BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN NĂM HỌC 2017-2018 “NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC” WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM
Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594
BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI KHOA MÔI TRƯỜNG
KHOA MÔI TRƯỜNG
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN NĂM HỌC 2017– 2018 ĐỀ TÀI:
“NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC”.
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN NĂM HỌC 2017 - 2018 TÊN ĐỀ TÀI:
“NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC”. Thuộc nhóm ngành khoa học: Công nghệ kĩ thuật môi trường
Thuộc nhóm ngành khoa học: Công nghệ kĩ thuật môi trường
HÀ NỘI, THÁNG 5 – NĂM 2018
Lớp Khoa Năm thứ Ngành học Người hướng dẫn
: ĐH5M5 : Môi trường : 3/4 : Công nghệ kĩ thuật môi trường : TS.LÊ NGỌC THUẤN
HÀ NỘI, THÁNG 5 – NĂM 2018
BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI
Nam. - Sử dụng vật liệu màng Tio2 ứng dụng vào việc diệt tảo Lam trong nước, với
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thông tin chung: - Tên đề tài:“Nghiên cứu thử nghiệm khả năng xử lý tảo lam của Titan Oxit (TiO2) bằng phương pháp quang xúc tác.
phương thức mới này sẽ thu hồi lại được Tio2 không gây độc cho môi trường do lượng TiO2 tồn đọng lại dưới nước, tiết kiệm được hóa chất. - Sử dụng bóng đèn cũ làm bề mặt đế để phủ gelTiO2 mang tính ứng dụng và tính thực tiễn cao. - Đánh giá khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đối với việc xử lý chất
- Nhóm Sinh viên thực hiện:
hữu cơ(xanh metylen) và tảo lam trong nước, cho kết quả tốt.
1. Phạm Thị Thu Huyền
4. Kết quả nghiên cứu:
2. Trần Thị Việt Hà
- Đã thành công chế tạo TiO2 dạng sol
3. Nguyễn Thu Hiền
- Phân tích xác định được đặc trưng cấu trúc, tính chấtcủa vật liệu thông qua các kết
4. Lưu Mai Anh
quả phân tích nhiễu xạ tia X, phân tích phổ hồng ngoại IR, chụp ảnh kính hiển vi điện tử
5. Nguyễn Thị Yến - Lớp: ĐH5M5 Khoa: Môi trường
thủy tinh (SiO2) dạng hình cầu – phương pháp này hiện chưa được thực hiện ở Việt
Năm thứ: 03
Số năm đào tạo: 04
- Người hướng dẫn: TS. Lê Ngọc Thuấn. 2. Mục tiêu đề tài: - Mục tiêu chung: Khảo sát, đánh giá hiện trạng và đưa ra đề xuất cho phương pháp xử lý tảo. - Mục tiêu cụ thể: • Ứng dụng quang xúc tác của TiO2 trong diệt tảo • Sử dụng năng lượng thiên nhiên-năng lượng mặt trời trong ứng dụng quang xúc tác của TiO2. • Tái chế, sử dụng nguồn phế liệu trong nghiên cứu phương án diệt tảo.Tính toán và đánh giá khả năng xử lý các chất ô nhiễm của TiO2. 3. Tính mới và sáng tạo: - Đã xây dựng được quy trình chế tạo màng Titan Oxit bằng phương pháp sol-gel trên bề mặt kính. - Vật liệu TiO2 tổng hợp thuđược có hoạt tính oxy hóa quang xúc tác tốt đối với tảo lam trong nước dưới điều kiện ánh sáng mặt trời. Tính mới của đề tài là thành công trong sự kết hợp giữa TiO2 : Acid citric (tỉ lệ 1:1) tạo lớp màng mỏng phủ trên bề mặt
SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, phổ UV- Vis. 5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội,giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả năng áp dụng của đề tài: - Tảo Lam tồn tại rất nhiều trong các ao nuôi tôm, hấp thụ dinh dưỡng và phát triển.Chúng làm ao nuôi thiếu oxi để tôm phát triển, gây 1 số bệnh về tôm làm giảm chất lượng và năng suất nuôi tôm.Việc ứng dụng vật liệu TiO2giúp cho ao nuôi tôm diệt được tảo mà không dùng đến hóa chất độc hại trên thị trường hiện nay, góp phần lớn vào kinh tế nếu đề tài được quan tâm và phát triển. - Xuất hiện ở hồ Tây và hồ Gươm với mật độ dày đăc gây hiện tượng “tảo nở hoa” làm cá chết hàng loạt khiến cho các giá trị về văn hóa và dịch vụ của hồ bị ảnh hưởng nghiêm trọng. Chức năng sinh thái và điều hòa đều bị giảm mạnh do tảo lam gây ra. Nghiên cứu mong muốn được áp dụng thực tế giải quyết vấn đề trả lại cảnh quan sạch đẹp cho thành phố. - Dùng bóng đèn cũ làm vật liệu đóng vai trò là chất mang, cố định gel TiO2 thả trên bề mặt ao hồ bị nhiễm tảo Lam, ý tưởng này mang tính chất dùng chính rác thải để xử lý ô nhiễm môi trường. Mang tính sáng tạo của sinh viên Môi trường
- Ô nhiễm nước và nguồn nước không những đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của
Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên
con người mà còn tác động lớn tới hệ động thực vật nói chung. Nghiên cứu chế tạo vật
thực hiện đề tài
liệu xúc tác quang TiO2 và ứng dụng trong việc xử lý tảo lam trong nước.
………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ……………………….………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ……………………………………………….………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………….………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… …….…………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………… …………………………….…………………………………………………………… …………………………………………
Hà Nội, Ngày 07 tháng 05 năm 2018 Xác nhận của trường đại học
Người hướng dẫn
Lê Ngọc Thuấn
LỜI CẢM ƠN!
MỤC LỤC
Trong quá trình thực hiện đề tài: “NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM KHẢ
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG PHÁP
1.Tính cấp thiết của đề tài................................................................................................1
QUANG XÚC TÁC”. Chúng em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện
2.Mục tiêu đề tài ..............................................................................................................2
thuận lợi nhất của các quý thầy cô giáo trong trung tâm ứng dụng Khoa học Vật liệu –
3.Phương pháp nghiên cứu ..............................................................................................3
trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Chúng em xin bày tỏ
4. Tóm tắt các nội dung và kết quả đạt được ...................................................................3
lòng cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ đó.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................4
Đặc biệt, chúng em xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất đến
1.1.Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2................................................................................4
TS.Lưu Mạnh Quỳnh - giảng viên khoa Vật Lý- trường Đại học Khoa học Tự
1.1.1.Giới thiệu về TiO2 ..................................................................................................4
nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội - người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo cho
1.1.2.Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu nano TiO2 trong xử lí chất ô nhiễm ..........6
chúng em trong suốt quá trình hoàn thành đề tài nghiên cứu này. Thầy đã tận tình chỉ
1.2 Ứng dụng ...................................................................................................................9
bảo cho chúng em những kiến thức lý thuyết và những thực nghiệm quý báu cùng với
1.3. Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 ....................................................................11
đó là những lời động viên.
1.3.1. Giới thiệu về phương pháp tẩm vật liệu nano trên bề mặt chất mang ...................12
TS. Lê Ngọc Thuấn – giảng viên khoa Môi trường – trường Đại học Tài
1.3.2. Các chất mang nano titan dioxit. ..........................................................................12
nguyên Môi trường Hà Nội – người chịu trách nhiệm hướng dẫn cũng như lên ý tưởng
1.3.3. Các loại chất mang. ..............................................................................................12
ban đầu để chúng em có bước đệm hoàn thành đề tài nghiên cứu.
1.3.4. Các kỹ thuật cố định xúc tác quang hóa TiO2 lên vật liệu mang...........................13
Tiếp theo, chúng em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và
1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 tại Việt
nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô tại Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà
Nam và trên thế giới. .....................................................................................................15
Nội. Những kiến thức mà thầy cô truyền đạt chính là nền tảng cho chúng em thực hiện
1.5.Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel ....................................................16
đề tài nghiên cứu này.
