ăn mòn điện hoá có thể xảy ra: 1. Các điện cực phải khác nhau về bản chất, có thể là cặp kim loại khác nhau hoặc cặp kim loạiphi kim, kim loại-hợp chất hoá học. 2. Các điện cực phải tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp với nhau qua dây dẫn. 3. Các điện cực phải cùng tiếp xúc với dung dịch chất điện li. 49

Như vậy, chỉ có thí nghiệm 2, 3 xảy ra ăn mòn điện hoá. Chọn: C Bài 87. Thế điện cực chuẩn của vàng, platin rất dương nên trong pin điện hoá, chúng thường đóng vai trò là catot. Trong khi đó, thế điện cực của kẽm, magie rất âm, chúng thường đóng vai trò là anot trong pin điện hoá và bị ăn mòn khi pin hoạt động. Do đó, người ta thường gọi phương pháp bảo vệ kim loại bằng cách phủ lên bên ngoài lớp kim loại cần bảo vệ một lớp kim loại hoạt động mạnh hơn nó là phương pháp anot hy sinh. Chọn B. Bài 88. ∗ Khi bề mặt lớp mạ niken bị xước làm lộ lớp thép bên trong, sắt sẽ bị ăn mòn theo cơ chế điện hoá: Anot (Fe): Fe(r) → Fe2+(dd) + 2e− Catot(Ni): O2(k) + 4e− + 2H2O(l) → 4OH−(dd) ∗ Khi bề mặt lớp mạ kẽm bị trầy xước làm lộ lớp thép bên trong, kẽm bi ăn mòn điện hoá: Anot (Zn): Zn(r) → Zn2+(dd) + 2e− Catot (Fe): O2(k) + 4e− + 2H2O(l) → 4OH−(dd) Bài 89. Đáy tàu làm bằng thép và trong điều kiện luôn tiếp xúc với nước. Việc đánh rơi một đồng xu xuống đáy tàu tưởng chừng như vô hại nhưng thực tế là rất nguy hiểm nếu đồng xu đó được làm bằng kim loại hoạt động yếu hơn như Ag, Au, Cu. Khi đó, đáy tàu sẽ đóng vai trò là anot và bị ăn mòn: Anot (Fe):

Fe(r) → Fe2+(dd) + 2e−

Catot(đồng xu): O2(k) + 4e− + 2H2O(l) → 4OH−(dd) Chỉ trường hợp đồng xu àm bằng Zn thì không gây ảnh hưởng gì vì Zn hoạt động mạnh hơn Fe, nó sẽ đóng vai trò la anot và bị ăn mòn. Anot (Zn): Zn(r) → Zn2+(dd) + 2e− Catot (Fe): O2(k) + 4e− + 2H2O(l) → 4OH−(dd) Nói chung, khi lên tàu thì phải cận thận với các đồng tiền xu của bạn. Chọn: D Bài 90. Xét từng trường hợp một: 1. Ống sắt được phủ một lớp mỏng polime. Phương pháp che phủ nhằm cách li với môi trường ăn mòn. 2. Ống sắt được mạ niken. Phương pháp che phủ nhằm cách li với môi trường ăn mòn. Thậm chí khi lớp mạ niken bị xước thì sắt sẽ bị ăn mòn điện hoá với tốc độ nhanh hơn. 3. Ống sắt được phủ một lớp kẽm. Ống sắt được bảo vệ bằng phương pháp điện hoá, phương pháp anot hy sinh. Kẽm hoạt động mạnh hơn sắt sẽ đóng vai trò là anot và bị ăn mòn. Chọn B. 50

CHƯƠNG III: Hệ thống bài tập tự luận III.1 Đề bài. Bài 1. Một pin điện hoá được tạo ra từ hai nửa pin Rh3+/Rh, Cu+/Cu trong đó nồng độ mỗi ion Rh3+, Cu+ đều là 1 M. Cho các thế điện cực chuẩn (25oC): Rh3+(dd)

3e− ⎯⎯ → Rh(r)

Cu+(dd)

e− ⎯⎯ → Cu(r)

E0 = 0,80V E0 = 0,52V

a. Viết các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực, xác định anot và catot, chiều dòng điện và chiều di chuyển của dòng electron khi pin hoạt động. b.Tính sức điện động của pin. c. Sử dụng KNO3 để cho vào cầu muối, cho biết chiều chuyển động của ion K+, NO3− trong cầu muối. Giải thích lí do một cách ngắn gọn. Bài 2. Thực nghiệm cho thấy rằng các phản ứng sau đều có thể tự xảy ra: 1. A(r)

B2+(dd) → A2+(dd) +

2. B(r)

2D3+(dd) → 2D2+(dd) + B2+(dd)

B(r)

Dựa vào kết quả trên hãy sắp xếp các cặp oxi hoá -khử A2+/A, B2+/B, D3+/D2+ theo thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn. Giải thích sự sắp xếp đó. Bài 3. Một số cặp oxi hoá -khử được sắp xếp theo thứ tự dãy điện hoá như sau: 2+

Cu Cu

a. So sánh tính oxi hoá của các ion Ag+, Fe2+, Fe3+, H+, Sn4+, Zn2+. b. So sánh tính khử của Ag, Cu, Fe, Fe2+, Sn, Sn2+. c. Cho biết trong các kim loại Zn, Fe, Sn, Cu, Ag thì ∗ kim loại nào tan được trong dung dịch Fe(NO3)3 ? ∗ kim loại nào đẩy được Fe ra khỏi dung dịch muối Fe(NO3)2 ? d. Các phản ứng dưới đây có tự xảy ra hay không ? 1. Fe(r)

Sn4+(dd) → Fe2+(dd) + Sn2+(dd)

2. Ag+(dd) +

Fe2+(dd) → Fe3+(dd) + Ag(r)

3. Sn(r)

Sn4+(dd) → Sn2+(dd)

4. Ag(r)

H+(dd) → Ag+(dd)

5. Ag+(dd)

Sn2+(dd) → Sn4+(dd) + Ag

H2(k)

Bài 4. Acquy chì là một hệ điện hoá gồm Pb, PbO2, dung dịch H2SO4. Một điện cực được tạo ra từ lưới chì phủ bột chì còn điện cực còn lại được tạo ra bằng cách phủ bột PbO2 lên lưới kim loại. Cả hai điện cực đều được ngâm trong dung dịch H2SO4. Các bán phản ứng xảy ra tại mỗi điện cực khi acquy hoạt động như sau:

(1):PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− → PbSO4 (r) + 2H2O (l) (2): Pb (r) + HSO4− (dd) → PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e−

E01 = 1,685V E02 = −0,356V

a. Cho biết điện cực nào là anot, điện cực nào là catot trong acquy chì ? b. Viết phương trình của toàn bộ phản ứng xảy ra trong acquy chì khi nó hoạt động và tính sức điện động tiêu chuẩn của acquy. c. Sau một thời gian sử dụng, thì điện năng dự trữ trong acquy chì dưới dạng hoá năng sẽ hết. Chúng ta sẽ phải nạp điện lại cho acquy chì bằng cách kết nối hai điện cực với nguồn điện để thực hiện một phản ứng ngược lại so với phản ứng xảy ra khi acquy phóng điện. i. Viết phương trình của phản ứng nạp điện cho acquy chì. ii. Khi nạp điện thì ta nối catot của acquy với cực nào của nguồn điện? Giải thích. iii. Pin được nạp điện bằng dòng điện cường độ 5A trong vòng 4 giờ. Cho biết bao nhiêu gam Pb và PbO2 được tái tạo trở lại ở mỗi điện cực? e. Tại sao người ta không ngăn bình acquy chì ra nhiều ngăn khác nhau đi kèm với việc sử dụng cầu muối như các nguyên tố điện hoá thông thường ? Bài 5. Cấu trúc của một pin kiềm dạng nhỏ được dùng làm nguồn cung cấp điện năng cho một số đồng hồ đeo tay thường thấy được phác thảo ở hình vẽ bên. Trong pin gồm hai lớp bột nhão đặt cách nhau bởi một lớp vải xốp. Một lớp gồm bột Zn trộn với KOH, lớp còn lại gồm Ag2O trộn với than chì. Các bán phản ứng xảy ra ở hai nửa pin như sau: Zn (r) + 4OH−(dd) → [Zn(OH)4]2− (dd) + 2e− Ag2O(r) + H2O(l) + 2e− → 2Ag(r) + 2OH−(dd) a. Chỉ rõ trong hai lớp cho trong hình vẽ bên, lớp nào là lớp Ag2O trộn với than chì, lớp nào là lớp Zn trộn với KOH ? Cho biết lớp nào là catot, lớp nào là anot của pin ? b. Viết phương trình của toàn bộ phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Bài 6. Hình vẽ bên mô tả cấu trúc của một loại pin kiềm dạng nhỏ khác cũng được dùng làm nguồn cung cấp điện năng cho một số đồng hồ đeo tay thường thấy. Sử dụng KOH làm dung môi, toàn bộ phản ứng xảy ra trong pin như sau:

MnO2(r) + H2O(l) + Zn(r) + KOH(l) → K2[Zn(OH)4] (l) + Mn2O3.H2O (r) a. Chỉ rõ trong hai lớp bột nhão: MnO2 trộn grafit, và KOH trộn với Zn thì lớp nào là catot, lớp nào là anot của pin ? b. Viết các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực của pin. Lưu ý đến vai trò của dung môi KOH. c. Nêu vai trò của lớp vỏ thép và lớp vải xốp ở trong pin. 52

Câu 7. Cho các giá trị thế khử chuẩn ở 25oC: Fe3+(dd) + e− → Fe2+(dd) E0 = +0,77 V Sn4+(dd) + 2e− → Sn2+(dd) E0 = −0,14 V Tinh thế chuẩn ở 25oC của phản ứng: Sn (r) + Fe3+(dd) → Sn2+(dd) + Fe2+(dd) Câu 8. Thế chuẩn E0 ở 25oC của phản ứng: 6I− (dd) + Cr2O72−(dd) + 14H+(dd) → 3I2 (dd) + 2Cr3+(dd) + 7H2O (dd) có giá trị là 0,79 V. Xác định thế khử chuẩn của cặp I2 (r) /I−(dd) ở 25oC, biết thế khử chuẩn của cặp Cr2O72−/Cr3+ ở 25oC là 1,33 V. Câu 9. Một pin điện hoá được xây dựng trên phản ứng: Cu2+(dd) + M (r) → Cu (r) + M2+(dd) E0 ( 25oC) = 0,75V Thế khử chuẩn của Cu2+(dd) là 0,34V ở 25oC. Tính thế khử chuẩn của cặp M2+/M ở nhiệt độ trên. Câu 10. Cho các giá trị thế điện cực chuẩn dưới đây: MnO4− (dd) + e− → MnO42−(dd) E01 ( 25oC) = 0,564V (1) MnO42−(dd) + 2e− + 4H+(dd) → MnO2 (r) + 2H2O(l) E02 ( 25oC) = 2,261V (2) Xác định thế chuẩn ( 25oC) của phản ứng: MnO4− (dd) + 3e− + 4H+ → MnO2 (r) + 2H2O (l) (3) Câu 11. Cho các dữ kiện: Al3+(dd) + 3e− → Al E0 ( 25oC) = −1,66V Cu2+(dd) + 2e− → Cu E0 ( 25oC) = +0,34V Tính sức điện động ( 25oC) của pin điện hoá gồm hai điện cực chuẩn Al3+/Al và Cu2+/Cu. Câu 12. Cho SĐĐ chuẩn ( 25oC) của pin điện hoá bao gồm hai điện cực Fe2+/Fe, M2+/M: Fe (r) + M2+(dd) → Fe2+(dd) + M (r) E0 = 0,93V Xác định thế khử chuẩn ( 25oC) của cặp M2+/M, biết thế khử chuẩn ( 25oC) của cặp Fe2+/Fe là −0,41 V. Câu 13. Cho: Ag+(dd) + 1e− → Ag (r) E0 ( 25oC) = + 0,80 V Cd2+(dd) + 2e− → Cd (r) E0 ( 25oC) = − 0,40 V Xác định anot và thế chuẩn ( 25oC) của pin tạo ra từ hai điện cực Ag+/Ag và Cd2+/Cd. Câu 14. Một pin điện hoá bao gồm hai điện cực chuẩn Al3+/Al và Mn2+/Mn. Cho: Al3+(dd) + 3e− Al0 (r) E0 ( 25oC) = −1,66 V Mn2+(dd) + 2e− Mn0 (r) E0 ( 25oC) = −1,18 V Xác định quá trình xảy ra tại anot và thế chuẩn ( 25oC) của pin. Câu 15. Cho các thế khử chuẩn: Zn2+(dd) + 2e− → Zn (r) E0( 25oC) = −0,763 V Tl+(dd) + e− → Tl (r) E0( 25oC) = −0,336 V Tính thế chuẩn ( 25oC) của pin điện trong đó xảy ra phản ứng: Zn (r) + 2Tl+(dd) → Zn2+(dd) + 2Tl (r) Câu 16. Cho các thế khử chuẩn: Cr3+(dd) + e− → Cr2+ E0 ( 25oC) = −0,408 V Cu2+(dd) + 1e− → Cu+(dd) E0 ( 25oC) = +0,161 V Fe3+(dd) + e− → Fe2+(dd) E0 ( 25oC) = +0,769 V Dựa trên các thế khử chuẩn ở trên, cho biết phản ứng nào dưới đây có thể tự xảy ra? 53

I. Cr2+(dd) + Fe3+(dd) → Cr3+(dd) + Fe2+(dd) II. Cu2+(dd) + Fe2+(dd) → Cu+(dd) + Fe3+(dd) Câu 17. Cho: 2Cr (r) + 3Cu2+(dd) → 2Cr3+(dd) + 3Cu E0(25 0C) = 0,43V Tính ΔG0 của phản ứng trên ở 250C. Câu 18. Cho: 10Cl− (dd) + 2MnO4 +16H+(dd) →5Cl2 (dd) + 2Mn2+(dd) + 8H2O(l) E0(25 0C) =0,15V Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên ở 25 0C. Câu 19. Tính ΔG0 ở 25 0C của phản ứng sau: 2Al (r) + 3Cu2+(dd) → 2Al3+(dd) + 3Cu (r) E0 (25 0C)= 2,02V Câu 20. Cho: Cl2 (k) + 2Br− (dd) → Br2 (l) + 2Cl− (dd) E0 (25 0C)= 0,283 V. Tính hằng số cân bằng của phản ứng này ở 250C. Câu 21. Tính hằng số cân bằng, Kcb ở 250C của phản ứng: 3Ag+(dd) + Cr (r) → Cr3+(dd) + 3Ag (r) Biết: Ag+(dd) + 1e− → Ag (r) E0 (25 0C) = +0,80V Cr3+(dd) + 3e− → Cr (r) E0 (25 0C) = −0,74V Câu 22. Cho: 3Ni2+ + 2Al → 2Al3+ + 3Ni E0(25oC) = 1,41 V Tính ΔG0 ở 25oC của phản ứng trên. Câu 23. Biết E0 (25oC) của hai bán phản ứng: Cu2+(dd) + 2e− → Cu (r) E0 (25oC) = +0,34V Al3+(dd) + 3e− → Al (r) E0 (25oC) = −1,66V Tính SĐĐ ở 25oC của pin điện trong đó diễn ra phản ứng: 2Al (r) + 3Cu2+(dd) → 2Al3+(dd) + 3Cu (r) Câu 24. Cho các giá trị thế khử chuẩn (ở 25 oC): Pb2+(dd) + 2e− → Pb (r) −0,13V 2+ − Ni (dd) + 2e → Ni (r) −0,23V 2+ − Cd (dd) + 2e → Cd (r) −0,40V Phản ứng nào dưới đây sẽ xảy ra khi cho niken kim loại vào dung dịch chứa Pb2+ 0,1 M và Cd2+ 0,1 M? Phản ứng 1: Ni (r) + Pb2+(dd) → Ni2+(dd) + Pb (r) Phản ứng 2: Ni (r) + Cd2+(dd) → Ni2+(dd) + Cd (r) Câu 25. SĐĐ ở 250C của pin: Fe | Fe2+(0,0010M) || Cu2+(0,10M) | Cu là 0,807V. Tính SĐĐ chuẩn của pin ở nhiệt độ nói trên Câu 26. Phản ứng xảy ra trong một pin điện hoá được biểu diễn phương trình sau: 2Ga (r) + 6H+(dd) → 2Ga3+(dd) + 3H2 (k) Khi nồng độ của các ion là 1,0 M, áp suất của khí H2 là 1 atm thì SĐĐ của pin ở 25 oC là 0,54 V. Xác định giá trị E0 ở nhiệt độ trên của bán phản ứng: Ga3+(dd) + 3e− → Ga (r) Câu 27. Cho phản ứng xảy ra trong một pin điện hoá: 2Cr (r) + 3Cu2+(dd) → 2Cr3+(dd) + 3Cu E0 ( 25 oC) = 0,43V Tính SĐĐcủa pin ở nhiệt đô trên, khi [Cu2+] = 1,0 M và [Cr3+] = 0,010 M Câu 28. Cho các thế khử chuẩn ở 25oC: Ag+(dd) + e− → Ag (r) E0 = 0,80 V 54

Cu2+(dd) + 2e− → Cu0 (r) E0 = 0,34 V a) Viết sơ đồ của pin điện tạo thành từ hai điện cực trên và tính ΔG của phản ứng diễn ra trong pin khi [Ag+]=[Cu2+] = 1 M. b) Tính SĐ Đ của pin khi [Ag+]=[Cu2+] = 0,010M. Câu 29. Mất bao nhiêu thời gian để điều chế được 0,10 mol khí clo bằng cách điện phân natri clorua nóng chảy với dòng điện có cường độ 3,0 Ampe? Câu 30. Khi điện phân nước, người ta thu được khí oxy và hyđro. Nếu có 1,008 gam hyđro được giải phóng ra ở catot thì khối lượng oxy thoát ra ở anot là bao nhiêu? ----Câu 31. Cần bao nhiêu Faraday điện lượng để khử tất cả lượng crôm có trong 0,150 lit dung dịch 0,115M của Cr2O72− về Cr2+. Câu 32. Cho dòng điện cường độ 2,0 A đi qua bình điện phân chứa 500 ml dung dịch Ni2+ 0,1 M để mạ Ni (r). Tính nồng độ của Ni2+ còn lại trong dung dịch sau ba giờ. Cho rằng thể tích dung dịch không thay đổi. Câu 33. Điện phân dung dịch CuSO4 với cực dương làm bằng đồng kim loại trong 20 phút với cường độ dòng là 2 A. Tính khối lượng đồng được giải phóng trên cực âm. Câu 34. Cho 3 dung dịch 1M của AgNO3, Cu(NO3)2, Au(NO3)3 cùng có nồng độ 1M. Người ta điện phân các dung dịch này với mạch điện như hình vẽ và thu được 0,1 mol Cu (r). Tính lượng Ag, Au được giải phóng trên các điện cực.

Bài 35. Tiến hành điện phân nóng chảy NaCl một thời gian thấy ở anot có 6,72 lit khí màu vàng nhạt thoát ra, đo ở đktc. Tính khối lượng kim loại nóng chảy thu được ở catot.. Bài 36. Điện phân nóng chảy muối clorua của một kim loại M hoá trị hai. Sau một thời gian khi ở anot có 5,6 lit khí(đktc) thoát ra thì ở anot có 10 gam kim loại tạo thành. M là nguyên tố nào? . Bài 37. Natri được sản xuất trong công nghiệp bằng cách điện phân muối ăn ở trạng thái nóng chảy. Sơ đồ bình điện phân được cho ở hình vẽ bên. a. Cho biết điện cực nào là catot, điện cực nào là anot của bình điện phân Down ? Viết các quá trình xảy ra ở catot và anot. Cho biết quá trình nào là quá trình oxi hoá, quá trình nào là quá trình khử ? b. Biết rằng trong hai điện cực sử dụng chế tạo bình điện phân, một điện cực làm từ sắt, một điện cực làm từ grafit. Cho biết điện cực nào làm từ sắt, điện cực nào làm từ grafit ? c. Tại sao hệ thống thu kim loại natri được lắp đặt phía trên bề mặt bình điện phân mà không phải là ở phía dưới đáy bình điện phân như trong điện phân nóng chảy nhôm oxit? Cho biết vì sao natri tạo ra lại ở dạng nóng chảy mà không phải ở trạng thái rắn? d. Hệ thống ống dẫn natri và bình thu natri nóng chảy luôn được đặt trong môi trường khí trơ. Hãy giải thích điều này. 55

Bài 38. Điện phân 500 ml dung dịch CuCl2 0,80 M với điện cực than chì. Sau một thời gian, khối lượng catot tăng lên 3,2 gam thì dừng lại. Coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể, nồng độ mol/L của ion Cu2+ trong dung dịch sau điện phân là A. 0,10 M.

B. 0,70 M.

C. 0,75M.

D. 0,38 M.

Bài 39. Điện phân 400 ml dung dịch chứa đồng thời CuCl2 0,5 M và FeCl2 0,5 M. Sau một thời gian thu được 6,4 gam kim loại ở catot thì dừng lại. Nhận xét nào sau đây không chính xác? A. Kim loại thoát ra ở catot gồm Cu, Fe. B. Thể tích khí thoát ra ở anot (đktc) là 2,24 L. C. Dung dịch thu được sau điện phân chứa ion Cu2+, Fe2+. D. Số mol electron phóng ra ở catot là 0,2. Bài 40. Cho dòng điện một chiều đi qua 600 ml dung dịch MgCl2 0,5M. a. Viết các quá trình có thể xảy ra ở catot và anot. b. Sau một thời gian, ở anot có 8,96 L khí A thoát ra (đktc). thì dừng lại. i. Xác định tỉ khối của A so với hiđro. ii. Tính thể tích khí thoát ra ở catot (đktc). Bài 41. Có 1000 ml dung dịch A chứa đồng thời CuSO4 0,50 M và ZnSO4 0,05 M. a. Tính số mol ion Cu2+, Zn2+ có trong dung dịch. b. Tiến hành điện phân 1000 ml dung dịch A ở trên với điện cực trơ. Dự đoán khối lượng kim loại tối đa có thể thu được ở catot. c. Sau một thời gian, khối lượng catot tăng thêm 33,63 gam. i. Cho biết ion kim loại nào đã tham gia điện phân? ii. Tính thể tích khí thoát ra ở anot (đktc). Bài 42. Khoảng 80-90% lượng Zn trên thế giới được điều chế bằng phương pháp điện phân. Bắt đầu từ quặng với thành phần chính là ZnS, sau một số công đoạn xử lí người ta thu được dung dịch ZnSO4 rồi tiến hành điện phân. a. Lập sơ đồ điện phân cho quá trình điện phân dung dịch ZnSO4. b. Khi ở catot có 13 gam Zn bám lên bề mặt điện cực than chì, cho biết i. Cho biết thể tích khí thoát ra ở anot (đktc)? ii. Khối lượng dung dịch giảm bao nhiêu gam? c. Quặng trong tự nhiên luôn lẫn rất nhiều tạp chất, bên cạnh cát sạn … còn lẫn cả nhiều nguyên tố cùng loại khác. Quặng ZnS cũng bị lẫn rất nhiều tạp chất như FeS, CdS, CoS, NiS, PbS,… Do đó, khi xử lí chúng ta thu được dung dịch muối sunfat không phải chỉ của Zn2+ mà còn có lẫn một lượng nhỏ tạp chất Fe2+, Co2+, Cd2+, Ni2+, Pb2+. Làm sao để có được dung dịch ZnSO4 tinh khiết? Bài 43. Trong công nghiệp, đồng được sản xuất từ quặng chalcopyrite, thành phần chính là CuFeS2 cho ở hình bên. Qua một số công đoạn xử lí nhiệt ta thu được bột Cu với độ tinh khiết 99%. Dập khuôn bột Cu thành từng tấm có độ dày khoảng 7 cm, khối lượng khoảng 340 kg rồi tiếp tục tiến hành xử lí bằng phương pháp gọi là tinh chế điện hoá. Phương pháp này được thực hiện bằng cách điện phân dung dịch CuSO4 với anot là Cu không tinh khiết ở trên, catot là Cu tinh khiết. 56

a. Viết các quá trình xảy ra ở catot, anot và phương trình điện phân. b. Mỗi lần điện phân, người ta ngâm khoảng 45 anot và 46 catot có gắn giá đỡ vào bình điện phân chứa đầy dung dịch CuSO4, H2SO4 loãng. Sau hai tuần, người ta lấy anot ra khỏi bình điện phân. Độ tinh khiết của đồng thu được đạt đến 99,99%, khối lượng anot khoảng 160 kg. Phần tạp chất ở anot không điện phân sẽ rơi xuống đáy bình, chủ yếu gồm vàng, bạc, platin, niken … sẽ được thu hồi. Đưa các catot mới vào để tiếp tục thu hồi phần Cu còn lại trong hai tuần tiếp theo và anot sẽ tiếp tục được thay thế. i. Ước tính khối lượng Cu với độ tinh khiết 99,99% có thể thu hồi từ 1000 kg Cu sau giai đoạn xử lí nhiệt nếu thừa nhận hiệu suất quá trình là 100%. ii. Dự đoán xem tại sao khi lượng Cu bám lên catot chỉ mới 160 kg người ta đã thay catot mà không chờ đến lúc quá trình điện phân kết thúc. Bài 44. Có thể thu được đồng tinh khiết từ tinh quặng azurite, công thức là Cu(OH)2.2CuCO3, bằng cách hòa tan quặng trong dung dịch H2SO4 rồi tiến hành điện phân dung dịch với điện cực trơ. Đồng sinh ra bám lên catot bình điện phân sẽ được thu hồi. Tính khối lượng đồng có thể thu hồi tối đa từ 100 kg tinh quặng azurite. Bài 45. Hằng số Faraday, thường được lấy gần đúng là 96500, thực ra là điện tích của một mol electron theo đơn vị Coulomb. Biết điện tích của mỗi electron e = 1,6022.10−19 C, 1 mol electron chứa 6,0221.1023 electron, tinh giá trị chính xác của hằng số Faraday. Bài 46. Pin khô niken-cađimi, còn được gọi tắt là Nicad, được dùng trong một số thiết bị vận hành bằng pin sử dụng phản ứng sau để sản sinh ra dòng điện: Cd (r)

NiO2 (r) + 2H2O (l) → Cd(OH)2 (r) +

Ni(OH)2 (r)

Tính số mol electron mà chất khử nhường đi để pin sản sinh ra một điện lượng là 1,5.10−2 F. Bài 47. Pin khô Leclanché hoạt động dựa vào phản ứng: Zn(r) + 2MnO2(r) + 2NH4+(dd) → Mn2O3(r) + Zn(NH3)22+(dd) + H2O(l) Trong 15 phút hoạt động, cường độ dòng điện trung bình khi pin hoạt động là 1A. Tính số mol Zn đã bị oxi hoá. Bài 48. Cho dòng điện một chiều cường độ 12 kA đi qua bình điện phân chứa dung dịch NaCl bão hòa trong 1 giờ. Tính số mol electron mà chất oxi hoá nhận ở bề mặt catot. Bài 49. Tính thời gian cần thiết để điện phân hết Cu2+ có trong 500 ml dung dịch CuSO4 1M với dòng điện 5A. Bài 50. Điện phân 600 ml dung dịch chứa đồng thời Fe(NO3)2 1,0 M và Pb(NO3)2 0,4 M bằng dòng điện một chiều cường độ 10,2 A trong 2 giờ. Tính số mol electron dòng điện cung cấp cho quá trình điện phân và khối lượng kim loại kết tủa trên catot. Bài 51. Cho dòng điện một chiều đi qua hai bình điện phân mắc nối tiếp nhau, bình thứ nhất chứa 400 ml dung dịch AgNO3 1M, bình thứ hai chứa 400 ml dung dịch Cu(NO3)2 1 M. Sau một thời gian, ở bình thứ nhất có 0,10 mol Ag bám lên catot. Tính số mol Cu bám lên anot. Bài 52. Điện phân 1000 ml dung dịch chứa đồng thời FeCl3 0,30 M và CuCl2 0,10 M bằng dòng điện cường độ 10A trong thời gian 1 giờ 35 phút. a. Tính số mol electron mà dòng điện cung cấp, cho F = 96487 C/mol. b. Tính khối lượng kim loại bám lên catot. 57

Bài 53. Điện phân 600 ml dung dịch chứa đồng thời Zn(NO3)2 0,8 M và Pb(NO3)2 0,1 M bằng dòng điện cường độ 5A. Sau một thời gian ở catot có 18,92 gam kim loại bám vào thì dừng lại. a. Cho biết nồng độ CM của các chất trong 600 ml dung dịch thu được sau khi quá trình điện phân kết thúc. b. Tính thời gian điện phân. Bài 54. Nhôm, một kim loại có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, được sản xuất trên quy mô công nghiệp bằng cách điện phân Al2O3 nóng chảy trong cryolit, cường độ dòng điện khoảng 100 000 A, anot và catot bình điện phân bằng than chì. a. Viết các quá trình oxi hoá -khử xảy ra ở catot và anot, phương trinh phản ứng điện phân biết oxi sinh ra ở anot oxi hoá cacbon tạo ra khí CO2. Ước tính số kg nhôm oxit cần sử dụng, cacbon tiêu tốn làm anot, số kg khí thải CO2 thải ra môi trường trên mỗi kg nhôm tương ứng với hiệu suất 100%. b. Với cường độ dòng điện như trên, thời gian tình theo giờ cần tiêu tốn để có 500 kg Al sinh ra ở catot là bao nhiêu? c. Thế áp đặt vào mỗi bình điện phân để nhôm có thể tạo ra ở catot là 4,64 V trong khi đường dây cung cấp cho nhà máy có hiệu điện thế là 800V. Cần mắc nối tiếp bao nhiêu bình điện phân nhôm nóng chảy trên mỗi mạch điện biết có 38% hiệu điện thế bị hao hụt do điện trở của dung dịch chất điện li. d. Al2O3 được tinh chế từ quặng boxit theo chu trình Bayer. Quặng boxit, với thành phần chính là Al2O3 chiếm khoảng 50% Al2O3, 20%Fe2O3 cùng với SiO2, TiO2 và một số tạp chất khác. Để chuyển Al2O3 từ trong quặng sang dạng hòa tan, chúng ta sử dụng H2SO4 loãng hoặc dung dịch NaOH đều được nhưng trong sản xuất người ta đã lựa chọn NaOH cho việc sử lí quặng. i. Hãy đưa ra một số lí do để giải thích cho chọn lựa này. ii. Viết phương trình các phản ứng hoá học có thể chuyển ion [Al(OH)4]− thành Al(OH)3, sau đó là Al2O3. e. Khi tiến hành sản xuất Al từ Al2O3 theo phương pháp điện phân nóng chảy người ta thường trộn cryolit, công thức hoá học là Na3AlF6, với Al2O3 rồi mới nấu chảy, tiếp theo là điện phân. i. Nêu một số tác dụng của cryolit trong quá trình này. ii. Cryolit hiện nay dường như đã cạn kiệt, con người sử dụng cryolit nhân tạo được điều chế từ phản ứng sau để thay thế: 6HF

+ 2NaOH

NaAlO2 → Na3AlF6 + 4H2O

HF chủ yếu được điều chế từ CaF2 theo phản ứng: CaF2

+ H2SO4 → CaSO4 + 2HF

Hãy ước tính lượng CaF2, NaOH, H2SO4 cần chuẩn bị để thu được 100 kg cryolit nếu hiệu suất các quá trình đều là 100%. f. Nhà máy luyện nhôm Saint Petersburg thuộc cộng hòa liên bang Nga sản xuất nhôm dựa trên một số nguyên liệu sau: đá vôi với thành phần chính là CaCO3, quặng boxit, natri cacbonat, than…cùng một số hoá chất cần thiết khác. Hãy sơ đồ hòa quá trình sản xuất Al bằng phương pháp điện phân nóng chảy từ các nguyên liệu này. Bài 55. Magie, một kim loại có độ phổ biến xếp thứ ba trong nước biển, thứ chín trong lớp vỏ Trái Đất, thứ mười một trong cơ thể người. Ion Mg2+ rất cần thiết cho tế bào, các enzym, AND và ARN 58

trong cơ thể sinh vật còn kim loại Mg rất cần thiết trong công nghệ luyện kim. Do đó, sản xuất magie để phục vụ cho con người luôn được quan tâm. Người ta sản xuất magie chủ yếu từ nước biển, một nguồn nguyên liệu chứa khoảng 0,13% Mg về khối lượng. Các công đoạn sản xuất có thể được tóm tắt như sau: 1. Nung đá vôi hoặc vỏ sò biển, thành phần chính là CaCO3 đến khối lượng không đổi để thu lấy CaO. 2. Cho CaO vào nước biển, khuấy đều rồi lọc lấy kết tủa Mg(OH)2 tạo ra cho vào dung dịch HCl để hòa tan Mg(OH)2. Cô cạn dung dịch sau phản ứng để thu lấy muối clorua khan. 3. Tạo hỗn hợp rắn cho điện phân gồm 25%MgCl2, 15%CaCl2, và 60%NaCl về khối lượng. Tiến hành điện phân nóng chảy hỗn hợp tại một điện thế thích hợp ở nhiệt độ 700 - 7250C thu được magie nóng chảy ở catot với độ tinh khiết là 99,9% và khí clo ở anot. Clo sinh ra tác dụng với hiđro để tạo ra HCl phục vụ lại cho giai đoạn hai. a. i. Viết các quá trình tạo magie ở catot. ii. Hai điện cực làm việc trong bình điện phân lần lượt được làm bằng than chì và thép. Cho biết điện cực nào làm bằng thép, điện cực nào làm bằng than chì ? b. Viết phương trình các phản ứng cho toàn bộ quá trình sản xuất magie theo ba giai đoạn đã cho. c. Sản lượng magie toàn thế giới năm 2006 ước tính khoảng 7.109 tấn. i. Nếu giả sử toàn bộ lượng magie này được khai thác từ nước biển, ước tính xem cần phải xử lí tối thiểu bao nhiêu m3 nước biển có d = 1030 kg/m3; hàm lượng magie là 0,13% về khối lượng để có được lượng magie nói trên ? ii. Giả thiết rằng một nhà máy sản xuất magie bằng phương pháp điện phân nóng chảy với dòng điện cường độ 100 000 A, có 100 bể điện phân nối tiếp với nhau. Ước tính thời gian tính theo giờ để sản xuất được 100 tấn magie nếu hiệu suất điện phân chỉ là 70%. Bài 56. Sự ăn mòn sắt kim loại là một quá trình điện hoá liên quan đến thế khử chuẩn ở 250C, 1atm. Fe2+(dd)

O2 (k)

Fe0 (r)

2e− 4H+(dd)

E0 = −0,44V

4e−

2H2O(l)

E0 = +1,32V

a. Tính thế pin tiêu chuẩn dựa trên phản ứng ăn mòn. 2Fe0 (r)

O2 (k)

4H+(dd) →

Fe2+(dd) +

2H2O(l)

b. Một vật làm bằng sắt được bảo vệ khỏi sự ăn mòn bằng cách phủ một lớp thiếc. Phương pháp này làm việc tốt lâu dài khi lớp bao phủ chưa bị thủng. Tuy nhiên, khi lớp bao phủ bị tróc, sự ăn mòn sắt được xúc tiến thực sự. Sử dụng nguyên lí điện hoá học để giải thích những gì quan sát được. Cho thế chuẩn của thiếc: Sn2+ (dd)

2e−

Sn0 (r)

E0 = −0,14V

Bài 57. Ăn mòn các đường ống dẫn làm bằng thép có thể dẫn đến những tai nạn nghiêm trọng. Vì thế người ta đã nghĩ ra nhiều phương pháp bảo vệ các đường ống, đặc biệt là các đường ống dưới mặt đất. Một trong các phương pháp đó được minh họa bằng hình vẽ bên a. Cho biết tên gọi của phương pháp bảo vệ này. b. M có thể là kim loại nào trong các kim loại sau: Na, Fe, Cu, Al, Mg. Giải thích lí do cho từng trường hợp một. 59

Bài 58. Ăn mòn kim loại đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học vì những lợi ích mà nó mang lại. Sau đây là một số lợi ích được nhắc đến nhiều nhất: 1. Đảm bảo an toàn cho lao động, sản xuất và sinh hoạt của con người. 2. Tiết kiệm năng lượng và các vật liệu kim loại. 3. Bảo vệ môi trường. Hãy lập luận, đưa ra một số dẫn chứng cần thiết để giải thích vì sao bảo vệ kim loại mang đến cho chúng ta các lợi ích này. Bài 59. Một cột thép cacbon khối lượng 100 kg để ngoài trời một thời gian thì bị gỉ theo phản ứng: 4Fe(r) + 3O2(k) + 2nH2O(l) → 2Fe2O3.nH2O a. Mẫu thép cacbon bị ăn mòn theo kiểu nào? Viết các quá trình xảy ra khi tạo gỉ. b. Người ta tách cẩn thận toàn bộ lượng gỉ sắt bên ngoài cột đem hòa tan trong dung dịch H2SO4 loãng. Dung dịch sau phản ứng tiếp tục được xử lí bằng một lượng dư dung dịch NH3 để thu được kết tủa A. Nung A đến khối lượng không đổi thu được 400 gam chất rắn B. Xác định phần trăm khối lượng sắt bị phá hủy và giá trị của n biết khối lượng gỉ tách ra là 580 gam.

III.2 . Hướng dẫn giải các bài tập tự luận Trong phần hướng dẫn giải này, chúng tôi sẽ lược bỏ một số chi tiết. Chẳng hạn, nếu các dữ kiện đều cho ở cùng một điều kiện nhiệt độ thì giá trị nhiệt độ sẽ không viết lại trong hướng dẫn. Khi học sinh làm bài kiểm tra, các điều kiện đó cần được ghi đầy đủ. Bài 1. Rh3+(dd)

3e− ⎯⎯ → Rh(r)

Cu+(dd)

e− ⎯⎯ → Cu(r)

E0 = 0,80V E0 = 0,52V

a. E0 + < E0 3+ nên Cu là cực âm, Rh là cực dương. Rh /Rh Cu /Cu ∗ Các bán phản ứng trên điện cực: Cu(−), anot: Cu(r) → Cu+(dd) + 1e− Rh(+), catot: Rh3+(dd) + 3e− → Rh(r) ∗ Dòng điện đi từ điện cực Rh sang điện cực Cu còn dòng electron đi theo chiều ngược lại. Epin = E+ − E− = E0 3+ − E0 + = 0,80 − 0,52 = 0,28 V Rh /Rh Cu /Cu

c. Cầu muối chứa ion K+, NO3−. Ion Cu+ tan vào dung dịch làm tăng điện tích dương của dung dịch nên ion NO3− trong cầu muối sẽ chuyển về cực âm. Một cách tương tự, ion K+ sẽ chuyển về phía cực dương. Bài 2. Thực nghiệm cho thấy rằng các phản ứng sau đều có thể tự xảy ra: 1. A(r)

B2+(dd) → A2+(dd) +

2. B(r)

2D3+(dd) → 2D2+(dd) + B2+(dd)

B(r)

Phản ứng (1) có thể tự xảy ra nên: A có tính khử mạnh hơn B, A2+ có tính oxi hoá yếu hơn B2+, tức E0 2+ < E0 2+ . B /B A /A Phản ứng (2) tự xảy ra nên: B có tính khử mạnh hơn D2+, B2+ có tính oxi hoá yếu hơn D3+, tức E0 2+ < E0 3+ 2+ . B /B D /D Kết luận: E0 2+ < E0 2+ < E0 3+ 2+ B /B D /D A /A Bài 3. Thứ tự các cặp oxi hoá khử trong dãy điện hoá: 2+

Fe Fe

a. Trong dãy điện hoá, tính oxi hoá của các ion kim loại tăng dần từ trái sang phải. Do đó, tính oxi hoá giảm dần theo thứ tự: Zn2+ < Fe2+ < Sn2+ < H+ < Fe3+ < Ag+.

b. Trong dãy điện hoá, tính khử của kim loại giảm dần từ trái sang phải. Do dó, tính khử giảm dần theo thứ tự: Fe > Sn > Sn2+ > Cu > Fe2+ > Ag. c. Trong các kim loại Zn, Fe, Sn, Cu, Ag thì, ∗ các kim loại tan được trong dung dịch Fe(NO3)3 gồm: Zn, Fe, Sn, Cu. 3Zn(r) +

2Fe(NO3)3(dd) → 3Zn(NO3)2(dd) + 2Fe(r)

Fe(r)

2Fe(NO3)3(dd) → 3Fe(NO3)2(dd)

Sn(r)

2Fe(NO3)3(dd) → Sn(NO3)2(dd) + 2Fe(NO3)2(dd)

Cu(r)

2Fe(NO3)3(dd) → Cu(NO3)2(dd) + 2Fe(NO3)2(dd)

∗ chỉ có Zn đẩy được Fe ra khỏi dung dịch Fe(NO3)2: Zn(r)

Fe(NO3)2(dd) → Zn(NO3)2(dd) + Fe(r)

d. Cation kim loại trong cặp oxi hoá -khử có thế điện cực chuẩn lớn hơn có thể oxi hoá được kim loại trong cặp oxi hoá -khử có thể điện cực nhỏ hơn. ∗ E0 2+ < E0 4+ 2+ nên ion Sn4+ có thể oxi hoá nguyên tử Fe theo phản ứng: Fe /Fe Sn /Sn Fe(r)

Sn4+(dd) → Fe2+(dd) + Sn2+(dd)

∗ E0 3+ 2+ < E 0Ag+ /Ag nên ion Ag+ có thể oxi hoá ion Fe2+ theo phản ứng: Fe /Fe Ag+(dd) +

Fe2+(dd) → Fe3+(dd) + Ag(r)

∗ E0 2+ < E0 4+ 2+ nên ion Sn4+ có thể oxi hoá nguyên tử Sn theo phản ứng: Sn /Sn Sn /Sn Sn(r)

Sn4+(dd) → 2Sn2+(dd)

∗ E 2H + /H < E 0Ag+ /Ag nên ion H+ không thể oxi hoá nguyên tử Ag. 2

∗ E0 4+ 2+ < E 0Ag+ /Ag nên ion Ag+ có thể oxi hoá ion Sn2+ theo phản ứng: Sn /Sn Ag+(dd)

Sn2+(dd) → Sn4+(dd) + Ag

E01 = 1,685V E02 = −0,356V

a. Anot là điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá, catot là điện cực tại đó xảy ra quá trình khử. Theo qui ước này, lưới chì phủ bột chì là anot còn lưới chì phủ bột PbO2 là catot của acquy chì. Pb là cực âm còn PbO2 là cực dương. b. Kết hợp hai bán phản ứng (1) và (2) ta viết được phương trình của phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(dd) → 2PbSO4(r) + 2H2O(l) Sức điện động của pin: 62

Epin = E0+ − E0− = 1,685 − (−0,356) = 2,041 V. c. i. Sau một thời gian sử dụng, thì điện năng dự trữ trong acquy chì dưới dạng hoá năng sẽ hết. Chúng ta sẽ phải nạp điện lại cho acquy chì bằng cách kết nối hai điện cực với nguồn điện để thực hiện một phản ứng ngược lại so với phản ứng xảy ra khi acquy phóng điện. Như vậy, phản ứng nạp điện được viết: 2PbSO4(r) + 2H2O(l) → Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(dd) ii. ∗ Điện cực Pb phủ PbO2, lúc này còn bị phủ bởi một lớp PbSO4. Muốn khôi phục trạng thái ban đầu của điện cực, ta phải chuyển PbSO4 về PbO2 bằng cách nối nó với cực dương nguồn điện ngoài để chuyển Pb+2 về Pb+4: PbSO4 (r) + 2H2O (l) → PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− ∗ Điện cực Pb cũng bị che phủ bởi một lớp PbSO4, sẽ được nối với cực âm của nguồn điện ngoài để thực hiện một phản ứng theo chiều ngược lại: PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e− → Pb (r) + HSO4− (dd) iii. Điện lượng cung cấp bởi mạch ngoài: q = I.t = 4.3600s. 5A = 72000 C =

72000 C = 0,746 F 96500 C /1F

Như thế, số mol electron cung cấp là 0,746 mol vì điện lượng 1 mol electron là 1F. Theo phương trình: PbSO4 (r) + 2H2O (l) → PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− số mol PbO2 tạo ra là: 0,746/2 = 0,373 mol. Tương tự, theo phương trình: PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e− → Pb (r) + HSO4− (dd) số mol Pb tạo ra cũng là 0,746/2 = 0,373 mol. d. Khi các điện cực trong pin điện làm việc với các dung dịch khác nhau, pin điện phải chia thành hai ngăn nối với nhau bằng cầu muối, để các dung dịch không trộn lẫn vào nhau. Khi hai điện cực làm việc với cùng một dung dịch như trường hợp của acquy, pin điện chỉ có một dung dịch điện li, chỉ có một ngăn và không cần cầu muối. Bài 5. a. Lớp trên nối với cực âm cho nên ở đó xảy ra quá trình nhường electron: Zn (r) + 4OH−(dd) → [Zn(OH)4]2− (l) + 2e− Lớp dưới nối với cực dương nên ở đó xảy ra quá trình nhận electron. Ag2O(r) + H2O(l) + 2e− → 2Ag(r) + 2OH−(dd) Vậy, lớp trên là anot, lớp dưới là catot của pin. b. Phản ứng tổng cộng: Zn (r) + Ag2O(r) + H2O(l) + 2OH−(dd) → [Zn(OH)4]2− (l) + 2Ag(r) Bài 6. 63

a. Theo phản ứng: MnO2(r) + H2O(l) + Zn(r) + KOH(l) → K2[Zn(OH)4] (l) + Mn2O3.H2O (r) thì ở lớp Zn trộn KOH xảy ra quá trình oxi hoá Zn thành Zn(OH)42− nên lớp này là anot, ở lớp còn lại xảy ra quá trình khử MnO2 về Mn2O3.H2O nên lớp này là catot. b. Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động: Anot (−): Zn(r) + 4OH−(dd) → [Zn(OH)4]2−(dd) + 2e− Catot(+): 2MnO2(r) + 2H2O(l) + 2e− → Mn2O3.H2O + 2OH−(dd) c. Lớp vải xốp vừa đóng vai trò vách ngăn vừa đóng vai trò như cầu muối. Một mặt, lớp vải không cho hai lớp bột trộn lẫn vào nhau, nhưng lại cho phép các ion có thể chuyển động qua lại nhằm trung hòa điện tích của hai lớp dung dịch rắn. Ở anot, electron được phóng ra làm cho lớp dung dịch rắn thiếu điện tích âm. Khi đó, ion OH− sẽ chuyển từ catot sang để trung hòa điện tích và đảm bảo cho quá trình oxi hoá Zn được tiếp diễn. Lớp vỏ thép và lớp trên của được cách li với nhau qua một lớp đệm cách điện. Lớp dưới của pin, tức catot, tiếp xúc trực tiếp với lớp vỏ thép nên lớp vỏ thép chính là cực dương của pin. Nắp pin tiếp xúc trực tiếp với lớp trên nên nắp pin là cực âm của pin. Bài 7. Thế chuẩn của phản ứng Sn (r) + Fe3+(dd) → Sn2+(dd) + Fe2+(dd) E0 = E0Fe3+/Fe2+ − E0Sn2+/Sn = 0,77 − (−0,14) = 0,91 V Bài 8. 6I− (dd) + Cr2O72−(dd) + 14H+(dd) → 3I2 (dd) + 2Cr3+(dd) + 7H2O (dd) E0 = 0,79 V Xét các bán phản ứng: Cr2O72−(dd) + 6e− + 14H+(dd) → 2Cr3+(dd) + 7H2O (l) E0ox = 1,33 V I2 (dd) + 2e− → 2I− (dd) E0k = ? Ta có: E0pu = E0ox − E0k ⇒ E0k = E0ox − E0pu = 1,33 − 0,79 = 0,54 V Bài 9. Cu2+(dd) + M (r) → Cu (r) + M2+(dd) E0 = 0,75V E0pin = E0Cu2+/Cu − E0M2+/M ⇒ E0M2+/M = E0Cu2+/Cu − E0pin = 0,34 − 0,75 = −0,41. Bài 10. MnO4−(dd) + e− → MnO4−(dd) E01 = 0,564V MnO42− + 2e− → MnO2 (r) + 2H2O(l) E02 = 2,261V MnO4−(dd) + 3e− + 4H+ → MnO2 (r) + 2H2O E03 = ? ΔG01 = - FE01 ; ΔG02 = -2FE02 ; ΔG03 = -3FE03 ΔG03 = ΔG01 + ΔG02 =- FE01 - 2FE02 = -3FE03 → E03 =

E10 + 2 E20 = 1,7 V 3

Bài 11. Al3+(dd) + 3e− → Al (r) E0Al3+/Al = −1,66V Cu2+(dd) + 2e− → Cu (r) E0Cu2+/Cu = +0,34V Phản ứng tự xảy ra trong pin: 2Al + 3Cu2+ → 2Al3+ + 3Cu E0 64

E0 = E0Cu2+/Cu − E0Al3+/Al = 0,34 + 1,66 = 2,00V. Bài 12. Fe (r) + M2+(dd) → Fe2+(dd) + M (r) E0 = 0,93V E0 = E0M2+/M − E0Fe2+/Fe ⇒ E0M2+/M = E0 + E0Fe2+/Fe = 0,93 − 0,41 = 0,52 V Bài 13. Ag+ + 1e− Ag E0 = +0,8V Cd2+ + 2e− Cd E0 = −0,4V Phản ứng tự xảy ra trong pin : Cd + 2Ag+ ⎯ 2Ag ⎯→ Cd2+ + + 0 K(+) Ag + 1e− Ag E = +0,8V 2+ − A(−) Cd Cd + 2e E0 = +0,4V (ngược dấu với thế khử chuẩn) E0pin = E0Ag+/Ag - E0Cd2+/Cd = 0,8 V - (-0,4 V) = 1,2 V Bài 14. Pin điện hoá gồm hai điện cực: Al3+/Al mà Mn2+/Mn. Vì E0Mn2+/Mn > E0Al3+/Al nên điện cực Mn2+/Mn đóng vai trò là cực dương (K+), điện cực Al3+/Al đóng vai trò là cực âm (A−). (K+): Mn2+ + 2e− → Mn (A−): Al − 3e− → Al3+ Phản ứng tự xảy ra trong pin: 2Al + 3Mn2+ → 3Mn + 2Al3+ Bài 15. Zn (r) + 2Tl+(dd) → Zn2+(dd) + 2Tl (r) E0 Zn2+(dd) + 2e− → Zn (r) E0Zn2+/Zn = −0,763 Tl+(dd) + e− → Tl (r) E0Tl+/Tl = −0,336 E0 = E0Tl+/Tl − E0Zn2+/Zn = (-0,336) − (-0,763) = 0,427V Bài 16. I. Cr2+(dd) + Fe3+(dd) → Cr3+(dd) + Fe2+(dd) E01 II. Cu2+(dd) + Fe2+(dd) → Cu+(dd) + Fe3+(dd) E02 Cr3+(dd) + e− → Cr2+ E0Cr3+/Cr2+ = −0,408 Cu2+(dd) + 2e− → Cu+(dd) E0Cu2+/Cu+ = +0,161 Fe3+(dd) + e− → Fe2+(dd) E0Fe3+/Fe2+ = +0,769 Ta có. E01 = E0Fe3+/Fe2+ − E0Cr3+/Cr2+ = 0,769 + 0,408 > 0. E02 = E0Cu2+/Cu+ − E0Fe3+/Fe2 = 0,161 − 0,769 < 0 ⇒ chỉ có phản ứng I tự xảy ra còn phản ứng II không thể tự xảy ra. Bài 17. 2Cr (r) + 3Cu2+(dd) ⎯ ⎯→ 2Cr3+(dd) + 3Cu (r) ΔG0 = -nFE (J) = 6.96500.0,43 J Bài 18. 10Cl− (dd) + 2MnO4− (dd) + Hằng số cân bằng phản ứng: n.E0 0,059

16H+(dd)

→

5Cl2 (k) + 2Mn2+(dd) + 8H2O(l)

2.5.0,15 0,059

K = 10 = 2,6.1015. = 10 Bài 19. 2Al (r) + 3Cu2+(dd) → 2Al3+(dd) + 3Cu (r) 65

E0 = 2,02V

ΔG0 = −nFE = −6. 96500.2,02 = −1169580 J ≈ 1170 kJ. Bài 20. Cl2 (k) + 2Br− (dd) → Br2 (l) + 2Cl− (dd) E0 = 0,283V −

ΔG RT

nE0 0,059

Ta có: E = −RTlnK = −nFE ⇒ K = e =e = 1,52.105 Bài 21. 3Ag+(dd) + Cr (r) → Cr3+(dd) + 3Ag (r) Thế chuẩn của phản ứng: E0 = E0Ag+/Ag − E0Cr3+/Cr = 0,80 − (−0,74) = 1,54 V nE 0,059

3.1,54 0,059

Hằng số cân bằng của phản ứng: K = 10 = 10 = 1078,3. Bài 22. 3Ni2+ + 2Al → 2Al3+ + 3Ni E0 = 1,41V Ta có: ΔG0 = −n.F.E0 = −6. 96500. 1,41 J/mol = −6. 96,5. 1,41 kJ/mol. Bài 23. Phản ứng tự xảy ra trong pin: 2Al (r) + 3Cu2+(dd) → 2Al3+(dd) + 3Cu (r) Cu2+(dd) + 2e− → Cu (r) E01 = +0,34V Al3+(dd) + 3e− → Al (r) E02 = −1,66V E0 = E01 − E02 = 0,34 + 1,66 = 2,00 V. Bài 24. E0Ca2+/Cd < E0Ni2+/Ni < E0Pb2+/Pb ⇒ khi cho Ni vào dung dịch chứa Pb2+ 1 M và Cd2+ 1 M thì chỉ xảy ra phản ứng: Ni (r) + Pb2+(dd) → Ni2+(dd) + Pb (r) Bài 25. Pin: Fe | Fe2+(0,0010M) || Cu2+(0,1M) | Cu Phản ứng xảy ra trong pin: Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu 0,1M 0,1M E0pin = Epin Bài 26. 2Ga (r) +

0,059 [Cu 2+ ] = 0,807 - 0,059 = 0,748V. lg 2 [Fe2+ ]

6H+(dd) → 2Ga3+(dd) + 3H2 (k)

E0pin = 0,54V

Ta có: E0pin = E0H+ /H − E 0Ga3+ /Ga 2

0 = Ga 3+ /Ga

0 H+ /H2

− E0pin = 0 − 0,54 = −0,54 V

Bài 27. 2Cr (r) + 3Cu2+(dd) → 2Cr3+(dd) + 3Cu E0 ( 25 oC) = 0,43V SĐĐ của pin ở nhiệt đô trên, khi [Cu2+] = 1,0 M và [Cr3+] = 0,010 M:

0,059 [Cu 2+ ]3 Epin = E pin + lg 3+ 2 = 0,43V + 0,059 V = 0,489 V 6 [Cr ] 0

Bài 28. Ag+ + 1e− → Ag E0Ag+/Ag = 0,80V Cu2+ + 2e− → Cu E0Cu2+/Cu = 0,34V a). Sơ đồ pin: (-) Cu| Cu2+|| Ag+|Ag (+) Phản ứng xảy ra trong pin: 66

Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag E0 = 0,8 − 0,34 = 0,46V ΔG = −n.F.E = -2.96480.0,46 = −88761,8 J = −88,8 kJ b). Khi [Cu2+] = 1,00 M [Ag+] = 0,010 M 0, 059 ECu2+/Cu = E0Cu2+/Cu + ln[Cu2+] = E0Cu2+/Cu 2 + 0 + EAg /Ag = E Ag /Ag + 0,059ln [Ag+] = E0Ag+/Ag − 0,059 Thế của pin. Epin = EAg+/Ag − ECu2+/Cu = (E0Ag+/Ag − E0Cu2+/Cu)+ 0,059ln [Ag+] = E0pin − 0,059 = 0,46 − 0,059 Bài 29. 2Cl− − 2e− → Cl2 3.t Số mol khí clo tạo ra: = 0,1 mol ⇒ t = 6443 giây ≈ 110 phút. 2.96500 Bài 30. 1 dpdd H2O(l) ⎯⎯⎯ O2 (k) → H2 (k) + 2 gam 18 2 16 1,008 → 8,064 Bài 31. n Cr O 2− = 0,115.0,15 = 0,01725 mol. 2 7

Cr2O72− + 8e− + 14H+ → 2Cr2+ + 7H2O ⇒ q = 0,01725.8 = 0,138 F. Bài 32. Số mol Ni2+ tham gia điện phân theo quá trình: Ni2+ + 2e− → Ni It 2.(3.3600) nNi = = 0,112 mol. = nF 2.96500 ⇒ số mol Ni2+ chưa điện phân: 0,5 − 0,112 = 0,388 mol. 0,388 ⇒ [Ni2+] = =0,78M 0,5 Bài 33. Khối lượng Cu có thể được tạo ra: 64.2.20.60 MIt mCu = = = 0,796 gam. 2.96500 nF Bài 34. Hệ thống bình điện phân mắc nối tiếp nhau nên điện lượng qua ba bình trong cùng thời gian là như nhau. Ag+ + 1e− → Ag Cu2+ + 2e− → Cu Au3+ + 3e− → Au nCu2+ = nCu = 0,1 mol ⇒ q = 0,1. 2 = 0,2F. 0, 2 0, 2 ⇒ nAg = = 0,2 mol ; nAu = = 0,067 mol. 1 3 Bài 35. Phương trình của phản ứng xảy ra khi điện phân nóng chảy NaCl: 67

dp 2NaCl(nc) ⎯⎯ → 2Na(l) + Cl2

Số mol khí Cl2 thoát ra:

(1)

6, 72 = 0,3 mol. 22, 4

Theo phương trình (1), số mol Na thu được là: 2. 0,3 = 0,6 mol. Khối lượng Na nóng chảy thu được ở catot: 0,6. 23 = 13,8 gam. Bài 36. Phương trình của phản ứng điện phân: MCl2(nc) → M(l) + Cl2(k) Theo phương trình này, số mol M được tính: nM = n Cl2 =

5, 6 = 0,25 mol. 22, 4

Khối lượng mol của M: MM =

mM 10 = = 40 g/mol. nM 0, 25

Vậy, M là Ca. Bài 37. a. Trong bình điện phân Down, tấm điện cực nối với cực dương là anot còn vòng điện cực nối với cực âm nguồn điện là anot. Các quá trình xảy ra ở bề mặt mỗi điện cực: (−), catot: Na+(l) + 1e− → Na (+), anot : 2Cl− (nc) → Cl2(k) + 2e− b. Trong hai điện cực sử dụng cho quá trình điện phân, điện cực làm bằng sắt bị clo ăn mòn nên không được dùng làm anot mà được dùng làm catot; còn điện cực grafit được dùng làm anot. c. Nhôm cũng được sản xuất bằng phương pháp điện phân nóng chảy Al2O3 trong cryolit. Hệ thống thu nhôm được đặt ở đáy bình điện phân vì nhôm nặng hơn “dung dịch” điện phân gồm Al2O3 tan trong cryolit nên chìm xuống dưới. Trường hợp điện phân nóng chảy NaCl thì khác, natri nóng chảy tạo ra ở catot nhẹ hơn natri clorua nóng chảy sẽ nổi lên phía trên. Do đó, hệ thống thu natri phải đặt phía trên. Natri là một kim loại mềm, có nhiệt độ nóng chảy thấp, chỉ khoảng gần 1000C, trong khi NaCl nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 8000C. Như vậy, natri tạo ra ở dạng nóng chảy. d. Hệ thống thu natri phải đặt trong môi trường khí trơ vì natri là kim loại hoạt động mạnh, dễ bị oxi hoá bởi hơi nước và oxi không khí. Na + O2 → Na2O Na + H2O → NaOH + H2 Bài 38. Khi điện phân dung dịch CuCl2, khối lượng catot tăng lên là do Cu được giải phóng bám vào điện cực. Độ tăng khối lượng của catot cũng chính là khối lượng Cu tạo ra ở điện cực này theo quá trình: Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) Số mol Cu tạo ra:

3, 2 = 0,05 mol ⇒ số mol Cu2+ điện phân cũng là 0,05 mol. 64 68

Số mol Cu2+ ban đầu: 0,5 L.

0,8 mol = 0,4 mol. L

Nồng độ Cu2+ trong dung dịch sau phản ứng:

(0, 4 − 0, 05) mol = 0,7 mol/L. 0,5 L

Bài 39. Số mol CuCl2: 0,4 L. 0,5 mol/L = 0,2 mol. Số mol FeCl2: 0,4 L. 0,5 mol/L = 0,2 mol Tại catot, Cu2+ điện phân trước Fe2+. Nếu Cu2+ điện phân hết: Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) mol: 0,1

0,2

0,1

Khối lượng Cu thu được tối đa là: 0,2 mol. 64 g/mol = 12,8 gam > 6,4 gam. Như vậy, thực tế Cu2+ chỉ mới điện phân được một nửa, Fe2+ chưa điện phân. Khi đó: ∗ Kim loại thoát ra ở catot chỉ có Cu. ∗ Dung dịch sau điện phân chứ Cu2+, Fe2+. ∗ Số mol electron phóng ra ở catot là 0,2. ∗ Thể tích khí clo thoát ra ở anot: 2,24 L 2Cl− (dd) → 2e− +

Cl2(k)

0,2 → 0,1

mol: Bài 40.

a. Số mol MgCl2: 0,6 L. 0,5 mol/L = 0,3 mol. Các quá trình có thể xảy ra khi điện phân: Catot: Mg2+(dd), H2O. 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) + 4OH−(dd) Anot: Cl−(dd), H2O Ở anot sau khi Cl− điện phân hết sẽ đến H2O điện phân: 2Cl− (dd) → 2e− +

Cl2(k)

2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd) b. Ở anot, nếu Cl− điện phân hết ta chỉ thu được 0,3 mol Cl2, tương ứng với 6,72 L khí sẽ nhỏ hơn 8,96 L. Như vậy, Cl− đã điện phân hết và nước đã điện phân để tạo ra thêm 2,24 L khí nữa. Số mol Cl2 tạo ra: 0,2 mol. Số mol O2 tạo ra:

2, 24 = 0,1 mol. 22, 4

i. Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí gồm 0,3 mol Cl2 và 0,1 mol O2: __

(0,3.71 + 0,1.32) g = 61,25 g/mol (0,3 + 0,1) mol

Tỉ khối của hỗn hợp khí này so với hiđro: 69

d hh /H2

61, 25 M = = = 30,63 2 M H2

ii. 2Cl− (dd) → 2e− + mol: 0,6

Cl2(k)

0,6

0,3

2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd) mol:

0,1

0,4

Tổng số mol electron phóng ra ở catot là: 0,6 + 0,4 = 1 mol. Như vậy, tổng số mol electron thu vào ở anot cũng là 1 mol. 4H2O(l) + 4e− → 2H2(k) + 4OH−(dd) 1 → 0,5

mol:

Thể tích khí hiđro thoát ra ở catot: 0,5. 22,4 = 11,2 L. Bài 41. a. Số mol CuSO4: 1 L. 0,50 mol/L = 0,50 mol. Số mol ZnSO4: 1 L. 0,05 mol/L = 0,05 mol. Số mol Cu2+ và Zn2+ trong dung dịch lần lượt là 0,50 và 0,05. b. Khối lượng kim loại thu được đạt đến tối đa khi cả Cu2+ và Zn2+ điện phân hết. Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) mol:

0,50 Zn2+(dd)

mol:

0,50 + 2e− → Zn(r)

0,05

mmax = mCu + mZn = 0,50.64 + 0,05.65 = 32 + 3,25 = 35,25 gam. c. i. Sau một thời gian điện, khối lượng catot tăng thêm 33,63 gam. Nghĩa là khối lượng kim loại sinh ra ở catot là 33,63 gam, lớn hơn 32 gam chứng tỏ Cu2+ đã điện phân hết; nhưng vẫn nhỏ hơn 35,25 chứng tỏ Zn2+ chưa điện phân hết. ii. Gọi số mol Zn2+ đã tham gia điện phân là x. Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) mol:

0,50 Zn2+(dd)

mol:

1,00

0,50

+ 2e− → Zn(r) 2x

mkim loại = 32 + 65x = 33,63 g ⇒ x = 0,025 Số mol electron phóng ra ở catot: 1,00 + 2.0,025 = 1,05 mol. Như vậy, số mol electron được anot thu nhận cũng là 1,05 mol. 2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd) mol:

1,05/4 ← 1,05 70

Thể tích khí thu được tại anot (đktc):

1, 05 .22,4 = 5,88 L. 4

Bài 42. a. Sơ đồ điện phân: Catot (−)

←

→

ZnSO4

Anot(+)

Zn2+(dd), H2O(l)

SO42−(dd), H2O(l)

Zn2+(dd) + 2e− → Zn(r)

2H2O(l) → O2(k) + 4e− + 4H+(dd)

Phương trình của phản ứng điện phân: 2ZnSO4(dd) + 2H2O(l) → 2Zn(r) + O2(k) + 2H2SO4 b. Số mol Zn bám vào catot:

13 = 0,2 mol 65

i. Số mol oxy thoát ra ở anot =

1 số mol Zn = 0,1. 2

ii. Khối lượng dung dịch giảm xuống khi điện phân là do Zn và oxi tách ra khỏi dung dịch. Như thế, độ giảm khối lượng dung dịch: Δm = mZn + m O 2 = 65.0,2 + 0,1.32 = 16,2 g. c. Quặng ZnS bị lẫn rất nhiều tạp chất như FeS, CdS, CoS, NiS, PbS,… Do đó, khi xử lí chúng ta thu được dung dịch muối sunfat không phải chỉ của Zn2+ mà còn có lẫn một lượng nhỏ tạp chất Fe2+, Co2+, Cd2+, Ni2+, Pb2+… Do kẽm là một kim loại hoạt động khá mạnh, cho nên ta có thể loại bỏ các tạp chất kim loại trên ra khỏi dung dịch bằng cách cho bột kẽm vào dung dịch đến dư. Các ion kim loại này sẽ bị oxi hoá thành kim loại ở trạng thái rắn và được tách ra ta thu được dung dịch ZnSO4 tinh khiết. Zn(r) + M2+(dd) → Zn2+(dd) + M(r) M2+: Fe2+, Co2+, Cd2+, Ni2+, Pb2+ Bài 43. a. Điện phân dung dịch CuSO4 với anot là Cu. Catot: Cu2+, H2O(l) Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) Anot: SO42−, H2O(l), Cu. Cu(r) → Cu2+(dd) + 2e− Phương trình của phản ứng điện phân: Cu(r) + Cu2+(dd) → Cu2+(dd) + Cu(r) (anot)

(catot)

b. i. 160 kg Cu với độ tinh khiết 99% chứa: 1000. 99% = 990 kg Cu nguyên chất. Như vậy, số kg Cu 99,99% có thể thu được là:

990 = 990,1 kg. 99,99%

ii. Thu hồi được khoảng 50% lượng Cu, người ta sẽ thay catot, catot mới được đưa vào. Khi đó, anot cũng chỉ còn được khoảng 50% lượng Cu so với ban đầu. Sau một thời gian anot sẽ hết Cu và người ta sẽ thay catot rồi cứ tiếp tục như thế để quá trình điện phân liên tục. Bài 44. Cu(OH)2.2CuCO3(r) + 3H2SO4(dd) → 3CuSO4(dd) + 2CO2(k) + 3H2O(l) dpdd CuSO4(dd) + H2O(l) ⎯⎯⎯ → Cu(r) +

1 O2(k) + H2SO4(dd) 2

Ta có sơ đồ cho toàn bộ quá trình: Cu(OH)2.2CuCO3(r) → 3Cu kg:

346

192 →

100

100.192 = 55,5 346

Vậy, khối lượng Cu có thể thu hồi tối đa từ 100 kg tinh quặng azurit là 55,5 kg. Bài 45. 1F =

1, 6022.10−19 C 6, 022.1023 e . = 96485 C/mol. 1e 1mol

Chọn: B Bài 46. Do 1 mol electron mang điện lượng là 1 F nên để sản sinh ra một điện lượng là 1,5.10−2 F, số mol electron mà chất khử chuyển đi cũng là 1,5.10−2 mol. Chọn: B Bài 47. Điện lượng pin sản sinh ra trong một giờ: q = I.t = 900s. 1A = 900 A.s = 900 C = 900 C.

1F = 9,33.10−3 F 96486 C

Do 1 mol electron chứa 1 F điện lượng nên số mol electron trao đổi khi pin hoạt động cũng là 9,33.10−3 mol. Zn bị oxi hoá theo quá trình: Zn(r)

→

2e−

9,33.10−3

mol:

Zn2+(dd) 4,66.10−3

Vậy, số mol Zn bị oxi hoá trong thời gian pin hoạt động là 4,66.10−3. Bài 48. Số mol electron mà chất oxi hoá nhận ở bề mặt catot: ne =

I.t 12000 A.3600s = = 4,48.102 mol. F 96487 C / mol

Chọn: D

Bài 49. Số mol Cu2+: 0,5 L.

1mol = 0,5 mol. 1L

Số mol electron cần cung cấp để Cu2+ điện phân hết: 0,5 mol Cu2+. Theo công thức: ne = t=

2 mol e = 1 mol. 1mol Cu 2+

I.t ta có: F

n e .F 1.96500 = = 19300 giây = 5 giờ 21 phút. 5 I

Chọn: B Bài 50. ∗ Số mol electron dòng điện cung cấp: ne =

I.t 10, 2 A.7200s = = 0,76 mol. F 96487C / mol

∗ Số mol Fe2+ = 0,6 L. 1,0 mol/L = 0,6 mol. Số mol Pb2+ = 0,6 L. 0,4 mol/L = 0,24 mol. Thứ tự điện phân tại catot: Pb2+ điện phân, đến Fe2+ điện phân, sau cùng là H2O. Pb2+(dd)

mol: 0,24

2e−

→

Pb(r)

0,48

0,24

Số mol electron còn lại: 0,76 − 0,48 = 0,28 mol. Fe2+(dd) mol: 0,14

2e−

←

0,28

→

Fe(r) 0,14

Khối lượng kim loại kết tinh lên catot: mkim loại = mPb + mFe = 0,24.207 + 0,14.56 = 57,52 gam. Chọn: A Bài 51. Khi hai bình điện phân mắc nối tiếp với nhau, cường độ dòng điện qua hai bình cũng sẽ như nhau. Do ne =

I.t F

nên số mol electron do dòng điện cung cấp cũng sẽ như nhau. Ag+(dd) + mol: 0,1

1e− → Ag(r) 0,1 ← 0,1

Số mol electron mà ion Ag+ nhận được là 0,1 mol nên số mol electron mà ion Cu2+ nhận được cũng là 0,1 mol. Cu2+(dd) +

2e− → Cu(r) 73

0,1 → 0,05

mol: 0,05 Bài 52.

a. Số mol electron dòng điện 10 A cung cấp trong 1 giờ 35 phút: t = 1 giờ 35 phút = 5700 s

I.t 10 A.5700s = = 0,59 mol. F 96487 C / mol

ne =

b. Số mol Fe3+: 1 L. 0,30 mol/L = 0,30 mol. Số mol Cu2+: 1 L. 0,10 mol/L = 0,10 mol. Khi dòng điện một chiều đi qua, Fe3+ có tính oxi hoá mạnh hơn sẽ điện phân trước: Fe3+(dd) + 1e− → Fe2+(dd) mol: 0,3

0,3

Cu2+(dd) + 2e− → Cu(r) mol: 0,1

0,2

0,1

Fe2+(dd) + 2e− → Fe(r) mol:

0,09

0,045

Khối lượng kim loại bám lên catot: mkim loại = mCu + mFe = 0,1.64 + 0,045.56 = 8,92 gam. Bài 53. Số mol Pb2+: 0,6 L. 0,1 mol/L = 0,06 mol. Số mol Zn2+: 0,6 L. 0,8 mol/L = 0,48 mol. Các quá trình xảy ra: Catot: Pb2+, đến Zn2+, đến H2O điện phân. Nếu Pb2+ điện phân hết: Pb2+(dd)

mol: 0,06

2e− → Pb(r) 0,12

0,06

Khối lượng kim loại thu được: 0,06. 207 = 12,42 g, nhỏ hơn 18,92 g. Điều này chứng tỏ Zn2+ đã có điện phân và khối lượng Zn tạo ra bù thêm phần còn thiếu: mZn = 18,92 − 12,42 = 6,5 g nZn =

6,5 = 0,1 mol 65

Zn2+(dd) mol: 0,1

2e− → Zn(r) 0,2

← 0,1

Số mol Zn2+ còn lại trong dung dịch: 0,48 − 0,1 = 0,38 mol. Anot: H2O điện phân, ion NO3− không điện phân Số mol electron các chất oxi hoá nhận ở catot: 0,12 + 0,2 = 0,32 mol. Số mol electron chất khử nhường cho anot cũng là: 0,32 mol. 74

2H2O(l) → 4e− +

4H+(dd) + O2(k)

0,32 → 0,32

mol:

Như vậy, dung dịch sau phản ứng chứa: 0,32 mol HNO3 0,38 mol Zn(NO3)2

CMHNO3 =

0,32 mol = 0,53 mol/L 0, 6 L

CMZn(NO3 )2 =

0,38 mol = 0,63 mol/L 0, 6 L

b. Thời gian điện phân: ne =

n .F 0,32 mol.96487 C / mol I.t ⇒t= e = = 6175 s = 1 giờ 43 phút F I 5A

Bài 54. a. Các quá trình xảy ra: Al2O3(nc) → 2Al3+(l) + 3O2−(l) Catot (C): Al3+(l) + 3e− → Al(l) Anot (C) : 2O2−(l) + C(r) → CO2(k) + 4e− Phương trình phản ứng điện phân: dpnc 2Al2O3(nc) + 3C(r) ⎯⎯⎯ → 4Al(l) + 3CO2(k)

kg: 204

108

1.36 1.204 ← 108 108

←

132 →

1.132 108

Để có được 1 kg Al, trên lý thuyết cần: ∗

1.204 = 1,89 kg Al2O3, 108

∗

1.36 = 0,33 kg C, 108

và thải ra môi trường

1.132 = 1,22 kg CO2. 108

b. Số mol Al thu được:

5.105 mol. 27

Số mol electron mà ion Al3+ nhận được ở catot:

5.105 . 3 mol. 27

F 5.105 I.t 96487 C / mol ne = ⇒ t = ne. = . 3 mol. = 63604 giây I F 100 000 A 27

= 14 giờ 53 phút c. Hiệu điện thế đường dây cung cấp là 800V. Điện thế bị hao hụt do điện trở của dung dịch chất điện li: 75

Eh =

38 . 800 V = 304 V 100

Phần điện thế còn lại cung cấp cho n bình điện phân mắc nối tiếp, điện thế áp đặt vào mỗi bình là 4,64 V. Giá trị của n được tính: n=

800 − 304 = 107 4, 64

Như vậy, cần mắc nối tiếp 107 bình điện phân khi tiến hành điện phân Al2O3 nóng chảy trong điều kiện làm việc đã cho. d. Al2O3 được tinh chế từ quặng boxit theo chu trình Bayer. Quặng boxit, với thành phần chính là Al2O3 chiếm khoảng 50% Al2O3, 20%Fe2O3 cùng với SiO2, TiO2 và một số tạp chất khác. Để chuyển Al2O3 từ trong quặng sang dạng hòa tan, chúng ta sử dụng H2SO4 loãng hoặc dung dịch NaOH đều được nhưng trong sản xuất người ta đã lựa chọn NaOH cho việc sử lí quặng. i. Người ta chọn dung dịch NaOH mà không phải dung dịch H2SO4 loãng, để xử lí quặng bởi hai lí do cơ bản sau: - Một số quặng của sắt, titan tan nhiều trong dung dịch H2SO4 loãng gây lãng phí hoá chất, sau đó còn phải tách chúng ra khỏi dung dịch cũng là một vấn đề lớn. Al2O3 + 3H2SO4(l) → Al2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + 3H2SO4(l) → Fe2(SO4)3 + 3H2O - Kết tủa ion Al3+ trong dung dịch axit loãng tồn tại dưới dạng keo rất khó tách ra để rửa sạch. ii. Phương trình các phản ứng hoá học có thể chuyển ion [Al(OH)4]− thành Al(OH)3, sau đó là Al2O3. [Al(OH)4]−(dd) + CO2(dd) → Al(OH)3(r) + HCO3−(dd) [Al(OH)4]− (dd) + H+(dd)

1:1 ⎯⎯ → Al(OH)3(r) + H2O(l)

t 2Al(OH)3(r) ⎯⎯ → Al2O3(r) + 3H2O(l)

e. i. Khi tiến hành sản xuất Al từ Al2O3 theo phương pháp điện phân nóng chảy người ta thường trộn cryolit, công thức hoá học là Na3AlF6, với Al2O3 rồi mới nấu chảy, tiếp theo là điện phân. Điều này mang đến một số lợi ích như sau: ∗ Hỗn hợp Al2O3 - Na3AlF6 có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn Al2O3, 9000C so với 20500C. Điều này giúp nhà sản xuất tiết kiệm năng lượng, hạ giá thành sản phẩm. ∗ Hỗn hợp Al2O3 - Na3AlF6 nóng chảy dẫn điện tốt hơn Al2O3 nóng chảy góp phần làm giảm hao phí điện năng. ∗ Hỗn hợp Al2O3 - Na3AlF6 nhẹ hơn Al nên nổi lên trên, ngăn không cho oxi không khí oxi hoá nhôm nóng chảy. ii. 6HF kg: 120

100.120 210

+ 2NaOH

+ NaAlO2 → Na3AlF6 + 4H2O

100.80 210

210 ←

100 76

CaF2

→

H2SO4

kg: 78

CaSO4

2HF

100.120 78 . 210 40

100.120 98 . 210 40

100.120 210

←

Để có 100 kg cryolit, theo lý thuyết cần: ∗

100.120 78 . = 111,43 kg CaF2, 210 40

100.80 = 38,10 210 kg NaOH, ∗

CaCO

100.120 98 . = 210 40 140 kg H2SO4.

