PHÂN LOẠI CÁC DẠNG BÀI TẬP PHẦN PIN ĐIỆN HÓA PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Ở TRƯỜNG TRUNG HỌC by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

PHÂN LOẠI CÁC DẠNG BÀI TẬP PHẦN PIN ĐIỆN HÓA PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Ở TRƯỜNG TRUNG HỌC PHỔ THÔNG (KÈM ĐÁP ÁN CHI TIẾT) PDF VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

LỜI MỞ ĐẦU

ẠY

KÈ

IC IA L

Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng để nghiên cứu và hiểu về pin điện hóa. Bài tập phần điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học phần điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung. Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài tập điện hóa đặc biệt là trong dạy học sinh năng khiếu cho môn Hóa học. Mặt khác, kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú. Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ ràng. Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh năng khiếu và yêu thích phần điện hóa nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu với cái nhìn khái quát hơn về nội dung này, chúng tôi chọn đề tài “ PIN ĐIỆN HÓA”, với những nhiệm vụ chính sau: - Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của phần pin điện hóa. - Phân loại các dạng bài tập phần pin điện hóa phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông. - Cung cấp 1 số kiến thức thực tiễn về pin điện hóa và vai trò quan trọng của chúng trong đời sống. Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc của các trường chuyên tham dự trại hè để hoàn thiện hơn chuyên đề này.

Page 1

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

MỤC LỤC Trang 1 2 3 10 48 61 62

ẠY

KÈ

IC IA L

LỜI MỞ ĐẦU MỤC LỤC Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT Phần B: BÀI TẬP VẬN DỤNG Phần C: MỘT SỐ KIẾN THỨC THỰC TIỄN VỀ PIN ĐIỆN HÓA KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO

Page 2

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

PHẦN A- CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT

IC IA L

I. ĐIỆN CỰC: I.1. Điện cực: Điện cực còn gọi gọn là cực, là một phần tử dẫn điện được sử dụng để tạo tiếp xúc điện của một mạch điện với môi trường cụ thể nào đó, từ đó thực hiện trao đổi điện tử với môi trường (về điện áp hoặc dòng điện). Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó. Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện cực hiđro, điện cực calomen. Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực âm). Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương). I.2. Thế điện cực 1. Quy ước về thế điện cực: + Thế khử (xảy ra quá trình khử)<Eox/kh>: ox + ne ⇌ kh

+ Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< Ekh/ox>: kh ⇌ ox + ne

I.3. Phân loại điện cực ∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch + Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó. Được viết: M(r)│Mn+ (aq) . Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r) Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst: E = E0 - 0,059 lg [Kh] n [Ox]

(2)

[Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên: E = E0 + 0,059 lg [Mn+] n

(3)

ẠY

KÈ

+ Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó) Được viết: Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq) VD: Điện cực hiđro được viết : (Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ... Phản ứng ở điện cực hiđro là: H3 O + + e 1/2 H2 (k) + H2O Thế của điện cực được xác định theo phương trình: E = E0 - 0,059 lg

Vì E0 H3O +/ H2

[H3O+]

(4)

= 0 và thông thường P = 1 atm nên (3) có dạng: E =

0,059 lg [ H3O+] = - 0,059 pH

(5) Page 3

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA ∗ 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào

dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử Mm+/ Mn (Điện cực trong đó kim loại và khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), được viết: Pt│Mn+, Mm+ Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:

(6)

E = E0 - 0,059 lg [Kh] n [Ox]

(7)

Hay:

E = E0 - RT ln K nF

IC IA L

⎯⎯ → Kh Ox + ne ←⎯ ⎯ Thế của điện cực được xác định theo phương trình:

VD: Pt │ Fe2+ , Fe3+ là điện cực oxi hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra :

⎯⎯ → Fe2+ Fe3+ + e ←⎯ ⎯ Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà vẫn ở trong dung dịch

MX(r) + ne

⎯⎯ → M(r) + Xn-(aq) ←⎯ ⎯

E = E0 + 0,059 lg [Mn+] n

(8)

Phản ứng ở điện cực: Thế điện cực:

M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq)

được viết:

khác có cùng anion,

∗ 3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối

KÈ

VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl + Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl Phản ứng ở điện cực calomen: Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2ClVì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương T Hg2Cl2 ứng: T Hg2Cl2 [ Hg22+] = E = E0 + 0,059 lg (9) - 2 nên : [ Cl ] n

ẠY

Khi [ Cl-] = 1 mol/lit :

[ Cl- ]2

E = E0 + 0,059 lg T Hg Cl 2 2 n

= 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10-18 = 0,2556 (V) • Một số dạng điện cực thường gặp: Điện cực Kí hiệu Cặp Ox / khử

(10)

Nửa phản ứng

Page 4

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

- Ox / Kh

Mn+ (aq) + ne Xn+(aq) + ne 1/2 X2 (k) + ne MX(r) + ne (aq)

M (r) 1/2 X2 (k) Xn-(aq) M(r) + Xn-

IC IA L

M(r)│Mn+ (aq) . Mn+/M Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Xn+ / X2 - ĐC khí Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq) X2 / XnM(r) │ MX(r) │ Xn-(aq) - KL/ Muối ít MXn/M, Xntan Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq) - KL/ ion KL

Ox/ Kh

Ox + ne

3. Điện cực hiđro chuẩn, điện cực chuẩn, thế điện cực chuẩn a. Điện cực hiđro chuẩn • Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M.

Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết: Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M) Quy ước: Tại 250C E0 2 H + / H 2 = 0,00 V b. Điện cực chuẩn: Trong điện cực chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí (nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C.

KÈ

c. Thế điện cực chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện chuẩn. Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn: E pin = E0 pin E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau: Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau: Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M Theo quy ước: E0 2 H + / H 2 = 0,00V

ẠY

= E0 E pin = E phải - E trái = E0 M n + / M - E0 2 H + / H 2 E0 M n + / M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+ Mặt khác E pin > 0 , do đó : - Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin ≡ qui ước E0 M n + / M > E 0 2 H + / H 2 - Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước Page 5

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

0,0592 (Ox ) + lg n (Kh )b a

E=E

0 Ox / Kh

IC IA L

hay E0 M n + / M < E0 2 H + / H 2 ( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg│Hg2Cl2│ KCl bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản). I.4. Sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Phương trình Nec( Nernst): Đối với nửa phản ứng: aOx + ne bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng: (ở 250C)

(3)

Thay(i)=[i]fi, ta có:

0 Ox / Kh

(4)

0/ Ox / Kh

a 0,0592 f Oxa 0,0592 [Ox ] + lg b + lg n n f Kh [Kh ]b

0,0592 f Oxa lg b + n f Kh

(5)

E=E

0 Ox / Kh

0 E Ox / Kh gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện.

ẠY

KÈ

Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho mọi trường hợp. II. PIN ĐIỆN HÓA 1. Pin Galvani Hoá năng của phản ứng oxi hoá khử có thể chuyển thành nhiệt năng hay điện năng tuỳ thuộc vào cách tiến hành phản ứng. Ví dụ, với phản ứng: Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 nếu thực hiện phản ứng bằng cách nhúng thanh kẽm vào dung dịch CuSO4 (nghĩa là cho chất khử và chất oxi hoá tiếp xúc trực tiếp với nhau) thì hóa năng của phản ứng sẽ chuyển thành nhiệt năng (ΔHo = -51,82 kcal). Trong trường hợp này các quá trình oxi hoá và khử sẽ xảy ra ở cùng một nơi và electron sẽ được chuyển trực tiếp từ Zn sang CuSO4. Nhưng nếu nhúng thanh Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO4 1 M), nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO4 1 M), hai thanh kim loại được nối với nhau bằng một dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với nhau bằng một cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão hoà của một muối nào đó, ví dụ: KCl, KNO3… thì các quá trình khử và oxi hoá sẽ xảy ra ở hai nơi khác nhau và electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà phải đi qua một dây dẫn điện (mạch ngoài) làm phát sinh dòng điện. Ở đây, hoá năng đã chuyển thành điện năng. Một thiết bị như vậy được gọi là một pin Galvani hay một nguyên tố Galvani.

Page 6

IC IA L

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

Hình 1. Pin Galvani Cu – Zn

*Giải thích hoạt động của pin: Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó. Mỗi phần là một nửa pin. Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm. Do Zn là một kim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các nguyên tử Zn dễ dàng mất electron để thành ion dương: Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e (1)

Z n

ẠY

KÈ

Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề mặt thanh kim loại sẽ chuyển thành Zn2+ khuếch tán vào dung dịch, để các electron nằm lại trên bề mặt thanh Zn. Kết quả là trên bề mặt thanh Zn tích điện âm (các electron), còn lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion Zn2+) tạo thành một lớp điện kép (Hình 2).

Z n

Page 7

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

IC IA L

Hình 2. Sự hình thành lớp điện kép Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là thế khử hay thế điện cực của cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn. Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch muối đồng. Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ thuộc vào bản chất của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ. Một hệ như vậy được gọi là một điện cực. Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cực khác, vì thế trong mạch xuất hiện dòng điện. Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho electron hơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện cực Zn được gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương. Khi nối hai điện cực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu. Điều này dẫn đến: - Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra. Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxi hoá Zn tiếp tục xảy ra. - Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu2+ trong dung dịch sẽ

đến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh Cu. Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu2+: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3)

Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình: * Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm) Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương)

* Quá trình khử:

KÈ

Phương trình oxi hoá khử xảy ra trong pin: Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu ↓

ẠY

Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch CuSO4. Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sản sinh ra dòng điện. Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá khử để sản sinh ra dòng điện. Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là pin điện hoá. - Sự hoà tan Zn làm dư ion dương Zn2+ trong dung dịch ở điện cực kẽm, còn sự chuyển Cu2+ thành kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO42- trong dung dịch ở điện cực đồng. Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin. Để khắc phục hiện tượng này, người Page 8

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

⎯⎯ → Ox2 + ne Kh2 ←⎯ ⎯

0 ( EOx = E20 ) 2 / Kh2

⎯⎯ → Ox2 + Kh1 Ox1 + Kh2 ←⎯ ⎯

0 ( EOx = E10 ) 1 / Kh1

⎯⎯ → Kh1 Ox1 + ne ←⎯ ⎯

IC IA L

ta nối hai điện cực bằng một cầu muối. Nhờ cầu muối, các ion có thể chuyển từ dung dịch này qua dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch, và pin sẽ hoạt động cho đến khi thanh kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết. Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện. Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau: (-) Zn ⎪ ZnSO4 CuSO4 ⎪ Cu (+) Hay: (-) Zn ⎪ Zn2+ Cu2+ ⎪ Cu (+) Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau: (-) M1 ⎪ M1n+ M2m+ ⎪ M2 (+) Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá khử có thế khử khác nhau. 2. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử trong pin Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:

(7)

Ta có: ΔG 0 = −nF ΔE 0

(6)

(n là số electron trao đổi trong phản ứng (6)) ΔE 0 = E10 − E 20 F là 96.485 C.mol-1 ΔG 0 Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn. Mặt khác, ΔG 0 = - RTlnK R=8,314 J.mol-1.K-1 T= 273 + t0C. K là hằng số cân bằng của phản ứng (6) 1 nF Từ (5) và (6) ta có: lg K = . .ΔE 0 2,3 RT

KÈ

(8)

ở 250C:

(9a)

(9b) Hay: K = 10 nΔE / 0,0592 4 Nếu K > 10 phản ứng xảy ra hoàn toàn Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra. Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn. * Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường: ⎯⎯ → Kh1 K1 Ox1+ ne ←⎯ ⎯

ẠY D

nΔE 0 lg K = 0,0592

⎯⎯ → Ox2+ ne Kh2 ←⎯ ⎯

K2 ’ Page 9

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA ⎯⎯ → Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2 ←⎯ ⎯ K = K1 .K

' 2

= 10

n ( E10 − E20 ) 0, 0592

Như vậy: K1 = 10

nE10 0,0592

= 10

nE10 0, 0592

.10

− nE20 0, 0592

và K 2' = K 2−1 = 10

− nE20 0, 0592

Ox + ne

Kh K = 10 nE

IC IA L

Một cách tổng quát có thể viết: (10)

/ 0, 0592 0

Kh Ox + ne K −1 = 10 − nE / 0,0592 (11) việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày. * Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0: 0,0592 0 EOx . lg K / Kh = n *Để tính E0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau: - Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu. - Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần). - Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0. 3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử trong pin Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại. Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan). Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng axitbazơ thì có thể tính theo ĐKP.

KÈ

PHẦN B- BÀI TẬP VẬN DỤNG

I. Bài tập: Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt động, tính suất điện động của pin:

ẠY

Ví dụ 1: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0

a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực

calomen bão. Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− =

Page 10

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt 4

trong nước bằng 5,0.10− M. Giải Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: CO

0,24

ΔC

− 0,08

+ 10 I− + 16 H+

⇌

2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O

0,4 − 0,4

0,16

0,08

0, 2

; K = 10 165,54

IC IA L

2 MnO4−

1.1.1.1 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nờn MnO4− cũn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng:

ΔC

−0,16

0,2

0,08

0,16

− 0,08

0,12

0,16

+ 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176

2 MnO4− + I2(r)

0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12

M; pH = 0.

b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12 = 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V)

E so với điện cực calomen bão hoà: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V) Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến. Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau

KÈ

và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết. Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxi hóa hoặc dạng khử còn dư.

