TUYỂN TẬP OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM & QUỐC TẾ QUA CÁC NĂM CÓ GIẢI CHI TIẾT (OLD VERSION) by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

51 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1996: Đôi khi hoá học lập thể của các hợp chất hữu cơ có thể được xác định bằng cách khảo sát tính chất hóa học đặc trưng của chúng. Cấu tạo của một trong các đồng phân của axit 5-norbonen-2,3-dicacboxylic, hợp chất X (kí hiệu ~ để chỉ không nêu rõ hóa học lập thể) được hình thành nhờ các thí nghiệm sau: COOH COOH X Khi đun nóng X nóng chảy và tách nước để tạo ra hợp chất mới Y. Hợp chất Y tan chậm trong lượng dư dung dịch nước của NaOH để tạo X1, cùng một sản phẩm như X tạo thành trong lượng dư dung dịch nước của NaOH. Dung dịch thu được của X1 trong NaOH được tác dụng với iot, tạo thành các hợp chất có chứa iot. Axit hóa dung dịch tạo một hỗn hợp hai chất đồng phân triệt quang (tiêu triền hay raxemic) A và B theo tỉ lệ 3:1. Chuẩn độ 0,3913g hợp chất A với NaOH 0,1000M có mặt phenolphtalein cần dùng 12,70mL bazơ. Cần cùng một thể tích NaOH 0,1000M NaOH để chuẩn độ 0,3913g hợp chất B. Khi đun nóng, hợp chất A chuyển chậm thành hợp chất mới C không chứa iot và có thể phản ứng với nước. Trong cùng điều kiện, hợp chất B không xảy ra chuyển hóa này nhưng khi đun nóng với axit clohydric thì chuyển chậm thành A. Phải viết và cân bằng mọi phương trình phản ứng. Không cần viết cơ chế phản ứng. 1) Đánh dấu (*) các nguyên tử cacbon phi đối xứng (asymmetric) trong axit 5norbonen-2,3-dicacboxylic. 2) Viết công thức hóa học lập thể của từng đồng phân lập thể có thể có của hợp chất X và cấu tạo của sản phẩm tách nước nếu có xảy ra. 3) Viết các phương trình phản ứng của một đồng phân lập thể bất kỳ của X và hợp chất tương ứng Y với lượng dư dung dịch NaOH trong nước. 4) Tính khối lượng mol phân tử của chất A. Viết các phương trình phản ứng từ X1 đến A. 5) Viết phương trình phản ứng tạo thành C từ A và phản ứng của C với nước. 6) Viết công thức hóa học lập thể của hợp chất X thoả mãn tất cả các dữ kiện đã cho. 7) Viết các phương trình phản ứng dẫn từ B đến A. 8) A và B có phải là các đồng phân không đối quang (diastereoisomers)?

BÀI GIẢI: 1) Các trung tâm bất đối của X: * *

COOH

COOH * 2) Công thức cấu tạo của các đồng phân lập thể của X được ghi ở bên trái, cột bên phải là cấu tạo của sản phẩm tách nước tương ứng (nếu sản phẩm không tồn tại có dấu gạch ngang).

COOH

O C

COOH

O COOH

C O

COOH

COOH COOH

3) Phản ứng của một đồng phân lập thể của X với NaOH: COONa

COOH

+ 2NaOH

2H2O

COONa

COOH

Phản ứng của một đồng phân lập thể của Y với NaOH: O C

COONa O

+ H2O

+ 2NaOH COONa

C O

4) MA = 0,3913/(12,7.0,100/1000) = 308 (g/mol-1) Các phản ứng từ X đến A: I

COONa COONa

5) Chuyển hóa A thành C:

I2 -NaI

HCl COONa -NaCl O

C O

COOH O

Phản ứng của C với nước:

O O

2H2O

COOH COOH

6) Cấu tạo của X:

COOH COOH

7) Chuyển hóa B thành A: I

+H2O

-H2O COOH

CO O

COOH

8) Không, A và B không phải là các đồng phân không đối quang. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997: Hợp chất X là một đường ba (tri – saccarit) có chủ yếu trong các thức ăn làm từ hạt bông. Hợp chất X không phản ứng với dung dịch Benedict cũng như không đối quang. Sự thuỷ phân xúc tác axit tạo ra ba đường D – hexozơ khác nhau A, B và C. Tất cả các hợp chất A và B cũng như hợp chất I (xem dưới đây) đều cho cùng một osazon khi phản ứng với lượng dư phenylhydrazin trong môi trường axit. Hợp chất C phản ứng với axit nitric tạo thành một hợp chất D không có tính quang hoạt (không triệt quang). Để thiết lập quan hệ giữa cấu hình giữa D – glyxerandehit và C, chất đường andehit 4 cacbon (andotetrozơ) trung gian khi bị oxy hóa bởi axit nitric không tạo thành được một hợp chất meso. Khi A được xử lý bởi axit nitric tạo thành axit aldaric có tính quang hoạt. Cả A và B đều phản ứng với 5 mol HIO4; A tạo thành 5 mol axit metanoic (axit fomic) và 1 mol metanal (fomandehit), trong khi đó B tạo thành 4 mol axit metanoic, 1 mol metanal và 1 mol CO2. Cả A và B có liên quan với 1 andotetrozơ, andotetrozơ này là một đồng phân không đối quang (diastereoisomer)

54 của chất mà C có tương quan. Sự metyl hóa của X rồi thủy phân kế tiếp tạo thành 2,3,4-tri-O-metyl-D-hexozơ (E) (chuyển hóa từ A); 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (F) (chuyển hóa từ B) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (G) (chuyển hóa từ C). 1) Xác định công thức chiếu Fischer của A, B, C và D. 2) Vẽ đầy đủ công thức chiếu Haworth tương ứng để chỉ rõ kích thước vòng và hóa học lập thể tuyệt đối của E, F và G. 3) Viết công thức chiếu Haworth của X. O C

O C H

H OH H

CH2OH

D-glyxerandehit

CH2OH

BÀI GIẢI: Hợp chất X là một tri-saccarit, không phản ứng với dung dịch thuốc thử Benedict, không quang hoạt. Điều này cho thấy X là một đường không khử và vì vậy chỉ có các liên kết axetal và xetal tồn tại ở tất cả các cacbon anome. Trong ba monosaccarit thì A và B cho cùng một osazon như vậy có hóa học lập thể như nhau tại C-3; C-4 và C-5 (và C-6). A và B cũng khác với hợp chất I (là D-mannozơ) tuy cho cùng một osazon và như vậy một trong số đó phải là C-2 epime của D-mannozơ (là D-glucozơ) và chất kia phải là đường xeton tương ứng ở C-2 (như D-fructozơ) (Suy luận này được kiểm nhận sau này bằng các phản ứng cắt mạch oxy hóa). Hợp chất C, sau phản ứng với axit nitric tạo một axit dicacboxylic không quang hoạt là axit andaric D. Axit andaric như vậy có thể có hai dạng: là AA1 (D) và AA2 Andotetrozơ tạo thành trước C (cũng như trước D) không cho một hợp chất meso sau phản ứng với axit nitric và như vậy buộc phải là D-threozơ:

55 COOH

CHO H

meso H

CHO H

OH COOH

CH2OH

COOH

CHO

CH2OH

D-glyxerandehit

doi xung guong

COOH

CH2OH

D-threoza

Như vậy axit andaric D tạo thành từ C nêu trên là AA1 và như vậy C phải là D-galactozơ. Hợp chất A phản ứng với 5 mol axit HIO4 để tạo ra 5 mol axit metanoic (axit fomic) và một mol metanal (fomandehit) cho phép đề nghị A là một andohexozơ trong khi đó B phản ứng với 5 mol HIO4 tạo được 3 mol axit metanoic, 1 mol metanal và 1 mol CO2 giúp dự đoán nó là một xetohexozơ. Các hợp chất A và B có liên hệ với một tetrozơ không giống như C (liên quan với D –erithreozơ). Tetrozơ liên quan đến A và B vì thế phải có cấu tạo sau đây và A là D – glucozơ còn B là D – fructozơ. CHO H

CHO H

OH CH2OH

CHO

CH2OH

H H

CH2OH

A (D-glucoza)

CH2OH

B (D-fructoza)

Metyl hóa X rồi thuỷ phân kế tiếp tạo thành E, F và G dưới đây:

OH CH2OH

C (D-galactoza)

56 CHO CH2OH H

OCH3

H3CO

OCH3

H H

OCH3

OCH3 H

OCH3

CH2OH

E chuyển hóa từ A CH2OH O CH2OCH3 HO

H H

OCH3

CH2OCH3

H H

OCH3

CH2OH

F chuyển hóa từ B CHO CH2OCH3 H

OCH3 O

H H3CO

H3CO

H OCH3

OCH3 H

OH H

OCH3

CH2OCH3

G chuyển hóa từ C Trong sự metyl hóa, chỉ các nhóm hydroxyl không tham gia vào sự hình thành axetal/xetal (hoặc nội phân tử hoặc liên phân tử) mới bị ete hóa. Từ dữ kiện metyl hóa, chỉ E có hai nhóm hydroxyli tự do có thể liên kết với các cacbohydrat khác. Như vậy A phải là cacbohydrat trung tâm. Các kết qủa này chỉ ra rằng trật tự của các monosaccarit trong X là C-A-B (hay B-A-C) Nếu: A5 biểu thị dạng furanozơ (vòng 5 cạnh) của cacohydrat A. A6 biểu thị dạng pyranozơ (vòng 6 cạnh) của cacbohydrat A.

57 B5 biểu thị dạng furanozơ (vòng 5 cạnh) của cacbohydrat B.v.v… thì saccarit X có thể được biểu thị là C6 – A6 – B5 Một trong 4 cấu tạo khác nhau có thể có của X được cho dưới đây: B

CH2OH O

H H

CH2

C H

H H

Tri-saccarit X

CH2OH

OH H

CH2OH

Ghi chú: Bản chất của các liên kết anome là không thiết yếu trong đề bài. Sự sắp xếp các liên kết của A với B và C cũng có thể được đảo lại (liên kết 1,1’ giữa C và A và liên kết 1,6 giữa A và B. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997: Các nhà hóa học của công ty Merck Frosst Cânda ở Montréal đã phát triển một dược phẩm rất có triển vọng và hữu hiệu để trị bệnh suyễn. Cấu tạo của MK-0476 như sau. COOH CH3 H3C S

MK-0476

Trong qúa trình kiểm tra, họ phát minh một qúa trình tổng hợp đơn giản và hiệu qủa, mô tả dưới đây cho sự thiol hóa một phần của MK – 0476 bắt đầu từ este dietyl A

58 1) Hãy cho biết cấu tạo của các sản phẩm trung gian B – F trong qúa trình tổng hợp này. COOC2H5

1) LiAlH4 2) H3O+

C6H5COCl Pyridin

1) CH3-SO2Cl/(C2H5)3N

C (C12H14O3)

2) NaCN

D(C12H13O2N

COOC2H5

1) KOH(aq) 2) CH2N2 COOH 1) NaOH(aq)

2) H3O+

F(C9H14O3S)

1) CH3-SO2Cl/(C2H5)3N E 2) CH3COS-Cs+

Một trong những giai đoạn cuối của qúa trình tổng hợp MK – 0476, muối diliti của thiol axit (G) ở trên được ghép với mạch của phân tử nêu dưới đây: H3C

CH3

S O

H3C

H 1) - +

CO2-Li+

S Li

2) H+ COOH CH3 H3C S

MK-0476 2) Căn cứ trên hóa học lập thể quan sát được của phản ứng trên, gọi tên cơ chế của qúa trình ghép này?

59 3) Nếu qúa trình phản ứng xảy ra theo cơ chế được đề nghị như trên thì tốc độ toàn phần (chung) sẽ thay đổi như thế nào nếu nồng độ của cả muối thiolat và chất nền đều cùng lúc tăng gấp ba? 4) Các nghiên cứu mẫu được tiến hành với việc sử dụng brom etan như là một chất nền để tối ưu hóa qúa trình ghép nói trên. Vẽ cấu tạo sản phẩm chính của phản ứng giữa một mol đương lượng brom etan với: a) G thêm hai mol đương lượng bazơ. b) G thêm một mol đương lượng bazơ. 5) Qúa trình ghép có thể trở nên phức tạp do sự nhị hợp oxi hóa (dime hóa – oxy hóa của G) Viết công thức cấu tạo Lewis, chỉ rõ tất cả các electron không liên kết của sản phẩm nhị hợp - oxy hóa trên. BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo của các chất: O

O CH2O

CH2O

CH2OH

H2C

CH2OH

D CH2S

CH2OH

C O

CH2CO2CH3

2) SN2: thế nucleophin lưỡng phân tử. 3) v = k[tác nhân][tác chất nucleophin] Tốc độ chung tùy thuộc vào nồng độ của cả tác nhân lẫn tác chất nucleophin. Như vậy, gấp ba nồng độ của các chất tham gia phản ứng sẽ dẫn đến tốc độ chung của phản ứng tăng gấp 9 lần. 4) Với hai đương lượng bazơ: CH2SCH2CH3

CH2CO2H

Với một đương lượng bazơ: CH2SH

CH2CO2CH2CH3

5) Công thức Lewis của sản phẩm dime:

CH3

CH2S

SCH2

H2C

CH2

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Nấm Aspergillus nidulans tạo ra hai lacton (este vòng) thơm A và B (C10H10O4) mỗi đồng phân tan trong dung dịch NaOH lạnh trong nước nhưng không tan trong dung dịch NaHCO3 trong nước. Cả A và B đều cho màu tím với dung dịch FeCl3 trong nước. Phản ứng của A với CH3I có mặt K2CO3 tạo thành C (C11H12O4) mà phổ 1H NMR của nó thấy có chứa ba nhóm metyl không giống nhau, một nhóm liên kết trực tiếp với vòng thơm. Sự tách loại nhóm metyl có chọn lọc của C với BCl3 rồi xử lý kết\ tiếp trong nước tạo ra D là một đồng phân mới của A. Phổ 1H NMR của hợp chất D cho thấy rõ sự hiện diện của một nhóm hydroxyl có tạo liên kết hydro nội phân tử tại δ = 11,8pm OH H3C

H3C

CO2CH3

O HO

I E Hợp chất D được tổng hợp như sau: Phenol E được metyl hóa (MeI/K2CO3) để tạo F(C9H12O2) sau đó F được khử bằng liti kim loại trong amoniac lỏng và 2 – metylpropan – 2 –ol để cho một dien đối xứng và không liên hợp G. Có thể chuyển dien này thành liên hợp bằng phản ứng với KNH2 trong amoniac lỏng rồi xử lý kế tiếp trong nước, qúa trình này chỉ tạo một sản phẩm H. Sự ozon phân H rồi xử lý không khử lế tiếp tạo ra nhiều sản phẩm, trong đó có xetoeste I. Thực hiện phản ứng Diels – Alder hợp chất H với dimetyl but – 2 –indioat J tạo thành K (C15H20O6) mà khi đun nóng sẽ loại eten để tạo ra một este thơm L. Thủy phân L trong môi trường bazơ rồi axit hóa dung dịch tạo thành M(C11H12O6) mà khi đun nóng trong chân không tạo ra N (C11H10O5). Khử N bằng NaBH4 trong dimetylfomamit tạo thành C và một lacton O đồng phân, O cũng có thể thu được nhờ metyl hóa B. 1) Viết công thức cấu trúc của tất cả các hợp chất từ A đến O. 2) Hãy trình bày một cấu trúc khác của B. BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo của các chất:

61 OCH3

OCH3

H3C

H3CO

B O

O HO

C OCH3

OCH

H3C

H3CO

O H3CO

OCH3

G OCH3

CO2CH3 H3C

H3C

CO2CH3

H3C

O H3CO

H3CO

CO2CH3

OCH3

OCH3 H3C

CO2CH3

H3C

H3CO

CO2CH3

H3CO

L OCH3 H3C O H3CO

O O

2) Công thức khác của B:

OCH3 CO2H

H3C

CO2H

H3CO

N O

62 OH H3C O H3CO O

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: Glycozit A (C20H27NO11) có trong hạt Rosaceae không phản ứng với dung dịch Benedict cũng như nước Fehling. Sự thuỷ phân bằng enzym của A cho (-)B (C8H7NO) và C ( C12H22O11) nhưng sự thuỷ phân hoàn toàn bằng axit tạo thành các sản phẩm hữu cơ (+) D (C6H12O6) và (-) E (C8H8O3). C có một liên kết β - glycozit và cho phản ứng với dung dịch Benedict cũng như nước Fehling. Metyl hóa C với MeI/Ag2O tạo thành C20H38O11 mà khi thuỷ phân trong môi trường axit cho 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ. (±) B có thể được điều chế từ benzandehit và NaHSO3, tiếp theo với NaCN. Thuỷ phân (±) B trong môi trường axit cho (±) E (C8H8O3). 1) Viết các cấu tạo của A – D với hóa học lập thể phù hợp theo công thức chiếu Haworth trừ chất B. Glycozit A có độc tính và được cho là do hợp chất F rất độc, được giải phóng trong điều kiện thủy phân. Sự khử độc của hợp chất F trong cây cối có thể kèm theo các phản ứng (không trình bày hóa học lập thể). O

F + H2N

O OH

enzym

H (C4H6N2O2)

enzym

H2N

CH2

L - cystein

NH2

L - asparagin

Một lượng nhỏ hợp chất F trong cơ thể người được giải độc bằng một phản ứng trực tiếp với cystin cho L – cystein và hợp chất I (C4H6N2O2S) được bài tiết theo nước tiểu (không trình bày hóa học lập thể). NH2 S

H2 C

F +

NH2 C H H C

COOH COOH

enzym

H2 C

C H

COOH

L - c y s te in

NH2

c y stin

Hợp chất I cho thấy không bị hấp thụ tại 2150 – 2250cm-1 trong phổ IR của nó nhưng quan sát thấy một dải tại 1640cm-1 và các dải ứng với nhóm cacboxyl.

I (C 4 H 6 N 2 O

63 2) Hãy viết công thức phân tử của các hợp chất F và G và các công thức cấu tạo của các hợp chất H và I. Chỉ rõ hóa học lập thể của H. (-) – 1 – Phenyletan – 1 – d C6H5CHDCH3 có thể được điều chế ở dạng quang hoạt và khả năng triền quang khá mạnh [α]D = -0,6. CH3

C8H10O (-)N

C6H5SO2Cl Pyridin

1) LiAlD4/ete 2) H3O+

H C6H5

(-) - 1 - phenyletan -1 -d Cấu hình tuyệt đối của (-) – 1 – phenyletan – 1 – d liên hệ với (-) E theo các phản ứng sau: Ag2O 1) LiAlH4/ete C8H8O3 C10H14O2 C12H16O3 C H I 2) H3O+ 2 5 (-) E (-) J (-) K

1) LiAlH4/ete C H CHCH (OC H ) C6H5SO2Cl 6 5 3 2 5 L 2) H3O+ Pyridin (-) M Hợp chất (-) M cũng có thể thu được từ hợp chất M như sau: 1)K C6H5CHCH3(OC2H5) C8H10O (-) M (-) N 2) C2H5I

3) Suy ra cấu hình tuyệt đối của (-) E và cấu tạo với cấu hình của mỗi chất trung gian ( J – O) trong qúa trình. 4) Cho biết cơ chế có liên quan trong sự chuyển hợp chất O thành 1 – phenyletan – 1 – d. BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo của các chất: CH2OH O

CH2

H OH

H O

H H

OH H

H C

CH2OH

CH2

H H

OH H

CH2OH

C O

H H

OH H

2) Công thức phân tử F: HCN Công thức phân tử G: H2S HOOC

COOH H2N

H N

HOOC

hay

NH2

CH2CN

H 3) Công thức cấu tạo của các chất từ E đến O: COOC2H5

COOH

OC2H5

C6H5

(-) E

(-) J

CH2OSO2C6H5

CH2OH H

OC2H5 C6H5

(-) K

OC2H5 C6H5

65 CH3

CH3

R H

OC2H5 H

C6H5

(-) M

(-) N

OSO2C6H5 D C6H5

H C6H5

(-)1 - phenyletan - 1 -d

4) Cơ chế phù hợp: SN2. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: Peptit A có khối lượng phân tử 1007. Thuỷ phân hoàn toàn bằng axit cho các aminoaxit sau với số mol bằng nhau: Asp, Cystin, Glu, Gly, Ile, Leu, Pro và Tyr. Oxy hóa A với HCO2OH chỉ cho B chứa hai gốc axit cysteic (ký hiệu là Cya), là một dẫn xuất của cystein với nhóm thiol bị oxy hóa thành axit sunfonic. 1) Có bao nhiêu nhóm chứa axit sunfonic được tạo thành từ sự oxy hóa một liên kết disunfua? Thuỷ phân không hoàn toàn B cho một số di và tri-peptit (B1 – B6). Trật tự của mỗi sản phẩm thuỷ phân được xác định trong những cách sau. Aminoaxit có N cuối được xác định bằng cách xử lý peptit với 2,4 – dinitroflobenzen (DNFB) để cho DNP – peptit. Sau khi thuỷ phân hoàn toàn DNP – peptit bằng axit, thu được một DNP – aminoaxit, chất này có thể được xác định dễ dàng bằng cách so sánh với các DNP – aminoaxit chuẩn. 2) Khi xử lý B1 với DNFB rồi thuỷ phân kế tiểp bằng axit tạo thành một sản phẩm là DNP – Asp. Điều này cho thấy B1 có axit aspartic tại N cuối. Hãy viết cấu tạo đầy đủ của DNP – Asp tại điểm đẳng điện của nó (không cần hóa học lập thể). Kế đó, aminoaxit có C cuối được xác định bằng cách đun nóng peptit tại 100oC với hydrazin, chất này bẻ gãy tất cả các liên kết peptit và chuyển tất cả trừ aminoaxit C cuối thành hydrazit của aminoaxit, còn nhóm cacboxyl ở C cuối còn nguyên vẹn. Theo cách này, các aminoaxit N- và C- cuối được xác định thứ tự toàn bộ của B1 – B6 như sau: B1: Asp – Cya B4: Ile – Glu B2: Cya – Tyr B5: Cya – Pro – Leu B3: Leu – Gly B6: Tyr – Ile - Glu. Thuỷ phân B với một enzym từ Bacillus subtilis cho B7 - B9 với thành phần như sau: B7: Gly – NH2 (glyxinnamit) B8: Cya, Glu, Ile, Tyr B9: Asp, Cya, Leu, Pro 3) Viết trình tự của B8 nếu thu được DNP – Cya khi xử lý B8 với DNFB rồi thuỷ phân hoàn toàn sau đó bằng axit. 4) Nếu các aminoaxit N- và C- cuối của B9 được xác định theo thứ tự là Asp và Leu, viết trình tự của B9. 5) Viết cấu tạo đầy đủ của A và chỉ rõ vị trí của liên kết disunfua. Tuy nhiên khối lượng phân tử của A tính được thì lớn hơn gía trị thực nghiệm hai đơn vị. Quan sát kỹ lưỡng hỗn hợp thu được từ sự thủy phân hoàn toàn bằng axit của A ngoài các aminoaxit tìm được lúc đầu còn có 3 đương lượng mol amoniac cũng được tạo thành.

66 6) Đề nghị cấu tạo điều chỉnh của A và khoanh tròn (một hay nhiều vị trí) trên cấu tạo này để cho thấy tất cả các nguồn tạo amoniac có thể có. BÀI GIẢI: 1) 2 2) Công thức cấu tạo: O O2N OH OH N H NO2

3) Trình tự của B8 là: Cya – Tyr – Ile – Glu. 4) Trình tự của B9 là: Asp – Cya – Pro – Leu. 5) Cấu tạo đầy đủ của A là: Cys – Tyr – Ile – Glu – Asp – Cys – Pro – Leu – Gly – NH2 6) Cấu tạo điều chỉnh của A: Cys – Tyr – Ile – Gln – Asn – Cys – Pro – Leu – Gly – NH2 Các vị trí gạch chân là các vị trí tạo amoniac. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000:

Shikonin là hợp chất có màu đỏ được tìm thấy ở rễ của cây Lithospermum erythorizon mọc ở Châu Á. Một đoạn rễ đã được sử dụng trong nhiều thế kỷ để làm bài thuốc dân gian và ngày nay được sử dụng làm thuốc mỡ để chữa các vết bỏng. Shikonin có công thức cấu tạo như sau: OH

1. Shikonin có bao nhiêu đồng phân lập thể? 2. Có phải các đồng phân lập thể của Shikonin có cùng nhiệt độ nóng chảy không? Đây là một phần trong qúa trình tổng hợp Shikonin:

67 O

OCH3

+A B (xt)

OCH3

OH +C

3. Viết công thức cấu tạo A. 4. Gọi tên A. 5. Viết công thức cấu tạo C Lượng lớn những hợp chất tương tự Shikonin được tổng hợp để nhận được các chất có hiệu lực hơn. Một chuỗi phản ứng được dẫn ra dưới đây Shikonin

SOCl2

C6H15ClO4

KOH/EtOH 70oC

C16H14O4

6. Viết công thức cấu tạo của E. 7. E có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể. Một cách khác để điều chế những dẫn xuất có ích của Shikonin là: OCH3

OCH3

HBr

F C21H29BrO5

OCH3

1) Mg/(C2H5O)2 2) CO2 3) HCl(dd) G C22H30O7

8. Viết công thức cấu tạo F. 9. Viết công thức cấu tạo G. BÀI GIẢI:

1. Có 2 đồng phân. 2. Tất cả các đồng phân lập thể của Shikonin đều có cùng nhiệt độ nóng chảy. 3. A có công thức cấu tạo như sau:

4. Tên IUPAC của A: 4-Metyl-3-pentanoylclorua. 5. Công thức của C: NaBH4 (LiAlH4 cũng có thể được chấp nhận). 6. Công thức cấu tạo của E: OH O

OH O 7. E có thể có 2 đồng phân lập thể . 8. Công thức cấu tạo của F : OCH3 OCH3 OCH3

Br OCH3 OCH3 9. Công thức cấu tạo của G: OCH3 OCH3 OCH3

COOH OCH3

OCH3

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000:

Hợp chất thiên nhiên A chứa C, H, O có % mỗi nguyên tố theo khối lượng như sau: C: 63,2%; H: 5,3%; O: 31,5%. Phổ khối của A:

1. Xác định công thức nguyên của A. 2. Viết công thức phân tử chất A.

Dung dịch chất A trong ete được lắc với dung dịch NaOH trong ete. Sau phản ứng thấy A không còn trong ete. Lại lắc kỹ dung dịch A trong ete với dung dịch NaHCO3 rồi để yên thấy A vẫn còn trong ete. 3. A có thể có những nhóm chức nào? A phản ứng được với thuốc thử Tollens. 4.4. A có nhóm chức nào?

Phổ HNMR của A ghi ở tần số 300MHz cho ở hình sau (dung môi CDCl3). Cho vạch ở 7,27ppm và 3 vạch đơn ở 3,9; 6,3 và 9,8ppm. Hình sau là sự cụ thể hóa hình phổ trong khu vực từ 6,9 đến 7,6ppm:

Tín hiệu ở 6,3ppm mất đi khi nhỏ D2O vào: 5. Thông tin nào sau đây đúng: + Trao đổi liên kết giữa C và H. + Trao đổi liên kết giữa O và H. + Hiệu ứng pha loãng. + Sự thủy phân. Khi them CDCl3 thì vạch này xuất hiện ở tín hiệu thấp hơn. 6. Thông tin nào sau đây đúng: + Tăng mức độ liên kết hydro. + Giảm mức độ liên kết hydro. + Có liên kết hydro liên phân tử. + Có liên kết hydro nội phân tử. + Không có liên kết hydro. 7. Viết 4 công thức cấu tạo có thể có của A. 8. Mảnh nào biến mất tại pic có khối lượng 137 và 123. 9. Hai trong số 4 đồng phân đã viết có pKa thấp hơn hai đồng phân còn lại. Xác định chúng. BÀI GIẢI:

1. 2. 3. 4. 5. 6.

C8H8O3. C8H8O3. Nhóm phenol. Nhóm andehit. Trao đổi liên kết O-H. Giảm mức độ liên kết hydro và có sự tạo thành liên kết hydro liên phân tử

7. CHO

CHO OCH3 HO

OCH3 CHO CHO

OH OH

8. CH3 và HC=O 9

OCH3

CHO OCH3

CHO

OCH3

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Rễ gừng (Zingiber officinale) được biết nhiều về mặt dược tính và những tính chất của hương liệu. Tại Ayurveda (Nơi có truyền thống về thuốc ở Ấn Độ), rất nhiều đơng thuốc có sử dụng gừng như là một vị thuốc trị các bệnh liên quan đến ruột, cảm lạnh thông thường và một số bệnh khác. Một vài hợp chất được coi như là nguyên nhân gây ra vị cay của gừng. Rất nhiều trong số đó là những dẫn xuất thế đơn giản của vòng thơm với độ dài mạch có khác nhau. Ba trong số đó là Zingeron; (+)[6] Gingerol và Shogaol là quan trọng nhất. Công thức phân tử của các chất này là: + Zingeron: C11H14O3. + Gingerol: C17H26O4. + Shogaol: C17H24O3. 1) Zingeron cho phản ứng dương tính với FeCl3 và 2,4 –DNP (2,4 – dinitrophenylhydrazin). Nó không cho phản ứng với thuốc tử Tollens. Vậy có thể kết luận nó có những nhóm chức nào? Brom hóa Zingeron bằng dung dịch nước brom chỉ thu được duy nhất một sản phẩm monobrom. Phổ IR của zingeron cho biết có sự xuất hiện của liên kết hydro liên phân tử (yếu). Điều tương tự cũng xuất hiện khi kết thúc phản ứng khử hóa Zingeron theo Clemensen. 2) Từ các thông tin trên cho biết: (i) Mạch chính của Zingeron (ii) Các nhóm thế vào vòng thơm. (iii) Vị trí của tất cả các nhóm thế. 3) Viết công thức cấu tạo của Zingeron. 4) Hoàn thành quy trình tổng hợp sau: + H2/to dd NaOH Zingerol A + B C xt (C 11H14O3) (C3H6O)

Biết A có CTCT:

72 CHO

HO OCH3

5) Zingeron có thể dễ dàng chuyển hóa thành Gingerol bằng các phản ứng sau: Zingeron 1) Me3SiCl/(Me3Si)2NH D 1) hexanal Gingerol (C11H14O3) 2) LDA; -78oC (C17H26O4) 2) H3O+ Chú ý: (1) Me3SiCl/(Me3Si)2NH được sử dụng để chuyển nhóm –OH thành nhóm – SiMe3; nhóm -SiMe3 dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit để cho trở lại nhóm –OH ban đầu. (2) LDA: liti diisopropylamit là một bazơ mạnh nhưng rất cồng kềnh (về mặt cấu tạo). (ii) Viết CTCT D. (iii) Viết CTCT của Gingerol. (iv) Viết công thức chiếu Fischer đồng phân (R) của Gingerol. (v) Ngoài Gingerol ta còn có thể nhận được sản phẩm E ( 2 – 3%) là đồng phân của Gingerol. Viết CTCT E (vi) Thông tin nào sau đây đúng về sự hình thành E? a) Sản phẩm của phản ứng điều chế Gingerol là một cặp đồng phân đối quang. b) Thu được hỗn hợp các đồng phân quang học không đối quang. c) Thu được hỗn hợp của cặp đồng phân đối quang và đồng phân meso. (vii) Loại nước của Gingerol bằng cách đun nó với KHSO4 thu được Shogaol. Viết CTCT của Shogaol. 7) Củ nghệ (Curcuma Longa) là một loại gia vị trong thực phẩm của người Ấn. Nó cũng được sử dụng nhiều trong các đơn thuốc ở vùng Ayurvedic. Curcumin (C21H20O6) là thành phần chính của củ nghệ có cấu trúc tương tự như Gingerol. Nó có cân bằng xeto – enol. Curcumin liên quan đến màu vàng của củ nghệ và cũng góp phần tạo ra vị cay. Phổ 1H NMR của hình dạng xeto trong Curcumin cho tín hiệu vòng thơm tương tự Gingerol. Nó cũng cho một vạch đơn ở độ chuyển dịch δ = 3,5 (2H) và hai vạch đôi (mỗi 2H là một vạch ở vùng δ=6-7 với J = 16Hz. Nó có thể được tổng hợp bằng cách ngưng tụ hai mol A (câu 4) với 1 mol pentan–2,4-dion. (i) Viết CTCT của Curcumin. (ii) Viết CTCT dạng enol của Curcumin. (iii) Curcumin có màu do: a) Có vòng thơm. b) Có nhóm cacbonyl. c) Có hệ liên hợp. d) Có nhóm hydroxyl. BÀI GIẢI: 1) Các nhóm chức có thể có: xeton, hydroxiphenolic 2) Ta có:

73 Cấu tạo mạch chính của Zingeron: CH2CH2COCH3. (i) (ii) Nhóm thế vào vòng thơm: OH, CH3. (iii) Các vị trí có nhóm thế: 1, 2, 4. 3) Cấu tạo của Zingeron: CH2CH2COCH3

HO OCH3

4) Các phản ứng: H C

CHO

dd NaOH H3C

CHC O

CH3

HO O OCH3

OCH3

H2; to/xt

CH2CH2COCH

HO OCH3

zingeron

5) Ta có: (i)

Công thức cấu tạo D: O H3CO

CH2CH2C

(H3C)3SiO

(ii)

Công thức cấu tạo của Gingerol:

CH2-Li+

74 O H3CO

CH2CH2C

H2 C

H C

(CH2)4CH3

OH (H3C)3SiO

(iii)

Công thức chiếu Fischer đồng phân R của Gingerol: CH2COR HO

(CH2)4CH3 H

(iv)

Công thức cấu tạo của E: O H2 C

H3CO

(H3C)3SiO

H C

CH3

(CH2)4CH3

(v) Câu b đúng. 6) (i) Công thức cấu tạo của Curcumin: O

O H2 C

H3CO

OCH3 H

(ii) Công thức cấu tạo dạng enol của curcumin: OH H3CO

H C

C H

O C H

C H

H C

(iii) Câu c đúng OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: 1. Dạng gấp nếp của protein: Protein (polipeptit) có nhiều loại khung có cấu dạng khác nhau. Ở một cấu dạng khung ở trạng thái bị kéo căng hầu như hoàn toàn (ở dạng song song hay dạng đối song trong dạng gấp nếp β) và một cấu dạng khác xảy ra sự xoắn hoàn toàn (ở cấu trúc xoắn α).

OCH3

75 1) Khoảng cách giữa hai đuôi mạch trong một hexapeptit trong cấu dạng xoắn hoàn toàn là: a) 10 Å b) 15 Å c) 20 Å d) 25 Å 2) Giả sử rằng hexapeptit đã cho có cấu trúc xoắn α, vẽ một mũi liên kết nối giữa nguyên tử oxy và hydro của nhóm –NH nếu có liên kết hydro tồn tại giữa hai nguyên tử đó. O +

H3N

N O

N R1

N O

3) Hai hexapeptit (A và B) biểu diễn hai cấu dạng tương phản trong nước ở tại pH = 7,0, đặc biệt là nhóm hydro ở serin đã được photphoryl hóa. A có sự xoắn vừa phải và sự xoắn trở nên mạnh hơn khi serin đã được photphoryl hóa. B có sự xoắn rất yếu và hoàn toàn trở nên rối loạn khi serin được photphoryl hóa. Vẽ các mũi tên để chỉ sự ảnh hưởng giữa các phần còn lại phù hợp với sự khác nhau đã nêu. Ser Leu Phe Glu Arg COOCH3 CH3CONH Lys Ser Leu Phe Arg Glu COOCH3 CH3CONH Lys 2. β - lactamaza và tính kháng thuốc. Penixilin là một dược phẩm có hịêu lực để chống lại sự nhiểm khuẩn. Tuy nhiên thình trjang vi khuẩn kháng thuốc đã trở nên đáng báo động. Xuất hiện sự kháng penixilin trong vi khuẩn được quy kết cho một enzym chưa biết gọi là β lactamaza (hay còn gọi là penixilinaza), nó làm giảm hoạt tính của vòng penixilin bằng cách mở vòng β - lactam. Cơ chế của phản ứng mở vòng β - lactam liên quan đến sự tấn công nucleophin bằng nhóm –OH của serin ở hướng tấn công của enzym. Cơ chế qúa trình này được trình bày như sau:

76 R

N COO

E nz - Ser - O H

COO

E n z -S e r-O H

N O

COO

E nz - Ser

HN O

+ E nz - Ser - O H

+ H 2O

COO

+ O

HN O

COO

E nz - S er

Các nhà khoa học đã cố gắng để xác định được enzym β - lactamaza từ Staphylococcus aureus. Khi enzym tinh khiết được đánh dấu bằng đồng vị 32P thì ta chỉ đánh dấu một mình Serin. Trong phân tích thì serin chỉ chiếm 0,35% về khối lượng của enzym β - lactamaza. Biết MSerin = 105 Da (đơn vị khối lượng nguyên tử). 4) Ước lượng Menzym. 5) Số lượng aminoaxit còn lại hiện diện trong protein của mạch này sẽ là: a) 100 b) 150 c) 275 d) 375 6) Để đánh dấu đầu hoạt động, β - lactamaza được phân cắt bởi tripsin. Hexapeptit ban đầu (P1) chứa các aminoaxit sau: Glu, Lys, Met, Phe và Ser • Sử dụng phương pháp Edman ta biết được aminoaxit “đầu N” là Phe và dãy peptit P2. • Sử dụng BrCN để cắt mạch P1 thu được dipeptit P4 và tetrapepetit P3 • Sử dụng 1 – flo – 2,4 – dinitrobenzen sau đó thuỷ phân hoàn toàn ta thu được N–2,4–dinitrophenyl–Glu . Biết P1; P2; P3 đều chứa Ser. Hãy xác định vị trí các aminoaxit trong P1; P2; P3; P4. 7) Tính M(P3) biết MPhe = 165Da; MGlu = 147Da; MHms = 119Da (Hms: Homoserin); Mnước = 18Da. 8) Chỉ với một lượng nhỏ enzym β - lactamaza thì phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn so với serin tự do. Khi sử dụng enzym β - lactamaza làm xúc tác thì hằng số tốc độ phản ứng k1 = 350s-1 còn nếu không sử dụng enzym thì k1 = 0,5s-1.

H 2O

77 Từ những thông tin đã cho ở trên, tính nồng độ hiệu lực của tác nhân nucleophin liên kết với trung tâm hoạt động của enzym. Cho biết trong trường hợp không sử dụng enzym thì nồng độ Ser – OH tự do trong dung dịch là 1M. 9) Khi cho chất ức chế liên kết với trung tâm hoạt động của β - lactamaza thì có thể ức chế được enzym. Hằng số phân ly của phức chất ức chế - lactamaza đối với ba chất ức chế khác nhau được cho như sau: Chất ức chế Hằng số phân ly (KD) A 2,0.10-3 B 1,0.10-6 C 5,0.10-9 Trong ba chất A, B, C chất nào có hiệu qủa bảo vệ penixilin khỏi enzym β lactamaza Công thức cấu tạo của chất ức chế: Br

H2C N O

COO-

Để có thể liên kết với trung tâm hoạt động của enzym thì nhóm OH của Serinsex tấn công nucleophin và kết qủa dẫn đến sự mở vòng và tách Br- ra khỏi chất ức chế. Tác nhân electrophin mạnh sẽ được sinh ra và sẽ tấn công vào trung tâm hoạt hóa của enzym làm mất hoạt tính của enzym. 10) Viết sơ đồ các phản ứng xảy ra. BÀI GIẢI: 1) Câu d đúng. 2) Ta có: O +

H3N

N N

N R1

3) Ta có: CH3CONH

Lys

Ser

Leu

Phe

Glu

Arg

COOCH3

CH3CONH

Lys

Ser

Leu

Phe

Arg

Glu

COOCH3

78 4) 30000Da. 5) Câu c đúng 6) P1: Phe – Glu – Ser – Met – Leu – Lys. P2: Glu – Ser – Met – Leu – Lys. P3: Phe – Glu – Ser – Hms/Met. P4: Leu – Lys. 7) 482Da 8) 700M 9) Câu c đúng 10) Sơ đồ phản ứng: Br

H2C

Enz - Ser - OH

+ O

COO-

CH2 N

hay O

O COO-

Enz - Ser

H2C

HN O O

Enz - Ser COO-

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:

COO-

79 Phản ứng Diels – Alder là phản ứng đóng vòng [4 + 2] giữa một olefin và một dien để tạo thành xiclohexen đã được khám phá bởi giáo sư Otto Diels và đồng sự Kurt Alder khi họ trộn benzoquinon với lượng dư xiclopentadien và nhận được kết qủa sau: O

A (C11H10O2)

1) Viết CTCT A (không cần chú ý đến mặt lập thể) Phản ứng Diels – Alder là đồng bộ, một giai đoạn và có tính đặc thù lập thể cao. Ví dụ: chỉ một đồng phân C được tạo thành từ phản ứng sau: H CN

+ CN CN

mà không tạo thành: CN H

H CN

Nếu sử dụng (E) – 1,2 – dixianmetylen thì thu được hai đồng phân lập thể D1 và D2 2) Viết CTCT D1; D2. Ở phản ứng ban đầu (tạo ra B từ xiclopentadien và benzoquinon). Diels và Alder đã thu được một trong 6 đồng phân lập thể của B.

CN H

80 O

3) Hãy cho biết đó là đồng phân nào? Sau khi đun nóng lâu (15h, 120oC) thì từ B (tonc = 157oC), Diels và Alder thu được hai đồng phân lập thể mới là E(tonc = 153oC) và F (tonc = 163oC). Dưới tác dụng của xúc tác ở 25oC ta thu được đồng phân lập thể G (tonc = 184oC). B ⇌ E + F 10% 20% 70% B ⇌ G 60% 40% Không cần thiết phải biết E, F, G là chất nào trong số 6 đồng phân lập thể trên 4) Các câu khẳng định sau là đúng hay sai hoặc không đủ dữ kiện để chứng minh: • Phản ứng Diels – Alder là thuận nghịch. • B bền nhiệt động hơn E. • E kém bền nhiệt động hơn F. • G là đồng phân quang học không đối quang của B. • G bền nhiệt động hơn F. 5) Cho sơ đồ phản ứng:

81 OMe O

CO2Me

bazo manh

+ MeO

CO2Me

bazo manh I K (C12H16O5) (C11H12O4)

Xác định I, K, L. Biết K chỉ có một nhóm metyl và L là sản phẩm cộng Diels – Alder của K và anken cho trước. BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo của A: O

2) Công thức cấu tạo của D1 và D2: H

H CN

D1 :

D2 : CN H

CN H

D1 và D2 là hai đồng phân đối quang. 3) Cấu trúc 2 (chính) và cấu trúc 1 (phụ). Theo đề bài thì cấu trúc thoả mãn sẽ là 2 Phản ứng Diels – Alder cho sản phẩm có hóa học lập thể endo. Vấn đề này đã được đề cập đến ở câu 2, cấu trúc C. Như đã chỉ ra ở cấu trác C thì cấu dạng endo được đặc trưng bởi 2 nguyên tử H và nhóm CH2 của hệ hai vòng ở cùng phía so với mặt phẳng vòng. Chỉ có cấu trúc 1 và 2 trong số 6 cấu trúc đã cho là có hóa lập thể endo, endo. Tất cả các cấu trúc khác đều có ít nhất một nhóm thế theo hướng exo. Trong cấu trúc 1, 3 vòng tạo ra phân tử có hình dạng chữ U bị ảnh hưởng không gian nhiều hơn so với cấu trúc 2 có dạng phân tử hình zig – zag. 4) Câu đúng: 1, 4. Câu sai: 2, 3. Chưa đủ dữ kiện: 5 5) Cấu trúc của I, K, L:

OMe

Δ − -M

CO2Me

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Quy tắc Cahn – Ingold – Prelog (CIP) được sử dụng để xác định hóa lập thể của phân tử. 1) Dựa vào quy tắc CIP hãy xác định độ hơn cấp của các nhóm thế sau: a) -SCH3 và –P(CH3)2 b) –CCl3 và –CH2Br. c) Giữa O

;

CH3

Pseudoephedrin (1) là chất hay gặp trong các loại thuốc thông thường chống cảm lạnh. Nó có công thức cấu tạo: OH CH3

NHCH3

1 2) Đánh dấu * vào các trung tâm lập thể và cho biết nó là R hay S. 3) Vẽ công thức Newman hay công thức phối cảnh của (1) và vẽ công thức chiếu Fischer của 1. Đun nóng 1 với KMnO4 trong điều kiện nhẹ nhàng thu được Methcanthinon 2 OH CH3

CO2Me

MnO4-/H+

NHCH3

4) Viết công thức cấu tạo 2 (có xét lập thể) và cân bằng phương trình phản ứng xảy ra. Chỉ rõ sự thay đổi số oxy hóa của tất cả các nguyên tử có sự thay đổi số oxy hóa. Đun nóng 2 với LiAlH4 thu được 3. Chất này chỉ khác 1 ở tonc. 5) a) Viết công thức lập thể của 3 b) Phát biểu nào sau đây đúng?

83 • 1 và 3 là các đồng phân lập thể. • 1 và 3 là cặp đối quang. • 1 và 3 là hai đồng phân lập thể không đối quang. • 1 và 3 là hai đồng phân cấu dạng. c) Viết công thức của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng 2 → 3 BÀI GIẢI: 1) Nhóm có độ hơn cấp cao hơn sẽ là: -SCH3; -CCl3 và O

CH3

2) Ta có: OH

* S

CH3

NHCH3

3) Công thức chiếu Newman hay công thức phối cảnh của 1: CH3

CH3 HO

H3CHN

hay HO

Công thức chiếu Fischer của 1: Ph H

CH3 OH

NHCH3

hay H3CHN

H CH3

H Ph

4) Phương trình phản ứng: O

OH +0

5 Ph

CH3

NHMe

+ 2 MnO4 +7

CH3

Ph NHMe

+ 2 Mn2+ +

84 5) a) Công thức cấu tạo của 3 (đã xác định lập thể): OH CH3

NHCH3

b) Câu đúng: 1, 3 Câu sai: 2, 4 b) Cấu trúc của các sản phẩm trung gian: CH3

CH3

H3C H

Li+

1) H+

H3CHN

2) H2O HO

Ph H -

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Phản ứng ngưng tụ giữa axit cacboxylic và amin sinh ra amit. Ví dụ: ngưng tụ axit fomic với dimetylamin sinh ra N,N-dimetylfomamit, nó có các cấu trúc cộng hưởng sau: O

O C H

N CH3

CH3

CH3 H

N CH3

Xếp các chất N,N-dimetylfomamit (A). N-metylaxetamit (B) và propanamit (C) theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi. 2. Nhóm cacbonyl thường được nhận diện bằng dải hấp thụ mạnh trong phổ hồng ngoại (IR). Vị trí vân hấp thụ phụ thuộc vào độ bền liên kết C = O. Đối với amit thì độ bền của liên kết C = O có thể được xác định dựa vào hình vẽ trên. Ví dụ: nhóm C = O của xiclohexanon cho vân hấp thụ ở 1715cm-1. Để so sánh với xiclohexanon thì các giá trị nào sau đây là phù hợp với nhóm C = O của propanamit? a) 1660cm-1 do độ dài liên kết ngắn của nhóm cacbonyl. b) 1660cm-1 do độ dài liên kết dài của nhóm cacbonyl. c) 1740cm-1 do độ dài liên kết ngắn của nhóm cacbonyl. d) 1740cm-1 do độ dài liên kết dài của nhóm cacbonyl.

85 3. 4.

Glyxin (H2N – CH2 – COOH) là α - aminoaxit. Ba phân tử glyxin có thể tạo ra tripeptit Gly – Gly – Gly thông qua phản ứng ngưng tụ tạo thành amit và kèm theo sự tách loại hai phân tử nước. Hãy viết công thức cấu tạo của tripeptit. Khi α - aminoaxit chứa nhoam thế thìu lúc này sẽ xuất hiện hiện tượng đồng phân quang học. Ví dụ: L – alanin và D – alanin là hai enantiome. Như vậy đối với 3 peptit glyxin, L – alanin và D – alanin ta có thể thu được bao nhiêu tripeptit? O

H2N

H2N OH H

OH H

H3C

CH3

Glyxin (Gly) L - Alanin (L - Ala) D - Alanin (D - Ala) 5. Tổng cộng có bao nhiêu đồng phân quang học từ các tripeptit trên? Hiện nay, “polyacrylamide gel with electrophoresis” (PAGE) được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích protein và axit nucleic. Tuy nhiên một trong số những ứng dụng của keo polyamit là phân lập các hợp chất phenol bằng sắc ký bản mỏng. Các phenol có chứa các nhóm thế khác nhau thì có tính axit khác nhau. Tính axit khác nhau thì liên kết với keo PAGE càng mạnh. 6. Sắp xếp các chất sau: phenol (D), 4 – metylphenol (E) và 4–nitrophenol (F) theo thứ tự giảm dần khả năng liên kết với PAGE. Khả năng hấp thụ một chất trong phổ tử ngoại - khả kiến (UV – Vis) phụ thuộc vào số liên kết đôi liên hợp trong phân tử đó. Một hợp chất có từ 5 nối đôi liên hợp trở lên thì có xu hướng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến nên kết qủa là chúng có màu. Ví dụ phenolphtalein là một chất chỉ thị axit – bazơ thông dụng. Trong dung dịch có tính axit và trung tính nó không có màu còn trong dung dịch bazơ nó có màu đỏ tím (pH: 8,3 – 10,0) HO

H2SO4 dac; 180oC, 5h

G +2

OH H+

O OH

phenolphtalein

7. 8

Viết công thức cấu tạo của H. Phenolphtalein có thể được điều chế bằng cách cho chất G phản ứng với hai mol phenol. G phải là chất nào trong số các chất dưới đây để phản ứng đạt hiệu suất cao nhất.

86 O

(a)

(b)

(c)

H O

O O

(d)

(e)

BÀI GIẢI: 1. Thứ tự sắp xếp các chất theo nhiệt độ sôi: C > B > A. Giải thích: Từ cấu trúc cộng hưởng của amit cho thấy nó có một phần điện tích âm trên nguyên tử oxy và một phần điện tích dương trên nguyên tử nitơ. Amin bậc 1 và bậc 2 có liên kết hydro mạnh hơn amin bậc 3 (Propanamit: 79oC; Nmetylaxetamit: 28oC và N,N-dimetylfomamit: -61oC). 2. Câu b 3. H

hay

N H

OH O

Gly - Gly - Gly O

H3N

N N

H O 4. 27 5 Trong số đó thì 26 tripeptit có đồng phân quang học Aminoaxit không có tính quang hoạt: H2N – GGG – OH Aminoaxit có tính quang hoạt: H2N–GGLA–OH; H2N–GGDA–OH … 6 Khả năng liên kết với PAGE giảm dần theo thứ tự F > D > E. 7.

8 Chất e OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Các cacbohydrat thiên nhiên đều được tạo thành từ phản ứng quang hợp trong thực vật. Tuy nhiên một số cacbohydrat không gặp trong thiên nhiên có thể được tổng hợp nhân tạo trong phòng thí nghiệm. Sau đây sẽ trình bày sơ đồ điều chế L – ribozơ (hợp chất I):

88 B CO2Me

O HO

100oC

ong han kin

CO2Me

OsO4

CO2Me CO2Me Me2C(OMe)2 H+, CH3COCH3

CO2Me

O enzym pig liver

D (spc)

CO2Me

CO2H

CO2Me

F +

O3; MeOH

CO2Me

O O

MeO2C

CO2H

O O

O E (spp)

CO2Me

MCPBA CO2Me O O

CH2OH

O H3O+

1) MeOH/H+

CO2Me

2) LiAlH4 sau do H2O

OH I

1. Hợp chất A có công thức phân tử C10H10O5. Viết công thức cấu tạo A. 2. Trong các mệnh đề liên quan đến việc chuyển hoá từ A thành C sau đây thì mệnh đề nào đúng, mệnh đề nào sai? a) OsO4 là tác nhân oxy hóa trong phản ứng chuyển A thành B. b) MeOH là sản phẩm phụ trong phản ứng chuyển hóa B thành C. c) Proton đóng vai trò xúc tác trong phản ứng chuyển hóa B thành C. d) C có thể được tạo thành với hiệu suất thấp khi không có Me2C(OMe)2.

89 Enzym pig liver esteraza có thể thủy phân este thành axit cacboxylic. Thuỷ phân C bằng enzym pig liver esteraza sinh ra hỗn hợp D và E trong đó E là sản phẩm chính. Góc quay cực của hỗn hợp là: [α]D20 = -37,1o còn của E tinh khiết là [α]D20 = 49,0o. 3. Tính tỉ lệ D/E (theo số mol) trong hỗn hợp phản ứng. 4 Phản ứng của F với axit m – clopebenzoic (MCPBA) sinh ra từ sản phẩm G. Chỉ ra rằng các mệnh đề sau đây là đúng hay sai: a) Bản chất của phản ứng là sự oxy hóa F. b) Nguyên tử oxy thêm vào có nguồn gốc từ MCPBA. c) Tỉ lệ của hai hợp chất C1 – (R) và C1 – (S) trước và sau phản ứng không thay đổi. Công thức phân tử của H là C9H16O5. Các gía trị phổ NMR của H cho dưới đây: 1HNMR (CDCl3) δ 1,24 (s, 3H); 3,24 (m, 1H); 3,35 (s, 3H); 3,58 (m, 2H); 4,33 (m, 1H); 4,50 (d, J = 6Hz, 1H); 4,89 (s, 1H). a) Viết công thức cấu tạo của H. b) Xác định cấu hình tuyệt đối của C1; C2; C3: C4 của hợp chất I. c) Trong công thức chiếu Fischer của I (L – ribozơ) thì các chữ cái P, Q, R, S, T và U đại diện cho những nhóm chức nào? CHO P

U CH2OH

Disaccarit là hợp chất được tạo thành từ hai đơn vị monosaccarit bởi liên kết glycozit. Polisaccarit chứa từ 10 đến vài ngàn đơn vị monosaccarit. Ví dụ về disaccarit cho dưới đây: H OH H

HO H

H H OH

H OH O H

lien ket glycozit

O OH

H H OH

OH H

d) Có bao nhiêu đồng phân dia tạo thành từ pentasaccarit J nếu nó được tạo thành từ 5 đơn vị D – glucozơ:

H OH H H

O O

H H

BÀI GIẢI: 1. O CO2Me

CO2Me

2. Tất cả đều đúng 3. 12,1 : 87,9 hay 12,2 : 87,8 4. a, b đúng; câu c sai 5. MeO

CH2OH

6. C1, 2, 4: S 7.

C3: R CHO

H CH2OH

8. 2 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Ete crown có thể tạo được liên kết với các ion kim loại kiềm. Ví dụ các hằng số liên kết của hai azacrown (ete vòng chứa nitơ) với Na+, K+, Cs+ được cho ở bảng dưới:

91 Hằng số liên kết (lg10K) Ion km loại Bán kính (pm) Hợp chất A Hợp chất B + Na 98 2,49 3,57 K+ 133 1,83 5,00 + Cs 165 1,37 3,39 Antraxen cho sự phát quang mạnh với bước sóng phát xạ trung tâm là 325nm. Kết hợp với sự liên kết chọn lọc của các azacrown đối với ion kim loại kiềm và sự phát quang mạnh của antraxen, một ion kim loại phát quang chọn lọc E đã được phát triển. O O

H2C

CH2

A B 1. Cho biết các chất C và D trong qúa trình tổng hợp sau: H

1) NaBH4 2) PCl5/benzen

pyridin O O

O N

- +

SO2Cl

1) OH

2) t - BuO K HO(CH2)2NH(CH2)2OH

CH2

92 Để so sánh, thì dẫn xuất thế antraxen của F và G cũng đã được tổng hợp. Các hợp chất E, F, G đều không có tính phát quang ở các điều kiện trung tính do hiệu ứng chắn sự di chuyển của electron (photoinduced electron transfer – PET) do cặp electron không phân chia của nguyên tử nitơ nằm ở phía hoạt động của antraxen: O

OH N N

H2C

Khi thêm dung dịch HCl hợp chất nào sẽ phát quang? a) Không có. b) E và F. c) Chỉ G d) Tất cả. 3. Khi thêm một lượng tương đương kali axetat vào dung dịch loãng của E, F và G trong metanol thì hợp chất nào sẽ phát quang mạnh nhất? a) E b) F c) G 4. Khi thêm một lượng tương đương axetat kim loại vào dung dịch loãng của F thì axetat kim loại nào sẽ phát quang mạnh nhất? a) CH3COONa b) CH3COOK c) CH3COOCs d) Không có. Trong qúa trình chiếu xạ với tia cực tím trans – stinben chuyển hoá thành một chất trung gian H, H chịu sự vòng hoá quang hoá để sinh ra dihydrophenantren I. Oxy hoá tiếp I cho ta phenantren.

hv nhiet

oxy hoa

3.5. Viết công thức cấu tạo H 3.6. Hoá lập thể của hai nguyên tử H trong hợp chất I là gì (cis hay trans)? Dẫn xuất của Dihydroazulen J có tính chất quang hoá học rất thú vị. Khi chiếu xạ thì thì chất J không màu sẽ chuyển vị thành vinylheptafulven K. Đun nóng K thì ta lại thu được J: CN

CH3

nhiet

6 9 8

J 7. Hợp chất nào hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài hơn? a) J b) K 8. Hợp chất K có thể phản ứng với một lượng tương đương CF3CO2H để tạo thành hệ thơm bền vững. Nguyên tử nào cacbon nào của K dễ bị proton hóa nhất? a) C – 2 b) C – 3 c) C – 4

94 d) C – 5 BÀI GIẢI: 1. N H

Cl H2C

O O

2. d 3. e 4. a 5. Công thức cấu tạo của H:

6. trans 7. K 8. C3 I. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: “Chất ong chúa” Q chứa 65,2% cacbon và 6,75% hydro và không có nguyên tố nào thêm nữa trừ oxy. Q được biết có tính chất axit và chuẩn độ 43,7mg chất này cần 23,7mL dung dịch nước của natri hydroxit 0,0100M để đạt đến điểm tương đương. Khối lượng phân tử của Q nhỏ hơn 200. a) Công thức phân tử của Q là gì và những nhóm chức nào gây nên tính axit của hợp chất? Q phản ứng với hydro có mặt bột mịn platin tạo thành hợp chất mới A. Khử A với natri bohydrua trong etanol cho chất B. Hợp chất B dễ dàng loại nước khi đun nóng với axit sunfuric để tạo anken C. Phổ NMR 13C của C cho thấy sự có mặt của một nhóm metyl gắn vào liên kết đôi. b) Những nhóm chức nào phù hợp với những phản ứng trên? Phản ứng ozon phân chất C rồi oxy hóa kế tiếp chỉ cho hai phần là axit etanoic và một axit dicacboxylic mạch thẳng D. Sự phân chia tương tự của Q tạo thành axit oxalic (axit etandioic) và chất E có chứa một nhóm chức axit cacboxylic. c) Suy ra cấu tạo của D và E, từ đó hãy xác định công thức cấu tạo có thể có của Q. BÀI GIẢI: Công thức thực nghiệm: C10H16O3 (M = 184,13). Do MQ xấp xỉ 200 nên công thức phân tử của Q trùng với công thức thực nghiệm (C10H16O3). Q có tính axit nên có thể chứa một nhóm –CO2H (do chỉ có 3 nguyên tử oxy trong phân tử). Vậy Q là axit đơn chức, phản ứng với NaOH theo tỉ lệ mol 1:1 R – CO2H + NaOH = R – CO2-Na+ + H2O 43,7mg ≡ 43,7.10-3g Q phản ứng với 23,7mL dung dịch NaOH 0,0100M

95 Vậy nNaOH = 23,7.10-3.0,0100 (mol) Nếu 43,7.10-3g Q phản ứng với 23,7.10-3.0,0100mol NaOH thì 43,7.103 .(103/23,7.0,01)g Q phản ứng với 1 mol NaOH, nghĩa là 184,3g Q phản ứng với 1 mol NaOH. Điều này chứng tỏ rằng 1 mol Q phản ứng với 1 mol NaOH và như thế cho phép ta kết luận Q là axit đơn chức dạng R – CO2H. Kế tiếp ta cần xác định nguyên tử oxy còn lại trong C10H16O3. (hay C9H15O – CO2H) Có thể là: ete: R – O – R. rượu: R – O – H. xeton: R – CO – R’. andehit: R – CHO. Số liên kết đôi trong Q = 3. Rõ ràng chưa xác định được hai trong số ba liên kết đôi đó nhưng đã xác định được 1 (của nhóm –CO2H). Mặt khác, theo các thí nghiệm: + /Δ 2 / Pt 4 / EtOH Q ⎯H⎯ ⎯→ A ⎯NaBH ⎯⎯ ⎯⎯→ B ⎯H⎯⎯ → C + H 2O C là một anken nên B là rượu vì B loại nước cho ra anken C khi đun nóng với + H Ngoài ra, C còn có một nhóm metyl gắn vào nối đôi cho nên ta dự đoán: H3C

H C

H2 C

H3C

Nếu điều này đúng thì A phải là một xeton H3C

H2 C

NaBH4

H3C

H C

H2 C

H3C

Cần biết rằng nhóm andehit và xeton bị khử bằng NaBH4 để cho rượu bậc 1 và rượu bậc hai. Nếu A chứa nhóm xeton và nhóm chức axit cacboxylic thì A có công thức cấu tạo: H3C

H2 C

(CH2)7 CO2H

và giải thích được 2 trong số các liên kết đôi tương đương. Một trong nhóm chức axit và một trong nhóm xeton. Có nghĩa là trong Q còn một liên kết đôi nữa và do Q phản ứng cộng với hydro nên đặc điểm cấu tạo còn lại phải là một liên kết đôi. Vấn đề là vị trí của liên kết đôi trong Q. H3C

H2 C

(CH2)7 CO2H

H3C

H C

H2 C

(CH2)7 CO2H

CH3CH=CH(CH O

B A và giả thiết được xác nhận do C bị phá vỡ bởi ozon và một chất oxy hóa tạo thành axit axetic và một axit dicacboxylic mạch không nhánh.

96 H3C

CH3CH=CH(CH2)6CO2H

C(CH2)6CO2H

Điều này cho phép khẳng định C duy nhất và từ đó khẳng định A Q này chắc chắn chỉ đơn giản là một phân tử có chứa nhóm chức xeton (tương tự A) và axit cacboxylic (tương tự A) và một liên kết đôi. Nhưng Q khi ozon phân và oxy hóa tạo thành HOOC – COOH cùng với E. Không quan tâm đến E vì một mảnh nhỏ chỉ có thể xuất phát từ phân tử có dạng tổng quát: R

R - CH=CH - CO2H

Như vậy xác định được Q duy nhất là: H3C

(CH2)5C H

C H

CO2H

Vấn đề cuối cùng còn lại là sự đồng phân hóa cis – trans của liên kết đôi: H3C

H3C

C O

O (H2C)5

(H2C)5

CO2H

trans cis Vấn đề này không thể kết luận được với các giả thiết đã cho. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Axit crisophanic có trong sắc tố antraquinon thiên nhiên cô lập được từ rễ cây đại hoàng với cấu tạo dưới đây. Một phương pháp tổng hợp phân tử này do Khoa Nghiên Cứu Hóa Học thuộc Đại Học Quốc Gia Australia đề nghị: OH

CH3 O

axit crisophanic a) 3-metylanisol (3-metyl-metoxybenzen) được khử bằng kim loại liti trong hỗn hợp amoniac hóa lỏng khan nước, tetrahydrofuran và t-butanol để tạo B (C8H12O). Xử lý B với kali amidua trong amoniac lỏng khan nước rồi xử lý tiếp trong dung dịch nước dẫn đến sự đồng phân hóa B thành C. Hãy viết ba công thức cấu tạo có thể có của C.

97 b) Phổ NMR 1H của C cho thấy có hai proton của liên kết đôi không kế cận nhau. Ngoài ra, còn cho biết có hai nhóm metylen cạnh nhau, một trong hai nhóm này ở kế cận một proton của liên kết đôi. Hãy viết các công thức cấu tạo của C thoả mãn điều kiện trên. c) Phản ứng của C với 5-hydroxi-naphtalen-1,4-dion tạo sản phẩm ghép Diels – Alder D(C18H18O4). Phổ NMR 1H của D cho thấy một cộng hưởng δ10,5 thống nhất với một proton và là chỉ định của một nhóm hydroxyl liên kết nội phân tử. Hãy đề nghị ba công thức cấu tạo có thể có của hợp chất D. d) Enol hóa D bằng cách xử lý với kali cacbonat trong metanol nóng rồi oxy hóa kế tiếp với kali nitrosodisunfonat (muối Fremy) tạo một sản phẩm kiểu quinon màu vàng E (C18H16O4). Phổ NMR 13C của E chứa tổng cộng 9 cộng hưởng có thể quy cho những cacbon bậc 4. Nhiệt phân E tại 180oC trong 15 phút lại phóng thích eten bằng phản ứng ngược Diels – Alder đồng thời tạo thành F (C16H12O4). Phổ NMR 1H của F cho thấy ba vạch đơn, mỗi vạch tương ứng với một proton (vạch thấp nhất tại δ11,00) và hai vạch đơn 3 proton, một vạch tại δ4,01 và một vạch tại δ2,25ppm. Căn cứ trên các chứng cứ này, đề nghị các công thức cấu tạo có thể có của các hợp chất E và F. e) Khi cho F tác dụng với bo triclorua trong diclometan tại –10oC rồi xử lý tiếp thu được một chất rắn màu cam, khối phổ cho m/e = 245. Trị số này giống như axit crisophanic thiên nhiên. Viết toàn bộ công thức cấu tạo của qúa trình tổng hợp axit crisophanic. BÀI GIẢI: Toàn bộ qúa trình tổng hợp axit crisophanic của câu hỏi diễn ra như sau:

98 OCH 3

OCH 3

CH 3

OCH 3

CH 3

CH 3 O

OCH 3

CH 3 OH

OH O

OCH 3

OH O

axit crisophanic

• •

Hợp chất B là sản phẩm khử Birch dự kiến C là một đồng phân liên hợp (tiếp cách) của B, có thể có bất cứ cấu tạo nào: C1; C2; C3.

99 CH3

OCH3

CH3

C1 C2 C3 Trong những cấu tạo này, chỉ có hai cấu tạo C1 và C2 thoả các số liệu NMR. Như vậy loại C3. • Bất kỳ ba sản phẩm Diels – Alder nào xuất phát từ C1 đến C3 cũng chấp nhận được cho lời giải của phẩn thứ ba do chúng đều chứa nhóm hydroxyl có liên kết hydro nội phân tử. Tuy nhiên phải nghĩ cẩn thận để xác định lời giải đúng. Ở thời điểm này, chưa thể xác định C1 hay C2 là cấu tạo đúng của C. Tuy nhiên ở phần cuối có thể thấy rõ lời giải xuất phát từ D1 hoặc D11, sản phẩm cộng vòng của C1 là không thể chấp nhận được do không bị khử metyl với BCl3. Ở -10oC đây là tác nhân chọn lọc để cắt nhóm ete peri với một nhóm cacbonyl; về mặt này thì BCl3 chọn lọc hơn BBr3 OH

CH3

OCH3 O

CH3

D11

Tuy nhiên ngay cả ở đây có thể có một kết qủa khác nhưng không phải chất có thể tạo axit crisophanic. Hóa học vùng của sự cộng vòng nêu trên thực tế có thể có được, nhưng phản ứng cộng Diels-Alder có thể tiếp diễn để tạo một đồng phân khác nêu dưới đây. Đồng phân này không dẫn đến axit crisophanic và do cấu tạo này được cho trong câu hỏi nên có thể dễ dàng đoán được lời giải. Cũng cần thiết để thấy rằng xét về mặt tổng hợp chất thì đây cũng không thực sự là cách không có sai lầm và đã không thể dùng như là một chứng cớ cho cấu tạo của axit crisophanic. Với chi tiết ấy, đã có thể trả lời câu hỏi d với hóa học vùng của sự cộng vòng C2 và 5hidroxinaphtalen-1,4-dion. OH

CH3

100 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen (Claisen type rearrangement) là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây: R

Δ O

OMe

Năm 1977 một sesquiterpen furan (K) được tách từ một loại san hô mềm ở Australia là Sinularia gonatodes. Hợp chất này có khả năng vô hiệu hóa nọc độc của ong và sự kiện một chất đơn giản như thế lại phản ứng được như một tác nhân chống viêm gây chú ý đáng kể đến các nhà hóa tổng hợp. Một qúa trình tổng hợp như thế được mô tả dưới đây. Axit (A) được este hóa với 2(-trimetylsilyl)etanol [Me3SiH2CH2OH] và xetoeste sinh ra được khử một cách chọn lọc tại nhóm cacbonyl của xeton với NaBH4/CeCl3 để tạo một hợp chất B (C14H22O4Si). HO2C

O O

A Xử lý B với 1,1,1 – trimetoxyetan với sự có mặt của một vết (lượng rất nhỏ) axit khan nước tạo một chất trung gian C có thể chuyển vị kiểu Claisen khi nung nóng để tạo chất C. Phân tích phổ của C cho thấy sự hiện diện của một nhóm este trimetylsilyletyl và một nhóm este metyl a) Suy lụân các cấu tạo của các hợp chất B và C và chất trung gian dẫn đến C. Khử C với liti bo hydrua tạo thành rượu bậc nhất D(C16H26O4Si) có thể bị oxy hóa với pyridin clocromat chuyển thành F. Phản ứng của F với tác nhân Wittig G tạo thành hai đồng phân H và I. Sản phẩm chính H có hóa học lập thể E.

Ph3P

CHO

G b) Nêu cấu tạo của các hợp chất D – I, cẩn thận để chỉ rõ hóa học lập thể chính xác của các đồng phân H và I. Phản ứng Wittig sau cùng với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphoni iodua tạo thành J. Chất này sau khi cắt este trmetylsilyletyl với tetra – n – butyl amoniflorua tạo hợp chất mong muốn K. c) Nêu các cấu tạo để hoàn chỉnh sơ đồ của qúa trình tổng hợp.

101

BÀI GIẢI: Lưu ý: • Không cần qúa quan tâm đến có chế phản ứng do câu hỏi đã có gợi ý khá cụ thể. • Sự oxy hóa với pyridin clocromat đáng chú ý ở chỗ trong điều kiện khan nước rượu bậc 1 chỉ bị oxy hóa thành andehit chứ không tạo thành axit cacboxylic. • Sự chuyển đổi C thành D phải gồm có sự khử este metyl do D vẫn còn chứa silic. Nếu như este trimetylsililetyl bị khử sẽ không còn silic. • Cuối cùng, cũng cần lưu ý rằng bài này sử dụng cách kí hiệu cho tác nhân Wittig, nghĩa là cấu tạo với một liên kết đôi hình thức thay vì cấu tạo lưỡng cực thường dùng cho ylid. Mặt khác tác nhân G cũng cho phép làm tăng mạch cacbon của một andehit. Các phản ứng xảy ra như sau: M e 3 H 2 S iH 2 C C O 2 C

M e 3 H 2 S iH 2 C C O 2 C

C H 2O H

CO2

M e 3 H 2 S iH 2 C C O 2 C

CHO

H O 2C M e 3 H 2 S iH 2 C C O 2 C

O O OH

Các sản phẩm và qúa trình trung gian:

102 Me3H2SiH2CCO2C CHO

Me3H2SiH2CO2CC

CH3

H+

O H

H3CO

OCH3 CH3 OCH3

Me3H2SiH2CO2CC

OCH3

H3C

O H

CHẤT TRUNG GIAN CHO PHẢN ỨNG KIỂU CHUYỂN VỊ CLAISEN

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: SỰ KHỬ:

103

(vi)

Li/NH3/t-BuOH

(i)

CO2Me

OCH3 O

(vii)

Na/NH3/EtOH

(ii)

HN NH

Ghi chú: Di-imit: NH=NH đượ thành do sự oxy hóa hydrazin LiAlH4/AlCl3

CO2H O (viii)

Zn-Hg/H+

(iii)

O NaBH4

(iv)

CHO

NH2NH2/OH-

(v)

CO2Me

H2/Pd

SƯ OXY HÓA: (ix)

(xiv) axit m-clopebenzoic CH2Cl2

KMnO4/H2O/OHto (xv)

(i) B2H6 (ii) H2O2/OH-

(x) H+/Cr2O72-/axeton (xvi)

OsO4/Me3NO

OH (xi)

piridin clocromat(PCC) CH2Cl2

(xii) (i) O3 (ii) Me2S (xiii) (i) O3 (ii) KMnO4

CÁC PHẢN ỨNG KHÁC:

104 (xvii)

(xxiii)

CO2H

to +

CO2H O

(xviii) CO2H HO2C (xix)

CHO

(xxiv)

Ph3P CH2CH3

CH3C O CCH3/piridin O O

(xxv) OH

(xx) O

axit axetic/H+

(xxvi)

HPh3P+ C CO2Me

PhS-

(xxi) CHO

OCH3

(EtO)2PCH2CO2Et/NaH

(xxvii) OCH3O

CO2Me

(xxii)

BBr3/CH2Cl2 to

+ O

CO2Me

OCH3 (xxviii) CO2H H3C

anhydrit axetic/to

CO2H

Ghi chú thêm: Trừ trường hợp (xiii), (xvi), còn lại học sinh phải biết được tên của chất ban đầu theo danh pháp IUPAC. Trừ trường hợp (xiii), (xiv), (xx), (xxii), (xxiii), (xvii) còn lại thì học sinh phải biết được tên của sản phẩm cũng theo IUPAC. BÀI GIẢI: SƯ KHỬ: (i)

(ii)

CO2H

OCH3 (iii)

(iv)

105 (v) CO2Me

(vi) CO2Me

Nhớ: Chất khử XS có thể khử anken phân cực OH

(viii)

(vii)

SỰ OXY HÓA: (ix)

COOH

(x)

CO2H

COOH (xi)

(xii)

O CHO

H (xiv)

(xiii) O

O + CO2 (xvi) HO HO

(xv)

H H

CÁC PHẢN ỨNG KHÁC: (xvii)

O O O

(xviii): Không phản ứng trừ khi ở nhiệt độ rất cao CO2Me (xix)

(xx)

(xxi)

(xxii) CO2Me

O CO2Me CO2Me

106 (xxiii)

(xxiv)

O O

O O C CH3

(xxv)

(xxvi) O

CH3 O OH

(xxvii)

(xxviii)

OH O

O O

H3C OH

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: a) Xystin (C6H12N2O4S2) là một axit diamino – dicacboxylic, là sản phẩm nhị hợp của L – xystein. Sản phẩm nhị hợp này có thể được tách đôi khi xử lý với một thiol như mercaptoetanol (HOCH2CH2SH) để cho L – xystein (C3H7NO2S). (i) Viết công thức cấu tạo của xystin với cấu hình tuyệt đối (ii) Vai trò của mercaptoetanol trong phản ứng này là gì? 1 mol xystin có thể được tách đôi nhờ xử lý với axit pefomic HCOO2H tạo thành 2 mol axit xysteic C3H7NO5S là một axit mạnh. (iii) Viết cấu tạo của axit xysteic tại điểm đẳng điện (iii) Khi một peptit gồm 2 mạch A và B liên kết nhờ một liên kết đơn disunfua giữa hai gốc xystein trong mỗi mạch được xử lý với axit pefomic thu được hai peptit mới A’ và B’ tại pH 7,0 với điện tích tổng cộng theo thứ tự bằng +5 và -3. Hãy tính điện tích tổng cộng của peptit ban đầu tại cùng pH. b) Khi peptit C (M = 465) được thuỷ phân hoàn toàn bằng dung dịch HCl trong nước thì trong dung dịch sau thủy phân thu được các lượng có số mol bằng nhau của glyxin (Gly), phenylalanin (Phe); axit aspactic (Asp), axit Glutamic (Glu) và một đương lượng amoniac (NH3). Khi xử lý C với enzym cacboxipeptidaza thu được axit glutamic và một tripeptit. Thuỷ phân một phần tripeptit trong axit cho một hỗn hợp sản phẩm, trong đó có hai chất được xác định là axit glyxilaspactic (Gly – Asp) và aspactilphanylalanin (Asp – Phe). (i) Từ các thong tin trên hãy suy ra trật tự của toàn bộ peptit C. (ii) Điểm đẳng điện gần đúng của peptit C (pH < 7; pH ≈ 7; pH > 7) là bao nhiêu? BÀI GIẢI: a) (i) NH3+ CO2-

S -

O2C

S NH3+

(ii) tác nhân khử

107 (iii)

Công thức cấu tạo NH3+ SO3-

HO2C

(iv) +4 b) (i) Gly – Asp – Phe – Glu. (iii) pH < 7 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: a) Đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hóa lập thể có thể có của (D) – Tagalozơ trong dung dịch bằng công thức chiếu Harworth: CH2OH O HO

OH CH2OH

(D) – Tagalozơ b) Hai sản phẩm với cùng công thức phân tử C6H10O6 thu được khi D – arabinozơ được cho tác dụng với natri xianua trong môi trường axit rồi thủy phân kế tiếp cũng trong môi trường axit. Viết cấu tạo kèm hóa học lập thể có thể có của hai hợp chất và chúng được tạo thành như thế nào? CHO HO

1) NaCN / H+

2) H3O+/to

OH CH2OH

(D) - arabinozơ c) Khi một disaccarit (có tính khử) là turanozơ được đem thủy phân, thu được D – glucozơ và D – fructozơ với số mol bằng nhau và bằng số mol saccarit đã dùng. Metyl hóa turanozơ với metyl iodua có mặt bạc oxit rồi thuỷ phân kế tiếp tạo thành 2,3,4,6 – tetra – O – metyl – D – fructozơ. Hãy đề xuất cấu tạo có thể có của turanozơ mà không cần xác định hóa học lập thể tại các vị trí anome.

BÀI GIẢI:

108 a) Các công thức chiếu Harworth có thể có của Tagalozơ: CH2OH OH

CH2OH (OH)

và

H H

OH (CH2OH)

OH CH2OH (OH)

b) Các phản ứng xảy ra: CHO HO H 1) NaCN/H+ H OH H OH CH2OH

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH + CHO OH H OH OH CH2OH

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

COOH OH H OH OH CH2OH + COOH OH H OH OH CH2OH

H HO H H H3O+/to

H HO H H

HO HO H H

CHO H H OH OH CH2OH

-H2O

CH2OH O H H OH

OH H

-H2O

CH2OH O H OH OH

OH H

c) Công thức cấu tạo có thể có của turanozơ (không chú ý đến mặt lập thể tại các vị trí anome): O HO

OH(CH2OH)

HOH2C

CH2OH(OH)

OH O

HO HO

O OH

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: a) Hãy cho biết cách tổng hợp các hợp chất được đánh dấu bằng cách dùng bất kỳ vật liệu hữu cơ nào nếu ban đầu không đánh dấu. Được phép dùng bất kỳ chất vô cơ cần thiết nào dù có đánh dấu hay không (i) 1 – D – etanol (ii) (S) – CH3CHDCH2CH3 b) Clobenzen phản ứng với dung dịch NaOH đậm đặc trong nước dưới nhiệt độ và áp suất cao (350oC, 4500psi), nhưng phản ứng của 4 – nitroclobenzen xảy ra dễ dàng hơn (NaOH 15%, 160oC). 2,4 – Dinitroclobenzen thuỷ phân trong dung dịch nước của natri cacbonat tại 130oC và 2,4,6 – trinitroclobenzen thuỷ phân chỉ cần nước đun nóng. Sản phẩm của tất cả các phản ứng trên là các phenol tương ứng.

109 Xác định loại phản ứng trên và chỉ rõ cơ chế tổng quát của phản ứng này. 3 – nitroclobenzen phản ứng với dung dịch hydroxit trong nước nhanh hơn hay chậm hơn so với 4 – nitroclobenzen? 2,4 – Dinitroclobenzen phản ứng với N – metylanilin cho một amin bậc ba, hãy viết công thức cấu tạo của amin này. Nếu 2,4 – dinitroflobenzen phản ứng với các chất có tính nucleophin nhanh hơn 2,4 – dinitroclobenzen thì có thể thêm chi tiết gì vào cơ chế phản ứng trên?

(i) (ii) (iii) (iv) BÀI GIẢI: a) (i)

O C H3C

1) LiAlD4 hay NaBD4 2) H3O+

H3C

1 - D - etanol

axetandehit

(ii)

C H

H3C

C CH2CH3

1) C6H5SO2Cl/piridin 2) LiAlD4 3) H3O+

H3C

CH2CH3 H

(S) - 2 -deuterobutan

(R) - 2 - butanol

b) (i) Phản ứng thế nucleophin trên nhân thơm Cơ chế tổng quát: X

X + Nu-

(1)

(ii) Chậm hơn (iii) Công thức cấu tạo:

Nu-

Nu (2)

+ XE

X = Cl E = NO2 (1 – 3 nhóm)

NO2 CH3 N O2N

(iv) Theo cơ chế phản ứng ở câu (i), bước (1) chậm hơn bước (2) nên bước (1) là bước quyết định tốc độ phản ứng.

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: a) Xét hai phản ứng cộng dươi đây:

110 Z R

H+

(CH2)n

Nu: Z = O; Nu: = C; N; O; S; n = 2, 3, 4

H+

II) (CH2)n

Nu: Z = N; Nu: = C; N; O; S; n = 2, 3, 4 Từ hai phản ứng có thể thu được các đồng phân lập thể nào của sản phẩm? Trong phản ứng (I), nếu Z = O và Nu: = NH2 thì cấu tạo của sản phẩm cuối cùng như thế nào? b) Dự đoán (một hay nhiều) sản phẩm từ phản ứng:

(i) (ii)

HCHO NHCH3

BÀI GIẢI: a) (i) Z-

(CH2)n Z R

(CH2)n Nu:

(CH2)n

Nu -

H+

(CH2)n Nu

Đồng phân đối quang (ảnh) hay anome

111 H Z

(CH2)n

II) (CH2)n

Z-

Nu:

(CH2)n

Đồng phân không đối quang (syn & anti) (ii) OH R

(CH2)n O

H+

(CH2)n

NH2

(CH2)n NH

b) HCHO HO

+ N

NHCH3

CH3

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: a) Tính bazơ của một số hợp chất chứa nitơ có cấu tạo tương quan được nêu như sau: Hợp chất Cấu tạo pKa Hợp chất Cấu tạo pKa

Piridin

+ H2 O

(CH2)n

5,17

Anilin

NH2

4,58

Pirol

H N

0,40

Xiclohexylamin

NH2

10,64

Pirolidin

H N

11,20

p-Aminopiridin

NH2

9,11

112 Morpholin

8,33

m-Aminopiridin

NH2

6,03

Piperidin

11,11

So sánh và giải thích sự khác biệt trong tính bazơ của mỗi cặp sau: (i) Piperiđin / piriin (ii) Piridin / pirol (iii) Anilin / xiclohexylamin (iv) p – aminopiridin / piridin (v) morpholin / piperidin b) Sự khác biệt trong tính chất vật lý của hỗn hợp triệt quang (raxemic) axit cis – 2 – aminoxiclohexan – 1 – cacboxylic và axit 2 – aminobenzoic được nêu trong bảng Axit cis-2-aminoxiclohexanAxit – 2 - aminobenzoic 1-cacboxylic Điểm nóng chảy (oC)

240

146 – 147

Tính tan trong: nước (pH = 7)

tan

Không tan

rất dễ tan

Không tan

HCl 0,1M

rất dễ tan

Không tan

rất dễ tan

Dải hấp thụ IR (thể rắn, cm-1)

1610 - 1550

1690

pKa1

3,56

2,41

pKa2

10,21

4,85

NaOH 0,1M Et2O

Đề nghị các cấu tạo hợp lý của axit cis – 2 – aminoxiclohexan -1 – cacboxylic và axit 2 - aminobenzoictại các pH axit, trung tính và bazơ. (ii) Nếu điểm đẳng điện được định nghĩa là pH mà tại đó phân tử có điện tích tổng cộng bằng 0 thì hãy tính điểm đẳng điện gần đúng của axit – 2 – aminoxiclohexan – 1 – cacboxylic. BÀI GIẢI: a) (i) Piridin có tính bazơ yếu hơn piperidin vì đôi electron gây tính bazơ của piridin thuộc obitan sp2; nó bị giữ chặt và không sẵn sang để cho cặp electron như trường hợp piperidin với obitan sp3. (ii) Piridin có đôi electron (thuộc obitan sp2) sẵn sang để dùng chung với axit; trong khi pirol chỉ có thể kết hợp với proton khi đánh đổi tính thơm của vòng. (iii) Có hai lý do. Thứ nhất, nguyên tử nitơ trong anilin liên kết với nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp2 của vòng thơm, nguyên tử cacbon này có độ âm điện mạnh hơn nguyên tử cacbon ở trạng thái lai sp3 của xiclohexylamin. Thứ hai, các electron không liên kết có thể được phân tán trên vòng thơm. Các công thức cộng hưởng chỉ ra rằng có sự giảm mật độ electron tại nitơ. Vì vậy xiclohexylamin có tính bazơ mạnh hơn anilin: (i)

113

NH2

(iv)

NH2

Có thể xảy ra sự phân tán các electron không liên kết của nhóm –NH2 vào nhân. Hệ qủa là có sự tăng mật độ electron trên nguyên tử nitơ của dị vòng, do đó có sự tăng tính bazơ ở vị trí này. NH2

NH2

(v)

NH2

Piperidin có tính bazơ mạnh hơn morpholin. Nguyên tử oxy trong morpholin có độ âm điện lớn hơn nhóm metylen (ở cùng vị trí) của piperidin, vì thế mật độ electron trên nguyên tử nitơ của morpholin sẽ nhỏ hơn so với piperidin.

b) (i) CO2H NH3+

CO2-

CO2NH3+

Tính axit

NH2

trung tính

tính bazơ

(ii) CO2H NH3+

CO2-

CO2NH3+

NH2

Tính axit trung tính tính bazơ (iii) Điểm đẳng điện = (pKa1 + pKa2)/2 = 6,88 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000: (-)-Atractyligenin là một hợp chất hoạt động sinh học được cô lập từ cây gọi là Thistle chết choc. Người Zulu dùng nó để chữa bệnh nhưng thường gây hiểm họa chết người. Để có thể tạo một hợp chất tương đương có độc tính kém hơn, nay đã có nhiều phương pháp tổng hợp hóa học: HO OH COOH (-)-Atractyligenin Br

B C5H10O

C C5H8O

Trong sự tổng hợp chất tương đương của (-) – Atractyligenin, hơp chất A đuợc dùng làm nguyên liệu đầu. Trước hết cho chất A tác dụng với dung dịch natri hydroxit trong nước tạo thành B (C5H10O). a) Hãy viết công thức cấu tạo của hơp chất B Khi cho hợp chất B tác dụng với kali dicromat trong dung dịch nước của axit sunfuric thu được C (C5H8O).

114 b) Hãy viết công thức cấu tạo của hợp chất C Hoà tan hợp chất C trong toluene rồi sục khí hydro bromua qua dung dịch cho đến khi toàn bộ C phản ứng hết thu được hợp chất D. c) Hãy viết công thức cấu tạo của hợp chất D d) Hợp chất D có đồng phân lập thể không? Nếu có, hãy cho biết có bao nhiêu đồng phân lập thể? Cho hợp chất D tác dụng với dung dịch natri hidroxit trong etanol tạo thành hợp chất E, khi đun nóng sẽ chuyển vị thành chất F e) Hãy viết công thức cấu tạo của hợp chất E. f) Hợp chất F có đồng phân lập thể không? Nếu có, hãy cho biết có bao nhiêu đồng phân lập thể? Dung dịch hợp chất F tác dụng với kali pemanganat cho hợp chất G. Cuối cùng G được đun nóng hồi lưu trong etanol có mặt xúc tác axit sunfuric tạo thành hợp chất H. g) Hãy cho biết tên IUPAC của H Hợp chất H được cho tác dụng với 2 – metylbutylmagie bromua. Sau khi axit hóa, thu được một hỗn hợp các sản phẩm đồng phân I. h) Hãy viết công thức cấu tạo sản phẩm I (không xét đồng phân) i) Hãy trả lời các câu hỏi sau (i) Số đồng phân lập thể cô lập được của sản phẩm I là 2, 4, 6 hay 8? (ii) Tất cả các đồng phân lập thể cô lập được của sản phẩm I được tạo thành với số lượng bằng nhau, hay một phần có số lượng khác nhau hay tất cả có số lượng khác nhau? (iii) Trong các đồng phân lập thể cô lập được của sản phẩm I thì tất cả có cùng điểm nóng chảy hay tất cả có điểm nóng chảy khác nhau hay một số có điểm nóng chảy giống nhau? BÀI GIẢI: Công thức cấu tạo các chất như sau: Br

O F

* OH

OH G

H I

Chất D có 2 đồng phân đối quang Chất F có hai đồng phân hình học (i) Chất I có 4 đồng phân lập thể riêng biệt (ii) Cặp đồng phân không đối quang có lượng khác nhau. Cặp đối quang có lượng bằng nhau (iii) Cặp đồng phân không đối quang có điểm nóng chảy khác nhau. Cặp đồng phân đối quang có điểm nóng chảy bằng nhau. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000: Trong sự điều chế một dược chất, có ba chất trung gian được điều chế trong các phản ứng riêng biệt mô tả dưới đây:

115 a) Hãy viết công thức và tên IUPAC của sản phẩm thu được trong phản ứng sau: NH2

1) HNO2 + H2SO4 2) CuCN + KCN

NO2

b) Hãy viết công thức theo cách không thể nhầm lẫn về mặt hóa lập thể và tên IUPAC đầy đủ của sản phẩm thu được khi (2S) – 2 – clorobutan phản ứng với natri metoxit trong một phản ứng kiểu SN2. c) Hãy viết các công thức của các sản phẩm thu được trong ba giai đoạn phản ứng sau đây và cho biết số đồng phân lập thể thu được ở giai đoạn cuối: O

1) H+ + HOCH2CH2OH

O O

2) Dư CH3MgI trong ete, rồi thêm nước 3) H3O+

BÀI GIẢI: a) NH2

N2+

HNO2 + H2SO4

NO2

CuCN + KCN

NO2

b) CH3 Cl CH2CH3 H

Na+OCH3-

CH3 H3CH2C OCH3 H (2R) - 2 - Metoxibutan

c) O

H++ HOCH2CH2OH

CH3MgI (du)

OMgI H O 2

ete

H3O+ O

Chỉ một cấu tạo lập thể duy nhất OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000: Một thành phần S của dầu hoa hướng dương có cấu tạo sau: cis H2C

OOC(CH2)7

C H

OOC(CH2)7

C H

H2C

cis

C H C H

(CH2)7CH3 H2 C

cis C H

C H

(CH2)4CH3

OOC(CH2)18CH3

a) Có bao nhiêu đồng phân đối quang của S? Dùng dấu hoa thị (*) để chỉ ra các tâm đối xứng gương của phân tử, nếu có. b) S tác dụng với natri metoxit cho hỗn hợp 3 este metyl. Đề nghị tên của 3 este này. Dùng cách ghi Z, E nếu cần.

116 c) Cho các este metyl chưa no tác dụng với ozon rồi với kẽm để xác định vị trí của các liên kết đôi trong phân tử. Viết công thức cấu tạo của 4 hợp chất có nhóm chức andehit. Viết tên IUPAC của chúng. Chỉ số xà phòng hóa của một chất béo được định nghĩa là số miligam kali hydroxit cần để thuỷ phân 1g chất béo. Chỉ số này được dùng để so sánh các khối lượng phân tử tương đối của chất béo. d) Hãy tính thể tích của kali hydroxit 0,996M cần dùng để xà phòng hóa 10,0g chất béo S e) Chỉ số xà phòng hóa của S là bao nhiêu? Chỉ số iot của chất béo được định nghĩa là số gam iot (I2) có thể tham gia phản ứng cộng với 100g chất béo. f) Hãy tính chỉ số iot của chất S. BÀI GIẢI: a) Các phân tử của chất thành phần S có hai đồng phân đối quang cis H2C HC* H2C

OOC(CH2)7

C H

OOC(CH2)7

C H

cis

C H C H

(CH2)7CH3

cis

H2 C

C H

(CH2)4CH3

OOC(CH2)18CH3

b) Các công thức cấu tạo và tên gọi của este metyl là: O (Z) - metyloctadec-9-enoat

O O

(9Z;12Z) - metyloctadec-9,12-dienoat

O O

metyl octadecanoat

c) Ozon phân S rồi tác dụng với Zn cho các andehit sau: O

O nonal

hexanal

O O metan dicacbadehit

O O

O metyl nonalat

d) Số mol KOH đã dùng nhiêu gấp 3 lần số mol triglixerit S n(S) = 10,0/885.402 = 11,29 (mmol) V(KOH) = 3 . n/V = 34,0mL e) Chỉ số xà phòng hóa = 3,40(mmol/g).56,11(g/mol) = 191 f) 112,9mmol S có chứa 3 . 112,9mmol liên kết đôi C = C Vậy m(I2) = 0,3388(mol) . 253,8(g/mol) = 85,98g ⇒ Chỉ số iot = 86 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Axit xitric (axit-2-hydroxy-1,2,3-propantricacboxylic) là axit sơ cấp của các loại cây thuộc họ cam, chanh và cũng góp phần làm nên vị chua đặc trưng của nó. Cách sản xuất thủ công nhất của nó là lên men mật mía hay tinh bột, họ sử dụng loại nấm Aspergillus niger tại pH = 3,5. Axit xitric được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, sản xuất nước ngọt và làm thuốc cắn màu trong công nghiệp phẩm

117 nhuộm. Ngoài ra nó cũng là một chất trung gian quan trọng trong các qúa trình sinh hóa. a) Chất nào được sinh ra khi ta đun nóng axit xitric với axit sunfuric đặc ở 45 – 50oC. Hãy viết công thức cấu tạo và đọc tên của sản phẩm tạo thành theo IUPAC. Loại axit hữu cơ nào tham gia được phản ứng trên? Sau khi đun nóng axit xitric với axit sunfuric, người ta thêm vào anisol (metoxybenzen) vào hỗn hợp phản ứng và nhận được chất A(C12H12O5). • A tạo anhydrit khi đun nóng với anhydrit axetic • Để trung hoà 118mg A cần 20mL dung dịch KOH 0,05N • Cùng một lượng chất A như trên có thể phản ứng hết được với 80mg brom để tạo thành sản phẩm cộng b) Xác định công thức cấu tạo A c) Xác định các đồng phân có thể có của A sinh ra trong phản ứng trên, hãy xác định cấu dạng và viết tên IUPAC của chúng. d) Trong phản ứng brom hóa thì có bao nhiêu đồng phân lập thể của A được sinh ra. Hãy vẽ công thức chiếu Fischer của chúng. e) Xác định cấu hình tuyệt đối của các trung tâm bất đối trong các sản phẩm ở câu d Nếu trong phản ứng hình thành A ta thay anisol bằng chất khác như phenol hay resoxinol thì tương ứng ta thu được các chất B và C. B không cho phản ứng màu khi tác dụng với FeCl3 nhưng C thì có. Trong cùng điều kiện phản ứng tạo thành 2 chất B, C thì hiệu suất tạo thành C cao hơn. f) Xác định công thức cấu tạo của B và C g) Phản ứng tạo thành A và B khác nhau ở điểm cơ bản nào? h) Lý do tại sao hiệu suất tạo thành C cao hơn tạo thành B BÀI GIẢI: a) Phản ứng

H2C

COOH

H2C

COOH

H2C

H2SO4

C H2C

COOH O COOH

H2 O

axit-1,3-pentadioic Chỉ có các axit α - hydroxy cacboxylic mới tham gia phản ứng này b) Khối lượng phân tử A = 236 20mL KOH 0,05M phản ứng đủ với 118mg A 1000mL KOH 1M phản ứng đủ với 118g A ⇒ A phải là axit 2 chức Khối lượng phân tử A = 236 80mg Br2 phản ứng đủ với 118mg A 160mg Br2 phản ứng đủ với 236mg A ⇒ A có chứa một liên kết đôi Trong phân tử A có chứa vòng anisol Nó lại được hình thành từ axit HOOC – CH2 – CO – CH2 – COOH Và có công thức phân tử C12H12O5 Do có sự cản trở không gian của các nguyên tử hydro trong anisol nên nhóm thế buộc phải nằm ở vị trí para so với nhóm –OCH3. Như vậy công thức cấu tạo của chất A sẽ như sau:

118 COOH H3CO COOH

Vì A tạo được anhydrit nên hai nhóm -COOH buộc phải ở cùng phía so với liên kết đôi. c) Các đồng phân của A OCH3 COOH COOH axit-(E)-3-(2-metoxyphenyl)-2-pentendioic OCH3 COOH

COOH axit-(Z)-3-(2-metoxyphenyl)-2-pentendioic HOOC H3CO COOH axit-(Z)-3-(4-metoxyphenyl)-2-pentendioic

d) Hai sản phẩm khi cho A tác dụng với brom H HOOCH2C

COOH Br Br

Br Br

OCH3

COOH H CH2COOH

OCH3 2

Hai chất này là enantiome e) Cấu hình tuyệt đối tại các trung tâm lập thể COOH S H Br R HOOCH2C Br

Br Br

OCH3

COOH R H S CH2COOH

OCH3 2

f) Công thức cấu tạo các chất B và C CH2COOH

O B

CH2COOH

g) Trong sự hình thành chất A từ anisol thì hướng tấn công là vị trí para so với nhóm –OCH3. Tuy nhiên trong phản ứng tạo thành chất B từ phenol thì vị trí tấn công là ortho so với nhóm –OH. Sự khác nhau này là do sự cản trở không gian của các nguyên tử hydro trong nhóm –OCH3. Như vậy sự tấn công có thể

119 xảy ra ở hai vị trí ortho và para nhưng hướng tấn công ortho được ưu tiên hơn do sản phẩm trung gian có thể vòng hóa được để tạo sản phẩm bền B. h) Phenol chỉ có 1 nhóm –OH trong vòng phenyl còn resoxinol thì lại có đến 2 nhóm –OH trong vòng phenyl mà hai nhóm này lại ở vị trí meta. Điều này dẫn đến vị trí 4 trong resoxinol có mật độ electron lớn đối với resoxinol. 5

3 2

Như vậy thì trong cùng điều kiện phản ứng thì lượng sản phẩm C luôn nhiều hơn B OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Etylen có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong việc sản xuất polyme và các monome quan trọng khác. Nó được sản xuất một lượng lớn bằng phương pháp crackinh nhiệt và crackinh xúc tác các ankan nhận được từ khí thiên nhiên và dầu mỏ. Trong sự có mặt của xúc tác bạc, etylen phản ứng với oxy để tạo thành chất P. Chất P khi đun nóng với H3O+ sẽ chuyển thành chất Q. Phổ cộng hưởng từ proton của P chỉ có duy nhất một tín hiệu còn Q thì lại cho 2 tín hiệu a) Xác định và hãy vẽ công thức cấu tạo hai chất P và Q Chất R nhận được khi P và Q phản ứng với nhau. R phản ứng được với SOCl2 để thu được chất S. Khi đun nóng với KOH trong ancol thì S tạo thành T. b) Xác định công thức cấu tạo của ba chất R, S và T Một hợp chất khác là benzen-1,4-bis(axetat) có thể được tổng hợp từ p – xylem. Qúa trình tổng hợp benzen-1,4-bis(axetat) đi qua nhiều hợp chất trung gian khác nhau và sử dụng nhiều tác nhân khác nhau và được cụ thể ở sơ đồ dưới đây: CH 3

CH 3 p - xilen

CH 2CN

CH 2Br

COOCH3

COOH CH 2

CH 2

CH 2Br

CH 2CN

CH 2 COOH

c) Xác định các tác nhân sử dụng trong qúa trình tổng hợp trên d) Có bao nhiêu pic mà ta có thể nhận ra được trong phổ 1H – NMR của dimetylbenzen – 1,4 – bisaxetat. Khi dỉetylbanzen – 1,4 – bisaxetat (được tổng hợp từ p – xylen) và hợp chất R (nhận được từ etylen) được đun nóng cùng nhau thì một polyme mới được hình thành. e) Vẽ công thức của polyme mới này f) Khi xử lý polyme này với các chất: i) KOH(aq); to, sau đó H+/H2O; ii) LiAlH4 thì chuyện gì sẽ xảy ra? g) Khi vô tình đun nóng lượng dư dimetylbenzen – 1,4 – bis(axetat) với glyxerol thì ta thu được một polyme khác. Xác định công thức cấu tạo của polyme này và cho biết nó có thể dùng để kéo sợi được không?