∗

f. Sơ đồ hoá quá trình sản xuất từ các nguyên liệu đã cho: CaCO3, Na2CO3, C, quặng boxit, và một số hoá chất cần thiết khác.

Na 2 CO

CaO (r)

3(r)

dung dﬁch, l·∙ng NaOH

(dd)

ræn t

Bauxite

H 2O

b∑ ræn k h´ng t an

Na[Al(OH)

Al(OH)

4 ] (dd) , tπp ch t Na 2 SiO 3(dd)

3(r) , tπp ch t S iO 2(r)

t Na 3 AlF

6(r)

Æi÷n p h©n

n„ng ch∂y

Al 2 O 3

Na 3 AlF

6(nc) , Al 2 O 3(nc)

Sơ đồ qui trình sản xuất nhôm trong công nghiệp Bài 55. a. i. Quá trình tạo magie ở catot: Mg2+(l) + 2e− → Mg(l) ii. Khi quá trình điện phân xảy ra, ở anot có sự tạo thành khí clo sẽ phá hủy anot nếu nó làm bằng thép: 2Cl− (l) → Cl2(k) + 2e− Do đó, anot được làm bằng than chì còn catot được làm bằng thép. b. Phương trình các phản ứng hoá học xảy ra trong toàn bộ quá trình sản xuất Mg: 0

t 1. MgCO3(r) ⎯⎯ → MgO(r) + CO2(k)

2. CaO(r)

+ H2O(l) + Mg2+(dd) → Mg(OH)2(r) + Ca2+(dd)

Mg(OH)2(r) + 2HCl(dd) → MgCl2(dd) + 2H2O(l) dpnc 3. MgCl2(l) ⎯⎯⎯ → Mg(l) + Cl2(k)

Cl2(k)

t H2(k) ⎯⎯ → 2HCl(k)

c. i. Khối lượng 1 m3 nước biển: 1030 kg. Khối lượng Mg có trong 1 m3 nước biển:

0,13 . 1030 kg = 1,339 kg. 100 77

Số m3 nước biển tối thiểu cần dùng để sản xuất 7.1012 kg Mg:

7.1012 kg V= = 5.1012 m3. 3 1,339 kg / m ii. 100 tấn Mg = 108 g Số mol Mg có trong 108 gam Mg:

108 mol. 24

Mg2+(l)

Quá trình tạo Mg ở catot:

2e−

→ Mg(l)

108 2. 24

mol:

Số mol electron mà dòng điện phải cung cấp là: 2. Thời gian điện phân tối thiểu: t =

108 24 108 mol. 24

n e .F 108 96487 = 2. . = 80 405 833 giây I 24 100000

Do chúng ta có 100 bình điện phân mắc nối tiếp nên thời gian cần tiêu tốn là: t=

1 . 80 405 833 = 804 058 giây = 9 ngày 7 giờ 100

Bài 56. a.

Fe2+(dd)

2e−

Fe0 (r)

O2 (k)

4H+(dd)

E0 = −0,44V

4e−

4H+(dd) → Fe2+(dd) +

2H2O(l)

E0 = +1,32V

Phản ứng ăn mòn: 2Fe0 (r)

O2 (k)

2H2O(l)

Thế tiêu chuẩn của phản ứng ăn mòn: ΔE0 = 1,32 − (−0,44) = 1,67 V. b. Khi sắt được bao phủ bởi một lớp thiếc lên bề mặt, thiếc sẽ tiếp xúc với môi trường xâm thực sẽ bị ăn mòn còn sắt bị cách li không bị ăn mòn. Sn (r) −

2e−

→

Sn2+(dd)

Khi lớp thiếc bị tróc hay trầy xước, Fe sẽ tiếp xúc với môi trường và phản ứng: Sn2+(dd) +

Fe (r)

→ Sn (r) + Fe2+(dd)

tự diễn ra, sắt trở thành anot và bị ăn mòn mạnh hơn theo cơ chế ăn mòn điện hoá. Bài 57. a. Phương pháp bảo vệ các đường ống bằng thép dưới lòng đất minh họa ở hình bên chính là phương pháp anot hy sinh. b. M là anot hy sinh nên M là kim loại hoạt động mạnh hơn Fe. Trong năm kim loại N, Fe, Cu, Al, Mg thì chỉ có Na, Mg, Al hoạt động mạnh hơn Fe nhưng Na thì quá hoạt động nên không dùng được. Nó dễ dàng phản ứng với không khí và nước trong giây lát: 78

Na(r) + O2(k) → Na2O(r) Na(r) + H2O(l) → NaOH(dd) + H2(k) Còn lại, Mg, Al đều có thể dùng làm anot hi sinh. Bài 58. Ăn mòn kim loại đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học vì những lợi ích mà nó mang lại. Sau đây là một vài trong số những lợi ích đó. 1. Đảm bảo an toàn cho lao động, sản xuất Hằng năm, trên thế giới xảy ra nhiều thảm họa như sập cầu, tai nạn máy bay, nổ công xưởng nhà máy, đứt dây điện v.v… và một trong những thủ phạm chính là ăn mòn kim loại. Ảnh bên thể hiện ăn mòn kim loại diễn ra phía dưới cầu Elbow bắc qua sông Piney, bang Missouri, nước Mỹ. Bạn có thể hình dung những rủi ro có thể đến với mọi người và các phương tiện qua lại trên cầu như thế nào. 2. Tiết kiệm năng lượng và các vật liệu bằng kim loại ∗ Kim loại mà chúng ta đang sử dụng hiện nay xuất phát từ hai nguồn chính là quặng trong tự nhiên và phế liệu kim loại. Nguồn quặng phục vụ cho điều chế kim loại là tài nguyên có hạn, nếu khai thác quá nhanh sẽ sớm đi đến cạn kiệt. Ước tính hàng năm chúng ta tiêu tốn đến 40% lượng kim loại chỉ để thay thế phần kim loại bị mất do ăn mòn, quả là một con số đáng suy nghĩ. ∗ Việc khai thác quặng, xử lí quặng, luyện kim đều tốn rất nhiều năng lượng vì các thiết bị thường vận hành ở nhiệt độ cao. Chẳng hạn như luyện gang thì nhiệt độ xảy ra trong lò phản ứng cũng đã đạt đến gần 20000C, hay điện phân nhôm oxit nóng chảy cũng thực hiện ở khoảng 9000C v.v… Bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn là góp phần tiết kiệm vật liệu và năng lượng. 3. Bảo vệ môi trường ∗ Sắt thép được sản xuất từ quặng sắt, cacbon và chất thải ra môi trường là CO2, một khí gây hiệu ứng nhà kính làm khí hậu trái đất nóng lên. Chống ăn mòn càng tốt thì nhu cầu sản xuất càng giảm và lượng khí thải cũng giảm theo. Có thể hình dung với hiệu suất phản ứng lí tưởng, thì sản xuất 112 kg Fe từ 160 kg Fe2O3 cũng đã giải phóng đến 132 kg CO2. 0

t Fe2O3(r) + 3CO(k) ⎯⎯ → 2Fe(r) + 3CO2(k)

kg: 160

2.56

3.44

Sản lượng thép hàng năm được sản xuất còn vượt quá hàng trăm triệu tấn, ô nhiễm môi trường trầm trọng là điều không tránh khỏi. ∗ Việc hỏng các đường ống dẫn khí dẫn dầu hàng năm cũng làm nhiễm bẩn nhiều vùng đất và các nguồn nước. Năm 1989, ở bang Missouri của Mĩ, có tới 3 triệu lit dầu thô đã rò rỉ ra ngoài do hỏng đường ống vì ăn mòn. Bài 59. a. Thép cacbon luôn chứa một hàm lượng nhỏ cacbon, khoảng từ 0,01 ÷ 2% C về khối lượng. Khi để ngoài trời, nó sẽ tiếp xúc nhiều với nước chứa một số chất điện li hòa tan và bị ăn mòn điện hoá. Sự ăn mòn điện hoá thép có thể mô tả một cách sơ lược Fe(−), anot: Fe(r) → Fe2+(dd) + 2e− 79

C(+), catot: O2(k) + 4e− + 2H2O(l) → 4OH−(dd) Sau đó, Fe2+ tiếp tục bị oxi hoá tạo ra gỉ rắt: 2Fe2+(dd) + 4OH− +

1 O2 + nH2O → Fe2O3. nH2O 2

(gỉ sắt) b. Phương trình của các phản ứng hoá học xảy ra: Fe2O3.nH2O(r) + 3H2SO4(dd) → Fe2(SO4)3(dd) + (n+3)H2O Fe2(SO4)3(dd)

+ 6NH3(dd) + 6H2O(l) → 2Fe(OH)3(r) + 3(NH4)2SO4(dd) 0

t 2Fe(OH)3(r) ⎯⎯ → Fe2O3(r) + 3H2O(k)

Số mol Fe2O3 thu được sau phản ứng:

400 = 2,5 mol. 160

Số mol nguyên tử Fe có trong gỉ: 2,5 mol Fe2O3.

2 mol Fe = 5 mol. 1mol Fe 2 O3

Khối lượng Fe bị gỉ: 5. 56 = 280 g. Phần trăm khối lượng Fe bị gỉ:

0, 28 kg = 0,28% 100 kg

Khối lượng nước có trong gỉ: 580 − 400 = 180 gam, tương ứng với 10 mol phân tử nước. Cứ 2,5 mol Fe thì có 10 mol nước ⇒ n = 4. ...................................................................................................................................................

CHƯƠNG IV : MỘT SỐ BÀI TẬP ĐIỆN HOÁ TRONG CÁC ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI KHU VỰC VÀ QUỐC GIA Bài 1: Một pin điện hóa được xây dựng dựa vào các bán phản ứng: HSO4- (aq) + 3H+ (aq) + 2 e → H2SO3 (aq) + H2O Eo = 0,17 V Mn2+ (aq) + 2 e → Mn (r) Eo = -1,18 V 1. Viết sơ đồ pin rồi tính Epino tại pH = 1. 2. Cho biết Epino thay đổi thế nào (định lượng) nếu cho thêm Ba(NO3)2 vào điện cực chứa HSO4/H2SO3 biết BaSO3 có pKs = 6,5; BaSO4 có pKs = 9,96; H2SO3 có pKa1 = 1,76 và pKa2 = 7,21; HSO4- có pKa = 1,99. Hướng dẫn giải: 1. Sơ đồ pin: (-) Mn | Mn2+ || HSO4- , H+ , H2SO3 | Pt (+) Ở pH = 1, đối với dung dịch bên điện cực dương HSO4- (aq) + 3H+ (aq) + 2 e → H2SO3 (aq) + H2O Eo = 0,17 V Eo’ = Eo – 0,0592 × 3/2 × pH = 0,0812 V Eo pin = 0,0812 – (-1,18) = 1,26 V 2. Xét các phản ứng: Ba2+ + H2SO3 D BaSO3 + 2H+ có K1 = 10-2,47 → không thể hình thành kết tủa BaSO3 trong môi trường axit Ba2+ + HSO4- D BaSO4 + H+ có K2 = 107,97 → hình thành kết tủa BaSO4 ngay trong môi trường axit mạnh Cho thêm Ba(NO3)2 vào điện cực chứa HSO4-/H2SO3 thì bán phản ứng trở thành HSO4- (aq) + 3H+ (aq) + 2 e → H2SO3 (aq) + H2O Ba2+ + HSO4- D BaSO4 + H+ BaSO4 (aq) + 4H+ (aq) + 2 e → Ba2+ + H2SO3 (aq) + H2O Từ đó tính được: Eo (BaSO4, H+/H2SO3, Ba2+) = -0,066 V Vậy Eopin = 1,11 V Tức là Eopin giảm đi 0,15 V. Bài 2: Cân bằng các phương trình phản ứng sau đây theo phương pháp thăng bằng electron. a. Cr2S3 + Mn(NO3)2 + Na2CO3 Na2CrO4 + Na2SO4 + Na2MnO4 + NO + CO2 b.

K2SO3 + KMnO4 + KHSO4

K2SO4 + MnSO4 + H2O

2. Cho pin sau : H2(Pt), PH 2 =1atm / H+: 1M // MnO −4 : 1M, Mn2+: 1M, H+: 1M / Pt Biết rằng sức điện động của pin ở 250 C là 1,5V. 0

a) Hãy cho biết phản ứng thực tế xảy ra trong pin và tính E MnO- /Mn 2+ ? 4

b) Sức điện động của pin thay đổi như thế nào khi thêm một ít NaHCO3 vào nửa trái của pin? Hướng dẫn giải: 1. a.Cr2S3 + 15Mn(NO3)2 + 20Na2CO3 20CO2 Cr2S3 2Cr+6 + 3S+6 +30e

2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 15Na2MnO4 + 30NO + x1 81

MnO42- +2NO

Mn(NO3)2 +2e

b. 5K2SO3 + 2KMnO4 + 6KHSO4 S+4 S+6 + 2e x 5 +7 Mn + 5e Mn+2 x2

x 15 9K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

2. a. Phản ứng thực tế xảy ra trong pin: Do Epin = 1,5 V > 0 nên cực Pt - (phải) là catot, cực hiđro - (trái) là anot do đó phản ứng thực tế xảy ra trong pin sẽ trùng với phản ứng qui ước: - Catot: MnO −4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O H2 2H+ + 2e 2MnO −4 + 6H+ + 5H2

- Anot: => phản ứng trong pin:

2Mn2+ + 8H2O

* E 0 pin = E 0MnO− / Mn2+ - E 02 H + / H = 1,5 V 4

⇒E

0 MnO4− / Mn 2 +

= 1,5 V

b).Nếu thêm một ít NaHCO3 vào nửa trái của pin sẽ xảy ra pư: HCO3- + H+ → H2O + CO2

[ ]

⇒ H

0,059 H+ giảm nên E 2 H + / H = giảm , do đó: . lg 2 2 PH 2

Epin = (E MnO− / Mn2+ - E 2 H + / H ) sẽ tăng 4

Bài 3. 1. Cân bằng các phản ứng oxi hoá khử sau: a) Na2SO3 + KMnO4 + NaHSO4 → ? + ? + Na2SO4 + H2O b) Al + HNO3 → ? + xNO + yN2O + H2O c) Cu2FeS3 + HNO3 → ? + ? + Fe2(SO4)3 + N2O + H2O d) CxHyO + KMnO4+ HCl → CH3-CHO + CO2 + ? + KCl + H2O (Cho biết tỉ lệ số mol giữa CH3-CHO với CO2 là 1 : 1) o 2. ở pH = 0 và ở 25 C thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) : 1,31 V ; 2IO3−/ I2 (r) : 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) : 1,45 V ; I2 (r)/ 2I− : 0,54 V. (r) chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. 2. Tính Eo của các cặp IO4−/ IO3− và IO3−/ HIO Hướng dẫn giải: 1 a) 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 6NaHSO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 8Na2SO4 + 3H2O b) (3x+8y)Al+(12x+30y) HNO3 → (3x+8y) Al(NO3)3 + 3xNO + 3yN2O +(6x+15y) H2O c) 8Cu2SFeS2 + 58HNO3 → 12CuSO4 + 4Cu(NO3)2 + 4Fe2(SO4)3 + 25N2O + 29H2O d) 15CxHyO + (2x+ 3y -6)KMnO4 + (6x +9y -18)HCl → 5xCH3-CHO + 5xCO2 + (2x +3y -6)MnCl2 + (2x+3y -6)KCl + (-7x +12y -9)H2O 82

2. Eo (IO4− / IO3− ) Eo IO3− / HIO

Bài 4 Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293

Cr(VI) (Cr2O27)

+0,55

Cr(V)

+1,34

Cr(IV)

Cr3+

-0,408

Cr2+

-0,744

1. Tính E 0x và E0y . 2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O 72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. 0

Cho: E Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V;Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; 2 7

Hằng số Farađay F= 96485 C.mol–1. Hướng dẫn giải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E0y → E0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293 → E 0x = +2,1 (V) 2. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 83

2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1) E10 = E 0x = 2,1 V → ΔG10 = -n E10 F = - 2.2,1.F Cr(VI) + 2 e → Cr(IV)

(2)

E 02 =

0,55 + 1,34 = 0,945 (V) → ΔG 02 = -n E 02 F = 2

2.0,945.F Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI)

ΔG 30

ΔG 30 = ΔG10 - ΔG 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Vậy Cr(IV) có dị phân. Cr2 O 72- + 14H+ + 6e É

E1 = 1,33 +

2Cr3+ + 7H2O

RT [Cr2 O72- ].(10-pH )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2

RT [Cr2 O72- ].(10-(pH + 1) )14 E 2 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 . 298 b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 = .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 4. +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 + 2Cr2 O 7 + 4H2O2 + 2H → 2CrO5 + 5H2O Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc: -2 O O

-1

O Cr

Bài 5

Cho một pin: Pt/ Fe3+ (0,01M), Fe2+ (0,05M), H+ (1M) // KCl bão hoà, Hg2Cl2(R)/Hg a) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. b) Thêm NaOH vào bên trái của pin cho đến khi [OH-] = 0,02M (Coi thể tích dung dịch không thay đổi). Tính SĐĐ của pin khi đó? Biết:

0 E Fe 3+

= 0,77V , ECal = 0,244V,

RT 0,0592 ln = lg tại nhiệt độ khảo sát. nF n Hướng dẫn giải: ⎯⎯ → Fe 2+ a) Tính E 3+ 2+ : Fe3+ + 1e ←⎯ ⎯ Fe /Fe

[H ] = 1M => Không xảy ra thuỷ phân

⇒ E Fe3+ / Fe2+ = E

/ Fe

3+ 0, 0592 ⎡⎣ Fe ⎤⎦ + lg = 0, 729V 1 ⎡⎣ Fe2+ ⎤⎦

Vì ⇒ E Fe3+ / Fe2+ > E Cal do đó ta có:

⎯⎯ → Fe2+ Cực dương: Fe3+ + 1e ←⎯ ⎯ Cực âm:

2 Hg + 2Cl − É Hg 2Cl2 + 2e

=> Phương trình phản ứng xảy ra: 84

K s ((Fe(OH )3 ) = 10 −37,5 ,

K s ((Fe(OH )2 ) = 10 −15,6 ,

⎯⎯ → 2Fe 2+ + Hg 2Cl 2 ↓ 2Fe3+ + 2Hg + 2Cl− ←⎯ ⎯ b) Khi thêm NaOH vào cực Fe3+/Fe2+ đến chỉ có [OH-] = 0,02M ta có:

⎯⎯ → Fe ( OH ) ↓ Fe3+ + 3OH − ←⎯ ⎯ 3 ⎯⎯ → Fe ( OH ) ↓ Fe 2+ + 2OH − ←⎯ ⎯ 2

⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ =

⎡⎣ Fe2+ ⎤⎦ =

Ks ( Fe ( OH )3 ) ⎡⎣ OH − ⎤⎦

⎡⎣OH− ⎤⎦

Ks ( Fe ( OH )2 )

⇒ E Fe3+ / Fe2+ = E 0 Fe3+ / Fe2+ +

Ks ( Fe ( OH )3 ) 0, 0592 lg 1 Ks ( Fe ( OH )2 ) . ⎡⎣OH − ⎤⎦

EFe3+ / Fe2+ = 0,77 + 0,0592lg

10−37,5 = −0, 426 (V) 10−15,6.0,02

Khi đó E Fe3+ / Fe2+ < E Cal Vậy lúc đó: * Cực dương là cực calomen

⎯⎯ → 2Hg + 2Cl − Hg 2Cl2 ↓ +2e ←⎯ ⎯ * Cực âm là cực Fe3+/ Fe2+

Fe ( OH )2 ↓ +OH− = Fe ( OH )3 ↓ +1e

Epin = ECal − EFe3+ / Fe2+ = 0, 244 − ( −0, 426) = 0,67 (V)

Bài 6:

Cho: E0Ag Ag = 0,80V; E0AgI/Ag,I = -0,15V; E0Au +

/Ag

= 1,26V; E0Fe3+/Fe = -0,037V; E0Fe2+/Fe = -0,440V.

Hãy: 1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. 2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. HƯỚNG DẪN GIẢI 1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) Hoặc:

(-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)

Phản ứng ở cực âm:

Ag(r) + I−(aq)

AgI(r) + e

K 1−1

Phản ứng ở cực dương:

Ag+(aq) + e

Ag(r)

Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq)

AgI(r) 85

K S-1

(1)

Trong đó

K S-1 =

K 1−1 .K2

= 10

( E0

Ag + /Ag

-E 0

AgI/Ag,I-

) / 0,059

≈ 1,0.1016

KS = 1,0.10−16.

b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI↓ Ag+ + IKS = 10-16 S S + Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên

KS =1,0.10-8 M

2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot: (-)

Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt

Phản ứng ở cực âm: 2x

Fe2+(aq)

Fe3+(aq) + e

Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq)

Au+(aq) Au+(aq) + 2Fe3+(aq) 2( E 0 3+ + Au /Au

K = (K 1−1 )2.K2 = 10

(+)

K 1−1 K2 K

(2)

-E 0 3+ 2+ ) / 0,059 Fe /Fe

Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau: Fe3+ + 3e Fe E0(1) = -0,037 V, ΔG0(1) = -3FE0(1) Fe2+ + 2e Fe E0(2) = -0,440 V, ΔG0(2) = - 2F E0(1) 3+

Fe + e

ΔG0 (1) - ΔG0 (2) -ΔG 0 (3) E (3) = =− = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V F F 0

→ K = (K 1−1 )2.K2 = 102(1,26−0,77) / 0,059 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: E0pin = E0 3+ + - E0 3+ 2+ = 0,49 V Au

/Ag

/Fe

Bài 7 1. Trình bày cách làm thí nghiệm thông qua pin điện để tính được hằng số Ks của muối AgI. 2. Có một điện cực Ag được bao phủ bởi hợp chất ít tan AgI, dung dịch KI 1,000.10-1M lắp với điện cực calomen bão hòa và đo được suất điện động của pin là 0,333V. Tính tích số tan của AgI. Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V. 3. Suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào khi: a) Thêm NaI 0,1M. b) Thêm NaCl 0,1M. c) Thêm dung dịch NH3 0,2M. d) Thêm dung dịch KCN 0,2M. e) Thêm dung dịch HNO3 0,2M. (Đều được thêm vào điện cực nghiên cứu) Cho pKs(AgCl: 10,00; AgI: 16,00): βAg(NH3)2+ = 107,24; βAg(CN)2- = 1020,48. Hướng dẫn giải: 1. + Lấy một điện bạc được bao phủ bởi hợp chất ít tan (là hợp chất đang cần xác định tích số tan, ví dụ: AgI) và nhúng trong dung dịch muối chứa anion của hợp chất ít tan đó (ví dụ dung dịch KI đã biết nồng độ). + Chọn một điện cực thứ hai thường là điện cực chuẩn (ví dụ điện cực calomen bão hòa hoặc điện chuẩn của Ag nhúng trong muối AgNO3 1M). 86

+ Nối hai điện cực có mắc vôn kế xác định chiều của dòng điện (xác định điện cực) và đo suất động của pin. Từ đó tính được Ks. 2. Giả sử qua thực nghiệm xác định được sơ đồ pin như sau: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) - Ở cực (-) có: E(-) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lgKs/[I-] = 0,799 + 0,0592lg10 + 0,0592lgKs = 0,7398 + 0,0592lgKs ð Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333 ð K = 10-16. ð 3. a) Có sơ đồ pin: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) Khi thêm muối NaI vào điện cực anot làm cho cân bằng AgI ⇌ Ag+ + I- chuyển dịch theo chiều nghịch, nồng dộ ion Ag+, do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. b) Khi thêm NaCl 0,1M vào điện cực anot, có phản ứng: Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng: AgI + Cl- ⇌ AgCl + IK = 10-16.(10-10)-1 = 10-6 (nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NaCl lại loãng, nên quá trình chuyển sang AgCl là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. c) Khi thêm NH3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + IK = 10-16.(10-7,24)-1 = 10-9,76 (rất nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NH3 lại loãng, nên quá trình chuyển sang Ag(NH3)2+ là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. d) Khi thêm dung dịch KCN 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2CN- ⇌ Ag(CN)2+ + IK = 10-16.(10-20,48)-1 = 104,48 (lớn) Theo phản ứng trên thấy K lớn, nên quá trình chuyển sang phức bền gần như hoàn toàn, do đó ion Ag+ giảm đi, E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. e) Khi thêm dung dịch HNO3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng I- bị oxi hóa bởi HNO3 làm nồng độ ion I-, dẫn đến nồng độ ion Ag+ tăng (trong môi trường axit ion Ag+ không tham gia quá trình tạo phức hiđroxo), nên E(-) tăng. Vì vậy suất điện động của pin giảm, đến lúc nào đó có thể đổi chiều dòng điện. Bài 8. Cho = 0,8V; = -0,15V; = 1,26V; = -0,037V; = -0,440V. Hãy: 1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. 2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. Hướng dẫn giải: 1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) 87

Hoặc:

(-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)

Phản ứng ở cực âm:

Ag(r) + I−(aq)

Phản ứng ở cực dương:

Ag+(aq) + e

AgI(r) + e Ag(r)

Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) Trong đó

K S-1 =

K 1−1 .K2

= 10

( E0

Ag + /Ag

AgI(r)

-E 0

AgI/Ag,I-

) / 0,059

K 1−1 K2 K S-1

≈ 1,0.1016

(1) KS = 1,0.10−16.

b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI↓ Ag+ + IKS = 10-16 S S + Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên S=

KS =1,0.10-8 M

Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt 2x

Fe2+(aq)

Fe3+(aq) + e

Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq)

Au+(aq) Au+(aq) + 2Fe3+(aq) 2( E 0 3+ + Au /Au

K = (K 1−1 )2.K2 = 10

(+) K 1−1 K2 K

(2)

-E 0 3+ 2+ ) / 0,059 Fe /Fe

Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau: Fe3+ + 3e Fe E01= -0,037 V, ΔG01= -3FE01 Fe2+ + 2e Fe E02= -0,440 V, ΔG02= - 2F E02 Fe3+ + e Fe2+ E03 ΔG03= - F E03 Có: ΔG03 = ΔG01- ΔG02 E03 = 0,77 V → K = (K 1−1 )2.K2 = 102(1,26−0,77) / 0,059 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: E0pin = = 0,49 V Bài 9: Dung dịch X thu được sau khi trộn 100ml dung dịch KMnO4 0,04M, 50ml dung dịch H2SO42M, 50ml dung dịch FeBr20,2M. 1. Tính thành phần cân bằng của hệ. 2. Tính thế của điện cực Pt nhúng vào dung dịch X. 3. Thiết lập sơ đồ pin, tính sức điện động của pin điện được ghép bởi điện cực Pt nhúng vào dung dịch X và điện cực calomen bão hòa. Viết phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Cho E o Fe3+ / Fe 2+ = 0,77V E o MnO 4−/ Mn2+ = 1,51V E o Hg 2Cl2 / 2 Hg , 2Cl − = 0,244V

E o Br2 / 2 Br − = 1,085V

K a ( HSO4− ) = 10 −2

Hướng dẫn giải: 1. Thành phần cân bằng của hệ Nồng độ ban đầu của các chất sau khi trộn 100.0,04 50.0,2 50.2 CKMnO 4 = = 0,02 M ; CFeBr2 = = 0,05M ; CH 2 SO4 = = 0,5M 200 200 200 ⇒ Nồng độ các ion : H+ : 0,5M ; HSO-4 : 0,5M ; K+ : 0,02M ; MnO-4 : 0,02M 88

Fe2+ : 0,05M ; Br- : 0,1M 0 0 0 Do EFe nên các phản ứng xảy ra theo thứ tự : < EBr < EMnO 3+ − / Fe 2+ / 2 Br − / Mn 2+ 2

5Fe 2 + + MnO4− + 8H +→ 5Fe3+ + Mn2 + + 4 H 2O(1) K = 10. bđ 0,05 sau -

0,02 0,01

0,5 0,42 0,05

5(1,51 − 0,77) = 1062,5 >> n 0,0592

0,01

2MnO4− + 10 Br − + 16 H + → 2Mn2 + + 5Br2 + 8H 2O(2) K ' = 10.

10(1,51 − 1,085) = 1071,8 >> 0,0592

bđ 0,01 0,01 0,42 0,01 sau 0,05 0,34 0,02 0,025 Nồng độ các chất sau phản ứng (2) là : [Fe3+] = 0,05 ; [Mn2+] = 0,02M ; [K+] = 0,02M [H+] = 0,34M ; [Br2] = 0,025M; [HSO-4] = 0,5M; [Br-] = 0,05M Xét cân bằng: HSO-4 ⇔ H+ + SO24

Ka2 = 10−2

0,5 0,34 0,5-x 0,34+x x x(0,34 + x) Ka = = 10 − 2 ⇒ x = 0,0137 0,5 − x Vậy nồng độ các chất tại trạng thái cân bằng là: [Fe3+] : 0,05M; [Mn2+] : 0,02M; [K+] : 0,02M; [H+] : 0,3537M [Br2] : 0,025M; [SO24 ] : 0,0137M; [HSO4] : 0,4863M; [Br ] : 0,05M b) Thế của điện cực Pt nhúng vào dung dịch X được tính theo cặp Br2/2BrTừ bán phương trình Br2 + 2e ⇔ 2Br0,0592 [ Br2 ] 0,0592 0,025 0 EBr / 2 Br − = EBr lg = 1,085 + lg = 1,115(V ) − + − 2 2 2 / 2 Br 2 [ Br ] 2 (0,05) 2 3. Vì thế của điện cực Pt nhúng vào dung dịch X = 1,115V > Ecal= 0,244V Nên: + Điện cực Pt là điện cực dương + Điện cực calomen là cực âm Sơ đồ pin như sau : (-) Hg/Hg2Cl2/dd KCl bão hòa // dd x / Pt (+) Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động : Tại cực (-) 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e Tại cực (+) Br2 + 2e → 2Br2Hg + 2Cl- + Br2 → Hg2Cl2 + 2BrSức điện động của pin: Epin = EPt − Ecal = 1,115 − 0,244 = 0,871(V ) Bài 10 1. Trộn hai thể tích bằng nhau của 2 dung dịch SnCl2 0,100M với FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ của ion Sn2+ và Sn4+ ; Fe2+ và Fe3+. Khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxi hoá khử khi cân bằng. 2. Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ Fe2+ , Fe3+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxi hoá - khử khi cân bằng. 89

0 Cho ESn4+

Sn2 +

= 0,15V ; E0Fe3+ / Fe2+ = 0,77V ; E0Ag+ / Ag = 0,80V ;

Hướng dẫn giải: 1. Tính lại nồng độ CSn 2+ = C Fe3+ = 0, 05M 2+

Sn + 2Fe ⎯⎯ → Sn + 2Fe

K = 10

2ΔE6 = 1021 rất lớn 0,059

C0 0,05 0,05 [] 0,05 – x 0,05 – 2x x 2x Vì K rất lớn phản ứng coi như hoàn toàn 2x ≈ 0,05

⇒ ⎡⎣Sn 2+ ⎤⎦ = ⎡⎣Sn 4+ ⎤⎦ = 0,025M ; [Fe2+] = 0,05M 0,025. ( 0,05) = 1021 2 0,025.y 2

⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ = y ⇒ K =

=> y = 1,58 . 10-12M = [Fe3+]

⇒ ECB = 0,77 + 0,059lg

1,58.10−12 0,059 0,025 = 0,15 + lg = 0,15V 0,05 2 0,025

⎯⎯ → Ag + Fe 2+ 2. Ag + Fe3+ ←⎯ ⎯ C0 []

0,05 0,05 – x

K1 = 10 ΔE

/ 0, 059

= 0,31

x = 0,31 0,05 − x

⇒ x = ⎡⎣Ag+ ⎤⎦ = ⎡⎣Fe2+ ⎤⎦ = 4,38.10−2 M

[Fe ] = 6.10 3+

−3

6.10 −3 4,38.10 −2 = 0,8 + 0,059 lg 4,38.10 −2 = 0,72V

⇒ ECB = 0,77 + 0,059 lg

Bài 11 Trộn 50ml dung dịch H2SO4 2M, 50ml dung dịch FeBr2 0,2M và 100ml dung dịch KMnO4 0,04M được dung dịch A. a.Xác định giá trị pH của dung dịch A. b. Xác định thế của điện cực Pt được nhúng trong dung dịch A. c. Điện cực hiđro (PH2 = 1 atm) đươc nhúng trong dung dịch CH3COOH 0,010 M được ghép (qua cầu muối) với điện cực Pt được nhúng trong dung dịch A. Hãy biểu diễn sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin. Cho: pKa (HSO4-) 2,00 ; pKa (CH3 COOH) 4,76; (RT/F) ln = 0,0592lg ; 0 3+ 2+ 0 2+ E (Fe /Fe ) = 0,77V; E (MnO4 /Mn ) = 1,51V; E0 (Br2/Br-) = 1,085V; Hướng dẫn giải: a. Nồng độ ban đầu các chất sau khi trộn: C (KMnO4) =0,02M; C (FeBr2) =0,05M; C (H2SO4) =0,5M; H2SO4 -> H+ + HSO40,5 0,5 0,5 90

KMnO4 -> K+ + MnO40,02 0,02 0,02 2+ FeBr2 -> Fe + 2Br0,05 0,05 0,05 0 3+ 2+ Do E (Fe /Fe ) = 0,77V < E0 (Br2/Br-) = 1,085V< E0 (MnO4- /Mn2+) = 1,51V Nên các phản ứng xảy ra theo thứ tự: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ -> 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O K1 = 1062,5 >> Bđ 0,05 0,02 0,5 Sau 0,01 0,42 0,05 0,01 10Br- + 2MnO4- + 16H+ -> 5Br2+ Mn2+ + 8H2O K2 = 1071,8 >> Bđ 0,1 0,01 0,42 Sau 0,05 0,34 0,025 0,02 2+ Vì K1, K2 rất lớn nên nồng độ MnO4 , Fe là rất không đáng kể. TPGH : Fe3+ = 0,05M; Mn2+ = 0,02M; H+ = 0,34M; K+ = 0,02M; Br2 = 0,025M; HSO4- = 0,5M; Br- = 0,05M. Xét cân bằng: HSO4- = H+ + SO42Ka = 10-2 0,5 0,34 [] 0,5 – x 0,34 + x x ð Ka = x.(0,34+x)/(0,5 - x) => x = 0,0137M => [H+] = 0,3537M ð pHA = 0,4514 b. Thế của điện cực Pt nhúng vào dung dịch A được tính theo cặp Br2/Br-: Br2 + 2e = 2BrCó E (Br2/Br-) = E0 (Br2/Br-) + (0,0592/2). Lg([Br2]/[Br-]2) => E (Br2/Br-) = 1,085 + (0,0592/2). Lg(0,025/[0,05]2) = 1,115V c. Xác định thể của điện cực hiđro: . Cùc Hi®ro: 2 H+ + 2e = H2 + CH3COOH = H + CH3COO– ; K a = 10-4,76 C 0,01 [ ] 0,01 - x x x 2 -4,76 + x /(0,01-x) = 10 x = [H ] = 4,08.10-4 M pH = 3,39 E (H2/CH3COOH) = - 0,0592 pH = - 0,0592 × 3,39 = - 0,2006 (V) *Ta có E (Br2/Br ) > E (H2/1=2H+) => điện cực Pt nhúng trong dung dịch A là cực dương; điện cực hiđro là cực âm. *Sơ đồ pin: (anot) (-) (Pt) H2(PH2 = 1 atm)/CH3COOH // dd A / Pt (+) (catot) * Phản ứng xảy ra trong pin: Catot: Br2 + 2e -> 2BrAnot: H2 + 2CH3COO- -> 2CH3COOH + 2e Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Br2 + 2CH3COO- = 2CH3COOH + 2Br-. Bài 12 Một pin điện tạo bởi : một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt. 91

a) Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin. 3+ b) Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, xác định tỷ số ⎡⎣ Fe ⎤⎦ khi pin ngừng hoạt động. 2+ ⎣⎡ Fe ⎦⎤

c) Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M ; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M ; 50 ml AgNO3 0,6 M và

Fe3+ ⎤⎦ thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số ⎡⎣ để ⎡⎣ Fe 2+ ⎤⎦ phản ứng đổi chiều? Cho : E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E0(Ag+/Ag) = 0,8 V. Hướng dẫn giải:

0,059 lg [Cu2+] = 0,331 V 2 3+ 0,059 ⎡⎣ Fe ⎤⎦ 3+ 2+ E(Fe /Fe ) = 0,77 + lg = 0,788 V ⎡⎣ Fe 2+ ⎤⎦ 2

a) Theo phương trình Nernst: E(Cu2+/Cu) = 0,34 +

So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Cu2+/Cu) → Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm. 2+ 2+ 3+ Sơ đồ pin : (−) Cu ⎜ Cu (0,5 M) ⎜⎜ Fe ; Fe ⎜ Pt (+) Phản ứng điện cực : - ở cực Cu xảy ra sự oxihóa : Cu → Cu2++ 2e - ở cực Pt xảy ra sự khử : Fe3+ + e → Fe2+. Phản ứng chung : Cu + 2Fe3+ → Cu2+ + 2Fe2+. Sức điện động của pin = 0,788 − 0,331 = 0,457 V b) Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = E(Fe3+/Fe2+) − E(Cu2+/Cu) = 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi và = 0,5.

⎡ Fe ⎤⎦ ⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ 2+/Cu) = 0,331 V → ⎣ Khi đó 0,77 + 0,059lg = E(Cu = 4,8. 10−8. 2+ 2+ ⎡⎣ Fe ⎤⎦ ⎡⎣ Fe ⎤⎦ 3+

c) Tổng thể tích = 100 mL → [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M

0,25 E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg = 0,829 V 0,025

E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769 V. So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Ag+/Ag) . nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag → Fe2+ + Ag+ . Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag)

⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ ⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ → 0,77 + 0,059 lg < 0,769 → > 0,9617 ⎡⎣ Fe 2+ ⎤⎦ ⎡⎣ Fe 2+ ⎤⎦ Bài 13 1. Cho Eo(Ag+/Ag) = 0,799 (V); Eo(Cu2+/Cu) = 0,337 (V). TAgCl = 10-10. Tính hằng số cân bằng của phản ứng : 2AgCl + Cu → 2Ag + Cu2+ + 2Cl-. 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- biết rằng ở 25oC, suất điện động của pin Pt | I- 0,1 (M) I3- 0,02 (M) || MnO4- 0,05 (M) Mn2+ 0,01 (M) HSO4-C (M) | Pt 92

có giá trị 0,824 (V). Cho Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51 (V); Eo(I3-/3I-) = 0,5355 (V).

K HSO - = 10-2. 4

Hướng dẫn giải: 1.

K1 =10E

2 x AgCl + e → Ag + Cl1x

(AgCl/Ag)/0,0592

K 2-1 =10-2E

→ Cu + 2e

(Cu 2+ /Cu)/0,0592

2AgCl + Cu → 2Ag + Cu2+ + 2Cl-

K=K12 xK 2-1 =102(E

(AgCl/Ag) - Eo (Cu 2+ /Cu))/0,0592

Trong đó Eo(AgCl/Ag) được tính từ sự tổ hợp các cân bằng sau: AgCl → Ag+ + ClT = 10-10

K 3 =10E

Ag+ + e → Ag AgCl + e → Ag + Cl-

K1 =10E

(Ag + /Ag)/0,0592

(AgCl/Ag)/0,0592

= T.K3

→ Eo(AgCl/Ag) = Eo(Ag+/Ag) – 0,0592x10 = 0,207 (V) Vậy K = 102(0,207 – 0,337)/0,0592 = 10-4,39 2.

•

Ở điện cực phải:

MnO4- + 8H+ + 5e→ Mn2+ + 4H2O

Ephải = Eo(MnO4-/Mn2+) +

0,0592 [MnO 4- ].[H + ]8 0,0592 0,05.[H + ]8 lg =1,51 + lg 2 5 0,01 [Mn 2+ ] •

Ở điện cực trái:

3I- → I3- + 2e

0,0592 [I3- ] 0,0592 0,02 Etrái = E (I3 /3I ) + lg - 3 =0,5355 + lg = 0,574 2 2 [I ] (0,1)3 o

Epin = Ephải - Etrái → 0,824 = 1,51 +

0,0592 lg(5.[H+ ]8 ) -0,574 2

→ [H+] = 0,054 (M)

Mặt khác từ cân bằng HSO4- → H+ + SO4o C C [ ] C – [H+] [H+] [H+]

10-2 =

Ka = 10-2

[H + ]2 (0,054) 2 = 0,346(M) → C = HSO4C − [H + ] C − 0,054

Bài 14. Điện phân 500 ml dung dịch Y gồm: AgNO3 0,1M, Ni(NO3)2 0,5M, HNO3 0,1M ở 250C. 1. Cho biết thứ tự điện phân ở catot. 2. Tính điện thế phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân có thể xảy ra. 93

3. Tính khoảng thế đặt ở catot phù hợp để tách ion Ag+ ra khỏi dung dịch. Coi một ion được tách hoàn toàn khi nồng độ ion đó trong dung dịch nhỏ hơn 10-6M. 4. Dùng dòng điện có hiệu thế đủ lớn, có I = 5A điện phân dung dịch Y trong thời gian 1,8228 giờ thu được dung dịch X. Tính thế của điện cực khi nhúng thanh Ni vào X, coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể và bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ni2+. Cho: Eo(Cu2+/Cu) = 0,337 (V), Eo(Ag+/Ag) = 0,799 (V) ,Eo(Ni2+/Ni) = -0,233 (V) Eo(2H+/H2) = 0,000 (V) 2,302 RT/F = 0,0592 F = 96500 C/mol Hướng dẫn giải 1. Cực âm (catot): E(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg 0,1 = 0,7398 (V) E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) +

0,0592 0,0592 lg [Ni2+] = -0,233 + lg 0,5 = - 0,242 (V) 2 2

E(2H+/H2) = Eo(2H+/H2) + 0,0592lg [H+] = -0,0592 (V) Nhận thấy: E(Ag+/Ag)> E(2H+/H2)> E(Ni2+/Ni) Vậy thứ tự điện phân ở catot: Ag+ + 1e → Ag0 2H+ + 2e → H2 Ni2+ + 2e → Ni0 2H2O + 2e → H2 + 2OH2. Điện thế phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân có thể xảy ra: E < E(Ag+/Ag) = 0,7398 (V) 3. Khi ion Ag+ được tách: E'(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) +0,0592lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg 10-6 = 0,4438 (V) [Ag+]= 10-6 rất nhỏ, coi như toàn bộ Ag+ đã điện phân 4Ag+ + 2H2O → 4Ag + O2 + 4H+ C0 0,1M 0,1M TPGH: 0,1 0,2M E'(2H+/H2) = Eo(2H+/H2) + 0,0592lg [H+] = -0,0592lg0,2 = -0,0414 (V) Khi catot có thế là -0,0414V thì H+ bắt đầu điện phân. Vậy khoảng thế phù hợp để tách Ag+ ra khỏi dung dịch: -0,0414 (V) < Ecatot < 0,4338 (V) 4. ne =

It 5.1,8228.3600 = = 0,34 (mol) F 96500 n0 (Ag+) = 0,05 mol 4Ag+ + 2H2O 0,05 2H+ 0,1

n0 (Ni2+) = 0,25 mol

n0 (H+) = 0,05 (mol)

+ ⎯⎯ → 4Ag + O2 + 4H (1)

+ 2e ⎯⎯ → 0,1

0,05

ne = 0,05

(2) ne = 0,1

0 Ni2+ + 2e (3) ⎯⎯ → Ni 0,095 0,19 Số mol e trao đổi ở (3) = 0,34 -0,15 = 0,19 (mol) n(Ni2+) = 0,25 -0,095 = 0,155 (mol) => [Ni2+] = 0,31 (M) 94

Vậy thế của thanh Ni nhúng vào dung dịch X sau điện phân: E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) + = -0,233 +

0,0592 lg [Ni2+] 2

0,0592 lg (0,31) = -0,248 (V) 2

Bài 15 Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200ml dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020M, Co(NO3)2 1,00M, HNO3 0,01M 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu) Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro p!! = 1atm; khi tính toán không kể đến quá thế, nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân ! ! Cho E!" !! /!" = 0,337V; E!"!! /!" = −0,227V Hằng số Faraday F = 96500 C.mol-1, ở 250C 2,303

!" !

= 0,0592

Bài 16 Điện phân dd KCl hai giờ ở 80°C trong một bình điện phân với điện áp là 6V và cường độ dòng điện 2A. Sau khi điện phân, CO2 được dẫn qua dung dịch đến khi bão hòa. Sau đó, cô cạn cẩn thận cho nước bay hơi thấy có cặn trắng. Phân tích cho thấy trong cặn đó có mặt ba muối chúng là những muối gì? Thí nghiệm 1: lấy m (g) hỗn hợp chứa các muối trên hòa tan trong nước, axit hoá bằng axit nitric tạo ra khí và chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch AgNO3 0,1M hết 18,80 ml Thí nghiệm 2: m (g) hỗn hợp này được đun nóng đến 600°C (hỗn hợp nóng chảy), làm lạnh lần nữa và khối lượng mẫu rắn còn lại (m - 0,05) g. Kiểm tra mẫu rắn thấy một muối ban đầu vẫn giữ nguyên nhưng hai muối kia đã chuyển thành hai muối mới. Thí nghiệm 3: lấy (m - 0,05) g của mẫu rắn còn lại hòa tan trong nước và axit hóa với axit nitric. Một khí được hình thành có thể quan sát được. Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 0,1M hết 33,05 ml. a. Viết các phương trình phản ứng hóa học xảy ra. Hai muối biến mất và hai muối mới hình thành là gì? b. Xác định khối lượng của 3 muối trong hỗn hợp rắn ban đầu và 3 muối trong phần nóng chảy. Hướng dẫn giải:

đp→ 2KOH + Cl + H 2KCl + 2H O ⎯⎯⎯ 2 2 2 o t 6KOH + 3Cl ⎯⎯→ KClO + 5KCl + 3H O 2 3 2 KOH + CO → KHCO 2 3 Ba muối là KCl, KHCO3 và KClO3 95

KHCO3 và KClO3 bị phân hủy; KClO4 và K2CO3 được hình thành Axit hóa: H + + HCO3− → CO 2 + H 2O Phản ứng với AgNO3: Ag+ + Cl- → AgCl Khi nung ở 600oC: o

t 2KHCO3 ⎯⎯ → K 2CO3 + CO2 + H 2O o

t 4KClO3 ⎯⎯ → 3KClO4 + KCl

Khối lượng giảm sau khi nung = m CO2 + m H2O = m-(m-0,05) = 0,05 gam

1 n KHCO3 = 0,05/62 = 8,06x10-4 (mol) 2 → m K 2 CO3 = 138 x 8,06x10-4 = 0,111 (gam) n K 2CO3 = n H2O = n CO2 =

→ m KHCO3 = 2x8,06x10-4 x100 = 0,161(g)

n KCl = n Cl− = n Ag+ = 18,8x0,1x10-3 = 1,88x10-3(mol) → m KCl =74,5x1,88x10-3 = 0,140 (gam) Sau khi nung: n KCl = n Cl− = n Ag+ = 33,05x0,1x10-3 = 3,305x10-3(mol) -3 m KCl (sau nung) =74,5x3,305x10 = 0,246 (gam) -3 -3 -3 n KCl (do KClO3 phân hủy ra) = 3,305x10 - 1,88x10 = 1,425x10 (mol)

n KClO3 = 4x n KCl = 5,7x10-3(mol) → m KClO3 =122,5x5,7x10-3 = 0,698 (gam) n KClO4 = 3n KCl =3x1,425x10-3 = 4,275 x 10-3 (mol) → m KClO4 = 138,5x4,275 x 10-3 = 0,592 (gam) Vậy khối lượng của 3 muối trước khi nung: m KCl = 0,140 gam; m KClO3 = 0,698 gam; m KHCO3 = 0,161gam. Khối lượng của 3 muối sau khi nung: m KCl = 0,246 gam; m KClO4 = 0,592 gam; m K 2 CO3 = 0,111gam. Bài 17 1. Tính sức điện động của pin: Pt, H2 (1atm) HCl 0,02M, CH3COONa (0,04M) ∣ AgCl, Ag 0 −5 Cho: E AgCl / Ag = 0,222V ; K CH 3 COOH = 1,8.10 .

2. Tiến hành điện phân (với điện cực trơ, màng ngăn xốp) một dung dịch chứa m gam hỗn hợp CuSO4 và NaCl cho tới khi H2O bắt đầu bị điện phân ở cả 2 điện cực thì dừng lại. Ở anốt thu được 0,448 lít khí (ở đktc). Dung dịch sau điện phân có thể hòa tan tối đa 0,68 gam Al2O3. a. Tính khối lượng của m. b. Tính khối lượng catốt tăng lên trong quá trình điện phân. Hướng dẫn giải: 1.Ta có :

(-) H2 - 2e = 2H+ (+) AgCl + 1e = Ag + Cl2AgCl + H2 → 2Ag + 2Cl- + 2H+ CH3COO- + H+ = CH3COOH 0,04 0,02 96

[]

0,02 CH3COOH 0,02 0,02 - x

C []

→

0,02 ⇄ CH3COO- + H+ 0,02 0,02 + x x

x ( 0,02 + x ) = 1,8.10−5 0,02 − x

x<< 0,02 → x = 1,8.10-5 → pin: Pt, H 2 (1atm)

Cl -‐ 0,02M, C H 3COO -‐ 0,02M

A gCl,A g

H + 1,8.10-‐5M, C H 3COOH 0,02M

E P = E 0A gCl /A g + 0,059.lg

1 = 0,322V ⎡⎣Cl − ⎤⎦ E T = E 2H

/H 2

⎡H ⎤ 0,059 + .lg ⎣ ⎦ = −0,28V 2 PH +

2. (1 điểm): Trong dung dịch có các ion Cu2+; SO42-; Na+; Cl Khi điện phân giai đoạn đầu: (K): Cu2+; Na+; H2O (A) Cl -; SO42-; H2O Cu 2+ +2e -> Cu↓ 2Cl - -> Cl2 + 2e 2+ Cu + 2Cl đp Cu + Cl2 CuSO4 + 2NaCl đp Cu +Cl2 + Na2SO4 (1) Sau điện phân thu được dung dịch B, hoà tan được Al2O3 vậy dd B có axit hoặc kiềm: (TH1): nNaCl <

2n Cu SO 4

Sau (1) CuSO4 dư 2CuSO4 + 2H2O đp 2Cu + O2 2+ Khi nước bắt đầu điện phân ở hai điện cực thì Cu hết. Al2O3 + 3H2SO4 -> Al2(SO4)3 Theo (2, 3)

n O2

n CuSO 4 = =

3n Al2 O 3

2H2SO4

(2)

3H2O

(3)

0,68 = 0,02mol 102

1 n CuSO4 = 0,01 2

Theo PT (1)

n Cl 2

n CuSO 4 =

n NaCl = n Cl

0,02 - 0,01

= 0,01

= 0,02

∑ n CuSO4 đầu = 0,03 m = 160.0,03 + 58,5.0,02 = 5,97(gam) mcatốt tăng = mCu = 1,92 (g) (TH2): nNaCl >

2n CuSO 4

Sau (1) NaCl dư: đp ngăn 2NaCl + 2H2O

+ 97

Cl2

2NaOH (4)

Al2O3 + 2NaOH Hoặc có thể viết Pt tạo ra Na[Al(OH)4] Theo phương trình (4, 5): nNaCl =

∑n

2NaAlO2

H2 O

(5)

2n Al2O 3 = 2 0,68 = 0,04 102

0,02 3 m = mCuSO4 + mNaCl = 2,627 (g) 0,02 mCu bám catốt = 64 (g) 3 CuSO4 đầu

∑n

NaCl đầu =

0,08 3

Bài 18 Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%. 1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot. 2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO4. Cho F = 96500; R = 0,082 atm.lít/mol.K; H = 1; O = 16; Cl = 35,5; K = 39 Hướng dẫn giải: 1. Kí hiệu của tế bào điện phân: Pt ⎜ KClO3 (dd) ⎜ Pt Phản ứng chính:

anot: ClO3- - 2e + H2O → ClO4 - + 2H+ catot: 2H2O + 2e → H2 + 2OHClO3- + H2O → ClO4- + H2

Phản ứng phụ:

anot: catot:

1 O2 2 2H2O + 2e → H2 + 2OH1 H2 O → O2 + H2 2

H2O - 2e

→ 2H+ +

2. M KClO = 138,5 g/mol 4

332,52 = 2,4mol 138,551 q = I.t = 2,4.F.100/60 = 8F = 772000 C Khí ở catot là hydro: n H = 8F = 4 mol 2 2 F / mol V H 2 = nRT/P = 97,7 lít n KClO4 =

Khí ở anot là oxy: điện lương tạo ra O2 = 8 F. 0,4 = 3,2 F n O 2 = 3,2F/4F = 0,8 mol V O 2 = 19,55 lít Bài 19 Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200ml dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020M, Co(NO3)2 1,00M, HNO3 0,01M 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 98

2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu) Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro p!! = 1atm; khi tính toán không kể đến quá thế, nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân ! ! Cho E!" !! /!" = 0,337V; E!"!! /!" = −0,227V Hằng số Faraday F = 96500 C.mol-1, ở 250C 2,303

!" !

= 0,0592

Hướng dẫn giải: .1 Các quá trình có thể xảy ra trên catot: Cu!! + 2e → Cu ↓ 1 2H ! + 2e → H! Co!! + 2e → Co ↓ Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O! + 4H ! + 4e .2 E!"!! /!" = 0,337 + E!"! /!! =

!,!"#$ !

lg0,02 = 0,287V ! E!"!! /!" = E!" !! /!" = −0,277V

lg(0,01)! = -0,118V

Vì E!"!! /!" > E!"! /!! > E!"!! /!" nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+

Khi 10% Cu2+ bị điện phân, E!"!! /!" = 0,285V (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra: Trên catot: O2 + 4H+ +4e → 2H2O Trên anot: 2x Cu → Cu2+ +2e 2Cu + O2 +4H+ → 2Cu2+ + 2H2O Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau .3 Để tách hoàn toàn được Cu2+ thế catot cần đặt là E!"! /!! < Ec <E!"!! /!" . Khi Cu2+ bị điện phân hoàn toàn thì [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1.10-6 M 0,0592 E!"!! /!" = 0,337 + lg10!! = 0,159V 2 [H ! ] = 0,01 + 2(0,02 − 10!! ) ≈ 0,05M 0,0592 E!"! = lg 0,05 ! = −0,077V 2 !! Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng -0,077V < Ec < 0,159V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn. .......................................................................................................................................................... .

PHẦN C : KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN I-KIẾN NGHỊ. ĐỀ XUẤT MỘT SỐ Ý KIẾN XÂY DỰNG NỘI DUNG BÀI TẬP VỀ ĐIỆN HOÁ Điện hoá học và các dạng bài tập về mảng điện hoá là một trong các thành phần phức tạp trong mảng kiến thức về hoá học vô cơ. Trong thực tế giảng dạy tại trường trung học phổ thông chuyên rất nhiều năm qua, chúng tôi thấy được sự khó khăn của GV và HS trong quá trình truyền thụ và lĩnh hội các kiến thức về điện hoá. Từ thực tế này, chúng tôi mong muốn được góp phần vào việc làm đơn giản hóa các vấn đề lý thuyết và phong phú hơn các nội dung kiến thức của phần điện hoá, nhằm đưa các kiến thức đến gần hơn với học sinh chuyên và HSG dự thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế, giúp các em không những lĩnh hội các kiến thức từ quá trình nghe giảng trên lớp mà còn có thể tự tìm tòi và nghiên cứu tài liệu thông qua các vấn đề được sưu tầm và biên soạn trong đề tài này. Tại nước ta, các trường chuyên là nơi tập trung đào tạo và rèn luyện những học sinh giỏi, thông minh để có đủ kiến thức, năng lực, trình độ trở thành nguồn nhân lực chất lượng cao của đát nước. Một trong số các đánh về về học sinh chuyên là dành cho các em tham dự các kì thi học sinh giỏi của khu vực, Quốc gia và Quốc tế. Chính vì thế, các yêu cầu về kiến thức đối với các em cũng cao hơn nhiều so với các học sinh phổ thông. Trong khoảng 20 năm trở lại đây, nước ta đã tổ chức thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hóa học và chọn các học sinh giỏi nhất tham dự kỳ thi Olympic hóa học (ICho). Điều này đặt ra yêu cầu cao đối với các học sinh chuyên Hóa và các giáo viên giảng dạy tại các lớp chuyên và tham gia bồi dưỡng học sinh giỏi. Một điều khá mâu thuẫn là trong khi thời gian dành cho học sinh không nhiều và thời gian dành cho môn chuyên thì càng ít mà lượng kiến thức cần lĩnh hội để có thể tham dự các kì thi ngày càng nhiều. Chính điều này buộc giáo viên phải thay đổi phương pháp giảng dạy và học sinh phải tích cực hơn trong việc tự tìm tòi, phát hiện và xử lý các vấn đề của kiến thức. Sự kết hợp giữa GV và HS sẽ đưa đến cho chúng ta một hướng giải quyết đó là phát triển và nâng cao năng lực tư duy của học sinh. Khi đó trong quá trình giảng dạy, GV ngoài việc trình bày các kiến thức cơ bản chắc chắn còn phải cung cấp kiến thức nâng cao cho các em, đặc biệt là học sinh trong đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia. GV phải xác định rõ kiến thức cơ bản để xây dựng các bài tập minh họa nhằm khắc sâu dạng cơ bản nhưng đồng thời phải hình thành các tình huống vận dụng phức tạp khác nhau, liên hệ các tình huống đó nhằm phát triển ở học sinh năng lực tư duy sáng tạo. Đối với bài tập cho học sinh chuyên, GV luôn phải thay đổi vì đối tượng học sinh chuyên là những em có trí tuệ phát triển, có khả năng tự học, tự tìm tòi nghiên cứu nên giáo viên không thể giảng dạy một cách máy móc, thụ động. Trong quá trình nghiên cứu đề tài này, chúng tôi thấy mảng kiến thức về điện hoá học có tầm tương đối quan trọng trong chương trình hóa học phổ thông chuyên nhằm phục vụ cho học sinh tham dự các kì thi chọn HSG Quốc gia và Quốc tế. Tùy thuộc vào khả năng của học sinh và trình độ của GV mà tạo ra các tình huống có vấn đề khác nhau để rèn khả năng vận dụng, tổng hợp kiến thức cho học sinh. Vì vậy, qua việc xây dựng phần kiến thức về điện hoá , chúng tôi mạnh dạn đề xuất một số tiêu chí để cấu trúc bài tập điện hoá nhằm nâng cao chất lượng giảng dạy hóa học ở trường phổ thông chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi thi Quốc gia và Quốc tế như sau: Thứ nhất: Các bài tập minh họa lý thuyết cơ bản. Những dạng bài này tương đối đơn giản, ngắn gọn chủ yếu áp dụng trực tiếp các khái niệm, định nghĩa để từ đó khắc sâu các kiến thức cơ bản. Thứ hai: Bài tập nhằm mục đích rèn kỹ năng học sinh. Những dạng bài này được yêu cầu cao hơn theo hướng có sử dụng để một phần nhỏ kiến thức khác trước khi áp dụng trực tiếp các khái niệm, định nghĩa của phần kiến thức cơ bản. 100

Thứ ba: bài tập mang tính chất tổng hợp. Những dạng bài này được sử dụng để giúp học sinh tổ hợp các kiến thức đã học trước đó với kiến thức vừa học, nhằm giải quyết các yêu cầu đặt ra của đề bài. Dạng bài này có tác dụng lớn trong việc phát triển kỹ năng tổng hợp, phân tích của học sinh. Thứ tư: bài tập mang tính chất tổng quát. Đây là những dạng bài áp dụng chung của một mảng kiến thức nhất định. Dạng bài này nhằm phat huy khả năng khái quát hóa các vấn đề của học sinh, giúp học sinh có thể biến các quá trình từ phức tạp thành đơn giản hơn. Thứ năm: bài tập gắn với thực tiễn trong cuộc sống. Đây là các dạng bài thường gặp khi có liên quan đến những hiện tượng trong tự nhiên nhằm tăng tính hứng thú với môn học và cũng nhằm đưa các kiến thức gần hơn với cuộc sống. Thứ sáu: bài tập nhằm phát huy tính độc lập sáng tạo của học sinh. Đây là các dạng khó và có liên quan đến rất nhiều yếu tố cũ và mới. Những bài tập này học sinh phải sử dụng phông kiến thức rất rộng để có cái nhìn tổng quát hơn nhằm giải quyết được vấn đề đặt ra. Từ các tiêu chí đó các bài tập được thiết kế có tính định hướng từ cơ bản đến vận dụng và phát triển thành nâng cao. Từ kiến thức cơ bản phải thay đổi các tình huống để buộc học sinh phải suy nghĩ và phân tích. Tình huống xây dựng đảm bảo chính xác nhưng có độ phức tạp khác nhau. Do đó, thay đổi cách nghĩ của học sinh trước một vấn đề mới. II.KẾT LUẬN Sau một quá trình nghiên cứu chuyên đề đã thu được những kết quả sau: 1. Xây dựng được một số vấn đề lí thuyết cơ bản và nâng cao có chọn lọc về điện hoá cho học sinh chuyên hoá nhằm giúp các em vận dụng để giải được các dạng bài tập về điện hoá trong các kì thi học sinh giỏi khu vực và quốc gia… 2. Tiến hành xây dựng được hệ thống 168 bài tập gồm cả trắc nghiệm và tự luận có kèm theo hướng dẫn giải theo các tiêu chí đề xuất để cấu trúc các bài tập về điện hoá học nhằm phục vụ thiết thực cho việc giảng dạy ở trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi thi Quốc gia, Quốc tế. 3. Đã áp dụng thành công chuyên đề này trong quá trình giảng dạy các lớp chuyên hoá và bồi dưỡng đội tuyển quốc gia tại trường chuyên và đạt được những thành công bước đầu trong năm học 2014-2015.Cả 8 học sinh dự thi đều đạt giải trong đó có 2 giải nhất 3 giải ba và 3 giải KK. 2 học sinh dự thi vòng 2 và có 1 em vào đội tuyển olympic quốc tế. …………………………………………………………………………………………

101

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Duy Ái, Đào Hữu Vinh. Tài liêụ giáo khoa chuyên hóa học 10. Tập 1. NXB Giáo dục, 2001. [2] Nguyễn Duy Ái. Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 10. Tập 1 - NXB Giáo dục, 2001. [3] Nguyễn Duy Ái. Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 11-12. Tập 2 - Hóa học Vô cơ. NXB Giáo dục, 2001 [4] Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng – Một số vấn đề chọn lọc của Hóa học tập II. NXB Giáo dục, 2000. [5] Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế từ năm 1998 đến năm 2015. [6] Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thân, Hà Thị Diệp, Đào Đình Thức (hiệu đính tiếng đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến.- Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế –V. NXB Giáo dục, 2003. [7] Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích: phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử. (tái bản lần thứ 4), 2007 [8] Nguyễn Tinh Dung – Bài tập hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 1982 [9] Nguyễn Tinh Dung, Hoàng Nhâm, Trần Quốc Sơn, Phạm Văn Tư – Tài liệu nâng cao và mở rộng kiến thức hóa học Trung học phổ thông. NXB Giáo dục, 2002. [10]Nguyễn Ting Dung-Hóa học phân tích-NXB Đại học Sư phạm, 2007. [11] Đề thi dự bị HSG Quốc Gia từ năm 2001 đến năm 2014. [12] Đề thi HSG Quốc gia từ năm 1994 đến năm 2015 [13] Đề Thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế vòng 2 từ năm 2003 đến năm 2015. [14] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 1998 đến năm 2014. [15] Đề thi Olympic trại hè Hùng Vương và Duyên Hải bắc bộ lần thứ I-XI… [16]Đoàn Thị Kim Dung-Vận dụng lý thuyết về Oxi hoá khử trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia”. Luận văn thạc sĩ khoa hóa học, 2009. [17] Lê Thị Thanh-Vận dụng lý thuyết chuẩn độ oxi hóa-khử trong việc bồi dưỡng HSG các cấpLuận văn thạc sĩ khoa hóa học 2010. [18] Đào Quý Triệu, Tô Bá Trọng (Hoàng Minh Châu, Đào Đình Thức hiệu đính) - Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế – Tập III+ IV. NXB Giáo dục, 2000. [19]DennisG.Peters, John M. Hayes and Gary M. Hieftye - Chemicalseparation and measurements, theory and practice of analytical chemistry. Saunders Golden series, 1974. [20] Gary D Christian – Analytical chemistry. Xerox college. Publishing Waltham, Massachusetts Toronto, 1971. [21] I.M. Kolthoff, E.B Sandell, E.J Meehan – Quantitave chemmical analysis. Staly Bruckenstien the Macmilan company. Colier – Macmilan limited, London 1969. [22] James Newton Butler – Ionic equilibbrium. Addision – Wesley Publishing Campany. INC. reading Massachusetts Palo Alto, London, 1964. [23].L.Sucha.S.Kotrly – Solution equilibbrium in Analytical Chemisty. Vannostrand reinhold company. London,1972

102

TRƯỜNG THPT CHUYÊN CHU VĂN AN - LẠNG SƠN Chuyên đề ĐIỆN HÓA HỌC VÀ CÁC DẠNG BÀI TẬP BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Nhóm Hóa học Mã: H03A MỞ ĐẦU Khi phân tích nội dung kiến thức hóa học trong các kì thi học sinh giỏi, chúng tôi thấy rằng phần kiến thức về điện hóa học là một trong những nội dung thường được đề cập tới, với mức độ từ dễ đến khó nên rất khó để học sinh có thể đạt điểm tối đa. Do đó theo chúng tôi giảng dạy về phần điện hóa học có ý nghĩa quan trọng trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi. Tuy nhiên, để đạt hiệu quả như mong muốn cũng còn nhiều khó khăn trong quá trình giảng dạy, vì đây là phần kiến thức mang tính trừu tượng cao, đòi hỏi nhiều kĩ năng tính toán, trong khi nội dung chương trình của Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học hiện nay hệ thống bài tập vận dụng chưa nhiều. Vì vậy việc sưu tầm, xây dựng hệ thống các dạng bài tập về ĐIỆN HÓA HỌC phù hợp và hiệu quả để phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi là rất cần thiết để từ đó củng cố, mở rộng kiến thức, tăng khả năng vận dụng, phát triển tư duy sáng tạo cho học sinh. A. Mục tiêu: 1. Về kiến thức: - Biết được khái niệm về tế bào điện hóa, điện cực, điện phân. - Biết các loại điện cực. - Biết biểu diễn các quá trình điện phân. 2. Kĩ năng: - Vận dụng kiến thức làm các bài tập về pin điện- điện phân. B. Tài liệu tham khảo: 1. Bài tập hóa học đại cương. Lê Mậu Quyền (trang 245- 258) 2. Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học- tập 1 hóa học đại cương. Cao Cự Giác ( trang153- 221) 3. Bài tập hóa lí. Nguyễn Văn Duệ- Trần Hiệp Hải- Lâm Ngọc Thiềm- Nguyễn Thị Thu ( 206- 298) 4. Hoá học phân tích. Câu hỏi và bài tập. Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp (205- 252) C. Tìm hiểu đại cương về điện hóa học: I/ PIN ĐIỆN HÓA 1. TẾ BÀO ĐIỆN HOÁ (ô điện hoá): Là một hệ gồm 2 điện cực là hai vật dẫn điện loại một (vật dẫn điện electron: dây dẫn) nhúng vào một hay hai dung dịch điện li hoặc chất điện li nóng chảy( vật dẫn loại 2: dẫn điện nhờ ion). Một điện cực cùng với chất điện li của nó → một ngăn điện cực (cũng có thể hai điện cực tham gia vào cùng một ngăn) VD1: Tế bào Vonta Điện cực Zn, Cu nhúng vào dung dịch H2SO4 VD2: Tế bào Đaniel Điện cực Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 Điện cực Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 Zn │ ZnSO4 ││ CuSO4 │ Cu ∗ Phân loại tế bào điện hoá: 2 loại - Tế bào Galvani (hay ô Galvani): 103

Những tế bào điện hoá sinh ra dòng điện nhờ phản ứng oxi hoá - khử tự phát xảy ra trong đó ( hoá năng biến thành điện năng). Khi đó phản ứng hoá học trong tế bào có Δ G < 0 và E > 0. - Tế bào điện phân: Là những tế bào điện hoá trong đó xảy ra quá trình oxi hoá- khử cưỡng bức dưới tác động của nguồn điện ngoài. (Khi đó tế bào điện hoá tiêu thụ công điện biến thành hoá năng trong sản phẩm điện phân.). Khi đó phản ứng trong tế bào điện hoá có Δ G > 0 và E < 0. (Tế bào: Hệ đơn giản nhất) 2. ĐIỆN CỰC: 2.1 KN: Mỗi tế bào điện hoá có hai điện cực. Mỗi điện cực nhúng vào dung dịch điện li tạo thành một ngăn điện cực → Tại mỗi điện cực có có một cặp oxi hoá - khử. Khi tế bào điện hoá hoạt động có dòng điện chạy từ điện cực này sang điện cực kia. Trên bề mặt điện cực xảy ra sự oxi hoá hoặc sự khử ( nửa phản ứng oxi hoá hoặc nửa phản ứng khử) Catot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng khử:

Oxc + ne →

Kh c

(c: catot)

Kh a → Ox a + ne

(a: anot)

Anot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng oxi hoá:

Oxc + Kh a → Ox a + Kh c

(Cả hai loại tế bào Galvani và điện phân đều như vậy) - Trong tế bào Galvani: Catot (+) còn Anot (-) Ngược nhau - Trong tế bào điện phân: Catot (-) còn Anot (+) ∗ Phương trình Nernst cho thế điện cực: Trong trường hợp chung điện cực được xét không phải là điện cực có điều kiện tiêu chuẩn. Chẳng hạn với sơ đồ pin: Pt , H2 (1 atm) │ H+ (C = 1,0 M) ││ Mn+ (C ≠ 0) │M C H+. C M Ta có : R T ln E pin = E0 pin (1) nF C Mn+. PH2H2 H2 hoạt độ aM ≈ CM ≈ 1,0 Vì C H + =1,0 ; P H 2 = 1 atm ; đối với chất rắn nguyên chất,

E pin = EM n+ / M = EMo n+ / M +

RT ln ⎡ M n + ⎤⎦ nF ⎣

Khi xét ở 250C thay giá trị đã biết của R, F vào (1a) và thực hiện các biến đổi thích hợp ta có:

E pin = EM n+ / M = EMo n+ / M +

0, 0592 lg ⎡⎣ M n + ⎤⎦ n

2.2. Phân loại điện cực ∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch + Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó. Được viết: M(r)│Mn+ (aq) . Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r) Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst: 0,059 lg [Kh] (2) n [Ox] [Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên: E = E0 -

E = E0 +

0,059 lg n

[Mn+]

(3) 104

+ Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó) Được viết: Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq) VD: Điện cực hiđro được viết : (Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ... Phản ứng ở điện cực hiđro là: H3 O+ + e 1/2 H2 (k) + H2O Thế của điện cực được xác định theo phương trình: Vì E0 H3O +/ H2 = 0 và thông thường P = 1 atm nên (3) có dạng: E =

0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH

(5)

∗ 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử Mm+/ Mn (Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), được viết: Pt│Mn+, Mm+ Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:

⎯⎯ → Kh Ox + ne ←⎯ ⎯ Thế của điện cực được xác định theo phương trình: Hay:

E = E0 E = E0 -

VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+

RT (6) nF ln K 0,059 lg [Kh] (7) n [Ox] là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra :

⎯⎯ → Fe2+ Fe3+ + e ←⎯ ⎯ Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà vẫn ở trong dung dịch 3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng anion, được viết: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq) Phản ứng ở điện cực:

MX(r) + ne

Thế điện cực:

⎯⎯ → M(r) + Xn-(aq) ←⎯ ⎯

0,059 lg [Mn+] (8) n VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl + Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl Phản ứng ở điện cực calomen: Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2ClVì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương ứng: T Hg2Cl2 nên : [ Hg22+] =

E = E0 +

[ Cl- ]2

E = E0 + Khi [ Cl-] = 1 mol/lit :

E = E0 +

0,059 n

T Hg2Cl2

(9)

[ Cl- ]2

0,059 lg T Hg2Cl2 105 n

(10)

= 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10-18 = 0,2556 (V) • Một số dạng điện cực thường gặp: Điện cực Kí hiệu

- KL/ ion KL - ĐC khí

M(r)│Mn+ (aq) . Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq)

Cặp Ox / khử Mn+/M Xn+ / X2 X2 / Xn-

Nửa phản ứng

Mn+ (aq) + ne Xn+(aq) + ne 1/2 X2 (k) + ne

M (r) 1/2 X2 (k) Xn-(aq)

M(r) │ MX(r) │ Xn-(aq) MXn/M, Xn-

- KL/ Muối ít tan Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq)

MX(r) + ne

M(r) + Xn-(aq)

- Ox / Kh Ox/ Kh Ox + ne

2.3. Điện cực hiđro tiêu chuẩn, điện cực tiêu chuẩn, thế điện cực tiêu chuẩn a. Điện cực hiđro tiêu chuẩn Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M. Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết: Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M) Quy ước: Tại 250C E0 2 H + / H 2 = 0,00 V b. Điện cực tiêu chuẩn: Trong điện cực tiêu chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/lit, chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C. c. Thế điện cực tiêu chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện tiêu chuẩn. Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực tiêu chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn: E pin = E0 pin E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau: Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau: Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M Theo quy ước: E0 2 H + / H 2 = 0,00V E pin = E phải - E trái = E0 M n + / M - E0 2 H + / H 2 = E0 E0 M n + / M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0, do đó : - Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin ≡ qui ước E0 M n + / M > E0 2 H + / H 2 - Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước hay E0 M n + / M < E0 2 H + / H 2

106

( Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg/Hg2Cl2/ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản). 3. TẾ BÀO GALVANI (pin Galvani hay Pin điện hoá ) 3.1 Cấu tạo của một pin Galvani: Zn - Cu ( pin Đanien - Jacobi) ∗ Hình vẽ e Zn

dd ZnSO4 1M

Cầu muối

Zn2+

Cu2+ → dd CuSO4 1M

∗ Kết quả: Kim điện kế lệch → trong mạch có dòng điện 3.2. Giải thích hoạt động của pin:Jacobi Jacôbi ∗ Xét điện cực Zn │Zn2+: Zn Zn2+ + 2e (với các nguyên tử Zn ở bề mặt) Kết quả: + Các ion Zn2+ tích tụ ở tong dung dịch → dung dịch tích điện dương + Các eletron tích tụ ở thanh Zn → thanh Zn tích điện âm Tương tự như một tụ điện: - Một bản là Zn - Một bản là Zn2+ Hiệu số điện thế giữa hai bản của lớp điện kép → Thế khử của cặp Ox - kh Zn2+/ Zn Mỗi điện cực có một thế xác định (tuỳ theo bản chất của kim loại và Cion trong dung dịch) → khi nối có điện thế khác nhau bằng dây dẫn → quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực làm xuất hiện dòng điện trong mạch. Điện cực Cu có thế cao hơn → electron chuyển từ Zn → Cu. Kết quả : a. Ở cực Zn: Cân bằng Zn Zn2+ + 2e (qt Ox Zn) chuyển → phải để bù lại số e chuyển đi b. Ở cực Cu: Cân bằng Cu2+ + 2e Cu ( qt khử Cu2+) chuyển → trái, các ion Cu2+ đến bề mặt thanh Cu nhận e Phản ứng trong pin: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Việc bố trí tách biệt 2 cặp Ox/kh cho phép lợi dụng sự truyền electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sinh ra dòng điện . Vậy : Muốn biến hoá năng → điện năng ta phải thực hiện sự oxi hoá ở một nơi và sự khử ở một nơi và cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hoá qua một dây dẫn. Đó là nguyên tắc hoạt động của mọi pin. → Pin : là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá - khử để sản sinh ra dòng điện (hoá năng biến thành điện năng) . Khi pin hoạt động:

107

+ Các cation chuyển rời từ trái → phải, cùng chiều với chiều chuyển động của các electron trong dây dẫn. + Chiều dòng điện mạch ngoài ngược chiều với chiều chuyển động của các electron. ∗ Cầu muối: Bằng ống thuỷ tinh bên trong chứa thạch được tẩm dung dịch bão hoà của chất điện li thích hợp ( KCl hoặc KNO3). Hai đầu của cầu muối đều có lớp xốp để SO4- có thể đi qua, thường là bông thuỷ tinh. Có tác dụng đóng kín mạch để cho pin hoạt động. ∗ Thanh kim loại: Vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn 4. Phân loại pin: Người ta thường phân chia hai loại pin dựa vào cơ sở tạo ra nguồn điện: * Mạch hoá học hay pin hoá học: Khi pin làm việc có phản ứng hoá học xảy ra VD: (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+) *Mạch nồng độ hay pin nồng độ: Dựa vào sự chênh lệch của nồng độ chất điện li hay.... VD: (-) Cu │ Cu2+ ( C = 0,1M ) ││ Cu2+ ( C = 1M ) │ Cu (+) ... 5. Sơ đồ pin: a. Cơ sở để viết sơ đồ pin: Ta xét mạch điện hoá Đanien - Jacobi: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Để thu được dòng điện từ phản ứng trên ta phải bố trí thích hợp vị trí các nửa hay bán phản ứng: Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu Trong trường hợp mạch Đanien - Jacobi, sơ đồ đó như sau: Sơ đồ mạch điện hoá (-) Zn │ ZnSO4 ( C )││CuSO4 ( C )│Cu (+) hay Sơ đồ pin Hoặc : (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+) Vậy : Cơ sở để viết sơ đồ pin là gì? Ta biết rằng pin là dụng cụ trong đó năng lượng của phản ứng hoá học biến thành năng lượng dòng điện. Vậy phản ứng hoá học dùng làm cơ sở của pin phải là phản ứng tự xảy ra ở điều kiện được xét. Nghĩa là phản ứng này có Δ G < 0 Theo biểu thức liên hệ giữa Δ G và Epin: Δ G = - n F E pin → Epin > 0 Từ đó ta có qui ước sau đây: Sức điện động của pin sẽ dương ( Epin hoặc E0pin > 0) nếu khi pin làm việc trong sơ đồ pin các cation chuyển dời từ trái → phải, trong dây dẫn các electron cũng chuyển rời theo chiều đó. Vậy để có E pin > 0 cần có : Điện cực bên trái : cực âm ( anot) Điện cực bên phải : Cực dương ( catot) 0 E pin = E0phải - E0trái = E0(+) - E0(-) = E0catot - E0anot ∗ Vậy: khi xác định pin: • Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) lớn hơn được làm cực dương (catot) luôn ở bên phải • Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) nhỏ hơn được làm cực âm (anot) luôn ở bên trái b. Kí hiệu của tế bào điện hoá: Anot ( trái )

Catot ( phải )

- Bề mặt phân chia giữa hai pha , kí hiệu: │ - Bề mặt tiếp giáp giữa 2 dd điện li , kí hiệu: ││ hoặc + Kí hiệu: ││khi giữa hai dd nối với nhau qua một cầu muối để loại trừ thế khuyếch tán.