ẠY

Ví dụ 2: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B. Người ta nhúng một

điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.

a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Page 11

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Cho biết : Ag+ + H2O

AgOH + H+

(1) ;

K1= 10 –11,70

Pb2+ + H2O

PbOH+ + H+

(2) ; K2= 10 –7,80

Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0; E0Ag+/Ag = 0,799V. Hướng dẫn: CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M I-

0,025

0,125

0,10

Pb2+

AgI ↓

2 I-

0,05

0,10

PbI2 ↓

Ag+

IC IA L

1a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050

Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ Ag+ + I-

Ks1 = 1.10-16 (3)

PbI2 ↓

Pb2+ + 2I-

AgI ↓

Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O

PbOH + H+ ;

−7 ,8 −1

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10

[

Pb2+ +

KÈ 2

-7,86

ẠY D

2I-

]

Ks2 = 1.10-7,86

-3

(2x) x = 10

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

PbI2 ↓

Trong dung dịch

K2 = 10-7,8

2x = [I-] = 2,302 . 10-3M

x = 1,51 . 10 M

[ ] [ ]

K s1 1.10 −16 Ag = − = = 3,31.10 −14 M . −3 I 3,02.10 +

E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e

E1 = E 0Ag +

[

]

+ 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14 Ag

E1 = 0,001V

Page 12

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Dung dịch X Ag+ + SCN-

KS-1 = 1012,0

AgSCN↓

0,01

0,04

(0,03-x)

(0,01-x)

[ ]

=> Ag + = x =

IC IA L

x(0,03-x) = 10-12

10 −12 = 3,33.10 −11 3x10 −2

[ ]

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11

E 2 = 0,179V

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin AgI

AgSCN SCN - 0,03M

+ +

I-

AgI

SNC SNC -

KÈ

AgSCN

AgI

AgSCN

Ag + I -

b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) phương trình phản ứng

PbI2

K s ( AgSCN) K s ( AgI)

10 −12 = 10 4 −16 10

ẠY

Ví dụ 3:

1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ∆Gpin

3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0. 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) ||

HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+) Page 13

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA với pin:

(-) Ag,AgCl | HC|| KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)

Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ? Hướng dẫn: 1. Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là phản

IC IA L

ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ). Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinh phải xác được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xác định điện cực catot (cực dương). Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là:

HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+)

(-) Pt H2 (1 atm) CH3COO- (0,08M) Nửa phản ứng ở antot:

H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e

Nửa phản ứng ở catot: 2HSO4- + 2e → H2 + SO42-

=> Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động:

CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42-

2. Tính ∆Gpin

Hướng dẫn: Để tính được ∆Gpin của loại pin điện mà phản ứng xảy ra của pin không phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản

ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính ra

suất điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆Gpin = - nFEpin

+ Tính E(-): Theo cân bằng:

KÈ

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH1

[]

(1-x)

ẠY

Kb = Ka-1.Kw = 10-9,24

=> K = ....= x2/(1-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62

=> [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38

=> E(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V) + Tính E(+): Theo cân bằng: HSO4-

⇌

H+ + SO42-

K = 10-2

Page 14

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Co

[]

(1-y)

=> K = .... = y2/(1-y) = 10-2 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V) Vậy Epin = E(+) - E(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V)

IC IA L

=> ∆G = - nFEpin = - 2.96500.0,499 = - 96307(J) = - 96,307kJ 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0.

Hướng dẫn : Khi Ipin = 0, tức là pin ngừng hoạt động, lúc này học sinh hiểu rằng E(+)

= E(-), nên Epin = 0 => ∆G = 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng thái

cân bằng. Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó. bằng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + 0,05

[]

(0,03+x)

0,08

K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76

SO42-

Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân

(0,05-x)

=> K = .... = (0,05-x)2/(0,03+x).x = 102,76 => x = 1,43.10-4(M)

=> [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; 4. Ghép pin xung đối:

[CH3COO-] = 0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M).

HSO4- (0,050M) H2 Pt (+)

(-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) (-) Ag, AgCl HCl (1,50M)

với pin:

KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+)

Cho E AgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00

Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng?

KÈ

Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm

với nhau). Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân. Muốn vậy

ẠY

học sinh phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin. Nếu suất điện của pin nào lớn hơn thi đóng vai trò là pin, còn lại là bình điện phân. Điều nâng cao của bài toán

này là tính thế khử ở mỗi điện cực. Hướng dẫn;

+ Xét pin 1:

(-) Pt H2 CH3COO- (0,080M)

HSO4- (0,050M) H2 Pt (+)

- Điện cực anot: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo

K = 10-9,24

0,08 Page 15

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA []

(0,08-x)

=> K = ... = x2/(0,08-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10-6 => E(-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10-14/6,78.10-6) = -0,52(V) - Điện cực catot: HSO4- ⇌ H+ + SO420,05

[]

(0,05-x)

IC IA L

K = 10-2

=> K = ... = x2/(0,05-x) = 10-2 (với 0 < x < 0,05) => x = 0,018

=> E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V) => Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V) (-) Ag, AgCl HCl (1,50M)

KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+)

+ Xét pin 2:

- Bán phản ứng ở anot:

Ag + Cl- → AgCl + e

=> EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V)

Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin

được nạp điện). Do vậy sơ đồ pin được nối như sau và các bán phản ứng xảy ra: HSO4- (0,050M) H2 Pt (+)

(-) Pt H2 CH3COO- (0,080M)

Pin:

2HSO4- +2e → SO42- + H2

(-) Ag, AgCl HCl (1,50M)

Đ/p:

H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e I

KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+) 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e

2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl-

- Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện):

KÈ

HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra)

- Phản ứng xảy ra khi nạp điện:

ẠY

2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra)

II.Bài tập : Ảnh hưởng của pH.

* Điện cực loại I: Mn+/M (kim loại M nhúng trong dung dịch Mn+) : Trong trường hợp này, M ở thể rắn (khác pha với dung dịch chất điện lic chứa dạng oxi hóa Mn+) nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị. Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực Ta có

Mn+ + H2O

→

M(OH)(n-1)+ + H+

*β = ?

Page 16

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA [Mn+] = αMn+. CMn+ =

! !!∗!

.CMn+

Khi h([H+]) >> *β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [Mn+]. Khi h ≈ *β (0,01. *β < h < 100. *β) pH có ảnh hưởng đến [Mn+]. Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH)n làm giảm CMn+.

NO3-,H+/ NO, H2O; NO3-,H2O/ NO2-, OH0 Cho EMnO

− 4

/ Mn 2 +

O = 0,96 V = 1,51V . ; E NO − , H + / NO, H O 3

O ; ENO

−, 3 H 2O /

NO2− ,OH −

+) Xét cặp : MnO4-/Mn2+

Nửa phản ứng xảy ra là : MnO4- + 8H+ + 5e

][ ] ]

Mn2+ + 4H2O

[ [

= 0,10 V

Giải:

[ [

] ]

MnO4− MnO4− 0,0592 0,0592 0,0592 + 8 0 + 8 ; . lg . H E = E + . lg H + . lg 5 5 5 Mn 2+ Mn 2+

[MnO ] [Mn ] − 4 2+

Suy ra E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg

[ ]

E = E0 +

IC IA L

Ví dụ 1: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO4-/Mn2+;

Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của

ion MnO4- tăng lên khi độ axit của dung dịch tăng.

+) Xét cặp : NO3-,H+/ NO, H2O

Nửa phản ứng xảy ra là :

NO3− + 4 H + + 3e ⎯ ⎯→ NO + 2 H 2 O

0,0592 [ NO3− ].[ H + ] 4 0,0592 [ NO3− ] 0,0592 o E=E + lg =E + lg +4. lg[H+] 3 3 3 PNO PNO

KÈ

0,0592 [ NO3− ] 0,0592 lg - 4. pH (*) =E + 3 3 PNO

ẠY

Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO3- tăng lên khi nồng độ của axit tăng. +) Xét cặp : NO3-,H2O/ NO2-, OHNửa phản ứng xảy ra là : ⎯⎯ → NO3- + H2O + 2e ←⎯ ⎯

NO2- + 2OHPage 17

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA [ NO3− ] 0,0592 0,0592 [ NO3− ] o E=E + lg =E + lg - 0,0592lg[OH-] − − − 2 2 2 [ NO2 ] [ NO2 ].[OH ] o

= Eo +

0,0592 [ NO3− ] lg + 0,0592.14- 0,0592pH 2 [ NO2− ]

IC IA L

Thế điện cực tăng khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hóa của ion NO3- tăng lên khi nồng độ của axit tăng. Ví dụ 2: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4. Biết EBr0 / 2 Br = 1,085V ; ECl0 −

/ 2Cl −

0 = 1,359V ; EMnO = 1,51V . − / Mn 2 + 4

a) Ở pH=0

b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76. Giải: Các cặp oxi hoá- khử: 2Br-

0 E Br

2Cl-

Cl2 + 2e

/ 2 Br −

= 1,085V

(1)

/ 2Cl −

= 1,359V

(2)

= 1,51V

(3)

Br2 + 2e

ECl0

MnO4- + 8H+ + 5e

0 Mn2+ + 4H2O EMnO

/ Mn 2 +

− 4

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi

[ [

][ ] ]

→

[ [

] ]

MnO4− MnO4− 0,0592 0,0592 0,0592 + 8 0 + 8 → . lg . H E = E + . lg H + . lg 5 5 5 Mn 2+ Mn 2+

[ ]

E = E0 +

trường axit), tuy vậy thế của cặp MnO4-/Mn2+ lại phụ thuộc pH:

E = E 0 − 0,095 pH + 0,0118 lg

[MnO ] [Mn ] − 4 2+

(4)

KÈ

a) Ở pH = 0

Ở điều kiện tiêu chuẩn E = E 0 = 1,51V > ECl0

− 2 / 2Cl

0 > EBr

− 2 / 2 Br

. Vì vậy trước hết MnO4-

ẠY

oxi hoá Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2.

b) Trong dung dịch CH3COOH 1,00M CH3COOH

H+ + CH3COO-

Ka = 10-4,76

1,00 CB

[]

1,00-x [H+] = x =

x K a = 10

x -2,38

→ pH = 2,38 Page 18

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V

Từ (4) rút ra:

Bởi vì EBr0 / 2 Br < E < ECl0 2

−

− 2 / 2Cl

, nên trong dung dịch CH3COOH 1M, MnO4- chỉ oxi

hoá được Br- thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2. Ví dụ 3 : Cho từ từ KMnO4 vào dung dịch chứa đồng thời 2 muối KCl 0,01M

IC IA L

và KBr 0,01M. Tính khoảng pH của dung dịch để 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa. O Cho EMnO

− 4

/ Mn 2 +

= 1,51V; EClO

/ 2Cl −

=1,359 V ; EBrO / 2 Br =1,087V −

Giải :

Lập luận : Theo đề bài khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng.

Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng.

0,01

Mol

8H2O (*)

4,95.10-3

Mol CB 0,0001

2+ + 5Cl2 10Cl- + 2MnO −4 + 16H+ ⎯ ⎯→ 2Mn

8H2O (*)

Mol

2+ 10Br- + 2MnO −4 + 16H+ ⎯ + 5Br2 ⎯→ 2Mn

0,01

5.10-5

Mol CB 9,9.10-3

EMnO− / Mn2+ =

O - 0,095pH EMnO − / Mn 2 + 4

KÈ

Ở đk chuẩn : [MnO −4 ]=[Mn2+]=1.

;

EBr

− 2 / 2 Br

ECl

/ 2Cl −

= EBrO / 2 Br +

0,0592 [ Br2 ] lg 2 [ Br − ]2

= EClO

0,0592 [Cl 2 ] lg 2 [Cl − ]2

−

/ 2Cl −

Khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng nên ta có : EMnO

/ 2 Br −

Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng nên ta có : EMnO ECl

/ 2Cl −

/ Mn 2 +

⇒ pH=2,7

ẠY EBr

− 4

/ Mn 2 +

⇒ pH=1,7

Khoảng pH của dung dịch từ 1,7 đến 2,7 thì 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa. Ví dụ 4: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 Page 19

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hòa. Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá -

IC IA L

khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10− 4 M.

Phân tích : Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và

một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của

bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử.

Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nờn đầu tiờn sẽ xảy ra 2 MnO4−

+ 10 I− + 16 H+

; K=

ΔC

− 0,08

− 0,4

0,16

0,4

0,24

0,08

0, 2

CO C

2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O

10 165,54

⇌

phản ứng:

KÈ

1.1.1.2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nhưng MnO4− còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng: 2 MnO4− + I2(r) + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 CO

0,16

0,2

ΔC

−0,16

− 0,08

0,12

ẠY

0,08 1

0,16

0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− 0,16 M; Mn2+0,24 M; I2 (H2O) 5.

10−4M; I2(r) 0,12 M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên: E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12 Page 20

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA = 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V) E so với điện cực calomen bão hòa: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V) III. Bài tập: Chiều của phản ứng oxi hoá khử

IC IA L

Giả sử có hai cặp Ox/Kh: (1) Ox1 + n1e = Kh1 ; E1 ; E 2 < E1 (2) Ox2+ n2e = Kh2 Khi trộn các dạng oxi hoá và dạng khử của hai cặp, có hai khả năng phản ứng: (I) n2Ox1 + n1Kh2 = n1Ox2 + n2Kh1 (II) n1Ox2 + n2Kh1 = n2Ox1 + n1Kh2 Ta có: Ø (I) = n2.(1) – n1.(2) ⇒ ΔGI = n2.ΔG1 - n1.ΔG2 = = - n2.n1F.E1 – (- n1.n2F.E2 ) = - n2.n1F (E1 – E2) < 0 (vì E2 < E1), nên phản ứng (I) tự xảy ra. ΔGII = n1.ΔG2 - n2.ΔG1 = = - n1.n2F.E2 – (- n2.n1F.E1 ) = - n2.n1F (E2 – E1) > 0 (vì E2 < E1), nên phản ứng (II) không xảy ra.

Ø (II) = n1.(2) – n2.(1) ⇒

Vậy:

Nếu có hai cặp Ox1/Kh1, E1 và Ox2/Kh2, E2 với E1 > E2 thì phản ứng oxi hoá khử giữa chúng sẽ xảy ra theo chiều: Ox1 + Kh2 = Ox2 + Kh1 Tức: Dạng oxi hoá của cặp có thế khử lớn tác dụng với dạng khử của cặp có thế khử bé. Ví dụ 5: Cho hai cặp Ox/Kh: Cu2+/Cu và Zn2+/Zn với EoCu2+/Cu = 0,35 V; EoZn2+/Zn = 0,76 V. Hãy viết phản ứng xảy ra giữa hai cặp Ox/Kh đó ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải: o o E Cu2+/Cu > E Zn2+/Zn nên Zn có tính khử mạnh hơn Cu, Cu2+ có tính oxi hoá mạnh hơn Zn2+, ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra là: Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

KÈ

Ví dụ 6: Nếu trộn lẫn hai dung dịch có chứa các cặp oxi hoá khử: Cl2/2Cl- và I2/2I- ở điều kiện tiêu chuẩn thì sẽ xảy ra phản ứng gì? Biết: EoCl2/2Cl- = 1,36 V; EoI2/2I- = 0,54 V.

ẠY

Giải: E Cl2/2Cl- > E I2/2I- nên Cl2 có tính oxi hoá mạnh hơn I2, I- có tính khử mạnh hơn Cl-. Phản ứng xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn là: Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-.

Ví dụ 7: Tìm hiểu bản chất của dãy Beketop: Dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự thế khử tăng dần, những kim loại đứng sau hydro (có thế khử dương) không đẩy được hydro ra khỏi axit. Giải: Phản ứng đẩy hydro khỏi axit của các kim loại được biểu diễn như sau: Page 21

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA M(r) + n H+ = Mn+ +

n H2 2

(*)

Phản ứng này bao gồm hai bán phản ứng: Eo2H+/H2 = 0 (V) = Eo1 (1) 2 H+ + 2e = H2 ; (2) Ta có:

Mn+ + ne = M(r) ; (*) = n (1) – (2)

Eo Mn+/M = Eo2

Ở điều kiện tiêu chuẩn: ΔGo* =

n 2

IC IA L

ΔGo1 - ΔGo2 =

= - n .2F.Eo1 – (- nF.Eo2) = nF.Eo2 2

Để phản ứng (*) tự xảy ra, ta phải có: ΔGo* < 0 hay Eo2 < 0. Vậy tất cả các kim loại có thế khử âm đều có thể đẩy được hydro ra khỏi axit, và ngược lại, các kim loại có thế khử dương không đẩy được hydro ra khỏi axit.