BÀI GIẢI:

CH 2 COOCH3 Dimetybenzen-1,4 bisaxetat

120 a) H 2 C CH 2

+ 1/2O2

H 2C CH 2 O

+ H2 O

xt Ag 250 oC H+

H 2C CH 2 O P OH

HO Q

b) H 2C CH 2 + O P

SOCl2

R KOH/ancol

CH3

CH2 Br

CH3

EtOH/H 2O CH2 Br

COOCH 3 CH2

H +/H 2O, to

CH3 OH, to

hay: i) NaOH/H2 O ii) H+ / H 2O CH2 CN CH2

H+

KCN

peroxit CCl4

COOH CH2

CH2 CN

NBS

Q O

COOH

p - xilen

CH2 COOCH 3 Dimetybenzen-1,4-bisaxeta

b) Ba tín hiệu: của nhóm –CH3; -CH2 và proton của vòng thơm c) Cấu trúc của polyme: H3C

O H2 H2 H2 C C O C C O

H2 C

H2 H2 C C O H

d) Các phản ứng: Polyme

i) KOH/H 2O/to +

ii) H / H 2O

HOOCH 2C

CH2 COOH + HO

HOH2 CH 2 C

CH 2CH2 OH + HO

LiAlH4 Polyme

e) Nếu ta sử dụng glyxerol (một triol) sốthì liên kết giữa các mạch tăng lên. Nhóm hydroxyl bậc hai sẽ tạo nên một hệ mạng không gian ba chiều với cấu trúc có thể như sau:

121 H2 C

H2 C

Glyxerol O H2 C C

C H2

H H2 O C C

H2 C O

O C

C H2

CH2

CH2 C

Polyme này không thể sử dụng để kéo sợi được do cấu trúc của nó có qúa nhiều liên kết giữa các đoạn mạch. Tính chất đặc trưng của nó là tính chất kháng. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Một trong số những vấn đề nan giải của hóa hữu cơ là sự tổng hợp các dẫn xuất benzen hai lần thế thông qua phản ứng thế electrophin vào dẫn xuất benzen một lần thế. Bài này sẽ đề cập đến sự tổng hợp Tramadol, một loại dược phẩm dùng để giảm đau được mô tả dưới đây. Bước đầu tiên của qúa trình này là: HSbF6 Phenol

halogen

A cho hai pic có cường độ như nhau ở điểm có khối lượng phân tử tương ứng là 172 và 174 trong phổ khối lượng. Nó tạo ra một hỗn hợp ba dẫn xuất mononitro đồng phân khi ta nitrat hóa trong những điều kiện êm dịu. a) Viết công thức cấu tạo A. Đâu là sự chọn lọc hướng phản ứng trong phản ứng chuyển từ phenol thành A? Đâu là điểm mấu chốt của phản ứng? CH 3 ) 2 so4 / NaOH THF / toluen Xét chuỗi phản ứng sau: A ⎯(⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ B ⎯Mg ⎯/⎯ ⎯⎯ ⎯→ C Phổ khối lượng của B chỉ ra hai pic có cường độ như nhau ở điểm có khối lượng phân tử tương ứng là 186 và 188. b) Xác định công thức cấu tạo của B và C. Khả năng phản ứng của chất B thay đổi như thế nào khi nó chuyển thành chất C? Một chất trung gian D cần thiết trong qúa trình tổng hợp Tramadol đã nhận được qua sơ đồ sau: parafomandehit Xiclohexanon

dimetylamin

[E]

thủy phân

D (C 9H 17 NO) (tan trong HCl)

Tramadol

c) Cho biết công thức của chất D và sản phẩm Tramadol d) Cho biết cấu hình ở các trung tâm lập thể có thể có của Tramadol BÀI GIẢI:

122 a) Từ các thông tin về phổ khối lượng mà đề bài đã cho thì sản phẩm nhận được khi halogen hóa phenol với xúc tác HSbF6 là m – bromphenol. Sự brom hóa trực tiếp vào phenol sẽ cho các dẫn xuất ở vị trí ortho và para vì nhóm –OH là nhóm thế loại I b) Các phản ứng xảy ra: OCH 3

(CH 3 )2 SO 4

xt HSbF6 Br 2

OCH3 Mg/THF/toluen

NaOH

MgBr

Hợp chất B có thể tham gia được phản ứng thế nucleophin ở cacbon mang nguyên tử brom. Còn hợp chất C thì lại có sự tồn tại của cacbanion nên sẽ tham gia phản ứng thế electrophin. Như vậy sự chuyển hợp chất B sang hợp chất C sẽ dẫn đến sự nghịch đảo lại khả năng phản ứng. c) O

O CH 2O

CH3 CH3

(CH 3 )2 NH D

+ MgBr C

CH 3 OH

CH 3

CH3 CH3

Tramadol

d) HO

PhOCH3 N(CH3 )2 H

PhOCH3 H N(CH3 )2

PhOCH3 N(CH3 )2 H

Tramadol có hai nguyên tử cacbon bất đối nên có hai cặp đồng phân lập thể

123 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Các xetoeste là những phân tử có hai nhóm chức cực kỳ hoạt động và là những tác nhân quan trọng trong sự tổng hợp các hợp chất có tính đặc thù lập thể cũng như các hợp chất dị vòng. a) Xetoeste có công thức phân tử C5H8O3 có hai đồng phân X và Y. Xác định các công thức phân tử có thể có của chúng. Mỗi este này đều đầu tiên cho phản ứng với benzoyl bromua trong sự có mặt của CH3ONa và sản phẩm thu được được đun nóng với 1 hay 2 đương lượng bazơ mạnh (ví dụ như liti diisopropylamit LDA) và tiếp theo là một đương lượng CH3I Sản phẩm của bước thứ hai này đều được thủy phân trong môi trường HCl b) Viết các phản ứng xảy ra c) Sản phẩm cuối của xetoeste X là một hợp chất trung tính (có công thức phân tử C11H14O) còn xetoeste Y cho một xetoaxit (có công thức phân tử C12H14O3). Hãy giải thích sự khác nhau này. d) Xetoeste X cho các phản ứng khác nhau tùy thuộc vào lượng LDA sử dụng. Hãy giải thích kết qủa thu được khi: (i) Sử dụng một đuơng lượng LDA (ii) Sử dụng hai đương lượng LDA BÀI GIẢI: a) Công thức phân tử của các xetoeste là C5H8O3. Vì X và Y là xetoeste nên chúng buộc phải có nhóm chức xeton (C – CO – ) và nhóm chức este (C – COO – ). Tổng số nguyên tử của cả hai đơn vị này là C4O3. Như vậy chỉ có thể có hai nhóm đính với đầu este : metyl hoặc etyl. Như vậy xetoeste ban đầu có thể có một trong ba công thức cấu tạo sau:

H3 C

H2 C

O O

CH3

H3 C

O H2 C

H3 C

III b) Phản ứng của các xetoeste tương ứng:

H2 C

CH 3

124

H 3C

H2 C

CH3

CH3ONa PhCH2Br

H C

H3 C

CH 3

CH 2Ph

Xetoeste C12H14O3 1 equiv LDA H3 C MeI

CH 3

H+/H2O/to H3 C

CH 2Ph

H2 C

CH 2Ph

Xetoaxit C12H14O3

H 3C

H2 C

CH 3

III

CH3ONa PhCH2Br

H2 C

CH3

CH2 Ph CH3

1 equiv LDA HC MeI

O C

CH2 Ph

Đối với chất II:

O C

CH3 O

H2 C

H+/H2O/t o CH3

CH2 Ph

Xetoeste C11H12O3

125 O H3 C

O H2 C

NaOMe

H3 C

CH3

CH 3

PhCH2Br

2 equiv LDA MeI

O H C

1 equiv LDA MeI

CH 2Ph

O H2 C

CH 3

O H C

CH 3

H3 C

CH 3

CH 2Ph

H+/H2O/to O H2 C

CH 3

H+/H2O/to

O H C

H 3C

CH3

β-xetoaxit - CO2

- CO2

O C

H2 C

H 3C

CH 3

•

CH2 Ph

CH 2Ph

β-xetoaxit

H2 C

CH3

C H

(C11H14O) (C11H14O) Chất I cho sản phẩm cuối cùng là một xetoaxit có công thức phân tử là C12H14O3 ứng với công thức của xetoaxit nhận được từ chất Y. Vậy công thức cấu tạo của chất Y là công thức I.

Chất II cho sản phẩm cuối cùng là một chất có tính chất trung tính với công thức phân tử là C11H14O ứng với công thức của chất nhận được từ X. Vậy công thức cấu tạo của chất X là công thức II.

H2 C

126 •

Chất III cho sản phẩm cuối cùng là một xetoaxit có công thức C11H12O3 không hề ứng với một trong các công thức nào ở trên. c) Chất β - xetoeste nhận được dễ bị thủy phân trong môi trường axit ra β xetoaxit, chất này dễ tham gia phản ứng decacboxyl hóa qua trạng thái chuyển tiếp vòng 6 trung tâm cho ra sản phẩm trung tính. H

H2 C

H3 C

H2 C

CH2 Ph

+ CO2

CH CH3

H CH2 Ph

O H 3C

H2 C

CH 2Ph

d) i) Khi sử dụng một đương lượng LDA thì hợp chất X sẽ tạo ra monoanion như hình vẽ: O H3 C

O H2 C

O O

CH3

1 equiv LDA

H3 C

O H C

CH 3

ii) Khi sử dụng hai đương lượng LDA thì sẽ tạo ra dianion như hình vẽ: O H3 C

O H2 C

O O

CH 3

2 equiv LDA

H 2C

O H C

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2002: Lactozơ (đường sữa) được sản xuất ở hầu hết các trang trại trên khắp đất nước Hà Lan, nó được sản xuất từ váng sữa (sản phẩm phụ trong qúa trình sản xuất phomát). Lactozơ có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thức ăn cho trẻ em và trong các loại dược phẩm. Nó là một disaccarit được hình thành từ một đơn vị D – galactozơ và D – glucozơ. Công thức chiếu Haworth của nó được chỉ ra dưới đây. Phía bên trái của công thức là đơn vị D – galactozơ. CH 2OH O OH OH

OH O

1) Hãy vẽ công thức chiếu Fischer cho D – galactozơ và D – glucozơ Sự thủy phân lactozơ trong môi trường axit dẫn đến sự tạo thành D – galactozơ và D – glucozơ. 2) Dựa vào công thức của lactozơ hãy chỉ ra: a) Nguyên tử oxy mà ở đó sẽ có thêm proton sau khi lactozơ bị thuỷ phân b) Liên kết C- O nào bị phá vỡ trong phản ứng thuỷ phân c) Nguyên tử cacbon nào sẽ bị khử khi phản ứng với thuốc thử Fehling

127 Sự thủy phân lactozơ có thể kết hợp được với phản ứng hydro hóa khi ta sử dụng xúc tác kim loại, điều này dẫn đến sự tạo thành ancol đa chức là sorbitol và galactitol, chúng cũng đã được biết dưới hai cái tên tương ứng là gluxitol và dulcitol. 3) Hãy vẽ công thức chiếu Fischer của hai ancol đa chức này và cho biết chúng có hoạt động quang học hay không? Trong công nghiệp, qúa trình sản xuất lactozơ chịu phản ứng đồng phân hóa thành lactolozơ, đây là một loại dược phẩm dùng để chữa các bệnh về ruột. Sự hydro hóa lactozơ dẫn đến lactitol, một poliol – C12 với ít calori và có độ ngọt cao. Cả hai qúa trình này đều được thực hiện ở Hà Lan. 4) a) Vẽ công thức Haworth của lactolozơ (lưu ý rằng phần glucozơ trong lactozơ đã bị đồng phân hóa thành fructozơ). a) Vẽ công thức chiếu Haworth của lactitol. BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo của D – galactozơ và D – glucozơ là: CHO

CHO H HO H H

OH H OH OH CH 2OH

D – glucozơ

H HO HO H

OH H H OH CH 2OH

D – galactozơ

2) a CH 2OH O OH

c OH

OH O

OH CH 2OH

CH 2OH H HO H H

OH H OH OH CH 2OH

H HO HO H

OH H H OH CH 2OH

Sorbitol (hoạt động quang học) Galactitol (không hoạt động quang học)

128 CH 2OH O OH

OH O

CH 2 OH O OH CH 2OH

OH OH

Lactitol CH 2OH O OH

OH OH

CH 2OH

CH 2 OH

Lactolose (f uranose) OH CH2OH O

OH Lactolose (pyranose)

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2002: Sự phát triển của các loại dược phẩm mới phụ thuộc chủ yếu vào tổng hợp hữu cơ. Phương pháp chỉnh lại phân tử (fine-tuning) được sử dụng để có thể nhận được các tính chất như mong muốn. Sau đây là qúa trình tổng hợp thuốc gây mê cục bộ proparacaine (còn được gọi là proxymetacaine), chất này được sử dụng để điều trị các bệnh về mắt. 1. Hoàn thành qúa trình tổng hựop bằng cách viết công thức cấu tạo các chất A, B, C, D và E O OH HNO3

n-C 3H 7 Cl baz

SOCl2

HOCH 2CH2 N(C 2H 5) 2 C

H 2 /Pd(C) D

Tất cả đều là các sản phẩm chính 2. Khi ta nitro hóa axit - m – hydroxybenzoic thì thu được những sản phẩm nào? 3. Khi t – C4H9Cl được sử dụng ở bước 2 thay cho C3H7Cl thì điều này sẽ dẫn tới: a) Một sản phẩm tương tự B (nếu điều này đúng hãy viết CTCT sản phẩm) b) Không có phản ứng c) Sự phân hủy t – C4H9Cl d) Một phản ứng thể SE Hãy chọn câu trả lời đúng BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo các chất từ A đến E: O

O O 2N

O 2N

OH H3 CH 2 CH 2CO

O O2 N H 3CH2 CH 2 CO C

O O2 N

O OCH2 CH 2N(C 2H5 )2

H 3 CH 2CH 2CO

H 2N

OCH 2CH2 N(C2 H 5) 2

H3CH2 CH 2 CO D

129 2) Công thức cấu tạo các sản phẩm: NO2 O

O OH

+ O2 N

3) c OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2002: Protein hiện diện trong hầu hết các tế bào sống và đóng một vai trò quan trọng trong hóa học của sự sống. Nó được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc là các axit - α aminocacboxylic. Peptit là cac protein “thu nhỏ” với một vài aminoaxit. Liên kết peptit là các liên kết amit được hình thành từ sự ngưng tụ của nhóm amin của aminoaxit này với nhóm cacboxyl của aminoaxit kế cận. 1. Peptit nào nhận được từ phenylalanine F và alanin A? Chỉ ra cấu trúc của chúng. Ph H2 N

CH3 H 2N

COOH F

COOH A

H 2N

COOH G

H 2N

COOH L

Trong phương pháp phân tích cấu trúc peptit thì việc nhận diện aminoaxit đầu N và đuôi C đóng vai trò cực kỳ quan trọng. Phương pháp Sanger giúp ta nhận diện được aminoaxit đầu N bằng cách xử lý aminoaxit với 2,4-dinitroflobenzen trong môi trường kiềm yếu, sau đó là thuỷ phân toàn bộ chuỗi peptit với xúc tác axit. Aminoaxit đầu N sẽ tạo ra kết tủa màu vàng và dễ dàng được nhận diện bằng phương pháp sắc ký giấy. Sanger đã được trao giải thưởng Nobel năm 1958 và 1980. 2. Viết phản ứng xảy ra khi ta sử dụng tác nhân Sanger (để cho gọn ta viết aminoaxit đầu N có công thức là H2NR) để nhận diện aminoaxit đầu N. Với aminoaxit đuôi C, chứa nhóm chức –COOH tự do trong peptit được phân lập bằng cách sử dụng enzym cacboxipeptidaza để thủy phân, enzym này chỉ thủy phân aminoaxit ở cuối mạch. Đối với một tetrapeptit chứa cac aminoaxit F, A, glyxin G và leuxin L thì phương pháp thủy phân bằng enzym cacboxipeptidaza thì aminoaxit đuôi C được nhận diện là F. phương pháp Sanger cho biết aminoaxit đầu N được nhận diện là G. 3. Đề nghị công thức cấu tạo của peptit. Hãy viết các công thức cấu tạo của chúng. BÀI GIẢI: 1. Công thức của các peptit nhận được: Ph H N

H2 N

O OH

H N

H 2N O AF

O FA

O OH

H N

H 2N O FF

O OH

H 2N

2. Phản ứng xảy ra: NO 2

NO 2 O 2N

2H 2NR

O 2N

NHR +

RNH 3+F-

3. Không thể biết được thứ tự hai aminoaxit giữa là AL hay LA nên peptit ban đầu có có thể có cấu tạo như sau: GALF hoặc GLAF.

H N O AA

O OH

130

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Coniin là hợp chất rất độc được tìm thấy trong cây độc sâm (conium maculatum). Triết gia cổ đại người Hy Lạp Socrates đã bị giết bởi chất này. Coniin là một hợp chất chứa nitơ và là một ancaloit. Xác định hóa tính và hóa lập thể của coniin bằng cách hoàn thành các chuỗi phản ứng sau. Vẽ CTCT A, B, C.

Hofmann exhaustive methylation: sư metyl hóa triệt để theo Hofmann Optically active: hoạt động quang học BÀI GIẢI:

131

Bước oxy hóa bằng KMnO4 tham khảo trong tài liệu: A. M. Castano, J.M. Cuerva, A. M. Echavarren, Tetrahedron Letters, 35, 7435-7438 (1994) OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Hợp chất Cistus L có mùi thơm, có trong các nhánh cây bụi và là thành phần chính của hoa Hy Lạp. Nó hay được tìm thấy ở đồi và các sườn dốc đá, ngoài ra nó còn được tìm thấy ở các rừng thông. Trong y học dân gian, nhánh hoa của Citrus monospeliensis được dùng để trị bệnh suyễn còn lá được dùng thay thế trà. Flavonoid được phân lập rất rộng rãi từ thực vật dưới dạng glycozit hay dạng tự do aglycon (hợp chất sinh ra khi thuỷ phân glycozit). Chúng có một ứng dụng rộng rãi trong các tính chất dược lý bao gồm: kháng vi sinh vật, kháng u, kháng độc, ức chế enzym và tăng cường các hoạt động mạch máu. Apigenin là một loại flavonoid hay gặp và có công thức cấu tạo như sau:

132

1) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm B và C

excess: lượng dư 2) Apigenin có tạo thành một liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl phenolic của C5 và nhóm cacbonyl của C4. Phổ 1H – NMR của proton phenolic ở C5 sẽ bị dịch chuyển do liên kết hydro về phía: a) trường yếu b) trường mạnh c) không bị dịch chuyển 3) Khi đun nóng với dung dịch NaOH 2M, apigenin sinh ra hai sản phẩm D và E. Hợp chất D (C6H6O3) cho phản ứng dương tính với FeCl3 và phổ 1H – NMR chỉ gồm một pic duy nhất của hệ thơm (phổ I). Hợp chất E (C9H12O2) cũng cho phản ứng dương tính với FeCl3. Trong phổ 1H – NMR thì phần không thơm cho hai vân ba và một pic nhiều vân trong khi đó phần không thơm chỉ gồm một vân đôi (phổ II). Viết công thức cấu tạo của D và E 4) Sử dụng mũi tên hãy chỉ ra ba nguyên tử cacbon ở công thức C sẽ cho ra ba pic đặc trưng trong phổ 13C – NMR khác với phổ 13C – NMR của B.

133

BÀI GIẢI: 1)

134

2) Trường yếu, bởi vì phổ 1H – NMR của proton phenolic luôn dịch chuyển về phía trường yếu khi proton này chịu ảnh hưởng của liên kết hydro. 3) Công thức cấu tạo của các chất như sau:

4) Các nguyên tử cacbon thoả mãn yêu cầu đề bài là:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Peptit là các polyamit mạch thẳng sinh ra bằng các liên kết “đuôi nối với đuôi” của các aminoaxit có cấu hình L (tức S). 1) Các dipeptit nào có thể được tạo thành bằng cách ngưng tụ L – alanin và L – phenylalanin? Sử dụng các công thức lập thể trong câu trả lời.

135 2) Sự kéo dài từng phần mạch peptit hầu hết luôn bắt đầu từ nguyên tử C của các aminoaxit bậc ba (sử dụng ở dạng este) liên kết với mỗi đơn vị aminoaxit kế tiếp (sử dụng ở dạng dẫn xuất thế ở Nitơ) dẫn đến sự thay thế nguyên tử N - thế trước khi đơn vị kế tiếp được gắn vào. Dẫn xuất thế thường được sử dụng là các nhóm ankoxy cacbonyl ROCO – và dẫn xuất cacbamat của nó. Hãy giải thích lý do tại sao sự hiện diện của nhóm thế (nhóm bảo vệ) của nguyên tử nitơ amin làm trở ngại việc tạo liên kết amit với nhóm cacboxyl. a) Vì nitơ bây giờ chỉ còn có 1H b) Vì nhóm bảo vệ có mật độ electron ít hơn nguyên tử nitơ. c) Vì nhóm bảo vệ chắn sự tấn công của nhóm cacbonyl d) Vì sự kháng tĩnh điện e) Vì nó vốn đã là một amit. 3) Vẽ các công thức cộng hưởng của một nửa nhóm amit. Sử dụng các ký hiệu lập thể và các mũi tên để chỉ rõ sự chuyển dịch electron. 4) Tác nhân nào dưới đây sẽ được sử dụng để gắn nhóm benzylcacbamat vào một amin (nhóm Bergmann – Zervas). Viết phản ứng. a. C6H5CH2OCONH2, b. C6H5CH2OCO2CH3, c. C6H5CH2OCO2C(CH3)3, d. C6H5CH2OCOCl, e. C6H5OCOCl 5) Việc loại nhóm bảo vệ ankoxycacbonyl thường kèm theo phản ứng cắt mạch dưới tác dụng của các axit theo sơ đồ:

Xếp khả năng tăng dần tính hoạt động của các cacbamat sau đây dưới tác dụng của axit:

BÀI GIẢI: 1. Công thức cấu tạo các peptit có thể có:

136

Các dipeptit vòng (dixeto piperazin) cũng được chấp nhận:

2. Câu trả lời tốt nhất là 5 và 2 3.

4. Tác nhân e (benzylclofomiat) sẽ phản ứng với amin theo sơ đồ sau: 5. Nếu chúng ta giả thiết trạng thái chuyển tiếp có tạo thành ion cacboni thì chất nào tạo thành ion cacboni dễ dàng nhất thì tính bền cũng tỉ lệ thuận với khả năng đó. Trong chất D thì có sự giải toả electron mạnh nhất:

và khó nhất ở A:

Giải thích tương tự ta thấy cation tạo thành từ B bền hơn C. Như vậy thứ tự sẽ là: D>B>C>A OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Oleuropein (A) có công thức cấu tạo như sau với R là nhóm ankylpolyphenolic:

137

1) Sự thuỷ phân có xúc tác axit của oleuropin cho ra glucozơ và hai hợp chất khác gồm: polyphenolic (A1) và một monoterpenoid (A2). Hãy sử dụng mũi tên để chỉ vào công thức của oleuropin. a) Nguyên tử oxy sẽ bị proton hóa trong phản ứng thuỷ phân xúc tác axit để tạo ra polyphenolic A1. b) Liên kết C – O bị phân cắt để tạo ra glucozơ. 2) Ở phổ khối của A1, pic tương ứng với ion phân tử có m/z = 154. Phổ 1H – NMR của (A1) cho dưới đây. Nhóm proton hydroxyl đã tham gia phản ứng trao đổi nên không có mặt trong các pic trên.

Với những thông tin trên hãy chỉ ra A1 là chất nào trong ba chất sau?

3) Từ công thức cấu tạo của A1 hãy chỉ ra proton nào của A1 phù hợp với các tín hiệu trên phổ 1H – NMR. BÀI GIẢI:

138

Công thức cấu tạo đúng là C OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Người ta cho biết rằng sự cộng hợp brom vào nối đôi xảy ra theo hướng lập thể anti Viết sản phẩm phản ứng khi ta tiến hành phản ứng cộng brom vào các anken sau. Hãy sử dụng công thức chiếu Fischer để viết cấu tạo sản phẩm. Đánh dấu * vào các nguyên tử cacbon bất đối:

BÀI GIẢI:

139

Yes: có tính quang hoạt No: không có tính quang hoạt

140

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Một ankin A quang hoạt có %C = 89,5% và 10,4%H. Sau khi đã hydro hóa hoàn toàn bằng Pd/C thu được 1 – metyl – 4 – propylxiclohexan. Khi cho A phản ứng với CH3MgBr ta không thu được sản phẩm khí. Hydro hóa A trên xúc tác Lindlar tiếp theo là ozon phân và phản ứng với KMnO4 sinh ra B, chất này cho một pic ở 207ppm trong phổ 13C – NMR. Sản phẩm B phản ứng với I2/NaOH cho ra kết tủa màu vàng. Lọc kết tủa, axit hóa dịch lọc thu được sản phẩm C quang hoạt không có pic ở 175ppm trong phổ 13C – NMR. Xác định công thức cấu tạo A, B, C. BÀI GIẢI:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Lipaza là các enzym thuỷ phân các liên kết este trong phân tử triaxylglyxerol trong khi các proteaza chỉ thuỷ phân các liên kết amin trong protein và peptit. Hợp chất hạn chế được sự thuỷ phân các triaxylglyxerol và peptit có thể có ích trong việc điều trị nhiều loại bệnh tật khác nhau. Chúng ta sẽ tiếp cận sự phát triển của việc hạn chế hiệu qủa của enzym serin proteaza bao gồm sự thay thế liên kết amit bị đứt bằng nhóm cacboxyl đã được hoạt hóa. Kết qủa là nhóm hydroxyl ở phía hoạt hóa của enzym sẽ phản ứng với nhóm cacbonyl đã được hoạt hóa sinh ra sản phẩm cộng bền vững axyl enzym và chất này không bị thuỷ phân tiếp nữa. 1. Sắp xếp các nhóm sau đây theo thứ tự giảm dần hoạt tính phản ứng với nhóm hydroxyl của serin

2. Tetrahydrolipsatin là một chất kháng protein của loại enzym lipaza tiêu hóa (trong y học nó được sử dụng để chống béo phì). Chỉ ra bằng mũi tên nhóm cacbonyl của tetrahydrolipsatin bị tấn công bởi tâm hoạt động của serin lipaza.

141

3. Este và amit có thể bị thuỷ phân dưới tác dụng của axit hay bazơ. Xếp khả năng thuỷ phân của hợp chất này theo thứ tự giảm dần khi ta thuỷ phân trong môi trường bazơ.

BÀI GIẢI:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Loại dược phẩm được sử dụng nhiều nhất trong tất cả mọi thời đại là axit axetylsalixilic (ASS), nó được bày bán rộng rãi trên thị trường dưới tên thương mại là aspirin để làm thuốc chống nhức đầu. Cái tên aspirin là do một công ty ở Đức đề xuất năm 1899. ASS có thể được tổng hợp bằng con đường sau đây:

142

1) Viết công thức cấu tạo của A, B, C và ASS. 2) Xác định các mệnh đề sau có liên quan đến axit salixilic là đúng, sai hay không đủ cơ sở để kết luận? a) ASS tan nhiều trong nước có pH = 2 hơn là pH = 9 b) Phản ứng thế electrophin có thể xảy ra ở vị trí ortho của nhóm –COOH c) Bazơ liên hợp của nó khó tan trong nước hơn axit. d) Phổ NMR của hợp chấ này chỉ cho ta thấy được hai tín hiệu của nhóm –CH vòng thơm. e) Phổ 1H – NMR trong D2O/DMSO cho ta một hỗn hợp gồm 5 tín hiệu. Một trong những loại dược phẩm đầu tiên được tổng hợp là phenacetin, chất này trở nên thông dụng bắt đầu từ năm 1888 là một loại thuốc giảm đau nhẹ. Do có phản ứng phụ nên nó đã bị cấm lưu hành trên thị trường từ năm 1986. Phenancetin E có thể được tổng hợp từ sơ đồ sau:

Phổ 1H – NMR của E có dạng như sau:

143 3) Viết công thức cấu tạo các chất từ A đến E và chỉ ra các proton nào của E tương ứng với các vạch phổ đã cho. 4) Bây giờ chúng ta sẽ so sánh axit axetylsalixilic ASS và phenancetin E, các mệnh đề sau đây là đúng hay sai hay không đủ cơ sở để quyết định? a) Ở pH = 9 thì phenacetin phân cực hơn ASS. b) Cả hai chất này đều có thể bị deproton hoá bằng NaHCO3 c) Không có chất nào quang hoạt cả. d) Trong phương pháp sắc ký bản mỏng bằng silicagel với dung môi là 5% axit axetic trong etyl axetat thì gía trị Rf của phenacetin lớn hơn so với ASS. BÀI GIẢI: 1) Phản ứng đầu tiên là phản ứng Kolbe – Schmidt, tiếp theo là phản ứng proton hóa, sau phản ứng này thì axit salixilic B được hình thành. Phản ứng với anhydrit axetic sẽ dẫn đến việc tạo thành axit axetylsalixilic ASS.

2) a.; b.; c.; d.: sai; e: đúng 3) Các phản ứng xảy ra như sau: khử nhóm nitro thành amin (A), axyl hóa (B) và tiến hành phản ứng sunfo hóa ở vị trí para thu được C (dựa trên phổ NMR thì sản phẩm tạo thành không phải là thế ở ortho vì điều đó sẽ dẫn đến 4 tín hiệu CH (xem phổ). Phản ứng với NaOH dưới điều kiện khắc nghiệt sẽ dẫn đến sự hình thành phenol D và sự ete hóa theo Williamson sẽ dẫn đến sự tạo thành chất E.

Phổ NMR:

144

4) a,b: sai; c, d, e: đúng OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Nhóm cacbonyl C=O là một nhóm chức có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học. Nó có thể tham gia các phản ứng hình thành liên kết C – C. Phản ứng tách loại proton ở vị trí  dẫn đến sự tạo thành enolat và sự tấn công của một nhóm nucleophin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl là hai phản ứng quan trọng nhất của nhóm C=O.

Một số lượng lớn các phản ứng chọn lọc lập thể và chọn lọc vùng đã được nghiên cứu dựa trên hai phản ứng này, đặc biệt là khi nhóm cacbonyl không đối xứng. Trong phản ứng ankyl hóa chọn lọc vùng của 2 – metylxiclohexan (chỉ xem xét phản ứng monoankyl hóa).

LDA: liti diisopropylamit; Pr2NLi: một bazơ mạnh nhưng không mang tính nucleophin Room temperature: nhiệt độ phòng 1) Viết công thức cấu tạo của A, B, A‘, B’ (không cần chú ý đến mặt lập thể) và dưới các điều kiện phản ứng đã cho hãy giải thích kết qủa thu được. 2) Tại sao ta không thể sử dụng butylliti (BuLi) để làm tác nhân loại proton. Phản ứng ankyl hóa trực tiếp các enolat thì thường không được sử dụng để ankyl hóa hợp chất cacbonyl vì dẫn đến các sản phẩm phụ là các dẫn xuất hai hay ba lần thế. Chính vì vậy các enamin đã được sử dụng.

145 3) Viết cơ chế phản ứng hình thành C và hãy chỉ ra sự chọn lọc hướng phản ứng ở đây. 4) Hãy giải thích lý do enamin phản ứng với các tác nhân electrophin bằng các cấu trúc cộng hưởng. 5) Viết công thức cấu tạo của chất D (không cần chú ý đến mặt lập thể) Đây là phản ứng tổng hợp dẫn xuất của cumarin với xúc tác axit

6) Hãy viết công thức cấu tạo E BÀI GIẢI: 1)

Sự deproton hóa là thuận nghịch, chịu sự khống chế nhiệt động học và tạo nên dẫn xuất enolat nhiều lần thế.

Sự deproton hóa không thuận nghịch, khống chế động học, proton nào có tính axit cao hơn bị loại ra và tạo nên dẫn xuất ít lần thế hơn. 2) BuLi cũng có thể phản ứng như là một tác nhân nucleophin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl, chính vì vậy một bazơ không có tínnh nucleophin như LDA đã được chọn. 3) – 5) Sự hình thành của enamin:

Enamin có tính nucleophin do cặp electron không liên kết trên nguyên tử nitơ có thể đẩy electron sang nguyên tử cacbon -  (xem cấu trúc cộng hưởng)

146

chịu ảnh hưởng không gian = không tồn tại ở dạng phẳng

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: A tạo thành B khi cho A phản ứng với một bazơ mạnh mà không có tính nucleophin, B phản ứng với brom để tạo thành raxemic C. Sản phẩm cuối S (sản phẩm chính) và E (sản phẩm phụ) được tạo thành bởi phản ứng giữa C với một bazơ mạnh mà không có tính nucleophin

1) Viết công thức lập thể của A ở cấu dạng bền nhất. Hãy khoanh tròn các nguyên tử có thể chuyển hóa thành B 2) Viết công thức cấu tạo B 3) Viết công thức lập thể của C (chỉ cần vẽ một đối quang) ở cấu dạng bền nhất. Khoanh tròn các nguyên tử có thể chuyển hóa thành D và E. 4) Viết công thức cấu tạo của D và E BÀI GIẢI: 1) Dạng ghế là cấu dạng bền nhất của vòng xiclohexan. Kích thước nhóm thế lớn là thuận lợi cho phản ứng tách. Trong các phản ứng tách kiểu E2 thì các nhóm bị tách ra buộc phải không cùng ở trên một mặt phẳng và không cùng hướng về một phía. Điều này chỉ có thể xảy ra đối với cấu dạng ghế nếu mỗi nhóm chức đều ở vị trí axial.

147

2 - 4:

Bởi vì các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng âm là brom nên nguyên tử hydro của nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nguyên tử brom trở nên có tính axit. Proton này dễ dàng bị tách ra dưới tác dụng của bazơ nên D sẽ là sản phẩm chính. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Có nhiều hợp chất có công thức phân tử C4H8O nhưng một số ít trong chúng mới có hoạt tính quang học. 1) Chất nào có ít nhất một trung tâm bất đối? Hãy vẽ cấu trúc không gian của chúng với các trung tâm bất đối được đánh dấu *. 2) Vài chất trong số chúng cho cấu hình (S) ở hầu hết các trung tâm bất đối. Vẽ cấu dạng tương ứng. 3) Nếu có hợp chất meso ứng với công thức này thì hãy vẽ ra cấu dạng của nó. BÀI GIẢI: Có 5 phân tử ứng với điều kiện đã cho, ba trong số chúng có một trung tâm bất đối và hai chất còn lại có hai trung tâm bất đối. Một trong số chúng là đối xứng nên có hợp chất meso tồn tại

148 1)

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Một monosaccarit A có khối lượng phân tử là 150Da. Khi xử lý A với NaBH4 thì sinh ra hai đồng phân lập thể B và C không có tính quang hoạt. 1. Vẽ công thức cấu tạo của A, B và C bằng cách sử dụng công thức chiếu Fischer. 2. Xác định cấu hình cấu hình tuyệt đối của các chất từ A đến C bằng cách sử dụng hệ danh pháp CIP (Cahn – Ingold – Prelog). 3. Hãy xác lập mối quan hệ về mặt lập thể giữa các đồng phân quang học của B.

149

BÀI GIẢI: 1 – 2.

Một monosaccarit có công thức chung là Cn(H2O)n. Tất nhiên, với khối lượng phân tử là 150Da thì công thức chỉ có thể là C5(H2O)5. Sau phản ứng khử thì B và C là hai đồng phân duy nhất không hoạt động quang học. Hai sản phẩm này có thể được coi là tiền chất của A. Nếu hai nhóm chỉ khác nhau ở khả năng quang học thì đồng phân R sẽ có khả năng hình thành cao hơn đồng phân S 3.

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Epibatidin là một hoạt chất được phân lập từ một loại cóc nhiệt đới và có hiệu lực giảm đau gấp 200 lần so với morphin và không gây nghiện. Trong qúa trình tổng hợp epibatidin thì A sẽ chuyển hóa thành B bằng phản ứng SN2 nội phân tử.

150

B là tiền chất của epibatidin 1) Đánh dấu * vào các trung tâm bất đối của phân tử A 2) Xác định cấu hình tuyệt đối của những vị trí đó bằng danh pháp CIP. 3) Vẽ công thức lập thể của A và hãy chỉ ra hướng phản ứng bằng mũi tên giữa các trung tâm phản ứng. 4) Vẽ công thức lập thể của B BÀI GIẢI: 1 – 2. 3 4

Trong phản ứng thế nucleophin nội phân tử (SN2), sự tác nhân nucleophin tấn công vào trung tâm phản ứng từ phía sau ngược với phía của nhóm đi ra. Để có thể tiếp cận được trung tâm phản ứng thì nhóm nucleophin (nhóm amino) phải có vị trí axial và phải tấn công vào nguyên tử brom ở phía xa nhất so với nhóm nucleophin. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Aminoancol B là một chất trung gian quan trọng để tổng hợp Crixvan, chất này có khả năng ức chế tiềm tàng proteaza của HIV. Các nhà hóa học của Merck muốn sử dụng epoxit A như là vật liệu ban đầu trong qúa trình tổng hợp.

major: sản phẩm chính minor: sản phẩm phụ

151 1) Sau khi xử lý A với benzyl amin trong sự có mặt của axit yếu làm chất xúc tác, họ nhận được sản phẩm chính là aminoancol C cùng với sản phẩm phụ D, chất này có thể sử dụng như là tiền chất của B. Viết công thức cấu tạo C và hãy đề nghị cơ chế của phản ứng này. Hãy chỉ ra hướng phản ứng và hóa lập thể của nó. 2) Sau khi xử lý A với H2SO4 đặc và CH3CN dưới các điều kiện khống chế nhiệt động học, chỉ có E sinh ra và sau đó ta thuỷ phân E thu được B. Viết công thức cấu tạo E và cơ chế tạo thành chất này. Hãy chỉ ra hướng phản ứng và hóa học lập thể của nó. BÀI GIẢI: 1)

Sự hình thành chất C (cơ chế SN2): sự tấn công từ phía sau đối với nhóm benzyl; điện tích dương ở trạng thái chuyển tiếp của trung tâm phản ứng được ổn định hóa nhờ nhóm phenyl. Sự hình thành C và D (cơ chế SN1): hướng phản ứng lúc này phụ thuộc vào nhóm benzyl do các công thức cộng hưởng chỉ ra sự ổn định của cacbocation bởi nhóm phenyl. 2)

Chất F không thể được tạo thành vì điều đó dẫn đến sự biến dạng vòng OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Năm 2001, giáo sư R. Noyori nhận được giải thưởng Nobel cho các công trình về sự khử hóa chọn lọc lập thể của các nối đôi C=C và C=O. Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các phản ứng đơn giản để hiểu ra một số các nguyên tố cơ bản có thể điều khiển được sự hydro hóa chọn lọc lập thể như thế nào. Ví dụ:  - xetoeste A (raxemic) có thể bị khử bằng hydro để tạo thành raxemic B với khả năng chọn lọc sự tạo thành đồng phân dia (diastereoselectivity) cao trong sự có mặt của xúc tác kim loại chỉ

152 với phản ứng chọn lọc hóa học tấn công vào liên kết C=C. Đồng phân tinh khiết quang học  - xetoeste C bị khử chọn lọc lập thể để tạo ra raxemic B. Thêm vào một đương lượng LiCl cực kỳ quan trọng để hướng phản ứng theo hướng tạo ra đồng phân lập thể đã chọn.

1. Viết công thức cấu tạo của raxemic B 2. Có hai đồng phân lập thể không đối quang của hợp chất đã cho ở câu 1 có thể tạo thành hợp chất raxemic B’ trong điều kiện này. Hãy viết công thức cấu tạo của chúng. 3. Xây dựng cơ chế cho thấy rằng phản ứng mô tả ở trên chỉ tạo ra B (không sinh B’) BÀI GIẢI: 1. Các đồng phân đối quang của B:

2. Các đồng phân đối quang của B’

Sự chọn lọc lập thể của phản ứng dehydro hóa

153

A và C phải bị khử bởi một trạng thái chuyển tiếp không đối xứng, chỉ C bị raxemic hóa trong qúa trình này. Sự raxemic hóa C có thể được hiểu là do sự tạo thành enolat D1 có khả năng tồn tại lâu hơn D2 do hiệu ứng tạo phức chelat cao ở Li+ hiện diện trong hỗn hợp phản ứng. Sự nhận nguyên tử hydro bằng kim loại bằng cách này (cộng syn) từ đỉnh hay từ đáy của chất D1 dẫn đến sự tạo thành hỗn hợp raxemic E1/E2 như là các đồng phân dia đơn nhất. Sự thủy phân chúng dẫn đến việc hình thành raxemic B. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Cacbocation là các trạng thái trung gian của phản ứng, chúng mang điện tích +1 trên nguyên tử cacbon trung tâm. Trung tâm cacbocation là trung tâm thiếu electron và có cấu tạo phẳng. Cộng hưởng từ proton (H-NMR) là một trong những phương pháp công cụ đầu tiên được dùng để xác định cấu trúc và tính chất của cacbocation. Trong môi trường axit mạnh, như là SbF5, cacbocation bền có thể hình thành và được trực tiếp theo dõi bằng NMR. SbF5 là một axit Lewis mạnh mà có thể tạo phức với một bazơ yếu như là F- để hình thành SbF6-. 1) Cho biết sản phẩm A trong phản ứng sau đây? F H3C H3C

SbF5 CH3

Hai phổ H-NMR của (CH3)3CF được thu được khi lần lượt dùng (CH3)3CF tinh khiết và (CH3)3CF trong SbF5. Một phổ, kí hiệu là phổ I, cho thấy một vạch đơn tại  4.35, và phổ kia (phổ II), cho thấy một vạch đôi tại  1,30 với hằng số tương tác J = 20 Hz. Phổ nào là của (CH3)3CF trong SbF5?

3) Ion tropylium B là một trong những cacbocation bền nhất. Có bao nhiêu electron  trong ion tropylium?

154 H

H H

H H B

Ion tropylium B có phải là cấu trúc thơm hay không? Giải thích.

Độ dịch chuyển hóa học của benzen trong phổ 1H NMR là  7.27. Phổ H-NMR của B sẽ là:

(a)

Một vạch đơn tại  9.17.

(b)

Một vạch đơn tại  5.37

(c)

Một vạch ba tại  9.17.

(d)

Một vạch ba tại  5.37.

4-Isopropyltropolon C là ví dụ đầu tiên của một hợp chất thơm không giống benzen. Nó được giáo sư T. Nozoe, trường Đại Học Quốc Gia Đài Loan tách từ các cây bách tại Đài Loan do vào năm 1938. Vẽ cấu trúc cộng hưởng để minh họa tính thơm của C. O OH

C 7)

Proton của nhóm OH trong tropolon có tính axit. Ba mol tropolon C có thể tác dụng với một mol tris(2,4-pentanedionato) sắt(III) [Fe(acac)3] để hình thành một phức có màu đỏ D. Cho biết cấu trúc của D?

BÀI GIẢI: 1) (CH3)3C+SbF62) Phổ 1: (CH3)3CF trong SbF5 3) 6e 4) Có tính thơm 5) A 6)

155 7) Công thức cấu tạo chất D:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: 1,3,5-Hexatrien trải qua quá trình khép vòng quang hóa hình thành 1,3-xyclohexadien. Phản ứng quang hóa này thuận nghịch và có đặc thù lập thể. Vì vậy, chiếu sáng (2E,4Z,6E)-octatrien (A) bằng tia cực tím thì hình thành nên xyclohexadien (B). Sự lựa chọn độ dài sóng ánh sáng phụ thuộc vào cực đại hấp thụ của hợp chất được chiếu sáng, và cực đại hấp thụ có liên quan đến số liên kết đôi liên hợp trong một mạch. chiÕu s¸ ng H3C

CH3

H3C

CH3

Cho biết tên gọi của hợp chất trien ban đầu (C) trong phản ứng dưới đây? chiÕu s¸ ng

C H3C

CH3

Một cơ chế phản ứng tương tự liên quan đến quá trình tổng hợp các phân tử hoạt động sinh học. Ví dụ, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, 7-dehydrocholesterol (E) trải qua phản ứng mở vòng điện vòng để tạo ra tiền vitamin D3 (F), chất này sau đó chuyển hóa qua [1,7]-hydrogen để tạo ra vitamin D3 (G). H3C H3C

CH2)3 (

CH3 CH3

H3C

¸ nh s¸ ng H

H3C H3C

CH2)3 (

CH3 CH3

tiÒn vitamin D3

(F)

[1,7] H-shift H

HO 7-dehydrocholesterol

(E)

vitamin D3 (G) HO

Trong hai hợp chất 7-dehydrocholesterol (E) và vitamin D3 (G), hợp chất nào bạn nghĩ rằng sẽ hấp thụ ánh sáng với năng lượng cao hơn? (E hay G)

Cho biết cấu trúc hóa học của F?

Nguyên lý này được nghiên cứu kỹ lưỡng để phát triển những vật liệu thay đổi màu theo ánh sáng. Ví dụ, chiếu sáng hợp chất không màu H với tia cực tím tạo nên hợp chất có màu. Sự biến đổi màu diễn ra ngược lại dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến. 4)

Cho biết cấu trúc của hợp chất màu I.

156 CH3 CH3 H3C O

tia tö ngo¹i

I hî p chÊt cã mµu O

¸ nh s¸ ng kh¶ kiÕn

kh«ng mµu

Các hydrocacbon thơm thường phát huỳnh quang mạnh. Tuy nhiên, một nhóm thế amino lân cận có thể làm tắt hình quang này. Cơ chế sự dập tắt này dựa vào sự chuyển electron khử quang (PET Photoinduced Electron Transfer) mà nó được minh họa rõ ràng bởi các giản đồ obitan phân tử chỉ ra dưới đây. Dựa vào sự chiếu sáng với ánh sáng có độ dài sóng thích hợp (bước 1) thì nhóm mang màu thơm ban đầu (trạng thái a) sẽ đẩy một electron từ HOMO đến LUMO (trạng thái b). Khi có mặt một nhóm amoni lân cận, một trong số các electron tự do trên nguyên tử niơ sẽ di chuyển đến HOMO của nhóm mang màu bị kích thích (bước 2), và như vậy sẽ khóa con đường phát huỳnh quang thông thường (trạng thái c). Sự phối trí của các electron tự do amin đến proton hoặc các ion kim loại, đủ ngăn cản quá trình PET và tái lập huỳnh quang của nhóm mang màu thơm (bước 3). (a)

(b)

LUMO

HOMO

amine lone-pair electrons

h

PET

(1)

(2)

HOMO

no fluorescence M+ (3) (d) LUMO

HOMO N M

Nhiều bộ cảm biến huỳnh quang các ion kim loại hoặc proton nhạy và rất đáng quan tâm đã được phát triển dựa trên sự vận dụng quá trình PET. Ví dụ, hợp chất J được dùng làm bộ cảm biến pH. N

5) Theo bạn thì hợp chất J có phát huỳnh quang trong dung dịch kiềm (pH = 10.0) hay không?

157 BÀI GIẢI: 1) (2E, 4Z, 6Z) – octatrien 2) E 3) Cấu trúc hóa học của F:

4) Cấu trúc hóa học của I:

5) Không OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Người ta dùng công thức chiếu Fischer để mô tả sự sắp xếp không gian ba chiều của các nhóm có liên kết với một tâm cacbon trên không gian hai chiều. Trong loại công thức này, giao điểm của hai đường thẳng vuông góc biểu thị một tâm sp3. Đường nằm ngang nối liền B và D qua tâm cacbon thể hiện liên kết ngoài mặt phẳng giấy (gần người quan sát). Đường thẳng đứng nối hai điểm A và C qua tâm cacbon thể hiện liên kết nằm trong mặt giấy (xa người quan sát). A D

into plane

A B

out of plane

1) Giáo sư Kagan đã phát triển hợp chất ChiraPhos, một chất có nhiều ứng dụng trong tổng hợp bất đối. Dựa trên công thức chiếu Fisher dưới đây, hãy cho biết cấu hình tuyệt đối R/S của các trung tâm bất đối trong ChiraPhos theo quy tắc hơn cấp Cahn-Ingold-Prelog. H Ph2P

CH3 2 PPh2 3 H CH3

ChiraPhos

2) Một trong những đồng phân lập thể của ChiraPhos là một hợp chất meso. Xác định X và Y trong công thức chiếu Fischer dưới đây. H X H3C

2 3

Y PPh2

H meso-ChiraPhos

Lập thể của các hợp chất cacbohydrat thường được biểu thị bằng các công thức chiếu Fischer. Ví dụ, công thức chiếu Fischer dưới đây biểu thị cấu trúc của D-glucozơ. Một điều thú vị là glucozơ mạch hở có thể chuyển hóa thành cấu trúc vòng qua sự hình thành hemiaxetal giữa hai nhóm C5-OH và C1andehit.

158 H

HO C H OH HO H H OH H O CH2OH

H C H OH HO H H OH H O CH2OH

O CH 2 OH 3 H 4 OH 5 OH CH2OH

H HO H H

-anomer

D-glucose

-anomer

(cyclic structures)

(open chain)

Sự hình thành hemiaxetal sinh ra hai đồng phân lập thể, được gọi là các “anome”.  -anome nguyên chất của D-glucozơ có góc quay cực riêng là +112.2o, trong khi  -anome có góc quay cực riêng là +18.7o. Trong nước thì  -anome hay  -anome đều tạo ra một hỗn hợp cân bằng với góc quay cực riêng bằng +52.6o. 3)

Tính phần trăm các đồng phân  -anome trong hỗn hợp cân bằng của D-glucozơ trong nước.

Giữa  -anome và  -anome, anome nào bền hơn trong nước? ( hay )

Vẽ cấu dạng ghế của đồng phân -anome.

Cho biết hợp chất trung gian thông thường của sự chuyển hóa lẫn nhau giữa  - và  -anome?

Phản ứng cộng HCN vào một andehit tạo ra một xyanohydrin, chất này sau đó có thể bị khử thành một  -hydroxyandehit. O R

HCN H

reduction

cyanohydrin

R O

Các đồng đẳng cao của cacbohydrat, như là D-talos, có thể được tổng hợp từ D-glyxerandehit bằng sự lập lại ba lần điều kiện phản ứng giống như dưới đây.

CHO OH CH2OH

D-glixerandehit

1. HCN 2. reduction

CHO HO H H OH CH2OH vµ ®èi quang

HO HO HO H

CHO H H H OH CH2OH

D-talose + ®èi quang

Trong hỗn hợp sản phẩm cuối cùng có bao nhiêu cặp chất đồng phân đối quang?

Enzim là một chất xúc tác sinh học rất đáng quan tâm, chúng kiểm soát mô hình chuyển hóa hóa học trong cơ thể sống. Bởi vì khả năng và đặc trưng xúc tác tốt của chúng, nên ứng dụng enzim trong tổng hợp hữu cơ trở thành một trong những lĩnh vực lớn mạnh nhanh nhất cho sự phát triển của phương pháp tổng hợp mới. Sau đây là dữ liệu cho phân giải động học xúc tác men của raxemic xiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo các phản ứng Baeyer Villiger (Bảng 1). Bảng 1. Phân giải động học xúc tác men của raxemic xiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo các phản ứng Baeyer - Villiger

159 O

O R

men

O R

+ R

hçn hî p raxemic

O R

STT

Hiệu suất (%)

ee%

Hiệu suất (%)

ee%

n-Pr

Allyl

ee: lượng dư đồng phân đối quang 8) 9)

Cho biết tỷ lệ đồng phân (R)/(S) của 6-allycaprolacton trong dữ kiện số 3? AMCPB (axit meta-cloperbenzoic) là một tác nhân oxi hóa thông thường cho các phản ứng Baeyer Villiger. Sử dụng AMCPB như một tác nhân oxi hóa cho phản ứng trên, thay vì men. Cho biết phần trăm lượng dư của sản phẩm caprolacton?

BÀI GIẢI: 1) (2S, 3S) 2) X = CH3; Y = PPh2 3) 36% 4)  5) Công thức cấu trúc:

6) Công thức chiếu Fischer:

160

7) Không 8) 99:1 9) 0 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Một trong những yêu cầu ban đầu cho sự phát triển các diot phát xạ ánh sáng hữu cơ (OLED) là sự tìm kiếm vật liệu phát quang có hiệu quả cao mà có thể là những phân tử nhỏ hoặc những hợp chất cao phân tử. Ví dụ như floren, một biphenyl cầu nối metylen, có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao hơn biphenyl. 6

3 2

7 8

1 9 Biphenyl

Fluoren

Nhiều dẫn xuất floren đã được phát triển, chúng có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ màn hình phẳng. Để tránh sự tương tác giữa các phân tử, các nhóm thế lớn được đưa vào vị trí C9 của fluoren. Một ví dụ của trường hợp này là hợp chất C, một phát minh về vật liệu phát xạ ánh sáng xanh có hiệu quả cao rất thú vị và bổ ích. Dưới đây là giản đồ phản ứng tổng hợp chất này. NH2

1) NaNO2, HCl 0-5 oC

1) Mg, Et2O

A 2)

2) KI

HOAc, HCl ng- î c dßng

C (C25H16)

3) H2O

1) Xác định cấu tạo của A, B, và C. Tinh thể lỏng đã trở thành một phần cuộc sống hàng ngày của chúng ta, từ những đồng hồ đeo tay, máy tính bỏ túi, đến màn hình phẳng màu. Các phân tử tinh thể lỏng thường chứa một trung tâm cứng nhắc và đuôi là một mạch ankyl linh hoạt như được trình bày dưới đây. CN phÇn m¹ ch ankyl linh ho¹ t

trung t©m cøng nh¾c

Biphenyl và terphenyl là những cấu trúc cơ bản cho trung tâm cứng nhắc của các tinh thể lỏng. Đây là loại cấu trúc có thể được tổng hợp có hiệu quả qua phản ứng ghép một aryl bromua hoặc iodua với axit arylboronic có xúc tác paladi (phản ứng ghép mạch Suzuki).

161

Terphenyl

Một ví dụ đặc trưng của phản ứng ghép mạch Suzuki được biểu diễn dưới đây. Brombenzen tác dụng với axit phenylboronic có mặt xúc tác paladi để tạo ra biphenyl. Br

B(OH)2

Pd(0) catalyst

Dưới đây sơ đồ tổng hợp hai phân tử tinh thể lỏng, 4-xyano-4’-pentylbiphenyl và G.

C5H11 CuCN DMF

Br2 D

C4H9COCl AlCl3

NH2NH2 F KOH, t F C8H17O

F B(OH)2

Pd(PPh3)4 Na2CO3 MeOCH2CH2OMe, H2O G

2) Cho biết cấu trúc của D, E, F, và G? BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo của A, B, C:

2) Công thức cấu tạo của D, E, F và G

162

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Các polyme hữu cơ có ảnh hưởng rất lớn đối với cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Hàng nghìn tấn các loại cao phân tử khác nhau được sản xuất mỗi năm. Tổng hợp các polime hữu cơ được sử dụng trên nhiều lĩnh vực, từ nguyên liệu dệt cho đến các con chip máy tính, và đến cả van tim nhân tạo. Chúng được sử dụng rộng rãi như chất dẻo, keo dán, vật liệu xây dựng, chất dẻo có khả năng phân hủy và sơn. Poly (vinyl ancol) (PVA) là một ví dụ quan trọng của một polyme có khả năng hòa tan trong nước. Giản đồ 1 dưới đây tóm tắt một phương pháp tổng hợp PVA.

Gi¶n ®å 1 Monome A

polyme hãa

Polyme B

Poly(vinyl ancol) (PVA)

Polyme B trên cũng là thành phần chính trong kẹo cao su. Phân tích nguyên tố chất A cho tỉ lệ C:H:O = 56:7:37. Thêm vào đó, phân tích nguyên tố chất B cho ra thành phần C, H và O gần giống như vậy. Dưới đây là phổ IR và 1H NMR của monome A.

163

Phổ 1H NMR của Monome A

164

110 100 3503

1434

3094

849

977 1295

Transmittance (%T)

951 876

1021

1372

1648

1138

1761

1217

40 30 4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1

wavenumber (cm ) Phổ IR của Monome A 1)

Cho biết công thức phân tử của A?

Nhóm chức nào cho dải hấp thụ IR ở 1761 cm-1?

Cho biết cấu tạo của A?

Vẽ một phần polyme B. Biểu diễn ít nhất ba mắt xích.

Đề nghị một phương pháp chuyển hóa B thành PVA.

Có bao nhiêu cặp đồng phân đối quang sẽ thu được từ polyme B có khối lượng phân tử 8600, giả sử rằng polyme đó được tắt mạch bởi sự hấp thụ hidro và bỏ qua khối lượng các nhóm cuối mạch.

Hợp chất C, một đồng phân của A, cũng là một monome quan trọng trong việc tổng hợp các polime. Dựa vào phổ 1H NMR và phổ IR được cung cấp dưới đây, lập luận xác định cấu tạo C.

165

Phổ 1H NMR của Monome C

100 2697 2587 3107

2062

2856

35533445

1945

Transmittance (%T)

3632

80 2999 662

854

60 2955

1634

40 988 1069 1439 1404

1279 1205

1731

4000

3500

3000

2500

2000

1500 -1

wavenumber (cm ) Phổ IR của Monome C

1000

812

166 Polyme D là một phân tử lớn nhạy axit. Khi xử lý D với một axit thì giải phóng khí E, F và hình thành một polyme mới G. Khí E làm đục dung dịch Ca(OH)2, còn khí F tác dụng với brom tạo ra một dung dịch không màu H. H+

dung dÞch Ca( OH)2

Br2

vÈn ®ôc

H (kh«ng mµu)

Xác định cấu tạo E, F, G và H?

Trộn polyme D với chất quang sinh axit (PAG - a photo acid-generator) tạo vật liệu quang ảnh. Sau khi được phủ lên trên chất nền và đem ra ngoài sáng, PAG sinh proton làm xúc tác cho phản ứng hóa học trong khuôn polyme. Nếu chiếu sáng qua một tấm mạng tạo hình (Hình 1), một ảnh của tấm mạng sẽ hình thành trên khuôn polyme. Sau khi sấy và rửa các vật liệu có tính axit bằng nước rửa ảnh thông thường tạo ra nền đã được trang trí I. ¸ nh s¸ ng m¹ ng t¹ o h×nh Polyme D + PAG ChÊt nÒn H×nh 1

17-9 (a)

Giản đồ nào dưới đây minh họa tốt nhất cho chất nền đã được trang trí I? (b)

(c)

(d)

màu sẫm thể hiện cấu trúc đã bị biến đổi so với ban đầu: BÀI GIẢI: 1) C4H6O2 2) Nhóm C=O 3) Công thức cấu tạo A:

4) Công thức cấu tạo B:

167 In: chất khơi mào: 5) Các phản ứng hữu cơ có thể chuyển nhóm axetat thành ancol như là phản ứng thủy phân bằng axit hay bazơ, phản ứng ancol phân hay khử bằng LiAlH4. 6) Có 100 đơn vị/ phân tử tuy nhiên đơn vị cuối cùng lại không mang trung tâm bất đối nên chỉ có 99 trung tâm bất đối và mỗi một trong số chúng lại có cấu hình là R hay S. Tổng cộng lại ta có 299 đồng phân quang học bao gồm cả đồng phân lập thể đối quang lẫn không đối quang. Như vậy số các cặp đồng phân lập thể đối quang (enantiomer) sẽ là 299/2 = 298 7) Công thức cấu tạo C:

8) Công thức cấu tạo của các chất E, F, G, H:

9) hình d OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Charles Pederson đã khám phá ra ete vòng năm 1967. Jean-Marie Lehn, Donald Cram và Charles Pederson cùng nhận Nobel Prize năm 1987 cho sự đóng góp của họ vào hóa học siêu phân tử. Sơ đồ phản ứng dưới đây biểu diễn một phương pháp tổng hợp diol A. Tuy nhiên, do có mặt của catechol trong các chất tham gia mà sản phẩm gồm hỗn hợp của A và sản phẩm phụ B. OH OH

Cl +

O O cã t¹ p chÊt lµ catechol (c«ng thøc d- í i)

Cl O

1) NaOH +

2) H3O

HO O

O O A + B

OH Catechol

B có thành phần nguyên tố C:H:O = 66.5:6.7:26.6 và khối lượng phân tử bằng 360. Phổ 1H NMR của B cho thấy bốn tập tín hiệu proton. Hai trong đó được thu được tại  7,0-7,5 và tín hiệu kia tại  3,7-4,2. Tỷ lệ tích phân của bốn tập tín hiệu là 1:1:2:2. Hợp chất B liên kết bền với ion kali. Một ví dụ thuyết phục cho điều này là việc dùng B để giúp hòa tan KMnO4 trong benzen tạo ra một chất nhuộm màu tím. 1)

Xác định cấu tạo của B.

Cho biết vai trò chính của H3O+ trong phản ứng trên.

168 (a) Để hoạt hóa ClCH2CH2OCH2CH2Cl. (b) Để trung hòa NaOH. (c) Để tách nhóm tetrahydropyran. (d) Để hoạt động như một hệ đệm kiểm soát pH của dung dịch. Dưới đây là con đường tổng hợp [2.2.2]cryptand: O O

SOCl2

O OH

O LiAlH4

H2N

NH2

high dilution

1, B2H6 F

O N

2. H2O

O [2.2.2]Cryptand

Xác định cấu trúc các chất từ C-F.

Tại sao quá trình tổng hợp D từ C yêu cầu điều kiện rất loãng? (a)

Do phản ứng giữa C và diamin thì tỏa nhiệt mạnh, dung dịch loãng được dùng hấp thụ nhiệt thoát ra từ phản ứng.

(b) Điều kiện loãng cao được áp dụng để ngăn chặn sự hình thành polyme và oligome. (c) Cân bằng nhiệt được ưu tiên để tạo ra D trong điều kiện rất loãng. (d) Độ tan của nguyên liệu ban đầu nhỏ. Ái lực với một cation kim loại được kiểm soát bởi một số yếu tố như sự tương ứng về kích thước giữa khoảng trống của chất mang là ete vòng và của cation khách; số nguyên tử phối trí của chất mang. Bảng 1 dưới đây cho biết bán kính của các cation kim loại kiềm và đường kính khoảng trống của một số ete vòng. O

O O

15-C-5

18-C-6

Cavity

O O

12-C-4

21-C-7

Bảng 1. Bán kính của các cation kim loại kiềm và đường kính khoảng trống của một số ete vòng. Cation (bán kính, pm) Li+ (68) Na+ (98) K+ (133) Cs+ (165)

Khoảng trống của ete vòng (đường kính, pm) 12-C-4 (120-150) 15-C-5 (170-220) 18-C-6 (260-320) 21-C-7 (340-430)

169 5)

Dựa vào cơ sở dữ liệu này, hãy lựa chọn đường cong thực nghiệm trong Hình 1 tương ứng với các ete vòng xiclohexyl từ G đến I.

log K f O 6.0 III

4.0

O O

5.0

O O O G

O O

3.0 I

2.0

O I

1.0 Na

B¸n kÝnh cation

Hình 1: Khả năng tạo phức của các ete vòng với các ion kim loại trong methanol BÀI GIẢI: 1) Công thức cấu tạo của B:

2) câu c đúng 3) Công thức cấu tạo của C, D, E và F:

170

4) Câu b đúng 5) Đường cong I cho chất I; đường cong II cho chất G; đường cong III cho chất H

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2005 (Bảng A): Ion Fe(SCN)2+ có màu đỏ ở nồng độ bằng hoặc lớn hơn 10-5M. Hằng số điện li của nó là 10-2. 1. Một dung dịch chứa vết Fe3+. Thêm vào dung dịch này một dung dịch KSCN 10-2M (coi thể tích không đổi). Xác định nồng độ tối thiểu của Fe3+ để dung dịch xuất hiện màu đỏ. 2. Một dung dịch chứa Ag+ 10-2M và Fe3+ 10-4M. Thêm dung dịch SCN- vào tạo kết tủa AgCN (coi thể tích không đổi). Xác định nồng độ Ag+ còn lại trong dung dịch khi xuất hiện màu đỏ. Biết TAgSCN = 10-12 3. Thêm 20cm3 dung dịch AgNO3 5.10-2M vào 10cm3 dung dịch NaCl không biết nồng độ. Lượng dư Ag+ được chuẩn độ bằng dung dịch KSCN với sự có mặt của Fe3+. Điểm tương đương (khi bắt đầu xuất hiện màu đỏ) được quan sát thấy khi thêm 6cm3 dung dịch KSCN 10-1M. Tính nồng độ của dung dịch NaCl. BÀI GIẢI: Fe3+ Co – x

SCN10-2 – x

⇌

Fe(SCN)2+ x = 10-5

Nồng độ cân bằng: 10 −5 Ta có: = 10 − 2 3+ −2 −5 Fe (10 − 10 ) 3+ ⇒ [Fe ] = 10-5M ⇒ Co = 2.10-5M 2. Khi xuất hiện màu đỏ thì: [Fe(SCN)2+] = 10-5M. Vậy nồng độ Fe3+ còn lại là: 9.10-5M Ta có: 10 −5 = 10 − 2 − −5 SCN 9.10

[

]

[

]

⇒ SCN − = 1,1.10 −3 M ⇒ Ag + = 9,1.10 −10 M 3 n(Ag+) = n(AgCl) + n(AgSCN) 20.10-3.5.10-2 = 10.10-3C + 6.10-3.10-1 ⇒ C = 4.10-2M KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002 (BẢNG A) Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. (a) Tính pH của dung dịch X. (b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. i Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. ii Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2). iii Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hoá học, viết các phương trình phản ứng (nếu có). BÀI GIẢI: a) Tính pH của dung dịch Na2S → 2 Na+ + S20,01 0,01 + KI → K + I0,06 0,06 Na2SO4 → 2Na+ + SO420,05 0,05 + H2O ⇌ HS- + OH-

S2-

SO4 + H2O ⇌ H SO4 + OH 2-

Kb(1) = 10-1,1

(1)

-12

(2)

Kb(2) = 10

Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: S2- + (0,01 -x)

[]

⇌

H2O

HS- + OHx x

K = 10-1,1

x2 = 10 −1,1 → x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0 0,01 − x

→x

= 8,94. 10-3 → [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95 2+ 2-1 b) Pb + S → PbS ↓ (Ks ) = 1026. 0,09 0,01 0,08 Pb2+ + SO42→ PbSO4 ↓ (Ks-1) = 107,8. 0,08 0,05 0,03 Pb2+ + 2 I→ PbI2 (Ks-1) = 107,6. 0,03 0,06 Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2 Dung dịch B : K+ 0,06M Na+ 0,12M 2+ 22Ngoài ra còn có các ion Pb ; SO4 ; S do kÕt tña tan ra. Độ tan của PbI 2 : 3 10 −7 ,6 / 4 = 10 −2, 7

-7,8

-26

−13

PbS : S = 10 = 10 PbSO 4 : S = 10 = 10 −3,9 Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. PbI2↓ = Pb2+ + 2IKs 2+ -47 -3 Do đó [Pb ] = 10 −7,8= 2 x 10 M và [I-] = 4.10-3M. 10 [SO42-] = = 5. 10−5,8 = 7,9.10−6M << [Pb2+] −3 2 × 10 2-

[S ] =

10−26 −3

5. 10−24 << [Pb2+]

2 × 10 Các nồng độ SO4 , S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác. − Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2. Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư : ↓ PbS không tan, có màu đen. Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OHPbSO4 + 4 OH→ PbO22- + SO42- + 2 H2O PbI2 + 4 OH- → PbO22- + 2 I- + 2 H2O Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22-, OH-, Ba2+, I-. Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất hiện: OH- + H+ → H2O PbO22- + 4 H+ → Pb2+ + 2H2O Pb2+ + 2 I- → PbI2↓ 2-

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (BẢNG A) 1. Trong phòng thí nghiệm có các dung dịch bị mất nhãn: AlCl3, NaCl, KOH, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3. Dùng thêm một thuốc thử, hãy nhận biết mỗi dung dịch. Viết các phương trình phản ứng (nếu có). 2. Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M. Hằng số axit của H2S: K1 = 1,0 x 10-7 và K2 = 1,3 x 10-13. a) Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,100 M khi điều chỉnh pH = 2,0. b) Một dung dịch A chứa các cation Mn2+, Co2+, và Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010 M. Hoà tan H2S vào A đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa. Cho: TMnS = 2,5 x 10-10 ; TCoS = 4,0 x 10 – 21 ; TAg2S = 6,3 x 10-50 BÀI GIẢI: 1. Có thể dùng thêm phenolphtalein nhận biết các dung dịch AlCl3, NaCl, KOH, Mg(NO3)2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, AgNO3. * Lần lượt nhỏ vài giọt phenolphtalein vào trong dung dịch. - Nhận ra dung dịch KOH do xuất hiện màu đỏ tía. * Lần lượt cho dung dịch KOH vào mỗi dung dịch còn lại: - Dung dịch AgNO3 có kết tủa màu nâu Ag+ + OH– → AgOH ↓ ; (hoặc 2Ag+ + 2OH– → Ag2O + H2O) - Dung dịch Mg(NO3)2 có kết tủa trắng, keo Mg2+ + 2OH– → Mg(OH)2 ↓ - Các dung dịch AlCl3, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2 đều có chung hiện tượng tạo ra kết tủa trắng, tan trong dung dịch KOH (dư). Al3+ + 3OH– → Al(OH)3 ↓ ; Al(OH)3 ↓ + OH– → AlO2– + 2H2O Pb2+ + 2OH– → Pb(OH)2 ↓ ; Pb(OH)2↓ + OH– → PbO2– + 2H2O Zn2+ + 2OH– → Zn(OH)2 ↓ ; Zn(OH)2↓ + OH– → ZnO2– + 2H2O - Dung dịch NaCl không có hiện tượng gì. - Dùng dung dịch AgNO3 nhận ra dung dịch AlCl3 do tạo ra kết tủa trắng Ag+ + Cl – → AgCl ↓ - Dùng dung dịch NaCl nhận ra dung dịch Pb(NO3)2 do tạo ra kết tủa trắng Pb2+ + 2 Cl – → PbCl2 ↓ - còn lại là dung dịch Zn(NO3)2. 2. a) Tính nồng độ ion S2– trong dung dịch H2S 0,100 M; pH = 2,0. H2S (k) ⇋ H2S (aq)

CH2S = [H2S] = 0,1 M [H2S] = 10-1

H2S (aq) ⇋ H+ + HS –

K1 = 1,0 x 10-7

[H+] = 10-2

K2 = 1,3 x 10-13

⇋ H+ + S2-

⎡⎣ H + ⎤⎦ ⎡⎣ S 2 − ⎤⎦ K= = Kl. K2

H2S (aq) ⇋ 2H+ + S2[S2- ] = 1,3 x 10-20 x

[ H 2S ] ⎡⎣ H ⎤⎦ +

= 1,3 x 10-20 x

[ H 2S ]

10 −1

( 10 ) −2

= 1,3 x 10-17 (M)

b) [Mn2+] [S2- ] = 10-2 x 1,3 x 10-17 = 1,3 x 10-19 < TMnS = 2,5 x 10-10

không có kết tủa

[Co2+] [ S2- ] = 10-2 x 1,3 x 10-17 = 1,3 x 10-19 > TCoS = 4,0 x 10-21 tạo kết tủa CoS + 2 2-2 2 -17 –21 -50 [Ag ] [S ] = (10 ) x 1,3 x 10 = 1,3 x 10 > TAg2S = 6,3 x 10 tạo kết tủa Ag2S KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (BẢNG B) 1. Dung dịch A gồm Ba(NO3)2 0,060 M và AgNO3 0,012 M. a) Thêm từng giọt K2CrO4 vào dung dịch A cho đến dư. Có hiện tương gì xảy ra? b) Thêm 50,0 ml K2CrO4 0,270 M vào 100,0 ml dung dịch A. Tính nồng độ các ion trong hỗn hợp thu được. 2. Trình bày sơ đồ nhận biết và phương trình ion của các phản ứng đã xảy ra khi nhận biết các cation trong dung dịch X gồm Ba2+, Fe2+, Pb2+, Cr3+, NO3-. Cho: BaCrO4↓ + H2O Ba2+ + HCrO4- + OH - ; K = 10-17,43 Ag2CrO4 + H2O 2Ag+ + HCrO4- + OH - ; K = 10-19,50 pKa của HCrO4- bằng 6,50. BÀI GIẢI: 1. a) Hiện tượng: Có kết tủa BaCrO4 và Ag2CrO4. Xét thứ tự xuất hiện các kết tủa: Để bắt đầu có BaCrO4 ↓ : CCrO2− > 4

Để bắt đầu có Ag2CrO4 ↓ :

C Ba 2+

K s ( Ag2CrO4 )

− CrO 24

K s ( BaCrO4 )

C 2 Ag+

(1)

(2)

Để tính tích số tan Ks cần tổ hợp cân bằng : BaCrO4 ↓

Ba2+ +

H2O CrO4

+ H

BaCrO4 ↓ + H2O

CrO42-

+ OH

HCrO4

Ba2+

Ks1 Kw Ka-1

HCrO4- + OH -

K= Ks1 . Kw . Ka-1

Có

Suy ra K s1 =

K.K a 10 −17 , 43.10 −6,50 = = 10 −9,93 −14 Kw 10

Ag2CrO4 ↓ H2O CrO42-

H+

Ag2CrO4 ↓ + H2O Có K = 10-19,50

2 Ag +

CrO42-

Ks2

H + + OH HCrO42 Ag +

Kw Ka-1

HCrO4- + OH –

K s2 =

10 −19,50.10 −6,50 = 10 −12 −14 10

Từ (1)

Từ (2)

C C

CrO24

CrO 24

−

CCrO2-4 (BaCrO4) <

10−9,93 > = 1,96.10−9 M 0,060 10 −12 > = 6,94.10 −9 M 2 (0,012) CCrO2-4 (Ag2CrO4) nhưng không nhiều, vì vậy sẽ có hiện tượng kết tủa vàng của BaCrO4

xuất hiện trước một ít, sau đó đến kết tủa vàng nâu của Ag2CrO4 (đỏ gạch ) và BaCrO4 vàng cùng xuất hiện. b) Sau khi thêm K2CrO4:

C C

− CrO 24

Ag 2

0,270 x 50,00 = 0,090M 150,000 0,0120 x100,00 = = 0,0080M 150,000 =

;

0,060 x100,00 = 0,040M 150,000

Các phản ứng: Ba2+ +

CrO42-

0,046

0,090

BaCrO4 ↓

0,050

2 Ag +

0,0080 -

CrO42-

Ag2CrO4 ↓

0,050 0,046

Thành phần sau phản ứng : BaCrO4 ↓ ; Ag2CrO4 ↓ ; CrO42- (0,046 M ). 2 Ag + + CrO4210-12 Ag2CrO4 ↓ 2+ 2BaCrO4 ↓ Ba + CrO4 10-9,93 Nồng độ CrO42- dư khá lớn, có thể coi nồng độ CrO42- do 2 kết tủa tan ra là không đáng kể. CrO42-

+ H2O

0,046

[]

(0,046 – x )

HCrO4- + OH x

Kb = 10-7,5

[

x2 = 10 −7 ,5 0,046 − x

[Ag ] =

]

x = 3,8.10-5 << 0,046; CrO 24- = 0,046M

10 −12, 0 = 4,66.10 −6 M; 0,046

[Ba ] = 100,046 = 2,55.10 −9 , 93

−9

[Ba2+] và [Ag+] đều << [CrO42- ], chứng tỏ nồng độ CrO42- do 2 kết tủa tan ra là không đáng kể. Vậy trong dung dịch có: [Ba2+] = 2,55.10-9M ;

[Ag+] = 4,66.10-6M

[CrO42-] = 0,046M

[OH-] = 3,8.10-5M

;

[K+] = CK+ = 0,18M

; ;

[H+] = 2,63.10-10M;

C NO- = 0,088M.

;

2. Dung dÞch X (Ba2+, Fe2+, Pb2+, Cr3+, NO3- ) + H2SO4 +

BaSO4

Cr3+, Fe2+

PbSO4

+ NaOH

+ NaOH d− 2-

BaSO4

PbO2

Fe(OH)3

CrO4

SO42-, OH - KÕt tña ®á n©u

KÕt tña tr¾ng

+ H2O2

Dung dÞch mμu vμng

+ HNO3 PbSO4 KÕt tña tr¾ng (hoÆc + H2S cho kÕt tña PbS mμu ®en)

Ba2+ + HSO4-

BaSO4↓ +

H+

Pb2+ + HSO4-

PbSO4↓ +

H+

H+ + OH -

H2O

PbSO4↓ + 4 OH-

PbO22- + SO42- + H20 PbSO4↓ +

PbO22- + SO42- + 4 H+ ( PbO2

PbS↓ đen + 2 H2O )

+ 2 H2S 3+

+ 3 OH

2 H2O

Cr(OH)3↓

Cr(OH)3↓ + OH -

CrO2- + 2 H2O

2 CrO2- + 3 H2O2 + 2 OHFe2+

2 CrO42- + 4 H2O Fe(OH)2↓

+ 2 OH -

Fe(OH)3↓

2 Fe(OH)2 + H2O2

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (BẢNG A) Bằng dung dịch NH3, người ta có thể làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+ trong dung dịch nước ở dạng hydroxit, nhưng chỉ làm kết tủa được một phần ion Mg2+ trong dung dịch nước ở dạng hydroxit. Hãy làm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể. Cho biết: Tích số tan của Al(OH)3 là 5.10−33; tích số tan của Mg(OH)2 là 4.10−12; hằng số phân ly bazơ của NH3 là 1,8.10−5. BÀI GIẢI: Tính hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa hidroxit: 3×

NH4+ + OH−

NH3 + H2O

−

Al3+ + 3 OH−

Al(OH)3 Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O

; KNH3 = 1,8.10−5 ; KS,

= 5. 10−33

Al(OH)3

3 KNH 3 = 1,17.1018

Al(OH)3 + 3 NH4+ ; K =

KS;Al(OH)3

Tương tự như vậy, đối với phản ứng: Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O

2 KNH 3 = 81

Mg(OH)2 + 2 NH4+ ; K =

KS;Mg(OH)2 2+

Phản ứng thuận nghịch, Mg không kết tủa hoàn toàn dưới dạng magie hidroxit như Al3+. KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (BẢNG B) 1. Tính độ điện li của ion CO32− trong dung dịch Na2CO3 có pH =11,60 (dung dịch A). 2. Thêm 10,00 ml HCl 0,160 M vào 10,00 ml dung dịch A. Tính pH của hỗn hợp thu được. 3. Có hiện tượng gì xảy ra khi thêm 1 ml dung dịch bão hoà CaSO4 vào 1 ml dung dịch A. HCO3− + H+ ; Ka1 = 10−6,35 Cho: CO2 + H2O HCO3− H+ + CO32− ; Ka2 = 10−10,33 −2 Độ tan của CO2 trong nước bằng 3,0.10 M. Tích số tan của CaSO4 bằng 10−5,04; của CaCO3 bằng 10−8,35 BÀI GIẢI: 1.

CO32−

+ H2O

⇌

HCO3− + OH− ; Kb1 = 10-14/10-10,33 = 10−3,67

HCO3− + H2O ⇌

( H2O.CO2) + OH− ; Kb2 = 10-14/10-6.35 = 10−7,65

Kb1 >> Kb2 , cân bằng (1) là chủ yếu. CO32− C

+ H2O ⇌

(1)

HCO3− + OH− ;

10−3,67

(2)

[ ]

C − 10−2,4

10−2,4

(10 )

− 2, 4 2

= 10−3,67

C − 10 − 2, 4

CO3

[]

C = 10−2,4 + (10-4,8/10-3,67) = 0,0781 M

10−2,4× 102 = 5,1 % 0,0781

2−

CHCl = 0,16/2 = 0,08 M ;

CNa2CO3 = 0,0781 = 0,03905 M

CO32−

CO2 + H2O

+ 2 H+

0,03905

0,08 1,9. 10−3

0,03905

C CO > L CO 2 2 CO2 + H2O C

10−2,4

H+ +

3,0 × 10−2 3,0 × 10−2 − x

HCO3− ; 10−6,35

1,9. 10−3 1,9. 10−3 + x

−3

x(1,9. 10 +x) + = 10−6,35 −2 3,0 × 10 − x

(do Ka1 >> Ka2)

x = 7,05.10−6 << 1,9. 10−3

[H+] = 1,9.10−3

Vậy pH = − lg 1,9. 10−3 = 2,72 3.

= 0,03905 ≅ 0,0391

C CO 2− = 0,0781/2 3

Ca2+ x

CaSO4

+ x

SO42− ;

KS1 = 10−5,04

x = (KS1)0,5 = 10−2,52 CO32− + H2O C []

CCa2+ = (10-2,52/2) = 10−2,82

HCO3− + OH− ; 10−3,67

0,0391 0,0391 − x

(do Kb1 >> Kb2)

x2 = 10− 3,67 ⇒ x = 2,89.10− 3 0,0391 − x C

2− =

CO3

2−

0,0391 − 2,89.10−3 = 0,0362 M

. CCa2+ = 0,0362 × 10−2,82 = 5,47.10−5 > 10−8,35

CO3

Kết luận: có kết tủa CaCO3

II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 28: Kali dicromat là một trong những tác nhân tạo kết tủa được sử dụng rộng rãi nhất. Những cân bằng sau được thiết lập trong dung dịch nước của Cr(VI)

HCrO4- + H2O ⇌ CrO42- + H3O+.

pK1 = 6,50

2HCrO4 ⇌ Cr2O7 + H2O 1. Tích số ion của nước KW = 1,0.10-14 Tính hằng số cân bằng của các phản ứng sau:

pK2 = -1,36

a) CrO42- + H2O ⇌ HCrO4- + OHb) Cr2O72- + 2OH- ⇌ 2CrO42- + H2O 2. Tích số tan của BaCrO4 là T = 1,2.10-10. Ba2Cr2O7 tan dễn dàng trong nước. Cân bằng của phản ứng (1b) sẽ dời chuyển theo chiều nào khi thêm các tác nhân sau vào dung dịch tương đối đậm đặc của kali dicromat? a) KOH b) HCl c) BaCl2 d) H2O (xét tất cả các cân bằng trên). 3. Hằng số phân ly của axit axetic là Ka = 1,8.10-5. Hãy tính trị số pH của các dung dịch sau: a) K2CrO4 0,010M b) K2Cr2O7 0,010M c) K2Cr2O7 0,010M + CH3COOH 0,100M 4. Hãy tính nồng độ tại cân bằng của các ion sau trong dung dịch K2Cr2O7 0,010M + CH3COOH 0,100M. a) CrO42-. b) Cr2O72-. BÀI GIẢI: 1) a) Hằng số cân bằng: K = [HCrO4-][OH-]/[CrO42-] = [H+][OH-]/([H+][CrO42-]/[HCrO4-]) = Kw/K1 = 3,2.10-8 b) Hằng số cân bằng: K = ([CrO42-][H+]/[HCrO4-])2/([HCrO4-]2/[Cr2O72-])/([H+][OH-])2 = 4,4.1013. 2) a) phải b) Trái c) BaCl2 dời cân bằng qua phải do ion cromat liên kết tạo thành hợp chất khó tan: Ba2+ + CrO42- = BaCrO4↓ d) H2O dời cân bằng qua phải do khi thêm nước vào dung dịch dicromat dẫn đến việc làm loãng dung dịch và làm cho cân bằng phân ly của ion dicromat qua bên phải. Theo đề bài thì pH của dung dịch phải bé hơn 7. Với sự pha loãng này thì pH của dung dịch sẽ tăng lên nên cân bằng phải chuyển dịch về bên phải. K = 3,16.10-8. 3) a) CrO42- + H2O = HCrO4- + OHCCr = [CrO42-] + [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] ≈ [CrO42-] [HCrO4-] ≈ [OH-] Như vậy [OH-]2/CCr = K ⇒ [OH-] = 1,78.10-5M nên [H+] = 5,65.10-10. Vậy pH = 9,25 K = 1/K2 = 4,37.10-2 b) Cr2O72- + H2O = 2HCrO4-

HCrO4- = H+ + CrO42K = K1 = 3,16.10-7. CCr = 2,0.10-2M = [CrO42-] + [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] ≈ [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] [H+] ≈ [CrO42-] = x = (K1[HCrO4-])1/2 K2 = [Cr2O72-]/[HCrO4-] = (CCr – x)/2x2 Điều này dẫn đến phương trình: 2K2x2 + x – CCr = 0 Giải phương trình trên ta thu được: x = 1,27.10-2M ⇒ [H+] = 6,33.10-5M Vậy pH = 4,20 c) Trong CH3COOH 0,10M thì [H+] = (KaC)1/2 = 1,34.10-3 ⇒ pH = 2,87 Đây là trị số cần thiết. So sánh trị số này với pH của dung dịch dicromat 0,1M cho trên (b) cho thấy ảnh hưởng của K2Cr2O7 trên pH có thể an tâm bỏ qua được. 4) Có thể tính bằng hai cách: Cách 1: a) [HCrO4-] = 1,3.10-2M (3b) ⇒ [CrO42-] = K1[HCrO4-]/[H+] = 3,0.10-6M b) CCr = [CrO42-] + [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] ⇒ [Cr2O72-] = 3,7.10-3M hoặc [Cr2O72-] = K2[HCrO4-] = 3,9.10-3M Cách 2: a) [CrO42-] = x; [HCrO4-] = x[H+]/K1 [Cr2O72-] = K2[HCrO4-] = x2K2[H+]2/K12. CCr = [CrO42-] + [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] = 2K2[H+]2/K12x2 + (1 + [H+]/K1)x K1 = 3,16.10-7; K2 = 22,9; [H+] = 1,34.10-3. 8,24.108x2 + 4,24.103x – 2,0.10-2 = 0 x = 3,0.10-6M b) [Cr2O72-] = K2 [HCrO4-] = K2[H+]2/K12[CrO42-] = 3,7.10-3M OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 28: Các phương pháp đo hiệu thế và quang phổ được sử dụng rộng rãi để xác định các nồng độ cân bằng và hằng số cân bằng trong dung dịch. Cả hai phương pháp thường xuyên được dùng kết hợp để xác định đồng thời nhiều tiểu phân. Dung dịch nước đã axit hóa I chứa một hỗn hợp FeSO4 và Fe2(SO4)3, và dung dịch nước II chứa một hỗn hợp K4[Fe(CN)6] và K3[Fe(CN)6]. Nồng độ của các tiểu phân có chứa sắt thoả mãn các quan hệ [Fe2+]I = [Fe(CN)64-]II và [Fe3+]I = [Fe(CN)63-]II. Thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch I là 0,652V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn), trong khi thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch II là 0,242V (so với điện cực hydro tiêu chuẩn). Phần trăm độ truyền xạ của dung dịch II đo được so với dung dịch I tại 420nm bằng 10,7% (chiều dài đường truyền quang l = 5,02mm). Giả thiết rằng phức [Fe(CN)64-] Fe3+(aq); Fe2+(aq) không hấp thụ ánh sáng tại 420nm. Độ hấp thụ mol ε(Fe(CN)63-) = 1100L/mol.cm tại bước sóng này. Thế khử chuẩn của Fe3+/Fe2+ là 0,771V. Yếu tố ghi trước logarit thập phân của phương trình Nernst bằng 0,0590 (và ghi trước logarit tự nhiên là 0,0256). Giả thiết rằng tất cả các hệ số hoạt độ đều bằng 1. 1) Viết phương trình Nernst của hệ thống oxy hóa - khử của: a) Dung dịch 1. b) Dung dịch 2 (ngoại trừ phức xiano, bỏ qua mọi dạng khác có trong dung dịch) 2) Đơn vị của yếu tố ghi trước logarit trong phương trình Nernst có đơn vị là gì? 3) Tính tỉ số các hằng số bền vững β(Fe(CN)63-)/β(Fe(CN)64-) 4) Khoảng biến thiên tuyệt đối trong độ lớn (biên độ) của các tham số vật lý sau là bao nhiêu. a) Độ truyền xạ (T)% b) Mật độ quang (A) %. 5) Tính nồng độ của

a) Fe3+ trong dung dịch I b) Fe2+ trong dung dịch I BÀI GIẢI: 1) Phương trình Nernst: a) EI = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0590lg([Fe3+]/[Fe2+] b) EII = Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) + 0,0590lg([Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]) 2) Volt (V) 3) EII = Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) + 0,0590lg([Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-] = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0590lg(β1/β2) + 0,0590lg([CN-]6/[CN-]6) + 0,0590lg([Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]) = 0,242 Trong đó β1 và β2 lần lượt là các hằng số bền vững của [Fe(CN)64-] và [Fe(CN)63-]. [Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-] = Fe3+/Fe2+ nên ∆E = EII – EI = 0,059lg(β1/β2) = 8,90.106. 4) a) Từ 0 đến 100% b) Từ 0 đến ∞ 5) a) Dùng định luật Bouger – Lambert – Beer A = ε.l.C = ε.l.[Fe(CN)63-] = 0,971 [Fe(CN)63-] = [Fe3+] = 1,76.10-3M b) Dùng phương trình Nernst: EI = Eo(Fe3+/Fe2+) + 0,0590lg([Fe3+]/[Fe2+]) = 0,652V Từ đó: [Fe3+]/[Fe2+] = 9,62.10-3M ⇒ [Fe2+] = 0,183M OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 29: HIn là một chất chỉ thị có tính axit yếu:

Hin + Na+OH- ⇌ Na+In- + H2O Ở nhiệt độ thường, hằng số phân li axit của chất chỉ thị này là 2,93.10-5. Trị số bước sóng dải hấp thụ (cuvet 1,00cm) cho các dung dịch 5,00.10-4M (mol.dm-3) của chất chỉ thị này tỏng các dung dịch axit mạnh và kiềm mạnh được cho trong bảng sau: Trị số bước sóng dải hấp thụ pH = 1,00 pH = 13,00 λ (nm) 400 0,401 0,067 470 0,447 0,050 485 0,453 0,052 490 0,452 0,054 505 0,443 0,073 535 0,390 0,170 555 0,342 0,342 570 0,303 0,515 585 0,263 0,648 615 0,195 0,816 625 0,176 0,823 635 0,170 0,816 650 0,137 0,763 680 0,097 0,588 1) Dự đoán màu của: a) Dạng axit.

b) Dạng bazơ của chất chỉ thị. 2) Kính lọc có màu nào là thích hợp nhất để phân tích bằng quang kế chất chỉ thị này trong môi trường axit mạnh?. Biết kính lọc được đặt ở giữa nguồn sáng và mẫu chất chỉ thị. 3) Khoảng nào của bước sóng là thích hợp nhất để phân tích bằng quang kế chất chỉ thị này trong môi trường bazơ mạnh? 4) Các dung dịch của chất chỉ thị này được pha chế trong dung dịch HCl 0,1M và trong dung dịch NaOH 0,1M. Đã xác định được các biểu thức hoàn toàn tuyến tính giữa bước sóng dải hấp thụ và nồng độ tại 490nm và 625nm cho từng môi trường tương ứng trên. Độ lớn của hằng số phân li axit cho thấy rằng chất chỉ thị này hoàn toàn không phân li trong HCl 0,1M mà lại phân li hoàn toàn trong NaOH 0,1M λ625nm λ490nm -1 -1 2 HIn (M .cm ) 9,04.10 3,52.102 In-(NaOH) 1,08.102 1,65.103 Hãy tính bước sóng dải hấp thụ (cuvet 1,00cm) ở hai bước sóng trên của một dung dịch không chứa chất đệm của chất chỉ thị này có nồng độ 1,80.10-3M BÀI GIẢI: 1) Màu quan sát được là màu kết hợp với màu của sự hấp thụ tối đa a) Điều kiện axit (pH = 1): Mẫu hấp thụ ở 490 ± 25 (xanh lam - lục) và như vậy sẽ truyền màu kết hợp và có màu vàng cam (625 ± 25 nm) b) Điều kiện bazơ (pH = 13): Mẫu hấp thụ ở 625 ± 25 (vàng cam) và như vậy sẽ truyền màu kết hợp và có màu xanh lam - lục (490 ± 25nm). 2) Kính lọc cân truyền màu mà mẫu sẽ hấp thụ hiệu qủa nhất. Mẫu axit hấp thụ mạnh nhất trong khoảng xanh (490 ± 25nm) và như vậy một kính lọc màu tương tự sẽ thích hợp nhất cho sự phân tích bằng quang kế của mẫu thử. 3) Khoảng bước sóng được dùng với độ nhạy cao nhất sẽ tương ứng với bước sóng mà mẫu thử hấp thụ mạnh nhất. Độ hấp thụ tối đa trong dạng bazơ của chất chỉ thị trong dung dịch xảy ra ở 625 ± 25 nm và đây là bước sóng thích hợp nhất cho sự phân tích. 4) Hằng số điện li của chất chỉ thị là: H + In − Ka = (1) [HIn] Ta lại có: (2) [H+] = [In-] -3 (3) [HIn] + [In ] = 1,80.10 M Thay (3) và (2) vào (1) ta được [In-] = 2,15.10-4M ⇒ [HIn] = 1,58.10-3M Khi ấy ta có thể tính được mật độ quang ở hai bước sóng là: A490 = 1,45 A625 = 0,911 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: PHẦN A: Một axit hai chứa H2A tham gia vào các phản ứng phân li sau:

[ ][ ]

H2A ⇌ HA- + H+

K1 = 4,50.10-7

HA- ⇌ A2- + H+ K2 = 4,70.10-11. Một mẫu 20,00mL dung dịch chứa hỗn hợp Na2A và NaHA được chuẩn độ với axit clohydric 0,300M. Qúa trình chuẩn độ được thực hiện với một pH - kế điện cực thủy tinh. Hai điểm tương đương trên đường cong chuẩn độ như sau:

Số mL HCl thêm vào pH 1,00 10,33 10,00 8,34 1) Khi thêm 1,00mL HCl, tiểu phân nào phản ứng trước hết và tạo sản phẩm gì? 2) Lượng sản phẩm tạo thành (mmol) ở câu 1 là bao nhiêu? 3) Viết cân bằng chính của sản phẩm ở câu 1 tác dụng với dung môi 4) Lượng (mmol) Na2A và NaHA có mặt lúc đầu? 5) Tính tổng thể tích của HCl cần thiết để đạt đến điểm tương đuơng thứ hai. PHẦN B: Các dung dịch I, II và III có chứa chất chỉ thị pH HIn (KIn = 4,19.10-4) và các tác nhân khác ghi trong bảng. Các gía trị độ hấp thụ tại 400nm của các dung dịch được đo trong cùng một cuvet cũng được cho trong bảng. Ka của CH3COOH là 1,75.10-5. Dung dịch I Dung dịch II Dung dịch III Nồng độ toàn phần của 1,00.10-5M 1,00.10-5M 1,00.10-5M HIn Các tác nhân khác 1,00M HCl 0,100M NaOH 1,00M CH3COOH Độ hấp thụ tại 400nm 0,000 0,300 ? 6) Hãy tính độ hấp thụ tại 400nm của dung dịch III. 7) Ngoài H2O, H+ và OH- còn có tất cả những tiểu phân nào có mặt trong dung dịch thu được từ sự trộn lẫn dung dịch II và dung dịch III theo tỉ lệ thể tích 1:1 8) Độ hấp thụ tại 400nm của dung dịch ở câu 7 là bao nhiêu? 9) Độ truyền xạ tại 400nm của dung dịch ở câu 7 là bao nhiêu? BÀI GIẢI: PHẦN A: 1) Tiểu phân phản ứng trước hết là: A2Sản phẩm là HA2) Số mmol sản phẩm = 1,00.0,300 = 0,300mmol. 3) HA- + H2O ⇌ H2A + OH4) Tại pH = 8,34 = (pKa1 + pKa2)/2 tất cả A2- đều bị proton hóa thành HA-. Do đó số mmol A2- có mặt trong dung dịch lúc đầu = 3,00mmol Tại pH = 10,33 hệ là một dung dịch đệm với tỉ lệ [A2-]/[HA-] = 1. Như vậy: [HA-]lúc đầu + [HA-]tạo thành = [A2-]lúc đầu - [HA-]tạo thành Như vậy số mmol HA lúc đàu = 3,00 – 0,300 – 0,300 = 2,40mmol. 5) VHCl = [(2.3,00) + 2,40]/0,300 = 28,00mL PHẦN B: 6) Dung dịch III là dung dịch chỉ thị tại 10-5M trong dung dịch có chứa CH3COOH 1,0M. Để có được độ hấp thụ hay mật độ quang của dung dịch, cần thiết phải tính nồng độ dạng cân bằng của chất chỉ thị tuỳ thuộc vào [H+] của dung dịch [H+]III = (Ka.C)1/2 = 4,18.10-3M H + In − Từ HIn ⇌ H+ + In- ta có: K a = [HIn] K In − = In+ = 0,100 (1) [HIn] H Ta lại có: [HIn] + [In-] = 10-5 (2) Từ (1) và (2) ta tính được [In ] = 0,091.10-5M

[ ][ ]

[ ]

0,091.10 −5 .0,300 = 0,027 1,00.10 −5 7) CH3COOH, CH3COO-; Na+; HIn; In-. 8) Khi các dung dịch II và III được trộn lẫn theo tỉ lệ thể tích 1:1 thu được một dung dịch đệm gồm CH3COO- 0,05M/CH3COOH 0,45M [CH 3 COOH ] H + = Ka = 15,75.10 −5 − CH 3 COO K In 10 −3,38 In − = = = 2,65 (3) Vì vậy: [HIn] H + 15,75.10 −5 Ta lại có: [HIn] + [In-] = 10-5 (2) -5 Từ (2) và (3) ta tính được [In ] = 0,726.10 M 0,726.10 −5 .0,300 = 0,218 Độ hấp thụ của dung dịch = 1,0.10 −5 9) Độ truyền xạ của dung dịch = 10-(độ hấp thụ) = 0,605 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Transferin (Tf) - một loại huyết thanh - là một đơn protein có chức năng chính là tham gia qúa trình vận chuyển sắt (III) trong cơ thể người. Mỗi phân tử transferin có thể vận chuyển hai ion Fe3+ theo phản ứng: K1 = 4,7.1020M-1. FeIII + Tf → (FeIII)Tf FeIII + (FeIII)Tf → (FeIII)2Tf K2 = 2,4.1019M-1. III 3+ Ở phân tử (Fe )2Tf 2 ion Fe lien kết tương tự nhau nhưng không ở cùng một phía và 2 phân tử sắt monotransferin (FeIII)Tf có thể được biểu thị bằng {FeIII.Tf} và {Tf.FeIII}. Biết K = [{Tf.FeIII}].[{FeIII.Tf}] = 5,9. 1. Tính gía trị của K’1 = [{FeIII.Tf}].[FeIII]-1. [Tf]-1 và K”1=[{Tf.FeIII}].[FeIII]-1. [Tf]-1. 2. Tính giá trị của K’2 = [(FeIII)2Tf].[FeIII]-1.[{FeIII.Tf}]-1 và K”2=[(FeIII)2Tf].[FeIII]-1.[{Tf.FeIII}]-1. Liên kết giữa sắt (III) ở mỗi phía của liên kết được bao quanh bởi 6 nguyên tử nhận từ các ligand khác nhau. Theo cách này, 2 nguyên tử oxy của anion CO32- phối trí với kim loại và mỗi aminoaxit ở cấu trúc bậc 1 của protein là: 1 Aspartic, 1 Histidin, 2 Tyrosin cùng phối trí với sắt (III). 3. Có bao nhiêu nguyên tử oxy xung quanh một ion sắt (III) trong transferin. BÀI GIẢI: 1. Nồng độ của phức monoferric transferin: [(FeIII)Tf] = [{FeIII.Tf}] + [{Tf.FeIII}] K1’.K = K1” K1’ + K1” = K1; K1 4,7.10 20 ' K1 = = = 6,8.1019 M −1 1+ K 1 + 5,9 Độ hấp thụ của dung dịch III =

[ ]

[

[ ]

]

[ ]

K 1" = K 1 − K 1' = (4,7 − 0,68).10 20 = 4,0.10 20 M −1 2. Ta có: K 1' K 2' = K 1" K 2" = K 1 K 2 ⇒ K 2' =

K1 K 2 = 1,7.10 20 M −1 ' K1

K1 K 2 = 2,8.1019 M −1 " K1 23. Số nguyên tử oxy = 2(CO3 ) + 1(Asp(O-)) + 2(2xTyr(O-)) = 5 K 1' K 2" = K1 K 2 ⇒ K 2" =

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: Axit Photphoric là một loại phân bón quan trọng. Bên cạnh đó axit photphoric và muối của nó có nhiều ứng dụng trong xử lý kim loại, thực phẩm, chất tẩy rửa và công nghiệp chế tạo thuốc đánh răng. 1. Gía trị pK của ba nấc phân ly của H3PO4 ở 25oC là: pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21; pKa3=12,32. Viết công thức bazơ liên hợp của H2PO4- và tính gía trị Kb của nó. Một lượng nhỏ H3PO4 được sử dụng rộng rãi để tạo vị chua hay vị chát cho nhiều thức uống như cola và bia. Cola có tỉ khối 1,00gmL-1 chứa 0,05% H3PO4 về khối lượng. 2. Tính pH của cola (bỏ qua nấc phân li thứ 2 và 3). Giả sử rằng nguyên nhân gây ra tính axit của cola là do H3PO4. 3. H3PO4 được sử dụng làm phân bón trong nông nghiệp ; 1,00.10-3M H3PO4 được thêm vào dung dịch huyền phù cát và pH của dung dịch thu được là 7,00. Tính nồng độ phần mol của các loại photphat khác nhau trong đất biết rằng trong đất khäng có chất nào phản ứng với photphat. 4. Kẽm là nguyên tố vi lượng quan trọng cần cho sự phát triển cây trồng. Cáy trồng có thể hấp thụ được kẽm ở dạng dung dịch nước. Ở trong dung dịch nướcc ngầm có pH = 7,0 người ta tìm thấy được Zn3(PO4)2. Tính [Zn2+ ] và [PO43-] trong dung dịch bão hòa. Biết T của kẽm photphat là 9,1.10-35. BÀI GIẢI: 1. Bazơ liên hợp của dihidro photphat (H2PO4-) là monohydrophotphat (HPO42-)

H2PO4- + H2O ⇌ HPO42- + H3O+

K2a

HPO4 + H2O ⇌ H2PO4 + OH

K2b

2H2O ⇌ H3O + OH pK2a + pK2b = pKw = 14 pK2b = 6,79 2. C(H3PO4) = 0,0051M +

Kw.