1.6. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, tính chất cấu trúc của vật liệu................17
Cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, chúng em xin được gửi lời cảm ơn và lòng biết ơn đến những người thân, bạn bè của mình. Hà Nội, ngày 07 tháng 05 năm 2018
1.6.1. Phương pháp phổ phát tán năng lượng tia X .......................................................17 1.6.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD–X–Rays Diffraction) .............................18 1.6.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis ........................................................20
Nhóm sinh viên thực hiện
1.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................21
1.Phạm Thị Thu Huyền
1.6.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................22
2.Lưu Mai Anh
1.7. Giới thiệu về tảo .....................................................................................................22
3.Trần Thị Việt Hà
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................25
4.Nguyễn Thu Hiền
2.1. Chế tạo vật liệu màng TiO2. ....................................................................................25
5.Nguyễn Thị Yến
2.1.1.Chế tạo mẫu dạng sol: ..........................................................................................26 2.2. Phủ màng TiO2 lên bóng đèn và thử nghiệm diệt tảo Lam.....................................29
2.3.Nghiên cứu khả năng phân hủy chất hữu cơ ...........................................................32
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................34 3.1. Khảo sát tỷ lệ tối ưu hóa TTIP:AC .........................................................................34 Từ viết
3.2.Phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu. ......................................................36 3.3. Kết quả và nhận xét: ...............................................................................................40
Diễn giải
tắt
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ...........................................................................................43
Abs
Độ hấp thụ quang (Absorbance)
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................44
SEM
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy)
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
UV-Vis
Tử ngoại khả kiến (Utraviolet visible)
TEM
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua.
MỞ ĐẦU
ngăn ngừa tảo lam là xử lý nước mưa, nước thải nông nghiệp, công nghiệp trước khi xả vào hồ, trồng nhiều cây ven sông hồ.nhưng đó là giải pháp lâu dài cần nhiều thời
1.Tính cấp thiết của đề tài Theo Chi cục Thủy sản Hà Nội: Hiện nay, các ao nuôi thủy sản trên địa bàn thành phố Hà Nội đang phải đối mặt với hiện tượng tảo lam phát triển dày đặc gây ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế của người nuôi. Nguyên nhân là do các yếu tố từ khâu cải tạo ao, lấy nước vào cho đến quản lý môi trường và quá trình chăm sóc, cho ăn trong quá trình nuôi không tốt đã làm tảo phát triển khi gặp điều kiện thuận lợi. Khi thả cá người nuôi chưa tính toán đến cân bằng sinh thái trong ao nuôi. Nước hồ ô nhiễm khiến tảo lam phát triển, trải rộng bề mặt hồ nước, ảnh hưởng
gian để cải tạo và có kết quả tốt. Hiện nay, diệt tảo Lam bằng cách rải hóa chất diệt tảo như vôi bột hay một số chất khác trược khi nuôi trồng thủy sản cũng được áp dụng rộng rãi nhưng dư lượng của những hóa chất này làm cho nguồn nước bị suy giảm chất lượng trầm trọng và có thể không phục hồi lại như ban đầu được. Gần đây các nghiên cứu khoa học về diệt khuẩn, làm giảm lượng chất chất hữu cơ, giảm hàm lượng kim loại nặng trong nước đang được chú ý và đã mang lại nhiều kết quả đáng kinh ngạc, mang tính ứng dụng, tính thương mại hóa cao. Một trong các nghiên cứu đó làỨng dụng TiO2 làm xúc tác quang xử lý môi trường.
tới hệ sinh thái và nguồn nước ở hồ đó.
Trong các hợp chất có tính chất xúc tác quang hóa thìTiO2thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang hóa.Ở Việt Nam, vật liệu nanoTiO2 đã được nhiều nhà quan tâm với những thành công đáng khích lệ, nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố trong và ngoài nước.Các phản ứng quang hóa trên bề mặt TiO2 đã thu hút nhiều sự (Hồ Sào, đoạn chảy ra sông Song Kiều, tỉnh An Huy, Trung Quốc xanh biếc màu tảo lam, trải dài 1,5 km từ bờ đến giữa hồ).
chú ý về việc ứng dụng thực tế để làm sạch môi trường như làm sạch gạch, kính,…TiO2 có những lợi thế của sự ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành
Tảo lam, thực chất là vi khuẩn lam, sinh ra do hiện tượng phú dưỡng nước. Nước
tương đố thấp. Việc sử dụng TiO2 phủ lên bề mặt kính(SiO2) làm liên kết bền Ti-O-Si
thừa nitơ, photpho do chất thải nông nghiệp và công nghiệp đổ ra, cộng với thời tiết
được hình thành nhờ nhóm –OH và nhóm Si-OH họat tính trên chất nền SiO2 và khả
ấm áp, tạo điều kiện thuận lợi cho tảo lam "nở hoa". Tảo lam làm giảm nồng độ oxy
năng truyền tia UV mà thủy tinh được lựa chọn làm chất mang xúc tác TiO2.
hòa tan trong nước, suy giảm hệ sinh thái thủy sinh. Ngoài ra, tảo xanh lá cây có thể
Xuất phát từ những lý do trên với mục tiêu nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác
sinh ra độc tố gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, suy gan, dị ứng cho người tiếp xúc.Cá
quang hóa mới, nhóm nghiên cứu đã đề xuất đề tài“NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM
chết nổi trên mặt hồ làm cho năng suất giảm mạnh, kinh tế bị ảnh hưởng. Tảo lam phát
KHẢ NĂNG XỬ LÝ TẢO LAM CỦA TITAN OXIDE (TiO2) BẰNG PHƯƠNG
triển còn ảnh hưởng đến nguồn nước sinh hoạt và tưới tiêu. Đun sôi nước không diệt
PHÁP QUANG XÚC TÁC” và đặt ra mục tiêu sau:
được độc tố của tảo mà còn giải phóng nhiều chất độc hơn, do đó mà nguồn nước hồ
2.Mục tiêu đề tài
không sủ dụng cho mục đích sinh hoạt được.Theo các chuyên gia, cách hiệu quả để
1
2
Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu quang hóa nano TiO2, thử nghiệm đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu để xử lý tảo lam trong nước. 3.Phương pháp nghiên cứu - Tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2lên bề mặt thủy tinh(SiO2) ứng dụng để xử lý tảo Lam. - Tổnghợp vậtliệu nano TiO2 có thành phần chính là TTiP và ACID CITRICbằng phương pháp Sol-gel. - Phân tích đặc trưng, cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp: phươngphápnhiễuxạ tia X (X-Rays), phổhồngngoại (IR), phươngpháphiển vi điệntửquét (SEM), điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo độ hấp thụ UV-Vis, Phương pháp phổ tán xạ phân tử (EDX),… - Sử dụng phương pháp phân tích, so sánh, thống kê để đánh giá kết quả thu được. 4. Tóm tắt các nội dung và kết quả đạt được Báo cáo kết quả nghiên cứu được trình bàygồm ba chương: Chương 1: Tổng quan Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa TiO2, các phương pháp chế tạo vật liệu nano, các phương pháp phân tích đặc trưng, tính chất, cấu trúc của vật liệu và giới thiệu về tảo lam.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 1.1.1. Giới thiệu về TiO2 Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh trở lại màu trắng.TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 1870oC).TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 không tan đáng kể trong dung dịch kiềm [2]. Titan đioxit (TiO2) là vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và trong cả thực phẩm.Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn [1]. a) Cấu trúc của vật liệu: TiO2 trong tự nhiên tồn tại 3 dạng thù hình khác nhau là rutin, anatat và brookit [6]. Cả ba dạng này đều có chung công thức hóa học là TiO2 nhưng có cấu trúc tinh thể khác nhau. -Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2; anatat, brookit là các dạng giả bền và chuyển thành dạng rutin khi bị đun nóng.
Chương 2: Thực nghiệm Trình bày phương pháp kỹ thuật dùng để tổng hợpvật liệu xúc tácquang hóa TiO2. Phân tích và khảo sát đặc trưng, tính chất, cấu trúc của vật liệu. Ứng dụng vật liệu đã chế tạo thành công tiến hành thử nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của nano TiO2trong việc khử tảo Lam Chương 3: Kết quả và thảo luận
Hình 1.1. Rutin trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
Trình bày các kết quả thử nghiệm, khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu. Phân tích, đánh giá các kết quả thu được bằng các phép đo X-ray, SEM, TEMphổ hồng ngoại IR, phổ UV-Vis, EDX. Cuối cùng, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục.
Hình 1.2. Anatat trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
3
4
- Rutin và anatat ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này được sử dụng trong thực tế để làm chất màu, chất độn, chất xúc tác…[1,6].
Vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng anatat và rutin vì khả năng xúc tác quang của brookit hầu như không có. b) Tính chất quang của vật liệu TiO2: - Anatat có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có λ = 388nm. - Rutin có năng lượng vùng cấm là 3.05 eV tương đương với lượng tử ảnh sáng có λ = 413nm. - Brookit có năng lượng vùng cấm là 1.9 eV [9]. Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại. 1.1.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu nano TiO2 trong xử lí chất ô nhiễm a) Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Hình 1.3.Brookit trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
Xúc tác quang hóa là chất có tác dụng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng
dụng của ánh sáng, nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng. Các chất bán
về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không
dẫn có vùng cấm nhỏ hơn 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hoá. Nhiều
lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.
nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
bố.Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác quang hóa, sau đó electron chuyển từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi
vùng dẫn của chất bán dẫn đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hóa trị xảy
chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.Các mạng lưới
ra trong suốt quá trình chiếu xạ.Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn
tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám
nếu không có mặt của cơ chất.
mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn
bị biến dạng thoi.Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối
năng lượng vùng cấm thì các e trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng
xứng của hệ là thấp hơn.Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ
khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình
photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang
của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [1,6].
điện tích dương H+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh.Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hoá từ +1,0 đến +3,5V [13].
Hình 1.4. Hình khối bát diện của TiO2
5
6
Để phản ứng oxy hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [13].
Các gốc tự do OH , O2- đóng vai trò quan trọng trong cơ chế xúc tác quang để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước. b) Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2
Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống.Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh.
- Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng nhiều trong xử lí môi trường nước, môi trường không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư.Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, TiO2 chủ yếu sử dụng dạng anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [13, 17]. - Đặc biệt, có nhiều công trình ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV để xử lí các chất hữu cơ trong nước như thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, phenol,…. - Một số chất bán dẫn là oxit kim loại và sunfua kim loại có vùng cấm nằm dưới mức 3.5eV nhưng qua thực tế thì chỉ có TiO2 là hiệu quả nhất. - Nguyên tắc của quá trình xúc tác quang : TiO2 → e-TiO2 + H+TiO2 TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình nhưng khi ở dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạt
Hình 1.5. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo ion super oxit trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau: ECB_ + O2 → O2
tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại. Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+: - TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
2 O2_ + 2H2O → H2O2 + 2OH- + 2O2
-
TiO2 (h+) + OH-→ OH* + TiO2
ECB_ + H2O2 → OH + OH-
-
TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2
- Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành OH HVB+ + H2O → OH + H+ HVB+ + OH- → OH
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2* -
TiO2 (e-) + O2→ O2- + TiO2
- O2- + H+→ HO2* - 2HO2*→ H2O2 + O2
- Sự hình thành OH và O2_
- TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 - TiO2 (e-) + H2O2→ HO* + HO- + TiO2 - H2O2 + O2→ O2 + HO2* + HO- Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá trình xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron- lỗ trống, Hình 1.6. Sự hình thành OH và O2_
7
đó là quá trình tái kết hợp của electron-lỗ trống. Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu
8
quả quá trình quang xúc tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là -
+
cho ánh sáng đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các hạt
ngược lại với phương trình sau: e + h → (SC) + E. Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn
dầu mỡ…Các vết bẩn này khi có mưa dễ dàng bị loại bỏ, đó là ái lực lớn của bề mặt
trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang)
với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt.
hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt
1.2.3. Các vật liệu chống bám sương.
hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là: dạng anatase
Hiện tượng mà ta thường thấy đó là trên bề mặt các gạch men, kính thường có
O2-
còn rutile thì không. Do đó, TiO2 anatase có khả năng
hơi nước phù thành lớp sương và đọng thành các giọt nước nhỏ gây mờ kính. Sản
nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất
phẩm gạch men, kính được phủ một lớp mỏng TiO2 kết hợp với một số chất phụ gia
hữu cơ. Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như
thích hợp sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh
có khả năng khử O2 thành
một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng
O2-
*
sáng có thể truyền qua mà không gây biến dạng hình ảnh.
và OH là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành
1.2.4. Sản phẩm diệt khuẩn, khử trùng, chống rêu mốc.
nước và cacbonic [6].
Bằng việc khử một lớp phin mỏng TiO2 lên bề mặt các vật liệu như gạch men, sơn tường…dưới tác động của tia cực tím có thể xảy ra phản ứng quang hóa tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh (mạnh gấp trăm lần so với các tác nhân khử trùng bình thường như chlor, ozon) tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc. Các sản phẩm trên được dùng phổ biến ở các công trình đòi hỏi yêu cầu vệ sinh cao như bệnh viện, phòng vô trùng. 1.2.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận các tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp trên các hạt TiO2. Các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư nhờ phản ứng
-
quang xúc tác. 1.2.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 Nguồn năng lượng hóa thạch đang
1.2 Ứng dụng
dần cạn kiệt nên đòi hỏi tìm ra nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện môi trường. H2
1.2.1. Ứng dụng của TiO2: Với vai trò là chất xúc quang những lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu TiO2 có thể kể đến là: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính và tiêu diệt những tế bào ung thư. 1.2.2. Vật liệu tự làm sạch: Ta có thể chế tạo các vật liệu tự làm sạch như sơn, gạch men, các tấm kính...Đó là khía cạnh khá độc đáo của TiO2. Về bản chất chúng đều được tạo ra từ những hạt
đang được xem là giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo nguồn năng lượng lớn, sạch vì chỉ tạo ra sản phẩm phụ là H2O. Thông qua phản ứng xúc tác quang TiO2/UV sẽ tạo ra H2 có thể thu hồi làm nguyên liệu. 1.2.7. Khử mùi, làm sạch không khí Vật liệu TiO2 được lắp chứa trong nhiều máy điều hòa nhiệt độ với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu TiO2 có khả năng xử lý Nox, các dung môi hữu cơ, các khí phát sinh mùi và khói thuốc lá.
TiO2có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước. Ví dụ trên các cửa kính được tráng một lớp TiO2 siêu mỏng, vẫn có khả năng
9
10
1.2.8. Xử lý nước nhiễm bẩn
hiếm cho vào tới sự phát quang. TiO2 là một vật liệu khi kết hợp với SiO2 sẽ hứa hẹn
Do khả năng sản sinh các gốc oxy hóa - khử mạnh khi có mặt UV vật liệu TiO2
mở rộng vùng cấm TiO2 tăng hiệu suất khả năng xúc tác.
đang được xem là hướng mới trong xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước. TiO2
Trong nghiên cứu này, vật liệu được điều chế theo phương pháp sol-gel bằng cách
được ứng dụng để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, tiêu diệt vi khuẩn, xử lý
pha TTiP : Acid Citric theo một tỉ lệ 1:1 để tạo nên sự biến đổi về hoạt tính quang hóa
dầu, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, chuyển hóa các kim loại nặng về dạng ít
của TiO2 sau khi nung. Vật liệu sẽ có khả năng xúc tác ngay tại ánh sáng nhìn thấy, từ
độc cho hệ sinh thái và con người. Các vật liệu TiO2 được ứng dụng trong quá trình
đó xử lý một số hợp chất hữu cơ trong nước, một trong những yêu cầu thiết yếu của quá
xử lý nước thải như: TiO2 dạng bột kích thước nano, TiO2 dạng phin mỏng, hạt bead.
trình phát triển công nghiệp gắn liền với bảo vệ môi trường.
1.2.9. Ứng dụng TiO2 trong xử lý nước thải, nước nhiễm khuẩn.
1.3.1. Giới thiệu về phương pháp tẩm vật liệu nano trên bề mặt chất mang Phương pháp tẩm là phương pháp phổ biến, có một số ưu điểm so với các
1.3. Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 Dạng anatat của TiO2 có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có λ = 388nm. Chính vì vậy mà phần lớn bước sóng bị hấp thụ của
phương pháp khác là: đơn giản, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn, lượng các chất thải độc hại thấp: Phương pháp tẩm gồm các giai đoạn sau:
TiO2 nằm ở trong vùng ánh sáng cực tím (UV), chỉ chiếm 3 – 5% năng lượng ánh sáng
- Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm.
từ mặt trời. Chính vỉ vậy việc mở rộng vùng cấm của TiO2 sẽ làm tăng khả năng hấp
- Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư.
phụ những bước sóng dài hơn, từ đó tăng hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa của
- Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung).
vật liệu nano.
- Hoạt hóa xúc tác.