108

khi giữa hai dd không có cầu nối ⇒ xuất hiện thế khuyếch tán do sự trao đổi

+ Kí hiệu:

không tương đương các ion. Vải ngăn amiăng 2 dd tiếp xúc nhau, tốc độ khuyếch tán không đều giữa

Zn2+→ Cu2+

⇒ Chênh lệch điện tích + chênh lệch điện thế ⇒ thế khuyếch tán (đóng góp một phần vào sức điện động) Để tránh điều đó ta nối hai dung dịch bằng cầu nối chứa dung dịch KCl đậm đặc. Quá trình khuyếch tán chủ yếu là K+ , Cl- từ dung dịch KCl đậm đặc vào 2 dung dịch ở hai bên. v khuyếch tán của Cl- ≈ v khuyếch tán của K+ → Thế khuyếch tán bị loại trừ. CuSO4 và ZnSO4 có tính chất lí hoá khác nhau → ngăn cách nhau cầu nối. - Nếu điện cực hoặc dung dịch gồm nhiều chất thì giữa các chất có dấu phẩy. Chú ý: Để viết đầy đủ tế bào điện hoá cần phải: - Viết nửa phản ứng ở catot, nửa phản ứng ở anot rồi cộng lại được phản ứng tổng cộng - Xác định catot (quá trình khử) , xác định anot (quá trình oxi hoá) - Viết kí hiệu của tế bào điện hoá * Trong trường hợp các cặp oxi hoá - khử mà cả dạng oxi hoá và dạng khử đều là các ion trong dung dịch ( VD: Fe3+/Fe2+ , Sn4+ / Sn2+ , MnO4-...) hay một trong các dạng đó ở thể khí hoặc thể lỏng (VD: H+/H2 , Cl2/ Cl-, Hg22+/Hg...) người ta phải dùng một kim loại trơ làm vật dẫn điện (Pt) , trong một số trường hợp người ta dùng graphit). Kí hiệu pin dùng vật dẫn trơ: (-) Pt │ Fe2+ , Fe3+ ││ Sn4+ , Sn2+ │ Pt (+) (-) Pt │ H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ Pt (+) hoặc (-) (Pt) H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ (Pt) (+) (-) Pt , H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 , Pt (+) II/ ĐIỆN PHÂN 1 - Định nghĩa Sự điện phân là quá trình oxi hoá - khử xảy ra ở trên bề mặt các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua hợp chất nóng chảy hoặc dung dịch chất điện ly. 2 - Điện phân chất điện li nóng chảy 2.1 Điện phân muối halogenrua nóng chảy. 2MXn

Æi÷n ph©n ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 2M + nX2 n„ng ch∂y

Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm và các kim loại kiềm thổ. Æi÷n ph©n ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 2Na + Cl2 n„ng ch∂y

Thí dụ: 2NaCl

MgCl2

Æi÷n ph©n ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → Mg + Cl2 n„ng ch∂y

2.2 Điện phân hiđroxit nóng chảy 4M(OH)n

Æi÷n ph©n

⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 4M + nO2 + 2nH2O n„ng ch∂y

Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm Thí dụ:

4NaOH

Æi÷n ph©n

⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 4Na + O2 + 2H2O n„ng ch∂y

2.3 Điện phân oxit nóng chảy. 2M2On

Æi÷n ph©n ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 4M + nO2 n„ng ch∂y

109

Phương pháp này dùng để điều chế nhôm 2Al2O3

Æi÷n ph©n

⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → 4Al +3O2 n„ng ch∂y

(Criolit) 3 - Điện phân dung dịch chất điện li trong nước Khi điện phân các chất trong dung dịch nước, các cation của chất điện ly và các cation H+ của H2O có sự cạnh tranh nhau để phóng điện ở catot ( điện cực âm), còn ở anot ( điện cực dương) có sự cạnh tranh giữa các anion của chất điện ly và các anion OH- của H2O, nếu anot làm bằng vật liệu kim loại, còn có sự cạnh tranh của vật liệu làm anot. Quá trình nào sẽ xảy ra ở các điện cực, trước hết phụ thuộc vào giá trị thế khử của các cặp oxi hóa- khử. Ngoài ra còn một số yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình tạo ra sản phẩm điện phân như: vật liệu làm điện cực, bề mặt điện cực, mật độ dòng điện, thành phần dung dịch, nhiệt độ... 3.1 Quá trình xảy ra ở catot (cực âm): Ion dương nào dễ nhận electron thì điện phân trước, thứ tự điện phân ở catot như sau: - Các cation kim loại đứng sau Al3+ trong dãy điện hoá điện phân trước (kể cả ion H+ của dung dịch axit) - Sau đó đến ion H+ của H2O điện phân. 2H2O + 2e ⎯⎯ → H2 + 2OH- Các cation Al3+ về trước trong dãy điện hoá không bị điện phân trong dung dịch. Câu hỏi đặt ra ở đây là: Tại sao ion H+ của H2O lại điện phân sau các ion từ Zn2+ đến Pb2+ trong dãy điện hoá? Lí do là: tuy rằng ion H+ có tính oxi hoá mạnh hơn các ion kim loại này nhưng số lượng của nó quá nhỏ so với số lượng các ion kim loại trong dung dịch muối (thực nghiệm cho biết cứ 555 triệu phân tử nước thì chỉ có 1 phân tử phân li thành ion H+) 3.2 Quá trình xảy ra ở anot (cực dương): Ion âm nào dễ nhường electron thì điện phân trước. Nếu anot trơ như graphit, Pt,…..thì thứ tự điện phân ở anot như sau: - Các anion gốc axit không chứa oxi điện phân trước theo thứ tự: S2- > I- > Br- > Cl- Sau đó đến anion OH- của dung dịch kiềm và của nước điện phân. 4OH- ⎯⎯ → O2 + 2H2O + 4e 2H2O ⎯⎯ → O2 + 4H+ + 4e - Các anion gốc axit chứa oxi như NO3-, CO32-, SO42-,… và F- rất khó bị oxi hóa trong dung dịch. Riêng anion gốc axit hữu cơ bị điện phân trong dung dịch: 2RCOO- ⎯⎯ → R – R + 2CO2 + 2e 3.3 Điện phân với anot tan: Trường hợp anot không trơ thì trước hết ở anot kim loại làm điện cực bị tan ra Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 với anot bằng đồng. ở anot: Cu ⎯⎯ → Cu2+ + 2e ở catot: Cu2+ + 2e ⎯⎯ → Cu Phương trình điện phân: Cu + Cu2+ ⎯⎯ → Cu2+ + Cu (Anot) (Catot) Điện phân với anot tan được dùng để tinh chế kim loại: Thí dụ: để có vàng tinh khiết, người ta dùng anot tan là vàng thô, ở catot thu được vàng ròng có độ tinh khiết 99,99%. Điện phân với anot tan cũng được dùng trong kỹ thuật mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Trong mạ điện, anot là kim loại dùng để mạ như Cu, Ag, Au, Cr, 110

Ni,…….., catot là vật cần mạ. Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10-5 đền 1.10-3 cm. Thí dụ: mạ kẽm, thiếc, niken, bạc, vàng... 3.4 Điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ. Khi điện phân dung dịch hỗn hợp thì dùng kiến thức như đã nêu ở trên. Khi điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ thì xảy ra 4 trường hợp sau đây: Trường hợp 1: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại từ Al về trước trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: Æi÷n ph©n Muối + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ Hiđroxit kim loại + H2 + phi kim dung dﬁch

Thí dụ: Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn xốp giữa 2 điện cực Æi÷n ph©n 2NaCl + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ 2NaOH + H2 + Cl2 dung dﬁch

(Có màng ngăn) Trường hợp 2: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: Æi÷n ph©n Muối ⎯⎯⎯⎯⎯→ dung dﬁch

Thí dụ:

kim loại + Phi kim

Điện phân dung dịch CuCl2 Æi÷n ph©n CuCl2 ⎯⎯⎯⎯⎯→ Cu + Cl2 dung dﬁch

Trường hợp 3: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại từ Al về trước trong dãy điện hoá thì thực chất là nước điện phân. Thí dụ: Điện phân dung dịch Na2SO4 Æi÷n ph©n 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ 2H2 + O2 dung dﬁch

(Na2SO4 ) Na2SO4 đóng vai trò dẫn điện, không tham gia điện phân. Trường hợp 4: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại đứng sau Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng: Æi÷n ph©n Muối + H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ Kim loại + O2 + Axit tương ứng. dung dﬁch

Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 Æi÷n ph©n 2CuSO4 + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→ 2Cu + O2 + 2H2SO4 dung dﬁch

4 - Định luật Faraday Dựa vào công thức biểu diễn định luật Faraday ta có thể xác định được khối lượng các chất thu A It được ở các điện cực m = nF Trong đó m: Khối lượng chất thu được ở điện cực, tính bằng gam A: Khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực n: Số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận I: Cường độ dòng điện tính bằng ampe (A) t: Thời gian điện phân, tính bằng giây (s) F: Hằng số Faraday ( F = 96500 culong/mol ) A F là điện lượng cần thiết để tạo ra gam chất thoát ra ở điện cực. F chính là điện lượng của 1 mol n electron. It Hệ quả: Số mol chất thoát ra ở điện cực = nF 111

5 – Hiệu suất điện phân hoặc hiệu suất dòng Trong quá trình điện phân, không phải tất cả các electron đều tham gia quá trình khử ở catot và quá trình oxi hoá ở anot với chất chính, nó còn tham gia các quá trình phụ khác ( thí dụ điện phân các tạp chất có mặt, điện phân thành sản phẩm phụ khác,…), do đó lượng chất thực tế thoát ra ở điện cực (mtt) nhỏ hơn lượng chất tính theo định luật Faraday (mlt). Hiệu suất điện phân được tính theo công thức. H% =

mtt × 100% mlt

Hiệu suất điện phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất phản ứng điện phân, môi trường (pH), mật độ dòng,……. 6 – Mật độ dòng d I Mật độ dòng là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích điện cực d = S Trong đó: I: có thể tính theo ampe, miliampe S: có thể tính theo m2, dm2, cm2, mm2 Mật độ dòng có ý nghĩa rất lớn trong thực tế, nó ảnh hưởng tới hiệu suất điện phân, tới màu sắc của kim loại thoát ra ở điện cực, và đặc biệt trong mạ điện, thì ảnh hưởng tới độ bám dính của kim loại lên bề mặt vật mạ. 7 – Ứng dụng của sự điện phân Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như luyện kim ( điều chế và tinh luyện các kim loại kiềm, kiềm thổ, Mg, Al, Cu, Ag, Au, …); điều chế các phi kim như H2, O2, F2, Cl2…; điều chế một số hợp chất như KMnO4, NaOH, H2O2, nước Gia-ven,… mạ điện ( mạ Cu, Ni, Cr, Ag, Au,…). D. BÀI TẬP ÁP DỤNG I. Bài tập cơ bản Bài 1 Hãy thiết lập một pin gồm điện cực hiđro và điện cực kẽm ở điều kiện chuẩn. Chỉ rõ chiều electron di chuyển, chiều dòng điện, điện cực âm và điện cực dương của pin, biết rằng phản ứng xảy ra trong pin là: Zn + 2H3O+ = Zn2+ + H2 + 2H2O * Hướng dẫn giải bài 1: Phản ứng ở cực âm là: Zn -2e = Zn2+ Phản ứng ở cực dương là: 2H+ + 2e = H2 Sơ đồ pin là: (-)

Zn2+ 1M

H+ 1M

H2 ( Pt) (+)

Bài 2 Công thức Nernst cho biết những yếu tố ảnh hưởng đến thế khử. Hãy viết công thức Nernst để tính thế khử của các cặp sau 250C:

⎯⎯ → Fe Fe2+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn2+ Sn4+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → 2Cr3+ + 7 H2O. Cr2O2-7 + 6e + 14 H3O+ ←⎯ ⎯ * Hướng dẫn giải bài 2: 112

công thức Nernst:

E Ox

RT [Ox]α ln . Kh nF [K h]β 0,059 E = E o 2+ + lg [Fe2+] Fe Fe 2 0,059 [Sn 4+ ] E = E o 4+ 2+ + lg Sn Sn 2 [Sn2+ ]

o K h = E Ox

⎯⎯ → Fe Với Fe2+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn2+ Với Sn4+ + 2e ←⎯ ⎯

⎯⎯ → 2Cr3+ + 7 H2O. Với Cr2O2-7 + 6e + 14 H3O+ ←⎯ ⎯ E = E0 +

0,059 [Cr2O 27 − ] × [H 3O + ]14 lg 6 [Cr3+ ]2

Bài 3 Cho biết thế khử chuẩn ở 250C của các cặp sau:

⎯⎯ → Sn là - 0,14 V Sn2+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn là + 0,005 V Sn4+ + 4e ←⎯ ⎯ -

Tính thế khử chuẩn ở 250C của cặp Sn4+ - Sn2+. Có một pin sau ở điều kiện chuẩn và 250C: Sn

Sn2+

Sn4+ , Sn2+

Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin, chỉ rõ điện cực âm, điện cực dương của pin. Tính SĐĐ chuẩn của pin và rG0 của phản ứng xảy ra trong pin ở 250C. * Hướng dẫn giải bài 3: 5. Phản ứng:

⎯⎯ → Sn2+ + 2e là + 0,14 V Sn ←⎯ ⎯

→ rG01 = −2×0,14F

⎯⎯ → Sn là + 0,005 V → rG02 = −(4×0,005)F Sn4+ + 4e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn2+ ⇒ rG0 =rG02 + rG01 = − 0,3F = −nFE o Sn4+ + 2e ←⎯ ⎯

Sn4 + Sn2 +

⇒ Eo

Sn4 + Sn2 +

> Eo

= 0,3/2 = 0,15 V

Sn2 + Sn

= −0,14 V

nên cực dương là (Pt) Sn4+/Sn2+ và cực âm là (Sn) Sn /Sn2+

⎯⎯ → Sn2+ Catôt (Pt) Sn4+/Sn2+ và phản ứng là Sn4+ + 2e ←⎯ ⎯ ⎯⎯ → Sn2+ + 2e Anôt (Sn) Sn /Sn2+ và phản ứng là Sn ←⎯ ⎯ Phản ứng chung là: ⎯⎯ → 2Sn2+ Sn + Sn4+ ←⎯ ⎯ → Epin= E(+) − E(−) = 0,15 − (−0,14) = 0,29 V → rG0298 = −2×0,29×96500 = −55970 J < 0 nên phản ứng tự xảy ra ở đktc; Bài 4 Thiết lập pin để có phản ứng xảy ra như sau: a) 2 AgCl + H2

2 Ag + 2 HCl _

b) HCOOH + CH3COO

HCOO + CH3COOH

113

c) 2 A g + +

2-‐

Ag2 CrO 4

CrO 4

* Hướng dẫn giải bài 4: a) Pt⎥ H2⎥ H+; Cl − ⎥ Cl − ; AgCl⎥ Ag (pin không cầu nối) + H2 − 2e → 2H AgCl + 1e → Ag + Cl − _________________________ 2AgCl + H2 → 2Ag+ + 2Cl − b) H2 (Pt) (+) HCOOH

+ HCOO

→ 2 điện cực phụ thuộc C H + H2 (Pt) (−) _

H + CH3COO

CH3COOH _

HCOO + CH3COOH

HCOOH + CH3COO

(−) (Pt) H2⎥ CH3COO − ⎥⎥ H+; HCOOH⎥ H2 (Pt) (+) (−) H2 − 2e → 2H+

_ + H + CH 3 COO

⇒

CH 3 COOH

H2 + 2CH3COO − → CH3COOH + 2e _ + (+) H COOH + H COO H

2H+ + 2e → H2 ⇒ → HCOO − + H2 2HCOOH + 2e Lựa chọn cực (+) có C H + lớn hơn.

→ pin nồng độ (có bản chất là oxi hoá khử) c) 2 điện cực có E phụ thuộc vào Ag+ và CrO42(+) Ag⎥ Ag+ ⎥⎥ Ag2CrO4; CrO42-⎥ Ag (−) A g+

A g -‐ 1e

2Ag+ +

(+)

2-‐

CrO 4

Ag2 CrO 4

2Ag − 2e + CrO42- → Ag2CrO4↓ Ag + 1e → Ag

(1) (2) →

2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4

Bài 5 Người ta mắc xung đối ắc quy chì 2V với pin: Zn⎥ Zn2+ 10-2M⎥⎥ Cu2+ 0,1M⎥ Cu E 0Zn 2+ / Zn = − 0,76V 114

(1) (2)

C Ag + cao hơn

0 E Cu = 0,34V 2+ / Cu

Hiện tượng (hay quá trình) nào xảy ra? * Hướng dẫn giải bài 5: 0,0591 E Zn 2+ / Zn = − 0,76 + lg10-2 = - 0,8191 (V) 2 0,0591 E Cu 2+ / Cu = 0,34 + lg0,1 = 0,31045 (V) 2 E pin = 1,12955 (V) < E ắc quy ⇒ ắc qui được phóng điện. Zn⎥ Zn2+⎥⎥ Cu2+⎥ Cu Zn2+ + 2e → Zn Cu − 2e → Cu2+ Ắc quy (−): Pb − 2e → Pb2+ Pb2+ + HSO4− → PbSO4 + H+ _______________________________ (−) Pb + HSO4− − 2e → PbSO4 + H+ (+) PbO2 + 4H+ + 2e → Pb2+ + 2H2O Pb2+ + HSO4− → PbSO4 ↓ + H+ ______________________________ HSO4− + PbO2 + 3H+ + 2e → PbSO4↓ + 2H2O Pin: (−) Zn2+ + 2e → Zn (+) Cu − 2e → Cu2+ __________________ Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn Kết quả: E pin tăng dần đến 2V thì dừng lại. B. BÀI TẬP CƠ BẢN KHÔNG CÓ HƯỚNG DẪN Bài 6 Suất điện động của pin sau ở 250C bằng 0,303 V: Pt,H2

NH4+ 0,1M

H3O+ 1M

H2,Pt

Áp suất của H2 ở hai điện cực đều bằng 1 atm. Xác định Ka của NH4+. ♣Đáp số: K a = 5,36.10-10 Bài 7 Độ hoà tan của Ag2SO4 trong nước nguyên chất ở 250C là 1,4.10-2 mol.l-1. Tính suất điện động của pin sau ở 250C: Ag

dd bão hoà Ag2SO4

AgNO3 2M

Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin. Biết rằng: E0Ag+ / Ag = + 0,80 V ở 250C. ♣Đáp số: Ag (cực âm) + Ag+ (cực dương) →+ Ag+ + Ag Bài 8 Có một pin sau ở 250C:

115

Fe3+ 0,1M, Fe2+ 0,2M

Fe3+ 0,2M, Fe2+ 0,1M

- Tính rG của phản ứng xảy ra trong pin. - Tính nồng độ các ion Fe3+ và Fe2+ ở các điện cực khi cân bằng,cho biết thế khử chuẩn của cặp Fe3+ - Fe2+ là 0,77 V ở 250C. ♣Đáp số: rG= -3474 J; [ Fe3+ ]= 0,15V và [ Fe2= ]= 0,15V Bài 9 Cho dung dịch Cu(NO3)2 0,01M. 1. Thêm NH3 đến 1M thu được dung dịch A. Tính pH. 2. Sục H2S đến bão hoà thu được hỗn hợp B. Tính pH biết độ tan của H2S = 0,1M. 3. Nhúng điện cực Cu vào dung dịch A rồi ghép thành pin với điện cực gồm thanh Cu nhúng trong hỗn hợp B. a) Tính E pin. b) Viết sơ đồ pin và phản ứng khi pin hoạt động. pKa: NH4+ : 9,24 H2 S : 7,02 12,90 pKs: CuS : 35,2 2+ lgβ Cu với NH3 : 3,99 7,33 10,06 12,03 ♣Đáp số: pH = 11,61; pH = 4; (-)

CuS, H2S bão hoà

Cu(NH3)4 2+ 0,01M , NH3 0,96M

Cu (+)

Phản ứng: (-) Cu – 2e + H2S = CuS +2H+ (+) Cu(NH3)42+ + 2e = CuS + 4NH3 + 2H+ Phản ứng chung: Cu(NH3)42++ H2S = CuS + 4NH3 + 2H+ Bài 10 Cho pin: Fe(OH)2, Fe(OH)3 /CH3COONH4 0,2M, NH3 0,1M // Ag+ 0,01M, NH3 1M, NH4+ 0,08M / Ag 1. Tính E pin. 2. Nếu mắc xung đối pin trên với ắc quy chì 2V thì sẽ xảy ra quá trình gì? pKs: Fe(OH)3 : 37,50 Fe(OH)2 : 15,00 + lgβ Ag với NH3 : 3,32 7,24 ♣Đáp số: Epin = 0,5155V Bài 11 Cho E0(AgI/Ag) = - 0,145V E0 (ClO4-/ClO3-) = 1,19V 1. Cho biết ý nghĩa E0 và cách xác định chúng. 2. Tính K phản ứng trong pin dùng để xác định mỗi cặp. 3. Ghép 2 cặp đã cho thành pin. Viết sơ đồ pin. 4. Tính E0(Ag+/Ag) biết pKs(AgI)=16. 5. Tính E pin nếu [I-] = 0,01 [ClO4-] = 0,02 116

[ClO3-] = 0,03 (M) [H+] = 0,1 6. Sức điện động của pin thay đổi thế nào khi: a) Thêm AgI và nửa trái của pin. b) Thêm một ít CH3COONa vào nửa phải của pin. ♣Đáp số: 2. Ghép với điện cự hiđro chuẩn H2 /H+ 1M 3. (-)

AgI, I-

ClO3-, ClO4-, H+

Pt (+)

4. 0,80216V 5. 1,152227 V 6. a. Không đổi. b. Nồng độ H+ giảm nên E(+) giảm nên Epin giảm. Bài 12 Cho các cặp oxh-khử: E0(V) NO3-/NO 0,96 HNO2/NO 1,00 NO3 /HNO2 0,94 1. Viết các nửa phản ứng. 2. So sánh độ bền của các dạng oxh-khử: NO3-, HNO2, NO 3. Điều gì xảy ra nếu cho: a) NaNO2 phản ứng với KI. b) Axit hoá hỗn hợp vừa cho. Cho: E0(I3-/I-) = 0,55V; pKa(HNO2) = 3,29 ♣Đáp số: 1. NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O HNO2 + H+ + e = NO + 2H2O NO3- + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O 2. Theo giản đồ thế khử chuẩn: NO HNO2 NO3 0,94

1,00

0,96

Nên độ bền của NO > NO3- > HNO2 3. a. NO2- + 2H+ =2e = NO + H2O EO = 1,097384V (Coi nồng độ NO2 bằng 1 và pNO = 1atm) pH = 7; E = 0,56 < E0I3-/I- nên không có hiện tượng gì. b. pH = 0 E = 1,0933 > E0I3-/I- nên có I3- màu vàng. Bài 13 1. Viết sơ đồ sao cho khi pin hoạt động xảy ra phản ứng khử AgCl bởi H2. 2. Tính K của phản ứng khi pin hoạt động. Cho: E0(Ag+/Ag) = 0,8V; pKs(AgCl) = 10,00 ♣Đáp số: 1. (-)

(Pt) H2

H+

AgCl, Cl-

Ag (+)

2. K = 10-3,3135 117

Bài 14 Mắc xung đối ắc quy kiềm 2,4V với pin Lơlăngxê có những quá trình nào xảy ra? NiOOH⎟ Cd (OH−) ♣Đáp số: Ắc quy kiềm: NiO(OH) và Cd Cd⎥ Cd(OH)2; OH−⎥⎥ NiO(OH)⎥ Ni(OH)2; OH− Znr⎥ Zn2+; Cl−⎥ NH4+⎥⎥ MnO2⎥ MnOOH−

Pin Lơclăngxê:

Vì E pin < E ắc quy ⇒ pin được nạp điện. ắc quy: (+) H2O + NiOOH + 1e → Ni(OH)2 + OH− (−) Cd − 2e → Cd2+ Cd2+ + 2OH− → Cd(OH)2 _________________________ Cd + 2OH− − 2e → Cd(OH)2 Pin: Zn2+ + 2e → Zn MnOOH − 1e → MnO2 + H+ _________________________________ 2MnOOH + Zn2+ → Zn + 2MnO2 + 2H+ Bài 15 Nối 1 ắc quy chì điện áp 2V với 2 cực Pt nhúng trong dung dịch HCl 1M. Có quá trình nào xảy ra ? ♣Đáp số: e sẽ dịch chuyển theo chiều như hình vẽ ắc quy (+): PbO2 + 4H+ + 2e → Pb2+ + 2H2O Pb2+ + HSO4− → PbSO4↓ + H+ HSO4− + PbO2 + 3H+ + 2e → PbSO4↓ + 2H2O (−): Pb − 2e → Pb2+ Pb2+ + HSO4− → PbSO4 + H+ _______________________________ (−) Pb + HSO4− − 2e → PbSO4 + H+ Pin: cực phải: H+ + 1e → 1/2 H2 Pt⎥Cl−; Cl2⎥⎥ H+⎥ H2 (Pt) cực trái: Cl− − 1e → 1/2 Cl2 đến khi ắc quy có Epin = Eắc quy phản ứng dừng lại EClo / 2Cl − = 1,36V 2

EOo2 / H2O = 1,23V

ηO

/ Pt

= 0,5V 2H+ + 2e → H2

1,36V = EClo

/ 2Cl −

< EOo / H O + ηO2 / Pt = 1,73V 2 2

⇒ quá trình xảy ra là: 118

2Cl– - 2e → Cl2 ↑ O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 0, 059 EO2 / H 2O = E o + lg PO2 + 0, 059lg ⎡⎣ H + ⎤⎦ = E o = 1, 23V 4 [Cl2 ] = E o = 1,36V 0, 059 ECl / 2Cl − = E o + lg 2 2 2 ⎡⎣Cl − ⎤⎦ EO' 2 / H 2O = 1, 23 + 0,5 = 1, 73V

→ ECl

/ 2 Cl −

< EO2 / H 2O

Cl2 + 2e É 2Cl– Pt + 6Cl– → PtCl62– + 4e 2Cl2 + Pt + 2Cl– → PtCl62– (dung dịch vàng) Bằng phương pháp điện phân có thể đ/c PtCl62– hoà tan điện cực Pt. Catot: quá trình khử Anot: quá trình oxi hoá cả trong pin và trong điện phân. Electron đi từ cực (–). Khi điện phân đổi cực. PtCl62– + 4e → Pt + 6Cl– 2Cl– -2e → Cl2 2Cl2 + Pt + 2Cl– → PtCl62– Pt chuyển từ điện cực phải sang trái → tạo 1 điện cực đen platin (điện cực platin mạ platin). Đ/c điện cực Hidro. Bài 16 (KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32) Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên bề mặt cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thường là: (1) Fe(r) → Fe2+(aq) + 2e (2) O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Tế bào điện hóa ứng với các phản ứng trên được biểu diễn như sau (t=25oC): Fe(r)│Fe2+(aq)║OH-(aq), O2(k)│Pt(r). Thế chuẩn ở 25oC: Fe2+(aq) + 2e → Fe(r) Eo = 0,44V. O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Eo = 0,40V. Cho biết: RTln10/F = 0,05916V (ở 25oC). F = 96485C.mol-1. 1. Tính Eo của phản ứng ở 25oC. 2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng. 3. Tính K của phản ứng. 4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe2+ sau 24 giờ. Biết oxy dư. 5. Tính E của phản ứng biết: [Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00, p(O2) = 0,700bar. * Hướng dẫn giải bài 19: 1. Eo(pin) = Eophải - Eotrỏi = 0,40 – (-0,44) = 0,84V 2. Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin: 119

Trái: 2Fe → 2Fe2+ + 4e (nhân 2) Phải: O2 + 2H2O + 4e → 4OHToàn bộ phản ứng: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH3. K = [Fe2+][OH-]4/p(O2) ∆G = -nFEo(pin) = -RTlnK → K = 6,2.1056 (M6bar-1) 4. Q = It = 10368C. n(e) = Q/F = 0,1075mol → m(Fe) = 3,00g.

[

][ 2

]

0,05916 Fe 2+ OH − 5. E( pin) = E − log n p(O2 ) + -9 pH = 9,00 → [H ] = 10 M và [OH-] = 10-5M II. TUYỂN TẬP BÀI TẬP ĐIỆN HÓA NÂNG CAO Nguyên tắc chung trong tính toán cân bằng: - Mô tả trạng thái ban đầu của dung dịch. - Xét các tương tác hoá học → Xác định thành phần giới hạn (TPGH). - Mô tả các cân bằng (tính toán các hằng số cân bằng nếu cần). So sánh các hằng số cân bằng để rút ra cân bằng chủ yếu (bỏ qua các cân bằng không đáng kể so với cân bằng chính)→ Đánh giá bán định lượng bản chất của phản ứng trong dung dịch - Đluật tác dụng khối lượng + đluật bảo toàn vật chất khác → thiết lập các phương trình liên hệ. 1. Một số bài tập nâng cao về điện hóa học o ( pin)

Bài 17. Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: O2

0,695V

H2O2

1,763V

H 2O

(3)

Eo3 ?

3 (1,5 điểm). Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o o ∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0. ∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học. 120

Bài 18. 1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg 2. Giải thích các hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS không tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2. Hướng dẫn chấm 1 (1điểm). Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí: 2x

O2 + 4H+ + 2e H2O

4x 2-

+ O2 + 2H2O

+ 2e

2H2O H+ + OH2S

+ 4OH-

-1 K1

o 2-2ES/S

= 10 0,0592 o 4E

K 2 = 10

O2 H 2 O

0,0592

-14

K w = 10 -2

-4

59,54

K = K 1 . K 2 . K w = 10

Hoặc có thể tổ hợp như sau:

Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:

Từ đó tính được

2. Dạng bài tập kết hợp điện hóa học và phản ứng tạo hợp chất ít tan trong dung dịch - Sự tạo thành hợp chất ít tan có ảnh hưởng lớn đến thế điện cực của kim loại. Bài 19 (KÌ THI HSG QUỐC GIA VIỆT NAM 2003/BẢNG A) Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó. 121

a ) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện cực tại anot và catot. b) Tính ΔG0298 của phản ứng kết tủa AgCl và E0298 của tế bào điện hoá. Cho: TAgCl ở 25OC bằng 1,6. 10−10 . * Hướng dẫn giải bài 16: a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot: Nửa phản ứng khử ở catot:

Ag − e + Cl− → AgCl Ag+ + e → Ag + − Ag + Cl → AgCl (r)

Công thức của tế bào điện hoá: (Anot) Ag dd KCl dd AgNO3 b) Tính

o ΔG 298

và

o E 298

Xét phản ứng Kc = 1 =

TAgCl o ΔG 298

(Catot)

: Ag+

1 1,6.10−10

+ Cl− → AgCl (r) = 6,25.109

= − RT ln Kc = − 8,314 × 298 × ln (6,25.109) = − 8,314 × 298 × 22,55585 = − 55884 J/mol = − 55,884 kJ/mol

E 298 = −

Δ Go −55884 = + 0,5792 (V) ≈ + 0,58 V =− nF 1× 96487

Bài 20 (ĐỀ THI CHỌN ĐTQT VIỆT NAM /2007) Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c) Ghộp cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17; Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69. Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg * Hướng dẫn giải bài 18: a) Phản ứng chuẩn độ: Cr2O 72− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O CFe 2+ = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1 CFe 2+ . 25,00 = 6 (CCr 2 O 72− . VCr 2 O 72− → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78) C1 = 0,01544 M

hay

CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.

b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO −4 (C, M); các cân bằng: 2 H2 O

H3O+ + OH122

Kw = 10-14

(1)

Fe2+ + 2 H2O Fe3+ + 2 H2O HSO −4 + H2O

FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2) FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3) SO 24− + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta có [H3O+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 24− ] (a) Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe 3+ = Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3+ = 0,0736 . 0,015445 . 2. T/ tự, từ (4) cú [SO 24− ] / [HSO −4 ] = Ka / [H3O+]

→

[SO 24− ] / CHSO −4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 24− ] = 0,107 C; P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3+ + 0,107 C (b). -1,07 Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH 2 SO 4 = C = 0,07483 M. + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) Fe + 2 H2 O FeOH2+ + H3O+ 10-2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07 x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M → [Fe2+] = CFe 2+ = 0,020 M (vì Ka1 rất bé). Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V. 2 Ag+ + CrO 24− → Ag2CrO4↓ c) EPt = E Fe 3+ / Fe 2+ = E 0

/ Fe 3+

0,019 0,010 5. 10-4 Ag2CrO4↓ →

2 Ag+

CrO 24−

Ks = 10-11,89

C 5.10-4 [ ] 2x 5.10-4 + x ( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M. EAg = E oAg + / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V. Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO 24− 3+

Ag2CrO4↓ + 2e Fe2+ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+

catot 2x│ Fe + e 3+ 2− 2 Ag + CrO 4 + 2Fe Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.

Bài 21 (OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32) Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù rất nhỏ. Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại 25oC. a) Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin. 123

b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trình phản ứng khi pin phóng điện. Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện. Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện động bằng 1,04V và [K+] = 0,300M. d) Hãy tính [Ag+] tại cân bằng. e) Hãy tính [Cl-] tại cân bằng và tích số tan của AgCl. Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau: Zn2+(aq) + 2e → Zn(r) Eo = -0,76V Ag+(aq) + e → Ag(r) Eo = +0,80V * Hướng dẫn giải bài 20: a) Giản đồ pin: Zn(r) │Zn2+(aq)║ Ag+(aq)│Ag(r). Giản đồ pin này theo quy ước của IUPAC với qúa trình oxy hóa (cho electron) phía bên trái Trái, oxy hóa: Zn(r) → Zn2+(aq) + 2e Phải, khử: Ag+(aq) + e → Ag(r) (nhõn cho 2) Phản ứng của pin Zn(r) + Ag+ → Zn2+(aq) + 2Ag(r). b) Eopin = Eo(phải) – Eo(trỏi) = 1,56V Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ tiêu chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1 2 0,05916 a Zn 2 + .( a Ag + ) 0,05916 0,200 o E pin = E pin + lg = 1,56 − lg = 1,52V 2 n 2 a Zn .( a Ag + ) (0,100) 2 Trị số dương của Epin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra trong qúa trình phúng điện. Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn(r) + Ag+ → Zn2+(aq) + 2Ag(r). c) Khi phóng điện hoàn toàn, Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng 0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK ⇒ K = 5,5.1052; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch Lượng Ag+ và electron đó vận chuyển: n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron Q = n(e-).F = 9648,5C d) Gọi x là nồng độ Ag+ cuối ([Ag+]) Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200M 0,05916 0,200 1,04 = 1,56 − lg ⇒ x = Ag + = 7,3.10 −10 M 2 2 e) [Cl ] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10) = 0,200M Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2. Bài 22 1. Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn: Eo Cu2+/Cu+ = +0,16 V Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V o + E Cu /Cu = +0,52 V Eo Fe2+/Fe = -0,44 V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:

[

]

124

a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. a) Tính pH của dung dịch X. b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2). - Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hoá học, viết các phương trình phản ứng (nếu có). c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: pK axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V Lời giải: 1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên: Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì. 2. a) Tính pH của dung dịch Na2S → 2 Na+ + S20,01 0,01 + KI → K + I0,06 0,06 Na2SO4 → 2Na+ + SO420,05 0,05 2-1,1 S + H2O ⇌ HS + OH Kb(1) = 10 (1) 2-12 SO4 + H2O ⇌ H SO4 + OH Kb(2) = 10 (2) Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: S2- + H2O ⇌ HS- + OHK = 10-1,1 [ ] (0,01 -x) x x x2 = 10 −1,1 → x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0 0,01 − x

→x

= 8,94. 10-3

→

[OH-] = 8,94.10-3

→ 125

pH = 11,95

Pb2+ + S20,09 0,01 0,08 Pb2+ + SO420,08 0,05 0,03 Pb2+ + 2 I0,03 0,06 Thành phần hỗn hợp: ↓A : Dung dịch B : Ngoài ra còn có các ion Pb2+ Độ tan của b)

PbI 2 : 3 10 −7 , 6 / 4 = 10 −2, 7

(Ks-1) = 1026.

→

PbS ↓

→

PbSO4 ↓

(Ks-1) = 107,8.

→

PbI2

(Ks-1) = 107,6.

PbS , PbSO4 , PbI2 K+ 0,06M Na+ 0,12M ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra. -26

−13

PbS : S = 10 = 10 PbSO 4 : S = 10 = 10 −3,9 Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. PbI2↓ = Pb2+ + 2IKs 2+ -47 -3 Do đó [Pb ] = 10 = 2 x 10 M và [I-] = 4.10-3M. 10−7,8 [SO42-] = = 5. 10−5,8 = 7,9.10−6M << [Pb2+] 2 × 10−3 10−26 [S2-] = = 5. 10−24 << [Pb2+] 2 × 10−3 Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác. − Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2. Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư : ↓ PbS không tan, có màu đen. Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OHPbSO4 + 4 OH→ PbO22- + SO42- + 2 H2O PbI2 + 4 OH- → PbO22- + 2 I- + 2 H2O Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22-, OH-, Ba2+, I-. Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất hiện: OH- + H+ → H2O PbO22- + 4 H+ → Pb2+ + 2H2O Pb2+ + 2 I- → PbI2↓ c) Axit hoá dung dịch X: 2+ S + 2H → H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 − 0,02 0,02 3+ 2+ 2 Fe + 2I → 2 Fe + I2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 0,02 − 0,08 0,030 3+ 2+ Thành phần trong dung dịch: Fe 0,020 ; Fe 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) 126 -7,8

Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Phản ứng:

2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e + 2x Fe3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓

Bài 23. Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag+ + H2O

AgOH + H+

(1) ; K1= 10 –11,70

+ H2 O

⇌ AgOH ⇌ PbOH

+ H+ + H

; K1 = 10-11,7 -7,8

; K2 = 10

(1) (2)

Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C

[]

0,10 0,10 − x

x2 = 10 −7,8 0,1 − x

x = 10-4,4 = [H+]

;

pH = 4,40

2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I− PbI2 ↓ 0,05 0,10 127

Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− ; Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức 2+ hiđroxo của Pb là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O

⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

−7 ,8

−1

[

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

]

⇌ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10-7,86 x 2x -3 x = 1,51.10 M 2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

PbI2↓

Trong dung dịch (2x)2x = 10-7,86

[ ] [ ]

K s1 1.10 −16 Ag = − = = 3,31.10 −14 M . −3 I 3,02.10 +

E của cực Ag trong dung dịch A:

E1 = E 0Ag +

Ag+ + e ⇌ Ag

[

]

+ 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14 Ag

E1 = 0,001V Dung dịch X:

Ag+ + SCN− ⇌ AgSCN↓ ; 0,010 0,040 0,030 0,010 + AgSCN↓ ⇌ Ag + SCN− ; 0,030 x (0,030 + x) -12 x0,030 + x) = 10

[Ag ] +

1012,0

10-12,0

10 −12 =x= = 3,33.10 −11 −2 3x10

[

]

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11 E 2 = 0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: Ag

AgI↓ PbI2↓

AgSCN↓ SCN− 0,03 M

Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + e AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN– d)

KsAgSCN= KsAgI

10–12 = 104 10–16 128

3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O + 2 I– b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng

FeSCN2+ Epin tăng

→ →

Bài 24. Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích. d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động. Cho: E

0 2−

Cr2O7 /Cr

0 Cu

/Cu

= 1,330 V; E

0 −

MnO4 /Mn

= 1,510 V; E

Fe /Fe

o = 0,153 V; pK s(CuI) = 12; ở 25 C: 2,303

= 0,771 V; E − − = 0,5355 V I3 /I

RT = 0,0592; Cr (z = 24). F

Hướng dẫn chấm: 2. a) Do E

0 -

MnO4 /Mn

= 1,51 V > E

0 2-

Cr2O7 /Cr

= 1,33 V > E

Fe /Fe

= 0,771V > E -

I3 /I

= 0,5355 V, nên các

quá trình xảy ra như sau: 2 MnO-4 + 16 H+ + 15 I0,01

0,5 0,425

Cr2O7

→ 2 Mn2+ + 5 I3- + 8 H2O

0,425 0,335

2 Fe3+ + 3 I0,01 -

0,335 0,32

0,025

→ 2 Cr3+ + 3

+ 14 H+ + 9 I-

0,01 -

0,01

0,02

+ 7 H2 O

0,025 0,055

→ 2 Fe2+ + I30,01

0,055 0,06

Thành phần của dung dịch Y: I 3 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M. b)

I 3 + 2 e → 3 I-

129

0,0592

E - - = 0,5355 + I /I

Do E - - = 0,5355 V > E 0 I /I

/Cu +

.log

0,06 (0,32)

2+ = 0,153 V nên về nguyên tắc Cu không oxi hóa được I và phản

Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó E

0 Cu

/CuI

0 Cu

/Cu

+ 0,0592.log

1 K S(CuI)

≈ 0,863 V.

= 0,863 V > E - - = 0,5355 V → Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI: 0

/CuI

I3 /I

2 Cu2+ + 5 Id) Vì E 0

= 0,54 V.

→ 2 Cu+ + I3- hầu như xảy ra theo chiều nghịch.

ứng: 2 Cu2+ + 3 I-

Như vậy E 0

/CuI

→ 2 CuI ↓ + I3-

= 0,863 V > E - - = 0,54 V I /I 3

→ điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, điện

cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot. Vậy sơ đồ pin như sau: (-)

Pt│ I 3 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt

Trên catot: Cu2+ + I- + e Trên anot: 3 I-

(+)

→ CuI ↓

→ I3- + 2e

Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I-

→ 2 CuI ↓ + I3-

2. Dạng bài tập kết hợp điện hóa học và phản ứng tạo phức trong dung dịch - Sự tạo phức có ảnh hưởng lớn đến thế điện cực của kim loại chuyển tiếp: Vd: xét nửa phản ứng: Fe3+ + e → Fe2+

E0 = 0,77V

Trong dd có chứa ion CN-: [Fe(CN)6]3- + e → [Fe(CN)6]4-

E0’= ?

Theo phương trình Nerst có: E = E + 0,059. lg 0'

CFe 3+ CFe 2+

= 0,36V với

CFe 3+ CFe 2+

K kbFe 1,25.10 −44 = Fe 2+ = 1,25.10 −37 K kb

Trong dd có chứa orthophenatrolin (Phen). Tính toán tương tự có: [Fe(phen)3]3+ + e → [Fe(phen)3]2+

E0” = 1,12V

- Thế của cặp oxi hoá khử phụ thuộc nhiều vào bản chất của phối tử. Bài 25. Để tách vàng người ta ngâm hỗn hợp đất, đá, quặng chứa vàng được nghiền mịn trong dung dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén liên tục vào dung dịch phản ứng trong ít ngày. Sau đó lọc thu dung dịch và cho tác dụng với kẽm bột. Viết các phương trình phản ứng xẩy ra trong qui trình tách vàng nêu trên và tính hằng số cân bằng của các phản ứng đó. Cho biết: Eo O 2 + 2H 2 O/4OH − = + 0,4V; E0Au(CN)2-/Au = -0,60V; E0Zn(CN)4-/Zn = -1,26V 130

Hướng dẫn giải: 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O

4Na[Au(CN)2] +4NaOH

Zn + 2 Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au K2 0 4 x | Au + 2CN Au(CN)2 + 1e -E1 = 0,60V O2 + 2H2O + 4e 4OHE30 = 0,4V 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)2] +4NaOH 47,458 => K1 = 10 Zn + 4CNZn(CN)4- + 2e E20= 1,26V 2x |Au(CN)2- + 1e Au + 2CN- E10= -0,60V Zn + 2 Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au 1,02 => K2 = 10 Bài 26. 1. Cân bằng sau xảy ra trong dung dịch nước ở 25oC: 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu (r) (1) a. Tính hằng số cân bằng K1 của phản ứng (1) b. Một dung dịch chứa CuSO4 0,10M và Cu (r) rất dư. Tính nồng độ Cu+ ở trạng thái cân bằng 2. Kd của ion phức [Cu(NH3)2]+ là 1,0.10-16. Hỏi dung dịch NH3 0,20M có hòa tan hoàn toàn được 0,10 mol CuI (r) không ? Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(Cu+/Cu) = +0,522V ; Eo(Cu2+/Cu) = +0,34V ; Eo(I3-/I-) = +0,54V Eo(Cl2(k)/Cl-) = +1,36V ; Tích số tan Ks (CuCl, r) = 1,0.10-16 Ks(CuI, r) = 5,0.10-12 Hướng dẫn giải: 1. a) 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu Cu2+ + 2e → Cu ∆Go = ∆Goa + ∆Gob ∆Go

∆Goa

∆Gob

Cu+ + e -2FEo(Cu2+/Cu) = -FEo(Cu2+/Cu+) - FEo(Cu+/Cu) Eo(Cu2+/Cu+) = 2.,034 – 0,522 = +0,158V

96,5(0,522 − 0,158) FΔE o ∆G 298 = -F∆E = -RTlnK1 ⇒K 1= exp = exp = 1,44.10 6 −3 RT 8,314.10 .298 o

b) 2Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu 0,10 − x K1 = Nồng độ cân bằng: 2x 0,10 – x (2 x) 2 Vì K1 rất lớn nên x << 0,10. Từ đó 0,10 1,44.10 6 = 2 ⇒ x = 1,32.10 − 4 ⇒ Cu 2 + = 2,64.10 − 4 M 4x 2. Để hoà tan hoàn toàn 0,10 mol CuI trong dung dịch NH3 0,20M phải có: 0,10 K d (0,10) 3 < K s (CuI ) . Thay Kd = 1,0.10-16 vào ta có: 4 0,10.10 −16 (0,10) 3 = 2,5.10 − 21 > K s3 (CuI ) = (5,0.10 −12 ) 3 = 1,25.10 −34 nên 0,10 mol CuI không thể 4 tan hoàn toàn trong dung dịch NH3 0,20M Bài 27.

[

]

131

Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không? Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) và lgβ2 = 6,23(i = 2). Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC. NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Hướng dẫn giải: Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng. Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] O2 + 4e + H2O → 4OH

E 2 = E 2o +

PO2 0,059 lg 4 OH −

[

]

Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M ⇒ E2 = 0,5607V. Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH#)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag Bài 28. Cho dung dịch X chứa Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l. 1. Axit hóa dung dịch X bằng HCl đến nồng độ 1,00 mol/l được dung dịch Z, giả sử thể tích dung dịch không đổi khi axit hóa. Có thể tách hoàn toàn Cu2+ khi có Cd2+ trong dung dịch Z bằng cách điện phân dung dịch Z trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng, được không? 2. Hòa tan 6,5 gam KCN vào 100 ml dung dịch X (coi thể tích không đổi khi hòa tan KCN vào dung dịch) thu được dung dịch Y. Tiến hành điện phân dung dịch Y trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch khi thế đặt trên catot lúc này là – 1,00 V. Các quá trình đều thực hiện ở 25oC. Cho: o E oCu 2+ = 0,337V; E Cu 2+ Cu

EoCl2

2Cl

= 1,360V ; E oO ,H 2

Ksp(CuCN) = 3,5·10

–19

= 0,521V; E oCd2+

o = –0,402V; E (CN)

o = 1,230V; E 2H +

H2O

2 ,2H

= 0,370V;

2HCN

= 0,00V; ηO2 (Pt ) = 0,470V; ηH2 (Pt ) = 0,097 V;

; KHCN = 10 –9,31

lg βCu(CN)− =24,0; lg βCu(CN)2− = 28,59; lg βCu(CN)3− = 30,29; lg βCu(CN) = 25,0. 2

lg βCd(CN)+ = 6,01; lg βCd(CN) = 11,12; lg βCd(CN)− = 15,65; lg βCd(CN)2− = 17,92. 2

Hướng dẫn giải: 132

1. Dung dịch Z: Cu(NO3)2 0,10 mol/l, Cd(NO3)2 0,10 mol/l và HCl 1,0 mol/l. Ta có nồng độ các ion trong dung dịch: Cu2+ 0,10 M; Cd2+ 0,10 M; H+ 1,0 M; Cl – 1,0 M. Các phản ứng điện phân: + Tại catot điều kiện xảy ra các quá trình điện phân: 0,0592 o Cu 2+ +2e → Cu E C ≤ E Cu 2+ = E Cu + lg ⎡⎣Cu 2+ ⎤⎦ = 0,3074V 2+ 2 Cu Cu 0,0592 Cd 2+ +2e → Cd E C ≤ E Cd2+ = E oCd2+ + lg ⎡⎣Cd 2+ ⎤⎦ = −0, 4316V 2 Cd Cd 0,0592 2H + +2e → H 2 E C ≤ E 2H+ + ηH2 = E o2H+ + lg ⎡⎣H + ⎤⎦ + ηH2 = 0,097V 1 H2 H2 Thứ tự điện phân là Cu2+; H+ và cuối cùng là Cd2+. + Tại anot:

O2 + 4e + 4H + → 2H 2O E A ≥ E 4H+ ;O Cl2 + 2e → 2Cl−

E A ≥ E Cl2

2Cl−

2H2 O

= E Clo 2

+ ηO2 = E o4H+ ;O +

2Cl−

+ 2H 2 O

0,0592 lg ⎡⎣H + ⎤⎦ + ηO2 = 1,700V 1

0,0592 1 lg = 1,360V − 2 ⎡⎣Cl− ⎤⎦

xảy ra quá trình điện phân Cl –. – Khi điện phân Cu2+: Cu2+

+ 2Cl –

→ Cu + Cl2

Do đó nồng độ H không thay đổi. – Khi bắt đầu điện phân H+ thì nồng độ của Cu2+ còn lại là:

0, 0592 lg ⎡⎣Cu 2+ ⎤⎦ = 0, 097V ⇒ [Cu2+] = 10 2 Cu Cu 2+ điện phân đến Cd thì Cu2+ đã bị điện phân hoàn toàn. E Cu 2+

o = E Cu 2+

–8,11

M < 10-6. Nên khi chưa

2. Nồng độ CN – trong dung dịch khi hòa tan KCN là 1,00 M rất lớn so với nồng độ của Cu2+ và Cd2+. Mặt khác Cd2+ có khả năng tạo phức bền với CN – và có β4 >> β3 ; β2 ; β1 nên giả sử Cd2+ tạo phức Cd(CN)42 – là chủ yếu. Đối với Cu2+ là chất oxi hóa, trong khi CN – có tính khử và Cu+ tạo phức bền hơn Cu2+ nên có thể oxi hóa CN – tạo Cu+; mặt khác β4 >> β3 ; β2 nên chủ yếu tạo phức Cu(CN)43 –. Các quá trình trong dung dịch:

⎯⎯ → Cd(CN)i2 –i Cd2+ + iCN – ←⎯ ⎯

βi

(1)

Cu2+ + e → Cu+

(2)

⎯⎯ → Cu(CN)2 Cu2+ + 2CN – ←⎯ ⎯

(3)

Cu+ + 4CN –

⎯⎯ → Cu(CN)43 – ←⎯ ⎯

(4)

⎯⎯ → H+ + CN – Ka = 10 –9,31 HCN ←⎯ ⎯ (CN)2 + 2e

(5)

⎯⎯ → 2HCN + 2H+ ←⎯ ⎯

(6)

Tổ hợp các phương trình từ (2) đến (6) ta có:

⎯⎯ → 2Cu(CN)43 – + (CN)2 2Cu(CN)2 + 6CN – ←⎯ ⎯ 133

K = K22.K3 –2.K42.Ka –2.K6 –2 = 2.1034 rất lớn nên phản ứng coi như hoàn toàn. Trạng thái giới hạn của hệ là: Cd(CN)42 – 0,1 M và Cu(CN)43 – 0,1 M và CN – 0,1 M. – Phản ứng thủy phân của CN – không làm thay đổi nồng độ CN –:

⎯⎯ → HCN + OH – CN – + H2O ←⎯ ⎯

K = 10 –4,69

⇒ [OH –] = [HCN] = 1,419.10 –3 – Khi thế đặt trên catot là –1,0 V, khi đó nồng độ cân bằng của [Cd2+] và [Cu+] có thể được tính theo phương trình Nernst:

E Cd2+

o = E Cd 2+

+ Cd

0, 0592 lg ⎡⎣Cd 2+ ⎤⎦ = – 1,00 V ⇒ [Cd2+] = 10 –20,20 2

– Đối với đồng: ta có Cu2+ + 2e → Cu và Cu

(7)

+ e → Cu

⇒ Cu+ + e → Cu

Eo = 0,337 V

E = 0,521 V (8)

E oCu + = 0,153 V Cu

Theo phương trình Nernst: E Cu +

o = E Cu +

+ 0, 0592lg[Cu + ]=-1,00V ⇒ [Cu+] = 10 –19,48 Cu

–

– Giả sử nồng độ CN không đổi 0,1 M ta có [Cd(CN)42 –] = β4.[Cd2+].[CN –]4 = 5,25.10 –7 M. Vậy có thể coi Cd2+ đã bị điện phân hoàn toàn: – Nếu Cu+ đã bị điện phân thi nồng độ Cu(CN)43 – phải nhỏ hơn 0,1 M. Ta có: [Cu(CN)43 –] = β4.[Cu+].[CN –]4 = 1030,29. 10 phân.

–19,48

.0,14 >> 0,1 nên Cu+ chưa bị điện

⎯⎯ → Cd + 4CN – + Tại catot: Cd(CN)42 – + 2e ←⎯ ⎯ o + Tại anot: E (CN)

2 ,2H

2HCN

=0,370V < E oO

2 ,H

H2O

+ ηO2 (Pt ) = 1,700V nên CN – bị oxi hóa:

2CN – → (CN)2 + 2e + Phản ứng điện phân: Cd(CN)42 – → Cd + 2CN – + (CN)2 Nồng độ CN – lúc này là 0,1 + 2.0,1 = 0,3 M. Vậy trong dung dịch chứa các cấu tử: [Cd2+] = 10 –20,2 M; [Cd(CN)+] = 106,01.10 –20,2.0,3 = 1,94. 10 –15 M; [Cd(CN)2] = 1011,12.10–20,2.0,32 = 7,49.10 –11 M; [Cd(CN)3–] = 1015,65.10 –20,2.0,33 = 7,61.10 –7 M; [Cd(CN)42 –] = 1017,92.10 –20,2.0,34 = 4,25.10 –5 M. Tổng nồng độ Cd2+ còn lại: 4,33.10 –5 M chiếm 0,043% lượng Cd2+ ban đầu nên giả thiết bị điện phân hết có thể chấp nhận được.

[Cu + ]=0,1.

1 2

1 + β2 . ⎡⎣CN ⎤⎦ + β3 . ⎡⎣CN ⎤⎦ + β4 . ⎡⎣CN ⎤⎦ −

−

[Cu(CN)2 –] = 1024. 5,94.10 –30.0,32 = 5,436.10 –7 M; [Cu(CN)32 –] = 1028,59. 5,94.10 –30.0,33 = 6,24.10 –3 M [Cu(CN)43 –] = 1030,29. 5,94.10 –30.0,34 = 0,0938 M. Kiểm tra tổng nồng độ CN –: 134

= 5,94.10−30 M

[CN –] = 1,0 – 0,1 – 0,2 – 2.5,436.10 –7 – 3.6,24.10 –3 – 4.0,0938 – 7,49.10 –11 – 2.7,49.10 –11 – 3. 7,61.10 –7 – 4.4,25.10 –5 = 0,306 M là chấp nhận được so với 0,3 M. Bài 29. (Câu V đề thi chọn đội tuyển olympic quốc tế năm 2008) 2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V. Hướng dẫn giải: 2. Phản ứng tạo phức: Zn2+ + 4 CN-

[[Zn(CN)4]2-]

[[Zn(CN)4]2-] =

β1,4

-4

(1)

[Zn ][CN ]

Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn [[Zn(CN)4]2-] = C

= 2+

[CN-] = 1- 4 × 10-4 ≈ 1

0,1 ×= 10 0,1-4 M 100

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+] EZn = Eo + E(đo được)

0,0592 2+ 2 × lg [Zn ]

= 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn

EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V EZn = – 0,7628 +

0,0592 × lg [Zn2+] = –1,4413 (V) 2

[Zn2+] = 10-22,92. Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92 Bài 30 (ĐỀ THI CHỌN ĐTQT VIỆT NAM/2006) Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.10−3 M. 1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. 2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.10−3 M có chứa kết tủa Ag2CrO4. Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89. Eo: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V.

⎯⎯ → Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 ←⎯ ⎯

Co(NH3)63+ ; lgβ1 = 35,16

⎯⎯ → Co(NH3)62+ ; lgβ2 = 4,39 Co2+ + 6NH3 ←⎯ ⎯ RT F ln = 0,0592 lg

* Hướng dẫn giải bài 17: 1. CoCl2 Co2+ + 0,0100 ----0,0100 Tạo phức của ion coban với NH3

2Cl–

135

Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ ; β2 = 104,39 0,0100 0,3600 ----0,3000 0,0100 2+ Oxi hoá Co(NH3)6 bởi H2O2. 2 × Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e H2O2 + 2e 2OH− 2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; K = 10 Tính thế chuẩn E2 của cặp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ : Co(NH3)63+ Co3+ + 6 NH3 ; 3+

Co + e Co + 6 NH3 Co(NH3)62+

Co ;

K1 = 10

(1)

β1–1 E1o 0,0592

β2

β2= 10 K

Co(NH3)6 + e Co(NH3)6 ; –1 K2 = K1 × β1 × β2 E2 =o E1 +o 0,0592 lg E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V) 2 (0,94 – E2 )o 10 0,0592 =

2 (0,94–E2)o 0,0592

E2o 0,0592

β1

2 (0,94 – 0,0184)

0,0592 = 1031 K= K = 10 2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; K = 1031 (1) 0,0100 0,0030 0,0040 ----0,0060 0,0060 Thành phần giới hạn của hệ: Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ NH3 OH− 0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M

Tính pH của dung dịch: Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớn vì β lớn và có NH3 dư. Tính pH theo cân bằng: C [ ]

NH3 + 0,3000 (0,3000 - x)

NH4+

OH− (2) -3 6.10 x (6.10-3 + x) x = 7,682.10−4 << 0,3000 M

H2 O

x (0,0060 + x) = 10−4,76 0,3000 - x

[OH−] = 6,768.10−3 pH = 11,83 2+ Tính nồng độ của Co trong dung dịch: Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3] ≈ 0,3000. Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39 C 0,0040 [ ] (0,0040 - x) x 0,3000

x (0,3)6 0,0040 - x

= 10-4,39

x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000

Vì vậy việc coi [NH3] ≈ 0,3000 là đúng. 2. Tính Epin E của điện cực Pt: 3+ [Co(NH3)6 ] = C Co(NH3)63+= 0,0060 M (vì β1 >> ; có dư NH3) [Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) 136

EPt = E

Co(NH3)6

6.10-3= 0,0320 (V)

2+ / Co(NH3)6= 0,0184 + 0,0592 lg

3,788.10-3

Tính E của điện cực Ag: Thế của điện cực Ag do cặp Ag2CrO4/2Ag quyết định (hoặc Ag /Ag). +

E Ag2CrO4 / Ag

Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag 0, 0592 1 o = E Ag + lg 2 CrO4 / Ag 2 ⎡⎣CrO42− ⎤⎦

CrO4

2–

K = 10

E3o 0,0592

Tính E4 : Ag2CrO4↓ ↔ +

2 × Ag

+ 2e

↔

2Ag+

CrO42– ; Ks = 10-11,89

K3 = 10

Ag ;

2–

Ag2CrO4↓ + 2e

(E3 = 0,799V)

2Ag + CrO4 ; K4 = 10 0, 0592 E4 = E3 + lg Ks = 0,447 (V) 2

K4 = K3 2 . Ks Tính nồng độ CrO42–: CrO42– Co 8.10-3 C 8.10-3 - x

2. E3o 0,0592

H2 O

x2 8.10-3 - x

HCrO4–

x = 10-7,5

OH− ;

2. E4o 0,0592

Kb = 10-7,5

x x = 1,6.10-5 << 8.10-3

Ag2CrO4↓ 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89 C 8.10-3 [] 2x 8.10-3 + x (2x)2 × (8.10-3 + x) = 10-11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3 [CrO42–] = 8.10-3 M EAg = 0,447 + 0,0592 lg 1 = 0,5090 (V)

[CrO42–]

(Có thể tính theo EAg = E Ag+/Ag + 0,0592 lg [Ag+]) EAg > EPt→ Ag là catot, Pt là anot. Sơ đồ pin: (a) Pt Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3 Ag2CrO4↓ , CrO42– Ag Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 =0,479(V)

(c)

KẾT LUẬN Trên đây là chuyên đề bồi dưỡng học sinh giỏi với nội dung về điện hóa học của chúng tôi. Với thời gian nghiên cứu hạn chế, trình độ kinh nghiệm còn ít trong chuyên đề này chúng tôi chỉ dừng lại ở mức độ nghiên cứu khái quát và chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự chỉ dẫn, nhận xét, đóng góp quý báu của các thầy cô giáo và các bạn.

137

TRƯỜNG THPT CHUYÊN SƠN LA CHUYÊN ĐỀ: ĐIỆN HÓA HỌC PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1. Lí do chọn đề tài “Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trung tâm của giáo dục - đào tạo cũng như của toàn xã hội để mỗi quốc gia có thể theo kịp với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay. Trong đó việc phát hiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ở bậc học phổ thông chính là bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong các lĩnh vực của khoa học và đời sống. Chính vì vậy, công tác bồi dưỡng học sinh giỏi là nhiệm vụ tất yếu của ngành giáo dục và đào tạo, của mỗi nhà trường và cũng là nhiệm vụ quan trọng của mỗi giáo viên. Việc đánh giá chất lượng giảng dạy trong các trường chuyên, đặc biệt là các học sinh giỏi được thể hiện trong các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Tuy nhiên, thực tế cho thấy nội dung giữa kiến thức sách giáo khoa chuyên với nội dung kiến thức thi học sinh giỏi Quốc gia còn là một khoảng cách rất lớn đòi hỏi giáo viên giảng dạy phải có một vốn kiến thức cơ bản vững chắc, không ngừng nâng cao chuyên môn, tìm tòi các tài liệu và cập nhật các đề thi thì mới đáp ứng được yêu cầu bồi dưỡng học sinh giỏi. Trong chương trình hóa học phổ thông, nội dung về điện hóa được đề cập đến còn rất ít song đây lại là nội dung quan trọng trong kì thi HSG quốc gia. Bài tập điện hóa trong trương trình phổ thông chủ yếu là các dạng bài hết sức cơ bản, thường chỉ được sử dụng trong thi đại học. Còn thi HSG đòi hỏi các bài tập mang nội dung phức hợp, gắn kết nhiều nội dung với nhau. Là một giáo viên trường chuyên trực tiếp ôn luyện đội tuyển HSG các cấp, bản thân tôi có nhiều trăn trở khi giảng dạy. Tôi mong có tài liệu cho giáo viên tham khảo khi giảng dạy chương trình chuyên hóa và cho học sinh khi tham gia các kì thi HSG . Vì những lý do trên nên tôi quyết định chọn đề tài: “Vài nét về điện hóa trong ôn học sinh giỏi” I. 2. Mục đích của đề tài. Đề tài nghiên cứu nhằm mục đích: - Tổng hợp, phân loại và đánh giá các bài tập về thế điện cực, pin điện hóa trong các đề thi học sinh giỏi Quốc gia , Quốc tế và các bài tập khác. - Bước đầu xây dựng một số bài tập minh họa dùng cho việc giảng dạy, luyện tập học sinh trong các trường chuyên và các đội tuyển học sinh giỏi. Từ đó góp phần hoàn thiện hệ thống bài tập phục vụ cho công tác bồi dưỡng HSG . I.3. Nhiệm vụ của đề tài Đề tài cần thực hiện: 1 - Nghiên cứu lí thuyết về thế điện cực, cân bằng oxi hóa – khử, sự vận dụng lí thuyết cân bằng oxi hóa – khử trong giảng dạy hóa học ở các trường phổ thông và các trường chuyên. Xét mối quan hệ giữa các loại phản ứng khác nhau có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử. 2 - Sưu tầm các tài liệu có liên quan đến thế điện cực, pin điện qua hệ thống sách giáo khoa chuyên, sách bài tập, các đề thi học sinh giỏi các tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, tài liệu chuẩn bị cho thi Olympic Quốc tế, đề thi Olympic Quốc tế và một số tài liệu khác. 3 - Phân tích có chọn lọc, phân loại các bài tập theo tiêu chí nhất định, từ đơn giản đến phức tạp phù hợp với tư duy logic của học sinh. 138

4 - Xây dựng một số bài tập minh họa trên cơ sở các tiêu chí đó. I.4 – Giả thuyết khoa học : Sử dụng hệ thống câu hỏi và bài tập, đồng thời kết hợp với phương pháp bồi dưỡng hợp lý của giáo viên sẽ góp phần giúp học sinh đạt được kết quả cao hơn trong các kì thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp quốc gia. I.5 – Phương pháp nghiên cứu : 1. Nghiên cứu lý luận : - Nghiên cứu lý luận về mục đích, yêu cầu, biện pháp phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học. - Nghiên cứu lý luận về việc xây dựng hệ thống các câu hỏi và bài tập phần điện hóa dựa trên quan điểm lý luận về quá trình nhận thức. - Tìm hiểu, phân tích các tài liệu có liên quan đến đề tài: Sách, báo, tạp chí, nội dung chương trình tài liệu giáo khoa chuyên hóa, các đề thi học sinh giỏi Hóa học trong nước và quốc tế nhằm đề ra giả thuyết khoa học và nội dung của đề tài. 2. Nghiên cứu thực tiễn : - Tìm hiểu thực tiễn giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở các lớp chọn, chuyên Hóa học nhằm phát hiện vấn đề nghiên cứu. - Trao đổi kinh nghiệm với giáo viên dạy các lớp chọn, chuyên Hóa học và các đồng nghiệp trong và ngoài trường … 3. Thực nghiệm sư phạm : Nhằm đánh giá chất lượng câu hỏi và bài tập do chúng tôi biên soạn khi áp dụng vào thực tế giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở lớp chọn, lớp chuyên hóa học để dự thi học sinh giỏi cấp tỉnh và cấp quốc gia. I.6 – Những đóng góp của đề tài : 1. Nội dung khoa học : -Đề tài đã xây dựng được hệ thống câu hỏi và bài tập phần “điện hóa ” dùng cho học sinh khá, giỏi ở lớp chọn ,lớp chuyên hóa học ở bậc THPT. - Nội dung các câu hỏi và bài tập do chúng tôi xây dựng tương đối phù hợp với yêu cầu, mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi chuẩn bị dự thi HSG cấp tỉnh và cấp quốc gia. 2. Thực tiễn : Nội dung đề tài sẽ là tài liệu bổ ích cho chúng tôi trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi Hóa học sau này. Đồng thời nó có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên trong giảng dạy ở lớp chọn, lớp chuyên, bồi dưỡng HSG Hóa học bậc THPT và còn làm tài liệu học tập cho học sinh.