H3PO4 + H2O ⇌ H2PO40,0051 – x x -3 pKa1 = 2,12. Vậy Ka = 7,59.10 . Ta có: H 2 PO 4− H 3 O + x2 = = 7,59.10 −3 [H 3 PO4 ] 0,0051 − x

[

][

[

]

x = H 3 O + = 3,49.10 −3 ⇒ pH = 2,46 3. Đặt: [H X ] fo = 3 C H X− f1 = 2 C HX 2 − f2 = C X 3− f3 = C

[

]

[

]

[ ]

H3O+ x

để kí hịêu các phân số nồng độ của các loại photphat khác nhau; C là tổng nồng độ ban đầu của H3X (X = PO4): f o + f1 + f 2 + f 3 = 1 K a1 =

][

]

X − H 3O + f = 1 H 3O + [H 3 X ] fo +

3 −

3−

K a3

]

[HX ][H O ] = f [H O ] = f [H X ] [X ][H O ] = f [H O ] = [HX ] f 2−

K a2

[

3 2−

Các phương trình trên đây dẫn đến:

[H O ] =

+ 3

[

]

K a1 H 3 O + f1 = D K .K H O + f 2 = a 2 a1 3 D K a1 K a 2 K a 3 f3 = D Với D = Ka1.Ka2.Ka3 + Ka1.Ka2.[H3O+] + Ka1[H3O+] + [H3O+]3. Từ các gía trị Ka1; Ka2; Ka3 và pH ta có được các kết qủa sau: Ka1 = 7,59.10-3; Ka2 = 6,17.10-8; Ka3 = 4,79.10-13 và [H3O+] = 10-7. Và các phân số nồng độ của các loại photphat khác nhau sẽ là: H3PO4 (fo) = 8,10.10-6. H2PO4- (f1) = 0,618 HPO42- (f2) = 0,382 PO43- (f3) = 1,83.10-6. 4. Đặt S(M) là độ tan của kẽm photphat trong nước ngầm: [Zn2+] = 3S Tổng nồng độ của các dạng khác nhau của photphat = 2S [PO43-] = f3.2S f3 có thể được xác định từ các quan hệ ở câu 3 Đối với pH = 7 thì f3 = 1,83.10-6. T = [Zn2+]3[PO43-]2 = (3S)3.(f3.2S)2 = 9,1.10-33

[

]

S = 3,0.10-5M [Zn2+] = 9.10-5M [PO43-] = 1,1.10-10M OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Khả năng nhận ion H+ của nước được gọi là tính kiềm. Tính kiềm rất quan trọng đối với việc xử lý nước, tính chất hoá học và sinh học của nước. Nói chung, các thành phần chủ yếu ảnh hưởng đến tính kiềm của nước là HCO3-, CO32- và OH-. Ở gía trị pH dưới 7 thì H+ trong nước làm giảm tính kiềm của nước. Chính vì vậy, phương trình nêu độ kiềm của nước khi có mặt các ion HCO3-, CO32- và OH- có thể được biểu diễn bởi: độ kiềm = [HCO3-] + 2[CO32- ] + [OH-] - [H+]. Các cân bằng và hằng số cân bằng (ở 298K) được cho sau đây: CO2(k) ⇌ CO2(aq)

K(CO2) = 3,44.10-2.

CO2 + H2O ⇌ H2CO3

K(H2CO3) = 2,00.10-3.

H2CO3 ⇌ HCO3- + H+

Ka1 = 2,23.10-4.

HCO3- ⇌ CO32- + H+

CaCO3 ⇌ Ca2+ + CO32-

Ka2 = 4,69.10-11 Ksp = 4,50.10-9.

Kw = 1,00.10-14 H2O ⇌ H+ + OH1. Nước tự nhiên (nước sông hay hồ) luôn chứa CO2 hoà tan. Tỉ lệ [H2CO3] : [HCO3-] : [CO32-] = a : 1,00 : b. Xác định a, b trong nước có nồng độ [H+] = 1,00.10-7M. 2. Khí CO2 trong khí quyển có thể liên quan tới tính kiềm của nước do nó nằm cân bằng với hàm lượng CO2 tan trong nước. Tính nồng độ của CO2 (mol/L) tròn nước tinh khiết nằm cân bằng với không khí không bị ô nhiễm ở áp suất 1,01.105Pa và 298K chứa 0,0360% (về số mol) CO2. Giả sử áp suất tiêu chuẩn là 1,01.105Pa. Nếu bạn không làm được câu này thì có thể giả sử rằng nồng độ CO2(aq) = 1,11.10-5M. Độ tan của CO2 trong nước có thể được định nghĩa bằng biểu thức S=[CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]. Độ tan của khí CO2 trong nước nằm cân bằng với không khí không bị ô nhiễm ở 298K và 1,01.105Pa luôn khác với độ kiềm 3. Tính độ tan của CO2(k) tring nước tinh khiết (mol/L). Bỏ qua sự phân li của nước. 4. Khi trong nước có 1,00.10-3M NaOH thì độ tan của CO2(k) lúc này sẽ là bao nhiêu? Ở 298K, 1,01.105Pa thì khí không ô nhiễm sẽ nằm cân bằng với nước thiên nhiên chứa CaCO3 hoà tan. Cân bằng sau đây có thể tồn tại: CaCO3(r) + CO2(aq) + H2O ⇌ Ca2+ + 2HCO3-. 5. Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên. Nếu không tính được thì ta có thể giả sử K = 5,00.10-5 để tính toán cho câu tiếp theo. 6. Tính nồng độ Ca2+ (mg/L) trong CaCO3 hoà tan trong nước nằm cân bằng với CO2 trong khí quyển. Nếu không tính được thì ta có thể giả sử rằng nồng độ của Ca2+(aq) là 40,1mg/L để tính toán. 7. Tính độ kiềm của dung dịch trên. 8. Ở một hồ nước ngầm chứa CaCO3 hoà tan thì nước có lượng CO2 rất cao. Nồng độ của Ca2+ trong hồ cao đến 100mg/L. Giả thiết rằng hồ nước và không khí bên trên là một hệ kín, tính hoạt áp của CO2 (Pa) trong không khí nằm cân bằng với Ca2+ trên. BÀI GIẢI: 1 [H+] = 1,00.10-7M

Ka1 = [HCO3-][H+]/[H2CO3] = 2,23.10-4 ⇒ [HCO3-]/[H2CO3] = 2,23.103 Ka2 = [CO32-][H+]/[HCO3-] = 4,69.10-11 ⇒ [CO32-]/[HCO3-] = 4,69.10-4 [H2CO3] : [HCO3-] : [CO32-] = 4,48.10-4 : 1,00 : 4,69.10-4 (a) (b) 2. P(CO2) = 1,01.105.3,60.10-4 = 36,36Pa [CO2(aq)] = K(CO2).P(CO2) = 1,24.10-5mol/L Nếu không làm được câu 6 – 2 thì có thể giả sử [CO2(aq)]=1,11.10-5M để tính các câu tiếp theo. 3. a) Độ tan = [CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = [CO2(aq)] + [HCO3-] ([H2CO3] = [CO2(aq)] . K(H2CO3) = 2,48.10-8M và [CO32-] = Ka2/([H+].[HCO3-] = Ka2 = 4,69.10-11M đều qúa nhỏ nên ta bỏ qua). [H+].[HCO3-]/[CO2(aq)] = Ka1.K(H2CO3) = 4,46.10-7 Từ câu 6 – 2 [CO2(aq)]=1,24.10-5M ta tính được [H+]=[HCO3-]=2,35.10-6M Vậy độ tan của CO2 sẽ bằng 1,48.10-5M. b) Sử dụng [CO2(aq)]=1,11.10-5M để tính toán: Độ tan = [CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = [CO2(aq)] + [HCO3-] ([H2CO3] = [CO2(aq)] . K(H2CO3) = 2,48.10-8M và [CO32-] = Ka2/([H+].[HCO3-] = Ka2 = 4,69.10-11M đều qúa nhỏ nên ta bỏ qua). [H+].[HCO3-]/[CO2(aq)] = Ka1.K(H2CO3) = 4,46.10-7 Từ câu 6 – 2 [CO2(aq)]=1,11.10-5M ta tính được [H+]=[HCO3-]=2,225.10-6M Vậy độ tan của CO2 sẽ bằng 1,34.10-5M. 4. a) Sử dụng [CO2(aq)] = 1,24.10-5M để tính toán: Trong dung dịch NaOH 1,00.10-3M, độ tan của CO2 phải tăng lên do phản ứng sau: (1) CO2(aq) + 2OH- ⇌ CO32- + H2O K = K(H2CO3).Ka1.Ka2/(1,00.10-14)2 = 2,09.1011 (2) CO2(aq) + CO32- + H2O ⇌ 2HCO3- K = K(H2CO3).Ka1/Ka2 = 9,37.103 Kết hợp (1) và (2): CO2(aq) + OH- ⇌ HCO3K = 4,43.107. Do K rất lớn nên toàn bộ lượng OH đều đã chuyển hết về HCO3-. [HCO3-] = 1,00.10-3M [OH-] = 1,82.10-6M [H+] = 5,49.10-9M 2[CO3 ] = 8,54.10-6M Độ tan = [CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] ≈ [CO2(aq)] + [HCO3-] + [CO32-] = 1,02.10-3M b) Sử dụng [CO2(aq)] = 1,11.10-5M để tính toán: Trong dung dịch NaOH 1,00.10-3M, độ tan của CO2 phải tăng lên do phản ứng sau: (3) CO2(aq) + 2OH- ⇌ CO32- + H2O K = K(H2CO3).Ka1.Ka2/(1,00.10-14)2 = 2,09.1011 (4) CO2(aq) + CO32- + H2O ⇌ 2HCO3- K = K(H2CO3).Ka1/Ka2 = 9,37.103

Kết hợp (1) và (2): CO2(aq) + OH- ⇌ HCO3K = 4,43.107. Do K rất lớn nên toàn bộ lượng OH đều đã chuyển hết về HCO3-. [HCO3-] = 1,00.10-3M

[OH-] [H+] [CO32-] Độ tan 5.

= 1,82.10-6M = 5,49.10-9M = 8,54.10-6M = [CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] ≈ [CO2(aq)] + [HCO3-] + [CO32-] = 1,02.10-3M

Keq = Ksp.K(H2CO3).Ka1/Ka2 = 4,28.10-5 Nếu không tính được câu 6 – 5 thì ta có thể giả sử rằng Keq = 5,00.10-5 để tính toán.

6. a) Sử dụng Keq = 4,28.10-5 và [CO2(aq)] = 1,24.10-5M để tính toán: Cân bằng khối lượng: [HCO3-] = 2[Ca2+] Từ câu 6 – 5: K = 4,28.10-5 = [Ca2+][HCO3-]2/[CO2(aq)] = [Ca2+](2[Ca2+])2/[CO2(aq)] -5 Từ câu 6 – 2: [CO2(aq)] = 1,24.10 M ⇒ [Ca2+] = 0,510.10-3M = 20,5mg/L b) Sử dụng Keq = 5,00.10-5 và [CO2(aq)] = 1,11.10-5M để tính toán: Cân bằng khối lượng: [HCO3-] = 2[Ca2+] Từ câu 6 – 5: K = 5,00.10-5 = [Ca2+][HCO3-]2/[CO2(aq)] = [Ca2+](2[Ca2+])2/[CO2(aq)] Từ câu 6 – 2: [CO2(aq)] = 1,11.10-5M ⇒ [Ca2+] = 0,5177.10-3M = 20,75mg/L c) Sử dụng Keq = 5,00.10-5 và [CO2(aq)] = 1,24.10-5M để tính toán: Cân bằng khối lượng: [HCO3-] = 2[Ca2+] Từ câu 6 – 5: K = 5,00.10-5 = [Ca2+][HCO3-]2/[CO2(aq)] = [Ca2+](2[Ca2+])2/[CO2(aq)] Từ câu 6 – 2: [CO2(aq)] = 1,24.10-5M ⇒ [Ca2+] = 0,5372.10-3M = 21,53mg/L d) Sử dụng Keq = 4,28.10-5 và [CO2(aq)] = 1,11.10-5M để tính toán: Cân bằng khối lượng: [HCO3-] = 2[Ca2+] Từ câu 6 – 5: K = 4,28.10-5 = [Ca2+][HCO3-]2/[CO2(aq)] = [Ca2+](2[Ca2+])2/[CO2(aq)] Từ câu 6 – 2: [CO2(aq)] = 1,11.10-5M ⇒ [Ca2+] = 0,4916.10-3M = 19,70mg/L 7. HCO3- là thành phần chủ yếu trong dung dịch: pH của dung dịch này có thể được tính bằng công thức: pH = (pKa1 + pKa2)/2 = 6,99 ≈ 7,00 Với Ka1 và Ka2 là hằng số axit của H2CO3. Tại pH = 7,00 thì [OH-] và [H+] ta có thể bỏ qua. Bên cạnh đó theo câu 6 – 1 thì:[CO32-] << [HCO3-] Độ kiềm = [HCO3-] + 2[CO3-] + [OH-] - [H+] ≈ [HCO3-] Từ câu 6 – 6: ta có thể có 5 kết qủa sau: a) 1,02.10-3M b) 1,035.10-3M c) 1,0744.10-3M d) 0,9831.10-3M

e) 2,00.10-3M (giả sử [Ca2+(aq)] = 40,1mg/L)

8. a) Sử dụng Keq = 4,28.10-5 để tính toán Cân bằng khối lượng: [HCO3-] = 2[Ca2+] [Ca2+] = 100mg/L = 2,50.10-3M Thay vào biểu thức Keq = 4,28.10-5 = [Ca2+][HCO3-]2/[CO2(aq)] = 4[Ca2+]3/[CO2(aq)] -3 [CO2(aq)] = 1,46.10 M P(CO2) = {[CO2(aq)]/K(CO2).1,01.105 = 4,28.103Pa b) Sử dụng Keq = 5,00.10-5 để tính toán: Cân bằng khối lượng: [HCO3-] = 2[Ca2+] [Ca2+] = 100mg/L = 2,50.10-3M Thay vào biểu thức Keq = 5,00.10-5 = [Ca2+][HCO3-]2/[CO2(aq)] = 4[Ca2+]3/[CO2(aq)] -3 [CO2(aq)] = 1,25.10 M P(CO2) = {[CO2(aq)]/K(CO2).1,01.105 = 3,67.103Pa III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Tính axit của một mẫu nước tùy thuộc sự hấp thụ khí. Nói chung, khí quan trọng nhất gây nên tính axit là cacbon dioxit. a) Viết ba phương trình phản ứng minh họa ảnh hưởng của CO2 trong không khí lên tính axit của nước. b) Xếp các hỗn hợp khí sau theo thứ tự tăng dần khả năng hòa tan của CO2(k) trong dung dịch nước (tính theo % số mol) i) 90% Ar; 10% CO2. ii) 80% Ar; 10% CO2; 10% NH3. iii) 80% Ar; 10% CO2; 10%Cl2. Viết các phương trình của bất kỳ phản ứng hoá học nào xảy ra trong dung dịch nước khi phơi khô các hỗn hợp khí trên. c) Xếp các hệ sau (trong nước) theo thứ tự khả năng hoà tan của CO2. Giả thiết rằng trước khi phơi dưới hỗn hợp 10% CO2 trong Ar, chúng đã đạt cân bằng với không khí. i) Nước cất. ii) Dung dịch HCl 1M iii) Dung dịch CH3COONa 1M d) Giả thiết rằng không khí có chứa 350ppm CO2 (theo thể tích), và đã đạt cân bằng giữa CO2 khí và tan (trong nước), hãy tính độ pH của một giọt nước mưa ở áp suất không khí. Các hằng số thích hợp tại 25oC là: kH(CO2) = 3,39.10-2mol.L-1.atm-1; Kb(HCO3-) = 2,24.10-8; Kb(CO32-) = 2,14.10-4. e) Tính độ pH của một chai nước có ga (P(CO2(k)) = 1atm) BÀI GIẢI: a) Các phản ứng: CO2(k) ⇌ CO2(aq)

(1)

CO2(aq) + H2O ⇌ HCO3-(aq) + H+(aq) + HCO3 (aq) ⇌ Để ý là ta có thêm cân bằng: -

CO32-(aq)

H+(aq)

CO2(aq) + H2O ⇌ H2CO3(aq)

(2) (3)

Có thể được giới thiệu để giải thích sự tồn tại riêng biệt của CO2 dạng hoà tan và của axit cacbonic phân tử trong dung dịch nước nhưng không bắt buộc phải dùng cân bằng này để giải thích phản ứng hoá học phản ứng của cacbonat trong nước. Do cân bằng được thiết lập với sự có mặt đồng thời của các chất ở hai vế của mỗi phản ứng và do ta bắt đầu từ CO2(k) và H2O nên dung dịch thu được rõ ràng phải có tính axit. b) NH3 là một khí có tính bazơ: NH3(k) ⇌ NH3(aq)

NH3(aq) + H2O ⇌ NH4+(aq) + OH-(aq) Nên sẽ xảy ra phản ứng axit – bazơ, kéo cân bằng (2) và (3) theo chiều thuận. Điều này làm tăng khả năng hoà tan của CO2 có trong khí quyển. Cl2 là một khí có tính axit: Cl2(k) ⇌ Cl2(aq) Cl2(aq) + H2O ⇌ Cl-(aq) + H+(aq) + HOCl(aq) HOCl(aq) ⇌ H+(aq) + OCl-(aq) Sự gia tăng [H+] sinh ra từ các phản ứng này sẽ dời các cân bằng (2) và (3) theo chiều nghịch. Điều này làm giảm khả năng hoà tan của CO2 trong khí quyển. Như vậy chiều hướng để CO2 hoà tan là: ii>i>iii. c) Axetat CH3COO- là bazơ liên hợp của một axit yếu: CH3COO-(aq) + H2O ⇌ CH3COOH(aq) + OH-(aq) Dung dịch natri axetat có tính kiềm và sẽ dời mọi cân bằng của CO2 theo chiều thuận. Dung dịch HCl sẽ dời cân bằng của CO2 theo chiều nghịch. Như vậy chiều hướng để CO2 hoa tan là: iii>i>ii d) Nồng độ của CO2 trong dung dịch nước được tính bởi định luật Henry: [CO2(aq)] = kH.P(CO2) = 1,187.10-5M Ka = Kw/Kb Ka(CO2(aq)) = 4,46.10-7 Ka(HCO3-(aq)) = 4,67.10-11 Do Ka(CO2(aq)) >> Ka(HCO3-(aq)) ta giả sử rằng trong dung dịch axit chỉ có cân bằng của qúa trình tách loại proton H+ thứ nhất là đáng kể (có thể kiểm tra lại điều này một khi tìm được [H+]). Do đó: [H+] = [HCO3-] = 2,30.10-6M Vậy pH = 5,64 Nay, với [H+] = [HCO3-] = 2,30.10-6M ta có thể thấy [CO32-] = 4,67.10-11M. Do đó mức độ phân ly của HCO3- thành H+ và CO32- rất nhỏ và giả thiết nêu trên là đúng. e) Thấy ngay là 1atm CO2(k) sẽ tạo dung dịch axit hơn là 350ppm CO2(k): Vậy với các lý do như đã trình bày ở câu d ta chỉ cần xét cân bằng: CO2(k) ⇌ CO2(aq) CO2(aq) + H2O ⇌ HCO3-(aq) + H+(aq) để giải quyết câu hỏi [CO2(aq)] = kH.P(CO2) = 3,39.10-2M và [H+] = [HCO3-] = (Ka[CO2(aq)])0,5 = 1,23.10-4M Vậy pH = 3,91 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: a) Axit photphoric, H3PO4 là một axit ba chức. Nếu chuẩn độ một dung dịch H3PO4 0,1000M với NaOH 0,1000M. Hãy ước lượng pH tại các thời điểm sau:

i) Giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất. ii) Tại điểm tương đương thứ hai. iii) Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai? K1 = 7,1.10-3 K2 = 6,2.10-8 K3 = 4,4.10-13. b) Một dung dịch chứa 530mmol Na2S2O3 và một lượng chưa xác định KI. Khi dung dịch này được chuẩn độ với AgNO3 thì đã dùng được 20,0mmol AgNO3 trước khi bắt đầu vẩn đục vì AgI kết tủa. Có bao nhiêu mmol KI?. Biết thể tích sau cùng là 200mL. Ag(S2O3)23- ⇌ Ag+ + 2S2O32-(aq)

Kd = 6,0.10-14.

AgI(r) ⇌ Ag+(aq) + I-(aq) BÀI GIẢI: a) (i) Có dung dịch đệm H3PO4 và H2PO4[H 3 PO4 ] H + = K1 H 2 PO4−

T = 8,5.10-17.

[ ]

[

]

[H 3 PO4 ] = 7,1.10 −3 M

pH = 2,15 (ii) Tại điểm tương đương thứ hai, có HPO42- nên: [H+] = (K2K3)0,5 = 1,7.10-10M pH = 9,77 (iii) HPO42- (K3 = 4,4.10-13) có tính axit không mạnh hơn H2O bao nhiêu (Kw = 1,00.10-14). Thêm bazơ mạnh vào dung dịch HPO42- tương tự như thêm bazơ mạnh vào nước. b) Do hằng số tạo phức của Ag(S2O3)23-, Kf = (Kd)-1 = 1,667.1013 là rất lớn nên hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức với S2O32- và: [Ag(S2O3)23-] = 0,100M số mmol S2O32- tự do = 530 – (2.20) = 490mmol. [S2O32-] = 2,450M Nồng độ ion Ag+ tự do được tính từ Kd

[Ag ][S O ] = 6,0.10 K = [Ag (S O ) ] [Ag ] = 1,0.10 +

2− 2 3 3− 3 2

−15

Ag+ + I- → AgI T = [Ag+][I-] = 8,5.10-17 ⇒ [I-] = 8,5.10-2M mmol KI = 17,0mmol.

−14

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: Các dung dịch X, Y tuân theo định luật Beer trên một khoảng nồng độ khá rộng. Số liệu phổ của các tiểu phân này trong cuvet 1,00cm như sau: Mật độ quang A λ (nm) Y (2,00.10-4M) X (8,00.10-5M) 400 0,077 0,555 440 0,096 0,600 480 0,106 0,564 520 0,113 0,433 560 0,126 0,254 600 0,264 0,100 660 0,373 0,030 700 0,346 0,063 a) Hãy tính độ hấp thụ mol của X và Y tại 440 và 660nm b) Hãy tính mật độ quang của một dung dịch 3,00.10-5M theo X và 5,00.10-4M theo Y tại 520 và 600nm. c) Một dung dịch chứa X và Y có mật độ quang 0,400 và 0,500 theo thứ tự tại 440 và 660nm. Hãy tính nồng độ của X và Y trong dung dịch. Giả sử không xảy ra phản ứng giữa X và Y. BÀI GIẢI: a) Từ định luật Beer A = ε.l.C Thay số từ bảng số liệu ta có bảng sau: εX (cm-1.mol-1.L) εY (cm-1.mol-1.L) 440nm 1,2.103 3,00.103 3 660nm 4,67.10 1,50.102 b) Tại 520nm A = AX + AY = 1,125 Tại 600nm A = AX + AY = 0,349 c) Tại 440nm ta có: 0,400 = 1,2.103CX + 3,0.103CY Tại 660nm ta có: 0,500 = 4,67.103CX + 1,5.102CY Giải hệ phương trình trên ta được: CX = 1,04.10-4M và CY = 9,17.10-5M OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Trị số pH của nước nguyên chất là 7,0; trong khi đó nước mưa tự nhiên có tính axit yếu do sự hoà tan của cacbon dioxit trong khí quyển. Tuy nhiên trong nhiều khu vực nước mưa có tính axit mạnh hơn. Điều này do một số nguyên nhân trong đó có những nguyên nhân tự nhiên và những nguyên nhân xuất phát từ các hoạt động của con người. Trong khí quyển SO2 và NO bị oxy hóa theo thứ tự thành SO3 và NO2, chúng phản ứng với nước để chuyển thành axit sunfuric và axit nitric. Hậu qủa là tạo thành “mưa axit” với pH trung bình khoảng 4,5. Tuy nhiên cũng đã đo được các trị số thấp đến mức 1,7. Lưu huỳnh dioxit SO2 là một axit hai chức trong dung dịch nước. Tại 25oC các hằng số axit bằng:

SO2(aq) + H2O(l) ⇌ HSO3-(aq) + H+(aq)

Ka1 = 10-1,92M

HSO3-(aq) ⇌ SO32-(aq) + H+(aq) Ka2 = 10-7,18M Tất cả các câu hỏi sau đều xét ở 25oC: a) Tính tan của SO2 là 33,9L tỏng 1L H2O tại áp suất riêng phần của lưu huỳnh dioxit bằng 1 bar.

Hãy tính nồng độ toàn phần của SO2 trong nước bão hoà khí SO2 (bỏ qua sự thay đổi thể tính xảy ra do sự hoà tan SO2) ii) Hãy tính thành phần phần trăm của ion hydrosunfit. iii) Tính pH của dung dịch. b) Hãy tính [H+] trong dung dịch nước của Na2SO3 0,0100M c) Cân bằng chính trong dung dịch nước của NaHSO3. 2HSO3-(aq) ⇌ SO2(aq) + SO32-(aq) + H2O(l). i) Hãy tính hằng số cân bằng của cân bằng trên. ii) Hãy tính nồng độ của lưu huỳnh dioxit trong dung dịch nước của natri hydrosunfit 0,0100M nếu chỉ xét cân bằng ghi trên. d) Tính tan của bari sunfit trong nước bằng 0,016g/100mL i) Hãy tính nồng độ ion Ba2+ trong nước bão hoà. ii) Hãy tính nồng độ của ion sunfit trong nước bão hoà. iii) Tính T của bari hydrosunfit. e) Tích số tan của bạc sunfit bằng 10-13,82M3. Hãy tính nồng độ ion bạc trong dung dịch nước của bạc sunfit bão hoà (bỏ qua tính bazơ của ion sunfit). f) Tích số tan của canxi sunfit bằng 10-7,17M2. Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng: Ca2+(aq) + Ag2SO3(r) ⇌ CaSO3(r) + 2Ag+(aq) g) Nhỏ từng giọt brom đến dư vào dung dịch lưu huỳnh dioxit 0,0100M. Toàn bộ lưu huỳnh dioxit bị oxy hóa thành sunfat (VI). Brom dư được tách ra bằng cách sục với khí nitơ Viết một phương trình phản ứng của qúa trình và tính nồng độ ion hydro tỏng dung dịch thu được. Giả sử các qúa trình hoá học cũng như các thao tác thí nghiệm đều không làm thay đổi thể tích dung dịch. Trị số pKa của ion hydrosunfat bằng 1,99. h) Sau mỗi đợt phun trào núi lửa, trị số pH của nước mưa đo được bằng 3,2. Hãy tính nồng độ toàn phần của axit sunfuric trong nước mưa, giả thiết rằng sự axit hoá chỉ so axit sunfuric. Proton thứ nhấn trong axit sunfuric có thể được xem như phân li hoàn toàn. BÀI GIẢI: a) i) pV = nRT ⇒ n = 1,368 mol ⇒ C(SO2) = 1,368M ii)

iii)

SO2(aq) + H2O ⇌ HSO3-(aq) + H+(aq) x2 + = 10 −1,99 ⇒ x = 0,1224M với [H ] = [HSO3 ] = x thì 1,368 − x Vậy %HSO3 = 8,95% pH = 0,91

b) SO32-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HSO3-(aq) Với [OH-] = [HSO3-] = x thì: x2 10 −14 = − 7 ,18 = 10 − 6,82 ⇒ x = 3,89.10 −5 M ⇒ H + = 2,57.10 −10 M 0,01 − x 10 c) Ta có: [SO2 ] SO32− [SO2 ] SO32− H + K a 2 = . + = = 10 −5, 26 i) K = − − K a1 HSO3 HSO3 H 2ii) [SO2] + [HSO3 ] + [SO3 ] = 0,01M và [SO2] = [SO32-] [SO2 ]2 Vậy ta có: = 10 −5, 26 ⇒ [SO 2 ] = 2,33.10 −5 M [ ] (0,01 − 2 SO 2 )

[ ]

[

]

[

][ ] ] [ ]

d) M(BaSO3) = 217,39g.mol-1. i) [Ba2+] = 7,36.10-4M ii) SO32-(aq) + H2O(l) ⇌ OH-(aq) + HSO3-(aq) [OH-] = [HSO3-] = x [HSO3-] + [SO32-] = [Ba2+] x2 = 10 − 6,82 −4 (7,36.10 − x)

[

]

⇒ x = 1,0479.10 −5 M ⇒ SO32 − = 7,26.10 − 4 M e) [Ag+] = 3,927.10-5M 2 2 SO32 − T Ag 2 SO3 Ag + Ag + = . = = 10 − 6, 65 f) K = 2+ 2+ 2− T Ca Ca SO3 CaSO 3

[ ] [ ] [ [ ] [ ][

] ]

g) Phản ứng: 2H2O(l) + SO2(aq) + Br2(aq) → SO42-(aq) + Br-(aq) + 4H+(aq) Cân bằng: HSO4-(aq) ⇌ SO42-(aq) + H+(aq) Ka = 10-1,99M [SO42-] = [HSO4-] = 0,01M và [H+] + [HSO4-] = 0,04M [HSO4-] = 0,04 - [H+] và [SO42-] = [H+] – 0,03M ⇒ [H+] = 0,0324M h) [H+] = 10-3,2M; Ka = 10-1,99M; [HSO4-] = 10-1,28[SO42-] [H+] = 10-3,2 = 10-1,28[SO42-] + 2[SO42-] + 10-10,8. [SO42-] = 3,074.10-4M và [HSO4-] = 1,613.10-5M C(H2SO4) = [HSO4-] + [SO42-] = 3,24.10-4M. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Hoà tan 1,00NH4Cl và 1,00g Ba(OH)2.8H2O vào 80mL nước. Pha loãng dung dịch thu được bằng nước đến 100mL tại 25oC. a) Tính pH của dung dịch (pKa(NH4+) = 9,24 b) Hãy tính nồng độ của tất cả các ion trong dung dịch. c) Hãy tính pH sau khi thêm 10,0mL dung dịch HCl 1,00M vào dung dịch trên. d) Hãy tính [NH3] của dung dịch mới. BÀI GIẢI: a) NH4+(aq) + OH-(aq) → NH3(aq) + H2O(aq) 18,7mmol NH4Cl và 3,17 mmol Ba(OH)2.8H2O (6,34mmol OH-) tạo ra 6,34mmol NH3 và 12,4mmol NH4+ còn lại không đổi. NH 4+ + H = Ka = 1,13.10 −9 M ⇒ pH = 8,95 [NH 3 ] + b) [NH4 ] = 0,124M; [Ba2+] = 0,0317M; [H+] = 1,13.10-9M; [Cl-] = 0,187M; [OH-] = 8,85.10-6M c) Thêm 10,0mmol HCl, trong đó có 6,34mmol được NH3 trung hoà. Giả thiết rằng thể tích bằng 110mL, và bỏ qua axit yếu NH4+ ta có: [H+] = 0,0333M ⇒ pH = 1,48 d) Trong dung dịch axit mạnh [NH3] sẽ rất nhỏ: [NH4+] = 0,170M NH 4+ [NH 3 ] = K a + = 2,9.10 −9 M H

[ ]

[

]

[

[ ]

]

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Một học sinh điều chế dung dịch bão hoà magie hydroxit trong nước tinh khiết tại 25oC. Trị số pH của dung dịch bão hoà đó được tính bằng 10,5. a) Dùng kết qủa này để tính độ tan của magie hydroxit trong nước. Phải tính độ tan theo mol.L-1 cũng như g/100mL. b) Hãy tính tích số tan của magie hydroxit. c) Hãy tính độ tan của magie hydroxit trong dung dịch NaOH 0,010M tại 25oC. Khuấy trộn một hỗn hợp gồm 10g Mg(OH)2 và 100mL dung dịch HCl 0,100M bằng máy khuấy từ tính trong một thời gian tại 25oC. d) Hãy tính pH của pha lỏng khi hệ thống đạt cân bằng. BÀI GIẢI:

a) Mg(OH)2 ⇌ Mg2+ + 2OHpOH = 14,0 – 10,5 = 3,5 ⇒ [OH-] = 10-3,5 = 3,2.10-4M Tương ứng với [Mg2+] = [Mg(OH)2 điện ly] = Độ tan của Mg(OH)2 = 1,6.10-4M hay 9,2.10-4g/100mL. b) Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1,6.10-11M3 c) Mg(OH)2(r) ⇌ Mg2+ (aq) + 2OH- (aq) [Mg2+] = x; [OH-] = 0,010 + 2x ≈ 0,010M Ksp = [Mg2+][OH-]2 = x[OH-]2 = 1,6.10-11 ⇒ x =

1,6.10 −11 = 1,6.10 − 7 M 2 (0,010)

Độ tan bằng 1,6.10-7M hay 9.10-7g/100mL d) Mg(OH)2 có rất dư và axit clohydric bị trung hoà hoàn toàn theo phản ứng: Mg(OH)2 (r) + 2H+ (aq) → Mg2+ (aq) + 2H2O (l) Giả sử thể tích không đổi và bằng 100mL, phản ứng này tạo ra Mg2+ có nồng độ 0,050M. Rồi Mg(OH)2 hoà tan trong dung dịch [Mg2+] = 0,010 + x ≈ 0,050M K sp OH − = = 1,8.10 −5 M ⇒ pH = 14 − pOH = 14 + lg(1,8.10 −5 ) = 9,3 2+ Mg OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Cadimi là một trong những kim loại rất độc được tìm thấy với nồng độ cao trong chất thải từ sự luyện kẽm, mạ điện và xử lý nước thải. Hít phải cadimi dạng hạt nhỏ sẽ nhanh chóng ảnh hưởng đến hệ hô hấp rồi sau đó là thận. Cadimi cho thấy sự cạnh tranh với kẽm tại các vùng hoạt động của enzym. Cadimi tạo thành hydroxit hơi khó tan là Cd(OH)2. a) Hãy tính độ tan của Cd(OH)2 trong nước nguyên chất (bỏ qua cân bằng tự proton phân) b) Hãy tính độ tan của Cd(OH)2 trong dung dịch NaOH(aq) 0,010M Ion Cd2+ có ái lực mạnh với ion CN-:

[

] [

]

Cd2+(aq) + CN-(aq) ⇌ Cd(CN)+(aq)

K1 = 105,48M-1.

Cd(CN)+(aq) + CN-(aq) ⇌ Cd(CN)2(aq)

K2 = 105,12M-1.

Cd(CN)2(aq) + CN-(aq) ⇌ Cd(CN)3-(aq)

K3 = 104,63M-1.

K4 = 103,65M-1. Cd(CN)3-(aq) + CN-(aq) ⇌ Cd(CN)42-(aq) c) Hãy tính độ tan của Cd(OH)2 trong nước có chứa ion CN-. Nồng độ cân bằng là [CN-]=1,00.103 M d) Giả thiết rằng chỉ tạo thành phức Cd(CN)42-, hãy tính phần trăm sai lệch độ tan so với độ tan tìm được ở câu c. Biết T(Cd(OH)2) = 5,9.10-15M3.

BÀI GIẢI: a) S = 1,14.10-5M b) S = 5,9.10-11M c) S = 0,5[OH-] = C(Cd) C(Cd) = [Cd2+] + [Cd(CN)+] + [Cd(CN)2] + [Cd(CN)3-] + [Cd(CN)42-] 0,5[OH-] = [Cd2+](1 + K1[CN-] + K1K2[CN-]2 + K1K2K3[CN-]3 + K1K2K3K4 [CN-]4) [OH-] = [2.T(1 + K1[CN-] + K1K2[CN-]2 + K1K2K3[CN-]3 + K1K2K3K4 [CN-]4)]3/2 = 4,79.10-3M S = 2,4.10-3M d) [OH-] = [2.T.(1 + K1K2K3K4 [CN-]4)]3/2 = 4,47.10-3M S = 2,24.10-3M Phần trăm sai lệch = 6,7% OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng lên độ tan của các muối khó tan là pH và sự có mặt của tác nhân tạo phức. Bạc oxalat là một ví dụ điển hình: Tích số tan của nó trong nước là T = 2,06.10-4 tại pH=7. Độ tan của nó bị ảnh hưởng bởi pH khi anion oxalat phản ứng với ion hydroni và bằng tác nhân tạo phức chẳng hạn như amoniac để tạo phức với cation bạc. a) Tính độ tan của bạc oxalat trong dung dịch axit có pH = 5,0. Hai hằng số phân li của axit oxalic lần lượt là: K1 = 5,6.10-2 và K2 = 6,2.10-6. b) Với sự có mặt của amoniac thì ion bạc tạo thành hai dạng phức Ag(NH3)+ và Ag(NH3)2+. Các hằng số tạo phức từng nấc tương ứng sẽ là β1 = 1,59.103 và β2 = 6,76.103. Tính độ tan của bạc oxalat trong dung dịch chứa 0,02M NH3 và có pH = 10,8. BÀI GIẢI: a) T = [Ag+]2[C2O42-] Ta có: [Ag+] = 2S C(C2O42-) = S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] H2C2O4 = H+ + HC2O4K1 = 5,6.10-2. + 2HC2O4 = H + C2O4 K2 = 6,2.10-6. 2 ⎛ H+ H + ⎞⎟ 2− ⎜ + Ta có kết qủa sau: S = C 2 O 4 1 + ⎜ K K 1 K 2 ⎟⎠ 2 ⎝ K1 K 2 ⇒ C 2 O 42 − = .S = α .S + 2 H + K1 H + + K1 K 2 Tại pH = 7 thì [H+] = 10-7 ⇒ α ≈ 1 T = 3,5.10-11. Tại pH = 5 thì [H+] = 10-5 ⇒ α ≈ 0,861 S = 2,17.10-4. b) [NH3] = 0,02M Tại pH = 10,8 thì [H+] = 1,585.10-11 ⇒ α ≈ 1 Tổng nồng độ [Ag+] trong dung dịch được xác định bởi phương trình CAg = 2S = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] Các phản ứng tạo phức: β1 = 1,59.103 Ag+ + NH3 = Ag(NH3)+ + + Ag(NH3) + NH3 = Ag(NH3)2 β2 = 6,76.103 Từ các phương trình trên ta dễ dàng suy ra được biểu thức sau:

] [ ] [ ]

[

]

[ ]

CAg = 2S = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) 1 ⇒ Ag + = .S = γS 2 1 + β 1 [NH 3 ] + β 1 β 2 [NH 3 ] Thay vào biểu thức của T ta tính được S = 5,47.10-2. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: Một hợp chất nitro hữu cơ (RNO2) được khử bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch đệm axetat có tổng nồng độ axetat (HOAc+ OAc-) là 0,500M và có pH = 5. 300mL dung dịch đệm chứa 0,01M RNO2 đem khử điện hóa hoàn toàn. Axit axetic có Ka = 1,75.10-5 ở 25oC. Phản ứng khử điện hóa hợp chất nitro xảy ra như sau: RNO2 + 4H+ + 4e → RNHOH + H2O Tính pH của dung dịch sau khi kết thúc phản ứng.

[

]

BÀI GIẢI: RNO2 + 4H+ + 4e → RNHOH + H2O Ta có: [HOAc] pK a = pH OAc − [HOAc] = 0,5715 OAc − Mặt khác ta có: [HOAc] + [OAc-] = 0,500 [HOAc] = 0,1818 [OAc-] = 0,3182 Như vậy số mmol các chất lúc ban đầu là: n(OAc-) = 95,45 n(HOAc) = 54,55 Số mmol RNO2 bị khử sẽ là: 300.0,0100 = 3mmol Từ phương trình bán phản ứng ta thấy rằng để khử hóa hoàn toàn 3mmol hợp chất nitro cần 12mmol H+. Số mmol H+ này nhận được từ sự phân ly của HOAc. Khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thì: n(HOAc) = 54,55 – 12,00 = 42,55mmol n(OAc-) = 95,45 – 12,00 = 83,45mmol [HOAc] = 5,16 Vậy pH = pK a + OAc − OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34: Độ tan là một thông số quan trọng để xác định được sự ô nhiễm môi trường do các muối gây ra. Độ tan của một chất được định nghĩa là lượng chất cần thiết để có thể tan vào một lượng dung môi tạo ra được dung dịch bão hoà. Độ tan của các chất khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất của dung môi và chất tan cũng như của các điều kiện thí nghiệm, ví dụ như nhiệt độ và áp suất. Độ pH và khả năng tạo phức cũng ảnh hưởng đến độ tan. Một dung dịch chứa BaCl2 và SrCl2 đều ở nồng độ 0,01M. Khi ta thêm một dung dịch bão hoà natri sunfat vào dung dịch thì 99,9% BaCl2 sẽ kết tủa dưới dạng BaSO4 và SrSO4 chỉ có thể kết tủa nếu trong dung dịch còn dưới 0,1% BaSO4. Tích số tan của các chất được cho sau đây: T(BaSO4) = 10-10 và T(SrSO4) = 3.10-7. 1) Viết các phương trình phản ứng tạo kết tủa.

[

]

[

]

Tính nồng độ Ba2+ còn lại trong dung dịch khi SrSO4 bắt đầu kết tủa. Tính %Ba2+ và Sr2+ sau khi tách ra. Sự tạo phức gây nên một ảnh hưởng đáng kể đến độ tan. Phức là một tiểu phân tích điện chứa một ion kim loại ở trung tâm liên kết với một hay nhiều phối tử. Ví dụ Ag(NH3)2+ là một phức chứa ion Ag+ là ion trung tâm và hai phân tử NH3 là phối tử. Độ tan của AgCl trong nước cất là 1,3.10-5M Tích số tan của AgCl là 1,7.10-10M Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức có gía trị bằng 1,5.107. 2) Sử dụng tính toán để cho thấy rằng độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 1,0M thì cao hơn trong nước cất. BÀI GIẢI: 1) Các phản ứng tạo kết tủa: Ba2+ + SO42- = BaSO4 Sr2+ + SO42- = SrSO4 Kết tủa BaSO4 sẽ xảy ra khi [SO42-] = T(BaSO4)/[Ba2+] = 10-8M Kết tủa SrSO4 sẽ xảy ra khi [SO42-] = 3.10-5M Nếu không xảy ra các điều kiện về động học (chẳng hạn như sự hình thành kết tủa BaSO4 là vô cùng chậm) thì BaSO4 sẽ được tạo thành trước, kết qủa là sẽ có sự giảm nồng độ Ba2+. Khi nồng độ SO42- thoả mãn yêu cầu kết tủa SrSO4 thì lúc này nồng độ còn lại của ion Ba2+ trong dung dịch có thể được tính từ công thức: T(BaSO4) = [Ba2+][SO42-] = [Ba2+].3.10-5 ⇒ [Ba2+] = 0,333.10-5M 0,333.10 −5 = 0,033% %Ba2+ còn lại tỏng dung dịch = 10 − 2 2) Cân bằng tạo phức giữa AgCl và NH3 có thể được xem như là tổ hợp của hai cân bằng: AgCl(r) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)

T = 1,7.10-10.

Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+

Kf = 1,5.107

AgCl(r) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+ + Cl-(aq) K = T.Kf = 2,6.10-3 Cân bằng: (1,0 – 2x) x x Do K rất bé nên hầu hết Ag+ đều tồn tại ở dạng phức: Nếu vắng mặt NH3 thì ở cân bằng: [Ag+] = [Cl-] Sự hình thành phức dẫn đến: [Ag(NH3)2+] = [Cl-] Như vậy: Ag ( NH 3 ) 2+ Cl − x2 = = 2,6.10 −3 ⇒ x = 0,046 M K= 2 1,0 − 2 x [NH 3 ] Kết qủa này có nghĩa là 4,6.10-2M AgCl tan trong dung dịch NH3 1,0M, nhiều hơn trong nước cất là 1,3.10-5M. Như vậy sự tạo thành phức Ag(NH3)2+ dẫn đến việc làm tăng độ tan của AgCl. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35: Các axit yếu được chuẩn độ với dung dịch bazơ mạnh đã biết trước nồng độ (dung dịch chuẩn). Dung dịch axit yếu (chất phân tích) được chuyển vào bình nón 250cm3 và dung dịch bazơ mạnh (chất chuẩn) được cho vào buret. Điểm tương đương của phép chuẩn độ đạt được khi lượng chất chuẩn cân bằng với lượng chất phân tích. Giản đồ biểu thị sự thay đổi của pH như là một hàm của thể tích chất chuẩn được thêm vào được gọi là đường cong chuẩn độ. Điểm tương đương của phép chuẩn độ chỉ có thể được xác định bằng lý thuyết, nó không thể được xác định bằng thực nghiệm. Nó chỉ có thể ước lượng được bằng cách xác định sự thay đổi của một

[

][ ]

vài tính chất vật lý trong qúa trình chuẩn độ. Trong phương pháp chuẩn độ axit – bazơ, điểm cuối của phép chuẩn độ được xác định bằng cách sử dụng chất chỉ thị axit – bazơ. 1) Xây dựng đường cong chuẩn độ bằng cách tính một vài điểm đặc trưng và chọn chất chỉ thị thích hợp trong việc chuẩn độ 50,00cm3 CH3COOH 0,1000M (Ka = 1,8.10-5) bằng dung dịch NaOH 0,1000M. Về chất chỉ thị có thể tham khảo bảng 1: Tên chỉ thị Khoảng chuyển màu Màu dạng axit – bazơ Metyl da cam 3,2 – 4,4 đỏ - da cam Matyl đỏ 4,2 – 6,2 đỏ - vàng Bromthymol xanh 6,0 – 7,6 Vàng - xanh Phenol đỏ 6,8 – 8,2 Vàng - đỏ Phenolphtalein 8,0 -9,8 Không màu - đỏ Thymophtalein 9,3 – 10,5 Không màu – xanh 2) Axit ascorbic (Vitamin C) là một axit yếu và chịu sự phân ly theo phương trình: Chính vì vậy axit ascorbic có thể chuẩn độ được nấc 1 bằng NaOH 50,00cm3 dung dịch C6H8O6 0,1000M được chuẩn độ bằng 0,2000M: (i) pH của dung dịch lúc đầu là: a) 7,00; b) 2,58 c) 4,17 d) 1,00 (ii) Thể tích của chất chuẩn cần để đạt đến điểm tương đương là: a) 50,00cm3 b) 35,00cm3 c) 25,00cm3 d) 20,00cm3 (iii) Sau khi thêm 12,5cm3 dung dịch chuẩn thì pH của dung dịch sẽ là: a) 4,17 b) 2,58 c) 7,00 d) 4,58 (iv) pH ở điểm tương đương sẽ là: a) 7,00 b) 8,50 c) 8,43 d) 8,58 (v) Chất chỉ thị được sử dụng trong phản ứng này sẽ là (xem bảng 1) a) bromthymol xanh b) phenol đỏ c) phenolphthalein d) thymolphtalein (vi) pH của dung dịch sau khi thêm 26,00cm3 chất chuẩn là: a) 13,30 b) 11,30 c) 11,00 d) 11,42 BÀI GIẢI: Phản ứng chuẩn độ: CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O a) pH trước khi tiến hành chuẩn độ Do trước khi chuẩn độ thì trong bình nón chỉ có CH3COOH nên pH của dung dịch sẽ được tính từ phương trình phân ly CH3COOH CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ Từ phương trình phân ly: thì nồng độ H+ có thể được tính theo biểu thức:

⇒ pH = 2,87

b) pH sau khi thêm 10,00cm3 chất chuẩn: Trong dung dịch lúc này chứa muối natri axetat và axit axetic còn dư nên nó là dung dịch đệm: Nồng độ của mỗi chất trong dung dịch được tính như sau:

Nồng độ H+ lúc này có thể tính được bằng cách áp dụng phương trình Henderson – Hasselbatch:

⇒ pH = 4,14 c) pH ở điểm tương đương Lúc này thì toàn bộ lượng axit axetic phản ứng hết với lượng NaOH thêm vào nên trong dung dịch lúc này chỉ còn lại anion axetat. Lúc này pH được quyết định bởi sự phân ly của anion này: CH3COOH + H2O ⇌ CH3COOH + OHThể tích chất chuẩn cần để đạt đến điểm tương đương (Vep) được tính như sau: Vào lúc này thì tổng thể tích dung dịch là 100cm3. Vào thời điểm này của việc chuẩn độ thì [CH3COOH] = [OH-] và:

⇒ pOH = 5,28 ⇒ pH = 8,72 d) pH sau khi thêm 50,10cm3 chất chuẩn Vào thời điểm này thì toàn bộ axit axetic đã chuyển hết thành natri axetat nên pH của dung dịch lúc này sẽ được quyết định bởi lượng dư dung dịch natri hydroxit thêm vào. Như vậy: ⇒ pOH = 4,00 ⇒ pH = 10,00 Lúc này đường định phân sẽ có dạng

Do pH ở điểm tương đương là 8,72 nên chỉ thị phù hợp lúc này là phenolphthalein 2) (i) b, (ii) c, (iii) a, (iv) b, (v) c, (vi) d

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35: Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng chống lại sự thay đổi pH. Thông thường dung dịch đệm gồm một axit yếu và bazơ liên hợp của nó (ví dụ: CH3COOH/CH3COO-) hay một bazơ yếu và axit liên hợp của nó (Ví dụ NH3/NH4+). Dung dịch đệm được tạo thành khi trung hoà một phần axit yếu bởi bazơ mạnh hay bazơ yếu và axit mạnh. Chính vì vậy ta có thể chuẩn bị dung dịch đệm bằng cách trộn một lượng axit (hay bazơ) yếu đã tính trước với phần liên hợp của nó. pH của dung dịch đệm được tạo thành bởi axit yếu HA và bazơ liên hợp A- được tính theo phương trình Henderson – Hasselbalch: [HOAc] pH = pK a + OAc − 3) Tính pH của dung dịch đệm chứa 0,200M axit fomic (Ka = 2,1.10-4) và 0,150M natri fomiat. 4) Tính pH của dung dịch khi thêm 0,01000M dung dịch NaOH vào dung dịch đệm ở câu 1 5) Tính thể tích của dung dịch NaOH 0,200M cần để thêm vào 100,0cm3 dung dịch CH3COOH 0,150M (Ka = 1,8.10-5) để thu được dung dịch đệm có pH = 5,00 6) pH của dung dịch đệm chứa 0,0100M axit benzoic (Ka = 6,6.10-5) và C6H5COONa 0,0100M sẽ là: a) 5,00 b) 4,18 c) 9,82 d) 9,0 7) Khi trộn cùng một thể tích 0,100 CH3COOH (Ka = 1,8.10-5) và 0,0500M NaOH thì: i) Dung dịch sau cùng sẽ là: a) Dư axit yếu. b) Dư bazơ mạnh c) Dung dịch đệm d) Cả ba đều sai. ii) pH của dung dịch cuối sẽ là: a) 3,02 b) 4,44 c) 3,17 d) 7,00 6) Khi trộn cùng một thể tích dung dịch CH3COOH 0,100M và NaOH 0,150M thì: i) Dung dịch cuối cùng sẽ là: a) Dư axit yếu. b) Dư bazơ mạnh c) Dung dịch đệm d) Cả ba đều sai. ii) pH của dung dịch cuối sẽ là: a) 12,00 b) 12,70 c) 13,18 d) 12,40 7) Khi trộn cùng một thể tích dung dịch CH3COOH 0,150M và NaOH 0,100M thì: i) Dung dịch cuối cùng sẽ là: a) Dư axit yếu. b) Dư bazơ mạnh c) Dung dịch đệm

[

]

d) Cả ba đều sai. ii) pH của dung dịch cuối sẽ là: a) 3,17 b) 3,02 c) 2,78 d) 3,22 8) Khi trộn cùng một thể tích dung dịch CH3COOH 0,100M và NaOH 0,100M thì: i) Dung dịch cuối cùng sẽ là: a) Dư axit yếu. b) Dư bazơ mạnh c) Dung dịch đệm d) Cả ba đều sai. 1. pH của dung dịch cuối sẽ là: a) 7,00 b) 13,00 c) 2,87 d) 3,02 BÀI GIẢI: 1) pH = 3,55 2) Natri hydroxit sẽ phản ứng với HCOOH: HCOOH + OH- → HCOO- + H2O Phản ứng này xảy ra hoàn toàn nên: [HCOOH] = 0,140M [HCOO-] = 0,160M Vậy pH = 3,60 Lưu ý rằng ta thêm một bazơ mạnh như NaOH mà pH chỉ thay đổi 0,05 đơn vị 3) Gọi V là thể tích của dung dịch NaOH. Như vậy thể tích cuối của dung dịch sẽ là (100,0 + V) và số mmol CH3COOH và OH- là 100,0.0,150 = 15,00mmol và V.0,200 = 0,200V mmol tương ứng. Từ phản ứng: CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O Như vậy lượng CH3COO- sinh ra sẽ là 0,200V mmol và lượng CH3COOH chưa phản ứng sẽ là (15,00-0,200V)mmol. Như vậy nồng độ của các tiểu phân trong dung dịch đệm sẽ là: [CH 3 COOH ] = 15,00 − 0,200 M 100,0 + V 0,200V CH 3 COO − = M 100,0 + V Từ biểu thức hằng số phân li của axit axetic ta có thể nhận được: CH 3 COO − K = a+ [CH 3 COOH ] H

[

]

[

]

[ ]

0,200V 1,8.10 −5 100,0 + V = ⇒ V = 48,21cm 3 −5 15,00 − 0,200 1,0.10 100 + V OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37:

Nhựa trao đổi ion có thể được sử dụng để hấp thụ và phân lập cation và anion. Chúng có thể được điều chế từ các vật liệu vô cơ và hữu cơ. Một loại nhựa trao đổi cation hữu cơ có thể được tổng hợp bằng sự đồng trùng hợp styren /divinyl benzen tiếp theo bởi sự sunfo hoá bằng H2SO4 như ở sơ đồ 1: C

C C

N a2S 2O 8

+ C

C H 2 SO

[ p o lym er ]

SO 3 - H +

[ c a tio n ic e x c h a n g e r ] R -H +

Sơ đồ 1 Nhựa trao đổi cation (kí hiệu là R-H+) có thể được sử dụng để hấp thụ các cation. Phản ứng có thể được biểu diễn như sau: R-H+ + M+ = RM + H+ KC = [RM][H+]/[R-H+][M+] (1) + KD = [RM]/[M ] (2) - + Nhựa trao đổi cation R H có thể được chuyển hóa thành chất trao đổi ion R-M+ hay R-M2+ bằng phản ứng giữa R-H+ với một hydroxit kim lọai M(OH)z. Phương trình phản ứng sẽ là: R-H+ + MOH = R-M+ + H2O (3) Và zR-H+ + M(OH)z = (R-)zM+ + zH2O (4) + 1) Một loại nhựa trao đổi cation R Na được sử dụng để loại CaCl2 trong nước máy. a) Viết phương trình phản ứng. b) Nếu một loại nhựa trao đổi khác R-H+ được sử dụng để thay thế cho R-Na+. i) Viết phản ứng xảy ra. ii) Cho biết loại nhựa trao đổi ion nào R-H+ hay R-Na+ thì phù hợp hơn trong việc loại Ca2+ ra khỏi nước thải và cho biết lý do. 2) Một loại nhựa trao đổi anion hữu cơ (R+Cl-) có thể được tổng hợp bằng sự đồng trùng hợp styren /divinyl benzen với xúc tác là một axit Lewis như AlCl3 và một amin bậc 3 NR’3, như sơ đồ sau:

Loại nhựa trao đổi ion R+OH- có thể nhận được từ phản ứng: R+Cl- + NaOH = R+OH- + NaCl (5) a) Bằng cách nào mà H+ sinh ra từ dung dịch HCl có thể bị loại bỏ với một loại nhựa trao đổi ion R+OH-. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

b) Bằng cách nào ta có thể loại được ion SO42- trong nước máy bằng loại nhựa trao đổi ion R+OHtrên. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Dung lượng (S) của nhựa trao đổi cation R-H+ đối với một ion bị hấp thụ có thể được xác định bằng số mol của ion hấp thụ/gam của một nhựa trao đổi ion tỏng 1,0mL dung dịch nước và có thể được tính bằng cách sử dụng phương trình sau: S = ([RM] + [RH]).10-3 (6) Dung lượng (S) của một nhựa trao đổi cation R-H+ đối với ion M+ trong một dung dịch nước có thể được xác định từ hằng số cân bằng KC, hằng số phân bố KD và nồng độ của các ion M+ và H+ trong dung dịch. 3) Hãy chứng minh phương trình sau: 1/Kd = [M+]/1000S + [H+]/KC.S.1000 (7) 4) Nhựa trao đổi ion có thể được sử dụng để làm pha tĩnh trong phép sắc ký lỏng để hấp thụ và phân lập các loại ion khác nhau. Ví dụ: nhựa trao đổi anion R+OH- có thể được sử dụng để phân lập các ion X- và Y- có thể được rửa giải bằng NaOH. Phép sắc ký lỏng trong việc phân tích các anion X- và Y- đã sử dụng 30cm cột nhựa trao đổi ion như ở hình 1. Với t1, t2 và to là thời gian duy trì (Retention time)(tR) đối với X- và Y- và dung môi rửa giải tinh khiết NaOH có thể đi qua cột, ω1 và ω2 là chiều rộng pic của X- và Y-. Số đĩa lý thuyết N và chiều cao đĩa H (chiều cao của tổng số đĩa lý thuyết) của cột có thể được tính bởi các biểu thức sau: (8) N = 16(tR/ω)2. và H = L/N (9)

t1 YX-

1.0

1.5

10.

14.

Retention Time / min

Hình 1: Sắc ký phổ đồ của ion X- và Yvới L là chiều dài cột. Độ phân giải (R) của cột và hệ số phân ly α đối với X- và Y- có thể được xác định bởi các hệ thức: R = 2 (t2 - t1) / (ω1 + ω2) và

a) b) c) d)

α = (t2 – to) / (t1 – to)

Tính số đĩa lý thuyết của cột Tính chiều cao đĩa. Tính độ phân giải (R) của cột đối với hai anion X- và Y-. Tính hệ số phân ly α đối với X- và Y-

(10) (11)

5) Một số loại nhựa trao đổi ion có thể nhận được từ những vật liệu vô cơ. Zeolit [(M2+)(Al2O3)m/(SiO2)n] (M2+ = Na+; K+ hay Ca2+; Mg2+) là những ví dụ điển hình về những nhựa trao đổi ion vô cơ. Một số ví dụ về zeolit được cho trong hình 2.

Hình 2: Một số loại zeolit Một loại Na* - zeolit (kí hiệu là Z-Na*) với kích thước lỗ hổng là 13Å là một loại nhựa trao đổi ion quan trọng để loại các ion Ca2+ và Mg2+ ra khỏi nước máy. Các loại zeolit với kích thước lỗ hổng xác định thì có độ chọn lọc hấp thụ rất cao đối với các phân tử khác nhau. Ví dụ H2O và iso-butan. Như vậy, zeolit đóng vai trò như là một cái rây phân tử. Zeolit cũng có thể được sử dụng như là một chất xúc tác trong công nghệ hóa dầu. Ví dụ: trong hóa dầu iso-butan là kết qủa của sự tăng tốc độ crackinh các tác nhân hấp phụ chọn lọc. a) Viết phương trình phản ứng loại Ca2+ ra khỏi nước máy với zeolit Z-Na*. b) Viết phương trình phản ứng của việc hấp thụ K+ với zeolit Z-Na*. BÀI GIẢI: 1) a) 2RNa + Ca2+ = (R)2Ca + 2Na+ hay 2RNa + CaCl2 = (R)2Ca + 2NaCl b) i) 2RH + Ca2+ = (R)2Ca + 2H+ hay 2RH + CaCl2 = (R)2Ca + 2HCl ii) Sử dụng RNa thì khả thi hơn so với việc sử dụng RH bởi vì sản phẩm của sự hấp thụ Ca2+ bằng RNa là NaCl là sản phẩm ít có hại hơn là HCl (làm giảm pH) 2) a) R+OH- + HCl = R+Cl- + H2O b) Bước đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2R+OH- + SO42- = (R+)2SO42- + 2OHSau đó thì thêm HCl vào để trung hoà lượng OH- sinh ra ở bước 1: H+ + OH- = H2O 3 Thay phương trình (1), (2) vào (6) và sử dụng một số biến đổi toán học đơn giản ta nhận được: 1/Kd = [M+]/1000S + [H+]/KC.S.1000 4 a) N1 = 16(t1/ω1)2 = 1600 N2 = 16(t2/ω2)2 = 1394 N = (N1 + N2)/2 = 1497 b) H = L/N = 0,021cm c) R = R = 2 (t2 - t1) / (ω1 + ω2) = 3,2 d) α = (t2 – to) / (t1 – to) = 1,44 5. a) Z-Na+ + Ca2+ = Z-Ca + Na+ b) Z-Na+ + K+ = Z-K+ + Na+ OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Lượng canxi trong mẫu có thể được xác định bởi cách sau:

Bước 1: Thêm một vài giọt chỉ thị metyl đỏ vào dung dịch mẫu đã được axit hóa và sau đó là trộn với dung dịch Na2C2O4. Bước 2: Thêm ure (NH2)2CO và đun sôi dung dịch đến khi chỉ thị chuyển sang màu vàng (việc này mất 15 phút). Kết tủa CaC2O4 xuất hiện. Bước 3: Dung dịch nóng được lọc và kết tủa CaC2O4 được rửa bằng nước lạnh để loại bỏ lượng dư ion C2O42-. Bước 4: Chất rắn không tan CaC2O4 được hoà tan vào dung dịch H2SO4 0,1M để sinh ra ion Ca2+ và H2C2O4. Dung dịch H2C2O4 được chuẩn độ với dung dịch chuẩn KMnO4 đển khi dung dịch có màu hồng thì ngừng. Các phản ứng xảy ra và các hằng số cân bằng: 2+ 2-8 CaC2O4(s) → Ca (aq) + C2O4 (aq) T = 1.30x10 2+

Ca(OH)2(s) → Ca

(aq)

+ 2OH (aq)

H2C2O4(aq) ↔ HC2O4 (aq) + H -

HC2O4 (aq) ↔ C2O4 +

H2O ↔ H

2(aq)

-2

Ka1 = 5.60x10

(aq)

-5

Ka2 = 5.42x10

(aq)

-6

= 6.50x10

-14

+ OH (aq)

Kw = 1.00x10

1. Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra ở bước 2. 2. 25,00mL dung dịch mẫu canxi được xác định bằng phương pháp trên và đã sử dụng hết 27,41mL dung dịch KMnO4 2,50.10-3M ở bước cuối cùng. Xác định nồng độ Ca2+ trong mẫu. 3. Tính T của CaC2O4 trong một dung dịch đệm có pH = 4. (Bỏ qua hệ số hoạt độ) Trong phép phân tích trên thì ta đã bỏ qua một nguyên nhân quan trọng gây nên sai số. Sự kết tủa CaC2O4 ở bước 1 sẽ không hoàn toàn nếu ta thêm một lượng dư C2O42- do các phản ứng sau: 2+ 23 Ca (aq) + C2O4 (aq) → CaC2O4(aq) Kf1 = 1.0 x 10 CaC2O4(aq) + C2O4

2(aq)

→ Ca(C2O4)2

2(aq)

Kf2 = 10

4. Tính nồng độ cân bằng của Ca và C2O4 trong dung dịch sau khi tạo thành lượng kết tủa tối đa của CaC2O4. 5. Tính nồng độ ion H+ và Ca2+ trong dung dịch bão hoà CaC2O4 (Bỏ qua hệ số hoạt độ).

BÀI GIẢI: Δ 1. (NH2)2CO + H2O ⎯ ⎯→ 2 NH 3 + CO 2 2+ -3 2. [Ca ] = 6,85.10 M 3. [Ca2+] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = [C2O42-](1 + [H+]/K1 + [H+]2/K1K2) 2Vậy [C2O4 ] = [Ca2+]/(1 + [H+]/K1 + [H+]2/K1K2) (1) Thay (1) vào biểu thức tích số tan: T = [Ca2+][C2O42-] ta tính được [C2O42-] = 1,92.10-4M 4. Ta có:

] [ ] ⎞ K [C O ]⎟⎟

] [

[

C Ca = Ca 2 + + CaC 2 O 4 ( aq ) + Ca(C 2 O 4 )2

2−

⎛ 1 = T ⎜⎜ + K f 1 + K f 1 f 2 2 42 − 2− ⎠ ⎝ C 2 O4 dC Ca 1 = −T + TK f 1 K f 2 = 0 2− 2 d C 2 O4 C 2 O 42 −

[

]

[

[C O ] = 1,0.10 2− 4

]

M ⇒ Ca 2 + = 1,3.10 − 6 M (1) 5. Cân bằng điện tích: 2[Ca2+] + [H+] = 2[C2O42-] + [HC2O4-] + [OH-] 2+ 2Cân bằng khối lượng: [Ca ] = [C2O4 ] + [HC2O4 ] + [H2C2O4] (2) Vì Kb2 rất nhỏ nên nồng độ của H2C2O4 có thể bỏ qua. Kết hợp (1) và (2) ta có: [HC2O4-] = Kw/[H+] - [H+] (3) [C2O42-] = (K2Kw)/[H+]2 – K2 (4) [Ca2+] = T/[C2O42-] = T[H+]2/(K2Kw – K2[H+]2) (5) Thay (3), (4), (5) vào (2) và giải phương trình sinh ra ta được: [H+] = 5,5.10-8M [Ca2+] = 1,04.10-4M OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: 2

−2

Một học sinh đã nghiên cứu phản ứng hóa học giữa các cation A , B , C , D , E trong dung dịch nitrat và các anion X , Y , Z , Cl , OH trong dung dịch chứa cation natri đồng thời có một phối tử hữu cơ L. Học sinh này đã xác định được một số hợp chất kết tủa và một số phức chất màu như trong Bảng 1 dưới đây: Bảng 1 -

X ***

Y ***

Z ***

Cl ***

kết tủa vàng kết tủa trắng

kết tủa trắng kết tủa nâu

***

D E

L ***

***

OH kết tủa trắng ***

Phức BLn

kết tủa nâu

kết tủa trắng

kết tủa đen

Các phức 2+ 2+ CL , CL2

kết tủa đỏ

***

kết tủa đỏ

kết tủa trắng

***

*** = không phản ứng, 2+

Lập sơ đồ tách các cation A , B , C , D , E trong dung dịch nitrat bằng cách sử dụng các dung dịch thuốc thử khác nhau chứa các anion X , Y , Z , Cl , OH . Ghi rõ sản phẩm các sản phẩm hình thành trong mỗi bước.

Lập sơ đồ tách các anion X , Y , Z , Cl , OH trong dung dịch chứa cation natri bằng cách sử dụng 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ các dung dịch thuốc thử khác nhau chứa các cation A , B , C , D , E . Ghi rõ sản phẩm các sản phẩm hình thành trong mỗi bước.

Kết tủa trắng BY2 và kết tủa nâu CY2 tan ít trong nước với tích số tan tương ứng tại 25oC lần lượt -8 -13 là 3.20 × 10 và 2.56 × 10 .

Tính độ tan của BY2.

Tính độ tan của CY2.

Chuẩn bị trong các bình định mức 50 mL một nhóm các dung dịch chứa B2+ và L bằng cách thêm -3 vào mỗi bình 2 mL dung dịch B2+ 8,2 × 10 M. Thêm vào mỗi bình các lượng khác nhau của dung -2 dịch chứa phối tử L nồng độ 1,0 × 10 M. Pha loãng dung dịch trong mỗi bình bằng nước đến vạch mức (50 mL). Đo hệ số hấp thụ của phức BLn tại 540 nm cho mỗi dung dịch trong một ống 2+ dài 1,0 cm. Các dữ liệu thu được trong Bảng 2. (Cả B và phối tử L không hấp thụ (A = 0) tại 540 nm.) [Phương pháp tỉ lệ mol] 2+

Tính giá trị n (số phối trí) trong phức BLn .

Tính hằng số tạo thành (Kf) của phức BLn .

Bảng 2

L thêm vào VL (mL) 1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 5 a)

Hệ số hấp thụ (A) 0.14 0.40 0.55 0.64 0.66

L thêm vào VL (mL) 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00

Hệ số hấp thụ (A) 0.26 0.48 0.60 0.66 0.66 2+

Thêm rất chậm chất rắn NaY (tan) vào một dung dịch chứa B các dung dịch muối nitrat tương ứng của chúng. 2+

0,10M và C2+ 0,05 M được pha từ

Cation nào kết tủa trước (B hay C )? Nồng độ [Y ] bằng bao nhiêu khi ion này kết tủa? (Cho -8 -13 o Ksp (BY2) = 3.20 × 10 và Ksp (CY2) = 2.56 × 10 tại 25 C.) [Tách bằng kết tủa] -

b) Nồng độ của ion Y và cation còn lại bằng bao nhiêu khi cation đầu tiên đã kết tủa hoàn toàn (giả -6 thiết rằng sau khi kết tủa hoàn toàn nồng độ cation đầu tiên trong dung dịch ≤ 10 M)? Sử dụng tác 2+ 2+ nhân Y có thể tách B và C bằng phương pháp kết tủa hay không?

BÀI GIẢI: 1. cách tách:

2. Cách tách:

3. a)

4S13 = 3,2.10-8 ⇒ S1 = 2,0.10-3 b)

4S23 = 2,56.10-13 ⇒ S2 = 4,0.10-5 4) a) Đồ thị phụ thuộc giữa hệ số hấp thụ A và thể tích VL của chất L có dạng như sau:

Từ thể tích L ở điểm gãy B (tất cả các ion B2+ đều đã tạo phức với L) trên đồ thị thì ta có thể tính n như sau: n = số mol L / số mol B2+ = 5,1.10-3.10-2 / 2.10-3 . 8,2.10-3 = 3 Điều đó có nghĩa là phức giữa B2+ với L có dạng BL32+ b) * Tính hệ số tắt mol ε: Ở điểm gãy A = 0,66 = ε.1. [BL32+] ⇒ ε = 2,01.103 * Chọn một điểm bất kỳ trên đồ thị, ví dụ: Tại điểm P: là điểm mà 2,0mL L được thêm vào; A = 0,26

Như vậy:

5 a) Khi bắt đầu hình thành kết tủa CY2 thì:

Ksp = [C2+][Y-]2 = 2,56.10-13 Tính tương tự cho khi hình thành kết tủa BY2 ta được: [Y-] = 5,06.10-4M Vậy chất CY2 kết tủa trước b. Chất C2+ sẽ kết tủa hoàn toàn dưới dạng CY2 khi [C2+] = 10-6M Như vậy [C2+][Y-]2 = 2,56.10-3 ⇒ [Y-] lúc này sẽ bằng 5,06.10-4M Điều này có nghĩa là C2+ sẽ bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng CY2 khi [Y-] = 5,06.10-4M Lúc này thì đối với kết tủa BY2 thì [B2+][Y-]2 = 2,56.10-8 < Ksp(BY2) = 3,2.10-8 Như vậy lúc [Y-] = 5,06.10-4M và [B2+] = 0,1M thì chất BY2 vẫn chưa được kết tủa Điều này có nghĩa là ta hoàn toàn có thể tách các ion B2+ và C2+ ra khỏi dung dịch bằng phương pháp kết tủa phân đoạn với Y- là tác nhân. IV. OLYMPIC HÓA HỌC CÁC NƯỚC TRÊN THẾ GIỚI: OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999: Lượng oxi trong mẫu được xác định bằng phép phân tích iot như sau (phương pháp Winkler): Bước 1: Oxi trong dung dịch oxi hoá Mn2+ thành Mn(IV) trong môi trường kiềm tạo thành MnO(OH)2. Bước 2: Thêm axit vào hợp chất của mangan nói trên phản ứng với lượng dư Mn2+ tạo thành ion Mn3+. Bước 3: Ion Mn3+ này oxi hóa thuốc thử iodua tạo thành iot và Mn3+ bị khử thành Mn2+. Bước 4: Lượng iot sinh ra trong bước 3 được chuẩn độ bằng dung dịch thiosunfat. 2) Viết phương trình ion của 4 phản ứng trên. 2) Phân tích những mẫu nước sông “Schwechat” cho kết qủa sau: Chuẩn hoá dung dịch natri thiosunfat Na2S2O3: dùng KIO3 trong môi trường axit, khi đó ion iodat bị khử thành ion iodua. Với 25,00mL dung dịch KIO3 (β(KIO3) = 174,8mg/L) đã phải dùng hết 12,45mL dung dịch Na2S2O3. Ngay sau khi lấy mẫu nước, lượng oxy của nó được xác định theo phương pháp Winkler. Đã phải dùng 11,80mL dung dịch Na2S2O3 trên cho 103,50mL mẫu nước ở 20,0oC. Nồng độ oxy bão hoà trong nước ở 20,0oC là 9,08mg/L. Mẫu thứ hai (V = 202,20mL, T = 20,0oC) được ủ trong 5 ngày ở nhiệt độ 20,0oC, ứng với 6,75mL dung dịch Na2S2O3. iii) Viết phương trình ion của phản ứng chuẩn hoá dung dịch thiosunfat. iv) Tính nồng độ mol/L của dung dịch thiosunfat v) Tính hàm lượng oxy (mg/L) của mẫu nước ngay sau khi lấy mẫu. vi) Tính chỉ số bão hoà oxy của mẫu nước này. vii) Tính hàm lượng oxy của mẫu nước này sau khi ủ 5 ngày. viii) Từ các kết qủa trên có thể xác định được các thông số đặc trưng nào? Giá trị của nó là bao nhiêu? BÀI GIẢI: i. Bước 1: 2Mn2+ + O2 + 4OH- = 2MnO(OH)2. Bước 2: 2MnO(OH)2 + 2Mn2+ + 8H+ = 4Mn3+ + 6H2O Bước 3: 4Mn3+ + 4I- = 2I2 + 4Mn2+. Bước 4: 2I2 + 4S2O32- = 2S4O62- + 4I-. ii. a) IO3- + 6S2O32- + 6H+ = I- + 3H2O + 9S + 3SO42b) C(S2O32-) = 9,841.10-3M c) n(O2) = 2,903.10-2mmol ⇒ β(O2) = 8,976mg/L.

d) SSI = 98,9% e) n(O2) = 0,0166mmol ⇒ β(O2) = 5,20mg/L f) BSB5 = 3.78mg/L OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2005: Ở 25.0°C và áp suất riêng phần của CO2 là: p(CO2) = 1.00 bar. 0.8304 lít khí CO2 hoà tan trong 1.00 lít nước. 1. Tính nồng độ mol của CO2 hoà tan 2. Tính hằng số Henry của CO2 ở 25.0°C. 3. Tính nồng độ mol của CO2 hoà tan trong nước mưa, nếu phần thể tích của CO2 trong khí quyển có hàm lượng 380 ppm mỗi ngày và áp suất của CO2 có gía trị là 1.00 bar. Một phần CO2 hoà tan sẽ phản ứng với nước để tạo thành axit cacbonic. Hằng số cân bằng của phản ứng này là K=1.67·10-3 với nồng độ của nước được đưa vào Ka 4. Tính nồng độ của axit cacbonic hoà tan trong nước mưa? Biết nồng độ của CO2 là không đổi. Đối với hằng số phân li thứ nhất thì [H2CO3]* được sử dụng thay thế cho nồng độ của axit cacbonic. [H2CO3]* là tổng nồng độ của axit cacbonic và lượng khí CO2 hoà tan trong nước. Các gía trị là: KA1 = 4.45·10-7 and KA2 = 4.84·10-11. 5. Tính pH của nước mưa. Bỏ qua cân bằng tự proton phân của nước và hằng số phân li KA2 của axit cacbonic. Biết rằng nồng độ của [H2CO3]* là không đổi trong suốt qúa trình. Vào năm 1960 thì phần thể tích của CO2 trong khí quyển là 320ppm 6. Tính pH của nước mưa vào thời điểm này (tất cả các điều kiện khác đều như câu 3.5.). Đá vôi (CaCO3) có tích số tan T = 4.70·10-9. 7. Tính độ tan của đá vôi trong nước tinh khiết. Giả thiết rằng cả muối hydrocacbonat và muối cacbonat đều không phản ứng sinh ra axit cacbonic. Tính độ tan của CaCO3 trong nước mưa vào thời điểm này. Như đã nói trên [H2CO3]* luôn là hằng số. Để trả lời câu hỏi này phải làm những việc sau: 8. Hãy xác định những ion chưa biết nồng độ. 9. Viết các phương trình cần thiết để tính nồng độ các ion này. 10. Xác định phương trình cuối cùng với [H3O+] là ẩn số. Với những phương trình bậc cao thì ta khó lòng giải được chính xác. Ta có thể giả thiết gần đúng rằng pH = 8.26 để tiện tính toán 11. Sử dụng tất cả những thông tin trên tính độ tan của đá vôi. BÀI GIẢI: 1.

3. 4.

Nồng độ của CO2 hoà tan: p·V = n·R.T p⋅V 1.00 ⋅ 0.8304 n= = 0.0335 mol = R ⋅ T 0.08314 ⋅ 298.15 K 0.0335 c= = 0.0335 mol/ L 1 Hằng số Henry: ci = pi·KH 0.0335 = 0.0335 mol/ bar ⋅ L KH = 1 C(CO2) trong nước mưa: c CO2 =3.8·10-4 ·0.0335 = 1.27·10-5 mol/L Nồng độ của axit cacbonic hoà tan trong nước mưa:

CO2 + H2O ⇌ H2CO3 [H2CO3 ] = 1.67 ⋅ 10 −3 [CO2 ] 5.

[H2CO3] = 1.67·10-3·[CO2] = 2.13·10-8 mol/L

pH của nước mưa vào thời điểm này: [H2CO3]* = [CO2] + [H2CO3] = 1.28·10-5 mol/L [HCO3− ] ⋅ [H3O + ] + K S1 = = 4.45 ⋅ 10 −7 H2CO3 + H2O ⇌ HCO3 + H3O [H2CO3 ] [H3O+] = [HCO3-] = x x = 2.382·10-6 mol/L pH = -log x = 5,62

x2 = K S1 1.275 ⋅ 10−5

Gía trị pH của nước mưa vào năm 1960: [CO2] = 3.2·10-4 bar·0.0335 mol/bar·L = 1.07·10-5 mol/L [H2CO3] = 1.67·10-3·[CO2] = 1.79·10-8 mol/L [H2CO3]* = [CO2] + [H2CO3] = 1.07·10-5 mol/L [H3O + ] = [H2CO3 ] * ⋅K S1 = 2.19 ⋅ 10−6 mol/ L pH = -log [H3O+] = 5,66

Độ tan của đá vôi trong nước cất: [Ca2+]·[CO32-] = KL = 4.7·10-9 [Ca2+] = 4.7 ⋅ 10 −9 = 6.856·10-5 mol/L S (CaCO3) = 6.86·10-5 mol/L

Các ion chưa xác định được nồng độ: [Ca2+], [H3O+], [OH-], [CO32-], [HCO3-]

Các phương trình cần thiết: (I) [Ca2+]·[CO32-] = KL (II) [H3O+]·[OH-] = KW [HCO3− ] ⋅ [H3O + ] (III) = K S1 [H2CO3 ] * (IV) a.

10.

[CO32− ] ⋅ [H3O + ] = K S2 [HCO3− ] 2·[Ca2+] + [H3O+] = [OH-] + [HCO3-] + 2·[CO32-]

Nhận được từ phương trình của H3O+: K ⋅ [H2CO3 ] * [HCO3− ] = S1 [H3O + ]

[CO32− ] =

K S2 ⋅ [HCO3− ] K S2 ⋅ K S1 ⋅ [H2CO3 ] * = [H3O + ] [H3O + ]2

K L ⋅ [H3O + ]2 KL [Ca ] = = [CO32− ] K S2 ⋅ K S1 ⋅ [H2CO3 ] * KW [OH− ] = [H3O + ] Thay vào (V): K L ⋅ [H3O + ]2 KW K ⋅ [H CO ] * K ⋅ K ⋅ [H CO ] * + [H3O+] = + S1 2 + 3 + 2· S2 S1 + 22 3 2· + [H3O ] [H3O ] K S2 ⋅ K S1 ⋅ [H2CO3 ] * [H3O ] Chuyển vế: 2 ⋅ K L ⋅ [H3O + ]4 +[H3O+]3 – (KW+KS1·[H2CO3]*)·[H3O+]–2·KS1·KS2·[ H2CO3]* = 0 K S2 ⋅ K S1 ⋅ [H2CO3 ] * 2+

11.

Độ tan của đá vôi:

K L ⋅ [H3O + ]2 = 5.17 ⋅ 10 −4 mol/L K S2 ⋅ K S1 ⋅ [H2CO3 ] * OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI 1998: Bạc clorua dễ dàng hoà tan trong dung dịch amoniac trong nước vì tạo ion phức: AgCl(r) + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-. a) Một lít dung dịch amoniac 1M hoà tan được bao nhiêu gam AgCl? Biết: AgCl(r) ↔ Ag+ + ClT = 1,8.10-10. + + [Ag(NH3)2] ↔ Ag + 2NH3 K = 1,7.10-7. b) Xác định tích số tan T của AgBr. Biết rằng 0,54g AgBr có thể tan được trong dung dịch amoniac 1M. BÀI GIẢI: a) Ta có: 2 Ag + [NH 3 ] K= = 1,7.10 − 7 Ag ( NH 3 ) +2 S (CaCO3) = [Ca 2+ ] =

[ ] [ ] T = [Ag ][Cl ] = 1,8.10 +

−

−10

Vì [Ag+] << [Cl-]; [Ag(NH3)2]+ = [Cl-]; [NH3] = 1 - 2[Cl-] [Ag+] = T/[Cl-] nên thay tất cả các đẳng thức trên vào phương trình của K ta tính được [Cl-] = 0,0305M. ⇒ mAgCl = 4,38g b) [Br-] = 0,33/188 = 1,75.10-3M T AgBr .(1 − 2 Br − ) 2 − Br = 1,7.10 − 7 − Br

[ ]

[ ] [ ]

⇒ T AgBr = 5,3.10 −13 OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI 1998: a) Xác định nồng độ ion hydro và gía trị pH của dung dịch tạo thành khi cho 0,82g CH3COONa vào 1L dung dịch CH3COOH 0,1M b) Phải thêm vào bao nhiêu gam NaOH rắn vào dung dịch này để làm pH tăng một đơn vị. c) So với nồng độ của phân tử CH3COOH trong dung dịch CH3COOH 0,1M thì nồng độ phân tử CH3COOH trong các dung dịch thứ nhất và thứ hai đã thay đổi theo những tỉ số nào? (Có thể tính gần đúng). Biết Ka(CH3COOH) = 1,8.10-5

BÀI GIẢI:

CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ CH 3 COO − H + = 1,8.10 5 Ka = [CH 3 COOH ] CH3COONa = CH3COO- + Na+ CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O Đối với dung dịch axit axetic (tinh khiết) ban đầu: [CH3COO-] = [H+]; [CH3COOH]1 = Caxit ≈ 0,1M [H+] = (0,1Ka)1/2 = 1,34.10-3M a) Hỗn hợp axit yếu và muối của nó là dung dịch đệm nên: [HOAc] = 3,74 pH = pK a + OAc − C’axit = Caxit - Cb b) Khi thêm bazơ mạnh nồng độ Cb thì C’muối = Cmuối + Cb; pH tăng một đơn vị tương ứng với [H+] giảm 10 lần: [H+]2/[H+]3 = [Caxit.(Cmuối + Cb)]/[Cmuối.(Caxit – Cb)] [H+]3 = 1,8.10-5M; Cb = 0,045M mNaOH = 1,8g c) [CH3COOH]1 = ([H+]1)2/Ka ≈ 0,1M [CH3COOH]2 = [H+].Cmuối/Ka ≈ 0,1M hoặc chính xác hơn [CH3COOH]2 = Caxit - [H+]2 = 0,0986M [CH3COOH]3 = [H+].(Cmuối + Cb)/Ka = 0,055M [CH3COOH]2/[CH3COOH]1 ≈ 1 [CH3COOH]3/[CH3COOH]1 ≈ 0,55 OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Phải điều chế một dung dịch đệm (pH = pKa) từ một dung dịch axit đơn chức. Phải thêm vào dung dịch này một lượng chất theo số mol là: a) Bằng (số mol của bazơ liên hợp) b) Gấp đôi (số mol của bazơ liên hợp) c) Không (số mol của bazơ liên hợp). d) Bằng (số mol của bazơ mạnh) BÀI GIẢI: Câu a. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Trong phản ứng cân bằng: HCN + H2O = H3O+ + CNNhững phần tử nào là axit theo định nghĩa của Bronsted và Lowry: a) HCN; CNb) H2O; H3O+ c) HCN; H2O d) HCN; H3O+ BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Để điều chế dung dịch H2SO4 0,12M bằng cách pha loãng H2SO4 đặc (95%. d = 1,84g/mL), có thể pha loãng với nước. a) 5,00mL axit thành 500mL. b) 11,00mL axit thành 1000mL.

[

][ ]

[

]

c) 15,00mL axit thành 2000mL. d) 7,00mL axit thành 1000mL. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Trong phản ứng: NH3 + HCl = NH4+ + Clthì NH3 là: a) Axit Arrhenius. b) Bazơ Bronsted. c) Bazơ Arrhenius. d) Chất trung tính. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Nồng độ ion Na+ trong dung dịch do 19,0g Na2CO3 tan trong nước tạo thành 870mL dung dịch là: a) 0,206M b) 0,312M c) 0,412M d) 0,103M BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Bazơ liên hợp của NH3 khi phản ứng với axit là: a) NH3-. b) NH2-. c) NH4+. d) NH3+. BÀI GIẢI: Câu b OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Trong số các axit sau đây, chất nào tạo được bazơ liên hợp mjanh nhất khi nó phản ứng như một axit? a) H2SO4 b) H3PO4. c) H2O d) CH3COOH BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Nếu trộn hai dung dịch (trong nước) mà một chứa NH3 (20mL; 0,5M) còn dung dịch kia chứa HCl (20mL; 0,5M) thì pH của dung dịch tạo thành sẽ là: a) 7 b) 1 c) 10 d) 5 BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Chất điện ly lưỡng tính là những chất mà trong dung dịch: a) Có thể phản ứng như chất oxy hoá hoặc chất khử.

b) Có thể phản ứng như axit hoặc bazơ. c) Có thể phản ứng theo kiểu đồng ly và dị ly. d) Thể hiện là một phân tử có một phần ưa nước và một phần kỵ nước. BÀI GIẢI: Câu b OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Trong chác dung dịch HCl sau đây dung dịch nào đặc hơn? a) HCl 10-2M. b) HCl 3,6% c) HCl 10-2m d) HCl 3,7% m/V BÀI GIẢI: Câu b OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Lượng H2SO4 trong một dung dịch nước (2000mL; 27,27%; d = 1,20g.cm-3) là: a) 6,00 mol b) 4,82 mol c) 6,79 mol d) 5,20 mol BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Để chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH thì trong các chất chỉ thị sau đây thì chất nào tốt nhất? a) Metyl da cam pKa = 3,7 b) Metyl đỏ pKa = 5,1 c) Bromthymol xanh pKa = 7,0 d) Phenolphtalein pKa = 9,4 BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Trong số các muối sau đây thì muối nào là axit Bronsted? a) NaHSO4. b) Na3PO4. c) NaCN. d) Na2S. BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Chất phải thêm vào dung dịch nước để làm thay đổi pH từ 12 thành 10 là: a) Nước cất. b) Natri hydroxit. c) Hidro clorua. d) Natri axetat. BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Người ta có thể xác định amoniac bằng phương pháp quang kế từ phản ứng với phenol với sự có mặt của hipoclorit.