Có một số các mở rộng vùng cấm để hấp thụ ánh sáng và phát ra ở vùng Vis (vùng ánh sáng nhìn thấy). Phổ biến nhất là việc cố gắng kiểm soát vùng cấm của vật liệu bằng các sử dụng một số chất hóa học như ion kim loạt và lanthanides. Trong vật liệu rời, các chất phụ gia này dẫn tới việc các mức năng lượng 3d và 4f bên trong cấu trúc vật liệu thức đẩy việc điều chỉnh sự hấp thụ và phát quang trong vùng phổ UV, có thể nhìn thấy bằng hồng ngoại (IR)..
1.3.2. Các chất mang nano titan dioxit. Một chất mang tốt cho xúc tác quang hóa phải đảm bảo các yếu tố sau: - Không cản trở sự truyền tia UV nhưng trên thực tế khó có thể tìm được loại chất mang đáp ứng yêu cầu này. - Liên kết hóa lý giữa TiO2 và bề mặt phải đủ mạnh mà không có bất kì bất lợi nào ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của TiO2.
Nghiên cứu gần đây của Candal R, et.al.vai trò của các nguyên tố nhóm lantan n
- Chất mang phải có diện tích bề mặt cao.
trong việc mở rộng vùng cấm của TiO2. Điều này có được là do lớp -4f chuyển động
- Chất mang phải có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ cần xử lý.
của nhóm lantan, giúp tăng cường sự hấp thụ quang của TiO2, từ đó di chuyển nó vào
- Chất mang phải trơ về mặt hóa học.
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Theo các nghiên cứu từ trước, nhóm đất hiếm pha tạp
1.3.3. Các loại chất mang.
với TiO2 sẽ có khả năng xúc tác các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm,
Các loại chất mang bao gồm:Thủy tinh, than hoạt tính, vật liệu có cấu trúc xốp
phenol,..dưới điều kiện cả ở trong vùng UV và Vis.
Thủy tinh:
Mặt khác, các vật liệu xúc tác quang đang thu hút được sự quan tâm của toàn thế
Do có liên kết bền Ti-O-Si được hình thành nhờ nhóm –OH và nhóm Si-OH họat
giới. Sự quan tâm này chủ yếu tập trung vào các đặc tính quang phổ, hình dạng phổ
tính trên chất nền SiO2 và khả năng truyền tia UV mà thủy tinh được lựa chọn làm chất
phát xạ, hiệu suất quan lượng phát quang và ảnh hưởng của nồng độ tỉ lệ nhóm đất
mang xúc tác TiO2. Các loại chất nền thủy tinh khác nhau được sử dụng như: thủy tinh borosilicat, thủy tinh cơ bản, silic nấu chảy, thủy tinh pyrex, thủy tinh vôi natri cacboat
11
12
hay quartz. Các loại thủy tinh này có chứa natri hay các ion kim loại kiềm với các hàm
hưởng đến các tính chất hóa lý của bề mặt hay trong lòng xúc tác. Nhiệt độ quá cao cũng
lượng khác nhau, do đó khả năng truyền ánh sáng UV, độ bền nhiệt và mật độ Si-OH
ảnh hưởng không tốt đến việc duy trì diện tích bề mặt riêng cho quá trình hấp phụ các
trên bề mặt cũng khác nhau.
phân tử chất phản ứng.
Độ ổn định bám dính của quang xúc tác TiO2 cố định trên chất nền có tầm quan
Phương pháp bốc bay:
trọng rất lớn khi sử dụng trong thời gian dài ở điều kiện vận hành thực tế. Độ bám dính
Việc sử dụng kĩ thuật chân không từ chế tạo màng mỏng là công nghệ lắng đọng
liên quan trực tiếp đến quy trình chế tạo để được quang xúc tác cố dịnh trên chất
pha hơi vật lý, bởi vì trong công nghệ này, các phần tử hóa hơi (như phân tử, cụm
nền.Ngoài việc cố định các bột TiO2 bằng cách xử lý ở nhiệt độ cao, các phương pháp
nguyên tử, nguyên tử) nhận được bằng phương pháp vật lý. Từ các kĩ thuật tạo ra nguồn
phủ sol-gel được bắt đầu bởi sự phân hủy tiền chất titan và tạo liên kết ở giai đoạn xử lý
bố bay, nguồn hóa hơi trong chân không khác nhau, chúng ta có các phương pháp để
nhiệt cuối cùng ở nhiệt độ trung bình thông thường là khoảng 350-550oC.Để hình thành
chế tạo màng mỏng như sau:
các liên kết Ti-O-Si ổn định trong suốt quá trình nung các nhóm OH bề mặt và các
Bốc bay nhiệt truyền thống (bốc bay nhiệt).
nhóm Si-OH hoạt tính đóng vai trò quan trọng. Do đó, việc tiền xử lý chất nền là một
Bốc bay bằng chùm tia điện tử (bốc bay chùm tia điện tử).
cách để tăng mật độ trên bề mặt của các liên kết Si-OH. Nó cũng làm tăng độ nhám bề
Bốc bay bằng laze xung (boosc bay laze).
mặt của chất nên và do đó đóg vai trò tích cực cho việc ổn định TiO2 với kết cấu bề mặt
Epitaxy chùm phân tử.
xù xì như cát thạch anh, có thể mang lại diện tích bề mặt lớn hơn cho việc cố định TiO2.
Ưu điểm của phương pháp:
1.3.4. Các kỹ thuật cố định xúc tác quang hóa TiO2 lên vật liệu mang.
- Môi trờng chế tạo mẫu sạch, nhờ có chân không cao.
- Phương pháp sử dụng chất kết dính: Chất kết dính cố định xúc tác quang trực tiếp lên chất nền. Các chất dính hay được sử dụng ở đây là các polyme, keo SiO2, các plyme organosilane có của các nhóm chức hữu cơ. Nhờ các nhóm này liên kế TiO2-polyme được hình thành. Nhược điểm phương pháp là nó làm giảm bề mặt của TiO2 cho quá trình hấp phụ và phản ứng do một phần hay toàn bộ TiO2 nằm trong lớp phủ của chất kết dính. - Phương pháp không sử dụng chất kết dính: Có rất nhiều phương pháp không sử dụng chất kết dính như: phương pháp xử lý nhiệt, Phương pháp sol-gel, phương pháp CVD, lắng đọng điện li… Phương pháp xử lý nhiệt:
- Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do chùm tia điện tử cấp nhiệt trực tiếp cho vật liệu gốc và các phần tử hóa hơi xảy ra tức thì dưới tác dụng nhanh của nhiệt. - Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu khó nóng chảy vì chùm tia điện tử hội tụ có năng lượng rất lớn. - Dễ điều chỉnh áp suất, nhiệt độ và thành phần khí và dễ theo dõi qáu trình lắng đọng. - Có thể sử dụng ít vật liệu gốc. Vì vậy trong các trường hợp cần tiến hành nhiều thực nghiệm, tiết kiệm đáng kể nguồn vật liệu nhất là vật liệu quý hiếm.
Đây là phương pháp đơn giản nhất trong số các phương pháp cố định titan dioxit lên chất mang. Phương pháp này sử dụng trực tiếp bột TiO2 tinh thể do đó rất thuận lợi để thực hiện. Xúc tác quang hóa được lắng đọng trước trên bề mặt chất nền bằng cách bao phủ chất nền bằng huyền phù xúc tác ở nồng độ tối ưu.Tuy nhiên quan trọng nhất là nhiệt độ xử lý phải phù hợp với độ ổn định hóa học và nhiệt của chất nền. Và nhiệt độ không được ảnh hưởng xấu đến hoạt tính quang xúc tác do nhiệt độ có thể làm ảnh
13
Phương pháp sol-gel: Màng mỏng TiO2 có thể được lắng đọng trên các chất nền bởi các kĩ thuật khác nhau trong đo kỹ thuật sol-gel có những ưu điểm. Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng. Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn.
14
Có thể dễ dàng tạo hình các vật liệu có hình dạng phức tạp.
có khả năng tự làm sạch và kháng khuẩn cao, dựa trên cơ sở đó màng nano của TiO2
Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao.
được phủ trên kính, là mục tiêu nghiên cứu và ứng dụng ở quy mô nhỏ của đề tài này.
Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ.
Như vậy điểm đầu tiên cần đạt của đề tài này là: chế tạo ra các hạt nano TiO2 anatase.
Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.