Ví dụ 8: Cho:Fe3+ + e ⇌ Fe2+ ; Eo = 0,77 V

Br2 + 2e ⇌ 2 Br - ; Eo = 1,08 V Hỏi ở điều kiện tiêu chuẩn Fe3+ có thể oxi hoá Br2 thành Br- không? Giải: o o E Br2/2Br- > E Fe3+/Fe2+ nên ở điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng giữa hai cặp oxi hoá khử này sẽ tự xảy ra theo chiều: Br2 + 2 Fe2+ = 2 Br - + 2 Fe3+ Nghĩa là Fe3+ không thể oxi hoá Br2 thành Br-.

Giải cách khác: Nếu Fe3+ có thể oxi hoá Br2 thành Br-, ta có phản ứng: 2 Fe3+ + 2 Br - = 2 Fe2+ + Br2 Phản ứng trên có: ΔGo = 2.ΔGoFe3+/Fe2+ - ΔGoBr2/2Br- = - 2F.EoFe3+/Fe2+ + 2F.EoBr2/2Br- = - 2F(EoFe3+/Fe2+ -

EoBr2/2Br-) = = - 2F(0,77 - 1,08) = -2F(-0,31) > 0 : phản ứng trên không thể xảy ra.

ẠY

KÈ

Ví dụ 9: Cho phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- ⇌ HAsO2 + 2 H2O + I2 Hãy xác định chiều của phản ứng trên ở điều kiện tiêu chuẩn khi: a/ pH = 0,1; b/ pH = 4. Biết: EoH3AsO4+2H+ / HAsO2+2H2O = 0,56 V = Eo1

EoI2/2I- = 0,54 V = Eo2

Giải:

Phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- ⇌ HAsO2 + 2 H2O + I2 Bao gồm hai bán phản ứng:

H3AsO4 + 2 H+ + 2e ⇌ HAsO2 + 2 H2O ; E1 I2 + 2e ⇌

2 I-

; E2 = E o 2

0,54 V Page 22

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA a/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 0,1: [H+] = 10-0,1 M [HAsO 2 ] = 0,56 - 0,059 lg 1 = 0,554 V > Eo E1 = Eo1 - 0,059 lg 2 2 2 2 10− 0, 2 [H 3AsO 4 ].[H + ] Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

IC IA L

b/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 4: [H+] = 10-4 M E1 = Eo1 - 0,059 lg [HAsO 2 ] 2 = 0,56 - 0,059 lg 1−8 = 0,32 V < Eo2 2 2 10 [H 3AsO 4 ].[H + ] Nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.

Ví dụ 10: Xét chiều của phản ứng: 2 Cu2+ + 4 I- ⇌ 2 CuI (r) + I2 (r) ở 298oK, trong

dung dịch có [Cu2+] = 1 M; [I-] = 0,1 M. Biết: EoI2/2I- = 0,54 V; EoCu2+/Cu+ = 0,15 V; TCuI = 1.10-12. Giải: o - 2 0 , 059 0 , 059 EI2/2I- = E I2/2I- lg [I ] = 0,54 lg(0,1)2 = 0,60 V T

[Cu + ] = 0,15 - 0,059 lg [I ] = 0,15 - 0,059 lg [Cu ] [Cu 2+ ]

ECu2+/Cu+ = EoCu2+/Cu+ - 0,059 lg

−

10 −12 0,1 1

0,80 V ECu2+/Cu+ > EI2/2I- nên phản ứng trên xảy ra theo chiều thuận.

KÈ

Ví dụ 11: Sức điện động của pin tạo thành bởi điện cực tiêu chuẩn hydro và điện cực tiêu chuẩn plutoni là 2,03 V. Trong pin H2 – Pu, điện cực Pu3+/Pu là điện cực âm. Do đó: Eopin = Eo+ - Eo- = 0 - EoPu3+/Pu ⇒ EoPu3+/Pu = - Eopin = - 2,03 V Thế này là thế khử ứng với quá trình: Pu3+ + 3 e = Pu EoPu3+/Pu = - 2,03 V Nếu viết phản ứng theo chiều ngược lại thì thế tương ứng là thế oxi hoá, có dấu ngược lại: Pu – 3e = Pu3+ EoPu/Pu3+ = + 2,03 V

ẠY

Các giá trị thế khử tiêu chuẩn được cho trong các sổ tay hoá học.

Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl bão hoà, có thế bằng 0,2415 V so với điện cực tiêu chuẩn hydro. Điện cực này ổn định, có độ lặp lại cao, dễ bảo quản. 5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3 (-) Cu | Cu(CN)42-; KCN(C1) ||

NH3(C2); Cu(NH3)42+ |Cu (+)

Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN- → Cu(CN)42- + 2e Page 23

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH3)42+ + 2e → Cu + 4NH3 6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl(-) Ag | Ag(CN)2-; KCN(C) || KCl(C) | AgCl, Ag (+) Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e

IC IA L

Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + ClIV. Bài tập: Ảnh hưởng của nồng độ.

Ví dụ 1: Cho pin được ghép bởi 2 điện cực: (+) Ag/AgCl/HCl 0,02M và (-) Pt/Fe3+ 0,10M; Fe2+ 0,050M; H+ 1M. Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu:

1) Thêm 50 ml HClO4 1M vào nửa trái của pin. 2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin.

3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin.

4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin.

Giải:

Sơ đồ pin tạo bởi 2 điện cực trên là:

6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin.

5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin.

(-) Pt/Fe3+ (0,10M), Fe2+(0,05M),H+(1M)//HCl(0,02M)/AgCl/Ag (+)

/ Fe

0 = E Fe + 0,0592. lg 3+ / Fe 2 +

Ở anot( cực âm): E Fe

Phương trình Nernst cho các điện cực là:

KÈ

Ag + Cl- hay Ag+ + e

Ở catot( cực dương): AgCl + e 0 E AgCl / Ag = E AgCl / Ag + 0,0592. lg

[Fe ] [Fe ] Ag

[ ]

1 0 ; E Ag + / Ag = E Ag + 0,0592. lg Ag + + − / Ag Cl

[ ]

E pin = E AgCl / Ag − E Fe3+ / Fe 2 +

ẠY

1) Thêm H+ vào nửa trái của pin thì E Fe

/ Fe 2 +

không bị ảnh hưởng nên Epin không thay

đổi ( sđđ của pin không thay đổi).

2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin→

E Fe3+ / Fe 2 + giảm xuống→ Epin tăng.

3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin: 1.

MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O

Fe2+

Fe3+ + e

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Page 24

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Nồng độ của Fe3+ tăng, nồng độ của Fe2+ giảm nên E Fe

/ Fe 2 +

tăng → Epin giảm.

4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin thì phản ứng xảy ra ở nửa phải của điện cực là: Ag + Cl-

AgCl + e hay

Ag+ + e

IC IA L

0 Phương trình Nernst: E Ag + / Ag = E Ag + 0,0592. lg[Ag + ] + / Ag

Vậy khi cho NaOH vào thì nồng độ của Ag+ giảm xuống do: Ag+ + OH- → AgOH

→ E Ag + / Ag giảm → Epin giảm. Cl- + Ag+

→

AgCl↓

làm giảm nồng độ Ag+ → E Ag + / Ag giảm → Epin giảm.

5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin thì xảy ra phản ứng:

6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin thì nồng độ của Fe3+ và nồng độ của Fe2+ 3+

/ Fe 2 +

không thay đổi nên Epin không thay đổi.

V. Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo phức.

đều giảm → E Fe

Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ của

pin cũng thay đổi.

Ví dụ 1: Cho pin Cd/Cd2+//Cu2+/Cu

0 0 Cho biết: ECd = −0,403V ; ECu = 0,0337V . 2+ 2+ / Cd / Cu

1) Viết phản ứng thực tế xảy ra khi pin hoạt động và tính sđđ của pin nếu:

[Cd2+]=0,010M và [Cu2+]= 0,001M.

KÈ

2) Nếu thêm 1 mol NH3 vào: a) Nửa phải của pin.

ẠY

b) Nửa trái của pin. c) Vào cả 2 nửa của pin

Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu2+ và NH3 khi tạo phức có : lgβ1 = 4,04; lgβ2 =7,47; lgβ3 = 10,27 ;lgβ4 = 11,75; Cd2+ và NH3 khi tạo phức có: lgβ1 =2,55; lgβ2

=4,56; lgβ3 =5,90 ; lgβ4 =6,74. Giải: 1) Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động: Page 25

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Ở cực âm(anot) :

Cd2+

Cd - 2e

Ở cực dương(catot): Cu2+ + 2e

Phản ứng xảy ra trong pin: Cd + Cu2+

Cd2+ + Cu

[

]

[

]

0 ECu2 + / Cu = ECu + 2+ / Cu

0,0592 0,0592 lg Cu 2+ = 0,337 + lg 0,001 = 0,2485V 2 2

0 ECd 2 + / Cd = ECd + 2+ / Cd

0,0592 0,0592 lg Cd 2+ = −0,403 + lg 0,01 = −0,344V 2 2

→ Epin = 0,2485-(-0,344) = 0,5925V

IC IA L

0 0 Epin = ECu − ECd 2+ 2+ / Cu / Cd

a) Phản ứng tạo phức, do C NH >> C Cu nên phức tạo thành chủ yếu là: Cu2+

Cu(NH3)42+

4NH3 0,996

0,001

Cu(NH3)42+

Cu2+

β-1 = 10-11,75

0,996

0,996+4x

x(0,996 + 4 x) 4 = 0,001 − x

0,001-x

. Giả sử x<< 10-3 , ta có: x= 1,8.10-15

/ Cu

= 0,337 +

0,0592 0,0592 lg(1,8.10 −15 ) = 0,337 + .(−14,745) = −0,099V 2 2

→ ECu

4NH3

0,001

Ta xét cân bằng nghịch:

−11, 75

β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn)

0,001

KÈ

→ Epin = -0,099-(-0,344) = 0,245 V. Như vậy Epin giảm. b) Phản ứng tạo phức do C NH >> C Cd nên phức tạo thành chủ yếu là: +

ẠY

Cd2+

0,01 -

Cd(NH3)42+

4NH3

β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn).

1 0,96

0,01

Ta xét cân bằng nghịch: Cd(NH3)42+

Cd2+

0,01 0,01-x

4NH3

β-1 = 10-6,74

0,96 x

0,96+4x Page 26

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 10 −6,74 =

→ ECd

x(0,96 + 4 x) 4 . Giả sử x<< 10-2 , ta có: x= 2,14.10-9 0,01 − x / Cd

= −0,403 +

0,0592 0,0592 lg(2,14.10 −9 ) = −0,403 + .( −8,67) = −0,66V 2 2

→ Epin = 0,2485-(-0,66)= 0,9085 V. Như vậy Epin tăng.

IC IA L

c) Khi thêm chất tạo phức vào cả 2 nửa của pin thì sđđ thay đổi tuỳ theo khả năng tạo

phức của chất oxi hoá ở mỗi điện cực. Nếu chất oxi hoá ở điện cực phải tạo phức nhiều hơn( nồng độ của ion Mn+ giảm nhiều) thì Epin sẽ giảm, ngược lại thì Epin sẽ VI. Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan.

tăng.

Ví dụ 1: Đánh giá khả năng oxi hoá- khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion X-( X- là -10 -12,3 -16 0 Cl-, Br-, I-, SCN-). Biết E Ag = 0,799V ; KS(AgCl)=10 ; KS(AgBr)=10 ; KS(AgI)=10 ; + / Ag

Giải:

KS(AgSCN)=10-11,96. Ag+ + e

Khi có mặt X-:

Ag+ + X-

Nửa phản ứng xảy ra là:

Ag↓

0 E Ag = 0,799V + / Ag

AgX↓ (1)

0 Nồng độ Ag+ giảm, do đó thế oxi hoá- khử: E = E Ag + 0,0592 lg[Ag + ] + / Ag

giảm và tính oxi hoá của Ag+ giảm, tính khử của Ag tăng. Thực tế khi có mặt của X-

/ Ag

+ 0,0592 lg

0 E = E AgX

thì trong hệ xuất hiện cặp oxi hoá- khử AgX/Ag:

KÈ

Tổ hợp (1) và (2) ta có:

1 X−

[ ]

(2)

[ ][ ]

+ − 0 0 0 E AgX = E Ag + 0,0592 lg K S ( AgX ) + / Ag = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag . X / Ag

(3)

ẠY

0 và KS(AgX) với AgCl thì KS =10-10, ta được: Thay giá trị E Ag + / Ag

[ ][ ]

+ − 0 0 0 E AgCl = E Ag + 0,0592 lg K S ( AgX ) = 0,207V . + / Ag = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ag . Cl / Ag

0 0 , rõ ràng tính khử của Ag tăng lên, tính oxi hoá của Ag+ giảm. Mặt E AgCl / Ag << E Ag + / Ag

khác theo phương trình (2), E phụ thuộc vào nồng độ của X-, nồng độ X- càng lớn thì E càng giảm. VII. Bài tập: Tính các hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử. Page 27

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Ví dụ 1: Tính hằng số cân bằng của phản ứng: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

0 0 Biết EMnO = 1,51V ; EFe = 0,77V . − 3+ / Mn 2 + / Fe2 + 4

Giải: Ta có: MnO4- + 5e + 8H+

Mn2+ + 4H2O Fe3+ + e

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ 5( E 0

ở đây , K = K1 .K

MnO 4− / Mn 2 +

−5 2

= 10

(K2)-1

IC IA L

Fe2+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

−E0

)

Fe 3 + / Fe 2 +

= 10

0, 0592

5(1, 51−0, 77 ) 0, 0592

= 10 62,7

Như vậy K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn.

0 0 0 Ví dụ 2: Cho ECu ? = 0,34V ; ECu = 0,52V . Tính ECu 2+ + 2+ / Cu / Cu / Cu+

Giải: Cu2+ + 2e

−1 2

K3 = K1.K2-1

Cu+

= 10

2.0 , 34 − 0 , 52 0 , 0592

Cu2+ + e

(K2)-1= 10-0,52/0,0592

Cu+ + e

Ta có: K 3 = K1 .K

K1 = 102.0,34/0,0592

Cu 2 + / Cu +

= 10

0 , 0592

0 ⇒ ECu = 2.0,34 − 0,52 = 0,16V 2+ / Cu +

Ta có:

THI HỌC SINH GIỎI.