139

PHẦN II: NỘI DUNG II.1. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN II.1.1. Phản ứng oxi hóa – khử Phản ứng oxi hóa – khử là những phản ứng xảy ra do sự trao đổi electron giữa các chất phản ứng, trong đó chất khử nhường electron và bị oxi hóa thành dạng khử liên hợp còn chất oxi hóa sẽ thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp. Sơ đồ phản ứng: Ox1 + ne = Kh1 Kh2 = Ox2 + ne Kh2 + Ox1 = Kh1 + Ox2 Như vậy phản ứng oxi hóa – khử luôn gồm 2 quá trình: - Quá trình khử (I.1) là quá trình nhận electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox1/Kh1 - Quá trình oxh (I.2) là quá trình nhường electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox2/Kh2 Do đó trong phản ứng oxh – khử phải có ít nhất hai cặp oxh – khử. Chiều hướng và mức độ xảy ra phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó yếu tố quyết định là thế điện cực của các cặp oxh – khử. Nếu sự chênh lệch thế điện cực của hai cặp oxh – khử càng lớn thì mức độ xảy ra phản ứng giữa chúng sẽ càng dễ. II.1.2. Điện cực -Phân loại điện cực * Điện cực so sánh - Yêu cầu : Có thế ổn định (không thay đổi theo thành phần nghiên cứu), thế của điện cực không bị thay đổi khi dòng điện thay đổi(có nghĩa điện cực không bị phân cực) , phản ứng điện cực hoàn toàn thuận nghịch, điện cực đơn giản dễ sử dụng. - Một số điện cực thông dụng: điện cực loại 2 : Kim loại phủ một hợp chất ít tan MA nhúng trong dd chứa anion của hợp chất ít tan An-. Sơ đồ: An- | MA,M Phản ứng điệncực: MA + ne M + AnÉ Phương trình thế điện cực: RT 1 0,0592 1 0,0592 E MA = E oMA + .ln n- = E oMA + .lg n- = E oMA .lg ⎡⎣ A n- ⎤⎦ M M M M nF n n ⎡⎣ A ⎤⎦ ⎡⎣ A ⎤⎦

E MA phụ thuộc [An-] nên khi [An-] không đổi thì E MA cũng không đổi nên điện cực được dùng M

làm điện cực so sánh. Ví dụ1: điện cực calomen KCl (bão hòa) | Hg2Cl2, Hg Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 +2e É 2Hg + 2ClRT 1 o o Pt thế điện cực: Ecal = Ecal + .ln = Ecal - 0,0592.lg ⎡⎣Cl- ⎤⎦ 2 nF ⎡Cl- ⎤ ⎣ ⎦ Khi KCl bão hoà có E cal = 0,244(V). Ví dụ 2: Điện cực bạc clorua Cl- | AgCl,Ag Phản ứng điện cực: AgCl + 1e É Ag + ClPt điện cực: EAgCl = EoAgCl Ag

- 0,0592.lg[Cl- ]; ở 25oC thì E oAgCl = 0,2224V Ag

EAgCl/A E oAgCl phụ thuộc vào [Cl-] : Khi [Cl-] = constant làm điện cực so sánh, khi [Cl-] thay đổi sử Ag

dụng làm điện cực chỉ thị. * Điện cực chỉ thị a) Yêu cầu: Điện cực phải làm việc thuận nghịch với ion nghiên cứu, phản ứng phải hoàn toàn thuận nghịch. Điện cực có cấu tạo đơn giản, dễ bảo quản, dễ sử dụng. b) Một số điện cực thường gặp: 140

- Điện cực trơ: Không tham gia phản ứng điện cực, chỉ là dạng trung chuyển e, thường dùng trong oxi hoá- khử. Nếu môi trường oxi hoá mạnh thường dùng C, Pt... ; nếu môi trường oxi hoá vừa phải thì dùng Ag, Mo... + Điện cực khí: : Pt, Khí (A) | dd chứa ion tạo khí A Ví dụ: điện cực hiđro : Pt, H2 | H+ Phản ứng điện cực : 2H+ + 2e É H2 Pt, Cl2 | Cl : Phản ứng điện cực : Cl2 +2e 2ClÉ Pt, O2 | OH- : Phản ứng điện cực : O2 + 2H2O +4e É 4OH+ Điện cực oxi hoá-khử: Pt | chất khử, chất oxi hoá Ví dụ: Pt | Fe2+,Fe3+,H+; Pt | Mn2+, MnO4- , H+; Pt | H2Q, Q + điện cực Quinhiđron phản ứng điện cực: Q+ 2H + 2e É H2Q Pt điện cực:

EQ/H2Q = EoQ/H2Q +

RT [Q].[ H + ] 2 ln. n.F [ H 2 Q]

Với [Q] = [H2Q] và ở 25oC thì EQ/H2Q = EoQ/H2Q + 0,0592.lg[H+]= EoQ/H2Q - 0,0592.pH EoQ/H2Q = 0,699(V) Điện cực Quinhiđron dùng để xác định pH, làm việc thuận nghịch với H+.Để CQ= CH2Q nên làm việc ở pH <8 - Điện cực loại 1: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử nhưng ở 2 tướng khác nhau Sơ đồ: Mn+ | M ; phức Mn+ | M ... Phản ứng điện cực: Mn+ + ne É M

0,0592 lg[Mn+] n - Điện cực màng chọn lọc: được tạo ra từ các màng đặc biệt, thế của điện cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của 1 ion nhất định và điện cực làm việc theo cơ chế trao đổi ion, không có sự trao đổi e ở phản ứng điện cực. Sơ đồ điện hoá khi đo thế của điện cực màng chọn lọc: điện cực so sánh 1 | dd (1) | Màng || dd (2) | điện cực so sánh (2) Hay sử dụng nhất là điện cực màng thuỷ tinh làm việc thuận nghịch với ion H+ : Ag, AgCl | HCl 0,1M | màng Thuỷ tinh RT RT Phương trình điện cực : ETT = EoTT + ln(H+)dd = EoTT + 2,303. .lg(H+)dd n.F n.F RT = EoTT + b.lg(H+)dd = EoTT - b.pH (với b= 2,303. ) n.F EoTT không hằng định mà phụ thuộc vào thành phần màng thuỷ tinh và thành phần dd trong. II.1.3. Thế điện cực - Quy ước về dấu của thế điện cực tiêu chuẩn: Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng cho quá trình khử: Chất oxi hóa + ne = Chất khử Eoxh/khử - Để xác định giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn, người ta ghép điện cực đó với điện cực hidro chuẩn tạo thành một pin điện theo sơ đồ: Phương trình điện cực : EMn+/M = EoMn+/M +

(Pt)H 2 , p H2 = 1atm H + (H + ) = 1 Oxh, kh Trong đó: điện cực bên trái là điện cực hidro tiêu chuẩn, xảy ra quá trình oxi hóa; điện cực bên phải là điện cực nghiên cứu, xảy ra quá trình khử. Dấu của thế điện cực là dấu của một pin điện tạo thành theo qui tắc trên. Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức: Epin = Ep - Et = E0ox/kh - E02H+/H2 141

Ở đây, E02H+/H2 là thế điện cực hidro tiêu chuẩn E0ox/kh là thế của điện cực oxi hóa – khử nghiên cứu tiêu chuẩn Bằng thực nghiệm, ta chỉ có thể xác định được Epin còn đại lượng E02H+/H2 không xác định được. Do đó, ta không thể đánh giá được E0ox/kh Vì vậy, người ta quy ước: E02H+/H2 = 0. Từ đó, E0ox/kh = Epin Vậy thế điện cực chuẩn của một cặp oxh – khử (thế khử chuẩn) chính là sức điện động của một pin điện khi mắc một điện cực nghiên cứu (có hoạt độ của các chất trong dung dịch đều bằng 1 và chất khí có áp suất bằng 1 atm) với một điện cực hiđro tiêu chuẩn. * Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử khác 1 thì: Eoxh/kh ≠ E0oxh/kh và khi đó giá trị Eoxxh/kh sẽ được xác định theo phương trình Nernst: Đối với nửa phản ứng : Ox + ne Kh Ta có: E = E0oxh/kh +

RT (Ox) ln nF (Kh)

Ở 250C: E = E0oxh/kh +

= E0oxh/kh +

RT f ox RT [Ox] ln + ln nF f kh nF [Kh]

0, 0592 f ox 0, 0592 [Ox] lg + lg n n f kh [Kh]

- Nếu fox = fkh = 1(dung dịch rất loãng) thì E = E0ox/kh + - Nếu fox , fkh ≠ 1 thì: E = E0'ox/kh + Với E0'ox/kh = E0ox/kh +

0, 0592 [Ox] lg n [Kh]

0, 0592 f ox lg n f kh

Khi đó, E0'ox/kh được gọi là thế tiêu chuẩn thực (hay thế tiêu chuẩn điều kiện) Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E0' của bất kì cặp oxh – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể đánh giá định lượng khả năng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như trong điều kiện cụ thể có sự ảnh hưởng của lực ion và các quá trình phụ khác. II.1.4. Hằng số cân bằng - Hằng số cân bằng K là đại lượng cho biết chiều cũng như mức độ xảy ra phản ứng đối với hệ cân bằng oxi hóa – khử thuận nghịch. - Để xác định hằng số cân bằng K ta dựa vào hai cách: + Cách 1: Dựa vào sự biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0. Ta có ∆G0 = - nF∆E0 = - RTlnK ⇒ lnK = 2,303lgK =

RT 0 ∆E nF

⇒ lgK =

nF ∆E0 2,303RT

0 nΔE 0 Ở 25 C (298K) thì lgK = hay K = 10 nΔE /0.0592 với ∆E0 = E01 – E02 0,0592

+ Cách 2: Dựa vào sự tổ hợp các nửa phản ứng ne É

Ox1 +

Kh2 Ox1 Ta có: K = K1. K 2−1 = 10

K1 = 10nE1 /0,0592

Kh1 Ox2

+ ne

Kh2 É Kh1 + Ox2 K

n (E10 − E 02 )/0,0592

= 10nΔE 142

/0,0592

K −21 = 10− nE2 /0,0592

Theo lý thuyết về nhiệt động học, để phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh giá trị ΔG phải càng âm, nghĩa là ΔE0 phải càng lớn. Do vậy, để phản ứng oxi hóa – khử xảy ra càng mạnh thì hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp oxi hóa – khử phải càng lớn. Thế nhưng để đánh giá định lượng hơn ta cần dựa vào hằng số cân bằng K. Giá trị K càng lớn thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh, nếu K càng nhỏ thì mức độ thuận nghịch của phản ứng càng tăng và khả năng phản ứng xảy ra theo chiều nghịch sẽ càng lớn. Trong trường hợp muốn đánh giá định lượng một cách chặt chẽ hơn, ta cần tính thành phần của hệ phản ứng sau khi đạt tới cân bằng. Tuy nhiên, việc tính toán cân bằng trong các hệ oxh - khử khá phức tạp vì luôn có các quá trình phụ xảy ra kèm theo. Do đó, trong trường hợp đơn giản, khi cân bằng oxh – khử được thực hiện ở những điều kiện xác định (pH, chất tạo phức phụ, tạo hợp chất ít tan…) thì ta có thể đánh giá cân bằng dựa vào hằng số cân bằng điều kiện K' theo các bước sau: - Bước 1: Tính thế oxi hóa – khử điều kiện (E') của các cặp oxi hóa- khử - Bước 2: Tính hằng số cân bằng điều kiện (K') bằng cách tổ hợp cân bằng oxi hóa – khử theo cách thông thường. - Bước 3: Tính cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng. II.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXH – KHỬ Theo phương trình Nernst, thế oxi hóa – khử của các cặp phụ thuộc vào hoạt độ của các dạng oxi hóa – khử. Do vậy, khi có một yếu tố nào đó làm biến đổi hoạt độ của các dạng thì thế oxi hóa – khử sẽ bị thay đổi và do đó sẽ ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử. Trong khuôn khổ của luận văn này, đối tượng chủ yếu là học sinh phổ thông, do vậy trong các bài tập và ví dụ minh họa chúng tôi coi hoạt độ của các chất chính là nồng độ (hay coi như hệ số hoạt độ bằng 1) Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử bao gồm: II.2.1. Ảnh hưởng của pH a. Ảnh hưởng trực tiếp pH sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cân bằng oxi hóa – khử khi trong phương trình nửa phản ứng oxi hóa khử có mặt ion H+ hoặc OH- tham gia. 0

Cr2O7 2− + 14H+ + 6e É 2Cr3+ + 7H2O

Ví dụ: Xét bán phản ứng:

Ta có: E = E 0Cr O2 − /2Cr3+ + 2

0,0592 [Cr2O72− ] + 14 lg [H ] 6 [Cr 3+ ]2

= E Cr O2 − /2Cr3+ + 2

0,0592 [Cr2O 72− ] 0, 0592 + lg [H + ]14 lg 3+ 2 6 6 [Cr ]

0,0592 [Cr2O 72− ] lg 6 [Cr 3+ ]2 0, 0592 0 0 Trong đó: E' = E Cr O2 − /2Cr3+ + lg [H + ]14 = E Cr O2 − /2Cr3+ - 0,138pH 2 7 2 7 6 = E' +

Từ trên ta thấy thế điều kiện E' phụ thuộc vào pH, khi pH càng giảm (môi trường càng axit) thì E' 2−

càng tăng, khi đó tính oxi hóa của Cr2O7 càng mạnh và ngược lại khi pH càng tăng thì E' càng giảm và 2−

do đó tính oxi hóa của Cr2O7 cũng sẽ càng giảm. b. Ảnh hưởng gián tiếp Khi trong phương trình nửa phản ứng oxi hóa – khử không có mặt H+ hoặc OH- tham gia, nhưng trong hệ lại có sự tạo phức hidroxo của các ion kim loại hoặc có sự trao đổi proton của các chất oxi hóa, chất khử là axit hoặc bazơ yếu thì khi đó pH sẽ có ảnh hưởng gián tiếp đến cân bằng oxi hóa – khử Ví dụ: Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa- khử của cặp Fe3+/ Fe2+ (coi (i)= [i]) 143

Fe3+ + e É Fe2+

E0Fe3+ /Fe2+ = 0,771V

- Ở pH< 2: Fe3+, Fe2+ tạo phức hidroxo không đáng kể nên thế không phụ thuộc vào pH

E Fe3+ /Fe2 + = E 0Fe3+ /Fe2 + + 0,0592lg

[Fe3+ ] [Fe 2+ ]

- Ở 2< pH < 6,6: Fe3+, Fe2+ tạo phức hidroxo đáng kể

Fe3+ + H2O É Fe(OH)2+ + H+ Fe2+ + H2O É Fe(OH)+ + H+

∗

βIII = 10−2,17 ∗

βII = 10−5,92

Vì *βIII lớn hơn *βII nên khi pH tăng, nồng độ ion Fe3+ giảm nhiều hơn nồng độ Fe2+, do đó thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ giảm nghĩa là tính oxi hóa của Fe3+ giảm và tính khử của Fe2+ sẽ tăng lên. Đến một pH nào đó khi Fe3+ và Fe2+ chuyển hoàn toàn thành các phức hidroxo, lúc đó trong hệ sẽ xuất hiện một cặp oxi hóa – khử mới.

E02 = 0,55V

Fe(OH) 2+ + e É Fe(OH) + [Fe(OH) 2+ ] E = E + 0,0592lg [Fe(OH) + ] 0 2

Ở đây:

E 02 = E10 − 0,0592lg

βIII 10−2,17 = 0,771 − 0,0592lg = 0,55V ∗ βII 10−5,92

Như vậy khi pH tăng thì E giảm, nghĩa là tính khử của Fe(II) tăng và tính oxi hóa của Fe(III) giảm. - Ở pH > 6,6: Fe3+, Fe2+ tồn tại dưới dạng hidroxit nên trong hệ sẽ xuất hiện cặp oxi hóa – khử mới.

Fe(OH)3 ↓ +e É Fe(OH)2 ↓ +OH−

E30 = −0,52V

Khi đó:

E = E30 − 0,0592lg[OH− ] Như vậy, khi pH tăng, nghĩa là khi nồng độ OH- tăng thì thế của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 sẽ giảm dần, do đó tính oxi hóa của Fe(OH)3 giảm và tính khử của Fe(OH)2 tăng. II.2.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức Khi trong hệ có chứa cấu tử có khả năng tạo phức với các dạng oxh, dạng khử thì nồng độ của các dạng này sẽ bị thay đổi và do đó thế oxh – khử của chúng sẽ bị thay đổi Trong thực tế dạng oxi hóa có khả năng tạo phức mạnh hơn dạng khử, do đó thế oxi hóa – khử thường giảm khi có mặt chất tạo phức. Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa của Fe3+ khi có mặt F- dư Trong hệ, khi có mặt F- dư thì Fe3+ tồn tại chủ yếu ở dạng FeF3. Lúc này trong dung dịch có các cân bằng sau: FeF3 É Fe3+ + 3Fβ-1 = 10-12,06 Fe3+ + e

Fe2+

FeF3 + e

Fe2+

K2 = β . K1 = 10 -1

K1 = 10 3F-

E 02 /0,0592

= 10

−12,06 +

E10 /0,0592

K2 = β-1.K1 = 10 E10 0,0592

⇒ E 02 = E10 - 0,0592.12,06 = 0,771 – 0,0592.12,06 = 0,059 V E 02 = 0,059V < E10 = 0,771V 144

E 02 /0,0592

Như vậy, tính oxi hóa của Fe3+ giảm mạnh khi có mặt của F-. Đối với hệ ion kim loại – kim loại, thì sự tạo phức chỉ xảy ra với dạng oxi hóa Mn+ nên khi có mặt chất tạo phức thì nồng độ Mn+ giảm và do đó thế oxi hóa của cặp Mn+/ M cũng sẽ giảm. II.2.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan Cũng giống như trong trường hợp có sự tạo phức, nếu trong hệ có cấu tử có khả năng tạo hợp chất ít tan với dạng oxi hóa hoặc dạng khử thì kết quả cũng làm giảm nồng độ của dạng đó và do đó thế điện cực cũng sẽ bị thay đổi dẫn đến chiều và mức độ của phản ứng cũng bị thay đổi. Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa – khử của cặp Ag+/ Ag khi có mặt ion ClTrong hệ có các cân bằng: Ag+

AgCl AgCl +

E = E 0 2

0 AgCl,Cl− /Ag =

E 0 /0,0592

É É

Ag Ag

+ Cl-

K1 = 10 1 Ks = 10-10,00

+ Cl-

K2 =10

E 02 /0,0592

= K1.Ks

0 1

E + 0,0592 lg Ks = 0,799 + 0,0592lg(10-10) = 0,209V

E 02 << E Ag + /Ag = 0,799V. Như vậy, khi có mặt ion Cl- tính oxi hóa của Ag+ giảm xuống, ngược lại tính khử của Ag tăng lên. Từ ví dụ trên ta nhận thấy, thế của cặp Ag+/Ag phụ thuộc vào tích số tan (Ks) của hợp chất ít tan AgCl. Nếu xét đối với hệ oxi hóa – khử bất kì thì khi dạng oxi hóa hoặc dạng khử tạo hợp chất ít tan với thuốc thử phụ có tích số tan Ks càng bé thì thế oxi hóa – khử thay đổi càng nhiều và do đó mức độ ảnh hưởng đến chiều hướng của cân bằng oxi hóa – khử càng lớn. II.3: HỆ THỐNG CÂU HỎI, BÀI TẬP Để phân loại, chúng tôi tiến hành tập hợp và phân tích các bài tập định tính có liên quan đến thế điện cực và pin điện trong các đề thi học sinh giỏi một số tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia trong một số năm trở lại đây và một số tài liệu khác. II.3.1. Các bài tập về tính thế điện cực. Mọi phản ứng oxi hóa khử đều xuất phát từ hai cặp oxh- khử với giá trị thế điện cực tương ứng của mỗi cặp. Tuy nhiên, không phải cặp oxh – khử nào cũng có sẵn giá trị thế điện cực trong bảng tra cứu, và cũng không phải lúc nào cũng có thể sử dụng các giá trị thế điện cực chuẩn. Vì vậy, dạng bài tập đầu tiên chúng tôi đưa ra là bài tập tính thế điện cực ở điều kiện chuẩn và điều kiện bất kì. II.3.1.1. Cách tính thế điện cực chuẩn * Thế điện cực chuẩn chỉ liên quan tới phản ứng oxi hoá - khử Bài tập 1: Ở 25oC thế khử chuẩn của một số cặp oxi hoá - khử (trong môi trường axit) được cho như sau: 0 0 0 EFe = −0,440V ; EFe = 0,771V . Tính EFe . 2+ 3+ 3+ / Fe / Fe2+ / Fe

Hướng dẫn: Để tính thế điện cực chuẩn của 1cặp oxh-khử nào đó mà không có trong bảng tra cứu: - Viết phương trình nửa phản ứng oxh-khử tương ứng với cặp cần thiết lập E0. - Chọn các cân bằng tương ứng trạng thái đầu và trạng thái cuối của nửa phản ứng đã viết. - Thiết lập biểu thức tính K hoặc ΔG theo E0. Tuy nhiên, trong dạng bài tập này, cấn nhấn mạnh cho học sinh: cách tính giá trị E0 theo ΔG0 thường được tính cho phản ứng mà trong đó chỉ xảy ra sự oxi hóa – khử; còn cách tính theo K có thể tính cho cả phản ứng trong đó bao gồm cả quá trình phụ như: tạo phức, tạo hợp chất ít tan... Với dạng bài tập này, có thể có 2 cách làm: Cách 1: Ta có thể tổ hợp các bán phản ứng: Fe3+ + e ⇌ Fe2+

K1 = 101E1 /0,0592 ; hoặc ΔG10 = -1.F E10 (1). 145

Fe2+ + 2e ⇌ Fe

K2 = 10 2E 2 /0,0592 ; hoặc ΔG 02 = -2F E 02 (2).

Lấy (1) + (2) ta được: 0

Fe3+ + 3e ⇌ Fe

K3 = 103E3 /0,0592 ; hoặc ΔG 30 = -10F E 30 (1).

+ Nếu tính theo K: => K3 = K1.K2 => 3 E30 = 2 E 02 + E10 => E 30 = (0,771 - 2.0,44)/3 = -0,0363(V) + Nếu theo ΔGo => ΔG 30 = ΔG10 + ΔG 02

=> 3 E 30 = 2 E 02 + E10 => E 30 = -0,0363(V)

Cách 2: Không mô tả bán phản ứng mà chỉ mô tả sơ đồ: Fe3+

Fe2+ n1=1e

Fe n2=2e

n3=3e Từ sơ đồ trên ta có: n3 E30 = n2. E 02 + n1 E10 => E 30 = (0,771 - 2.0,44)/3 = -0,0363(V) Nhận xét: Đối với một số trường hợp khi mô tả bán phản ứng theo sơ đồ sẽ tính toán dễ dàng hơn và tránh nhầm lẫn khi tổ hợp các cân bằng. Bài tập 2: Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) 1,31 V ; 2IO3−/ I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V; I2 (r)/ 2I− 0,54 V. (r) chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. 2. Tính Eo của các cặp IO4−/ IO3− và IO3−/ HIO. Hướng dẫn . Bài tập này tương tự như ví dụ 1. Yêu cầu ở phần 1 là viết các bán phản ứng oxi hóa – khử của các cặp đã cho, đây là kĩ năng cơ bản nhất về dạng bài tập thế điện cực. Trong phần này, học sinh cần chú ý ghi thêm cả trạng thái tồn tại của các chất (rắn, khí..) khi viết các phương trình. 1. Các phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. 2 IO4− + 16 H+ + 14 e ⇌ I2(r) + 8 H2O ; E10 = 1,31 V 2 IO3−

+ 12 H+ + 10 e ⇌

2 HIO + 2 H+ I2 (r)

+ 2e

+ 2e ⇌

I2(r) + 6 H2O ;

E 02 = 1,19 V

I2(r) + 2 H2O ;

E 30 = 1,45 V

⇌ 2 I−

;

E 04 = 0,54 V

2. Phần 2 yêu cầu tính giá trị thế điện cực chuẩn của 2 cặp IO4−/ IO3− và IO3−/ HIO. Cách làm phần này giống ví dụ 1. Học sinh có thể làm theo 2 cách nhưng đơn giản và nhanh nhất là cách mô tả sơ đồ phản ứng các trạng thái oxi hóa có liên quan đến cặp oxi hóa khử cần tính thế và cặp đã biết thế tiêu chuẩn. Ví dụ: để tính thế của cặp IO4−/ IO3− dựa vào sơ đồ sau:

2IO4

E0x

2IO3

nx=4e

E02

n2=10e E01 n1=14e

146

Theo sơ đồ ta có: n1 E10 = n2 E 02 + nx E 0x => 14 E10 = 10 E 02 + 4 E 0x

14.1,31 − 10.1,19 = 1,61(V ) 4 Tương tự để tính thế của cặp IO3−/ HIO ta có sơ đồ: => E 0x =

2IO3

E0y

2HIO

ny=8e

E03

n3=2e E02

=> E 0y = 1,125 (V).

n2=10e

Bài tập 3: (Câu III – Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2010) Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293

Cr(VI)

+0,55

(Cr2O27)

Cr(V)

+1,34

Cr(IV)

-0,408

-0,744

1. Tính E 0x và E 0y .

Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1. Hướng dẫn Bài toán được đưa ra dưới dạng giản đồ Latime. Qua bài toán này, học sinh sẽ được học cách xác định nhanh giá trị thế khử chuẩn của một cặp oxi hóa – khử trong giản đồ latime từ các giá trị đã cho. Từ đó có thể suy luận tính bền của dạng oxi hóa hay dạng khử nào đó có trong giản đồ. 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0y → E 0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293 → E 0x = +2,1 (V) 2. Theo nhiệt động học, Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1) ⇒

E10 = E 0x = 2,1 V

ΔG10 = -n E10 F = - 2.2,1.F Cr(VI) + 2 e → Cr(IV) (2) E 02 =

0,55 + 1,34 = 0,945 (V) 2

⇒ ΔG 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F Từ (1) và (2) ta có quá trình tự phân hủy của Cr(IV) 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI) ΔG 30

ΔG 30 = ΔG10 - ΔG 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 ⇒ Vậy Cr(IV) có thể tự phân hủy tạo thành Cr3+ và Cr6+. 3.

Cr2 O 72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O 147

- Ở giá trị pH ban đầu và ở giá trị pH tăng 1 đơn vị, giá trị thế điện cực lần lượt được tính theo các biểu thức:

RT [Cr2O72- ].(10-pH )14 E1 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 RT [Cr2O72- ].(10-(pH + 1) )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 . 298 .14ln10-1 = -0,138 (V). b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 = 6 . 96485 E 2 = 1,33 +

Bài tập 4: (Câu II – Đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2008) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: 0,695V

H2O2

1,763V

H 2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxh - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Hướng dẫn Bài tập này là một bài tập thông thường, chỉ nhằm kiểm tra kiến thức cơ bản của học sinh về khái niệm thế khử chuẩn, cách viết bán phương trình khử từ cặp oxi hóa- khử đã cho, cách tổ hợp cân bằng đã cho để tính giá trị thế điện cực của cặp yêu cầu. Từ giá trị thế điện cực tính được, nhận xét chiều tự diễn biến của quá trình dựa vào biểu thức lên hệ giữa năng lượng tự do Gip và thế điện cực chuẩn. a. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1) Eo1 = 0,695 V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O (2) Eo2 = 1,763 V b. Nửa phản ứng của cặp O2/H2O: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Eo3 ? Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó: -4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2) hay Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4 = 2 x 2,431 /4 = 1,23 V c. Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o o ∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0. ∆Go4 < 0, sự phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học. Nhận xét: Trong giản đồ Latime, nếu giá trị thế điện cực sau lớn hơn giá trị thế điện cực trước thì dạng oxh – khử ở giữa không bền, bị phân hủy thành 2 dạng bên cạnh ở điều kiện thường. Bài tập 5: Tính các giá trị thế điện cực chuẩn của các cặp sau đây: a. E 0Au + /Au biết E 0Au3+ /Au + = 1,50V ; E 0Au3+ /Au = 1,41V 0

b. E MnO− /Mn 3+ biết E MnO− /Mn 2 + = 1,51V ; E0 3+ 2+ = 1,51V Mn /Mn 4

148

c. E BrO− /HBrO biết E BrO− /Br = 1,52V; E0HBrO/Br = 1,60 V 2 3

Hướng dẫn: Bài tập này hoàn toàn giống với các ví dụ 1,2: tính thế điện cực chuẩn chỉ liên quan đến phản ứng oxh – khử. Học sinh có thể làm theo 2 cách: tổ hợp cân bằng hoặc mô tả theo sơ đồ. Kết quả tính được như sau: a. E 0Au + /Au = 1,23V 0

b. E MnO− /Mn 3+ = 1,51V 4

c. E

0 BrO3− /HBrO

= 1,50V

Bài tập 6: Giản đồ thế khử chuẩn của Mn (môi trường axit):

MnO4-

+0,56V

MnO42-

Mn3+

MnO2

+1,7V

+1,51V

Mn2+

+1,23V

Xác định thế khử chuẩn MnO4-/ MnO2 ; MnO2/Mn3+ . Hướng dẫn: Bài tập này giống với BT 3. Đáp số: 2,27V và 0,95V. Bài tập 7: Cho các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn sau đây:

E 0MnO − / Mn 2+ = 0,564V; E 0MnO2 − /MnO = 2,26V; E 0MnO 4

2 /Mn

= 0,95V;

E0Mn3+ /Mn2+ = 1,51V; E0Mn3+ /Mn = - 1,18V a. Viết các bán phương trình khử ứng với mỗi cặp oxh – khử trên. b. Xác định các dạng bền nhiệt động của Mn ở pH = 0 Hướng dẫn: Bài tập này giống với các ví dụ 3,4. Để xác định các dạng bền nhiệt động, ta có thể tính năng lượng tự do Gip đối với các quá trình tự phân hủy của các dạng kém bền (giống ví dụ 3,4) hoặc so sánh các giá trị E0 của các cặp oxh – khử liên tiếp để tìm ra các dạng có khả năng tự oxh – khử. 0

2−

Ta có: E MnO − / MnO2 − = 0,564V < E MnO2 − /MnO = 2,26V, do đó trong dung dịch (pH=0) MnO4 4

2−

vừa là dạng oxh (E0 lớn), vừa là dạng khử (E0 nhỏ) nên MnO4 sẽ tự oxh – khử theo phương trình:

3MnO24− + 4H+ É 2MnO−4 + MnO2 + 2H 2 O 0

Tương tự, E MnO2 − /MnO = 2,26V > E MnO 4

2−

khử: MnO4 + 2Mn

E 0MnO

2 /Mn

= 0,95V trong dung dịch có phản ứng oxh –

+ 2H2O É 3MnO2 + 4H+

= 0,95V <

E0Mn3+ /Mn2+ = 1,51V nên có quá trình tự oxh – khử:

2Mn3+ + 2H2O É MnO2 + Mn 2+ + 4H+ E0Mn3+ /Mn2+ = 1,51V > E0Mn3+ /Mn = -1,18V nên cũng có quá trình sau xảy ra trong dung dịch:

2Mn 3+ + Mn É 3Mn 2+ −

Như vậy, các dạng bền nhiệt động của Mn ở pH=0 là: Mn2+, MnO2 và MnO4 . * Tính thế điện cực chuẩn liên quan tới các phản ứng khác 149

Đối với dạng bài này, việc tính thế điện cực chuẩn chủ yếu liên quan đến các phản ứng tạo phức, phản ứng tạo hợp chất ít tan, hay phản ứng axit – bazơ. Cách làm đơn giản và dễ hiểu nhất đối với học sinh đó là cách tổ hợp các quá trình và tính theo K. Bài tập 8: Tính thế của các cặp oxh – khử chưa biết sau: 0

a) Cho E0 2+ = -0,76V ; β[Zn(NH3)4] 2+ = 108,89 ; Tính E Zn( NH )2 + /Zn ? Zn /Zn 3 4 0

b) Cho E0 2+ = 0,34V ; KsCuS = 1035,2 ; Tính ECuS/Cu ? Cu /Cu 0

c) Cho E0O /H O = 2,07V ; Tính E O 3 2 0

3 /2OH

−

d) Tính E NO− / NH ở 25oC. Biết E NO− / NO = 0,96V; E0NO/ N = 1,715V; 2 3

E 0N

+ 2 / NH 4

= 0,306V; pK(NH4+) = 9,24. 0

e) Cho E Cr O2 − /Cr 3+ = 1,33V; KsCr(OH)3 = 10-30,7; Tính E CrO2 − /Cr(OH) ? 2

Cho: Cr2 O

2− 7

+ H2O ⇌ 2 HCrO

− 4

pK = 1,36

HCrO−4 ⇌ CrO24− + H+

pKa = 6,50

Hướng dẫn a) Tổ hợp cân bằng oxi hoá - khử và cân bằng tạo phức. Zn2+ + 2 e ⇌ Zn K1 = 102×(-0,76)/0,0592 Zn(NH3)42+ ⇌ Zn2+ + 4NH3 β[Zn(NH3)4] 2+ = 10-8,89 Zn(NH3)42+ + 2 e ⇌ Zn + 4NH3 K = 102E/0,0592 0

=> K = K1. β[Zn(NH3)4] 2+ => E Zn( NH 0

Hoặc E Zn( NH

2+ 3 ) 4 /Zn

= -1,023 (V)

0,0592 lg β[Zn(NH3)4] 2+ 2 0,0592 = -0,76 + lg 10-8,89 = -1,023 (V) 2

= E0 2+ + Zn /Zn

Như vậy, nhìn chung, khi có sự tạo phức của ion kim loại trong điện cực loại một, thì thế điện cực chuẩn bao giờ cũng âm hơn. b) Tổ hợp cân bằng oxi hoá - khử và cân bằng tạo hợp chất ít tan: Cu2+ + 2 e ⇌ Cu K1 = 102×0,34/0,0592 CuS ⇌ Cu2+ + S2Ks = 10-35,2 CuS + 2 e ⇌ Cu + S2- K = 102E/0,0592 => K = K1.Ks => E 0CuS/Cu = -0,70192(V). 0

Hoặc ECuS/Cu = E0 2+ + Cu /Cu

0,0592 0,0592 lgKs = 0,34 + lg10-35,2 = -0,70192(V). 2 2

c) Trong phần này, không phải học sinh nào cũng nhìn ra ngay các cân bằng cần tổ hợp để tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH− . Ở đây, giáo viên cần phân tích cho học sinh nhìn ra sự khác nhau về dạng khử của 2 cặp oxi hóa – khử: một cặp dạng khử là H2O; trong khi đó cặp kia dạng khử là OH− . Khi đó, tự học sinh sẽ nhận ra cần phải tổ hợp thêm cân bằng của H2O trong quá trình tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH− . Cụ thể như sau: O3 + 2H+ + 2e ⇌ O2 + H2O H2O ⇌ H+ + OHO3 + H2O + 2e ⇌ O2 + 2 OH −

K =102.2,07/0,0592 Kw = 10-14 K = 102.E/0,0592 = K.(Kw)2

150

=> E O

3 /2OH

−

= 1,2412 (V). −

d) Để tính được giá trị thế khử chuẩn của cặp NO3 / NH3 từ các dữ kiện đã cho đòi hỏi học sinh phải nhìn được sự liên quan giữa các dạng oxi hóa khử của Nitơ. Đồng thời lại biết kết hợp với +

cân bằng axit- bazơ của NH 4 và cân bằng phân li của H2O, cũng như các hệ số cần nhân thêm vào khi tổ hợp các cân bằng. Đến đây bài toán tính thế điện cực chuẩn của một cặp oxi hóa – khử bất kì đã trở nên phức tạp hơn nhiều, đòi hỏi học sinh phải có sự nhạy bén, tư duy logic. Tổ hợp các cân bằng sau: 2.│ NO3− + 3e + 4H+ ⇌ NO + 2H2O K1 = 103×0,96/0,0592 (1) 2NO + 4e + 4H+ ⇌ N2 + 2H2O K2 = 104×1,715/0,0592 (2) + + 6×0,306/0,0592 N2 + 6e + 8H ⇌ 2NH4 K3 = 10 (3) + + -9,24 2.│ NH4 ⇌ NH3 + H K4 = Ka = 10 + 18.│ H2O ⇌ H + OH K5 = Kw = 10-14 2 NO3− + 16e + 12H2O ⇌ 2NH3 + 18OH- K = (K1)2K2K3 (K4)2(K5)18.

(4) (5)

=> E NO− / NH = - 0,097V. 3

e) Tương tự như phần d, ở phần này cũng đòi hỏi phải có sự tổ hợp của nhiều quá trình, đồng thời phải vận dụng linh hoạt các dữ kiện đề bài cho. Đề bài cho giá trị thế điện cực của Cr(VI)/ Cr(III) nhưng trong môi trường axit, và yêu cầu tính giá trị thế của Cr(VI)/Cr(III) trong môi trường bazơ vì vậy ta phải tổ hợp các cân bằng trong đó có sự có mặt của H+, OH − . Tổ hợp các cân bằng:

Cr2O72− + H2O ⇌ 2 HCrO−4

Xét:

−

2x │ HCrO4 ⇌ CrO42- + H+

Cr2O72− + H2O ⇌ 2CrO42- + 2H+ Cr2O72− + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O 2x│ Cr3+ + 3OH- ⇌ Cr(OH)3 +

pK = 1,36

(1)

pKa = 6,50

(2)

pK = 14,36

(3)

K = 106×1.33/0,0592 (4)

KsCr(OH)3 = 10-30,7

(5)

-14

16x│ H2O ⇌ H + OH Kw = 10 (6) Tổ hợp các cân bằng (3), (4), (5), (6) ta có: 2CrO42- +8H2O + 6e ⇌ 2Cr(OH)3 + 10 OH- K = 106E/0,0592

E 0Cr O2 − /Cr3+ = -0,133 (V).

Bài tập 9: Tính giá trị các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn sau: 0

a. E Fe(CN)3− /Fe(CN)4 − biết E0 3+ 2+ = 0,771V; β = 1042; β = 1035 Fe /Fe Fe(CN)3− Fe(CN)4 − 6

b. E Co( NH

3+ 2+ 3 ) 6 /Co( NH 3 ) 6

biết E0

Co3+ /Co2 +

= 1,84V; β

Co(NH3 )36+

= 1035,16; β Co(NH

2+ 3 )6

= 104,39

Hướng dẫn: Bài tập này thuộc dạng bài tính thế điện cực tiêu chuẩn có liên quan đến các phản ứng tạo phức, tạo hợp chất ít tan... Học sinh chỉ cân tổ hợp các cân bằng thích hợp theo giả thiết . 0

Đáp số: E Fe(CN)3− /Fe(CN)4 − = 0,356V ; E Co( NH 6

3+ 2+ 3 ) 6 /Co( NH 3 ) 6

III.3.1.2. Thế điện cực ở điều kiện bất kỳ

151

= 0,018V

Dạng bài tập này nhằm củng cố cho học sinh phần kiến thức liên quan đến phương trình Nersnt. Trong khuôn khổ của đề tài này, chấp nhận gần đúng: nồng độ các chất bằng hoạt độ của chúng. Do vậy, trong các phương trình Nersnt đều biểu diễn sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Bài tập 10: a) Tính thế của một điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cr2 O 72− (2,00M); Cr3+ 0,50M; 0

H+ 1,50M. Cho E Cr O2 − /Cr 3+ = 1,33V 2

b) Tính thế của điện cực khi nhúng điện cực Cu vào dung dịch Cu2+ 0,10M; NH3 1,00M. Biết EoCu2+/Cu = 0,34V; βCu(NH3)42+ = 1011,7 c) Tính thế điện cực khi nhúng điện cực Pb vào muối Pb(NO3)2 0,1M; Na2SO4 2M. Cho E Pb2+/Pb = -0,126V; KsPbSO4 = 10-7,66 o

Hướng dẫn Để tính thế điện cực ở điều kiện không chuẩn, ta sử dụng phương trình Nernst mô tả sự phụ thuộc thế theo nồng độ chất oxi hóa, chất khử và môi trường. Có nhiều trường hợp, nồng độ của các chất trong phản ứng oxi hóa- khử thay đổi khác nhau khi tạo thành hợp chất ít tan, tạo phức do đó thế của phản ứng cũng thay đổi. a) Tính theo bán phản ứng dựa trên phương trình Nernst:

Cr2O72− + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O 0

E = E Cr O2 − /Cr 3+ + 2

2−

0,0592 [Cr2 O7 ][H + ]14 lg 6 [Cr 3+ ]2

0,0592 2 × (1,5)14 = 1,33 + = 1,363(V). lg 6 (0,5) 2 Như vậy, các phản ứng oxi hóa-khử có ion H+ hoặc ion OH- trực tiếp tham gia phản ứng có thế khử phụ thuộc trực tiếp vào pH. b) Phần này liên quan đến phản ứng tạo phức của dạng oxh trong thế điện cực như trong phần lý thuyết đã trình bày. Sự tạo phức với dạng oxh, dạng khử sẽ làm thay đổi nồng độ của chúng, do đó làm thay đổi thế oxh-khử. Ở đây xét hệ ion kim loại-kim loại: Mn+ + ne ⇌ M Thì sự tạo phức chỉ xảy ra giữa dạng oxi hóa, Mn+ với phối tử L: Mn+ + pL ⇌ ML p

Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng độ ion Mn+ giảm và thế oxh- khử giảm. Để làm được bài này, giáo viên nêu ra nguyên tắc chung cho học sinh: đối với một hệ bất kì, bao giờ cũng xét các quá trình xảy ra hoàn toàn, để xét thành phần giới hạn, sau đó mới xét đến các cân bằng trong hệ; từ đó tính nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch và tính thế điện cực. Ta có: Cu2+ + 4NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ nđbđ 0,1 1,2 nđcb 0 0,8 0,1 Để tính thành phần cân bằng ta tính cân bằng ngược lại Cu(NH3)42+ ⇌ Cu2+ + 4NH3 β-1Cu(NH3)42+ = 10-11,7 C cb

0,1 0,1-x

0,8 0,8-4x

x.(0,8 − 4 x) = 10 −11,7 ⇒ x = 4,87.10-13 M 0,1 − x 4

⇒ ⇒

ECu(NH3)42+/Cu = EoCu2+/Cu + (0,0592/2)lg[Cu2+] 152

= 0,34 +

0,0592 lg(4,87.10 −13 ) = -0,0244 (V) 2

c) Sự chuyển một trong hai dạng oxi hóa hoặc khử thành hợp chất ít tan với một số thuốc thử phụ làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa-khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng thay đổi. Ở đây ta thấy nồng độ Pb2+ giảm ⇒ tính oxi hóa của Pb2+ giảm và tính khử của Pb tăng. Các bước làm phần này cũng tương tự phần b. Ta có: Pb2+ + SO42- ⇌ PbSO4 nđbđ 0,1 2 nđcb 0 1,9 0,1 Để tính thành phần cân bằng ta tính cân bằng ngược lại: PbSO4 ⇌ Pb2+ + SO42- Ks = 10-7,66 C 0,1 1,9 [] 0,1-x x 1,9-x ⇒

x.(1,9 − x) = 10 −7,66 ⇒ x = 1,15.10-9 M 0,1 − x

⇒

EPbSO4/Pb = EoPb2+/Pb + (0,0592/2)lg[Pb2+] = -0,126 +

0,0592 lg(1,15.10 −9 ) = -0,391(V). 2

Bài tập 11: Thiết lập sự phụ thuộc của thế theo pH của cặp Fe3+/Fe2+ Cho biết TFe(OH) = 3,8.10−38 , TFe(OH) = 4,8.10−16 , E0Fe3+ /Fe2+ = 0,771V 3 2 Hướng dẫn Bài này liên quan đến sự ảnh hưởng của pH đến thế điện cực của cặp oxh – khử. Ở đây không phải là sự ảnh hưởng trực tiếp mà là ảnh hưởng gián tiếp qua nồng độ của các dạng oxh và dạng khử. Ở các khoảng pH khác nhau, Fe3+ và Fe2+ có thể tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch hoặc dạng hidroxit Fe(OH)3, Fe(OH)2. Khi đó nồng độ cân bằng của các dạng này sẽ bị thay đổi và đồng thời trong phương trình Nernst của cặp này sẽ xuất hiện đại lượng pH. Muốn vậy, trước hết, học sinh phải tính được các giá trị pH mà ở đó bắt đầu xuất hiện kết tủa Fe(OH)3, Fe(OH)2 . Coi [Fe2+] = [Fe3+] = 1M. - Nồng độ OH- tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 là:

COH− =

TFe(OH)3

3,8.10−38 = = 10−12,47 (M), khi đó pH = 1,53 3+ [Fe ] 1 3

- Nồng độ OH- tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)2 là:

COH− =

TFe(OH)2

4,8.10−16 = = 10−7,66 (M), khi đó pH= 6,34. 2+ [Fe ] 1

Xét bán phương trình: Fe3+ + e É Fe2+ , ta có - Trong khoảng 0 ≤ pH ≤1,53 thế của cặp Fe3+/Fe2+ không phụ thuộc pH:

EFe3+ /Fe2+ = E0Fe3+ /Fe2+ = 0,771V Trong khoảng 1,53≤ pH ≤ 6,34 , Fe3+ tồn tại chủ yếu ở dạng Fe(OH)3, nên [Fe3+] giảm, do vậy E giảm:

E Fe3+ /Fe2 + = E

0 Fe3 + /Fe2 +

TFe(OH)3 [Fe3+ ] + 0,0592lg = 0,771 + 0,0592(lg − lg[Fe2+ ]) 2+ − 3 [Fe ] [OH ] = -1, 438 + 0,177. pOH = 1,04 – 0,177 pH. 153

-Trong khoảng 6,34 ≤ pH ≤ 14 , cả Fe3+ và Fe2+ đều tồn tại ở dạng Fe(OH)3 và Fe(OH)2. Do vậy nồng độ 2 ion này đều giảm nên E giảm:

E Fe3+ /Fe2 + = E

0 Fe3 + /Fe2 +

= 0,771 + 0,0592lg

⎛ TFe(OH)3 .[OH − ]2 ⎞ [Fe3+ ] = 0,771 + 0,0592 ⎜ lg + 0,0592lg ⎜ [OH − ]3 .TFe(OH) ⎟⎟ [Fe 2+ ] 2 ⎠ ⎝ 3,8.10−38 + 0,0592lg[H + ] = 0,292 – 0,0592pH. 4,8.10−16.10−14

Bài tập 12: a. Tính thế của điện cực cadimi nhúng trong dung dịch Cd(ClO4)2 0,2000M và NH3 1,500M. 0 Cho E 2+ = -0,402V; β = 106,74. 2+ Cd

/Cd

Cd(NH3 )4

b. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,020M và Na2S2O3 1,04M. Cho

0 = Ag + /Ag

0 = Ni2 + / Ni

0,80V ; β Ag(S O 2

3− 3 )2

= 1013,46.

c. Tính thế của điện cực Ni nhúng trong dung dịch Ni(ClO4)2 0,100M và NH3 2,600M. Cho -0,233V ; β = 108,31. 2+ Ni(NH3 )6

Hướng dẫn Trong bài tập này, ta sẽ xác định thành phần giới hạn của hệ, sau đó xét các cân bằng có thể xảy ra và tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch. Áp dụng phương trình Nernst để tính thế điện cực.

Cd2+ + 4NH3 É

a. Xét phản ứng:

Cd(NH3 )42+

nđbđ 0,200 1,800 nđcb 0 1,00 0,200 Để xác định thành phần cân bằng ta xét cân bằng ngược:

Cd(NH3 )42+ É

−1 = 10-6,74 Cd 2+ + 4NH3 βCd( NH ) 2 + 3 4

C cb

0,200 0,200-x

→

x(1,00 − 4x) = 10−6,74 0, 200 − x

1,00 1,00-4x

x 4

→ x = 3,64.10-8M

Giá trị thế của hệ bằng: E = E0 2+ + (0,0592/2)lg [Cd2+] = -0,622V Cd /Cd b. Tương tự ta có: E = - 0,098V c. E = -0,562V Bài tập 13: Tính thế của điện cực Platin nhúng trong các dung dịch sau: a. TiO2+ 0,010M và Ti3+ 0,020M ở pH = 3,00. −

b. MnO4 0,20M; Mn2+ 0,10M ; H2SO4 0,10M 2−

2−

c. S2O3 0,060M và S 4 O6 0,090M 0

Cho E0 2+ 3+ = 0,1V; E MnO − / Mn 2 + = 1,51V; ES O2 − /S O2 − = 0,08V TiO /Ti 4

2 3

Hướng dẫn: Viết các bán phương trình phản ứng khử và tính theo phương trình Nersnt. Trong phần b, chú ý tính nồng độ H+ từ dung dịch H2SO4 0,10M. Đáp số: a. -0,273V; b. 1,29V ; c. 0,121V Bài tập 14: 154

a. Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. b. Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V Hướng dẫn: Bài tập này vẫn thuộc dạng tính thế ở điều kiện bất kì theo phương trình Nersnt. Học sinh cũng phải tính thành phần cân bằng dựa vào định luật tác dụng khối lượng và tính hằng số cân bằng từ các giá trị thế chuẩn. a. Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+ Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x 21 lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒ K = 10 . K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ ⇒ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x ≈ 0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM K=

[

]

0,025.(0,05) 2 0,0025 ⇒ 1.10 21 = ⇒ ε = Fe 3+ = 1,58.10 −12 M 2 2 0,025.ε ε

Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg

1,58.10 −12 0,059 0,025 = 0,15 + lg = 0,15M 0,05 2 0,025

b.Tương tự ta có: Ag + Fe3+ → Ag+ + nđcb: 0,05 – x x lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31

Fe2+ x

x2 = 0,31 ⇒ x = [Ag + ] = [Fe 2+ ] = 4,38.10 −2 M 0,05 − x

Ta có:

⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ = 6.10−3 M 6.10 −3 = 0,80 + 0,059 lg 4,38.10 −2 = 0,72V 4,38.10 −2

Ecb = 0,77 + 0,059 lg

Bài tập 15: Xét sự phụ thuộc giá trị thế điện cực của cặp Pb2+/Pb theo pH. Cho nồng độ ban đầu của Pb2+ là 0,01M. Cho: E0 2+ = -0,13V; TPb(OH) = 10−15,3 ; Pb

/Pb

Pb(OH)2 + OH

−

Pb(OH)3−

K= 10-1,3

Hướng dẫn: Ta xét tại các khoảng pH khác nhau có các quá trình tương ứng xảy ra. - pH bắt đầu kết tủa Pb(OH)2 là pH1 = 6,65M −

Khi Pb(OH)2 tan hoàn toàn thì [ Pb(OH)3 ] = 0,01M, lúc đó pH = 13,3

Xét các khoảng pH: Khi 0 ≤ pH ≤6,65 , E

Khi 6,65≤ pH ≤ 13,3 hệ trở thành hệ dị thể.

Pb2 + /Pb

không phụ thuộc pH và bằng -0,189V.

TPb(OH)2

10−15,3 [Pb ] = = .[H + ]2 = 1012,7.[H + ]2 − 2 −14 2 [OH ] (10 ) 2+

155

nên: E Pb2 + /Pb = − 0,13 + -

0,0592 (lg1012,7 + lg[H + ]2 ) = 0, 245 − 0,0592pH 2

Khi pH ≥ 13,3, trong dung dịch không còn Pb2+ nữa nên thế của dung dịch là thế của cặp

Pb(OH)3− /Pb. Pb(OH)3− + 3H+ + 2e É

Pb + 3H2O

Bằng cách tổ hợp cân bằng, tính được E Pb(OH)− /Pb = 0,699V 3

Khi đó: Ehệ = E 0Pb(OH)− /Pb + 3

0,0592 lg[Pb(OH)3− ].[H + ]3 = 0,639 − 0,0888pH 2

III.3.2. Thiết lập sơ đồ pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực III.3.2.1. Thiết lập sơ đồ pin dựa vào các cặp thế điện cực Dạng này là dạng bài cơ bản nhất về pin điện hóa. Đây là bài tập xuôi: từ các cặp thế điện cực thiết lập sơ đồ pin bằng cách so sánh giá trị thế điện cực, từ đó xác định anot, catot của pin điện, và viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động. Bài toán sẽ trở nên phức tạp hơn khi trong dung dịch có xảy ra các quá trình phụ. Bài tập 16: Cho E0 ở 250C của các cặp Fe2+/Fe và Ag+/Ag tương ứng bằng -0,440V và 0,800V. Dùng thêm điện cực hiđro tiêu chuẩn, viết sơ đồ của pin được dùng để xác định các thế điện cực đã cho. Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin được lập từ hai cặp đó hoạt động. Hướng dẫn Bài tập này là dạng bài vận dụng lý thuyết đơn thuần. Đối với dạng bài tập này, giáo viên hướng dẫn học sinh làm tuần tự theo các bước sau: - So sánh giá trị thế điện cực chuẩn, xác định anot và catot của pin - Lập sơ đồ pin - Viết các bán phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực và phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. 0 E0Fe2+ /Fe = - 0,440V < E 2H + /H = 0 nên cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot (cực âm); cặp 2H+/H2 đóng vai 2

trò catot (cực dương) Sơ đồ pin: ⊖ Fe Fe2+ 1M H+ 1M H2 (p = 1atm) (Pt) ⊕ Phản ứng: Fe = Fe2+ + 2e 2H+ + 2e = H2 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 0 E 0Ag+ /Ag = 0,8 V > E 2H + /H = 0 nên cặp Ag+/Ag đóng vai trò catot; cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot. Sơ 2

đồ pin: ⊖ (Pt),H2 (p= 1atm) H+1M Ag+ 1M Ag ⊕ Phản ứng: H2 = 2H+ + 2e Ag+ + e = Ag H2 + 2Ag+ = 2Ag + 2H+ E0 2+ = −0, 44V < E 0 + = 0,80V nên khi hình thành pin điện từ hai cặp trên thì điện cực Fe /Fe 2+

Ag /Ag

Fe /Fe đóng vai trò là anot, còn điện cực Ag+/Ag đóng vai trò là catot. Sơ đồ pin được viết như sau: ⊖ Fe Fe2+ 1M Ag+ 1M Ag ⊕

E0pin = E0Ag+ /Ag − E0Fe2+ /Fe = 1,24V Phản ứng:

Fe 2Ag+ +

= Fe2+ + 2e 2e = 2Ag 156

+ 2Ag+ = 2Ag + 2Fe2+

Bài tập 17: 1) Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn: 0 E0Cu2+ / Cu+ = 0,16V; ECu = 0,52V; E0Fe3+ / Fe2+ = 0,77V; E0Fe2+ / Fe = −0, 44V + / Cu

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: a. Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b. Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2) Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. a) Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg, 2Cl-) b) Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10-26; PbSO4= 10-7, 8; PbI2= 10-7,6 0 0 E0Fe3+ /Fe2+ = 0,77V ; ES/H = 0,14V ; E I /2I− = 0,54V ; Ecal bão hoà= 0,244V. 2S 2

Hướng dẫn 1) Đối với phần 1, HS cần nhớ lại quy luật biến đổi tính oxh và tính khử của các dạng oxh và dạng khử tương ứng theo chiều thế điện cực tăng dần. Sau đó xét chiều phản ứng xảy ra theo quy luật. a) E0 3+ 2+ = 0,77V > E0 2+ = −0,44V nên Fe /Fe Fe /Fe Tính oxi hóa: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ và tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dd Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng (hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dd. b)

E0Cu+ /Cu = 0,52V > E0Cu2+ /Cu+ = 0,16V nên:

Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ và tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dd CuSO4 không xảy ra phản ứng, không thấy có hiện tượng gì. 2) Phần này kết hợp 2 dạng bài tập: Tính thế điện cực trong điều kiện bất kì và viết sơ đồ pin từ các giá trị thế điện cực tính được. Đối với phần (a), trước hết ta phải xác định thành phần cân bằng của hệ (giống như phương pháp chung đã nêu) bằng cách xét các phản ứng axit – bazơ hoặc oxh - khử có thể xảy ra đối với các ion trong hệ. Xét lần lượt các phản ứng theo thứ tự hằng số cân bằng từ lớn đến bé. Khi axit hoá dung dịch X có phản ứng: S2- + 2H+ → H2S 0,01 0,01 Vì CH2S = 0,010 < SH2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch. Lúc này sẽ xảy ra phản ứng oxi hóa khử giữa Fe3+ với H2S và I- . Phản ứng: 2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + S + 2H+ 0,1 0,01 0,08 0,02 3+ 2Fe + 2I → 2Fe2+ + I2 0,08 0,06 0,02 0,02 0,08 0,030 157

K = 1021

K = 107,8

TPGH của dung dịch Fe3+ 0,020; Fe2+ 0,080; I2 0,030M. Vì dung dịch có môi trường rất axit nên bỏ qua các quá trình tạo phức hidroxo của Fe3+ và Fe2+. Thế của dung dịch lúc này là thế của cặp Fe3+/Fe2+. Ta có: E Fe3+ /Fe2 + = E

0 Fe3 + /Fe2 +

[Fe3+ ] + 0,0592lg 2+ [Fe ]

= 0,77 + 0,0592lg(0,02/0,08) = 0,743V Có EFe3+ /Fe2+ = 0,743V > Ecal = 0,244V nên khi hình thành pin điện, điện cực calomen đóng vai trò anot của pin, còn dung dịch X đóng vai trò catot của pin. Epin = E+ - E- = 0,743 – 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: ⊖ Hg Hg2Cl2 , KCl bh Fe3+ , Fe2+ Pt ⊕ Phản ứng: ⊖ 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e ⊕ 2 │ Fe3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2Fe3+ + 2Cl- = Hg2Cl2↓ Bài tập 18: (Phần 1–Câu IV–Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2008) Tính E0pin ; thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép bởi cặp CrO42-/CrO2¯ và NO3-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn. Cho: Cr(OH)3↓ É H+ + CrO2- + H2O K = 10-14 H2 O Kw =10-14 É H+ + OH-

E 0NO− ,H+ / NO = 0,96 V; E 0CrO 2− /Cr(OH) ↓,OH− = - 0,13 V; ở 250C có 2,303 3

RT = 0,0592 F

Hướng dẫn Bài tập này bao gồm 2 phần nhỏ: trước hết ta phải tính được giá trị thế điện cực chuẩn của cặp CrO42-/CrO2¯ bằng cách tổ hợp các cân bằng thích hợp (theo ví dụ 2). Sau đó so sánh các giá trị thế điện cực chuẩn và thiết lập sơ đồ pin. 0

- Tính E CrO2 − /CrO− 4

3×E 0

CrO2 − / Cr ( OH )3 ↓ ,OH − 4

CrO42-

0,0592

+ 4 H2O + 3 e É Cr(OH)3↓ + 5 OH¯ K1 = 10 Cr(OH)3↓ É H+ + CrO2¯ + H2O K2 = 10-14 H+ + OH¯ H2 O Kw-1 =1014 É 3×E 0

CrO42-

+ 2 H2O + 3 e

CrO2-

+ 4 OH

CrO2 − / CrO − 2 4

K3 = 10

0,0592

Có K3 = K1. K2. Kw-1 tính được E CrO2 − /CrO− = - 0,13V . 4

So sánh E CrO2 − /CrO− = - 0,13V < E NO− ,H + / NO = 0,96V nên điện cực CrO42-/CrO2¯ đóng vai trò 4

anot, còn điện cực NO3 /NO đóng vai trò catot. Ta có sơ đồ pin:

(−)Pt CrO 24−1M, CrO 2−1M, OH −1M NO3−1M, H +1M (Pt)NO, p NO = 1atm (+) Phản ứng xảy ra trong pin: Tại catot: NO3- + 4 H+ + 3 e É NO↑ + 2 H2O Tại anot: CrO2 + 4 OH É CrO42- + 2 H2O + 3e 4 HOH H+ + OHÉ NO3- + CrO2- É CrO42- + NO↑ Bài tập 19: (Câu I – Đề thi Olympic Quốc tế lần thứ 32) 158

Ngày 1 tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển đã chính thức được mở ra. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhaghen tới một hòn đảo nhân tạo, và một cầu nối từ đảo Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu xây dựng chủ yếu sử dụng là bê tông và thép. Sự ăn mòn kim loại có liên quan đến các phản ứng điện hóa. Điều này cũng đúng cho sự hình thành gỉ trên bề mặt sắt, nơi mà các phản ứng điện hóa ban đầu thường là: (1) Fe (s) → Fe2+(aq) + 2e (2) O2 (g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH- (aq) Một tế bào điện hóa được hình thành từ các phản ứng trên ở 250C. Sơ đồ pin điện được mô tả như sau: Fe (s)│Fe2+ (aq)║OH- (aq), O2 (g)│Pt (s). Cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 250C:

E 0Fe2+ /Fe = −0, 44V; E O0 ,H O/OH − = 0, 40V ; RTln10/F = 0,0592. 2

a.Tính sức điện động chuẩn của pin điện hóa ở 250C. b.Viết các bán phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra khi pin hoạt động. c.Tính hằng số cân bằng của phản ứng điện hóa. d.Tính sức điện động của pin ở 250C khi [Fe2+]=0,015M; pH= 9; p(O2) = 0,7atm Hướng dẫn Về mặt hóa học, bài toán này rất đơn giản. Học sinh chỉ cần vận dụng những kiến thức rất cơ bản về pin điện hóa là làm được. Điều thú vị trong bài toán này là đã cung cấp cho học sinh những kiến thức thực tế tạo cho học sinh có sự hứng thú khi học hóa. a. E0pin = E0+ - E0- = 0,40 – (-0,44) = 0,84V b.- Tại anot: 2Fe → 2Fe2+ + 4e - Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → 2Fe2+ + 4OHPhản ứng tổng quát: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OHn.E 0 0,0592

4.0,84 0,0592

c. K = 10 = 10 = 6, 2.1056 d. Ta có: pH = 9 ⇒ [H+] = 10-9M ⇒ [OH-] = 10-5M Epin = E 0pin −

0,0592 [Fe2+ ]2 .[OH − ]4 0,0592 0,0152.(10−5 ) 4 = 0,84 − lg lg = 1,19V 4 0,7 4 p(O2 )

Bài tập 20: Một pin điện được tạo ra từ 2 điện cực. Một điện cực gồm một tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5M. Điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng vào dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng sao cho [Fe3+] = 2 [Fe2+]. Dùng một dây dẫn điện trở R nối 2 đầu Cu và Pt. Cho biết dấu của 2 cực pin. Viết sơ đồ pin và các phản ứng điện cực. Tính sức điện động của pin. Biết rằng thể tích của dung dịch CuSO4 khá lớn, hãy tìm tỷ số

[ Fe 3+ ] khi pin ngừng hoạt [ Fe 2+ ]

động. Cho các thế chuẩn (E0) của cặp oxi hoá khử: Cu2+/Cu = 0,34 Fe3+/ Fe2+ = 0,771 Hướng dẫn Xét cặp oxi hoá khử Cu2+/Cu: Cu2+ + 2e = Cu

0,0592 lg ⎡⎣Cu 2+ ⎤⎦ 2 0,0592 Lúc đầu φ1 = 0,34 + lg 0,5 ≈ 0,331V 2 có: φ1 = 0,34 +

Đối với cặp Fe3+/ Fe2+: 159

φ2 = 0,771 + 0,0592lg

+ e = Fe

[Fe3+ ] [Fe 2+ ]

φ 2 = 0,771 + 0,0592lg2 = 0,788V

Lúc đầu

Vì lúc đầu: ϕ2 > ϕ1. Như thế cực (+) là cặp Fe3+/Fe2+; cực (-) là cặp Cu2+/Cu Ở điện cực Cu có phản ứng oxi hoá: Cu = Cu2+ + 2e Ở điện cực Pt có phản ứng khử: Fe3+ + e = Fe2+ Phản ứng tổng quát trong pin sẽ là: Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ Sơ đồ pin: (−) Cu Cu 2+ (0,5M) Fe3+ (2aM); Fe 2+ (aM) Pt( +) Epin = φ2 – φ1 = 0,788 – 0,331 = 0,457V Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = ϕ2 - ϕ1= 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên có thể xem nồng độ Cu2+ thực tế là không đổi và bằng 0,5M; do đó:

[Fe3+ ] 0,771 + 0,0592lg = φ1 = 0,331V ⇒ [Fe3+]/[Fe2+] = 4,8.10-8 [Fe 2+ ]

Bài tập 21: Một pin gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch KClO4 0,001M và KClO3 0,1M ở pH= 8,3 ghép với điện cực Ag nhúng trong KI 0,01M có chứa AgI. Biết EClO − ,H+ /ClO − =1,19V; EAgI/Ag = − 0,145V. Tính EClO − / ClO − ,OH − và thiết lập sơ đồ pin. 0

0 ClO4− / ClO3− ,OH −

Đáp số: E

= 0,63944 V

Sơ đồ pin: (-) Ag│AgI,I- 10-2 M│ClO4- 10-3M,ClO3-,OH-│Pt (+) Bài tập 22: Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và ptpư khi pin hoạt động trong các trường hợp sau: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. Cho: E0ZnO22-/Zn= -1,22V; E0HgO/Hg=0,12V ; E0Zn2+/Zn = -0,76V 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. Cho E0PbO2/Pb = 1,455V 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nớc tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phơng trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Hướng dẫn: Bài tập này nhằm giúp học sinh có được sự liên hệ giữa lý thuyết và các loại pin điện thực tế được sử dụng. Điều này sẽ tạo cho học sinh sự hứng thú khi làm bài. 1. - Sơ đồ pin 1: (-) Pt Cl2 (P2) │ HCl(aq) │ Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1) Nửa phản ứng ở anot (-): 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl160

- Sơ đồ pin 2: (-) Pt H2 (P2)│ HCl(aq) │Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1) => Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Cl2 → 2HCl - Sơ đồ pin 3: (-) Ag,AgCl│HCl │Cl2(P atm), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl=> Phản ứng khi pin hoạt động: 2Ag + Cl2 → 2AgCl 2. Sơ đồ pin điện: (-) Zn │ KOH (C) │HgO, Hg (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH=> Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg 3. Sơ đồ pin điện: (-) Zn │ Zn2+(C), H2SO4 (C) │PbSO4, PbO2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + PbO2 + 4H+ + SO42- → Zn2+ + PbSO4 + 2H2O 4. Sơ đồ pin điện: (-) Zn │Zn(NH3)42+, NH4Cl (aq)│ O2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2e + 4H+ Nửa phản ứng ở catot (+): O2 + 4e + 4H+ → 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+ 5. a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện: (-) Pb │ H2SO4 38%│ PbO2 (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + Khi pin nạp điện (như một bình điện phân): Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO42Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO42=> Phản ứng khi pin nạp điện: 2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4 b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có: mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g) 6. Sơ đồ pin: (-) C-Ni, H2 │ Na2CO3(n/c) │ O2, C-Ni-Ni (+) + Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e + Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO32=> Phương trình phản ứng khi pin hoạt động: H2 + 1/2 O2 → H2O III.3.2.2. Thiết lập sơ đồ pin dựa trên các phản ứng tổng quát Đây là dạng bài ngược: từ ptpư trong pin xác định các cặp oxh – khử, xác định anot và catot của pin, từ đó viết sơ đồ pin. Bài tập 23: Cho các phương trình phản ứng và quá trình xảy ra trong pin như sau: 1.Mg + Cu2+ → Mg2+ + Cu 2.5Fe2+ + MnO42- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 3.Ag+ + Cl- → AgCl 161

4.Ag+ + 2CN- → Ag(CN)25.CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O. 6.H+ + A- → HA 7.AgCl + Br- → AgBr + Cl8.[Ag(NH3)2]+ + 2CN- → [Ag(CN)2]- + 2NH3 9.AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + ClViết nửa phản ứng trong pin và thiết lập sơ đồ pin . Hướng dẫn Các phản ứng xảy ra trong ra trong pin có thể là phản ứng oxi hóa khử đơn giản, phản ứng oxi hóa-khử có sự tham gia của môi trường, phản ứng tạo thành hợp chất ít tan, tạo phức hoặc phản ứng axit, bazơ.....Muốn làm được bài tập dạng này đòi hỏi học sinh phải nắm được bản chất của phản ứng oxi hóa –khử, phản ứng của hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức. Đối với mỗi phản ứng cần phải xác định được các cặp oxi hóa-khử hoặc các điện cực làm việc để tao thành pin điện 1. Đây là phản ứng oxi hóa- khử đơn giản kim loại tác dụng với muối ⇒ dễ dàng xác định được cặp oxh-khử: Mg2+/Mg và Cu2+/Cu. Sơ đồ pin điện: (-) Mg│Mg2+││Cu2+│Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Mg → Mg2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu 2. Đây là phản ứng oxh-khử có sự tham gia của môi trường. Trong môi trường axit MnO4- bị khử về Mn2+, hình thành 2 cặp oxi hóa- khử: MnO4-│Mn2+ và Fe3+│Fe2+. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot: Fe2+ → Fe3+ + e Quá trình khử xảy ra trên catot: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Vậy ta có sơ đồ pin điện: (a) Pt │Fe2+, Fe3+ (aq)││ MnO4-, Mn2+(aq),H+ │ Pt (c) 3. Ở phần này có sự tạo thành hợp chất ít tan, chúng ta phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion tạo hợp chất ít tan và có một điện cực kim loại bị bao phủ một hợp chất ít tan được nhúng vào một dung dịch chứa anion của hợp chất ít tan đó. Sau đó so sánh giá trị thế điện cực của 2 điện cực được thiết lập. Phản ứng Ag+ + Cl- → AgCl ↓ xảy ra kèm theo sự thay đổi nồng độ ion Ag+, phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion Ag+: Ag │Ag+ và Ag │AgCl ↓, ClThế của điện cực Ag được tính theo phương trình: E Ag + / Ag = E0Ag+/Ag + 0,0592lg[Ag+]. Như vậy điện cực nào có thế dương hơn (tức là có [Ag+] lớn hơn) sẽ là catot. - Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa: Ag + Cl- → AgCl + e - Ở catot xảy ra quá trình khử: Ag+ + e → Ag Sơ đồ pin điện: (-) Ag │ AgCl, Cl- ││ Ag+ │Ag (+) 4. Phần này phản ứng tạo thành hợp chất phức. Cách làm tương tự đối với hợp chất ít tan. Ag+ + 2CN- → Ag(CN)2- xảy ra kèm theo sự thay đổi nồng độ ion Ag+, do đó phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion Ag+: Ag│Ag+ và Ag│Ag(CN)2-, CN-. Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + e → Ag Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Ag │ Ag(CN)2-, KCN(C)││ Ag+│ Ag (+) 5. Vì các chất tham gia trong phản ứng trên đều là axit, bazơ → phản ứng xảy ra kèm theo sự thay đổi nồng độ ion hiđro,vì vậy phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion hiđro có thế được tính theo phương trình:

162

E2 H + / H

0,0592 [ H + ]2 = lg 2 pH2

Như vậy thế của cả 2 điện cực đều phụ thuộc vào [H+], do đó điện cực hiđro nhúng trong dung dịch (CH3COOH) có [H+] lớn hơn sẽ là catot.Vậy ta có sơ đồ pin: (-) H2(Pt),

p H 2 = 1 atm│NaOH││CH3COOH│ p H 2 = 1atm, H2(Pt) (+)

Tại catot: CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ 2H+ + 2e ⇌ H2 2 CH3COOH + 2e ⇌H2 + 2 CH3COO- (1) Tại anot: H2 ⇌ H+ + 2e H+ + OH- ⇌ H2O H2 + 2OH- ⇌ 2H2O + 2e (2) Tổ hợp (1) và (2) ta được: CH3COOH + OH- ⇌ H2O + CH3COO6. Tương tự: Nửa phản ứng ở anot: H2 + 2A- → 2HA + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 Sơ đồ pin điện: (-) Pt, H2(P) │ A-(C) ││ H+ (C) │H2,(P) Pt (+) 7. Chú ý ở phần này: Ks (AgBr) < Ks(AgCl) nên [Ag+] ở điện cực có chứa AgBr nhỏ hơn ở điện cực có chứa AgCl nên có: Nửa phản ứng ở anot: Ag + Br- → AgBr + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + ClSơ đồ pin điện: (-) Ag, AgBr │ KBr(C)││KCl(C) │AgCl, Ag (+) 8. Tương tự ở đâu [Ag+] nhỏ hơn thì điện cực đó làm anot của pin. Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: Ag(NH3)2+ + e → Ag + 2NH3 Sơ đồ pin điện: (-) Ag │Ag(CN)2-; KCN(C)││ NH3(C); Ag(NH3)2+│ Ag (+) 9. Ta có: Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + ClSơ đồ pin điện. (-) Ag │Ag(CN)2-; KCN(C) ││ KCl(C) │ AgCl, Ag (+) Bài tập 24: 1. Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin này hoạt động xảy ra phản ứng sau:

Zn + NO3− + H+ É Zn 2+ + NH4+ + H2O

(1)

Hãy viết các nửa phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. Cho: E

0 NO3− /NH3 ,OH −

= - 0,12V ; E

0 = Zn 2 + /Zn

- 0,763 V ;pKa (NH4 ) = 9,24;

2. -14

Kw = 10

;

(RT/F)ln = 0,0592lg. Hãy tính E0pin Hướng dẫn −

1.Đây là phản ứng oxi hóa – khử có sự tham gia của môi trường. Trong môi trường axit, NO3 bị +

khử về NH 4 ; còn Zn bị oxi hóa lên Zn2+. Các bán phản ứng xảy ra ở các điện cực: - Tại catot:

NO3− + 6H2O + 8e É NH3+ 9OH-

9 │ H+ + OH-

H2 O 163

NH3 + H+

NH +4

NO3− + 10 H+ + 8e É NH +4 + 3H2O - Tại anot: Zn

Zn2+ + 2e

(−)Zn Zn 2+ (1M) NO3− (1M), NH +4 (1M), H + (1M) Pt( +)

Sơ đồ pin điện:

2. Để tính được sức điện động chuẩn của pin, ta phải biết được các giá trị thế khử chuẩn của anot và 0

catot. Do đó, trước hết ta phải tính giá trị E NO− ,H + / NH + . Cách đơn giản nhất là tổ hợp cân bằng: 3

8×E0 − 3

NO + 6H2O + 8e É NH3+ 9OH 9H+ + OHNH3 + H+

É É

NO3− / NH3 ,OH −

0,0592

K1 = 10

H2 O

Kw-1 = 1014

NH +4

Ka-1 = 109,24 8×E 0

− 3

NO + 10 H + 8e É

NO3− ,H + / NH + 4

+ 4

K2 = 10

NH + 3H2O

0,0592

Có K2 = K1. Kw9 . Ka-1 = 10119,024. Từ đó tính được E NO− ,H + / NH + = 0,881. 3

Vậy E pin = Ec - Ea = 0,881 – (- 0,763) = 1,644. Bài tập 25: Muối có thể tự khuếch tán dung dịch đặc sang dung dịch loãng khi tiếp xúc. Quá trình tự khuếch tán là quá trình giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ quá trình khuếch tán ion Cu2+ từ dung dịch CuSO4 1M sang dung dịch CuSO4 0,1M. a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của pin điện hóa. b) Tính sức điện động ở 250C của tế pin điện hoá. Hướng dẫn Pin điện hóa đã cho thuộc loại pin nồng độ, ion làm việc thuận nghịch là [Cu2+] a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot: Cu → Cu2+ + 2e Nửa phản ứng khử ở catot : Cu2+ + 2e → Cu Sơ đồ pin điện hoá: (anot) Cu dd CuSO4 0,1M dd CuSO4 1,0M Cu (catot) b) Tính sức điện động: E(pin) = Ecatôt – E anôt ⇒ E(pin) =

0,0592 [Cu 2+ ]catot 0,0592 1,0M = lg lg ≈ 0,3V 2 0,1M 2 [Cu 2+ ]anot

Bài tập 26: Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó. a) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện cực tại anot và catot. 0 0 b) Tính ΔG 298 của phản ứng kết tủa AgCl và E 298 của tế bào điện hoá. Cho TAgCl ở 250C bằng 1,6.10-10 Hướng dẫn Nửa phản ứng oxi hoá ở anot: Ag – e + Cl- → AgCl Nửa phản ứng khử ở catot: Ag+ + e → Ag + Phản ứng tổng quát: Ag + Cl → AgCl (r) Công thức của pin điện hoá: (anot) Ag dd KCl dd AgNO3 Ag (catot) 0 0 b) Tính ΔG 298 và E 298 164

Xét phản ứng Ag ++ Cl- → AgCl (r) K =

TAgCl

1 = 6, 25.109 −10 1,6.10

ΔG0298 = −RTln K = −8,314x298x ln(6,25.109 ) = −55884J / mol = −55,884kJ / mol E

0 298

ΔG 0 55884 = =+ = +0,5792(V) ≈ +0,58V nF 1.96487

Bài tập 27: Cho phản ứng tổng quát xảy ra trong nguyên tố:

[Ag (NH ) ] ⇌2NH3 + Ag+ +

3 2

[

Hãy thiết lập nguyên tố điện hoá và tính hằng số không bền của phức Ag (NH 3 )2 rằng đối với các nửa nguyên tố ở 250 C: Ag+ + e = Ag

[Ag (NH ) ]

3 2

]

biết

E0 = 0,7996V E0 = 0,373V

+ e = Ag + 2NH3

Hướng dẫn: Về cơ bản, bài tập này là một trường hợp của bài tập trên. Nhưng có thêm phần tính toán hằng số cân bằng. Phản ứng ở anôt: Ag – e = Ag+ Phản ứng ở catot: Phản ứng tổng quát: Sơ đồ pin: lgKk.b =

[Ag (NH ) ] + e = Ag + 2NH3 [Ag (NH ) ] + e = Ag+ + 2NH3 Ag AgNO [Ag (NH ) ] Ag +

3 2

E0 0,373 − 0,7996 = = −7,22 0,059 0,059

3 2

⇒ Kk.b = 6.10-8

III.3.3. Các bài tập tổng hợp về pin điện có liên quan đến pH, cân bằng tạo hợp chất ít tan và cân bằng tạo phức III.3.3.1. Pin điện hóa liên quan đến phản ứng tạo hợp chất ít tan Ta có thể phân loại ra hai dạng bài tập cơ bản: - Bài toán xuôi: Các bài tập tính tích số tan từ các dữ liệu về thế điện cực, pin điện hóa liên quan. Để giải quyết được dạng bài tập này đòi hỏi học sinh phải nắm vững về phản ứng oxi hoákhử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, mặt khác học sinh phải được trang bị sâu sắc kiến thức về pin điện. - Bài toán ngược: Cho các phản ứng tạo ra hợp ít tan, dựa vào lượng chất và tích số tan bài cho tính được nồng độ cân bằng của các ion, tính ra thế điện cực cho từng cặp oxh/kh và từ đó xây dựng sơ đồ pin, tính sức điện động của pin. Các bài toán ngược này thường gặp nhiều hơn. Bài tập 28: Cho sơ đồ pin: (−)Zn Zn 2+ (0,1M) KCl(0,5M) AgCl,Ag(+) Biết: E0Zn2+/Zn = - 0,763 V ; E0Ag+/Ag = 0,799 V ; Epin = 1,017 V Tính tích số tan của muối AgCl. Hướng dẫn Đây là dạng bài toán xuôi, tự thiết lập một loại pin với nồng độ các chất lấy tuỳ ý. Thông qua các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hoá - khử cho biết và dựa vào thực nghiệm đo được sức điện động của pin từ đó tính ra được tích số tan của hợp chất ít tan tiếp xúc với điện cực kim loại. 165

Đơn giản và dễ hiểu nhất, ở đây hướng dẫn HS giải bài toán bằng cách viết biểu thức tính Epin dựa vào phương trình Nernst biểu diễn giá trị thế tại mỗi điện cực. 0 + 0 E+ = E Ag+ /Ag + 0,0592lg[Ag ] = E Ag + /Ag + 0,0592lg

K s(AgCl) [Cl− ]

−

0 = E Ag + /Ag + 0,0592lg K s(AgCl) − 0,0592lg[Cl ]

0 2+ E- = E Zn2+ /Zn + 0,0592lg[Zn ]

Vậy Epin = E+ - E−

0 0 2+ = E Ag + /Ag + 0,0592lg K s(AgCl) − 0,0592lg[Cl ] - ( E Zn2+ /Zn + 0,0592lg[Zn ])

= 0,799 + 0,0592lg K s(AgCl) - 0,0592lg (0.5) – (- 0,763 + 0,0592lg(0,1)) Thay giá trị Epin = 1,017V tính được K s(AgCl) = 10-10,00 Bài tập 29: (Câu III – Đề Thi Olympic Quốc tế Hóa học lần thứ 23) Điện cực loại II được cấu tạo từ kim loại được bao phủ bởi hợp chất khó tan (thường là muối ít tan) của kim loại đó và được nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan này. Điện cực Ag, AgCl/ Cl- và điện cực calomen Hg, Hg2Cl2/ Cl- là những ví dụ điển hình của điện cực −

loại này. Giá trị thế tiêu chuẩn của pin điện hóa (−)Ag, AgCl Cl Hg 2Cl 2 / Hg( +) là E0 = 0,0455V ở T = 298K. 1. Viết các nửa phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình tổng quát khi pin hoạt động. 2. Tính biến thiên năng lượng tự do chuẩn ΔG của phản ứng xảy ra trong pin ở 298K. Từ đó nhận xét chiều tự diễn biến của phản ứng. 0

0 3. Cho E Ag+ /Ag = 0,799V và tích số tan của AgCl là Ks = 1,73.10-10. Tính giá trị thế khử 0 0 chuẩn của cặp Ag, AgCl/Cl- . Viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc giữa E Ag + /Ag và E Ag,AgCl/Cl− . 0 4. Xác định tích số tan của Hg2Cl2 biết rằng E Hg2+ /Hg = 0,798V.