Sau đó là dùng phương pháp nhúng phủ tạo màng trên đế là thủy tinh.Dựa trên các
Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.
nhận định đó mà nhóm sinh viên chúng em đã thử nghiệm phủ màng mỏng của TiO2
Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel : Phương pháp sol-gel
lên bóng đèn cũ và sử dụng ưu điểm của nó để khử tảo trong ao, hồ, đây là đề tài mang
được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết.
tính thực tế, tính sáng tạo và tính ứng dụng cao mà chúng em hướng tới để giải quyết
Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế tạo gel khối SiO2 (silica)
các vấn đề về ô nhiễm nước hiện nay.
và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như TiO2 (titania),
1.5.Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol-gel
ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp solgel đã thành công trong việc chế tạo vật
a) Giới thiệu chung.
liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO2-TiO2, TiO2:SnO2…) và chế
- Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel. Phương pháp này
tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid material). 1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 tại
thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được . - Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất.
Việt Nam và trên thế giới. Tại Việt Nam, vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 đã và đang là một hướng đi
- Ngày nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra ưu việt
được rất nhiều nhà khoa học chú ý, nhiều công trình nghiên cứu về nano TiO2và các
để chế tạo những vật liệu khối, màng mỏng, mẫu bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi với
vật liệu nano TiO2 biến tính đã được công bố. Càng trở về đây, số lượng các công trình
cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình.
nghiên cứu liên quan ngày càng tăng, tập chung chủ yếu vào các vật liệu nano TiO2 biến tính nhằm mở rộng vùng cấm của TiO2. Ngoài ra, việc phủ TiO2 trên bề mặt chất mang cũng được ứng dụng rất nhiều trên
- Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: • Thủy phân các muối.
thế giới với chức năng tự làm sạch, khử tảo, khử màu trong nước,...Kỹ thuật phủ màng
• Theo con đường tạo phức.
mỏng bằng toàn bộ hạt nano( all- nanoparticle thin film coating) như TiO2, SiO2 đã và
• Thủy phân các ankoxit.
đang được các cơ sở nghiên cứu lớn trên thế giới, ví dụ như viện Massacusetts Insitute
b) Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel:
of Technology(MIT), Mỹ và các nước khác quan tâm.
- Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và phản ứng
Cũng như nhiều màng mỏng oxit kim loại khác, màng mỏng TiO2 đã được phát hiện, ứng dụng rộng rãi và thương mại hóa từ lâu, nhưng việc cái thiện những tính chất quan trọng của vật liệu dựa trên cơ sở giảm kích thước hạt, thay đổi cấu trúc hay cách tạo ra nó,… cho các mục tiêu ứng dụng cụ thể vẫn còn là vấn đề thời sự đối với các nhà khoa học. chính vì vậy nghiên cứu tổng hợp TiO2 có một ý nghĩ rất thực tế rất lớn. Ứng dụng dân dụng quan trọng của công nghệ nano chính là khả năng áp dụng chúng vào các bề mặt thủy tinh. Khi các màng được hình thành trên bề mặt kính chúng
15
trùng ngưng - Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)x với gốc R thường là etyl, isopropyl và n-butyl phản ứng mạnh với nước. - Phản ứng thủy phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước: phản ứng thủy phân thay thế nhóm ankoxit (-OR) trong liên kết kim loại – ankoxit bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl. M(OR)n +
xH2O → M(OR)n-x(OH)x +
16
xROH
- Phản ứng trùng ngưng: là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và rượu. Hiện tượng trùng ngưng diễn ra liên tục làm cho liên kết Ti –O – Ti không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới Ti– O– Ti trong toàn dung dung dịch. Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo hai kiểu: • Ngưng tụ nước: M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O • Ngưng tụ rượu: M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH - Các giai đoạn chính của quá trình sol-gel: • Tạo dung dịch sol: ankoxit kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. • Gel hóa: giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại ba chiều trong dung dịch. • Thiêu kết: đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể
Hình 1.11.Nguyên lí hoạt động của EDX 1.6.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD–X–Rays Diffraction) Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp nhiễu xạ tia X - ray. Đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể. Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg: Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ.
dưới tác dụng của nhiệt độ cao. Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – trùng ngưng là hai phản
Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương
đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của
pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – trùng ngưng là rất quan
các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì
trọng.
hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ∆L = 2.d.sinθ
1.6. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, tính chất cấu trúc của vật liệu 1.6.1. Phương pháp phổ phát tán năng lượng tia X
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ∆L = 2.d.sinθ = n.λ
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu
Trong đó:
là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)
d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể và là tham số cần tìm;
Nguyên lý hoạt động: khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với lớp vỏ
θ: Góc nhiễu xạ - xác định vị trí của mặt tinh thể so với chùm tia tới;
điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận. Tần số
n: Thứ nguyên;
tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi
λ : Bước sóng của chùm tia.
nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố háo học có mặt
Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai song kết
trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước song (nλ).
17
18
Đối với mỗi loại tinh thể thì giá trị d là xác định.
Trong đó : −
r là kích thước hạt trung bình (nm).
λ là bước sóng bức xạ β là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của pic cực đại (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu theo phương trình (1.15). 1 + 0.8 ⋅
- Phân tích định tính: từ số lượng, vị trí và cường độ các đường nhiễu xạ để suy đoán kiểu mạng, từ đó xác định bản chất của vật thể gồm những hợp chất nào - Phân tích định lượng: xác định hàm lượng các pha khác nhau trong mẫu nghiên cứu.
1
χ=
Hình 1.12.Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
ΙA ΙR
Trong đó: χlà hàm lượng rutile (%), IA là cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ
Đối với mẫu, sử dụng phương pháp nhiễu xạ bột bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ
IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng với mặt phản xạ. 1.6.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis Để xác định phổ hấp thụ của mẫu (dung dịch, khối, hay màng mỏng…) ta tiến hành theo sơ đồ sau:
nhiễu xạ bậc 1 (n=1)
Hình 1.13. Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X,(2) – Đầu thu bức xạ, (3) – Mẫu đo, (4) – Giác kế đo góc Phổ nhiễu xạ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ 2θ Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt theo công thức Scherrer: r=
0.89 ⋅ λ β ⋅ cosθ
Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị đo độ hấp thụ quang Tia sáng từ nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền (trong trường hợp mẫu dung dịch thì là lọ dùng để đựng dung dịch, với mẫu màng mỏng được phủ trên đế thủy tinh thì là miếng thủy tinh dùng để phủ màng…), tia thứ 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽ đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. Sau đó so sánh cường độ sáng sau khi truyền qua mẫu IS và cường độ ánh sáng nền IG, ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu. Cường độ sáng bị hấp thụ bởi mẫu được xác định: IS = I0 - IG
19
20
Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét từ vùng
1.6.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS-NIR). Bước sóng mà tại đó ISthu được
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt:
là nhỏ nhất chính là bước sóng mà hấp thụ của mẫu là cực đại, bước sóng này là đặc
TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng
trưng đối với từng mẫu.
lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh
1.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của
quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
1.7. Giới thiệu về tảo
bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo
a. Giới thiệu về tảo Lam.
ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát
Tảo là một nhóm lớn và đa dạng, bao gồm các sinh vật thông thường là tự
ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu.
dưỡng, gồm một hay nhiều tế bào có cấu tạo đơn giản, có màu khác nhau, luôn luôn
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử,
có chất diệp lục nhưng chưa có rễ, thân, lá. Hầu hết tảo sống trong nước. Đây là
tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ
những sinh vật mà vách thân chứa xenluloza, là những sinh vật tự dưỡng vì chứa diệp
trường...), sau đó được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM từ 10 kV đến 50 kV.Điện tử
lục, quang hợp nhờ ánh sáng và CO2. Cơ quan dinh dưỡng còn gọi là tản. Tảo có nhiều
được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong
dạng: đơn bào, sợi xiên, sợi phân nhánh, hình ống, hình phiến. Tảo không có mô dẫn
đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét
truyền. Nhóm tảo có trên 20000 loài hiện sống trên trái đất.
tĩnh điện.Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà
- Tảo lam là một nhóm lớn các loài tảo,mà thực vật có phôi (Embryophyta) (hay
kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai.Ngoài ra, độ phân giải của
thực vật bậc cao) đã phát sinh ra từ đó. Như vậy, chúng tạo nên một nhóm cận ngành,
SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.Khi điện
mặc dù nhóm bao gồm cả tảo lục và phân giới Thực vật có phôi là đơn ngành (và
tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các
thường được biết đến với tên gọi là giới Thực vật –plantae).
phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
- Tảo lam là loài tảo có hại thường xuất hiện trong các ao nuôi tôm với 2 loại: tảo lam dạng sợi và tảo lam dạng hạt. - Phần lớn loại tảo này ở dưới dạng tập đoàn hay đa bào hình sợi, hình chuỗi hạt
đơn hay phân nhánh. Đây là loài có sức sống tốt và chu kỳ phát triển dài, kích thước lớn, nhiều loài dài đến vài milimet và phát triển mạnh vào các tháng nóng trong năm. Một số tảo lam còn có thể quang hợp trong môi trường yếm khí tương tự như vi khuẩn. Tảo lam di chuyển chủ yếu bằng các trượt trên bề mặt.