V. CÁC BÀI TOÁN TỔNG HỢP VÀ NÂNG CAO ĐÃ GẶP TRONG CÁC ĐỀ

ẠY

KÈ

Ví dụ 1: (Đề thi HSGQG năm 2001-2002) 1.Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn: Eo (Cu2+/Cu+) = +0,16 V ; Eo (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V Eo (Cu+/Cu ) = +0,52 V ; Eo (Fe2+/Fe) = -0,44 V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. a) Tính pH của dung dịch X. b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2). c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Page 28

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

IC IA L

Cho: pK axit H2S pK1 = 7,00 ; pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. Eo (Fe3+/Fe2+-) = 0,77 V ; Eo (S/H2S) = 0,14V ; Eo (I2/2I-) = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V Giải: 1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên: Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe2(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b) Eo (Cu+/Cu) = + 0,52V > Eo (Cu2+/Cu+) = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng nên không có hiện tượng gì. 2. a) Tính pH của dung dịch Na2S → 2 Na+ + S20,01 − 0,01

(1) (2)

ẠY

KÈ

KI → K+ + I0,06 − 0,06 + Na2SO4 → 2Na + SO420,05 − 0,05 2S + H2 O HS- + OHKb(1) = 10-1,1 HSO4- + OHKb(2) = 10-12 SO42- + H2O Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: HS- + OHKb(1) = 10-1,1 S2- + H2O 0,01 C0 [ ] (0,01 -x) x x 2 x = 10 −1,1 ⇒ x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0 0,01 − x → x = 8,94. 10-3→ [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95 b) Pb2+ + S2→ PbS ↓ KS-1 = 1026 0,09 0,01 0,08 + SO42- → PbSO4 ↓ KS-1 = 107,8. Pb2+ 0,08 0,05 0,03 Pb2+ + 2 I- → PbI2 KS-1 = 107,6. 0,03 0,06

Page 29

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2 Dung dịch B : K+ (0,06M) ; Na+ (0,12M) Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra. Độ tan của: S PbI2 = 3 10 −7,6 / 4 = 1,84.10 −3 ; S PbSO4 = 10 −7,8 = 1,26.10 −4 ;

]

[

] [ ]

[

]

[

IC IA L

S PbS = 10 −26 = 10 −13 . Độ tan của : Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. PbI2↓ Pb2+ + 2IKS = 10-7,6 Do đó [Pb2+] = 10-4,7 = 2.10-3M; [I-] = 4.10-3M. 10 −7,8 10 −26 −6 2+ 2− ; SO42− = = 7 , 92 . 10 M << Pb S = = 5.10 −24 M << Pb 2+ 2.10 −3 2.10 −3

Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác. c) Axit hoá dung dịch X: S2- + 2H+ → H2S vì C (H2S) = 0,010 < S (H2S) nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich. Phản ứng: 2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + S + 2H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 − 0,02 0,02 3+ 2+ 2Fe + 2I → 2Fe + I2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 0,02 − 0,08 0,030 Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020; Fe2+ 0,080; I2 0,030M; H+ 0,02M. E (Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,0592 lg 0,02/0,08 = 0,734V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ − E− = 0,734 − 0,244 = 0,49V Sơ đồ pin: (-) Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Pt (+)

ẠY

KÈ

Phản ứng: ở cực (-): 2Hg + 2ClHg2Cl2 ↓ + 2e 3+ ở cực (+): 2. Fe + e Fe2+ 2Hg + 2Fe3+ + 2ClHg2Cl2↓+2Fe2+ Ví dụ 2: ( Đề thi dự bị HSGQG năm 2001-2002- Bảng A) Tính E0 của cặp Cr2O72-/Cr(OH)3. -30,8 0 Cho: ECr = 1,33V . Tích số tan của Cr(OH)3 là 10 . O 2 − / 2Cr3+

2 7

Giải: Tổ hợp các quá trình sau: 2Cr3+ + 7H2O K1 = 106.1,33/0,0592 Cr2O72- + 14H+ + 6e 2. Cr3+ + 3OHCr(OH)3↓ K2 = (1030,8)2 14. H2O H+ + OHK3 = (10-14)14 Page 30

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Cr2O72- + 7H2O + 6e → K = 0,3973 ;

mà K = 10

6. E 0 0 , 0592

2Cr(OH)3 + 8OH-

K = K1.K2.K3

0 → ECr = 0,032V . O 2 − / Cr ( OH ) 2 7

nE 0 0, 0592

IC IA L

Ví dụ 3:(Đề thi dự bị HSGQG năm 2001-2002- Bảng A) Cho một pin( tế bào galvani) có kí hiệu như sau: (anot) Zn / Zn2+ 0,01M // Fe3+ 0,1M, Fe2+ 0,01M// Pt (catot) 0 Thế oxi hoá- khử tiêu chuẩn của các cặp: EZn0 2+ / Zn = −0,76V ; EFe = +0,77V . 3+ / Fe 2 + 1. Viết phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin. 2. Tính sđđ của pin. Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin thay đổi thế nào? Vì sao? 3. Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá- khử trong pin ở 250C ? Giải: 1. * Phản ứng ở các điện cực: Zn2+ Anot: Zn - 2e Catot: Fe3+ + e Fe2+ * Phản ứng xảy ra trong pin: Zn2+ + 2Fe2+ Zn + 2Fe3+ 0 0 2. Ta có: E0pin = E Fe = 0,77-(-0,76) = 1,53 V − EZn 3+ 2+ / Fe 2 + / Zn Sức điện động của pin: 2 [ 0,0592 Fe 3+ ] 0,0592 (0,1) 2 0 Epin = E pin + lg = 1 , 53 + lg = 1,648V 2 2 0,01.(0,01) 2 [Zn 2+ ][. Fe 2+ ]2 Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin giảm dần tới 0. Đó là do phản ứng trong pin dần đạt tới trạng thái cân bằng, khi đó Eanot = Ecatot hay Epin = 0 và pin ngừng hoạt động. 3. Hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin: 2.1, 53 0, 0592

K = 10 = 10 = 10 51,69 . Như vậy K rất lớn, thực tế phản ứng xảy ra hoàn toàn.

ẠY

KÈ

Ví dụ 4: (Đề thi HSGQG năm 2002-2003) Muối có thể tự khuếch tán từ dung dịch đặc sang dung dịch loãng khi tiếp xúc. Quá trình tự khuếch tán là quá trình giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ quá trình khuếch tán ion Cu2+ từ dung dịch CuSO41 M sang dung dịch CuSO4 0,1 M. a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của tế bào điện hoá. b) Tính sức điện động ở 25OC của tế bào điện hoá. Giải: a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot( cực âm) : Nửa phản ứng khử ở catot( cực dương): Công thức của tế bào điện hoá: (-)

− 2 e → Cu2+ Cu2+ + 2 e → Cu

Cu / dd CuSO4 0,1 M // dd CuSO4 1,0 M / Cu

(+)

b) Tính sức điện động: Đây là tế bào nồng độ( pin nồng độ): Page 31

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Epin = Ecatot − Eanot ; Epin =

[ [

0,0592 Cu 2+ lg 2 Cu 2+

] ]

catot anot

0,0592 1,0 lg = 0,0296V 2 0,1

KÈ

IC IA L

Ví dụ 5: (Đề thi dự bị HSGQG năm 2002-2003- bảng A) 1. Cho 2 tế bào điện hoá: (A) Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt (B) Pt/ FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M// CuSO4 1 M/ Cu a) Viết nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá. 0 0 và E 298 của mỗi tế bào điện hoá, từ đó cho biết giữa (A) và (B) trường b) Tính ΔG 298 hợp nào là tế bào điện phân, trường hợp nào là tế bào Galvani. 0 của : Cu2+/ Cu là +0,34 V; Fe3+/Fe2+ là 0,77 V. Cho E 298 0 của : Cu2+/Cu+ là +0,15V; I2/2I- là +0,54V. 2. Biết E 298 Dung dịch bão hoà CuI trong nước ở 250C có nồng độ là 10-6 M. Hãy cho biết có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với dung dịch KI hay không? Giải: 1. a) Nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá: Đối với (A): Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt Cu2+ - Anot: Cu - 2e - Catot: Fe3+ + e Fe2+ Đối với (B): Pt/ FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M// CuSO4 1 M/ Cu - Anot: Fe2+ - e Fe3+ Cu - Catot: Cu2+ + 2e b) Ta thấy ở mỗi điện cực nồng độ các ion Cu2+, Fe2+, Fe3+ đều là 1M. CuSO4 → Cu2+ + SO421 1 1 2+ FeSO4 → Fe + SO421 1 1 3+ Fe2(SO4)3 → 2Fe + 3SO420,5 1 1,5 Như vậy có ∆E = ∆E0 0 0 - Với tế bào (A): ΔE(0A) = EFe − ECu = 0,77 − 0,34 = 0,43V 3+ 2+ / Fe2 + / Cu Ta có : ΔG(0A) = −nFE 0 = −2.96500.0,43 = −82990( J / mol) . Có ΔG(0A) < 0 ⇒ A là tế bào Galvani.

ẠY

0 0 - Với tế bào (B): ΔE(0B) = ECu − EFe = 0,34 − 0,77 = −0,43V 2+ 3+ / Cu / Fe2 + 0 0 Ta có: ΔG( B) = −nFE = −2.96500.(−0,43) = 82990( J / mol)

0 ΔG(B ) > 0 ⇒ B là tế bào điện phân. 2.- Dung dịch bão hoà CuI trong nước có nồng độ 10-6 M Cu+ + IKS CuI -6 -6 10 10 + -6 KS = [Cu ].[I ] = 10 .10-6 = 10-12 0 - Tính E30 = ECu 2+ / CuI

Page 32

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Cu2+ + e Cu+ + ICu2+ + I- + e

0 ,15

Cu+ CuI

K1 = 10 0, 0592 K2 = 1012 K3 = K1.K2 = 1014,534

CuI

E30

Mặt khác K 3 = 10 0,0592 ⇒ E30 = 0,86V > E I0 / 2 I 2

−

, như vậy phản ứng sau có thể xảy ra:

IC IA L

CuI + 1/2I2 K Cu2+ + 2I0 0 0 ΔE = E3 − EI / 2 I − = 0,86 − 0,54 = 0,32V 2

0, 32 0, 0592

K = 10 = 2,54.10 5 rất lớn, thực tế coi như phản ứng này xảy ra hoàn toàn. Vậy có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với KI. Ví dụ 6: (Đề thi chọn ĐT dự thi Olympic quuốc tế năm 2003) 1. Hiđrazin(N2H4) là một bazơ hai nấc ( đibazơ). a) Tính các hằng số bazơ của N2H4. b)Trộn 10,00 ml H2SO4 0,400 M với 40,00 ml N2H4 0,100 M rồi thêm vài giọt phenolphtalein. Tính thể tích NaOH 0,200 M cần để chuẩn độ hỗn hợp đến vừa xuất hiện màu đỏ tía (pH ~ 10); Nếu chuẩn độ hỗn hợp đến pH ~ 8 thì thể tích NaOH 0,200 M cần là bao nhiêu? Cho biết điaxit N2H62+ có pKa1 = 0,27; pKa2 = 7,94. HSO4- có pKa = 2,00. 2. a) Hiđrazin có tính khử mạnh. Cho biết ở 250C, thế điện cực tiêu chuẩn E0 của cặp N2/ N2H5+ bằng -0,23 V. Tính E0 của các cặp N2/ N2H62+ và cặp N2/ N2H4. b) Hãy thiết lập phương trình phụ thuộc E-pH của các cặp oxi hoá- khử của hiđrazin ở pH < 0; ở pH = 2,0- 7,0 và pH > 9,0. c) Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra giữa hiđrazin với KMnO4 ở pH = 0 và ở pH = 9,0. Biết rằng ở các pH này, hiđrazin đều bị oxi hoá thành N2. Giải: 1.a) Tính các hằng số bazơ của N2H4. N2H5+ + OHKb1 N2 H4 + H2 O −14 Kw 10 = −7,94 = 10 −6,06 K b1 = K a ( N H + ) 10 2

KÈ

N2 H 5 + + H 2 O N2H6+ + OHKw 10 −14 = −0, 27 = 10 −13,73 Kb = K a ( N H ) 10 2

Kb2

ẠY

b) * Trộn dung dịch N2H4 và dung dịch H2SO4 được dung dịch mới có nồng độ đầu của các chất là: H2SO4 0,08M; N2H4 0,08M. - Phản ứng xảy ra: N2H4 + H2SO4 → N2H5+ + HSO40,08 0,08 0,08 0,08 + - Dung dịch thu được có chứa N2H5 0,08M và HSO4- 0,08M * Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 10 nghĩa là dung dịch đó phải chứa N2H4. HSO4- + OH- → H2O + SO42N2H5+ + OH- → N2H4 + H2O V(ddNaOH) = (0,08+0,08).50/ 0,2 = 40(ml)

Page 33

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA * Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 8 ≈ pKa2 của N2H6+, như vậy đã trung hoà nửa lượng N2H5+: V(ddNaOH) = (0,08+0,04).50/ 0,2= 30( ml) 2.a) Tính E0 * Cặp N2/ N2H62+: N2 H5 + E0 = -0,23V N2 + 5H+ + 4e N2 H5 + + H+ N2H62+ K =100,27 E N0

* Cặp N2/N2H4: N2 H5 + N2 + 5H+ + 4e + N2 H5 N2 H4 + H+ N2 + 4H+ + 4e N2 H4

/ N2 H6+

= −0,226V

IC IA L

N2H62+

E0 = -0,23V K = 10-7,94 E N0 / N H = −0,348V 2

N2 + 6H+ + 4e

b) * ở pH < 0, toàn bộ hiđrazin ở dạng N2H62+, ta có cặp N2/N2H62+ N2 + 6H+ + 4e N2H62+ 6 0,0592 với p N = 1 ; [N2H62+] = 1, ta có: E = −0,226 + lg[H + ] = −0,226 − 0,0888 pH 4 * ở pH = 2,0→7,0 thì dạng chủ yếu của hiđrazin là N2H5+ ta có cặp N2/ N2H5+ N2 H5 + E0 = -0,23V N2 + 5H+ + 4e 5 0,0592 E = −0,23 + lg[H + ] = −0,23 − 0,074 pH 4 * ở pH > 9 dạng tồn tại chủ yếu là N2H4 ta có cặp N2/N2H4 N2 + 4H+ + 4e N2 H4 E0 = -0,348V E = −0,348 − 0,0592 pH c) Phản ứng của hiđrazin với KMnO4 - ở pH = 0 : 5N2H62+ + 4MnO4- + 2H+ → 5N2 + 4Mn2+ + 4H2O - ở pH = 9: N2H4 + 4MnO4- + 4OH- → N2 + 4MnO42- + 4H2O Ví dụ 7: (Đề thi HSGQG năm 2004-bảng A)

Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.