Hướng dẫn Nội dung bài toán khá đơn giản thuộc dạng bài tập xuôi, nhằm giúp HS nhớ lại và vận dụng các kiến thức cơ bản đã được nghiên cứu trong phần pin điện hóa có liên quan đến hợp chất ít tan. Ngoài ra, phần 2 đòi hỏi HS phải nắm được biểu thức liên hệ giữa biến thiên năng lượng tự do chuẩn Gip của phản ứng oxi hóa khử trong pin điện với giá trị sức điện động chuẩn của pin. 1. Các nửa phản ứng xảy ra ở các điện cực: - Tại catot(xảy ra quá trình khử): ½ Hg2Cl2 + e É Hg + Cl- Tại anot (xảy ra quá trình oxi hóa): Ag + Cl- É AgCl + e Phản ứng tổng quát: Ag + ½ Hg2Cl2 É Hg + AgCl 2. Biến thiên năng lượng tự do Gip của phản ứng ở 298K

ΔG 0

= - n F E0 = - 1. 96497C mol-1 . 0,0455V = - 4,93kJ.mol-1 < 0 Có ΔG < 0 nên quá trình xảy ra trong pin là tự diễn biến. 0

0 0 0 3. Ta có: E Ag,AgCl/Cl− = E Ag + /Ag + 0,0592lg [Ag+]= E Ag + /Ag + 0,0592 lg

K sAgCl [Cl− ]

0 = E Ag + /Ag + 0,0592 lg KsAgCl (vì [Cl- ] = 1M) 0 Từ đó tính được E Ag,AgCl/Cl− = 0,799 + 0,0592lg (1,73. 10-10) = 0,222V

166

0 4. Ta có E0pin = E Hg,Hg 2Cl2 /Cl− - E Ag,AgCl/Cl− nên

E 0Hg,Hg Cl 2

2 /Cl

−

0 = E0pin + E Ag,AgCl/Cl− = 0,0455+ 0,222 = 0,2675 V.

Tương tự như điện cực AgCl, Cl-/ Ag lại có:

E 0Hg,Hg Cl 2

2 /Cl

−

0 = EHg 2+ / Hg + 0,0592/2 lg Ks(Hg2Cl2 )

2(0, 2675 − 0, 798) ⇒ Ks(Hg2Cl2 ) = 1,03.10-18 0, 0592 Bài tập 30: (Câu IV – Đề thi chọn Đội tuyển Quốc tế - năm 2009) Cho: E0Ag+Ag = 0,80V; E0AgI/Ag,I- = -0,15V; E0Au3+/Ag = 1,26V; E0Fe3+/Fe = -0,037V; E0Fe2+/Fe = -0,440V. Lg Ks(Hg2Cl2 ) =

Hãy: 1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các ptpư xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. 2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. Hướng dẫn Bài tập này có thể coi là một bài tập xuôi điển hình với đầy đủ những dạng câu hỏi cơ bản của một bài tập về pin điện hóa có liên quan đến phản ứng tạo hợp chất ít tan. Mỗi câu hỏi của đề bài có thể coi như một gợi ý bước làm cho học sinh. Học sinh chỉ cần vận dụng những kiến thức cơ bản về pin điện, thế điện cực, cách tổ hợp cân bằng là có thể giải bài tập. Đối với phần tính độ tan, cần chú ý thêm về khái niệm độ tan trong dung dịch bão hòa. 1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Rõ ràng dung dịch không có AgI kết tủa sẽ có [Ag+] lớn hơn. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) Hoặc: (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) - Phản ứng ở cực âm:

Ag(r) + I−(aq) É

- Phản ứng ở cực dương:

Ag+(aq) + e

Ag(r)

- Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) É Trong đó K S-1 = K 1−1 .K2 = 10

(E 0

Ag + /Ag

-E 0

AgI/Ag,I-

)/0,059

K 1−1

AgI(r) + e AgI(r)

≈ 1,0.1016 ⇒

K2 K S-1 (1) KS = 1,0.10−16.

b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI↓ É Ag+ + IKS = 10-16 S S Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên S = KS =1,0.10-8 M. 2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot: (-) Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt (+) Phản ứng ở cực âm:

2x │Fe2+(aq)

→

Fe3+(aq) + e

K 1−1

Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e → Au+(aq) Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) → Au+(aq) + 2Fe3+(aq) 167

K2 K (2)

2(E0

⇒ K = (K 1−1 )2.K2 = 10

Au3+ /Au +

-E0

Fe3+ /Fe2+

)/0,0592

Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính như sau: Fe3+ + 3e É Fe E0(1) = -0,037 V, ΔG0(1) = -3FE0(1) Fe2+ + 2e É Fe Fe3+ + e É

E0(2) = -0,440 V,

Fe2+ E0(3) =

ΔG0(2) = - 2F E0(1)

ΔG 0 (1) - ΔG 0 (2) -ΔG 0 (3) =− F F 0 0 = 3E (1)- 2E (2) = 0,77V

⇒ K = (K 1−1 )2.K2 = 102(1,26−0,77)/0,0592 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: E0pin = E0 3+ + - E0 3+ 2+ = 0,49 V Au

/Ag

/Fe

Bài tập 31: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết: Ag+ + H2O

AgOH + H+

(1) ; K1= 10 –11,70

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Hướng dẫn 1. Để xác định pH của hệ, HS cần so sánh các cân bằng tạo phức hidroxo của Ag+, Pb2+ để xem cân bằng nào là chủ yếu và quyết định pH của hệ. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) Pb2+ + H2O

⇌ PbOH+ + H+

; K2 = 10-7,8

(2)

Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C

[]

0,10 0,10 − x

x2 = 10 −7,8 ⇒ x = 10-4,4 = [H+] 0,1 − x

x ;

pH = 4,40

2. Ở phần 2, để xác định được các cặp oxh – khử quyết định thế của dung dịch thì phải xác định được thành phần cân bằng của dung dịch. Muốn vậy, trước hết phải đưa ra được TPGH của dung dịch, từ đó xét các cân bằng có thể có và tính toán theo cân bằng chủ yếu. 168

a) Đối với Dung dịch B: Thêm KI: CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I− → AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I− → PbI2 ↓ 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− ; Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[PbOH + ] 10−7,8 = −1 = 10−6,8 → [PbOH] << [Pb 2+ ] 2+ [Pb ] 10 ⇌ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10-7,86 x 2x 2 -7,86 -3 − (2x) x = 10 ⇒ x = 1,51.10 M ⇒ 2x = [I ] = 2,302 . 10-3M

Xét cân bằng:

PbI2↓

Ks1 1.10−16 [Ag ] = − = = 3,31.10−14 M . −3 [I ] 3,02.10 +

E của cực Ag trong dung dịch A:

E1 = E 0Ag+

Ag+ + e ⇌ Ag

+ 0,0592lg[Ag + ] = 0,799 + 0,0592lg3,31.10 −14 = 0,001V Ag

Ag+ + SCN− ⇌ AgSCN↓ ; 1012,0 0,010 0,040 0,030 0,010 TPGH của dung dịch X: AgSCN 0,010M; SCN 0,030M. Xét cân bằng sau trong dung dịch X: AgSCN↓ ⇌ Ag+ + SCN− 10-12 0,030 x (0,030 + x) Đối với dung dịch X:

Ta có:

x(0,030 + x) = 10-12 ⇒ [Ag + ] = x =

10−12 = 3,33.10−11 −2 3x10

E2 = 0,799 + 0,0592 lg [Ag+ ] = 0,799 + 0,0592lg3,33.10−11 = 0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: (-) Ag │AgI↓, PbI2↓ ║ AgSCN↓, SCN- 0,030M│Ag (+) b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + e AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN– d) K =

Ks(AgSCN) Ks(AgI)

10−16 = −12 = 10−4 10 169

3. Phần 3 yêu cầu HS dựa vào các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực, suy luận sự thay đổi của Epin khi tác động một số yếu tố. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dd B, có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hidroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuèng, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O + 2 I– b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– → FeSCN2+ Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng ⇒ Epin tăng Bài tập 32: (Phần 1 – Câu III – Đề thi chọn Đội tuyển Quốc Tế - năm 2007) Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dd A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dd A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dd A, biết dd này có pH = 1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. 2+ + à àÜ Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+ (Fe3+ + H2O á àà FeOH + H ) 2,17; + + à àÜ Fe2+(Fe2+ + H2O á àà FeOH + H ) 5,69. Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo: Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg. Hướng dẫn Bài toán này gồm nhiều bài toán nhỏ, có liên quan đến các kiến thức phần định lượng (chuẩn độ), phần axit – bazơ (câu b), phần phản ứng oxi hóa- khử (pin điện). Trong phần c, lại liên quan đến nhiều kiến thức như: cân bằng tạo hợp chất ít tan hay sự tạo phức hidroxo của kim loại. Các kiến thức này phức hợp với nhau, đòi hỏi học sinh phải hết sức tỉnh táo, nhạy bén xem xét, phán đoán phù hợp các cân bằng có thể xảy ra, để tìm giá trị thế của các điện cực một cách chính xác. a) Đối với phần a, học sinh chỉ cần viết được ptpư chuẩn độ, rồi áp dụng định luật đương lượng. Phản ứng chuẩn độ: Cr2O 72− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

CFe2+ = CFeSO4 + 2CFe2 (SO4 )3 = 0,02 + 2C1 CFe2+ .25,00 = 6.(CCr O2− .VCr O2− ) ⇒ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78) 2

⇒ C1 = 0,01544 M

hay CFe2 (SO4 )3 = 0,01544 M.

b) Đối với phần b, có nhiều cân bằng trong dung dịch tạo ra proton. Sau khi so sánh thấy pH dung dịch phụ thuộc đồng thời vào hai cân bằng. Do vậy, cách nhanh nhất là ta áp dụng định luật bảo toàn proton để tính. Đây cũng là cách giải tổng quát có thể áp dụng cho mọi bài toán có các cân bằng axit – bazơ. Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO −4 (C, M). Xét các cân bằng tạo proton trong dd: 170

+ à àÜ 2 H2 O á àà H3O + OH + + à àÜ Fe2+ + 2 H2O á àà FeOH + H3O

Kw = 10-14

(1)

Ka1 = 10-5,96 (2)

2+ + à àÜ Fe3+ + 2 H2O á Ka2 = 10-2,17 (3) àà FeOH + H3O 2− à àÜ HSO −4 + H2O á + H3O+ Ka = 10-1,99 (4). àà SO 4

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng định luật bảo toàn proton, ta có [H3O+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 24− ] (a) Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] ⇒ [FeOH2+] / CFe 3+ = Ka2 / (Ka2 + [H3O+]) = 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) ⇒ [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3+ = 0,0736 . 0,015445 . 2. Tương tự, từ (4) có: [SO 24− ]/[HSO −4 ]=Ka/[H3O+] ⇒

[SO 24− ] / CHSO −4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) ⇒ [SO 24− ] = 0,107 C;

Phương trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3+ + 0,107 C (b). Từ (b) có : CH2SO4 = C = (10-1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 = 0,07483M c)Tính thế của hai điện cực, so sánh, xác định anot và catot của pin. Từ đó viết phương trình phản ứng khi pin hoạt động

E Pt = E Fe3+ /Fe2 + = E 0Fe3+ /Fe2 + + 0,0592lg

[Fe3+ ] [Fe 2+ ]

Xác định [Fe3+] theo cân bằng tạo phức hidroxo: 2+ + à àÜ Fe3+ + 2 H2 O á àà FeOH + H3O C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07 ⇒

10-2,17

x.10−1,07 = 10−2,17 ⇒ x = 0,002273 (0,03089 − x)

⇒ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M [Fe2+] = CFe 2+ = 0,020 M (vì Ka1 rất bé). Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg (0,0862 / 0,020) = 0,780 V. *Tính EAg: Xét phản ứng: + 2 Ag + CrO 24− → Ag2CrO4↓ K = 1011,89 0,019 0,010 5. 10-4 TPGH của hệ: CrO42- 5.10-4M, Ag2CrO4↓. Xác định [CrO42-]: Ag2CrO4↓ 2 Ag+ + CrO 24− Ks = 10-11,89 áà àÜ àà C [ ]

2x ⇒ (2x) (5.10 + x) = 10-11,89 [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M. 2

Có:

-4

5.10-4 5.10-4 + x ⇒ x = 2,08.10-5

EAg = E 0Ag + /Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg(4,96.10-5)= 0,544 V. Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. Phản ứng trong pin: à àÜ anot 2 Ag + CrO 24− á àà Ag2CrO4↓ + 2e 171

catot 2x│ Fe3+

CrO 24− + 2Fe3+

2 Ag +

2+ áà àÜ àà Fe 2+ áà àÜ àà Ag2CrO4↓ + 2 Fe

Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V. Bài tập 33: Cho pin điện: Ag ∣ AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M ∥ HCl 0,05M ∣ AgCl,Ag Với Epin = 0,345 V a) Viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động 0

b) Tính E[ Ag ( S O )

3− 2 3 2 ] / Ag

và tính TAgCl

d) Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin. Epin sẽ thay đổi như thế nào? Cho biết Ag+ + 2S2O32- ⇌ [Ag(S2O3]3lg β = 13,46 lg β = 21

Ag+ + CN- ⇌ [Ag(CN)2]-

RT 0 ln = 0,0592lg (25oC) ; E Ag+ /Ag = 0,8V F Đáp số:

b) E[ Ag ( S O )

3− 2 3 2 ] / Ag

= 5,86.10-3 V. TAgCl = 1,29.10-10.

d) Epin tăng. * Tóm lại: + Các dạng bài tập tính tích số tan từ thế điện cực, pin điện đa dạng, phong phú. Nhưng để giải quyết được dạng bài tập này đòi hỏi học sinh phải nắm vững về phản ứng oxi hoá-khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, mặt khác học sinh phải được trang bị sâu sắc kiến thức về pin điện. + Các bài toán ngược của dạng bài toán trên thường gặp nhiều hơn. Ví dụ cho các phản ứng tạo ra hợp ít tan, dựa vào lượng chất và tích số tan bài cho tính được nồng độ cân bằng của các ion, tính ra thế điện cực cho từng cặp oxh/kh và từ đó xây dựng sơ đồ pin, tính sức điện động của pin. III.3.3.2. Pin điện hóa liên quan đến pH Tương tự đối với dạng bài này cũng sẽ có bài toán xuôi và bài toán ngược: - Tính sức điện động của pin từ pH (có thể tính được pH từ dữ kiện đề bài theo các cân bằng axit – bazơ thích hợp). - Tính các dữ kiện liên quan đến cân bằng axit – bazơ như Ka, Kb, pH,... từ sức điện động của pin Bài tập 34: Sức điện động của mạch gồm điện cực calomen bão hoà và điện cực hiđro nhúng vào dung dịch nghiên cứu ở 250C có giá trị bằng 0,562V. Biết thế của điện cực calomen bão hoà ở nhiệt độ trên bằng 0,242V. Xác định pH của dung dịch nghiên cứu. Hướng dẫn Đây là bài toán ngược khá đơn giản. Học sinh viết được biểu thức tính sức điện động của pin theo pH, từ đó thay vào và tính toán cụ thể. Sơ đồ mạch dùng để đo pH được biểu thị như sau: (Pt)H2 |dd đo pH| Calomen Sức điện động của mạch bằng: E = φCal + 0,0592 pH pH =

E − φCal 0,562 − 0, 242 = = 5, 42 0,0592 0,0592

Bài tập 35: Cho sơ đồ pin: (-) Pt, H2(1 atm)│HA (C)│ KCl (bão hoà)│ Hg2Cl2, Hg (+) 1. Tính pH của dung dịch HA khi Epin = 0,303V. 172

2. Tính độ điện li của HA khi C = 10-2M; Epin = 0,444V. 3. Tính Ka(HA) khi C = 10-2; Epin = 0,444V. Cho Ecal (bão hoà) = 0,244V. Hướng dẫn Đây là bài toán xuôi. Từ sức điện động tính được pH của hệ. Sau đó dựa vào cân bằng phân li axit để tính Ka. 1. Thế khử ở điện cực anot là: E(-) = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg[H+] = - 0,0592pH => Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,303 => pH = 1 2. Tương tự phần trên, ta có: Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,444 => pH = 3,38. Hay [H+] = 10-3,38M Vậy: α%HA = (10-3,38/0,01).100% = 4,17% 3. Tuơng tự như trên tính được [H+] = 10-3,38 Xét cân bằng: HA → H+ + AK=? o -2 C 10 [ ] (10-2-10-3,38) 10-3,38 10-3,38 => K =

[ H + ][ A− ] = (10-3,38)2/(10-2-10-3,38) = 10-4,76 [ HA]

Bài tập 36: 1.Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010M và Ba(NO3)2 0,020M cho đến nồng độ 0,130M (coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit). Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được. 2. a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hidro ( p H2 = 1 atm) được nhúng trong dung dịch CH3COOH 0,010M ghép (qua cầu muối) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ anot, catot. b)Thêm 0,0050mol Ba(OH)2 vào 1 lít dung dịch ở phía điện cực hidro (coi thể tích không thay đổi). Tính Epin và viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động Cho: pKa (HSO4-) 2,00 ; pKa (CH3 COOH) 4,76 Chỉ số tích số tan pKs (BaSO4) 9,93 ; pKs (PbSO4) 7,66 . (RT/F) ln = 0,0592lg ; E0 2+ = - 0,123 V Pb

/Pb

Hướng dẫn 1. Đối với phần 1, để tính pH của dd, ta cũng xét các phản ứng hoàn toàn giữa các ion có thể xảy ra trong hệ bằng cách tính hằng số cân bằng K của phản ứng (Khi K > 102 coi như phản ứng xảy ra hoàn toàn). Sau đó, từ TPGH của hệ xem xét và so sánh các cân bằng có thể xảy ra, tính được pH và nồng độ cân bằng các ion trong hệ. Các quá trình điện li trong hệ: Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO3– 0,010 ----0,010 Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2NO3– 0,020 ----0,020 H2SO4 → H+ + HSO4– 0,130 ----0,130 0,130 Các phản ứng có thể xảy ra: 173

HSO4– + Ba2+ → BaSO4↓ + H+ K = 107,93 0,130 0,020 0,130 0,110 ----0,150 – 2+ HSO4 + Pb → PbSO4↓ + H+ K = 105,66 0,110 0,010 0,150 0,100 ----0,160 – + TPGH của hệ: HSO4 0,100 M, H 0,160M, BaSO4↓ , PbSO4↓ . Cân bằng chính quyết định pH của hệ: HSO4– → H+ + SO42 – K = 10-2 C 0,100 0,16 x [ ] (0,100 - x) (0,160 + x) x

x(0,160 + x) = 10−2 (0,100 − x)

→

→ x = [SO42–] = 5,69.10-3 (M)

Nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch: [HSO4–] = 0,0943 (M) [ H+ ] = (0,160 + x) = 0,1657 (M) → pH = 0,78 K s ( BaSO4 ) 10−9,93 [Ba2+] = = = 2,0.10-8 (M) −3 2− 5,69.10 [SO4 ] [Pb2+] =

K s ( PbSO4 ) 2− 4

[SO ]

10−7,76 5,69.10−3

= 3,84.10-6 (M)

2. Để thiết lập được sơ đồ pin, phải tính được giá trị thế của 2 điện cực từ đó xác định anot và catot của pin. Muốn vây, phải xác định được nồng độ cân bằng các ion trong mỗi dung dịch điện cực và áp dụng phương trình Nersnt để tính. a) . Với điện cực hidro có: 2 H+ + 2e É H2 Xét cân bằng phân li của CH3COOH để xác định pH của hệ: CH3COOH É H+ + CH3COO– K a = 10-4,76 C 0,01 [ ] 0,01 - x x x →

x2 = 10-4,76 → x = [H+] = 4,08.10-4 M → pH = 3,39 0,010 − x

→ E + = - 0,0592 pH = - 0,0592 × 3,39 = - 0,2006 (V) 2H /H 2

• Với điện cực Pb/PbSO4: PbSO4 + H+ + 2 e É

Pb↓

0,0592 [H + ] lg 2 [HSO−4 ] Ks 0,0592 0 lg /Pb = E Pb /Pb + 2 [SO 24− ]

HSO4–

E Pb = E 0PbSO4 /Pb + 0 Trong đó: E PbSO4

→

EPb = - 0,291 +

= - 0,291

0, 0592 0,1657 lg = - 0,283 (V) < E 2 0, 0943

Còng cã thÓ tÝnh theo cÆp Pb2+/Pb: E = - 0,123 + lg [Pb2+] = -0,123 + lg 3,84.10-6 = - 0,283 (V) VËy cùc Pb lµ anot; cùc hi®ro lµ catot. (−) (anot) Pb│PbSO4↓ , BaSO4↓ , H+, HSO4-║CH3COOH │H2,(Pt) (catot) (+) 174

b) Khi thêm Ba(OH)2 vào điện cực hidro sẽ xảy ra phản ứng axit – bazơ làm thay đổi nồng độ H trong dung dịch. Do vậy, thế của điện cực hidro thay đổi kéo theo Epin thay đổi. Xét phản ứng axit – bazơ 2 CH3COOH + Ba(OH)2 (CH3COO)2Ba + 2 H2O 0,010 0,005 --------0,005 2+ TPGH của hệ: CH3COO 0,010M; Ba 0,005M. Cân bằng quyết định pH của hệ là cân bằng của CH3COO-: CH3COO- + H2O É CH3COOH + OHK b = 10-9,24 C 0,010 [ ] 0,010 - x x x +

x2 ⇒ 0,010 − x

= 10-9,24 → x = 10-5,62 → pH = 8,38

→E + = - 0,0592 pH = -0,0592.8,38 = -0,496V(anot) và EPb= -0,284V(catot) 2H /H 2

Vậy Epin = - 0,284 - (- 0,496) = 0,212 V. Phản ứng điện cực: anot H2 É 2 H+ + 2e 2 CH3COO- + 2 H+ É 2 CH3COOH 2 CH3COO- + H2 É 2 CH3COOH + 2e catot PbSO4↓ + H+ + 2 e É Pb↓ + HSO4– Phản ứng xảy ra trong pin: PbSO4↓ + H2 + 2 CH3COO- + H+ É Pb↓ + 2 CH3COOH + HSO4– Bài tập 37: (Câu IV – Đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2010) Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O É ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96

Fe /Fe

2+ =

0 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 0 2S

Pb /Pb

= -0,126 V ;

ở

25oC: 2,303

RT ln = 0,0592lg F

pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan).

pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pK

a(NH+4 )

= 9,24; pKa(CH3COOH) = 4,76

Hướng dẫn 1.Dung dịch đã cho chỉ gồm các cation kim loại, HS cần so sánh các cân bằng tạo phức hidroxo trong hệ tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định pH của hệ. Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) 2+ + + -7,80 Pb + H2O É PbOH + H *β2 = 10 (2) Zn2+ + H2O H2 O

É É

ZnOH+ + H+ OH- + H+

*β3 = 10-8,96 Kw = 10-14 175

(3) (4)

So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw ⇒tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) C 0,05 [] 0,05 - x x x + Giải ra ta được: [H ] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82. 2. Để xác định các kết tủa có thể tách ra, trước hết xét các phản ứng có thể xảy ra theo thứ tự hằng số cân bằng K từ lớn đến bé, so sánh và cho biết mức độ xảy ra của mỗi phản ứng. Xác định TPGH, từ đó xét các cân bằng có thể có và xét điều kiện xuất hiện kết tủa. Do E0 3+ 2+ = 0,771 V > Fe /Fe

0 ES/H 2S

= 0,141 V nên:

1/ 2Fe3+ + H2S É 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28 0,05 0,05 0,05 2/ Pb2+ + H2S É PbS↓ + 2H+ K2 = 106,68 0,10 0,05 0,25 2+ 3/ Zn + H2S É ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S É FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → C'Zn2+ = CZn2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M (bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo) Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0,25 M → tính C' 2- theo cân bằng tổng hợp sau: S S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 0,1 [ H 2S] -19,92 -19,72 2 = 10 = 10 . CS' 2- = Ka1.Ka2 ( 0 , 25 ) + 2 [H ] H2 S

Ta có: C' 2+ . C' 2- < KS(ZnS) và C' 2+ . C' 2- < KS(FeS)⇒ ZnS và FeS không xuất hiện; S S Zn Fe Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 3. Pin điện hóa được tạo ra từ điện cực hidro và điện cực loại 2 của Pb.

E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb +

0,0592 0,0592 KS(PbS) lg [Pb2+] = - 0,126 + = - 0,33 V EPt = lg 22 2 [S ]

0,0592 [H + ]2 , trong đó [H+] được tính từ dd CH3COONH4 1M lg 2 pH2

E 2H+ /H = 2

Xét các quá trình xảy ra trong dung dịch CH3COONH4 1M CH3COONH4

→ NH 4

+ CH3COO-

1 NH +4

NH3

+ H+

Ka = 10-9,24

CH3COO- + H2 O É CH3COOH + OHDo Ka = Kb và C

NH+4

(5)

Kb = 10-9,24

(6)

= CCH COO- ⇒ pH = 7,00 ⇒ [H ] = 10 3 +

-7

(có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậy: E

2H /H 2

0,0592 [H + ]2 0,0592 10-14 lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V 2 pH2 2 1,03 176

→ điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: (-) Pt(H2) (p=1,03atm)│CH3COO- 1M; NH +4 1M ║ S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) Trên anot:

+ H2 → 2H + 2e 2x│ H+ + CH3COO- → CH3COOH H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Trên catot: PbS + 2H+ + 2e → Pb↓ + H2S Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO- → Pb↓ + H2S + 2CH3COOH Bài tập 38: Để xác định hằng số điện li của axit axetic, người ta thiết lập một pin:

Pt, H 2 CH3COOH(0,01M) H +1M H 2 , Pt Với áp suất H2 là 1 atm. Sức điện động của pin bằng 0,1998V (ở 250C). Tính hằng số điện li của axit axetic. Hướng dẫn: Bài toán này là dạng bài tập ngược: tính Ka hoặc các đại lượng liên quan đến cân bằng axit – bazơ từ sức điện động của pin. Trong bài này, điện cực bên phải là điện cực hidro tiêu chuẩn. Cụ thể: Epin = E+ - E- = 0 – E- = 0,1998V → E- = -0,1998V E- = 0,0592lg [H+] → [H+] = 10-3,375M. Xét cân bằng phân li:

CH3COOH

⇌ H

0,01- 10-3,375

Ka =

Có:

10-3,375

+ CH3COO− 10-3,375

[H + ].[CH3COO− ] (10−3,375 )2 = = 1,8.10−5 −3,375 [CH3COOH] (0,01 − 10 )

Bài tập 39: Tính sức điện động của pin: Pt, H2 (1atm) ∣ HCl 0,02M, CH3COONa (0,04M) ∣ AgCl, Ag 0 −5 Cho: E AgCl / Ag = 0,222V ; K CH 3 COOH = 1,8.10 .

Hướng dẫn: Bài này thuộc dạng bài tập xuôi: tính sức điện động của pin từ giá trị pH có thể tính được. Ta có : (-) H2 - 2e = 2H+ (+) AgCl + 1e = Ag + Cl2AgCl + H2 → 2Ag + 2Cl- + 2H+ CH3COO- + H+ = CH3COOH C 0,04 0,02 [] 0,02 0,02 CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+ C 0,02 0,02 [] 0,02 - x 0,02 + x x

→

x ( 0,02 + x ) = 1,8.10−5 0,02 − x

x<< 0,02 → x = 1,8.10-5 177

⇒ pin: Pt, H 2 (1atm)

Cl -‐ 0,02M, C H 3COO -‐ 0,02M H + 1,8.10-‐5M, C H 3COOH 0,02M

A gCl,A g

1 = 0,322V [Cl − ] 0,059 [H + ]2 + .lg = −0,28V 2 PH

E P = E 0A gCl /A g + 0,059.lg E T = E 02 H

/H 2

Bài tập 40: Cho biết sức điện động của pin: Pt (H2)│dd đo║KCl 1M│Hg2Cl2│Hg ở 250C là 0,571V. Hãy tính pH của dung dịch đo. Cho Ecalomen = 0,282V Hướng dẫn: Có E- = -0,0592pH = Ecalomen – Epin = -0,289V ⇒ pH = 4,898. Bài tập 41: Ở 298K, nguyên tố: Hg, Hg2Cl2|KCl(b.h)||CH3COOH (6.10-4M), quinhiđron|Pt có sức điện động E = 0,2215V biết rằng ϕ0 quinhiđron = 0,699V, thế của điện cực calomen bão hoà bằng 0,2415V. Tính hằng số phân li của CH3COOH. Đáp số: K = 1,92.10-5 Bài tập 42: Hãy xác định sức điện động của pin điện sau ở 250C: Pt,H2(p=1atm)│ddA║KCl bão hòa│Hg2Cl2 │Hg Dung dịch A là dung dịch tạo thành khi trộn 10ml dd NaOH 0,02M với 40ml ddHCN 5.10-2M. Cho biết Ecalomen bão h òa = 0,242V; pKHCN = 9,35. Hướng dẫn: Trước hết xác định E- có E- = -0,0592pH. Tính pH dung dịch A: Nồng độ sau khi trộn: CNaOH = 0,4.10-2M; CHCN = 4.10-2M TPGH của hệ sau khi xảy ra phản ứng giữa NaOH và HCN gồm: HCN 3,6.10-2M; CN- 0,4.10-2 M; H2O

→hệ này là hệ đệm.

Các cân bằng xảy ra trong hệ:

H 2O É

H+ + OH− K w = 10−14

HCN É

H+ + CN−

CN− + H2O É

Ka = 10−9,35

HCN + OH− K b = K w .Ka−1 = 10−4,65

Tính gần đúng pH của hệ theo pHđệm có:

[H + ] = K a .

−2 [HCN] −9,35 3,6.10 = 10 . = 9.10−9,35 = 10−7 − −2 [CN ] 0, 4.10

178

Như vậy môi trường của dung dịch là môi trường bazơ. Do vậy cân bằng của CN- là cân bằng chủ yếu quyết định pH của hệ. Tính toán cân bằng của CN- theo định luật tác dụng khối lượng ta được [OH-] = 10-5,604 → pH = 8,396 → E- = -0,0592pH = -0,497 → Epin = Ecalomen - E- = 0,242 – (-0,497) = 0,739V Bài tập 43: 1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ΔGopin 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Epin = 0. 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 │ CH3COO- (0,080M) │ HSO4- (0,050M)│H2 Pt (+) với pin: (-) Ag,AgCl │ HCl (1,50M)││ KCl(bão hoà)│Hg2Cl2, Hg (+) o Cho E AgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ? Hướng dẫn: Phần 1, 2 của bài tập này không có vấn đề gì khó khăn. Hai vấn đề mới trong bài tập này nằm ở phần 3 và 4. Ở phần 3, yêu cầu tính nồng độ các ion khi Ipin = 0 hay khi pin ngừng hoạt động, có nghĩa là khi phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân bằng. Ở phần 4, ghép xung đối 2 pin với nhau, pin nào có sức điện động lớn hơn sẽ cung cấp điện cho pin còn lại, hay nói cách khác pin nào có sức điện động bé hơn trở thành bình điện phân. 1. Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là: (-) Pt H2 (1 atm) │ CH3COO- (0,08M) ││ HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng ở antot: H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2HSO4- + 2e → H2 + SO422. Tính Eopin + Tính Eo(-): Theo cân bằng: CH3COO + H2O ⇌ CH3COOH + OHKb = Ka-1.Kw = 10-9,24 Co 1 [ ] (1-x) x x 2 -9,24 => K = x /(1-x) = 10 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62 => [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38 => Eo(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V) + Tính Eo(+): Theo cân bằng: HSO4 ⇌ H+ + SO42- K = 10-2 Co 1 [ ] (1-y) y y 2 -2 => K = y /(1-y) = 10 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095 => Eo(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V) Vậy Eopin = Eo(+) - Eo(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => ΔGo = - nFEopin = - 2.96500.0,499 = -96307(J) = 96,307kJ 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0.

179

Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân bằng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42- K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76 Co 0,08 0,05 [] (0,03+x) x (0,05-x) (0,05-x) 2 2,76 => K = (0,05-x) /(0,03+x).x = 10 = 1,43.10-4(M) => [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; [CH3COO-] = 0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M). 4. + Xét pin 1: (-) Pt ,H2 │ CH3COO- (0,080M) ║ HSO4- (0,050M) │ H2 Pt (+) - Điện cực anot: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- K = 10-9,24 Co 0,08 [] (0,08-x) x x 2 -9,24 => K = x /(0,08-x) = 10 (với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10-6 => E(-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10-14/6,78.10-6) = -0,52(V) - Điện cực catot: HSO4- ⇌ H+ + SO42- K = 10-2 Co 0,05 [ ] (0,05-x) x x 2 -2 => K = x /(0,05-x) = 10 (với 0 < x < 0,05) => x = 0,018 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V) => Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V) + Xét pin 2: (-) Ag,AgCl │ HCl (1,50M)║ KCl(bão hoà) │ Hg2Cl2, Hg (+) - Bán phản ứng ở anot: Ag + Cl- → AgCl + e => EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V) Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin được nạp điện). Do vậy các bán phản ứng xảy ra như sau: Pin: (-) Pt H2 │ CH3COO- (0,080M)││HSO4- (0,050M)│H2 Pt (+) H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e 2HSO4- +2e → SO42- + H2 Điện phân (-) Ag,AgCl│HCl (1,50M)││KCl(bão hoà)│Hg2Cl2, Hg (+) 2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e - Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện): HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra) - Phản ứng xảy ra khi nạp điện: 2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra) Bài tập 44: Xét khả năng phản ứng của Br − , Cl− với MnO−4 trong các trường hợp: a) Ở pH = 0 b) Trong dung dịch CH3COOH 1M (Ka = 10-4,76) c) Ở pH = 7 Cho E MnO− /Mn 2 + = 1,51V , E Cl 0

− 2 /2Cl

= 1,36V , E 0Br /2Br − = 1,09V 2

Hướng dẫn:

180

Bài tập này liên quan đến sự ảnh hưởng của pH đến thế điện cực của cặp oxi hóa – khử, tính giá trị thế điện cực theo pH. Từ đó, so sánh khả năng oxi hóa, khử của các dạng và kết luận về chiều hướng diễn ra của phản ứng cần xét. Ta có: Các bán phản ứng khử ứng với các cặp oxi hóa – khử

= 1,36V

Cl2 + 2e É 2Cl−

E 0Cl

Br2 + 2e É 2Br −

E 0Br /2Br − = 1,09V

2 /2Cl

−

E 0MnO− /Mn 2+ = 1,51V

MnO−4 + 8H+ + 5e É Mn 2+ + 4H2O −

−

Ta thấy, giá trị thế điện cực của cặp Cl2/2 Cl , Br2/2 Br không phụ thuộc vào giá trị pH, còn giá trị thế điện cực của cặp MnO−4 / Mn 2+ phụ thuộc vào pH theo biểu thức:

E MnO− /Mn 2 + = E 4

0,0592 [MnO −4 ].[H + ]8 + lg 5 [Mn 2+ ]

0 MnO−4 /Mn 2 +

= E MnO− /Mn 2 + + 4

0,0592 [MnO −4 ] 8.0,0592 lg + lg[H + ] 2+ 5 5 [Mn ]

Coi [ MnO −4 ] = [ Mn 2+ ] = 1M thì E − 2+ = 1,51 – 0,09472 pH MnO /Mn 4

a) Nếu pH = 0 thì E − 2+ = E MnO− /Mn 2 + = 1,51V > E Cl MnO /Mn 4

nên MnO

− oxi 4

−

− 2 /2Cl

= 1,36V > E 0Br /2Br − = 1,09V 2

−

hóa được Br và Cl .

b) Nếu trong dung dịch CH3COOH 1M ta xét cân bằng: CH3COOH É CH 3COO − + H + (1-x)

⇒

Ka = 10-4,76

x2 = 10−4,76 (1 − x)

⇒ x = 4,16. 10-3

⇒ pH = 2,38

Từ đó tính được: E − 2+ = 1,51 – 0,09472. 2,38 = 1,285 V MnO /Mn 4

Mà E

0 Cl2 /2Cl−

= 1,36V > EMnO

− 2+ 4 /Mn

= 1,285V > E Br /2Br − = 1,09V nên MnO4− không oxi hóa được 0

Cl − , còn oxi hóa được Br − c) Nếu pH = 7 thì: 0 0 EMnO− /Mn2+ = 1,51 – 0,09472.7 = 0,844V < E Br2 /2Br − = 1,09V < E Cl2 /2Cl− = 1,36V nên MnO−4 không 4

oxi hóa được Cl− , Br − . III.3.3.3. Pin điện hóa liên quan đến phản ứng tạo phức Bài tập dạng bày cũng phân thành 2 loại: - Bài toán xuôi: cho giá trị hằng số bền của phức, tính sức điện động của pin điện hóa. – Bài toán ngược: cho giá trị sức điện động của pin điện hóa, tính hằng số bền của phức Trong các bài tập dạng này, phản ứng tạo phức thường được ghép với các loại phản ứng khác, tạo thành một bài toán phức hợp. Bài tập 45: (Câu V – Đề thi Olympic quốc tế lần thứ 30) Vàng kim loại thường được tìm thấy trong các quặng đá aluminosilicat và thường phân tán trong một số các loại đá khác. Nó có thể được phân tách ra bằng cách xử lý đá nghiền với dung dịch NaCN. Trong quá trình này, vàng kim loại dần chuyển sang dạng phức [Au(CN)2]- tan được trong nước (phản ứng 1) 181

Khi đạt tới trạng thái cân bằng, dung dịch phức được bơm ra ngoài và vàng kim loại được thu hồi bằng cách cho phức vàng phản ứng với Zn, để chuyển thành phức [Zn(CN)4]2- (phản ứng 2). a. Viết các phản ứng 1,2. b. Vàng trong tự nhiên thường có lẫn bạc, và bạc cũng bị oxh bởi dung dịch NaCN. Có 500l dung dịch hỗn hợp [Au(CN)2]- 0,010M và [Ag(CN)2]- 0,003M được cho bay hơi đến 1/3 thể tích ban đầu, và được xử lý bằng 40g Zn. Hãy tính nồng độ [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn. Coi như không có sự sai khác nào đáng kể so với khi tính toán ở đktc. Cho

[Zn(CN)4 ]2−

+ 2e É

Zn + 4CN− E0 = −1,26V ;

[Au(CN)2 ]−

+ e É

Au + 2CN− E0 = −0,60V ;

[Ag(CN)2 ]−

+ e É

Ag + 2CN− E0 = −0,31V

c. [Au(CN)2]- là một phức bền. Tính nồng độ dung dịch NaCN cần thiết để 99% lượng vàng nằm dưới dạng phức trong dung dịch. Cho Kb = 4.1028. Hướng dẫn Bài toán này chỉ đòi hỏi học sinh những kĩ năng tính toán và viết phương trinh rất cơ bản về phản ứng oxi hóa khử có sự tham gia của phức chất. a.Viết các phương trình phản ứng 1,2: - Phản ứng 1: 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OH- Phản ứng 2: Zn + 2 [Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2- + 2Au. b. Để làm được phần này, trước hết ta dựa vào thế khử chuẩn đề bài đã cho để xác định xem phản ứng nào xảy ra trước. Ta có: E0(Ag/Zn) = -0,31 – (-1,26) = 0,95V E0(Au/Zn) = -0,60 – (-1,26) = 0,66V < E0(Ag/Zn) nên phức bạc bị khử trước. ;n n − = 500. 0,003 = 1,5mol − = 500. 0,010 = 5,0mol [Ag(CN)2 ]

[Au(CN)2 ]

nZn = 40/65,38 = 0,61mol Mà n[Ag(CN) ]−phan ung = 2.n Zn = 2.0,61 = 1,22(mol) 2

nên n [Ag(CN)

− 2 ] du

= 1,5 − 1,22 = 0,28(mol) , [Ag(CN)2] chưa bị khử.

Vậy sau phản ứng, [Au(CN)2]- = 0,01.3 = 0,03(M) [Ag(CN)2]- = 0,28.3/500 = 0,00168M c. Xét cân bằng: Au

+ 2CN− → [Au(CN)2 ]− K b = 4.1028

Để 99% lượng vàng còn lại trong dung dịch phức tức là

[Au(CN)2 ]− 99 = ⇒ [Au + ] = [Au(CN)2 ]− / 99 + − [Au ] + [Au(CN)2 ] 100 Khi đó từ

[Au(CN) 2 ]− có Kb = 99/[CN-]2 ⇒ [CN-] = 5.10-14M Kb = + − 2 [Au ].[CN ]

Bài tập 46: (Phần 2 – Câu V – Đề Thi chọn Đội tuyển Quốc Tế - năm 2008) Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dd A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V. 182

Hướng dẫn Đây là bài toán ngược: Xác định hằng số tạo phức từ sức điện động của pin. Muốn tính hằng số bền, ta biểu diễn nồng độ ion kim loại qua hằng số bền của phức và nồng độ ion tạo phức. Từ sức điện động xác định nồng độ ion kim loại. Thay vào tính ra hằng số bền. Phản ứng tạo phức: Zn2+ + 4 CN- É [[Zn(CN)4]2-

[Zn(CN)4 ]2− Hằng số tạo phức: β1,4 = (1) [Zn 2+ ] × [CN − ]4 Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn [[Zn(CN)4]2-] = C Zn 2+ =

0,1× 0,1 =10-4M; [CN-] = 1- 4 × 10-4 ≈ 1M 100

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+] EZn = Eo +

0, 0592 × lg [Zn2+] 2

Epin = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V EZn = – 0,7628 +

0, 0592 × lg [Zn2+] = –1,4413 (V) → [Zn2+] = 10-22,92. 2

Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92 Bài tập 47: (Câu VII – Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế - năm 2006) Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100M, NH3 0,3600M và H2O2 3,00.10−3M. 1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. 2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.10−3 M có chứa kết tủa Ag2CrO4. Cho: pKa: N H4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89. E0: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V. Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 É Co(NH3)63+ ; lgβ1 = 35,16 Co2+ + 6NH3 É

Co(NH3)62+ ; lgβ2 = 4,39

Hướng dẫn: Đây là một bài tập tổng hợp thuộc loại bài toán xuôi, có liên quan đến nhiều phần kiến thức: thế điện cực bị ảnh hưởng bởi cân bằng tạo phức và cân bằng tạo hợp chất ít tan, đòi hỏi học sinh phải có được khả năng phán đoán, nhận xét, và kĩ năng tính toán thành thạo mới có thể hoàn thành được bài tập. 1. Trong dd A, vừa xảy ra phản ứng tạo phức, vừa xảy ra phản ứng oxh –khử giữa Co(II) và H2O2 . Để xác định TPGH của dd A phải xét hết các phản ứng này. Quá trình điện li của: CoCl2 → Co2+ + 2Cl– 0,0100 ----0,0100 Quá trình tạo phức của ion coban với NH3 Co2+ + 6 NH3 É Co(NH3)62+ β2 = 104,39 0,0100 0,3600 ----0,3000 0,0100 2+ Quá trình oxi hoá Co(NH3)6 bởi H2O2. 2 ×│ Co(NH3)62+ É Co(NH3)63+ + e H2O2 + 2e

2OH− 183

2(0,94 − E 02 ) 0,0592

2 Co(NH3)6 + H2O2 É 2 Co(NH3)6 + 2OH (1) K = 10 3+ 2+ Tính thế chuẩn E2 của cặp Co(NH3)6 /Co(NH3)6 bằng cách tổ hợp cân bằng: Co(NH3)63+ Co3+ + 6 NH3 β1–1 É Co3+ + e

Co2+ + 6 NH3 É Co(NH3)63+ + e

K2 = K1 × β1–1 × β2

Ta có:

−

K1 = 10

Co2+ Co(NH3)62+ Co(NH3)62+

β2

K 2 = 10

E 02 = E10 + 0,0592 lg

→

E10 0,0592

E 02 0,0592

β2 β1

→ E 2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V) 2(0,94 − E 02 ) 0,0592

2(0,94 −0,0184) 0,0592

= 10 = 1031 coi như hoàn toàn. → phản ứng (1) có K = 10 2 Co(NH3)62+ + H2O2 É 2 Co(NH3)63+ + 2OH− K = 1031 (1) 0,0100 0,0030 0,0040 ----0,0060 0,0060 2+ TPGH của hệ: Co(NH3)6 0,0040 M; Co(NH3)63+ 0,0060 M NH3 0,3000 M; OH- 0,0060M • Tính pH của dung dịch: Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớn vì β lớn và có NH3 dư nên ta tính pH theo cân bằng: NH3 + H2 O É NH4+ + OH− (2) -3 C 0,3000 6.10 [ ] (0,3000 - x) x (6.10-3 + x) x(0, 006 + x) → = 10−4,76 → x = 7,682.10−4 << 0,3000 M (0,300 − x) •

→ [OH−] = 6,768.10−3 → pH = 11,83 2+ Tính nồng độ của Co trong dung dịch: Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3] ≈ 0,3000. Xét cân bằng: Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39 É C 0,0040 [ ] (0,0040 - x) x 0,3000

x(0,300)6 = 10-4,39 → x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000 (0, 004 − x) Vì vậy việc coi [NH3] ≈ 0,3000 là đúng. 2. Tính Epin * E của điện cực Pt: [Co(NH3)63+] = C = 0,0060 M (vì β1 rất lớn ; có dư NH3) 3+ →

Co(NH3 )6

[Co(NH3)6 ] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) EPt = E Co(NH

3+ 2+ 3 )6 /Co(NH3 )6

= 0,0184 + 0,0592 lg

*Tính E của điện cực Ag: 184

6.10−3 = 0,0320 (V) 3,788.10−3

Thế của điện cực Ag do cặp Ag2CrO4/2Ag quyết định (hoặc Ag+/Ag). Ag2CrO4↓ + 2e É 2Ag + CrO42–

E Ag = E 0Ag 2CrO4 /Ag +

0,0592 1 lg 2 [CrO 24− ]

Tính E0Ag CrO /Ag bằng cách tổ hợp các cân bằng: 2 4 Ag2CrO4↓ 2 × │ Ag+ + 2e

É É

Ag2CrO4↓ + 2e É

2Ag+

CrO42–

Ks = 10-11,89

K32 = 10

Ag 2Ag

+ CrO4

K4 = K32. Ks → E0Ag CrO /Ag = E 4 = E3 + 2 4

2–

2.E 30 0,0592

( E3 = 0,799 V)

K4 = 10

2.E 04 0,0592

0, 0592 lg Ks = 0,447 (V) 2

Tính nồng độ CrO42– thông qua hai cân bằng có liên quan: CrO42– + H2O É HCrO4– + OH− Kb = 10-7,5 Co 8.10-3 [] 8.10-3 - x x x

x2 = 10-7,5 → x = 1,6.10-5 << 8.10-3 (0, 008 − x) Ag2CrO4↓ CrO42– Ks = 10-11,89 É 2Ag+ + C 8.10-3 [] 2x 8.10-3 + x → (2x)2 × (8.10-3 + x) = 10-11,89 → x = 6,3.10-6 << 8.10-3⇒[CrO42–] = 8.10-3 M 0, 0592 1 EAg = 0,447 + lg = 0,5090 (V) 2 [CrO 24− ] →

Ta có: EAg > EPt → Ag là catot, Pt là anot. Sơ đồ pin: (a) Pt│Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3║Ag2CrO4↓ , CrO42– │ Ag (c) Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V) Bài tập 48: Một pin được tạo bởi hai điện cực: điện cực thứ nhất gồm một thanh đồng nhúng trong dung dịch Cu2+ có nồng độ là 0,01M; điện cực thứ hai gồm một thanh đồng nhúng trong dung dịch phức chất [Cu(NH3)4]2+ có nồng độ là 10-2M. Sức điện động của pin ở 250C là 38mV. Tính nồng độ (mol.l-1) của ion Cu2+ trong dung dịch ở điện cực âm và tính hằng số bền của phức chất [Cu(NH3)4]2+. Hướng dẫn: Đây là bài toán ngược khá đơn giản: tính hằng số bền từ giá trị sức điện động. Trong bài toán này, pin điện hóa là pin nồng độ làm việc thuận nghịch với ion Cu2+. Điện cực [Cu(NH3)4]2+/Cu có nồng độ Cu2+ nhỏ hơn nên đóng vai trò là cực âm của pin. Ta có: Epin = E+ - E- .Trong đó: E+ = E 0Cu 2 + /Cu +

0,0592 0,0592 lg[Cu 2+ ] = 0,337 + lg 0,01 = 0, 2778V 2 2

Do đó: E- = 0,2778 – 0,038 = 0,2398V E- = E 0Cu 2 + /Cu +

0,0592 lg[Cu 2+ ] = 0,2398V 2 185

⇒ [Cu2+] = 10-3,284M.

Xét cân bằng: Cu(NH3 )4 ]

Cu 2+ + 4NH3

0,01- 10-3,284

10-3,284

4.10-3,284

[Cu(NH 3 )4 ]2+ 0,01 − 10−3,284 có K b = = −3,284 = 9,75.1011 2+ 4 −3,284 4 [Cu ].[NH3 ] 10 .(4.10 ) Bài tập 49: Để nghiên cứu sự tạo phức của Ag+ với CN- người ta ghép pin điện hóa sau: (-) Ag/Ag(CN)n(n-1)-(CM) , CN- ││Ag+(CM) /Ag (+) a. Người ta làm thay đổi nồng độ CN- trong nửa pin bên trái. Biểu diễn sự phụ thuộc của sức điện động của pin này vào n, pKkb và [CN-]. biết [CN-] được lấy dư sao cho [Ag+] không đáng kể so với nồng độ của phức chất. b. Tính n và pK biết rằng E = 1,20V với [CN-] = 1M; E = 1,32V với [CN-] = 10M Hướng dẫn: Đây là bài toán ngược ở dạng tổng quát, cách làm tương tự như bài tập trên. a. Pin điện hóa là pin nồng độ với điện cực chứa ion phức là cực âm. Ta có: E pin = 0,0592lg chất: [Ag + ] =

CM . Trong đó, [Ag+] là nồng độ Ag+ tự do trong dung dịch phức + [Ag ]

−1) − K kb .[Ag(CN) (n ] n . − n [CN ]

Vì CN- dư nên [Ag+] =

[CN − ]n K kb .CM và E = 0,0592lg [CN − ]n K Kb

hay ta có: E = 0,0592pKkb + 0,0592.n.lg [CN-] b. Thay hai giá trị đề bài cho vào được hệ 2 phương trình 2 ẩn, giải ra ta được: pKkb = 20,34; n =2 Bài tập 50: Cho sơ đồ pin: (-) Ag │Ag(NH3)2+ (0,01M)││Ag2SO4 (bão hoà)│Ag (+) 1. Tính hằng số tạo phức Ag(NH3)2+ biết EoAg+/Ag = 0,800V; KsAg2SO4 = 1,100.10-5; Epin = 0,102V 2. Suất điện động của pin thay đổi như thế nào nếu ta thay đổi như sau: a) Thêm muối NaCN 1M vào điện cực anot. b) Thêm HCl vào điện cực anot. c) Thêm CH3COOH 0,01M vào điện cực anot. d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot. e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot. Cho βAg(CN)2- = 1020,48; KsCH3COOAg = 10-2,7 ; KsBaSO4 = 10-9,96. Hướng dẫn: Bài tập này khá tổng hợp. Phần a là bài toán ngược: tính hằng số bền của phức từ giá trị sức điện động. Phần b là xét sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sức điện động của pin ở cả hai điện cực. + Tính E(+): Theo cân bằng: Ag2SO4 ⇌ 2Ag+ + SO42Ks = 1,10.10-5 2S S + 2 22 => [Ag ] .[SO4 ] = (2S) .S = Ks => [Ag+] = 2S = 2.(Ks/4)1/3 => E(+) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = EoAg+/Ag + 0,0592lg2.(Ks/4)1/3 = 0,8 + 0,0592lg2.(1,1.10-5/4)1/3 = 0,708(V). + Tính E(-): 186

Theo cân bằng: Ag(NH3)2+ ⇌ Ag+ + 2NH3 β- = ? => β- = [Ag+][NH3]2 = 4[Ag+]3/[Ag(NH3)2+] ≃ 4[Ag+]3/CAg(NH3)2+ => [Ag+] = (CAg(NH3)2+/ β.4)1/3

=> E(-) = EoAg+/Ag + 0,0592lg(CAg(NH3)2+/ β.4)1/3 = 0,8 + (0,0592/3)lg0,01/4 - (0,0592/3)lgβ = 0,749 - (0,0592/3)lgβ => Epin = 0,708 - 0,749 + (0,0592/3)lgβ = 0,102 => β = 107,25 a) Khi thêm muối NaCN vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2- + 2NH3 K = 10-7,24.1020,48 = 1013,24(rất lớn), nên khi cho muối NaCN vào làm nồng độ ion Ag+ giảm do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. b) Thêm HCl vào điện cực anot. Khi thêm HCl vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2H+ → Ag+ + NH4+ Do phản ứng trên làm nồng độ ion Ag+ tăng, nên E(-) tăng lên. Vì vậy suất điện động của pin giảm và đến lúc nào đó pin ngừng hoạt động và đổi chiều dòng điện trong pin. c) Thêm CH3COONa 0,01M vào điện cực anot. Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + CH3COO- ⇌ CH3COOAg + 2NH3 K = 10-7,24.(10-2,7)-1 = 10-4,54 (nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K nhỏ, mặt khác nồng độ CH3COONa lại loãng vì vậy lượng phức mất đi rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot. Khi thêm BaCl2 vào điện cực catot có phản ứng: Ba2+ + Ag2SO4 ⇌ BaSO4 + 2Ag+ K = 10-4,83.(10-9,96)-1 = 105,13 (lớn) Theo cân bằng trên cho thấy nồng độ ion Ag+ ở điện cực catot giảm, nên làm E(+) giảm => làm suất điện điện của pin giảm (và đến lúc nào đó có thể pin đổi chiều dòng điện. e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot. Khi thêm muối NaCN bão hoà vào có phản ứng: Ag2SO4 + 4CN- ⇌ 2Ag(CN)2- + SO42- K = 10-4,83.(1020,48)2 = 1036,13 (rất lớn) Từ phản ứng trên thấy K rất lớn, nên phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn vì vậy E(+) giảm nhanh, nên Epin giảm nhanh.

187

PHẦN III: KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, tôi đã thu được một số kết quả sau đây : 1. Phân tích tình hình thực tế các tài liệu hiện nay dành cho học sinh phổ thông và học sinh chuyên về cân bằng oxi hóa – khử nói chung, và các bài tập định tính nâng cao dựa trên cân bằng oxi hóa – khử ( bài tập về điện hóa) nói riêng. 2. Tiến hành phân loại thành nhiều dạng bài tập khác nhau thuộc hai loại bài tập cơ bản đó là: bài tập về thế điện cực và bài tập về pin điện; phân tích đánh các dạng bài tập đó để trang bị kiến thức cho học sinh khi tham dự các kì thi chọn HSG các cấp. 3. Đã xây dựng và hệ thống câu hỏi và bài tập từ cơ bản đến nâng cao phần điện hóa dùng cho việc bồi dưỡng HSG. Tôi hi vọng rằng hệ thống câu hỏi và bài tập này sẽ là tài liệu rất bổ ích cho bản thân trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học sau này. Đồng thời nó cũng có thể được dùng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên trong giảng dạy, bồi dưỡng học sinh dự thi HSG hóa học bậc THPT ở các cấp cũng như làm tài liệu học tập cho các em học sinh. 4. Kết quả thực nghiệm sư phạm đã đánh giá chất lượng hệ thống câu hỏi và bài tập do tôi biên soạn và bước đầu xác nhận tính đúng đắn của giả thuyết khoa học đặt ra . Qua quá trình nghiên cứu đề tài cho phép tôi nêu nên một số ý kiến đề nghị sau: + Tiếp tục xây dựng các bài tập phần điện hóa liên quan đến mảng điện phân. + Cần có sự trao đổi thường xuyên giữa các giáo viên có kinh nghiệm ôn đội tuyển trong tỉnh, giữa giáo viên trường chuyên các Tỉnh bạn …để nâng cao chất lượng và hiệu quả của công tác ôn luyện HSG các cấp.

188

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI CHUYÊN ĐỀ: PIN ĐIỆN HÓA LỜI MỞ ĐẦU Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng để nghiên cứu và hiểu về pin điện hóa. Bài tập phần điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học phần điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung. Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài tập điện hóa đặc biệt là trong dạy học sinh năng khiếu cho môn Hóa học. Mặt khác, kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú. Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ ràng. Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh năng khiếu và yêu thích phần điện hóa nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu với cái nhìn khái quát hơn về nội dung này, chúng tôi chọn đề tài “ PIN ĐIỆN HÓA”, với những nhiệm vụ chính sau: - Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của phần pin điện hóa. - Phân loại các dạng bài tập phần pin điện hóa phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông. - Cung cấp 1 số kiến thức thực tiễn về pin điện hóa và vai trò quan trọng của chúng trong đời sống. Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc của các trường chuyên tham dự trại hè để hoàn thiện hơn chuyên đề này.

189

PHẦN A- CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT I. ĐIỆN CỰC: I.1. Điện cực: Điện cực còn gọi gọn là cực, là một phần tử dẫn điện được sử dụng để tạo tiếp xúc điện của một mạch điện với môi trường cụ thể nào đó, từ đó thực hiện trao đổi điện tử với môi trường (về điện áp hoặc dòng điện). Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó. Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện cực hiđro, điện cực calomen. Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực âm). Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương). I.2. Thế điện cực 1. Quy ước về thế điện cực: + Thế khử (xảy ra quá trình khử)<Eox/kh>: ox + ne ⇌ kh + Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< Ekh/ox>: kh ⇌ ox + ne I.3. Phân loại điện cực ∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch + Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó. Được viết: M(r)│Mn+ (aq) . Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r) Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst: E = E0 - 0,059 lg [Kh] (2) n [Ox] [Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên: E = E0 + 0,059 lg [Mn+] (3) n + Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó) Được viết: Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq) VD: Điện cực hiđro được viết : (Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ... Phản ứng ở điện cực hiđro là: H3 O+ + e 1/2 H2 (k) + H2O Thế của điện cực được xác định theo phương trình: E = E0 - 0,059 lg

[H3O+]

(4)

Vì E0 H3O +/ H2 = 0 và thông thường P = 1 atm nên (3) có dạng: E =

0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH

(5)

⎯⎯ → Kh Ox + ne ←⎯ ⎯ Thế của điện cực được xác định theo phương trình: E = E0 - RT ln K nF E = E - 0,059 lg [Kh] n [Ox] 0

(6) 190 (7)

Hay:

VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra :

⎯⎯ → Fe2+ Fe3+ + e ←⎯ ⎯ Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà vẫn ở trong dung dịch ∗ 3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng anion, được viết: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq)

Phản ứng ở điện cực:

MX(r) + ne

⎯⎯ → M(r) + Xn-(aq) ←⎯ ⎯

Thế điện cực:

E = E0 + 0,059 lg [Mn+] (8) n VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl + Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl Phản ứng ở điện cực calomen: Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2ClVì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương ứng: T Hg2Cl2 nên : T Hg2Cl2 [ Hg22+] = E = E0 + 0,059 lg (9) - 2 [ Cl ] n - 2 Khi [ Cl ] = 1 mol/lit : [ Cl ] E = E0 + 0,059 lg T Hg Cl (10) 2 2 n = 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10-18 = 0,2556 (V) • Một số dạng điện cực thường gặp: Điện cực Kí hiệu Cặp Ox / khử - KL/ ion KL - ĐC khí

M(r)│Mn+ (aq) . Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq)

Nửa phản ứng

Mn+/M Xn+ / X2

Mn+ (aq) + ne Xn+(aq) + ne

X2 / Xn-

1/2 X2 (k) + ne

MXn/M, Xn-

MX(r) + ne

M (r) 1/2 X2 (k) Xn-(aq)

M(r) │ MX(r) │ Xn-(aq) - KL/ Muối ít tan Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq)

Ox + ne - Ox / Kh

M(r) + Xn-(aq) Kh

Ox/ Kh

3. Điện cực hiđro chuẩn, điện cực chuẩn, thế điện cực chuẩn a. Điện cực hiđro chuẩn • Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M. Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết: Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M) 191

Quy ước: Tại 250C

E0 2 H + / H 2

= 0,00 V

b. Điện cực chuẩn: Trong điện cực chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C. c. Thế điện cực chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện chuẩn. Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn: E pin = E0 pin E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau: Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau: Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M Theo quy ước: E0 2 H + / H 2 = 0,00V E pin = E phải - E trái = E0 M n + / M - E0 2 H + / H 2

E0 M n + / M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0 , do đó : - Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin ≡ qui ước E0 M n + / M > E0 2 H + / H 2 - Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước hay E0 M n + / M < E0 2 H + / H 2 ( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg│Hg2Cl2│ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản). I.4. Sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Phương trình Nec( Nernst): Đối với nửa phản ứng: aOx + ne

bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng:

0,0592 (Ox ) lg n (Kh )b a

0 E = EOx / Kh +

Thay(i)=[i]fi, ta có: 0 E = EOx / Kh +

0/ Ox / Kh

(ở 250C)

a 0,0592 f Oxa 0,0592 [Ox ] lg b + lg n n f Kh [Kh ]b

0 Ox / Kh

0,0592 f Oxa + lg b n f Kh

(3)

(4) (5)

0 E Ox / Kh gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện.

Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho mọi trường hợp. II. PIN ĐIỆN HÓA 1. Pin Galvani Hoá năng của phản ứng oxi hoá khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng tuỳ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Ví dụ, với phản ứng: Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 nếu thực hiện phản ứng bằng cách nhúng thanh kẽm vào dung dịch CuSO4 (nghĩa là cho chất khử và chất oxi hoá tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển thành nhiệt năng (ΔHo = -51,82 192

kcal). Trong trường hợp này các quá trình oxi hoá và khử sẽ xảy ra ở cùng một nơi và electron sẽ được chuyển trực tiếp từ Zn sang CuSO4. Nhưng nếu nhúng thanh Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO4 1 M), nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO4 1 M), hai thanh kim loại được nối với nhau bằng một dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với nhau bằng một cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão hoà của một muối nào đó, ví dụ: KCl, KNO3… thì các quá trình khử và oxi hoá sẽ xảy ra ở hai nơi khác nhau và electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà phải đi qua một dây dẫn điện (mạch ngoài) làm phát sinh dòng điện. Ở đây, hoá năng đã chuyển thành điện năng. Một thiết bị như vậy được gọi là một pin Galvani hay một nguyên tố Galvani.

Hình 1. Pin Galvani Cu – Zn *Giải thích hoạt động của pin: Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Mỗi phần là một nửa pin. Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm. Do Zn là một kim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các nguyên tử Zn dễ dàng mất electron để thành ion dương: Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e (1) Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề mặt thanh kim loại sẽ chuyển thành Zn2+ khuếch tán vào dung dịch, để các electron nằm lại trên bề mặt thanh Zn. Kết quả là trên bề mặt thanh Zn tích điện âm (các electron), còn lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion Zn2+) tạo thành một lớp điện kép (Hình 2).

193

Z n

Hình 2. Sự hình thành lớp điện kép Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là thế khử hay thế điện cực của cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn. Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch muối đồng. Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ thuộc vào bản chất của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ. Một hệ như vậy được gọi là một điện cực. Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cực khác, vì thế trong mạch xuất hiện dòng điện. Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho electron hơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện cực Zn được gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương. Khi nối hai điện cực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu. Điều này dẫn đến: - Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra. Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxi hoá Zn tiếp tục xảy ra. - Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu2+ trong dung dịch sẽ đến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh Cu. Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu2+: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình: * Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm) * Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương) Phương trình oxi hoá khử xảy ra trong pin: Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu ↓ Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch CuSO4. Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sản sinh ra dòng điện. Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá khử để sản sinh ra dòng điện. Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là pin điện hoá. - Sự hoà tan Zn làm dư ion dương Zn2+ trong dung dịch ở điện cực kẽm, còn sự chuyển Cu2+ thành kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO42- trong dung dịch ở điện cực đồng. Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin. Để khắc phục hiện tượng này, người ta nối hai điện cực bằng một cầu muối. Nhờ cầu muối, các ion có thể chuyển từ dung dịch này qua dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch, và pin sẽ hoạt động cho đến khi thanh kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết. 194

Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện. Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau: (-) Zn ⎪ ZnSO4 CuSO4 ⎪ Cu (+) Hay: (-) Zn ⎪ Zn2+ Cu2+ ⎪ Cu (+) Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau: (-) M1 ⎪ M1n+ M2m+ ⎪ M2 (+) Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá khử có thế khử khác nhau. 2. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử trong pin Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:

⎯⎯ → Kh1 Ox1 + ne ←⎯ ⎯

0 ( EOx = E10 ) 1 / Kh1

⎯⎯ → Ox2 + ne Kh2 ←⎯ ⎯

0 ( EOx = E20 ) 2 / Kh2

⎯⎯ → Ox2 + Kh1 Ox1 + Kh2 ←⎯ ⎯

(6)

Ta có: ΔG 0 = −nF ΔE 0

(7)

(n là số electron trao đổi trong phản ứng (6))

ΔE 0 = E10 − E 20 F là 96.485 C.mol-1 ΔG 0 Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn. Mặt khác, ΔG 0 = - RTlnK R=8,314 J.mol-1.K-1 T= 273 + t0C. K là hằng số cân bằng của phản ứng (6) 1 nF Từ (5) và (6) ta có: lg K = . .ΔE 0 2,3 RT ở 250C:

lg K =

nΔE 0 0,0592

(8)

(9a)

Hay: (9b) K = 10 nΔE / 0,0592 4 Nếu K > 10 phản ứng xảy ra hoàn toàn Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra. Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn. * Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:

⎯⎯ → Kh1 Ox1+ ne ←⎯ ⎯

⎯⎯ → Ox2+ ne Kh2 ←⎯ ⎯

K2 ’

⎯⎯ → Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2 ←⎯ ⎯

K = K1 .K 2' = 10

n ( E10 − E20 ) 0, 0592

Như vậy: K1 = 10

nE10 0,0592

= 10

nE10 0, 0592

và K = K ' 2

.10 −1 2

− nE20 0, 0592

= 10

− nE20 0, 0592

Một cách tổng quát có thể viết: Ox + ne

Kh K = 10 nE

/ 0, 0592

195

(10)

Kh Ox + ne K −1 = 10 − nE / 0,0592 (11) việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày. * Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0: 0,0592 0 EOx . lg K / Kh = n *Để tính E0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau: - Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu. - Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần). - Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0. 3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử trong pin Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại. Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan). Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng axit- bazơ thì có thể tính theo ĐKP. PHẦN B- BÀI TẬP VẬN DỤNG I. Bài tập: Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt động, tính suất điện động của pin: Ví dụ 1: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão. Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 0,54V ; MnO4/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10− 4 M. Giải Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4− + 10 I− + 16 H+ ⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 165,54 CO 0,24 0,4 ΔC − 0,08 − 0,4 C 0,16 0 1 0,08 0, 2 o o 1.1.1.1 Do E MnO4-/Mn2+ = 1,51V > E IO3-/I2 = 1,19V; nờn MnO4− cũn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng: 2 MnO4− + I2(r) + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 CO 0,16 0,2 0,08 ΔC −0,16 − 0,08 C 0 0,12 1 0,16 0, 24 − Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12 M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12 196

= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V) E so với điện cực calomen bão hoà: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V) Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến. Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết. Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxi hóa hoặc dạng khử còn dư. Ví dụ 2: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B. Người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Cho biết : Ag+ + H2O

AgOH + H+

(1) ; K1= 10 –11,70

Pb2+ + H2O

PbOH+ + H+

(2) ; K2= 10 –7,80

Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0; E0Ag+/Ag = 0,799V. Hướng dẫn: 1a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+

I-

0,025

0,125

0,10

Pb2+

AgI ↓

2 I-

0,05

0,10

PbI2 ↓

Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓

Ag+ + I-

PbI2 ↓

Pb2+ + 2I-

Ks1 = 1.10-16 (3) Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb là không đáng kể vì có H+ dư: 2+

Pb2+ + H2O

PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

−7 ,8 −1

[

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

197

]

Pb2+ + 2I-

PbI2 ↓

Trong dung dịch

x (2x)2x = 10-7,86

x = 1,51 . 10-3M

[Ag ] = K[I ] = 31,02.10.10 +

−16

s1 −

−3

Ks2 = 1.10-7,86

2x = [I-] = 2,302 . 10-3M

= 3,31.10 −14 M .

E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e

E1 = E 0Ag +

[

]

+ 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14 Ag

E1 = 0,001V Dung dịch X Ag+ + SCN-

KS-1 = 1012,0

AgSCN↓

0,01

0,04

(0,03-x)

(0,01-x)

x(0,03-x) = 10-12

[ ]

=> Ag + = x =

10 −12 = 3,33.10 −11 −2 3x10

[

]

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11 E 2 = 0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin

AgI

AgSCN SCN - 0,03M

PbI2

b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) phương trình phản ứng

Ag + I AgSCN AgSCN

AgI + +

I-

AgI

e + +

SNC SNC -

198

K s ( AgSCN) K s ( AgI)

10 −12 = 10 4 −16 10

Ví dụ 3: 1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0. 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) || HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+) với pin: (-) Ag,AgCl | HC|| KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+) o Cho E AgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ? Hướng dẫn: 1. Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ). Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinh phải xác được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xác định điện cực catot (cực dương). Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là: (-) Pt H2 (1 atm) CH3COO- (0,08M) HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng ở antot: H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2HSO4- + 2e → H2 + SO42=> Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin Hướng dẫn: Để tính được ∆Gpin của loại pin điện mà phản ứng xảy ra của pin không phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính ra suất điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆Gpin = - nFEpin + Tính E(-): Theo cân bằng: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHKb = Ka-1.Kw = 10-9,24 Co 1 [ ] (1-x) x x 2 -9,24 => K = ....= x /(1-x) = 10 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62 => [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38 => E(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V) + Tính E(+): Theo cân bằng: HSO4- ⇌ H+ + SO42- K = 10-2 Co 1 [ ] (1-y) y y 2 -2 => K = .... = y /(1-y) = 10 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V) 199

Vậy Epin = E(+) - E(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => ∆G = - nFEpin = - 2.96500.0,499 = - 96307(J) = - 96,307kJ 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0. Hướng dẫn : Khi Ipin = 0, tức là pin ngừng hoạt động, lúc này học sinh hiểu rằng E(+) = E(-), nên Epin = 0 => ∆G = 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng thái cân bằng. Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó. Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân bằng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42- K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76 Co 0,08 0,05 [] (0,03+x) x (0,05-x) (0,05-x) 2 2,76 => K = .... = (0,05-x) /(0,03+x).x = 10 => x = 1,43.10-4(M) => [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; [CH3COO-] = 0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M). 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) với pin: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng? Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm với nhau). Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân. Muốn vậy học sinh phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin. Nếu suất điện của pin nào lớn hơn thi đóng vai trò là pin, còn lại là bình điện phân. Điều nâng cao của bài toán này là tính thế khử ở mỗi điện cực. Hướng dẫn; + Xét pin 1: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) - Điện cực anot: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- K = 10-9,24 Co 0,08 [] (0,08-x) x x 2 -9,24 => K = ... = x /(0,08-x) = 10 (với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10-6 => E(-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10-14/6,78.10-6) = -0,52(V) - Điện cực catot: HSO4- ⇌ H+ + SO42- K = 10-2 Co 0,05 [ ] (0,05-x) x x 2 => K = ... = x /(0,05-x) = 10-2 (với 0 < x < 0,05) => x = 0,018 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V) => Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V) + Xét pin 2: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) - Bán phản ứng ở anot: Ag + Cl- → AgCl + e => EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V) Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin được nạp điện). Do vậy sơ đồ pin được nối như sau và các bán phản ứng xảy ra: Pin: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+) 200

H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e I

2HSO4- +2e → SO42- + H2 I

Đ/p: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) 2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e - Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện): HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra) - Phản ứng xảy ra khi nạp điện: 2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra) II.Bài tập : Ảnh hưởng của pH. * Điện cực loại I: Mn+/M (kim loại M nhúng trong dung dịch Mn+) : Trong trường hợp này, M ở thể rắn (khác pha với dung dịch chất điện lic chứa dạng oxi hóa Mn+) nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị. Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực Mn+ + H2O

Ta có

→ M(OH)(n-1)+ + H+

[Mn+] = αMn+. CMn+ =

! !!∗!

*β = ?