Hình 1.15.Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
21
22
khu vực, hơn nữa 2 điểm trên mang chức năng là hồ điều hòa, là điểm mang lại lợi nhuận cao về ngành dịch vụ cho thành phố Hà Nội. Tác hại của tảo Lam gây ra làm sụt giảm năng suất, chất lượng thành phẩm ở mỗi ao nuôi, làm cho kinh tế thương mại, dịch vụ, nuôi trồng thủy sản giảm mạnh. Hơn thế nữa chúng còn làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người khi sống gần ao hồ bốc mùi hôi thối và khi ăn phải tôm cá bị nhiễm độc của tảo.
b. Tác hại của tảo lam. Tảo lam là một loại tảo độc, không có lợi cho các ao nuôi thủy sản. Ở nhiệt độ lớn hơn 25oC các loài tảo lam có tốc độ phát triển mạnh và dễ dàng đạt cực đại khi môi trường nước đủ dinh dưỡng cho tảo phát triển. Tảo lam không phải là thức ăn cho các loại phiêu sinh động vật, chúng phát triển mạnh vào giữa và cuối chu kỳ nuôi, khi mà chất thải của động vật tích tụ nhiều, thức ăn dư thừa làm tảo phát triển mạnh mẽ (tảo nở hoa) như một lớp sơn quánh đặc phủ kín mặt ao, khi tảo phát triển mạnh sẽ gây thiếu oxy vào ban đêm tùy theo mật độ tảo, góp phần làm cho cá bị ngạt do thiếu oxy. Ngoài việc gây ra các tình trạng trên, chúng còn có thể tiết độc tố gây bệnh cho cá đặc biệt những loại cá ăn lọc như cá mè trắng, mè hoa, các loại nhuyễn thể, giáp xác và cho cả con người nếu ăn phải. Khi tiếp xúc với các loại tảo này thì có thể gây dị
ứng da và mắt, ăn với lượng nhỏ thì có các triệu trứng về dạ dày, ruột. Ăn nhiều có thể gây hại tới gan, hệ thần kinh. Dưỡng chất quan trọng nhất mà tảo lam sử dụng để phát triền là phốt pho và nitơ, hai loại dưỡng chất này có nguồn gốc từ phân hữu cơ, chất thải của gia súc, gia cầm, nước thải sinh hoạt và nước thải từ các bể Biogas… Hiện nay các ao nuôi thủy sản trên địa bàn Thành phố Hà Nội đang phải đối mặt với hiện tượng tảo lam phát triển dày đặc gây ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế của người nuôi. Nguyên nhân là do các yếu tố từ khâu cải tạo ao, lấy nước vào cho đến quản lý môi trường và quá trình chăm sóc, cho ăn trong quá trình nuôi không tốt đã làm tảo phát triển khi gặp điều kiện thuận lợi. Ngoài ra, sự phát triển nhanh chóng của chúng trên các hồ như hồ Tây, hồ Gươm gây hiện tượng cá chết hàng loạt, hồ bốc mùi hôi thối, đã phá vỡ cân bằng sinh thái
23
24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1.1.Chế tạo mẫu dạng sol: Để Acid citric hoạt hóa kết dính với TiO2 theo tỷ lệ thích hợp nhất ta thử nghiệm với các tỷ lệ như sau: TTIP/AC = 1:0, 1:1/3, 1:1.Mục đích của việc thay thế
2.1. Chế tạo vật liệu màng TiO2. Dụng cụ và hóa chất
các tỷ lệ khác nhau nhằm mục đích tạo ra gel có màng kết dính nhất và có được lượng
Thiếtbị, dụng cụbaogồm:
hóa chất phù hợp nhất.
- Máy đo độ hấp thụ quang UV – Vis-2450 SHIMADZU, Trung tâm ứng dụng
2.1.1.1.Quy trình thực nghiệm:
khoa học vật liệu- Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội. - Máy li tâm,Trung tâm ứng dụng khoa học vật liệu- Đại học Khoa học Tự nhiên-
Đại học Quốc gia Hà Nội.
Bước 1: Tạo gel TiO2: - Hút 10ml C3H7OH vào cốc nghiệm. - Cân 710mg Citric rồi đổ vào cốc nghiệm.
- Thiết bị chụp SEM và EDX,trung tâm Khoa học Vật liệu-ĐH Khoa học tự nghiên- ĐH quốc gia Hà Nội
- Khuấy đều cho đến khi Citric acid tan hết. - Bổ sung 1ml TTIP vào cốc nghiệm.
- Thiết bị chụp XRD,Trung tâm ứng dụng khoa học vật liệu- Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Khuấy đều trong 30 phút. - Bịt cốc ghi lại nhãn dán và lưu trong tủ mát.
- Cân phân tích, cân kỹ thuật,Trung tâm ứng dụng khoa học vật liệu- Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội. - Máy khuấy từ IKA, Trung tâm ứng dụng khoa học vật liệu- Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội. - Đèn hồng ngoại, Trung tâm ứng dụng khoa học vật liệu- Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội. - Các bình nón, pipet, cốc, phễu, nhiệt kế, bình cầu, giấy lọc các loại.
Hóa chất: Stt 1
Tên hóa chất
Xuất xứ
Titanium isotetrapropoxide:
Đức
Ti(O-iC3H7)4 (TTIP) 98%
Độ sạch 99%
2
Citric Acid(AC): C6H8O7
Đức
99%
3
Isopropanol: C3H7OH
Đức
99%
4
Aceton
Đức
99%
Bước 2: Nhúng phủ gel lên đế( thử nghiệm với đế lamen)
5
Etanol
Đức
99%
Rửa sạch đế lamen:
6
Nước cất
100%
Ngâm trong dung dịch aceton, rung siêu âm 10 phút. Ngâm trong dung dịch etanol, rung siêu âm 10 phút. Ngâm trong nước cất.
25
26
Hoạt hóa bề mặt lamen bằng NaOH:
Với mục đích tạo o được dung dịch gel có tính đồngnhấtcao tcao và phủ được màng
Pha NaOH 0.5M
trên đế thủy tinh vớii tiêu chí màng m mỏng cho ánh sáng truyềnn qua và bbền với mọi môi
Ngâm đế lamen trong NaOH 0.5M, thời gian 30 phút.
trường, chúng em đã chọọn isopropanol làm dung môi và acid citric là ch chất hoạt hóa bề
Lấy lamen ra, nhúng nhanh vào nước cất 3 lần, sấy khô bằng đèn hồng ngoại.
mặt giúp hình thành các liên kkết Ti-O-Si ổn định, cũng với đóó là vi việc hoạt hóa bề mặt
Ngâm phủ trong gel:
bóng bằng NaOH là mộtt cách để tăng mật độ trên bề mặt củaa các liên kkết Si-OH. Nó
Ngâm đế lamen sau khi hoạt hóa trong gel.
cũng làm tăng độ nhám bbề mặt của chất nền và do đó đóngg vai trò tích ccực cho việc ổn
Thời gian ngâm 1 giờ.
định TiO2, có thể mang llại diện tích bề mặt lớn hơn cho việc cố đđịnh TiO2. Dung dịch
Lấy đế lamen ra sấy khô bằng đèn hồng ngoại.
sản phẩm cóthể đưa sang khâu phủ màng theo kỹ thuật nhúng phủ.. Trong điều kiện hhiện có ở phòng thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp tạo màng nhúng kéo.