NH3

Xanh lam: λmax = 625nm Trong 7,56mg một mẫu thử mioglobin của bò đực, người ta chuyển hóa nitơ có ở trong đó thành amoniac, sau đó mẫu thử được pha loãng thành 10,0mL. Sau đó người ta cho 10,0mL dung dịch vào một bình định mức 500mL, cho thêm vào 5mL dung dịch phenol và 2mL dung dịch hipoclorit , rồi pha thành 50,0mL dung dịch được để đứng yên 30 phút. Sau đó người ta đo độ tắt tại 625nm trong cuvet 1,00cm. Bên cạnh đó, người ta pha chế một dung dịch chuẩn gồm 0,0154g NH4Cl trong 1L nước. Người ta cho 5,00mL dung dịch đó vào một bình định mức 50,0mL và sau đó việc phân tích được tiến hành như mô tả ở trên. Ngoài ra người ta còn đo một mẫu không (mẫu mù) với nước nguyên chất ở trong ống cuvet: Mẫu Độ tắt tại 625nm Không 0,132 Đối chứng 0,278 Chưa biết 0,711 a) Hãy tính hệ số độ tắt mol (mật độ quang mol của sản phẩm màu xanh). b) Hãy tính phần khối lượng (bằng phần trăm) của nitơ trong mioglobin. BÀI GIẢI: a) Đối với mẫu thử đối chứng thì trong tổng số độ tắt có 0,132 được quy định cho nước nguyên chất, phần còn lại 0,278 – 0,132 = 0,146 là do hợp chất của nitơ gây ra. Ta biết A = ε.l.C với l = 1,00cm Tính C trong mẫu đối chứng: n(NH4Cl) trong 5,0mL = (0,0154/53,50).0,005 = 1,439.10-6M. Khi pha lên 50mL ta được dung dịch có nồng độ C = 2,88.10-5M. 0,146 = ε.1,00.2,88.10-5 ⇒ ε = 5072L/cm. b) Với ε người ta có thể tính được nồng độ trong dung dịch chưa biết. Cả ở đây cũng phải chú ý đến mẫu không. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Có một số thuyết và định nghĩa khác nhau về axit và bazơ. Một trong số các định nghĩa đó có liên quan đến sự tự phân li của dung môi: 2HB ⇌ H2B+ + B-. Theo lý thuyết này thì chất nào làm tăng phần cation của dung môi (H2B) là một axit và chất nào làm giảm phần đó (hoặc tăng phần anion) là một bazơ. Chẳng hạn nước tự phân ly: 2H2O ⇌ H3O+ + OHAxit là những chất nào làm tăng [H3O+] và bazơ là những chất nào làm tăng [OH-] Trong etanol thì: 2C2H5OH ⇌ C2H5OH2+ + C2H5OAxit là những chất nào làm tăng nồng độ [C2H5OH2+] và bazơ là những chất nào làm tăng[C2H5O-]

Khi đó phản ứng trung hoà là phản ứng trong đó một axit phản ứng với một bazơ tạo thành một muối và một dung môi. Theo lý thuyết này thì pH = -lg[H2B+] (Lý thuyết này cũng có thể áp dụng được cho các dung môi phi proton). a) Hãy đơn cử một ví dụ về một axit và một bazơ trong dung môi amoniac lỏng. b) Tích số ion của amoniac là 1,0.10-29 (mol/L)2. Hỏi amoniac lỏng nguyên chất có độ pH nào? c) Nước là một axit hay là bazơ trong amoniac lỏng?. Giải thích. d) Hãy lý giải tại sao CH3COOH là một axit tỏng amoniac lỏng. Nó mạnh hơn hay yếu hơn tỏng dung dịch nước. e) Một hợp chất là một axit mạnh trong nước có thể là một bazơ yếu trong amoniac lỏng hay không? Nếu có thì hãy cho ví dụ còn nếu không thì hãy giải thích. f) Hãy chỉ ra rằng NaOH là một muối trong NH3 lỏng. Hãy chó ví dụ về một phản ứng mà ở đó nó được tạo ra trong môi trường amoniac lỏng. g) Có hợp chất nào là một bazơ trong nước mà lại là một axit trong NH3 lỏng không? Nếu có thì hãy cho ví dụ còn nếu không thì hãy giải thích. h) Hãy từ bỏ NH3. Liệu có một dung môi nào đó mà nướ là một bazơ không?. Nếu có thì hãy cho ví dụ còn nếu không thì hãy giải thích. i) Trong CCl4 có axit hay bazơ không? Nếu có thì hãy cho ví dụ còn nếu không thì hãy giải thích. Lưu ý: Tất cả các khái niệm dùng trong bài tập đều liên hệ với lý thuyết về các hệ dung môi đã được giải thích ở trên. BÀI GIẢI: a) Trong amoniac lỏng diễn ra qúa trình tự phân ly như sau: 2NH3 ⇌ NH4+ + NH2-. Như vậy axit là các chất làm tăng nồng độ NH4+ còn bazơ là các chất làm tăng nồng độ NH2-. Ví dụ về một axit: NH4Cl Ví dụ về một bazơ: KNH2. b) Theo định nghĩa ở đầu bài thì pH = -lg[NH4+] Ta đã biết: Kamoniac = [NH4+][NH2-] = 1,0.10-29 ⇒ [NH4+] = 1,0.10-14,5 ⇒ pH = 14,5 c) Nước phản ứng như là một axit vì nó làm tăng nồng độ NH4+: H2O + NH3 ⇌ NH4+ + OH-.

d) CH3COOH + NH3 ⇌ NH4+ + CH3COOAxit axetic làm tăng nồng độ NH4+ nên nó là một axit Vì rằng NH3 là chất cho cặp điện tử mạnh hơn nước cho nên sự hoà tan axit axetic tỏng amoniac thì lớn hơn trong nước và như vậy thì tính axit mạnh hơn. e) NH3 là phần tử cho cặp điện tử mjanh hơn H2O (NH4+ hình thành dễ hơn H3O+). Như vậy thì sự hoà tan mọi axit trong amoniac đều mạnh hơn nước. Vì vậy một axit trong hệ nước không thể là một bazơ trong hệ amoniac. f) Chỉ cần chứng minh rằng NaOH được hình thành trong một phản ứng trung hoà là đủ: NaNH2 + H2O ⇌ NH3 + NaOH (axit + bazơ = dung môi + muối) g) Một hợp chất như vậy cần phải tạo thành OH- ở trong nước và NH4+ ở trong amoniac. Có thể đó là một hợp chất có hai chức năng, với một chức năng bazơ yếu hơn amoniac ở trong nước và một nhóm axit liên hợp với chức năng bazơ trong dung dịch nước. Một ví dụ ở đây là hydroxilamin NH2OH ở trong nước sẽ hình thành cân bằng:

H2O + H2NOH ⇌ H3NOH+ + OH-. Ở trong amoniac thì cân bằng chiếm ưu thế là: H2NOH + NH3 ⇌ NH4+ + H2NO-. (Giải thích bổ sung nhưng trong phần bài tập không yêu cầu: Chất chưa biết cần chứa ít nhất là một H có khả năng tách ra thành proton, tức là nên viết tắt HnX) Ở trong nước thì HnX tác dụng như là một bazơ: HnX + H2O ⇌ Hn+1X+ + OHVà ở trong amoniac như là một axit:

(a)

HnX + NH3 ⇌ NH4+ + Hn-1X-. (b) Để cho (b) xảy ra thì nhóm tác động như là bazơ ở trong nước phải là tác nhân nhận proton kém hơn NH3. Điều đó có nghĩa là nhóm đó phải là một bazơ yếu hơn NH3. Qủa thực pKb(NH3) = 4,75 và pKb(H2NOH) = 8,2. Để cho (a) xảy ra thì nhóm tác động như là axit ở trong NH3 phải có tác dụng cho proton yếu hơn axit Hn+1X+, Hn+1X+ là axit liên hợp của nhóm HnX, nhóm này tác dụng như là một bazơ. Qủa thực pKa(NH3+OH) = 5,4 và pKa(NH2OH) = 13,2. h) Có. Ví dụ như axit sunfuric: 2H2SO4 ⇌ H3SO4+ + HSO4-

H2O + H2SO4 ⇌ H3O+ + HSO4-. i) Không, do CCl4 không phân li. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 4): Một dung dịch ceri (IV) sunfat cần được chuẩn hóa, Cho các dung dịch và các chất sau đây: Natri oxalat rắn, dung dịch kali pemanganat và dung dịch sắt (II) sunfat, cả hai đều không biết nồng độ. Người ta tiến hành ba lần chuẩn độ trong dung dịch axit (mỗi lần đều đối với một lượng dư axit sunfuric) và thu được những kết qủa sau đây: + 0,2228g natri oxalat dùng hết 28,74cm3 dung dịch kali pemanganat. + 25,00cm3 dung dịch sắt (II) sunfat dùng hết 24,03cm3 dung dịch kali pemanganat. + 25,00cm3 dung dịch sắt (II) sunfat dùng hết 22,17cm3 dung dịch ceri (IV) sunfat. 1. Viết các phương trình phản ứng của ba lần chuẩn độ. 2. Hãy tính nồng độ của dung dịch ceri (IV) sunfat. Người ta áp dụng các thế điện cực tiêu chuẩn sau đây: Fe3+ + e = Fe2+ Eo = 0,77V 4+ 3+ Ce + e = Ce Eo = 1,61V 3. Hãy tính KC của phản ứng: Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+. (Đối với phần còn lại của bài tập cần giả thiết các điều kiện là tiêu chuẩn) Fe 3+ tại điểm tương đương. 4. Hãy tính tỉ số: Fe 2 + 5. Hãy tính thế của dung dịch tại điểm tương đương. Nếu như người ta sử dụng một chất chỉ thị oxi hóa - khử (In) với Eo = thế của dung dịch tại điểm tương đương để nhận biết điểm kết thúc của việc chuẩn độ đó thì sẽ không có vấn đề gì về độ chính xác của việc nhận biết điểm kết thúc. Nhưng đối với chất chỉ thị sau đây thì: InOx + 2e = In2-kh Eo = 0,80V

[ [

] ]

Sự chuyển màu sẽ thể hiện rõ khi:

[InOx ]

[In ] 2− kh

10 1

[Fe ] tại điểm chuyển màu của chất chỉ thị này và cho biết sai số phần trăm trong [Fe ] 3+

6. Hãy tính

lần chuẩn độ đã tiến hành. BÀI GIẢI: 1. 2MnO4- + 5C2O42- + 16H3O+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 24H2O 5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+. 2. Chuẩn độ 1: 0,2228g Na2C2O4 tương đương 1,66.10-3 mol C2O42-. (2/5).1,66.10-3 = [MnO4-].V(MnO4-) [MnO4-] = 0,0023M Chuẩn độ 2: [MnO4-].V(MnO4-) = (1/5)[Fe2+]V(Fe2+) [Fe2+] = 0,111M Chuẩn độ 3: [Ce4+] = [Fe2+].V(Fe2+)/V(Ce4+) = 0,125M 3. Ta có: o ( E o 4 + 3 + − E Fe ).F 3+ / Fe 2 + lg K = Ce / Ce ⇒ K = 1,61.10 −14 RT Tại điểm tương đương thì lượng chất đã cho vào n(Ce4+) = no(Fe2+). Với mỗi ion Ce3+ mới hình 4. thành thì cũng hình thành một ion Fe3+, tức là [Ce3+] = [Fe3+] và cả [Ce4+] = [Fe3+] Ta có:

[Ce ][Fe ] ; K = [Ce ][Fe ] 3+

[Fe ] = [Fe ]

3+ 2

2+ 2

[Fe ] = 1,27.10 ⇒ [Fe ] 3+

Đưa gía trị mới tìm được vào phương trình Nernst đối với thế của sắt người ta thu được: E = 1,19V (Cũng tương tự như vậy người ta có thể đưa gía trị [Ce4+]/[Ce3+] = (1,27.10-7)-1 vào phương trình Nernst đối với thế của ceri). 6. Thế của dung dịch tại điểm chuyển màu là: E = 0,80 + RT/2F(ln10) = 0,83V Đưa gía trị này vào phương trình Nernst đối với sắt: RT Fe 3+ Fe 3+ 10,2 ⇒ = 0,83 = 0,77 + ln F 1 Fe 2 + Fe 2 + -1 Như vậy sai số sẽ là: (11,2) .100% = 8,95% OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2000: HCN là một axit yếu (Ka = 6,2.10-10). NH3 là một bazơ yếu (Kb = 1,8.10-5). Một dung dịch NH4CN 1,0M sẽ có tính chất: a) Axit mạnh. b) Axit yếu. c) Trung tính. d) Bazơ yếu. e) Bazơ mạnh. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2000: 5.

[ [

] [ ] [

] ]

20,00mL mẫu dung dịch Ba(OH)2 được chuẩn độ bằng 0,245M. Nếu sử dụng 27,15mL HCl thì nồng độ mol của Ba(OH)2 lúc này sẽ là bao nhiêu? a) 0,166M b) 0,180M c) 0,333M d) 0,666M e) 1,136M BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2000: Tích số ion của nước ở 45oC là 4,0.10-14. Vậy pH của nước tinh khiết ở thời điểm này là bao nhiêu? a) 6,7 b) 7,0 c) 7,3 d) 8,5 e) 13,4 BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2000: Tích số tan của một số muối sunfat được cho ở bảng sau: Muối T 1 CaSO4 9.10-6 2 SrSO4 3.10-7 3 PbSO4 2.10-8 4 BaSO4 1.10-10 Khi cho dung dịch Na2SO4 0,0001M vào dung dịch các muối tan của các cation trên thì muối nào sẽ kết tủa. a) 1, 2 và 3. b) 1 và 2 c) 1 và 3 d) 2 và 4 e) chỉ 4 BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2000: Khi trộn dung dịch NaOH 0,5M với một lượng bằng nhau của dung dịch nào sau đây thì sẽ xảy ra sự giảm pH. 1) H2O. 2) 0,25M Na2CO3. 3) 0,5M HCl. 4) 0,6M KOH a) 1, 2 và 3. b) 1 và 2 c) 1 và 3 d) 2 và 4 e) chỉ 4 BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001:

Dung dịch KOH 0,025M có pH bằng bao nhiêu? a) 1,60 b) 3,69 c) 7,00 d) 10,31 e) 12,40 BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Chất nào là axit liên hợp của HPO42-? a) H3PO4(aq). b) H2PO4-(aq). c) H3O+(aq) d) H+(aq). e) PO43-(aq) BÀI GIẢI: Câu b OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Dung dịch axit yếu HA 0,075M có [H+] bằng bao nhiêu nếu Ka(HA) = 4,8.10-8 a) 6,1.10-4M b) 2,2.10-4M c) 6,0.10-5M d) 4,8.10-8M e) 3,1.10-9M BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Nếu trộn cùng một lượng thể tích của BaCl2 và NaF thì ở nồng độ nào của mỗi chất thì kết tủa được hình thành?. Biết T(BaF2) = 1,7.10-7. a) 0,020M BaCl2 và 0,0020M NaF. b) 0,015M BaCl2 và 0,010M NaF. c) 0,010M BaCl2 và 0,015M NaF. d) 0,0040M BaCl2 và 0,020M NaF. e) Tất cả đều không thể tạo kết tủa. BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002: Nếu trộn cùng một lượng thể tích của các chất sau thì hỗn hợp nào sẽ hình thành dung dịch đệm? 1) 0,1M HCl và 0,1M NH3. 2) 0,1M HNO2 và 0,05M NaOH. 3) 0,05M HNO2 và 0,05M NH3. a) 1 b) 2 c) 3 d) 1 và 3 e) 2 và 3 BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002:

Số mol KOH trong 500mL dung dịch được xác định bằng cách chuẩn độ 10,00mL dung dịch KOH này với dung dịch HCl 0,115M . Nếu sự chuẩn độ trên cần 18,72mL HCl thì số mol KOH trong 500mL dung dịch đầu sẽ là bao nhiêu? a) 0,00215 mol. b) 0,00430 mol. c) 0,108 mol d) 0,215 mol e) 0,115 mol BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002: Độ tan của bạc sunfat là 1,5.10-5mol-3.L-3. Trong một dung dịch mà nồng độ ion SO42- là 2,4.102 M thì nồng độ Ag+ cực đại sẽ là: a) 0,025M b) 6,25.10-4M c) 3,125.10-4M d) 2,5.10-4M e) 6,25.10-2M BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: Tích số tan của Ag2CrO4(r) ở 25oC là 2,6.10-12. Vậy độ tan của Ag2CrO4 trong 1L nước là bao nhiêu? a) 1,6.10-6M b) 2,6.10-12M c) 2,1.10-8M d) 1,4.10-4M e) 8,7.10-5M BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: Một axit mạnh hai nấc H2A hoà tan trong nước ở 25oC để cho một dung dịch có pH = 1,85. Nồng độ của axit trong dung dịch (giả sử nó phân li hoàn toàn thành A2-) lúc ban đầu sẽ nằm trong khoảng: a) 0,05 và 0,1 b) 0,01 và 0,05 c) 0,1 và 0,5 d) 0,001 và 0,005 e) 0,005 và 0,01 BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: Một dung dịch axit axetic 0,100M được chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,05M. Khi 60% axit được trung hoà thì pH của dung dịch lúc này là bao nhiêu? a) 2,38 b) 4,56 c) 4,74 d) 4,92 e) 7,00 BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003:

a) Tính pH cuối củ các hệ sau đây khi hoà tan: i) 2,00M HCl ii) 0,500M NaOH vào 500,0mL nước ở 25oC (pH của nước ở điều kiện này là 7,00) b) Một lĩnh vực quan trọng trong hoá học phân tích là dung dịch đệm. Nó bao gồm một hỗn hợp của một axit yếu (HA) và bazơ liên hợp của nó (A-). Nó được gọi là dung dịch đệm vì nó chống lại sự thay đổi pH khi thêm vào hệ một axit mạnh hay bazơ mạnh. Sử dụng các phương trình hóa học (và chỉ ra trạng thái của mỗi hợp phần), hãy cho biết chuyện gì sẽ xảy ra khi thêm vào dung dịch đệm i) Khí HCl. ii) NaOH viên pH của dung dịch đệm được xác định bởi tỉ lệ mol của axit yếu và bazơ liên hợp của nó. Nếu hằng số phân ly axit Ka được biết thì pH của dung dịch đệm sẽ được tính theo phương trình Henderson– HasselBatch: pH = pKa + lg([A-]/[HA]) c) Hãy chứng minh phương trình Henderson – HasselBatch từ biểu thức của Ka. d) 1,00L của một dung dịch đệm chứa 0,500mol của axit yếu và bazơ liên hợp của nó. pH của dung dịch đo được là 7,00. Xác định pKa của cặp axit – bazơ liên hợp. e) Tính pH của dung dịch sinh ra khi thêm vào 500,0mL dung dịch đệm ở câu d: i) 2,00M HCl ii) 0,500M NaOH f) Ka của axit axetic là 1,75.10-5M 1,00L dung dịch đệm chứa axit axetic và ion axetat có pH được xác định là 5,30. Tổng nồng độ của axit axetic và ion axetat là 1,00M. i) Tính tỉ lệ [A-]/[HA] ii) Tính nồng độ của từmh tiểu phân trong dung dịch đệm. Ngoài việc trộn một axit yếu và bazơ liên hợp của nó để tạo thành dung dịch đệm thì ta còn có thể sử dụng một phương pháp khác là: chuẩn bị sẵn một trong hai chất trên rồi thêm vào dung dịch đã chuẩn bị sẵn đó một lượng axit hoặc bazơ mạnh. g) Giải thích? h) Nhà hóa học tập sự Bob định chuẩn bị một dung dịch đệm có pH bằng 4,00 bằng cách sử dụng dung dịch CH3COONa 0,500M và dung dịch HCl 2,00M. Giả sử thể tích của HCl thêm vào là V lít. Trả lời các câu hỏi sau: i) Thể tích dung dịch CH3COONa 0,500M cần thêm vào là bao nhiêu để hình thành dung dịch đệm? ii) Có bao nhiêu mol axit axetic sinh ra? iii) Có bao nhiêu mol ion axetat phản ứng với HCl? iv) Với pH đã xác định thì tỉ lệ [A-]/[HA] sẽ là bao nhiêu? v) Tính V i) pH đệm lý tưởng là pH mà tại đó dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH tốt nhất khi thêm vào đó một lượng dung dịch axit mạnh hay bazơ mạnh. Đối với dung dịch đệm axetat thì pH đệm lý tưởng là bao nhiêu? j) Không thành công với thí nghiệm trên của mình. Bob tiếp tục tiến hành một thí nghiệm khác. Bắt đầu với 250mL của dung dịch đệm axetat ở pH đệm lý tưởng. Nhưng do sự bất cẩn khi làm thí nghiệm thì anh ta đã cho vào dung dịch đệm một vài giọt dung dịch NaOH 0,340M. Anh ấy

nhanh chóng khắc phục sự cố và đo lại pH của dung dịch thì thấy pH tăng lên 1 đơn vị so với lúc đầu. Biết tổng nồng độ các tiểu phân trong dung dịch đệm ban đầu là 0,500M i) Tính tỉ lệ [A-]/[HA] trong dung dịch mới ii) Tính số mol axit axetic và ion axetat trong dung dịch ban đầu iii) Sau khi thêm NaOH vào thì số mol của axit axetic và anion axetat sẽ là bao nhiêu? iv) Sau khi xảy ra sự cố thì số mol ion axetat sẽ tăng lên bao nhiêu? v) Thể tích NaOH mà Bob đã thêm vào dung dịch đệm sẽ là bao nhiêu? BÀI GIẢI: a) (i) pH = 1,70 (ii) pH = 11,69 b) HCl(k) + A-(aq) ⇌ HA(aq) + Cl-(aq)

NaOH(r) + HA(aq) ⇌ Na+(aq) + A-(aq) + H2O(l) c) Ta có: H + A− Ka = [HA]

[ ][ ]

⎛ [HA] ⎞ K a ⎜⎜ − ⎟⎟ = H + ⎝ A ⎠

[ ] [ ]

⎧ ⎛ [HA] ⎞⎫ − lg ⎨ K a ⎜⎜ − ⎟⎟⎬ = − lg H + ⎩ ⎝ A ⎠⎭

[ ]

d) e)

g) h)

[ ]

⎛ A− ⎞ ⎟⎟ pH = pK a + lg⎜⎜ [ ] HA ⎝ ⎠ pH = 7,00 (i) n(H+ thêm vào) = 0,01mol [A-] = 0,499M [HA] = 0,501M pH = 6,98 (ii) Tương tự như (i) ta tính được pH = 7,0043 − A = 3,492 (i) (1) [HA] (ii) [A+] + [HA] = 1 (2) Giải hệ phương trình (1) và (2) ta thu được kết qủa: [HA] = 0,223M và [A-] = 0,777M Axit mạnh/ bazơ mạnh sẽ phản ứng với bazơ yếu hay axit yếu để tạo ra hợp phần còn lại của dung dịch đệm. Như vậy thì dung dịch thu được sẽ chứa axit yếu và bazơ liên hợp của nó. (i). Gọi thể tích HCl là V mL Vậy thể tích của dung dịch natri axetat sẽ là 1 – V(mL) (ii) Số mol axit axetic là 2,00.V (mol) (iii) Số mol bazơ sinh ra = 0,500 – 2.500V (mol) A− = 0,175 (iv) [HA] (v) V = 175mL Như vậy cần phải trộn 825mL dung dịch natri axetat 0,500M với 175mL dung dịch HCl 2,00M pH = pKa = 4,76

[ ]

j) (i) Ta có: pH = 4,76 + 1 = 5,76 A− 5,76 = 4,76 + lg [HA]

[ ]

[A ] = 10 −

[HA]

Trong dung dịch đệm lý tưởng [HA] = [A-] = 0,0625mol Tổng số mol axit axetic và axetat được bảo toàn = 0,0625.2 = 0,125mol Ta có: [A-] = 10[HA] [A-] = 0,114mol [HA] = 0,0114mol (iv) n(NaOH) thêm vào = 0,0515 mol (v) V(NaOH) thêm vào = 0,152L = 152mL OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Chỉ thị đỏ quinađin là một chất chỉ thị axit – bazơ rất hữu ích. Nó có màu đỏ trong dung dịch có pH lớn hơn 3,5 nhưng không có màu ở pH nhỏ hơn 1,5. Dung dịch nào sau đây sẽ làm chất chỉ thị hóa đỏ nếu ta nhỏ một vài giọt đỏ quinađin vào các dung dịch: 1) HCl 0,1M 2) NH3 0,05M 3) CH3COOH 0,0005M a) 1 và 2 b) 1 và 3 c) 2 và 3 d) chỉ 2 e) chỉ 3 BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Bob hoà tan 4,021g NaOH trong nước và pha loãng bằng nước đến thể tích 1L. Sau đó anh ta sử dụng pipet để lấy 10,00mL dung dịch thu được cho vào bình nón và cho dung dịch HCl 0,050M vào buret, ở điểm cuối người ta xác định được thể tích HCl cần dùng là 20,32mL. Thầy giáo của Bob đã nhận xét: a) Phép phân tích trên không chính xác. b) NaOH đã hấp thụ hơi nước ngoài không khí cho nên khối lượng của nó được đo không chính xác. c) Buret được tráng bằng nước thay cho HCl. d) Bình nón được tráng bằng HCl thay cho nước. e) Pipet được tráng bằng nước thay cho NaOH BÀI GIẢI: Câu c (ii) (iii)

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (BẢNG A) 1. Nhôm clorua khi hoà tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá cao thì tồn tại ở dạng dime (Al2Cl6). Ở nhiệt độ cao (7000C) dime bị phân li thành monome (AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome; Cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử ; Mô tả cấu trúc hình học của các phân tử đó. 2. Phẩn tử HF và phân tử H2O có momen lưỡng cực, phân tử khối gần bằng nhau (HF 1,91 Debye, H2O 1,84 Debye, MHF 20, M H 2 O 18); nhưng nhiệt độ nóng chảy của hidroflorua là – 830C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của nước đá là 00C, hãy giải thích vì sao? BÀI GIẢI: 1. * Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome. Nhôm có 2 số phối trí đặc trưng là 4 và 6. Phù hợp với quy tắc bát tử, cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome:

Monome

Cl Cl

;

dime

Al Cl

Cl Cl

* Kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm : Trong AlCl3 là sp2 vì Al có 3 cặp electron hoá trị; Trong Al2Cl6 là sp3 vì Al có 4 cặp electron hoá trị . Liên kết trong mỗi phân tử: AlCl3 có 3 liên kết cộng hoá trị có cực giữa nguyên tử Al với 3 nguyên tử Cl. Al2Cl6: Mỗi nguyên tử Al tạo 3 liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử Cl và 1 liên kết cho nhận với 1 nguyên tử Cl (Al: nguyên tử nhận; Cl nguyên tử cho). Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết, 1 liên kết cộng hoá trị thông thường và liên kết cho nhận. Cl * Cấu trúc hình học: 1200 1200 Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hoá kiểu sp2 (tam giác phẳng) Al nên phân tử có cấu trúc tam giác phẳng, đều, nguyên tử Al ở tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh của tam giác. Cl Cl 1200

Phân tử Al2Cl6: cấu trúc 2 tứ diện ghép với nhau. Mỗi nguyên tử Al là tâm của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh của tứ diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ diện. • Al O Cl

O O

2. * Phân tử

H-F

M = 20 Jt ; μ = 1,91 Debye

có thể tạo liên kết hidro – H…F –

H-O-H

M = 18 μ = 1,84 Debye

có thể tạo liên kết hidro – H…O –

* Nhiệt độ nóng chảy của các chất rắn với các mạng lưới phân tử (nút lưới là các phân tử) phụ thuộc vào các yếu tố: - Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. - Lực hút giữa các phân tử càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. Lực hút giữa các phân tử gồm: lực liên kết hidro, lực liên kết Van der Waals (lực định hướng, lực khuếch tán). *Nhận xét: HF và H2O có momen lưỡng cực xấp xỉ nhau, phân tử khối gần bằng nhau và đều có liên kết hidro khá bền, đáng lẽ hai chất rắn đó phải có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ nhau, HF có nhiệt độ nóng chảy phải cao hơn của nước (vì HF momen lưỡng cực lớn hơn, phân tử khối lớn hơn, liên kết hidro bền hơn). Tuy nhiên, thực tế cho thấy Tnc (H2O) = 00C > Tnc(HF) = – 830C. * Giải thích: Mỗi phân tử H-F chỉ tạo được 2 liên kết hidro với 2 phân tử HF khác ở hai bên H-F…H-F…H-F. Trong HF rắn các phân tử H-F liên kết với nhau nhờ liên kết hidro tạo thành chuỗi một chiều, giữa các chuỗi đó liên kết với nhau bằng lực Van der Waals yếu. Vì vậy khi đun nóng đến nhiệt độ không cao lắm thì lực Van der Waals giữa các chuỗi đã bị phá vỡ, đồng thời mỗi phần liên kết hidro cững bị phá vỡ nên xảy ra hiện tượng nóng chảy. Mỗi phân tử H-O-H có thể tạo được 4 liên kết hidro với 4 phân tử H2O khác nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong nước đá mỗi phân tử H2O liên kết với 4 phân tử H2O khác tạo thành mạng lưới không gian 3 chiều. Muốn làm nóng chảy nước đá cần phải phá vỡ mạng lưới không gian 3 chiều với số lượng liên kết hidro nhiều hơn so với ở HF rắn do đó đòi hỏi nhiệt độ cao hơn KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (BẢNG A)

Kim loại A phản ứng với phi kim B tạo hợp chất C màu vàng cam. Cho 0,1 mol hợp chất C phản ứng với CO2 (dư) tạo thành hợp chất D và 2,4 gam B. Hòa tan hoàn toàn D vào nước, dung dịch D phản ứng hết 100 ml dung dịch HCl 1 M giải phóng 1,12 l khí CO2 (đktc). Hãy xác định A, B, C, D và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết hợp chất C chứa 45,07 % B theo khối lượng; hợp chất D không bị phân tích khi nóng chảy. BÀI GIẢI: nHCl = 0,1 mol

; nCO2 = 0,05 mol

nH 0, 1 2 = = 0, 05 1 n CO2 suy ra hợp chất D là muối cacbonat kim loại. Hợp chất D không bị phân tích khi nóng chảy, vậy D là cacbonat kim loại kiềm. 2 H+ + CO32- = H2O + CO2 C + CO2 = D + B → C là peroxit hay superoxit, B là oxi. Đặt công thức hoá học của C là AxOy . 3, 2.100 Lượng oxi trong 0,1 mol C (AxOy ) lµ 16 x 0,05 + 2,4 = 3,2 (g); mC = = 7,1 gam 45, 07 Mc = 7,1 : 0,1 = 71 (g/mol). mA trong C = 7,1 - 3,2 = 3,9 (g). 3, 9 3, 2 : x:y= → MA = 39 (g). Vậy A là K ; B là O2 ; C là KO2 ; D là K2CO3 M A 16 Dung dịch D phản ứng hết 0,1 mol HCl giải phóng khí CO2 →

K + O2 → KO2 4 KO2 + 2 CO2 → 2 K2CO3 + 3O2 ↑ K2CO3 + 2 HCl → 2 KCl + H2O + CO2 ↑ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (BẢNG A) Các phương trình phản ứng:

Viết phương trình hoá học cho mỗi trường hợp sau: a) Cho khí amoniac (dư) tác dụng với CuSO4.5H2 O. b) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2. Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4- thành Mn2+. BÀI GIẢI: a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra, NH3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội: [Cu(H2O)4] SO4.H2O + 4 NH 3 b)

H2O2

[Cu(NH3)4] SO4.H2O + 4 H2O 2 OH−

+ 2e

Sự khử

Mn2+ + 4 OH− − 2 e

MnO2 + 2 H2O

Mn2+ + H2O2 + 2 OH−

MnO2 + 2 H2O

c) 2

MnO4− + 8 H3O+ + 5 e

+ 2 H2O − 2 e

H2O2 -

2MnO4 + 5 H2O2 +

6 H3O

Sự oxi hoá

Mn2+ + 12 H2O +

+ 2 H3O

2 Mn

+ 5 O2 +

Sự khử Sự oxi hoá 14 H2O

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (BẢNG A) Nhúng hai tấm kẽm, mỗi tấm có khối lượng 10 gam vào hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai. Sau một thời gian xác định, lấy hai tấm kẽm ra khỏi dung dịch, rửa sạch, làm khô rồi cân lại. Kết qủa cho thấy một tấm có khối lượng 9,5235 gam, tấm kia có khối lượng 17,091 gam. Cho biết: Một trong hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai là muối sắt (II); lượng kẽm tham gia phản ứng ở hai dung dịch là như nhau. 1. Giải thích hiện tượng xảy ra ở mỗi dung dịch. 2. Cho biết kim loại nào tham gia vào thành phần dung dịch muối thứ hai. BÀI GIẢI: 1. Khi nhúng tấm kẽm vào dung dịch muối Fe(II): Zn2+ + Fe (1) Zn + Fe2+ Vì: MFe < MZn nên khối lượng tấm kẽm giảm đi. Khi nhúng tấm kẽm vào dung dịch muối thứ hai X2+ Zn + X2+ Zn2+ + X (2) Vì: MZn < MX nên khối lượng tấm kẽm tăng lên. 2. Gọi x là số mol Zn đã phản ứng, theo (1) ta có: (10 − 65,38 x) + 55,85 x = 9,5235 x = 0,05 (mol) Vì lượng Zn tham gia phản ứng ở 2 trường hợp là như nhau, theo (2) ta có: (10 − 65,38 × 0,05) + MX × 0,05 = 17,091 MX = 207,2.

Vậy X2+ là Pb2+, X là Pb Zn + Pb2+

Zn2+ + Pb

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (BẢNG A) Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây: → 1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng 2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng → 3. NaClO + PbS 4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2 5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2 6. NaNO2 + H2SO4 loãng → BÀI GIẢI: 1. NaCl + H2SO4 (đặc, nóng) → hoặc 2.

3. 4. 5. 6.

2 NaCl + H2SO4 (đặc, nóng) → 2 NaBr + 2 H2SO4 (đặc, nóng) → 2 HBr + H2SO4 (đặc, nóng) →

→ → →

HCl

+ NaHSO4

2 HCl + Na2SO4 2 NaHSO4 + 2 HBr SO2 + 2 H2O + Br2

2 NaBr + 3 H2SO4 (đặc, nóng) → 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O + Br2 4 NaClO + PbS → 4 NaCl + PbSO4 2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2 → Fe2(SO4)3 + 2 NO + 2 H2O 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 HNO2 K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3 H2O 3 NaNO2 + H2SO4 (loãng) Na2SO4 + NaNO3 + 2 NO + H2O

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2005 (BẢNG A) Đốt cháy kim loại magie trong không khí. Cho sản phẩm thu được tác dụng với một lượng dư dung dịch axit clohidric, đun nóng rồi cô dung dịch đến cạn khô. Nung nóng sản phẩm mới này và làm ngưng tụ những chất bay hơi sinh ra trong qúa trình nung. Hãy viết các phương trình phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm trên và cho biết có những chất gì trong sản phẩm đã ngưng tụ được. BÀI GIẢI: Các phán ứng: 2 Mg + O2 2 MgO 3 Mg

Mg3N2

MgO + 2 HCl

MgCl2 +

Mg3N2 + 8 HCl MgCl2.6 H2O NH4Cl II.

H2O

3 MgCl2 + 2 NH4Cl t

MgO

2 HCl

NH3

+ HCl

Sản phẩm được ngưng tụ: NH4Cl ; H2O ; HCl. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:

+ 5 H2O NH4Cl

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 28: Sự polime hóa lập thể của hydrocacbon chưa no thường được coi là một trong những phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ công nghiệp. Muối của các cation lớn không thẳng hàng mang điện tích đủ lớn để tấn công vào mật độ electron phân bố dọc theo các liên kết π của phân tử olefin thường được dùng để làm chất xúc tác trong các qúa trình này. Anion cloroaluminat (AlCl4-) thường được dùng do có địên tích âm được bất định cao. Nhu cầu phát triển chất xúc tác mới thuộc loại này đã thúc đẩy các nhà hóa học khảo sát tương tác trong hệ thống A – B, trong đó A = Te (kết tinh) và B = TeCl4 + 4AlCl3. Hợp phần thứ hai – B - được coi như là một chất tương tự Te(IV) – cloroaluminat Te[AlCl4]4, nhưng lại không thể cô lập được hợp chất này dưới dạng hợp chất riêng biệt. Ngwofi ta thấy rằng tương tác của các hợp phần A và B có thể dẫn đến sự tạo thành ba hợp chất mới I, II và III trong các hệ thống lúc đầu có chứa theo thứ tự 77,8; 87,5 và +1,7% theo số mol của hợp phần A. Người ta cũng đã nhận thấy trong trường hợp các hợp chất II và III không có sự tạo thành sản phẩm phụ kèm theo, nhưng sự hình thành hợp chất I được kèm theo sự giải phóng 1 mol TeCl4 dễ bay hơi ứng với 2 mol I. Cả hai hợp chất đều có màu tím hồng và cả hai phân li thành 3 ion mà khảo sát tính dẫn điện trong NaAlCl4 cho thấy: Từ phép đo nghiệm lạnh tỏng NaAlCl4 nóng chảy cho phép tính được khối lượng mol phân tử của I và II lần lượt bằng 1126±43g/mol và 867±48g/mol. Phổ hồng ngoại IR của cả hai hợp chất chỉ quan sát được có một dải có thể được gán cho kiểu rung của liên kết tẠOo bởi một nguyên tử Te. Dải này nằm tjai 133cm-1 và vì vậy có năng lượng thấp đến nỗi không nghi ngờ gì nữa liên kết này là một loại Te-Te. Số liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR của các phức I và II cho thấy chỉ có một loại nhôm phố trí tứ diện trong mỗi hợp chất. Tuy nhiên độ dời hóa học quan sát được của nhôm với các hợp chất I và II khác nhua, như thể cho thấy các nguyên tử Al ở trong các môi trường khác nhau. 1. Hãy xác định tỉ lệ nguyên tử tối thiểu của Te:Al:Cl với các phức I, II và III. 2. Viết công thức phân tử của các hợp chất I và II. 3. Viết công thức các anion và cation trong hợp chất I và II. 4. Viết công thức hóa lập thể của các cation và anion trong cấu tạo của I và II. Giả thiết rằng các cation trong I và II là những ví dụ của hệ thống thơm vô cơ. 5. I hay II có độ bền nhiệt cao hơn. Biết rằng AlCl3 là một chất cực kỳ dễ bay hơi. 6. Nếu một trong các hợp chất I và II có thể chuyển thành chất kia khi đun nóng thì hãy viết phương trình phản ứng tương ứng. BÀI GIẢI: 1. Có thể dùng số lịêu về hàm lượng Te(kết tinh) để xác định các tỉ lệ Te:Al:Cl, như vậy: 77,8% Te (kết tinh) tương ứng với: 7Te (kết tinh) + 2TeCl4 + 8AlCl3 và tỉ lệ nguyên tử bé nhất cho thành phần mà không tách lượng dư TeCl4 là Te:Al:Cl = 9:8:32, trong đó hàm lượng Al và Cl là chẵn và có thể chia hết cho 4. tỏng lúc hàm lượng Te vượt qúa bội số của 4 là 1. Trừ một mol TeCl4 từ tỉ lệ thu được rồi chia cho 2 ta được 4Te+4Al+14Cl và tỉ lệ là Te:Al:Cl = 2:2:7, tỉ lệ này có thể được kiểm tra lại bằng cách so sánh với khối lượng phân tử đã cho. 87,5% Te(kết tinh) ứng với: 7Te (kết tinh) + TeCl4 + 4AlCl3 = 8Te + 4Al + 16Cl và tỉ lệ là: Te:Al:Cl = 2:1:4 91,7% Te(kết tinh) ứng với: 11Te (kết tinh) + TeCl4 + 4AlCl3 = 12Te + 4Al + 16Cl và tỉ lệ là Te:Al:Cl = 3:1:4 2. Công thức phân tử có thể được suy từ các khối lượng phân tử. Cả hai đều ứng với gấp đôi công thức đơn giản nhất: Với chất I: Te4Al4Cl14. Với chất II: Te4Al2Cl8.

3. Thành phần của các ion có trong cấu tạo của I và II có thể được xác định bằng cách dựa trên đặc điểm là cả hai chất I và II đều là những chất điện ly tạo bởi 3 ion và tất cả những nguyên tử telu phải tương đương theo phổ IR và chỉ được liên kết với nhau, cũng như là các nguyên tử Al trong cả hai hợp chất là tương tự và có phối trí tứ diện. Ít nhất trong một trường hợp, có thể là anion AlCl4- phù hợp với chất II nên vì thế có công thức là [Te4]2+[AlCl4]2-. Do màu tương tự nên các cation trong cả hai trường hợp là tương tự, cấu tạo I phải chứa cation [Te4]2+ và anion [Al2Cl7]-, điều này phù hợp với các số liệu phổ NMR, gán cho các nguyên tử Al trong chất I có hình học tứ diện khác so với hình học tứ diện của chất II. Anion [Al2Cl7]Hợp chất I: Cation [Te4]2+ Hợp chất II: Cation [Te4]2+ Anion [AlCl4]4. Hình học của các anion: AlCl4- có cấu tạo tứ diện đơn Cl Al

Al2Cl7- gồm hai tứ diện có chung đỉnh một nguyên tử clo Cl

Cl Al

Cl Cl

Hình học của cation: [Te4]2+ có cấu trúc vuông phẳng do có tính thơm. Cấu hình vuông phẳng là ưu đãi vì cation có tính thơm, có nghĩa là đồng phẳng và có bốn liên kết bằng nhau cho các cạnh của vòng thơm tương ứng: Te

Te 2+

5. Độ bền nhiệt của chất II phải cao hơn chất I; cả hai đều là các hợp chất ion với điểm nóng chảy cao, nhưng hợp chất I có thể chuyển thành II bằng phản ứng tách AlCl3, là một chất rắn dễ tách ra khi bay hơi và có thể tách ra một cách tương đối dễ dàng nhờ đun nóng. 6. Te4[Al2Cl7]2 = Te4[AlCl4]2 + AlCl3. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 28: Giới hạn dò là một trong những tham số cơ bản tỏng việc phân tích định lượng một lượng rất nhỏ (vết) của các nguyên tố. Giới hạn dò được mô tả là khối lượng nguyên tố bé nhất có thể được xác định bằng một phương pháp cho trước với một mức chính xác cho trước. Ví dụ, xét hai phương pháp được dùng để xác định vi lượng của bitmut. Năm 1927, Bergh, nhà hóa học người Đức, đề nghị rằng bitmut có thể được kết tủa dưới dạng muối không tan: 8-hydroxiqiunonlin tetraiodobitmutat [C9H6(OH)NH][BiI4] có M = 862.7g/mol. 1) a) Viết công thức cấu tạo cation và anion của muối này. b) Mức oxy hóa của nguyên tử Bi trong hợp chất này là bao nhiêu? 2) Xác định khối lượng nguyên tử bé nhất của bitmut (theo mg) có thể được xác định một cách đáng tin cậy bằng phương pháp Bergh, nếu khối lượng bé nhất của chất kết tủa có thể đo được một cách đáng tin cậy là 50,0mg.

Một phương pháp khác do R.Belcher và cộng sự từ Birmingham phát triển để xác định hàm lượng vết của bitmut được gọi là phương pháp đa bội. Theo phương pháp này, người ta tiến hành một chuỗi các phản ứng rồi tiến hành chuẩn độ sản phẩm cuối được mô tả chi tiết dưới đây. Bước 1: Thêm 50mg kali hexathioxianatocromat (III), K3[Cr(SCN)6] vào một lượng nhỏ khoảng 2mL dung dịch lạnh đã được axit hoá có chứa một lượng vết Bi3+ dẫn đến kết tủa định lượng của bitmut. 3) Viết và cân bằng phương trình phản ứng dưới dạng ion thu gọn. Bước 2: Lọc lấy kết tủa, rửa bằng nước lạnh và xử lý với 5mL dung dịch natri hydrocacbonat 10%. Việc xử lý này giúp chuyển kết tủa ban đầu thành một kết tủa khác – oxobitmut cacbonat – (BiO)2CO3 với sự giải phóng ion hexathioxianatocromat (III) vào dung dịch. 4) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 3: Nước lọc được axit hóa nhẹ và chuyển sang phễu tách, sau đó thêm 0,5mL dung dịch iot bão hoà trong clorofom và lắc mạnh hỗn hợp. Iot tiến hành phản ứng oxi hóa - khử với ligand của ion phức và tạo thành sản phẩm có cả xianogen iodua [ICN] và ion sunfat. 5) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 4: Sau 5 phút, thêm 4mL dung dịch H2SO4 2M vào hỗn hợp. Sự axit hóa này dẫn đến phản ứng oxy hóa - khử với sự tạo thành iot phân tử. 6) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 5: Tách định lượng iot bằng 4 phần clorofom. Lớp dung dịch nước được chuyển vào một bình chứa, thêm vào đó 1mL nước brom và lắc hỗn hợp trong 5 phút. Brom lấy dư có thể phản ứng được với hydro xianua để tạo thành xianogen bromua BrCN và với iot để tạo thành IO3-. 7) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 6: Để loại lượng dư brom phân tử, thêm 3mL dung dịch axit fomic 90% vào hỗn hợp. 8) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 7: Thêm lượng dư kali iodua (khoảng 1,5g) vào dung dịch hơi axit này. Iot có thể phản ứng với BrCN theo cách tương tự như với ICN để tạo thành iot phân tử. 9) Viết và cân bằng phương trình phản ứng này dưới dạng ion thu gọn. Bước 8: Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch Na2S2O3 0,00200M tiêu chuẩn. Như vậy kết qủa thu được sẽ dùng để tính hàm lượng bitmut trong mẫu đem phân tích. 10) a) Với mỗi mol bitmut có bao nhiêu mol thiosunfat trong mẫu ban đầu? b) Hàm lượng bé nhất của bitmut có thể xác định được bằng phương pháp Belcher là bao nhiêu? Giả thiết rằng sự xác định này là đáng tin cậy nếu đã dùng không dưới 1mL dung dịch Na2S2O3 0,00200M tiêu chuẩn. 11) Phương pháp phân tích đa bội này của Belcher nhạy hơn phương pháp phân tích trọng lượng của Bergh bao nhiêu lần? BÀI GIẢI: 1) a) Công thức cấu tạo của cation và anion: Cation:

N H OH

Anion:

I I

hay: I

Bi I

Mức oxy hóa của bitmut: +3 2) m = 12,1mg 3) Bi3+ + [Cr(SCN)6]3+ = Bi[Cr(SCN)6] 4) 2Bi[Cr(SCN)6] + 6HCO3- = (BiO)2CO3 + 2[Cr(SCN)6]3- + 3H2O + 5CO2. 2Bi[Cr(SCN)6] + 5HCO3- + 5OH- = (BiO)2CO3 + 2[Cr(SCN)6]3- + 3H2O v.v… (Có thể còn có những dạng khác) 5) [Cr(SCN)6]3- + 24I2 + 24H2O = Cr3+ + 6SO42- + 6ICN + 42I- + 48H+ 6) ICN + I- + H+ = I2 + HCN 7) a) 3Br2 + I- + 3H2O = IO3- + 6Br- + 6H+. b) Br2 + HCN = BrCN + Br- + H+. 8) Br2 + HCOOH = 2Br- + CO2 + 2H+. 9) a) IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O b) BrCN + 2I- + H+ = I2 + HCN + Br10) a) Chuẩn độ iot bằng thiosunfat theo phản ứng: I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2IGiả thiết rằng dung dịch ban đầu chứa 1mol Bi. Trong phản ứng (5) mỗi mol Bi dẫn đến sự hình thành 42 mol ion iodua (để thuận tiện, chia tất cả các hệ số của phản ứng cho 2), trong đó 6 mol ion Iđược tiêu thụ ở phản ứng (6). Như vậy 36 mol iodua phản ứng theo phương trình 7a để tạo 36mol IO3mà với phản ứng 9a cho 108 mol I2 nên cần 216 mol thiosunfat để chuẩn độ. Mặt khác một mol Bi3+ tạo ra 6 mol HCN theo các phản ứng (5) và (6). Brom oxy hóa HCN trong phản ứng 7b cho 6 mol BrCN, mà theo phản ứng 9b tạo 6 mol iot nên cần thêm 12 mol thiosunfat nữa. Như vậy, tổng số mol thiosunfat cần thiết là 228mol. b) ta có thể tính được kết qủa là: 1,83.10-3mg = 1,83μg 11) 6600 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: Ligand (L) có thể tạo phức được với nhiều kim loại chuyển tiếp. L được tổng hợp do sự đun nóng hỗn hợp gồm bipiridin, axit axetic băng và hydro peoxit đến 70-80oC trong 3 giờ. Sản phẩm cuối L kết tinh dưới dạng hình kim nhuyễn và có khối lượng phân tử bằng 188. Một phản ứng tương tự với piridin là:

[O] N

N O

Phức của L với Fe và Cr có công thức là FeLm(ClO4)n.3H2O (A) và CrLxCly(ClO4)z.H2O (B). Thành phần phân tích nguyên tố và tính chất lý học của chúng được cho trong bảng 1 và 2. Quan hệ giữa màu và bước sóng cho trong bảng 3: Bảng 1: Thành phần phân tích nguyên tố: Phức Phân tích nguyên tố (% khối lượng) A Fe: 5,740; C: 37,030; H: 3,090; Cl: 10,940; N: 8,640 Cr: 8,440; C: 38,930; H: 2,920; Cl: 17,250; N: 9,080 B Dùng các số liệu sau: Số hiệu nguyên tử: Cr = 24; Fe = 26 Khối lượng nguyên tử: H = 1; C = 12; O = 16; Cl = 35,45; Cr = 52; Fe = 55,8 Bảng 2: Tính chất vật lý: Phức Màu Momen từ μ (B.M) A 6,13 Vàng B Không đo Tím Bảng 3: Quan hệ giữa bước sóng và màu: Bước sóng (nm) và màu hấp thụ Màu bổ sung (màu bù) 400 (tím) Lục vàng 450 (xanh) Vàng 490 (lục xanh lam) Vàng cam 500 (lục) Đỏ 570 (lục vàng) Tím 580 (vàng) Xanh lam 600( Vàng cam) Lục xanh lam 650 (đỏ) Lục 1. Viết công thức phân tử của L. 2. Nếu L là một ligand càng cua hai răng, viết cấu tjao của bipiridin đã dùng. Viết cấu tạo của L 3. Ligand L có điện tích tổng cộng là bao nhiêu? 4. Viết cấu tạo khi một phân tử L liên kết với một ion kim loại M 5. Từ các số lịêu ghi trong bảng 1 hãy xác định công thức thực nghịêm của A. Gía trị của m và n trong FeLm(ClO4)n.3H2O là bao nhiêu?. Viết tên đầy đủ của A theo quy tắn\c IUPAC. Khi A hoà tan trong nước thì tỉ lệ giữa cation và anion là bao nhiêu? 6. Số oxy hóa của Fe trong A là bao nhiêu? Có bao nhiêu electron d có mặt trong ion Fe của phức? Viết cấu hình spin cao và spin thấp có thể tồn tại được đối với phức này. Cấu hình nào, cao hay thấp là cấu hình đúng? Có chứng cớ nào là tốt nhất để minh hoạ kết luận đã chọn? 7. Từ bảng 3, ước lượng bước sóng (nm) của A. 8. Phân tích chi tiết B cho thấy nó có chứa ion Cr3+. Hãy tính momen từ chỉ với spin của hợp chất này. 9. Hợp chất B là loại chất điện phân 1:1. Hãy xác định công thức thực nghiệm của B và các gía trị của x, y, z trong CrLxCly(ClO4)z.H2O.

BÀI GIẢI: 1. Biết L được tổng hợp từ bipiridin và trong phản ứng bipiridin bị oxy hóa đơn giản thành bipiridin oxit.Khối lượng phân tử của bipiridin là 156 (của C10H8N2) trong khi khối lượng phân tử của L là 188. Khác biệt 32 do hai nguyên tử oxy. Vì vậy công thức phân tử của L là C10H8N2O2. 2. Cấu tạo của bipiridin:

Cấu tạo có thể có của L:

N O

3. Điện tích tổng cộng của ligand L: không. 4. Cấu tạo:

O M

5. Công thức thực nghịêm của A là: FeC30H30Cl3N6O21 m = 3; n = 3 Công thức của phức: [FeL3](ClO4)3.3H2O Tỉ lệ cation và anion là: 1:3 6. Số oxy hóa của Fe: +3 Số electron d trong ion Fe của phức: 5 Cấu hình spin cao: (t2g)3(eg)2 Cấu hình spin thấp: (t2g)5(eg)0 Cấu hình đúng: spin cao do có momen từ tính được dựa vào số e độc thân là 5,92B.M còn spin thấp là 1,73B.M. So sánh với gía trị momen từ đo được trong bảng 2 ta rút ra đưọc kết luận trên. 7. 450nm 8. 3,87B.M 9. CrC20H18N4Cl3O9 x=2

y=2 z=1 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:

Phức vuông phẳng cis-diaminodicloroplatin (II) là một dược phẩm quan trọng để điều trị ung thư. 1. Viết các đồng phân cis và trans của phức. Một số ion cũng có công thức nguyên Pt(NH3)2Cl2. 2. Viết tất cả công thức có thể có của ion trên nhưng phải thỏa mãn các điều kiện sau: - Có công thức nguyên Pt(NH3)2Cl2. - Anion và cation phải được viết rõ và tất cả phải có cấu trúc vuông phẳng. - Anion và cation phải thể hiện được sự tồn tại của mỗi phức platin (II) riêng biệt của mỗi hợp chất. 3. Lớp 5d của platin có bao nhiêu electron? Sự tách mức năng lượng trong giản đồ năng lượng obitan d của phức vuông phẳng liên quan đến phức bát diện do lien kết kim loại – ligand: Nếu các ligand nằm trên trục z biến mất mà liên kết kim loại – ligand với các ligand nằm trên trục x và y trở nên mạnh hơn. 4. Trong số 5 obitan 5d của platin, trong phức Pt vuông phẳng thì obitan nào có mức năng lượng cao nhất? BÀI GIẢI:

1. Công thức cấu tạo các dạng đồng phân của phân tử cis-diaminodicloroplatin (II): (1 điểm) H3N Cl Cl NH3 Pt Pt Cl NH3 Cl NH3 trans cis 2. [Pt(NH3)4][PtCl4]. [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]

[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 3. 8 4. 5d x 2 − y 2 . Trong phức tứ diện 4 ligand đều nằm trên đường phân giác của hai trục x và y.

Nếu được đầy đủ electron thì mật độ electron sẽ cao hơn. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: Phim đen trắng chứa lớp phủ bạc bromua trên nền là xenlulozơ axetat. 1. Viết phản ứng quang hóa xảy ra khi chiếu ánh sáng vào lớp AgBr phủ trên phim. 2. Trong quá trình này thì lượng AgBr không được chiếu sáng sẽ bị rửa bằng cách cho tạo phức bởi dung dịch natri thiosunfat. Viết phương trình phản ứng. 3. Ta có thể thu hồi bạc từ dung dịch nước thải bằng cách thêm ion xianua vào, tiếp theo là kẽm. Viết các phản ứng xảy ra. BÀI GIẢI: hν 1. Phản ứng: 2 AgBr (r ) ⎯⎯→ 2 Ag (r ) + Br2 / 2 Br • 2. AgBr(r) + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 3. [Ag(S2O3)2]3- + 2CN- → [Ag(CN)2]- + 2S2O3-

2[Ag(CN)2]- + Zn → [Zn(CN)4]2- + 2Ag+ OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 36: Trong qúa khứ đã có một số công trình về việc điều chế các hợp chất của canxi hóa trị 1. Mặc dù bản chất của các hợp chất ấy vẫn chưa được biết nhưng chúng đã tạo ra được một sự quan tâm rất lớn đối với các nhà hóa tinh thể. Có thể chuyển CaCl2 thành CaCl bằng: canxi, hydro, cacbon. 1. Viết các phản ứng xảy ra. Cho CaCl2 phản ứng với Ca theo tỉ lệ 1:1 ta chỉ nhận được một chất màu xám không đồng nhất. Nhìn dưới kính hiển vi ta thấy có một phần màu bạc và tinh thể không màu. 2. Tinh thể không màu và phần có ánh kim là của chất nào? Cho CaCl2 phản ứng với hydro nguyên tử người ta thu được sản phẩm màu trắng chứa 52,36% Ca và 46,32% Cl về khối lượng. 3. Xây dựng công thức thực nghiệm cho hợp chất trên. Khi CaCl2 tác dụng với cacbon nguyên tố ta thu được tinh thể màu đỏ. Tỉ lệ số lượng nguyên tử xác định được bằng phép phân tích nguyên tố là n(Ca):n(Cl) = 1,5:1. Thuỷ phân chất này thi thu được sản phẩm như thủy phân Mg2C3. 4. a) Viết hai đồng phân (mạch không vòng) của chất sinh ra khi thủy phân. b) Viết phương trình phản ứng xảy ra (giả sử không sinh ra CaCl) Không phản ứng nào trong các phản ứng trên cho phép ta xác định được cấu trúc của CaCl. Có thể giả thiết rằng CaCl có mạng tinh thể tương tự như cấu trúc tinh thể đơn giản. Cho biết tỉ lệ bán kính cation của các hợp chất MX được cho ở bảng: Số phối trí của M Hình dạng của các Tỉ lệ bán kính: Kiểu cấu trúc Năng lượng mạng nhóm X bao quanh rM/rX lưới của CaCl ∆LHo 3 Tam giác 0,155-0,225 BN -663,8 kJ.mol-1 4 Tứ diện 0,225-0,414 ZnS -704,8 kJ.mol-1 6 Bát diện 0,414-0,732 NaCl -751,9 kJ.mol-1 8 Lập phương 0,732-1,000 CsCl -758,4 kJ.mol-1 5. a) CaCl có kiểu cấu trúc tinh thể nào?. Biết r(Ca2+) ≈ 120pm; r(Cl-) ≈ 167pm Muốn biết CaCl có bền nhiệt động hay không ta không chỉ sử dụng ∆LHo mà còn sử dụng ∆Hs. b) Tính ∆Hs của CaCl với các số liệu đã cho Để xác định CaCl có bền nhiệt động hay không ta phải tính ∆Ho của qúa trình 2CaCl → Ca + CaCl2 (bỏ qua ∆S). 6. Sử dụng tính toán cho biết phản ứng trên có xảy ra hay không? BÀI GIẢI: 1. CaCl2 + Ca = 2CaCl. 2CaCl2 + H2 = 2CaCl + 2HCl 4CaCl2 + C = 4CaCl + CCl4. 2. Tiểu phân có ánh kim màu bạc: Ca Tinh thể không màu: CaCl2. 3. n(Ca) : n(Cl): n(H) = 1 : 1 : 1 Công thức thực nghiệm: CaClH Lưu ý rằng phản ứng giữa CaCl2 và hydro không thể nào dẫn đến CaCl mà thay vào đó là hydrua CaClH. Cấu trúc của hợp chất này đã được xác định phép phân tích phổ tia X nhưng phương pháp này không phải là một phương pháp tốt để tìm thấy các nguyên tố nhẹ như hydro. Chính vì sự biến mất của hydro trên phổ tia X mà trong một thời gian dài CaClH bị tưởng lầm là CaCl.

4. a) Các cấu trúc đồng phân: C

CH3

b) Công thức thực nghiệm: Ca3C3Cl2. Lưu ý rằng: Nếu tỉ lệ số nguyên tử n(Ca):n(Cl) = 1,5:1 (hay tốt hơn là 3:2 vì có thể viết lại là CaCl2.2Ca2+ = Ca3Cl44+) và sản phẩm khử phải chứa anion C34- nên phải cần hai cation Ca2+ để trung hoà điện nên chính vì vậy nên công thức Ca3C3Cl2 được chấp nhận. 5. a) Tỉ lệ bán kính là r(Ca2+)/r(Cl-) = 0,719. Vậy kiểu tinh thể sẽ là kiểu NaCl. b) Tính nhiệt sinh của phản ứng hình thành CaCl dựa vào chu trình Born – Haber: ∆LHo Ca+(k) +

Cl-(r)

CaCl(r)

ECl

∆Hs Ca(k) ∆Hthăng hoa

Cl(k) 0,5∆Hphân ly

Ca(r) + 0,5Cl2(k) Thay số vào ta tính được: ∆Hs = -231,9kJ/mol 6. 2CaCl → Ca + CaCl2 có ∆Hs = -332,2kJ/mol. Vậy phản ứng trên không xảy ra. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Sự tổng hợp và xác định tính chất của vàng ở kích thước nano là một lĩnh vực đang rất phát triển. Phương pháp Bruff – Schiffrin để tổng hợp vàng ở kích thước nano (AuNP) dựa vào sự bền nhiệt động và bền không khí của AuNP ta có thể điều chế AuNP ở dạng đa phân tán có kích thước nằm trong khoảng từ 1,5 và 5,2nm. Phương pháp này có nội dung như sau: Dung dịch HAuCl4 được trộn lẫn với toluen trong dung môi tetra – n – octylamoni bromua. Dung dịch thu được đem trộn lẫn với dodecanthiol và được đun nóng với NaBH4. Những hạt AuNP màu tối được sinh ra và nằm ở pha hữu cơ. Sau 24 giờ thì dung môi toluen sẽ được cho bay hơi và khối rắn thu được được rửa với hỗn hợp dung môi etanol và hexan để tách thiol. Các hạt AuNP có thể được phân lập và hoà tan trở lại trong dung môi hữu cơ thông thường mà không bị phân hủy hay tổ hợp thuận nghịch (irrvesible aggregation). 1. Phương pháp này cần sự tiếp cận từ trên xuống hay từ dưới lên? a) Tiếp cận từ trên xuống để làm cho hạt nano có kích thước nhỏ nhất. b) Tiếp cận từ dưới lên để có thể biến các phân tử và nguyên tử riêng lẻ thành cấu trúc nano. 2. Trimetyl – n – octylamin bromua còn có thể được sử dụng như là một chất chuyển pha. Nó có thể chuyển AuCl4- từ pha nước sang pha hữu cơ. Tính chất nào đã giúp cho nó có thể làm được điều này?

a) Một phía của phân tử mang điện dương, đầu còn lại mang điện âm. b) Một phía có tính ưa nước, một phía có tính kỵ nước. c) Một phía mang tính axit, một phía mang tính bazơ. 3. Vai trò của NaBH4 trong qúa trình điều chế này là gì? a) Tác nhân khử hóa. b) Tác nhân oxy hóa. c) Tác nhân trung tính. d) Tác nhân tạo phức. 4. Nếu đường kính trung bình của hạt vàng ở kích thước nano là 3nm thì số nguyên tử vàng sẽ là bao nhiêu trong mỗi phần nano? (bán kính nguyên tử của vàng là 0,144nm). Chỉ ra bằng tính toán a) 102 b) 103 c) 104 d) 105 5. Bằng tính toán hãy chỉ ra phần trăm số nguyên tử vàng trên bề mặt là bao nhiêu và cho biết câu trả lời nào đúng. a) 20 – 30% b) 40 – 50% c) 60 – 70% d) 80 – 90% BÀI GIẢI: 1: b) 2: b) 3: a) 4: b) 4 3 V AuNP = .π .rAuNP 3 4 3 V Au = .π .rAu 3 3

⎛ r3 ⎞ V ⎟ = 1000 = 10 3 N = AuNP = ⎜⎜ AuNP 3 ⎟ V Au ⎝ rAu ⎠ 5: b) 4/3.π.rAuNP3 = 4/3.π.rAu3.NAu. Diện tích bề mặt của một tiểu phân nano cuả vàng: S = 4.π.rAuNP2 S = 4.π.rAu2.NAu2/3 NS ≈ SAuNP/π.rAu2 = 4NAu2/3. P = NS/NAu = 4NAu1/3. NAu = 1000 ⇒ P = 40% III. BÀI TẬO CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Một cô nghiên cứu sinh nhận một lô hàng gồm các halognua kim loại kiềm nhưng các bình đều mất nhãn trừ một bình chứa kali bromua. Phòng thí nghiệm nơi cô làm việc không hề có bất kỳ loại phổ kế nào vì vậy cô dùng cột trao đổi ion để nhận biết các mẫu halogenua kim loại kiềm đã mất nhãn . Loại nhựa cô chọn là loại nhựa polystiren mạng lưới kiểu axit mạnh, chứa các nhóm axit sunfonic (-SO3H)

nên chỉ các proton có thể trao đổi. Cô phân tích cả sáu mẫu kim loại kiềm (và cả KBr để kiểm chứng phương pháp) theo cách sau: Cô cân 5,00 ±0,01g mỗi mẫu, rồi hoà tan với nước cất trong ống đong 100mL. Cho 40mL mỗi dung dịch qua cột; dung dịch rửa được thu vào ống đong có thể tích 250mL, rửa cột hai lần với nước cất; dung dịch rửa này được thêm nước để được 250mL. Trước khi mẫu kế tiếp được cho vào cột, cô tái tạo proton cho nhựa trong cột bằng cách rửa với lượng cần thiết HCl 1M rồi với nước cất. Cô chuẩn độ các mẫu 50mL của mỗi dung dịch rửa, làm ba lần với dung dịch NaOH (nồng độ lý thuyết 3,26.10-2M) dùng chất chỉ thị là phenolphtalein thu được các kết qủa sau: Mẫu thí nghiệm Thể tích chuẩn độ trung bình A 21,15 ± 0,1mL B 29,30 ± 0,1mL C 7,40 ± 0,1mL D 21,20 ± 0,1mL E 10,30 ± 0,1mL F 29,15 ± 0,1mL KBr 10,25 ± 0,1mL Để phân tích các kết qủa này ta có thể giả thiết rằng: • Mỗi mẫu thử đạt >99% tinh khiết. • Mỗi bình đều đậy chặt, không bị nhiễm nước và không khí • Không có trường hợp hai bình chứa cùng một kim loại kiềm halogenua; lô hóa chất chỉ gồm florua, clorua, bromua và iodua, không có hợp chất của atatin. a) Hãy cho biết lý do vì sao phải tiến hành các thủ tục đã nêu trên? Viết phương trình phản ứng hoá học của bất kỳ phản ứng nào đã xảy ra. b) Mẫu thử nào có thể chắc chắn được nhận biết từ sự phân tích này? Mẫu thử nào có thể giới hạn kết qủa chỉ còn hai hoặc ba khả năng? c) Dùng các dụng cụ có trong phòng thí nghiệm: kính thủy tinh, giấy qùy, dung dịch natri pesunfat (Na2S2O8) trong môi trường axit và một lọ chứa dung dịch hồ tinh bột – cô đã có thể nhận biết được cả sáu mẫu thử. Không cần biết kết qủa thí nghiệm của cô với các hóa chất nêu trên, hãy giải thích làm thế nào với các vật liệu trên là đủ để nhận biết được tất cả các mẫu thử chưa nhận biết được ở câu b). d) Tính chất nào của kim loại kiềm halogenua ngăn cản không thể nhận biết rõ ràng một số mẫu nhận biết bằng kỹ thuật trao đổi ion dùng ở đây? Liệu một hiệu ứng như thế có phải là trở ngại đáng kể trong một nỗ lực tương tự để nhận biết một số halogenua của kim loại kiềm thổ MX2 chẳng hạn? BÀI GIẢI: a) Hiển nhiên, cần xác định khối lượng mol phân tử của mỗi mẫu thử Mr(MX) bằng cách trao đổi M+ với H+ nhờ cột trao đổi ion và bằng cách chuẩn độ để xác định lượng H+. Các phản ứng gồm: M+ + [RSO3H] → H+ + [RSO3-M+] H+ + OH- → H2O b) Phân tích kết qủa: Số mol M+ trong 5g = số mol OH- .(250/50).(100/40) = thể tích chuẩn độ.0,326.5.2,5 M(r)(MX) = khối lượng mẫu thử (5g)/số mol M+ trong 5g Thu được các kết qủa sau:

Mẫu thí nghiệm Mr(g/mol) Dự đoán chất MX có thể là: A 58,01 NaCl(58,44); KF(58,10) B 41,88 LiCl(42,39); NaF(41,99) C 165,81 KI(166,00); RbBr(165,37); CsCl(168,36) D 57,88 NaCl(58,44); KF (58,10) E 119,13 KBr(119,00); RbCl(120,92) F 42,09 LiCl(42,39); NaF(41,99) KBr 119,71 KBr(119,00); RbCl(120,92) Các kết qủa trên cho thấy, kỹ thuật thí nghiệm hiển nhiên chưa chính xác để có thể xác định rõ ràng từng muối. Ví dụ: nếu mọi mẫu đều khác nhau, nếu biết được một mẫu chắc chắn là KBr thì khi ấy mẫu E chắc chắn phải là RbCl. Khối lượng phân tử của RbCl lớn hơn KBr vậy mà mẫu E lại có Mr hơi nhỏ hơn dựa trên kết qủa chuẩn độ. Cần thấy rằng khối lượng mol phân tử qúa gần nhau của hai (có khi ba halogenua) của kim loại kiềm loại trừ khả năng xác định A, B, C, D, F. c) Kính thủy tinh: Các muối liti hút ẩm mạnh, do đó để lại một lượng nhỏ B’ và F’ trên các kính thủy tinh kế cận sẽ cho phép xác định liti clorua: nó sẽ hút ẩm và chảy rữa (nhão) trong một thời gian ngắn (trừ khi không khí trong phòng thí nghiệm qúa khô). Giấy qùy: Ion florua là một ion liên hợp của axit yếu HF nên dung dịch muối florua có tính kiềm. Do đó giấy qùy sẽ xác định được dung dịch loãng nào của B’ hoặc F’ là NaF và dung dịch loãng nào của A’ hoặc D’ là KF. Pesunfat axit hóa + hồ tinh bột: Pesunfat oxy hóa I- thành I2, tạo phức màu xanh thẫm với hồ tinh bột. Như vậy, nếu C’ là KI sẽ cho màu xanh thẫm của phức với tinh bột. Pesunfat cũng oxy hóa Clhoặc Br- nhưng không có chỉ thị đặc trưng với hồ tinh bột nên tác nhân này không giúp phân biệt RbBr và CsCl (Tuy nhiên, có thể xác định C’ với các phương pháp đã nêu nên C’ là KI) Không có phép thử để tìm NaCl: bằng phương pháp loại trừ, chất nào trong hai chất A’ và D’ không làm xanh qùy tím là NaCl. d) Điều ngăn cản việc xác định rõ ràng các halogenua khác nhau của các kim loại kiềm MX bằng sự trao đổi ion chính là khối lượng mol phân tử gần trùng nhau của các halogenua ấy. Nguyên nhân là vì các hợp chất này có hai tiểu phân đều có hóa trị I, đồng thời các kim loại kiềm có số hiệu nguyên tử chỉ hơn các nguyên tử halogen đứng trước hai đơn vị: do vậy, bớt đi một lớp đầy của kim loại (chẳng hạn K → Na) và thêm một lớp đầy vào halogen (như F → Cl) sẽ cho hợp chất có khối lượng phân tử gần như giống hệt hợp chất ban đầu. Các halogenua kim loại kiềm thổ nói chung không có trở ngại này, nếu cũng xét như trên: bớt đi một lớp đầy của M (như Ca → Mg) và thêm một lớp đầy vào halogen (như F → Cl) cho ra các chất có khối lượng phân tử hoàn toàn khác nhau (78,08 và 95,21 g.mol-1 theo thứ tự cho CaF2 và MgCl2). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Sự khảo sát các phản ứng tạo phức của các ion kim loại chuyển tiếp. Mn+ + mL- ⇌ MLm(n-m)+ thường trở nên phức tạp do sự cạcnh tranh đồng thời của các qúa trình cân bằng khác: ví dụ như ligand L- thường là bazơ liên hợp của một axit yếu nên nồng độ của nó trong dung dịch tùy thuộc nhiều vào độ pH. Trong trường hợp này, thường phải viết lại hằng số tạo phức của các kim loại chuyển tiếp βm. ML(mn − m ) + βm = n M n + L− bằng cách thay [L-] bằng αL CT(L), trong đó CT(L) là nồng độ tổng cộng của L ở tất cả các dạng trong dung dịch (như djang HL hay L- hoặc MLi(n-i)+) và αL là tỉ lệ của dạng thích hợp L- so với L “tổng

[ ] [ ][ ]

cộng”. Phương pháp này thường được dùng, ví dụ như trong phân tích bằng phép đo chuẩn độ dùng EDTA, vì EDTA (H4Y) là một axit bốn chức yếu chỉ có khả năng cho phản ứng tạo phức ở dạng hoàn toàn mất proton Y4-. Khi ấy: K a1 K a 2 K a 3 K a 4 α Y 4− = 4 3 2 H + + K a1 H + + K a1 K a 2 H + + K a1 K a 2 K a 3 H + + K a1 K a 2 K a 3 K a 4 Với Ka,i là hằng số ion hóa thứ i của EDTA (với trị số lần lượt bằng 1,02.10-2;2,14.10-3; 6,92.10-7 và 5,50.10-11). a) Xác định các trị số của α(Y4-) ở pH lần lượt bằng 2, 6, 10. Tính nồng dộ của anion Y4- đã hoàn toàn mất proton trong 500mL dung dịch có chứa 3,252g EDTA ở trị số pH nêu trên. b) Hằng số tạo phức KY cho sự tạo phức của Mn+ với Y4-, có gía trị 6,3.1021 (Hg2+); 2,1.1014 (Fe2+) và 5,0.1010 (Ca2+). Ion kim loại nào sẽ tạp phức với EDTA có hịêu suất hơn 99,9% trong dung dịch có chứa 5,00.10-3 M EDTA tổng cộng, được đệm với pH là: i) 2 ii) 6 iii) 10 c) Ion thuỷ ngân (II) Hg2+ có ái lực mạnh với clorua:

[ ]

Hg2+ + 4Cl- ⇌ HgCl42Với hằng số tạo phức là βCl = 3,98.1015. Với dung dịch clorua 0,5M tổng cộng và 5,00.10-3M dung dịch EDTA tổng cộng, hãy xác định tỉ lệ thuỷ ngân tồn tại dưới dạng ion tự do, dưới dạng anion tetraclorua và dưới dạng phức EDTA tại pH bằng: i) 2 ii) 6 iii) 10 (Nên gỉa thiết rằng nồng độ kim loại tổng cộng rất nhỏ hơn 0,05M) e) Một loại hỗn hống chỉ chứa thuỷ ngân, natri và canxi. Cho 5,218g mẫu này tác dụng với một tác nhân oxy hóa thích hợp rồi pha thành 500mL. Lấy 25mL dung dịch này; đệm tại pH = 2,6; đem chuẩn độ với dung dịch 0,0122M dung dịch MgY2-: trị số chuẩn độ trung bình là 44,19 mol.L-1. Khi lấy 10mL mẫu dung dịch, đệm tới pH = 9,5 có trị số chuẩn độ 57,43mol.L-1. Hãy xác định phần trăm khối lượng của thuỷ ngân, canxi, natri trong hỗn hống. BÀI GIẢI: a) Tính được các trị số sau: pH [Y4-](M) α(Y4-) 2 3,712.10-14 8,26.10-16 -6 6 2,249.10 5,01.10-8 10 0,3548 7,90.10-3 Các nồng độ của anion được xác định nhờ CT(EDTA) = 0,02226M Mr(C10H16N2O8) = 292,25g.mol-1 b) Ta cần xác định tỉ lệ [MY2-]/[M2+], tỉ lệ này (nhờ xác định hằng số tạo phức) có trị số KY[Y4-]. Ta có thể xác định [Y4-] từ x đã biết ở câu a. Tính được các trị số sau: pH [Y4-] [HgY2-]/[Hg2+] [FeY2-]/[Fe2+] [CaY2-]/[Ca2+] -16 6 2 1,856.10 1,17.10 0,039 9,28.10-6 6 1,1245.10-8 7,08.1013 2,36.106 562 -3 19 11 10 1,774.10 1,12.10 3,73.10 8,87.107 Có thể thấy rằng, tại pH = 2, chỉ Hg2+ tạo phức với lượng đáng kể; tại pH = 6, cả Hg2+ và Fe2+ đều tạo phức, trong khi tại pH = 10, cả ba ion kim loại đều tạo phức với hiệu qủa cao.

c) Do HCl là axit mạnh, cân bằng giữa Hg2+ và Cl- phải không phụ thuộc pH; ta có thể tính được tỉ số [HgCl42-]/[Hg2+] bằng 2,488.1014 với [Cl-] = 0,5M. Dùng các trị số [HgY2-]/[Hg2+] có được từ câu b) ta tính được: pH [HgY2-]/[Hg2+] %(Hg2+) %(HgY2-) %(HgCl42-) 2 1,17.106 4.10-13 5.10-7 >99,9 13 -13 6 7,08.10 3.10 22,2 78,8 10 1,12.1019 9.10-18 >99,9 2,2.10-3 d) Các kết qủa thu được từ câu b) chỉ ra rằng, tại pH = 2, sự tạo phức EDTA của Ca2+ là bỏ qua được: ta có thể giả thiết điều ấy vẫn đúng tại pH = 2,6; và như thế EDTA chỉ phản ứng với Hg2+ tại pH thấp như vậy. Tại pH = 10, sự tạo phức của cả Hg2+ cũng như Ca2+ là đáng kể, và tại pH = 9,5 sự chuẩn độ cho biết lượng tổng cộng của Hg2+ và Ca2+. Ta phải giả thiết rằng EDTA không phản ứng đáng kể với Na+.Tại pH = 2,6, số mol Y4- = 5,391.10-4M Số mol này bằng số mol (Hg2+) trong 25mL; nên số mol Hg2+ trong 500mL = 1,078.10-4 mol. Vì khối lượng nguyên tử của Hg là 200,59g.mol-1, cho phép xác định khối lượng thuỷ ngân trong mẫu thử là 2,163g. Tại pH = 9,5; số mol Y4- = 5,391.10-4 mol. Số mol này bằng tổng số mol (Hg2+ + Ca2+) trong 10mL, nên tổng số mol (Hg2+ + Ca2+) trong 50mL = 3,503.10-2 mol, và vì vậy số mol Ca2+ trong 500mL = 2,425.10-2 mol tương ứng với 0,972g canxi trong mẫu thử. Suy ra khối lượng natri trong mẫu thử (giả sử không lẫn tạp chất khác) là 2,083g. Như vậy hàm lượng các chất trong mẫu thử là: Hg (41,45%); Na (39,32%), Ca (18,63%). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Sự bức xạ khí nhà kính (Greenhouse gas) là một mối quan tâm hàng đầu về môi truờng. Sự gia tăng nồng độ khí nhà kính (CO2) trong khí quyển được ghi nhận đã vài thập niên qua. a) Ta sẽ ước lượng sự phân bố các khí nhà kính trong khí quyển trái đất bằng cách giả thiết rằng những khí này (CO2, hơi H2O..) được khoanh vùng trong tầng có độ cao 10 – 11km (Cách mô tả như thế không chính xác, nhưng có mục đích minh hoạ một số khái niệm). Ảnh hưởnng của tầng khí - nhà kính như trên sẽ ra sao đối với nhiệt độ khí quyển tại độ cao 5km? b) Ảnh hưởng của tầng khí – nhà kính lên nhiệt độ khí quyển tại 15km. Giải thích một cách định tính ‘hiệu ứng phụ‘ này của tầng nhà kính (greenhouse layer). c) Sự biến đổi nhiệt độ tại phần thấp hơn của khí quyển sẽ ảnh hưởng ra sao đến cân bằng của CO2 và của H2O giữa pha khí và pha hoà tan trong nước? Liệu sự dịch chuyển cân bằng của các tiểu phân này, tự nó, có ảnh hưởng gì đến nhiệt độ của phần thấp hơn của khí quyển? d) Nay xét đến tầng cao hơn tầng nhà kính là tầng ozon. Ozon được tạo thành cũng như bị phân hủy đều do các qúa trình quang hóa (photochemical). Đề nghị mọt cơ chế giải thích sự tạo thành và phân hủy ozon trong một khí quyển chứa oxy tinh khiết. e) Entanpy tạo thành của O và O3 là ∆Hof(O) = 249kJ.mol-1 và ∆Hof(O3) = 143kJ.mol-1. Xác định phôtn với độ dài sóng lớn nhất có khả năng quang phân oxy và ozon, theo thứ tự. f) Trong vùng cực, sự tan rã của ozon tại tầng bình lưu quan sát được trong mùa xuân. Người ta nghĩ rằng điều kiện dẫn đến sự tan rã tai hoạ này (được biết dưới tên “lỗ thủng ozon”) tùy một số yếu tố, trong đó có cân bằng sau: HCl(k) + PSC = HCl*PSC (1) ClONO2(k) + PSC = ClONO2*PSC (2) ClO(k) + ClO(k) = ClOOCl (3) PSC (viết tắt của Polar Stratospheric Cloud) để chỉ mây bình lưu tại các vùng cực tạo thành từ sự ngưng tụ hơi nước và các chất bay hơi khác tại tầng rất cao này. Sự tạo thành PSC thường xảy ra

tại tầng bình lưu ở Nam Cực trong mùa đông và đầu mùa xuân, nhưng ít hơn tại cực Bắc vì nhiệt độ không qúa thấp. Được biết rằng sự tan rã ozon càng nghiêm trọng khi các cân bằng trên dời theo chiều thuận. Cần nhớ rằng sự tạo thành liên kết thường là toả nhiệt, vậy nhiệt độ sẽ ảnh hưởng thế nào đến các cân bằng trên? g) Sự tạo thành ozon trong tầng bình lưu tại cực Bắc là một hiện tượng được ghi nhận gần đây: thoạt đầu, người ta hy vọng cực Bắc được miễn nhiễm với sự tạo thành lỗ thủng ozon, nhưng thật ra không phải vậy. Căn cứ trên các thông tin có trên đây, đề nghị xem lý giải nào có thể đáng tin cậy được để giải thích cho sự phát triển lỗ thủng ozon tại cực Bắc. i) Mức độ CFC trong tầng bình lưu tại Bắc bán cầu gần đây đã tăng lên bằng mức độ CFC mà tầng bình lưu của Nam cực đã đạt trong thập niên trước. ii) Sự tràn xuống liên tục của các khí nhà kính vào phần thấp hơn của khí quyển cũng làm giảm liên tục nhịêt độ tầng bình lưu tại cực Bắc. iii) Sự gia tăng nồng độ hơi nước trong tầng bình lưu tại cực Bắc làm cho sự tạo thành PSC dễ dàng hơn trước đây. iv) Sự gia tăng lượng phóng xạ hồng ngoại đến tầng bình lưu tại cực Bắc gây ra sự gia tăng quang phân của ozon tại cực Bắc. BÀI GIẢI: a) Các khí nhà kính làm nóng hạ tầng khí quyển, vì một số photon hồng ngoại (IR) có nguồn gốc từ bề mặt trái đất lẽ ra đã thoát khỏi khí quyển lại bị hấp thụ và bắn trở lại; sự bắn trở lại về bề mặt trái đất tương tự như khi bắn đi, làm cho hạ tầng khí quyển nóng lên. b) Các khí nhà kính làm lạnh thượng tầng khí quyển: vì có ít photon hồng ngoại đến được độ cao này từ bề mặt, sự hấp thụ hồng ngoại này xảy ra từ độ cao 15km ít hơn lẽ ra phải có. Hấp thụ hồng ngoại ít dẫn đến nhiệt độ giảm. c) Cân bằng xảy ra là: CO2(aq) ⇌ CO2(k) Và H2O(l) ⇌ H2O(h). Cả hai cân bằng này đều dời theo chiều thuận khi nhiệt độ tăng: vậy nồng độ hơi nước và CO2 sẽ tăng theo T. Do cả hai đều là khí nhà kính, nên dẫn đến hiệu ứng nhà kính dương. d) Trong khí quyển oxy tinh khiết, sự hình thành ozon bằng qúa trình quang hóa dẫn đến sự quang phân oxy: O2 + hν → O + O (i) Sau đó: O + O2 → O3 (ii) Sự quang phân cũng phá hủy ozon: O3 + hν → O2 + O (iii) (Một qúa trình phân hủy ozon khác có thể là: O3 + O → O2 + O2 (iv)) e) Từ entanpy tạo thành đã cho sẵn (∆Hof(O2) = 0kJ.mol-1), tính được entanpy của phản ứng (i) và (iii): ∆Hoi = 498kJ/mol = 8,27.10-19J/phân tử ∆Hoiii = 106kJ/mol = 1,76.10-19J/phân tử Với E = hν = hc/λ ta có: λ1 = 2,40.10-7m = 240nm λ2 = 1,129.10-6m = 1129nm

Đây là các photon có độ dài sóng dài nhất có năng lượng đủ để quang phân O2 và O3 theo thứ tự (thực tế, sự quang phân có hiệu qủa ozon cần độ dài sóng ngắn hơn gía trị đề nghị, vì những lý do không xét đến trong phạm vi câu hỏi này). f) Cả ba cân bằng này khi xét theo chiều thuận đều có sự tạo thêm một liên kết, nên ở nhiệt độ cao, cân bằng sẽ dời qua trái và dời qua phải khi nhiệt độ hạ thấp. g) Ba giả thuyết có thể bị bác bỏ như sau: i. Khái niệm rằng mức độ CFC ở Bắc bán cầu ít hơn ở Nam Bán cầu là điều không tưởng: mức độ công nghiệp hóa mạnh nhất, và phóng thích CFC nhiều nhất là ở Bắc bán cầu (Thực vậy, nồng độ CFC ở hạ tầng khí quyển là tương tự nhau trên toàn địa cầu: chúng được trộn rất đều) iii. Trong khi sự gia tăng hơi nước làm tăng khả năng tạo PSC, không có chứng cớ gì về sự chuyển dịch hơi nước đến tầng Bình ở cực Bắc (có chăng chỉ là chuyển đến hạ tầng khí quyển). iv. Ảnh hưởng của sự gia tăng nồng độ các khí nhà kính (và chúng vẫn đang gia tăng!) là làm giảm lượng hồng ngoại đến được tầng bình lưu. Ngoài ra dù các photon gần - hồng - ngoại có năng lượng cao hơn độ mạnh liên kết O2 – O, chúng thực sự không quang phân ozon. Giả thuyết ii) là câu trả lời có ý nghĩa nhất – các khí nhà kính sẽ làm nóng hạ tầng khí quyển và làm lạnh thượng tầng khí quyển (Tuy nhiên, điều đó không có nghĩa là cơ chế này là nguyên nhân đúng – thiên nhiên luôn phức tạp hơn ta mong đợi). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: Tổng hợp một hợp chất của crom. Sự phân tích nguyên tố cho thấy rằng thành phần có Cr (27,1%); C (25,2%), H(4,25%) theo khối lượng, còn lại là oxy. a) Tìm công thức thực nghiệm của hợp chất này. b) Nếu công thức thực nghiệm gồm một phân tử nước, ligand kia là gì? Mức oxy hóa của Cr là bao nhiêu? c) Khảo sát từ tính cho thấy hợp chất này là nghịch từ, phải giải thích từ tính của hợp chất này như thế nào? Vẽ thử cấu tạo phù hợp của chất này. BÀI GIẢI: a) Công thức thực nghiệm CrC4H8O5. b) Từ công thức thực nghiệm CrC4H8O5, hợp chất là [Cr(CH3COO)2(H2O)]. Như vậy, ligand là các nhóm axetat. Do nhóm (CH3COO-) có điện tích –1 nên mức oxy hóa của Cr là +2. c) Ion Cr2+ là hệ d4, nghĩa là hệ có 4e thuộc obitan d. Sự phân bố 4 electron phải thuộc loại spin năng lượng cao do ligand yếu. Chỉ yếu tố này đã cho thấy [Cr(CH3COO)2(H2O)] có tính thuận từ. Tuy nhiên từ các kết qủa thực nghiệm, hợp chất này lại có tính nghịch từ đó là do hợp chất này ở dạng nhị hợp có cấu tạo như sau:

CH3 C

OH2 O

O O

H2O

O O O C

H3C

CH3

C CH3

Trong cấu tạo này, hai nguyên tử Cr tạo liên kết bốn, bao gồm một sigma, hai pi và một delta, với bậc liên kết tổng cộng là 4. Sự hình thành liên kết bốn đòi hỏi tất cả các electron thuộc obitan d đều phải cặp đôi. Vì vậy dựa theo tính chất từ, hợp chất ở dạng nhị hợp là nghịch từ. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Clorat và peclorat được sử dụng trong sự chế tạo diêm quẹt, pháo và chất nổ. Bước thứ nhất trong việc sản xuất kali clorat là sự điện phân dung dịch nước của kali clorua. a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở tại hai điện cực. Cl2 được tạo thành ở anot và OH- được tạo thành ở catot b) Clo tạo thành phản ứng với ion hydroxit để tạo thành clorat. Viết phương trình phản ứng. c) Hãy tính khối lượng kali clorua và điện lượng (theo Ah, ampe giờ) cần để thu được 100g KClO3. BÀI GIẢI: a) Catot: 2H2O(l) + 2e = 2OH-(aq) + H2(k) Anot: 2Cl-(aq) = Cl2(aq) + 2e b) Phản ứng: 3Cl2(k) + 6OH-(aq) = ClO3-(aq) + 5Cl-(aq) + 3H2O(l) c) mKCl = 60,83g Q = 131Ah OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Môi trường dễ nhiễm chì luôn là một điều đáng lo ngại. Trong cơ thể con người, mức độ độc hại của chì có thể được giảm bớt với “liệu pháp chelat” bằng cách sử dụng các ligand có tiểm năng hình thành các phức Pb2+ bền có thể được thận bài tiết. Ligand EDTA4- được dùng cho mục đích này nhờ sự hình thành phức [Pb(EDTA)]2- rất bền vững (hằng số bền vững, K(Pb) = 1018M-1). Ligand được cung cấp bằng cách tiêm truyền dung dịch Na2[Ca(EDTA)], muối natri của phức canxi tương đối kém bền (K(Ca) = 1010,7M-1). Sự trao đổi của canxi với chì chủ yếu diễn ra trong mạch máu. a) Mức độ chì có trong máu của một bệnh nhân là 83μg/dL. Hãy tính nồng độ mol của chì trong máu bệnh nhân này. b) Trong một thí nghiệm làm mẫu, người ta điều chế một dung dịch chứa Ca(NO3)2.4H2O và Na2[Ca(EDTA)] có nồng độ mỗi chất theo thứ tự bằng 2,5mM và 1,0mM. Thêm Pb(NO3)2 rắn vào để đạt được nồng độ chì tương ứng với nồng độ chì trong máu bệnh nhân nêu trên. Hãy tính trị số gần đúng của tỉ lệ [Pb(EDTA)]2-/Pb2+ trong dung dịch thu được tại cân bằng. Không xét tính chất axit bazơ của các tiểu phân có liên quan và sự thay đổi thể tích dung dịch coi như không đáng kể.

c) Sự bài tiết của phức [Pb(EDTA)]2- qua thận hiển nhiên là một qúa trình bậc nhất theo nồng độ [Pb(EDTA)]2- trong máu. Sau 2 giờ, nồng độ của phức [Pb(EDTA)]2- trong máu của hầu hết các bệnh nhân thường giảm 60%. Hãy tính “chu kỳ bán hủy sinh học” của phức [Pb(EDTA)]2BÀI GIẢI: a) [Pb2+] = 83/(207,2.0,10) = 4,00μM b) Xét phản ứng: [Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq) Với hằng số cân bằng K = K(Pb)/K(Ca) = 107,3. Do khả năng tạo phức mạnh và ion Ca2+ có dư so với tổng lượng ligand EDTA4-, hiển nhiên tất cả ligand sẽ nối kết trong phức chì hoặc phức canxi. Vì [Pb(EDTA)2-] << [Ca(EDTA)2-] nên nồng độ thực của các ion Ca2+ và [Ca(EDTA)]2sẽ phải rất gần với nồng độ hình thức và biểu thức tính K cho: Pb( EDTA) 2 − Ca 2 + K= Ca( EDTA) 2 − Pb 2 +

[ [

⇒

][ ][

] ]

[Pb( EDTA) ] = K [Ca( EDTA) ] = 8,0.10 [Pb ] [Ca ] 2−

2−

c) Nồng độ của phức [Pb(EDTA)]2- là 40% lượng ban đầu sau 2 giờ. Như vậy 0,4 = e-2k cho kết quả là k = 0,458giờ-1. Như vậy ta có thể tính được t1/2 = 1,5 giờ. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Ureaza là một enzym có chứa niken làm xúc tác cho phản ứng thuỷ phân ure (H2NCONH2) thành ion amoni và ion cacbamat (H2NCOO-). Ion cacbamat bị thuỷ phân tiếp sau đó trong một qúa trình tự xảy ra không xúc tác bởi ureaza. a) Viết phương trình phản ứng thuỷ phân ion cacbamat. b) Mỗi đơn vị cấu trúc cấp ba của protein ureaza có chứa hai ion niken(II). Những ion kim loại này phối trí với các nguyên tử cho tương ứng ở nhánh của các aminoaxit trong cấu trúc cấp một của protein. Hãy viết công thức cấu tạo các nhánh của aspartat, histidin và khoanh tròn những nguyên tử đóng vai trò cho của mỗi nhánh. c) Hai tâm niken (II) của ureaza cũng được nối lại bằng các nhóm cacboxylat cầu nối và một phân tử nước cầu nối. Nhóm cacboxylat cầu nối thuộc nhánh của lysin đã được chuyển thành một dẫn xuất cacbamat. Hãy viết công thức cấu tạo dẫn xuất cacbamat của nhánh lysin. d) Viết cấu hình electron của ion niken (II). e) Đã biết được một số hình học phối trí của niken (II). Trong hợp chất phối trí bát diện, các obitan d được phân bố giữa hai mức năng lượng. Hãy cho biết obitan nào trong số 5 obitan d chiếm các mức năng lượng theo thứ tự cao hơn hoặc thấp hơn trong hình học bát diện. Giải thích định lượng kết qủa tìm được bằng cách so sánh sự phân bố trong không gian của các obitan d. f) Một số phức của niken (II) lại có hình học vuông phẳng, là cơ cấu chủ yếu trong các phức của ion kim loại paladi (II) và platin (II). Hãy vẽ hai đồng phân của [Ni(SCH2CH2NH2)2] vuông phẳng và ghi rõ đồng phân nào là cis hoặc trans. g) Vẽ tất cả đồng phân hình học của [Pt(NH3)(pyridin)ClBr] vuông phẳng. BÀI GIẢI: a) H2NCOO-(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + HCO3-(aq) b) Cấu tạo của các nhánh:

H2 C

O H2 C

H N

CH O

aspartat c) Cấu tạo của dẫn xuất cacbamat: H2 C

H2 C

C H2

histidin

H N

C H2 8

OC O

d) 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s . e) Mức năng lượng cao hơn d(z2) và d(x2 – y2). Mức năng lượng thấp hơn dxy, dxz và dyz. Trong một trường ligand bát diện, các trục vuông x, y, z (gốc tại tâm kim loại) được hướng sao cho mỗi nguyên tử trong 6 nguyên tử liên kết thuộc ligand phải nằm trên các trục này. Như vậy các electron của các nguyên tử trong ligand hình thành cách sắp xếp các điện tích âm quanh nguyên tử kim loại. Cách sắp xếp này có ảnh hưởng khác nhau trên các obitan d khác nhau. Các obitan dxy, dxz và dyz đều có mật độ electron tập trung chủ yếu trong vùng giữa điện tích các ligand. Trong khi đó, các obitan d(z2) và d(x2 – y2) có mật độ electron tập trung trong vùng gần điện tích của các ligand hơn so với các obitan dxy, dxz và dyz. Tương tác đẩy electron làm tăng năng lượng của các obitan d(z2) và d(x2 – y2) so với năng lượng của các obitan dxy, dxz và dyz. f) Công thức của phức: H2 C

H2C N H2

H2 C

N H2

CH2 H2N

H2C

CH2 S

C H2

cis g) Công thức cấu tạo của phức:

H2N

Cl Pt

trans

H2N

N Pt

H2S N

C H2

NH2

Cl Pt

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: Một vài tính chất của một hợp chất vô cơ chưa biết A được liệt kê dưới đây:

•

A là một chất rắn màu trắng hơi vàng, dễ chảy rữa và thăng hoa khi đun nóng. A có khối lượng phân tử là 266. • A phản ứng mãnh liệt với nước để cho dung dịch B. • Khi một dung dịch hỗn hợp gồm NH4OH và NH4Cl được thêm vào dung dịch B thì nhận được kết tủa keo màu trắng. • Một mẫu dung dịch B phản ứng với dung dịch hỗn hợp nitric axit và bạc nitrat cho kết tủa vón cục màu trắng C. Kết tủa trắng này nhanh chóng tan đi khi thêm vào dung dịch NH4OH mặc dù khi ta cho dư NH4OH thì lại xuất hiện kết tủa trắng D. • Kết tủa D được lọc và hoà tan trong NaOH thu được dung dịch trong suốt E. • Khi cho khí CO2 lội qua dung dịch E thì lại sinh ra kết tủa D. • Chất A hoà tan không điện ly trong ete không lẫn nước. Khi dung dịch này phản ứng với LiH thì sẽ tạo thành sản phẩm F. Nếu dùng dư LiH thì F sẽ chuyển thành G. a) Xác định chất A. b) Xác định các chất từ B đến G và viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra. BÀI GIẢI: a) Trong bước thứ ba của phép phân tích ta thu được kết tủa trắng keo, điều này chứng tỏ rằng dung dịch B có chứa Al3+ và dung dịch B cũng tạo kết tủa trắng với AgNO3, kết tủa này tan đi khi ta thêm NH4OH vào chứng tỏ rằng dung dịch B có chứa Cl-. Vậy chất A sẽ là Al2Cl6 (MA = 266). b) Các phản ứng xảy ra: Al2Cl6 + 12H2O = 2[Al(H2O)6]3+ + 6Cl6AgNO3 + 6Cl- = 6AgCl + 6NO3AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]+Cl- + H2O Al3+ + 3NH4OH = Al(OH)3 + 3NH4+ Al(OH)3 + NaOH = Na+[Al(OH)4-] [Al(OH)4]- + CO2 = Al(OH)3 + HCO3Al2Cl6 + LiH = (AlH3)n + LiHdư = LiAlH4 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: a) Nitơ có rất nhiều oxit. Một trong số những oxit quan trọng của nitơ là NO2, một khí màu nâu đỏ rất hoạt động hóa học. (i) Vẽ công thức Lewis của NO2 và hãy xác định hình dạng của nó dựa trên thuyết VSEPR. (ii) Sử dụng thuyết VSEPR hãy xác định hình dạng của hai ion NO2- và NO2+. So sánh hình dạng của hai ion trên với NO2. b) Xem xét hai hợp chất khác của nitơ là trimetylamin (Me3N) và trisiliylamin (H3Si)3N. Góc liên kết đo được của hai hợp chất này lần lượt là 108o và 120o. Hãy giải thích sự khác nhau này. c) Bây giờ ta tiếp tục xét nitơ và bo triflorua. Năng lượng liên kết của BF3 là 646kJ/mol và trong NF3 là 280kJ/mol. Giải thích sự khác nhau này. d) Nhiệt độ sôi của NF3 là –129oC trong khi đó với NH3 là –33oC. Amoniac phản ứng như là một bazơ Lewis trong khi NF3 thì không. Gía trị momen lưỡng cực của mỗi chất tương ứng là 0,24D và 1,48D mặc dù flo có độ âm điện lớn hơn nitơ. Giải thích tại sao: (i) Có sự khác biệt qúa lớn của nhiệt độ sôi. (ii) Momen lưỡng cực của NF3 qúa nhỏ. e) Phản ứng của dung dịch natri nitrat với hỗn hống natri cũng như phản ứng giữa etyl nitrit với hydroxylamin dưới sự có mặt của natri etylat đều cho cùng một sản phẩm. Sản phẩm này là muối của một axit yếu không bền của nitơ. Xác định axit này và viết công thức cấu tạo của nó. Axit

này dễ dàng đồng phân hóa để tạo thành một hợp chất được sử dụng để làm nhiên liệu cho động cơ phản lực. Viết công thức cấu tạo của chất này. BÀI GIẢI: a) (i) Số electron xung quanh nguyên tử nitơ: 7 Vậy NO2 có công thức cấu tạo: O N O Nhưng theo thuyết VSEPR thì do phân tử có một electron độc thân nên do sức đẩy của electron này với hai cặp electron liên kết nên phân tử NO2 không thể có cấu tạo thẳng như trên mà phải có cấu tạo góc (132o). Như vậy cấu tạo của NO2 sẽ là: O N

132o

(ii) Xét NO2+: Số electron xung quanh nguyên tử N = 5 + 2 + 2 – 1 = 8 (Mỗi nguyên tử oxy xung quanh góp 2e) Cấu trúc Lewis sẽ là: O ::N::O Như vậy sẽ không có sức đẩy của các eletron không tham gia liên kết trên nguyên tử nitơ. Hai liên kết sigma sẽ được phân bố phù hợp nhất là 180o để làm giảm tối đa sức căng về góc còn các liên kết pi thì không làm ảnh hưởng đến hình dạng của phân tử. Vậy NO2+ sẽ có cấu tạo: O

O -

Xét NO2 : Số electron xung quanh nguyên tử N: 5 + 2 + 1 = 8 Các cấu trúc Lewis của NO2-: O

O N O

115o

Đối với NO2- thì do còn một cặp electron chưa liên kết có sức đẩy mạnh hơn một electron nên góc liên kết sẽ giảm xuống so với phân tử NO2. b) Với trường hợp trimetylamin thì dạng hình học là tháp tam giác bởi vì trên nguyên tử nitơ có một cặp electron chưa liên kết làm góc liên kết giảm xuống từ 109,4o còn 108o: H3Si N

N H3C H3C

SiH3

CH3

SiH3

Tuy nhiên đối với (SiH3)3N thì do có sự tham gia của obitan d vào liên kết, nó sẽ xen phủ cùng với obitan p của nguyên tử N tạo cho liên kết N-Si có tính chất gần như của một liên kết đôi nên cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ sẽ trở nên định xứ và không ảnh hưởng đến dạng hình học của phân tử. Kết qủa là phân tử sẽ có dạng tam giác phẳng với góc liên kết là 120o.

obitan p day obitan d trong N

c) Cả NF3 và BF3 đều là những hợp chất mang tính cộng hóa trị. NF3 thì ở dạng tháp tam giác tuy nhiên BF3 thì ở dạng tam giác phẳng do trong liên kết B – F có một phần liên kết đôi (bởi vì có sựu xen phủ giữa obitan p của bo và flo). Như vậy năng lượng liên kết N-F phải lớn hơn B-F F N F

B F

d) (i) Nhiệt độ sôi của các chất khác nhau tuỳ thuộc vào liên kết hydro. NH3 có tạo thành liên kết hydro còn NF3 thì không. Khả năng hút electron về của F rất cao nên làm giảm tính bazơ của N trong NF3, chính vì vậy NF3 không phản ứng như một bazơ. (ii) Độ âm điện của NF3 luôn bé hơn NH3 do:

N H

F F

Chính vì tổng các momen lưỡng cực ngược hướng như vậy cho nên momen lưỡng cực của NF3 luôn bé hơn NH3. e) 2NaNO3 + 8Na(Hg) + 4H2O = Na2N2O2 + 8H2O + 8Hg NH2OH + EtNO2 + 2NaOEt = Na2N2O2 + 3EtOH Na2N2O2 là muối của axit hyponitrơ có cấu trúc như sau: HO

OH N

Đồng phân của nó là H2N – NO2 (Nitramit) có công thức cấu tạo: H

O N

N O

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34: Một số lớn các qúa trình tạo thành các muối và các tinh thể có thể được hiểu ra bằng cách xác định năng lượng với các mô hình ion đơn giản trong đó ion có bán kính đơn giản và điện tích của ion đó phải là một số nguyên. Mô hình này được sử dụng để mô tả sự phân ly của các hợp chất ion trong pha khí. Thường các qúa trình phân ly đều dẫn trực tiếp đến các nguyên tử trung hoà nhưng năng lượng phân ly có thể được tính bằng cách ta giả sử có một qúa trình mà trong đó các hợp chất ion bị phân ly ra các ion tự do và tiếp theo là sự trung hoà điện tích. Đó chính là chu trình Born – Haber. Năng lượng liên kết, ái lực electron và năng lượng ion hóa của các phân tử hai nguyên tử sau được cho sẵn dưới đây: Năng lượng liên kết của KCl = -464kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của NaCl = -423kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của MgCl = -406kJ.mol-1 Năng lượng liên kết của CaCl = -429kJ.mol-1 Ái lực electron của Cl = -360kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa của Na = +496kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa thứ nhất của Ca = +592kJ.mol-1 Năng lượng ion hóa thứ hai của Ca = +1184kJ.mol-1 a) Thiết lập chu trình Born – Haber cho sự phân ly của NaCl thành các nguyên tử và tính năng lượng phân ly của NaCl. Giả thiết rằng liên kết là 100% ion. b) Thiết lập một chu trình Born – Haber cho sự phân ly của CaCl2 thành ba nguyên tử và tính năng lượng phân ly của CaCl2, giả sử rằng độ dài liên kết trong phân tử ba nguyên tử thì ngắn hơn 9% so với các phân tử hai nguyên tử. BÀI GIẢI: a) Chu trình Born – Haber cho sự phân ly thành các nguyên tử của NaCl: NaCl → Na+ + ClNa+ + Cl- → Na + Cl Năng lượng mất đi ở bước 1 là –464kJ.mol-1. Năng lượng thu vào ở bước 2 là –(năng lượng ion hóa của Na + ái lực electron của Cl)=136kJ.mol-1 Vậy năng lượng phân ly là –328kJ.mol-1. b) Chu trình Born – Haber cho sự phân ly của CaCl2. CaCl2 → Ca2+ + 2ClCa2+ + 2Cl- → Ca + 2Cl Năng lượng liên kết của Ca2+Cl- = -429.2/0,91 = -943kJ.mol-1. (Gía trị đo được đối với CaCl là –429 nhưng điện tích của Ca là +2 và độ dài liên kết giảm một lượng là 0,91 lần) Năng lượng mất ở bước đầu = -(năng lượng liên kết của CaCl2) = 2.942 – năng lượng cặp hóa của Cl-Cl Năng lượng cặp hóa của Cl-Cl = (429/2).(1/0,91) = 236kJ.mol-1. Vậy năng lượng mất đi ở bước 1 sẽ bằng = +1650kJ.mol-1. Năng lượng thu vào ở bước 2 sẽ bằng -(2 ái lực electron Cl + tổng năng lượng ion hóa của Ca) = -1020kJ.mol-1. Vậy năng lượng phân ly sẽ là: 630kJ.mol-1

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35: Các ion kim loại mang điện tích 2+ trong dãy đầu tiên của kim loại chuyển tiếp với các cấu hình d1, d2, …, d9 tạo ra chủ yếu là phức bát diện có công thức chung là ML6 (L: phối tử một răng). Khảo sát tính chất từ của các phức này ta có thể chia ra làm hai loại. Một loại có số electron không tham gia liên kết bằng với số electron trong M2+(k) thì phức này được gọi là phức “spin cao” và một loại có số electrong không tham gia liên kết nhỏ hoặc bằng 0 thì gọi là phức “spin thấp”. Nếu sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng t2g và eg là ∆ và năng lượng cặp hóa là P. Hãy dự đoán cấu hình electron cơ bản của các phức trên. Biết rằng nguyên lý Aufbau và nguyên lý loại trừ Pauli đều được tuân theo. BÀI GIẢI: d1 : tg1ego d2 : tg2ego d3 : tg3ego d4 : tg4ego (∆>P) hay tg3eg1 (∆<P) d5 : tg5ego (∆>P) hay tg3eg2 (∆<P) d6 : tg6ego (∆>P) hay tg4eg2 (∆<P) d7 : tg6eg1 (∆>P) hay tg5eg2 (∆<P) d8 : tg6eg2 d9 : tg6eg3 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 36: Canxi xianamit (CaCN2) là một loại phân bón đa năng và có tác dụng tốt. Nó có thể được sản xuất rất dễ dàng từ các loại hóa chất thông thường như CaCO3. Qúa trình nhiệt phân của CaCO3 cho ra một chất rắn màu trắng XA và một khí không màu XB không duy trì sự cháy. Một chất rắn màu xám XC và khí XD được hình thành bởi phản ứng khử XA với cacbon. XC và XD còn có thể bị oxy hóa để tạo thành các sản phẩm có mức oxy hóa cao hơn. Phản ứng của XC với nitơ cuối cùng cũng dẫn tới việc tạo thành CaCN2. 1. Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Khi thuỷ phân CaCN2 thì thu được chất gì? Viết phương trình phản ứng 3. Trong hóa học chất rắn thì ion CN22- có thể có đồng phân. Axit của cả hai anion đều đã được biết (chỉ tồn tại trong pha khí). Viết công thức cấu tạo của cả hai axit và cho biết cân bằng chuyển hóa giữa hai axit trên dịch chuyển về phía nào? BÀI GIẢI: ΔT 1) CaCO3 ⎯⎯→ CaO + CO2 CaO + 3C → CaC2 + CO CaC2 + N2 → CaCN2 + C Qúa trình trên được gọi là qúa trình Frank – Caro. Qúa trình này rất quan trọng trong kỹ thuật. 2) CaCN2 + 3H2O → CaCO3 + 2NH3 3) Công thứ của hai đồng phân là: HN = C = NH N ≡ C – NH2 Hợp chất đầu tiên là axit của anion cacbondiimit và hợp chất thứ hai là xianamit. Cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành hợp chất có tính đối xứng cao hơn. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp được phân bố rất rộng rãi trong vỏ trái đất. Rất nhiều trong số đó có rất nhiều ứng dụng trong đời sống hàng ngày, chúng ta dễ dàng bắt gặp chúng mọi lúc mọi nơi như: ống nước bằng sắt, dây đồng và các chi tiết tự động bằng crom…

Crom là một kim loại màu trắng bạc, có tên bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp chroma có nghĩa là màu sắc do hợp chất của crom có rất nhiều màu khác nhau. Màu sáng của hợp chất crom(VI) dẫn đến những ứng dụng của nó làm chất màu trong màu vẽ và kính màu. 1. Trong dung dịch axit, thì ion cromat có màu vàng sẽ chuyển thành ion dicromat có màu cam. Viết phương trình phản ứng. 2. Số oxy hóa của crom trong hai hợp chất trên là bao nhiêu? 3. Đây có phải là phản ứng khử không? Hãy giải thích. 4. Động lực để làm dịch chuyển cân bằng của phản ứng trên là gì? 5. Viết công thức không gian của CrO42- và Cr2O72-. BÀI GIẢI: 1. 2. 3. 4. 5.