.CMn+

Khi h([H+]) >> *β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [Mn+]. Khi h ≈ *β (0,01. *β < h < 100. *β) pH có ảnh hưởng đến [Mn+]. Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH)n làm giảm CMn+. Ví dụ 1: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO4-/Mn2+; NO3-,H+/ NO, H2O; NO3-,H2O/ NO2-, OH0 O O Cho EMnO = 0,96 V ; E NO = 0,10 V = 1,51V . ; E NO − − −, / Mn 2 + , H + / NO, H O H O / NO− ,OH − 4

Giải: +) Xét cặp : MnO4-/Mn2+ Nửa phản ứng xảy ra là : MnO4- + 8H+ + 5e

[ [

][ ] ]

Mn2+ + 4H2O

[ [

] ]

MnO4− MnO4− 0,0592 0,0592 0,0592 + 8 0 + 8 E=E + . lg .H ; E = E + . lg H + . lg 5 5 5 Mn 2+ Mn 2+ 0

Suy ra E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg

[ ]

[MnO ] [Mn ] − 4 2+

Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của ion MnO4- tăng lên khi độ axit của dung dịch tăng. +) Xét cặp : NO3-,H+/ NO, H2O Nửa phản ứng xảy ra là : NO3− + 4 H + + 3e ⎯ ⎯→ NO + 2 H 2 O

0,0592 [ NO3− ].[ H + ] 4 0,0592 [ NO3− ] 0,0592 o E=E + lg =E + lg +4. lg[H+] 3 3 3 PNO PNO o

0,0592 [ NO3− ] 0,0592 lg - 4. pH (*) 3 3 PNO Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO3- tăng lên khi nồng độ của axit tăng. +) Xét cặp : NO3-,H2O/ NO2-, OH= Eo +

201

Nửa phản ứng xảy ra là :

⎯⎯ → NO2- + 2OHNO3- + H2O + 2e ←⎯ ⎯ [ NO3− ] 0,0592 0,0592 [ NO3− ] o E = Eo + lg = E + lg - 0,0592lg[OH-] − − − 2 2 2 [ NO2 ] [ NO2 ].[OH ]

0,0592 [ NO3− ] =E + lg + 0,0592.14- 0,0592pH 2 [ NO2− ] Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO3- tăng lên khi nồng độ của axit tăng. Ví dụ 2: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4. 0 0 Biết E Br = 1,085V ; ECl0 / 2Cl− = 1,359V ; EMnO = 1,51V . − / 2 Br − / Mn 2 + o

a) Ở pH=0 b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76. Giải: Các cặp oxi hoá- khử: 0 Br2 + 2e 2BrE Br = 1,085V / 2 Br −

(1)

2Cl-

Cl2 + 2e

ECl0

MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O

/ 2Cl −

= 1,359V

0 EMnO = 1,51V − / Mn 2 +

(2) (3)

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi trường axit), tuy vậy thế của cặp MnO4-/Mn2+ lại phụ thuộc pH:

[ [

][ ] ]

[ [

] ]

MnO4− MnO4− 0,0592 0,0592 0,0592 + 8 0 + 8 E=E + . lg .H → E = E + . lg H + . lg 5 5 5 Mn 2+ Mn 2+ 0

[ ]

E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg

→

[MnO ] [Mn ]

a) Ở pH = 0 Ở điều kiện tiêu chuẩn E = E 0 = 1,51V > ECl0

− 4 2+

/ 2Cl −

(4)

0 > EBr

/ 2 Br −

. Vì vậy trước hết MnO4- oxi hoá Br-

thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2. b) Trong dung dịch CH3COOH 1,00M

H+ + CH3COO-

CH3COOH 1,00 1,00-x

[]

x -2,38

K a = 10

[H ] = x =

Ka = 10-4,76

→ pH = 2,38

Từ (4) rút ra: E = E - 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V 0 Bởi vì EBr < E < ECl0 / 2Cl − , nên trong dung dịch CH3COOH 1M, MnO4 chỉ oxi hoá được Br / 2 Br − 2

thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2. Ví dụ 3 : Cho từ từ KMnO4 vào dung dịch chứa đồng thời 2 muối KCl 0,01M và KBr 0,01M. Tính khoảng pH của dung dịch để 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa. O O O Cho EMnO = 1,51V; ECl =1,359 V ; EBr =1,087V − / Mn 2 + / 2Cl − / 2 Br − 4

Giải : Lập luận : Theo đề bài khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng. Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng. 10Br- + 2MnO −4 + 16H+ ⎯ ⎯→ 2Mn2+ + 5Br2 202

8H2O (*)

Mol 0,01 Mol CB 0,0001

4,95.10-3 10Cl- + 2MnO −4 + 16H+ ⎯ ⎯→ 2Mn2+ + 5Cl2

Mol 0,01 Mol CB 9,9.10-3

8H2O (*)

5.10-5

Ở đk chuẩn : [MnO −4 ]=[Mn2+]=1. O - 0,095pH ; EMnO− / Mn2+ = EMnO − / Mn 2 + 4

EBr

ECl

/ 2 Br −

/ 2Cl

−

O = EBr

O = ECl

/ 2 Br −

/ 2Cl

−

0,0592 [ Br2 ] lg 2 [ Br − ]2

0,0592 [Cl 2 ] lg − 2 2 [Cl ]

Khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng nên ta có : EMnO− / Mn2+ = EBr

/ 2 Br −

Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng nên ta có : EMnO− / Mn2+ = ECl

/ 2Cl −

⇒ pH=2,7 ⇒ pH=1,7

Khoảng pH của dung dịch từ 1,7 đến 2,7 thì 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa. Ví dụ 4: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hòa. Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 0,54V ; MnO4/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10− 4 M. Phân tích : Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử. Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nờn đầu tiờn sẽ xảy ra phản ứng: 2 MnO4− CO 0,24 ΔC − 0,08 C 0,16

+ 10 I− + 16 H+ ⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O 0,4 − 0,4 0 1 0,08 0, 2

; K = 10 165,54

1.1.1.2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nhưng MnO4− còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng: 2 MnO4− + I2(r) + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 CO 0,16 0,2 0,08 ΔC −0,16 − 0,08 C 0 0,12 1 0,16 0, 24 − Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12 M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12 = 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V) 203

E so với điện cực calomen bão hòa: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V) III. Bài tập: Chiều của phản ứng oxi hoá khử Giả sử có hai cặp Ox/Kh:

Ø

(1) Ox1 + n1e = Kh1 ; E1 (2) Ox2+ n2e = Kh2 ; E2 < E1 Khi trộn các dạng oxi hoá và dạng khử của hai cặp, có hai khả năng phản ứng: (I) n2Ox1 + n1Kh2 = n1Ox2 + n2Kh1 (II) n1Ox2 + n2Kh1 = n2Ox1 + n1Kh2 Ta có: (I) = n2.(1) – n1.(2) ⇒ ΔGI = n2.ΔG1 - n1.ΔG2 = = - n2.n1F.E1 – (- n1.n2F.E2 ) = - n2.n1F (E1 – E2) < 0 (vì E2 < E1), nên phản ứng (I) tự xảy ra. (II) = n1.(2) – n2.(1) ⇒

ΔGII = n1.ΔG2 - n2.ΔG1 = = - n1.n2F.E2 – (- n2.n1F.E1 ) = - n2.n1F (E2 – E1) > 0 (vì E2 < E1), nên phản ứng (II) không xảy ra. Vậy: Nếu có hai cặp Ox1/Kh1, E1 và Ox2/Kh2, E2 với E1 > E2 thì phản ứng oxi hoá khử giữa chúng sẽ xảy ra theo chiều: Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 Tức: Dạng oxi hoá của cặp có thế khử lớn tác dụng với dạng khử của cặp có thế khử bé. Ví dụ 5: Cho hai cặp Ox/Kh: Cu2+/Cu và Zn2+/Zn với EoCu2+/Cu = 0,35 V; EoZn2+/Zn = - 0,76 V. Hãy viết phản ứng xảy ra giữa hai cặp Ox/Kh đó ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải: EoCu2+/Cu > EoZn2+/Zn nên Zn có tính khử mạnh hơn Cu, Cu2+ có tính oxi hoá mạnh hơn Zn2+, ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra là: Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu Ví dụ 6: Nếu trộn lẫn hai dung dịch có chứa các cặp oxi hoá khử: Cl2/2Cl- và I2/2I- ở điều kiện tiêu chuẩn thì sẽ xảy ra phản ứng gì? Biết: EoCl2/2Cl- = 1,36 V; EoI2/2I- = 0,54 V. Giải: o

Cl2/2Cl-

I2/2I-

nên Cl2 có tính oxi hoá mạnh hơn I2, I- có tính khử mạnh hơn Cl-. Phản

ứng xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn là: Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-. Ví dụ 7: Tìm hiểu bản chất của dãy Beketop: Dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự thế khử tăng dần, những kim loại đứng sau hydro (có thế khử dương) không đẩy được hydro ra khỏi axit. Giải: Phản ứng đẩy hydro khỏi axit của các kim loại được biểu diễn như sau: M(r) + n H+ = Mn+ + n H2 2

(*)

Phản ứng này bao gồm hai bán phản ứng: (1)

2 H+ + 2e = H2 ;

Eo2H+/H2 = 0 (V) = Eo1

(2)

Mn+ + ne = M(r) ;

Eo Mn+/M = Eo2 204

Ta có: (*) = n (1) – (2) 2

Ở điều kiện tiêu chuẩn: ΔGo* = n ΔGo1 - ΔGo2 =

2 = - n .2F.Eo1 – (- nF.Eo2) = nF.Eo2 2

Để phản ứng (*) tự xảy ra, ta phải có: ΔGo* < 0 hay Eo2 < 0. Vậy tất cả các kim loại có thế khử âm đều có thể đẩy được hydro ra khỏi axit, và ngược lại, các kim loại có thế khử dương không đẩy được hydro ra khỏi axit. Ví dụ 8: Cho: Fe3+ + e ⇌ Fe2+ ; Eo = 0,77 V Br2 + 2e ⇌ 2 Br - ; Eo = 1,08 V Hỏi ở điều kiện tiêu chuẩn Fe3+ có thể oxi hoá Br2 thành Br- không? Giải: EoBr2/2Br- > EoFe3+/Fe2+ nên ở điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng giữa hai cặp oxi hoá khử này sẽ

tự xảy ra theo chiều: Br2 + 2 Fe2+ = 2 Br - + 2 Fe3+ Nghĩa là Fe3+ không thể oxi hoá Br2 thành Br-.

Giải cách khác: Nếu Fe3+ có thể oxi hoá Br2 thành Br-, ta có phản ứng: 2 Fe3+ + 2 Br - = 2 Fe2+ + Br2 Phản ứng trên có: ΔGo = 2.ΔGoFe3+/Fe2+ - ΔGoBr2/2Br- = - 2F.EoFe3+/Fe2+ + 2F.EoBr2/2Br- = - 2F(EoFe3+/Fe2+ - EoBr2/2Br-) = = - 2F(0,77 - 1,08) = -2F(-0,31) > 0 : phản ứng trên không thể xảy ra. Ví dụ 9: Cho phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- ⇌ HAsO2 + 2 H2O + I2 Hãy xác định chiều của phản ứng trên ở điều kiện tiêu chuẩn khi: a/ pH = 0,1; b/ pH = 4. Biết:

EoH3AsO4+2H+ / HAsO2+2H2O = 0,56 V = Eo1 EoI2/2I- = 0,54 V = Eo2 Giải:

Phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- ⇌ HAsO2 + 2 H2O + I2 Bao gồm hai bán phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2e ⇌ HAsO2 + 2 H2O ; E1 I2 + 2e ⇌ 2 I; E2 = Eo2 = 0,54 V a/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 0,1: [H+] = 10-0,1 M E1 = Eo1 - 0,059 lg 2

[HAsO 2 ] = 0,56 2 [H 3AsO 4 ].[H + ]

0, 059 lg −10, 2 = 0,554 V > Eo2 2 10

Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận. b/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 4: [H+] = 10-4 M E1 = Eo1 - 0,059 lg 2

[HAsO 2 ] = 0,56 2 [H 3AsO 4 ].[H + ]

0, 059 lg 1−8 = 0,32 V < Eo2 2 10

Nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

205

Ví dụ 10: Xét chiều của phản ứng: 2 Cu2+ + 4 I- ⇌ 2 CuI (r) + I2 (r) ở 298oK, trong dung dịch có [Cu2+] = 1 M; [I-] = 0,1 M. Biết: EoI2/2I- = 0,54 V; EoCu2+/Cu+ = 0,15 V; TCuI = 1.10-12. Giải: EI2/2I- = EoI2/2I- - 0,059 lg [I-]2 = 0,54 - 0,059 lg(0,1)2 = 0,60 V 2

[ ] [Cu ] +

ECu2+/Cu+ = EoCu2+/Cu+ - 0,059 lg Cu2 + = 0,15 - 0,059 lg

[I − ]

[Cu 2 + ]

10 −12 = 0,15 - 0,059 lg 0,1 = 0,80 V 1

ECu2+/Cu+ > EI2/2I- nên phản ứng trên xảy ra theo chiều thuận.

Ví dụ 11: Sức điện động của pin tạo thành bởi điện cực tiêu chuẩn hydro và điện cực tiêu chuẩn plutoni là 2,03 V. Trong pin H2 – Pu, điện cực Pu3+/Pu là điện cực âm. Do đó: Eopin = Eo+ - Eo- = 0 - EoPu3+/Pu ⇒ EoPu3+/Pu = - Eopin = - 2,03 V Thế này là thế khử ứng với quá trình: Pu3+ + 3 e = Pu EoPu3+/Pu = - 2,03 V Nếu viết phản ứng theo chiều ngược lại thì thế tương ứng là thế oxi hoá, có dấu ngược lại: Pu – 3e = Pu3+

EoPu/Pu3+ = + 2,03 V

Các giá trị thế khử tiêu chuẩn được cho trong các sổ tay hoá học. Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl bão hoà, có thế bằng 0,2415 V so với điện cực tiêu chuẩn hydro. Điện cực này ổn định, có độ lặp lại cao, dễ bảo quản. 5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 2(-) Cu | Cu(CN)4 ; KCN(C1) || NH3(C2); Cu(NH3)42+ |Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN- → Cu(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH3)42+ + 2e → Cu + 4NH3 6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl(-) Ag | Ag(CN)2-; KCN(C) || KCl(C) | AgCl, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + ClIV. Bài tập: Ảnh hưởng của nồng độ. Ví dụ 1: Cho pin được ghép bởi 2 điện cực: (+) Ag/AgCl/HCl 0,02M và (-) Pt/Fe3+ 0,10M; Fe2+ 0,050M; H+ 1M. Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu: 1) Thêm 50 ml HClO4 1M vào nửa trái của pin. 2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin. 3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin. 4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin. 5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin. 6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin. Giải: Sơ đồ pin tạo bởi 2 điện cực trên là: (-) Pt/Fe3+ (0,10M), Fe2+(0,05M),H+(1M)//HCl(0,02M)/AgCl/Ag (+) 206

Phương trình Nernst cho các điện cực là: Ở anot( cực âm): E Fe3+ / Fe2+ = E

0 Fe3+ / Fe 2 +

[Fe ] + 0,0592. lg [Fe ] 3+

Ag + Cl- hay Ag+ + e

Ở catot( cực dương): AgCl + e

1 0 ; E Ag + / Ag = E Ag + 0,0592. lg[Ag + ] + − / Ag Cl − E Fe3+ / Fe 2 +

0 E AgCl / Ag = E AgCl / Ag + 0,0592. lg

E pin = E AgCl / Ag

[ ]

1) Thêm H+ vào nửa trái của pin thì E Fe3+ / Fe 2 + không bị ảnh hưởng nên Epin không thay đổi ( sđđ của pin không thay đổi). 2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin→

E Fe3+ / Fe 2 + giảm xuống→ Epin tăng.

3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin: 1.

MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O

Fe2+

Fe3+ + e

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Nồng độ của Fe3+ tăng, nồng độ của Fe2+ giảm nên E Fe3+ / Fe 2 + tăng → Epin giảm. 4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin thì phản ứng xảy ra ở nửa phải của điện cực là: AgCl + e

Ag + Cl-

hay Ag+ + e Ag 0 Phương trình Nernst: E Ag + / Ag = E Ag + 0,0592. lg Ag + + / Ag

[

]

Vậy khi cho NaOH vào thì nồng độ của Ag+ giảm xuống do: Ag+ + OH- → AgOH → E Ag + / Ag giảm → Epin giảm. 5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin thì xảy ra phản ứng: Cl- + Ag+ → AgCl↓ + làm giảm nồng độ Ag → E Ag + / Ag giảm → Epin giảm. 6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin thì nồng độ của Fe3+ và nồng độ của Fe2+ đều giảm → E Fe3+ / Fe 2 + không thay đổi nên Epin không thay đổi. V. Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo phức. Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ của pin cũng thay đổi. Ví dụ 1: Cho pin Cd/Cd2+//Cu2+/Cu 0 0 Cho biết: ECd = −0,403V ; ECu = 0,0337V . 2+ 2+ / Cd / Cu

1) Viết phản ứng thực tế xảy ra khi pin hoạt động và tính sđđ của pin nếu: [Cd2+]=0,010M và [Cu2+]= 0,001M. 2) Nếu thêm 1 mol NH3 vào: a) Nửa phải của pin. b) Nửa trái của pin. c) Vào cả 2 nửa của pin Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu2+ và NH3 khi tạo phức có : lgβ1 = 4,04; lgβ2 =7,47; lgβ3 = 10,27 ;lgβ4 = 11,75; Cd2+ và NH3 khi tạo phức có: lgβ1 =2,55; lgβ2 =4,56; lgβ3 =5,90 ; lgβ4 =6,74. Giải: 1) Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động: 207

Ở cực âm(anot) :

Cd2+

Cd - 2e

Ở cực dương(catot): Cu2+ + 2e

Phản ứng xảy ra trong pin: Cd + Cu

Cd2+ + Cu

0 0 Epin = ECu − ECd 2+ 2+ / Cu / Cd

[

]

[

]

0,0592 0,0592 lg Cu 2+ = 0,337 + lg 0,001 = 0,2485V 2 2 0,0592 0,0592 0 ECd 2 + / Cd = ECd + lg Cd 2+ = −0,403 + lg 0,01 = −0,344V 2+ / Cd 2 2 → Epin = 0,2485-(-0,344) = 0,5925V 2) a) Phản ứng tạo phức, do C NH 3 >> C Cu 2 + nên phức tạo thành chủ yếu là: 0 ECu2 + / Cu = ECu + 2+ / Cu

Cu2+ + 4NH3 0,001 1 0,996 Ta xét cân bằng nghịch: Cu(NH3)42+ 0,001 0,001-x

Cu(NH3)42+

β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn)

0,001 Cu2+

4NH3 0,996 0,996+4x

β-1 = 10-11,75

x(0,996 + 4 x) . Giả sử x<< 10-3 , ta có: x= 1,8.10-15 0,001 − x 0,0592 0,0592 → ECu2 + / Cu = 0,337 + lg(1,8.10 −15 ) = 0,337 + .(−14,745) = −0,099V 2 2 4

10 −11,75 =

→ Epin = -0,099-(-0,344) = 0,245 V. Như vậy Epin giảm. b) Phản ứng tạo phức do C NH 3 >> C Cd 2 + nên phức tạo thành chủ yếu là: Cd2+ + 4NH3 0,01 1 0,96 Ta xét cân bằng nghịch: Cd(NH3)42+ 0,01 0,01-x

Cd(NH3)42+ 0,01 Cd2+

β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn).

+ 4NH3 0,96 0,96+4x

β-1 = 10-6,74

x(0,96 + 4 x) 4 . Giả sử x<< 10-2 , ta có: x= 2,14.10-9 10 = 0,01 − x 0,0592 0,0592 → ECd 2 + / Cd = −0,403 + lg(2,14.10 −9 ) = −0,403 + .(−8,67) = −0,66V 2 2 −6, 74

→ Epin = 0,2485-(-0,66)= 0,9085 V. Như vậy Epin tăng. c) Khi thêm chất tạo phức vào cả 2 nửa của pin thì sđđ thay đổi tuỳ theo khả năng tạo phức của chất oxi hoá ở mỗi điện cực. Nếu chất oxi hoá ở điện cực phải tạo phức nhiều hơn( nồng độ của ion Mn+ giảm nhiều) thì Epin sẽ giảm, ngược lại thì Epin sẽ tăng. VI. Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan. Ví dụ 1: Đánh giá khả năng oxi hoá- khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion X-( X- là Cl-, Br-, I-, -10 -12,3 -16 -11,96 0 SCN-). Biết E Ag . = 0,799V ; KS(AgCl)=10 ; KS(AgBr)=10 ; KS(AgI)=10 ; KS(AgSCN)=10 + / Ag Giải: 208

Ag+ + e

Nửa phản ứng xảy ra là:

Ag↓

0 E Ag = 0,799V + / Ag

Khi có mặt X-: Ag+ + XAgX↓ + 0 Nồng độ Ag giảm, do đó thế oxi hoá- khử: E = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag + (1)

[

]

giảm và tính oxi hoá của Ag+ giảm, tính khử của Ag tăng. Thực tế khi có mặt của X- thì trong hệ xuất hiện cặp oxi hoá- khử AgX/Ag: 1 0 (2) E = E AgX + 0,0592 lg − / Ag X Tổ hợp (1) và (2) ta có: 0 0 + − 0 (3) E AgX = E Ag + 0,0592 lg K S ( AgX ) + / Ag = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag . X / Ag

[ ]

[

][ ]

0 Thay giá trị E Ag và KS(AgX) với AgCl thì KS =10-10, ta được: + / Ag

[

][ ]

0 0 + − 0 E AgCl = E Ag + 0,0592 lg K S ( AgX ) = 0,207V . + / Ag = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag . Cl / Ag 0 0 , rõ ràng tính khử của Ag tăng lên, tính oxi hoá của Ag+ giảm. Mặt khác theo E AgCl / Ag << E Ag + / Ag

phương trình (2), E phụ thuộc vào nồng độ của X-, nồng độ X- càng lớn thì E càng giảm. VII. Bài tập: Tính các hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử. Ví dụ 1: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 0 0 Biết EMnO = 1,51V ; EFe = 0,77V . − 3+ / Mn 2 + / Fe2 + 4

Giải: Ta có:

MnO4- + 5e + 8H+

Mn2+ + 4H2O K1 Fe2+

Fe3+ + e

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ 5( E 0

MnO 4− / Mn

−5 2

(K2)-1

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

0 2+ −E

Fe 3 + / Fe

2+ )

5(1, 51−0, 77 ) 0, 0592

ở đây , K = K1 .K = 10 = 10 Như vậy K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn. 0, 0592

= 10 62,7

0 0 0 Ví dụ 2: Cho ECu ? = 0,34V ; ECu = 0,52V . Tính ECu 2+ + 2+ / Cu / Cu / Cu+

Giải: Ta có: Cu2+ + 2e

Cu+ + e

Cu Cu2+ + e Ta có: K 3 = K1 .K

K1 = 102.0,34/0,0592

−1 2

= 10

Cu+ 2.0 , 34 − 0 , 52 0 , 0592

(K2)-1= 10-0,52/0,0592 K3 = K1.K2-1

Cu 2 + / Cu +

= 10

0 , 0592

0 ⇒ ECu = 2.0,34 − 0,52 = 0,16V 2+ / Cu +

V. CÁC BÀI TOÁN TỔNG HỢP VÀ NÂNG CAO ĐÃ GẶP TRONG CÁC ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI. Ví dụ 1: (Đề thi HSGQG năm 2001-2002) 1.Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn: Eo (Cu2+/Cu+) = +0,16 V ; Eo (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V Eo (Cu+/Cu ) = +0,52 V ; Eo (Fe2+/Fe) = -0,44 V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. a) Tính pH của dung dịch X. 209

b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2). c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: pK axit H2S pK1 = 7,00 ; pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. Eo (Fe3+/Fe2+-) = 0,77 V ; Eo (S/H2S) = 0,14V ; Eo (I2/2I-) = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V Giải: 1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên: Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe2(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b) Eo (Cu+/Cu) = + 0,52V > Eo (Cu2+/Cu+) = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng nên không có hiện tượng gì. 2. a) Tính pH của dung dịch Na2S → 2 Na+ + S20,01 − 0,01 KI → K+ + I0,06 − 0,06 + Na2SO4 → 2Na + SO420,05 − 0,05 S2-

Kb(1) = 10-1,1

(1)

SO42- + H2O HSO4- + OHKb(2) = 10-12 Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:

(2)

C0 []

HS- + OH-

+ H2 O

S2- + 0,01 (0,01 -x)

HS- + OH-

H2 O x

210

Kb(1) = 10-1,1

x2 = 10 −1,1 ⇒ x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0 0,01 − x = 8,94. 10-3→ [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95 Pb2+ + S2→ PbS ↓ KS-1 = 1026 0,09 0,01 0,08 Pb2+ + SO42→ PbSO4 ↓ KS-1 = 107,8. 0,08 0,05 0,03 Pb2+ + 2 I→ PbI2 KS-1 = 107,6. 0,03 0,06 Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2 Dung dịch B : K+ (0,06M) ; Na+ (0,12M) Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra. →x b)

Độ tan của: S PbI2 = 3 10 −7,6 / 4 = 1,84.10 −3 ; S PbSO4 = 10 −7,8 = 1,26.10 −4 ; S PbS = 10 −26 = 10 −13 . Độ tan của : Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. PbI2↓ Pb2+ + 2IDo đó [Pb2+] = 10-4,7 = 2.10-3M; [I-] = 4.10-3M.

[SO ] = 210.10 2− 4

−7 ,8 −3

[

KS = 10-7,6

] [ ]

= 7,92.10 −6 M << Pb 2+ ; S 2− =

[

10 −26 = 5.10 −24 M << Pb 2+ 2.10 −3

]

Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác. c) Axit hoá dung dịch X: S2- + 2H+ → H2S vì C (H2S) = 0,010 < S (H2S) nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich. Phản ứng: 2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + S + 2H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 − 0,02 0,02 3+ 2+ 2Fe + 2I → 2Fe + I2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 0,02 − 0,08 0,030 3+ Thành phần trong dung dịch: Fe 0,020; Fe2+ 0,080; I2 0,030M; H+ 0,02M. E (Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,0592 lg 0,02/0,08 = 0,734V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ − E− = 0,734 − 0,244 = 0,49V Sơ đồ pin: (-) Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Pt (+) Phản ứng: ở cực (-): 2Hg 3+

ở cực (+): 2. Fe

2Cl-

Hg2Cl2 ↓ + 2e Fe2+

2Hg + 2Fe3+ + 2Cl211

Hg2Cl2↓+2Fe2+

Ví dụ 2: ( Đề thi dự bị HSGQG năm 2001-2002- Bảng A) Tính E0 của cặp Cr2O72-/Cr(OH)3. -30,8 0 Cho: ECr = 1,33V . Tích số tan của Cr(OH)3 là 10 . O 2 − / 2Cr3+ 2 7

Giải: Tổ hợp các quá trình sau: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2. Cr3+ + 14.

2Cr3+ + 7H2O

3OH-

K2 = (1030,8)2

Cr(OH)3↓ H+ + OH-

H2 O

Cr2O72- + 7H2O + 6e → K = 0,3973 ; mà K = 10

K1 = 106.1,33/0,0592 K3 = (10-14)14

2Cr(OH)3 + 8OH- K = K1.K2.K3

6. E 0 0 , 0592

0 → ECr = 0,032V . O 2 − / Cr ( OH ) 2 7

Ví dụ 3:(Đề thi dự bị HSGQG năm 2001-2002- Bảng A) Cho một pin( tế bào galvani) có kí hiệu như sau: (anot) Zn / Zn2+ 0,01M // Fe3+ 0,1M, Fe2+ 0,01M// Pt (catot) 0 0 Thế oxi hoá- khử tiêu chuẩn của các cặp: EZn = −0,76V ; EFe = +0,77V . 2+ 3+ / Zn / Fe2 +

1. Viết phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin. 2. Tính sđđ của pin. Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin thay đổi thế nào? Vì sao? 3. Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá- khử trong pin ở 250C ? Giải: 1. * Phản ứng ở các điện cực: Zn2+

Anot: Zn - 2e Catot: Fe3+ + e * Phản ứng xảy ra trong pin:

Fe2+

Zn + 2Fe3+

Zn2+ + 2Fe2+

0 2. Ta có: E0pin = E Fe − EZn0 2+ / Zn = 0,77-(-0,76) = 1,53 V 3+ / Fe 2 +

Sức điện động của pin:

[

]

0,0592 Fe 3+ 0,0592 (0,1) 2 Epin = E + lg = 1 , 53 + lg = 1,648V 2 2 2 0,01.(0,01) 2 Zn 2+ . Fe 2+ Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin giảm dần tới 0. Đó là do phản ứng trong pin dần đạt tới trạng thái cân bằng, khi đó Eanot = Ecatot hay Epin = 0 và pin ngừng hoạt động. 3. Hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin: 0 pin

nE 0 0, 0592

[

2.1, 53 0, 0592

][

]

K = 10 = 10 = 10 51,69 . Như vậy K rất lớn, thực tế phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ví dụ 4: (Đề thi HSGQG năm 2002-2003) Muối có thể tự khuếch tán từ dung dịch đặc sang dung dịch loãng khi tiếp xúc. Quá trình tự khuếch tán là quá trình giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ quá trình khuếch tán ion Cu2+ từ dung dịch CuSO41 M sang dung dịch CuSO4 0,1 M. a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của tế bào điện hoá. b) Tính sức điện động ở 25OC của tế bào điện hoá. Giải: 212

a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot( cực âm) : Cu − 2 e → Cu2+ Nửa phản ứng khử ở catot( cực dương): Cu2+ + 2 e → Cu Công thức của tế bào điện hoá: (-) Cu / dd CuSO4 0,1 M // dd CuSO4 1,0 M / Cu (+) b) Tính sức điện động: Đây là tế bào nồng độ( pin nồng độ): Epin = Ecatot − Eanot ; Epin =

[ [

0,0592 Cu 2+ lg 2 Cu 2+

] ]

catot anot

0,0592 1,0 lg = 0,0296V 2 0,1

Ví dụ 5: (Đề thi dự bị HSGQG năm 2002-2003- bảng A) 1. Cho 2 tế bào điện hoá: (A) Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt (B) Pt/ FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M// CuSO4 1 M/ Cu a) Viết nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá. 0 0 b) Tính ΔG 298 và E 298 của mỗi tế bào điện hoá, từ đó cho biết giữa (A) và (B) trường hợp nào là tế bào điện phân, trường hợp nào là tế bào Galvani. 0 Cho E 298 của : Cu2+/ Cu là +0,34 V; Fe3+/Fe2+ là 0,77 V. 0 2. Biết E 298 của : Cu2+/Cu+ là +0,15V; I2/2I- là +0,54V.

Dung dịch bão hoà CuI trong nước ở 250C có nồng độ là 10-6 M. Hãy cho biết có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với dung dịch KI hay không? Giải: 1. a) Nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá: Đối với (A): Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt - Anot:

Cu - 2e

Cu2+

- Catot: Fe3+ + e Fe2+ Đối với (B): Pt/ FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M// CuSO4 1 M/ Cu - Anot:

Fe2+ - e

Fe3+

- Catot: Cu2+ + 2e Cu b) Ta thấy ở mỗi điện cực nồng độ các ion Cu2+, Fe2+, Fe3+ đều là 1M. CuSO4 → Cu2+ + SO421 1 1 2+ 2FeSO4 → Fe + SO4 1 1 1 3+ Fe2(SO4)3 → 2Fe + 3SO420,5 1 1,5 0 Như vậy có ∆E = ∆E 0 0 - Với tế bào (A): ΔE(0A) = E Fe − ECu = 0,77 − 0,34 = 0,43V 3+ 2+ / Fe2 + / Cu

Ta có : ΔG(0A) = −nFE 0 = −2.96500.0,43 = −82990( J / mol) . Có ΔG(0A) < 0 ⇒ A là tế bào Galvani. 0 0 - Với tế bào (B): ΔE(0B ) = ECu − EFe = 0,34 − 0,77 = −0,43V 2+ 3+ / Cu / Fe2 +

Ta có: ΔG(0B ) = −nFE 0 = −2.96500.(−0,43) = 82990( J / mol) 0 ΔG(B ) > 0 ⇒ B là tế bào điện phân.

2.- Dung dịch bão hoà CuI trong nước có nồng độ 10-6 M 213

Cu+ + I10-6 10-6 KS = [Cu+].[I-] = 10-6.10-6 = 10-12 CuI

0 - Tính E30 = ECu 2+ / CuI

+ e

Cu+ + I-

K1 = 10

CuI

K2 = 1012

Cu2+ + I- + e Mặt khác K 3 = 10

K3 = K1.K2 = 1014,534

CuI

E30 0 , 0592

0 ,15 0 , 0592

⇒ E30 = 0,86V > E I0 / 2 I − 2

Cu2+ + 2ICuI + 1/2I2 0 0 0 ΔE = E3 − EI / 2 I − = 0,86 − 0,54 = 0,32V

, như vậy phản ứng sau có thể xảy ra: K

0, 32 0, 0592

K = 10 = 2,54.10 5 rất lớn, thực tế coi như phản ứng này xảy ra hoàn toàn. Vậy có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với KI. Ví dụ 6: (Đề thi chọn ĐT dự thi Olympic quuốc tế năm 2003) 1. Hiđrazin(N2H4) là một bazơ hai nấc ( đibazơ). a) Tính các hằng số bazơ của N2H4. b)Trộn 10,00 ml H2SO4 0,400 M với 40,00 ml N2H4 0,100 M rồi thêm vài giọt phenolphtalein. Tính thể tích NaOH 0,200 M cần để chuẩn độ hỗn hợp đến vừa xuất hiện màu đỏ tía (pH ~ 10); Nếu chuẩn độ hỗn hợp đến pH ~ 8 thì thể tích NaOH 0,200 M cần là bao nhiêu? Cho biết điaxit N2H62+ có pKa1 = 0,27; pKa2 = 7,94. HSO4- có pKa = 2,00. 2. a) Hiđrazin có tính khử mạnh. Cho biết ở 250C, thế điện cực tiêu chuẩn E0 của cặp N2/ N2H5+ bằng -0,23 V. Tính E0 của các cặp N2/ N2H62+ và cặp N2/ N2H4. b) Hãy thiết lập phương trình phụ thuộc E-pH của các cặp oxi hoá- khử của hiđrazin ở pH < 0; ở pH = 2,0- 7,0 và pH > 9,0. c) Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra giữa hiđrazin với KMnO4 ở pH = 0 và ở pH = 9,0. Biết rằng ở các pH này, hiđrazin đều bị oxi hoá thành N2. Giải: 1.a) Tính các hằng số bazơ của N2H4. N2 H4 + H2 O N2H5+ + OH- Kb1 Kw 10 −14 K b1 = = −7,94 = 10 −6,06 K a ( N H + ) 10 2

N2 H5 + H2 O

K b2 =

Kw Ka (N H + ) 1

N2H6+ + OH- Kb2

10 −14 = −0, 27 = 10 −13,73 10

b) * Trộn dung dịch N2H4 và dung dịch H2SO4 được dung dịch mới có nồng độ đầu của các chất là: H2SO4 0,08M; N2H4 0,08M. - Phản ứng xảy ra: N2H4 + H2SO4 → N2H5+ + HSO40,08 0,08 0,08 0,08 + - Dung dịch thu được có chứa N2H5 0,08M và HSO4 0,08M * Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 10 nghĩa là dung dịch đó phải chứa N2H4. HSO4- + OH- → H2O + SO42N2H5+ + OH- → N2H4 + H2O 214

V(ddNaOH) = (0,08+0,08).50/ 0,2 = 40(ml) * Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 8 ≈ pKa2 của N2H6+, như vậy đã trung hoà nửa lượng N2H5+: V(ddNaOH) = (0,08+0,04).50/ 0,2= 30( ml) 2.a) Tính E0 * Cặp N2/ N2H62+: N2 + 5H+ + 4e

N2 H5 +

N2 H5 + + H+

E0 = -0,23V

N2H62+ K =100,27

N2 + 6H+ + 4e

N2H62+

E N0

/ N2 H6+

= −0,226V

* Cặp N2/N2H4: N2 + 5H+ + 4e

N2 H5 +

N2 H5 + N2 + 4H+ + 4e

N2 H4 + H+ N2 H4

E0 = -0,23V K = 10-7,94

E N0

/ N2 H 4

= −0,348V

b) * ở pH < 0, toàn bộ hiđrazin ở dạng N2H62+, ta có cặp N2/N2H62+ N2 + 6H+ + 4e

N2H62+

[ ]

6 0,0592 lg H + = −0,226 − 0,0888 pH 4 * ở pH = 2,0→7,0 thì dạng chủ yếu của hiđrazin là N2H5+ ta có cặp N2/ N2H5+ N2 + 5H+ + 4e N2 H5 + E0 = -0,23V 5 0,0592 E = −0,23 + lg H + = −0,23 − 0,074 pH 4 * ở pH > 9 dạng tồn tại chủ yếu là N2H4 ta có cặp N2/N2H4 N2 + 4H+ + 4e N2 H4 E0 = -0,348V E = −0,348 − 0,0592 pH c) Phản ứng của hiđrazin với KMnO4 - ở pH = 0 : 5N2H62+ + 4MnO4- + 2H+ → 5N2 + 4Mn2+ + 4H2O - ở pH = 9: N2H4 + 4MnO4- + 4OH- → N2 + 4MnO42- + 4H2O Ví dụ 7: (Đề thi HSGQG năm 2004-bảng A) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 -11,7

với p N 2 = 1 ; [N2H62+] = 1, ta có: E = −0,226 +

[ ]

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 -7,8 Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 215

3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? 1.1.1.2.1 1.1.1.2.2 Giải: 1. Ag+ + H2O

AgOH

+ H+

; K1 = 10-11,7

(1)

-7,8

(2)

Pb + H2O PbOH + H ; K2 = 10 Do K2 >> K1 nên cân bằng (2) quyết định pH của dung dịch C0

[]

Pb2+ + H2O 0,10 0,10 − x

PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) x

x2 = 10 −7,8 0,1 − x

x = 10-4,4 = [H+]

;

pH = 4,4

2.a) Dung dịch B: Thêm KI : C Ag + = 0,025M ; C Pb2 + = 0,050M ; C I − = 0,125 M ; C H + = 0,10 M Ag+ + I− AgI ↓ 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I− PbI2 ↓ 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ Ag+

AgI ↓

I−

KS1 = 1.10-16

;

(3)

-7,86

PbI2 ↓ Pb + 2 I ; KS2 = 1.10 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức 2+ hiđroxo của Pb là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

PbOH+ + H+ ;

−7 ,8

−

−1

[

K2 = 10-7,8

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

]

Pb2+ + 2 I− KS2 = 1.10-7,86 x 2x -3 x = 1,51.10 M 2x = [I−] = 3,02 . 10-3M

PbI2↓

Trong dung dịch : (2x)2x = 10-7,86

[Ag ] = [KI ] = 31,02.10.10 +

−16

s1 −

E của cực Ag trong dung dịch A:

E1 = E

0 Ag +

−3

= 3,31.10−14 M .

Ag+ + e

[

+ 0,0592 lg Ag Ag

] = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10

−14

E1 = 0,001V Dung dịch X:

Ag+ 0,010 -

SCN− 0,040 0,030

AgSCN↓ 0,010 216

; KS3 -1 =1012

Ag+

AgSCN↓ x

+ SCN− 0,030 (0,030 + x)

; KS3 =10-12

-12

x(0,030 + x) = 10

[Ag ] = x = 310.10

−12

−2

= 3,33.10 −11

E2=0,799+0,0592lg[Ag+]=0,799+0,0592lg(3,33.10-11)=0,179V. Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực (+), cực Ag trong B là cực(-). Sơ đồ pin: (-) Ag

AgI↓ PbI2↓

AgSCN↓ SCN- 0,03 M

c) Phương trình phản ứng: Ag + I-

(+)

AgI↓ + e

AgSCN + e Ag↓ + SCN– AgSCN + I- ⇌ AgI↓ + SCN– d)

K =

K S ( AgSCN ) K S ( AgI )

10 −12 = 10 4 10 −16

3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3; sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3; có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2-, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4OH- → PbO2- + 2H2O + 2Ib) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ Nồng độ ion SCN- giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng→ Epin tăng Ví dụ 8:(Đề thi dự bị HSGQG năm 2004 - Bảng A) 1. Có phản ứng CH3COOH (aq) + NaHS (aq) CH3COONa (aq) + H2S (aq). Tại 250C có Ka (CH3COOH) = 1,8.10-5 ; Ka(H2S) =9,1.10-8 . Phản ứng này tự xảy ra và sinh công . Năng lượng đó có thể chuyển thành năng lượng dòng điện khi một pin được thiết lập dựa vào phản ứng trên. a) Hãy viết các nửa phản ứng ở mỗi điện cực và viết sơ đồ pin đó theo quy tắc IUPAC. b) Tính E0pin c) Lập một pin có nồng độ ban đầu của CH3COOH là 1,0 M; của NaHS là 0,2 M. Sau một thời gian pin hoạt dộng, nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu hãy tính ∆G0298 của phản ứng trong quá trình đó và tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin dừng hoạt động. 2. Nhúng một lá bạc nhỏ vào dung dịch sắt (III) clorua nồng độ 0,05 M. Hãy tính nồng độ các ion trong dung dịch khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Từ đó tính thế khử của các cặp oxi hoá - khử trong dung dịch cân bằng. 0 Cho: E Ag = 0,80V ; + / Ag

0 E Fe = 0,77V 3+ / Fe 2 +

Giải : 1) 217

a) Pin được thành lập là pin nồng độ do có sự chênh lệch nồng độ H+ ở 2 nửa pin - Áp dụng công thức của dung dịch đệm [H+]= K a .

C1 (*), trong đó C1 là nồng dạng axit, C2 là C2

nồng độ dạng bazơ liên hợp. Ở điều kiện chuẩn C1=C2=1(M) thì dung dịch I ( CH3COOH + CH3COONa ) có [H+] I =1,8.10-5M ; còn dung dịch II (H2S, NaHS) có [ H+] II = 9,1.10-8 (M) -Do [ H+] I > [H+] II nên điện cực I là (+), điện cực II là (-), sơ đồ pin như sau: (-) Pt, H2 / NaHS, H2S // CH3COONa, CH3COOH / H2, Pt (+) Các phản ứng điện cực: ở cực (-) :

1/2H2 + HS- - e

ở cực (+):

CH3COOH + e

Phản ứng chung: CH3COOH + HS-

H2 S CH3COO- + 1/2 H2 CH3COO- + H2S

b) Tính E p0

1,8.10 −5 [H + ]I = 0,0592 lg ≈ 0,136 (V) 9,1.10 −8 [ H + ] II c) Ban đầu có dung dịch I : CH3COOH 1M dung dịch II : NaHS 0,2M -Sau 1 thời gian phản ứng nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu : +) dd I: C1 =0,9M ;C2 = 0,1 M ⇒ thay vào (*) có [ H+ ] I = 1,62.10-4 (M) +)dd II: C1 = 0,02 M; C2 = 0,18 M ⇒ thay vào (*) có [ H+] II = 1,01.10-8 (M) Có E p0 = 0,0592 lg

⇒ Epin = 0,0592 lg

1,62.10 −4 = 0,249 (V) 1,01.10 −8

⇒ ∆G = -nEF = -1.0,249.96500 = -24028,5 (J/mol) *Tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. CH3COOH + HSCH3COO- + H2S Thể tích của 2 dung dịch lần lượt là V1 và V2, do số mol eletron trao dổi là như nhau nên ta có: 0,1.V1 = 0,02 V2 → V2 = 5V1. Không mất tính tổng quát có thể lấy V1 = 1(l) và V2 = 5 (l) như vậy ban đầu có số mol CH3COOH = số mol HS- = 1 (mol). CH3COOH + HSCH3COO- + H2S n0 1 1 (mol) n 1-x 1-x x x (mol) Khi phản ứng kết thúc ta có : 1,8.10 −5 (1 − x) + *) Dung dịch I: C1 = 1-x ; C2 = x ⇒ [H ] I = x 9,10.10 −8 x x 1− x + *) Dung dịch II: C1 = ; C2 = ⇒ [H ] II = 5 5 1− x −5 −8 1,8.10 (1 − x) 9,1.10 x ở cân bằng ta có [H+] I = [H+] II ⇔ = x 1− x Giải phương trình ⇒ x = 0,9336 (mol) -Như vậy khi pin ngừng hoạt động: [CH3COOH] = 0,0664 M ; [CH3COO- ] = 0,9336 M [H2S ] = 0,1867 (M) ; [ HS- ] = 0,0133 (M) 218

2) Xét phản ứng: Ag + Fe3+

Ag+ + Fe2+ (1) −0.03

0 0 có ∆E0 = EFe = 0,77- 0,8 = - 0,03 (V) → K1 = 10 0.0592 = 0,31 − E Ag 3+ + / Fe2 + / Ag

C0 [] K1 =

Ag + Fe3+ 0,05 0,05-x

Ag+ + Fe2+ x

x2 = 0,31 ⇒ x = 0,0438 0,05 − x

-Trong dung dịch cân bằng có 2 cặp oxi hoá khử là Fe3+/Fe2+ và Ag+/Ag có thế bằng nhau: E Ag + / Ag = 0,8 + 0,0592 lg 0,0438 = 0,72(V ) = E Fe3+ / Fe2 + Ví dụ 9:( Đề thi dự bị HSGQG năm 2004- Bảng B) 1. ở 250C oxi có thể oxi hoá khử được ion halogenua nào theo phương trình phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4 OHCho: EO0 / OH − = 0,40 V; E X0 / 2 X − : 2,87 V (F); 1,36 V (Cl) ; 1,09 V (Br); 2

0,54 V (I) 2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cu + Cu2+ + 2Cl2 CuCl ↓ Cho các thế khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ là 0,15V; của cặp Cu+/Cu là 0,52 V. Tích số tan của CuCl là 10-7. Giải: 1) Xét phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4OH(1) 0 0 0 0 0 Có ∆G = - nF ∆E với E = EO / OH − − E X / X − 2

Để phản ứng tự xảy ra thì ∆G < 0 ⇔ ∆E0 > 0 ⇔ E X0 0

Ta thấy không có halogen nào có E X0

/ X−

< EO0

/ OH −

<0,4 → O2 không oxi hoá được ion halogenua nào theo(1).

2) Tính hằng số cân bằng của phản ứng: Cu + Cu2+ + 2ClTổ hợp các cân bằng sau

2CuCl 0 ,15

Cu2+ + e

Cu+

K1 = 10 0, 0592

Cu - e

Cu+

K2 = 10 0.0592

CuCl

K3 = (107)2

2 . Cu+ + Cl-

−0.52

Cu2+ + Cu + 2Cl2CuCl K = K1. K2 .K3 = 107,75 Ví dụ 10:( Đề thi HSGQG năm 2005) Ở pH = 0 và ở 250C thế điện cực tiêu chuẩn E0 của một số cặp oxi hoá- khử được cho như sau: 2IO4-/I2(r): 1,31V; 2IO3-/I2(r): 1,19V; 2HIO/I2(r): 1,45V; I2(r)/2I-: 0,54V; (r) chỉ trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá- khử của các cặp đã cho. 2. Tính E0 của các cặp IO4-/IO3- và IO3-/HIO. 3.Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá- khử nào bền, các dạng nào là không bền? Tại sao? 4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24M ở pH =0. a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà. 219

5. Tính E0 của cặp IO3-/I2(H2O). I2(H2O) chỉ iot tan trong nước. 0 0 Cho biết: EMnO = 1,51V ; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244V; ở 25 C, − / Mn 2 + 4

RT ln = 0,0592 lg ; độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10-4M. F Giải: 1. Các nửa phản ứng oxi hoá- khử: 0 2IO4- + 16H+ + 14e I2(r) + 8H2O; EIO = 1,31V = E10 − / I (r ) 4

= 1,19V = E20

2IO3 + 16H + 10e

0 I2(r) + 6H2O; EIO − /I

2HIO + 2H+ + 2e

0 0 I2(r) + 2H2O; E HIO / I 2 ( r ) = 1,45V = E3

2I-

I2(r) + 2e -

2 (r )

; E I0 ( r ) / 2 I − = 0,54V = E40 2

2IO4 + 16H + 14e

I2(r) + 8H2O;

K1 = 1014 E1 / 0,0592 0

2IO3- + 12H+ + 10e; K 2−1 = 10 −10 E2 / 0,0592

I2(r) + 6H2O 2IO4- + 4H+ + 4e

2IO3- + 2H2O ;

-1

K5 = K1.K2 → E = E 0 5

0 IO4− / IO3−

2IO3- + 4H+ + 10e

14 E10 − 10 E 20 = = 1,61V 4 I2(r) + 6H2O;

I2(r) + 2H2O

K 2 = 1010 E2 / 0,0592 0

K 3−1 = 10 −2 E3 / 0,0592

2HIO + 4H2O ;

2IO3- + 10H+ + 8e

K 5 = 10 4 E5 / 0,0592

2HIO + 4H2O ; K 6 = K 2 .K 3−1

K 6 = 10 8 E6 / 0,0592 = K 2 .K 3−1

10 E20 − 2 E30 10.1,19 − 2.1,45 = = 1,125(V ) 8 8 0 nên HIO sẽ tự oxi hoá- khử: < E HIO / I2

0 E IO = E60 = − / HIO 3

0 3. Vì EIO − / HIO 3

2HIO + 2H+ + 2e

I2(r) + 2H2O 2IO3- + 10H+ + 8e

2HIO + 4H2O

10HIO 4I2(r) + 2IO3- + 2H+ + 4H2O Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO4-, IO3-, I2, I- đều bền ở pH = 0. 0 0 4. a) EMnO = 1,51V >> EI0 / 2 I − (E4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: − / Mn 2 + 4

MnO4 + 8H + 5e

2I-

Mn2+ + 4H2O I2(r) + 2e

2MnO4 + 10I + 16H 2Mn + 5I2(r) + 8H2O; K = 10163 C0 0,24 0,4 ∆C -0,04.2 -0,04.10 0,04.2 0,054.5 C 0,16 0 1 0,08 0,2 0 0 MnO4 còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3 . EMnO− / Mn2+ = 1,51V > EIO = 1,19V − /I 4

2. MnO4 + 8H + 5e I2(r) + 6H2O C0

2MnO4- + I2(r) + 4H+ 0,16 0,2

+ 4H2O

2IO3 + 12H+ + 10e 2IO3- + 2Mn2+ + 2H2O; K = 10176 0,08 220

∆C -0,08.2 -0,08 0,08.2 0,08.2 C 0 0,12 1 0,16 0,24 2+ Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3 0,16 M; Mn 0,24 M; I2(H2O) 5.10-4M; I2(r) 0,12 M ; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3-/I2(r) nên: 2 12 0,0592 0,0592 0 E = E IO + lg IO3− H + = 1,19 + lg(0,16) 2 = 1,18V − 3 / I2 (r ) 10 10 E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18-0,244 = 0,936 V.

[ ][ ]

2IO3- + 12H+ + 10e

I2(r) + 6H2O; K2 = 1010.1,19 / 0,0592

I2(r)

I2(H2O)

2IO3- + 12H+ + 10e

;

S = 5.10-4 M

I2(H2O) + 6H2O;

K7 K 7 = 1010 E7 / 0,0592 = 1010.1,19 / 0,0592 .S

0,0592 0,0592 = 1,19 + (lg 5.10 −4 ). = 1,17V 3 10 10 Ví dụ 11:( Đề thi HSGQG năm 2006- Bảng B) 1. Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin này hoạt động có phản ứng: Zn + NO3- + H+ Zn2+ + NH4+ + H2O (1) Hãy viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên các điện cực. 0 0 2. Cho: E NO = −0,12V ; EZn = −0,763V − 2+ / Zn / NH ,OH − 0 Suy ra E70 = E IO − /I

+ lg S .

2 (r )

pK a ( NH + ) = 9,24; K w = 10 −14 ; ( RT / F ) ln = 0,0592 lg. 4

0 0 Hãy tính: E NO và hằng số cân bằng của phản ứng(1). ; E pin − , H + / NH + 3

3. Nhúng kẽm kim loại vào dung dịch HNO3 0,10 M. Sau khi phản ứng (1) xảy ra, người ta thêm dần dung dịch NH3 vào hỗn hợp thu được tới nồng độ 0,2 M( coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm NH3). Hãy tính pH của hệ. Cho biết: Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ ; lgβ = 8,89. 4. Tính thế điện cực kẽm nhúng trong hỗn hợp thu được. Giải: 1. Các cặp oxi hoá- khử: NO3-/NH4+; Zn2+/Zn ở anot: 4.‫ ׀‬Zn → Zn2+ + 2e ở catot: NO3- + 10H+ + 8e → NH4+ + 3H2O NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O Sơ đồ pin: (-) Zn/ Zn2+ // NO3-, NH4+, H+ / Pt (+) 2. NO3- + 6H2O + 8e 9.

NH3 + 9OH-;

K1 = 108(-0,12)/0,0592

H+ + OH-

H2 O ;

Kw-1 = 1014

NH3 + H+

NH4+ ;

Ka-1 = 109,24 8E0

NO3− , H + / NH + 4

NO3 + 10H + 8e 0 K2 = K1.Kw-1.Ka-1 → E NO − , H + / NH + 3

NH4 + 3H2O ; K2 = 10 0, 0592 0,0592 = −0,12 + (14.9 + 9,24) = 0,881(V ) 8 0

Epin = E0catot - E0anot = 0,881+ 0,763 = 1,644(V); K = 10 8ΔE / 0,0592 = 10 222, 2 3. NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O; K = 10222,2 (1) C 0,1 0,1 Xmax = 0,1/10=0,01 ∆C -0,01 -0,1 0,01 0,04 221

0,09

0,01

0,04 2+

Zn + 4NH3 Zn(NH3)4 ; β-1 = 108,89 0,2 0,04 0,04 Thành phần của hệ: NO3- 0,09M; NH4+ 0,01M; NH3 0,04M; Zn(NH3)42+ 0,01M 0,04 -Tính thành phần theo hệ đệm: pH = 9,24 + lg = 9,84 0,01 [H+] = 10-9,84 << [OH-] = 10-4,16<< C NH 3 , C NH + . Vậy pH = 9,84.

0,04

4. E Zn 2 + / Zn = −0,763 + C []

Zn(NH3)42+ 0,04 0,04-x

[

]

0,0592 lg Zn 2+ , trong đó [Zn2+] được tính theo cân bằng: 2 Zn2+ + 4NH3 ; β = 10-8,89 0,04 x 0,04+4x

(0,04 + 4 x) 4 x −8,89 . Giả thiết x << 0,01 10 0,04 − x

[Zn ] = x = 10(0,04.0),04 = 2,013.10 2+

−8,89

−5

<< 0,01(thoả mãn).

0,0592 lg 2,013.10 −5 = −0,902(V ) 2 Ví dụ 12:( Đề thi HSGQG năm 2006- Bảng A) 1. Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010M và Ba(NO3)2 0,020M cho đến nồng độ 0,130M( coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit). Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được. 2.a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hiđro( p H 2 = 1atm ) được nhúng trong dung dịch Vậy E Zn 2 + / Zn = −0,763 +

CH3COOH 0,010M ghép (qua cầu muối ) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ anot, catot. b) Thêm 0,0050 mol Ba(OH)2 vào 1lít dung dịch ở phía điện cực hiđro( coi thể tích dung dịch không đổi), Tính Epin và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Cho: pKa(HSO4--) 2,00; pKa (CH3COOH) 4,76; chỉ số tích số tan pKS (BaSO4) 9,93; pKS(PbSO4) 0 7,66; (RT/F)ln = 0,0592lg; E Pb = −0,123V . 2+ / Pb

Giải: 1.

Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO30,010 0,010 Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2NO30,020 0,020 H2SO4 → H+ + HSO40,130 0,130 0,130 2+ HSO4 + Ba → BaSO4 ↓ + H+; 107,93 0,130 0,020 0,130 0,110 0,150 2+ + HSO4 + Pb → PbSO4 ↓ + H ; 105,66 222

0,110 0,010 0,150 0,100 0,160 + Thành phần của hệ: HSO4 0,100M; H 0,160M; BaSO4 ↓; PbSO4 ↓. HSO40,100 (0,100-x)

C0 [] x(0,160 + x) = 10 −2 0,100 − x

H+ + 0,160 (0,160+x)

SO42- ; 10-2 x x

→ x= [ SO42-] = 5,69.10-3 (M)

[HSO4-] = 0,0943(M) [H+] = (0,160+x) = 0,1657(M) → pH = 0,78. K S ( BaSO4 ) 10 −9,93 [Ba2+] = = = 2,0.10 −8 ( M ) 2− −3 5,69.10 SO 4

[

[Pb2+] =

]

K S ( PbSO4 )

[SO ] 2−

10 −7 , 66 = 3,84.10 −6 ( M ) . 5,69.10 −3

2.a) * Cực hiđro: 2H+ + 2e CH3COOH 0,01 0,01-x

C0 []

H2 +

CH3COO- ; Ka = 10-4,76

H + x

x2 = 10 −4,76 → x= [H+] = 4,08.10-4 M → pH = 3,39. (0,01 − x) E2 H / H = -0,0592pH = -0,0592.3,39 = -0,2006(V) +

* Cực Pb/PbSO4: E Pb

PbSO4 + H+ + 2e Pb ↓ + HSO40,0592 H+ 0 = E PbSO , H + / Pb, HSO − + lg − 4 4 2 HSO 4

[

[ ]

0 0 Trong đó E PbSO = E Pb + 2+ / Pb , H + / Pb, HSO − 4

]

0,0592 K S lg = 0,291(V ) 2 Ka

0,0592 0,1657 lg = −0,283(V ) < E2 H + / H 2 2 0,0943 0,0592 1 0 ( Hoặc: E = E PbSO ) + lg / Pb 2− 4 2 SO4 E Pb = 0,291 +

[

0 Mà E PbSO

/ Pb

0 = E Pb + 2+ / Pb

]

0,0592 0,0592 lg K S ( PbSO4 ) = −0,123 + lg10 −7,66 = −0,350(V ) 2 2

0,0592 lg(5,69.10 −3 ) −1 = −0,284(V ) 2 Cũng có thể tính theo cặp Pb2+/Pb: 0,0592 0,0592 E = −0,123 + lg Pb 2+ = −0,123 + lg 3,84.10 −6 = −0,283(V ) 2 2 Vậy cực Pb là anot; cực hiđro là catot. (-) (anot) Pb PbSO4 ↓, H+CH3COOH H2 (Pt) BaSO4 ↓, HSO4 Vậy E = −0,350 +

[

]

2CH3COOH + Ba(OH)2 → (CH3COO)2Ba + 2H2O 223

(+) ( catot)

0,010 -

0,005 -

0,005

C0 []

CH3COOH + OH- ; Kb = 10-9,24

2CH3COO + H2O 0,010 0,010 -x

x2 = 10 −9, 24 → x =10-5,62 → pH =8,38 0,010 − x E 2 H + / H = -0,0592 pH = - 0,0592.8,38 = - 0,496 V (anot) 2

E PbSO4 / Pb = −0,284V

(catot)

Vậy E pin = −0,284 − (−0,496 ) = 0,212V . Phản ứng trong pin: anot:

2H+ + 2e

H2 2 CH3COO- + 2H+

2CH3COOH

2CH3COO- + H2

2CH3COOH + 2e

Pb↓ + HSO4-

catot: PbSO4↓ + H +2e Phản ứng xảy ra trong pin:

PbSO4↓ + H2 + 2CH3COO- + H+ Pb↓ + 2CH3COOH + HSO4Ví dụ 13:( Đề thi HSGQG năm 2008- Bảng A) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: 0,695V O2 H2O2 1,763V H 2O trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Giải: 1 . Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e H2 O2 (1) Eo1 = 0,695V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O (2) Eo2 = 1,763V 2 . Tính E0O2/H2O = Eo3 = ? biết E0O2/H2O2 = Eo1 = 0,695V ; E0H2O2/H2O = Eo2 = 1,763V + 2H+ + 2e

H2 O2

K1 = 10

H2O2 + 2H+ + 2e

2H2O

K2 = 10

2Eo1/0,0592 2Eo2/0,0592

O2 + 4H+ + 4e 2H2O K3 = 10 = K1.K2 o o o E 3 = 2(E 1 + E 2) : 4 = 2 × 2,431 : 4 = 1,23V 3 . Vì E0H2O2/H2O = 1,763V > E0O2/H2O2 = 0,695

4Eo3/0,0592

phản ứng sẽ xảy ra theo chiều:

2H2O2 → 2H2O + O2 (hoặc ∗

H2O2 + 2H+ + 2e

2H2O

H2 O2

O2 + 2H+ + 2e

2H2O2

2H2O + O2

K2 K1-1

K = K2.K1-1 = 102(1,763 − 0,695)/0,0592 = 1036,08 224

K rất lớn

phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.

∗ Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O

(4)

ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o o ∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0. ∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học). Ví dụ 14:( Đề thi HSGQG năm 2008- Bảng A) Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg Giải: Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí: 0

2×

-1

S↓ + 2e

K1 = 10

-2ES/S20,0592 0

O2 + 4H + 4e 2H2O + 4× H2 O H + OH2S2- + O2 + 2H2O 2S↓ + 4OHHoặc có thể tổ hợp như sau: 2× S2S↓ + 2e + O2 + 4H + 4e 4OH2S2- + O2 + 2H2O 2S↓ + 4OHTrong đó EoO2/OH- được tính như sau:

-1

K2 =

4E O2/H 2O 10 0,0592

Kw = 10-14 K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54 0

4E O2/H 2O

K1-1 = 10 0,0592 0 4E O2/OHK3 = 10 0,0592 K = K1-2.K3

4×

O2 + 4H + 4e H2 O

4E O2/H 2O 0,0592

2H2O H+ + OH-

K2 = 10 Kw = 10-14

O2 + 2H2O + 4e E0

4OH

4E O2/OH0,0592 = K

K3 = 10

2.Kw

14 × 4 × 0,0592 = 0,4012V 4

= 1,23 −

O2/OH-

Từ đó tính được

-2

K = K1 .K3

K = 10

4 (EO2/OH- - E S/S2- ) 59,54 0,0592

= 10

Ví dụ 15: ( Đề thi chọn ĐT olympic dự thi QT năm 2010) Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293

Cr(VI) (Cr2O2-7 )

+0,55

Cr(V)

+1,34

Cr(IV)

-0,408

-0,744

1. Tính E 0x và E0y . 225

2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O 72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. Cho: E 0Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol– 2 7

. Giải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E0y → E0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293 → E 0x = +2,1 (V) 2.

2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1) E10 = E 0x = 2,1 V → ΔG10 = -n E10 F = - 2.2,1.F

0,55 + 1,34 = 0,945 (V) → ΔG 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F 2 3+ Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr + Cr(VI) ΔG 30 Cr(VI) + 2 e → Cr(IV)

(2) E 02 =

ΔG 30 = ΔG10 - ΔG 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Cr(IV) có dị phân. 3.

Cr2 O 72- + 14H+ + 6e É

2Cr3+ + 7H2O

RT [Cr2 O72- ].(10-pH )14 E1 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 RT [Cr2 O72- ].(10-(pH + 1) )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 . 298 b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 = .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 4. +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 -2 + 2Cr2 O 7 + 4H2O2 + 2H → 2CrO5 + 5H2O O E 2 = 1,33 +

Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc:

-1

O Cr

Ví dụ 16: ( Đề thi HSG QG năm 2010) Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 226

Zn2+ + H2O É E0

Fe3+ /Fe2+

ZnOH+

+ H+

lg*β3 = -8,96

0 = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 0 2S

Pb 2+ /Pb

= -0,126 V ;

RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan). pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pK + = 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76 ở 25 oC: 2,303

a(NH4 )

Giải: 1.

Fe3+ + H2O Pb2+ + H2O

É É

FeOH2+ PbOH+

+ H+ + H+

*β1 = 10-2,17 *β2 = 10-7,80

(1) (2)

Zn2+ + H2O H2 O

ZnOH+ + H+ OH- + H+

*β3 = 10-8,96 Kw = 10-14

(3) (4)

So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw → tính pHA theo (1): C []

Fe3+ + H2O 0,05 0,05 - x

FeOH2+

+ H+

*β1 = 10-2,17

(1)

x x [H ] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82. +

0 2. Do E0 3+ 2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 Vnên: 2S Fe /Fe

1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯ → 2Fe2+ + S↓ + 2H+ É

K1 = 1021,28

0,05 0,05 2+ 2/ Pb + H2S ⎯⎯ → PbS↓ + 2H+ É

K2 = 106,68

0,05

0,10 0,05 0,25 2+ 3/ Zn + H2S É ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S É FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → C' 2+ = C 2+ = 0,010 M; C' 2+ = C 2+ = C 3+ = 0,050 M. Zn

Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0,25 M → tính C' 2- theo cân bằng: S S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 É 0,1 [ H 2S] -19,92 -19,72 ' 2 = 10 = K .K = 10 . CS2a1 a2 ( 0 , 25 ) + 2 [H ] H2 S

Ta có: C' 2+ . C' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện S Zn Tương tự: C'

Fe2+

. C' 2- < KS(FeS) → FeS không tách ra. S

Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 3. E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb + EPt = E + = 2H /H 2

0,0592 0,0592 KS(PbS) lg [Pb2+] = - 0,126 + lg 2- = - 0,33 V 2 2 [S ]

0,0592 [H + ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: lg 2 pH2

227

CH3COONH4

→ NH +4 + CH3COO1

NH +4

CH3COO + H2 O É Do Ka = Kb và C

NH+4

NH3

1 + H

+ -

CH3COOH + OH

Ka = 10-9,24

(5)

-9,24

(6)

Kb = 10

= CCH COO- → pH = 7,00 → [H+] = 10-7 3

(có thể tính [H ] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậy: E

2H + /H 2

0,0592 [H + ]2 0,0592 10-14 lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V 2 pH2 2 1,03

→ điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: (-) Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH +4 1M ║ S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) (p = 1,03 atm) Trên catot: Trên anot :

PbS + 2H+ + 2e → Pb↓ + H2S H2 → 2H+ + 2e 2x H+ + CH3COO- → CH3COOH H2 +

Phản ứng trong pin:

2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e PbS + H2 → Pb↓ + H2S

228

PHẦN C- MỘT SỐ KIẾN THỨC THỰC TIỄN VỀ PIN ĐIỆN HÓA I- Pin không nối lỏng: Pin không nối lỏng là một loại pin có hai điện cực cùng nhúng vào một dung dịch điện li Ví dụ 1: Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động trong các trường hợp sau: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg=0,12V 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Phân tích: Các ví dụ trên được hệ thống một số dạng hệ điện hóa của các cặp oxi hóa – khử nhúng trong cùng một dung dịch điện li: có thể là dung dịch axit, dung dịch bazơ, dung dịch muối hoặc ở dạng nóng chảy. Để xây dựng được pin theo dạng bài này, học sinh phải hiểu các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực, muốn viết đúng dạng khử, dạng oxi hóa của mỗi quá trình là phải hiểu sự tồn tại của mỗi dạng trong môi trường đó. Hướng dẫn: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. Sơ đồ pin: (-) Pt Cl2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1) Hệ điện hóa của loại pin này chỉ là do sự chênh lệch về áp suất của cùng một dạng khí, cũng tạo cho thế khác nhau và được hình thành pin điện. Nửa phản ứng ở anot (-): 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2ClHoặc: Sơ đồ pin: (-) Pt H2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl=> Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Cl2 → 2HCl Hoặc: Sơ đồ pin: (-) Ag,AgCl HCl Cl2(P atm), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl=> Phản ứng khi pin hoạt động: 2Ag + Cl2 → 2AgCl 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg= 0,12V 229

Hướng dẫn: Đây là pin điện gồm hai điện cực là dạng khử được nhúng cùng trong dung dịch KOH. Trong loại pin này cần nắm được dạng oxi hóa tồn tại là gì ? Để viết cho đúng học sinh cần hiểu Zn (II) trong môi trường kiềm và mỗi quá trình khi viết phải đúng cho môi trường của pin hoạt động. Sơ đồ pin điện: (-) Zn KOH (C) HgO, Hg (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH=> Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực dạng khử và điện cực trơ (có chứa dạng ox/kh) cùng nhúng trong dung dịch H2SO4 loãng. Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn2+(C), H2SO4 (C%) PbSO4, PbO2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + PbO2 + 4H+ + SO42- → Zn2+ + PbSO4 + 2H2O 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực có hai dạng ox/kh cùng nhúng trong dung dịch NH4Cl. Để viết đúng cho loại pin này học sinh phải xác định được điện cực, quá trình xảy ra ở điện cực và sự tồn tại dạng oxi hóa của ion Zn2+. Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn(NH3)42+, NH4Cl (aq) O2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2e + 4H+ Nửa phản ứng ở catot (+): O2 + 4e + 4H+ → 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+ 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? Hướng dẫn: Đây là một loại pin có cơ chế thuận nghịch. Để viết đúng cho mỗi quá trình, học sinh biết kết hợp quá trình oxi hóa – khử và cân bằng của hợp chất ít tan. a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện: (-) Pb H2SO4 38% PbO2 (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + Khi pin nạp điện (như một bình điện phân): Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO42Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO42=> Phản ứng khi pin nạp điện: 2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4 b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có: 230

mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g) 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Hướng dẫn: Đây là một loại pin gồm hai điện cực là các chất không than gia quá trình oxi hóa – khử được nhúng cùng trong chất điện li nóng chảy. Loại pin này ban đầu học sinh khó hình dung các phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực. Để hiểu và viết được thì học sinh suy luận dạng oxi hóa và dạng khử tạo ra khi pin làm việc sẽ tham gia phản ứng để ion CO32- không đổi. + Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO32=> Phương trình phản ứng khi pin hoạt động: H2 + 1/2 O2 → H2O => Sơ đồ pin: (-) C-Ni, H2 Na2CO3(n/c) O2, C-Ni-Ni (+) II- Pin nối lỏng: Pin nối lỏng là loại pin gồm hai điện cực được nhúng trong hai dung dịch điện li và được tạo nối giữa hai dung điện li thường bằng cầu muối chứa dung dịch KCl bão hòa. Tổng quát: (-) kh1/ox1 ox2/kh2 (+) 1. Pin nồng đồ: Ví dụ 2: Cho quá trình xảy ra trong pin như sau: 1) Ag+ (C1) → Ag+ (C2) 2) HCl (C1) → HCl (C2) Thiết lập sơ đồ pin và nửa phản ứng khi pin hoạt động. Hướng dẫn: Đây là một loại có cùng một dạng oxi hóa – khử, nhưng do sự chênh lệch về nồng độ, nên có giá trị thế khử khác nhau và hình thành được pin điện. Học sinh cần xác định thể khử của cặp nào lớn hơn. 1. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình Ag+ (C1) → Ag+ (C2). (-) Ag Ag+(C2) Ag+(C1) Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Cu → Cu2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu 2. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình HCl (C1) → HCl (C2): (-)Pt, H2 (P) HCl(C1) HCl(C2) H2(P) Pt(+) (Với C2 > C1) Nửa phản ứng ở anot: H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 Hoặc: Sơ đồ pin điện: (-)Pt, Cl2 (P) HCl(C1) HCl(C2) Cl2(P) Pt(+) (Với C2 < C1) Nửa phản ứng ở anot: 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cl2 + 2e → 2Cl2. Pin điện chỉ có các phản ứng oxi hóa khử: Ví dụ 3: Viết các sơ đồ pin, các nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động của các cặp oxi hóa – khử cho sau: 1) Zn2+/Zn với Cu2+/Cu. 2) Fe3+/Fe2+ với Cr2O72-(H+)/Cr3+/ 3) Br2/2Br- với MnO4-(H+)/Mn2+. 231

Hướng dẫn: Dây là loại pin điện phổ biến và thường gặp. Nếu theo định tính học sinh xác định cặp nào có dạng oxi hóa mạnh hơn thì ở bên phải (có thể khử chuẩn lớn là điện cực dương), cặp còn lại ở bên trái (có thể khử chuẩn nhỏ là điện cực âm) 1) Do tính oxi hóa của ion Cu2+ > Zn2+ (hoặc E(Cu2+/Cu) > E(Zn2+/Zn), nên có sơ đồ pin: -) Zn ZnSO4C1 CuSO4C2 Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 2) Do tính oxi hóa của ion Cr2O72- > Fe3+ (hoặc E(Cr2O72-/Cr3+) > E(Fe3+/Fe2+), nên có sơ đồ pin: (-) Pt Fe2+; Fe3+ (aq) Cr2O72-; Cr3+(aq) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: Fe2+ → Fe3+ + e Nửa phản ứng ở catot: Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 3) Do tính oxi hóa của ion MnO4- > Br2 (hoặc E(MnO4-/Mn2+) > E(Br2/2Br-), nên có sơ đồ pin: (-) Pt Br2(C1)Br-(C2) MnO4-; Mn2+(aq) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: 2Br- → Br2 + e Nửa phản ứng ở catot: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: 10Br- + MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 5Br2 + 4H2O

3. Pin điện có các phản ứng phụ: Trong loại pin điện cơ bản mà học sinh thường là các quá trình xảy ra trong pin khi pin hoạt động chỉ là các quá trình oxi hóa – khử. Để nâng cao bài toán và có tính ứng dụng, trong pin điện còn có các phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức. Ví dụ 4: Viết sơ đồ pin điện, các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực khi pin hoạt có phản ứng: 1) H+ + RCOO- → RCOOH 2) 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 3) Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO424) Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 25). [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 6) AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + ClPhân tích: Đây là một loại pin điện mà phương trình phản ứng của pin điện lại không phải là phản ứng oxi hóa – khử (phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng chuyển từ chất ít tan sang chất ít tan hơn, phản ứng tạo phức, phản ứng chuyển từ phức kém bền sang phức bền, phản ứng chuyển từ hợp chất ít tan sang dạng phức,...). Để viết được sơ đồ của loại pin điện này, học sinh phải xác định: - Hai điện cực đều có cùng dạng ox/kh, chỉ có điều sự tồn tại của mỗi dạng oxi hóa hoặc dạng khử (thường dạng oxi hóa) là khác nhau. - Giá trị thế của dạng ox/kh nào lớn hơn. Hướng dẫn: Từ các cặp ox/kh và nhận thấy giá trị thế của các cặp,... có các sơ đồ pin điện và các nửa phản ứng trên điện cực là: 1) Sơ đồ pin điện có phản ứng: H+ + RCOO- → RCOOH (-) Pt, H2(P) RCOO-(C1) H+(C2) H2,(P) Pt (+) Nửa phản ứng ở anot: H2 + 2RCOO- → 2RCOOH + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 2) Sơ đồ pin điện có phản ứng: 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4 (-) Ag, Ag2SO4 K2SO4(C1) Ag+(C2) Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + SO42- → Ag2SO4 + 2e 232

Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + 1e → Ag 3) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42(-) Ag, AgCl | KCl(C1) || K2SO4(C2) | Ag2SO4, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + Br- → AgBr + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl4) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2(-) Ni Ni(CN)42-, KCN(C1) Ni2+(C2) Ni (+) Nửa phản ứng ở anot: Ni + 4CN- → Ni(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ni2+ + 2e → Ni III. Một số loại pin thường gặp Hãy thử tưởng bạn sống ở một thế giới mà mọi thứ đều phải cắm dây điện mới có thể sử dụng được. Đèn pin, máy trợ thính, điện thoại di động và các thiết bị cầm tay khác phải nối với ổ điện làm chúng trở nên thật khó dùng và cồng kềnh. Ô tô không thể khởi động chỉ bằng cách xoay chìa khóa, mà phải vất vả khởi động bằng tay. Dây điện phải được nối tới mọi nơi, tạo ra một hệ thống hỗn độn, tiềm ẩn rất nhiều nguy hiểm. Nhưng thật may chúng ta có những viên pin, một nguồn năng lượng di động, làm cho những thiết bị công nghệ trở nên hữu ích hơn bao giờ hết. Dẫu hiện nay có rất nhiều loại pin nhưng nguyên tắc hoạt động của chúng đều giống nhau. Khi một thiết bị điện được nối đến pin, phản ứng xảy ra bên trong pin và sản sinh năng lượng điện. Phản ứng này được gọi là phản ứng điện hóa. Nhà vật lý người Ý Alessandro Volta là người đầu tiên phát hiện ra quá trình này vào năm 1799 khi ông tạo ra một bộ pin đơn giản từ các tấm kim loại và bìa giấy ngâm trong dung dịch muối. Kể từ đó các nhà khoa học đã cải tiến rất nhiều thiết kế sơ khai của Volta để tạo ra những viên pin từ nhiều loại vật liệu khác nhau và đa dạng về kích cỡ. Trong các pin điện, quá trình oxi hoá: Kh → Ox + ne, xảy ra trên anod. Vì chất khử thường là một kim loại dễ dẫn điện nên người ta sử dụng ngay kim loại đó làm điện cực. Phản ứng khử: Ox + ne → Kh, xảy ra trên catod. Chất oxi hoá ở catod thường không phải là kim loại (khó dẫn điện) nên người ta phải sử dụng một điện cực trơ để dẫn điện (thường là graphit) nhúng vào chất oxi hoá có thêm chất dẫn điện (chẳng hạn bột graphit). Ngoài các chất oxi hoá và chất khử, trong pin điện còn phải có một dung dịch điện ly ở dạng lỏng hay dạng bột nhão. Trong việc sản xuất pin, phải tính đến giá thành của pin (dùng những nguyên liệu rẻ như Fe, Zn, Na). Ngoài ra còn phải xét đến khả năng gây ô nhiễm môi trường của nguyên liệu làm pin. Sau đây là một loại pin thường gặp: a/ Pin Leclanché (Hay còn gọi là pin Zn-C) Pin Leclanché (Hình vẽ) thuộc loại pin muối hay còn gọi là pin axit. Pin gồm một thỏi graphit hình trụ, dùng làm catod (cực dương), đặt giữa một khối bột nhão gồm NH4Cl, MnO2, ZnCl2, muội axetylen, tinh bột, đựng trong một vỏ bọc bằng kẽm, vỏ này được dùng làm anod (cực âm). Phản ứng oxi hoá ở anod: Zn → Zn2+ + 2e Phản ứng khử ở catod: 2 MnO2 + 2 H+ + 2e → Mn2O3 + H2O Phản ứng phụ: Zn2+ + 2 NH4Cl → Zn(NH3)4Cl2 + 2 H+ Phản ứng tổng hợp: Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → Mn2O3 + Zn(NH3)4Cl2 + H2O Như vậy chất điện ly là ZnCl2, NH4Cl ở dạng bột nhão. Pin này có sức điện động 1,5 V. 233

Hình 4. Sơ đồ pin Leclanché Đây là loại Pin đã có từ rất lâu. Pin carbon kẽm có giá rất rẻ. Đây là lựa chọn tốt cho các thiết bị tiêu thụ ít điện năng (đèn pin và đồ chơi). Các loại pin trong nước sản xuất như pin con thỏ , con ó...thường thuộc loại này. Do có nội trở cao, bạn không sử dụng loại pin này cho các thiết bị như máy ảnh được. Pin có thể duy trì cho các thiết bị có dòng nhỏ như đồ chơi, bảng điều khiển. Chú ý rằng, nếu dùng lâu mà không kiểm tra, dung dịch điện phân trong Pin có thể sẽ chảy ra phá hỏng các tiếp điểm gá pin, nếu chảy vào mạch điện, có thể gây chập, hỏng mạch. Nên kiểm tra thường xuyên 2-3 tháng hoặc thay luôn khi thấy có hiện tượng vỏ pin ẩm hoặc phồng (Có thể pin vẫn còn cung cấp được điện, nhưng nếu để dùng tiếp, pin sẽ chảy) Mức tự xả của pin tròn carbon kẽm tối đa là 4%/năm. b/ Pin kiềm hình nút áo - Tác nhân oxi hoá là bột HgO hay bột Ag2O nên thường được gọi là pin thuỷ ngân hay pin bạc. - Tác nhân khử cũng là kẽm kim loại (thường ở dạng hỗn hống) - Nắp trên là điện cực âm, thường làm bằng thép mạ đồng. - Chất điện ly là KOH. Vỏ pin là điện cực dương, thường làm bằng thép mạ kền (Ni), cách ly với nắp trên. Phản ứng oxi hoá ở anod: Zn + 2 OH- → ZnO + H2O(l) + 2e Phản ứng khử ở catod: HgO + H2O(l) + 2e → Hg + 2 OHHoặc: Ag2O + H2O(l) + 2e → 2 Ag + 2 OHHay: ½ O2 + H2O(l) + 2e → 2 OHPhản ứng tổng cộng: Zn + HgO → ZnO + Hg Pin thủy ngân có sức điện động khoảng 1,35 V. 17_372

Insulation Cathode (steel) Anode (zinc container)

Solution of HgO (oxidizing agent) in a basic medium (KOH and Zn(OH)2)

Hình 5. Pin kiềm Có thể mua được pin loại này khá dễ dàng. Nếu bạn dùng với máy ảnh số thì thời gian sử dụng sẽ ngắn. Tuy vậy với giá khá rẻ pin Alkaline vẫn là lựa chọn của nhiều người. Pin Alkaline có chất lượng tốt trên thị trường do các hãng danh tiếng như Fuji hay Duracell sản xuất. Khi sử dụng điện áp và khả năng chịu tải của pin alkaline giảm dần dần . Nhờ vậy, người dùng có thể nhận biết 234

được thời điểm hết pin. Pin alkaline có nội trở nhỏ, khả năng chịu tải cao, có thể bảo quản trong nhiều năm, suy yếu trung bình 2%/năm. Pin có thể sử dụng tốt cho những thiết bị tiêu thụ dòng nhỏ như đồng hồ treo tường hoặc điều khiển các loại như Tivi, điều hòa... Chú ý về Pin như Pin Cacbon kẽm. c/ Pin liti-ion - Liti được dùng làm chất khử ở anod (Li → Li+ + e). Vì liti có thế điện cực rất âm (-3,03 V) nên với liti người ta có thể tạo các pin có sức điện động cao. Tuy nhiên, do có thế điện cực lớn, Li dễ tác dụng với nước, nên muốn chế tạo pin liti, phải sử dụng dung môi hữu cơ.