Bước 3: Ủ nhiệt Ủ trong lò carbolit ở 450oC, thời gian 30 phút. Sơ đồ mô tả phương pháp nhúng phủ TiO2 Chiều dày của màng chế tạo bằng phương pháp nhúng phủủ được xác định bởi công thức: h= 0,944(Nca)1/6(ηU/ρg)1/2 Trongđó: h :Chiềuu dày màng Nca = ηU/σ η: Độ nhớt U: Tốc độ kéo σ: Sức căng bề m mặt
27
28
ρ : Tỷ trọng
Bước 3: Nhúng ph phủ gel lên bề mặt bóng:
g : Gia tốc trọng trường Như vậy đối với một dung dịch, tốc độ kéo tăng, độ dày h tăng bằng căn bậc 2/3. Các màng được tạo trên đế thủy tinh. Các đế thủy tinh là các lamen kính có kt: 18x18mm.
2.2. Phủ màng TiO2 lên bóng đèn và thử nghiệm diệt tảo Lam. *Quy trình các bước được thể hiện dưới sơ đồ:
Bước 1: Tạo gel TiO2 ( tỷ lệ 1:1).
Bước 4: Ủ bóng tại t nhiệt độ 450CC/30 phút.
Bước 2: : Hoạt hóa bề mặt bóng với NaOH 0.5M.
29
30
*Thiết kế mô hình di diệt tảo Lam:
Khảo sát sự thay đổi nồng độ tảo tại các thời điểm khác nhau: 1h, 2h, 3h,
Mô hình diệt tảoo trong phòng thí nghi nghiệm:
4h,…
2.3.Nghiên cứu khả năng phân hủy chất hữu cơ a. Bố trí thí nghiệm với tia UV:
Hình 3.3: Bố trí thí nghiệm với tia UV đến màng từ phía trước, xuyên qua dung dịch (a) và tia UV đến màng từ phía sau, xuyên qua đế kính (b). Đèn UV có bước sóng là 290 nm ± 5 nm. Tính chất quang xúc tác của màng đều được xác định bằng mức độ khử màu dung dịch hữu cơ của màng dưới sự chiếu xạ của đèn tử ngoại (UV). Thiết kế thường
Đưa mẫu có chứaa ttảo vào 4 bình 1lít và đánh số thứ tự từ ừ 1 đến 4 từ phải
thấy của một thí nghiệm này là mẫu màng được đặt trong một bình chứa dung dịch hữu cơ với bề mặt màng hướng lên trên để có thể tiếp xúc nhiều với dung dịch, nguồn
sang tương ứng vớii các tr trường hợp: Trường hợp 1: m mẫu có bóng phủ TiO2 đặtt bên ngoài ánh sáng đèn UV.
sáng UV được đặt phía trên bình chứa. Với thiết kế như vậy, ánh sáng phải đi qua
Trường hợp 2:m mẫu không có bóng đèn kết hợpp ánh sáng đèn UV.
dung dịch trước khi tới được bề mặt màng, làm cường độ ánh sáng giảm đi đáng kể.
Trường hợp 3: m mẫu bóng đèn không phủ TiO2 kết hợpp ánh sáng đèn UV.
Ngoài ra các dung dịch hữu cơ như methylene blue (MB), rhodamine B, hoặc methyl
Trường hợp 4: m mẫubóng đèn có phủ TiO2 kết hợpp ánh sáng đèn UV. Mỗi bình chứaa 500ml m mẫu nuôi tảo
31
orange đều hấp thụ tia UV, do vậy, sự suy giảm nồng độ của dung dịch hữu cơ theo thời gian ngoài do tính năng của màng ra, còn bao gồm cả phần phân hủy do tia UV tác dụng trực tiếp lên dung dịch.
32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Dưới tác dụng của tia sáng tử ngoại, lớp TNO được hoạt hóa vì vậy có khả năng phân hủy các chất hữu cơ. Hình 3.3 mô tả thí nghiệm đo đạc khả năng phân hủy
3.1. Khảo sát tỷ lệ tối ưu hóa TTIP:AC
methylene blue (MB) – là một chất hữu có có màu xanh – của kính phủ TNO khi được
a. Thử nghiệm trên đế Lamen
chiếu sáng bời ánh sáng tử ngoại. Nguồn sáng tử ngoại là một đèn LED phát ánh sáng có bước sóng 294 nm. Tia sáng tử ngoại được chiếu lên bề mặt kính được tiếp xúc với dung dịch MB. Vật liệu làm kính được thay thế bởi kính phủ TNO để so sánh hiệu suất khử màu MB. Nồng độ MB được đo quang qua hệ đo hấp thụ quang học
Hình 3.1:Ảnh chụp các mẫu màng TiO2 trên đế lamen được tạo ra từ TTiP và bằng phương pháp nhúng phủ sau khi ủ ở 4500C trong 30 phút bằng lò ống Cd 1600X CHIDA. Mẫu (A): Đế Lamen nguyên bản Mẫu (B): Đế Lamen chỉ có TTiP Mẫu (C) và (D): Đế Lamen với tỉ lệ TTiP và Acid Citric lần lượt là 1:1/3 và 1:1 33
34
Bằng trực quan ta thấy đế lamen ở mẫu (B) được chế tạo từ TTiP sau khi nung thì tạo ra màng bột trắng xóa vì trong thí nghiệm Citric acid là chất hoạt hóa bề mặt giúp cho các phân tử TiO2 kết dính lại tạo màng TiO2 trên lamen khi không có CA đế lamen sẽ bị bột trắng và không tạo được màng TiO2. Với mẫu (C) đế lamen được chế tạo từ TTiP và Acid Citric với tỉ lệ 1:1/3 thì tạo ra màng bột có hạt bụi đen vid tỉ lệ CA trong mẫu qua ít nên vẫn chưa thể tạo được màng TiO2 hoàn chỉnh bởi các hạt bột vẫn tách rời nhau không có sự liên kết. Với mẫu (D) đế lamen được chế tạo từ TTiP và Acid Citric với tỉ lệ 1:1 thì tạo ra lớp màng trong có ánh màu khi đặt dưới ánh sáng. Do được Acid citric là chất keo kết hợp có tỷ lệ phù hợp nhất nên khi thử với tỷ lệ khác nhau từ dạng bột trắng dần trở thành lớp gel bám trên bề mặt.
3.2.Phân tích đặc trưng ưng ccấu trúc, tính chất vật liệu. - Phương pháp phổ phát tán năng lượng tia X: mẫu đượcc ch chụp trên thiết bị chụp EDX, tạii trung tâm Khoa hhọc Vật liệu- Đại học KHTN- Đại họcc qu quốc gia Hà Nội. - Thiết bị chụpp SEM, trung tâm Khoa hhọc Vật liệu-ĐH H Khoa hhọc tự nghiên- ĐH quốc gia Hà Nội. - Thiết bị chụpp XRD, Trung tâm ứng dụng khoa học vật liệuu- Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học quốcc gia Hà N Nội. - Thiết bị đo phổ hấấp thụ UV-VIS, trung tâm ứng dụng ng khoa hhọc vật liệu – Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội. a. Hình thái và cấấu trúc của màng TiO2
Từ đó ta thấy tỉ lệ TTIP:AC thích hợp nhất để tạogel TiO2 trên bóng đèn là tỉ lệ 1:1.
b. Nhúng phủ màng TiO2 lên bóng đèn
Hình 3.2:Ảnh chụp các mẫu bóng đèn trước (A) và sau khi nung (B) được tạo ra từ TTiP và CA với tỉ lệ 1:1 bằng phương pháp nhúng phủ sau khi nung ở 4500C trong 30 phút bằng lò nungNabertherm - Đức . Bóng đèn sau khi nhúng phủ và đem nung (B) có màng TiO2 phủ đều trên bề mặt bóng. Màng này là màng trong có ánh màu khi đặt dưới sáng.
35
36
c. Tính chất quang của màng TiO2
Hình3.4: (A). Ảnh SEM mẫu màng TiO2 đượcchế tạo bằng phương pháp sol-gel. (B). Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Mẫu sau khi được chế tạo bằng phương pháp sol-gel dược gửi đi đo tại Khoa Vật Lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội ta nhận được kết quả như Hình 3.4. Hình ảnh SEM của màng TiO2 được biểu diễn trong Hình 3.4: (A). Ta có thể thấy rằng màng TiO2 mịn, đều, không xốp, và có độ dày khoảng 230 nm. Giản đồ XRD của các màng TiO2 với các nồng độ phaAcid Citric khác nhau được thể hiện ở Hình 3.4: (B). Kết quả cho thấy tất cả các màng TiO2 đều kết tinh ở dạng đa tinh thể pha anatase.