2CrO42-(aq) + 2H+(aq) ⇌ Cr2O72-(aq) + H2O +6 Không phải, bởi vì số oxy hóa của nguyên tử kim loại không thay đổi. Nồng độ ion H+ (hay pH của dung dịch) Các công thức: 2-

O Cr

O O

Cr O

O Cr O O

IV. OLYMPIC HÓA HỌC CÁC NƯỚC TRÊN THẾ GIỚI: OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999: Nguyên tố X (có nhiều dạng thù hình) có một anion chứa oxy đóng vai trò quan trọng trong ô nhuễm nước. Độ âm điện của nó nhỏ hơn oxy. Nó chỉ tạo hợp chất phân tử với halogen. Ngoài hai oxit đơn phân tử còn có những oxit cao phân tử. X codn coa vai trò rất quan trọng trong sinh hóa. Các obitan p của nó chỉ có một electron. 1. Đó là nguyên tố nào?. Viết cấu hình của nó. X có thể tạo được với hydro nhiều hợp chất cộng hóa trị có công thức chung là XaHb; dãy hợp chất này tương tự như dãy đồng đẳng của ankan. 2. Viết công thức cấu tạo 4 chất đầu của dãy. Một trong số 4 hợp chất trên có ba đồng phân lập thể (tương tự axit tactric) 3. Xác định hợp chất này. Nguyên tố X tạo được những axit có chứa oxy (oxoaxit) có công thức chung là H3XOn với n = 2, 3 và 4. 4. Viết công thức cấu tạo của 3 axit này. Đánh dấu (dấu sao hoặc mũi tên) các nguyên tử H và ghi số oxy hóa của X trong các hợp chất này. Một hợp chất dị vòng của X, với cấu trúc phẳng do J. Liebig và F.Wohler tổng hợp từ năm 1834, được tạo thành từ NH4Cl với một chất pentacloro của X; sản phẩm phụ của phản ứng này là một khí dễ tan trong nước và phản ứng như một axit mạnh 5) a) Viết phương trình phản ứng. b) Viết công thức cấu tạo của hợp chất (NXCl2)3. Hợp chất vô cơ vừa nêu ở trên có tính chất khác thường khi bị đun nóng: nó sôi ở 256oC khi bị đun nóng nhanh. Nếu đun nóng chậm nó bắt đầu nóng chảy ở 250oC; làm nguội nhanh chất lỏng này thì ta được một chất tương tự cao su. 6) Giải thích tính chất đặc biệt này.

BÀI GIẢI: 1) Photpho. Cấu hình [Ne]3s23p3 2) Công thức cấu tạo của 4 chất đầu tiên: H H P H

H H

3) 4 4) Công thức cấu tạo của các chất: OH O

5) a) 3NH4Cl + 3PCl5 = (NPCl2)3 + 12HCl b) Công thức cấu tạo: Cl

N P

Cl P Cl

6) Đun nóng nhanh → chất nóng chảy không bị gãy vòng Đun nóng chậm → vòng bị bẻ gãy tạo thành các phân tử polyme có hệ liên hợp pi: N

N P

Cl Cl

P Cl

OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: A. Thuyết Pauling Thêm dung dịch kali hydroxit vào dung dịch nước của Co2+, một kết tủa màu xanh được hình thành. Trong dung dịch KOH đặc thì sẽ hình thành phức spin cao có số phối trí 6.

Viết phương trình ion của các phản ứng

Cho biết tên của phức

Viết sơ đồ lai hóa cho phức và cho biết kiểu lai hóa

Thuyết trường phối tử

Ion phức bis(terpyridyl)coban(II) tồn tại một phần ở trạng thái spin cao, một phần ở trạng thái spin thấp phụ thuộc vào các ion liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm ClO4-/Cl-/NCS-/Br-. a) Cho biết ba dạng hình học có thể có của phức b) Dựa vào thuyết trường phối tử hãy vẽ giản đồ obitan cho các trường hợp phức spin cao và thấp c) Tính momen từ (M.B) của các phức trên Xét các phức sau: [Co(CN)6]3-, [Co(CO3)2(NH3)2]-, [Co(CO3)3]3- and [Co(NO2)6]3-. Màu của các ion phức này sẽ là: xanh, vàng, cam và da trời (không nhất thiết là phải ở cùng djạng với các phức trên) d) Hãy cho biết tên của từng phức và xác định màu của chúng: BÀI GIẢI: A. Thuyết Pauling a) Co2+ + 2 OH- → Co(OH)2↓ Co2+ + 6 OH- → [Co(OH)6]4b) hexahydroxocobaltat(II) c) 3d 4s 2 3 Kiểu lai hóa: d sp B. Thuyết trường phối tử: a) Bát diện b) Ta có:

t2g

Spin cao c) Phức spin thấp: μ mag = μ B 3 = 1.73μ B

Spin thấp

t2g

spin cao: μ mag = μ B 15 = 3.87μ B d) Ta có bảng: Công thức Tên gọi Màu sắc 3[Co(CN)6] Hexaxianocobantat(III) Vàng 3[Co(NO2)6] Hexa-N-nitritocobantat(III) Cam [Co(CO3)3]3Tricacbonatocobantat(III) Xanh [Co(CO3)2(NH3)2] Dicacbonatodiamincobantat(III) Xanh da trời OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2004: Kim loại A được tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng hợp chất, chủ yếu là khoáng vật orthosilicat với công thúc chung là Mx(SiO4)y, ngoài ra nó cũng còn được tìm thấy dưới dạng oxit. Oxit cua nó có nhiều dạng thù hình và nó thường được kết tinh ở dạng đơn ta biến dạng với số phối trí7. Ở nhiệt độ trên 1100oC cấu trúc tinh thể của nó sẽ được chuyển sang dạng tứ phương. Trên 2000oC cấu trúc của oxit sẽ là lập phương biến dạng. Kiểu mạng lưới của dạng sau cùng giống như mạng kiểu florit – trong đó ion kim loại có cấu trúc lập phương tâm diện với hằng số mạng ao = 5,07pm. Anion O2- chiếm các hốc tứ diện. Cấu trúc trên có thể được bền hóa ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng CaO. Khối lượng riêng của oxit kim loại tinh khiết (cấu trúc lập phương) là 6,27g/cm3

1. 2. 3. 4.

Vẽ cấu trúc ô mạng cơ sở của oxit. Công thức hợp thức của oxit. Cho biết số oxy hóa của kim loại trong oxit Trong orthosilicat thì kim loại cũng có số oxy hóa như trong oxit. Hãy cho biết công thức phân tử của orthosilicat. 5. Xác định A 6. Viết cấu hình electron của A. 7. Cho biết số phối trí của cation và anion trong oxit. 8. Tính ái lực electron của oxy trong qúa trình: O(k) + 2e → O2Cho biết: ∆HoS(A) = 609kJ/mol, In(A/An+) = 7482kJ/mol, ∆Hophân ly (O2 → 2O) = 498kJ/mol ∆U (oxit) = -10945kJ/mol, ∆Hosinh(oxit) = -11000kJ/mol Có hai bước để điều chế kim loại này. Bước 1: cacbon và clo sẽ phản ứng với silicat ở nhiệt độ cao và sẽ sinh ra clorua của A (số oxy hóa của A trong clorua không đổi) cùng với oxit cacbon và silic tetraclorua. Bước 2: clorua của A sẽ phản ứng với Mg để sinh ra kim loại. Thuỷ phân clorua sẽ thu được oxit trên. 9. Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra. 10. Viết phương trình phản ứng thủy phân clorua của A A có thể tạo được các phức chất bền vững với các halogen với số phối trí 6, 7, 8 đã được biết. Chúng ta sẽ khảo sát phức [ACl2F4]m+/- với số oxy hóa của A không đổi so với oxit. 11. Cho biết công thức của phức và tên của nó. 12. Có bao nhiêu chất đồng phân của ion phức (đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể). Vẽ công thức cấu tạo của các chất đối ảnh. BÀI GIẢI: 1. Mạng tinh thể oxit: Mn+ ; O2—

2. Công thức của oxit: MO2 3. Số oxy hoá của kim loại: +4. 4. Công thức của orthosilicat: MSiO4 5. Ta có: d = m(nguyên tử)/V(ô mạng) =

4.M M + 2M O N A .a 03

d .N A .a 03 − 2M O = 91,22 g / mol 4 Vậy kim loại đó là zirconi (Zr) 6. Cấu hình electron của Zirconi [Kr]4d25s2. 7. Số phối trí của cation: 8 Số phối trí của anion: 4 8. Xây dựng chu trình Born – Haber để tính và thu được kết qủa là A = 628kJ/mol 9. Các phương trình phản ứng xảy ra là: ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4CO ZrCl4 + 2Mg → Zr + 2MgCl2 10. Phương trình phản ứng thuỷ phân: ZrCl4 + 2H2O → ZrO2 + 4HCl 11. Điện tích của ion phức: +2 Tên của ion phức: diclotetraflozirconat: 12. Số đồng phân: 6 Một cặp đồng phân đối quang: Cl Cl F F MM =

F Zr

F Zr F

F Cl

OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2004: Polysunfuapolynitrua (polythioazyl) là hợp chất có màu đồng, nó có tính dẫn điện rất tốt và trở thành vùng dẫn ở dưới 0,33K. Hợp chất này được điều chế bằng cách: Bước 1: Điều chế disunfuadiclorua bằng cách cho khí clo khô tác dụng với lưu huỳnh nóng chảy ở 240oC. Bước 2: Disunfuadiclorua phản ứng với clo và amoniac trong CCl4 ở 20 – 25oC thu được tetrasunfuatetranitrua (S4N4). 1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra 2. Tetrasunfuatetranitrua có cấu trúc dạng vòng. Viết công thức cấu tạo của nó. Tetrasunfuatetranitrua ở dạng tinh thể có màu cam, trên 130oC dễ phân hủy nổ khi va đập và giải phóng nguyên tử. Trong sản phẩm đó có hình thành lưư huỳnh nitrua SN, nó có thể đóng vai trò như một phối tử trong phức [RuCl4(H2O)NS]-. 3. Vẽ giản đồ MO của SN 4. Tính độ bội liên kết và momen từ của SN 5. Cho biết tên của phức nếu tên của phối tử SN là thionitrosyl Nếu tetrasunfuatetranitrua được bạc bảo vệ và đem nung nóng đến 300oC trong chân không thì ta thu được disunfuadinitrua. Hợp chất này tồn tại lâu dài ở nhiệt độ thấp và bị polyme hóa chậm ở nhiệt độ phòng để tạo ra polythioazyl (SN)x. 6. S2N2 có tính thơm. Vẽ hai công thức cộng hưởng của chất này. 7. Vẽ giản đồ Frost – Musulin cho hệ thơm và xác định bậc liên kết pi.

BÀI GIẢI: 1. Các phản ứng xảy ra: 2S + Cl2 = S2Cl2 S2Cl2 + 4NH3 + 4Cl2 = S4N4 + 12HCl 2. Cấu tạo của S4N4: S S

N N

N S S

3. Giản đồ MO của SN: σx*

πy*

πz*

2p 2p σxb πyb

πzb σs*

2s 2s

σsb

S SN 4. Độ bội liên kết N = 2,5 Momen từ: 3μ B 5. Tên của phức: aquatetracloruathionitrosylrutenat (III) 6. Hai công thức cộng hưởng của SN: S N

S N

N S

7. Giản đồ Frost – Musulin của S2N2:

Độ bội liên kết pi = 0,25 OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2005: Nguyên tố Me, có tên của nữ thần sắc đẹp do sự phong phú màu sắc của các hợp chất của nó nằm ở nhóm các nguyên tố d. Trong kỹ thuận thì sự điều chế Me bắt đầu từ một trong số các oxit A của nó. Quặng tương ứng chứa oxit đó bị oxy hóa trong một qúa trình nung chảy sau đó cho phản ứng với muối của kim loại kiềm và cuối cùng kim loại Me được phân lập bằng cách ngâm chiết Oxit của A chứa 43,98% oxy về khối lượng. Trong hợp chất này nguyên tố Me cho số oxy hóa lẻ. Me được điều chế bằng cách cho oxit A phản ứng với Canxi kim loại ở 950oC. 1. Hãy sử dụng tính toán để xác định nguyên tố này là nguyên tố nào? 2. Viết cấu hình lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tố ở trạng thái cơ bản. 3. Viết công thức và cho biết tên của A. 4. Viết phản ứng giữa A với canxi Trong qúa trình trên thì nguyên tố được hoà tan vào trong NaCl nóng chảy đóng vai trò như chất điện phân (phần lỏng chứa ion Me3+). Sử dụng một hiệu điện thế là 60V, kim loại tinh khiết bị kết tủa ở điện cực làm bằng tantan. Trước khi điện phân khối lượng điện cực này là 500g. Sau khi điện phân 16 giờ thì qúa trình điện phân xảy ra với cường độ dòng điện là 50,0A. 5. Kim loại nào ở catot và anot trong qúa trình điện phân. 6. Tính khối lượng kim loại kết tủa. Nếu hiệu suất của qúa trình điện phân là 90% 7. Tính độ tinh khiết (%) trong kim loại thô sử dụng để điện phân Nguyên tố Me có kiểu mạng tinh thể lập phương tâm khối. Khi nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp phổ tia X với bước sóng λ = 71,1pm thì bị nhiễu xạ khi tiếp xúc với mặt phẳng tinh thể (111). Góc nhiễu xạ đo được có giái trị là 11,7o 8. Tính hằng số mạng ao 9. Tính bán kính nguyên tỉư của nguyên tố Me. 10.Tính tỉ khối của nguyên tố Me Đun nóng oxit lưỡng tính A với dung dịch NaOH đặc thì ta thu được muối B (đồng hình với muối ortho photphat) và kết tinh ở dạng decahydrat. Thêm axit mạnh vào dung dịch muối B bão hòa, thì anion sẽ bị proton hóa để cho ra dạng axit liên hợp. Nếu tiếp tục thêm proton khác thì sẽ dẫn đến kết qủa là sẽ có sự tách ra hai phân tử nước. nếu tiếp tục thêm proton thì một cation C có màu vàng sẽ được hình thành. 11. Viết công thức cấu tạo của muối B. 12 Cho biết công thức của cation C? Cation C có thể bị khử dần từng bước. Nếu lần lượt mất đi một e thì một cation D màu xanh da trời được hình thành, sau đó sẽ là cation E và cuối cùng là cation F. Trong hai bước đầu tiên thì có sự tách ra nguyên tử oxy. Các gía trị thế khử chuẩn của các bước được đề cập ở trên, kể cả thế khử của sự khử tạo thành Me được cho ở dưới (trong môi trường axit): E°(C/D) = 1.00 V

E°(D/E) = 0.359 V E°(E/F) = -0.256 V E° (F/Me) = -1.186 V 13. Viết công thức cấu tạo của các cation D, E và F . 14. Viết nửa phản ứng của cặp oxy hóa khử C/D. 15. Vẽ giản đồ Frost của các tiểu phân của Me được đề cập ở trên. 16. Tiểu phân nào bền vững nhất? 17. Dưới điều kiện của phản ứng dị ly thì tiểu phân nào sẽ phản ứng? Nguyên tố Me tạo ra các hợp chất phức có các số phối trí và số oxy hóa khác nhau. Ví dụ: 1) [Me(bipyr)3]+ 2) [Me(CO)6]3) [MeO(O2)2ox]34) [MeOCl2(N(CH3)3)2] 18. Vẽ giản đồ MO cho phối tử peroxo có hai răng. 19. Xác định bậc liên kết và tính chất.từ của anion này 20. Cho biết tên hệ thống của các phức số 2 và 3. 21. Xác định số oxy hóa của nguyên tử trung tâm của mỗi phức và đồng thời dựa vào thuyết VSEPR để xác định dạng hình học của phức và từ đó để xác định xem có phức nào bất đối xứng. BÀI GIẢI: 1. oxit A: 56.02% Me, 43.98% O 56.02 ⋅16 b Với công thức Me2Ob ta có: M ( Me) = . 43.98 2 b = 1, Me2O ⇒ M(Me) = 10.19 g/mol (loại) b = 3, Me2O3 ⇒ M(Me) = 30.57 g/mol (loại) b = 5, Me2O5 ⇒ M(Me) = 50.95 g/mol: vanadi 2. Electron hóa trị của lớp ngoài cùng: 3d34s2 3. Công thức phân tử A: V2O5: vanadi(V)-oxide 4. Phương trình phản ứng: V2O5 + 5Ca → 2V + 5CaO 5. catot: tantalum anot: vanadi không tinh khiết 6. Khối lượng kim loại giải phóng: I ⋅ t ⋅ M ⋅ η 50 ⋅ 57600 ⋅ 50.95 ⋅ 0.9 m= = 456 g = z ⋅F 3 ⋅ 96485 7. Độ tinh khiết: 91,2% 8. Hằng số mạng: a λ 71.1⋅ 10−12 = d= 0 3 = = 175⋅ 10−12 m 3 2sinΘ 2sin11.7° 3 ⋅ 175⋅ 10−12 a0 = = 303⋅ 10−12m = 303 pm 3 9. Bán kính nguyên tử r = 3d/4 = 131pm 10. Khối lượng riêng: 50.95 2⋅ 2 ⋅ m( V ) 6.022 ⋅ 1023 = 6.08 gcm−3 ρ= = a 30 (303 ⋅ 10 −10 )3

11. Công thức của B: Na3VO4.10H2O 12. Công thức của C: VO2+ 13. D: VO2+; E: V3+; F: V2+ 14. Nửa phản ứng: VO2+ +2H++ e- → VO2+ + H2O 15. Giản đồ Frost: 0 0

V -0,5

-1

zE°

VO2+ -1,5

-2

V2+

VO2+

-2,5

V3+

-3

16. Tiểu phân bền vững nhất: V3+. 17. Không. 18. Giản đồ MO: 2σx* 2πy

2πz

2πy

2πz 2σxb

2σ* 2σb

19. Bậc liên kết: 1. Từ tính: nghịch từ 20. Tên hệ thống của 2: hexacacbonylvanadat(-I)

Tên hệ thống của 3: oxalatooxodiperoxovanadat(V). 21. Kết qủa thu được cho ở bảng: Phức Số oxy hóa Dạng hình học

Tính bất đối xứng

[Me(bipyr)3]+

Bát diện

có

[Me(CO)6]-

-I

Bát diện

Không

[MeO(O2)2ox]3-

Lưỡng tháp ngũ giác

có

[MeOCl2(NMe3)2]

+IV

Lưỡng tháp tam giác

Có

OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI 1999: Theo lý thuyết công thức của khoáng pyrit là FeS2. Trong thực tế, một phần ion disunfua (S22-) bị thay thế bởi ion sunfua (S2-) và công thức tổng của pyrit có thể được biểu diễn là FeS2-x. Như vậy ta có thể coi pyrit như là một hỗn hợp của FeS2 và FeS. Khi xử lý một mẫu khoáng với brom trong KOH dư thì xảy ra các phản ứng sau: FeS2 + Br2 + KOH → Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O FeS + Br2 + KOH → Fe(OH)3 + KBr + K2SO4 + H2O Sau khi lọc thì chất không tan được tách khỏi dung dịch và: - Fe(OH)3 trong phần rắn được kết tủa lại và nung nóng chuyển thành Fe2O3 có khối lượng là 0,2g - Cho dư dung dịch BaCl2 vào pha lỏng được 1,1087g kết tủa BaSO4. a) Xác định công thức tổng của pyrit b) Xác định số oxy hóa của các nguyên tố tham gia vào qúa trình xác định chất khử và chất oxy hóa. c) Viết các phương trình của hai phản ứng trên, nêu rõ cân bằng electron. d) Tính lượng brom (theo gam) cần thiết để oxy hóa mẫu khoáng. BÀI GIẢI: a) n(S) = 1,1087/233,4 = 4,75.10-3mol; n(Fe) = 0,2.2/160 = 2,5.10-3mol ⇒ n(Fe) : n(S) = 1 : 1,9 ⇒ công thức là FeS1,9 b) Fe2+; S1- ; Br0 → Fe3+; S6+; Br1Fe2+; S2- ; Br0 → Fe3+; S6+; Br1Fe2+; S1- ; S2-: chất khử; Br0: chất oxy hóa Fe2+ - e = Fe3+ c) Fe2+ - e = Fe3+ 26+ S2 - 14e = 2S 15 2 S2- - 8e = S6+ 9 2 2 15 Br2 + 2e = Br- 2 9 Br2 + 2e = Br 2FeS2 + 15Br2 + 38KOH → 2Fe(OH)3 + 30KBr + 4K2SO4 + 16H2O 2FeS + 9Br2 + 22KOH → 2Fe(OH)3 + 18KBr + 2K2SO4 + 8H2O d) 2 – x = 1,9 ⇒ x = 0,1: 90% mol FeS và 10% mol FeS2 m1(Br2) = 2,7g m2(Br2) = 0,18g

m(Br2) = m1 + m2 = 2,88g OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI 1999: Ion nitrit là độc tố cho nhiều vi sinh vật vì vậy nó thường được dùng để làm tác nhân bảo quản trong công nghiệp thực phẩm. Nhưng có những vi khuẩn Nibacter có thể oxy hóa để tổng hợp ATP. Khi oxy hóa xảy ra các phản ứng sau: NO2- + H2O → NO3- + 2H+ + 2e – 81,06kJ O2 + 4H+ + 4e → 2H2O + 316,52kJ a) Tính lượng ATP tạo thành theo lý thuyết nếu khi chuyển 1mol ATP thành ADP (và photphat vô cơ) phát ra năng lượng là 30,6kJ. b) Giải thích con đường mà hydro và electron được chuyển từ cơ chất tới oxy ở những cơ thể eucariot háo khí. c) Gọi tên qúa trình sinh tổng hợp tạo thành những chuỗi vi năng lượng. Lượng cực đại ATP thu được là bao nhiêu? d) Sự oxy hóa sinh học trong tế bào eucariot và liên hợp với sinh tổng hợp ATP được thực hiện ở đâu? e) ATP là loại hợp chất hóa học nào?. Viết công thứ cấu tạo của ATP. BÀI GIẢI: a) Phản ứng tổng hợp khi oxy hóa nitrit thành nitrat là: 2NO2- + O2 = 2NO3- + Q Q = 158,26 - 81,06 = 77,2 kJ/mol Lượng cực đại ATP là: 77,2/30,6 = 2,52mol b) Do một dãy những chất mang trung gian trong chuỗi hô hấp. c) Oxy hóa – photphoryl hóa: Lượng cực đại ATP là 3 mol. d) Trong tinh thể (mitochondria) e) Nucleotit tạo lập từ nitơ, riboza và P: ađenin – riboza – P – P – P: OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI 1999: Trong công nghiệp, sản xuất đồng được tiến hành qua nhiều giai đoạn, trong số đó có giai đoạn gọi là “đá đồng”. Nó là hỗn hợp của CuS và FeS. Cho một mẫu 4,1865g đá đồng tác dụng với HNO3 đặc, các qúa trình là: CuS + HNO3 = Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO + H2O FeS + HNO3 = Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO + H2O Khi thêm một lượng dư dung dịch BaCl2, sẽ tạo thành 10,5030 gam kết tủa. 1. Cân bằng các phương trình phản ứng trên, nêu rõ sự trao đổi electron và cân bằng electron. 2. Phần trăm mol của CuS trong đá đồng là bao nhiêu?. 3. Tính phần trăm của khối lượng đồng trong mẫu. BÀI GIẢI: 1. 3CuS + 14HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 8NO + 4H2O S2- + 8e = S6+ 3 N5+ + 3e = N2+ 8 FeS + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + H2SO4 + 3NO + 2H2O = Fe3+ Fe2+ - e 9e 1 = S6+ S2- + 8e N5+ + 3e = N2+ 3 BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl 2. n(CuS) + n(FeS) = n(BaSO4) = 0,045mol (1)

m(CuS) + m(FeS) = 4,1865g (2) Từ (1) và (2) ta thu được kết qủa: n(CuS) = 0,03 mol %CuS = 66,67% 3. %Cu = 45,54% OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999: Hai chất A và B chứa anion phức bát diện có cùng thành phần nguyên tố nhưng chúng khác nhau về momen từ (μ = [n(n +2)]1/2 trong đó n là số electron không cặp đôi): μA = 0, μB = 1,72D. Khi cho 20mL dung dịch 0,1M của A tác dụng với 1,3240g Pb(NO3)2 thì tạo thành 1,2520g kết tủa trắng và trong dung dịch chỉ còn lại muối kali. Khi cho 1,2700g FeCl3 vào một lượng dư dung dịch của A thì tạo thành 1,6200g kết tủa trắng C (51,85% khối lượng là sắt). Khi để ra ngoài không khí C trở thành xanh lơ và chuyển thành D. Dung dịch của B tác dụng với FeCl2 tạo thành ngay một kết tủa xanh lơ E có thành phần giống hệt D. a) Các chất A, B, C, D, E là những chất gì?. Tính gía trị của n đối với chất B. b) Viết các phương trình phản ứng. c) Sự khác nhau giữa D và E là gì ? BÀI GIẢI: a) n(Pb(NO3)2) : n(A) = 1,3240/331:0,1 .0,02 = 2:1 ⇒ Anion trong A là X42Pb2+ + X4= Pb2X↓ -3 2.10-3 2.10-3 4.10 M(Pb2X) = 1,252/2.10-3 = 626 ⇒ M(X4-) = 212 2Fe2+ + X4= Fe2X↓ 0,01 0,005 n(FeCl2) = 0,01; M(FeX2) = 324 n(Fe) = 324.0,5185/56 = 3; C là Fe2[FeY6] 1,72 = [n(n+2)]1/2 ⇒ n ≈ 1; μ = 0; Fe3+. Vậy Y là CN; A là K4[Fe(CN)6]; B: K3[Fe(CN)6]; C: Fe2[Fe(CN)6]; D và E: KFe[Fe(CN)6] b) K4[Fe(CN)6] + 2Pb(NO3)2 = Pb2[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3 K4[Fe(CN)6] + 2FeCl2 = Fe2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl 2Fe2[Fe(CN)6] + 2K4[Fe(CN)6] + O2 + H2O = 4KFe[Fe(CN)6] + 4KOH K3[Fe(CN)6] + FeCl2 = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2KCl c) KFe2+[Fe3+(CN)6] và KFe3+[Fe3+(CN)6] chỉ là cùng một hợp chất. OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999: 83,3g một hỗn hợp hai nitrat A(NO3)2 và B(NO3)2 (A là kim loại kiềm thổ, B là kim loại d) được nung tới khi tạo thành những oxit, thể tích hỗn hợp khí thu được gồm NO2 và O2 là 26,88L (0oC và 1atm). Sau khi cho hỗn hợp khí này qua dung dịch NaOH dư thì thể tích của hỗn hợp khí giảm 6 lần. a) A và B là những kim loại nào?. b) Tính thành phần của hỗn hợp nitrat. c) Viết các phương trình phản ứng. d) Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn nữa thì có thể thu được những muối gì?. BÀI GIẢI: a) n(NO2 + O2) = 1,2mol n(O2) = 0,2mol n(NO2) = 1mol %NO2 = 83,3% và %O2 = 16,7% ⇒ n(NO2) : n(O2) = 5 : 1 2Me(NO3)2 = 2MeO + 4NO2 + O2; n(NO2) : n(O2) = 4 : 1 O2 oxy hóa BO thành B2OX

2A(NO3)2 = 2AO + 4NO2 + O2 a a 2a 0,5a 2B(NO3)2 = 2BO + 4NO2 + O2 b b 2b 0,5b 2BO + (x – 2)/2O2 = B2OX; ∆n(O2) = 0,05mol b b(x – 2)/4 b(x – 2)/4 = 0,05 b = 0,2/(x – 2) Me(NO3)2 → NO2 M(trung bình) = 167g/mol Vậy M(trung bình) của cả hai kim loại = 43g/mol Vậy A là Canxi (Ca) (MA = 40g/mol) M(trung bình) = 40a + b.MB/0,5 2a + 2b = 1 a = (1 – 2b)/2 = 0,5 – 0,2/(x – 2) = (0,5x – 1,2)/(x – 2) 43 = (40(0,5x –1,2) + 0,2MB))/((x – 2) .0,5)) x = 4; MB = 55g/mol Vậy B là Mn. b) %Ca(NO3)2 = 80%; %Mn(NO3)2 = 20% c) Các phản ứng xảy ra: 2Ca(NO3)2 = 2CaO + 4NO2 + O2 2Mn(NO3)2 = 2MnO + 4NO2 + O2 2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O d) xCaO + MnO2 = CaxOx-1MnO3: manganat kiềm (1 ≤ x ≤ 4) OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999: Cho 6,84g oxiclorua A(tinh thể đỏ) tác dụng với nước nóng tạo thành tinh thể ngậm nước B. Nung B thu được 4,64g C có màu vàng. Ở 300oC, C phản ứng với CCl4 cho 7,94g D màu tím. Đun nóng D trong HI khô thu được bột E là một chất nghịch từ, vô định hình màu nâu. a) Xác định các chất A, B, C, D, E biết rằng chỉ có 1/3 số nguyên tử iot trong E là tạo kết tủa với Ag+. b) Viết các phương trình phản ứng. c) Viết công thức cấu tạo của A và D. Nguyên tử trung tâm, có các liên kết cùng độ dài với clo là ở trạng thái lai hóa nào?. d) Thử đề nghị cấu tạo của E ở trạng thái rắn và giải thích vì sao chỉ có 4 chứ không phải tám nguyên tử iot tham gia phản ứng trao đổi?. BÀI GIẢI: a) 2MOxCln-2x → M2On 68,4/(A + 35,5n – 55x) = 4,64/(2A – 16n) ⇒ A = 50n – 116x M2On → 2MCl2 4,64.2/(2A +16n) = 7,94/(A + 35,5n) ⇒ A = 30,67n 50n – 116x = 30,67n ⇒ n = 6x và A = 184g/mol Vậy A là WOCl4; B là WO3.H2O; C: WO3; D là WCl6; E là [W6I8]I4 b) WOCl4 + 3H2O = WO3.H2O↓ + 4HCl WO3.H2O = WO3 + H2O↑ 2WO3 + 3CCl4 = 2WCl6 + 3CO2 6WCl6 + 36HI = [W6I8]I4 + 36HCl + 12I2

[W6I8]I4 + 4AgX = 4AgI + [W6I8]X4. c) Ion trung tâm W ở các trạng thái lai hóa sau: dsp3 (WOCl4); d2sp3(WCl6) OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999: Những hợp chất hóa học nào có thể được tổng hợp chỉ từ không khí (được xem là hỗn hợp của oxi và nitơ) và nước?. Bạn hãy viết các phương trình phản ứng đã được cân bằng. Có thể kể đến qúa trình nhiều bước, nghĩa là các sản phẩm có thể tổng hợp được từ không khí cũng có thể tiếp tục phản ứng với nhau. Năng lượng, các dụng cụ bất kỳ và các chất xúc tác thông dụng được xem như cho sẵn nhưng không phải là các chất khác (như đồng, halogen…) BÀI GIẢI: Nước có thể được phân tích thành hydro và oxy nhờ điện phân: 1. Nitơ và oxy tác dụng với nhau tạo thành nitơ dioxit: N2 + 2O2 = 2NO2 2. Nitơ dioxit cân bằng với Nitơ tetraoxit: 2NO2 = N2O4 3. Tổng hợp amoniac: N2 + 3H2 = 2NH3 4. Oxy hóa amoniac thành nitơ monoxit: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 5. Tổng hợp dinitơ trioxit bằng cách làm bão hoà NO2 lỏng (hay N2O4) với NO: NO + NO2(l) = N2O3. 6. Axit nitric: 2N2O4 + O2 + H2O = 4HNO3 7. Amoni nitrat: HNO3 + NH3 = NH4NO3 8. Điều chế dinitơ monooxit bằn cách đun nóng amoni nitrat: NH4NO3 = N2O + H2O 9. Khử oxy của axit nitric tạo thành hydroxilamin: HNO3 + 6H+ + 6e = NH2OH + 2H2O 10. Dẫn hỗn hợp đương lượng mol của NO và NO2 vào dung dịch amoniac tạo thành amoni nitrit: NO + NO2 + 2NH4+ + 2OH- = 2NH4NO2 + H2O OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999: 420,0g một hỗn hợp gồm (NH4)2CO3.H2O, FeCO3 và NaCl được đun nóng. Chất khí hình thành được làm khô và sau đó chiếm một thể tích là 124,0dm3 (ở nhiệt độ 22oC và áp suất 1021hPa). Cũng khối lượng đó của hỗn hợp được xử lý bằng một lượng dư axit clohydric loãng. Một phần trăm của dung dịch hình thành được chuẩn độ bằng dung dịch kali dicromat 0,1M. Sau khi chuẩn độ xong tốn hết 27,2cm3. Bạn hãy tính khối lượng của từng muối trong hỗn hợp. BÀI GIẢI: Sắt cacbonat phân ly dựa vào phương trình: FeCO3 = FeO + CO2 Amoni cacbonat hydrat phân ly theo phương trình: (NH4)2CO3.H2O = 2NH3 + CO2 + H2O Muối ăn không phân ly. Dựa vào định luật khí ta có thể tính được toàn bộ lượng các chất khí hình thành NH3 và CO2. Phép chuẩn độ cho ta lượng Fe2+ và như vậy là cả lượng cacbon dioxit hình thành từ sắt cacbonat. Lấy tổng lượng các chất khí hình thành trừ đi lượng chất này ta sẽ được lượng các chất khí hình thành từ

amoni cacbonat hydrat (bao gồm 2/3 là NH3 và 1/3 là CO2). 1/3 lượng chất còn lại này là lượng chất amoni cacbonat hydrat. Bằng cách nhân với các khối lượng. Bằng cách nhân với các khối lượng mol tương ứng ta được khối lượng của các chất cần tìm. Tổng lượng các chất khí được hình thành được tính theo pV = nRT ⇒ n = 5,16mol Chuẩn độ: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+(nước) = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Lượng chất dicromat trong một mẫu thử: 2,72.10-3 mol Lượng chất sắt trong một mẫu thử: 6.2,72.10-3 = 1,632.10-2 mol Tổng lượng chất sắt: 1,632mol Tổng khối lượng sắt cacbonat: 1,632.115,86 = 189,1g Lượng chất khí hình thành từ amoni cacboant hydrat = 3,53mol Lượng chất amoni cacbonat hydrat = 3,53: 3 = 1,18 mol Tổng khối lượng amoni cacbonat hydrat = 134,2g Tổng khối lượng muối ăn = 96,7g OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2000: Chì được sản xuất từ loại quặng hay gặp nhất trong thiên nhiên của nó: galen. Thành phần chính của galen là chì (II) sunfua nhưng trong quặng vẫn còn nhiều thành phần kim loại khác trong đó có chì nguyên tố. Điều này rất cần thiết để xác định độ tinh khiết của mẫu quặng, nó được tính bởi tỉ lệ của lượng chì có mặt ở dạng nguyên tố so với tổng lượng chì có mặt trong quặng. Việc sản xuất chì từ quặng galen được bắt đầu từ việc nung chảy galen trong một lượng giới hạn không khí để tạo ra chì (II) oxit và giải phóng ra lưư huỳnh dioxit. a) Viết phương trình phản ứng. b) Tại sao việc phản ứng xảy ra với một lượng giới hạn không khí lại quan trọng? c) Với chì nguyên tố thì trong điều kiện đó chuyện gì sẽ xảy ra?. Hãy viết tất các phản ứng liên quan. d) Hãy viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc lượng chì có mặt trong galen (dạng PbS) so với lượng SO2 thoát ra (đo ở 298K và 101,3kPa) Chì (II) oxit hình thành trong điều kiện trên lại tiếp tục được khử bằng galen ở nhiệt độ cao để sinh ra chì lỏng và lại tiếp tục giải phóng lưu huỳnh dioxit. e) Viết phương trình phản ứng xảy ra. f) Chỉ rõ chất oxy hóa. Một mẫu gồm 10,45g quặng giàu galen được phân tích để xác định hàm lượng chì. 2/3 mẫu được nung chảy với một lượng giới hạn không khí để sinh ra PbO và giải phóng 66,2mL SO2 (đo ở 298K và 101,3kPa). g) Tính số mol chì sunfua có trong mẫu galen ban đầu. h) Tính độ tinh khiết của galen. i) Tính khối lượng chì oxit sinh ra. Lượng chì oxit này được nung chảy với 1/3 lượng galen còn lại. Chì lỏng sinh ra được làm lạnh và đem cân được 0,8663g j) Tính % chì nguyên tố trong mẫu. 100,0mL dung dịch chì nitrat được pha chế chính xác bằng số mol chì có trong mẫu galen được đề cập ở trên. Sau đó ta thêm dung dịch NaOH 0,200M. Sau khi thêm vào thì chì hydroxit được kết tủa và khi thêm lượng dư NaOH thì kết tủa bị hòa tan trở lại. Sau khi kết tủa bị hoà tan hoàn toàn ta thấy tốn hết 83,3mL dung dịch NaOH. k) Bằng những dữ kiện đã cho. Hãy sử dụng để xác định công thức cấu tạo của phức chì.

BÀI GIẢI: a) 2PbS(r) + 3SO2(k) = 2PbO(r) + 2SO2(k) b) Để tránh bị oxy hóa xa hơn. c) 2PbO(r) + O2(k) = 2PbO2(r) d) n(PbS) = 0,0409.V(SO2) e) 2PbO(r) + PbS(r) = 3Pb(r) + SO2(k) f) Pb2+ là tác nhân oxy hóa. g) 4,06.10-3mol h) 92,9% (93%) i) 0,605g j) 2,9% k) [Pb(OH)4]2- (n(Pb2+) : n(OH-) = 1 : 4) OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Sự khử toàn phần là một phần rất quan trọng trong hóa vô cơ, các tiểu phân hữu cơ như etanol và andehit tương ứng của nó là etanal có thể tham gia vào phản ứng khử. Axit hóa dung dịch có chứa ion dicromat có thể oxy hóa cả hai chất trên thành axit etanoic trong khi đó anion dicromat chuyển về dạng Cr3+. Dung dịch bạc nitrat trong amoniac chỉ có thể oxy hoá etanal để tạo ra axit etanoic và trong qúa trình này ion Ag+ bị khử hóa về Ag. Một nhà hóa học trẻ chuẩn bị 500,0mL dung dịch hỗn hợp gồm etanol và etanal (chưa biết cụ thể lượng của mỗi chất). Để xác định hàm lượng của từng chất trong hỗn hợp thì anh ta truớc tiên phải tiêu chuẩn hóa dung dịch K2Cr2O7 0,05M sau đó axit hoá bằng cách chuẩn độ nó với dung dịch sắt (II) sunfat. Dung dịch sắt (II) sunfat này được chuẩn bị bằng cách hoà tan 7,43g FeSO4.7H2O vào lượng chính xác 100,0mL nước. 25,0mL dung dịch này phản ứng hết với 23,12mL dung dịch dicromat và 22,45mL dung dịch dicromat này sau khi được tiêu chuẩn hóa thì phản ứng hết với 50,0mL hỗn hợp etanol và etanal. Cuối cùng, một lượng dư dung dịch bạc nitrat trong amoniac được thêm vào 50,0mL dung dịch hỗn hợp etanol/etanal khác và nhà hóa học này nhận thấy rằng kết tủa bạc kim loại thu được là 0,234g. Người này nhận thấy rằng bây giờ đã có đủ dữ kiện để xác định được hàm lượng etanol và etanal trong dung dịch hỗn hợp. a) Viết nửa phản ứng của các qúa trình: i. Sự khử Cr2O72-. ii. Sự oxy hóa etanol. iii. Sự oxy hóa etanal. iv. Sự khử Ag+ v. Sự oxy hóa Fe2+. b) Sử dụng các dữ kiện ở phần trên hãy cân bằng các phản ứng sau: Cr2O72- với etanol. i. Cr2O72- với etanal. ii. Cr2O72- với Fe2+ iii. Ag+ với etanal. iv. c) Tại sao ta buộc phải axit hóa dung dịch dicromat? d) Tính nồng độ của dung dịch K2Cr2O7 sử dụng trong phép phân tích trên. e) Tính số mol bạc nitrat cần tìm để oxy hóa etanal trong dung dịch hỗn hợp và từ đó tính số mol của etanal trong 50,0mL dung dịch hỗn hợp này. f) Sử dụng câu e hãy tính nồng độ của ion dicromat cần thiết để oxy hóa etanol trong 50,0mL dung dịch hỗn hợp.

g) Tính hàm lượng của etanol và etanal trong 500,0mL dung dịch ban đầu. BÀI GIẢI: a) i. Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O ii. CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 4e + 4H+. iii. CH3CHO + H2O = CH3COOH + 2e + 2H+ iv. Ag+ + e = Ag v. Fe2+ = Fe3+ + e b) i. 2Cr2O72- + 3CH3CH2OH + 16H+ = 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O ii. Cr2O72- + 3CH3CHO + 8H+ = 2Cr3+ + 3CH3COOH + 4H2O iii. Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O iv. CH3CHO + 2Ag+ + H2O = CH3COOH + 2Ag(r) + 2H+ c) Cân bằng của các phản ứng có sự tham gia của proton chuyển dịch về phía trái. Chính vì vậy, việc tăng thêm nồng độ proton làm chuyển dịch cân bằng về phía phải. d) 0,0482M e) 0,00108mol f) 0,000720mol g) netanol = netanal = 0,0108mol OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Oxit có thể được phân loại thành oxit axit, oxit bazơ hay oxit lưỡng tính. Các oxit ion đều là oxit bazơ, nó phản ứng với nước để cho ra dung dịch bazơ. Ví dụ như Li2O: Li2O(r) + H2O(l) = 2Li+(aq) + 2OH-(aq) Điều này được giải thích là anion O2-(aq) có tính oxy hóa rất mạnh và nó dễ dàng phản ứng với nước để sinh ra ion OHO2-(aq) + H2O(l) = 2OH-(aq) Oxit của các phi kim là các oxit axit: Ví dụ: CO2. CO2(aq) + H2O(l) = H2CO3(aq) Oxit chứa các nguyên tố có trạng thái chuyển tiếp âm điện đều là những oxit lưỡng tính. Nó có đầy đủ tính chất của oxit axit và oxit bazơ. Ví dụ: Al2O3. Al2O3(r) + 6H+(aq) = 2Al3+(aq) + 3H2O(l). Al2O3(r) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) = 2[Al(OH)4]-(aq) a) Viết các phản ứng của bari oxit và indi oxit với nước (đây là các oxit bazơ). b) Lưư huỳnh dioxit và trioxit đều là những oxit axit. Viết các phương trình phản ứng của các oxit này với nước. c) Trong câu b thì axit nào sẽ có tính axit mạnh hơn. Hãy nêu ra quy luật. d) Hãy sắp xếp các oxyaxit của clo theo chiều tăng dần tính axit. e) Trong hai oxit của thiếc là SnO và SnO2 thì oxit nào có tính bazơ mạnh hơn. Giải thích. f) Beri oxit và asen(III)oxit đều là những oxit lưỡng tính. Hãy viết các cân bằng axit và bazơ cho mỗi chất. Các peroxit(O22-), supeoxit(O2-) và nitrua (N3-) ion (của kim loại) thể hiện tính bazơ rất mạnh khi chúng phản ứng với nước vì trong mỗi trường hơp chúng đều sinh ra dung dịch kiềm. Hydro peoxit là sản phẩm sinh ra khi cho peoxit và supeoxit phản ứng với nước, sản phẩm phụ là oxy. g) Viết các phản ứng xảy ra khi cho bari peoxit và kali supeoxit phản ứng với nước. h) Khi các nitrin phản ứng với nước thì ngoài dung dịch kiềm ra còn thu được chất nào? i) Tương tự như vậy với trường hợp của photphin. j) Trong hai sản phẩm ở hai câu h và i thì sản phẩm nào có tính bazơ mạnh hơn. Giải thích.

BÀI GIẢI: a) BaO(r) + H2O(l) = Ba2+(aq) + 2OH-(aq) In2O3 + 3H2O(l) = 2In3+ + 6OH-(aq) (hay In(OH)3(r)) b) SO2(aq) + H2O(l) = H2SO3(aq) SO3(aq) + H2O(l) = H2SO4(aq) c) SO3 có tính axit mạnh hơn, như vậy H2SO4 có tính axit mạnh hơn. Đối với một dãy các axit thì axit mạnh hơn sẽ là axit có nhiều nguyên tử oxy gắn với nguyên tử trung tâm hơn. Zumdahl đã giả thiết rằng điều này xảy ra do nguyên tử oxy có tính âm điện cao thì có khả năng rút electron ra khỏi nguyên tử trung tâm và cả liên kết O – H. Kết qủa là liên kết O – H trở nên phân cực hơn và yếu đi. Chính điều đó làm tăng tính axit của các axit có chứa nhiều nguyên tử oxy liên kết với nguyên tử trung tâm. Cũng có thể giải thích như sau: S có số oxy hóa +6 trong SO3 và H2SO4 còn trong SO2 và H2SO3 thì lưu huỳnh có số oxy hóa +4. Ở trạng thái oxy hóa +6 thì lưu huỳng có khả năng hút electron từ các nguyên tử O lân cận. Như vậy liên kết O – H sẽ bị yếu đi và tính axit sẽ tăng lên. d) HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. e) SnO có tính bazơ mạnh hơn. Do ở trạng thái oxy hóa +2 thì Sn ít có khả năng hút e ở các nguyên tử O lân cận hơn là khi ở trạng thái có số oxy hóa +4. f) BeO(r) + 2H+(aq) = Be2+(aq) + H2O(l) BeO + 2OH-(aq) + H2O(l) = [Be(OH)4]2-(aq) As2O3(r) + 6H+(aq) = 2As3+(aq) + 3H2O(l). Al2O3(r) + 6OH-(aq) = 2AsO33-(aq) + 3H2O(l) g) BaO2(r) + 2H2O = Ba2+(aq) + 2OH-(aq) + H2O2(aq) + O2(k) 2KO2(r) + 2H2O(l) = 2K+(aq) + 2OH-(aq) + H2O2(aq) + O2(k) h) Mg3N2(r) + 6H2O(l) = 3Mg2+(aq) + 6OH-(aq) + 2NH3(aq) i) Na3P(r) + 3H2O(l) = 3Na+(aq) + OH-(aq) + PH3(k) j) NH3 là bazơ mạnh hơn, N có độ âm điện lớn hơn P nên nguyên tử N trong NH3 sẽ kết hợp với proton dễ dàng hơn nguyên tử P trong PH3.

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2003: 1) Trình bày cấu tạo của phân tử CO theo phương pháp VB và phương pháp MO (vẽ giản đồ năng lượng). Cho ZC = 6; ZO = 8. 2) So sánh năng lượng ion hóa giữa các nguyên tử C và O, giữa phân tử CO với nguyên tử O. 3) Mô tả sự tạo thành liên kết trong các phức chất Ni(CO)4 và Fe(CO)5 theo phương pháp VB và cho biết cấu trúc hình học của chúng. Cho biết ZFe = 26, ZNi = 28. BÀI GIẢI: 1) Theo phương pháp VB thì phân tử CO có cấu tạo: C

Hai liên kết được hình thành bằng cách ghép chung các electron độc thân và một liên kết cho nhận. MO: (KK): σ s2σ s2*π x2 = π y2σ z2 2) I1(C) < I1(O) vì điện tích hiệu dụng với electron hóa trị tăng từ C đến O. I1(CO) > I1(O): vì năng lượng của electron ở σz của CO thấp hơn năng lượng của electron hóa trị ở oxy. 3) OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng A): Lý thuyết lượng tử dự đoán được sự tồn tại của obitan ng ứng với số lượng tử phụ l = 4 (g là kí hiệu của số lượng tử phụ n = 4). 1) Hãy cho biết số electron tối đa mà phân lớp ng có thể có 2) Dự đoán sau phân mức năng lượng nào thì đến phân mức ng. 3) Nguyên tử có electron đầu tiên ở phân mức ng này thuộc nguyên tố có số thứ tự Z bằng bao nhiêu? BÀI GIẢI: 1) Phân mức năng lượng ng ứng với gía trị l = 4 sẽ có 2l + 1 obitan nguyên tử, nghĩa là có 2.4+1= 9 obitan nguyên tử. Mỗi obitan nguyên tử có tối đa 2e. Vậy phân mức năng lượng ng có tối đa 18e. 2) Phân mức năng lượng ng xuất hiện trong cấu hình electron nguyên tử là 5g bởi vì khi số lượng tử chính n = 5 thì lớp electron này có tối đa là 5 phân mức năng lượng ứng với l = 0 (s); l =1 (p); l = 2 (d); l = 3 (f) và l = 4 (g). Theo quy tắc Klechkowski thì phân mức 5g có tổng số n + l = 9. Phân mức này phải nằm sát sau phân mức 8s. 3) (Rn)7s25f146d107p68s25g1. Z = 121. OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng A) 1) Hãy cho biết cấu hình hình học của phân tử và ion dưới đây, đồng thời sắp xếp các góc liên kết trong chúng theo chiều giảm dần. Giải thích. a) NO2; NO2+; NO2-. b) NH3; NF3. 2) So sánh momen lưỡng cực giữa hai phân tử NH3 và NF3. Giải thích. 3) Thực nghịêm xác định được mome lưỡng cực của phân tử H2O là 1,85D, góc liên kết ∠HOH là 104,5o, độ dài liên kết O – H là 0,0957 nm. Tính độ ion của liên kết O – H trong phân tử oxy (bỏ qua momen tạo ra do các cặp electron hóa trị không tham gia liên kết của oxy) Cho biết số thứ tự Z của các nguyên tố: 7(N); 8(O); 9(F); 16(S) 1D = 3,33.10-30 C.m Điện tích của electron là -1,6.10-19C; 1nm = 10-9m.

BÀI GIẢI: 1) Để giải thích câu này ta có thể dùng thuyết VSEPR hoặc thuyết lai hóa (hoặc kết hợp cả hai). a) N O

N O

sp sp2 (1) và (3): hình gấp khúc. (2) : thẳng Góc liên kết giảm theo thứ tự sau: (2) – (1) – (3) do ở (2) không có lực đẩy electron hóa trị của N không tham gia liên kết, ở (1) có một electron hóa trị của N không liên kết dẩy làm góc ONO hẹp lại đôi chút. Ở (3) góc liên kết giảm nhiều hơn do có 2 electron không liên kết của N đẩy. b) sp

N H

sp3 Góc liên kết giảm theo chiều ∠HNH - ∠FNF vì độ âm điện của F lớn hơn của H là điện tích lệch về phía F nhiều hơn ⇒ lực đẩy kém hơn. µ(NH3) > µ(NF3) Giải thích: sp3

N H

F F

Ở NH3 chiều của các momen liên kết và của cặp electron của N cùng hướng nên momen tổng cộng của phân tử lớn khác với NF3 (hình vẽ). 3) µ1 H O

µ2

µ H

µ của phân tử bằng tổng các momen của hai liên kết (O – H): Từ đó sử dụng các hệ thức lượng trong tam giác ta tính được momen của liên kết O – H là: 1,51D Giả thiết độ ion của liên kết O – H là 100% ta có: 0,0957.10 −9 .1,6.10 −19 µ 1 (lt ) = = 4,60 D 3,33.10 −30 Ta dễ dàng suy ra độ ion của liên kết O – H là 32,8% OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng A): Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương với thông số mạng a = 0,534nm. Tính bán kính nguyên tử cộng hóa trị của silic và khối lượng riêng (g.cm-3) của nó. Cho biết MSi = 28,086g.mol-1. Kim

cương có cấu trúc lập phương tâm mặt (diện), ngoài ra còn có 4 nguyên tử nằm ở 4 hốc (site) tứ diện của ô mạng cơ sở. BÀI GIẢI: 3 D=a 2 D a 3 = 2rSi = 2 4 a 3 = 0,118nm rSi = 8 Số nguyên tử Si trong một ô mạng cơ sở: 8.(1/8) + 6(1/2) + 4 = 8 Vậy ta tính được khối lượng riêng của Si là: 2,33g.cm-3. OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng B): Hãy dự đoán số nguyên tố của chu kỳ 7 nếu nó được điền đầy đủ các ô nguyên tố. Viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố có Z = 107 và 117 và cho biết chúng được xếp vào những phân nhóm nào trong bảng tuần hoàn? BÀI GIẢI: Nguyên tử đầu tiên của chu kỳ 7 là 7s1 và kết thúc ở 7p6 7s25f146d107p6: 32 nguyên tố ở chu kỳ 7. Z = 107: [Rn]5f146d57s2: Nhóm VIIB Z = 117: [Rn]5f146d107s27p5: Nhóm VIIA OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng B): Ánh sáng nhìn thấy có phân hủy được Br2(k) thành các nguyên tử không. Biết rằng năng lượng phá vỡ liên kết giữa hai nguyên tử là 190kJ.mol-1. Tại sao hơi Br2 có màu? Biết h = 6,63.10-34 J.s; c = 3.108 m.s-1; NA = 6,022.1023 mol-1. BÀI GIẢI: E = h(c/λ).NA ⇒ λ = 6,3.10-7m λ nằm trong vùng các tia sáng nhìn thấy nên phân hủy được và có màu: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUÓC 2005 (Bảng B): 1) Có các phân tử XH3: a) Hãy cho biết cấu hình hình học của các phân tử PH3 và AsH3. b) So sánh góc liên kết HXH giữa hai phân tử trên và giải thích. 2) Xét các phân tử POX3 a) Các phân tử POF3 và POCl3 có cấu hình hình học như thế nào? b) Góc liên kết XPX trong phân tử nào lớn hơn? 3) Những phân tử nào sau đây có momen lưỡng cực lớn hơn 0? BF3; NH3; SiF4; SiHCl3; SF2; O3. Cho biết: ZP = 15; ZAs = 33; ZO = 8; ZF = 9; ZCl = 17; ZB = 5; ZN = 7; ZSi = 14; ZS = 16. BÀI GIẢI: Để giải thích câu này ta có thể dùng thuyết VSEPR hoặc thuyết lai hóa (hoặc kết hợp cả hai). 1) P: 1s22s22p63s23p3; As: 1s22s22p63s23p63d104s24p3. P và As đều có 5e hóa trị và đã tham gia liên kết 3e trong XH3. X H

sp3

Hình tháp tam giác

Góc HPH > HasH vì độ âm điện của nguyên tử trung tâm P lớn hơn so với của As nên lực đẩy mạnh hơn. 2) O

X X X

n = 3 +1 = 4 (sp3): hình tứ diện Góc FPF < ClPCl vì Cl có độ âm điện nhỏ hơn flo là giảm lực đẩy. 3) N

F F F

Cl S

Si Cl

sp2

B F

sp3

O F

sp2

F F

sp3 4 chất đầu tiên có cấu tạo bất đối xứng nên có momen lưỡng cực lớn hơn 0. ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2002 (Bảng A): 1. Liệu pháp phóng xạ được ứng dụng rộng rãi để chữa ung thư. Cơ sở của liệu pháp đó là sự biến đổi hạt nhân. 59 27Co

0n 60

→ X?

X? → 28Ni + ... ;

(1) hν = 1,25 MeV

(2)

(a) Hãy hoàn thành phương trình của sự biến đổi hạt nhân trên và nêu rõ định luật nào được áp dụng để hoàn th ành phương trình. (b) Hãy cho biết điểm khác nhau giữa phản ứng hạt nhân với phản ứng oxi hoá-khử (lấy thí dụ từ phản ứng (2) và phản ứng Co + Cl2 → CoCl2). 2. Có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d54s1

(1)

(a) Dùng kí hiệu ô lượng tử biểu diễn cấu hình electron (1). (b) Cấu hình electron (1) là cấu hình electron của nguyên tố hay ion ? Tại sao ? (c) Cho biết tính chất hoá học đặc trưng của ion hay nguyên tố ứng với cấu hình electron (1), hãy viết một phương trình phản ứng để minh họa. 3. Biết En = -13,6.

Z2 (n: số lượng tử chính, Z: số đơn vị điện tích hạt nhân). n2

(a) Tính năng lượng 1e trong trường lực một hạt nhân của mỗi hệ N6+, C5+, O7+. (b) Qui luật liên hệ giữa En với Z tính được ở trên phản ánh mối liên hệ nào giữa hạt nhân với electron trong các hệ đó ? (c) Trị số năng lượng tính được có quan hệ với năng lượng ion hoá của mỗi hệ trên hay không ? Tính năng lượng ion hoá của mỗi hệ.

4. Áp dụng thuyết lai hoá giải thích kết quả của thực nghiệm xác định được BeH2, CO2 đều là phân tử thẳng. BÀI GIẢI: 1. (a) Định luật bảo toàn vật chất nói chung, định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích nói riêng, được áp dụng: Điện tích : 27 + 0 = 27; Số khối : 59 + 1 = 60 → X lµ 27Co60. 59 60 27Co + 0n1 → 27Co . Số khối : 60 = 60; điện tích : 27 = 28 + x → x = −1. VËy cã −1e0. 60 60 27Co → 28Ni + -1e; hv = 1,25MeV. (b) Điểm khác nhau Phản ứng hạt nhân : xảy ra tại hạt nhân, tức là sự biến đổi hạt nhân thành nguyên tố mới. Ví dụ (b) ở trên. Phản ứng hoá học (oxi hoá - khử) : xảy ra ở vỏ electron nên chỉ biến đổi dạng đơn chất, hợp chất. Ví dụ : Co + Cl2 → Co2+ + 2Cl− → CoCl2. Chất dùng trong phản ứng hạt nhân có thể là đơn chất hay hợp chất, thường dùng hợp chất. Chất dùng trong phản ứng oxi hoá - khử, phụ thuộc vào cấu hỏi mà phải chỉ rõ đơn chất hay hợp chất. Năng lượng kèm theo phản ứng hạt nhân lớn hơn hẳn so với năng lượng kèm theo phản ứng hoá học thông thường. 2. (a) Dùng ô lượng tử biểu diễn cấu hình : ↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓

↑

(b) (1) là cấu hình e của nguyên tử vì cấu hình d bán bão hoà nên thuộc kim loại chuyển tiếp (theo HTTH các nguyên tố). Thuộc kim loại chuyển tiếp thì ion không thể là anion; nêu là cation, số e = 24 thì Z có thể là 25, 26, 27 ... Không có cấu hình cation nào ứng với các số liệu này. Vậy Z chỉ có thể là 24. (Nguyên tố Ga có cấu hình [ar] 3d104s24p1, ion Ga2+ có cấu hình [ar] 3d104s1 bền nên không thể căn cứ vào lớp ngoài cùng 4s1 để suy ra nguyên tố). (c) Z = 24 → nguyên tố Cr, Kim loại (chuyển tiếp). Dạng đơn chất có tính khử. Cr + 2HCl → CrCl2 + H2↑ 3. (a) Theo đầu bài, n phải bằng 1 nên ta tính E1. Do đó công thức là E1 = −13,6 Z2 (ev) (2’) Thứ tự theo trị số Z:

Z = 6 → C5+ : (E1) C5+ = −13,6 x 62 = −489,6 eV

Z = 7 → N6+ : (E1) N6+ = −13,6 x 72 = −666,4 eV Z = 8 → O7+ : (E1) O7+ = −13,6 x 82 = −870,4 eV (b) Quy luật liên hệ E1với Z : Z càng tăng E1 càng âm (càng thấp). Qui luật này phản ánh tác dụng lực hút hạt nhân tới e được xét: Z càng lớn lực hút càng mạnh → năng lượng càng thấp → hệ càng bền, bền nhất là O7+. (c) Trị năng lượng đó có liên hệ với năng lượng ion hoá, cụ thể: C5+ : I6 = −(E1, C5+) = + 489, 6 eV. N6+ : I7 = −(E1, N6+) = + 666, 4 eV. O7+ : I8 = −(E1, O7+) = + 870,4 eV. 4. Phân tử thẳng có 3 nguyên tố được giải thích về hình dạng : Nguyên tố trung tâm có lai hoá sp (là lai hoá thẳng).

BeH2, cấu hình electron của nguyên tử : H 1s1; Be : 1s22s2. Vậy Be là nguyên tử trung tâm có lai hoá sp: ↑↓

↑↓ ↑ ↑ lai hoá sp 2 obitan lai hoá sp cùng trên trục Z, mỗi obitan đã xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra liên kết σ. Vậy BeH2 → H−Be−H (2 obitan p thuần khiết của Be không tham gia liên kết). CO2, cấu hình electron : C 1s22s22p2; O 1s22s22p4. Vậy C là nguyên tử trung tâm lai hóa sp ↑↓

↑↓

→

↑

→

↑↓ ↑ ↑ lai hoá sp

↑

2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2 O tạo ra 2 liên kết σ. 2 obitan p thuần khiết của C xen phủ với obitan nguyên chất tương ứng của oxi tạo ra 2 liên kết π (x↔x ; y ↔y) nên 2 liên kết π này ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau và đều chứa 2 liên kết σ. VËy CO2 : O= C = O Ghi chó: Yêu cầu phải trình bày rõ như trên vì các liên kết σ, π trong CO2 (chó ý: phải nói rõ có sự tương ứng obitan giữa C với O : x↔x; y ↔y) ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2003 (Bảng A):

1. Nhôm clorua khi hoà tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá cao thì tồn tại ở dạng dime (Al2Cl6). Ở nhiệt độ cao (7000C) dime bị phân li thành monome (AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome; Cho biết kiểu lai hoá của nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử ; Mô tả cấu trúc hình học của các phân tử đó. 2. Phẩn tử HF và phân tử H2O có momen lưỡng cực, phân tử khối gần bằng nhau (HF 1,91 Debye, H2O 1,84 Debye, MHF 20, M H O 18); nhưng nhiệt độ nóng chảy của hidroflorua là – 830C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của nước đá là 00C, hãy giải thích vì sao? 2

BÀI GIẢI:

1. * Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome. Nhôm có 2 số phối trí đặc trưng là 4 và 6. Phù hợp với quy tắc bát tử, cấu tạo Lewis của phân tử dime và monome:

Monome

Al Cl

Cl ;

dime

và liên kết cho nhận. * Cấu trúc hình học: Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hoá kiểu sp2 (tam giác phẳng) nên phân tử có cấu trúc tam giác phẳng, đều, nguyên tử Al ở tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh của tam giác. Phân tử Al2Cl6: cấu trúc 2 tứ diện ghép với nhau. Mỗi nguyên tử Al là tâm của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh của tứ diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ diện. • Al O Cl

Cl 1200

1200

Al 0

120

O O

2. * Phân tử

H-F

M = 20 Jt ; µ = 1,91 Debye

H-O-H

M = 18 µ = 1,84 Debye

có thể tạo liên kết hidro – H…O – có thể tạo liên kết hidro – H…F – * Nhiệt độ nóng chảy của các chất rắn với các mạng lưới phân tử (nút lưới là các phân tử) phụ thuộc vào các yếu tố: - Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. - Lực hút giữa các phân tử càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. Lực hút giữa các phân tử gồm: lực liên kết hidro, lực liên kết Van der Waals (lực định hướng, lực khuếch tán). *Nhận xét: HF và H2O có momen lưỡng cực xấp xỉ nhau, phân tử khối gần bằng nhau và đều có liên kết hidro khá bền, đáng lẽ hai chất rắn đó phải có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ nhau, HF có nhiệt độ nóng chảy phải cao hơn của nước (vì HF momen lưỡng cực lớn hơn, phân tử khối lớn hơn, liên kết hidro bền hơn). Tuy nhiên, thực tế cho thấy Tnc (H2O) = 00C > Tnc(HF) = – 830C. * Giải thích: Mỗi phân tử H-F chỉ tạo được 2 liên kết hidro với 2 phân tử HF khác ở hai bên … H-F H-F…H-F. Trong HF rắn các phân tử H-F liên kết với nhau nhờ liên kết hidro tạo thành chuỗi một chiều, giữa các chuỗi đó liên kết với nhau bằng lực Van der Waals yếu. Vì vậy khi đun nóng đến nhiệt độ không cao lắm thì lực Van der Waals giữa các chuỗi đã bị phá vỡ, đồng thời mỗi phần liên kết hidro cững bị phá vỡ nên xảy ra hiện tượng nóng chảy. Mỗi phân tử H-O-H có thể tạo được 4 liên kết hidro với 4 phân tử H2O khác nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong nước đá mỗi phân tử H2O liên kết với 4 phân tử H2O khác tạo thành mạng lưới

không gian 3 chiều. Muốn làm nóng chảy nước đá cần phải phá vỡ mạng lưới không gian 3 chiều với số lượng liên kết hidro nhiều hơn so với ở HF rắn do đó đòi hỏi nhiệt độ cao hơn. ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2004 (Bảng A):

1. Trong số các phân tử và ion: CH2Br2, F - , CH2O, Ca2+, H3As, (C2 H5 )2O , phân tử và ion nào có thể tạo liên kết hidro với phân tử nước? Hãy giải thích và viết sơ đồ mô tả sự hình thành liên kết đó. 2. a) U238 tự phân rã liên tục thành một đồng vị bền của chì. Tổng cộng có 8 hạt α được phóng ra trong qúa trình đó. Hãy giải thích và viết phương trình phản ứng chung của quá trình này. b) Uran có cấu hình electron [Rn]5f36d17s2. Nguyên tố này có bao nhiêu electron độc thân? Có thể có mức oxi hoá cao nhất là bao nhiêu? 3. Trong nguyên tố hoặc ion dương tương ứng có từ 2 electron trở lên, electron chuyển động trong trường lực được tạo ra từ hạt nhân nguyên tử và các electron khác. Do đó mỗi trạng thái của một cấu hình electron có một trị số năng lượng. Với nguyên tử Bo (số đơn vị điện tích hạt nhân Z = 5) ở trạng thái cơ bản có số liệu như sau: Cấu hình electron

Năng lượng (theo eV)

Cấu hình electron

Năng lượng (theo eV)

-340,000 -600,848 -637,874

- 660,025 - 669,800

1s 1s2 1s22s1

1s 2s 1s22s22p1

Trong đó: eV là đơn vị năng lượng; dấu - biểu thị năng lượng tính được khi electron còn chịu lực hút hạt nhân. a) Hãy trình bày chi tiết về kết qủa tính các trị số năng lượng ion hoá có thể có của nguyên tử Bo theo eV khi dùng dữ kiện cho trong bảng trên. b) Hãy nêu nội dung và giải thích qui luật liên hệ giữa các năng lượng ion hoá đó. 4. Năng lượng liên kết của N-N bằng 163 kJ.mol–1, của N≡N bằng 945 kJ.mol–1. Từ 4 nguyên tử N có thể tạo ra 1 phân tử N4 tứ diện đều hoặc 2 phân tử N2 thông thường. Trường hợp nào thuận lợi hơn? Hãy giải thích. BÀI GIẢI:

1/ Các vi hạt CH2Br2, Ca2+, H3As không có nguyên tử âm điện mạnh nên không thể tạo liên kết hidro với phân tử nước. Các vi hạt F - , CH2O, (C2 H5 )2O có nguyên tố âm điện mạnh nên có thể tạo liên kết hidro với phân tử nước: H F

H O H

H C H

O ... H

C2H 5

O. . .H

C2H 5

2/ a) U238 tự phóng xạ tạo ra đồng vị bền 92Pbx cùng với ba loại hạt cơ bản: 2α 4, -1βo và oγo. Theo định luật bảo toàn khối lượng: x = 238 − 4 × 8 = 206. Vậy có 82Pb206.

Theo định luật bảo toàn điện tích :[ 92 – (82 + 2× 8)] / (−1) = 6. Vậy có 6 hạt -1βo. Do đó phương trình chung của qúa trình này là: 92U238

82Pb

206

+ 8 He + 6β.

b) Cấu hình electron [Rn]5f36d17s2 có số electron ngoài được biểu diễn như sau: ↑

Vậy nguyên tố

↑

92U

238

↑

↑↓

có 4 e độc thân (chưa ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao nhất

là +6 và U[Rn]5f36d17s2 – 6 e

U [Rn]+6 .

3/ a) Tính các trị năng lượng ion hoá có thể có của Bo: Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định được các vi hạt tương ứng cùng với trị năng lượng như sau: Cấu hình electron

Vi hạt

1s1 1s2 1s22s1

B4+ B3+ B2+

Năng lượng (theo eV) - 340,000 - 600,848 - 637,874

Cấu hình electron 1s22s2 1s22s22p1

Vi hạt

Năng lượng (theo eV)

B+ B

- 660,025 - 669,800

Có định nghĩa: Năng lượng ion hoá (của một nguyên tử) là năng lượng ít nhất cần để tách 1 e khỏi nguyên tố ở trạng thái cơ bản mà không truyền thêm động năng cho e đó. I

Vậy giữa năng lượng ε của 1 e ở trạng thái cơ bản và năng lượng ion hoá I tương ứng có liên hệ: = -ε (1).

Vậy với sự ion hoá M (k – 1)+ - e M k+ ; Ik (2), Ta có liên hệ: Ik = - ε = - [EM(k -1)+ - EMk+ ] (3) Trong đó: k chỉ số e đã bị mất (do sự ion hoá) của vi hạt được xét, có trị số từ 1 đến n; do đó k+ chỉ số đơn vị điện tích dương của ion M k+ ; Ik là năng lượng ion hoá thứ k của nguyên tố M được biểu thị theo (2). Xét cụ thể với nguyên tử Bo: vì Z = 5 nên nguyên tử có 5 e; vậy k = 1 đến 5. ¸áp dụng phương trình (2) và (3), dùng số dữ kiện bảng trên cho Bo, ta có: * Bo − e B+ ; I1 ( vËy k = 1); I1 = - [ EB − EB+] = − (−669,800 + 660,025 ). VËy I1 = 9,775 eV . B2+ ; I2 ( vậy k = 2); * B+ − e I2 = - [ EB+ − EB2+] = − (−660,025 + 637,874). Vậy I2 = 22,151 eV . * B2+ − e B3+ ; I3 ( vậy k = 3); I3= - [EB2+ − EB3+] = − (−637,874 + 600,848). Vậy I3 = 37,026 eV . * B3+ − e B4+ ; I4 ( vậy k = 4); I4= - [EB3+ − EB4+] = − (−600,848 + 340,000). Vậy I4 = 260,848 eV . * B4+ − e B5+ ; I4 ( vậy k = 5); I5= - [EB4+ − EB5+] = − (−340,000 + 0,000). Vậy I5 = 340,000 eV . I1

b) Từ kết quả trên, ta thấy có quy luật liên hệ các trị năng lượng ion hoá của Bo như sau < I2 < I3 < I4 < I5 (4).

Giải thích: Khi vi hạt M (k – 1)+ mất thêm 1 e tạo thành M k+ có số đơn vị điện tích k+ lớn hơn (k – 1) nên lực hút tác dụng lên e tiếp theo trong vi hạt M k+ mạnh hơn so với trong M (k – 1)+. Do đó phải tốn năng lượng lớn hơn để tách 1e tiếp theo khỏi M k+ ; nghĩa là I( k – 1) < Ik như đã được chỉ ra trong (4) trên đây. 2. a) Xét dấu của nhiệt phản ứng ∆H = ∑νiEi νjEj i j Trong đó i, j là liên kết thứ i, thứ j ở chất tham gia, chất tạo thành tương ứng của phản ứng được xét; Ei ; Ej là năng lượng của liên kết thứ i, thứ j đó. b) Xét cụ thể với nitơ : Phản ứng 4N N4 (1) Có ∆ H1 = 4 EN - EN4 = 0,0 - 6 × 163 ; vậy ∆ H1 = - 978 kJ . Phản ứng 4N 2 N2 (2) Có ∆ H2 = 4 EN - 2 EN2 = 0,0 - 2 × 945 ; vậy ∆ H2 = - 1890 kJ . Ta thây ∆ H2 < ∆ H1. Vậy phản ứng 4N 2 N2 xảy ra thuận lợi hơn phản ứng 4N N4. ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2004 (Bảng B):

∑

1. Ion nào trong các ion sau đây có bán kính nhỏ nhất? Hãy giải thích. Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+. 2. Sắt monoxit FeO có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện (mặt) kiểu NaCl với thông số mạng a = 0,430 nm. Hãy tính khối lượng riêng của tinh thể sắt monoxit đó. BÀI GIẢI: 1.

Tăng r

Li+ Na+ K+

Be2+ Mg2+

Giảm r Be2+ và Li+ đẳng electron với nhau nhưng Be2+ có điện tích hạt nhân nhiều hơn nên phải có bán kính nhỏ hơn. Vậy Be2+ có bán kính nhỏ nhất 2. Đối với tinh thể lập phương tâm diện (mặt), mỗi ô mạng cơ sở có số đơn vị cấu trúc là 1 1 x8 + x6 = 4 . Vậy khối lượng riêng của tinh thể đó là: 8 2 4(55,8 + 16) = 5,91(g / cm 3 ) d= 23 −7 3 0,432.10 .6,022.10 ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM NĂM 2005 (Bảng A):

(

)

Các vi hạt có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng: 3s1, 3s2, 3p3, 3p6 là nguyên tố hay ion? Tại sao?

Hãy dẫn ra một phản ứng hoá học (nếu có) để minh họa tính chất hóa học đặc trưng của mỗi vi hạt.

Cho biết: Các vi hạt này là ion hoặc nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm A và nhóm VIII(0).

BÀI GIẢI: Cấu hình electron của các lớp trong của các vi hạt là 1s22s22p6, ứng với cấu hình của [Ne]. 1. Cấu hình [Ne] 3s1 chỉ có thể ứng với nguyên tử Na (Z = 11), không thể ứng với ion. Na là kim loại điển hình, có tính khử rất mạnh. Thí dụ: Na tự bốc cháy trong H2O ở nhiệt độ thường. 2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2 2. Cấu hình [Ne] 3s2 ứng với nguyên tử Mg (Z = 12), không thể ứng với ion. Mg là kim loai hoạt động. Mg cháy rất mạnh trong oxi và cả trong CO2. 2 Mg + O2 2 MgO 3. Cấu hình [Ne] 3s23p3 ứng với nguyên tử P (Z = 15), không thể ứng với ion. P là phi kim hoạt động. P cháy mạnh trong oxi. 4 P + 5 O2 2 P2O5 4. Cấu hình [Ne] 3s23p6: a) Trường hợp vi hạt có Z = 18. Đây là Ar, một khí trơ.

b) Vi hạt có Z < 18. Đây là ion âm: Z = 17. Đây là Cl−, chất khử yếu. Thí dô: 2 MnO4− + 16 H+ + 10 Cl−

2 Mn2+ + 8 H2O + 10 Cl2

Z = 16. Đây là S2−, chất khử tương đối mạnh. Thí dô: 2 S + 2 H2O 2 H2S + O2 Z = 15. Đây là P3−, rất không bền, khó tồn tại. c) Vi hạt có Z > 18. Đây là ion dương: Z = 19. Đây là K+, chất oxi hoá rất yếu, chỉ bị khử duới tác dụng của dòng điện (điện phân KCl hoặc KOH nóng chảy). Z = 20. Đây là Ca2+, chất oxi hoá yếu, chỉ bị khử duới tác dụng của dòng điện (điện phân CaCl2 nóng chảy). II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1996: Năm 1908 Rutherford, cùng với H. Geiger đo tốc độ bức xạ hạt α (x) bằng radi (trong tự nhiên, nguyên tố này được biểu thị bởi một hạt duy nhất 226Ra88) và thấy rằng 1,00g radi bức xạ x = 3,42.1010 hạt α mỗi giây. Năm 1911, Rutherford và B. Boltwood đo tốc độ tạo thành heli từ radi. Thí nghiệm này cho phép các ông có được trị số chính xác nhất có thể có vào thời gian ấy của số Avogadro, miễn là trị số thể tích mol của khí lý tưởng được biết rõ. Để đạt được mục đích này, một mẫu muối radi được làm tinh khiết từ một sản phẩm phân rã có chứa m = 192mg Ra được cho vào một thiết bị và đo thể tích khí heli thoát ra. Sau 83 (t = 83,0 ngày) ngày làm thí nghiệm, thu được 6,58mm3 khí He (0oC và 1atm). Để hiểu được các kết qủa thí nghiệm, ta cần sơ đồ động học phân rã phóng xạ của Ra cho dưới đây (ghi trên mũi tên là chu kỳ bán huỷ, ghi dưới mũi tên là kiểu phân rã). Ra

> 1500 nam

RaD

3,83 ngay

27,1 nam

RaA

3,05ph

5 ngay

RaB

26,8ph

138 ngay

RaE Po Pb β α β (RaA – RaE là các sản phẩm trung gian của sự phân rã radon)

RaC

19,7ph

RaC'

1,63.10-4s

1. Viết năm phân rã phóng xạ đầu tiên, dùng cách biểu diễn cho thấy số hiệu nguyên tử, số khối của tất cả các hạt nhân có liên quan. Ước lượng ban đầu cho thấy các chu kỳ bán hủy của tất cả các sản phẩm phân rã của radi, trừ RaD và Po, có thể được coi như không đáng kể so với thời gian đo t. Dùng ước lượng này để tiến hành các tính toán sau: 2. a) Có bao nhiêu nguyên tử He được hình thành từ mỗi nguyên tử radi phân rã sau 83 ngày? b) Có tổng cộng bao nhiêu nguyên tử heli được tạo thành trong thí nghiệm? 3. Hãy tính trị số gần đúng của số Avogadro từ số liệu trên. Biết tại 0oC và 1atm thì V = 22,4L. Để tính được số Avogadro chính xác hơn, chu kỳ bán hủy của Radon (t1/2(Rn) = 3,83 ngày) không thể bỏ qua, vì chu kỳ này là đáng kể so với thời gian tiến hành thí nghiệm t; nghĩa là không phải mọi nguyên tử radon bị phân rã vào cuối thí nghiệm. 4. Chọn tương quan giữa tốc độ phân rã k của bất kì hạt nhân nào đã cho so với chu kỳ bán huỷ t1/2 của nó. a) k = 1/T1/2. b) k = ln2/T1/2. c) k = ln2.T1/2. d) k = π/T1/2. k1 k2 Rn ⎯⎯→ RaA 5. a) Dùng sơ đồ động học đơn giản: Ra ⎯⎯→ (trong đó k1 và k2 là hằng số tốc độ của các phản ứng tương ứng). Viết biểu thức quan hệ giữa số nguyên tử radon vào lúc cuối thí nghiệm N’Rn và số nguyên tử radi NRa. - N’Rn = k1.NRa/k2. - N’Rn = k2.NRa/k1. - N’Rn = k1.NRa/2k2. - N’Rn = k1.NRa/3k2. b) Tính N’Rn dùng tốc độ phân rã radi cho ở trên (x = 3,42.1010 hạt α mỗi gam radi trong một giây). 6. Có bao nhiêu nguyên tử heli có thể được tạo thành từ các nguyên tử radon còn lại lúc cuối thí nghiệm N’Rn, nếu tất cả các nguyên tử này phân rã thành RaD? - 4N’Rn. - 2N’Rn. - 5N’Rn. - N’Rn. - 3N’Rn. 7. Dùng lời giải của các câu hỏi trên, hãy tính một giá trị gần đúng tốt hơn của a) Số nguyên tử Heli tạo thành. b) Số Avogadro. BÀI GIẢI: 1) 222 222 4 88 Ra → 86 Rn + 2 He 222 86

218 Rn → 84 Po + 42 He

218 84

214 Po → 82 Pb + 42 He

214 82

214 Pb → 83 Bi + e

214 83

214 Bi → 84 Po + e

210 Po → 82 Pb + e 2) a) 4 214 84

b) NHe = 4xmt = 4.3,42.1010.0,192.(83.24.3600) = 1,9.1017. 3) Số Avogadro NA là số hạt vi mô có trong 1 mol NA = NHe/nHe với NHe là số nguyên tử heli và nHe là số mol He tạo thành trong khoảng thời gian t. Nếu giả thiết rằng tất cả các nguyên tử radon tạo thành từ các nguyên tử radi đều phân rã trong thời gian thí nghiệm (giả thiết này theo sau giả thiết là chu kỳ bán hủy của radon có thể bỏ qua so với thời gian 83 ngày, điều này dẫn đến sai số khoảng 5%), khi ấy số nguyên tử heli bức xạ trong khoảng thời gian t là NHe = 4xmt và ta có thể tính được NA = 6,4.1023 mol-1. 4) b) 5) a) N’Rn = k1.NRa/k2. Số nguyên tử radon đạt đến trạng thái gần tĩnh (cân bằng phóng xạ), tại đó tốc độ tạo thành bằng tốc độ phân rã k2N’Rn = k1.NRa, từ đó N’Rn = k1.NRa/k2. b)Tốc độ phân rã của radi là k1NRa = xm, từ đó ta có thể tính được N’Ra = 3,14.1015. 6) 3N’Rn. 7) a) NHe = 4xmt – 3N’Rn = 1,79.1017. b) NA = NHe/VHe = 6,09.1023. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997: Sắt kim loại nóng chảy ở 1811K. Giữa nhiệt độ phòng và điểm nóng chảy của nó, sắt kim loại có thể tồn tại ở các dạng thù hình và các dạng tinh thể khác nhau. Từ nhiệt độ phòng đến 1185K, sắt có cấu tạo tinh thể dạng lập phương tâm khối (bcc) quen gọi là sắt-? Từ 1185K đến 1667K sắt kim loại có cấu tạo mạng lập phương tâm diện (fcc) và được gọi là sắt-? Trên 1167K và cho tới điểm nóng chảy sắt chuyển về dạng cấu tạo lập phương tâm khối (bcc) tương tự sắt-? Cấu trúc sau cùng (pha cuối) còn được gọi là sắt-? 1) Cho biết khối lượng riêng của sắt kim loại nguyên chất là 7,874g.cm-3 ở 293K, a) Tính bán kính nguyên tử của sắt (cm). b) Ước lượng khối lượng riêng của sắt (tính theo g.cm-3) ở 1250K Chú ý: Bỏ qua các ảnh hưởng không đáng kể do sự giãn nở nhiệt của kim loại. Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa nguyên tử sắt (các hốc) trong mạng tinh thể bị chiếm bởi các nguyên tử nhỏ là cacbon. Hàm lượng cacbon trong hợp kim này thường trong khoảng 0,1% đến 4%. Trong lò cao, sự nóng chảy của sắt càng dễ dàng khi thép chứa 4,3% theo khối lượng. Nếu hỗn hợp này được làm lạnh qúa nhanh (đột ngột) thì các nguyên tử cacbon được phân tán trong mạng sắt-?. Chất rắn mới này - được gọi là martensite - rất cứng và giòn. Dù hơi bị biến dạng, cấu tạo tinh thể của chất rắn này là giống như cấu tạo tinh thể của sắt-? (bcc). 2) Giả thiết rằng các nguyên tử cacbon được phân bố đều trong cấu trúc của sắt. a) Ước tính hàm lượng nguyên tử cacbon trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) của sắt-? trong martensite chứa 4,3%C theo khối lượng. b) Ước tính khối lượng riêng (g.cm-3) của vật liệu này. Khối lượng mol nguyên tử và các hằng số: MFe = 55,847g.mol-1. MC = 12,011g.mol-1. NA = 6,02214.1023mol-1. BÀI GIẢI: 1) Các bước tính toán: 1. Định nghĩa các tham số của chiều dài (a, b, c, d1, d2 và r) và thể tích (V1 và V2) cho cả hai cấu tạo bcc và fcc của sắt. 2. Tính thể tích V1 của ô mạng đơn vị của sắt - α nhờ khối lượng riêng của nó (ρbcc) ở 293K, khối lượng mol nguyên tử của sắt (MFe), và số Avogadro NA.

3. 4. 5.

Tính chiều dài d1 cạnh của ô mạng đơn vị bcc từ thể tích của nó. Tính bán kính nguyên tử r của sắt từ chiều dài d1. Tính chiều dài d2 của cạnh ô mạng đơn vị fcc (ở 1250K) từ bán kính nguyên tử r của sắt. 6. Tính thể tích V2 của ô mạng đơn vị fcc của sắt - γ từ chiều dài d2 của cạnh. 7. Tính khối lượng m của số nguyên tử sắt trong một ô mạng đơn vị của sắt - γ từ khối lượng mol nguyên tử MFe của sắt và số Avogadro NA. 8. Tính khối lượng riêng (ρfcc) của sắt - γ từ các gía trị của m và V2. Một hướng khác để tìm khối lượng riêng ρfcc của sắt - γ là tính ti lệ phần trăm khoảng không gian chiếm chỗ trong cả hai loại ô mạng đơn vị bcc và fcc, có thể thay thế các bước từ 5 đến 8 bằng các bước từ 5’ đến 8’ sau đây: 5’. Tính tỉ lệ phần tăm khoảng không gian chiếm chỗ của ô mạng đơn vị bcc. 6’. Tính tỉ lệ phần tăm khoảng không gian chiếm chỗ của ô mạng đơn vị fcc. 7’. Từ tỉ lệ fcc/bcc ta suy ra được tỉ lệ: ρbcc/ρfcc. 8’ Từ gía trị cho trước ở bướ 7’ ta tính được ρfcc. 2) Các chi tiết: 1. Ở 293K sắt - α có cấu trúc tinh thể bcc. Mỗi ô mạng đơn vị thực sự chứa hai nguyên tử, trong đó một nguyên tử ở tâm của ô mạng. Ở 1250K, sắt - γ có cấu tạo tinh thể fcc. Mỗi ô mạng đơn vị thực sự chứa 4 nguyên tử và ở tâm của mỗi mặt có một nửa nguyên tử. r: bán kính nguyên tử của sắt a: chiều dài đường chéo một mặt của ô mạng đơn vị bcc. b: chiều dài đường chéo qua tâm của ô mạng đơn vị bcc. c: chiều dài đường chéo một mặt của ô mạng đơn vị fcc. d1: chiều dài cạnh của ô mạng đơn vị bcc của sắt - α. d2: chiều dài cạnh của ô mạng đơn vị bcc của sắt - γ. V1: Thể tích của ô mạng đơn vị bcc của sắt - α. V2: Thể tích của ô mạng đơn vị bcc của sắt - γ. Va: thể tích chiếm bởi một nguyên tử. Va1: Thể tích chiếm bởi hai nguyên tử trong một ô mạng đơn vị bcc. Va2: Thể tích chiếm bởi bốn nguyên tử trong một ô mạng đơn vị fcc. R1: Tỉ lệ phần trăm khoảng không gian chiếm chỗ trong một ô mạng đơn vị bcc. R2: Tỉ lệ phần trăm khoảng không gian chiếm chỗ trong một ô mạng đơn vị fcc. Va1 = 2Va2 Va2 = 4Va Va = (4/3)πr3 2 2 b2 = d12 + a2 = 3d12 ⇒ d1 = (16r2/3)1/2. b = 4r a = 2d1 c = 4r c2 = 2d22 ⇒ d2 = (16r2/2)1/2. V1 = d13 = [(16r2/3)1/2]3 2 1/2 3 3 V2 = d2 = [(16r /2) ] 2. 1,000cm3 sắt có khối lượng 7,874g ở 293K (ρbcc). 1 mol sắt có khối lượng 55,847g (MFe). Vậy 0,1410mol (7,874/55,847) của sắt chiếm trong thể tích 1,000cm3 hoặc 1mol sắt sẽ chiếm thể tích 7,093cm3. 1 mol tương ứng chiếm 6,02214.1023 nguyên tử. V1 = 7,093.2/(6,02214.1023) = 2,356.10-23cm3 mỗi đơn vị ô mạng. 3. d1 = V11/3 = 2,867.10-8 cm.