Hình 6. Pin liti-ion - Điện áp 3.7V - Pin Li-ion hiện nay được sử dụng trong nhiều trong các thiết bị cao cấp như điện thoại di động, PDA, máy ảnh đắt tiền và máy tính xách tay...nó có thể lưu trữ nhiều năng lượng hơn pin Ni-Cd và Ni-MH trên cùng một dung tích, nhưng cũng đắt hơn nhiều do công nghệ chế tạo và chất liệu được sử dụng. Trong mỗi viên pin Li-ion thường có mạch điều khiển quá trình sạc và bảo vệ pin. Một khối Pin máy tính xách tay có thể có nhiều viên Pin (Cell) ghép lại để có được điện áp và dòng đủ lớn. Ví dụ Pin có điện áp 14.8V tức là có 4 viên Pin 3.7V nối tiếp nhau (4 cells). Pin Li-ion suy giảm chất lượng theo thời gian bất kể bạn dùng hay không dùng nó. Vì vậy khi mua pin, bạn cần được đảm bảo rằng pin mới được sản xuất. Bạn có thể sạc pin bất cứ lúc nào, đầy hay hết không quan trọng nhưng Pin sẽ giảm chất lượng sau mỗi lần sạc. đó là lý do tại sao các chương trình kiểm tra pin ( Battery monitoring) trên máy tính xách tay đếm cả số lần sạc pin. Thường thì tuổi thọ của Pin khoảng 500 lần sạc, nhưng khi đó Pin chỉ còn 20-30% dung lượng so với ban đầu d/ Pin nhiên liệu Pin nhiên liệu là pin có chất khử là một nhiên liệu, các chất oxi hoá, khử được bổ sung liên tục, vì vậy thời gian hoạt động của pin không bị hạn chế. Pin nhiên liệu thường được nhắc đến hiện nay là pin hydro – oxi với sức điện động khoảng 1,2 V. Phản ứng oxi hoá H2 ở anod: 2 H2 (k) + 4 OH- → 4 H2O(k) + 4 e Phản ứng khử O2 ở catod: O2 (k) + 2 H2O(k) + 4 e → 4 OHPhản ứng tổng cộng: 2 H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O(k)

235

Hình 7. Pin nhiên liệu e/ Pin Lithium-Polymer (Li-Po) Điện áp 3.7V Là thế hệ pin mới và cũng đắt tiền nhất nên chỉ xuất hiện trong các thiết bị PDA và điện thoại di động cao cấp. Pin Li-Po có chất điện phân dạng rắn khác với điện phân lỏng như hầu hết các loại pin khác. Điều đó có nghĩa nó có trọng lượng nhẹ hơn nhiều so với các loại pin khác và nhà sản xuất có thể chế tạo pin Li-Po với bất kỳ hình dạng nào. Như Pin theo hình dưới là Pin choPDA SONY NR70V. Pin chỉ có chiều dày 2mm. Đựng trong túi Polimer và có dòng cung cấp tới 1200mAh. Pin Li-Po nhẹ và có khả năng lưu trữ năng lượng nhiều hơn bất kỳ loại pin nào kể trên vì vậy rất được ưa chuộng và sử dụng phổ biến trong các thiết bị cầm tay hiện nay . Các chú ý về cách sử dụng cũng như các đặc tính Pin này cũng như Pin Li-ion.

Hình 8. Pin Liti-polime f/ Pin Niken Cadimi (Ni-Cd) điện áp 1.2V Là Pin có nội trở nhỏ do đó rất phù hợp khi dùng với máy ảnh số, đèn flash.... Pin này có số lần sạc lại nhiều nhất, lên tới 1000 lần, tuy nhiên bạn phải cẩn thận khi sử dụng vì pin Ni-Cd rất độc. Một trong số các yếu điểm của pin Ni-Cd là điện thế giảm đột ngột ở cuối chu kỳ xả. Sự giảm đột ngột này không nhanh bằng pin Ni-MH nhưng thấy rõ so với pin Alkaline. Vì vậy, để tránh “cái chết đột ngột này” bạn nên có pin dự phòng khi đi xa hay làm những việc quan trọng. Một đặc điểm Ni-Cd là hiệu ứng nhớ (memory effect). Đây là hiện tượng suy giảm tuổi thọ nhanh chóng nếu không sử dụng pin đúng cách. Hiện tượng này được giải thích như sau: khi bạn sạc pin Ni-cd với dòng sạc nhỏ hoặc dùng pin không kiệt đã sạc lại thì một số hợp chất hoá học sẽ tích tụ ở cực âm của pin. Nếu bạn tiếp tục sạc kiểu này, các hợp chất tích tụ ngày càng nhiều thêm và làm giảm khả năng tích lũy năng lượng. Cách tốt nhất để tránh hiện tượng này là dùng pin cho 236

đến hết hay xả trước khi sạc. Các bộ sạc pin Ni-Cd tốt thường có nút bấm để xả pin rồi tự động sạc khi điện áp tụt đến mức thấp nhất. g/ Pin Ni-MH (Nickel Metal Hidride) Điện áp 1.2V. Pin Ni-MH dạng “AA” có thể dùng với hầu như tất cả các thiết bị đang dùng pin Alkaline và Ni-Cd. Pin Ni-MH có khả năng lưu trữ năng lượng tốt và nội trở nhỏ. Đây là lực chọn phổ biến vì pin Ni-MH có hiệu ứng nhớ ít hơn Ni-Cd và dung lượng pin cao hơn hai lần pin Ni-Cd. Với pin này bạn có thể sạc bất cứ lúc nào mà không cần phải xả pin.Tuy nhiên nếu dùng liên tục trong tình trạng đó, pin vẫn bị chai. Ngoài ra nó có thể bị hỏng vì nhiệt nếu sạc quá lâu. Bạn nên sử sụng bộ sạc pin chất lượng cao. Có điều khiển tự động để tránh điều này.Khi mua pin Ni-MH, bạn nên mua các loại có dung lượng cao (cỡ 1800mAh trở lên). Trên thị trường bạn có thể mua pin Ni-MH của các hãng như Sanyo, Panasonic, Sony... có dung lượng 2000-2500mAh với giá khoảng 140.000 250.000 đ/vỉ 4 viên cỡ AA. một lưu ý nữa là không nên dùng sạc của pin Ni-Cd cho pin Ni-MH để tránh cháy, nổ pin nhất là khi dùng bộ sạc nhanh. Sau khi sạc hãy bỏ pin khỏi bộ sạc để tránh hao điện trong pin. h/ Pin silver oxide (oxit bạc) Điện áp 1.5V. Đôi khi ta thấy Pin này có điện áp 6V hoặc 12V. đó là do có nhiều pin nhỏ nối tiếp ở bên trong. Pin này hoạt động được trong môi trường nhiệt độ thấp, nội trở nhỏ và có khả năng chịu tải xung. Pin silver có độc tính cao, không thông dụng do giá rất đắt. Bạn có thể thấy loại pin này trong một số loại đồng hồ, máy trợ thính, và các máy ảnh tiêu thụ ít năng lượng. Ngoài ra, do Pin khi hết không chảy nước nên rất được ưa chuộng khi gắn trực tiếp lên bo mạch như Pin CMOS trong máy vi tính.

237

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I/ Kết luận: 1. Như vậy qua nội dung của đề tài nghiên cứu này, chúng tôi đã phần nào tổng hợp và phân loại hệ thống các dạng bài tập khác nhau về phần pin điện hóa, giúp người đọc có cái nhìn tổng quát về bài tập pin điện hóa từ dạng đơn giản đến phức tạp. 2. Cũng qua đề tài này chúng ta thấy rằng pin điện hóa là mảng kiến thức hết sức quan trọng ở chương trình chuyên, bồi dưỡng HSG Hóa học cũng như đại học, làm nền tảng cho các chuyên ngành khác như vô cơ, phân tích….Chúng tôi mong rằng tài liệu này sẽ góp phần cung cấp thêm nguồn bài tập phong phú dưới dạng một hệ thống tương đối hoàn chỉnh giúp cho giáo viên bồi dưỡng các em học sinh, sinh viên về kiến thức phần pin điện hóa làm nền tảng vững chắc để các em tiếp thu kiến thức hóa học khác một cách dễ dàng hơn. II/ Kiến nghị: 1. Cần tăng cường hơn nữa bài tập về pin điện hóa (cả về số lượng và tính thực tiễn) trong chương trình hóa học chuyên, bồi dưỡng HSG. 2. Nếu có điều kiện, đề tài sẽ được mở rộng theo hướng tiến hành thực nghiệm sư phạm để điều chỉnh nội dung và kiến thức cho phù hợp hơn với đối tượng học sinh giỏi trung học phổ thông.

238

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 1 (Lý thuyết đại cương về hóa học), NXB giáo dục, Hà Nội, 1994. 2. Nguyễn Đức Chung, Hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia tp.Hồ Chí Minh, 2002. 3. Nguyễn Đức Chung, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh, 2003. 4. Đào Đình Thức, Hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 1999. 5. Nguyễn Văn Tấu (chủ biên), Giáo trình Hóa học đại cương, Tập I, NXB Giáo dục, 2007. 6. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Trần Hiệp Hải, Bài tập hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 2007. 7. Lê Mậu Quyền, Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2007. 8. Lê Mậu Quyền, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2007. 9. Dương Văn Đảm, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2006. 10. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Những nguyên lý cơ bản của hóa học, Phần bài tập, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2000. 11. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Lê Kim Long, Cấu tạo chất đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 2004. 12. PGS, PTS Lê Mậu Quyền, Cơ sở lí thuyết hóa học (phần bài tập), NXB khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 1995. 13. Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hóa học (phần hai), NXB giáo dục, Hà Nội, 1999. 14. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, 2007. 15. Vũ Đăng Độ (chủ biên), Bài tập cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, 2007. 16. Nguyễn Đình Huề, Giáo trình hóa lí, NXB giáo dục, 2006. 17. Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Ngọc Thiềm, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hóa lí, NXB giáo dục, 2008. 18. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hóa lý cơ sở, NXB khoa học và kĩ thuật Hà Nội. 19. Các đề thi olympic trong nước và quốc tế những năm qua. 20. Các đề thi học sinh giỏi trong nước và quốc tế những năm qua. 21. Các đề thi cao học trong nước những năm qua.

239

TRƯỜNG THPT CHUYÊN TUYÊN QUANG CHUYÊN ĐỀ ĐIỆN HÓA HỌC GV biên soạn: Hoàng Minh Cảnh Phần I. MỞ ĐẦU I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1. Hiện trạng và nguyên nhân chủ yếu của hiện trạng Điện hóa học là một chuyên đề nâng cao trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa trường THPT Chuyên. Nội dung chuyên đề này không được trình bày đầy đủ trong các tài liệu hóa THPT cơ bản và nâng cao, do đó đã gây ra rất nhiều khó khăn cho các giáo viên dạy đội tuyển cũng như các em học sinh trong đội tuyển Hóa THPT. Các tài liệu tham khảo về chuyên đề Điện hóa học chưa nhiều và chưa có tài liệu nào viết riêng đầy đủ, theo hệ thống về các vấn đề liên quan đến kỹ thuật giải dạng toán này. Điều này làm cho học sinh các đội tuyển học sinh giỏi của trường THPT Chuyên khá lúng túng khi gặp dạng bài điện hóa. Trong các kì thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp quốc gia, bài tập về điện hóa học là một trong những bài toán thường xuyên được đề cấp tới vì đây là một dạng bài tập hay và rất cần thiết cho các em học sinh khi nghiên cứu sâu về hóa học sau này. 2. Ý tưởng Để giải quyết những khó khăn trên của giáo viên cũng như học sinh trong quá trình bồi dưỡng và học tập về chuyên đề điện hóa, chúng tôi xác định cần thiết phải xây dựng một chuyên đề về vấn đề này dành cho các em học sinh giỏi Hóa và đội tuyển học sinh giỏi dự thi quốc gia. Chuyên đề sẽ được giảng dạy trực tiếp cho các đội tuyển học sinh giỏi Hóa của nhà trường và đội tuyển học sinh giỏi Hóa của tỉnh dự thi quốc gia. Từ đó, cùng với việc kiểm tra, đánh giá mức độ học sinh nắm được những kiến thức cơ bản trong chuyên đề, giáo viên sẽ có những điều chỉnh hợp lí cho những lần bồi dưỡng tiếp theo. Chuyên đề là tài liệu tham khảo cho các giáo viên khi giảng dạy nội dung Điện hóa cho các đội tuyển học sinh giỏi các cấp. II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Đề tài của chúng tôi nhằm các mục đích sau: 1. Xây dựng chuyên đề Điện hóa học dưới dạng hệ thống hóa lý thuyết và các bài tập vận dụng. 2. Đánh giá, nhận xét về vấn đề đã được đưa ra trong chuyên đề. 3. Hoàn thiện chuyên đề để có thể là nguồn tài liệu có chất lượng phục vụ công tác bồi dưỡng học sinh giỏi phần điện hóa. III. CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI: Chương 1. Phản ứng oxi hóa-khử. Chương 2. Pin điện. Chương 3. Sự điện phân

240

Phần II. NỘI DUNG Chương 1. PHẢN ỨNG OXI HÓA- KHỬ I. Cặp oxi hóa - khử. Thế khử của các cặp oxi hóa - khử. 1. Cặp oxi hoá khử a. Khái niệm về cặp oxi hoá - khử của kim loại Trong phản ứng hoá học, cation kim loại có thể nhận electron để trở thành nguyên tử kim loại và ngược lại, nguyên tử kim loại có thể nhường electron để trở thành cation kim loại. Ví dụ: Cu2+ + 2e Ä Cu Ag+ + 1e Ä Ag + ne Ä hay Ox + ne Ä Kh M n+ {M 123 Ch t k hˆ Ch t oxi ho∏ Chất oxi hoá và chất khử của cùng một nguyên tố kim loại tạo nên cặp oxi hoá - khử. Các cặp oxi Tổng quát:

hoá - khử trên được viết như sau :

Cu2 + A g + ; Ag Cu

M n+ Tổng quát : M b. Kí hiệu: Dạng có số oxi hoá lớn/ Dạng có số oxi hoá nhỏ hay Mn+/Mm+ (n>m) 2. Thế khử (E0 và E): là đại lượng đặc trưng cho cường độ (mức độ mạnh, yếu) của một cặp oxi hóa – khử a. Kí hiệu E (đơn vị là vôn, kí hiệu V) Về mặt nhiệt động học E đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng khử nên được gọi là thế khử. Trong thực tế E còn được gọi là thế oxi hóa - khử (đặc trưng cho quá trình oxi hóa - khử nói chung) hay thế điện cực (việc xác định thực nghiệm thế khử của các cặp được thực hiện bằng cách đo thế của các điện cực tương ứng, sẽ xét ở phần sau). - Nếu ở điều kiện chuẩn: T = 298K, P = 101325 Pa (P=1 atm), [Ox] = [Kh] = 1M thì được gọi là thế khử chuẩn E0. - Nếu không ở điều kiện chuẩn thì được gọi là thế khử E. Từ hệ thức: ∆G = ∆G0 + RTlnK ⇒ -nFE = -nFE0 + RTlnK hay: E = E0 -

RT lnK nF

(1)

Khi T = 298K, thay các giá trị bằng số của R và F, và chuyển ln thành lg, chúng ta được:

[Ox] E = E0 + 0,059 lg [Kh] n

(2)

Đối với các cặp kiểu Mn+ + ne = M (M là nguyên tử kim loại; Mn+ là ion kim loại tương ứng). Biểu thức Nernst có dạng: E = E0 +

0,059 lg [Mn+] n

(3)

Trong nhiều trường hợp các ion H+ và OH- cũng tham gia phản ứng hay được tạo thành như là sản phẩm của phản ứng. 241

Ví dụ: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + H2O Trong các trường hợp này các thừa số nồng độ của các ion tương ứng (với lũy thừa thích hợp) cũng có mặt trong phương trình Nernst. Ví dụ, đối với hai trường hợp nêu trên: Cặp MnO4-/Mn2+ : − + 8 0, 059 ⎡⎣ MnO4 ⎤⎦ .[ H ] E=E + lg 5 [ Mn2+ ].

b. Đặc điểm: Nếu thế khử càng dương thì quá trình khử càng mạnh → Chất oxi hoá càng mạnh, chất khử càng yếu và ngược lại. II. Chiều hướng của phản ứng oxi hóa – khử 1. Điều kiện để có phản ứng oxi hoá khử - Phải có chất oxi hoá và chất khử - Sản phẩm tạo ra phải là chất oxi hoá và khử tương ứng yếu hơn ban đầu (thỏa mãn quy tắc anpha). a. Xét theo định tính: Dựa vào dãy điện hoá của các nguyên tố b. Xét theo định lượng: Tính ∆E0, ∆E hoặc ∆G của phản ứng Nếu ∆E > 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều đang xét. Nếu ∆E < 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Nếu ∆E = 0 → Phản ứng ở trạng thái cân bằng. Ví dụ 1. Dựa vào bảng thế khử chuẩn chứng minh rằng các kim loại có thế khử âm ở điều kiện tiêu chuẩn có thể đẩy được hiđrô ra khỏi dung dịch axit. Giải: Phản ứng đẩy hiđro của các kim loại được biểu diễn như sau: M+ nH+ → Mn+ + n/2H2 Ở đây các ion H+ đóng vai trò chất oxi hóa, các nguyên tử kim loại M đóng vai trò chất khử, phản ứng bao gồm hai nửa phản ứng: 2H+ + 2e → H2

E1= 0,00 V

M + ne → M

⇒ 2M+ 2nH+ → 2Mn+ + nH2 Để cho phản ứng xảy ra ∆E > 0→ E1 - E2 > 0. Vì E1= 0,00 V→ E2 < 0. Như vậy tất cả các kim loại có thế khử âm đều có thể đẩy được hiđro ra khỏi các dung dịch axit ở điều kiện tiêu chuẩn. Ví dụ 2: Xác định chiều của phản ứng: 2Hg + 2Ag+ → 2Ag + Hg22+ ở các điều kiện sau:

a. ⎡⎣ Ag + ⎤⎦ = 10−4 mol / l ; ⎡⎣ Hg 2 2+ ⎤⎦ = 0,1mol / l b. ⎡⎣ Ag + ⎤⎦ = 0,1mol / l; ⎡⎣ Hg 2 2+ ⎤⎦ = 10−4 mol / l Giải: Phản ứng đã cho gồm hai nửa phản ứng: Hg22+ +2e → 2Hg

E10 = 0,79 V

Ag+ + e → Ag E20 = 0,80 V Theo điều kiện của bài toán phản ứng không ở điều kiện tiêu chuẩn, để xác định chiều của phản ứng cần phải tính thế khử của các cặp ở các điều kiện đã cho. 242

0,059 lg [Ag+] = 0,8 + 0,059 lg10-4 = 0,56 (V) n 0,059 0, 059 E Hg22+/Hg = E0 + lg [Hg22+] = 0,79+ lg 0,1= 0,76 (V) n 2

a. E Ag+/Ag = E0 +

⇒ ΔE < 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái. b. Giải tương tự: ΔE > 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải. III. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử. Xét phản ứng oxi hóa - khử gồm hai cặp oxi hóa – khử ở dạng tổng quát: Ox1 + Kh2 D Ox2 + Kh1

E10 = E(0Ox1 / Kh1 ) ; E20 = E(0Ox2 / Kh2 ) Ta có: K =

[Ox2 ][ Kh1 ] ⎯⎯ n( E 01 − E 0 2 ) → lg K = 0, 059 [Ox1 ][ Kh2 ]

Ví dụ 1: Người ta thêm dư thuỷ ngân lỏng vào dung dịch Fe3+ 10-3M. Lúc cân bằng chỉ còn 4,6% sắt ở dạng Fe3+ (ở 298K). Biết thế khử tiêu chuẩn của Fe3+/Fe2+ bằng 0,77V, tính thế khử của cặp Hg22+/Hg nếu phản ứng duy nhất xảy ra trong hệ là: 2Hg + 2Fe3+ D Hg22+ + 2Fe2+ Giải: [Fe3+] = 0,046.10-3 = 4,6.10-5M [Fe2+] = (1 - 0,046).10-3 = 9,5.10-4 M [Hg22+] = [Fe2+] /2= 4,8.10-4 M 2

⎡⎣ Hg2 2+ ⎤⎦ ⎡⎣ Fe2+ ⎤⎦ Hằng số cân bằng của phản ứng bằng: K = = 0, 205 ⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ Mà lg K =

1.2.( E 0 Fe3+ / Fe2+ − E 0 Hg 2+ / Hg ) 2

0, 059

⇒ E0(Hg22+/Hg) =0,791 (V)

Ví dụ 2: Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: Hg 22 + D Hg + Hg2+. Cho : E0 (Hg2+/ Hg 22+ ) = + 0,92V và E0 (Hg2+/ Hg) = + 0,85V Giải: Hg 22 + D 2Hg2+ + 2e Hg2+ + 2e D Hg Hg 22 + D Hg2+ + Hg

;

ΔG 10 = – 2F . (– 0,92)

;

ΔG 20 = – 2F . 0,85

;

ΔG0 = ΔG 10 + ΔG 20 = – 1 F . E0.

ΔG0 = – 1F.E0 = – 2F(0,85 – 0,92) → E0 = 2(– 0,07) = – 0,14 V Lg K =

1.( −0,14) = – 2,37 → K = 4,26. 10– 3 0, 059

243

Chương 2. PIN ĐIỆN A. PIN ĐIỆN I. Khái niệm về pin điện hoá: 1. Ví dụ về pin điện hóa: - Hai cốc thuỷ tinh, một cốc chứa 50ml dung dịch CuSO4 1M, cốc kia chứa 50ml dung dịch ZnSO4 1M. Nhúng lá Cu vào dung dịch CuSO4, lá Zn vào dung dịch ZnSO4. Nối hai dung dịch bằng một ống hình chữ U đựng dung dịch bão hòa NH4NO3 (hoặc KNO3), ống này được gọi là cầu muối. Thiết bị nói trên được gọi là pin điện hoá, vì khi nối hai lá kim loại bằng một dây dẫn sẽ đo được một dòng điện đi từ Cu (cực +) đến lá Zn (cực −). - Sự xuất hiện dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm chứng tỏ rằng có sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực nói trên, tức là trên mỗi điện cực đã xuất hiện một thế điện cực nhất định. - Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (Epin), tức là hiệu của thế điện cực dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động của pin điện hoá (Epin = E(+) - E(-)). Suất điện động của pin điện hoá luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ. Suất điện động có thể đo được bằng một vôn kế có điện trở lớn. Vôn kế cho biết suất điện động của pin điện hoá nói trên: (Epin) = 1,10 V. 2. Cơ chế phát sinh dòng điện trong pin điện hoá

- Trên điện cực Zn, các nguyên tử kẽm để lại electron trên bề mặt điện cực và tan vào dung dịch dưới dạng ion Zn2+. Ở đây xảy ra sự oxi hóa các nguyên tử Zn thành Zn2+: Zn → Zn2+ + 2e - Lá kẽm trở thành nguồn electron nên đóng vai trò cực âm. Các electron theo dây dẫn đến cực Cu. Ở đây, xảy ra sự khử các ion Cu2+ trong dung dịch thành Cu bám trên bề mặt lá Cu: Cu2+ + 2e → Cu - Trong cầu muối, các cation NH +4 (hoặc K+) di chuyển sang cốc đựng dung dịch CuSO4, các anion di chuyển sang cốc đựng dung dịch ZnSO4 làm cân bằng điện tích, nên các dung dịch luôn trung hoà điện - Ở mạch ngoài (dây dẫn), dòng electron đi từ cực kẽm sang cực đồng, nghĩa là, theo quy ước của điện học, dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm. Vì thế, điện cực kẽm được gọi là anot. Tên gọi này bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp (anosdos) có nghĩa là nơi dòng điện đi vào. Còn theo cơ chế trên, 244

anot là nơi xảy ra sự oxi hoá. Điện cực đồng gọi là catot. Về bản chất điện hoá học thì catot là nơi xảy ra sự khử ion Cu2+. Trong pin điện hoá, anot là cực âm, còn catot là cực dương. - Các phản ứng oxi hoá và khử xảy ra trên bề mặt các điện cực của pin điện hoá nói trên có thể được viết tổng hợp lại bằng phương trình ion rút gọn : Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ 3. Suất điện động chuẩn của pin điện hoá a. Khái niệm: Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (Epin), tức là hiệu của thế điện cực dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động của pin điện hoá Epin = E(+) - E(-)). b. Đặc điểm của suất điện động của pin điện hoá - Luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ. - Được quyết định bởi bản chất của cặp oxi hoá- khử tham gia vào phản ứng trên bề mặt điện cực. - Phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại trong dung dịch. * Khi nồng độ các ion kim loại bằng 1M và nhiệt độ là 250C thì thế điện cực của điện cực chuẩn được kí hiệu là Eo. Vậy suất điện động chuẩn (Eopin ) bằng hiệu giữa thế điện cực của điện cực chuẩn dương (Eocatot) với thế điện cực của điện cực chuẩn âm (Eoanot): Eopin = Eocatot - Eoanot III. Thế điện cực chuẩn của kim loại Suất điện động chuẩn, tức là hiệu các thế điện cực của các điện cực chuẩn đo được bằng vôn kế. Nhưng không thể đo được giá trị tuyệt đối thế điện cực của các điện cực chuẩn. Để giải quyết khó khăn này, người ta đưa ra một điện cực so sánh và chấp nhận một cách quy ước rằng thế điện cực của nó bằng không. Đó là điện cực hiđro chuẩn. 1. Điện cực hiđro chuẩn - Cấu tạo của điện cực hiđro chuẩn gồm một tấm platin được phủ muội platin, nhúng trong dung dịch axit có nồng độ ion H+ là 1M. Bề mặt điện cực hấp phụ khí hiđro, được thổi liên tục vào dung dịch dưới áp suất 1 atm. Trên bề mặt điện cực hiđro xảy ra cân bằng oxi hóa – khử của cặp oxi hoá - khử 2H+/H2 : H2 D 2H+ + 2e - Quy ước rằng thế điện cực của điện cực hiđro chuẩn bằng 0,00V ở mọi nhiệt độ, tức là :

2H + /H 2

= 0, 00V .

2. Thế điện cực chuẩn của kim loại Để xác định thế điện cực chuẩn của kim loại nào đó, ta thiết lập một pin điện hoá gồm: điện cực chuẩn của kim loại cần xác định với điện cực hiđro chuẩn. Vì thế điện cực của điện cực hiđro chuẩn được quy ước bằng không, nên thế điện cực chuẩn của kim loại được chấp nhận bằng suất điện động của pin tạo bởi điện cực hiđro chuẩn và điện cực chuẩn của kim loại cần đo, dung dịch muối của nó có nồng độ ion kim loại bằng 1M). Trong pin điện hoá nói trên, nếu kim loại đóng vai trò cực âm, thì thế điện cực chuẩn của kim loại có giá trị âm. Còn nếu kim loại đóng vai trò cực dương, thì thế điện cực chuẩn của kim loại có giá trị dương. Cũng như suất điện động, thế điện cực chuẩn phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong các bảng số liệu thường người ta cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 25oC. 245

Ví dụ 1: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Zn2+/Zn Lắp pin điện hoá Zn - H2. Điện kế cho biết dòng điện đi từ điện cực hiđro chuẩn sang điện cực kẽm chuẩn và suất điện động của pin bằng 0,76 V. Như vậy Zn là cực âm (anot), thế điện cực chuẩn của cặp Zn2+/Zn là − 0,76V (kí hiệu là

Z n2+ /Z n

= − 0,76V ).

Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot): Zn → Zn2+ + 2e Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot): 2H+ + 2e → H2 Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin điện hoá: Zn + 2H+ →Zn2+ +H2 Ví dụ 2: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Ag+/Ag Lắp pin điện hoá H2-Ag. Điện kế cho biết dòng điện ở mạch ngoài đi từ điện cực bạc chuẩn sang điện cực hiđro chuẩn và suất điện động của pin bằng 0,80 V. Như vậy, thế điện cực chuẩn của cặp Ag+/Ag là +0,80V ( E o

A g + /A g

= + 0,80V ).

Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot): H2 → 2H+ + 2e Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot): Ag+ + e → Ag Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin điện hoá: 2Ag+ + H2 → 2Ag + 2H+ IV. Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại Dựa vào E0, ta sắp xếp được dãy điện hoá của kim loại là dãy các cặp oxi hoá khử được sắp xếp theo thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn. Dưới đây là dãy thế điện cực chuẩn ở 25oC của một số cặp oxi hoá - khử Mn+/M (M là những kim loại thông dụng) có trị số tính ra vôn (V): K+

Na+

K Na −2,92 −2,71

Mg 2 +

A g+ 2H + A l 3+ Z n2 + Fe2 + Ni 2 + Sn2 + Pb2 + Cu2 + A u3+ H Mg Ag Al Zn Fe Ni Sn Pb 2 Cu Au −2,37 −1,66 −0,76 −0,44 −0,25 −0,14 −0,13 0,00 +0,34 +0,80 +1,50

Trong dãy điện hoá: Các kim loại đứng trước Hiđro có E0< 0; sau Hiđro có E0> 0 V. Cách viết sơ đồ pin Trong trường hợp các cặp Ox- Kh là dạng Mn+/M với M kim loại rắn, điện cực gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó, như trường hợp các điện cực đồng và kẽm nói trên, thanh kim loại vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn điện. Trong trường hợp các cặp oxi hóa khử mà cả dạng Ox và dạng Kh đều là các ion trong dung dịch (ví dụ Fe3+/ Fe2+, Sn4+/ Sn2+, ... ) hay một trong các dạng đó ở thể khí hay thể lỏng (Cl2/Cl-, Hg22+/Hg,...) người ta phải dùng một kim loại trơ làm vật dẫn điện. Thông thường kim loại được dùng là Pt. Trong một số trường hợp, người ta dùng graphit làm vật dẫn điện. Để đơn giản trong việc biểu diễn các pin người ta dùng cách kí hiệu sau: (-) Khử Oxi hoá

Oxi hoá Khử (+)

- Đối với pin dùng các điện cực kim loại kiểu Mn+ /M: M1|M1n+

M2m+|M2

- Đối với pin dùng kim loại trơ làm vật dẫn điện: Pt Fe2+, Fe3+

Cl- Pt (Cl2)

VI. Pin nồng độ 246

- Xét hai điện cực kim loại với nồng độ của các ion kim loại khác nhau C1 và C2. Thế của chúng tương ứng bằng: E1 = E0 +

0,059 lg n

và E2 = E0 +

0,059 lg C2 n

Vì C1 ≠ C2 nên E1≠ E2 cho nên khi ghép hai điện cực với nhau ta sẽ có một pin với sức điện động: E= E1 – E2 =

0,059 n

lg C1/C2

- Như vậy, pin hoạt động do sự chênh lệch nồng độ của các ion giữa hai điện cực, vì vậy chúng được gọi là pin nồng độ. Sau khi đo sức điện động của pin, nếu biết nồng độ của một dung dịch có thể tính được nồng độ của dung dịch còn lại. VII. Phân loại điện cực: 3 loại như sau: 1. Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch: Gồm 2 loại a. Các điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Ví dụ: Điện cực kẽm: Zn|Zn2+ b. Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit là vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng. Ví dụ điển hình và quan trọng nhất là điện cực hidro. Phản ứng ở điện cực hiđro là: 2H+ + 2e → H2(k) Thế của điện cực được xác định bằng phương trình:

0, 059 ⎡⎣ H ⎤⎦ E=E + lg 2 PH 2 +

Vì E0 (2H+/H2) = 0 và p= 1 atm ⇒ E = 0,059 lg [H+]= - 0,059pH Kí hiệu điện cực: Pt (H2, P=1 atm)|H+ 2. Kim loại trơ điện hóa, graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa khử: Ví dụ: Pt|Fe3+, Fe2+; Pt|Sn4+, Sn2+ Thế của điện cực được xác định bằng phương trình: E = E0 +

0,059 Ox lg n Kh

3. Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng anion. Ví dụ: - Điện cực bạc – bạc clorua: Ag|AgCl, KCl Phản ứng xảy ra ở điện cực là: AgCl +1e → Ag + Cl- Điện cực calomen: Hg|Hg2Cl2, KCl Phản ứng xảy ra ở điện cực calomen là: Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl- Thế của điện cực được xác định bằng phương trình: 247

E = E0 +

0,059 lg [Mn+] n

Vì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan cho nên Mn+ đựơc xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương ứng. Chẳng hạn, đối với THg2Cl2 cực điện calomen thì [Hg22+] = 2 ⎡⎣Cl − ⎤⎦ Do đó, thế của điện cực calomen được tính bằng phương trình: E = E0 +

0,059 THg Cl lg 2 n ⎡Cl − ⎤ 2

⎣

Khi [Cl-] = 1 mol/l → E = E0 +

⎦

0, 059 lg THg Cl 2 2

= 0,792 + 0,03 lg 1,3.10-18 = 0,2556 (V) B. MỘT SỐ BÀI TẬP ÁP DỤNG: I. Chiều phản ứng, ảnh hưởng của các yếu tố đến thế khử của cặp oxi hóa khử: Bài 1: Kim loại Ni có khử được Fe2+ thành Fe hay không trong: a. Môi trường axit ? b. Khi có NH3 dư ? Cho E0 (Ni2+/Ni) = - 0,23 V; E0(Fe2+/ Fe) = - 0,44 V; Tích số tan của Fe(OH)2 = 10-15; hằng số bền của Ni(NH3)62+ = 108,4. Giải: a. Trong môi trường axit nên sự tạo phức hidroxo không đáng kể. Vì E0 (Ni2+/Ni)=-0,23V > E0(Fe2+/Fe)=-0,44V⇒ Ni không khử được Fe2+ b. Khi có NH3 dư: có sự tạo phức 2+

Ni(NH3) 6 D Ni2+ + 6NH3

K1 = 10-8,4

Ni + 2e D Ni

K2 = 10

Fe(OH)2 D Fe2+ + 2OHFe + 2e D Fe

K3 = 10

Fe(OH)2 + 2e D Fe + 2OH> Ni

ENi0 ( NH3 )62+

= -0,478V Ni

T = 10-15

ENi0 ( NH3 )62+

= 10-7,8

K = 10-16,2 →

Ni(NH3) 6 + 2e D Ni + 6NH3

So sánh thấy :

2( −0,23) 0,059

2( −0,44) 0,059

K’ = 10-29,91 →

EFe0 (OH )2

= 10-14,91

EFe0 (OH )2

= − 0,8825 V Fe

nên Ni không khử được Fe2+ khi NH3 dư

Bài 2: So sánh khả năng khử của Fe trong H2O hay trong dung dịch kiềm mạnh hơn? Cho: Thế điện cực tiêu chuẩn E0 (Fe2+/Fe) = − 0,44 V; E0(Fe3+/Fe) = − 0,04 V Tích số tan (Tt) của Fe(OH)2 =1,65.10-15 và của Fe(OH)3 = 3,8.10-38 Giải: - Trong H2O: Theo sơ đồ:

Fe3+

E1 1e

Fe2+ E3 (3e)

248

E2 2e

⇒ E3 =

E1 + 2 E2 → E1 = 0,76 V 1+ 2

- Trong môi trường kiềm :Fe(OH)3 + e ⇌ Fe(OH)2 + OH- với giả thiết môi trường kiềm [OH]= 1M E

Fe ( OH )3

3+ 0,059 ⎡⎣ Fe ⎤⎦ = E(Fe /Fe ) + lg 1 ⎡⎣ Fe2+ ⎤⎦

Fe ( OH )2

0,059 3,8.10−38 = E(Fe Fe ) + lg 1 1,65.10−15 3+

= 0,76 + 0,059 lg 2,3. 10-23 = − 0,57 V E

Fe ( OH )3

Fe ( OH )2

< E(Fe3+/Fe2+) → Fe(OH)2 khử mạnh hơn Fe2+.

Bài 3: Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M; 50 ml AgNO3 0,6 M và

⎡⎣ Fe 3+ ⎤⎦ thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số để ⎡⎣ Fe 2 + ⎤⎦ phản ứng đổi chiều? Cho E0(Ag+/Ag) = 0,8 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Giải: Tổng thể tích = 100 mL⇒ [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg

0,25 = 0,829V 0,025

E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769V. So sánh thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Ag+/Ag) nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag → Fe2++ Ag+ Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag)

⎡⎣ Fe 3+ ⎤⎦ ⇒ 0,77 + 0,059 lg < 0,769 ⇒ ⎡⎣ Fe 2 + ⎤⎦

⎡⎣ Fe 3+ ⎤⎦ > 0,9617 ⎡⎣ Fe 2 + ⎤⎦

Bài 4: Một pin điện tạo bởi: một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng sao cho [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt. a. Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin.

⎡⎣ Fe 3+ ⎤⎦ b. Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, hãy xác định tỷ số khi pin ngừng ⎡⎣ Fe 2 + ⎤⎦

hoạt động. Cho : E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Giải: a. Theo phương trình Nernst: E(Cu2+/Cu) = 0,34 +

249

0,059 lg [Cu2+] = 0,331 V 2

0,059 E(Fe /Fe ) = 0,77 + lg 2 3+

⎡⎣ Fe 3+ ⎤⎦ = 0,788 V. ⎡⎣ Fe 2 + ⎤⎦

Ta thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Cu2+/Cu) → Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm. Sơ đồ pin : (−) Cu ⎜Cu2+ (0,5 M) ⎜⎜Fe2+, Fe3+ ⎜Pt (+) Phản ứng điện cực :

- ở cực Cu xảy ra sự oxihóa: Cu → Cu2++ 2e - ở cực Pt xảy ra sự khử:

Fe3++ e → Fe2+

Phản ứng trong pin: Cu + 2Fe3+ → Cu2++ 2Fe2+ Sức điện động của pin = 0,788 – 0,331 = 0,457 V Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = E(Fe3+/Fe2+) − E(Cu2+/Cu) = 0 b. Do thể tích dung dịch CuSO4 lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi (0,5M).

⎡⎣ Fe 3+ ⎤⎦ Khi đó 0,77 + 0,059lg = E(Cu2+/Cu) = 0,331 V → 2+ ⎡⎣ Fe ⎤⎦

⎡⎣ Fe 3+ ⎤⎦ = 4,8. 10-8 2+ ⎡⎣ Fe ⎤⎦

Bài 5: (HSGQG 2008) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: O2

0,695V

H2O2

1,763V

H 2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Giải: a. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1) Eo1 = 0,695 V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O (2) Eo2 = 1,763 V b. Nửa phản ứng của cặp O2/H2O : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Eo3 = ? Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó: -4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2) ⇔ Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4 = 2. 2,431/4 = 1,23 V c. Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o o o ∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] = F(E 1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0. o ∆G 4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến. Bài 6: (HSGQG 2008) Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng. Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg Giải: Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí: 250

O2 + 4H+ + 2e H2O

4x 2-

+ O2 + 2H2O

+ 2e

= 10 0,0592 4Eo

2H2O

K 2 = 10

H+ + OH2S

o 2-2ES/S

-1 K1

O2 H 2 O

0,0592

-14

K w = 10

-4

-2

+ 4OH-

59,54

K = K 1 . K 2 . K w = 10

Hoặc có thể tổ hợp như sau:

Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:

Từ đó tính được: Bài 7: (Chọn ĐTQT 2010) Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293

Cr(VI) (Cr2O2-7 )

+0,55

Cr(V)

+1,34

Cr(IV)

Cr3+

-0,408

Cr2+

-0,744

a. Tính E 0x và E0y . b. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? c. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O 72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 251

0 Cho: E Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol– 2 7

. Giải: a. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E0y → E0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293 → E 0x = +2,1 (V) b. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 2Cr(IV) + 2e → 2Cr3+ (1) E10 = E 0x = 2,1 V → ΔG10 = -n E10 F = - 2.2,1.F

0,55 + 1,34 = 0,945V→ ΔG 02 =-n E 02 F = - 2.0,945.F 2 Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI) ΔG 30

Cr(VI)+ 2e → Cr(IV) (2) E 02 =

ΔG 30 = ΔG10 - ΔG 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Vậy Cr(IV) có dị phân. c. Cr2 O 72- + 14H+ + 6e É

E1 = 1,33 +

2Cr3+ + 7H2O

RT [Cr2 O72- ].(10-pH )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2

RT [Cr2 O72- ].(10-(pH + 1) )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 . 298 Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 = .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 II. Xác định sức điện động (suất điện động) của pin, cân bằng phản ứng oxi hóa khử: Bài 1: Để xác định hằng số điện li của axit axêtic người ta thiết lập một pin gồm hai điện cực: - Điện cực 1 là điện cực hidrô tiêu chuẩn - Điện cực 2 là dây Pt nhúng vào dung dịch axit axêtic 0,01M. a. Thiết lập sơ đồ pin và viết các bán phản ứng xảy ra trên bề mặt mỗi điện cực khi pin hoạt động. b. Sức điện động của pin đo được ở 250C là 0,1998 V. Tính hằng số điện li của axit axêtic. RT Cho: ln = 0, 0592 lg , P H 2 = 1atm. nF Giải: a. Sơ đồ pin (+) Pt, H2 /H+, 1M // CH3COOH, 0,01 M/H2, Pt (-) Tại cực dương: 2H+ + 2e D H2 Tại cực âm: H2 D 2H++ 2e Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: 2H+ (+) + H2 (-) = 2H+ (-) + H2 (+) b. Từ Δ E = E(+) – E(-) ta có 0,1998 = 0 – E(-) hay E(-) = - 0,1998V Gọi [H+] là nồng độ ion H+ do CH3COOH điện li ra ở điện cực âm. Mặt khác, E = 0,0592lg[H+] = -0,1998 V ⇒ [H+] = 4,217.10-4 M CH3COOH D CH3COO- + H+ 0,01 – 4,217.10-4 4,217.10-4 4,217.10-4 (mol.lit-1) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng ta có: E 2 = 1,33 +

+ − Ka = [H ].[C H 3C OO ] =

[C H 3 C OOH ]

(4,217.10−4 )2 = 1,86.10-5 −4 0,01 − 4,217.10

Bài 2: Sức điện động của pin sau ở 250C = 0,303 V +

Pt, H2 ⎜ NH 4 0,1 M ⎜⎜ H3O+ 1 M ⎜H2, Pt 252

Áp suất của H2 ở hai điện cực đều bằng 1 atm. Xác định hằng số Ka của NH 4 Giải: Sức điện động : E = E0(H3O+/H2) – E(H3O+ /H2) = 0,303 V ⇒ E(H3O+ /H2) = 0 – 0,303 = 0,00 – 0,059 lg [H3O+] ⇒ lg [H3O+] =

−0,303 = − 5,136 → [H3O+] = 7,318. 10-6 0,059 +

Môi trường là axit nên coi sự điện ly của H2O không đáng kể so với NH 4 +

NH 4 + H2O D NH3 + H3O+ [ ] 0,1 – x

(coi 7,318. 10-6 << 0,1)

(7,318. 10-6 ) 2 Ta có Ka = = 5,36. 10-10. 0,1 Bài 3: (Chọn ĐTQT 2009) Cho: E0Ag+Ag = 0,80V; E0AgI/Ag,I- = -0,15V; E0Au3+/Ag = 1,26V; E0Fe3+/Fe = -0,037V; E0Fe2+/Fe = -0,440V. Hãy: 1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. 2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. Giải: 1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) Hoặc:

(-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)

Phản ứng ở cực âm:

Ag(r) + I−(aq) D AgI(r) + e K 1−1

Phản ứng ở cực dương:

Ag+(aq) + e +

D Ag(r) -

Phản ứng xảy ra trong pin: Ag (aq) + I (aq) D AgI(r) Trong đó K S-1 = K 1−1 .K2 = 10

( E0

Ag + /Ag

-E 0

AgI/Ag,I-

) / 0,059

K2 K S-1

(1)

≈ 1,0.1016 ⇒ KS = 1,0.10−16.

b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI↓ D Ag+ + IKS = 10-16 S S Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên S=

KS =1,0.10-8 M

Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt 253

(+)

Phản ứng ở cực âm:

Fe2+(aq)

→ Fe3+(aq) + e

Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e → Au+(aq) Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) → Au+(aq) + 2Fe3+(aq) 2( E 0 3+ + Au /Au

K = (K 1−1 )2.K2 = 10

-E 0 3+ 2+ Fe /Fe

K 1−1 K2 K

(2)

) / 0,059

Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau: Fe3+ + 3e ⇌ Fe E0(1) = -0,037 V, ΔG0(1) = -3FE0(1) Fe2+ + 2e ⇌ Fe E0(2) = -0,440 V, ΔG0(2) = - 2F E0(1) Fe3+ + e ⇌ Fe2+ E0(3) =

ΔG0 (1) - ΔG0 (2) -ΔG 0 (3) =− =3E0(1)- 2E0(2)= 0,77V F F

⇒ K = (K 1−1 )2.K2 = 102(1,26−0,77) / 0,059 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: E0pin = E0 3+ + - E0 3+ 2+ = 0,49 V Au

/Ag

/Fe

Bài 4: (HSGQG 2004) Dung dịch A gồm AgNO3 0,05 M và Pb(NO3)2 0,1M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,2 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,01 M và KSCN 0,04 M. a. Viết sơ đồ pin . b. Tính sức điện động Epin tại 250C . c. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d. Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag+ + H2O D AgOH + H+ (1); K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O D PbOH+ + H+ (2); K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12. RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a. thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B. b. thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X. Giải: 1. Ag+ + H2O D AgOH + H+; K1 = 10-11,7 (1) 2+ + + -7,8 Pb + H2O D PbOH + H ; K2 = 10 (2) Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O C

[]

D PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)

0,10 0,10 − x

x2 = 10 −7,8 ⇒ x = 10-4,4 = [H+]⇒ pH = 4,40 0,1 − x 2. a. Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 254

CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ 0,025 -

Pb2+ 0,05 -

AgI ↓

I− → 0,125 0,10 2 I− 0,10 -

PbI2 ↓

→

Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ D Ag+

AgI ↓

Ks1 = 1.10-16

I−

(3)

-7,86

PbI2 ↓ D Pb + 2 I Ks2 = 1.10 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của 2+ Pb là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O D PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

−7 ,8

−1

−

[

D Pb2+ + 2I− x 2x

Trong dung dịch: PbI2↓

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

]

Ks2 = 1.10-7,86

⇒ (2x)2x = 10-7,86 ⇒ x = 1,51.10-3M ⇒ 2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

[Ag ] = K[I ] = 31,02.10.10 +

−16

s1 −

Dung dịch X:

= 3,31.10 −14 M .

Ag+ + e D Ag

E của cực Ag trong dung dịch A: 0 E1 = EAg +

−3

+ 0,0592lg ⎡⎣ Ag + ⎤⎦ = 0,799 + 0,0592lg3,31.10−14 = 0,001V

Ag+ 0,010 -

AgSCN↓

SCN− D AgSCN↓ 0,040 0,030 0,010 D Ag+

[

;

1012,0

SCN− ; 0,030 (0,030 + x)

]

x(0,030 + x) = 10-12 ⇒ Ag + = x =

10-12,0

10 −12 = 3,33.10 −11 −2 3x10

E2 = 0,799 + 0,0592 lg ⎡⎣Ag + ⎤⎦ = 0,799 + 0,0592lg3,33.10−11 = 0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin:

AgI↓

AgSCN↓

PbI2↓ SCN 0,03 M Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V −

c. Phương trình phản ứng: Ag + I– D AgI↓ + e AgSCN + e D Ag↓ + SCN– AgSCN + I– D Ag↓ + SCN– 255

d. K = 10-12/10-16= 104 3. a. Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm; vậy Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O + 2 I– b. Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– → FeSCN2+ Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng → Epin tăng Bài 5: (Chọn ĐTQT 2007) Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a. Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b. Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c. Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O D FeOH2+ + H+) 2,17; + + Fe2+( Fe2+ + H2O áà àÜ àà FeOH + H ) 5,69. Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.

Giải: a. Phản ứng chuẩn độ: Cr2O 72− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O CFe 2+ = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1 Ta có: CFe 2+ . 25,00 = 6 (CCr 2 O 72− . VCr 2 O 72− ⇔ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78) ⇒ C1 = 0,01544 M hay CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M. b. Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO −4 (C, M); các cân bằng: 2 H2O D H3O+ + OHKw = 10-14 (1) Fe2+ + 2 H2O D FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2) Fe3+ + 2 H2O D FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3) HSO −4 + H2O D SO 24−

+ H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta có [H3O+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 24− ] Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+]

(a)

= Ka2 / [H3O+]

⇒ [FeOH2+] / CFe 3+ = Ka2 / Ka2 + [H3O+]= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) ⇒ [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3+ = 0,0736 . 0,015445 . 2. 256

Từ (4) có [SO 24− ]/[HSO −4 ] = Ka / [H3O+] ⇒ [SO 24− ] / CHSO −4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07)→ [SO 24− ] = 0,107C Phương trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3+ + 0,107 C (b). Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10-1,07 – 0,0736. 0,03089) / 1,107

⇒ CH 2 SO 4 = 0,07483M.

c. EPt = E Fe 3+ / Fe 2+ = E 0 Fe 3+ / Fe 2+ + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) Fe3+ + 2 H2O D FeOH2+ + H3O+ 10-2,17 C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07 x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273 ⇒ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M ⇒ [Fe2+] = CFe 2+ = 0,020 M (vì Ka1 rất bé). Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V. 2 Ag+

0,019 -

CrO 24− → Ag2CrO4↓ 0,010 5. 10-4

Ag2CrO4↓

→

2 Ag+

C [ ]

CrO 24−

Ks = 10-11,89

5.10-4 5.10-4 + x

(2x)2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 ⇒ 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 ⇒ x = 2,08.10-5 Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M. EAg = E oAg + / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V. Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. 2 Ag

CrO 24− ⇌ Ag2CrO4↓ + 2e

catot 2x│ Fe3+

Phản ứng trong pin: anot 2 Ag

⇌ Fe2+

CrO 24− + 2Fe3+

⇌ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+

Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V. Bài 6: Có thể hòa tan 100 mg bạc kim loại trong 100 ml dung dịch amoniac 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không ? Cho Kb(NH3) = 1,74. 10-5; Ag = 107,88 Hằng số bền của phức Ag(NH3)+ = 103,32; Ag(NH3) +2 = 107,23; Thế oxihóa-khử chuẩn E0(Ag+Ag) = 0,799 V ; E0(O2/OH-) = 0,401 V (Hàm lượng oxi trong không khí là 20,95% theo thể tích) Giải : Phản ứng tạo phức : Ag+ + NH3 D Ag(NH3)+ Ag+ + 2NH3 D Ag(NH3) +2 Về tính toán theo phương trình phản ứng ta thấy có khả năng Ag tan hết, do : số mol Ag =

0,1 = 9,27. 10-4 107,88

số mol NH3 đã cho = 10-2 > số mol NH3 cực đại để tạo phức = 18,54. 10-4 257

- Kiểm tra khả năng hòa tan bằng nhiệt động học : Ag+ + e → Ag

E1 = E 10 + 0,059 lg [Ag+]

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- .

E2 = E 02 +

PO 0,059 lg 4 ⎡⎣OH − ⎤⎦ 2

Vì khi cân bằng E1= E2 nên tính được E2. Trong dung dịch NH3 0,1 M [OH−] = (Kb.C)1/2 = (1,74. 10-5.0,1)1/2 = 1,32. 10-3. E2 = 0,401 +

0,059 0,2059 = 0,561 V lg 4 1,32 ×10−3

→ lg [Ag+] =

E2 − E10 = − 4,034 V → [Ag+] = 9,25. 10-5 M 0,059

Nồng độ tổng cộng của bạc trong dung dịch: (Giả sử [NH3] ≈ 0,1 M ) +

S = [Ag+] + [Ag(NH3)+ + Ag(NH3) 2 ] = [Ag+] × (1 + β1[NH3] + β2[NH3]2) = 9,25. 10-5. (1 + 102,32 + 105,23 ) = 15,5 M >> nồng độ đã tính để hòa tan hoàn toàn bạc kim loại. Vậy các điều kiện nhiệt động thuận lợi cho sự hòa tan. Bài 7: Một dung dịch chứa Cl− nồng độ 10-2 M và Br− nồng độ 2.10-2 M được oxihóa bằng KMnO . Hãy tính pH của dung dịch sao cho chỉ oxihóa hoàn toàn Br− mà không oxihóa Cl−. 4

Cho E0MnO4-/Mn2+ = 1,50V ; E0Br2/2Br- =1,10V; E0Cl2/2Cl- = 1,36V. Coi nồng độ các chất còn lại = 1M và áp suất các khí = 1atm. Giải: Điều kiện để MnO 4 oxihóa được X − là E MnO− −

>E Mn 2+

2X−

0,059 lg[Br-]2 = 1,2 V 2 0,059 E(Cl2/2Cl − ) = 1,36 – lg[Cl-]2 = 1,478 V 2 0,059 − E(MnO 4 /Mn2+) = 1,5 + lg [H+]8 = 1,5 – 0,0944 pH 5

Theo giả thiết : E(Br2/2Br− ) = 1,10 –

Để chỉ oxihóa hoàn toàn Br− mà không oxihóa Cl − thì : 1,2 < 1,5 – 0,0944 pH < 1,478 → 0,233 < pH < 3,178 Bài 8: Cho pin (-) Pt H2(1atm), H+ (0,1M) Br -(0,2 M), AgBr(r) Ag (+) a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin làm việc (ghi rõ trạng thái các chất) b. Tính sức điện động chuẩn của pin tại 298K. Cho biết E 0 Ag + / Ag =0,799V; E 0 2 H + / H =0,0V. 2

-13

Tích số tan Ks(AgBr) = 7,7.10 . c. Nối mạch điện hóa để pin hoạt động. Tính nồng độ của các ion H+ và Br - khi sức điện động của pin bằng 90% tại thời điểm đầu. Biết rằng áp suất của H2 được giữ không đổi trong suốt quá trình pin làm việc. Giải: 258

a. Phản ứng xảy ra trong pin (-) H2(k) D 2H+(aq) + 2e (+) AgBr(r) + 1e D Ag(r) + Br-(aq) 1 Phản ứng xảy ra trong pin là: AgBr(r) + H2(k) D Ag(r) + H+(aq) + Br-(aq) 2 b. Tính sức điện động: Tại 298K. C + .C − Epin = E0pin – 0,059.log H 1/2 Br P H2 Ở đây, E0pin = E0AgBr/Ag - E 0 2 H + / H = E 0 Ag + / Ag + 0,059log Ks ( AgBr ) - E 0 2 H + / H = 0,084V 2

Thay CH + = 0,1M; CBr − = 0,2M; PH 2 =1atm ta được Epin = 0,184V c. Tính nồng độ của các ion H+ và Br Khi sức điện động của pin bằng 90% ban đầu: C + .C − Có ΔG pin(298) = ΔG0 pin(298) + RT. ln H 1/2 Br với P H2 ΔG pin(298)= -n.F.Epin=-1.96500.(0,9.0,184)= -15980,4J ΔG0 pin(298) = - n.F.E0pin = -1. 96500. 0,084 = - 8106 J Suy ra:

CH + .CBr − P1/2 H 2

ΔG −ΔG 0 RT

= 0,0417

Xét quá trình: AgBr(r) + 1/2H2(k) D Ag + H+(aq) + Br-(aq) Ban đầu: 1atm 0,1 M 0,2M Thời điểm nghiên cứu 1atm 0,1+x 0,2+x C + .C − Q= H 1/2 Br = (0,1+x).(0,2+x) = 0,0417 x ≈ 0,06 P H2 Vậy nồng độ H+ và Br- tại thời điểm nghiên cứu lần lượt là: 0,16M và 0,26M Bài 9: Pin Ni – Cd được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ túi như điện thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Một tế bào của pin Ni – Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau: Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OHEo1 = -0,809V 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OHEo2 = -0,490V Eo1; Eo2 là thế khử chuẩn ở 25o-C. a. Tính E của phản ứng ở 25oC. b. Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni – Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700mAh. Giải: a. 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OHEoc = -0,490V Cd(r) + 2OH- → Cd(OH)2(r) + 2e Eoa = -0,809V

RT 1 ln 2 2F OH − nap Cd(r) + 2NiO(OH)(r) + 2H2O 2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r) phong E = Eoa – Eoc = 1,299V b. 700mAh = 0,700A . 3600s = 2520C nCd = 2520/2.96485 = 0,013mol ⇒ mCd = 0,013.112,4 = 1,47g 259 E a = E ao −

[

]

Bài 10. Trộn 100 ml dung dịch AgNO3 5,0.10-2M với 100 ml dung dịch NaCl 0,10M ở 250C được dd A. a. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch A, biết Ks,AgCl = 2,5.10-10 và E 0A g+ /A g = +0,80V. b. Thêm vào dung dịch A 100,00 ml dung dịch Na2S2O3 0,20M. Kết tủa AgCl tan hoàn toàn tạo thành ion phức [Ag(S2O3)2]3- và thế của điện cực đo được là 0,20V. Tính hằng số tạo thành tổng hợp β2 của ion phức. Bỏ qua các quá trình phụ. Giải: a. n A g + = 5.10-3 mol; nC l − = 0,01 mol Ag+ + 5.10-3 -

Phản ứng: Ban đầu [] ⇒ [Cl − ] =

Cl- → AgCl 0,01 5.10-3

5.10−3 = 2,5.10−2 M 0,2

Ks 2,5.10−10 ⇒ [A g ] = − = = 1,0.10−8 M −2 [Cl ] 2,5.10 +

+ -8 E A g+ /A g = E 0A g+ /A g + 0,059lg[Ag ] = 0,80 + 0,059lg10 = 0,33 V

b. nNa2S 2O3 = 0,02 mol Phản ứng: mol

AgCl 5.10-3

⇒ [A g(S 2O 3 ) 2

3−

2Na2S2O3 → [Ag(S2O3)2]3- + NaCl + 3Na+ 10-2 5.10-3

5,0.10−3 ] = = 1,67.10−2 M ⇒ E A g 0,30

/A g

= 0,2 = 0,80 + 0,059lg[Ag+]

⇒ [Ag+] = 6,77.10-11M Nồng độ Ag+ rất bé nên có thể coi toàn bộ Ag+ nằm trong phức chất. nS O 2− tạo phức = 2.5.10-3 = 10-2 mol; nS O 2− tự do trong dung dịch = 0,02 – 0,01 = 0,01 mol 2

[S2O32-] =

0,01 = 3,33.10-2 M 0,3 Ag+

β2 =

2S2O32-

D [Ag(S2O3)2]3-

β2

[A g(S 2 O 3 ) 23− ] 1,67.10−2 ⇒ β2 = 7,4.1010 = [A g + ].[S 2 O 32− ]2 6,77.10−11.(3,33.10−2 ) 2

0 0 Bài 11: Cho ECrO = −0,18V ; EMnO = +1,695V ; 2− − / Cr ( OH ) , H + / MnO ( OH ) 2 4

Cr(OH)3 D CrO2 + H + H2O K = 1,0.10-14 a. Hãy thiết lập sơ đồ pin được hình thành bởi hai cặp oxi hóa - khử CrO42-/ CrO2- và MnO4-/ MnO(OH)2. b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin. c. Tính Epin biết nồng độ ion CrO42- là 0,01M; CrO2- là 0,03M; MnO4- là 0,2M d. Mô tả chiều chuyển động của các electron, cation, anion trong quá trình pin hoạt động Giải: a. Xét cặp CrO42-/ Cr(OH)3 CrO42- + 4H2O + 3e D Cr(OH)3 + 5OHK1 = 103E1 /0,0592 Cr(OH)3 D CrO2- + H+ + H2O K = 10-14 H+ + OH- D H2O Kw-1 = 1014 CrO42- + 2H2O + 3e DCrO2- + 4OHK 2 = K1.K.K −w1 = 103E1 /0,0592 Eo CrO42-/ CrO2- = Eo CrO42-/ Cr(OH)3 = - 0,18V < Eo MnO4-/ MnO(OH)2 sơ đồ pin: (-) Pt | CrO42-, CrO2-, OH- || MnO4-, H+, MnO(OH)2 | Pt (+) 260

b. Tính K của phản ứng: MnO4- + 4H+ + 3e D MnO(OH)2 + H2O K1 = 103.1,695/0,0592 CrO2- + 4OHD CrO42- + 2H2O + 3e K2-1 = (103.(-0,18)/0,0592)-1 4| H2 O D H+ + OHKw = 10-14 2MnO4 + CrO2 + H2O D MnO(OH)2 + CrO4 K = K1.K2-1.(Kw)4 = 1039 Epin = Eopin +

0,0592 [MnO−4 ].[CrO−2 ] lg 3 [CrO24− ]

Tính Eopin dựa vào K phản ứng ta có Eopin = 39.0,0592 = 0,77V 3

0,0592 0,2.0,03 lg = 0,7656V 0,01 3 d. Ở mạch ngoài: Các eletron chuyển động từ anôt (-) sang catot (+) Ở mạch trong : - Dung dịch bên anot có CrO2-, OH- đi đến bề mặt anot tham gia phản ứng làm dung dịch giảm lượng ion âm so với lượng ion dương → các ion âm của cầu muối sẽ đi vào dung dịch ở anot để dung dịch luôn trung hòa điện. - Dung dịch bên catot có ion MnO4-, H+ đi đến bề mặt catot tham gia phản ứng làm dung dịch giảm lượng ion dương so với lượng ion âm → các ion dương của cầu muối sẽ đi vào dung dịch ở catot để dung dịch luôn trung hòa điện

Epin = 0,77 +

Bài 12: (HSGQG 2010) Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. a. Tính pH của dung dịch A. b. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? c. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O D FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O D PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O D ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96

Fe3+ /Fe2+

2,303

0 = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 0 2S

Pb 2+ /Pb

= -0,126 V ; ở 25 oC:

RT ln = 0,0592lg ; pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. F pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pK + = 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76 a(NH4 )

Giải: a.

Fe3+ + H2O D FeOH2+ + H+ Pb2+ + H2O D PbOH+ + H+ Zn2+ + H2O D ZnOH+ + H+

*β1 = 10-2,17 *β2 = 10-7,80 *β3 = 10-8,96

(1) (2) (3)

H2O D OH+ H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1)→(4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw → tính pHA theo (1): C []

Fe3+ + H2O 0,05 0,05 - x

D FeOH2+ x

+ H+ x 261

*β1 = 10-2,17

(1)

[H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82. 0 b. Do E0 3+ 2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 V nên: 2S Fe /Fe

1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯ → 2Fe2+ + S↓ + 2H+ É

0,05 0,05 0,05 2+ 2/ Pb + H2S ⎯⎯ → PbS↓ + 2H+ É

K1 = 1021,28

K2 = 106,68

0,10 0,05 0,25 3/ Zn2+ + H2S D ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 2+ + 4/ Fe + H2S D FeS↓ + 2H K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → C' 2+ = C 2+ = 0,010 M; C' 2+ = C 2+ = C 3+ = 0,050 M. Zn

Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0,25 M → tính C' 2- theo cân bằng: S

+ 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 0,1 [ H 2S] -19,92 -19,72 2 = 10 = 10 . CS' 2- = Ka1.Ka2 ( 0 , 25 ) + 2 [H ] Ta có: C' 2+ . C' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện; C' 2+ . C' 2- < KS(FeS) → FeS không tách ra. S S Zn Fe D

H2 S

S2-

Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. c. E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb + EPt = E

2H + /H 2

0,0592 0,0592 KS(PbS) lg [Pb2+] = - 0,126 + lg 2- = - 0,33 V 2 2 [S ]

0,0592 [H + ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: lg 2 pH2 → NH +4 + CH3COO-

CH3COONH4

1 NH +4

1 + H+

D NH3

Ka = 10-9,24

(5)

CH3COO- + H2 O D CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 + -7 Do Ka = Kb và C + = C - → pH = 7,00 → [H ] = 10 NH4

(6)

CH3COO

(có thể tính [H ] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậy: E

2H + /H 2

0,0592 [H + ]2 0,0592 10-14 lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V 2 pH2 2 1,03

⇒ Điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: (-) Pt(H2) | CH3COO- 1M; ║ (p = 1,03 atm) NH + 1M 4

Trên catot: Trên anot : 2x H2 +

S; PbS; H2S1M; H+ 0,25M; Fe2+ |Pb (+) 0,05M; Zn2+ 0,01M

PbS + 2H+ + 2e D Pb↓ + H2S H2 D 2H+ + 2e H+ + CH3COO- D CH3COOH 2CH3COO- D 2CH3COOH + 2e

Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO- D Pb↓ + H2S + 2CH3COOH 262

Chương 3. SỰ ĐIỆN PHÂN I. Khái niệm Sự điện phân là quá trình oxi hoá - khử xảy ra ở bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li. Như vậy, sự điện phân là quá trình sử dụng điện năng để tạo ra sự biến đổi hoá học. Ví dụ: Khi cho dòng điện một chiều đi qua muối NaCl nóng chảy, ở điện cực dương (nối với cực dương của nguồn điện) có khí clo thoát ra, còn ở cực âm (nối với cực âm của nguồn) người ta thu được kim loại natri. Quá trình này được gọi là sự điện phân muối NaCl nóng chảy, trong đó đã xảy ra các phản ứng điện hoá học sau đây: - NaCl nóng chảy phân li thành ion : NaCl → Na+ + Cl−. Dưới tác dụng của điện trường, ion âm chuyển về điện cực dương, ion dương chuyển về cực âm. - Ở cực dương (anot) xảy ra sự oxi hoá ion Cl−: 2Cl− (l) → Cl2 (k) + 2e. Khi nghiên cứu pin điện hoá, chúng ta đã biết rằng trên anot xảy ra sự oxi hoá. Vì thế mà cực dương của thiết bị điện phân được gọi là anot. - Ở cực âm (catot) xảy ra sự khử ion Na+ : 2Na+ (l) + 2e → 2Na(l) Sự điện phân NaCl nóng chảy có thể biểu diễn ngắn gọn bằng sơ đồ : Catot d− ←⎯⎯ ⎯ NaCl ⎯⎯⎯ → Anot ⊕ 2Na+ +2e → 2Na

2Cl– → Cl2 + 2e Æpnc

Phương trình của sự điện phân là: 2NaCl ⎯⎯⎯ → 2Na + Cl2 II. Sự điện phân các chất điện li 1. Điện phân chất điện li nóng chảy: chỉ có sự cho nhận electron của các ion dương và âm của chất điện phân. 2. Điện phân dung dịch chất điện li trong nước: có thêm sự cho nhận electron của H2O → có thứ tự cho nhận electron của các ion và H2O. - Thứ tự cho nhận electron của các ion + Tại catôt (cực âm): cation nhận electron theo thứ tự của dãy điện hoá, các ion có tính oxi hoá mạnh (đứng bên trái của dãy điện hoá) sẽ nhận electron trước. Ion (+) KL sau Al > H2O > Ion (+) KL từ Al về trước + Tại anôt (cực dương): anion nhường electron, ion nào có tính khử mạnh sẽ nhường electron trước. Gốc axit không có oxi > H2O > Gốc axit có oxi Ví dụ: S2– > I– > Br– > Cl– > F– > OH– - Chú ý + Với H2O: Catot: 2H2O + 2e " H2 + 2OH– Anot: 2H2O " 4H+ + O2+ 4e + Một số trường hợp vẫn phải xét sự điện phân của gốc axit có oxi. Ví dụ: 2SO42– " S2O82– +2e ClO3- + H2O"ClO4- +2H++ 2e 263

Ví dụ 1: Điện phân dung dịch CuSO 4 với các điện cực trơ (graphit ) Thí nghiệm cho biết khi suất điện động của nguồn điện bằng hoặc lớn hơn 1,3V, thấy kim loại Cu bám trên catot và khí oxi thoát ra ở anot. Giải thích : Khi có dòng điện đi vào dung dịch, ion SO 24 − di chuyển về anot, ion Cu2+ di chuyển về catot. - Ở anot (cực +) có thể xảy ra sự oxi hoá ion SO 24 − hoặc phân tử H2O, vì H2O dễ bị oxi hoá hơn, sản phẩm là khí oxi: 2H2O(l) → O2(k) + 4H+(dd) + 4e - Ở catot (cực -) có thể xảy ra sự khử ion Cu2+ hoặc phân tử H2O. Vì ion Cu2+ dễ bị khử hơn H2O, nên ion Cu2+ bị khử thành kim loại Cu bám trên catot : Cu2+ + 2e → Cu Phương trình điện phân : Æp

2CuSO4 + 2H2O ⎯⎯→ 2Cu + O2 + 2H2SO4 Ví dụ 2: Điện phân dung dịch CuSO 4 với anot đồng (anot tan) Thay graphit ở anot bằng một đoạn dây đồng mảnh. Sau một thời gian điện phân, nhận thấy đoạn dây đồng nhúng trong dung dịch CuSO4 bị tan hết và có kim loại Cu bám trên bề mặt catot. Giải thích : Ở anot (cực +), các nguyên tử Cu bị oxi hoá thành Cu2+ đi vào dung dịch : Cu(r) → Cu2+(dd) + 2e Trong sự điện phân này, anot dần dần bị hoà tan. Ở catot (cực -), ion Cu2+ bị khử thành nguyên tử Cu bám trên bề mặt catot : Cu2+(dd) + 2e → Cu(r) Phương trình điện phân :

Phương trình điện phân cho thấy nồng độ của ion Cu2+ trong dung dịch là không đổi. Sự điện phân này được coi như là sự chuyển dời kim loại Cu từ anot về catot. III. Định luật Faraday:

A .I.t nF

m: khối lượng đơn chất sản phẩm(gam) F = 96500 (Hằng số Farađây) t: thời gian điện phân(s) I: cường độ dòng điện(A) A: phân tử khối của đơn chất đang xét(gam) n: số mol electron tạo 1 mol đơn chất đang xét. Ví dụ: mO = 2

32.I.t (n = 4, M = 32) 4.96500

IV. Thế phân cực và thế phân huỷ * Khi điện phân 1 dung dịch nào đó thì sau 1 thời gian sẽ xuất hiện 1 pin điện bên trong mạch. Ví dụ: khi điện phân dung dịch CuCl2 264

- Tại cực âm: Cu2+ + 2e = Cu Cu tạo thành bám trên điện cực trên thanh Pt sẽ tạo 1 điện cực như thanh Cu nhúng vào dung dịch Cu2+ - Tại cực dương: 2Cl- -2e = Cl2 Cl2 được Pt hấp phụ sẽ tạo 1 điện cực khí là Pt /Cl2, Cl⇒ Tạo 1 pin điện với 2 điện cực là Cu2+/Cu và Pt/Cl2, Cl⇒ Epin = E(+) – E(-) Pin này có dòng điện ngược chiều với dòng điện ở mạch ngoài. * Muốn quá trình điện phân xảy ra cần 1 hiệu điện thế bên ngoài lớn hơn Epin vừa mới tạo ra. 1. Thế phân cực là Epin vừa mới hình thành. 2. Thế phân huỷ là hiệu điện thế bên ngoài cần đặt vào để phản ứng điện phân xảy ra. 3. Quá thế = Up/h – Up/c = Up/h – Uphóng - Uq/t phụ thuộc vào các khí sản phẩm, bản chất điện cực, bề mặt điện cực, ... (thường giả thiết sẽ cho) - Từ thế phân cực, quá thế sẽ tính được thế phân huỷ và sẽ biết phản ứng nào xảy ra đầu tiên khi điện phân 1 dung dịch vì U phân huỷ càng nhỏ thì phản ứng càng dễ xảy ra. V. Ứng dụng của điện phân: Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. 1. Điều chế các kim loại Một số kim loại, dù có thế điện cực chuẩn âm nhưng vẫn có thể điều chế bằng cách điện phân dung dịch muối của chúng. Thí dụ : Hơn 50% sản lượng Zn của thế giới được điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch ZnSO4. Những kim loại có thế điện cực chuẩn rất âm như các kim loại kiềm (Na, K ...) được điều chế bằng cách điện phân những hợp chất ion của chúng ở dạng nóng chảy. 2. Điều chế một số phi kim, như H2, O2, F2, Cl2. 3. Điều chế một số hợp chất, như KMnO4, NaOH, H2O2, nước Gia-ven,... 4. Tinh chế một số kim loại, như Cu, Pb, Zn, Fe, Ag, Au,... Phương pháp điện phân với anot tan được dùng để tinh chế kim loại. Ví dụ, để có vàng tinh khiết, người ta dùng anot tan là vàng thô, ở catot thu được vàng ròng có độ tinh khiết 99,99%. 5. Mạ điện Điện phân với anot tan cũng được dùng trong kĩ thuật mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Trong mạ điện, anot là kim loại dùng để mạ, như Cu, Ag, Au, Cr, Ni..., catot là vật cần mạ. Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10–5 đến 1.10–3cm. Ví dụ: mạ kẽm, thiếc, niken, bạc, vàng,... V. Một số bài tập về điện phân: 1. Hiện tượng cực dương tan, mạ điện: Bài 1: Tiến hành mạ huân chương đồng có tiết diện S (cm2) với dung dịch điện phân là Cu(NO3)2, anot làm bằng Cu, trong thời gian là t giây, hiệu suất điện phân là h% thu được một lớp mạ có bề dày là β ( micromet- µ ). Biết khối lượng riêng của Cu là 8,92 g/ cm3. Thiết lập công thức tổng quát tính mật độ dòng của quá trình điện phân theo S, t và β . Áp dụng khi: t= 2phút 30 giây, h= 80%, β = 8,5 µ .