ẠY

KÈ

1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 -11,7 PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 -7,8 Pb2+ + H2O Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Page 34

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 1.1.1.2.1

IC IA L

1.1.1.2.2 Giải: 1. Ag+ + H2O AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) 2+ + + -7,8 Pb + H2O PbOH + H ; K2 = 10 (2) Do K2 >> K1 nên cân bằng (2) quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) 0,10 C0 0,10 − x x x [] 2 x x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,4 = 10 −7,8 0,1 − x 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : C Ag + = 0,025M ; C Pb2 + = 0,050M ; C I = 0,125 M ; C H = 0,10 M −

+ I− AgI ↓ Ag+ 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I− PbI2 ↓ 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ Ag+ + I− ; KS1 = 1.10-16 (3) Pb2+ + 2 I− ; KS2 = 1.10-7,86 (4) PbI2 ↓ Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 [PbOH+ ] = 10 −7,8 = 10 −6,8 → [PbOH+ ] << [Pb 2+ ] [Pb 2+ ] 10 −1 Trong dung dịch : PbI2↓ Pb2+ + 2 I− KS2 = 1.10-7,86 x 2x 2 -7,86 -3 (2x) x = 10 x = 1,51.10 M 2x = [I−] = 3,02 . 10-3M

KÈ

[Ag ] = [I ] +

K s1 −

1.10−16 = = 3,31.10−14 M . −3 3,02.10

Ag+ + e

ẠY

E của cực Ag trong dung dịch A:

Dung dịch X:

E1 = E 0Ag +

E1 = 0,001V

Ag+ 0,010 -

AgSCN↓

[

]

+ 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14

SCN− 0,040 0,030 Ag+ x

AgSCN↓

;

KS3 -1 =1012

0,010 SCN− 0,030 (0,030 + x)

;

KS3 =10-12

Page 35

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA x(0,030 + x) = 10-12 10 −12 + [Ag ] = x = 3.10 −2 = 3,33.10 −11 E2=0,799+0,0592lg[Ag+]=0,799+0,0592lg(3,33.10-11)=0,179V.

Sơ đồ pin: (-) Ag

AgI↓ PbI2↓

AgSCN↓ SCN- 0,03 M

(+)

K =

K S ( AgSCN ) K S ( AgI )

10 −12 = 10 4 10 −16

c) Phương trình phản ứng: Ag + IAgI↓ + e Ag↓ + SCN– AgSCN + e AgSCN + I- ⇌ AgI↓ + SCN–

IC IA L

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực (+), cực Ag trong B là cực(-).

ẠY

KÈ

3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3; sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3; có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2-, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4OH- → PbO2- + 2H2O + 2Ib) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ Nồng độ ion SCN- giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng→ Epin tăng Ví dụ 8:(Đề thi dự bị HSGQG năm 2004 - Bảng A) 1. Có phản ứng CH3COOH (aq) + NaHS (aq) CH3COONa (aq) + H2S (aq). Tại 250C có Ka (CH3COOH) = 1,8.10-5 ; Ka(H2S) =9,1.10-8 . Phản ứng này tự xảy ra và sinh công . Năng lượng đó có thể chuyển thành năng lượng dòng điện khi một pin được thiết lập dựa vào phản ứng trên. a) Hãy viết các nửa phản ứng ở mỗi điện cực và viết sơ đồ pin đó theo quy tắc IUPAC. b) Tính E0pin c) Lập một pin có nồng độ ban đầu của CH3COOH là 1,0 M; của NaHS là 0,2 M. Sau một thời gian pin hoạt dộng, nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu hãy tính ∆G0298 của phản ứng trong quá trình đó và tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin dừng hoạt động. 2. Nhúng một lá bạc nhỏ vào dung dịch sắt (III) clorua nồng độ 0,05 M. Hãy tính nồng độ các ion trong dung dịch khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Từ đó tính thế khử của các cặp oxi hoá - khử trong dung dịch cân bằng. 0 0 Cho: E Ag = 0,77V = 0,80V ; E Fe 3+ + / Fe 2 + / Ag Giải : 1) Page 36

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

[H + ]I 1,8.10 −5 = 0,0592 lg ≈ 0,136 (V) [ H + ] II 9,1.10 −8

Có E p0 = 0,0592 lg

CH3COO- + H2S

Phản ứng chung: CH3COOH + HSb) Tính E p0

IC IA L

a) Pin được thành lập là pin nồng độ do có sự chênh lệch nồng độ H+ ở 2 nửa pin C - Áp dụng công thức của dung dịch đệm [H+]= K a . 1 (*), trong đó C1 là nồng dạng C2 axit, C2 là nồng độ dạng bazơ liên hợp. Ở điều kiện chuẩn C1=C2=1(M) thì dung dịch I ( CH3COOH + CH3COONa ) có [H+] I =1,8.10-5M ; còn dung dịch II (H2S, NaHS) có [ H+] II = 9,1.10-8 (M) -Do [ H+] I > [H+] II nên điện cực I là (+), điện cực II là (-), sơ đồ pin như sau: (-) Pt, H2 / NaHS, H2S // CH3COONa, CH3COOH / H2, Pt (+) Các phản ứng điện cực: H2 S ở cực (-) : 1/2H2 + HS- - e ở cực (+): CH3COOH + e CH3COO- + 1/2 H2

ẠY

KÈ

c) Ban đầu có dung dịch I : CH3COOH 1M dung dịch II : NaHS 0,2M -Sau 1 thời gian phản ứng nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu : +) dd I: C1 =0,9M ;C2 = 0,1 M ⇒ thay vào (*) có [ H+ ] I = 1,62.10-4 (M) +)dd II: C1 = 0,02 M; C2 = 0,18 M ⇒ thay vào (*) có [ H+] II = 1,01.10-8 (M) 1,62.10 −4 = 0,249 (V) ⇒ Epin = 0,0592 lg 1,01.10 −8 ⇒ ∆G = -nEF = -1.0,249.96500 = -24028,5 (J/mol) *Tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động. CH3COO- + H2S CH3COOH + HSThể tích của 2 dung dịch lần lượt là V1 và V2, do số mol eletron trao dổi là như nhau nên ta có: 0,1.V1 = 0,02 V2 → V2 = 5V1. Không mất tính tổng quát có thể lấy V1 = 1(l) và V2 = 5 (l) như vậy ban đầu có số mol CH3COOH = số mol HS- = 1 (mol). CH3COOH + HSCH3COO- + H2S n0 1 1 (mol) n 1-x 1-x x x (mol) Khi phản ứng kết thúc ta có : 1,8.10 −5 (1 − x) *) Dung dịch I: C1 = 1-x ; C2 = x ⇒ [H+] I = x x 1− x 9,10.10 −8 x + *) Dung dịch II: C1 = ; C2 = ⇒ [H ] II = 5 5 1− x −5 1,8.10 (1 − x) 9,1.10 −8 x + + ở cân bằng ta có [H ] I = [H ] II ⇔ = x 1− x Giải phương trình ⇒ x = 0,9336 (mol) -Như vậy khi pin ngừng hoạt động: [CH3COOH] = 0,0664 M ; [CH3COO- ] = 0,9336 M [H2S ] = 0,1867 (M) ; [ HS- ] = 0,0133 (M) Page 37

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 2) Xét phản ứng: Ag + Fe3+ 0

có ∆E = E 0

0 Fe3+ / Fe2 +

−E

0 Ag + / Ag

Ag+ + Fe2+

(1)

= 0,77- 0,8 = - 0,03 (V) → K1 = 10

Ag + Fe3+ 0,05 0,05-x

−0.03 0.0592

= 0,31

Ag+ + Fe2+

IC IA L

C [] x x 2 x K1 = = 0,31 ⇒ x = 0,0438 0,05 − x -Trong dung dịch cân bằng có 2 cặp oxi hoá khử là Fe3+/Fe2+ và Ag+/Ag có thế bằng nhau: E Ag + / Ag = 0,8 + 0,0592 lg 0,0438 = 0,72(V ) = E Fe3+ / Fe2 +

Ví dụ 9:( Đề thi dự bị HSGQG năm 2004- Bảng B) 1. ở 250C oxi có thể oxi hoá khử được ion halogenua nào theo phương trình phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4 OHCho: EO0 / OH − = 0,40 V; E X0 / 2 X − : 2,87 V (F); 1,36 V (Cl) ; 1,09 V (Br); 2

0,54 V (I) 2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2 CuCl ↓ Cu + Cu2+ + 2ClCho các thế khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ là 0,15V; của cặp Cu+/Cu là 0,52 V. Tích số tan của CuCl là 10-7. Giải: 1) Xét phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4OH- (1) Có ∆G0 = - nF ∆E0 với E 0 = EO0 / OH − − E X0 / X − 2

Để phản ứng tự xảy ra thì ∆G < 0 ⇔ ∆E0 > 0 ⇔ E X0

/ X−

< EO0

/ OH −

<0,4 → O2 không oxi hoá được ion

Ta thấy không có halogen nào có E X0

/ X−

halogenua nào theo(1). 2) Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2CuCl Cu + Cu2+ + 2ClTổ hợp các cân bằng sau

KÈ

Cu2+ + e

Cu - e 2 . Cu+ + Cl-

0 ,15

Cu+

K1 = 10 0, 0592

−0.52 0.0592

Cu CuCl

K2 = 10 K3 = (107)2

ẠY

Cu2+ + Cu + 2Cl2CuCl K = K1. K2 .K3 = 107,75 Ví dụ 10:( Đề thi HSGQG năm 2005)

Ở pH = 0 và ở 250C thế điện cực tiêu chuẩn E0 của một số cặp oxi hoá- khử được cho

như sau: 2IO4-/I2(r): 1,31V; 2IO3-/I2(r): 1,19V; 2HIO/I2(r): 1,45V; I2(r)/2I-: 0,54V; (r) chỉ trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá- khử của các cặp đã cho. 2. Tính E0 của các cặp IO4-/IO3- và IO3-/HIO. Page 38

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 3.Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá- khử nào bền, các dạng nào là không bền? Tại sao? 4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24M ở pH =0. a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.

IC IA L

b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà. 5. Tính E0 của cặp IO3-/I2(H2O). I2(H2O) chỉ iot tan trong nước.

0 0 Cho biết: EMnO = 1,51V ; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244V; ở 25 C, − / Mn 2 +

Giải: 1. Các nửa phản ứng oxi hoá- khử: 2IO4- + 16H+ + 14e

0 I2(r) + 8H2O; EIO − /I

2IO3- + 16H+ + 10e

0 I2(r) + 6H2O; EIO − /I

2HIO + 2H+ + 2e

0 0 I2(r) + 2H2O; E HIO / I 2 ( r ) = 1,45V = E3

= 1,31V = E10

N Y

= 1,19V = E20

; EI0 ( r ) / 2 I − = 0,54V = E40 2

K1 = 1014 E1 / 0,0592

2IO3- + 12H+ + 10e; K 2−1 = 10 −10E2 / 0,0592

2IO4- + 4H+ + 4e

I2(r) + 8H2O;

I2(r) + 6H2O

2 (r )

2I-

2IO4- + 16H+ + 14e

2 (r )

I2(r) + 2e 2.

RT -4 ln = 0,0592 lg ; độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10 M. F

0 K5 = K1.K2-1 → E50 = E IO

− 4

/ IO3−

2IO3- + 2H2O ; =

K 5 = 10 4 E5 / 0,0592

14 E10 − 10 E 20 = 1,61V 4

I2(r) + 6H2O;

I2(r) + 2H2O

2HIO + 4H2O ;

2IO3- + 10H+ + 8e

2HIO + 4H2O ; K 6 = K 2 .K 3−1

ẠY

KÈ

2IO3- + 4H+ + 10e

K 2 = 1010 E2 / 0,0592 0

K 3−1 = 10 −2 E3 / 0,0592

K 6 = 10 8 E6 / 0,0592 = K 2 .K 3−1

0 E IO = E60 = − / HIO 3

10 E20 − 2 E30 10.1,19 − 2.1,45 = = 1,125(V ) 8 8

0 0 3. Vì EIO nên HIO sẽ tự oxi hoá- khử: < EHIO − / I2 / HIO 3

2HIO + 2H+ + 2e

I2(r) + 2H2O Page 39

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 2IO3- + 10H+ + 8e

2HIO + 4H2O

4I2(r) + 2IO3- + 2H+ + 4H2O

10HIO

Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO4-, IO3-, I2, Iđều bền ở pH = 0. 0 0 4. a) EMnO = 1,51V >> EI0 / 2 I − (E4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: − / Mn 2 +

MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O

2I-

I2(r) + 2e

2MnO4- + 10I- + 16H+ 0,24

∆C

-0,04.2

0,16

2Mn2+ + 5I2(r) + 8H2O; K = 10163

0,4 -0,04.10

0,04.2 1

0,054.5

0,08

0,2

IC IA L

2. MnO4- + 8H+ + 5e

0,12

N 1

-0,08

2IO3- + 2Mn2+ + 2H2O; K = 10176

0,2

∆C -0,08.2

2IO3- + 12H+ + 10e

2MnO4- + I2(r) + 4H+ 0,16

Mn2+ + 4H2O

I2(r) + 6H2O C0

0 0 MnO4- còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3-. EMnO = 1,51V > EIO = 1,19V − − / Mn 2 + /I

0,08.2 0,16

0,08 0,08.2 0,24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3- 0,16 M; Mn2+ 0,24 M; I2(H2O) 5.10-4M; I2(r) 0,12 M ; pH = 0.

KÈ

b) Trong hỗn hợp có cặp IO3-/I2(r) nên: 0 E = E IO − /I 3

2 (r )

[ ] [H ]

0,0592 lg IO3− 10

+ 12

= 1,19 +

0,0592 lg(0,16) 2 = 1,18V 10

ẠY

E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18-0,244 = 0,936 V.

2IO3- + 12H+ + 10e

I2(r) + 6H2O;

I2(r)

I2(H2O)

2IO3- + 12H+ + 10e

K2 = 1010.1,19 / 0,0592 ; S = 5.10-4 M

I2(H2O) + 6H2O;

K 7 = 1010 E7 / 0,0592 = 1010.1,19 / 0,0592 .S 0 Suy ra E70 = E IO

− 3

/ I2 (r )

+ lg S .