Với cấu tạo bcc, gía trị của d1 có thể được biểu thị là: d1 = (16r2/3)1/2. Vậy gía trị của r sẽ là: r = (3d12/16)1/2 = 1,241.10-8cm. 5. Ở 1250K, trong cấu tạo fcc, d2 = (16r2/2)1/2 = 3,511.10-8cm. 6. V2 = d23 = 4,327.10-23cm3. 7. Khối lượng m của 4 nguyên tử sắt trong ô mạng đơn vị fcc sẽ là: m = 55,847.4/(6,02214.1023) = 3,709.10-22g ρfcc = m/V2 = 8,572g/cm3. 8. Cách giải khác để tìm khối lượng riêng ρfcc của sắt - γ: 5’. R1 = [(Va1)/V1].100% = 68,02% 6’. R2 = [(Va2)/V2].100% = 74,05% 7’. ρbcc/ρfcc = 74,05/68,02 = 1,089 8’. ρfcc = 8,572g/cm3. 3) Các bước tính toán: 1. Từ phần trăm cấu thành của martensite (theo khối lượng), tính số mol tương ứng của cacbon và sắt. 2. Đưa tỉ lệ mol C/Fe về một ô mạng đơn vị (Ghi chú: Hai nguyên tử Fe trong mỗi ô mạng đơn vị). 3. Tìm số nguyên be nhất các nguyên tử C trong số nguyên bé nhất của ô mạng đơn vị (không bắt buộc). 4. Tính khối lượng sắt trong một ô mạng đơn vị 5. Tính khối lượng cacbon trong một ô mạng đơn vị 6. Tính tổng khối lượng sắt và cacbon trong một ô mạng đơn vị 7. Tính khối lượng riêng của martensite [ρ(martensite có 4,3%C)] từ tổng khối lượng của C và Fe và thể tích V1 của ô mạng đơn vị sắt - α cấu tạo bcc. 4)Chi tiết: 1. Trong 100,0g martensite có 4,3%C ⇒ nC = 0,36mol và nFe = 1,71mol. Vậy cứ 1 nguyên tử cacbon có 4,8 nguyên tử sắt hay 0,21 nguyên tử cacbon cho mỗi nguyên tử sắt. 2. Martensite có cấu tạo tinh thể bcc (2 nguyên tử sắt cho mỗi ô mạng đơn vị). Như vậy số nguyên tử cacbon trong mỗi ô mạng đơn vị là: 2.(1/4,8) = 0,42 nguyên tử. 3. 5 nguyên tử C [(0,42 nguyên tử C/0,42).5] trong 12 ô mạng đơn vị [1 ô mạng đơn vị/0,42).5] 4. Số gam Fe trong mỗi ô mạng đơn vị là: 55,847.2/6,02214.1023 = 1,8547.10-22g 5. Số gam C trong mỗi ô mạng đơn vị là: 12,011/6,02214.1023 = 1,9945.10-23g 6. Tổng khối lượng C và Fe = 1,8457.10-22 + 0,42.1,9945.10-23 = 1,938.10-22g. 7. Mỗi ô mạng đơn vị của sắt - α chiếm thể tích V1 = 2,356.10-23cm3. ρ(martensite có 4,3%C) = 1,938.10-22/(2,356.10-23) = 8,228g.cm-3. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Nathan Thompson là một trong những cư dân đầu tiên của đảo Lord Howe đã trồng trong vườn nhà mình một số cây sồi châu Âu. Tuy nhiên người ta không thể biết chính xácv thời gian đã trồng vì quyển nhật kí của ông ta đã bị thất lạc trong bão biển. Phía sau nhà Nathan có một cái hồ nhỏ. Qua nhiều năm, lá cây sồi châu Âu và các hạt tích tụ ở đáy hồ. Một lượng rất nhỏ đồng vị phóng xạ Pb-210 (chu kỳ bán hủy là 22,3 năm) cũng đồng thời lắng đọng. Nên biết rằng cây sồi châu Âu rụng lá ngay từ năm đầu tiên. Năm 1995 một nhóm nghiên cứu lấy mẫu đất bùn từ đáy hồ. Đất bùn được cắt thành những lát dày 1cm và khảo sát trầm tích và chì phóng xạ Pb-210. Sự khảo sát đất bùn cho thấy: • Trầm tích của sồi châu Âu và hạt của nó tìm thấy đầu tiên ở độ sâu 50cm. • Độ phóng xạ của Pb-210 ở phần trên của đất bùn là 356Bq/kg còn ở độ sâu 50cm là 1,40Bq/kg. 4.

1) Nathan Thompson đã gieo hạt năm nào? Chì phóng xạ Pb-210 là một trong những phân rã của U-238. U-238 có trong vỏ trái đất và do một số nguyên nhân, một lượng nhất định Pb-210 thoát vào khí quyển và bám vào các phần tử trầm tích lắng đọng dưới đáy hồ. Chuỗi phân rã U-238 là: U-238 – U-234 – Th-230 – Ra-226 – Rn-222 – (Po-218 – Bi-214)* - Pb-210 – Pb-236 (bền) *: Chu kỳ bán hủy rất ngắn, tính theo phút và ngày: 2. Bước nào trong chuỗi phân rã giải thích bằng cách nào Pb-210 lại có trong nước mưa trong khi nguyên tố mẹ U-238 chỉ có trong vỏ trái đất. BÀI GIẢI: 1) Tại độ sâu 50cm sự phân rã của Pb-210 tương đương với: 356 – 178 – 89 – 44,5 – 22,5 – 11,25 – 5,63 – 2,81 – 1,39 =8 chu kỳ bán hủy. = 8.22 = 176 năm Nếu năm khai quật là 1995 thì năm gieo hạt là 1995 – 176 = 1819(±2) 2) Ra-226 – Rn-222. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: Một trong các chuỗi phân hủy phóng xạ tự nhiên bắt đầu với 232Th90 và kết thúc với đồng vị bền 208 Pb82. 1. Hãy tính số phân hủy β xảy ra trong chuỗi này. 2. Trong toàn chuỗi, có bao nhiêu năng lượng (MeV) được phóng thích. 3. Hãy tính tốc độ tạo thành năng lượng (công suất) theo watt (1W = Js-1) sản sinh từ 1,00kg 232Th (t1/2 = 1,40.1010 năm). 228Th là một phần tử trong chuỗi thori, thể tích của heli theo cm3 tại 0oC và 1atm thu được là bao 4. nhiêu khi 1,00g 228Th (t1/2 = 1,91 năm) được chứa trong bình trong 20,0 năm? Chu kỳ bán hủy của tất cả các hạt nhân trung gian là rất ngắn so với 228Th. 5. Một phân tử trong chuỗi thori sau khi tách riêng thấy có chứa 1,50.1010 nguyên tử của một hạt nhân và phân hủy với tốc độ 3440 phân rã mỗi phút. Chu kỳ bán hủy tính theo năm là bao nhiêu? Các khối lượng nguyên tử cần thiết là: 4 206 232 He2 = 4,00260u Pb82 = 207,97664u Th90 = 232,03805u 1u = 931,5MeV. 1MeV = 1,602.10-13J. NA = 6,022.1023mol-1. Thể tích mol của khí lý tưởng tại 0oC và 1atm là 22,4L. BÀI GIẢI: 1) A = 232 – 208 = 24 và 24/4 = 6 hạt anpha. Như vậy điện tích hạt nhân giảm 2.6 = 12 đơn vị, nhưng sự khác biệt về điện tích hạt nhân chỉ là 90 – 82 = 8 đơn vị. Nên phản có 4 hạt beta bức xạ. 232 208 Pb + 6 42 He + 4β − 2) 90 Th → 82 Năng lượng phóng thích Q = [m(232Th) – m(208Pb) – 6m(4He)]c2 = 42,67MeV. 1000.6,022.10 23 = 2,60.10 24 nguyên tử 3) 1,00kg có chứa = 232 Hằng số phân hủy của 232Th 0,693 λ= = 1,57.10 −18 s −1 10 7 1,40.10 .3,154.10 A = Nλ = 4,08.10 6 Dps

Mỗi phân hủy giải phóng 42,67MeV Công suất = 4,08.106.42,67.1,602.10-13 = 2,79.10-5W. 228 208 4) 90 Th → 82 Pb + 5 42 He Chu kỳ bán hủy của những hạt trung gian khác nhau là khá ngắn so với 228Th. ⎛ 0,693 ⎞ ⎡1,00. 6,022.10 23 ⎤ 20 −1 A = λN = ⎜ ⎟⎢ ⎥ = 9,58.10 y 1 , 91 228 ⎝ ⎠⎣ ⎦ Số hạt He thu được: NHe = 9,58.1020.20.5 = 9,58.1022 hạt VHe = 3,56.103cm3 = 3,56L. 5) A = λ.N 0,693 0,693.N t1 / 2 = = = 5,75 năm. λ A OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Sự phụ thuộc giữa độ dài sóng và quang phổ vạch của nguyên tử hydro đã được biết đến lần đầu tiên bởi một loạt các công trình của một giáo viên người Thụy Sỹ là ông Johan Jakob Balmer. Balmer đã đưa ra công thức thực nghiệm: 1 1 ⎞ ⎛ 1 = RH ⎜ 2 − 2 ⎟ λ n ⎠ ⎝2 m e .e 4 Với RH = = 109768cm −1 8.ε o3 .h 3 .c RH là hằng số Rydberg, me là khối lượng electron. Niels Bohr đã chứng minh được công thức trên bằng lý thuyết năm 1913. Công thức này đúng với hệ nguyên tử, ion chỉ có 1e. 1.1. Tính bước sóng dài nhất bằng Å (1Å = 10-10m) trong dãy Balmer của ion He+, bỏ qua sự chuyển động của hạt nhân. 1.2. Một công thức tương tự như công thức của Balmer được áp dụng cho các vạch phổ khác sinh ra khi đi từ mức năng lượng cao hơn xuống mức năng lượng thấp nhất. Viết công thức đó và hãy sử dụng nó để tính năng lượng ở trạng thái cơ bản của nguyên tử hydro (eV) Nguyên tử hydro “muon”1 cũng tương tự như nguyên tử hydro nhưng các electron bị thay thế bằng “muon”. Khối lượng của “muon” gấp 207 lần khối lượng electron trong khi điện tích của nó cũng giống như điện tích của electron. “Muon” có thời gian tồn tại rất ngắn nhưng ở bài toán này chúng ta không xét đến sự kém bền của nó. 1.3. Xác định mức năng lượng thứ nhất và bán kính Bohr thứ nhất của nguyên tử hydro “muon”. Bỏ qua sự chuyển động của các hạt nhân. Biết bán kính của qũy đạo thứ nhất của nguyên tử hydro là o ε h2 a o = o 2 = 0,53 A me e π Bức tranh toàn cảnh về lý thuyết “qũy đạo” của Bohr đã được thay thế bằng lý thuyết lượng tử với khái niệm về “obitan”. Obitan ψ1s (r) ở trạng thái cơ bản của nguyên tử hydro được cho dưới đây: 1 ψ 1s = e − r / a0 3 πa 0 r là khoảng cách từ electron tới hạt nhân, ao là bán kính Bohr.

(

“muon” là một loại hạt nặng (họ lepton)

)

1.4.

Xem bán kính của lớp vỏ hình cầu là ao và độ đặc là 0,001ao. Ước lượng xác suất tìm thấy electron trong lớp vỏ này. Thể tích của hình cầu có bán kính trong r và có độ đặc ∆r được tính bằng công thức V = 4πr2∆r. - Phân tử H2 có thể được phân ly theo hai hướng: (hai nguyên tử hydro độc lập) (i): H2 → H + H (ii): H2 → H+ + H- (1 proton và 1 ion hydrua) Đồ thị năng lượng phụ thuộc vào khoảng cách (E = f(R)) của H2 được chỉ ra một cách sơ lược ở sơ đồ dưới đây. Năng lượng nguyên tử và phân tử được cho trong cùng một tỉ lệ:

1.5. 1.6. 1.7. 1.8.

Cho biết phản ứng (i) và (ii) ứng với đường cong nào? Xác định giá trị của năng lượng phân ly (De) bằng đơn vị eV của H2 ứng với phản ứng (i) và (ii). Từ các số liệu đã cho tính năng lượng của qúa trình H- → H + e H- là hệ 2e. Giả sử rằng công thức tính năng lượng của Bohr là phù hợp với mỗi e và điện tích tác dụng lên mỗi e là điện tích hiệu dụng Z*. Tính Z* của H-. BÀI GIẢI: 1. Bước sóng dài nhất λL ứng với n = 3. Đối với He+: o 1 1 ⎞ ⎛ 1 = 4 R H ⎜ 2 − 2 ⎟ = 1641,1 A λ n ⎠ ⎝2 1 ⎛1 1 ⎞ 2. = R H ⎜ 2 − 2 ⎟; n = 2,3,4... λ n ⎠ ⎝1 E = -hcRH = -13,6eV. 3 Mức năng lượng thấp nhất = -207.13,6 = -2,82keV. o

Bán kính của qũy đạo Bohr thứ nhất = 0,53/207 = 2,6.10-3 A 2 4 Xác suất = ψ (a o ) 4πa o2 .0,001a o = 0,004e − 2 = 5,41.10 − 4

5 Đường cong năng lượng của phản ứng (i) thấp hơn (ii). 6 (i) 4,7eV (ii) 17,6eV

7 Ái lực electron = -13,6 – (-14,3) = 0,7eV 8 Z* = 0,7. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Khoáng chất trong cát biển – monazit – là nguồn giàu thori có sẵn ở bang Kerala (Ấn Độ). Một mẫu monazit chứa 9%ThO2 và 0,35% U3O8; 208Pb và 206Pb là những sản phẩm bền tương ứng với các qúa trình phân rã 232Th và 238U. Tất cả chì có trong monazit đều có nguồn gốc từ cùng một chất phóng xạ. Tỉ số các đồng vị (208Pb/232Th) đo được bằng phổ khối lượng trong mẫu monazit là 0,104. Chu kỳ bán huỷ của 232Th và 238U lần lượt là 1,41.1010 năm và 4,47.109 năm. Giả sử rằng 208Pb; 206Pb; 232Th và 238U tồn tại nguyên vẹn từ khi hình thành khoáng monazit. 1. Tính tuổi (thời điểm bắt đầu hình thành) khoáng monazit. 2. Tính tỉ lệ (206Pb/238U) trong mẫu monazit. 3. Thori – 232 là nguyên liệu chế tạo năng lượng hạt nhân. Trong qúa trình chiếu xạ nhiệt nơtron nó hấp thụ 1 nơtron và sinh ra đồng vị 233U bằng phóng xạ β. Viết các phản ứng hạt nhân hình thành 233 U từ 232Th. Trong phản ứng phân hạch hạt nhân của 233U một hỗn hợp sản phẩm phóng xạ được hình thành. Sự phân rã sản phẩm 101Mo bắt đầu chịu tác dụng của phân rã như sau: 101

101

1 / 2 =14 , 6 ph 1 / 2 =14 , 3 ph ⎯⎯→ 43 Tc ⎯t⎯ ⎯⎯→ 44 Ru Mo ⎯t⎯ 101 4. Một mẫu tinh khiết chỉ chứa Mo chứa 5000 nguyên tử 101Mo. Hỏi có bao nhiêu nguyên tử 101 Mo; 101Tc; 101Ru sẽ xuất hiện sau 14,6 phút. BÀI GIẢI: 1. N = N o e −0,693t / t1/ 2 No − N = e 0, 693t / t1/ 2 − 1 N (No – N): Số nguyên tử 232Th phân rã = số nguyên tử 208Pb hình thành. Thay số vào ta tính được: t = 2,01.109 năm. 2. Đặt x = (206Pb/238U). Ta có: x = e 0,693t / t1/ 2 − 1 Thay t = 2,01.109 năm và t1/2 = 4,47.109 năm ta thu được kết qủa x = 0,366

101 42

233

−

233

n ,γ ) β β 232 3. 90 Th ⎯(⎯ ⎯→ 90 Th ⎯⎯→ 91 Pa ⎯⎯→ 92 U 4 Số nguyên tử của 101Mo (N1) trong mẫu sau một chu kỳ bán hủy là: N1 = 2500 Số nguyên tử 101Tc được cho bởi hệ thức: λN N 2 = 1 o e − λ1t − e − λ2t λ 2 − λ1 Với No = 5000 là số nguyên tử 101Mo ban đầu 0,693 λ1 = 14,6 0,693 λ2 = 14,3 Và tại thời điểm t = 14,6ph ta tính được N2 = 1710 Số nguyên tử 101Ru tại 14,6ph là N3 = No – N1 – N2 = 790 nguyên tử. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: 1. Vẽ công thức Lewis của mỗi phân tử sau:

(

)

a) N2. b) NH3. c) O3. d) SO3. 2 Vẽ công thức Lewis của cacbon monoxit và xác định điện tích hình thức, trạng thái oxy hóa của cacbon và oxy trong cacbon monoxit. Thioure – S, S – dioxit có khung cấu tạo như sau: H

O S O

3 Viết công thức Lewis cho Thioure – S, S – dioxit với điện tích hình thức của tất cả các nguyên tố bằng không. 4 Dựa vào thuyết sức đẩy cặp electron (VSEPR). Hãy xác định dạng hình học của nguyên tử lưu huỳnh, cacbon và nitơ dựa vào cấu trúc Lewis đã đề ra ở câu 3. 4a. Dạng hình học của nguyên tử lưu huỳnh là dạng nào trong 3 dạng sau: a) Tháp tam giác. b) Tam giác phẳng. c) Chữ T 4b. Dạng hình học của nguyên tử cacbon là dạng nào trong 3 dạng sau: a) Tháp tam giác. b) Tam giác phẳng. c) Chữ T. c. Dạng hình học của nguyên tử Nitơ là dạng nào trong 3 dạng sau: a) Tháp tam giác. b) Tam giác phẳng. c) Chữ T. Cấu trúc phân tử ở trạng thái rắn thường được xác định bởi phương pháp phổ tia X. Dựa vào phương pháp này thì cấu trúc của Thioure – S, S – dioxit sẽ như sau:

H 65o

Tất cả các nguyên tử N, H đều nằm trong cùng mặt phẳng với S, C và góc nhị diện giữa mặt phẳng OSO và SC(NH2)2 là 65o. 5. Viết công thức Lewis và các công thức cộng hưởng phù hợp với các dữ kiện đã cho BÀI GIẢI: 1: a) N

c) O

Có thể chấp nhận các câu trả lời sau: O

O O

Nhưng các câu trả lời sau là sai: O

O O

2: hay C O C O -1 +1 Điện tích hình thức: C ; O

O O

d) O

O O

Trạng thái oxy hóa: C2+ ; O2-. 3: Cấu trúc đúng: N

Cấu trúc không đúng (phải thêm điện tích hình thức): N

4: S (b): tam giác phẳng C (b): tam giác phẳng N (a): tháp tam giác 5: N

S O

C N

+ N

III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Các khí hiếm đã từng được nghĩ là hoàn toàn trơ và hoàn toàn không có khả năng tạo liên kết hóa học. Ngày nay nhận thức trên đã thay đổi, hầu hết các sách giáo khoa hóa học đã mô tả một số hợp chất có chứa krypton và xenon đã cô lập được. a) Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB), dự đoán hình học phân tử có thể có của XeF2 v à XeF4. b) Số oxy hóa của Xe trong mỗi hợp chất trên là bao nhiêu? Ta dự đoán chúng phản ứng như một chất oxy hóa hay chất khử? c) Heli được biết như là một nguyên tố trơ nhất trong mọi nguyên tố; dù vậy tính "trơ" của heli cũng chỉ giới hạn trong phản ứng của nó với các nguyên tử và phân tử trung hoà khác. Các hợp chất của heli, với

các liên kết hóa học hình thức của heli và các nguyên tử khác, có thể tồn tại khi xét toàn bộ tiểu phân có mang điện tích (thường là điện tích dương). Ví dụ, nguyên tử Heli có thể tạo được các hợp chất quan sát được (không nhất thiết tồn tại lâu) với H+, với He+ và với He2+. Dùng thuyết MO để xác định bậc liên kết cho mỗi trường hợp. d) Các cation 2+ (di-cation) hai nguyên tử bền vững có công thức XHe2+ thường chỉ có thể có khi năng lượng ion hóa IE(X+) < IE(He): nghĩa là, khi năng lượng cần thiết để ion hóa tiếp X+ nhỏ hơn năng lượng cần thiết để ion hóa He. Không cần dựa vào bảng trị số các mức năng lượng ion hóa kế tiếp của nguyên tử, hãy xác định nguyên tố 'Z' nào trong khoảng từ H đến Ar phù hợp nhất với tiêu chuẩn này. e) Nguyên tố nào ngay sát với nguyên tố Z đ ã định trên (nghĩa là nguyên tố sát trái, sát phải, sát trên, sát dưới nguyên tố Z trong bảng tuần hoàn) là thích hợp nhất để cũng tạo được một di-cation bền vững với He? Nguyên tố nào ngay sát nguyên tố Z là khó có thể tạo được di-cation như trên? BÀI GIẢI: a) Xe F

F Xe F

XeF2 có 5 đôi electron trên Xe, vậy cấu tạo sẽ dựa trên cấu hình electron lưỡng tháp tam giác. Trong 3 khả năng sau: F F

F F

cấu tạo thẳng hàng làm giảm đến tối thiểu lực đẩy giữa các cặp electron không liên kết (các đôi này gần Xe hơn những đôi electron tham gia liên kết trong liên kết Xe-F) và do vậy dạng hình học tuyến tính (thẳng) được ưu đãi hơn. XeF4 có 6 đôi electron trên Xe, nên cấu tạo dựa trên cấu hình tám mặt (bát diện). Trong hai khả năng. F F

Cấu tạo phẳng làm giảm tối đa lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết và được ưu tiên hơn. b) F luôn có số oxy hóa là -1. Vì vậy các số oxy hóa tương ứng của Xe là +2 (XeF2) và +4 (XeF4). Các tiểu phân này là những tác nhân oxy hóa rất mạnh. c) Không kể sự sai biệt mức năng lượng của H và He, ta có thể vẽ các giản đồ MO sau: σ*

1s He

σ* 1s

1s He+

He σ

σ* 1s

1s He

Từ các giản đồ này, có thể thấy rằng cả HeH+ và He22+ đều có bậc liên kết là , trong khi He2+ có bậc liên kết là 0,5. d) Các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thấp (Vì Be+ → Be2+ hoặc Mg → Mg2+ tạo ra một lớp ngoài cùng bão hoà, có cấu hình khí hiếm 1s2 hay 1s22s22p6). Mg2+ có hiệu ứng màn che tốt hơn Be2+ nên IE(Mg+) < IE(Be+). Do đó Mg phù hợp nhất với 'Z'. e) Trong các nguyên tố kế cận Mg: Ca có năng lượng ion hóa thứ hai thấp nhất trong số các nguyên tố (Be, Na, Al, Ca). Vì những lí do tương tự đã nêu trên. Nên Ca thích hợp nhất để tạo dication bền với He. Na+ đã có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà, nên rất khó xảy ra qúa trình Na+ → Na2+. Vì vậy khả năng để na tạo dication với He là ít nhất OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Heli là nguyên tố duy nhất trong bảng tuần hoàn tìm thấy được trong một vật thể ngoài trái đất (hào quang mặt trời) trước khi cô lập được trong phòng thí nghiệm. Ta biết được nhiều tính chất lí học và hóa học của heli; nhưng trong gần 30 năm, từ năm 1868, phổ mặt trời là nguồn duy nhất cung cấp thông tin về nguyên tố hiếm này. a) Với kiến thức hiện nay về lý thuyết lượng tử, phổ này chứa nhiều dữ kiện hữu ích để phân tích. Chẳng hạn như phổ thấy được bao gồm một dãy các vạch hấp thụ tại độ dài sóng 4338, 4540, 4858, 5410 và 6558Å (1Å = 10-10m). Khoảng cách giữa các vạch chỉ ra rằng sự hấp thụ tuỳ thuộc trạng thái kích thích của nguyên tử hoặc ion "kiểu hydro" (như những tiểu phân có cấu hình electron tương tự H). Tiểu phân này là He, He+ hay He2+? b) Ta thấy rằng mức năng lượng chung cho các trung gian liên quan đến vạch hấp thụ này đều ở trạng thái năng lượng thấp ni = 4. Các vạch hấp thụ tương ứng ở trạng thái nf cao hơn có đặc điểm gì? Tính hằng số kiểu Rydberg (nghĩa là hằng số tương đương RH trong quang phổ hydro nguyên tử) của tiểu phân hấp thụ (Hei+) thể hiện trong các trung gian trên? c) Năng lượng ion hóa (Ionization energy, viết tắt là IE) của các tiểu phân thường được đo theo electronvon (eV). T ính IE(Hei+)? d) Từ phổ nguyên tử, được biết rằng IE(He+)/IE(He) = 2,180. Tổng của hai năng lượng ion hóa này là năng lượng xuất hiện, AE(He2+), của sự tạo thành He2+ từ He. Trị số AE(He2+) là lượng tử bé nhất của năng lượng phải cung cấp cho He để tách cả hai electron của nguyên tử. Tính tần số và độ dài sóng của photon có năng lượng thấp nhất có khả năng ảnh hưởng đến sự ion hóa kép của heli. Ánh sáng mặt trời tại bề mặt trái đất có thể là nguồn cung cấp các photon nói trên có hiệu qủa không? Các hằng số cần thiết: c = 2,997925.10-8 ms-1 h = 6,62618.10-34Js 1eV = 96,486kJ.mol-1 = 2,4180.1014Hz

BÀI GIẢI: a) Nguyên tử heli có 2e; tiểu phân "kiểu hydro" chỉ có 1e. Do đó tiểu phân đề cập phải là He+ b) Phổ hydro tuân theo biểu thức: ⎛ 1 1 ⎞ ∆E = R H ⎜ 2 − 2 ⎟ ⎜n ⎟ ⎝ i nf ⎠ Trong trường hợp này, các vạch của He+ sẽ tuân theo: ⎛ 1 1 ⎞ ∆E = R He − ⎜ 2 − 2 ⎟ ⎜4 n f ⎟⎠ ⎝ Với ∆E = hc/λ, chuyển thành: −1

hc ⎛⎜ 1 1 ⎞⎟ − R He + = λ ⎜⎝ 4 2 n 2f ⎟⎠ Nay thử các phổ vào biểu thức tương quan trên. Giả sử rằng độ dài sóng dài nhất quan sát được là 6558Å (là chuyển tiếp có năng lượng thấp nhất) tương ứng với nf = 5; ta có: Nf "R(He+)" λ 6,558.10-7 5 1,35.10-17J 5,410.10-7 6 1,06.10-17J -7 4,858.10 7 0,97.10-7J 4,540.10-7 8 0,93.10-17J -7 4,338.10 9 0,91.10-17J Nếu đúng, mọi chuyển tiếp phải cho cùng gía trị R(He+). Rõ ràng là không đúng nên phải chọn lại: Nếu ta chọn nf = 6 cho chuyển tiếp 6558Å, ta có: "R(He+)" Nf λ 6,558.10-7 5 8,72.10-18J -7 5,410.10 6 8,72.10-18J 4,858.10-7 7 8,72.10-18J 4,540.10-7 8 8,72.10-18J -7 4,338.10 9 8,72.10-18J Gía trị thu được của R(He+) không đổi, vậy kết qủa này là đúng. c) IE(He+) bằng R(He+). Để đổi thành electronvon, cần nhân cho 6,02205.1023 mol-1 và chia cho 96486J.mol-1.eV-1: tính được IE(He+) = 54,44eV d) IE(He+)/IE(He) = 2,180; nên IE(He) = 24,97eV Vậy AE(He2+) = 79,41eV = 1,272.10-17J Có thể tính tần số, ν = E/h = 1,920.1016 s-1, và độ dài sóng λ = c/v = 15,61nm, của photon cso năng lượng thấp nhất có khả năng ion hóa kép (2 lần). Độ dài sóng này rất ngắn hơn độ dài sóng của phổ thấy được (khả kiến) (300nm < λ < 700nm): mặt trời không phải là "thể đen" đủ nóng để tạo nhiều phôtn như vậy và hầu hết sẽ bị khí quyển hấp thụ trước khi đến được trái đất. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Một mẫu diclopropadien được phân tích bằng khối phổ kế. Khối phổ cho thấy một mũi rất rõ ở tỉ lệ khối:điện tích (m/z) là 75, một mũi khác tại m/z = 77. Ở điều kiện vận hành nhất định chỉ quan sát thấy hai mũi trên trong khối phổ. Ở điều kiện khác, cùng một mẫu thử cho một số mũi khác, bao gồm m/z = 82 (không có 83) và m/z =28 (nhưng không có 27). Không tùy thuộc vào điều kiện vận hành, mũi tại m/z = 77 luôn có cường độ bằng 60% cường độ của mũi tại m/z = 75.

Có những giả thiết sau: Các ion quan sát được đều là ion dương 1+ được tạo ra trực tiếp từ sự ion hóa phân tích của diclopropadien, không xảy ra bất kỳ sự dời chuyển nào trong qúa trình phân mảnh. Diclopropadien được điều chế từ các nguyên tố cacbon, hydro và clo theo cách không được rõ ràng: các hóa chất sử dụng được biết có chứa một lượng đồng vị với tỉ lệ khác với tỉ lệ thường gặp của hidro, cacbon và clo nhưng chỉ chứa các đồng vị bền. Hơn nữa, cũng không chuẩn bị để xác định loại đồng vị của các nguyên tử cụ thể trong phân tử. a) Công thức hóa học của các ion dò thấy tại m/z = 75 và 77 là gì? b) Tính thành phần phần trăm các đồng vị có trong mẫu diclopropadien? Tính thành phần phần trăm mỗi đồng vị phân của diclopropadien (đồng vị phân là các chất có cùng công thức hóa học nhưng khác nhau các đồng vị thành phần). c) Khối lượng mol phân tử của mẫu? Để đơn giản, giả thiết rằng nguyên tử khối của mỗi hạt nhân đúng bằng số khối. d) Có thể xác định được đồng phân của diclopropadien đã khảo sát ở đây không? Phương pháp khối phổ truyền thống gần đây được phát triển với phương pháp khối phổ tia electron (ESMS). ESMS chỉ khác với phương pháp khối phổ truyền thống ở chỗ dung dịch phun vào khối phổ kế và không có nguồn ion hóa. Kỹ thuật này chỉ dò tìm những ion có sẵn trong dung dịch. Ví dụ như một mẫu chứa tetrabutyl amoni bromua (trong dung môi trơ) được phun vào một ESMS cho một mũi tại m/z = 242 là mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion dương. Có hai mũi chính, với cường độ gần như nhau tại m/z = 79 và m/z = 81 trong kiểu dò ion âm. e) Những ion nào gây nên ba mũi trên? Một mẫu isopropanol (propan-2-ol) được phun vào thiết bị ESMS cho một mũi tại m/z = 61 là mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion dương. Mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion âm xuất hiện tại m/z = 59. f) Những ion nào gây nên hai mũi trên? BÀI GIẢI: a) Ion tại m/z = 82 phải là 12C35Cl35Cl. Sự vắng mặt của m/z = 83 cho thấy rằng không có 13C trong mẫu thử. Như vậy ion tại m/z = 28 phải là 12C12C2H2H. Sự vắng mặt của m/z = 27 cho thấy rằng không có 1 H. Như thế, ion tại m/z = 75 phải là 35Cl12C32H2, và m/z = 77 là đồng vị phân 37Cl của tiểu phân này. b) I(m/z 77) = 0,6I(m/z 75) n(37Cl) = 0,6n(35Cl) %(37Cl) = [0,6/(1+0,6)].100 = 37,5% %(35Cl) = 62,5%. Có ba đồng vị phân trong điclopropadien %[C3D2(35Cl)2] = (62,5)2 = 39,06% %[C3D235Cl37Cl] = 2.62,5.37,5 = 46,88% %[C3D2(37Cl)2] = (37,5)2 = 14,06% c) 1mol tương ứng với 0,3906.110,0 + 0,4688.112,0 + 0,1406.114,0 = 111,50g.mol-1. d) CCl2+ và CD2+ chỉ có thể có nếu cấu tạo của điclopropadien là: Cl

D C

C D

Vị trí lượn sóng là chỗ cắt để tạo thành 2 ion. e) Mũi tại m/z = 242 trong chế độ dò ion dương là do các tiểu phân (C4H9)4N+ (C16H36N=242amu) là tiểu phân mang điện dương duy nhất trong dung dịch. Trong chế độ dò ion âm, quan sát thấy các mũi do 79Br- và 81Br-. Hàm lượng trong thiên nhiên của 79Br và 81Br theo thứ tự là 50,7% và 49,3% nên hai mũi này nhất thiết có độ cao như nhau. f) Các phổ này phù hợp với sự tự ion hóa: C 3 H 7 OH → C 3 H 7 O − + C 3 H 7 OH 2+ m/z = 59,1 m/z = 61,1 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: Việc sử dụng các đồng vị phóng xạ trong y học hạt nhân đã tăng lên gấp đôi. Các kỹ thuật chiếu xạ bao gồm việc bắn phá các nơi có sự phân chia tế bào để tiêu diệt chúng. Kỹ thuật ảnh hạt nhân dùng đồng vị phóng xạ để tìm hiểu chi tiết sự trao đổi chất của một cơ quan trong cơ thể. Một trong các kỹ thuật như vậy là xác định thể tích máu của bệnh nhân. a) Ba hợp chất dược phẩm phóng xạ lần lượt có chứa các đồng vị phóng xạ 71Zn (t1/2 = 2,4 phút); 67 Ga(t1/2 = 78,25 giờ) và 68Ge (t1/2 = 287 ngày) với độ phóng xạ là 7,0.107Bq/mL. Với mỗi chất nói trên (i). Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau thời gian 30 phút. (ii). Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau khi pha loãng dược chất phóng xạ từ 1,0mL thành 25L. b) Không kể đến hiệu ứng hóa học, 67Ga có thuận lợi gì hơn hai đồng vị phóng xạ kia trong việc xác định thể tích máu của bệnh nhân.? c) Kiểu phóng xạ của ba đồng vị này là bức xạ hạt β (71Zn) và bắt electron (67Ga và 68Ge). Sản phẩm của qúa trình phóng xạ này là gì? d) Một dược sĩ điều chế gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O) từ một mẫu gali đã làm giàu 67Ga (5,0.10-5 mol % 67Ga; 10,25mg Ga tổng cộng). Sự tổng hợp gali xitrat là định lượng; tiếp theo sự tổng hợp, dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100mL nước. Tám giờ sau khi 67Ga được điều chế lần đầu, 1mL dung dịch được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân và sau 1giờ lấy 1mL mẫu máu của bệnh nhân. (i). Tính độ phóng xạ (theo Bq) của liều 1mL dung dịch gali xitrat. (ii). Nếu mẫu máu có độ phóng xạ là 105,6Bq thì thể tích máu của bệnh nhân là bao nhiêu? BÀI GIẢI: a) Nếu coi độ phóng xạ lúc đầu là Io (7,0.107Bq.mL-1 trong mỗi trường hợp) và It là độ phóng xạ sau thời gian t thì It = I o e − t / t1/ 2 . Nếu đổi tất cả t1/2 ra phút: t1/2 (67Ga) = 4,695.103ph. t1/2 (68Ge) = 4,133.105ph. Nay có thể xác định được i) It ii) It sau khi pha loãng [trị số sau bằng (1/2500) trị số trước]. Đồng vị It(Bq.mL-1) It sau khi pha loãng (Bq.mL-1) 71 Zn 261 0,104 67 Ga 6,96.107 2,78.104 68 Ge 6,9995.107 2,80.104 71 b) Zn có chu kỳ bán hủy qúa nhỏ nên hoạt tính không kéo dài: sau 30 phút hầu như phản ứng đã ngừng lại. Tốc độ đếm, nhất là sau khi pha loãng vào máu bệnh nhân là qúa nhỏ để có thể đo

được chính xác. Hơn nữa, chu kỳ bán hủy ngắn như vậy có nghĩa là đồng vị sử dụng cần được tổng hợp cho từng bệnh nhân vì không thể để lâu được. 68 Ge có trở ngại trái ngược: vẫn còn hoạt tính sau 30 phút và với chu kỳ bán hủy gần 1 năm nó vẫn còn duy trì hoạt tính trong một thời gian dài. Nếu đồng vị vẫn còn trong cơ thể, bệnh nhân sẽ chịu tác dụng chiếu xạ cao qúa mức chiụ đựng trong suốt thời gian ấy, gây các hậu qủa nghiêm trọng về thương tổn tế bào, v.v… 67 Ga có thời gian sống đủ để thực hiện phép đo thể tích máu tin cậy được với một lượng tương đối nhỏ vật liệu phóng xạ. c) Các phản ứng: 71 71 0 30 Zn → 31 Ga + −1 e( +γ ) 67 31

67 Ga + 0−1 e → 30 Zn(+γ )

68 Ge + 0−1 e → 31 Ga(+γ ) d) i) Dược phẩm phóng xạ lúc đầu chứa 1,47.10-4 mol Ga, nghĩa là (1,47.10-4.5,0.10-7) = 7,35.10-11 mol 67Ga hay 4,43.1013 nguyên tử của đồng vị này. Với sự phân rã phóng xạ, tốc độ phản ứng có bậc 1 v = It = knt(67Ga) k = ln2/t1/2 = 2,461.10-6s-1 và Io = 1,09.108Bq (trong 100mL ở t = 0) Với liều 1mL tại t = 8 giờ It = I o e − t / t1/ 2 .Vlìêu/Vtổng cộng = 9,84.105Bq. ii) Độ phóng xạ của liều 1mL còn lại sau 1 giờ nữa sẽ bằng It = 9,72.105Bq So sánh độ phóng xạ này với độ phóng xạ lúc đầu của 1mL mẫu máu thu được hệ số pha loãng = 9,72.105/105,6 = 9201 Thể tích máu của bệnh nhân như vậy bằng 9,20L. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: a) Chuỗi phân rã thiên nhiên 238U92 → 206Pb82 bao gồm một số phân rã anpha và beta trong một loạt các bước kế tiếp. i) Hai bước đầu tiên bao gồm 234Th90 (t1/2 = 24,10 ngày) và 234Pa91 (t1/2 = 6,66 giờ). Hãy viết các phản ứng hạt nhân của hai bước đầu tiên trong sự phân rã của 238U và tính tổng động năng theo MeV của các sản phẩm phân rã. Các khối lượng nguyên tử bằng: 238U = 238,05079u; 234Th = 234,04360u; 234Pa = 234,04332u và 4 He = 4,00260u. 1u = 931,5MeV và mn = 1,00867u; 1MeV = 1,602.10-13J. ii) Phân rã kế tiếp của 238U dẫn đến 226Ra88 (t1/2 = 1620 năm) mà sau đó bức xạ các hạt anpha để tạo thành 222Rn (t1/2 = 3,83 ngày). Nếu một thể tích mol của radon trong điều kiện này là 25,0L thì thể tích của radon ở cân bằng bền với 1,00kg radi là bao nhiêu? iii) Hoạt độ của một mẫu phóng xạ của một phân tử trong chuỗi 238U giảm 10 lần sau 12,80 ngày. Hãy tìm hằng số phân rã và chu kỳ bán hủy của nó. b) Trong sự phân hạch nhị nguyên cảm ứng nơtron của 235U92, cuối cùng thường thu được hai sản phẩm bền là 98Mo42 và 136Xe54. Giả sử rằng các hạt này được tạo ra từ qúa trình phân hạch nguyên thủy, hãy tìm: i) Hạt cơ bản nào được phóng thích. ii) Năng lượng phóng thích mỗi phân hạch theo MeV và theo Jun. iii) Năng lượng phóng thích từ mỗi gam 235U theo đơn vị kWh. 68 32

Khối lượng nguyên tử: 235U92 = 235,04393u; 136Xe54 = 135,90722u; 98Mo42 = 97,90551u và mn=1,00867u; 1MeV = 1,602.10-13J. BÀI GIẢI: a) i) Năng lượng phản ứng và tổng động năng: 238 234 Bước 1: 92 U → 90 Th + 42 He Q = Kd + Kα = [m(238U) – m(234Th) – m(4He)]c2 = 4,28MeV. Kd và Kα là động năng của con và hạt α 234 234 Th → 91 Pa + 0−1 e(hayβ ) Bước 2: 90 Q = Kd + Kβ = [m(234Th) – m(234Pa)]c2 = 0,26MeV ii) Tại cân bằng (không đổi) N1λ1 = N2λ2 = A (A: hoạt độ) Với 226Ra; λ1 = 1,17.10-6 ngày-1 Với 222Rn; λ2 = 0,181 ngày-1. 1000.6,022.10 23 N1 = = 2,66.10 24 226 N 2 .0,181 = 2,66.10 24 .1,17.10 − 6 ⇒ N 2 = 1,72.1019 n Rn = 2,86.10 − 5 mol ⇒ V 222 Rn = 7,15.10 − 4 L iii) N1 = Noe-λt. N 1 N o e − λt1 Nên: = = e λ (t1 −t 2 ) − λt 2 N2 Noe ln 10 ⇒λ = = 0,181 12,80 0,693 t1 / 2 = = 3,85 0,181 b) i) Phía chất tham gia có 92 proton, trong khí phía sản phẩm có 96 proton. Như vậy phải có 4β và 2n bên phía sản phẩm 1 235 98 136 1 0 n + 92 U → 42 Mo + 54 Xe + 4 β + 2 0 n Các hạt cơ bản được phóng thích: 4β và 2n. ii) Khối lượng đầu vào = 236,05260u Khối lượng đầu ra = 235,83007u. Khối lượng của 4β được tính trong khối lượng của sản phẩm, nên không xuất hiện trong khối lượng đầu ra. ∆m = 0,22253u Năng lượng = 207,3MeV = 3,32.10-11J cho mỗi phân hạch. iv) Năng lượng mỗi gam = 8,5.1010J.g-1. Vậy công suất theo kWh = 8,51.1010/3,60.106 = 2,36.104kWh OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999: a) Khối phổ của diclometan CH2Cl2 có mũi đặc trưng tại m/z = 49 (mũi cơ bản), 51, 84 (ion phân tử), 86, 88. Dự đoán cường độ tương đối của các mũi: i) m/z = 49 và 51 ii) m/z = 84; 86 và 88

b) Hãy tính tỉ lệ các mũi đồng vị dự đoán trong khối phổ của một hợp chất có chứa ba nguyên tử brom. Bảng: Một số nguyên tố chọn lọc và hàm lượng tương đối: Nguyên tố Số khối Hàm lượng tương đối (%) H 1 99,985 2 0,015 C 12 99,889 13 1,111 N 14 99,634 15 0.366 O 16 99,763 17 0,037 18 0,200 Cl 35 75,77 37 24,23 Br 79 50,69 81 49,31 BÀI GIẢI: a) Với các mũi trong cụm ion phân tử, ba mũi được dự trù từ hai nguyên tử clo. Cường độ có thể tính được từ (a+b)n. Với a: hàm lượng tương đối của các đồng vị nhẹ (35Cl) b: hàm lượng tương đối của các đồng vị nặng (37Cl) n: số nguyên tử halogen có mặt Do hàm lượng tương đối của 35Cl = 75,77 và của 37Cl = 24,23 thì ta có thể đơn giản hóa tỉ lệ 35 Cl:37Cl = 3:1 (i) Cường độ tương đối các mũi tại m/z = 49 và 51 tương ứng với sự mất một nguyên tử clo từ ion phân tử, hai mũi do CH235Cl+ và CH237Cl+ theo thứ tự. Cường độ tương đối của các mũi tại m/z 49 và 51 =a+b =3+1 Nghĩa là cường độ tương đối của các mũi tại m/z 49 và 51 = 3 : 1 (ii) Cường độ tương đối tại các mũi tại m/z 84, 86, 88 = a2 + 2ab + b2 = 32 + 2.3.1 + 12 Nghĩa là, cường độ tương đối tại các mũi 84, 86, 88 = 9 : 6 : 1 b) Theo hàm lượng tương đối, 79Br : 81Br ≈ 1 : 1 Cường độ tương đối của các mũi đồng vị có thể được tính theo (a + b)n Với a: cường độ tương đối của 79Br = 1 b: cường độ tương đối của 81Br = 1 n: số nguyên tử halogen có mặt = 3 Cường độ tương đối = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 M : (M + 2) : (M + 4) : (M + 6) = 13 : 3 .12.1 .3.1.12 .13 = 1:3:3:1 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000: Một số trong các kiến tạo đá cố nhất trên thế giới được tìm thấy ở vùng Isua ở Greenland. Tuổi của chúng được xác định do hàm lượng của các đồng vị bền và đồng vị phóng xạ chứa trong các hạt khoáng đặc trưng. Sự phân rã của đồng vị uran phóng x ạ 238U thành đồng vị bền 206Pb với chu kỳ bán huỷ bằng 4,468Ga (Ga = 109 n ăm) qua m ột chu ỗi c ác đ ồng v ị k ém b ền h ơn nhi ều. Trái với 206Pb, đồng vị 204 Pb không phải là sản phẩm của sự phân rã phóng xạ và vì vậy, số mol 204Pb (ghi là n(204Pb)) trong

một mẫu khoáng vật có thể coi là không đổi theo thời gian. Ở thời điểm (t = 0) khi khoáng vật kết tinh, những đồng vị này có thể lẫn trong khoáng vật dưới dạng tạp chất. Hàm lượng ban đầu của các đồng vị (no(238U), no(206Pb) và n(204Pb) lẫn trong các mẫu khoáng khác nhau có thể cúng khác nhau. Tuy nhiên tỉ lệ ban đầu của các đồng vị của cùng một nguyên tố, ví dụ như tỉ lệ no(206Pb)/(204Pb) sẽ như nhau đối với mọi mẫu khoáng vật kết tinh trong cùng một khối tạo đá). a) Viết hệ thức liên lạc cho thấy nt(206Pb) là một hàm theo nt(238U) và no(206Pb), k và t, với t là thời gian mẫu khoáng bắt đầu kết tinh và k là hằng số phân rã phóng xạ của 238U. Các mẫu khoáng vật khác nhau có chứa những hàm lượng ban đầu khác nhau của các đồng vị tạp 238 chất U và 206Pb. Vì vậy tuổi của một mẫu khoáng vật cho trước không thể suy ra được từ số đo của nt(238U) và nt(206Pb) mà thôi. Tuy nhiên n(204Pb) tỉ lệ với hàm lượng ban đầu của chì trong một mẫu khoáng vật cho trước, và vì thế cũng tỉ lệ với no(206Pb). Các cặp trị số tương quan của nt(238U), nt(206Pb) và n(204Pb) với những mẫu khoáng vật khác nhau phát xuất từ cùng một thứ đá có thể được xác định nhờ khối phổ. Mỗi cặp ấy sẽ biểu diễn từng điểm riêng biệt trên một đồ thị với trục hoành nt(238U)/n(204Pb) và trục tung nt(206Pb)/n(204Pb). Nối với nhau, các điểm trên sẽ tạo thành một đường thẳng và tuổi của đá có thể tính được từ độ dốc. Gần đây, người ta thu được các cặp tỉ lệ đồng vị sau của các khoáng vật có trong một loại đá Isua: nt(206Pb)/n(204Pb) nt(238U)/n(204Pb) 1,106 12,098 1,883 12,733 2,632 13,305 2,859 13,567 2,896 13,588 3,390 13,815 b) Hãy tính tuổi của loại đá Isua c) Điểm cắt trục y của đồ thị có ý nghĩa gì? BÀI GIẢI: a) Phần tăng trong 206Pb phải bằng phần giảm từ 238U, như vậy: nt(206Pb) - no(206Pb) = no(238U) - nt(238U) Do nt(238U) = no(238U)e-kt. thay vào phương trình trên ta được: nt(206Pb) = nt(238U)(ekt - 1) + no(206Pb) b) Từ phương trình trên: n t 206 Pb n t 238U n o ( 206 Pb) kt = − + ( e 1 ) n( 204 Pb) n 204 Pb n( 204 Pb) n 206 Pb n 238U Do t 204 là một hàm tuyến tính của t 204 . Từ các số liệu, bằng hồi quy tuyến tính cho phép n Pb n Pb ln 2 tính độ dốc bằng ,769 = ekt - 1, với k = = 1,551.10 −9 . Suy ra t = 3,7Ga 9 4,468.10

(

)

( (

) )

(

) )

(

) )

14,200 14,000

y = 0.7822x + 11259 2 R = 0.9909

13,800 13,600 13,400 13,200 13,000 12,800 12,600 12,400 12,200 12,000 0

c) Điểm cắt trục y biểu thị tỉ số

1,000

( n(

3,000

4,000

) tại thời điểm của sự kết tinh khoáng chất phân tích. Pb )

206

204

2,000

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Phương trình Schrodinger đơn giản nhất mô tả sự chuyển động của hạt trong hộp thế một chiều và dẫn đến một quy luật cơ bản: sự lượng tử hóa xuất hiện do sự phụ thuộc của các điều kiện biên vào hàm sóng. a) Một electron di chuyển hạn chế trên trục x trong giới hạn từ x = 0 đến x = L. Giữa hai đường biên thì không có lực nào tác động lên electron. i. Viết phương trình Schrodinger (không phụ thuộc thời gian) cho hàm sóng của electron ii. Trong hộp thế một chiều thì biểu thức hàm sóng cho electron sẽ có dạng: • e-kx. nπx • cos L • sinkx nπx • sin L k là một số thực bất kỳ và n là một số nguyên dương. iii. Sử dụng hàm sóng tìm được ở câu ii. Hãy chứng minh biểu thức năng lượng có dạng: h2n2 En = 8mL2 iv. Chuẩn hóa hàm sóng cho trạng thái cơ bản của electron. b) Một ví dụ thú vị về hộp thế một chiều trong hóa học là sựu dịch chuyển electron trong các hệ có chứa liên kết đơn và liên kết đôi liên hợp với nhau. Phân tử 1,3-butadien có 4 electron π dị

chuyển tự do trên một đường thẳng chứa ba liên kết C-C và mỗi liên kết có độ dài như nhau là 1,4.10-10m. Tính năng lượng cực tiểu của hệ. c) Điều kiện biên của hàm sóng dẫn đến kết qủa là sự lượng tử hóa không chỉ đối với năng lượng mà còn đối với các tính chất vật lý khác như là momen góc. Hàm sóng phù hợp với gía trị hλ/2π đối với trục z có momen góc là: ψ(φ) = eiλφ. Với φ là góc phương vị trong mặt phẳng x – y và có số đo phụ thuộc vào trục x. Sử dụng điều kiện hàm là đơn trị ở mọi điểm trong không gian hãy chứng minh rằng bước sóng cũng được lượng tử hóa. Hãy tính các gía trị lượng tử đối với hình chiếu momen góc phương vị dọc theo trục z. BÀI GIẢI: a) i. Phương trình Schrodinger cho một tiểu phân bất kỳ trong hộp thế một chiều có dạng h h 2 d 2ψ − . 2 = Eψ với h = 2π 2m dx ii. Từ điều kiện biên dẫn đến: ψ(0) = 0; ψ(L) = 0 nπx thoả mãn điều kiện này. Chỉ có biểu thức ψ = sin L h2 d 2 h 2π 2 2 h 2π 2 2 h 2π 2 nπx nπx − =− ⇒ En = iii. . sin n = n sin 2m dx 2 L L 2mL2 2mL2 8mL2 πx ψ 1N ( x) = N sin iv. L +∞ L Lấy tích phân: 1 = ∫ ψ 1N ( x) dx = N 2 2 −∞

Với N là một số thực bất kỳ thì ta có: N =

2 L

2 πx sin L L -10 L = 5 . 1,4.10 = 7.10-10m Ba mức năng lượng đầu của hệ sẽ là: h2 = 1,22.10 −19 J E1 = 2 8mL E 2 = 4 E1 = 4,88.10 −19 J

ψ 1N ( x) = b)

E 3 = 9 E1 = 10,98.10 −19 J Vậy mức năng lượng cực tiểu của hệ là: E3 – E2 = 6,10.10-19J. c) Điều kiện làm cho ψ(φ) đơn trị là: ψ(φ) = ψ(φ + 2π) ψ(φ) = eiλφ = ψ(φ) = eiλ(φ + 2π) eiλ2π = 1 λ = m với m = 0; ±1; ±2; ±3 Ta có thể thấy rằng hình chiếu momen góc không thể là một số thực nhưng có thể nhận các gía trị là mћ với m có thể nhận các gía trị từ -m đến +m (kể cả số 0)

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Obitan là những hàm sóng một electron, nó thể hiện sự dịch chuyển của electron trong nguyên tử (obitan nguyên tử) hay phân tử (obitan phân tử) hay là trạng thái rắn. Mỗi obitan phù hợp với xác suất tìm thấy electron ở những nơi khác nhau trong không gian. a) Obitan 1s của nguyên tử hydro có biểu thức: ψ 1s e − r / ao . Với a0 là bán kính Bohr (a0 = 5,3.10-11m) và r là bán kính phối trí (khoảng cách từ một điểm trong không gian đến hạt nhân). i. Chuẩn hóa hàm sóng này. ii. Ở khoảng cách nào so với hạt nhân thì xác suất tìm thấy electron là lớn nhất. b) Hàm sóng đối với các obitan 2s; 2pz và 3dz2 có dạng: r ⎛ r ⎞ − 2 ao ⎜ ⎟ ψ 1s = ⎜ 2 − ⎟ e ao ⎠ ⎝ r

ψ 2p

− r = cos θe 2 ao ao

(

)

− r2 ψ 3d 2 = 2 3 cos 2 θ − 1 e 3ao z ao Hãy xác định hình dạng của các obitan trên. c) Việc giải phương trình Schrodinger cho hệ nguyên tử 1electron phù hợp tốt với lý thuyết cổ điển của Bohr về sự lượng tử hóa năng lượng. 13,6Z 2 En = − n2 Để cho tiện sử dụng thì các gía trị số của các hằng số xuất hiện trong công thức trên được chuyển hết về đơn vị eV. Điều thú vị là khi ta sử dụng công thức trên cho phân tử heli trung hòa. Trong nguyên tử heli lực hạt nhân tác dụng lên electron bị giảm bớt do electron khác chắn mất. Điều này có nghĩa là điện tích của hạt nhân tác dụng lên electron không phải là Z = 2 nữa mà sẽ nhỏ hơn gọi là điện tích hiệu dụng (Zeff). Năng lượng ion hóa của nguyên tử heli ở trạng thái cơ bản là 24,46eV. Tính Zeff. BÀI GIẢI:

i.ψ

N 1s

= Ne

−

r ao

1 = ∫ ψ 1Nz dv = πa o3 N 2

N = (πa o3 )

−

(N là một số thực bất kỳ)

1 2

( )

1 3 −2 o

−

r ao

= πa e ii. Xác suất tìm thấy electron giữa khoảng r và r + dr N 1s

( )

3 −1 o

−

2r ao

e dr = 4πr . πa Xác suất là cực đại khi r = rmax. Lấy đạo hàm bậc nhất biểu thức trên ta được: 2

d 2 − ao r e dr

=0 r = rmax

⇒ rmax = a o Vậy electron 1s dễ tìm thấy nhất trong khu vực r = ao. b) ψ2s = 0 tại r = 2ao Vậy hình dạng của obitan 2s là một khối cầu có bán kính 2ao. Hình dạng của obitan 3dz2 trên mặt phẳng xy 1 ψ 3d 2 = 0 khi 3cos2 θ – 1 = 0 ⇒ θ = cos −1 θ ± z 3 Hình dạng là một hình nón với một phần ở trêm trục xy còn một phần ở dưới. Lưu ý: Tất cả các hàm sóng đều biến mất khi r → ∞. Tại r = 0 thì các hàm khác đều không tồn tại (trừ ψ1s). c) Mỗi electron ở lớp n = 1 của nguyên tử heli có năng lượng –Z2eff = 13,6eV Mức năng lượng thấp nhất của heli –Z2eff = 27,2eV Ở trạng thái cơ bản ion He+ có năng lượng = -4.13,6 = -54,4eV Năng lượng ion hoá = (-54,4 + Z2eff. 27,2) = 24,46 ⇒ Zeff = 1,70 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: a) Ta có các phản ứng phân hạch 235U bằng nơtron nhiệt: 235 38 140 92 U + n → 94 Sr + ... Xe + ... U + n →141 56 Ba + ... + 3n Hãy bổ sung những phần còn thiếu. b) Xem như các phản ứng phân rã trên có bậc 1. Các tiểu phân không bền sẽ tự phân rã β để cho Zr và Ce. Viết các phản ứng hạt nhân xảy ra và tính năng lượng sinh ra (MeV). Cho biết các số liệu sau: m(235U) = 235,0493u m(94Zr) = 93,9063u m(140Ce) = 139,9054u mn = 1,00866u 1u = 931,5Mev/c2. c) Trong lò phản ứng hạt nhân có sử dụng 1kg kim loại uran thiên nhiên. Khi tổng năng lượng sinh ra đạt 1 Megawatt ngày (MWd) thì nó được lấy ra khỏi hệ thống phản ứng. Hãy tính %235U vào thời điểm này. Biết rằng trong uran thiên nhiên thì lượng uran nguyên chất chỉ chiếm 0,72%. Giả sử rằng tất cả năng lượng sinh ra đều do 235U. BÀI GIẢI: a) Các phản ứng xảy ra: 235 38 140 92 U + n → 94 Sr + 54 Xe + 2n... 235 92

92 U + n →141 56 Ba + 36 Kr + 3n b) Phản ứng xảy ra: 235 94 140 − 92 U + n → 40 Zr + 58 Ce + 2 n + 6e Năng lượng giải phóng Q = [m(235U) – m(94Zr) – m(140Ce) – m(n)]c2 = 213,3eV c) 1MWd = 8,64.1010J 235 92

8,64.1010 Số nguyên tử U phân rã = = 2,53.10 21 −13 213,3.1,602.10 Như vậy khối lượng uran = 0,99g Vậy m(235U) còn lại = 7,2 – 0,99 = 6,21g %235U = 0,621% OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Đồng vị phóng xạ 210Bi là sản phẩm của qúa trình phân rã 210Pb rồi nó tiếp tục phân rã β để sinh 210 ra Po. 210Po cũng sẽ tiếp tục phóng xạ để cuối cùng thu được đồng vị bền 206Pb. β β α 210 210 210 206 Bi Pb Po Pb T1/2=138,4d T1/2 = 22,3y T1/2 = 5,01d 235

Một mẫu 210Bi tinh khiết phóng xạ đã được điều chế từ 210Pb và sau đó nó tiếp tục phóng xạ ra 210 Po. Mẫu 210Bi ban đầu có độ phóng xạ 100µCi (1Ci = 3,7.1010dps) a) Hãy tính khối lượng ban đầu của mẫu 210Bi. b) Hãy tính thời điểm mà số nguyên tử 210Po là cực đại và số nguyên tử 210Po là bao nhiêu? c) Xác định tốc độ phân rã α của 210Po và phân rã β của 210Bi vào thời điểm này? BÀI GIẢI: a) 1µCi = 3,7.104dps nên 100µCi = 3,7.106dps Ta có: dN − 1 = N 1o .λ1 = 3,7.10 6 Dps dt t = 0 ⇒ N 10 = 2,31.1012 Với No1 là số nguyên tử 210Bi ở thời điểm ban đầu Từ No1 ở trên ta tính được m(210Bi) ban đầu = 8,06.10-10g. b) Số nguyên tử 210Bi ở thời điểm T (là thời điểm mà số nguyên tử 210Po là cực đại): N 1 = N 1o e − λ1t Số nguyên tử 210Po (N2) ở thời điểm này được cho bởi phương trình: dN 2 = λ1 N 1 − λ 2 N 2 dt Thay thế biểu thức của N1 vào phương trình hình thành 210Po và nhân hai vế cho e λ2t ta được: dN 2 eλ2t + λ2 N 2 e λ 2 t = λ1 N1o e (λ 2 − λ1 )t dt

(

)

d N 2 e λ2t = λ1 N 1o e (λ2 − λ1 )t dt

Lấy tích phân biểu thức trên ta thu được: N 2 eλ 2 t =

λ1 λ 2 − λ1

Để tính t ta thay N2 = 0 và t = 0 vào ta suy ra được C = − Điều này dẫn đến: N2 =

λ1

λ 2 − λ1

(

N 1o e − λ1t − e − λ2t

)

N 1o e (λ2 − λ1 )t + C

λ1 N 1o λ 2 − λ1

Tại thời điểm t =T ta có: dN 2 =0 dt t =T Giải phương trình này ta thu được: T = 24,9 ngày Từ đây ta tính được số nguyên tử N2 = 2,04.1012 và khối lượng 210Po = 7,11.10-10g c) tốc độ phân rã α của 210Po tại t = T là 1,18.105Dps tốc độ phân rã β của 210Bi = tốc độ phân rã α của 210Po = 1,18.105Dps OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: 1) Có bao nhiêu đỉnh hấp thụ đối với một phân tử CO, một phân tử H2O, một phân tử benzen, ahy mộy phân tử C60 trong phổ hồng ngoại. a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) xấp xỉ 30 f) 54 g) 120 h) 174 i) 720 j) Không thể xác định được nếu chưa có thêm thông tin. 2) Hai phân tử gồm hai nguyên tử chưa biết cho một pic đơn của hấp thụ dao động trong vùng hồng ngọai của phổ cộng hưởng từ electron (EMR). Phân tử XY hấp thụ ở tần số cao hơn phân tử WZ. Khẳng định nào sau đây là đúng? a) XY và WZ là các hạt nhân khác nhau. b) Liên kết giữa X và Y mạnh hơn liên kết giữa W và Z. c) MXY lớn hơn MWZ. d) Tần số dao động đặc trưng của XY cao hơn WZ. BÀI GIẢI: 1) Số dao động đặc trưng là 3N – 6 cho phân tử không thẳng và 3N – 5 cho phân tử thẳng. Chính vì vậy ta sẽ có các kết qủa sau: CO : 1; H2O : 3; C6H6 : 30; C60 : 174 2) Những phân tử có tần số dao động trong phổ hồng ngoại đều là những phân tử có tồn tại lưỡng cực hay là những hạt nhân bên trong các phân tử đó là dị hạch. Đối với những phân tử hai nguyên tử có dao động đối xứng thì tần số đặc trưng được cho bởi 1 k (với k là hằng số lực và µ là khối lượng rút gọn của phân tử). Nếu không phương trình: ν = 2π µ cho biết các yếu tố khác thì ta không thể nói trước điều gì về hằng số lực cũng như khối lượng rút gọn của phân tử (Độ mạnh của liên kết thì không phụ thuộc vào k nhưng lại liên quan mật thiết đến năng lượng phân ly liên kết). Tần số đặc trưng thì bằng với tần số hấp thụ của các photon bởi và năng lượng dao động được cho bởi hệ thức: Edd = (v + 0,5)hν và năng lượng cộng hưởng là ∆E=Eν=1 – Eν = 0. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: 14 C là đồng vị phóng xạ β có chu kỳ bán hủy t = 5700 năm. Nó tồn tại trong tự nhiên do nó liên tục được sinh ra trong khí quyển như là một sản phẩm của phản ứng hạt nhân giữa nguyên tử nitơ và nơtron sinh ra bởi tia vũ trụ.

Chúng ta giả sử rằng tốc độ của qúa trình hình thành là hằng số trong hàng ngàn năm và bằng với tốc độ phân rã. Chính vì vậy lượng 14C trong khí quyển luôn luôn không đổi. Kết qủa là 14C trong khí quyển luôn đi cùng với các đồng vị bền 12C và 13C trong khí quyển và tham gia với vai trò như nhau trong các phản ứng hóa học của cacbon. Nó sinh ra CO2 với oxy và đi vào các qúa trình sống qua các phản ứng quang hóa dưới tỉ lệ 14C/12C luôn được giữ không đổi trong các phân tử hữu cơ. Vấn đề này được sử dụng để xác định tuổi của các nguồn gốc sinh học (ví dụ: tóc, vải…). Chúng được phân lập bằng vài con đường sau cái chết của vật thể hữu cơ (ví dụ: trong các lăng mộ). Tỉ lệ 14 12 C/ C trong các mẫu trên không phải luôn là một hằng số nhất định mà luôn giảm đi theo thời gian vì 14 C liên tục bị phân rã. Lượng 14C có trong các vật thể sống (tính trên tổng số nguyên tử C) có độ phân rã là 0,277Bq/g (1Bq = 1Dps (phân rã / giây)). a) Tính tuổi của một mẫu chất có tỉ lệ 14C/12C = 0,25 b) Chuyện gì xảy ra với nguyên tử 14C khi nó bị phân rã? c) Nếu 14C nằm trong các phân tử hữu cơ (như DNA, protein v,v…) trong cơ thể sống mà bị phân rã thì sẽ xảy ra hiện tượng gì? d) Tính độ phóng xạ của một người 75kg. Giả sử rằng sự phóng xạ trong cơ thể con người chỉ do 14 C thực hiện và lượng C trong cơ thể là 18,5%. BÀI GIẢI: a) Gọi No là tỉ lệ 14C/12C trong vật thể sống và N cũng là tỉ lệ trên sau khi vật chết một khoảng thời gian t. Ta có: N = Noe-λt với λ là hằng số phóng xạ (λ = ln2/t1/2). Điều này dẫn đến hệ thức: N − ln No t N t= = − 1 / 2 ln = 11400 năm. ln 2 N o λ b) Phương trình phóng xạ chung của sự phân rã β là: n → p + β + ῡe với p là proton và ῡe là electron phản nơtrino (electron antineutrino). Với 14C ta có: 14 C → 14N + β + ῡe c) Trong một phân tử hữu cơ chứa 14C thì nếu 14C bị phân rã sẽ gây ra một ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc phân tử do C sẽ bị thay thế bằng N (một nguyên tử hoàn toàn khác C về bản chất hóa học), điều này dẫn đến sự hình thành các gốc tự do.. d) mC = 75.0,185 = 13,9kg Độ phóng xạ R = 13900.0,277 = 3850Bq t dN R R=− = λN ⇒ N = = R. 1 / 2 = 1015 nguyên tử = 1,66nmol. dt λ ln 2 OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Uran (Z = 92) là một nguyên tố phóng xạ tồn tại trong tự nhiên. Nó là một hỗn hợp của hai đồng 238 vị U (99,3%, T = 4,47.109 năm) và 235U(0,7%, T = 7,04.108 năm). Cả hai đồng vị này đều phóng xạ α và đều được tạo ra ở các phản ứng tổng hợp hạt nhân. Sự phân rã của chúng sinh ra các lượng khác nhau của các hạt α và β, qua nhiều qúa trình phân rã khác nhau thì sẽ dẫn đến việc hình thành các đồng vị bền 206 Pb82 và 207Pb82 một cách tương ứng. Các qúa trình này được gọi là hai chuỗi phóng xạ. Sự phóng xạ α - không chịu ảnh hưởng của các qúa trình phân rã khác nhau – không chịu ảnh hưởng của sự chuyển hóa.

235

U kém bền hơn 238U và phản ứng diễn ra dễ dàng hơn với sự tham gia của nơtron nhiệt. Phản ứng phân hạch được dẫn ra dưới đây: 235 U + n → U* → sản phẩm phân hạch + 2 – 3n + 200MeV/1 hạt 235U. a) Tính số hạt α và β sinh ra trong hai chuỗi phóng xạ (238U → 206Pb và 235U → 207Pb). b) Giải thích tại sao trong hai chuỗi phóng xạ một số nguyên tố hoá học xuất hiện nhiều hơn một lần. c) Giả sử rằng các đồng vị không liên quan ban đầu (lúc bắt đầu phản ứng tổng hợp hạt nhân) bằng với lượng hai đồng vị của uran (235U : 238U = 1 : 1). Tíh tuổi của qủa đất (thời gian tính từ lúc bắt đầu phản ứng phân hạch). d) Tính lượng cacbon cần (g) để sinh ra năng lượng bằng với năng lượng giải phóng ra khi phân hạch 1g 235U bằng nơtron. Sử dụng phản ứng: C + O2 → CO2 + 393,5kJ/mol (hay 4,1eV/nguyên tử). BÀI GIẢI: a) 238U → 206Pb: 8 hạt α và 6 hạt β 235 U → 207Pb: 7 hạt α và 4 hạt β b) Điều này xảy ra khi tiếp sau một phân rã α (Z = -2) là hai phân rã β ( Z = +2)liên tiếp. c) Đối với mỗi đồng vị của uran ta có thể viết: 235 N = 235Noexp(-λ235t) 238 N = 238Noexp(-λ238t) Tại thời điểm t = 0 thì 235No = 238No Như vậy ta có: exp(− λ 238 t ) 238 N 99,3 = = = 142 exp(− λ 235 t ) 235 N 0,7 Như vậy: λ235t - λ238t = ln142 = 4,95 Ta có: λ235 = 9,76.10-10 λ238 = 1,54.10-10 ⇒ t = 6,0.109 năm. d) Năng lượng sinh ra khi phân rã hoàn toàn 1g 235U = 5,13.1023MeV Năng lượng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1g U = 2,06.1017MeV Như vậy khối lượng cacbon cần sẽ là: 2,49.103 kg C OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2003: Phổ khối lượng được hình thành bởi cấu tạo của một chùm tia gồm các mảnh ion được tạo thành bằng cách bắn một chùm tia electron có năng lượng cao vào phân tử cần xác định. Các mảnh phát sinh được phân lập bởi từ trường hay điện trường hoặc là kết hợp cả hai. Sự phân lập này phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của mỗi ion mảnh. Ở hầu hết các mảnh đều mang điện tích đơn giản (z = 1). Điều này dẫn đến sự phân mảnh phụ thuộc vào khối lượng các ion. Độ nhạy khác nhau củ các loại phổ khối lượng thường được xác định bởi độ phân giải của nó. Độ phân giải được định nghĩa bởi biểu thức R = m/∆m (với ∆m là độ chênh lệch giữa hai pic liền nhau và m là khối lượng danh nghĩa của pic thứ nhất). Ví dụ: hai ion C2H4+ và CH2N+ đều có cùng khối lượng danh nghĩa (M = 28) nhưng khối lượng chính xác tương ứng là 28,0313 và 28,0187 thì để có thể phân biệt được 2 pic này cần phải có một dụng cụ có R = 28/(28,0313 – 28,0187) = 2200. Những máy phổ khối lượng rẻ thì có độ phân giải không cao lắm (R ≈ 300 – 1000) thì có thể phân biệt được các ion đơn giản có các khối lượng danh nghĩa khác nhau. Các pic đồng vị trong phổ khối lượng

Mặc dù các máy phổ có độ phân giải thấp nhưng các mảnh ion có thể phát sinh ra nhiều mảnh liên tiếp có khối lượng danh nghĩa khác nhau. Điều này chỉ có thể xảy ra đối với các ion có cùng công thức hóa học nhưng các đồng vị tạo thành ion mảnh đó thì khác nhau. Ví dụ: ion CH3+ gồm có các mảnh ion có khối lượng danh nghĩa từ 15 (mảnh 12C1H3+) đến 19 (mảnh 13C2H3+). Cường độ của các mảnh đồng vị phụ thuộc vào thành phần của các nguyên tố cấu thành các mảnh đồng vị đó trong thiên nhiên. Đối với cacbon thì nhiều nhất là 98,90% 12C và 1,10% 13C. Với H thì 1H chiếm 99,985% và 2H chiếm 0,015%. Kết qủ alà pic có cường độ cao nhất là 12C1H3+ (M = 15), pic có cường độ cao thứ hai là hai pic 13C1H3+ và 12C1H2H+, còn pic có M = 19 (13C2H3+) thì có cường độ gần như bằng 0 do lượng 13C và 2H có rất ít trong thiên nhiên. Dưới đây sẽ cho biết cách tính cường độ các pic đồng vị của ion mảnh CH2Cl một cách chính xác. Biết Cl gồm hai đồng vị (75,77% 35Cl và 24,23% 37Cl). + Mảnh M = 49: 12C1H235Cl: 0,989.(0,99985)2.0,7577 = 0,7431 + Mảnh M = 50: 13C1H235Cl: 0,011.(0,99985)2.0,7577 = 0,00833 12 2 1 35 C H H Cl: 0,989.0,00015.0,99985.0,7577 = 0,00011 12 1 2 35 C H H Cl: 0,989.0,99985.0,00015.0,7577 = 0,00011 = 0,0085 + Mảnh M = 51: 13C2H1H35Cl = 1,25.10-6 13 1 2 35 C H H Cl = 1,25.10-6. 12 1 C H237Cl = 0,240 = 0,240 + Mảnh M = 52: 13C2H235Cl = 1,9.10-10. 13 1 C H237Cl = 0,00266 12 1 2 37 C H H Cl = 3,59.10-5. 12 2 1 37 C H H Cl = 3,59.10-5 = 0,0027 + Mảnh M = 53: 13C2H1H37Cl = 4,0.10-7. 13 2 1 37 C H H Cl = 4,0.10-7. 12 2 C H237Cl = 5,4.10-9. -7 = 8,1.10 + Mảnh M = 54: 13C2H237Cl = 6.10-11. Cường độ của mỗi pic (từ M đến M +5) tỉ lệ với sự phổ biến của mỗi đồng vị hợp phần trong ion mảnh và sự tính toán xác suất dẫn đến tổng khả năng xuất hiện các hợp phần của các pic có cùng khối lượng phân tử. Pic có cường độ cao nhất được gọi là pic cơ sở và cường độ của các pic liên quan được xác định bởi % của nó so với pic cơ sở. Từ thí dụ trên ta có: M = 49 = 100% M = 50 (0,0085/0,7491).100 = 1,14% M = 51 (0,240/0,7491).100 = 31,98% M = 52 (0,0027/0,7491).100 = 0,36% M = 53 = 1.10-4% M = 54 = 8.10-9% 28 1) Silic tự nhiên là hỗn hợp của 3 đồng vị bền Si, 29Si và 30Si. Trong khi đó clo tự nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị là 35Cl và 37Cl. Có bao nhiêu pic đồng vị của ion SiCl2+. 2) Tất cả các ion mảnh sau: (a): N2+; (b): CO+; (c): CH2N+; (d): C2H4+ đều có khối lượng danh nghĩa là M = 28 và không thể phân biệt được chúng bằng các máy phổ phân giải thấp. Tuy nhiên so sánh

cường độ các pic M + 1 thì ta có thể phân biệt được tất cả. Xác định các mảnh ion có cường độ mảnh đồng vị M + 1 là 1,15. Các đồng vị có nhiều trong thiên nhiên được cho dưới đây: 1 2 H = 99,985% H = 0,015% H: 12 13 C = 98,9% C = 1,1% C: 14 15 N = 99,634% N = 0,366% N: 16 17 18 O = 99,762% O = 0,038% O = 0,20% O: BÀI GIẢI: 28 35 1) M = 98 Si Cl2+ 29 35 Si Cl2+ M + 1 = 99 28 35 37 + 30 35 Si Cl Cl + Si Cl2+ M + 2 = 100 29 35 37 Si Cl Cl M + 3 = 101 30 35 28 35 37 + Si Cl2+ + Si Cl Cl M + 4 = 102 + 29 37 Si Cl2 M + 5 = 103 30 37 Si Cl2+ M + 6 = 104 Như vậy có 7 pic. 2 Đối với ion N2+ ta có: M: 14N14N = (0.99634)2 = 0.9927 M+1: 14N15N + 15N14N = 2×(0.99634×0.00366) = 0.007293 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 0,735% Đối với ion CO+ ta có: M: 12C16O = 0.989×0.99762 = 0.9866 M+1: 12C17O + 13C16O = (0.989×0.00038) + (0.011×0.99762) = 0.01135 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 1,15% Đối với ion CH2N+ M: 12C1H214N = 0.989×(0.99985)2 ×0.99634 = 0.9851 M+1: 13C1H214N + 12C1H2H14N + 12C2H1H14N + 12C1H215N =0.011×(0.99985)2×0.99634+2×0.989×0.99985×0.00015×0.99634+0.989×(0.99985)2×0.00366 =0.01487 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 1,51% Đối với ion C2H4+ ta có: 12 C21H4 = (0.989)2×(0.99985)4 = 0.9775 M: M+1: 13C12C1H4 + 12C13C1H4 + 12C22H1H3 + 12C21H2H1H2 + 12C1H22H1H + 12C21H32H = 0,02234 Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 2,29% Chỉ có CO+ là thoả mãn đề bài. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Các cacbua của kim loại chuyển tiếp như TiC được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các công cụ cắt và khoan bởi vì nó rất cứng, chống ăn mòn tốt và có nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoài những tính chất trên thì titan cacbua còn có tính dẫn điện tốt và điều này không phụ thuộc vào nhiệt độ chính vì vậy nó rất quan trọng trong công nghiệp. 1) TiC có cấu trúc tinh thể như thế nào nếu r(Ti4+) = 74,5 và r(C4-) = 141,5pm TiC kỹ thuật được điều chế từ TiO2 bằng phản ứng khử với cacbon. Biến thiên entanpi của phản ứng này không thể được đo trực tiếp được. Tuy nhiên, nhiệt cháy của các nguyên tố cũng như của TiC có thể đo trực tiếp được. Năng lượng luôn luôn không đổi và không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng cho nên các gía trị nhiệt động của phản ứng có thể tính được. 2) Tính biến thiên entanpi của phản ứng: TiO2 + 3C → TiC + 2CO

∆fH(TiO2) = -944,7kJ.mol-1 ∆fH(CO) = -110,5kJ.mol-1 ∆fH (TiC + 1,5O2 → TiO2 + CO) = -870,7kJ.mol-1. Năm 1919, Born và Haber đã độc lập tìm ra ứng dụng của nguyên lý thứ nhất nhiệt động học vào sự hình thành chất rắn từ các nguyên tố thành phần. Bằng cách này ta có thể có được những thông tin chính xác về năng lượng mạng lưới của tinh thể chất rắn. KCl đồng hình với TiC và nó kết tinh theo kiểu mạng của NaCl. 3) Sử dụng các giá trị cho sẵn để xây dựng chu trình Born – Haber của sự hình thành KCl từ các nguyên tố và tính năng lượng mạng lưới của KCl. ∆Hthăng hoa = 89kJ.mol-1 Entanpi của KCl: K(r) → K(k) ∆Hphân li = 244kJ.mol-1 Entanpi phân ly của clo: Cl2(k) → 2Cl ∆H = -355kJ.mol-1. Ái lực electron của clo: Cl(k) + e → Cl-(k) + ∆Hion hóa = 425kJ.mol-1. Năng lượng ion hóa của kali: K(k) → K + e Entanpi của sự hình thành KCl: K(r) + 0,5Cl2 → KCl(r) ∆fH = -438kJ.mol-1. BÀI GIẢI: 1) r(Ti4+) /r(C4-) = 0,527 → kiểu mạng tinh thể của NaCl. ∆fH = -870,7kJ.mol-1 (1) 2) TiC + 1,5O2 → TiO2 + CO -1 ∆fH = -110,5kJ.mol (2) C + 0,5O2 → CO Lấy (1) – 3(2) ta được: TiO2 + 3C → TiC + 2CO Như vậy ta tính được ∆fH = 539,2kJ.mol-1. 3 Chu trình Born – Haber của sự hình thành KCl: UL KCl(r) K+(k) + Cl-(k) Biết:

∆Hion hóa

∆H K+(k)

Cl(k)

∆fH

0,5∆Hphân li

∆Hphân li K(r)

0,5Cl2(k)

Ta tính được UL = -719kJ.mol-1.

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Bước đầu tiên của các phản ứng quang hóa học là sự hấp thụ ánh sáng của các phân tử. Mối liên quan giữa mật độ quang A của dung dịch chứa phân tử chất hấp thụ với nồng độ mol C và độ dày của cuvet d được thể hiện bởi định luật Lambert – Beer: A = lg(Po/P) = εCd ε: hệ số tắt mol. c Ánh sáng có thể được coi như là một chùm photon và mỗi photon có mang năng lượng E = h .

Với h là hằng số Planck, λ là bước sóng ánh sáng chiếu tới và c là vận tốc ánh sáng: Một dung dịch phẩm nhuộm có nồng độ C = 4.10-6M có hệ số tắt mol ε = 1,5.105mol-1.L.cm-1. Chiếu ánh sáng xanh có bước sóng λ = 514,5nm và công suất Po = 10nW vào dung dịch này. 1. Hãy tính % ánh sáng hấp thụ bởi mẫu nếu cuvet dày 1µm. 2. Tính số photon/s được hấp thụ bởi mẫu

Sự hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử là mặt có thể hấp thụ các photon có hiệu quả nhất dưới điều kiện là độ chiếu sáng thấp (như là các tế bào pin mặt trời có thể giữ lại được các photoon trên bề mặt). Ở nhiệt độ phòng, điều này phụ thuộc vào diện tích mặt cắt ngang của phân tử tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng. Nếu bạn tính nó từ hệ số tắt mol thì hãy hình dung tất cả các phân tử chịu tác dụng của ánh sáng đều nằm trên một mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng ánh sáng chiếu tới. 3. Khu vực nào được các phân tử chiếm giữ? Tính độ hấp thụ mol trên mặt cắt ngang của phân tử (Å2) Phản ứng quang hóa đã xảy ra trên hành tinh của chúng ta chủ yếu là tổng hợp quang hóa, phản ứng này đã chuyển năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học. Một photon có bước sóng 680nm là cần thiết để sinh ra 1 phân tử ATP. Dưới các điều kiện sinh lý thì năng lựong nhận được là 59kJ/mol ATP. 5. Hiệu suất của phản ứng quang hóa là bao nhiêu? BÀI GIẢI: 1. A = εCd = 6.10-5 ⇒ Po/P =0,999862. Đây chính là % của photon tồn tại trong mẫu, như vậy phần trăm photon được dung dịch hấp thụ là : Po − P P = 1− = 1,38.10 − 4 hay 0,0138% Po Po 2. Dựa vào kết qủa câu 1 ta có thể tính được Phấp thụ = 1,38.10-4.10-8 = 1,38.10-12J.s-1. Năng lượng của mỗi photon là E = 3,86.10-19J Vậy số photon được hấp thụ bởi dung dịch trong mỗi giây là: 1,38.10-12/3,86.10-19 = 3,58.106 3. Hãy hình dung rằng, tia laser chiếu vào khu vực có diện tích 1cm2 của dung dịch phẩm nhuộm. Chùm tia sáng đi xuyên qua một thể tích là V = 1cm2.1µm = 10-7L. Số phân tử được chiếu xạ sẽ là: N = C.V.NA = 2,409.1011. Nếu tất cả các phân tử đều được xếp trên một mặt phẳng thì mỗi phân tử sẽ chiếm một diện tích là: S =1/2,409.1011 = 4,15.10-12cm2 hay 415nm2. 4. Độ hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử σ là khu vực mà ở đó một phân tử bất kỳ có thể giữ lại được toàn bộ photon chiếu tới. Dưới các điều kiện thí nghiệm thì chỏ có 0,0138% ánh sáng chiếu tới bị hấp thụ bởi một phân tử, như vậy σ = 1,38.10-4.4,15.10-12 = 0,057nm2 = 5,7Å2. 5. Năng lượng của một photon có bước sóng 680nm = 2,92.10-19J. Sự tổng hợp quang hóa nhận được 59kJ/mol ATP, điều này dẫn đến: EATP = 59.103/6,022.1023 = 9,80.10-20J/phân tử ATP Như vậy hiệu suất của phản ứng sẽ là: 9,80.10-20/2,92.10-19 = 0,34 hay 34% 4.

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Từ khi những nhà tiên phong trong lĩnh vực nhận dạng các đơn phân tử đã tiến hành công việc từ đầu thập kỷ 90 của thế kỷ trước thì lĩnh vực về việc sử dụng phương pháp hiển vi để phát hiện các đơn phân tử đã được khám phá và nó nằm trung gian giữa hóa học và vật lý. Ta sẽ khảo sát với phẩm nhuộm cacboxianin 1-1’-didodexyl-3,3,3’,3’-tetrametylindo-cacboxianin peclorat (dilC12). Trong thí nghiệm này, phân tử phẩm nhuộm được trải ra trên một bề mặt mẫu và được định vị thông qua các tín hiệu phát quang. Cấu trúc của dilC12 được cho dưới đây:

CH3

H3C

CH3

H3C

C H

(CH2)11

CH3

ClO41. Xác định phần nào trong phân tử diC12 phát quang: a) Vòng benzen. b) Mạch dodexyl. c) 4 nhóm metyl gắn ở nhân dị vòng. d) Mạch C-N liên kết với hai vòng benzen. e) Ion peclorat. Tỉ trọng bề mặt của một phân tử thường rất thấp. Nếu muốn nhận dạng chúng như là một chất phát quang dưới kính hiển vi. Giá trị tốt nhất để nhận dạng là 10 phân tử/µm2. 10µL của một dung dịch dilC12 trong metanol được nhỏ xuống một tấm thủy tinh sạch. Giọt này tạo thành một vòng tròn có đường kính 4mm. 2. Tính nồng độ mol của dung dịch cần thiết để nhận được gía trị 10 phân tử/µm2 (Đối với sự tính toán chúng ta có thể giả sử rằng sự vận chuyển của phân tử phẩm nhuộm từ dung dịch đến mẫu bề mặt do sự bốc hơi của dung môi là đồng thể trên toàn bộ bề mặt thấm ướt). Mẫu được chiếu xạ bởi tia laser màu xanh He – Ne có bước sóng là 543,5nm. Năng lượng kích thích là vừa đủ sao cho khu vực được chiếu sáng (đường kính 100nm) tiếp xúc với 3.1010photon/s. 3. Năng lượng kích thích cần thiết là bao nhiêu? Sự hấp thụ trên mặt cắt ngang là một thông số quang trọng để tính toán các tín hiệu phát quang phát ra đơn phân tử. Nó có thể được xem như là khu vực hiệu lực của phân tử mà nó có thể hấp thụ toàn bộ photon chiếu tới. Ở nhiệt độ phòng, gía trị này xấp xỉ với kích thước của phân tử phẩm nhuộm. 4. Một mẫu dilC12 được chiếu sáng hấp thụ 2,3.105 photon/s dưới các điều kiện được mô tả ở trên. Tính độ hấp thụ trên mặt cắt ngang của phân tử dilC12 (Å2). Biết rằng trên khu vực có đường kính 100nm thì được chiếu xạ một cách đồng bộ. Hiệu suất phát quang lượng tử (số photon phát quang trung bình được sinh ra từ các photon bị hấp thụ) là 0,7 đối với dilC12 (7 photon phát quang được sinh ra trên tổng số 10 photon hấp thụ). Hiệu suất của nguồn phát quang là 20% trong điều kiện thí nghiệm này (bao gồm cả sự lọc để cho ánh sáng đơn sắc) và hiệu suất nhận dạng photon của máy dò phát quang công nghệ cao là 55% (vượt qua ngưỡng của các phân tử phát quang). 5. Trung bình có bao nhiêu photon phát quang được dò thấy bởi bộ dò phát quang trong 10ms nếu một phân tử dilC12 được định vị trong khu vực chiếu sáng? Hình ảnh phát quang được xây dựng bằng cách quét tốc độ cao bề mặt chiếu sáng trên bề mặt mẫu. 6. Đường kính của điểm phát quang ứng với một phân tử phẩm nhuộm sẽ là bao nhiêu? Chọn câu trả lời đúng. a) Một pixel.

b) 543,5nm c) 100nm d) 200nm e) Xấp xỉ 1µm BÀI GIẢI: 1) Phân tử phát quang trong vùng khả kiến do sự không định cư của các electron trên hệ liên kết π, như vậy câu trả lời đúng là (4). 2) Một vòng với đường kính 4mm bao quanh một bề mặt có diện tích S = πr2 = 1,26.10-5m2 Số nguyên tử phẩm nhuộm trong khu vực này là: 10/(10-6)2.1,26.10-5 = 126.106 Nó được chuyển đến bề mặt bởi sự bốc hơi của 10µL dung dịch, như vậy nồng độ của nó phải là: (1,26.108/10-5)/(6,022.1023) = 2,1.10-11mol.L-1. 3) Với E = hc/λ thì năng lượng của mỗi photon là: E = 3,66.10-19J Như vậy năng lượng kích thích cần thiết là: 1,1.10-8J.s-1 = 11nW. 4) Trung bình cứ có 10 phân tử/µL, như vậy 1 phân tử sẽ chiếm một diện tích S = 10-13m2. Diện tích toàn khu vực chiếu xạ = π(50.10-9)2 = 7,85.10-15m2 nhận được 3.1010 photon/s và khu vực chiếm giữ bởi một phân tử sẽ nhận được: 3.1010.10-13/(7,85.10-15) = 3,82.1011 photon/s Chỉ có 2,3.105 photon được hấp thụ mỗi giây nên khu vực mà ở đó hấp thụ photon sẽ là: σ = 6.10-20m2 hay là 6Å2. 5) Một phân tử dilC12 hấp thụ 2,3.105 photon/s thì như vậy số photon phát quang sẽ là 161.103 photon/s. Dựa vào hịêu suất dò thì kết qủa sẽ là: N = 0,2.0,55.161.103 = 17710 photon dò được/s. Trong khoảng 10ms thì số photon dò được sẽ là 177 photon. 6) Mỗi điểm trên khu vực được chiếu xạ của mẫu được tiếp xúc với cùng một số lượng photon/s (chiếu sáng đồng bộ). Một phân tử mà được định vị ở trung tâm của điểm thì sẽ nhận được nhiều photon hơn là nó ở bất kỳ một điểm nào khác của điểm chiếu xạ. Do khu vực chiếu xạ được quét nhanh nên phân tử sẽ trở nên có màu, thời gian có màu càng nhiều khi nó ở bên trong khu vực chiếu sáng. Đây chính là lý do tại sao các điểm phát quang của một phân tử luôn có một kích thước như nhau và bằng với khu vực chiếu sáng. Như vậy đáp án đúng là câu c. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Electron π trong phức của sắt với hemoglobin có thể được xác định như trong một hệ mà electron di chuyển tự do như trong hộp thế hai chiều. Dựa vào mô hình này thì năng lượng của electron sẽ được tính bởi công thức:

Với h = 6,63.10-34J.s (hằng số Planck), nx và ny là những số lượng tử chính; me = 9,11.10-31kg là khối lượng của electron, L là chiều dài của hộp thế. 1. Xây dựng các mức năng lượng để chỉ ra mối quan hệ giữa 17 obitan thấp nhất. 2. Cho phân tử có chứa 26e, xác định số electron của obitan bị chiếm có mức năng lượng cao nhất ở trạng thái cơ bản. 3. Áp dụng quy tắc Hund cho hệ này, cho biết nó là thuận từ hay nghịch từ. 4. Ánh sáng được hấp thụ chỉ khi điều kiện ∆E = hν được thoả mãn. Nếu chiều dài L của hộp thế hai chiều là 1nm, Hãy tính bước sóng dài nhất mà ở đó có thể xảy ra trạng thái kích thích. Cho biết c = 3,00.108m/s. BÀI GIẢI: 1) Ta có: E1,1 = 2E0

E1,2 = E2,1 = 5E0 E2,2 = 8E0 E1,3 = E3,1 = 10E0 E2,3 = E3,2 = 13E0 E1,4 = E4,1= 17E0 E3,3 = 18E0 E2,4 = E4,2 = 20E0 E3,4 = E4,3 = 25E0 E1,5 = E5,1 = 26E0 Với Eo = h2/8mL2

2) 4e 3) Nghịch từ. 4) Bước sóng dài nhất để ở đó xảy ra sự kích thích là ∆E = (25 – 20)Eo. Với Eo = (6,63.10-34)/(8.9,11.10-31.(1.10-9)2) = 6,02.10-20J Như vậy ∆E = (25 – 20)Eo = 3,01.10-19J ⇒ λ = 606nm OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn đều có nhiều hơn 1 đồng vị. Khối lượng nguyên tử của một nguyên tố được tính toán dựa trên mối quan hệ về thành phần của các đồng vị. Ví dụ: Khối lượng nguyên tử của clo xấp xỉ 35,5 bởi vì hàm lượng của 35Cl gần gấp 3 lần so với 37Cl. Trong phổ khối lượng, thay cho khối lượng phân tử trung bình thì ta nhận được pic khối lượng của các đồng vị (35Cl: 75,77%; 37Cl: 24,23%; 12C: 98,9%; 13C: 1,1%; 79Br: 50,7%; 81Br: 49,3%). Các đồng vị rất có ý nghĩa trong việc phân tích định lượng bằng phương pháp phổ khối lượng. 1) Để có thời gian duy trì thì tỉ lệ của các ion M và M + 2 được sử dụng trong việc phân tích định lượng 2,3,7,8 tetraclo dioxin (2,3,7,8 - TCDD) bằng phương pháp sắc ký - khối phổ là tỉ lệ tiêu chuẩn. Tính tỉ lệ lý thuyết này. Chiều cao của các mảnh đồng vị (cường độ) có thể được phát hiện bằng cách sử dụng công thức sau: (a + b)n với a là hàm lượng tương đối của đồng vị nhẹ, b là hàm lượng tương đối của đồng vị nặng và n là số nguyên tử clo có mặt. 2) Ion phân tử thường được chọn trong phép phân tích định lượng. Cường độ của ion phân tử cần được sửa lại nếu tín hịêu bị gây nhiễu bởi các hợp chất khác. Trong phép phân tích các nguyên tố không phải halogen với khối lượng phân tử là 136 thì ion phân tử được chọn trong phép phân tích định lượng. Hãy đề nghị một biểu thức toán học để hịêu chỉnh được tín hiệu của ion phân tử nếu chất phân tích có cùng thời gian duy trì như n - butylbromua. BÀI GIẢI: 1) 0,77 2) Tín hiệu hiệu chỉnh = (m/z 136tín hiệu) - 1,03(m/z 138 tín hiệu) OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2005: Một số đại lượng vật lý có thể đo được, nếu có thể cho kết qủa số thì có thể dẫn đến sai số. Sai số tiêu chuẩn σ được định nghĩa bởi biểu thức: < G 2 > − < G >2 Với G là gía trị riêng của hằng số vật lý đo được; <G> là trị trung bình của G; <G2> là gía trị trung bình của G2. Gía trị tủng bình của <G> và <G2> có thể nhận được bằng cách đo lặp lại nhiều lần khi thực hiện cùng một phép đo xác định đại lượng G. Định nghĩa này có thể áp dụng được cho cả lý thuyết cổ điển và lý thuyết lượng tử. hai ví dụ liên quan đến việc xác định độ lệch tiêu chuẩn σ, một là dựa vào tinh chất của phân tử khí và hai là sử dụng hộp thế một chiều sẽ được đưa ra dưới đây: σ=

1) Phân bố tốc độ của các phân tử khí như là một hàm của nhiệt độ có thể được mô tả bởi phương trình sau (Phân bố Maxwell3 / 2- Boltzmann): ⎛ − Mv 2 ⎞ ⎛ M ⎞ ⎟⎟ F ( v) = 4πv 2 ⎜ ⎟ exp⎜⎜ ⎝ 2πRT ⎠ ⎝ 2 RT ⎠ Với v là tốc độ của phân tử, M là khối lượng của phân tử. T là nhiệt độ tuyệt đối và R là hằng số khí. Tính tốc độ trung bình <v> và độ lệch tiêu chuẩn σV hay sự phân bố tốc độ của phân tử O2 ở 300K (O2 = 32g/mol, R = 8,31J.K-1.mol-1). 2) Giả sử một hạt chuyển động theo phương x được chuẩn hóa dưới dạng hàm sóng: ϕ = [(1 / 2π ) exp(− x 2 / 2)]1 / 2 ; − ∞ ≤ x ≤ ∞ Tính độ chuyển dịch trung bình <x> và độ lệch tiêu chuẩn σx sau khi x đi được một quãng đường khá dài. 3) Trong cơ học lượng tử, momen của hạt trong hộp thế một chiều cso thể được xác định như sau: ih d p= − với h là hằng số Planck. Tính momen trung bình <p> và độ lệch tiêu chuẩn σp với tiểu phân 2π dx có hàm sóng được mô tả ở câu 2. 4) Tính độ bất định về vị trí và momen của hạt σxσp với các dữ kiện đã cho ở trên. Một số biểu thức tích phân: 1/ 2

1 ⋅ 3 ⋅ 5 ⋅ ⋅ ⋅ (2n − 1) ⎛ π ⎞ ⎜ 2 n +1 ⎟ ∫0 x exp(−ax )dx = 2 n +1 ⎝a ⎠ ∞ ! n 2 n +1 2 ∫0 x exp(−ax )dx = 2a n+1 với n = 0,1,2,3… BÀI GIẢI: 1) Tốc độ trung bình: 3/ 2 ∞ ∞ ⎛ Mv 2 ⎞ 3 8RT ⎛ M ⎞ ⎟⎟v dv = < v >= ∫ vF (v)dv = 4π ⎜ = 4,45.10 2 ms −1 ⎟ ∫ exp⎜⎜ − 2 2 π π RT RT M ⎝ ⎠ 0 ⎝ ⎠ 0 ∞

Độ lệch tiêu chuẩn σV: 3/ 2

∞ ∞ ⎛ Mv 2 ⎞ 4 3RT ⎛ M ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟v dv = < v 2 >= ∫ vF (v)dv = 4π ⎜ exp = 2,33.10 5 ms −1 ⎟ ∫ M ⎝ 2πRT ⎠ 0 ⎝ 2 RT ⎠ 0 2 -1 ⇒ σV = 1,87.10 ms 2) Toạ độ trung bình: +∞ +∞ ⎛ x2 ⎞ 1 ⎜⎜ − ⎟⎟dx = 0 < x >= ∫ ϕ * xϕdx = x exp ∫ 2π − ∞ ⎝ 2 ⎠ −∞ Độ lệch tiêu chuẩn σx: +∞ +∞ ⎛ x2 ⎞ 1 2 ⎜⎜ − ⎟⎟dx = 1 < x 2 >= ∫ ϕ * x 2ϕdx = x exp ∫ 2π − ∞ ⎝ 2 ⎠ −∞

⇒ σx = 1

3) Momen trung bình: 2 +∞ +∞ h∂ ⎞ ihxe − x / 2 ⎛ < p >= ∫ ϕ * ⎜ − i dx = 0 ⎟ϕdx = ∫ ∂ π 2 x ⎝ ⎠ π π 4 2 −∞ −∞ Độ lệch chuẩn σp: +∞ ⎛ h2∂ 2 ⎞ h2 ⎟ < p 2 >= ∫ ϕ * ⎜⎜ − i dx = ϕ 2 2 ⎟ 16π 2 ⎝ 4π ∂x ⎠ −∞

⇒ σp = h/4π 4) σxσp = h/4π IV. OLYMPIC HÓA HỌC CÁC QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚi: OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Trong các chất sau, chất nào không tạo liên kết hydro với nước: a) NH3 b) HF c) CH3OH d) CH3 – CH3 BÀI GIẢI: câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Liên kết tạo thành giữa hai nguyên tử có cấu hình electron hóa trị là 2s22p5 sẽ thuộc loại liên kết: a) Ion b) Cộng hóa trị c) Kim loại d) Cộng hóa trị không phân cực. BÀI GIẢI: câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Rutherford đã chỉ ra rằng mẫu nguyên tử của Thomson là sai khí bắn các hạt α vào lá vàng mỏng thì: a) Rất nhiều hạt đi qua lá vàng. b) Đa số hạt bị lệch đi c) Một số hạt bị lệch đi hoặc bật trở lại. d) Một số hạt bị chuyển hóa thành nguyên tử heli BÀI GIẢI: câu c OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 4): 1) Hạt nhân 80Ge có tính chất phóng xạ và phân rã cùng với sự giải phóng ra các tia β. Hạt nhân nào sẽ hình thành trong qúa trình này? 2) 148Gd là chất phóng xạ α, hạt nhân nào sẽ được tạo thành? 3) Chì có 4 đồng vị bền: 204, 206, 207 và 208. Một trong số đó là sản phẩm cuối cùng của một dãy phân rã bắt đầu từ 235U. Hãy giải thích đó là đồng vị nào của chì? 4) Trong qúa trình ở câu 3 thì có bao nhiêu phân rã β? 5) Bi trong tự nhiên chỉ gồm có hạt nhân 209Bi. Người ta bắn phá nó bằng các hạt α. Qúa tình này giải phóng hai nơtron. Hỏi hạt nhân nào đã hình thành? Năm 1988, tấm khăn liệm Turin nổi tiếng được nghiên cứu bằng phương pháp phóng xạ cacbon. Trong khi cường độ phóng xạ của một gam cacbon lấy từ các cơ quan sống là 735 phân rã trong một giờ thì 1g cacbon lấy từ tấm khăn liệm cho thấy hoạt tính là 677 phân rã trong một giờ. Thời gian bán hủy của 14C là 5570 năm. 6) Tính tuổi của tấm khăn đó.