Giải: Áp dụng công thức: Bề dày của lớp mạ β =

V S

265

mCu m m .104 (cm3) ⇒ β = Cu (cm)= Cu ( µ ) ⇒ mCu= β . d .S . 10-4 (g) d d .S d .S Mặt khác khi điện phân với hiệu suất là h% thì: mCu = A.I .t.h = β . d .S . 10-4 Trong đó VCu =

n.F.100 Với: n là số e trao đổi của quá trình Cu2+ + 2 e → Cu Ampe ) ⇒ Mật độ dòng khi điện phân = I = n.F .β .d .10−2 ( cm2 S At. .h Áp dụng với: t= 2phút 30 giây= 150 giây; h= 80%, β = 8,5 micromet

2.96500.8,5.8,92 −2 Ampe ) .10 = 0,19 ( 64.150.80 cm2 Bài 2: Người ta mạ niken lên mẫu vật kim loại bằng phương pháp mạ điện trong bể mạ chứa dung dịch niken sunfat. Điện áp được đặt lên các điện cực của bể mạ là 2,5 V. Cần mạ 10 mẫu vật kim loại hình trụ; mỗi mẫu có bán kính 2,5cm, cao 20 cm. Người ta phủ lên mỗi mẫu một lớp niken dày 0,4 mm. Hãy: a. Viết phương trình các phản ứng xảy ra trên các điện cực của bể mạ điện. b. Tính điện năng (theo kWh) phải tiêu thụ. Cho biết: Niken có khối lượng riêng D = 8,9 g/cm3; khối lượng mol nguyên tử là 58,7(g/mol); hiệu suất dòng bằng 90% ; 1 kWh = 3,6.106J Giải: a. Phương trình các phản ứng xảy ra trên bề mặt các điện cực của bể mạ: Anot : Ni → Ni2+ + 2 e Catot: Ni2+ + 2 e → Ni b. Thể tích của 1 mẫu vật kim loại hình trụ là V = πr2h = 3,14 × (2,5)2 × 20 = 392,5 (cm3). Lớp phủ niken ở mỗi mẫu vật có bề dày 0,4 mm nên ở mỗi mẫu vật này bán kính tăng tới 2,5 + 0,04 = 2,54 (cm); chiều cao tăng tới 20,0 + (0,04×2) = 20,08 (cm). Vậy thể tích của mỗi mẫu vật này tăng thêm một lượng là: ∆V = V ' - V = [ 3,14. (2,54)2. 20,08] - 392,5 ⇒ ∆V = 14,281(cm3) Tổng số thể tích tăng thêm cuả cả 10 mẫu vật là: V = 10 ∆V = 10 × 14,281cm3 = 142,81 cm3, đây cũng chính là thể tích niken phải phủ lên 10 mẫu vật cần mạ. Khối lượng tương ứng là: M = V.D =142,81.8,9 = 1271,01 (gam) hay 1271,01/ 58,7 = 21,6526 (mol) Từ biểu thức của định luật Farađay: m = AIt/ 96500n ⇒ It = (m/A).96500n (1) Số điện năng tương ứng là: w = ItU = (m/A).96500n.U (2) Với Ni ta có n = 2; theo trên đã có (m/A) = 21,6526 (mol); theo đề bài U = 2,5 V. Thế các trị số này vào (2), ta có w = 21,6526.96500.2.2,5 = 10447379,5 (J) Vì hiệu suất dòng điện là 90% và 1 kWh = 3,6.106J nên số điện năng thực tế cần dùng là: W = (w/90).100.(1/3,6.106) = 10447379,5/90).100.(1/3,6.106) = 3,2245kWh. 2. Thứ tự điện phân, tách các ion trong dung dịch bằng phương pháp điện phân: Bài 1: Điện phân dung dịch X gồm CuSO4 0,10M; Ag2SO4 0,05M; HClO4 1M a. Cho biết thứ tự xảy ra sự điện phân (tính toán cụ thể)

⇒ Mật độ dòng khi điện phân =

266

b. Có thể dùng phương pháp điện phân để tách được riêng Cu, Ag ra khỏi dung dịch được không? Cho E0Ag+/Ag = 0,80V ; E0Cu2+/Cu = 0,34V Giải: a. Các bán phản ứng xảy ra: + ở điện cực anot: H2O = 2H+ + 1/2 O2 + 2e + Giả thiết ở điện cực catot có lần lượt là: Ag+ + 1e → Ag Cu2+ + 2e → Cu 2H+ + 2e → H2 Theo phương trình Nesrnt ta có: EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = 0,8 + 0,0592lg0,05.2 = 0,7408(V) ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + 0,0592lg[Cu2+] = 0,34 + (0,0592/2)lg0,1 = 0,3104(V) E2H+/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2 = 0 + 0,0592lg1 = 0(V) Nhận thấy: EAg+/Ag > ECu2+/Cu > E2H+/H2 ⇒ Thứ tự điện phận lần lượt là Ag+ → Cu2+ → H+. b. Ban đầu ion Ag+ bị điện phân thì thế phân cực cần đặt vào là: Umin = Epc = Ea - Ec = 1,23 - 0,7408 = 0,4892(V) Ta tăng dần thế (U) đến khi Ec = 0,34V, lúc đó ion Cu2+ bị điện phân thì ion Ag+ còn lại là: EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = 0,34V ⇔ 0,34 = 0,8 + 0,0592lg[Ag+] ⇒ [Ag+] = 1,697.10-8M < 10-6 . Vậy coi như ion Ag+ đã hết. Từ kết quả trên ta thấy có thể tách được Ag, Cu ra khỏi dung dịch CuSO4 0,10M; Ag2SO4 0,05M, HClO4 1M. Bài 2: Điện phân 1 dung dịch chứa CuSO4 0,1M và CoSO4 0,1M trong axit H2SO4 0,5M ở 250C, dùng điện cực Pt với dòng điện I=0,2A a. Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực và tính thế của các cặp oxi hóa khử ở từng điện cực. b. Có thể tách ion Cu2+ ra khỏi Co2+ được không? c. Nếu điện phân dung dịch chứa CuSO4 0,1M và CoSO4 0,1M có chứa NaCN 1M thì kim loại nào sẽ tách ra trước? Biết thế cân bằng của đồng trong NaCN bằng -0,9V và của coban là -0,75V. d. Có thể tách coban ra khỏi đồng được không nếu tất cả ion Co2+ trong dung dịch tồn tại dưới dạng phức Co(CN)64- và nồng độ NaCN được giữ cố định bằng 1M trong thời gian điện phân. Coi tách hoàn toàn khi nồng độ ion kim loại còn lại < 10-6 mol/l. Biết ở 250C, Eo (Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo (Co2+/Co) = - 0,28V; Eo (O2,H+/H2O) = 1,23V; PO2= 1atm. Giải: a. CuSO4 → Cu2+ + SO420,1 0,1 0,1 2+ CoSO4 → Co + SO420,1 0,1 0,1 + H2SO4 → 2H SO4 2+ 0,5 1 2+ (-) Cu +2e→Cu 267

E(Cu2+/Cu) = Eo (Cu2+/Cu) +

0,059 0,059 lg [Cu2+]=0,34+ .lg0,1=0,3105V 2 2

Co2++2e → Co

0,059 0,059 lg [Co2+]=-0,28+ .lg0,1=-0,3095V 2 2 Ta thấy: E(Cu2+/Cu) > E(Co2+/Co) ⇒ Cu2+ bị điện phân trước (+) 2H2O → 4H+ + O2 +4e 0,059 0,059 E(O2/H2O) = E0 (O2/H2O)+ lg [H+]4. Po2=1,23+ lg1=1,23V 4 4 b. Khi bắt đầu xuất hiện Co ⇒ E(Cu2+/Cu) =-0,3095V 0,059 lg [Cu2+] ⇒ [Cu2+] = 10-22 ion g/l 〈 10-6 ⇒ -0,3095= Eo Cu2+/Cu + 2 2+ ⇒ Có thể tách ion Cu ra khỏi Co2+ c. Trong NaCN: E(Cu2+/Cu) =-0,9V < E(Co2+/Co) = -0,75V ⇒ Vậy Co 2+ sẽ bị tách ra trước d. Co2++6CN- → Co(CN)640,1 1 0,1 4Co(CN)6 +2e → Co + 6CN0,1 1 0,059 ⇒ -0,75 = E(Co(CN)64-/Co) =Eo (Co(CN)64-/Co) + lg [Co(CN)64-]/[CN-]6 2 o 4⇒ E (Co(CN)6 /Co) = -0,7205V ⇒ Để tách Co2+ ra khỏi Cu2+ thì E(Co(CN)64-/Co) = -0,9V 0,059 -0,9= -0,7205+ lg [Co(CN)64-]/[CN-]6 ⇒ [Co(CN)64-]= 10-6,1 M<10-6 2 ⇒ Có thể tách ion Co2+ ra khỏi Cu2+ trong trường hợp này Bài 3: Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO3 0,010 M. a. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. b. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. c. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). d. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho: E0 2+ = 0,337V ; E0 2+ = −0,277V ; Cu /Cu Co /Co E(Co2+/Co) =Eo (Co2+/Co) +

Hằng số Faraday: F = 96500C.mol-1 ; ở 250C giá trị 2,303RT/F = 0,0592 Giải: a. Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot: Các quá trình có thể xảy ra trên catot: Cu2+ + 2e → Cu↓ (1) 268

2H+ + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2) b. Tính thế của các cặp oxi hóa – khử trên catot: 0, 0592 0, 0592 0 E Cu 2+ / Cu = E Cu + lg[Cu 2+ ] = 0,337 + lg 0, 02 = 0,287V 2+ / Cu 2 2

0,0592 0,0592 lg[Co 2+ ] = −0, 277 + lg1 = - 0,277V 2 2 0,0592 0,0592 + lg[ H + ]2 = 0 + lg(0,01) 2 = - 0,118V 2 2

0 E Co2+ / Co = E Co + 2+ / Co

E2 H + / H = E 0 2 H + / H 2

Vì ECu 2+ /Cu > E + > ECo2+ /Co nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+ 2H /H 2

Khi 10% Cu

bị điện phân thì [Cu2+] = 0,018M, lúc này ECu 2+ /Cu = 0,285V > E + , tức là H2 2H /H 2

chưa thoát ra. Nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực, bình điện phân sẽ trở thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O, còn cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra là: -Trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (2) -Trên anot: Cu → Cu2+ + 2e (1) + 2+ Phản ứng tổng quát: 2Cu + O2 + 4H → 2Cu + 2H2O Pin sẽ phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau c. Để tách hoàn toàn Cu2+, thế catot cần đặt vào sao cho: E Cu 2+ / Cu > Ec > E + 2H /H2

Khi Cu bị điện phân hoàn toàn thì coi như [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1. 10-6M. Lúc đó: E Cu 2+ / Cu = 0,337 + 0,0592/2 lg[1.10-6] = 0,159 V Đồng thời bên anot tạo ra H+, do vậy nồng độ H+ lúc này là: 0,01 + 2(0,02 -10-6) = 0,05M + E2H+ /H = 0,0592lg [H ] = - 0,077V < E Cu 2+ / Cu 2

Như vậy, khi không tính đến quá thế của H2 trên điện cực Pt thì thế catot cần khống chế trong khoảng – 0,077 < Ec < 0,159 V để Cu2+ bị điện phân hoàn toàn. d. Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: n= It/n.F= 0,5.25.60/(4.96500)= 1,943.10-3 (mol) Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: V = 1,943.10-3. 22,4 = 0,0435(l) Theo (1), số mol đồng bị điện phân sau 25 phút là: n = It/nF = 0,5.25.60/(2.96500) = 3,886.10-3 (mol) < 4.10-3mol Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: [Cu2+ ] = (4.10-3 – 3,886.10-3)/0,2 = 5,7.10-4 (M) Khi đó thế catot Ec = E Cu 2+ / Cu = 0,337 + 0,0592 lg (5,7.10-4) = 0,24V

269

Phần III. KẾT LUẬN I. Những công việc đã thực hiện 1. Xây dựng chuyên đề Điện hóa học. 2. Báo cáo nội dung chuyên đề trước tổ chuyên môn. 3. Tiến hành giảng dạy chuyên đề cho đội tuyển học sinh giỏi Hóa. 4. Đánh giá, rút kinh nghiệm và bổ sung, thay đổi những nội dung chưa thật hợp lí trong chuyên đề. II. Những tác dụng của đề tài 1. Đối với học sinh: Đề tài này đã được chúng tôi sử dụng giảng dạy cho học sinh lớp chuyên Hóa và học sinh trong đội tuyển quốc gia. Thông qua đề tài này, góp phần giúp học sinh nắm được một cách hệ thống một số vấn đề về điện hóa học và thực sự đã bổ sung rất nhiều kiến thức cho học sinh. 2. Đối với giáo viên: Đề tài này cũng là một tư liệu bổ ích trong giảng dạy, đặc biệt là đối với các giáo viên trẻ. Đồng thời, thông qua đề tài này, các giáo viên tiếp tục củng cố, xây dựng và hoàn thiện các chuyên đề tiếp theo. III. Đề xuất Trong quá trình biên soạn đề tài này, chúng tôi không tránh khỏi những hạn chế về mặt kiến thức nên sẽ có vấn đề có thể còn chưa thật chặt chẽ. Chúng tôi rất mong sự góp ý của các đồng nghiệp để chúng tôi hoàn thiện đề tài này, góp phần bổ sung, nâng cao kiến thức của chúng tôi và đóng góp vào bộ tư liệu giảng dạy của chúng tôi thêm phong phú.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đề thi chọn HSG Quốc gia các năm. 2. Đề thi chọn đội tuyển học sinh thi Olympic 3. Hóa học Phân tích (2005), Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp, NXB ĐHSP. 4. Bài tập chuẩn bị thi hóa học quốc tế. 5. Đề thi hóa học quốc tế.

270

TRƯỜNG THPT CHUYÊN CHU VĂN AN - LẠNG SƠN MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG Nhóm Hóa học MÃ: H03B I. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của hóa học hữu cơ nói chung, từ lâu hóa học các hợp chất dị vòng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, cũng như trong đời sống. Ngày nay, số các hợp chất dị vòng được tổng hợp và nghiên cứu đã vượt xa so với số hợp chất không vòng và vòng cacbon. Chính vì vậy hóa học các hợp chất dị vòng là phần kiến thức rất quan trọng, việc tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hoá học. Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, chúng tôi nhận thấy đây là một nội dung kiến thức khó, học sinh thường lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập. Mặt khác, tài liệu giúp hệ thống hóa kiến thức và phân loại bài tập để các em luyện tập và củng cố khắc sâu kiến thức còn chưa nhiều. Vì vậy chúng tôi mong muốn xây dựng được một tài liệu bổ ích nhằm cung cấp một công cụ giúp HS rèn luyện, nâng cao năng lực tự học, khắc sâu kiến thức về hợp chất dị vòng. 2. Mục đích nghiên cứu Hệ thống hóa cho học sinh những lí thuyết cơ bản, tổng quát nhất về hợp chất dị vòng, phân loại các dạng bài tập và hướng dẫn cách lập luận, trình bày nội dung kiến thức. 3. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu : Tổng hợp các kiến thức cơ bản về vấn đề, trên cơ sở đó xây dựng các bài tập cụ thể, lời giải cụ thể để từ đó học sinh thấy được phương pháp chung cũng như khả năng tư duy khi gặp các bài tập khác. - Tài liệu nghiên cứu : +) Giáo trình lý thuyết hoá học hữu cơ của các tác giả : Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, Thái Doãn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Minh Thảo. +) Bài tập hoá học hữu cơ của : Nguyễn Văn Tòng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị Thuận, Trần Quốc Sơn. +) Đề thi HSG các năm 4. Đối tượng nghiên cứu Lý thuyết và hệ thống bài tập liên quan đến Hợp chất dị vòng.

271

II. PHẦN NỘI DUNG Phần 1. Hệ thống hóa lí thuyết cơ bản của Hợp chất dị vòng A. Định nghĩa và cách gọi tên 1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ) Ví dụ:

Furan

Tiophen

H Pirol

2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định

CH2 – CH2

nghĩa trên nhưng không được xếp vào loại hợp

chất dị vòng.

Quinolin

Piridin

CH2 – CH2 C

O O O Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hoàn toàn không biểu lộ tính thơm. 3. Cách gọi tên a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”… (Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an) b) Tên hệ thống: * Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng - Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng - Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng + Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- … + Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là đi, tri…) + Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin - vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan - vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an… * Cách đánh số: - nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giống nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2) - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O → S → N. Ví dụ:

272

4. Phân loại Thường có 2 cách phân loại - Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh… - Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh… B. Phương pháp tổng hợp dị vòng Có 2 cách điều chế các dị vòng: * Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng * Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh. Ví dụ: a) Đi từ 1,4-đianđehit hay đixeton:

b) Đi từ điaxit:

c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách: CH ≡ CH + 2HCHO

HO-CH2-C ≡ C-CH2-OH

N H

d) Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao: 273

CH3

CH2

560 C

CH3 + S

+ H 2S S

e) Ngưng tụ andehit α, β chưa no với NH3: 2CH2=CH - CHO

+ NH3

CH3

- H2O N

f) Ngưng tụ este β - xetoaxit với andehit và NH3: CH3 ROCO CH3

CH2 C=O

CH3 + CHO +

CH2 O=C

NH3

ROCO

COOR CH3

CH3

COOR

CH3

H CH3

CH3 2H +HNO3

COOR

ROCO

CH3

+HOH 2C2H5OH,

2CO2

CH3

C. Tính chất hóa học 1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa. - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp → dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng. - Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ → tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn. 2. Tính chất của dị tố * Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e kiểu benzoit (tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ * Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiophen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pKa ≈ 16,5) tạo muối với kim loại kiềm.

- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ.

3. Tính chất của nhân thơm a) Phản ứng thế

274

* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(Cα ) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí β. Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh. Ví dụ:

* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(Cβ ) trong những điều kiện cao hơn khi thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm. Ví dụ:

- Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C2(Cα) và C4(Cγ) do nguyên tử N hút e π của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí α và γ. Tổng quát:

b) Phản ứng cộng * Các dị vòng không no đều tham gia phản ứng hiđro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no

Phần 2. Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng A. Danh pháp và cấu tạo Câu 1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp. HC CH HC CH (a)

CH3

(b)

H3C

(c)

H3C

C O

CH3

(d)

CH3

CH N

COOH

C2 H5

Giải: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen. (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-dimetyloxol) hoặc α,α'-dimetylfuran. 275

(c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc α,β'-dimetylfuran. (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoặc axit Netyl-α-brom-α'-pirolcacboxilic. Câu 2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi : (a) axit 3-furansunfonic ; Giải: HC C SO3H (a) HC CH O

(b)

CH N

CH3

H3C

(c)

b) α-brom thiophen d) 2-amino piridin f) β-piridin sunfoaxit h) 2-metyl Quinolin

Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất: a) 2,5-dimetyl furan c) α,α'-dimetylpirol e) 2-metyl-5-vynyl piridin g) axit 4-indol cacboxylic Giải: a) b) c) CH H3C

(b) 2-benzoylthiophen ;

NH2

H COOH

SO3H

CH2=CH

CH3

Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:

O CH3

CH3

COOH N

CH3

NO2

N CH2-COOH

Giải: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic

Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây:

N (a)

, (b)

(c)

N ,

(d)

N ,

(e)

N H

Giải: (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin. Giải: Có ba đồng phân :

276

CH3

4 (γ)

CH3

3 (β)

2 (α)

CH3

3-hoÆc β-metylpiridin (β−picolin)

2-hoÆc α-metylpiridin (α−picolin)

4-hoÆc γ-metylpiridin (γ−picolin)

Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C6H8S. Giải: Có 6 đồng phân : CH3

C2H5

H3C

CH3

C2H5

2,3-dimetyl Thiofen

3-etyl Thiofen

2-etyl Thiofen

CH3 2,4-dimetyl Thiofen

H3C

CH3

H3C S

2,5-dimetyl Thiofen

3,4-dimetyl Thiofen

Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo phẳng với góc liên kết 120o. Giải: H

H C

C H

H2C H2C

CH2 O

CH2

Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp2 để hình thành các liên kết σ. Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp2 chứa hai electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp π với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2. Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O). Giải: Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. H

H2 C

C Z

H2 C

CH2 O

CH2

Câu 9. a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120o. 277

b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ? c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin. d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl. Giải: a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp π phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2. b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp π bằng electron p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp2 tự do có khả năng kết hợp proton. c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn.

L ai hãa s p

Piperidin

(% s nhá)

L ai hãa s p2 (% s lí n)

Piperidin

d) C5H5N + HCl → C5H5NH+ClCâu 10. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C3H4N2. Tương tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C3H3NS còn Oxazol và izoxazol là đồng phân cùng công thức C3H3NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên. b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi razol trong dung dịch. Giải: (a) N

N N

H Pirazol

N S Thiazol

Imidazol

IzoThiazol

Oxazol

O Izoxazol

(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước. Theo định luật Raoun: ∆t = k. m (trong đó m là nồng độ molan 2 27, 2 . 1000 →m= = 0,536 →Phân tử khối của pirazol (điều kiện này) = = 136 3, 73 0,536 . 372,8 lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 (tính H theo công thức C3H4N2) → chứng tỏ trong dung N N dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do có liên kết hiđro liên phân tử. N N H

Câu 11. Viết những dạng liên kết hiđro giữa các phân tử : a) Imidazol – Imidazol b) Imidazol – Indol Giải: a) H

278

b) H

Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic: NH2 OH OH H3C N N N OH

N Cytosin

Thymin

Uracin

Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này. Giải: NH2 N N H

Cytosin

O H3 C

NH O

N H

NH N H

Thymin

Uracin

B. Viết các phương trình phản ứng Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau: CH3CONO 2

(CH 3CO) 2O, 50C

Pyridin, SO 3, 90 0C

Br 2

(CH 3CO) 2O, 200 0C

CH3CONO 2 (CH 3CO) 2O, 100C

Pyridin, SO 3, 90 0C

Dioxa n, Br 2

(CH 3CO) 2O, BF 3

KOH

CH3MgBr

C D

HCN+HCl H2O

O2N-C 6H4-N 2+

CH3CONO 2 (CH 3CO) 2O, 00C

H2SO4

Br 2 CH 3COCl

AlCl 3

279

E F

G H

N O

P Q

HNO3 , H 2 SO4

3000C

Br 2,300 C H2SO 4, 3500C

NaOH

NaNH 2

1700C

HNO3 H2SO 4

NaNH 2

N i)

HNO3

Br2 HNO3

N H2SO4

N H

SO3

CH 3 I

3000C

BF 3

CH 3COCl, AlCl 3

SO3

HBr

H2SO4

Giáº£i: CH3CONO 2

(CH 3CO) 2O, 5 C

CH 3MgBr

HCN+HCl H2O

CHO

O2N-C 6H4-N 2+

H (CH 3CO) 2O, 200 0C

Mg+Br

H Br Br

K+

SO3H

Pyridin, SO 3, 90 0C

Br 2

NO2

KOH

COCH 3

280

N=N-C 6H4NO2

F1 F2 F3

CH3CONO 2

(CH 3CO) 2O, 100C

CH3CONO 2

NO2

(CH 3CO) 2O, 00C

Pyridin, SO 3

Dioxa n, Br 2

SO3H

Br 2

(CH 3CO) 2O

BF 3

COCH 3

A lCl 3

NO2

HNO3 , H 2 SO 4

NO2

H2SO4

SO3H

3000C

Br 2,300 C

COCH 3

HBr

SO3

BrN

BF 3

SO3H

BF3-

H2SO 4, 3500C N CH 3COCl, AlCl 3

kh«ng ph¶n øng

3000C

CH 3 I

CH3

2-Pir idon

NaOH

NaNH 2

SO3

1700C

H2N

NH2 N DiaminoPyridin

NH2

NO2 h)

HNO3

H2SO 4

N N

NaNH 2

N NH2

281

NO2

I-

Br2

Br N

O2N

HNO3 + H

N N

H2SO4

HNO3

HO3S

SO3

O2N N N HO3S

H2SO4

N N

Câu 14. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với: a) HCl ; b) B(CH3)3 Giải:

; c) CH3I

; d) tert – butylclorua.

a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –. b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH3)3 là axit lewis cho C5H5N – B(CH3)3 . c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I – . d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng SN2. Sản phẩm là : +

CH2

N H

CH3

CH3 Cl

Câu 15. Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N. a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin. b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A (C4H7O4N), chất A được tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac. Giải: a) Hai chất có thể là:

2,5-dihidropirol (A)

2,3-dihidropirol (B)

b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH. (C) Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH. (D) chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là (A) Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào α,β - dimetylpiridin. Đồng phân nào được tạo thành là chủ yếu? Giải: Thế vị trí (5) là chủ yếu. Câu 17: a) Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở phương trình phản ứng sau: C6H5NH2 + C 6H5NO2 + CH 2 CH OH

CH2OH

H2SO4 FeSO4,t 0

b) Tại sao không dùng CH2=CH – CHO thay cho Glyxerin ? 282

Quinolin

+ C6H5NH2 + H 2O

Giải: a) Bước 1: Dehiđrat hóa: CH2 OH

H2SO4

CH2

OH OH Glyxerin

CHO + 2 H 2O

Acrolein

Bước 2: Cộng hợp Michael: NH2

NH -CH2-CH2-CHO

+ CH 2=CH-CHO

(C)

Bước 3: Sự tấn công electrofin: H (C)

H+

H2O

N 1,2-dihidroquinolin (D)

Bước 4: Oxihóa với C6H5NO2. (D) + C6H5NO2 → Quinolin + C6H5NH2. C6H5NH2 được hình thành trong giai đoạn oxihóa được đưa trở lại vào bước 2. Vì vậy chất bị tiêu tốn là C6H5NO2 và chỉ cần 1 lượng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu dùng chất oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đương lượng anilin. Xúc tác FeSO4 dùng để điều chỉnh sự oxihóa mãnh liệt. b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxi hóa thành axit. Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A → C trong dãy chuyển hoá sau : 0

t − CO2 − HCl → A ⎯⎯⎯→ → C → C8H7ON (D) o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH ⎯⎯⎯ B ⎯⎯⎯ ( − H2 O)

Giải: O C

COOH

CH -COOH NH-CH2-COOH

(B)

(A)

C ( C 8H7ON )

H (D)

(C)

Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau: −

C2 H5 O a) Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5 ⎯⎯⎯ ⎯ →A +O=CH-CH(CH3 )-COO-C2 H5 − HI dd HBr b) S = C(NH2)2 + CH3I ⎯⎯→ B ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → C ⎯⎯⎯ → D (C5H6O2N2) Giải: a) 283

O =C

NH2 NH2

O =C

O -C2H5

O =C

CH2

N A ( Uraxin )

b) NH2

S =C

NH2

H NH

+ CH3I

CH3S

NH2

(B)

N CH3S

CH3

CH3 HO

N ( D ) Thimin

(C)

Câu 20: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin (G): +

PCl5 KCN H3 O H2 →D → A ⎯⎯⎯ 3,4 – dimetoxi – cloruabenzyl ⎯⎯⎯ → C ⎯⎯⎯ → B ⎯⎯⎯ t0 Ni, t 0

P2 O5 +B Pd, t D ⎯⎯ → E ⎯⎯⎯ → F ⎯⎯⎯ → G (C20H21O4N) b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào? Giải: a) 0

CH2Cl KCN

H2d-‐

OCH 3

H3O

2 mol OCH 3

OCH 3

CH2COOH

CH2CH2NH2

CH2CN

OCH 3 (A)

PCl5

OCH 3

OCH 3 OCH 3

OCH 3

(B)

(C)

OCH 3 OCH 3 (D)

OCH3

CH3O

CH2COCl

O =C CH3O

OCH3

CH2

(E)

CH3O

OCH 3

CH3O CH3O

CH2

OCH 3

CH3O

CH2

(G)

(F)

OCH 3 OCH 3

Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao tác nhân electrophin (E+) ưu tiên tấn công vào vị trí α của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so với vị trí β? (b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng benzen? Giải: 284

(a) Quá trình tấn công vào vị trí α tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R+ là một cân bằng giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá trình tấn công vào vị trí β có năng lượng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng hưởng. Trong sơ đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic. (b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp vỏ electron đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH2. tÊn c«ng β

tÊn c«ng α

H Z

s¶n phÈm chÝnh

H Z

III

Z s¶n phÈm phô

Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản ứng giữa : (a) furfuran và dung dịch KOH; (b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH3CO)2O và BF3 sau đó là H2O; (c) pirol và (i) SO3 trong piridin, (ii) CHCl3 và KOH, (iii) PhN2+Cl-, (iv) Br2 và C2H5OH; (d) thiophen và (i) H2SO4, (ii) (CH3CO)2O và CH3CO-ONO2, (iii) Br2 trong benzen.

O Giải:

CHO

Fufuran (α-Furancacboxandehit)

(a) Phản ứng Canizaro :

(b)

(c)

COOK

(i)

Nitro hóa :

(ii)

Axetyl hóa :

Sulfo hóa :

N H

(i)

(ii)

kali furoat

NO2

(iii)

Kết hợp :

(iv)

Brom hóa :

2-axetylfuran

axit 2-pirolsunfonic

Fomyl hóa Reimer-Tiemann:

N H

ancol fufuryl

2-nitrofuran

COCH3

SO3H

CH2OH

và

N NPh

N H

CHO

2-phenylazopirol

2,3,4,5-tetrabrompirol 285

2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)

(d)

Sulfo hóa :

(ii)

Nitro hóa :

(iii)

Brom hóa :

(i)

SO3H

axit thiophen-2-sunfonic

NO2

2-nitrothiophen

2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)

Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và giải thích sự hình thành của chúng: (a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-axetylthiophen ; (d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic. Giải: (a) Nitro hóa tại C5 (i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C5 thành C2 và C3 thành C4). Nitro hóa tại C2 (ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích dương trên C3, nơi có nhóm NO2 hút electron.

NO2 (i)

H O2N

NO2 H

N H

(ii)

NO2

OCH 3 S

NO2

O2N

H3C

OCH 3

2-‐nitro-‐3-‐metoxithiophen 2-‐axetyl-‐5-‐nitrothiophen (α vµ ortho ®èi ví i OCH ) (tÊn c«ng vÞ trÝ α ) 3 (c) (b) (d)

OCH3

(e) +NO2 tấn công vào vị trí C2, sau đó tách CO2 và H+ :

H3C

COOH

NO2

O C OH

H3C

NO2

-CO 2 -H

H3C

2-‐metyl-‐5-‐nitrofuran

Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol. Giải:

tetrahidrofuran, oxaxyclopentan ,

(b)

N H

Câu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau: a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic

BF3 ⎯⎯→

SnCl4 b) Thiophen + anhidrit axetic ⎯⎯⎯ →

c) α - metylpirol

1. CH3CHO CH3MgI , t →B ⎯⎯⎯⎯ ⎯ → A ⎯⎯⎯⎯ 2. H 2 O 0

Giải: 286

NO2

pirolidin, azaxyclopentan

a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b) α - axetyl Thiophen c) A : α - (α’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl - α - (α’ –metyl Pirolyl) cacbinol Câu 26: Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua nhôm oxit nung nóng ở 4500C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành): a) α - metylfuran với metylamin. b) Thiophen với metylamin. c) α - metylpirol với hidrosunfua. Giải: a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau: a) Pirol trong môi trường axit. b) Piridin trong môi trường axit. Giải thích. Giải: + H+

N+

H H a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí α : Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa.

v.v....

N-H

b) Tạo muối. Câu 28: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic Giải: Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể phản ứng như một dien : O O O

O O

Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với: (a) I2 trong dung dịch KI; (b) CH3CN +HCl, sau đó thủy phân; (c) CH3MgI. Giải: (a) 2,3,4,5-tetraiotpirol (b) α-axetylpirol

(c)

N H

CH3MgI

MgI N 287

CH4

Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản ứng : a) 2,5-dietylfuran với axit (H3O+). Giải: HC

CC2H5 H3O

C2H5C

b) pirol với hidroxylamin Cl-H3N+OH.

C2H5

CH C

CH2 CH2 C2H5

C2H5C

OH OH

CH CH

H2O

H2C

CH2

CH CH

OH OH

3,6-octandion

diendiol

(a)

CC2H5

H2C

CH2

CH CH HON

(b)

NOH

butandiandioxim

Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin: (a) ưu tiên thế electrophin tại vị trí β ; Giải:

(b) kém hoạt động hơn benzen?

a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí α hoặc γ của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích dương. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền. Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí β, điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí β là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn. H

T Ên c«ng vÞ trÝ α

E H

H E

III

T Ên c«ng vÞ trÝ γ

T Ên c«ng vÞ trÝ β

(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn (cũng do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút electron (-I) làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R+. Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với: (a) Br2 ở 300oC; (c) H2SO4 ở 350oC; Giải:

(b) KNO3, H2SO4 ở 300oC, sau đó thêm KOH; (d) CH3COCl/AlCl3.

288

Br Br

NO2 N

(b) 3-nitropiridin

(a) 3-brom vµ 3,5-‐dibrompiridin

SO3N H (c) axit 3-piridinsunfonic

(d) Không phản ứng.

Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa α-phenylpiridin, biết phản ứng oxi hóa là phản ứng electrophin. Giải: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ diễn ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit α-piconilic (α-NC5H4COOH) Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi nitro hóa 2aminopiridin. Giải: Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí ưu tiên thế của vòng piridin (vị trí β) cũng đồng thời là vị trí ưu tiên thế đối với nhóm -NH2 (vị trí para). Điều kiện thế nhẹ nhàng hơn so với piridin do NH2 là nhóm hoạt hóa nhân thơm. Câu 35: Giải thích tại sao: (a) piridin và NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin, (b) 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin, (c) 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ? Giải: Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin tấn công thuận lợi vào các vị trí α và γ. Trạng thái trung gian được bền hóa nhờ sự cộng hưởng giữa các liên kết π và nguyên tử N tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng trở lại cấu trúc vòng thơm bền vững bằng cách tách ion H- (như ở phản ứng a) hoặc Cl- (như ở phản ứng b).

Na+NH2®un nãng

NH2 Na+

(a) Cl

MeO

OMe

MeO -

(b)

+ Cl N

+ Na H NH2

(c) Quá trình tấn công vào vị trí β không tạo được trạng thái trung gian với nguyên tử N tích điện âm. Câu 36: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với: (a) BMe3, (b) H2SO4, (c) EtI, (d) t-BuBr, (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH. Giải: Piridin thuộc loại amin bậc 3. 289

(a) C5H5N+--BMe3; (b) (C5H5N)2+SO42- (piridinium sunfat); (c) (C5H5N+-Et)I- (N-etylpiridium iodua); (d) C5H5N+Br- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế SN2); (e) C5H5N+-O- (piridin-N-oxit) Câu 37: Hợp chất nào tạo thành khi cho α-metyl piridin phản ứng với các chất sau: a) PhenylLiti ; b) Benzandehit ; c) Natriamidua, t0. Giải: a) C5H4NCH2Li ; b) C5H4N – CH = CH – C6H5. c) 2 – metyl 3 – aminopiridin và 2 – metyl 5 – aminopiridin. Câu 38: Cho biết sản phẩm tạo thành khi γ-picolin phản ứng với C6H5Li và sau đó sử lý tiếp bằng: (a) 1. CO2, 2. H3O+; (b) 1. C6H5CHO, 2. H3O+. Giải: CH2COOH CH3

CH2

CH2 -

C6H5 Li

C6H6 +

(a)

(b)

axit 4-‐piridylaxetic

CH=CHC6H5 N

4-‐s tibaz ol

Câu 39: Axit cacboxilic nào hình thành khi oxi hóa quinolin (1-azanaphtalen) và 2-aminoquinolin Giải: - Vòng piridin bền hơn vòng benzen nên sản phẩm oxi hóa phải là axit quinolinic : - Khi có nhóm amino ở vị trí số 2 của vòng piridin thì độ bền của vòng piridin giảm đi và bị oxihóa nên sản phẩm oxihóa là axit phtalic. COOH COOH KMnO 4 KMnO 4

COOH

NH2

Axit quinolinic

Quinolin

Axit Phtalic 2-aminoQuinolin và Câu 40: Viết phương trình phản ứng thủy phân vitamin PP (amit của axit nicotinic). Các chất thu được trong môi trường axit, trung tính và kiềm có cấu trúc như thế nào? Giải: Cấu tạo của vitamin PP và phương trình phản ứng thủy phân: CONH2

COOH

+ H2O N

NH3

Vitamin PP

COOH COO

N+

Sản phẩm trong môi trường axit:

trong môi trường kiềm: COO

N+

và trong môi trường trung tính: 290

Câu 41: Clo metylat piridin tác dụng với dung dịch kiềm nước rồi oxihóa nhẹ tạo ra chất rắn A có công thức phân tử C6H7NO. Chất A không chứa nhóm hidroxyl. Hãy cho biết cấu trúc của hợp chất A và nó được tạo thành như thế nào? Phản ứng tương tự có xảy ra với piridin không? Giải:

H2O

N + Cl

[O]

CH3

(X)

(Y)

CH3 Clo metylat Piridin

N CH3

(A) C 6H7NO

Phản ứng tương tự không xảy ra với piridin vì mật độ e trên N thấp Câu 42: Người ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin, glyxerin và nitrobenzen. Đề nghị một cơ chế liên quan đến phản ứng cộng Michael của anilin vào α,β-andehit chưa no, đóng vòng, sau đó dehidrat hóa và oxi hóa. Giải: Các bước của phản ứng như sau : H2SO 4 (1) CH2OH-CHOH-CH2OH ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CH2=CH-CHO + 2H2O (2) Phản ứng cộng Michael :

O HC

CH H CH 2 N H

N H

CH2 CH2

OH HC CH2 CH2 N H

(3) Khép vòng do sự tấn công của C-cacbonyl electrophin vào vị trí para của nhân thơm. Rượu bậc hai dưới tác dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hóa tạo thành 1,2-dihidroquinolin: OH HC CH2 CH2 N H

H H+

C N H

OH CH2 CH2

H+ -H2O

H C N H

CH PhNO2 CH2

(4) PhNO2 oxi hóa 1,2-dihidroquinolin thành hợp chất thơm quinolin. PhNO2 bị khử thành PhNH2 quay trở lại bước phản ứng với acrolein. C. Điều chế Câu 43: Viết phương trình phản ứng điều chế: a) Hai chất Pyrol, Pyridin từ axetylen, fomandehit, axit xianhydric và các điều kiện cần thiết. b) Ba chất 2,5-dimetyl furan; 2,5-dimetyl Pyrol; 2,5-dimetyl thiofen từ axetonyl axeton (hexadion – 1,5) và các tác nhân, điều kiện cần thiết. Giải: a) Điều chế Pyrol: CH ≡ CH + 2HCHO HOCH2C ≡ C CH2OH N CH 0 Điều chế Pyridin: H t HC CH HC

CH N 291

Câu 44: Hãy điều chế các hợp chất sau đây bằng cách đun nóng hợp chất dicacbonyl – 1,4 với các tác nhân vô cơ thích hợp: a) 3,4 – dimetylfuran. b) 2,5 – dimetylthiophen. c) 2,3 – dimetylpirol. Giải: a) CH3 H

CH3

CH3 H

CH3

P2O5

H3C

b) CH2 CH2 CH3

P2S5

CH3

H3C

CH3

O O axetonylaxeton

c) CH2 CH H

CH3

(NH4)2CO3

CH3

3-metyl-4oxopentanal

Câu 45: Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol. Giải: CH2 COOH

P2S5 ,t

CH2 COOH

H2O

CH2

O NH3 H2O

C=O

292

CH3

Zn Khö

N H

Câu 46: Điều chế α, α’, β , β’ – tetrametylthiophen từ etylaxetat và các chất cần thiết. Giải: C2 H5 ONa/ I2 ⎯⎯⎯⎯⎯ →

2 5 → CH3-CO-CH2-COO-C2H5 2CH3-COO-C2H5 ⎯⎯⎯⎯

C H ONa

CH3

C2H5-O

CH3 CH3

CH3

O-C2H5

2CH3I

CH3

C2H5-O

O-C2H5

CH3

2C2H5-ONa

O H3C

CH3 CH3

1) OH 2) H3O+

CH3

O CH3

P2S5

CH3

H3C

CH3 S

Câu 47: Từ Piridin hoặc các đồng phân Picolin hãy điều chế: a) 2 – n – butylpiridin ;

b) 2 – n – butylpiperidin;

c) 3 – aminopiridin ;

d) 2 - xianpiridin

e) 2 – piridon ;

f) 2 – clopiridin;

g) 3 – xianpiridin (bằng 2 cách); h) 2 – PyCH2 – CH2 – NH2. Giải: a) và b) Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R – (hoặc Ar –) rồi hidro hóa: H2/ Ni

LiH

+ CH3-CH2-CH2-CH2Li N

C4H9

c) Nitro hóa rồi khử hợp chất nitro bằng Sn /HCl và OH CH3

COOH

KMnO 4

hoặc: CONH 2

COCl NH3

SOCl 2 N

C4H9

–

NaOBr OH

NH2 N

d) 2- aminopiridin không diazo hóa được theo cách thông thường và không thể chuyển thành hợp chất xian. Nhóm xiano được điều chế từ amit là tốt nhất. SOCl2

KMnO 4 N

CH3

COOH

P2O5

NH3 N

COCl

CONH2

e) và f) Hydroxyl hóa trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vì OH – không phải là tác nhân nucleofin đủ mạnh. H3O+

C2H5O N

PCl3

O-C2H5

g) 2 cách: Điều chế 3-amin piridin và dẫn xuất amit của nó theo câu (c) NH2 1) HNO ,O0C 2

CONH2

P2O5

2) CuCN N

h) 293

1) OH , t

NaCH(COOC 2H5)2

2) H 3O CH(COOC 2H5)2

N NH3

SOCl 2

CH2-COOH

LiAlH 4

COCl

CH2CONH 2

CH2-CH2-NH2

Câu 48: Từ 2-metylpiridin và hợp chất béo bất kỳ hãy điều chế: a) 2 – axetyl piridin (A) ;

b) 2 – vinyl piridin (B) ;

d) 2 – xiclopropyl piridin (D) ; Giải:

c) 2 – fomyl piridin (C)

e) 2 – Py C(CH3) = CH – CH3 (E)

a) 1) C 2H5OH /H 2SO4

KMnO 4

CH3

COOH

2)NaOH(trung hoa)

COOC2H5

1) OH ,t

CH3COO-C 2H5

(A)

2) H 3O+

C2H5ONa

COCH 2COO-C 2H5

COCH 3

b) P2O5

NaBH4

COCH3

(B)

CH3

CH CH2

c) và d) 1 ) O3

(C)

2 ) Zn / C H3COOH

CH CH2

COCH 3

CH2N2

CH2

Tia tö ngo¹i

(D)

CH2

e) Dùng phản ứng Vittic: C6H5 + C H 6 5 N

COCH 3

( cis-‐ vµ trans-‐ )

CH-CH 3

(E)

C 6H 5

C(CH 3)=CH-CH 3

Câu 49: Từ Fufural hãy điều chế: a) Etyl – 5 – brom – 2 – furoat .

b) 1,2,5 - tribrompentan

c) Tetrahidropirrol Giải: a)

d) N – metyl pirol

294

C2H5OH

Ag(NH 3)2

COOH

CHO

Br2

C O

OC2H5

b) H2

HBr

CH2OH

CHO Ni,t 0

CH2Br

c) và d) +

Ag(NH 3)2

CO2

CHO

COOH t

CH3I

NH3

Al2O3,4500C

CH3

Câu 50: Từ Quinolin và các chất béo cần thiết hãy điều chế: a) 8 – hidroxiquinolin bằng 2 phương pháp. b) 2 – aminoquinolin Giải: a) HNO3

1) NaNO 2 ,0 0C

Sn / HCl

H2SO4

N+ NO2 H

NH2

N+ H

2) H 2O ,t 0C

N OH

hoặc:

t0C

1) NaOH

H2SO4

2) H 3O+

SO3H

Chú ý : Trong cả 2 trường hợp ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phân ở vị trí (5) b) Cũng giống như pyridin, quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị trí (2) và (4) 1) NaNH 2, t 0 2) H 2O

NH2

Câu 51: Hãy tổng hợp 2 – metoxifuran từ metyl – α - furoat và các tác nhân cần thiết. Giải: Furan không dự phản ứng thế nucleofin. Nhưng halogen có thể thế được nếu nhóm thế làm bền trạng thái trung gian. Nhóm hoạt hóa được chọn là COOR(H) vì dễ bị tách ra. 1) OH Br2

C O OCH3

2) Cu, quinolin,t

CH3ONa

C O CH3OH CH3O OCH3

Câu 52: Viết đầy đủ các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:

295

C O OCH3

CH3O

CH3

C6H6( AlCl 3) [O]

SOCl2

NH3

C2H5OH ( H )

NH3

Giải: A là axit isonicotinic – B là Cloruaaxit của A – C là amit của A – COOH

COCl

D là este

CONH 2

CO-OC 2H5

O C

E là 4 – Benzoyl pyridin

D. So sánh khả năng phản ứng và tính bazơ: Câu 53. a) Nêu cơ chế phản ứng thế electrofin vào dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh b) So sánh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh với benzen. Giải: a) Cơ chế phản ứng: Phản ứng tạo thành trạng thái chuyển tiếp có năng lượng thấp (vị trí C2 trong dị vòng 5 cạnh và vị trí C3 trong dị vòng 6 cạnh) tại các vị trí có mật độ e lớn hơn. b) ( Z lµ dÞ tè N, O, S) Z

Vì có tính bazơ nên pyridin khó tham gia phản ứng thế electrofin , phản ứng diễn ra trong môi trường axit nên giai đoạn đầu sẽ tạo ra ion –N + làm cho phản ứng chậm đến 1012 – 1018 lần so với benzen. Câu 54. So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích: a) Metyl amin, Pyridin và Anilin b) Quinolin và Pyridin c)

(Quinolin)

d) N

N N

296

N N

g) O

N N

Giải: a) NH2 CH3

NH2

Lai hãa C

(-‐ C)

b) HiÖu øng -‐ C N

c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3

d) N

N N

( ChØ cã -‐ I cña vßng,kh«ng cã sù liªn hîp gi÷a N vµ hÖ th¬m )

e) N H

N H

(-I )

(-‐I m¹nh h¬n ; -‐ C)

g) O NH N

Câu 55. Cho 4 hợp chất: 297

lµ nguyªn tö N cã tÝnh baz¬

NH2

(A)

NH2

(B)

(C)

(D)

Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. Giải: (C) < (A) < (B) < (D) ; - N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N → tính bazơ giảm - N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ. Câu 56. Cho các chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, mamino piridin và morpholin. Cho các pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 - 4,58 - 10,64 - 9,11 6,03 và 8,33. Hãy so sánh và giải thích tính bazơ giữa: a. Piridin và Piperidin.

b. Piridin và Pirol.

c. Anilin và Xiclohecxylamin.

d. p – aminopiridin và Piridin.

e. Morpholin và Piperidin. Giải: a) Pyridin < Piperidin : do đôi e gây tính bazơ của pyridin thuộc obital sp2, nó bị giữ chặt hơn so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện của obital sp2 > sp3) b) Piridin > Pyrol : do pyrol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng. c) Xiclohexylamin > anilin : - do nguyên tử N trong anilin liên kết với nguyên tử Csp2 của vòng thơm, nguyên tử C này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử Csp3 của xiclohexylamin. Mặt khác, các e không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ rằng có sự giảm mật độ e tại Nitơ. +

NH2

d) Para amino anilin > Piridin : do hiệu ứng liên hợp p - π giữa cặp e n của N với hệ e π của vòng thơm nên mật độ e trong vòng tăng và mật độ e ở N cũng tăng. e) Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm CH2(ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ e trên nguyên tử N của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin. Câu 57. So sánh nhiệt độ nóng chảy của: N

( Imidazol )

( Indol )

( Purin ) N

Giải:

298

N H

Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu.

Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C)

Câu 58. So sánh khả năng phản ứng halogen hóa của nhân pirol, thiofen, benzen và piridin. Giải: Pirol > Thiofen > Benzen > Pyridin - Phản ứng halogen hóa vào nhân thơm theo cơ chế eletrofin (tác nhân E+ tấn công ) và thường xảy ra ở môi trường axit mạnh: sự tấn công của một ion tích điện dương vào nhân thơm tạo ra hợp chất trung gian cũng là một ion tích điện dương. Do tính bazơ, ở môi trường này pyridin là một ion amoni tích điện dương, sự có mặt của ion tích điện dương ở nhân thơm sẽ ngăn cản sự tạo thành điện tích dương thứ 2. Do đó pyridin phản ứng khó khăn nhất. - Trong các dị vòng Furan, pirol, thiofen có sự phân bố bất đối xứng điện tích, làm cho trên các nguyên tử cacbon của vòng tích điện âm lớn hơn trên nguyên tử cacbon của vòng benzen. Đó là nguyên nhân gây ra tính nhạy cảm cao của dị vòng đối với sự thế electrofin. - Do khả năng tạo hiệu ứng liên hợp khác nhau và giảm dần từ O → N → S nên mật độ e trên nguyên tử cacbon ở 3 vòng Furan, Pyrol, Thiofen cũng giảm dần. Ví dụ: 1) CH 3COO -NO2+,-100C

C S

NO2

2) Pyridin

(51%)

Câu 59. Hợp chất hữu cơ M có khối lượng phân tử 127. Trong M có 75,6% C; 13,38% H ; M có khả năng làm xanh quỳ tím , không làm mất mầu dung dịch Br2/CCl4 hay dung dịch KMnO4 loãng , khi đề hidro hoá M thu được chất A (C8H11N) oxi hoá A thu được chất B: Trong cả 2 phản ứng trên đều không có sự đóng hay mở vòng và ở phân tử M không có cac bon bậc ba.

(B) N

COOH

1- Xác định công thức cấu tạo của M. 2- Để tách lấy M nên dùng dung môi nào trong các dung môi sau, giải thích: nước, rượu etylic, dung dịch NaOH, dung dịch HCl. Giải: 1. Tìm ra CTPT: C8H17N độ bất bão CTCT của M là: và CTCT của A là: hoà = 1 ; - M không làm mất mầu dd Br2 ..=> M có vòng no. N CH2-CH2-CH3 CH2-CH2-CH3 N - Từ CTCT của B; CTPT của A C8H11N => CTCT A: A chỉ có 1 gốc hiđrocacbon M không có cac bon bậc ba nên

299

2. Để tách M dùng dung dịch HCl vì: C8H17N + HCl → C8H17N+HCl- Nếu dùng H2O , M có gốc R lớn khó tan trong nước - Nếu dùng C2H5OH, không có tính chọn lọc vì C2H5OH có khả năng hoà tan nhiều chất khác. - Nếu dùng dd NaOH, M khó tan vì M có tính bazơ. Dùng dd HCl:

C8H17N+HCl- + NaOH → C8H17N (Không tan) + NaCl + H2O

Câu 60. X là chất độc có trong thuốc lá. Phân tích nguyên tố cho thấy X chứa 74,07% cacbon; 8,64% hiđro và 17,28% nitơ. Dung dịch 0,799 g X trong 100g benzen có nhiệt độ đông đặc là 5,280C. Xác định công thức phân tử của X, biết rằng benzen có nhiệt độ đông đặc là 5,530C và hằng số nghiệm lạnh K = 5.07. Khi oxi hoá X bằng dung dịch Na2Cr2O2 trong môi trường a xít thu được một trong các sản phẩm là (M). Oxi hoá X trong những điều kiện thích hợp lại thu được 1 trong các sản phẩm là (N). 1. Viết công thức cấu tạo của X. 2. Viết phương trình phản ứng của X, M, N với dung dịch HCl. 3- Sắp xếp sự tăng dần tính a xít của M, N, a xít benzonic, giải thích. ( ChÊt N )

( ChÊt M ) COOH

COOH

N N

Giải: 1. Xác định công thức cấu tạo của X: Tìm được công thức đơn giản nhất của X là: C5H2N . Mx = 0,799.1.000 5,07 = 162 . Phân tử khối của X là 162 u. (5,53 − 5,28).100 (C5H7N)n = 162 → n = 2 . Công thức phân tử của X là: C10H14 N2 Lập luận để dẫn đến công thức cấu tạo của X là : 2. Phản ứng với HCl: N

+ 2HCl

CH3

N+

Cl H

CH3

H COOH

COOH + HCl

N+

N CH3

COOH

+ HCl Cl

CH3

COOH H

3. Xếp sự tăng dần tính axit: (N) < Axit benzoic < (M) Do khả năng hút electron của các gốc giảm theo thứ tự sau: piridyl > phenyl > 1 – metyl pirolidyl Câu 61. 300

1. Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin: H

CH3

N Anabazin

N Nicotirin

Nicotin

a) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol 1:1. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích. b) Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích. 2. Oxi hoá nicotin bằng K2Cr2O7 trong dd H2SO4 thu được axit nicotinic dùng để điều chế các amit của nó là vitamin PP và cođiamin (thuốc chữa bệnh tim): O

O NH2

N(C2H5)2

( Vitamin PP) N

( Codiamin ) N

a) Viết công thức cấu tạo của axit nicotinic và so sánh nhiệt độ nóng chảy của nó với axit benzoic. Giải thích. b*) Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ trong phân tử vitamin PP. So sánh tính bazơ của các nguyên tử nitơ đó: giải thích. c) Vitamin PP nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn cođiamin, mặc dù có phân tử khối nhỏ hơn. Tại sao? Giải: 1. a) H

H N + Cl

+ HCl N

N Anabazin

HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH (amin bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với hai nguyên tử Csp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng (N ở trạng thái lai hoá sp2 và liên kết với hai nguyên tử Csp2). CH3 H

CH3 N + Cl

+ HCl N

N Nicotin

Nicotin

Do tính bazơ của nhóm CH3N (amin bậc ba, N ở trạng thái lai hoá sp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng thơm. CH3

CH3

+ HCl N

N+ Nicotirin

301

Do tính bazơ của nhóm CH3N (cặp electron của N đã tham gia vào hệ liên hợp thơm) kém tính bazơ của N trong vòng thơm - Trình tự tăng dần khả năng phản ứng Nicotirin

Nicotin

(Tính bazơ do vòng piriđin: Nsp2 nối Csp2)

Anabazin

(Tính bazơ do vòng piroliđin: Nthế: amin bậc ba)

(Tính bazơ do vòng piperiđin: amin no bậc hai)

b) Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất, vì có liên kết hiđro liên phân tử: N ... H – N 2. a) Axit nicotinic nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn so với axit benzoic, vì có liên kết hiđro liên phân tử: COOH

COOH

Axit Benzoic

Axit Nicotinic

b) Trạng thái lai hoá: N(a) : sp2 ; N(b) : sp3. Tính bazơ của N(a) > N(b) vì nhóm C = O hút electron làm giảm mật độ electron trên N(b). c) Vì vitamin PP có liên kết hiđro liên phân tử: N ... H – NH – C – Câu 62 (đề HSG QG 2003). 1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để từ etilen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: O NH O O C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ; Dioxan Mopholin (A) (B) (C) Giải: +

1. CH2=CH2 CH 2

CH 2

H 2 O, H , ⎯⎯⎯⎯ → C2H5OH t 0 ,p

O 2/Ag t0

CH 2

CH 2 C 2H 5OH

CH 2

H 3O +

CH 2CH 2OH C 2H 5O

H 3O +

HOCH 2CH 2OCH 2CH 2OH

O 2

CH 2

NH 3

HOCH 2CH 2NH-‐CH 2CH 2OH

H 2O O Nhiệt độ sôi: A > C > B.

302

CH 2 CH 2 O H 3O +

CH 2CH 2OCH 2CH 2OH

( A )

C 2H 5O

H 2SO 4 t0 1) H 2SO 4 2) Na 2CO 3

( B )

( C)

Câu 63 (đề HSG QG 2004). Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ. Pirol phản ứng với axit nitric khi có mặt anhidrit axetic tạo thành sản phẩm X với hiệu H H suất cao . a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X . H H N b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên cấu tạo của pirol.

c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian và độ bền của chúng. d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hóa của benzen và toluen bằng hỗn hợp HNO3 /H+. Giải: a) Anhidrit axetic HNO3 NO2 + CH3COOH H N N H b) Đây là phản ứng thế electrophin vì pirol là một hợp chất dị vòng có tính thơm do có 2 cặp electron π và cặp electron chưa tham gia liên kết của nitơ.

N H

H N

c) Phản ứng thế electrophin của pirol về vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức là ở cacbon cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp NO2

NO2

N HH

NO2 N

Nếu nhóm NO2+ tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền và không ưu tiên. H

NO2

d) NO2 + HNO3 + H+

303

CH3

CH3 NO2

+ HNO3 + H+

H oÆc NO2

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol có mật độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pirol dễ hơn của benzen. Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2 vào vị trí ortho như pirol hoặc có thể định hướng vào para. Câu 64 (đề HSG QG 2005). 1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong trong dãy sau: COOH

;

COOH

(A)

;

CH2COOH

COOH

(D)

(C)

(B)

2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: COOH ;

COOH

(A)

; (C)

(B)

Giải: 1.

-‐I 1

CH 2COOH <

COOH -‐I 2

(D)

(C)

C O H O (A )

-‐C 3 N -‐I 3

COOH -‐I 4 <

N -‐C 4 (B)

Vì:

- I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B). 2. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất: COOH COOH COOH

< (C)

S (A )

Vì MC < MA. (B) có thêm liên kết hiđro liên

N (B)

phân tử với N của phân tử khác.

Câu 65 (đề dự bị HSG QG 2005). Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp các dược chất sau từ benzen và các hiđrocacbon chứa không quá 3 C.

(1)

(2) 304

Giải: 1. Xiclođol Br2

C 6H 6

C 6H 5Br

H 2 /Ni

C 6H 11Br

CO2

H3O+

PCl3

C 6H 11COCl

ete

OH CH 3

C 6H 5C-‐C 6H 11 O CH =CH

+ C H=CH

xt, to

N C 6H 5COC 6H 11

H 3O +

C 6H 5 HO

xt, to

ClCH 2CH 2Cl

1:1

ete

CH 2CH 2MgCl

C 6H 11 CH 2CH 2 N

Mepholin C 6H 5

H 3C

NH 2

+ O

CH 2 CH 2

-‐ H 2O

C 6H 5

H 3C

N H

Câu 66 (đề dự bị HSG QG 2005). Đun vỏ trấu hoặc lõi bắp ngô với axit sunfuric, người ta thu được hợp chất hữu cơ X có thành phần khối lượng 62,5 % C ; 4,17 % H và 33,33 % O. X phản ứng với thuốc thử Sip và với phenylhiđrazin. Khi oxi hoá X bằng dung dịch KMnO4 tạo ra axit hữu cơ A, đecacboxyl hoá thu được hợp chất B. B bị khử bởi hiđro có xúc tác cho sản phẩm D tan được trong H2SO4 đặc,lạnh và không làm mất màu dung dịch KMnO4. Phổ hồng ngoại cho biết D không có nhóm chức -OH, D tác dụng với HCl (dư) thu được hợp chất đihalogen E. Khi thế SN2 chất E bởi KCN tạo ra chất F. Thuỷ phân F sinh ra sản phẩm G có thể ngưng tụ với 1-6-điaminohexan cho tơ nilon-6,6. Hãy viết sơ đồ các phản ứng từ X tạo thành nilon-6,6 dưới dạng các công thức cấu tạo theo các dữ kiện trên. Giải: Công thức phân tử của X: %C %H %O 62,5 . . = . 4,17 . 33,33 ≅ 5 : 4: 2 12 1 80 12 16 1 Công thức đơn giản nhất của X là C5H4O2. Sản phẩm thuỷ phân chất F có thể ngưng tụ với 1,6điamino hexan tạo tơ nilong 6,6 là axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH(C6H10O4). Quá trình từ X đến chất này không có sự thay đổi nhiều số nguyên tử cacbon nên công thức phân tử của X là C5H4O2. - Từ E đến F tăng thêm 2 nguyên tử cacbon và mạch của E, F giống axit ađipic cho thấy: F là dẫn xuất xianua NC-(CH2)4-CN và E là Cl-(CH2)4-Cl. - Chất E được điều chế từ D khi tác dụng với HCl dư (2 clo thay thế 1 O), đồng thời D có một nguyen tử oxi không thuộc chức ancol (OH) và không bền với H2SO4 đặc,lạnh, suy ra D là một ete vòng no. B không no tạo ra bởi sự đecacboxyl A nên B là một dị vòng 5 cạnh chứa oxi và A có nhóm chức COOH đính vào dị vòng đó. - Chất X có nhóm cacbonyl vì có phản ứng với thuốc thử Sip và phenylhiđrazin đồng thời bị oxi hoá tạo ra axit, suy ra X là fufural. Kết quả, cấu tạo các chất được biểu diễn theo sơ đồ sau:

305

K MnO 4

CHO

O (X ) H 3O +

O (A )

HOOC-‐(CH 2)4-‐COOH

COOH

(B ) H 2N-‐(CH 2)6-‐NH 2

HCl d-‐

O (D)

Cl (E )

(F )

T¬ nilong-‐6,6

Câu 67 (đề HSG QG 2005). Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperidin.

Giải:

306

Câu 68 (đề HSG QG 2009). Viết công thức cấu tạo của các chất A và B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau: NH2

Xianogen clorua

NH3

N N

H 2N

CH2O

NH2

Xianuramit (melamin) Giải:

Câu 69 (đề HSG QG 2009).

Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự a) tăng dần nhiệt độ sôi; b) tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH. Giải thích.

N N

A B Giải: a. So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro giữa các phân tử.

N-H .......N

Vòng no, liên kết hiđro giữa nhóm –NH của dị vòng no nên rất yếu.

H .......N

Vòng thơm, liên kết hiđro giữa nhóm –NH với dị vòng thơm chứa một nguyên tử nitơ yếu hơn so với dị vòng thơm C có 2 nguyên tử N. A

b. So sánh tính bazơ: A: Tính bazơ mạnh nhất vì electron n Nsp3.

N-H .......... N

B: Tính bazơ không còn vì electron n đã tham gia liên hợp vòng thơm. A

> C

N H

Vòng thơm, liên kết hiđro bền. C C: Tính bazơ trung bình vì electron n Nsp2

> B

Câu 70 (đề HSG QG 2010). 1. So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây:

N C6H5-CHOH-CH2NHC6H5-CHOH-CH2NHN A B 2. Cho benzen, piriđin, các chất hữu cơ mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A. 307

Giải: 1. So sánh tính bazơ của các hợp chất A và B: N C6H5-CHOH-CH2NHC6H5-CHOH-CH2NHN A B Ở A, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I và +C của nhóm NH. Hiệu ứng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa. Ở B, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I (yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của nhóm NH. Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian. Vậy A < B. 2. Cho benzen, piriđin, các chất mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A. C6H6

CH2=CH2 H+

C6H5CH2CH3

NH3 (láng)

RCOO2H

C6H5CH=CH2

C6H5CH-CH2 O

KNH2

NH2

C6H5CH-CH2 O

C6H5-CHOH-CH2NHN A

Câu 71 (đề HSG QG 2010). Cho các chất: anilin, glyxerol, axit photphoric.

Viết sơ đồ các phương trình phản ứng để điều chế Giải: Điều chế quinolin. HOCH2-CHOH-CH2OH

H3PO4

CH2=CH-CHO

CHO

NH2

-2H

+ H2C=CH-CHO

(quinolin).

H - H2O

Câu 72 (đề chọn ĐTQT 2013). 1. Ba hợp chất dị vòng 5 cạnh 2 dị tử thường gặp là imiđazol, oxazol và thiazol đều là những tiền chất được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học. a) Hãy so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của ba hợp chất trên và giải thích ngắn gọn. b) Cho imiđazol phản ứng với photgen thu được 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O, kí hiệu là CDI). Hãy đề xuất cơ chế cho phản ứng đó. 2. a) Viết công thức cấu tạo của các chất sau đây và sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ: piriđin, các aminopiriđin, 3-clopiriđin, 3-nitropiriđin và giải thích ngắn gọn. b) Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi: - Đun nóng piriđin với hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric. - Đun nóng 2,4,6-trimetylpiriđin với axit nitric đặc. Giải: 1. a) Sắp xếp thứ tự và giải thích: 308

- Thứ tự tăng dần của tosôi và tonóng chảy: Oxazol < Thiazol < Imiđazol - Giải thích: Imiđazol có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn hai chất còn lại, thiazol có phân tử khối lớn hơn, dễ bị phân cực hoá hơn nên có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn oxazol. b) Cơ chế phản ứng của imiđazol với photgen tạo thành 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O):

2. a) + Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ:

+ Giải thích chủ yếu bằng hiệu ứng electron b) Cả hai hợp chất đều tạo ra cùng một sản phẩm là 3-nitropiriđin:

III. KẾT LUẬN Trên đây là nội dung chuyên đề Hóa học các hợp chất dị vòng do nhóm Hóa học trường THPT Chuyên Chu Văn An tổng hợp, sưu tầm và xây dựng. Trong quá trình hoàn thiện chuyên đề chắc chắn còn nhiều thiếu sót, chúng tôi mong nhận được các ý kiến đóng góp giúp chuyên đề nâng cao hơn về chất lượng, trở thành nguồn tài liệu bổ ích cho học sinh Đội tuyển Học sinh giỏi tự học và cho giáo viên trong quá trình giảng dạy.

309

PHỤ LỤC Tổng hợp nhận xét ngắn gọn từ kết quả chấm của chuyên đề khoa học trại hè hùng vương I. SỐ LƯỢNG − Tổng cộng có 150 chuyên đề trên 10 môn được triển khai tới các trường chấm. II. MỤC TIÊU VÀ ĐỊNH HƯỚNG VIẾT CHUYÊN ĐỀ. − Mục tiêu chủ yếu của việc viết chuyên đề là nâng cao chất lượng đào tạo học sinh giỏi cả về kiến thức, kĩ năng. Ngoài ra, thông qua việc viết chuyên đề, các tác giả ở các trường thành viên có dịp giao lưu, trao đổi kinh nghiệm, hỗ trợ lẫn nhau trong công tác đào tạo HSG cấp quốc gia. − Nội dung và định hướng của chuyên đề đều đã được các tác giả viết theo đúng biên bản thảo luận trong buổi họp các tổ chuyên môn trong phiên trù bị ở trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn, tỉnh Điện biên. Trong đó có phạm vi viết chuyên đề, danh sách các chuyên đề đều đã được lấy ý kiến từ các tổ chuyên môn ở các trường thành viên và đã được thống nhất trong phiên họp trù bị. Danh sách các chuyên đề đã thống nhất này sau đó được triển khai cho các tổ chuyên môn ở các trường viết. Các tác giả sau đó dựa vào kinh nghiệm, năng lực, sở trường của mình sẽ lựa chọn chuyên đề phù hợp. III. PHƯƠNG THỨC THỰC HIỆN CHẤM CHUYÊN ĐỀ − Các chuyên đề sau khi nhận được từ các trường thành viên, sẽ được phân loại theo 10 môn. − Các chuyên đề được mã hóa bằng một mã bao gồm phần chữ và phần số: Toán (TOxx); Lý (Lxx); Hóa (Hxx); Sinh (SIxx); Văn (Vxx); Sử (SUxx); Địa (Đxxx); Tiếng Anh (Axx); Tiếng Trung (TRxx); Tin (TIxx). Trong đó phần chữ đầu tiên đóng vai trò phân biệt các môn; hai số (xx) phía sau đóng vai trò đánh số thứ tự ngẫu nhiên (từ 01 đến 17) cho các chuyên đề. Tên tác giả và tên trường sẽ được thay thế bởi mã hóa trên để đảm bảo tính bảo mật trước khi được gửi cho các trường thành viên chấm. Các trường thành viên sẽ nhận được bản mềm (định dạng PDF) của chuyên đề qua email của trường. − Tất cả các chuyên đề của 10 môn này sau đó được gửi cho tổng cộng 16 trường tham gia chấm. Mỗi một chuyên đề sẽ có 16 trường chấm. Đối với mỗi môn, mỗi trường sẽ chấm chuyên đề của 16 trường còn lại. Có nghĩa là mỗi một chuyên đề sẽ có 16 trường chấm. Theo cách này thì kết quả chấm của mỗi chuyên đề sẽ phản ánh sát chất lượng của mỗi chuyên đề.

310

− Kết quả chấm điểm của các chuyên đề trước hết là được tính trung bình cộng. Từ sự phân tích phổ điểm, do có có một vài điểm lệch nhau quá nhiều so với điểm trung bình thì nên công thức loại điểm có độ lệch lớn so với các điểm còn lại được sử dụng theo quy trình: o Tính điểm trung bình của tất cả các chuyên đề: D =

o Tính độ lệch chuẩn: δ =

∑(D − D )

∑D

n −1

o Chỉ lấy các điểm nằm trong phạm vi hai độ lệch chuẩn: Dk ∈ ⎡⎣ D − δ , D + δ ⎤⎦ /

o Điểm trung bình mới sẽ là: D =

∑D

; Điểm trung bình được làm tròn đến điểm

nguyên. /

o Nếu giá trị của D trong phạm vi từ 80-100 điểm thì xếp loại A; từ 65-79 điểm thì xếp loại B; 50-65 điểm thì xếp loại C. o Không xếp loại và không chấm đối với chuyên đề sao chép. III. KẾT QUẢ CHẤM CÁC CHUYÊN ĐỀ 1. Thời gian gửi chuyên đề: − Các trường đều gửi các chuyên đề đến trường THPT Chuyên Chu Văn An đúng hạn. 2. Thời gian nhận kết quả chấm chuyên đề: − Sau khi các trường nhận chuyên đề được mã hoá và tiến hành lập hội đồng chấm, kết quả đã được đa số các trường gửi đúng thời gian quy định. Chỉ có một số trường gửi kết quả chấm hơi muộn nên dẫn đến sự bất tiện trong công tác tổng hợp. 3. Chất lượng chuyên đề − Hầu hết các chuyên đề đều đúng theo yêu cầu như khi họp trù bị đưa ra. − Tác giả có sự đầu tư nghiêm túc cho chuyên đề. Chuyên đề có bố cục chặt chẽ, rõ ràng và được trình bày mạch lạc, đúng văn phong khoa học, không sai sót về khái niệm, câu và văn bản. Chuyên đề đảm bảo nội dung, hình thức, cấu trúc và phương pháp trình bày dễ hiểu phù hợp với quá trình dạy học, dễ áp dụng. Có tính khả thi và ứng dụng cao trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi và để các tổ chuyên môn ở mỗi trường học tập kinh nghiệm lẫn nhau.

311

4. Kết quả − Tổng cộng có 28 chuyên đề xếp loại A; 92 loại B; 16 loại C và 12 ko xếp loại do phát hiện ra sao chép và 04 không đúng yêu cầu. Riêng môn tiếng Anh có đến 08 chuyên đề bị phát hiện ra sao chép được các trường đưa ra minh chứng. − Một số trường có tỉ lệ chuyên đề đạt loại A cao ở các môn là: THPT Chuyên Vĩnh Phúc (đạt 5A), THPT Chuyên Hùng Vương (đạt 4A), THPT Chuyên Tuyên Quang (đạt 4A), THPT Chuyên Chu Văn An (đạt 4A); THPT Chuyên Hạ Long và THPT Chuyên Lào Cai (đạt 3A). − Tỉ lệ chuyên đề đạt giải A ở các môn Toán, Lý và Hoá (từ 5-6) cao hơn nhiều so với các môn khác. − Những chuyên đề xếp loại A là những chuyên đề được 16 trường còn lại đánh giá có tính khoa học, sư phạm; có tính mới, sáng tạo; hiệu quả và tính khả thi trong việc ứng dụng vào trong giảng dạy. − Hầu hết các chuyên đề có điểm chấm của các trường rất tập trung, phổ điểm hợp lý, độ lệch điểm chấm giữa các trường không cao. Thực thế cho thấy rằng, các chuyên đề có chất lượng (loại A), thì kết quả không thay đổi khi tính điểm trung bình cộng của các điểm hoặc tính theo công thức loại điểm. 5. Một số nhược điểm − Một số trường còn gửi kết quả chấm chậm dẫn đến việc không thuận lợi cho bộ phận tổng hợp thống kê kết quả. − Một số trường (khoảng 2-3 trường) có lẽ do trục trặc kĩ thuật mà các chuyên đề không download xuống hết nên chỉ chấm được một số chuyên đề. − Tuy nhiên vẫn có số chuyên đề, có 2-3 trường chấm điểm lệch khá cao so với điểm trung bình của các trường còn lại. Điều này dẫn đến sự phân tán điểm. Tuy nhiên những điểm chấm quá thấp hoặc quá cao so với điểm trung bình thì, khi sử dụng công thức như trình bày ở trên, sẽ bị tự động loại khỏi phép tính.

312