37
Hình3.5:Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-vis) của mẫu màng TiO2 được nhúng trong dung dịch gel 1 lần và 2 lần. Phổ hấp thụ của các mẫu màng TiO2 được nhúng trong dung dịch gel 1 lần và 2 lần được biểu diễn ở hình Hình 3.5. Có thể thấy, màng TiO2 hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại – có bước sóng nhỏ hơn 350 nm. Trong vùng nhìn thấy – từ 400 nm đến 750 nm, màng TiO2 cho hấu hết ánh sáng truyền qua. Dạng lượn sóng của phổ hấp thụ là do hiện tượng giao thao màng mỏng, chứng tỏ màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ rất đều.
38
d. Ứng dụng trong xử lý Methylene Blue (MB)
3.3. Kết quả và nhận n xét xét: * So sánh TH2 vớii TH3 TH3: Trường hợp 3: mẫẫu bóng đèn không
TH2: chỉ có chiếu đèn èn UV.
phủ TiO2 kết hợp p ánh sáng đèn UV.
Tia UV cũng ng có tác ddụng diệt khuẩn
Các tế bào tảo giảm dầần.
nên lượng tảo ở trường ng hợp này cũng có
Hình 3.6:Quá trình xử lý MB
xu hướng giảm.
Methylene blue có màu xanh lục, khi nồng độ bị giảm thì màu của dung dịch cũng nhạt theo; dung dịch sẽ hấp thụ ánh sáng ít hơn. Nồng độ của dung dịch này tỉ lệ thuận với độ hấp thụ ánh sáng. Hình 3.6 là kết quả đo độ hấp thụ của dụng dịch MB sau khi được chiếu sáng bởi tia tử ngoại trong thời gian 120 phút. Các điểm hình vuông là kết quả đo trên kính thường và các điểm hình tam giác là kết quả đo trên kính
Ta thấy kết quả củaa TH3 vvới TH2 gần giống ng nhau =>tia UV ccũng có tác dụng diệt tảo.
* So sánh TH1 vớii TH4: TH1 : Bóng phủ TiO2 không k kết
TH4: Bóng phủ ủ TiO2 kết hợp ánh
hợp đèn èn UV.
phủ TiO2.
sáng đèn UV
Có thể thấy rất rõ là nồng độ của dung dịch MB giảm theo thời gian ngay cả khi không có TiO2 phủ lên kính. Điều này chứng tỏ tia tử ngoại cũng có khả năng khử chất hữu cơ. Khi có thêm lớp TiO2, hiệu suất khử chất hữu cơ tăng lên rất nhiều, từ khoảng 7% (đối với kính thường) lên đến 25% (đối với kính phủ TiO2).
39
40
Do thực hiện để ngoài thùng có
Số lượng tảoo gi giảm dần, sau 1 giờ
chiếu trực tiếpp tia UV như nhưng trong phòng
từ 9 tế bào xuống ng còn 2 ttế bào. Sau 1 giờ
thí nghiệm vẫn mở ánh sáng đèn huỳnh
tiếp theo từ 2 tế bào gi giảm xuống còn 1 tế
quang nên trường hợpp này vvẫn có ít ánh
bào. Cho thấyy tia UV chi chiếu vào bóng đèn
sáng UV từ đèn huỳnh nh quang chiếu vào.
có phủ lớp TiO2 mỏng ng làm các ttế bào tảo
Kết quả đo đượcc ssố lượng tảo
bị chết đi.
vẫn sẽ giảm nhưng ng không tri triệt để.
Như vậy qua 4 trườ ờng hợp chúng em rút ra được nhận n xét : Khi bóng đèn được tráng phủ lớp mỏng ng TiO2 cùng đèn UV sẽ phát huy tối đaa tác ddụng diệt tảo.
• KẾT QUẢ TẢO O TRÊN KÍNH HI HIỂN VI
Qua hình ảnh nh trên kính hi hiển vi, biểu đồ thể hiện nống ng đđộ tảo qua các mốc thờii gian khác nhau ta th thấy nồng độ tảo giảm dần khi có sự tham gia ccủa tia UV do tia UV bảnn thân có th thể diệt khuẩn. Nồng độ tảo giảm nhiềuu nh nhất khi có cả sự kết hợp giữa TiO2 và ánh sáng ccủa tia UV. Có thể sử dụng ng bóng đèn phủ TiO2 vào thực tế vớii ánh sáng m mặt trời.
41
42
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Nghiên cứu tạo ra TiO2 có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt, hóa tốt dưới điều kiện ánh sáng khả kiến tự nhiên, ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước( tảo).
TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. M. Keshmiri, M. Mohseni, T. Troczynski (2004), “Development of novel TiO2 sol-gel-derived composite and its photocatalytic activities for trichloroethylene oxidation”, Applied Catalysis B: Enviroment, Vol.53(4), 209219.
Trong quá trình thực hiện nhóm nghiên cứu khoa học đã thu được một số kết quả chính sau:
[2]. T.Kanki, S. Hamasaki, N. Sano, A. Toyoda, K. Hirano (2005), “Water purification in a fluidized bed photocatalytic reactor using TiO2-coated ceramic
- Đã tổng hợp thành công vật liệu nano xúc tác quang hóa TiO2 - Đã khảo sátcácđiều kiện ảnh hưởng tới quá trình chế tạo vật liệu: + Nhiệt độ nung tối ưu của vật liệu là 450oC. + Tỷ lệ TTip: Aicid citric thích hợpđể tổng hợp vật liệu là 1: 1 + dưới tác dụng của ánh sáng vật liệu TiO2 chế tạo được có tác dụng diệt tảo rất mạnh.
particles”, Chemical Engineerig Journal, Vol.108(1-2), 155-160. [3]. J.C. Yu, J. Lin, D. Lo, S.K. Lam (2000), "Influence of thermal treatment on the adsorption of oxygen and photocatalytic activity of TiO2", Langmuir, Vol. 16, 7304-7308. [4]. Nguyễn Năng Định (2005), "Vật lý và kỹ thuật màng mỏng". Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
Nghiên cứu đã chứng minh được khả năng xử lý tảo của nước ao hồ bằng nano TiO2 điều chế được bằng phương pháp sol-gel. Thời gian phản ứng càng dài thì hiệu suất xử lý càng cao.
[5]. A.M. Gaur, R. Joshi, M. Kumar (2011), "Deposition of doped TiO2 thin film by sol gel technique and its characterization: A review", Proceedings of the World Congress on Engineering, London, U.K.
TiO2 kết hợp với tia UV có khả năng làm tăng hiệu quả xử lý. Thành công trong việc sử dụng bóng đèn cũ tái chế thành sản phẩm giúp làm giảm ô nhiễm môi trường.
[6]. M.D. Motta, R. Pereira, M.M. Alves, L. Pereira (2014), "UV/TiO2 photocatalytic reactor for real textile wastewaters treatment", Water Science and Technology, Vol. 70(10), 1670-6.
2. Kiến nghị Trong quá trình thực hiện, do hạn chế về thời gian cũng như kinh phí đề tài vẫn còn tồn tại một số hạn chế chưa thực hiện đó là chưa khảo sát được các yếu tổ ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu như hàm lượngchất ô nhiễm , nhiệt độ ... Đặc biệt thử nghiệm với các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước khác mà đề tài chưa đề cập tới như:hóa chất thuốc bảo vệ thực vật….Tuy nhiên các kết quả mà đề tài thu được là rất khả quan mở ra triển vọng ứng dụng vào thực tế. Kính đề nghị
[7]. K.G.Geraghty and L.D.Donaghey, Preparation of suboxides in the Ti-O system by reactive sputtering, Thin Solid Films, 40 375-383., (1977). [8].Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002).“Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 40 (3), trang 20-29. [9].Sung-Chul Kim, Dong-Keun Lee.“Preparation of TiO2-coated hollow glass beads and their application to the control of algal growth in eutrophic water “.
Nhà trường tiếp tục ủng hộ và hỗ trợ cho chúng em để phát triển tốt hơn nữa đề tài trong tương lai. Các nghiên cứu tiếp theolà bổ sung thêm các yếu tổ ảnh hưởng tới quá trình xúc tác trên mẫu thực cũng như thử nghiệm khả năng xử lý của vật liệu đối với các hợp chất hữu cơ khác nhằm tăng tính thực tiễn của vật liệu.
43
44