BÀI GIẢI: 1) 80As 2) 144Sm 3) 207Pb vì 235 – 207 = 28 (7 phân rã α) 4) 4 phân rã β 5) 211At. 6) Khoảng năm 1327 OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002: Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của Al3+ là: a) 1s22s22p63s23p1. b) 1s22s22p63s23p6. c) 1s22s22p6. d) 1s22s22p63s2. e) 1s22s22p43s2. BÀI GIẢI: câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002: 232 Th90 chuyển hóa thành 208Pb82 sau một loạt phân rã anpha và beta. Hỏi có bao nhiêu phân rã anpha và beta? Anpha Beta A. 3 2 B. 4 8 C. 5 2 D. 6 4 E. 8 8 BÀI GIẢI: câu b OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002: Phân tử nào có các nguyên tử nằm trong cùng một mặt phẳng? 1. NH3. 2 XeF4. 3. SF4. 4. ICl4a. 1,2 và 3 b. 2 và 3 c. 3 và 4 d. 2 và 4 e. Tất cả đều đúng. BÀI GIẢI: câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: Dựa vào thuyết liên kết hóa trị hãy cho biết sự lai hoá của nguyên tử trung tâm trong phân tử XeF2. a) sp3 b) sp c) dsp3 d) d2sp3 e) sp2. BÀI GIẢI: câu c

OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: Tính bước sóng của ánh sáng cần thiết để có thể phân ly nguyên tử brom. Biết EBr-Br = 193kJ/mol a) 6,19.10-7m b) 1,03.10-30m c) 1,98.10-28m d) 1,93.10-12m e) 1,25.10-8m BÀI GIẢI: câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: Những phân tử nào sau đây có cực: 1) NH3 2) AsF3 3) CHCl3 4) BeF2 5) SnCl4 a) 1, 2 và 3 b) 1 và 3 c) 2, 3 và 4 d) 2, 4 và 5 e) Tất cả BÀI GIẢI: câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Nguyên tử nào có bán kính lớn nhất? a) As b) Br c) P d) S e) Se BÀI GIẢI: câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Trong những năm đầu tiên của thế kỷ 19 thì John Dalton đã liệt kê một loạt các khối lượng nguyên tử. Một trong số đó là việc xây dựng nguyên tử lượng của amoniac. Bằng cách giả thiết khối lượng của hydro là 1 thì ông có thể tính được công thức của amoniac. Nhưng ông đã ngộ nhận rằng công thức phân tử của amoniac là NH. Vậy khối lượng nguyên tử của amoniac mà ông đã xác định là bao nhiêu? a) 2 b) 5 c) 14 d) 16 e) 42 BÀI GIẢI: câu b OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Trong các chất sau thì chất nào có nhiệt độ sôi nhỏ nhất: a) NH3 b) H2O c) C3H8

d) (CH3)2O e) CH4. BÀI GIẢI: câu e

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau: a) Cháy trong oxy tinh khiết (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích) b) Cháy trong oxy tinh khiết Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC. Entanpi cháy của CO ở 25oC và 1atm là 283kJ.mol-1. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như sau: Cop (CO2, k) = 30,5 + 2.10-2T Cop (N2, k) = 27,2 + 4,2.10-3T BÀI GIẢI: T o a) ΔH 298 +

∫ (C

298

o PCO 2

+ 2C PoN 2 )dT = 0 ⇒ T = 2555 K

o b) ΔH 298 + ∫ C PoCO2 dT = 0 ⇒ T = 4098 K 298

OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A Cho các số liệu sau ở 298K: Ag+(dd) N3-(dd) K+(dd) AgN3(r) KN3(r) o -1 ∆G tt(kJ.mol ) 77 348 -283 378 77 1) Xác định chiều xảy ra của các qúa trình sau: Ag+(dd) + N3-(dd) → AgN3(r) K+(dd) + N3-(dd) → KN3(r) 2) Tính tích số tan của chất điện li ít tan. 3) Hỏi phản ứng gì xảy ra khi muối KN3 tác dụng với HCl đặc. BÀI GIẢI: 1) Ag+(dd) + N3-(dd) → AgN3(r) ∆Go = 378 – (77 + 348) = -47kJ: Chiều thuận. K+(dd) + N3-(dd) → KN3(r) ∆Go = 77 – (-283 + 348) = 12kJ: Chiều nghịch. 2) AgN3 là chất ít tan. Gọi Ks là tích số tan của nó: − 47000 lg K s = = −8,237 2.303.8.314.298 ⇒ K s = 5,79.10 −9 3) KN3 + HCl → HN3 + KCl HN3 + 3HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 → KN3 + 4HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 + KCl. OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2005 - BẢNG B Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS(r) + 3/2O2(k) → ZnO(r) + SO2(k) o 1) Tính ∆H của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu. 2) Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra

do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu) Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K? 3) Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2. Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được? Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1) Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO2(k) o -347,98 -202,92 -296,90 ∆H f Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K-1.mol-1): Hợp chất ZnS(r) ZnO(r) SO2(k) O2(k) N2(k) SiO2(r) Cop 58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65 Biết MZnS = 97,42g.mol-1; MSiO2 = 60,10g.mol-1 BÀI GIẢI: 1) ∆Ho298 = -347,98 – 296,90 + 202,92 = -441,96kJ ∆Cop = 51,64 + 51,10 – 58,05 – 3/2.34,24 = -6,67J.K-1 ∆H1350 = -448976,84J ∑ C Po = C po ( ZnS ) + 3 2 C po (O2 ) + 6C po ( N 2 ) = 293,31JK −1 T 2) o ΔH 1350 + ∫ 293,31dT = 0 ⇒ T = 1829 K 298

T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được. 3) Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS ∑ C po = C po( ZnS ) + 3 2 C po(O2 ) + 6C po( N 2 ) + xC po( SiO2 ) = 293,31 + 72,65 x( JK −1 ) 1350

− 448976,84 +

∫

298

1350

293,31dT +

∫ 72,65 xdT = 0 ⇒ x = 1,84mol

298

⇒ %ZnS = 47% KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002 (Bảng A) Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. 2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0oC ; 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54. 3. Xét tại 25oC, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu: a) Tăng lượng khí NO. b) Giảm lượng hơi Br2. c) Giảm nhiệt độ. d) Thêm khí N2 vào hệ mà: - Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const) - ¸p suất chung của hệ không đổi (P = const). BÀI GIẢI:

2 NO(k) + Br2 (hơi) → 2 NOBr (k) ; ΔH > 0 Phản ứng pha khí, có Δn = -1 → đơn vị Kp là atm-1 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 1.

(1) (2) (3)

Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm-1) Kp tại 252 = 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm-1) 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học taji 25OC. Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số:

Q =

PNOBr (PNO)2

(4)

(Khi thêm NO hay Br2)

Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận.

Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơ satơlie. a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải. b. Nếu giảm lượng Br2, CBHH chuyển dời sang trái. c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, đê chống lại sự giảm nhiệt độ. d. Thêm N2 là khí trơ. + Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nào lên hệ (theo định nghĩa áp suất riêng phần). + Nếu P = const ta xét liên hệ.

Nếu chưa có N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr (a) Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b) V× P = const nên pi' < pi Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tương quan với Kp: 1. Nếu Q = Kp: không ảnh hưởng 2. Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp. 3. Nếu Q <Kp: CBHH chuyển dời sang phải, để Q tăng tới trị số Kp. Xảy ra trường hợp nào trong 3 trường hợp trên là tuỳ thuộc vào pi tại cân bằng hoá học. KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (Bảng A)

Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình PCl5 (k) ⇋ PCl3 (k) + Cl2 (k) 1. Cho m gam PCl5 vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p. Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li α và áp suất p. Thiết lập biểu thức của Kc theo α, m, V. 2. Trong thí nghiệm 1 thực hiện ở nhiệt độ T1 người ta cho 83,300 gam PCl5 vào bình dung tích V1. Sau khi đạt tới cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hidro bằng 68,862. Tính α và Kp. 3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl5 và nhiệt độ như ở thí nghiệm 1 nhưng thay V dung tích là V2 thì đo được áp suất cân bằng là 0,500 atm. Tính tỉ số 2 . V1 4. Trong thí nghiệm 3 giữ nguyên lượng PCl5 và dung tích bình V1 như ở thí nghiệm 1 nhưng hạ nhiệt độ của bình còn T3 = 0,9 T1 thì đo được áp suất cân bằng là 1,944 atm. Tính Kp và α. Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt.

Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng. BÀI GIẢI:

1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) ban đầu a mol cân bằng a–x x x (mol) Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n α=

x ; Khối lượng mol: a

M PCl5 = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol)

M PCl 3 = 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol)

M Cl2 = 70,906 (g/mol) m gam = a mol PCl5 ban đầu 208,239 gam/mol *¸p suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí: PPCl5 = a − x p trong đó PP Cl3 = PCl2 = x P a+x a+x 2 ⎛ x ⎞ PCl2 × PPCl3 ⎜ a + x× p⎟ x2 ⎝ ⎠ × p 2 × ⎛⎜ a + x ⎞⎟ × 1 Kp = = = 2 PPCl5 p ⎛a -x⎞ ⎝a−x⎠ ( a + x) ⎜a+ x⎟p ⎝ ⎠ x2 2 x2 α2 x2 × p ×p = 2 2 × p ; Kp = 2 a 2 × p = Kp = a x a −x (a + x) (a − x) 1−α 2 − a2 a2 a (1 − α ) aα * Kc = [PCl5] = trong đó [PCl3] = [Cl2] = V V 2 [ PCl3 ] [ Cl2 ] = ( aα ) × V = aα 2 = m α2 Kc = 208, 239 V(1 − α ) V2 a (1 − α ) V(1 − α ) [ PCl5 ] Hoặc:

Kp = Kc (RT)∆V

Kp = Kc (RT)

∆Vkhí = 1

pV = nRT = (a + x) RT

→ RT =

pV pV = a (1 + α ) a+x

α2 pV pV × p = Kc → 1−α a+x a+x 2 pV α a α 2 (1 + α ) × p = Kc Thay x = aα → → Kc = × a (1 + α ) V 1−α 2 1−α 2 aα 2 m α2 a α 2 (1 + α ) Kc = × = = 208, 239 V (1 − α ) V(1 − α ) V (1 + α ) (1-α )

Kp = Kc

* Quan hệ Kp và Kc. Từ cách 1 : Kc = Kp

RT pV a(1 + α ) α a(1 + α ) a α2 p × × → Kc = Kp = = Thay RT = a(1 + α ) 1−α 2 pV pV V(1 − α ) 83,30 g 2. Thí nghiệm 1 : n PCl5 ban đầu = a = = 0,400 mol 208,239 g/mol M của hỗn hợp cân bằng: 68,826 × 2,016 = 138,753 g/mol 83,30 g Tổng số mol khí lúc cân bằng: n1 = a (l + α1) = = 0,600 mol 138, 753 g/mol

n1 = a (1 + α1) = 0,400 (1 + α1) = 0,600 → α1 = 0,500

α2 (0,5)2 × × 2,70 = 0,900 p = 1 − (0,5)2 1−α 2 3. Thí nghiệm 2: - Giữ nguyên nhiệt độ → Kp không đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu: a = 0,400mol. - ¸p suất cân bằng P2 = 0,500 atm. 2 α2 α 22 2 × p = Kp = × 0,500 = 0,900 → α2 = 0,64286 → α2 = 0,802 Ta có 2 2 2 1− α2 1− α2

* Tìm Kp tại nhiệt độ T1 : Kp =

Tổng số mol khí lúc cân bằng: n2 = 0,400 + (1+ α2) ≈ 0,721 (mol).

n 2 RT1 n RT so víi V1 = 1 1 p2 p1 0, 721 2, 700 V2 n p × = 2× 1 = = 6,486 (lần) 0, 600 0,500 V1 n1 p 2

* Thể tích bình trong TN 2: V2 =

4. Thí nghiệm 3: - Thay đổi nhiệt độ → Kp thay đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu a = 0,400 mol và V1 - ¸p suất cân bằng P3 thay đổi do: nhiệt độ giảm (T3 = 0,9 T1), tổng số mol khí thay đổi (n3 ≠ n1). P3 = 1,944 atm ; Tính α3 : n3 = a (1+ α3) = 0,400 × (1+ α3) ; p3V1 = n3RT3 = 0,9 n3RT1 ; P1V1 = n1RT1. 1,944 0, 400 × (1 + α 3 ) × 0,9 P3 0,9 n 3 = = → → α3 = 0,200 → n3 = 0,48 mol P1

2,700

0, 600

(0, 200) 2 α × 1,944 = 0,081 × p3 = * KP (T3 ) = 1 − (0, 200) 2 1 − α 32 * Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là chiều phát nhiệt → Chiều thuận là chiều thu nhiệt. 2 3

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A)

1. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm . 2 HBr (k) (1) 2. Tại 200C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng) 16 có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .10 . kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. 2 HBr (k) (2) a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) O tại 20 C và áp suất pBr (k)= 0,25 atm. 2

b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hóa học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trường hợp: *) Trong bình không có Br2 (lỏng) ; **) Trong bình có Br2 (lỏng). BÀI GIẢI:

1. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có: n =

0,903 × 1,0 PV = = 0,01 (mol). Vậy nCO = 0,01 mol. 0,082054 × 1073,15 RT 2

Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là:

n CaCO

10 = 100 = 0,1 mol

Lượng CaCO3 đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol. Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ). Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 × 0,082054 × 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít) 2. a) Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng) có (Kp)1 = p2HBr / p H (a)

⇌

2 HBr (k)

(1)

còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) có (Kp)2 = p2HBr / p H × p Br 2

⇌ 2 HBr (k)

(2)

(b)

Br2 (k) Xét cân bằng Br2 (lỏng) ⇌ có (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2): H2 (k) + Br2 (lỏng) Br2 (l)

(3)

⇌ 2 HBr (k)

(1)

⇌

(3)

Br2 (k)

(1) – (3): Vậy (Kp)2 =

H2 (k) + Br2 (k)

⇌ 2 HBr (k)

(2)

9,0 × 1016 (Kp)1 = = 3,6 . 1017 (atm) 0,25 (Kp)3

b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. Xét: (d) Q = p2HBr / p H × p Br Trường hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tăng số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau (Δn = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2). Trường hơp 2: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổi do còn Br2 lỏng. Theo (d), vì số mũ của pHBr lớn hơn số mũ của pH nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch. 2

II.

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 1997: a) Ở điều kiện ban đầu 300K và 1,01325.107Pa, khí clo được coi là khí lí tưởng. Giãn nở một mol khí Cl2 ở điều kiện đó đến áp suất cuối là 1,01325.105Pa. Trong qúa trình giãn nở đó áp suất ngoài luôn được giữ không đổi là 1,01325.105Pa. Kết qủa của sự giãn nở đó là khí clo được làm lạnh đến 239K (đó cũng là điểm sôi thông thường của Cl2 lỏng), thấy có 0,1mol Cl2 lỏng được ngưng tụ. Ở điểm sôi thông thường, entanpi hóa hơi của Cl2 lỏng bằng 20,42kJ.mol-1, nhiệt dung mol của Cl2 khí ở điều kiện đẳng tích là Cv = 28,66J.K-1mol-1 và tỉ trọng của Cl2 lỏng là 1,56 cũng tại 239K. Giả thiết nhiệt dung mol ở điều kiện đẳng áp của Cl2(k) là Cp=Cv+R. Biết 1atm = 1,01325.105Pa. R = 8,314510J.K-1.mol-1 = 0,0820584L.atm.K-1.mol-1. Hãy tính biến thiên nội năng (∆E) và biến thiên entropy của hệ (∆Ssys) trong các biến đổi mô tả ở trên. Với các phản ứng sau ở 298K: b) [Ni(H2O)6]2+ + 2NH3 → [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ + 2H2O (1) lnKc = 11,60 và ∆Ho = -33,5kJ.mol-1 [Ni(H2O)6]2+ + en → [Ni(en)2(H2O)4]2+ + 2H2O (2) lnKc = 17,78 và ∆Ho = -37,2kJ.mol-1 Ghi chú: en là viết tắt của etylendiamin (phối tử trung hòa hai răng). Biết R = 8,314510J.K-1.mol-1 = 0,0820584L.atm.K-1.mol-1. Tính ∆Go,∆So và Kc của phản ứng được (3) sau: [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ + en → [Ni(en)2(H2O)4]2+ + 2NH3 (3) BÀI GIẢI: a) Tóm tắt các chuyển hóa:

Cl2(k) 1mol 300K

∆E1 Làm lạnh 1,01325.107Pa (100atm)

Cl2(k) 1mol 239K

Cl2(l) 0,1mol 1,01325.105Pa 239K ∆E2

(1atm)

Qúa trình chung là sự giãn nở kèm theo sự thay đổi trạng thái đẳng áp (khí sang lỏng) và do nội năng (E) là một hàm trạng thái, sự biến đổi nội năng tổng cộng là ∆E = ∆E1 + ∆E2. Qúa trình 1: ∆E1 = ∫nCvdT = -1748,3J Qúa trình 2: Để thuận tiện, các số liệu được đổi sang atm; thủ tục tương đương cho Pa đòi hỏi các hệ số thích hợp. Theo quan điểm về năng lượng, qúa trình hình thành chất lỏng 2 có thể được chia thành hai giai đoạn: . Sự hóa hơi mất nhiệt (giảm nội năng, -) từ hệ thống ra môi trường ngoài (vì qúa trình xảy ra ở áp suất không đổi, nhiệt bằng với biến thiên entanpy) . Công thực hiện bởi môi trường ngoài để nén hệ xuống thể tích nhỏ hơn (tăng nội năng, +). Thể tích khí ngưng tụ là V = nRT/P = 1,96L Thể tích của Cl2 lỏng = 4,54mL ∆E2 = ∆H2 - ∫Pext∆V (đổi pha) = ∆H2 – Pext(Vl – Vk) Nhưng Vl gần bằng 0 nên có thể bỏ qua (thể tích chất lỏng 4,5mL tính toán so với 17,6L, sai số tính toán 0,03%) ∆E2 = 0,1(-∆Hhơi) + Pext.Vk = -1843,5J. ∆E = ∆E1 + ∆E2 = -3591,8J Entropy S là một hàm trạng thái hia biến số. Do trong qúa trình 1 các biến số đã biết là T và P, S được biểu thị S(T,P). ∆Shệ = ∆S1 + ∆S2. và Cp = Cv + R = 36,97JK-1mol-1. ∆S1 = nCpln(T2/T1) – nRln(P2/P1) = 29,89JK-1. Với sự chuyển pha (nhiệt độ không đổi) và trong điều kiện đẳng áp thì ∆S2 = ∆H2/T = -1 8,54JK . ∆Shệ = 21,35JK-1. b) Cần cảnh giác với việc bỏ qua các sai số sẽ thay đổi đến lời giải bài này: Sự khác biệt là nhỏ do chuyển đổi qua lại với ln nhưng cách lập lụân sẽ ảnh hưởng nhiều hơn. Đổi dấu của lnKc và ∆Ho cho phản ứng 1 khi đảo ngược. Các hằng số cân bằng được nhân lên khi các phương trình được cộng thêm, như vậy sẽ phải thêm các lnK. Phản ứng 3 = Phản ứng 2 - phản ứng 1. Vậy ∆S3 = ∆S2 - ∆S1 và ∆G3 = ∆G2 - ∆G1 ∆Go1 = -RTlnKc1 = -28740J.mol-1 = -28,74kJ.mol-1. ∆Ho1 = -33,5kJ.mol-1. ∆So1 = (∆Ho1 - ∆Go1)/T = -0,0161kJ.K-1.mol-1 = -16,1JK-1mol-1. Tương tự: ∆Go2 = -44,05kJ.mol-1. ∆Ho2 = -37,2kJ.mol-1. ∆So2 = -22,98JK-1mol-1. Vậy các số liệu của phản ứng 3 là: ∆Ho3 = -3,7kJ ∆So3 = 39,01JK-1. ∆Go3 =∆Ho3 - T∆So3 = -15,35kJ.mol-1. Vậy Kc3 = 4,90.10-2. Mặt khác: ∆Go3 = ∆Go2 - ∆Go1 = -15,31kJ.mol-1 ⇒ Kc = 4,82.10-2.

∆So3 = (∆Ho3 - ∆Go3)/T = 38,96JK-1. OLYMPIC HÓA HOC QUỐC TẾ 1999: Hợp chất Q (khối lượng mol phân tử là 122,0g.mol-1) gồm có cacbon, hydro và oxy. PHẦN A: Nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) tại 25oC tương ứng là – 393,51 và 285,83kJ.mol-1. Hằng số khí R = 8,314J.K-.mol-1. Dùng lượng dư oxy đốt cháy hết một mẫu chất rắn Q nặng 0,6000g trong một nhiệt lượng kế ban đầu chứa 710,0g nước tại 25,000oC. Sau khi phản ứng xong, nhiệt độ lên tới 27,250oC và có 1,5144g CO2(k) và 0,2656g H2O được tạo thành. 1. Hãy xác định công thức phân tử và viết, cân bằng phương trình phản ứng đốt cháy Q với trạng thái vật chất đúng. Cho nhiệt dung riêng của nước là 4,184J.g-1.K-1 và biến thiên nội năng của phản ứng trên (∆Uo) là –3079kJ.mol-1. 2. Hãy tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế đó (không kể nước). 3. Hãy tính nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn (∆Hof) của Q. PHẦN B: Số liệu sau đây thu được khi xét sự phân bố chất q giữa benzen với nước tại 6oC, CB và CW là nồng độ cân bằng của chất Q tương ứng trong lớp benzen và lớp nước: Giả thiết rằng không phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ, chất Q chỉ có một dạng trong benzen. Nồng độ (mol.L-1) CB CW 0,0118 0,00281 0,0478 0,00566 0,0981 0,00812 0,156 0,0102 4. Với giả thiết Q ở dạng monome trong nước, bằng sự tính toán hãy chỉ ra liệu trong benzen chất q ở dạng monome hay dime. Độ giảm nhiệt độ đông đặc của một dung dịch loãng lí tưởng được tính theo biểu thức sau: R(T fo ) 2 X s o Tf −Tf = ΔH f Trong đó Tf là nhiệt độ đông đặc của dung dịch, Tof là nhiệt độ đông đặc của dung môi, ∆Hf là nhiệt độ nóng chảy của dung môi còn Xs là phần mol của chất tan. Khối lượng mol phân tử của benzen là 78,0g.mol-1. Ở 1atm benzen nguyên chất có nhiệt độ đông đặc là 5,40oC. Benzen có nhiệt nóng chảy là 9,89kJ.mol-1. 5. Hãy tính nhiệt độ đông đặc (Tf) của dung dịch gồm 0,244g chất Q và 5,85g benzen tại 1atm. BÀI GIẢI: 1,5144 0,2656.2 0,1575 = = = 0,0344 : 0,0295 : 0,00984 = 7 : 6 : 2 1) C : H : O = 44,0 18,0 16 Khối lượng phân tử của C7H6O2 = 122 giống như khối lượng phân tử đầu bài cho. C7H6O2(r) + 15/2O2(k) → 7CO2(k) + 3H2O(l) Hay 2C7H6O2(r) + 15O2(k) → 14CO2(k) + 6H2O(l)

n Q ΔU o qv = = 6,730kJ .K −1 2) Tổng nhiệt dung = ΔT ΔT Nhiệt dung của nước = 710,0 . 4,184 = 2971J.K-1. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế = 6730 – 2971 = 3759J.K-1. 3) ∆Ho = ∆Uo - RT∆nk = -3080 kJ.mol-1. ⇒∆Hof (Q) = -532kJ.mol-1. 4) -1 0,0118 0,0478 0,0981 0,156 CB(mol.L ) CW(mol.L-1) 0,00281 0,00566 0,00812 0,0102 CB/Cw 4,20 8,44 12,1 15,3 CB/Cw2 1,49.103 1,49.103 1,49.103 1,50.103 Từ các kết qủa trên ta thấy rằng tỉ số CB/Cw thay đổi đáng kể còn tỉ số CB/Cw2 hầu như không đổi cho phép kết luận rằng trong benzen Q ở dạng dime. 5) Nếu Q hoàn toàn nhị hợp trong benzen thì MQ = 244 0,244 / 244 X Q2 = = 1,32.10 − 2 ⎛ 0,244 5,85 ⎞ + ⎜ ⎟ ⎝ 244 78,0 ⎠ ⇒ ΔT f = 0,861 ⇒ T f = 4,54 o C

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000: Vào ngày 1tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển chính thức được mở cửa. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhagen đến một hòn đảo nhân tạo và một chisc cầu từ hòn đảo đó đến Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu chính dung để xây dựng là thép và bêtông. Bài này sẽ đề cập đến việc sản xuất và thoái hóa của từng vật liệu. Bêtông được hình thành từ một hộn hợp của ximăng, nước, cát và đá nhỏ. Ximăng chứa chủ yếu canxi silicat và canxi aluminat được sinh ra bằng cách đun nóng và nghiền nhỏ hỗn hợp đất sét và đá vôi. Bước tiếp theo trong việc sản xuất ximăng là thêm một lượng nhỏ thạch cao CaSO4.2H2O để làm tăng cường độ cứng của bêtông. Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm không mong muốn hemihydrat CaSO4.0,5H2O theo phản ứng: CaSO4.2H2O(r) → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O Các gía trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar) So(J.K-1.mol-1). ∆Hosinh(kJ/mol) -2021,0 194,0 CaSO4.2H2O9(r) -1575,0 130,5 CaSO4.0,5H2O(r) -24,1,8 188,6 H2O(h) -1 -1 -1 -1 R = 8,314J.mol K = 0,08314bar.mol .K . 0oC = 273,15K 1. Tính ∆Ho (kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO4.2H2O(r) thành CaSO4.0,5H2O(r). Phản ứng này thu nhiệt hay tỏa nhiệt? 2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO4.2H2O(r), CaSO4.0,5H2O(r) và H2O(h) ở 25oC. 3. Tính nhiệt độ để p(H2O)(cb) = 1,00 bar trong hệ ở câu 2.2. Giả sử ∆Ho và ∆So là hằng số. BÀI GIẢI: 1. ∆Ho = -1575,0 + 3/2(-241,8) - (-2021,0) = 83,3kJmol-1. n = m/M = 1000/172,18 = 5,808mol

n∆Ho = 484kJ Vậy phản ứng thu nhiệt. 2. ∆So = 130,5 + 3/2(188,6) – 194,0 = 219,4J.K-1mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 17886J.mol-1. mà ∆Go = -RTlnK K = (p(H2O))3/2 = 7,35.10-4 → p(H2O) = 8,15.10-3 bar. 3. p(H2O) = 1,00bar → K = 0 → ∆Go = -RTlnK = 0 mà ∆Go = ∆Ho - T∆So = 0 → T = 380K (hay 107oC). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý cơ bản của khoa học. Trong bài này chúng ta sẽ nghiên cứu nhiệt động học của khí lý tưởng, và cân bằng hóa học. 3,00 mol CO2 giãn nở đẳng nhiệt (nhiệt độ của môi trường là 15oC) chống lại áp suất bên ngoài ổn định ở p = 1,00bar. Thể tích đầu và thể tích cuối tương ứng là 10,0L và 30,0L. Chọn thong tin đúng về biến thiên entropy của qúa trình giãn nở (∆Ssys) và môi trường (∆Ssur). 1) a) ∆Ssys > 0; ∆Ssur = 0. b) ∆Ssys < 0; ∆Ssur > 0. c) ∆Ssys > 0; ∆Ssur < 0. d) ∆Ssys = 0; ∆Ssur = 0 Tính ∆Ssys, giả sử CO2 là khí lý tưởng. 2) Tính ∆Ssur. 3) Tính sự chuyển đổi entropy của hệ. Nguyên lý hai có được nghiệm đúng hay không? 4) Khí CO được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, có thể thu được bằng phản ứng giữa CO2 5) với graphit. Sử dụng các dữ kiện dưới đây để chứng minh Kcb ở 298,15K bé hơn đơn vị. Ở 298,15K: CO2(k): ∆Hos = -393,51kJ.mol-1; So = 213,79JK-1mol-1. CO(k): ∆Hos = -110,53kJ.mol-1; So = 197,66JK-1mol-1. C(gr): So = 5,74JK-1mol-1. Tính nhiệt độ mà ở đó phản ứng đạt cân bằng. Bỏ qua sự phụ thuộc của H, S vào nhiệt độ. 6) Phản ứng ở cau 6 xảy ra ở 800oC và áp suất chung là 5,0 bar, Kp = 10. Tính áp suất riêng phần 7) của CO tại cân bằng. BÀI GIẢI: 1) c ∆Ssys = nRlnVc/Vđ = 27,4JK-1. 2) p ΔV q 3) ΔS = − = − ext = −6,94 JK −1 T T pext: áp suất ngoài. ∆Shệ = ∆Ssys + ∆Ssur = 20,5JK-1. 4) Ngyên lý hai vẫn được nghiệm đúng. ∆Ho = 172,45kJ.mol-1. 5) ∆So = 176JK-1mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 120kJ.mol-1 > 0 ⇒ K < 1. 6) ∆Go = 0 khi ∆Ho =T∆So ⇒ T = 980K 7) CO2(k) + C(gr) 2CO(k). 1-α 2α 1−α 2α .5 .5 1+ α 1+ α

Kp = p2(CO)/p(CO2) ⇒ pCO = 3,7 bar. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Chuẩn bị cho lần sinh nhật thứ 18 vào tháng hai của mình, Peter có ý điinh biến cái túp lều của cha mẹ trong vườn thành một bể bơi với một bãi biển nhân tạo. Để có thể ước lượng gía cả của việc cung nhiệt và nước cho nhà. Peter nhận được dữ liệu về các khí thiên nhiên và giá cả của nó: So(Jmol-1K-1) Cop(Jmol-1K-1) Chất hóa học phần mol (x) ∆fHo(kJ.mol-1) CO2(k) 0,0024 -393,5 213,8 37,1 N2(k) 0,0134 0,0 191,6 29,1 CH4(k) 0,9732 -74,6 186,3 35,7 C2H6(k) 0,0110 -84,0 229,2 52,5 H2O(l) -285,8 70,0 75,3 H2O(k) -241,8 188,8 33,6 O2(k) 0,0 205,2 29,4 1) Viết phản ứng cháy của khí thiên nhiên (chủ yếu là metan và etan) cho biết nitơ không cháy trong điều kiện đã chọn. Tính ∆H; ∆S và ∆G của từng phản ứng ở điều kiện chuẩn (1,013.105Pa và 25,0oC). Biết tất cả các sản phẩm ở dạng khí và 0oC = 273,15K. Tỉ khối của khí thiên nhiên là 0,740gL-1 (1,013.105Pa; 25oC) 2) a) Tính hàm lượng của metan và etan (mol) trong 1,00m3 khí thiên nhiên (CH4, C2H6 không phải khí lý tưởng). b) Tính thiêu nhiệt khi đốt cháy 1,00m3 khí thiên nhiên ở điều kiện chuẩn. Giả thiết tất cả các sản phẩm đều ở dạng hơi (nếu không làm được câu a ta có thể giả sử rằng trong 1,00m3 khí thiên nhiên ứng 40,00mol). c) Theo PUC (Public utility company) thì năng lượng thu được là 9981kWh/m3 khi ta đốt cháy khí thiên nhiên (nếu sản phẩm chủ yếu là khí). Sai số so với câu b là bao nhiêu. Bể bơi trong nhà rộng 3,00m, dài 5,00m và sâu 1,50m (thấp hơn mặt sàn). Nhiệt độ nước trong vòi là 8,00oC và nhiệt độ phòng là 10,00oC. Giả sử dnước = 1,00kg.L-1 và khí ở trong phòng là khí lý tưởng. Biết thể tích phòng là 480m3 và diện tích phòng là 228,16m2. Tính năng lượng (MJ) khi đưa nhiệt độ của nước lên 22,00oC và đưa không khí trong phòng lên 3) 30,00oC. Cho biết trong không khí chứa 21,0%O2, 79%N2 và p = 1,013.105Pa. Vào tháng hai, nhiệt độ bên ngoài miền Bắc Đức xấp xỉ 5oC. Từ khi tường bê tong và mái nhà trở nên mỏng hơn (20,0cm) thì năng lượng mất đi nhiều hơn. Năng lượng được giải phóng ra môi trường xung quanh (không kể đến nước ngầm). Độ dẫn điện của tường và mái nhà là 1,00WK-1m-1. Năng lượng được tính theo công thức: J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1. J: Năng lượng giải phóng. d: độ dày của bức tường A: diện tích ∆t: chênh lệch thời gian từ thời điểm bắt đầu đếnh thời điểm kết thúc. ∆T: chênh lệch nhiệt độ giữa bên trong và bên ngoài phòng. E: Năng lượng trong phòng. Tính năng lượng cần thiết (MJ) để giữ cho nhiệt độ trong phòng là 30,0oC. 4) 1,00m3 khí thiên nhiên có giá 0,40euro và 1kWh điện giá 0,137euro. Tiền thuê trang thiết bị đốt nóng khí là 150euro trong đó tiền thuê lò sưởi điện là 100euro. Toàn bộ năng lượng cần thiết cho kế hoạch “bể bơi mùa đông” của Peter là bao nhiêu?. Lượng 5) khí thiên nhiên cần là bao nhiêu biết hiệu suất của máy đốt nóng khí là 90%.

Peter phải tốn bao nhiêu tiền khi dung máy đốt nóng khí và lò sưởi điện biết hiệu suất của lò sưởi là 100%. BÀI GIẢI: 1) Phương trình phản ứng: a) Metan: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ∆Ho = -802,5kJ.mol-1. ∆So = -5,3J.mol-1.K-1. ∆Go = -800,9kJ.mol-1. b) Etan: 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O ∆Ho = -2856,8kJ.mol-1. ∆So = +93,2J.mol-1.K-1. ∆Go = -2884,6kJ.mol-1. 2) a) m = ρ.V = 740g Mtb = Σx(i).M(i) =0,0024.44,01+0,0134.28,02+0,9732.16,05+0,011.30,08 = 16,43g.mol-1. ntổng = 45,04mol. n(CH4) = 43,83mol. n(C2H6) = 0,495mol. b)Ethiêu nhiệt (H2O(k)) = Σn(i).∆cHo(i) = -35881kJ. EPUC(H2O(k)) = 9,981.1.3600 = 35932kJ ⇒ chênh lệch = -0,14%. 3) * Vnước = 22,5m3. nnước = V.ρ.M-1 = 1,249.106mol. Enước = nnước.Cp.∆T = 1316MJ. * nkk = PV(RT)-1 = 2,065.104 mol Cp(kk) = 29,16JK-1mol-1. Ekk = nCp∆T = 12,05MJ 4) J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1. ⇒E = 1556MJ. 5) Etổng = Enước + Ekk + Ephòng = 2884MJ Thể tích khí tương ứng = 2884.106(3600.9981.0,9)-1 = 89,13m3. ⇒ Máy đốt nóng khí tốn = 0,4.89,18 + 150 = 185,67euro. ⇒ Lò sưởi điện tốn = 2884.106.0,137.(3600.1)-1 + 100 = 209,75euro. III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TÊ: BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 30 : Diliti, một chất thiết yếu cho hệ thống đẩy của tàu không gian “Enterprise”, là một tiểu phân thực sự đã biết (dù nó không thể hiện mọi tính chất mà Roddenberry và cộng sự đã gán cho nó!). Diliti được tạo thành do sự kết nối hai nguyên tử liti ở pha khí. (1) Li(k) + Li(k) → Li2(k) Entanpi tạo thành của diliti khó có thể đo được trực tiếp. Tuy nhiên đã biết được các tham số a) nhiệt hoá học sau đây: ∆Hof(Li(k)) = 159,4kJ.mol-1. IE(Li(k)) = 5,392eV (1eV = 96,486kJ.mol-1) Do(Li2+(k)) = 129,8kJ.mol-1 (Do(Li2+(k)) là độ mạnh liên kết của Li2+(k)) IE(Li2+(k)) = 5,113eV. Dùng các gía trị trên, xác định ∆Hof(Li2(k)) và Do(Li2(k))

Nhà hóa học chỉ huy lò plasma xoắn trên tàu Enterprise đang thử nghiệm hoạt động của hệ thống. Ông ta nạp 122,045g liti nguyên chất vào buồng phản ứng trống. Buồng phản ứng có thể tích 5,9474.105m3 và được duy trì tại nhiệt độ hoạt động là 610,25K. Một thiết bị đo áp suất rất nhạy cho thấy áp suất trong buồng ổn định tại 9,462.10-4Torr (1Torr = 0,133322kPa); phân tích bằng phương pháp quang phổ của mặt trong buồng phản ứng cho thấy toàn bộ liti đã hóa hơi (Buồng phản ứng làm bằng hợp kim durani có áp suất hơi bằng không tại 610,25K). Tính áp suất riêng phần của hơi liti và diliti trong buồng phản ứng và tính Kc của phản ứng (1) tại nhiệt độ này?. Biết R = 8,31441JK-1mol-1; MLi = 6,9410gmol-1. Sau đó, chuyển 265,834g liti vào buồng phản ứng trống khác giống như trên (cũng tại 610,25K). c) Áp kế của buồng phản ứng này ổn định tại 1,0455.10-3Torr. Tính áp suất hơi của diliti tại 610,25K? Gỉa thiết rằng phản ứng 2Li(k) → Li2(k) là nguồn năng lượng đẩy duy nhất cho tàu không d) gian Enterprise, tính khối lượng liti tối thiểu cần mang theo làm nhiên liệu nếu tàu Enterprise phải gia tốc từ trạng thái dừng đến vận tốc bằng nửa vận tốc ánh sang. Khối lượng tổng cộng của tàu Enterprise, một tàu không gian lớn với phi hành đoàn gồm vài trăm người là 3,586.106kg (chưa kể nhiên liệu). Để tính toán đơn giản, có thể giả thiết như sau: • Không xét hiệu ứng tương đối tính. • Các buồng phản ứng có thể được duy trì lien tục tại 610,25K mà không hao tốn năng lượng. • Liti rắn được nạp vào buồng phản ứng, có thể hóa hơi thành các nguyên tử liti mà cũng không hao tốn năng lượng (đảo lại, qúa trình ngược lại cũng không phóng thích năng lượng). Entanpi liên kết Li-Li có thể được chuyển hóa 100% thành năng lượng của tàu không • gian. • Lượng liti mang theo làm nhiên liệu không tính vào khối lượng thực tế của tàu Enterprise. (Rõ ràng một số giả thiết trên là không hợp lý, nhưng ở đây ta không quan tâm đến điều đó. Dù sao cũng chỉ là chuyện khoa học viễn tưởng). Cuối cùng, hãy nhận xét về các thuận lợi hiển nhiên (hay ngược lại) của sự tạo thành diliti dùng e) trong phi hành với tốc độ cận ánh sang. Liệu sự tạo thành diberi Be2(k) sẽ là một phương án khác tốt hơn?. BÀI GIẢI: 1) Có thể xây dựng các đại lượng nhiệt động với các đại lượng đã biết là: A = 2∆Hof(Li(k)) B = IE(Li(k)) C = -Do(Li2+(k)) D = -IE(Li2+(k))

C Li+(k) + Li(k)

Li2+(k)

Li(k) + Li(k)

Li2(k)

2Li(r) Với các ẩn là: E = A + B + C + D = ∆Hof(Li2(k)) và F = A – E = Do(Li2(k)) Từ đó tính được ∆Hof(Li2(k)) = 216,0kJ.mol-1 và Do(Li2(k)) = 102,8kJmol1 b) Số mol Li trong mẫu thử là: (122,045g/6,9410gmol-1) = 17,583mol. Nếu chỉ có hơi Li(k) thì từ PV = nRT ⇒ P = nRT/P = 0,15000Pa Pdự đoán = 1,1251.10-3Torr. Từ phản ứng thuận nghịch: Li(k) + Li(k) → Li2(k) có thể thấy cứ 2 mol Li(k) tạo thành 1 mol Li2(k), và như vậy áp suất riêng phần của diliti phải bằng hiệu số của áp suất hơi liti nguyên tử “dự đoán” với áp suất toàn phần đo được: P(Li2(k)) = 1,1251.10-3 – 9,462.10-4 = 1,789.10-4Torr. Tương tự: P(Li(k)) = 9,462.10-4 – 1,789.10-4 = 7,673.10-4Torr. Để xác định Kc phải đổi các áp suất riêng phần thành nồng độ. Dựa trên phương trình trạnh thái PV = nRT và các hằng số chuyển đổi khác cho thấy ở 610,25K có thể đổi Torr thành mol.L-1 bằng cách nhân cho 2,6276.10-5 mol.L-1.Torr-1, tìm được [Li2(k)] = 4,701.10-9 mol.L-1 và [Li(k)] = 2,016.10-8mol.L-1. Với Kc được định nghĩa là: Li 2( k ) ⇒ K c = 1,156.10 7 Kc = 2 Li ( k )

[ [

]

Trong buồng phản ứng này, số mol Li = 265,384/6,9410 = 38,234mol. Có thể biết được là không phải tất cả liti đều ở pha hơi. Nếu tất cả Li(r) chuyển thành Li2(k) sẽ có 38,234 mol Li2(k) trong thể tích 5,9474.108 lít, tương ứng với nồng độ Li2(k)] = 3,2143.10-8mol.L-1, nghĩa là với áp suất toàn phần là 1,2233.103 Torr. Kết qủa này cao hơn áp suất đo được do phần lớn hơi liti ở dạng nguyên tử hơn là dạng hai nguyên tử thì áp suất toàn phần lẽ ra phải lớn hơn 1,2233.10-3Torr nếu toàn bộ liti đã hoá hơi. Có thể kết luận, do áp suất đã ổn định, hơi liti ở cân bằng với liti rắn và lỏng: như vậy áp suất đo được tương ứng với áp suất hơi của liti. Áp suất hơi của diliti có thể được định nghĩa là áp suất riêng phần của hơi Li2(k) trong pha khí tại các điều kiện này. Có thể giải được Kc bằng cách thay vào [Li(k)] + [Li2(k)] = 2,7472.10-8mol.L-1 (từ áp suất đo được và dùng hệ số chuyển đổi Torr → mol.L-1 ở câu b) ta có [Li2(k)] = 5,553.10-9mol.L-1 tương ứng với Phơi(Li2(k) = 2,113.10-4Torr tại 610,25K. Trước hết, ta cần xác định năng lượng cần thiết để gia tốc tàu Enterprise đến một nửa tốc độ ánh sang. Năng lượng động học là: E = mv2/2 với m = 3,586.106kg và v = 1,48996.108m.s-1, tìm được: E = 4,0286.1019kJ. Vì entanpi lien kết của Li2(k) là 102,8kJ.mol-1 (xác định ở câu a)

ccàn 3,919.1017mol diliti nghĩa là 5,44.1015kg diliti! (Thật ra cần nhiều hơn thế vì còn tồn tại cân bằng giữa liti và diliti dạng khí). Các tính toán ở câu d chỉ ra rằng diliti là chất đẩy không hiệu qủa lắm như một số nhà e) nghiên cứu đã đề nghị 1 . Tuy nhiên diberi còn tệ hơn: thuyết MO cho thấy Li2(k) có bậc liên kết là 1, trong khi Be2(k) coi như không có liên kết nào. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30: Hai đồng vị thường được xem như có hoạt tính hoá học giống nhau: tuy nhiên, điều này không thật chính xác. Hoạt tính khác biệt của các đồng vị khác nhau là do sự phụ thuộ của năng lượng dao động không gian trong các phân tử với khối lượng các hạt nhân nguyên tử cấu tạo nên phân tử đó. Ở đây, ta không cần quan tâm đến cơ chế chi tiết mà chỉ lưu ý rằng các hợp chất có chứa các đồng vị nhẹ (như 1H19F) có độ bền liên kết hơi thấp hơn các hợp chất tương đương nhưng có chứa các đồng vị nặng hơn (như 2H19F). “Hiệu ứng đồng vị” này thường không quan trọng hoặc ít quang trọng tại nhiệt độ phòng, nhưng lại có ý nghĩa quyết định trong hóa học tại nhiệt độ thấp. Một trong các môi trường nghiên cứu được tiến hành rộng rãi là các đám mây dày đặc giữa các vì sao tại nhiệt độ rất thấp (thường khoảng 10K – 20K), là những đám mây lớn chứa khí và bụi, nguồn gốc nguyên thủy của các ngôi sao. Sự chuyển hóa của deuteri trong các đám mây lạnh giữa các vì sao xảy ra với nhiều qúa trình khác nhau, gồm cơ chế sau: (1) H2 + D → HD + H (2) HD + D → D2 + H Các tham số nhiệt hoá học có liên quan đến phản ứng (1) là: So(H2(k)) = 130,57J.K-1.mol-1. ∆Hof(H2(k)) = 0kJ.mol-1 o -1 So(HD(k)) = 143,69J.K-1.mol-1. ∆H f(HD(k)) = 0,33kJ.mol So(H(k)) = 114,60J.K-1.mol-1. ∆Hof(H(k)) = 216,00kJ.mol-1 o -1 So(D(k)) = 123,24J.K-1.mol-1. ∆H f(D(k)) = 219,76kJ.mol (Entanpi tạo thành có trị số tại 0K (thích hợp hơn so với nhiệt độ giữa các vì sao hơn là đo tại 298K), entropy có trị số tại 298K, nhưng để thỏa mãn yêu cầu của chúng ta có thể gỉa thiết là không phụ thuộc vào nhiệt độ). Xác định biến thiên năng lượng tự do ∆Go của phản ứng (1), tại T = 20K và T = 1000K. Phản a) ứng xảy ra theo hướng nào, nếu nồng độ ban đầu của mọi chất tham gia và chất tạo thành là bằng nhau? Dấu của ∆Ho (dương hoặc âm) sẽ cho biết gì về độ bền liên kết của H2 và HD? Dấu của ∆So b) như thế nào để phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận và cơ sở vật lý cho dấu của ∆So là gì? Nay xét phản ứng (2). Dấu của ∆Ho, ∆So phải như thế nào để phản ứng xảy ra theo chiều c) thuận? Nếu giả thiết rằng biến thiên entanpi và entropy là bằng nhau về độ lớn (biên độ) với gía trị tìm được ở câu a. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do và dự đoán chiều phản ứng xảy ra tại 20K và tại 1000K. Hydro phân tử (với các dạng đồnh vị khác nhau) hiện diện ở nồng độ cao hơn nhiều so với d) hydro nguyên tử (và deuteri nguyên tử) trong các đám mây giữa các vì sao. Dự đoán dạng ưu đãi của deuteri (D, HD hay D2) trong đám mây giữa các vì sao, giả thiết tại nhiệt độ 20K: Khi hàm lượng trong vũ trụ nD << nH (nghĩa là khi tổng số hạt nhân deuteri trong bất i) kỳ dạng hóa học nào là rất nhỏ hơn tổng số hạt nhân hydro) Khi nD = nH thì dạng nào của hydro sẽ có nhiều hơn dưới những điều kiện trên? ii) Tình huống ở câu i) là có thật trong vũ trụ.

Nếu coi diliti là nhiên liệu được chọn cho các tàu không gian của thế kỷ 24 ta chỉ có thể giả định là công nghệ nhân bản của thế kỷ 24 đủ tiên tiến để sản xuất diliti từ hư không.

BÀI GIẢI: a) Biến thiên năng lượng tự do tính được nhờ ∆Go = ∆Ho - T∆So ∆Ho = -3,43kJ.mol-1. ∆So = +4,48J.mol-1.K-1. Tại 20K thì ∆Go = -2,52kJ.mol-1, tại 1000K thì ∆Go = -7,91kJ.mol-1. Phản ứng xảy ra tại cả hai nhiệt độ (Thật vậy, vì ∆Ho âm và ∆So dương, phản ứng thuận phải có thể tự xảy ra được ở mọi nhiệt độ) ∆Ho âm theo chiều thuận: như vậy độ bền liên kết của HD lớn hơn H2. Điều này phù hợp với b) khuynh hướng tổng quát đã nêu ở trên là các tiểu phân chứa đồng vị nhẹ hơn sẽ có liên kết hơi yếu hơn. ∆So dương theo chiều thuận, chỉ ra rằng sản phẩm kém trật tự hơn so với chất tham gia. Sự gia tăng tính không trật tự có thể được hiểu là do khả năng tạo được hai phân tử HD giống nhau (chứa lần lượt một trong hai nguyên tử H giống nhau) từ một phân tử H2. Sự chuyển hóa HD thành D2 kết hợp với ∆Ho âm, do độ bền lien kết trong D2 lớn hơn HD c) (các đồng vị nặng hơn có lien kết bền hơn). Biến thiên entropy theo chiều thuận cũng sẽ âm, do (giải thích tương tự trên) HD có độ không trật tự lớn hơn D2. Giả sử độ lớn của ∆Ho và ∆So bằng với gía trị của câu a ta có: ∆Go = -3,34kJ.mol-1 tại 20K, ∆Go = +1,05kJ.mol-1 tại 1000K. Như vậy phản ứng thuận tự xảy ra tại 20K nhưng tại 1000K thì xảy ra phản ứng nghịch. d) i) Do cân bằng (1) luôn dời theo chiều thuận ở bất kỳ nhiệt độ nào, rõ ràng là D nguyên tử không thể là dạng có hàm lượng lớn nhất của deuteri. Thấy ngay là HD sẽ có ưu thế hơn D2 nếu hàm lượng deuteri tổng cộng là thấp, nhưng vẫn có thể xem xét kỹ hơn: Nếu cân bằng (2) dời theo chiều nghịch, khi ấy kết hợp với (1) cho: H2 + D + D2 + H → 2HD + H +D Thu gọn: H2 + D2 → 2HD (3) Biến thiên năng lượng tự do của cân bằng này là ∆Go(3) = ∆Go(1) - ∆Go(2). Các tính toán ở câu a) và câu c) có thể tính được ∆Go(3) = -0,18kJ.mol-1. Do ∆Go(3) âm, cân bằng sẽ dời chuyển về phía chiều thuận vì thế HD sẽ có nhiều hơn D2. ii) Lập luận trên cũng áp dụng cho trường hợp nD = nH nên HD vẫn nhiều hơn D2. Tương tự, do cân bằng (3) dời theo chiều thuận, HD vẫn là dạng có nhiều hơn. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30: Phân tích nguyên tố của một hợp chất hữu cơ X cho biết thành phần gồm có C (40,02% theo khối lượng) và H (6,75% theo khối lượng). X không chứa N hoặc S có thể phân tích tìm được và có thể giải thiết rằng phần còn lại là oxy không thể phân tích trực tiếp. a) Tìm công thức thực nghiệm của X. b) X là chất lỏng tại nhiệt độ phòng, 10mL X (khối lượng riêng = 1,044g.mL-1) được thêm vào xiclohexan để có tổng thể tích là 500mL. Khối lượng riêng của dung dịch này được xác định là 0,777g.mL-1. Điểm đông đặc của dung dịch là +2,02oC. Nhịêt độ đông đặc (Tf) của xiclohexan (x-C6H12) = 6,60oC; Hằng số nghiệm đông Kf(x - C6H12) = 20,0oC.kg.mol-1. Từ các số liệu trên, tìm khối lượng phân tử và công thức phân tử của X.. c) X tan tốt trong nước. Thêm 50mL X vào nước siêu tinh khiết để đạt tổng thể tích là 500mL. Dung dịch này có khối lượng riêng là 1,005g.mL-1 và điểm đông đặc là -3,54oC. Kf(H2O) = 1,86oC.kg.mol-1. Khối lượng phân tử của X theo phương pháp này là bao nhiêu? d) Trong dung dịch nước thì X phản ứng được với bazơ. Chuẩn độ 25,00mL dung dịch trong nước của X được điểu chế ở câu c) với dung dịch NaOH 1,247M, điểm dừng được xác định bởi pH kế là 33,60mL

dung dịch NaOH. Tổng thể tích của hệ tại điểm dừng là 58,50mL, với khối lượng riêng là 1,003g.mL-1, đông đặc tại -2,78oC. Tìm cấu tạo của sản phẩm (Na+)iY- tạo thành từ phản ứng của X với dung dịch nước NaOH? e) Xác định cấu tạo của hợp chất X? Nhận xét về các thiếu sót hiển nhiên, nếu có trong lời giải b); c); d) BÀI GIẢI: a) Trong 100g mẫu thử: 40,02g là C: tương đương với : (40,02/12,011) = 3,332 mol nguyên tử C. 6,75g là H: tương đương với (6,75/1,00797) = 6,697 mol nguyên tử H. 53,23g là O: tương đương với (53,23/15,9994) = 3,327 mol nguyên tử O Tỉ lệ C : H : O = 1,001 : 2,013 : 1 nên công thức thực nghiệm là CH2O b) ∆Tf = Kf.M, trong đó ∆Tf là độ hạ điểm đông đặc và M là nồng độ mol của dung dịch. Bước thứ nhất là xác định nồng độ mol của dung dịch: ∆Tf = 6,60 - 2,02 = +4,58oC M = ∆Tf /Kf nên M = 0,229mol.kg-1 Bước kế tiếp là xác định khối lượng dung môi: Khối lượng dung dịch = Khối lượng riêng x Thể tích = 0,3885kg Khối lượng chất tan = Khối lượng riêng x Thể tích = 10,44g (hoặc 0,01044kg) Khối lượng dung môi = 0,3885 - 0,01044 = 0,3781kg Nồng độ mol trong trường hợp này được định nghĩa là số mol chất tan chia cho khối lượng dung môi nên: Số mol X = 0,229.0,3781 = 8,66.10-2 mol Khối lượng X chia số mol X cho khối lượng mol phân tử: Mr(X) = 10,44/8,66.10-2 = 120,6g.mol-1 Từ khối lượng mol phân tử sẽ xác định được công thức của X là (CH2O)4 hay C4H8O4. c) Cách giải câu này phần lớn tương tự như câu b): sự khác biệt chủ yếu là trong dung môi phân cực như nước thì phải có sự ion hóa. Khả năng này (phân li thành ion) cần đến công thức ∆Tf = i.Kf.M, tỏng đó i cho biết số trung bình của các tiểu phân đã thu được do phân li với mỗi phân tử chất tan. ∆Tf = 0,0 - (-3,54) = +3,54oC i.M = ∆Tf /Kf = 3,54/1,86 = 1,903mol.kg-1 Khối lượng dung môi = (500.1,005) - (50.1,044) = 450,3g Với Mr(X) có được ở câu b), ta xác định được 50mL X tương đương với 0,433mol M = 0,433/0,4503 = 0,961mol.kg-1 Tính hệ số phân li i: i = 1,903/0,961 = 1,980 Như vậy sự phân li của x thành 2 tiểu phân trong dung dịch nước đã tính được. Mặt khác, nếu ta giả thiết rằng i = 1 thì khối lượng mol phân tử của X tính theo phương pháp này là 120,6/11,980 = 60,9g.mol-1 d) Trước tiên tính số mol hydroxit tiêu thụ trong phản ứng: Số mol OH- = 1,247.33,60.10-3 = 4,190.10-2 mol Do theo dõi phản ứng bằng pH, có thể giả định thí nghiệm này gần như là thí nghiệm chuẩn độ axit bazơ. Vì vậy số mol OH- đã phản ứng với cùng số mol H+ tạo thành nước (sự lập luận này là cần thiết để xác định khối lượng dung môi). Khối lượng dung dịch = thể tích x khối lượng riêng = 58,50.1,003 = 58,68g Khối lượng chất tan = Khối lượng Yi- + khối lượng Na+ Khối lượng Yi= khối lượng X - khối lượng H+ x số mol OH= (25,00.1,044.0,1 * ) - 1,00797.0,0419 = 2,57g *

0,1: hệ số pha loãng (50mL X được pha loãng thành 500mL ở câu c)

Khối lượng Na+ = 22,990.0,0419 = 0,96g Vậy khối lượng dung môi = 58,68 - (2,57 + 0,96) = 55,15g Với i.M = ∆Tf /Kf ta có: i.M = 2,78/1,86 = 2,495mol.kg-1 Tham số i.M biểu thị số mol các tiểu phân hoà tan trong một kg nước. Các tiểu phân hoà tan này là Na+ và Yi-. Với khối lượng dung môi đã biết ta được: Số mol Na+ + số mol Yi- = 1,495.5,515.10-2 = 8,24.10-2 mol Đã biết số mol Na+ = số mol OH- đã dùng nên số mol Yi- = 8,24.10-2 - 4,19.10-2 = 4,05.10-2 mol Vì số mol Yi- : Na+ = 1 : 1,03; nhờ phân tích điểm đông đặc xác định được muối tạo thành có công thức Na+Y-. So sánh khối lượng Yi- tìm thấy ở trên với số mol Yi- ta được Mr(Yi-) = 64,4g.mol-1 so với Mr(C2H3O2-) = 59,0g.mol-1 có thể kết luận muối tạo thành là C2H3O2Na. Ghi chú rằng, như đề nghi ở câu b), nếu công thức của X là C4H8O4, phải có: nX = 25,00.1,044.0,1/120,6 = 2,16.10-2 mol Như vậy chuyển C4H8O4 thành 2(C2H3O2-) hiển nhiên phù hợp e) Các kết qủa của câu b) và c) không thống nhất với nhau: dung môi xiclohexan dẫn đến khối lượng mol phân tử gấp 2 lần so với trường hợp nước là dung môi. Điều này chỉ phù hợp nếu X phân li hoàn toàn thành 2 ion trong dung dịch nước: nên có lẽ X là một axit mạnh. Tuy nhiên các axit mạnh tương đối hiếm gặp trong hóa học hữu cơ. Hơn nữa, ta cũng dự đoán một axit mạnh cũng không thể phân li hoàn toàn trong một dung môi không phân cực như xiclohexan! Kết qủa là câu d) cho thấy một vấn đề khác: cả hai "sản phẩm điện li" của X trong dung dịch nước đều chuyển thành C2H3O2-. Điều này không thể xảy ra được vì hai sản phẩm phải là ion có điện tích trái dấu. Một cách giải thích khác phù hợp hơn về phương diện hoá học là "dạng phân li" của X trong H2O ở câu c) là các tiểu phân trung hoà có khả năng phản ứng như một axit trong câu d). Khối lượng mol phân tử tính được của các tiểu phân "phân li trung hoà" là 60,9g.mol-1, so với 60,1g.mol-1 dự đoán cho C2H4O2. Có vài đồng phân của C2H4O2 và đồng phân phản ứng như một axit là axit axetic (axit etanoic). Vậy vì sao X tạo thành 2 phân tử axit axetic trong dung dịch nước? Cách trả lời tốt nhất là X không phân li trong dung dịch nước mà dime hóa trong xiclohexan. Liên kết hydro trong dạng nhị phân của axit axetic: O H3C

C O

CH3

Dạng này là đối xứng vì vậy tan được trong dung môi không phân cực như xiclohexan BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 31: a) Nhiệt cháy (entanpi cháy, ∆Ho) và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpi tạo thành tiêu chuẩn ∆Hof) của một nhiêt liệu (chất đốt) có thể được xác định bằng cách đo biến đổi nhiệt độ trong một calo kế khi một lượng xác định nhiên liệu được đốt cháy trong oxy. Cho 0,542g iso-octan vào một calo kế có dung tích không đổi (“bom”), mà bao quanh bình i) phản ứng là 750g nước tại 25,000oC. Nhiệt dung của chính calo kế (không kể nước) đã được đo trước là 48JK-1. Sau khi iso-octan cháy hết, nhiệt độ của nước đạt 33,220oC. Biết nhiệt dung riêng của nước bằng 4,184J.g-1.K-1, hãy tính biến thiên nội năng ∆Uo của sự đốt cháy 0,542g isooctan. ii) Hãy tính ∆Uo của sự đốt cháy 1mol iso-octan. Hãy tính ∆Ho của sự đốt cháy 1mol iso-octan. iii) Hãy tính ∆Hof của iso-octan. iv)

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) lần lượt bằng –393,51 và -85,83kJ.mol-1. Hằng số khí R bằng 8,314JK-1mol-1. Hằng số cân bằng Kc của một phản ứng kết hợp: b) A(k) + B(k) → AB(k) Là 1,80.103L.mol-1 tại 25oC và 3,45.103L.mol-1 tại 40oC. Giả sử ∆Ho không tùy thuộc vào nhiệt độ, hãy tính ∆Ho, ∆So. i) Hãy tính các hằng số cân bằng KP và Kx tại 298,15K và áp suất toàn phần là 1atm. ii) (Các ký hiệu Kp, KC và Kx lần lượt là hằng số cân bằng xét theo nồng độ, áp suất và theo phân số mol). Mặc dù iot không dễ tan trong nước nguyên chất nhưng nó dễ dàng tan trong nước có chứa c) ion I-(dd). I2(dd) + I-(dd) → I3-(dd) Hằng số cân bằng của phản ứng này được đo như là một hàm nhiệt độ với các kết qủa sau: 15,2 25,0 34,9 Nhiệt độ (oC): Hằng số cân bằng: 840 690 530 Hãy ước lượng ∆Ho của phản ứng này. BÀI GIẢI: a) (i) C8H18(l) + 25/2O2(k) → 8CO2(k) + 9H2O(l). Nhiệt dung của calo kế và các chất chứa bên trong: Cs = 48 + (750.4,184) = 3186JK-1. Lượng nhiệt phóng thích ở thể tích không đổi bằng: Qv = Cs∆T = 26,19kJ. Từ đó ta được: ∆Uo = -Qv = -26,19kJ. (ii) Xét một mol iso-octan cháy: 114,23.26,19 ΔU o = = −5520kJ .mol −1 0,542 (iii) Biến đổi entanpi (∆Ho) quan hệ với ∆Uo như sau: ∆Ho = ∆Uo + ∆nkhíRT = -5520 – 4,5.8,314.298,15 = -5531kJ.mol-1. (iv) ∆Ho = 8∆Hof(CO2(k)) + 9∆Hof(H2O(l)) - ∆Hof(C8H18(l)) = -190kJ.mol-1 b) (i) Với ∆Go = -RTlnK nên: ΔG o ΔH o ΔS o ln K = − =− + RT RT R Ký hiệu nhiệt độ thấp hơn 298,15K bằng T1: ΔH o ΔS o + ln K 1 = − RT1 R Tương tự cho nhiệt độ cao hơn 313,15K (T2) ΔH o ΔS o + ln K 2 = − RT2 R K 2 ΔH o ⎛ T2 − T1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ΔH o = 33,67 kJ .mol −1 = K1 R ⎝ T1T2 ⎠ o Thay ∆H vừa tính được vào biểu thức lnK2 ta tính được ∆So = 175,2JK-1.mol-1. (ii) Từ phương trình đã cho ta có:

Vậy ln

PAB PA .PB Vì PV = nRT nên: [AB](RT ) = K C KP = [A](RT )[B](RT ) RT Tại 298,15K KP = 0,726atm-1. Từ P1 = X1P nên: X AB KP = P −1 = K X .P −1 ⇒ K X = K P .P = 0,726 XBXA Chọn hai giá trị bất kỳ của K tại hai nhiệt độ khác nhau, ví dụ như tại 15,2oC (288,4K) và 34,9oC (308,2K): K ΔH o ⎛ T2 − T1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ΔH o = −1,72.10 4 kJ .mol −1 = −17,2kJ ln 2 = K1 R ⎝ T1T2 ⎠ Kp =

S ΔH o 1 . • Từ ln K = − R R T Giả sử ∆Ho và ∆So không thay đổi, đồ thị của lnK theo 1/T dự đoán là một đường thẳng với độ dốc bằng -∆Ho/R:

lnK

6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 3.2

3.25

3.3

3.35

3.4

3.45

3.5

1000/T

Độ dốc = -∆H/8,314=2,06.103. ∆H = -1,71.104J = -17,1kJ.

BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31: a) Axeton (kí hiệu A) và clorofom (kí hiệu C) đều tan vô hạn trong nước. Tại 35oC đo được áp suất riêng phần của axeton và clorofom của các dung dịch sau: 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 XC PC(torr) 0,00 35 82 142 219 293 PA(torr) 347 270 185 102 37 0,00 Trong đó XC là phân số mol của clorofom trong dung dịch. Hãy chứng tỏ rằng các dung dịch là không lý tưởng. (i)

(ii)

Sự sai lệch với tính lý tưởng có thể dương hoặc âm. Dung dịch trên thể hiện sự sai lệch như thế nào?. (iii)Tính không lý tưởng có thể được biểu thị một cách định lượng dựa trên hoạt độ của mỗi phần tử trong dung dịch. Hoạt độ (a) có thể thấy trong phương trình sau (lấy ví dụ với clorofom): ac = PC/PoC trong đó ac là hoạt độ của clorofom và PoC là áp suất hơi của clorofom tinh khiết. Hãy tính hoạt độ của clorofom và axeton đối với mỗi dung dịch. (i) Tìm giá trị của Kf (hằng số nghiệm lạnh hay hằng số độ hạ điểm đông đặc) của dung môi p b) – diclobenzen từ các số liệu sau: KLPT Điểm nóng chảy (K) ∆Honc(kJ.mol-1) p – diclobenzen 147,01 326,28 17,88 (ii) Một dung dịch chứa 1,50g chất tan không bay hơi trong 30,0g p-diclobenzen và có điểm đông đặc là 323,78K. Hãy tính khối lượng mol phân tử của chất tan. (iii) Hãy tính độ tan với dung dịch lí tưởng của p-diclobenzen tại 298,15K. BÀI GIẢI: a) (i) Từ định luẩ Raoult Pi = Xi.Poi 0,20 0,40 0,60 0,80 Xc : 59 117 176 234 PC = XC.Poc(Torr): 35 82 142 219 Pc(đo được): (PoC = 293Torr) 0,80 0,60 0,40 0,20 XA : 208 139 69 PA = XA.PoA(Torr): 277 270 185 102 37 PA(đo được): (PoA = 347Torr) Có thể thấy rằng áp suất hơi tính toán của axeton lẫn clorofom đều cao hơn giá trị đo được ở tất cả các thành phần tỉ lệ. Như vậy dung dịch đã lệch so với dung dịch lý tưởng. Tuy nhiên có thể biểu diễn bằng cách vẽ đồ thị tương quan giữa áp suất và tỉ lệ thành phần như sau: P

400 350 P(Torr)

300 250 200 150 100 50 0 0

0.2

0.4

0.6 Xc

0.8

1.2

(ii) Các dung dịch thể hiện sự lệch âm so với tính chất lý tưởng. (iii) Từ các số liệu đã cho, ta có thể tính được hoạt độ của clorofom và axeton: : 0,20 0,40 0,60 0,80 XC o 0,12 0,28 0,48 0,75 ac = PC/P C : : 0,80 0,60 0,40 0,20 XA o 0,78 0,53 0,29 0,11 aa = PA/P A : Các hoạt độ của cả clorofom và axeton đều bé hơn phân số mol cho thấy sự lệch âm so với tính chất lý tưởng:

b) (i) Từ phương trình Gibbs – Hemholtz: o d ln X 1 ΔH fus = (1) dT RT 2 Trong đó Xi là phân số mol của dung môi lỏng và ∆Hofus là nhiệt nóng chảy của dung môi nguyên chất. Nếu ∆Hofus độc lập với T trên một khoảng nhiệt độ vừa phải ta có thể tích hợp phương trình (1) từ Tof (là điểm đông đặc của dung môi nguyên chất tại Xi = 1) đến T (là nhiệt độ tại đó mà cân bằng giữa dạng rắn với dạng lỏng ứng với phân số mol X1). Kết qủa là: ΔH ofus ⎛ 1 1 ⎞⎟ ⎜ ln X 1 = (2) − R ⎜⎝ T fo T ⎟⎠ Biểu diễn X1 theo X2 là phân số mol của chất tan: ΔH ofus ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ln(1 − X 2 ) = (3) − ⎟ R ⎜⎝ T fo T ⎟⎠ Nếu X2 nhỏ (so với dung dịch) thì: ln(1 – X2) -X2. Độ hạ điểm đông đặc (độ hạ băng điểm) là Tof – T = ∆Tf. Do ∆Tf là nhỏ so với Tof ta có thể đặt tích TTof ≈ Tof2. Phương trình (3) chuyển thành. ΔH ofus ΔT f X2 = . o 2 (4) R (T f ) Trong dung dịch loãng X2 = n2/(n1 + n2) ≈ n2/n1. Với nồng độ mol m2 tính theo số mol chất tan n2: m2 = (n2/w1).1000. Trong đó w1 là khối lượng của dung môi tính theo gam. Với dung môi n1 = w1/M1, trong đó M1 là khối lượng phân tử của dung môi thì X2 = m2.M1/1000. Xếp đặt lại phương trình (4) và thay X2 cho: ∆Tf =

M 1 RT fo

.m2 (5) ΔH f .1000 Độ hạ điểm đông đặc hay hằng số nghiệm lạnh Kf được định nghĩa là: 2 M 1 RT fo Kf = (6) ΔH f .1000 Thay số vào biểu thức (6) thì ta tính được Kf = 7,26K.kg.mol-1. (ii) ∆Tf = 2,50K. Với định nghĩa Kf phương trình (6) chuyển thành. ∆Tf = Kf.m2 n w .1000 Do m2 = 2 .1000 = 2 w1 w1 .M 2 Trong đó M2 là khối lượng mol phân tử của chất tan. Sau khi sắp xếp lại ta có: K f .w2 .1000 M2 = = 145,6 g .mol −1 ΔT f .w1 (iii) Sử dụng phương trình (2) ta tính được X = 0,537. Vậy độ tan theo phân số mol của p – diclobenzen tại 298,15K trong dung dịch lí tưởng bằng 0,537.

BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31: Một axit hữu cơ yếu được phân bố trong dung dịch nước và cacbon tetraclorua. a) Tìm tỉ lệ phân bố D theo hằng số phân ly axit Ka và hệ số phân bố D biết rằng: HA(aq) → H+(aq) + A-(aq). HA(aq) → HA(CCl4)

b) Các thí nghiệm chiết tách tại các pH khác nhau cho các kết qủa sau: pH Tỉ lệ phân bố D: 1 5,200 3 5,180 4 5,190 6 2,605 7 0,470 8,0 0,052 8,5 0,016 Hãy tính Ka và Kd. BÀI GIẢI: 1) Ta có: H + dd A − dd Ka = [HA]dd

[ ] [ ]

Kd =

[HA]o [HA]dd

Tỉ lệ phân bố có thể được ước lượng bằng: [HA]o Kd [HA]dd [HA]o D= = = [HA]dd + A − dd [HA]dd + A − dd 1 + K a H+ [HA]dd [HA]dd 2) Từ câu (1) ta có: lgD = lgKd – lg(1 + Ka/[H+]) Tại pH thấp: [H+] >> Ka. lgD = lgKd = hằng số. D = Kd; Kd = (5,200 + 5,180 + 5,190):3 = 5,190 Tại pH cao: [H+] << Ka Vì vậy: lgD = lgKd – lg(Ka/[H+] lgD = lgKd – lgKa – pH Do đó: lgKd – lgKa = 6,70 ⇒ Ka = 1,02.10-6. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 32: Amoni hydrosunfua là một hợp chất không bền. dễ dàng phân hủy thành NH3(k) và H2S(k): NH4HS(r) → NH3(k) + H2S(k) Cho biết các số liệu nhiệt động học sau đây tại 25oC: Ho(kJ.mol-1) So(J.K-1.mol-1) -156,9 113,4 NH4HS(r) NH3(k) -45,9 192,6

[ ]

H2S(k) -20,4 205,6 o o o o a) Tính ∆H , ∆S , ∆G tại 25 C của phản ứng trên. b) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 25oC của phản ứng trên. c) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 35oC của phản ứng trên giả thiết rằng cả ∆Ho và ∆So không phụ thuộc nhiệt độ. d) Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân hủy đạt cân bằng tại 25oC. Bỏ qua thể tích của NH4HS(r). e) Nếu dung tích bình chứa là 100,00L. Hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên. BÀI GIẢI: a) ∆Ho = 90,6kJ.mol-1. ∆So = 284,8J.K-1.mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 5,7kJ.mol-1. b) ∆Go = -RTlnKa Thay số vào ta thu được Ka = 0,1008. Ka = p(NH3).p(H2S) = Kp ⇒ Kp = 0,1008bar2. c) ∆Go = ∆Ho - T∆So = 2839J.mol-1. ⇒ Ka = 0,3302 Ka = P(NH3).P(H2S) = Kp = 0,3302bar2. d) p(toàn phần) = p(NH3) + p(H2S) p(NH3) = p(H2S) = 0,5p(toàn phần) (do có số mol bằng nhau) Kp = P(NH3).P(H2S) = [0,5p(toàn phần)]2 = 0,1008 ⇒ Kp = 0,635bar. nkhí = pV/RT = 0,64mol n(NH4HS) = 1,00 – 0,5.0,64 = 0,68mol nghĩa là vẫn còn chất rắn. e) nkhí = pV/RT = 2,56mol. n(NH4HS) = 1,00 – 0,5.2,56 = -0,28mol nghĩa là không còn chất rắn. 1,00mol chất rắn chuyển thành 2,00mol khí. p(toàn phần) = n(toàn phần).RT/V = 0,50bar. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: Một ngôi nhà được trang bị nồi hơi để có nước nóng sử dụng trong mùa đông. Năng lượng cần để hoạt động của nồi hơi là 116kW.Căn nhà còn có một thùng dầu có V=4m3. Entanpi của việc đốt cháy dầu (chứa hầu hết các ankan có khối lượng phân tử lớn ở thể lỏng) là 4300J/kg và ddầu = 0,73g/cm3. 1) Xác định thời gian hoạt động của nồi hơi từ khi đầy dầu đến khi hết dầu: a) 5h b) 2,2 ngày c) 12 ngày d) 3,3 tuần e) 2,1 tháng. 2) Xác định lượng CO2 sinh ra trong mỗi giờ khi nồi hơi hoạt động: a) 300g b) 1kg c) 5kg d) 10kg e) 30kg BÀI GIẢI: 1) Khối lượng của thùng dầu: m = 2920kg

Năng lượng cần để hoạt động của nồi hơi P = 116kW m P = = 2,70.10 −3 kg.s −1 = 9,73kg.h −1 Vậy tốc độ tiêu thụ nhiên liệu của nồi hơi là: t Δh m m = 300h = 12,5 ngày Vậy thời gian hoạt động của nồi hơi là: t = m t 2) CnH2n+2 + ½(3n+1)O2 → nCO2 + (n+1)H2O m CO2 22 . Tỉ lệ này không phụ thuộc nhiều vào n. Đối với n = 10 thì tỉ lệ này bằng 3:1 = 1 m ankan 7+ n m ankan Do = 9,73kg .h −1 nên ta có thể tính được lượng CO2 thoát ra là: t m CO2 m m CO2 = ankan . = 9,73.3 = 30,2kg .h −1 t m ankan BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: Hoà tan 80g NH4NO3 vào 1kg H2O ở 0oC. Xác định trạng thái cuối của hệ. Cho biết Cnước(l) = 76J.mol-1.K-1; ∆Hnc = 6,01kJ.mol-1; ∆Hhoà tan(NH4NO3) = 25,69kJ.mol-1; Kd(H2O)=1,86K.kg.mol-1. 1) Nhiệt độ cuối của hệ là: a) 1,86K b) 3,72K c) 3,72oC d) 1,86oC e) -3,72oC f) –3,72K g) -1,86K h) -1,86oC 2) Trạng thái cuối của hệ gồm: a) Một pha rắn và một pha lỏng. b) Một pha lỏng và hai pha rắn. c) Một pha lỏng. d) Một pha rắn. e) Hai pha lỏng. f) Hai pha rắn. g) Hai pha lỏng và một pha rắn. 3) Qúa trình hoà tan có thể được diễn tả bằng các từ (nhiều hơn một từ đúng) a) Cảm ứng. b) Tự phát. c) Thuận nghịch. d) Bất thuận nghịch. e) Sự đồng nhất các cấu tử. f) Đoạn nhiệt. g) Không đoạn nhiệt. h) Đẳng nhiệt. i) Đẳng áp.

j) Đẳng tích. k) Đẳng entropy. l) Đẳng năng lượng. 4) Sự thay đổi entropy của hệ là: a) Lớn hơn 0. b) Bằng 0 c) Nhỏ hơn 0. BÀI GIẢI: Qúa trình hoà tan là thu nhiệt và đẳng áp, chính vì vậy nhiệt được tự sinh ra từ chính dung dịch. Do nước đang ở nhiệt độ đông nên nó có xu hướng đông đặc nhưng dung dịch tạo thành có nhiệt độ đông đặc giảm xuống do có những ion hoà tan trong đó. Lượng nhiệt sinh ra do sự solvat hóa sẽ buộc phải làm cho một số phân tử nước đông cứng lại. A. Theo định luật Hess ta phải lập một chu trình ba bước. B. Trộn dung dịch ở 0oC với ∆H1 > 0 C. Hạ nhiệt độ của hỗn hợp đến nhiệt độ t sao cho ∆H2 < 0 D. Làm đông đặc một lượng m gam nước với lượng nhiệt ∆H3 < 0 n Nhiệt độ cuối của dung dịch được tính bởi biểu thức: θ 2 = − K f 2 . Với Kf là hằng số m − ms nghiệm đông của nước, 2 là số phân tử NH4NO3 và n là số mol của NH4NO3; n = 1mol; ms là khối lượng của dung dịch ∆H1 = ∆Hhoà tan.n = 25,69kJ. m ΔH 2 = C P θ 2 . Với Cp là nhiệt dung mol của nước và M là khối lượng phân tử của nó M (18g/mol). m ΔH 3 = ΔH f . s Với ∆Hf là entanpy nóng chảy. M ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 0 bởi và không có sự trao đổi nhiệt của hệ với môi trường. Từ tất cả những phương trình ở trên ta có thể dẫn đến hệ thức sau cho ms: 2

2nK f C P m m ΔH s nM m ⎛⎜ ΔH s nM ⎞⎟ + ms = + . . ± + ΔH f 2 ΔH f 2 2 ⎜⎝ ΔH f 2 ⎟⎠ Chúng ta cho biểu thức trước dấu căn thức là dấu + (ms > m) và thay số vào ta thu được kết qủa ms = 28,52g băng. Vậy θ2 = -3,83oC. Nếu chúng ta giả thiết ms << m thì sẽ dẫn đến kết qủa θ2 = -3,72oC và ms = 29,9g. Nếu chúng ta sử dụng kết qủa này để thay vào phương trình trên thì chúng ta cũng thu được θ2 = -3,83oC. Như vậy ms = 28,5g. Qúa trình này là không thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng entanpy và gần như đẳng năng lượng. Ta có thể sử dụng phương trình ∆G = ∆H - T∆S. Do T gần như không đổi, ∆G<0 (do qúa trình tự xảy ra) nên ∆S < 0. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: CO2 được sử dụng trong các bình cứu hoả là loại khí CO2 có áp suất cao hơn 1atm được nén trong các bình kim loại. Cho biết điểm tới hạn của CO2; PC = 73,75bar; TC = 304,14K. Điểm ba của CO2. P3 = 5,1850 bar, T3 = 216,58K. Giả sử nhiệt độ phoàng là 25oC. 1) Khí CO2 cùng tồn tại ở pha rắn và pha lỏng thì áp suất trong bình cứu hoả là bao nhiêu?

a) 2 bar. b) 5,185 bar. c) 20 bar. d) 73,8 bar. e) Không xác định. 2) Khí CO2 cùng tồn tại ở pha lỏng và pha khí thì áp suất trong bình cứu hoả là bao nhiêu? a) Khoảng 2 bar. b) 5,180 bar. c) Khoảng 20 bar. d) Khoảng 63 bar. e) 73,8 bar. f) Khoảng 100 bar. g) Không xác định. BÀI GIẢI: Do nhiệt độ phòng ở phía trên điểm ba nên chắc chắn ở nhiệt độ phòng CO2 không bao giờ tồn tại ở trạng thái rắn. Ở 289K thì áp suất hới của CO2 là 63,1 bar. Gía trị này còn có thể được tính một cách định lượng khi ta kẻ một đường thẳng nối giữa điểm ba và điểm tới hạn. Ngoài ra nó cũng có thể P B = A− với A = 6,46212; B = 748,28 được tính bằng cách sử dụng phương trình Antoine: lg kPa C +T K và C = -16,9. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: Chiết là phương pháp phân tách thông dụng nhất và nó được hình thành trong một cân bằng giữa một chất được phân bố trong cả hai dung môi không trộn lẫn với nhau, có tỉ trọng không khác nhau nhiều để chúng dễ dàng phân lớp khi pha trộn. Phương pháp chiết thông dụng nhất là chiết dung dịch nước với dung môi hữu cơ. Sau đó thì phần ion vô cơ nằm trong dung dịch nước còn phần hữu cơ thì nằm trong dung môi hữu cơ. Ion vô cơ cũng có thể phản ứng được với tác nhân thích hợp để tạo ra một hợp chất không phân cực được phân bố trong dung môi hữu cơ. Khi một phần tử S(chất tan) được phân bố giữa hai dung môi (1) và (2) thì chúng ta có cân bằng:

Với KD là hệ số phân bố cho bởi hệ thức: (a ) KD = s 2 (1) (a s ) 1 Với as2 và as1 là hoạt độ của S trong hai pha 1 và 2. Trong một hệ cho trước chỉ gồm dung môi và chất ta thì KD chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Các thí nghiệm phân lập bằng chiết thường sử dụng phễu chiết, nó là một dụng cụ thủy tinh rất dễ sử dụng và có mặt trong các phòng thí nghiệm hóa học. Phương trình (1) chỉ đúng khi chất tan S tồn tại ở cùng một dạng trong cả hai dung môi. Theo cách khác, nếu các chất phân bố ở dạng khác nhau (dime, trime,…) trong các dung môi thì người ta thay thế KD bằng tỉ lệ phân bố D cho bởi phương trình:

C s2

(2)

C s1

Với Cs1 và Cs2 là nồng độ phân tích của S trong pha 1 và 2 (khác nồng độ cân bằng của các cấu

tử).

Bình thường, khi một trong hai dung môi là nước thì phương trình (2) được viết với nồng độ của chất trong nước ở tử số và trong dung môi hữu cơ ở mẫu số. D là hằng số điều kiện phụ thuộc vào các thông số thí nghiệm như nồng độ chất tan, các phần tử khác có tạo cân bằng với S trong pha bất kỳ và phụ thuộc nhiều nhất vào phương trình của pha nước (Ví dụ: nếu S tham gia vào cân bằng axit – bazơ). Nếu Wog S lúc đầu xuất hiện trong V1 mL dung môi 1 và S được chiết thành công với một lượng V2 mL dung môi 2 thì lượng Wn của S còn lại ở trong pha 1 sau n lần chiết sẽ được tính theo công thức: n

⎛ V1 ⎞ ⎟⎟ Wo W n = ⎜⎜ ⎝ DV2 + V1 ⎠

(3) n

⎛ V1 ⎞ W ⎟ (4) hay: f n = n = ⎜⎜ Wo ⎝ DV2 + V1 ⎟⎠ Với fn là phần gam S tồn tại trong dung môi 1 sau n lần chiết: Từ (3) và (4) ta dễ dàng nhận thấy rằng chiết nhiều lần với một thể tích nhỏ dung môi chiết sẽ có hiệu qủa hơn so với việc chiết một lần bằng toàn bộ thể tích dung môi chiết. 3) Chứng minh phương trình (1.3). 4) Chất S được phân bố giữa clorofom với nước với tỉ lệ phân bố D = 3,2. Nếu 50cm3 dung dịch nước của S được chiết với: a) 100cm3 CHCl3. b) Chiết 4 lần với mỗi lần 25cm3 CHCl3. Tính %S thu được ở mỗi phương pháp. Số lần chiết nhỏ nhất sẽ là bao nhiêu để có thể chiết được tối thiểu 99% chất X từ 100cm3 dung 5) dịch nước chứa 0,500g X nếu mỗi lần chiết ta sử dụng 25,0cm3 hexan và hệ số phân bố D = 9,5. Axit yếu HA co hằng số phân ly Ka (trong H2O) được phân bố giữa hai dung môi là nước và 6) dung môi hữu cơ. Nếu hợp phần chỉ chịu ảnh hưởng của sự chiết là phần không phân ly HA với hệ số phân bố KD và HA chỉ tồn tại trong dung môi hữu cơ. Hãy viết phương trình biểu thị sự phụ thuộc của tỉ lệ phân bố D vào [H+] của dung dịch nước và rút ra kết luận từ phương trình này. 7) 8 – hydroxyquinolin C9H6(OH)N (kí hiệu OxH) được biết đến dưới cái tên “oxin”. Nó tạo ra trong dung dịch axit cation C9H6(OH)NH+ (OxH2+) và trong dung dịch kiềm nó tạo ra anion C9H6(O-)N. Clorofom chỉ chiết được dạng trung hoà của oxin với hệ số phân bố KD = 720. a) Viết phương trình thể hiện sự phụ thuộc KD vào pH của dung dịch nước. b) Khi D đạt cực đại thì pH của nước là bao nhiêu: Biết: K1 = 1.10-5

K2 = 2.10-10

+H+

-H+ N

N H+ OH

OxH2+

OxH

O-

BÀI GIẢI: 1) Bắt đầu với một lượng Wo của S ở pha 1. Sau khí chiết thì lượng này được phân bố ở hai pha như sau: Wo = (Cs)1.V1 + (Cs)2.V2 Vì D = (Cs)2/(Cs)1 nên ta có Wo = (Cs)1.V1 + (Cs)2.V2 = (DV2 +V1)(Cs)1 Như vậy lượng chất S còn lại ở pha 1 sẽ là: V1 W1 = (Cs)1V1 = Wo . DV 2 + V1 Lặp lại qúa trình chiết trên lần thứ hai thì lượng chất còn lại ở pha 1 được tính theo công thức: V1 V1 = Wo .( W2 = (Cs)1.V1 = W1 . )2 DV 2 + V1 DV2 + V1 Như vậy sau n lần chiết thì lượng chất S còn lại ở pha 1 sẽ là: n

⎛ V1 ⎞ ⎟⎟ Wo W n = ⎜⎜ ⎝ DV2 + V1 ⎠ 2) a) Phân số gam S còn lại sau khi chiết với 100mL dung môi được tính theo công thức 3 thu được kết qủa f1 = 0,135. Như vậy phần trăm S được chiết ra là 86,5%. b) Phân số gam S còn lại sau khi chiết 4 lần với mỗi lần 25mL dung môi được tính theo công thức 4 thu được kết qủa f4 = 0,022. Như vậy phần trăm S được chiết ra là 97,8%. Nhận xét: chiết nhiều lần với một thể tích nhỏ dung môi chiết sẽ có hiệu qủa hơn so với việc chiết một lần bằng toàn bộ thể tích dung môi chiết. 3) Sử dụng phương trình 4 ta thu được kết qủa là 3,78. Như vậy ta phải chiết ít nhất 4 lần. 4) Ta có các phương trình sau: (C HA )o [HA]o D= = (C HA )w [HA]w + A − w KD = [HA]o/[HA]w Ka = [H+]w[A-]w/[HA]w KD. H + w Kết hợp ba phương trình trên ta được: D = H + w + Ka Phương trình cuối cùng cho biết nếu [H+]w >> Ka (axit mạnh) thì D≈KD (D nhận giá trị lớn nhất có thể) và HA nằm hoàn toàn trong dung môi hữu cơ. [H+]w << Ka (dung dịch mang tính kiềm mạnh) thì D ≈ KD[H+]w / Ka và như vậy HA nằm hoàn toàn trong pha nước. Chính vì vậy, với việc điều khiển pH của dung dịch ta có thể chuyển dịch chất cần chiết về phía dung môi thích hợp. 5) a) Ta có các phương trình sau:

[ ]

[ ] [ ]

C (OxH ) o = C (OxH ) w OxH 2+

[

KD = K1 =

[OxH ]o = 720 [OxH ]w [OxH ]w [H + ]w

[OxH ] [Ox ] [H ] = + 2

−

[OxH ]w

[OxH ]o ]w + [OxH ] + [Ox − ]

= 1.10 −5

= 2.10 −10

Kết hợp 4 phương trình trên ta được: KD D= K H+ w + 1 + +2 K1 H w b) Ta lấy đạo hàm cấp 1 và cấp 2 (theo [H+]ở mẫu số của phương trình cuối cùng: K H+ w f = + 1 + 2+ K1 H

[ ]

f '= f "=

[ ]

K2 1 − K1 H + 2 2K 2

[ ]

[H ]

+ 3

Do f” luôn luôn dương nên khi f’ = 0 thì f đạt cực tiểu dưới các điều kiện đã cho. Như vậy tỉ số phân bố đạt cực đại khi f’ = 0. Thay số vào ta tính được [H+] = 4,5.10-8M. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 36: 3) Viết phản ứng đốt cháy khí propan và butan trong không khí. Cho biết trạng thái của các chất trong phản ứng ở điều kiện chuẩn. 4) Tính thiêu nhiệt của phản ứng đốt cháy 1mol mỗi chất propan và butan. Có thể giả thiết rằng chất phản ứng và sản phẩm đều nhận được ở điều kiện chuẩn. 5) Thể tích khí được sử dụng trong phản ứng là bao nhiêu trong qúa trình này?. Giả thiết rằng nitơ và oxy là khí lý tưởng và không khí chứa 21% oxy và 79% nitơ theo thể tích. Sản phẩm thường không nhận được ở điều kiện chuẩn nhưng sẽ nhận được khi ta tăng nhiệt độ. Giả thiết rằng đối với sản phẩm nhiệt độ nhận được là 100oC và ở áp suất chuẩn trong khi đó phản ứng xảy ra ở điều kiện chuẩn. 6) Tính thiêu nhiệt đối với sự đốt cháy 1 mol mỗi chất propan và butan trong không khí ở các điều kiện đã cho. 7) So với câu 2 thì câu 4 có hiệu suất bao nhiêu % và cách tích trữ năng lượng khác nhau như thế nào? 8) Tính hiệu suất của qúa trình đốt cháy như là một hàm của nhiệt độ ở khoảng nhiệt độ từ 25oC đến 300oC. Giả sử rằng nước không ngưng tụ. 9) So sánh thiêu nhiệt tích lũy khi đốt cháy 1L mỗi chất propan và butan lỏng. Giả thiết rằng nhiệt độ của sản phẩm là 100oC. Cho biết: dpropan(l) = 0,493g.cm-3; dbutan(l) = 0,573g.cm-3. o Propan(k): ∆fH = -103,8kJ.mol-1 Cp = 73,6J.mol-1.K-1.