0,0592 0,0592 = 1,19 + (lg 5.10 −4 ). = 1,17V 10 10 Page 40

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Ví dụ 11:( Đề thi HSGQG năm 2006- Bảng B) 1. Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin này hoạt động có phản ứng: Zn + NO3- + H+ Zn2+ + NH4+ + H2O (1) Hãy viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên các điện cực. 0 0 2. Cho: E NO = −0,12V ; EZn = −0,763V − 2+ / Zn / NH ,OH − 3

pK a ( NH + ) = 9,24; K w = 10 −14 ; ( RT / F ) ln = 0,0592 lg. 4

IC IA L

0 0 Hãy tính: E NO và hằng số cân bằng của phản ứng(1). ; E pin − , H + / NH + 4

3. Nhúng kẽm kim loại vào dung dịch HNO3 0,10 M. Sau khi phản ứng (1) xảy ra, người ta thêm dần dung dịch NH3 vào hỗn hợp thu được tới nồng độ 0,2 M( coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm NH3). Hãy tính pH của hệ. Zn(NH3)42+ ; lgβ = 8,89. Cho biết: Zn2+ + 4NH3 4. Tính thế điện cực kẽm nhúng trong hỗn hợp thu được. Giải: 1. Các cặp oxi hoá- khử: NO3-/NH4+; Zn2+/Zn ở anot: 4.‫ ׀‬Zn → Zn2+ + 2e ở catot: NO3- + 10H+ + 8e → NH4+ + 3H2O NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O Sơ đồ pin: (-) Zn/ Zn2+ // NO3-, NH4+, H+ / Pt (+) 2. NH3 + 9OH-; K1 = 108(-0,12)/0,0592 NO3- + 6H2O + 8e 9. H+ + OHH2 O ; Kw-1 = 1014 + + NH4 ; Ka-1 = 109,24 NH3 + H 8E0

NO3− , H + / NH + 4

NH4 + 3H2O ; K2 = 10 0, 0592 0,0592 0 K2 = K1.Kw-1.Ka-1 → E NO = − 0 , 12 + (14.9 + 9,24) = 0,881(V ) , H / NH 8 0 Epin = E0catot - E0anot = 0,881+ 0,763 = 1,644(V); K = 10 8ΔE / 0,0592 = 10 222, 2 K = 10222,2 (1) 3. NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O; C 0,1 0,1 Xmax = 0,1/10=0,01 ∆C -0,01 -0,1 0,01 0,04 C 0,09 0 0,01 0,04 2+ Zn(NH3)42+ ; β-1 = 108,89 Zn + 4NH3 0,04 0,2 0,04 0,04 Thành phần của hệ: NO3- 0,09M; NH4+ 0,01M; NH3 0,04M; Zn(NH3)42+ 0,01M 0,04 -Tính thành phần theo hệ đệm: pH = 9,24 + lg = 9,84 0,01 [H+] = 10-9,84 << [OH-] = 10-4,16<< C NH 3 , C NH + . Vậy pH = 9,84. +

−

NO3 + 10H + 8e

ẠY

KÈ

[

]

0,0592 2+ 4. E Zn 2 + / Zn = −0,763 + lg Zn 2+ , trong đó [Zn ] được tính theo cân bằng: 2 Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 ; β = 10-8,89 C 0,04 0,04 [] 0,04-x x 0,04+4x Page 41

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA (0,04 + 4 x) 4 x −8,89 . Giả thiết x << 0,01 10 0,04 − x 10 −8,89.0,04 2+ Zn = x = = 2,013.10 −5 << 0,01(thoả mãn). 4 (0,04) 0,0592 Vậy E Zn 2+ / Zn = −0,763 + lg 2,013.10 −5 = −0,902(V ) 2 Ví dụ 12:( Đề thi HSGQG năm 2006- Bảng A) 1. Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010M và Ba(NO3)2 0,020M cho đến nồng độ 0,130M( coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit). Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được. 2.a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hiđro( p H 2 = 1atm ) được nhúng trong dung

]

IC IA L

[

ẠY

KÈ

dịch CH3COOH 0,010M ghép (qua cầu muối ) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ anot, catot. b) Thêm 0,0050 mol Ba(OH)2 vào 1lít dung dịch ở phía điện cực hiđro( coi thể tích dung dịch không đổi), Tính Epin và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Cho: pKa(HSO4--) 2,00; pKa (CH3COOH) 4,76; chỉ số tích số tan pKS (BaSO4) 9,93; 0 pKS(PbSO4) 7,66; (RT/F)ln = 0,0592lg; E Pb = −0,123V . 2+ / Pb Giải: 1. Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO30,010 0,010 Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2NO30,020 0,020 + HSO4H2SO4 → H+ 0,130 0,130 0,130 2+ 107,93 HSO4 + Ba → BaSO4 ↓ + H+; 0,130 0,020 0,130 0,110 0,150 2+ + 105,66 HSO4 + Pb → PbSO4 ↓ + H ; 0,110 0,010 0,150 0,100 0,160 + Thành phần của hệ: HSO4 0,100M; H 0,160M; BaSO4 ↓; PbSO4 ↓. HSO4H+ + SO42- ; 10-2 0 C 0,100 0,160 x [] (0,100-x) (0,160+x) x x(0,160 + x) 2-3 = 10 −2 → x= [ SO4 ] = 5,69.10 (M) 0,100 − x [HSO4-] = 0,0943(M) [H+] = (0,160+x) = 0,1657(M) → pH = 0,78. [Ba2+] =

K S ( BaSO4 )

[SO ] 2−

10 −9,93 = 2,0.10 −8 ( M ) −3 5,69.10 Page 42

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA [Pb2+] =

K S ( PbSO4 )

[SO ] 2−

10 −7 , 66 = 3,84.10 −6 ( M ) . 5,69.10 −3

IC IA L

2.a) * Cực hiđro: 2H+ + 2e H2 + CH3COOH H + CH3COO- ; Ka = 10-4,76 0,01 C0 [] 0,01-x x x 2 x + -4 = 10 −4,76 → x= [H ] = 4,08.10 M → pH = 3,39. (0,01 − x) E2 H + / H = -0,0592pH = -0,0592.3,39 = -0,2006(V) 2

* Cực Pb/PbSO4: PbSO4 + H+ + 2e

[ ]

Pb ↓ + HSO4-

]

[

0,0592 H+ lg − 4 4 2 HSO 4 0,0592 K S 0 0 Trong đó E PbSO + lg = 0,291(V ) − = E 2+ + / Pb Pb , / , H Pb HSO 4 4 2 Ka 0,0592 0,1657 E Pb = 0,291 + lg = −0,283(V ) < E2 H + / H 2 2 0,0943 0,0592 1 0 ) ( Hoặc: E = E PbSO + lg 2− 4 / Pb 2 SO4 0,0592 0,0592 0 0 Mà E PbSO = E Pb + lg K S ( PbSO4 ) = −0,123 + lg10 −7,66 = −0,350(V ) 2+ / Pb 4 / Pb 2 2 0,0592 Vậy E = −0,350 + lg(5,69.10 −3 ) −1 = −0,284(V ) 2 0 + E Pb = E PbSO , H + / Pb , HSO −

(+) ( catot)

2CH3COOH + Ba(OH)2 → (CH3COO)2Ba + 2H2O 0,010 0,005 0,005 CH3COOH + OH- ; Kb = 10-9,24 2CH3COO + H2O 0,010 0,010 -x x x

ẠY

KÈ

Cũng có thể tính theo cặp Pb2+/Pb: 0,0592 0,0592 E = −0,123 + lg[Pb 2+ ] = −0,123 + lg 3,84.10 −6 = −0,283(V ) 2 2 Vậy cực Pb là anot; cực hiđro là catot. CH3COOH H2 (Pt) (-) (anot) Pb PbSO4 ↓, H+BaSO4 ↓, HSO4-

C0 []

x2 -5,62 → pH =8,38 = 10 −9, 24 → x =10 0,010 − x E 2 H + / H = -0,0592 pH = - 0,0592.8,38 = - 0,496 V

(anot)

E PbSO4 / Pb = −0,284V

(catot)

Vậy E pin = −0,284 − (−0,496 ) = 0,212V . Phản ứng trong pin: anot: H2

2H+ + 2e Page 43

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 2 CH3COO- + 2H+

2CH3COOH

0,695V

H2O2

1,763V

IC IA L

2CH3COOH + 2e 2CH3COO- + H2 + catot: PbSO4↓ + H +2e Pb↓ + HSO4Phản ứng xảy ra trong pin: Pb↓ + 2CH3COOH + HSO4PbSO4↓ + H2 + 2CH3COO- + H+ Ví dụ 13:( Đề thi HSGQG năm 2008- Bảng A) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit: H 2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O

Giải: 1 . Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e H 2 O2 (1) Eo1 = 0,695V 2H2O (2) Eo2 = 1,763V Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e

2 . Tính E0O2/H2O = Eo3 = ? biết E0O2/H2O2 = Eo1 = 0,695V ; E0H2O2/H2O = Eo2 = 1,763V + 2H+ + 2e

H2O2 + 2H+ + 2e

H 2 O2

2H2O

K1 = 10 K2 = 10

O2 + 4H+ + 4e 2H2O K3 = 10 o o o E 3 = 2(E 1 + E 2) : 4 = 2 × 2,431 : 4 = 1,23V

3 . Vì E0H2O2/H2O = 1,763V > E0O2/H2O2 = 0,695

2Eo1/0,0592

2Eo2/0,0592 4Eo3/0,0592

= K1.K2

phản ứng sẽ xảy ra theo chiều:

2H2O2 → 2H2O + O2 H2O2 + 2H+ + 2e

(hoặc ∗

KÈ

H2 O 2

2H2O2

K rất lớn

2H2O

O2 + 2H+ + 2e 2H2O + O2

K2 K1-1

K = K2.K1-1 = 102(1,763 − 0,695)/0,0592 = 1036,08

phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.

ẠY

∗ Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O

hay

(4)

ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) o o o ∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0. ∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động

học). Ví dụ 14:( Đề thi HSGQG năm 2008- Bảng A) Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.

Page 44

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg Giải: Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí: 0

2×

-1

S↓ + 2e

K1 = 10

-2ES/S20,0592

2S2- + O2 + 2H2O

K2 = 10 Kw = 10-14

IC IA L

2H2O O2 + 4H + 4e + H2 O H + OH-

4×

4E O2/H 2O 0,0592

-1

K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54

2S↓ + 4OH-

Hoặc có thể tổ hợp như sau:

O2 + 4H + 4e

K3 = 10

K = K1-2.K3

2S↓ + 4OH-

O2 + 4H+ + 4e

2H2O

K2 = 10

O2 + 2H2O + 4e

K3 = 10

14 × 4 × 0,0592 = 0,4012V 4

Từ đó tính được

4OH

4E O2/OH0,0592 = K2.Kw4

E0 O /OH = 1,23 −

4E O2/H 2O 0,0592

Kw = 10-14

H+ + OH-

Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:

4× H2O

4E O2/OH0,0592

2S2- + O2 + 2H2O

4OH

K1-1 = 10

S2- S↓ + 2e

2×

4E O2/H 2O 0,0592

-2

K = K1 .K3

K = 10

4 (EO2/OH- - E S/S2- ) 0,0592

= 1059,54 .

KÈ

Ví dụ 15: ( Đề thi chọn ĐT olympic dự thi QT năm 2010) Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.

ẠY

Cr(VI) (Cr2O2-7 )

+0,293 +0,55

Cr(V)

+1,34

Cr(IV)

-0,408

-0,744

1. Tính E 0x và E0y . 2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O 72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng Page 45

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. Cho: E 0Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 2 7

2. 2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1) 2.2,1.F

E10 = E 0x = 2,1 V → ΔG10

(2)

E 02 =

= -n E10 F = -

0,55 + 1,34 = 0,945 (V) → ΔG 02 = -n 2

Cr(VI) + 2 e → Cr(IV)

IC IA L

96485 C.mol–1. Giải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E0y → E0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293 → E 0x = +2,1 (V)

E 02 F = - 2.0,945.F

RT [Cr2 O72- ].(10-pH )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2

E1 = 1,33 +

Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI) ΔG 30 ΔG 30 = ΔG10 - ΔG 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Cr(IV) có dị phân. + 3+ 3. Cr2 O 72- + 14H + 6e É 2Cr + 7H2O

RT [Cr2 O72- ].(10-(pH + 1) )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 . 298 b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 = .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485 E 2 = 1,33 +

Cr2 O

+1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 + + 4H2O2 + 2H → 2CrO5 + 5H2O

+6 -2

-1

O Cr

KÈ

Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc:

-2

ẠY

Ví dụ 16: ( Đề thi HSG QG năm 2010) Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17 Pb2+ + H2O É PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O É ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96 Page 46

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA E0

Fe3+ /Fe2+

0 = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 0 2S

Pb 2+ /Pb

= -0,126 V ;

RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan). pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H2S) = 12,90; pK + = 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76

ở 25 oC: 2,303

a(NH4 )

(1):

Fe3+ + H2O 0,05 0,05 - x

C []

FeOH2+

IC IA L

Fe3+ + H2O É FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) 2+ + + -7,80 + H *β2 = 10 (2) Pb + H2O É PbOH 2+ + + -8,96 Zn + H2O É ZnOH + H *β3 = 10 (3) + -14 H2 O É OH + H Kw = 10 (4) So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw → tính pHA theo H+

*β1 = 10-2,17

(1)

Giải: 1.

x x [H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82. 0 = 0,141 V nên: = 0,771 V > ES/H 2S

2. Do E0Fe3+/Fe2+ 1/ 2Fe3+ + H2S ⎯⎯ → 2Fe2+ + S↓ + 2H+ É 0,05

0,05 0,05 2+ 2/ Pb + H2S ⎯⎯ → PbS↓ + 2H+ É

K1 = 1021,28

K2 = 106,68

0,10 0,05 0,25 2+ 3/ Zn + H2S É ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68 4/ Fe2+ + H2S É FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → C'Zn2+ = CZn2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M.

KÈ

Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H + = 0,25 M → tính CS' 2theo cân bằng:

ẠY

CS' 2-

H2 S

= Ka1.Ka2

S2-

+ 2H+

Ka1.Ka2 = 10-19,92

0,1 [ H 2S] -19,92 -19,72 2 = 10 = 10 . ( 0 , 25 ) + 2 [H ]

Ta có: C'Zn2+ . CS' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện Tương tự: C'Fe2+ . CS' 2- < KS(FeS) → FeS không tách ra.

Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 0,0592 0,0592 KS(PbS) 2+ 3. E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb + lg [Pb ] = - 0,126 + lg 2- = - 0,33 V 2 2 [S ] EPt = E 2H+ /H = 2

0,0592 [H + ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: lg 2 pH2 Page 47

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA +

+ CH3COO1 1 + + NH 4 Ka = 10-9,24 (5) É NH3 + H CH3COO- + H2 O É CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 (6) + -7 Do Ka = Kb và C + = C - → pH = 7,00 → [H ] = 10 CH3COONH4

NH4

→ NH 4

CH3COO

Vậy: E 2H+ /H = 2

IC IA L

(có thể tính [H ] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6))

0,0592 [H + ]2 0,0592 10-14 lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V 2 pH2 2 1,03

→ điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin:

(-) Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH +4 1M ║ S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) (p = 1,03 atm) Trên catot: PbS + 2H+ + 2e → Pb↓ + H2S Trên anot : H2 → 2H+ + 2e 2x H+ + CH3COO- → CH3COOH

Phản ứng trong pin:

H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e PbS + H2 → Pb↓ + H2S

PHẦN C- MỘT SỐ KIẾN THỨC THỰC TIỄN VỀ PIN ĐIỆN HÓA I- Pin không nối lỏng:

Pin không nối lỏng là một loại pin có hai điện cực cùng nhúng vào một dung dịch

điện li

Ví dụ 1: Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động

trong các trường hợp sau:

KÈ

1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo.

ẠY

2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V;

EoHgO/Hg=0,12V 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb =

1,455V 4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM.

Page 48

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước

IC IA L

tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin.

Phân tích: Các ví dụ trên được hệ thống một số dạng hệ điện hóa của các cặp

oxi hóa – khử nhúng trong cùng một dung dịch điện li: có thể là dung dịch axit, dung

dịch bazơ, dung dịch muối hoặc ở dạng nóng chảy. Để xây dựng được pin theo dạng

bài này, học sinh phải hiểu các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực, muốn viết đúng dạng khử, dạng oxi hóa của mỗi quá trình là phải hiểu sự tồn tại của mỗi dạng trong môi

trường đó.

Hướng dẫn:

1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P

khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo.

Sơ đồ pin: (-) Pt Cl2 (P2) HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1)

Hệ điện hóa của loại pin này chỉ là do sự chênh lệch về áp suất của cùng một dạng

khí, cũng tạo cho thế khác nhau và được hình thành pin điện. Nửa phản ứng ở anot (-): 2Cl- → Cl2 + 2e

KÈ

Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2ClHoặc:

ẠY

Sơ đồ pin: (-) Pt H2 (P2)

HCl(aq) Cl2(P2), Pt (+)

Nửa phản ứng ở anot (-): H2 → 2H+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl-

=> Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Cl2 → 2HCl Hoặc: Sơ đồ pin: (-) Ag,AgCl HCl Cl2(P atm), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2ClPage 49

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA => Phản ứng khi pin hoạt động: 2Ag + Cl2 → 2AgCl 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg= 0,12V

IC IA L

Hướng dẫn: Đây là pin điện gồm hai điện cực là dạng khử được nhúng cùng

trong dung dịch KOH. Trong loại pin này cần nắm được dạng oxi hóa tồn tại là gì ? Để viết cho đúng học sinh cần hiểu Zn (II) trong môi trường kiềm và mỗi quá trình khi viết phải đúng cho môi trường của pin hoạt động.

Sơ đồ pin điện: (-) Zn KOH (C) HgO, Hg (+)

Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e

Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH-

=> Phản ứng khi pin hoạt động:

Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg

3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V

Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực dạng khử và điện cực trơ

(có chứa dạng ox/kh) cùng nhúng trong dung dịch H2SO4 loãng.

Sơ đồ pin điện:

(-) Zn Zn2+(C), H2SO4 (C%) PbSO4, PbO2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e

Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O

KÈ

=> Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + PbO2 + 4H+ + SO42- → Zn2+ + PbSO4 + 2H2O

ẠY

4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. Hướng dẫn: Đây là một pin điện gồm hai điện cực có hai dạng ox/kh cùng

nhúng trong dung dịch NH4Cl. Để viết đúng cho loại pin này học sinh phải xác định

được điện cực, quá trình xảy ra ở điện cực và sự tồn tại dạng oxi hóa của ion Zn2+. Sơ đồ pin điện: (-) Zn Zn(NH3)42+, NH4Cl (aq) O2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2e + 4H+ Nửa phản ứng ở catot (+): O2 + 4e + 4H+ → 2H2O Page 50

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA => Phản ứng khi pin hoạt động: 2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+ 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện.

IC IA L

b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? Hướng dẫn: Đây là một loại pin có cơ chế thuận nghịch. Để viết đúng cho mỗi

quá trình, học sinh biết kết hợp quá trình oxi hóa – khử và cân bằng của hợp chất ít tan.

a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện: (-) Pb H2SO4 38% PbO2 (+)

Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e

Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

+ Khi pin nạp điện (như một bình điện phân):

Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO42-

Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO42=> Phản ứng khi pin nạp điện:

2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4

b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có:

mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g)

KÈ

6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào

ẠY

điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ

đồ pin.

Hướng dẫn: Đây là một loại pin gồm hai điện cực là các chất không than gia

quá trình oxi hóa – khử được nhúng cùng trong chất điện li nóng chảy. Loại pin này ban đầu học sinh khó hình dung các phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực. Để hiểu và viết được thì học sinh suy luận dạng oxi hóa và dạng khử tạo ra khi pin làm việc sẽ tham gia phản ứng để ion CO32- không đổi. Page 51

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA + Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO32=> Phương trình phản ứng khi pin hoạt động: H2 + 1/2 O2 → H2O (-) C-Ni, H2 Na2CO3(n/c) O2, C-Ni-Ni (+)

IC IA L

=> Sơ đồ pin:

II- Pin nối lỏng:

Pin nối lỏng là loại pin gồm hai điện cực được nhúng trong hai dung dịch điện li và được tạo nối giữa hai dung điện li thường bằng cầu muối chứa dung dịch KCl bão Tổng quát: (-) kh1/ox1

hòa. ox2/kh2 (+)

HCl (C1) → HCl (C2)

Ag+ (C1) → Ag+ (C2)

Ví dụ 2: Cho quá trình xảy ra trong pin như sau:

1. Pin nồng đồ:

Thiết lập sơ đồ pin và nửa phản ứng khi pin hoạt động. Hướng dẫn: Đây là một loại có cùng một dạng oxi hóa – khử, nhưng do sự

chênh lệch về nồng độ, nên có giá trị thế khử khác nhau và hình thành được pin điện.

Học sinh cần xác định thể khử của cặp nào lớn hơn.

1. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình Ag+ (C1) → Ag+ (C2). (-) Ag Ag+(C2)

Ag+(C1) Cu (+)

Nửa phản ứng ở anot: Cu → Cu2+ + 2e

KÈ

Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu

2. Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình HCl (C1) → HCl (C2): HCl(C2) H2(P) Pt(+) (Với C2 > C1)

ẠY

(-)Pt, H2 (P) HCl(C1)

Nửa phản ứng ở anot: H2 → 2H+ + 2e

Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2

Hoặc: Sơ đồ pin điện: (-)Pt, Cl2 (P) HCl(C1) HCl(C2)

Cl2(P) Pt(+) (Với C2 < C1)

Nửa phản ứng ở anot: 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cl2 + 2e → 2ClPage 52

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA 2. Pin điện chỉ có các phản ứng oxi hóa khử: Ví dụ 3: Viết các sơ đồ pin, các nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động của các cặp oxi hóa – khử cho sau: 1) Zn2+/Zn với Cu2+/Cu.

IC IA L

2) Fe3+/Fe2+ với Cr2O72-(H+)/Cr3+/ 3) Br2/2Br- với MnO4-(H+)/Mn2+.

Hướng dẫn: Dây là loại pin điện phổ biến và thường gặp. Nếu theo định tính

học sinh xác định cặp nào có dạng oxi hóa mạnh hơn thì ở bên phải (có thể khử chuẩn

lớn là điện cực dương), cặp còn lại ở bên trái (có thể khử chuẩn nhỏ là điện cực âm)

1) Do tính oxi hóa của ion Cu2+ > Zn2+ (hoặc E(Cu2+/Cu) > E(Zn2+/Zn), nên có sơ đồ -) Zn ZnSO4C1

CuSO4C2 Cu (+)

Nửa phản ứng ở anot: Zn → Zn2+ + 2e

pin:

Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu

=> Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

2) Do tính oxi hóa của ion Cr2O72- > Fe3+ (hoặc E(Cr2O72-/Cr3+) > E(Fe3+/Fe2+), nên có

sơ đồ pin:

Cr2O72-; Cr3+(aq) Pt (+)

(-) Pt Fe2+; Fe3+ (aq)

Nửa phản ứng ở anot: Fe2+ → Fe3+ + e Nửa phản ứng ở catot: Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

=> Phản ứng khi pin hoạt động: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ +

KÈ

7H2O

3) Do tính oxi hóa của ion MnO4- > Br2 (hoặc E(MnO4-/Mn2+) > E(Br2/2Br-), nên có

ẠY

sơ đồ pin:

(-) Pt Br2(C1)Br-(C2)

MnO4-; Mn2+(aq) Pt (+)

Nửa phản ứng ở anot: 2Br- → Br2 + e Nửa phản ứng ở catot: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

=> Phản ứng khi pin hoạt động: 10Br- + MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 5Br2 + 4H2O 3. Pin điện có các phản ứng phụ:

Page 53

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Trong loại pin điện cơ bản mà học sinh thường là các quá trình xảy ra trong pin khi pin hoạt động chỉ là các quá trình oxi hóa – khử. Để nâng cao bài toán và có tính ứng dụng, trong pin điện còn có các phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức.

IC IA L

Ví dụ 4: Viết sơ đồ pin điện, các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực khi pin hoạt có phản

2Ag+ + SO42- → Ag2SO4

Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42-

Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2-

5).

[Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3

AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl-

H+ + RCOO- → RCOOH

ứng:

Phân tích: Đây là một loại pin điện mà phương trình phản ứng của pin điện lại không phải là phản ứng oxi hóa – khử (phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít

tan, phản ứng chuyển từ chất ít tan sang chất ít tan hơn, phản ứng tạo phức, phản ứng

chuyển từ phức kém bền sang phức bền, phản ứng chuyển từ hợp chất ít tan sang dạng

phức,...). Để viết được sơ đồ của loại pin điện này, học sinh phải xác định:

- Hai điện cực đều có cùng dạng ox/kh, chỉ có điều sự tồn tại của mỗi dạng oxi hóa

hoặc dạng khử (thường dạng oxi hóa) là khác nhau. - Giá trị thế của dạng ox/kh nào lớn hơn.

Hướng dẫn: Từ các cặp ox/kh và nhận thấy giá trị thế của các cặp,... có các sơ

KÈ

đồ pin điện và các nửa phản ứng trên điện cực là: 1) Sơ đồ pin điện có phản ứng: H+ + RCOO- → RCOOH (-) Pt, H2(P) RCOO-(C1)

H+(C2) H2,(P) Pt (+)

ẠY

Nửa phản ứng ở anot: H2 + 2RCOO- → 2RCOOH + 2e

Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2

2) Sơ đồ pin điện có phản ứng:

2Ag+ + SO42- → Ag2SO4

(-) Ag, Ag2SO4 K2SO4(C1)

Ag+(C2) Ag (+)

Nửa phản ứng ở anot: Ag + SO42- → Ag2SO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + 1e → Ag 3) Sơ đồ pin điện có phản ứng:

Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42Page 54

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA (-) Ag, AgCl | KCl(C1) ||

K2SO4(C2) | Ag2SO4, Ag (+)

Nửa phản ứng ở anot: Ag + Br- → AgBr + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + ClNi2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2-

(-) Ni Ni(CN)42-, KCN(C1)

Ni2+(C2) Ni (+)

IC IA L

4) Sơ đồ pin điện có phản ứng:

Nửa phản ứng ở anot: Ni + 4CN- → Ni(CN)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot: Ni2+ + 2e → Ni

ẠY

KÈ

III. Một số loại pin thường gặp Hãy thử tưởng bạn sống ở một thế giới mà mọi thứ đều phải cắm dây điện mới có thể sử dụng được. Đèn pin, máy trợ thính, điện thoại di động và các thiết bị cầm tay khác phải nối với ổ điện làm chúng trở nên thật khó dùng và cồng kềnh. Ô tô không thể khởi động chỉ bằng cách xoay chìa khóa, mà phải vất vả khởi động bằng tay. Dây điện phải được nối tới mọi nơi, tạo ra một hệ thống hỗn độn, tiềm ẩn rất nhiều nguy hiểm. Nhưng thật may chúng ta có những viên pin, một nguồn năng lượng di động, làm cho những thiết bị công nghệ trở nên hữu ích hơn bao giờ hết. Dẫu hiện nay có rất nhiều loại pin nhưng nguyên tắc hoạt động của chúng đều giống nhau. Khi một thiết bị điện được nối đến pin, phản ứng xảy ra bên trong pin và sản sinh năng lượng điện. Phản ứng này được gọi là phản ứng điện hóa. Nhà vật lý người Ý Alessandro Volta là người đầu tiên phát hiện ra quá trình này vào năm 1799 khi ông tạo ra một bộ pin đơn giản từ các tấm kim loại và bìa giấy ngâm trong dung dịch muối. Kể từ đó các nhà khoa học đã cải tiến rất nhiều thiết kế sơ khai của Volta để tạo ra những viên pin từ nhiều loại vật liệu khác nhau và đa dạng về kích cỡ. Trong các pin điện, quá trình oxi hoá: Kh → Ox + ne, xảy ra trên anod. Vì chất khử thường là một kim loại dễ dẫn điện nên người ta sử dụng ngay kim loại đó làm điện cực. Phản ứng khử: Ox + ne → Kh, xảy ra trên catod. Chất oxi hoá ở catod thường không phải là kim loại (khó dẫn điện) nên người ta phải sử dụng một điện cực trơ để dẫn điện (thường là graphit) nhúng vào chất oxi hoá có thêm chất dẫn điện (chẳng hạn bột graphit). Ngoài các chất oxi hoá và chất khử, trong pin điện còn phải có một dung dịch điện ly ở dạng lỏng hay dạng bột nhão. Trong việc sản xuất pin, phải tính đến giá thành của pin (dùng những nguyên liệu rẻ như Fe, Zn, Na). Ngoài ra còn phải xét đến khả năng gây ô nhiễm môi trường của nguyên liệu làm pin. Sau đây là một loại pin thường gặp: a/ Pin Leclanché (Hay còn gọi là pin Zn-C) Page 55

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

IC IA L

Pin Leclanché (Hình vẽ) thuộc loại pin muối hay còn gọi là pin axit. Pin gồm một thỏi graphit hình trụ, dùng làm catod (cực dương), đặt giữa một khối bột nhão gồm NH4Cl, MnO2, ZnCl2, muội axetylen, tinh bột, đựng trong một vỏ bọc bằng kẽm, vỏ này được dùng làm anod (cực âm). Phản ứng oxi hoá ở anod: Zn → Zn2+ + 2e Phản ứng khử ở catod: 2 MnO2 + 2 H+ + 2e → Mn2O3 + H2O Phản ứng phụ: Zn2+ + 2 NH4Cl → Zn(NH3)4Cl2 + 2 H+ Phản ứng tổng hợp: Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → Mn2O3 + Zn(NH3)4Cl2 + H2 O Như vậy chất điện ly là ZnCl2, NH4Cl ở dạng bột nhão. Pin này có sức điện động 1,5 V.

KÈ

Hình 4. Sơ đồ pin Leclanché Đây là loại Pin đã có từ rất lâu. Pin carbon kẽm có giá rất rẻ. Đây là lựa chọn tốt cho các thiết bị tiêu thụ ít điện năng (đèn pin và đồ chơi). Các loại pin trong nước sản xuất như pin con thỏ , con ó...thường thuộc loại này. Do có nội trở cao, bạn không sử dụng loại pin này cho các thiết bị như máy ảnh được. Pin có thể duy trì cho các thiết bị có dòng nhỏ như đồ chơi, bảng điều khiển. Chú ý rằng, nếu dùng lâu mà không kiểm tra, dung dịch điện phân trong Pin có thể sẽ chảy ra phá hỏng các tiếp điểm gá pin, nếu chảy vào mạch điện, có thể gây chập, hỏng mạch. Nên kiểm tra thường xuyên 2-3 tháng hoặc thay luôn khi thấy có hiện tượng vỏ pin ẩm hoặc phồng (Có thể pin vẫn còn cung cấp được điện, nhưng nếu để dùng tiếp, pin sẽ chảy) Mức tự xả của pin tròn carbon kẽm tối đa là 4%/năm.

ẠY

b/ Pin kiềm hình nút áo - Tác nhân oxi hoá là bột HgO hay bột Ag2O nên thường được gọi là pin thuỷ ngân hay pin bạc. - Tác nhân khử cũng là kẽm kim loại (thường ở dạng hỗn hống) - Nắp trên là điện cực âm, thường làm bằng thép mạ đồng. - Chất điện ly là KOH. Vỏ pin là điện cực dương, thường làm bằng thép mạ kền (Ni), cách ly với nắp trên. Phản ứng oxi hoá ở anod: Zn + 2 OH- → ZnO + H2O(l) + 2e Phản ứng khử ở catod: HgO + H2O(l) + 2e → Hg + 2 OHHoặc: Ag2O + H2O(l) + 2e → 2 Ag + 2 OHHay: ½ O2 + H2O(l) + 2e → 2 OHPage 56

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA Phản ứng tổng cộng: Zn + HgO → ZnO + Hg Pin thủy ngân có sức điện động khoảng 1,35 V. 17_372

Insulation Cathode (steel)

IC IA L

Anode (zinc container)

Solution of HgO (oxidizing agent) in a basic medium (KOH and Zn(OH)2)

Hình 5. Pin kiềm Có thể mua được pin loại này khá dễ dàng. Nếu bạn dùng với máy ảnh số thì thời gian sử dụng sẽ ngắn. Tuy vậy với giá khá rẻ pin Alkaline vẫn là lựa chọn của nhiều người. Pin Alkaline có chất lượng tốt trên thị trường do các hãng danh tiếng như Fuji hay Duracell sản xuất. Khi sử dụng điện áp và khả năng chịu tải của pin alkaline giảm dần dần . Nhờ vậy, người dùng có thể nhận biết được thời điểm hết pin. Pin alkaline có nội trở nhỏ, khả năng chịu tải cao, có thể bảo quản trong nhiều năm, suy yếu trung bình 2%/năm. Pin có thể sử dụng tốt cho những thiết bị tiêu thụ dòng nhỏ như đồng hồ treo tường hoặc điều khiển các loại như Tivi, điều hòa... Chú ý về Pin như Pin Cacbon kẽm.

ẠY

KÈ

c/ Pin liti-ion - Liti được dùng làm chất khử ở anod (Li → Li+ + e). Vì liti có thế điện cực rất âm (-3,03 V) nên với liti người ta có thể tạo các pin có sức điện động cao. Tuy nhiên, do có thế điện cực lớn, Li dễ tác dụng với nước, nên muốn chế tạo pin liti, phải sử dụng dung môi hữu cơ.

Hình 6. Pin liti-ion Page 57

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

KÈ

IC IA L

- Điện áp 3.7V - Pin Li-ion hiện nay được sử dụng trong nhiều trong các thiết bị cao cấp như điện thoại di động, PDA, máy ảnh đắt tiền và máy tính xách tay...nó có thể lưu trữ nhiều năng lượng hơn pin Ni-Cd và Ni-MH trên cùng một dung tích, nhưng cũng đắt hơn nhiều do công nghệ chế tạo và chất liệu được sử dụng. Trong mỗi viên pin Li-ion thường có mạch điều khiển quá trình sạc và bảo vệ pin. Một khối Pin máy tính xách tay có thể có nhiều viên Pin (Cell) ghép lại để có được điện áp và dòng đủ lớn. Ví dụ Pin có điện áp 14.8V tức là có 4 viên Pin 3.7V nối tiếp nhau (4 cells). Pin Li-ion suy giảm chất lượng theo thời gian bất kể bạn dùng hay không dùng nó. Vì vậy khi mua pin, bạn cần được đảm bảo rằng pin mới được sản xuất. Bạn có thể sạc pin bất cứ lúc nào, đầy hay hết không quan trọng nhưng Pin sẽ giảm chất lượng sau mỗi lần sạc. đó là lý do tại sao các chương trình kiểm tra pin ( Battery monitoring) trên máy tính xách tay đếm cả số lần sạc pin. Thường thì tuổi thọ của Pin khoảng 500 lần sạc, nhưng khi đó Pin chỉ còn 20-30% dung lượng so với ban đầu d/ Pin nhiên liệu Pin nhiên liệu là pin có chất khử là một nhiên liệu, các chất oxi hoá, khử được bổ sung liên tục, vì vậy thời gian hoạt động của pin không bị hạn chế. Pin nhiên liệu thường được nhắc đến hiện nay là pin hydro – oxi với sức điện động khoảng 1,2 V. Phản ứng oxi hoá H2 ở anod: 2 H2 (k) + 4 OH- → 4 H2O(k) + 4 e Phản ứng khử O2 ở catod: O2 (k) + 2 H2O(k) + 4 e → 4 OHPhản ứng tổng cộng: 2 H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O(k)

Hình 7. Pin nhiên liệu

ẠY

e/ Pin Lithium-Polymer (Li-Po) Điện áp 3.7V Là thế hệ pin mới và cũng đắt tiền nhất nên chỉ xuất hiện trong các thiết bị PDA và điện thoại di động cao cấp. Pin Li-Po có chất điện phân dạng rắn khác với điện phân lỏng như hầu hết các loại pin khác. Điều đó có nghĩa nó có trọng lượng nhẹ hơn nhiều so với các loại pin khác và nhà sản xuất có thể chế tạo pin Li-Po với bất kỳ hình dạng nào. Như Pin theo hình dưới là Pin choPDA SONY NR70V. Pin chỉ có chiều dày 2mm. Đựng trong túi Polimer và có dòng cung cấp tới 1200mAh. Pin Li-Po nhẹ và có khả năng lưu trữ năng lượng nhiều hơn bất kỳ loại pin nào kể trên vì vậy rất được ưa chuộng và sử dụng phổ biến trong các thiết bị cầm tay hiện nay . Các chú ý về cách sử dụng cũng như các đặc tính Pin này cũng như Pin Li-ion. Page 58

IC IA L

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

Hình 8. Pin Liti-polime f/ Pin Niken Cadimi (Ni-Cd) điện áp 1.2V Là Pin có nội trở nhỏ do đó rất phù hợp khi dùng với máy ảnh số, đèn flash.... Pin này có số lần sạc lại nhiều nhất, lên tới 1000 lần, tuy nhiên bạn phải cẩn thận khi sử dụng vì pin Ni-Cd rất độc. Một trong số các yếu điểm của pin Ni-Cd là điện thế giảm đột ngột ở cuối chu kỳ xả. Sự giảm đột ngột này không nhanh bằng pin Ni-MH nhưng thấy rõ so với pin Alkaline. Vì vậy, để tránh “cái chết đột ngột này” bạn nên có pin dự phòng khi đi xa hay làm những việc quan trọng. Một đặc điểm Ni-Cd là hiệu ứng nhớ (memory effect). Đây là hiện tượng suy giảm tuổi thọ nhanh chóng nếu không sử dụng pin đúng cách. Hiện tượng này được giải thích như sau: khi bạn sạc pin Ni-cd với dòng sạc nhỏ hoặc dùng pin không kiệt đã sạc lại thì một số hợp chất hoá học sẽ tích tụ ở cực âm của pin. Nếu bạn tiếp tục sạc kiểu này, các hợp chất tích tụ ngày càng nhiều thêm và làm giảm khả năng tích lũy năng lượng. Cách tốt nhất để tránh hiện tượng này là dùng pin cho đến hết hay xả trước khi sạc. Các bộ sạc pin Ni-Cd tốt thường có nút bấm để xả pin rồi tự động sạc khi điện áp tụt đến mức thấp nhất.

ẠY

KÈ

g/ Pin Ni-MH (Nickel Metal Hidride) Điện áp 1.2V. Pin Ni-MH dạng “AA” có thể dùng với hầu như tất cả các thiết bị đang dùng pin Alkaline và Ni-Cd. Pin Ni-MH có khả năng lưu trữ năng lượng tốt và nội trở nhỏ. Đây là lực chọn phổ biến vì pin Ni-MH có hiệu ứng nhớ ít hơn Ni-Cd và dung lượng pin cao hơn hai lần pin Ni-Cd. Với pin này bạn có thể sạc bất cứ lúc nào mà không cần phải xả pin.Tuy nhiên nếu dùng liên tục trong tình trạng đó, pin vẫn bị chai. Ngoài ra nó có thể bị hỏng vì nhiệt nếu sạc quá lâu. Bạn nên sử sụng bộ sạc pin chất lượng cao. Có điều khiển tự động để tránh điều này.Khi mua pin Ni-MH, bạn nên mua các loại có dung lượng cao (cỡ 1800mAh trở lên). Trên thị trường bạn có thể mua pin NiMH của các hãng như Sanyo, Panasonic, Sony... có dung lượng 2000-2500mAh với giá khoảng 140.000 - 250.000 đ/vỉ 4 viên cỡ AA. một lưu ý nữa là không nên dùng sạc của pin Ni-Cd cho pin Ni-MH để tránh cháy, nổ pin nhất là khi dùng bộ sạc nhanh. Sau khi sạc hãy bỏ pin khỏi bộ sạc để tránh hao điện trong pin.

Page 59

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA

ẠY

KÈ

IC IA L

h/ Pin silver oxide (oxit bạc) Điện áp 1.5V. Đôi khi ta thấy Pin này có điện áp 6V hoặc 12V. đó là do có nhiều pin nhỏ nối tiếp ở bên trong. Pin này hoạt động được trong môi trường nhiệt độ thấp, nội trở nhỏ và có khả năng chịu tải xung. Pin silver có độc tính cao, không thông dụng do giá rất đắt. Bạn có thể thấy loại pin này trong một số loại đồng hồ, máy trợ thính, và các máy ảnh tiêu thụ ít năng lượng. Ngoài ra, do Pin khi hết không chảy nước nên rất được ưa chuộng khi gắn trực tiếp lên bo mạch như Pin CMOS trong máy vi tính.

Page 60

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

ẠY

KÈ

IC IA L

I/ Kết luận: 1. Như vậy qua nội dung của đề tài nghiên cứu này, chúng tôi đã phần nào tổng hợp và phân loại hệ thống các dạng bài tập khác nhau về phần pin điện hóa, giúp người đọc có cái nhìn tổng quát về bài tập pin điện hóa từ dạng đơn giản đến phức tạp. 2. Cũng qua đề tài này chúng ta thấy rằng pin điện hóa là mảng kiến thức hết sức quan trọng ở chương trình chuyên, bồi dưỡng HSG Hóa học cũng như đại học, làm nền tảng cho các chuyên ngành khác như vô cơ, phân tích….Chúng tôi mong rằng tài liệu này sẽ góp phần cung cấp thêm nguồn bài tập phong phú dưới dạng một hệ thống tương đối hoàn chỉnh giúp cho giáo viên bồi dưỡng các em học sinh, sinh viên về kiến thức phần pin điện hóa làm nền tảng vững chắc để các em tiếp thu kiến thức hóa học khác một cách dễ dàng hơn. II/ Kiến nghị: 1. Cần tăng cường hơn nữa bài tập về pin điện hóa (cả về số lượng và tính thực tiễn) trong chương trình hóa học chuyên, bồi dưỡng HSG. 2. Nếu có điều kiện, đề tài sẽ được mở rộng theo hướng tiến hành thực nghiệm sư phạm để điều chỉnh nội dung và kiến thức cho phù hợp hơn với đối tượng học sinh giỏi trung học phổ thông.

Page 61

CHUYÊN ĐỀ PIN ĐIỆN HÓA TÀI LIỆU THAM KHẢO

ẠY

KÈ

IC IA L

1. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 1 (Lý thuyết đại cương về hóa học), NXB giáo dục, Hà Nội, 1994. 2. Nguyễn Đức Chung, Hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia tp.Hồ Chí Minh, 2002. 3. Nguyễn Đức Chung, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh, 2003. 4. Đào Đình Thức, Hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 1999. 5. Nguyễn Văn Tấu (chủ biên), Giáo trình Hóa học đại cương, Tập I, NXB Giáo dục, 2007. 6. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Trần Hiệp Hải, Bài tập hóa học đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 2007. 7. Lê Mậu Quyền, Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2007. 8. Lê Mậu Quyền, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2007. 9. Dương Văn Đảm, Bài tập Hóa học đại cương, NXB Giáo dục, 2006. 10. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Những nguyên lý cơ bản của hóa học, Phần bài tập, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2000. 11. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Lê Kim Long, Cấu tạo chất đại cương, NXB đại học quốc gia Hà Nội, 2004. 12. PGS, PTS Lê Mậu Quyền, Cơ sở lí thuyết hóa học (phần bài tập), NXB khoa học và kĩ thuật Hà Nội, 1995. 13. Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hóa học (phần hai), NXB giáo dục, Hà Nội, 1999. 14. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, 2007. 15. Vũ Đăng Độ (chủ biên), Bài tập cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, 2007. 16. Nguyễn Đình Huề, Giáo trình hóa lí, NXB giáo dục, 2006. 17. Nguyễn Văn Duệ, Trần Hiệp Hải, Lâm Ngọc Thiềm, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hóa lí, NXB giáo dục, 2008. 18. Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Bài tập hóa lý cơ sở, NXB khoa học và kĩ thuật Hà Nội. 19. Các đề thi olympic trong nước và quốc tế những năm qua. 20. Các đề thi học sinh giỏi trong nước và quốc tế những năm qua. 21. Các đề thi cao học trong nước những năm qua.

Page 62