Butan(k): ∆fHo = -125,7kJ.mol-1 Cp = 140,6J.mol-1.K-1. o -1 CO2(k): ∆fH = -393,5kJ.mol Cp = 37,1J.mol-1.K-1. H2O(l): ∆fHo = -285,8kJ.mol-1 Cp = 75,3J.mol-1.K-1. o -1 H2O(k): ∆fH = -241,8kJ.mol Cp = 33,6J.mol-1.K-1. O2(k): ∆fHo = 0kJ.mol-1 Cp = 29,4J.mol-1.K-1. o -1 N2(k): ∆fH = 0kJ.mol Cp = 29,1J.mol-1.K-1. BÀI GIẢI: 1) 1C3H8(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4H2O(l) 2C4H10(k) + 13O2(k) → 8CO2(k) + 10H2O(k) 2) ∆cHo(propan) = -2220kJ.mol-1. ∆cHo(butan) = -2877kJ.mol-1. 3. Do giả thiết oxy và nitơ là khí lý tưởng nên thể tích của các khí tỉ lệ với số mol của các khí: VN n N 2 = nO2 . 2 = nO2 .3,76 VO2 5 mol O2 và 18 mol N2 cần để đốt cháy 1mol propan 6,5mol N2 và 24,4mol N2 cần để đốt cháy 1mol butan. Với V = nRT/p thì thể tích của các khí sẽ là: Propan: Vkk cần = 0,582m3. Butan: Vkk cần = 0,756m3. 4. Dưới các điều kiện trên thì nước không ở thể lỏng mà ở thể hơi. Thiêu nhiệt thay đổi do sự thay đổi entanpy của sự hoá hơi của nước và nhiệt độ cao của sản phẩm. Năng lượng cần để nước bốc hơi ở 25oC: ∆vHo(H2O) = ∆fHo(H2O(l)) - ∆fHo(H2O(k)) = 44kJ.mol-1. Năng lượng cần thiết để tăng nhiệt độ của sản phẩm lên 100oC được tính theo công thức: ∆H(T) = (T-To)∑i.ni.CP(i). Năng lượng E giải phóng khi đốt cháy 1mol mỗi khí sẽ là: Epropan = -1984,5kJ.mol-1. Ebutan = -2580,0kJ.mol-1. E propan ( 4) η propan = .100 = 89,4% ΔcH o 5) E bu tan( 4 ) η bu tan = = 89,7% ΔcH o Năng lượng tích lũy được dùng để đốt nóng sản phẩm. 6) Dựa vào câu 1.4 ta có: E(propan, T) = -2044 + (T - To).792,8. E(butan.T) = -2657 + (T – To).1026,4 Hiệu suất của qúa trình đốt cháy: (hàm của nhiệt độ) Propan: ηpropan(T) = 1 – 3,879.10-4(T – To) Butan: ηbutan(T) = 1 – 3,863.10-4(T – To) 7) ni = ρi.Vi/Mi npropan = 11,18mol mbutan = 9,86mol Ei = ni.E(propan/butan, 373,15K) Epropan = -22,19MJ

Ebutan = -25,44MJ BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 36: Khi xem xét thiết kế một căn nhà thì việc tính toán khả năng dẫn nhiệt của tường, mái ngói và sàn nhà đóng một vai trò quan trọng. 1) Tính nhiệt truyền qua tường 150m2 (chuẩn mực của một gia đình châu Âu) bao gồm các viên gạch dày 24cm so với một bức tường tương tự nhưng lót bằng gạch có độ dày d = 36cm. Nhiệt độ trong nhà là 25oC còn ngoài nhà là 10oC. Công thức tính: S PW = λ (T2 − T1 ) d S: diện tích λ: độ dẫn nhiệt T2: nhiêt độ trong nhà T1: nhiệt độ ngoài nhà d: độ dày P: nhiệt lượng 2) Nhiệt mất đi có thể nhỏ hơn khi ta sử dụng lớp cách ly là bọt polystiren. Tính nhiệt lượng mất đi khi đi qua 10cm lớp cách ly bằng bọt polystiren. Biết Stường = 150m2 Sẽ lợi thế hơn nếu chúng ta sử dụng đại lượng nhiệt trở (heat resistance) ∧-1 đối với khả năng dẫn nhiệt thông qua một bức tường gồm nhiều lớp khác nhau: 1 d1 d 2 d 3 = + + + ... ∧ λ1 λ 2 λ 3 Đối với các phần khác của căn nhà (cửa sổ, tường) thì hệ số thấu nhiệt được tính bởi công thức: ∧ S ∧ S ∧ S k = 1 1 + 2 2 + 3 3 + ... S S S Năng lượng tiết kiệm được rất quan trọng để có thể làm giảm năng lượng của thế giới. Sự cách li tốt không chỉ đem lại hiệu qủa tích cực cho nền kinh tế (sự khử CO2 phân hủy) mà còn tốt cho cả nền kinh tế. Hiện tại căn nhà lưu giữ năng lượng có hệ số thấu nhiệt lớn nhất k = 0,50W.m-2.K-1 3) Tính độ dày của bức tường chỉ chứa gạch để đạt kết qủa cần thiết trên? 4) Độ dày của bức tường có thể giảm đi bằng cách sử dụng các lớp cách ly. Một bức tường chứa gạch có độ dày d1 = 15cm ở bên ngoài, lớp bêtông có độ dày d2 = 10cm, lớp cách ly (bọt polystiren) có độ dày d3 và lớp thạch cao có độ dày d4 = 5cm ở bên trong bức tường. Tính độ dày của lớp cách ly d3 và tổng độ dày của bức tường để đạt được hệ số k trên. 5) Cửa sổ làm tăng lượng nhiệt mất đi. Giả sử một bức tường 15m2 được chế tạo như câu 4 và có thêm một cửa sổ có k = 0,70W.m-2.K-1. Hãy tính độ dày tăng thêm (%) của lớp bọt ở câu 4 để đạt được hệ số k trên. Bảng số: Vật liệu λ (W.m-1.K-1) Bê tông 1,10 Gạch 0,81 Bọt polystiren 0,040 Linoleum (chất phủ nền nhà) 0,17 Thạch cao 0,35 BÀI GIẢI: 1) Nhiệt truyền qua:

PW =150.0,24-1.(25 -10).0,81 = 7,59kW PW =150.0,36-1.(25 -10).0,81 = 5,06kW 2) PW =150.0,1-1.(25 -10).0,040 = 0,90kW Mặc dù tường lúc này mỏng hơn nhưng năng lượng mất đi lại ít hơn do độ dẫn nhiệt thấp hơn. 3) k = λ.d-1 ⇒ d = λ.k-1 = 0,81.0,5-1 = 1,62m d d d 1 d 4) k-1 = 0,50-1 = = 1 + 2 + 3 + 4 ⇒ d3 = 6,3cm ∧ λ1 λ 2 λ 3 λ 4 Vậy tổng độ dày của bức tường sẽ là: 6,3 + 15 + 10 + 5 = 36,3cm 5) k = ∧1 .S1.S-1 + ∧2.S2.S-1

0,50 = 0,70.4.15-1. ∧2.11.15-1

∧2 = 0,427W.m-2.K-1 Tính toán tương tự như câu 4 ta thu được kết qủa d3 = 7,7cm Vậy tổng độ dày lúc này sẽ là: 37,7cm Điều này xảy ra do khả năng dẫn nhiệt cao của cửa sổ. Chiều dày của lớp bọt phải tăng 22% BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THÚ 36: Amoniac là một trong những chất trung gian chất quan trọng nhất. Một trong số những công dụng của nó là sản xuất phân bón. Thông thường amoniac được điều chế từ hydro và nitơ bằng qúa trình Haber – Bosch. 1. Viết phương trình phản ứng. 2. Tính các gía trị nhiệt động của phản ứng ở điều kiện chuẩn (∆Ho, ∆So và ∆Go) bằng cách sử dụng những gía trị cho ở bảng 1 và cho biết phản ứng là toả nhiệt hay thu nhiệt? 3. Hiện tượng gì sẽ xảy ra nếu như ta trộn hỗn hợp nitơ và hydro ở nhiệt độ phòng? Giải thích lý do. 4. Tính các gía trị nhiệt động của phản ứng (∆H, ∆S và ∆G) ở 800K và 1300K ở áp suất chuẩn. Phản ứng lúc này là toả nhiệt hay thu nhiệt. Sự phụ thuộc của nhiệt dung và entropy vào nhiệt độ được miêu tả bởi phương trình Cp(T) = a + bT + cT2 và S(T) = d + eT + fT2. Giá trị của các hằng số từ a – f được cho ở bảng 2. 5. Tính phần mol của NH3 có thể được hình thành ở 298,15K; 800K và 1300K ở áp suất chuẩn. Giả thiết các khí đều là lí tưởng và các chất phản ứng được lấy đúng theo hệ số tỉ lượng. Trong công nghiệp thì phản ứng cần phải nhanh và cho hiệu suất cao. Câu 3 đã cho ta thấy năng lượng hoạt hoá của phản ứng là rất lớn và câu 5 cho thấy hiệu suất phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Có hai cách để giải quyết vấn đề này. 6. Phản ứng có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp với xúc tác (ví dụ sắt oxit). Chất xúc tác ảnh hưởng đến tính chất nhiệt động và động học của phản ứng như thế nào? 7. Ta cũng có thể tăng áp suất. Áp suất ảnh hưởng đến tính chất nhiệt động và động học của phản ứng như thế nào? 8. Điều kiện tốt nhất cho phản ứng này là gì? Bảng 1: Chất hoá học ∆fHo(kJ.mol-1) So(kJ.mol-1) Cpo(kJ.mol-1) N2(k) 0,0 191,6 29,1 NH3(k) -45,9 192,8 35,1 H2(k) 0,0 130,7 28,8 Bảng 2:

Chất hóa học

a (J.mol-1.K-1)

b (J.mol-1.K-2)

c (J.mol-1.K-3)

d (J.mol-1.K-1)

e (J.mol-1.K-2)

f (J.mol-1.K-3)

N2(k) 27,3 5,2.10-3 -1,7.10-8 170,5 8,1.10-2 -2,3.10-5 NH3(k) 24,2 4,0.10-2 -8,2.10-6 163,8 1,1.10-1 -2,4.10-5 -4 -6 -2 H2(k) 28,9 -5,8.10 1,9.10 109,8 8,1.10 -2,4.10-5 BÀI GIẢI: 1. N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) 2. ∆Ho = -91,8kJ.mol-1 ∆So = -198,1J.mol-1.K-1. ∆Go = -32,7kJ.mol-1. 3. Amoniac sẽ hình thành ngay lập tức nhưng do năng lượng hoạt hóa cao nên hai chất khí không thể phản ứng được với nhau. Tốc độ của phản ứng này rất thấp. 4. Sử dụng phương trình Kirchoff để tính entanpy và entropy ở 800K và 1300K ta thu được các kết qủa sau: N2(k) H2(k) NH3(k) ∆fH(800K) 15,1kJ.mol-1 14,7kJ.mol-1 -24,1kJ.mol-1 -1 -1 ∆fH(1300K) 31,5kJ.mol 29,9kJ.mol 4,4kJ.mol-1 S(800) 220,6J(mol.K)-1 252,9J(mol.K)-1 236,4J(mol.K)-1 S(1300K) 236,9J(mol.K)-1 174,5J(mol.K)-1 266,2J(mol.K)-1 -1 ∆fG(800K) = 72,9kJ.mol . ∆fG(1300K) = 184,0kJ.mol-1. 5. Hằng số cân bằng có thể tính được từ biến thiên năng lượng Gibbs bởi biểu thức: Ks(T) = exp(∆G(RT)-1). Ta có các kết qủa tính hằng số cân bằng sau: Ks(298,15K) = 5,36.105. Ks(800K) = 1,74.10-5. Ks(1300K) = 4,04.10-8. 2 x NH Sử dụng biểu thức: K X = 3 3 ; x H 2 = 3x N 2 ; x N 2 + x H 2 + x NH 3 = 1 x H 2 .x N 2

KX = Chúng ta nhận được biểu thức:

(1 − 4 x N 2 ) 2 27 x

⇒ x N2 = −

4 N2

⇒ x N2 2 +

2 27 K x

4 27 K X

x N2 −

1 27 K x

4 1 + 27 K x 27 K x

Các kết qủa thu được cho ở bảng sau: T(K) x(N2) x(H2) X(NH3) 298,15 0,01570 0,04710 0,03720 800 0,24966 0,74898 0,00136 1300 0,24998 0,74994 0,00008 6. Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng và làm tăng tốc độ phản ứng. Các giá trị nhiệt động không hề thay đổi.

7. Áp suất cao dẫn đến kết qủa là phần mol của NH3 tăng lên do Kx=Kp.p2 tăng lên. Sự tăng áp suất làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm nhưng không làm thay đổi tốc độ phản ứng. 8. Điều kiện tốt nhất của phản ứng là: áp suất cao, nhiệt độ càng tấp càng tốt và có mặt chất xúc tác. Nhiệt độ cũng phải tối ưu để chuyển hóa nhanh và hiệu suất có thể chấp nhận được. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 37: Cho 10 lít khí lý tuởng ở 0oC và 10 atm, ta nén khí về 1atm. Tính thể tích cuối và công giãn nở của khí dưới các điều kiện sau: 1. Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt. 2. Giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt. 3. Giãn nở không thuận nghịch đoạn nhiệt trong các điều kiện sau: Áp suất giảm xuống 1atm một cách đột ngột và khí giãn nở đoạn nhiệt đẳng áp ở áp suất này. Cho biết nhiệt dung mol đẳng tích được cho bởi phương trình CV = 3/2RT với R là hằng số khí. BÀI GIẢI: 1. Do qúa trình giãn nở là thuận nghịch đẳng nhiệt nên: PV V 2 = 1 1 = 100 L P2 Số mol khí ở điều kiện này: n = 100/22,41 = 4,481mol Vậy công giãn nở do khí thực hiện sẽ là: A = -Q = nRTln(V2/V1) = 23290J 2. Đối với qúa trình giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt thì: γ = CP/CV = 5/3 Như vậy: V2 = (P1/P2)1/2.V1 = 39,8L. Nhiệt độ cuối cùng được tính từ công thức: T2 = P2V2/nR = 108,8K Đối với qúa trình đoạn nhiệt: q = 0 ⇒ ∆E = q + A = A = nCV∆T = -9141J. 3. Đối với qúa trình đẳng nhiệt không thuận nghịch ta có: q = 0 ⇒ ∆E = q + A = A = nCV(T2 – T1) A = -P(V2 – V1) Vậy ta có: 3 ⎛ nRT2 nR.273,2 ⎞ − nR(T2 − 273,2) = ⎜ − ⎟ ⇒ T2 = 174,8 K 2 10 ⎠ ⎝ 1 Từ đó ta rút ra được ∆E = -5474J. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 37: Giản đồ pha là một con đường thuận tiện để chỉ ra pha của một chất như là hàm của nhiệt độ và áp suất. Trả lời các câu hỏi sau dựa vào giản đồ pha của nước dưới đây:

1. Ở A, B, C tồn tại những pha nào? 2. Tại sao nước đá không chìm trong nước lỏng? 3. Khi nước đóng băng, nó nở ra. Giải thích hiện tượng này dựa vào phương trình Clapeyron – dP ΔH Clausius. Phương trình này có dạng: . = dT TΔV 4. Một cái ly chỉ chứa một phần nước được nối với một máy hút chân không. Chuyện gì sẽ xảy ra khi máy hút chân không hoạt động. 5. Một người đang trượt trên bề mặt của một tấm băng khi áp suất không khí là 1atm và nhiệt độ là 0oC. Thay đổi gì sẽ xảy ra trên bề mặt tấm băng tiếp xúc với ván trượt. Giả sử rằng tấm băng không vỡ? BÀI GIẢI: 1. A: pha rắn; B: cả ba pha rắn, lỏng, khí cùng tồn tại; C: pha lỏng và pha hơi cùng tồn tại. 2. Hệ số góc âm của đường cong rắn/lỏng chỉ ra rằng trạng thái lỏng của nước thì đặc hơn cho nên nước đá phải nổi trên nước lỏng. 3. Từ giản đồ pha ta thấy hệ số góc dP/dT của đường cong lỏng - rắn là âm. Điều đó có nghĩa là thể tích của nước tăng lên khi đông đặc. 4. Lúc ta mở van, thì áp suất giảm nên pha lỏng chuyển trực tiếp sang pha hơi ở cùng nhiệt độ. Như vậy nước sẽ bốc hơi. Ở cùng một thời điểm thì qúa trình hóa hơi của nước là thu nhiệt làm cho môi trường xung quanh lạnh đi và dẫn đến phần nước còn lại sẽ đông đặc. Chất rắn này sẽ thăng hoa cho đến khi không còn gì cả. 5. Bề mặt của lớp băng dưới ván trượt sẽ hoá lỏng do áp suất ở đó lớn hơn rất nhiều so với 1atm. IV. OLYMPIC HÓA HỌC CÁC QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI: OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2004: OCW, một công ty chuyên sản xuất H2O2 ở Áo theo phương pháp Antraquinon. Điều quan trọng nhất của phương pháp này là việc điều chế hydro, nó được điều chế ở dạng rất tinh khiết từ metan và hơi nước (qúa trình cân bằng). Trong qúa trình này cacbon oxit được sinh ra và có khả năng phản ứng với nước ở bước tiếp theo.

1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và cân bằng với trạng thái vật chất đúng của các chất. Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu phản ứng giữa metan và hơi nước. Đây là phản ứng thuận nghịch. 2. Sử dụng các số liệu sau để tính Kp (đơn vị áp suất: bar) . Cho biết ở 100oC nước ở trạng thái hơi. Giả sử ∆Ho và ∆So không đổi ở khoảng nhiệt độ từ 298K đến 373K. H2 H2O CO CH4 ∆Ho(kJ/mol) 0 -242 -111 -75 o ∆S (kJ/mol.K) 0,131 0,189 0,198 0,186 Cp (kJ/mol.K) 0,029 0,034 0,029 0,036 Bình phản ứng (V = 3,00m3) chứa 6,40kg CH4, 7,20kg H2O, 11,2kg CO và 2,4kg H2 ở 100oC. 3. Tính nồng độ mol phần của từng khí. 4. Tính áp suất cung và áp suất riêng phần của từng khí. 5. Xác định hằng số cân bằng vào lúc này và cho biết chiều dịch chuyển cân bằng của phản ứng. Metan và hydro đem trộn với tỉ lệ 1:1 và cho vào một bình kín, đun nóng bình đến 900oC. Với sự có mặt của chất xúc tác phản ứng đạt nhanh đến cân bằng với áp suất chung là 20bar. 6. Tính Kp ở 900oC (Giả sử Cp không phụ thuộc nhiệt độ) 7. Tính %CH4 đã phản ứng (Nếu không làm được câu 4.6 thì sử dụng giá trị Kp = 4000 để tính toán). BÀI GIẢI: 1. Phương trình phản ứng CH4(k) + H2O(h) → CO(k) + 3 H2(k) H2O(h) + CO(k) → H2(k) + CO2(k) 2. Kp ở 100oC: ΔRHθ298 = -111 + 242 + 75 = 206 kJ = ΔRHθ373 ΔRSθ298 = 3·0.131 + 0.198 – 0.186 – 0.189 = 0.216 kJ/K = ΔRSθ373 ΔRGθ298 = 206 – 373·0.216 = 125 kJ −125.10 3

3. 4.

8.314⋅373 KP = e KP = 2.74·10-18 (p: bar) Phần mol của từng khí: n(H2) = 1200 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 400 mol; Σn = 2400 mol x(H2) = 0.5 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 0.167 mol; Áp suất của hệ và áp suất riêng phần của từng khí: n ⋅ R ⋅ T 2400 ⋅ 8.314 ⋅ 373 pG = = = 2.48 ⋅ 10 6 pG = 24.8 bar V 3 p(CH4) = p(H2O) = p(CO) = 4.14 bar p(H2) = 12.4 bar; Chiều phản ứng và hằng số cân bằng ở điều kiện này: 12.4 3 ⋅ 4.14 Q = 460.5 Q= Δ R G = Δ R G θ + R ⋅ T ln Q ⇒ Δ R G = R ⋅ T ln 4.14 2 K 460.5 Δ R G = 8.314 ⋅ 373 ln = 1.55 ⋅ 10 5 J 2.74 ⋅ 10 −18 Cân bằng chuyển dịch sang bên trái KP ở 900°C: ΔCP = 3·0.029 + 0.029 – 0.036 – 0.034 = 0.046 kJ/K

ΔRHθ1173 = 206 + (1173 – 298) ·0.046 = 246.25 kJ ΔRSθ1173 = 0.216 +0.046 ln(1173/298) = 0.279 kJ/K ΔRGθ1173 = 246.25 – 1173·0279 = -81 kJ −81017

8.314⋅1173 KP = e KP = 4054 (p : bar) Lượng chuyển hóa của metan: CH4 H2O n(trước) 1 1 -x -x Δn neq 1-x 1-x 1− x 1− x xeq 2 + 2x 2 + 2x 1− x 1− x ⋅ 20 ⋅ 20 peq 2 + 2x 2 + 2x

KP =

H2 0 +3x 3x 3x 2 + 2x 3x ⋅ 20 2 + 2x

CO 0 +x x x 2 + 2x x ⋅ 20 2 + 2x

p(CO).p 3 (H2 ) p(CH4 ).p(H 2 O)

4054 =

(3x)3 (2 + 2 x)(2 + 2 x)20 4 27 x 4 ⋅ 400 = (2 + 2 x)(2 + 2 x)3 (1 − x)(1 − x)20 2 (2 + 2 x) 2 (1 − x) 2

5.2 x 2 ⋅ 20 (2 + 2 x)(1 − x) 3.1835·(2+2x-2x-2x2) = 5.2 x2 6.367 – 6.367x2 = 5.2x2 ⇒ x2 = 0.5504 ⇒ x = 0.7419 Metan đã chuyển hóa 74,2%. OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: A. Giản đồ pha đơn giản: 1) Các tổ hợp trạng thái nào tương ứng với CO2 ở áp suất thường? 2) Áp suất nào là thấp nhất để ở đó xảy ra sự hóa lỏng CO2. 3) Ở nhiệt độ tối thiểu nào thì CO2 ngưng tụ? 4) Ở nhiệt độ nào nước đá khô (dạng rắn) nằm cân bằng với CO2 (dạng khí). 5) Bình cứu hoả chứa CO2 ở dạng lỏng. Vậy áp suất nào là thấp nhất để ở đó CO2 vẫn còn hoạt tính cứu hoả? B. Nhiệt độ sôi của etanol: Áp suất hơi của etanol ở 60oC là 46,7kPa. Trong khoảng từ 60oC đến nhiệt độ nóng chảy thì nhiệt hóa hơi của etanol là ∆HV = 862Jg-1. 1) Tính nhiệt độ sôi của etanol ở 1013mbar. 2) Tính entropy hóa hơi của etanol ∆SV ở nhiệt độ sôi: Giản đồ pha của CO2 cho ở hình sau: 63.67 =

P(bar) 50

10 5,0

1,0 0,5

200

250

T(K) 300

BÀI GIẢI: A. Giản đồ pha của CO2: a) Rắn và khí. b) 5,1bar c) 304K d) –78oC e) 55bar B. Nhiệt độ sôi của etanol 1) ∆HV = 46.862 = 39652J.mol-1. p 2 ΔH V ⎛ 1 1⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ = p1 R ⎝ T1 T2 ⎠ 101300 39652 ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ ⎜⎜ ln = − 46700 8.314 ⎝ 333 TS ⎟⎠

Từ phương trình Clapeyron – Clausius dạng: ln Thay số ta được:

⇒ TS = 352 K = 79.0°C ΔH V 2) ΔS V = ΔSV = 113 J/K TS OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: A. Sinh nhiệt. Tính sinh nhiệt hình thành axit nitrơ trong dung dịch nước trong điều kiện đẳng áp và đẳng tích. Sử dụng các dữ kiện sau: a. NH4NO2(s) → N2(g) + 2H2O(l) ΔH(kJ) = -300.4 ΔH(kJ) = -569.2 b. 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH(kJ) = -170.8 c. N2(g) + 3H2(g) + aq → 2NH3(aq) ΔH(kJ) = -38.08 d. NH3(aq) + HNO2(aq) → NH4NO2(aq) ΔH(kJ) = +19.88 e. NH4NO2(s) + aq → NH4NO2(aq) B. Cân bằng hóa học: Các halogen có thể tạo nên các hợp chất liên halogen (interhalides) bền hay kém bền. Một trong số đó là BrCl, chất này có khả năng phân hủy thành nguyên tố ở 500oC. Ở nhiệt độ này thì hằng số cân bằng của phản ứng KC = 32 nếu ta phân hủy 2 mol BrCl. Chúng ta sẽ xét một hệ ban đầu chứa 0,25mol/L BrCl. a) Viết phương trình phản ứng cho sự phân hủy. b) Sử dụng tính toán để chứng minh hỗn hợp trên chưa ở vào trạng thái cân bằng. c) Phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều nào? d) Tính năng lượng tự do của phản ứng. e) Tính KP và KX của phản ứng. f) Tính nồng độ cân bằng của các chất nếu xuất phát từ hỗn hợp ban đầu có thành phần như trên. BÀI GIẢI: A: Phản ứng xảy ra như sau: ½ H2(g) + ½ N2(g) + O2(g) → HNO2(aq) Áp dụng định luật Hess tính được nhiệt hình thành đẳng áp của HNO2(aq) theo công thức sau: ΔHB = -ΔH(4)+ ΔH(5)- ΔH(1)-0.5×ΔH(3)+ ΔH(2) Ta tính được nhiệt đẳng áp của HNO2(aq) = -125,4kJ.mol-1. Trong điều kiện đẳng tích ta có: ΔUB = ΔHB - ΔnBRT với Δn = -2 thu được ΔUB = -120.5 kJ/mol B. a) 2 BrCl → Br2 + Cl2 0.25 × 0.25 = 1≠ KC b) Q = 0,25 2 c) Q < KC ⇒ về bên phải Q d) ΔG = RT ln = - 22 kJ KC e) Khi Δn = 0 ta có: KP = KX = 32 lúc cân bằng: n(BrCl) = 0.25-2y n(Br2) = n(Cl2) = 0.25+y

32 =

(0.25 + y ) 2 . Giải phương trình ta thu được y = 0,0943 (0.25 − 2y ) 2

Nồng độ của các chất

[BrCl] = 0,061M; [Br2] = [Cl2] = 0,34M OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2005: 6,0 mol hydro được đun nóng trong điều kiện đẳng tích. Khí được nén lại từ áp suất 100kPa ở o 0,0 C đến áp suất gấp 2,5 lần áp suất ban đầu. Nhiệt dung mol đẳng tích của hydro là CV = 20,56J/mol.K. 1. Tính nhiệt độ sau khi nén. 2. Tính sự thay đổi entropy của qúa trình này. 3. Tính nhiệt dung mol đẳng áp của qúa trình này. 1,0L argon được làm lạnh đẳng áp từ điều kiện thường xuống nhiệt độ thấp hơn 50K so với điều kiện ban đầu. 4. Tính nhiệt thoát ra khi làm lạnh khí. 5. Tính thể tích cuối cùng của qúa trình làm lạnh. 6. Tính biến thiên nội năng của qúa trình. Bây giờ chúng ta khảo sát phản ứng sau: CH3CHO(l) + ½ O2(k) → CH3COOH(l) 7. Tính nhiệt phản ứng ở 20oC. Sử dụng các dữ kiện sau: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -286.2 kJ (2) 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) ΔH = -486.0 kJ ΔH = +229.6 kJ (3) 2 C(s) + H2(g) → C2H2(g) (4) C2H2(g) + H2O(l) → CH3CHO(l) ΔH = -138.1 kJ 8. Năng lượng tự do của phản ứng chuyển hoá từ borneol (C10H17OH) thành isoborneol ở pha khí tại 503K là +9,4 kJ/mol. Lúc đầu ta có một hỗn hợp gồm 0,15mol borneol và 0,30mol isoborneol và đun nóng nó đến 503K. Sử dụng tính toán cho biết chiều chuyển dịch cân bằng của phản ứng. 9. Để xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ vào áp suất hơi của n – propanol thì từ thực nghiệm ta thu được các kết qủa sau đây: T (K) 313 333 353 373 P (kPa) 6.69 19.60 50.13 112.32 a) Vẽ đồ thị và dựa vào đó để tính entanpy của sự hóa hơi b) Nhiệt độ sôi của n – propanol ở 101,3mbar. c) Ở áp suất nào thì n – propanol sôi ở 45oC? BÀI GIẢI: 1. Nhiệt độ cuối cùng sau khi nén: p 100 250 = const ⇒ = 273 T T 273 T = 250 × = 682 .5 ⇒ T = 410 °C 100 2.

3. 4. 5.

Sự thay đổi entropy: T 682.5 ΔS = n ⋅ C V ⋅ ln 2 = 6 ⋅ 20.56 ⋅ ln T1 273

ΔS = 113 J / K Nhiệt dung riêng đẳng áp. Cp = Cv + R = 28,9J/mol.K Lượng nhiệt thoát ra: q = n ⋅ C P ⋅ ΔT Thể tích cuối: p ⋅ V 101300 ⋅ 0.001 = nV = = 4.46 ⋅ 10 −2 1 .0 V ⋅T ⇒ 8.314 =⋅ 273.15 =Rconst T 273 223 q = 4.46 ⋅ 10 −2 ⋅ 2.5 ⋅ 8.314 ⋅ 50 = 46.4 J V = 0.82 L

Nội năng của phản ứng: ΔU = − q + p ⋅ ΔV ΔU = −46.4 + 101325 ⋅ 0.18 ⋅ 10 −3 = −27.9 J

Nhiệt phản ứng có thể tính được từ phương trình: ∆Hpư = ∆H(2) – ∆H(4) – ∆H(3) – ∆H(1) ΔH = -486 + 138.1 -229.6 + 286.2 = - 291.3 kJ −9400 Θ 8.314 ⋅776 ΔG 776 = +9.4 kJ ⇒ K = e = 0.233

0.30 =2 0.15

Q > K ⇒ Cân bằng chuyển dịch về bên trái 9. a)

5.0

4.0 lnp

3.0

2.0

1.0

2.7

2.8

2.9

3.0

3.1

ΔH V 4.72 − 3.91 − =− ⇒ ΔH V = 44.9 kJ R (2.83 − 2.68) ⋅ 10 −3

1/T·10-3

b) Dựa vào giản đồ ta thấy: ln 101.3 = 4.62 T = 370.4 K

⇒

1 = 2.7 ⋅ 10 −3 T T = 97°C

⇒

c) Dựa vào giản đồ ta thấy: 1 45°C = 318 K ⇒ = 3.14 ⋅ 10 −3 ⇒ ln p = 2.15 ⇒ p = 8.6 kPa T OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Cho phản ứng sau: 2H2(k) + 2Cl2(k) → 4HCl(k) ∆Ho = -92,3kJ. Mệnh đề nào sau đây là sai: a) Gía trị ∆Ho sẽ bằng –92,3kJ nếu HCl sinh ra ở dạng lỏng. b) Bốn liên kết trong HCl mạnh hơn bốn liên kết trong hai phân tử H2 và Cl2. c) Nếu phản ứng xảy ra theo chiều nghịch thì gía trị của ∆Ho sẽ bằng +92,3kJ. d) Giá trị ∆Ho sẽ bằng 23,1kJ nếu phản ứng sinh ra 1 mol HCl(k). e) Các chất phản ứng đều ở vào trạng thái bền vững nhất. BÀI GIẢI: Câu a. OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Tính nhiệt của phản ứng sau: FeO(r) + Fe2O3(r) → Fe3O4(r) Cho biết các thông tin sau: 2Fe(r) + O2(k) → 2FeO(r) ∆Ho = -544,0kJ. 4Fe(r) + 3O2(k) → 2Fe2O3(r) ∆Ho = -1648,4kJ. ∆Ho = +1118,4kJ. Fe3O4(r) → 3Fe(r) + 2O2(k) a) –1074,0kJ b) –422,6kJ c) –22,2kJ d) +249,8kJ e) +2214,6kJ BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002: Photpho triclorua và photpho pentaclorua là những hóa chất hay sử dụng trong công nghiệp để chế tạo các hợp chất cơ photpho. Ta có thể điều chế hai hợp chất này từ photpho trắng bằng các phương trình sau: P4(r) + 6Cl2(k) → 4PCl3(l) ∆Ho = -1280kJ. P4(r) + 10Cl2(k) → 4PCl5(r) ∆Ho = -1774kJ. Như vậy entanpy của phản ứng PCl3(l) + Cl2(k) → PCl5(r) là bao nhiêu: a) –123,5 b) –494 c) –763,5 d) +123,5 e) –3054 BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003:

Ta xét cân bằng sau: 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) ∆Ho = -113kJ.mol-1. Lý do nào sau đây làm thay đổi tỉ lệ NO2/NO? a) Thêm O2(k) b) Thêm chất xúc tác. c) Tăng áp suất. d) Tăng nhiệt độ e) Tất cả đều sai. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: N2(k) + O2(k) → 2NO(k) K1 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) K2 NO(k) + NO2(k) → N2O3(k) K3 Tính K của phản ứng sau: 2N2O3(k) → N2(k) + 3O2(k) dựa vào các hằng số K1, K2, K3. a) K1K2K3 b) 1/K1K2K3 c) K12K2K32 d) 1/K1K22K32 e) 1/K12K2K32 BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Cho biến thiên entanpy của các phản ứng sau: ∆Ho = 92kJ.mol-1. 2NH3(k) → N2(k) + 3H2(k) 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) ∆Ho = -484kJ.mol-1. Tính biến thiên entanpy của phản ứng: 2N2 + 6H2O → 3O2(k) + 4NH3(k) d) –576kJ.mol-1. e) –392kJ.mol-1. f) 392kJ.mol-1. g) 1268kJ.mol-1. h) 1636kJ.mol-1. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Một mẫu photpho pentaclorua đặt trong một bình kín. Trong điều kiện đó photpho pentaclorua tự phân hủy theo cân bằng: PCl5 → PCl3(k) + Cl2(k) Khi hỗn hợp ở vào trạng thái cân bằng thì ta thêm một lượng nhỏ heli (ở áp suất và nhiệt độ không đổi) vào và hỗn hợp lại quay trở về trạng thái cân bằng. Mệnh đề nào sau đây mô tả tốt nhất mối liên hệ giữa cân bằng thứ hai với cân bằng thứ nhất? a) Cân bằng thứ hai cũng giống như cân bằng thứ nhất bởi vì heli nhẹ hơn bất kỳ phân tử nào khác có mặt trong phản ứng và không gây được ảnh hưởng đáng kể lên phản ứng. b) Cân bằng thứ hai cũng giống như cân bằng thứ nhất bởi vì heli không hề phản ứng với bất kỳ chất nào trong bình kính. c) Cân bằng thứ hai dịch chuyển theo chiều dương và có nhiều PCl3 hơn. d) Cân bằng thứ hai dịch chuyển theo chiều dương và có nhiều PCl5 hơn. e) Chưa thể kết luận gì .

BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999: A. Áp suất hơi bão hoà của hỗn hợp: Ở 20oC, áp suất hơi của etyl etanoat tinh khiết là 9706Pa và của etyl propanoat là 3693Pa. Do tính chất giống nhau, hỗn hợp hai chất này có tính chất lý tưởng. Tính áp suất hơi của hỗn hợp gồm 25g etyl etanoat và 50g etyl propanoat ở 20oC. B. Nhiệt hóa học: Ở điều kiện chuẩn, entanpy phản ứng và entropy của các chất có gía trị như sau: 2NH3 + 3N2O = 4N2 + 3H2O ∆Ho298 = -1011kJ (1) ∆Ho298 = -317kJ (2) N2O + 3H2 = N2H4 + H2O 2NH3 + 0,5O2 = N2H4 + H2O ∆Ho298 = -143kJ (3) H2 + 0,5O2 = H2O ∆Ho298 = -286kJ (4) o o S 298(N2H4) = 240J/mol.K; S 298(H2O) = 66,6J/mol.K So298(N2) = 191J/mol.K; So298(O2) = 205J/mol.K. a) Tính entanpy tạo thành ∆Ho298, So298 của N2H4; N2O và NH3. b) Viết phương trình phản ứng cháy của hidrazin tạo thành nước và nitơ. c) Tính nhiệt phản ứng cháy đẳng áp này ở 298K và tính ∆Go298 và hằng số cân bằng K. d) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2 mol NH3 và 0,5 mol O2 thì nhiệt phản ứng (3) ở thể tích không đổi là bao nhiêu? BÀI GIẢI: A. Áp suất hơi bão hoà của hỗn hợp: M(EtAc) = 88,11g/mol; M(Etpr) = 102,1g/mol. n(EtAc) = 0,284mol; n(Etpr) = 0,490mol; ∑n = 0,774mol x(EtAc) = 0,367; x(Etpr) = 0,633. P(EtAc) = 3562Pa; P(Etpr) = 2338Pa Pg = 59hPa B. Nhiệt hóa học: a) –(1) + 3(2) + (3) – (4) ⇒ 4N2 + 8H2 4N2H4 Phản ứng trên có: ∆Ho298 = 203kJ. Phản ứng N2 + 2H2 → N2H4 có ∆Ho298 = 203kJ/4mol = 50,8kJ/mol. Từ (2) ta suy ra ∆Ho298 (N2O) = 81,8kJ/mol. Từ (3) ta suy ra ∆Ho298 (NH3) = -45,6kJ/mol. b) N2H4 + O2 = N2 + H2O c) ∆Ho298 = -623kJ ∆So298 = -121J/K ∆Go298 = -587kJ K = e-∆G/RT = 10103. d) ∆H = ∆U + p∆V = ∆U + ∆nRT = -139kJ. OLYMPIC HÓA HỌC BUGARI 1999 (Vòng II)

Ở 20oC, hoà tan vào dung dịch NaOH 0,16g/L một lượng iot đủ để phản ứng:: 2NaOH + I2 ⇌ NaI + NaOI +H2O tiến hành đến cùng. a) Tính pH của dung dịch cuối cùng b) Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch này. c) Độ dâng cao (tính bằng cm) của dung dịch trong bình đo thẩm thấu là bao nhiêu? d) Vì sao HOI là axit yếu trong khi đó HI là một trong những axit mạnh nhất?

Dữ kiện: Ka(HOI) = 2.10-11; R = 8,314; khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL: 1cm cột nước ứng với 98,07Pa BÀI GIẢI: a) 2Na+ + 2OH- + I2 → 2Na+ + I- + IO- + H2O Co(Na+) = 0,016/40 = 4.10-4M Co(I-) = Co(IO-) = 0,5Co(Na+) = 2.10-4M IO- + H2O ⇌ HIO + HOC(IO-) = Co(IO- - C(HIO); C(HIO) = C(OH-) HIO ⇌ H+ + IOK IO − H + = 2.10 −11 ; OH − = W+ Ka = [HIO] H

[ ][ ] [ ]

⇒ 2.10 −14 H +

[ ] +

[

[ ]

] [ ]

− 1.10 −14 H + − 2.10 − 25 = 0 −11

⇒ H = 6,53.10 M ; pH = 10,185 b) π = CRT với C = Co(Na+) + Co(I-) + C(IO-) + C(OH-) + C(HIO) C(OH-) = C(HIO) = 1,53.10-4M C(IO-) = 2.10-4 - 1,53.10-4 = 0,47.10-4M ⇒ C = 9,53.10-4M ⇒ π = CRT = 2321,5Pa c) h = π/98,07 = 23,67cm d) Độ âm điện của iot nhỏ hơn của oxy và độ phân cực của liên kết H - O trong HOI rất nhỏ. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Ở 293K phản ứng sau đây tự xảy ra: NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) + Q Ta có thể nói rằng: a) Khả năng này là do entropy. b) Phản ứng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ. c) Khả năng này là do entanpy. d) Entropy và entanpy cùng dấu: BÀI GIẢI: Câu d. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Khi hơi ngưng tụ ta luôn luôn có: a) Giảm entropy của hệ và tăng entropy của môi trường. b) Tăng entropy của hệ và giảm entropy của môi trường. c) Giảm entropy của hệ và của môi trường. d) Entropy của hệ và của môi trường đều không đổi. BÀI GIẢI: Câu a. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Nếu hằng số cân bằng của phản ứng có gía trị là 4,16.10-3 ở 25oC và 2,13.10-1 ở 100oC thì có thể nói rằng phản ứng là: a) Phát nhiệt. b) Thu nhiệt c) Thu nhiệt chỉ khi áp suất tăng. d) Phát nhiệt chỉ khi thể tích tăng. BÀI GIẢI: Câu b.

OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Có 3 phân tử CH3Cl(k), CH3OH(k), CH4(k) ở P = 101325Pa. Thứ tự tăng entropy mol chuẩn là: a) So(CH4) < So(CH3OH) < So(CH3Cl) b) So(CH4) < So(CH3Cl) < So(CH3OH) c) So(CH3Cl) < So(CH3OH) < So(CH4) d) So(CH3Cl) < So(CH4) < So(CH3OH) BÀI GIẢI: Câu b. OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999 (Lớp 10): H+ + OH-= H2O(l) Hàm nhiệt H3PO4(dd) H2PO4-(dd) HPO42-(dd) PO43-(dd) động (298K) ∆Ho (kJ/mol) -1288 -1269 -1292 -1277 -56 o S (J/mol.K) 158 90 -33 -220 81 a) Tính ∆Ho và ∆Go của phản ứng trung hoà từng nấc H3PO4 bằng kiềm: OH- + HnPO4n-3 = Hn-1PO4n-4 + H2O b) Từ những dữ kiện ở bảng trên, tính các hằng số điện ly của H3PO4 ở 25oC. c) Tính thể tích của những dung dịch 0,1M của axit và kiềm mà khi trộn chúng thì thành 25mL dung dịch và nhiệt phát ra là 90J. BÀI GIẢI: a) ∆Ho và So của H+ đều bằng 0: ∆Ho(H2O) - ∆Ho(OH-) = 56kJ/mol. ∆Hon = ∆Ho3-n - ∆Ho3-n+1 – 56;∆So3 = So3-n - So4-n + 81 ∆Go = ∆Ho - T∆So Từ đó ta tính được: ∆Ho1 = -64kJ/mol; ∆So1 = 13J/mol.K; ∆Go1 = -68kJ/mol ∆Ho2 = -52kJ/mol; ∆So2 = -42J/mol.K; ∆Go2 = -39,5kJ/mol o o ∆H 3 = -41kJ/mol; ∆S 3 = -106J/mol.K; ∆Go3 = -9,5kJ/mol b) Ta có: ∆Go(H2O) = 80kJ/mol H3PO4 = H+ + H2PO4-; ∆Goa = ∆Go1 - ∆Gonước = 12kJ/mol; K1 = 7,9.10-3 H3PO4 = 2H+ + HPO42-; ∆Gob = 40,5kJ/mol; K2 = 8,0.10-8 + 3o H3PO4 = 3H + PO4 ; ∆G c = 70,5kJ/mol; K3 = 4,4.10-11 c) * Hỗn hợp hai muối axit (n/OH = 0,1V2; n(H3PO4) = 0,1V1) 64.0,1V1 + (0,1V2 – 0,1V1).52 = 0,09; V1 + V2 = 0,025 4V2 = 0,06; V2 = 0,015L; V1 = 0,01L * Hỗn hợp muối axit và muối thường: V1 = 0,0071L; V2 = 0,0175L OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999 (Lớp 11): Hằng số phân bố của axit benzoic HA trong hệ nước/benzen ở 10oC là K = [HA]w/[HA]B = 0,700. Hằng số phân ly của HA là Ka = 6,20.10-5. HA bị dime hóa một phần trong benzen. Ở trạng thái cân bằng 200mL lớp nước chứa 0,0429g HA và 200mL lớp benzen chứa 0,145g HA. a) Viết công thức tính nồng độ cân bằng của [H+] trong lớp nước. b) Tính nồng độ các phân tử (kể cả H+) trong lớp nước. c) Tính nồng độ các phân tử và hằng số dime hóa (KD) trong lớp benzen. d) Nồng độ các dạng của HA thay đổi như thế nào khi pH tăng? e) Giải thích vì sao có sự dime hóa HA. BÀI GIẢI:

[A ]+ [OH ] = [H ] ⇒ −

−

[ ]

⇒ H+

[H ]

+ 2

(

K A .C wo

(K A + H )

− K A .C wo

[ ] [H ] = 0 + K )[H ].K .K = 0 +

CoN = 1,76.10-3M. CoB = 5,94.10-3M. [H+] + K[H+] – KCoN = 0 ⇒ [H+] = 3,00.10-4; pH = 3,52 [A-] = 3,01.10-4; [HA] = 1,46.10-3; [OH-] = 3,33.10-11. c) [HA]B = [HA]N/K = 2,09.10-3. {[HA]2}B = (CoB – [HA]n).0,5 = 1,93.10-3 KD = 442. d) Lớp nước: [A--] tăng; lớp benzen [HA], {[HA]2}giảm. e)

----: Liên kết hydro. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 2): a) Nitrosyl clorua là một chất rất độc, khi đun nóng sẽ phân hủy thành nitơ monoxit và clo. Các số liệu nhiệt động học cho ở bảng: NOCl NO Cl2 o ∆H f(298)(kJ/mol) 51,71 90,25 0 So298 (J/mol.K) 264 211 223 CP (J/mol.K) 44,7 29,8 33,9 b) Bạn hãy tính KP đối với phản ứng ở nhiệt độ 298K. Bạn hãy tính ra kết qủa bằng đơn vị atm và Pa. c) Bạn hãy tính gần đúng Kp ở nhiệt độ 475K (nghĩa là không sử dụng CP) bằng cách áp dụng phương trình Van’t Hoff về sự phụ thuộc của những hằng số cân bằng vào nhiệt độ. Bạn hãy nêu rõ trong những điều kiện nào thì việc tính toán như vậy là có ý nghĩa. d) Bạn hãy cho biết đại lượng CP cung cấp thông tin về vấn đề gì? Các gía trị CP của nitrosyl clorua và của nitơ monoxit khác biệt nhau nhiều. Hãy lý giải điều đó. e) Bạn hãy kiểm tra xem liệu những điều kiện biến đổi đối với việc tính toán ở phần c) có được thoả mãn hay không? Bạn hãy tính chính xác Kp đối với nhiệt độ 475K và so sánh với kết qủa ở câu c). f) Ở nhiệt độ -33,5oC, người ta cho 2,00g nitrosyl clorua vào một bình chân không có thể tích V = 2,00L không thay đổi ở mọi nhiệt độ. (i) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 298K (bằng Pa và atm). (ii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K mà không kể đến sự phân huỷ nhiệt. (iii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K khi có tính đến sự phân hủy nhiệt (KP(600K) = 28,1.103Pa).

Đối với các tính toán của mình hãy sử dụng các khối lượng mol sau (g/mol): N = 14,01; O = 16,01; Cl = 35,45. Hằng số khí R = 8,314J/mol.K BÀI GIẢI: a) 2NOCl → 2NO + Cl2 b) Hằng số cân bằng nhiệt động lực học được tính theo phương trình: K = e-∆G/RT Với ∆G = ∆H - T∆S = 42214 (J/mol) Thay vào phương trình trên ta được:K= KP = 3,98.10-8atm = 4,04.10-3Pa c) Đối với trường hợp gần đúng. Phương trình Van’t Hoff có dạng: K (T ) ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ ln P 1 = K P (T2 ) R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠ Đưa các số liệu vào ta được: KP = 4,32.10-3atm = 437Pa. Sự tính toán gần đúng này rất có ý nghĩa, nếu ở các nhiệt độ được xem xét, ∆H và ∆S gần như bằng nhau. (Điều đó có nghĩa là ở các nhiệt độ được xét ∆CP của các chất tham gia phản ứng gần như bằng 0). d) CP là nhiệt dung mol. Một cách trực quan thì gía trị CP.1K cho biết lượng nhiệt cần phải cung cấp cho 1mol chất nghiên cứu để cho nhiệt độ của nó tăng thêm 1K. Nhiệt độ cao hơn là do chuyển động của các phân tử gây ra. Nhưng đối với các phân tử nhiều nguyên tử thì nhiệt lượng cung cấp không chỉ được chuyển hóa thành năng lượng chuyển động của các phân tử mà cũng còn thành năng lượng quay và năng lượng dao động. Hai dạng năng lượng này không hề góp phần vào việc làm tăng nhiệt độ khác với các chất khí hai nguyên tử, đối với các chất khí gấp khúc ba nguyênh tử còn có thêm chuyển động dao động. Chuyển động dao động này hấp thụ thêm năng lượng mà không thể góp phần làm tăng năng lượng của chuyển động. Vì vậy nhiệt dung của NOCl lớn hơn NO (Không nghĩ tới việc giải thích bằng các bậc tự do dao động). e) Kiểm tra các điều kiện biên của phần c) ∆CP = 4,1J/mol.K ∆H(475) = ∆H(298) +∆CP(475 – 298) ⇒ ∆H(475) - ∆H(298) = 726J/mol. Ít hơn 1% so với ∆H(298)=77080J/mol. Tính tương tụ cho ∆S ta thu được ∆S(475) - ∆S(298) = 1,91J/mol.K, nhỏ hơn 1,7% so với ∆S(298) = 117J/mol.K. Tính chính xác các kết qủa ta thu được: ∆H(475) = 77806J/mol. ∆S(475) = 118,9J/mol.K ∆G(475) = 21329J/mol ⇒ KP = 4,51.10-3atm. Chỉ khác biệt chút ít so với c) f) (i) Áp suất được tính theo phương trình khí lý tưởng pV = nRT Khối lượng mol của nitrosyl clorua lag 65,46g/mol, như vậy lượng nitrosyl clorua trong mẫu là 2,00/65,46mol. ⇒ p = 37,8.103Pa = 0,374atm. (ii) Tương tự như câu trên ta cũng tính được: p = 76,2.103Pa = 0,752atm (iii) Ở đây cần phải lưu ý đến qúa trình phân hủy: 2NOCl → 2NO + Cl2 Ban đầu: 2/65,46mol 0mol 0mol Cân bằng: (2/65,46-2x)mol 2xmol xmol Áp suất chung khi cân bằng bằng tổng các áp suất riêng phần:

p chung = p ( NOCl ) + p ( NO ) + p ( Cl2 ) =

NOCl

)

+ n NO + nCl2 R.600 0,00200

Lúc cân bằng ta có: 2 x.R.600 p NO = 0,00200 x.R.600 p Cl2 = 0,00200 (2 − 2 x).R.600 65,46 p NOCl = 0,00200 Đưa tất cả vào phương trình KP: 2 2 PNO .PCl 2 0,281.10 5 .0,00200 ⎛ 1 ⎞⎟ − x 3 = 0 KP = ⇒ − x ⎜ 2 ⎝ 65,46 ⎠ 8,314.600 PNOCl Giải phương trình trên ta thu được nghiệm gần đúng x = 0,00824 Từ đó suy ra: n(NO) = 0,01648mol = 0,00824mol n(Cl2) n(NOCl) = 0,01407mol = 0,03879mol nchung = 96,8.103Pa = 0,955atm. pchung OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Đối với qúa trình đồng phân hóa xiclopropan thành propen ta có ∆H = -32,9kJ/mol. Bạn hãy bổ sung vào bảng sau: Chất ∆H đối với qúa trình đốt cháy hoàn toàn Entanpy hình thành chuẩn ∆Hf tính bằng kJ/mol tính bằng kJ/mol C(than chì) -394,1 H2 -286,3 Xiclopropan -2094,4 Propen Tất cả các số liệu đều áp dụng cho 25oC và 1013hPa: BÀI GIẢI: ∆Hf của than chì và H2 là 0kJ/mol Ta có sơ đồ sau: C3H6(xiclopropan)

Đồng phân hóa

C3H6(propen)

+4,5O2 Đốt cháy

3CO2 + 3H2O

+4,5O2

Dựa vào sơ đồ trên ta tính được ∆H (đốt cháy propen) = -2061,5kJ/mol Ta cũng có sơ đồ sau: 3C + 3H2 + 4,5O2

Hình thành

Đốt cháy + 4,5O2

3CO2 + 3H2O

C3H6(xiclopropan) Dựa vào sơ đồ trên ta tính được ∆Hf (xiclopropan) = 53,2kJ/mol Phép tính tương tự đối với propen cho kết qủa:∆Hf(propen)=20,3kJ/mol OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Khi lắc iot với nước và heptan ta được một cân bằng phân bố: I2(nước) → I2(heptan) Với hằng số cân bằng: Kd = C(I2(heptan))/C(I2(nước)) Nhưng iot hoà tan rất ít trong nước và việc xác định nồng độ rất không chính xác. Thế nhưng nếu người ta cho thêm iodua vào thò sẽ có cân bằng sau đây: I2(aq) + I-(aq) → I3-(aq). Với hằng số cân bằng: I 3− K= [I 2 ] I − K = 724,0M-1. Bằng cách này có thể hoà tan được trong nước nhiều iot hơn và sự xác định nồng độ iot chính xác hơn. Trong một bình đong có dung tích 250,0mL, người ta hoà tan 4,033g KI và khoảng 1g iot; sau đó người ta cho thêm nước vào bình đến 250,0mL và đưa cùng với 100,0mL heptan vào một phễu chiết, lắc liên tục cho đến khi đạt cân bằng – sau đó phễu chiết được nhúng vào một máy điều nhiệt cho đến khi các lớp (pha) hoàn toàn tách ra khỏi nhau. Tiếp theo đó, các mẫu của từng lớp một được chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat 0,0100M. Qua đó thu được các gía trị trung bình sau đây: 20,00mL của lớp heptan cần 18,15mL dung dịch Natri thiosunfat. 10,00mL của lớp heptan cần 16,88mL dung dịch Natri thiosunfat. a) Viết và cân bằng phương trình phản ứng chuẩn độ. b) Bạn hãy tính nồng độ iot trong heptan. c) Bạn hãy tính nồng độ tổng quát của iot trong lớp nước và từ đó suy ra C(I2(nước)). d) Bạn hãy xác định hệ số phân bố Kd. BÀI GIẢI: a) 2S2O32- + I2 → 2I- + S4O62-. b) Trong lớp heptan n(S2O32-) = 18,15.10-5mol. Tương đương với lượng chất này là 18,15.10-5/2mol I2 trong 20,00mL heptan. C(I2(heptan)) = 4,5375.10-3M. c) Trong lớp nước: n(S2O32-) = 16,88.10-5mol. n(I2 tổng quát) = 8,44.10-5 mol trong 10,00mL C(I2(tổng quát)) = 8,44.10-3M Gọi [I2(aq)] = x; [I3-(aq )] =y và [I-(aq)] = z Vì rằng: I2(aq) + I-(aq) → I3-(aq). (1) Cho nên: x + y = C(I2(toàn bộ)) (2) y + z = C(I (toàn bộ)) C(I-(toàn bộ)) = 0,09718M. Khi đó ta có hệ ba phương trình: x + y = 8,44.10-3 y + z = 97,18.10-3

[ ] [ ]

y/x.z = 724,0 Từ ba phương trình đó ta rút ra được x = C(I2(nước)) = 1,292.10-4M. y = 8,311.10-3M và z = 88,87.10-3M d) Kd = 35,1. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Cho thêm một lượng dư axit clohydric loãng vào một dung dịch loãng chứa 0,00210 mol KOH. Trong phản ứng xảy ra có một lượng nhiệt-117,3J được giải phóng ra. a) Bạn hãy tính nhiệt phản ứng đối với quá trình tự phân ly của nước. Thí nghiệm được lặp lại với dung dịch amoniac. Người ta cho vào 200cm3 dung dịch amoniac (C=0,0100M) một lượng dư axit HCl loãng. Qua đó giải phóng ra -83,4J b) Bạn hãy tính nhiệt phản ứng cho qúa trình NH3(aq) + H2O → NH4+(aq) + OH-(aq) trong đó giả thiết rằng toàn bộ mẫu thử amoniac tồn tại dưới dạng NH3 c) Bạn hãy tính nhiệt phản ứng đối với qúa trình: NH3(aq) + H2O → NH4+(aq) + OH-(aq) trong đó lưu ý rằng ở thí nghiệm trên một phần amoniac đã tự phân ly, Kb = 1,77.10-5M BÀI GIẢI: a) Đối với phản ứng OH- + H3O+ → 2H2O ∆H = -117,3/0,00210 = -55,9kJ/mol Như vậy đối với qúa trình tự phân ly của nước ta có nhiệt phản ứng là +55,9kJ/mol b) Nhiệt lượng đo được trong thí nghiệm phụ thuộc vào hai qúa trình: (1) NH3 + H2O → NH4+ + OH- ∆H = x1 + ∆H = -55,9kJ/mol (2) OH + H3O → 2H2O Phản ứng của 0,200L.0,00100M = 2,00.10-3 mol NH3 giải phóng ra -83,4J, phản ứng của một mol NH3 sẽ giải phóng ra -83,4/(2,00.10-3) = -41,7kJ/mol. Khi đó: c) Ở đây cần phải xuất phát từ chỗ là đã có một phần NH3 bị phân ly và chỉ có phần còn lại mới tác dụng theo phương trình (1), trong khi đó lượng OH- tác dụng theo (2) là giống như trên Tính phần đã tự phân ly: Theo (1) ta có: K b

[NH ] ⇒ 1,77.10 = [NH ] − [NH ] + 2 4

+ 4

−5

[NH ] = 0,00100 − [NH ] + 2 4

+ 4

Phương trình bậc hai hình thành sẽ cho kết qủa: [NH4+] = 4,12.10-4M Đó chính là phần 4,12.10-4/0,00100 = 0,0412 đã tồn tại dưới dạng NH4+, trong khi đó một phần là 0,9588 vẫn tồn tại ở dưới dạng NH3 Nếu áp dụng những suy luận như ở phần b ta sẽ thu được: x2.0,9588 - 55,9 = -49,7 ⇒ x2 = 14,8kJ/mol OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 4): Cho các số liệu sau đây đối với phản ứng loại hidro của etan: = 22,39kJ/mol. ∆Go900K o = 163,0J/mol.K S 900K(H2) So900K(etan) = 319,7J/mol.K So900K(eten) = 291,7J/mol.K Hãy viết phương trình phản ứng loại hydro. 1) Hãy tính KP của phản ứng ở 900K bằng đơn vị hPa. 2) Xác định nhiệt hydro hóa eten tại 627oC. 3) Tại trạng thái cân bằng, trong bình phản ứng có áp suất tổng hợp là 2atm.Tính KC và KX. 4) Hỗn hợp phản ứng sẽ có thành phần (% thể tích) như thê nào nếu người ta dẫn etan tại 627oC qua 5) một chất xúc tác khử hydro? Áp suất tổng hợp tại trạng thái cân bằng là 1013hPa.

6) Tính KP tại 600K với giả thiết là trong khoảng từ 600K đến 900K thì ∆Ho và ∆So không thay đổi. Giải thích ngắn gọn sự khác nhau của các gía trị KP tính được ở câu 2 và câu 6. 7) BÀI GIẢI: 1) C2H6 → C2H4 + H2. K = e-∆G/RT; KP = K.po∆n 2) Với ∆n = 1 và P = 1013hPa ta tính được KP = 50,8hPa. ∆Go = -22,39kJ.mol-1. 3) C2H4 + H2 → C2H6 o Đối với phản ứng này thì ∆S = -135J/mol.K Khi đó ∆Ho = ∆Go + T∆So = -143,9kJ.mol-1. 4) Nếu tính giá trị của P bằng Pascal, của T bằng Kelvin thì V sẽ phải tính bằng m3: Như ta đã biết KC = KP(RT)-1 = 6,79.10-1mol/m3 = 6,79.10-4M. KX = KP/ptp = 2,5.10-2 Để cho đơn giản, người ta xuất phát từ 1 mol lượng chất ban đầu C2H6 C2H6 → C2H4 + H2. 1 0 0 Lượng chất ni trước đó: 1-x x x ni ở trạng thái cân bằng: 1− x x x Áp suất riêng phần: .Ptp .Ptp .Ptp 1+ x 1+ x 1+ x x2 .Ptp Khi cân bằng: K P = 1− x 2 Đưa các đại lượng vào phương trình ta có x = 0,22. %H2 = %C2H4 = 18% %C2H6 = 64% lnKP(600K) = lnKP(900K) – (∆Ho/R)(600-1 – 900-1) = 3,4.10-3hPa. Phản ứng khử hydro thu nhiệt, vì vậy KP giảm khi hạ nhiệt độ. Hoặc ngược lại, khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển dịch về phía tiêu thụ nhiệt.

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A): Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng: H3PO3 + Br2 + H2O → H3PO4 + 2H+ + 2Br1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K 2) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V 3) Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V Cho biết các số liệu sau ở 298K: H3PO4(dd) Br-(dd) H3PO3(dd) Br2(l) H2O(l) H+(dd) o ∆H tt(kJ/mol) 0 -1308 -141 -965 0 -286 ∆So(J/mol.K) 0 -108 83 167 152 70 BÀI GIẢI: 1) ∆Hopư = -339kJ ∆Sopư = -331JK-1. ∆Gopư = -240,362kJ ⇒ lgK 42,125 ⇒ K = 1,33.1042. 2) ∆Gopư = -nFEopư ⇒ Eopư = 1,245V Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eopư = 1,245V ⇒ Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V ≈ - 0,16V 3) H3PO4 + 4H+ + 4e → H3PO2 + 2H2O Eo1 = - 0,39V (1) + H3PO4 + 2H + 2e → H3PO3 + H2O Eo1 = - 0,16V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e → H3PO2 + H2O Eo3 = ? ∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2 ⇒ -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2) ⇒ Eo3 = -0,62V OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A): Cho biết các thế điện cực chuẩn: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo(Cu2+/Cu+) = 0,15V; Eo(I2/2I-) = 0,54V. 1) Hỏi tại sao người ta có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua dung dịch KI? Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25oC) có nồng độ là 10-6M 2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H2 hay không? 3) Muối Cu2SO4 có bền trong nước hay không? Giải thích. BÀI GIẢI: Eo1 = 0,15V 1) Cu2+ + e → Cu+ 2+ Eo2 = ? Cu + I + e → CuI Cu 2+ I − E 2o = E1o + 0,059 lg Cu + K [Cu2+] = [I-] = 1M ⇒ Cu + = −s = 10 −12 M I o 12 E 2 = 0,15 + 0,059lg10 = 0,86 > Eo(I2/I-) Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I- → CuI + I2. Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI 2) Cu2+ + 2e → Cu Eo1 = 0,34V 2+ + Cu + e → Cu Eo2 = 0,15V Eo3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V ⇒ Cu+ + e → Cu CuI + e → Cu + I Eo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V

[

][ ] [ ] [ ] [ ]

Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2 3) Cu+ + e → Cu Eo1 = 0,53V Cu2+ + e → Cu+ Eo2 = 0,15V + 2+ 2Cu → Cu + Cu Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V Vậy Cu2SO4 là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch: Cu2SO4 → Cu + CuSO4 OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A): Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. 1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. 2) Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3- có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng. 3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14. BÀI GIẢI: Eo = 0,94V 1) NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O; Eo = 0,98V HNO2 + H+ + e → NO + H2O; o o Ở pH = 0 thì E (HNO2/NO) > E (NO3 /HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO2 → NO3- + 2NO + H+ + H2O Ở pH = 6 thì: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V Eo(HNO2/NO) vẫn lớn hơn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 vẫn không bền Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OHGiả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2. Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên: K Cd + NO3- + H2O + 3H+ ⎯⎯→ Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+ 2)

Cd + HNO2 + 2H2O ⎯⎯→ Cd + H + NO2- + 2H2O K = K1.K2.K3. 2(0,94 + 0,40) lg K 1 = = 45,42 ⇒ K 1 = 2,65.10 45 0,059 K2

K = 2,65.10 45.5.10 − 4.(10 −14 ) 2 = 1,325.1014 Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có: NO3- + Nđcb: (10 – x) = ε Như vậy ta có: Cd

-2

H2O

⇌

Cd2+ + NO2x = 10-2 x = 10-2

2OH10-7

1,325.1014 = 3)

lg K 1 =

10 −2.10 −2.(10 −7 ) 2

o 2( E NO + 0,40) − / NO − 3

[

]

⇒ ε = NO3− = 7,55.10 −33 M

o ⇒ E NO = 0,017V − / NO −

3 2 0,059 OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A): Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không? Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgβ1 = 3,32(i = 1) và lgβ2 = 6,23(i = 2). Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC. BÀI GIẢI: NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng. Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag+ + e → Ag E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+] PO2 0,059 o E = E + lg 2 2 4 O2 + 4e + H2O → 4OH 4 OH −

[

]

Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M ⇒ E2 = 0,5607V. Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch: [Ag+]o = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Ag+](1 + β1[NH3] + β1β2[NH3]2) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B): 1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. 2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V BÀI GIẢI: 1) Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+ Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x 21 lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 ⇒ K = 10 . K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ ⇒ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x ≈ 0,05

[Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = εM 0,025.(0,05) 2 0,0025 ⇒ 1.10 21 = ⇒ ε = Fe 3+ = 1,58.10 −12 M K= 2 2 0,025.ε ε 1,58.10 −12 0,059 0,025 Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg = 0,15 + lg = 0,15M 0,05 2 0,025

[

]

⇌ Ag+ + Fe2+ 2) Ag + Fe3+ nđcb: 0,05 – x x x lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 ⇒ K = 0,31 Ta có: x2 = 0,31 ⇒ x = Ag + = Fe 2+ = 4,38.10 − 2 M 0,05 − x

[

[Fe ] = 6.10 3+

−3

] [

]

6.10 −3 Ecb = 0,77 + 0,059 lg = 0,80 + 0,059 lg 4,38.10 − 2 = 0,72V −2 4,38.10 KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) 1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn :

EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V, EoFe2+/Fe = -0,44V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:

(a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. (b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. i Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động.

Cho : axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6.

Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal b·o hoµ = 0,244V BÀI GIẢI: 1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nªn: 3+ 2+ Tính oxi hoá: Fe mạnh hơn Fe Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì.

2. Axit hoá dung dịch X:

S2- + 2H+ → H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch) Phản ứng:

2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ +

+ 2 H+

K=1021

0,1 0,01 − 0,02 0,02 0,08 3+ 2+ + 2I → 2 Fe + I2 K=107,8 2 Fe 0,08 0,06 0,02 − 0,08 0,030 0,02 3+ Thành phần trong dung dịch: Fe 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: + Hg | Hg2Cl2 | KCl bh || Fe3+, Fe2+ | Pt 2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e Phản ứng: − = Fe2+ + 2x Fe3+ + e 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí cacbonic thoát ra. 1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat. 2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân? 3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. BÀI GIẢI:

1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng A 3.865 × 9650 =∋= = 103,6 n 3600

Khối lượng mol của kim loại: A = n. ∋. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu:

∋Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng: 2 ∋ + Cu2+ = Cu + 2 ∋+ ta có: ∋: 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra ∋ = 103,6

Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau:

A1 = 103,6 x 1 = 103,6 A2 = 103,6 x 2 = 207,2

A3 = 103,6 x 3 = 310,8

Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6).

2. Tại anot khi điện phân có C2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO)2. Sự tạo ra etan. (CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2 . R R 3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực: Tại catot: Pb2+ + 2 e = Pb Tại anot: CH3COO- - e = CH3COO• = CH3• + CO2 CH3COO• = C2H6 2 CH3• Tổng quát: 2 CH3COO − 2e = C2H6 + CO2. KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2004 (BẢNG A) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 2. Epin sẽ thay đỏi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? BÀI GIẢI: 1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1) Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) C 0,10 [] 0,10 − x x x

x2 = 10 −7 ,8 x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40 0,1 − x 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050

CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I− 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + 2 I− 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓

⇌ Ag+ + I− PbI2 ↓ ⇌ Pb2+ + 2 I− AgI ↓

AgI ↓ PbI2 ↓

Ks1 = 1.10-16

;

(3)

-7,86

; Ks2 = 1.10 (4) Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ;

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

−7 , 8

PbI2↓

Trong dung dịch 2

−1

[

⇌ Pb2+ + 2 I− 2x

-3

(2x) x = 10

[Ag ] = K[I ] = 31,02.10.10

−16

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

x x = 1,51.10 M

-7,86

K2 = 10-7,8

s1 −

−3

]

Ks2 = 1.10-7,86 2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

= 3,31.10 −14 M .

E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag E 1 = E 0Ag + + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14

[

]

E 1 = 0,001V Dung dịch X:

Ag+ 0,010 -

SCN− ⇌ AgSCN↓ 0,040 0,030 0,010

AgSCN↓

⇌ Ag+

;

SCN− ; 0,030 (0,030 + x)

1012,0

10-12,0

x x0,030 + x) = 10-12 10 −12 Ag + = x = = 3,33.10 −11 3x10 − 2

[

]

[

]

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11 E 2 = 0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –

Sơ đồ pin:

AgI↓ PbI2↓

Ag b)

AgSCN↓ SCN− 0,03 M

Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + e

AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN–

AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN–

–12 K = KsAgSCN = 10

KsAgI

10–16

= 104

3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hidroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuèng, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O + 2 I– b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– → FeSCN2+ Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng → Epin tăng KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A) Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cục tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hóa-khử được cho như sau: 2IO4−/I2(r) = 1,31V; 2IO3−/I2(r) = 1,19V; 2HIO/I2(r) = 1,45V ; I2(r)/2I− = 0,54V (r): chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hóa - khử của các cặp đã cho. 2. Tính Eo của các cặp IO4−/ IO3− và IO3−/ HIO 3. Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hóa-khử nào là bền, các dạng nào là không bền? Tại sao? 4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà. 5. Tính Eo của cặp IO3−/ I2(H2O). I2(H2O) chỉ iot tan trong nước. = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão hòa bằng 0,244 V ; Cho biết: Eo 2+ − MnO4

ở 25oC, ln

/ Mn

RT −4 F = 0,0592 lg ; Độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10 M.

BÀI GIẢI: 2 IO4− + 16 H+ + 14 e

2 IO3−

⇌ ⇌

+ 12 H+ + 10 e

2 HIO + 2 H+

+ 2e

I2 (r) + 2 e

2 IO4− + 4 H+ + 4 e K5 = K1. K2−1 → 2 IO3

−

Eo5 = Eo +

+ 12 H

I2(r) + 2 H2O 2 IO3−

= 1,45 V = Eo3

⇌

2 I−

= 0,54 V = Eo4

I2(r) + 8 H2O ; K1 = 10

-10Eo2/0,0592

IO4-/IO3-

⇌

+ 10 e

⇌

14Eo1/0,0592

2 IO3− + 2 H2O ; K5 = 104E 5/0,0592 14 E1O − 10 E2O = = 1,61 V 4

⇌

I2(r) + 6 H2O ; K2 = 10

2 HIO + 2 H+

+ 2e

; K3−1 = 10

10Eo2/0,0592 -2Eo3/0,0592

2 HIO + 4 H2O ; K6 = K2. K3−1

⇌

10 E2O − 2 E3O E IO -/HIO = E 6 = 3 8 < Eo 3. V× E« o

IO3 /HIO

nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử 4×

; Eo

= K2. K3−1

K6 = 108E 6/0,0592 o

= 1,19 V = Eo2

I2(r) + 2 H2O ; Eo

⇌

+ 10 H+ + 8 e

I2(r) + 6 H2O ; Eo

2 IO3− + 12 H+ + 10 e ; K2−1 = 10

⇌

I2 (r) + 6 H2O

= 1,31 V = Eo1

⇌

2 IO4− + 16 H+ + 14 e

I2(r) + 8 H2O ; Eo

= 1,125 (V)

HIO/I2

⇌

2 HIO + 2 H+ + 2 e

2 IO3−

2 HIO + 4 H2O ⇌ 10 HIO

I2(r) + 2 H2O + 10 H+ + 8 e

4 I2(r) + 2 IO3−

⇌

+ 2 H+ + 4 H2O

Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO4−, IO3−, I2, I đều bền ở pH = 0. −

4. a)Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V >> Eo

2×

MnO4

5×

2 I−

2 MnO4− 0,24

−

+ 8H

I2/2I- (E

+ 5e ⇌

⇌

+ 10 I− + 16 H+ 0,4

nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: Mn2+ + 4 H2O I2(r) + 2 e

⇌

2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 163

∆C − 0,04 × 2 C

− 0,04 × 10 0,04 × 2 0,16 0 1 0,08 − MnO4 còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3−. = 1,51 V > Eo = 1,19 V Eo 2

MnO4−

+ 8 H+ + 5 e

I2(r) + 6 H2O

2 IO3−

2 MnO4− + I2(r) + 4 H+ CO 0,16 0,2 ∆C − 0,08 × 2 − 0,08 C 0 0,12 1

0,04 × 5 0, 2

Mn2+ + 4 H2O + 12 H+ + 10 e 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 0,08 0,08 × 2 0,08 × 2 0,16 0, 24

Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3− = 0,16 M; Mn2+=0,24 M; I2(H2O)=5.10−4M; ) I2(r) = 0,12M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO3-/I2 (r) nên: 2 2 0,0592 o E = EIO + lg IO3− H + = 1,18V − I r / ( ) 3 2 10 E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18 – 0,244 = 0,936V

[ ][ ]

2IO3- + 12H+ + 10e ⇌ I2(r) + 6H2O : K2 = 1010.1,19/0,0592

⇌ I2(H2O) S = 5.10-4M E o/0,0592 2IO3- + 12H+ + 10e ⇌ I2(H2O) + 6 H2O; K7 =10 7 I2(r)

=1010.1,19/0,0592.S

Suy ra E7o = 1,17V KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A) Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa dung dịch H2SO4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình ngườii ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cïng điện thế. 1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phưng trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H2O2 và H2S2O8). 2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho qúa trình điện phân xảy ra. 3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH4Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH4Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11. 4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho qúa trình điện phân xảy ra là bao nhiêu? o + Cho biết: Eo =1,23 V; pKb(NH3) = 4,75. − = 0,4V; E 2H , 1/2 O / H O H2O, 1/2 O2 / 2OH

BÀI GIẢI: 1. Trong thí nghiệm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế. a) Dung dịch NaOH: H2O + 1/2 O2 + 2 e ở anot: 2 OH− ở catot: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH−

H2O

H2 + 1/2 O2

b) Dung dịch H2SO4: ở anot: H2 O ở catot: 2 H+ + 2 e

1/2 O2 + 2 H+ + 2 e H2

H2O

H2 + 1/2 O2

Khí thoát ra ở 2 bình đều là hidro và oxi 2.

a) Dung dịch NaOH: Ean«t = 0,4 V

0,0592 lg (10−14)2 = − 0,83 V 2 U min = E an«t − E cat«t = 0,4 + 0,83 = 1,23 V

Ecat«t = 0 +

b) Dung dịch H2SO4: Ean«t = 1,23 V Ecat«t = 0 V Umin = E an«t − E cat«t = 1,23 V (khi tính Umin không xét đến quá thế).

3. Có thể dùng NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11. NH4+ + OH−

NH3 + H2O

pOH của dung dịch NaOH đã thêm NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11 được tính theo công thức: + [NH4 ] pOH = pKb + lg[NH3] [NH4+] 3 = 4,75 + lg [NH ] 3 Suy ra [NH4+] = 0,0178 × [NH3] Khi pH của dung dịch NaOH giảm từ 14 xuống 11 thì [OH−] của dung dịch giảm đi: 1 − 10 = 0,999 mol. Đây chính là số mol NH3 hình thành. Vậy [NH3] = 0,999 mol/L và: [NH4+] = 0,0178 × 0,999 ≅ 0,0178 (mol/L) −3

Số mol NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: n= n

+ n NH = 0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol) 3 Khối lượng NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168 × 53,5 = 54,4 (gam) NH4+

4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH:

Eanot = 0,4 V + 0,0592 lg

1 (10−3)2

Ecat«t = 0 + 0,0592lg (10−11)2

U min = E anot − E catot = 0,4 + 3 × 0,0592 + 0,0592 × 11 ≅ 1,23 V II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Vàng kim loại thường được phát hiện trong các loại đá aluminosilicat và bị phân tán nhuyễn trong các khoáng chất khác. Vàng có thể được tách bằng cách cho đá nghiền vụn tác dụng với dung dịch natri xianua đã sục không khí. Trong qúa trình này vàng kịm loại được chuyển chậm thành [Au(CN)2]- tan được trong nước (phản ứng (1)). Sau khi đạt đến cân bằng, phần dung dịch (pha dung dịch) được bơm ra và vàng kim loại được thu hồi bằng cách cho phức vàng tác dụng với kẽm, kẽm được chuyển thành [Zn(CN)4]2(phản ứng 2). 1) Viết và cân bằng các phương trình ion của phản ứng (1) và (2). Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và bạc cũng bị oxy hoá bởi dung dịch natri xianua đã sục không khí. 2) 500L dung dịch chứa [Au(CN)2]- 0,0100M và [Ag(CN)2]- 0,0030M được cho bay hơi đến chỉ còn một phần ba thể tích ban đầu và được xử lý bằng kẽm (40g). Giả thiết rằng sự sai lệch so với điều kiện tiêu chuẩn là không quan trọng và cũng giả thiết là các phản ứng oxy hóa khử xảy ra hoàn toàn. Hãy tính các nồng độ của [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi phản ứng kết thúc. Cho biết: Eo = -1,26V [Zn(CN)4]2- + 2e- → Zn + 4CN[Au(CN)2]- + e- → Au + 2CNEo = -0,60V [Ag(CN)2]- + e- → Ag + 2CNEo = -0,31V 3) [Au(CN)2] là một phức rất bền trong một số điều kiện nhất định. Nồng độ của natri xianua là bao nhiêu để giữ được 99% theo số mol của vàng trong dung dịch ở dạng phức xianua? Biết Kb([Au(CN)2]-) = 4.1028. 4) Đã có một số cố gắng phát triển các qúa trình tách chiết vàng khác để thay thế cách trên. Tại sao?. Hãy chọn phương án đúng: a) Dung dịch natri xianua ăn mòn các dụng cụ khai thác mỏ. b) Natri xianua thoát vào nước ngầm trong đất và tạo ra hydroxianua rất độc với nhiều động vật. c) Vàng thu được từ phương pháp này không tinh khiết. BÀI GIẢI: 1) Phản ứng (1): 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OHPhản ứng (2): Zn + 2[Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2- + 2Au 2) EoAg/Zn = -0,31 – (-1,26) = 0,95V EoAu/Zn = -0,60 – (-1,26) = 0,66V EoAg/Zn > EoAu/Zn. Vì vậy phức Ag(I) sẽ bị khử trước. nAg(I) = 1,5mol nAu(I) = 5,0mol nZn = 0,61mol 1mol Zn sẽ phản ứng với 2 mol Ag(I) hoặc Au(I). Nên 0,61 mol Zn sẽ tiêu thụ 1,2mol [Ag(CN)2][Ag(CN)2]- còn lại = 1,5 – 1,2 = 0,3mol [Au(CN)2]- không bị khử.

Nồng độ [Au(CN)2]- khi phản ứng kết thúc = 0,010.3 = 0,030M Nồng độ [Ag(CN)2]- khi phản ứng kết thúc = 0,3.3/500 = 0,002M 3)

Au+ + 2CN- ⇌ [Au(CN)2]− Au (CN ) 2 Kb = 2 Au + CN −

[

]

][

Kb = 4.1028.

]

[Au(CN ) ] = 99 [Au ] + [Au(CN ) ] 100 −

−

Nên 100[Au(CN)2]- = 99[Au+] + 99{[Au(CN)2]-} Do đó [Au+] = [Au(CN)2]-/99 Thay vào Kb ta tính được [CN-] = 5.10-14M 4) b) KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên bề mặt cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thường là: (1) Fe(r) → Fe2+(aq) + 2e (2) O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Tế bào điện hóa ứng với các phản ứng trên được biểu diễn như sau (t=25oC): Fe(r)│Fe2+(aq)║OH-(aq), O2(k)│Pt(r). Thế chuẩn ở 25oC: Eo = 0,44V. Fe2+(aq) + 2e → Fe(r) Eo = 0,40V. O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Cho biết: RTln10/F = 0,05916V (ở 25oC). F = 96485C.mol-1. 1. Tính Eo của phản ứng ở 25oC. 2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng. 3. Tính K của phản ứng. 4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe2+ sau 24 giờ. Biết oxy dư. 5. Tính E của phản ứng biết: [Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00, p(O2) = 0,700bar. BÀI GIẢI: 1. Eo(pin) = Eophải - Eotrái = 0,40 – (-0,44) = 0,84V 2. Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin: Trái: 2Fe → 2Fe2+ + 4e (nhân 2) Phải: O2 + 2H2O + 4e → 4OHToàn bộ phản ứng: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH3. K = [Fe2+][OH-]4/p(O2) ∆G = -nFEo(pin) = -RTlnK → K = 6,2.1056 (M6bar-1) 4. Q = It = 10368C. n(e) = Q/F = 0,1075mol → m(Fe) = 3,00g.

[

][ 2

]

0,05916 Fe 2+ OH − 5. − E ( pin ) = E log n p (O2 ) + -9 pH = 9,00 → [H ] = 10 M và [OH-] = 10-5M KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Chiufen, thị trấn mỏ nằm ở trên đồi của miền Bắc Đài Loan, là một nơi mà bạn có thể khám phá ra lịch sử Đài Loan. Đó cũng là một trong những nơi có mỏ vàng lớn nhất châu Á. Chính vì vậy Chiufen thường được gọi là thủ đô vàng của châu Á. KCN thường được dùng để chiết vàng từ quặng. Vàng tan trong dung dịch xianua trong sự có mặt của không khí để tạo thành Au(CN)2- bền vững trong dung dịch nước. 4Au(r) + 8CN-(aq) + O2(k) + 2H2O(l) 4Au(CN)2-(aq) + 4OH-(aq) 1. Viết công thức cấu tạo của Au(CN)2-, chỉ ra vị trí lập thể của từng nguyên tử. 2. Cần bao nhiêu gam KCN để chiết vàng từ quặng? Nước cường thủy, là một hỗn hợp gồm HCl và HNO3 lấy theo tỉ lệ 3:1 về thể tích, đã được tìm ra và phát triển bởi các nhà giả kim thuật để hoà tan vàng. Qúa trình này là một phản ứng oxy hóa - khử xảy ra theo phương trình: Au(r) + NO3-(aq) + Cl-(aq) AuCl4-(aq) + NO2(k) 3. Viết hai nửa phản ứng và sử dụng nó để cân bằng phương trình trên. 4. Chỉ ra qúa trình nào là oxy hóa, qúa trình nào là khử. Vàng không hề phản ứng với axit nitric. Tuy nhiên vàng có thể phản ứng với nước cường thủy vì tạo thành ion phức AuCl4-. Cho biết các thế sau: Au3+(aq) + 3e- → Au(r) Eo = +1,50V AuCl4-(aq) + 3e- → Au(r) + 4Cl-(aq) Eo = +1,00V 3+ - 4 5. Tính hằng số cân bằng K = [AuCl4 ]/[Au ][Cl ] . 6. Vai trò của HCl là sinh ra Cl-. Đối với phản ứng trên thì Cl- có vai trò gì? a) Cl- là tác nhân oxy hóa. b) Cl- là tác nhân khử. c) Cl- là tác nhân tạo phức. d) Cl- là chất xúc tác. o ( pin )

BÀI GIẢI: 1. Cấu trúc đường thẳng: N

4KAu(CN)2 + 4KOH 4Au + 8KCN- + O2 + 2H2O mKCN = (20/197).(8/4).65,12 = 13,024g Oxy hóa: Au ( r ) + 4Cl (−aq ) → AuCl 4− ( aq ) + 3e − Khử hóa: 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 3e- → 3NO2(k) + 3H2O(l) Au(r) + 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 4Cl-(aq) → AuCl4-(aq) + 3NO2(k) + 3H2O(l). Tác nhân oxy hóa: HNO3 Tác nhân khủ: Au

Au3+(aq) + 3e → Au(r) Eo = +1,50V o -E = -1,00V Au(r) + 4Cl (aq) → AuCl4 (aq) + 3e ⇒ Au(r) + Au3+(aq) + 4Cl-(aq) → AuCl4-(aq) + Au(r) Eo = 0,50V Cách 1: E = Eo – (0,059/n)lgQ Lúc đạt cân bằng: Q = K, E = 0; K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4 Eo = (0,059/n)lgK ⇒ K = 1025,42 = 2,6.1025. Cách 2: ∆Go1 + ∆Go2 = ∆Go3 (-nFEo1) + (-nFEo2) = -RTlnK E = (RT/nF)lnK = (0,059/n)lgK ⇒ K = 1025,42 = 2,6.1025. 6. a) III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù rất nhỏ. Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại 25oC. a) Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin. b) Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trinh phản ứng khi pin phóng điện. Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư c) Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện. Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện động bằng 1,04V và [K+] = 0,300M. d) Hãy tính [Ag+] tại cân bằng. e) Hãy tính [Cl-] tại cân bằng và tích số tan của AgCl. Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau: Zn2+(aq) + 2e → Zn(r) Eo = -0,76V Ag+(aq) + e → Ag(r) Eo = +0,80V BÀI GIẢI: a) Giản đồ pin: Zn(r) │Zn2+(aq)║ Ag+(aq)│Ag(r). Giản đồ pin này thoả quy ước của IUPAC với qúa trình oxy hóa (cho electron) phía bên trái: Trái, oxy hóa: Zn(r) → Zn2+(aq) + 2e Phải, khử: Ag+(aq) + e → Ag(r) (nhân cho 2) Phản ứng của pin Zn(r) + Ag+ → Zn2+(aq) + 2Ag(r). b) Eopin = Eo(phải) – Eo(trái) = 1,56V Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên (Cũng có thể trình bày theo nửa pin và các bán phản ứng): Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ tiêu chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1 2 0,05916 a Zn 2 + .(a Ag + ) 0,05916 0,200 o E pin = E pin + lg = 1,56 − lg = 1,52V 2 n 2 a Zn .(a Ag + ) (0,100) 2 5.

Trị số dương của Epin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra trong qúa trình phóng điện. Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn(r) + Ag+ → Zn2+(aq) + 2Ag(r). c) Khi phóng điện hoàn toàn, Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng 0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK ⇒ K = 5,5.1052; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch Lượng Ag+ và electron đã vận chuyển: n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron Q = n(e-).F = 9648,5C d) Gọi x là nồng độ Ag+ cuối ([Ag+]) Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200M 0,05916 0,200 1,04 = 1,56 − lg ⇒ x = Ag + = 7,3.10 −10 M 2 2 e) [Cl-] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10) = 0,200M Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: Gía trị Eo cho các bán phản ứng của Fe và Ce như sau:

[

Fe3+ + e- ⇌ Fe2+

]

Eo = 0,77V

Ce4+ + e ⇌ Ce3+ Eo = 1,61V Thế tại điểm tương đương của sự chuẩn độ Fe2+ và Ce4+ là 1,19V. Hai chất chỉ thị mới được thử sử dụng để xác định điểm tương đương: Di – Bolane(dip):

InOx Tím

2e ⇌

Inred không màu

Eodip = 0,76V

Inred Eopn = 1,01V p-nitro-di-bolane(pn): InOx + 2e ⇌ Tím không màu Cả hai chất chỉ thị đều đổi màu khi [InOx]/[Inred] = 10. Vậy chất chỉ thị nào là thích hợp cho sự chuẩn độ Fe2+- Ce4+? BÀI GIẢI: 0,059 [oxh] o Với di-bolane: E dd = E dip + lg [red ] 2 0,059 [oxh] o Khi [InOx]/[Inred] = 10 thì: E dd = E dip + lg = 0,79V [red ] 2 Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+] 0,059 Fe 3+ o E dd = E Fe + lg 1 Fe 2+

[ [

] ] [Fe ] ⇒ [Fe ] = 2,2 0,79 = 0,77 + 0,059 lg [Fe ] [Fe ] 3+

Di-bolane không phải là chất chỉ thị thích hợp vì [Fe3+] gấp 2,2 lần [Fe2+] 0,059 [oxh] o Với p-nitro-di-bolane: E dd = E pn + lg [red ] 2

o Khi [InOx]/[Inred] = 10 thì: E dd = E pn +

Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+] 0,059 Fe 3+ o E dd = E Fe + lg 1 Fe 2+

[ [ [Fe 1,04 = 0,77 + 0,059 lg [Fe

0,059 [oxh] lg = 1,04V [red ] 1

] ] ] ⇒ [Fe ] = 3,80.10 ] [Fe ]

Vậy chất chỉ thị thích hợp là p-nitro-di-bolane OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Các bán phản ứng sau có liên quan đến sự hình thành urani trong dung dịch nước: Eo = -1,798V U3+ + 3e → U 4+ 3+ Eo = -0,607V U +e→U Eo = +0,062V UO22+ + e → UO2+ 2+ + 4+ Eo = +0,327V UO2 + 4H + 2e → U + 2H2O Eo = -1,444V UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O + + 4+ + 2H2O Eo = +0,620V UO2 + 4H + e → U a) Xác định mức oxy hóa của các tiểu phân khác nhau có chứa urani xuất hiện trong các bán phản ứng trên. b) Bằng cách phân tích các bán phản ứng trên, hãy xác định diễn tiến hóa học tối ưu của một mẫu nhỏ urani rắn để tiếp xúc với dung dịch 1M của một axit mạnh đơn chức HX, có mặt hydro dưới áp suất 1atm, tất cả tại 25oC. Viết các phương trình phản ứng, cân bằng và thế điện cực của tất cả các phản ứng (Giả thiết rằng bazơ liên hợp X- không phản ứng đáng kể với urani hoặc hợp chất của urani). c) Tiểu phân bền nhất của urani tại pH = 6 là gì? (và các điều kiện khác đều coi như chuẩn). d) Xác định khoảng pH của dung dịch hoặc axit trung hoà mà dung dịch 1M của UO2+ là bền: i) Với các điều kiện khác đều chuẩn (như P(H2) = 1, nồng độ của các tiểu phân có chứa urani = 1. ii) Với P(H2) = 1,0.10-6 atm và các điều kiện khác đều coi như chuẩn. Điều kiện nào là thích hợp hơn cho sự hình thành urani trong các luồng nước thiên nhiên? BÀI GIẢI: a) Urani kim loại có số oxi hóa bằng không theo định nghĩa. Số oxi hóa các tiểu phân khác của U: U(III) [U3+]; U(IV) [U4+]; U(V) [UO2+]; U(VI) [UO22+]. b) Các điều kiện mô tả là điều kiện chuẩn, nên có thể dùng thế khử chuẩn để xác định các phản ứng tự xảy ra theo chiều nào. Cũng cần phải xét các bước khử: Eo = 0,000V 2H+ + 2e → H2 Có hai bán phản ứng tạo ra U kim loại: U3+ + 3e → U UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O Từ đó Urani bị oxi hóa kế tiếp: Eopin = +1,798V 2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2 2+ + Eopin = +1,444V U + 2H + 2H2O → UO2 + 3H2 Bất kể qúa trình nào trên đây chiếm ưu thế, không có ‘sản phẩm sơ cấp’ nào U3+ hoặc 2+ UO2 là sản phẩm chính. U(III) tự oxy hóa chuyển thành U(IV): Eopin = +0,607V 2U3+ + 2H+ → 2U4+ + H2

Trong khi U(VI) lại tự khử để tạo lại U(IV) hoặc U(V): Eo = +0,327V UO22+ + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O Eo = +0,062V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ và U(V) cũng tự khử thành U(IV): Eo = +0,620V 2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O 4+ Vì U là tiểu phân duy nhất không thể tự phản ứng với H+ hoặc H2, nên sẽ có nhiều nhất trong dung dịch nước ở điều kiện này. Eopin = +1,191V (Bổ sung: khi vẫn còn U kim loại, qúa trình: U4+ + 3U → 4U3+ là thuận lợi, nhưng chỉ có thể xảy ra đến khi hết U, sau đó U(III) sẽ bị oxi hóa thành U(IV) như đã nói ở trên). c) Do các điều kiện là tiêu chuẩn trừ [H+] = 1,0.10-6M, có thể dùng dạng đơn giản của phương trình Nernst như sau cho các phương trình có liên quan: Eopin = +1,798V 2U + 6H+ → 2U3+ + 3H2 Epin = Eopin – (RT/6F)ln([H+]-6) = +1,444V Eopin = +1,444V U + 2H+ + 2H2O → UO22+ + 3H2 Epin = Eopin – (RT/6F)ln([H+]-2) = +1,326V 3+ Eopin = +0,607V 2U + 2H+ → 2U4+ + H2 Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-2) = +0,253V 2+ Eopin = +0,327V UO2 + 2H+ + H2 → U4+ + 2H2O o + -2 Epin = E pin – (RT/2F)ln([H ] ) = -0,027V Eopin = +0,062V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ o + 2 Epin = E pin – (RT/2F)ln([H ] ) = +0,293V Eopin = +0,620V 2UO2+ + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O o + -6 Epin = E pin – (RT/2F)ln([H ] ) = -0,444V Toàn bộ các qúa trình trên có trị số Eopin dương khi xét theo chiều thuận, nên tất cả đều xảy ra được theo chiều này tại pH = 0. Trái lại, U(VI) → U(IV) và U(V) → U(IV) tự xảy ra theo chiều nghịch tại pH = 6 (như cho thấy qua trị số âm của Epin); nay U(IV) lại bị oxy hóa thành U(V) hoặc U(VI). Do U(VI) là mức oxy hóa duy nhất không tự phản ứng được với H+ hay H2 trong điều kiện này nên tiểu phân chiếm số lượng lớn sẽ là UO22+. d) Để giải câu hỏi này, cần xem xét các phản ứng có liên quan đến UO2+. Eo = +0,062V UO22+ + H2 → 2UO2+ + 2H+ Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]2.P(H2)-2) + Eo = +0,620V 2UO2 + 6H+ + H2 → 2U4+ + 4H2O Epin = Eopin – (RT/2F)ln([H+]-6.P(H2)-2) Tại các điều kiện lúc đầu, Epin = 0, tương ứng với các trường hợp sau:

[H ] = {P +

2 H2

( 2 FE opin / RT )

}1 / 2 cho qúa trình U(VI) ⇌ U(V) và [H + ] =

2 H2

( −2 FE opin / RT )

}1 / 6 cho

qúa trình U(IV) ⇌ U(V) Các biểu thức trên cho giá trị ban đầu của: i) [H+] < 11,2M hay pH > -1 để U(V) bền hơn U(IV) và [H+] < 3,19.10-4M hay pH > 3,50 để U(V) bền hơn U(IV). ii) [H+] < 1,12.10-5M hay pH > 4,95 để U(V) bền hơn U(IV) và [H+] < 3,19.10-2M hay pH > 1,50 để U(V) bền hơn U(IV). Như vậy UO2+ bền hơn các mức oxy hóa khác trên khoảng pH 3,5 – 7 (ta chỉ đang xét các dung dịch axit và trung hòa) dưới khí quyển hydro tiêu chuẩn, nhưng chỉ bền và không bị oxy hóa thành U(VI) tại pH có gía trị lớn hơn 4,95.

Áp suất riêng phần của H2 trong khí quyển rất thấp, nên điều kiện của câu sau (câu ii) gần hơn với điều kiện thực của môi trường qủa đất. UO2+ không thực sự bền như kết qủa của pin cho thấy. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32: Mangan và Sắt trong hầu hết đất trồng ở Đan Mạch có nguồn gốc chủ yếu từ các enzym trong các vật liệu hữu cơ đã chết. Trong điều kiện axit và khử, các nguyên tố này có mặt dưới dạng MnII và FeII. Tại những nơi mà nước ngầm tràn ra bề mặt theo các con suối, các ion bị oxy hóa bởi oxy không khí. a) Viết phương trình phản ứng oxy hóa mangan (II) thành mangan (IV) oxit với dioxi (O2). b) Hãy tính ∆G1o tại 25oC của phản ứng ở câu a với các số liệu cho dưới đây: 2MnO2(r) + 4H+(aq) + 2e- → Mn2+ + 2 H2O(l) Eo2 = 1,21V 3O2(k) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) Eo3 = 1,23V o c) Hãy tính hằng số cân bằng K1 tại 25 C của phản ứng ở câu a Giả thiết rằng mangan (II) tạo phức với vật liệu hữu cơ trong mùn của đất. Cũng giả thiết rằng hằng số tạo phức mangan (II) mùn là 105M-1 và nồng độ của ligand bằng 10-4M d) Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2Mn(mùn)2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) ⇌ 2MnO2(r) + 2mùn(aq) + 4H+ (aq) Đất trồng axit có thể có pH bằng 5 và đất kiềm có thể có pH bằng 8 e) Từ các số liệu lý thuyết cho trên hãy tính nồng độ của Mn(mùn)2+ lần lượt tại pH bằng 5 và pH = 8. Biết p(O2) = 0,2 bar và đất trồng có chứa lượng MnO2 dư. f) Mangan được cây trồng hấp thụ qua trung gian phức mùn. Loại đất canh tác nào gặp vấn đề thiếu mangan dù có lượng lớn mangan trong đất? BÀI GIẢI: a) 2Mn2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) → 2MnO2(r) + 4H+(aq) b) ∆G2o = -2FE2o = -233,5kJ.mol-1 ∆G3o = -2FE3o = -474,7kJ.mol-1 ∆G1o = -2∆G2o + ∆G3o = -7,7kJ.mol-1 c) ∆G1o = -RTlnK1 với K1 = 22,4M2bar-1 d) Mn2+(aq) + mùn(aq) ⇌ Mn(mùn)2+ (aq)

β = 105M-1

2Mn(mùn)2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) ⇌ 2MnO2(r) + 2mùn(aq) + 4H+ (aq) [mun]2+ H + 4 = K 1 = 2,24.10 −9 M 4 bar −1 K= (*) Mn(mun) 2 + p (O 2 ) β 2 e) pH = 5: Thay [H+] = 10-5M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)2+] = 4,7.10-10M pH = 8: Thay [H+] = 10-8M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)2+] = 4,7.10-16M f) Đất kiềm OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: a) Một dung dịch chứa ion Sn2+ được chuẩn độ điện hóa bằng dung dịch Fe3+. Thế khử tiêu chuẩn của cặp Sn4+/2+ và Fe3+/2+ được cho dưới đây: Eo = 0,154V Sn4+ + 2e = Sn2+ Eo = 0,771V Fe3+ + e = Fe2+ i) Viết phương trình phản ứng tổng quát và tinh năng lượng tự do của phản ứng. ii) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng. b) Nếu 20ml dung dịch Sn2+ 0,10M được chuẩn độ bằng dung dịch Fe3+ 0,20M. Tính sức điện động của pin trong các điều kiện sau:

[

[ ] ]

i) Khi thêm 5mL Fe3+. ii) Tại điểm tương đương. iii) Khi thêm 30mL dung dịch Fe3+ Điện cực calomel (EoS.C.E = 0,242V) được sử dụng làm điện cực chuẩn. c) Một trong số những phương pháp phân tích quan trọng để định lượng ion Cu2+ là phép chuẩn độ iot. Trong phản ứng này Cu2+ sẽ bị oxy hóa về Cu+ bằng I- và I2 tự do sinh ra sẽ phản ứng với dung dịch chuẩn Na2S2O3. Phản ứng chuẩn độ Cu2+ xảy ra theo phương trình: 2Cu2+ + 4I- → 2CuI(r) + I2(aq) Thế chuẩn của các qúa trình oxy hóa - khử sẽ là: Eo = 0,153V Cu2+ + e = Cu+ Eo = 0,535V I2 + 2e = 2I Dựa vào thế chuẩn thì phản ứng trên không thể xảy ra được. Tuy nhiên phản ứng này vẫn xảy ra một cách định lượng. Chúng ta hãy tìm hiểu lý do thông qua các dữ kiện sau: i) Ở trong dung dịch nước thì CuI có tích số tan bé với Ksp = 1,1.10-12. Tính thế khử chuẩn biểu kiến của qúa trình CuI(r) = Cu+ + I-. ii) Sử dụng kết qủa câu i), tính thế khử chuẩn biểu kiến của phản ứng và hãy dựa vào đó cho biết chiều phản ứng. iii) Tính hằng số cân bằng của phản ứng từ các dữ kiện cho ở câu ii). BÀI GIẢI: a) i) Phản ứng xảy ra theo phương trình: Eo = 0,617V Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ ∆G = -nFE = -119kJ ii) 0,0592/n(lgK) ⇒ K = 6,92.1020. b) Trước điểm tương đương, E của phản ứng được tính bởi phương trình: 0,0592 Sn 2+ o lg E pin = ox E So.C .E + kh E Sn 4+ 2+ − / Sn 2 Sn 4+ i) Khi thêm 5,00mL Fe3+ thì lượng Sn2+ chuyển sang Sn4+ sẽ là 5,00/20,00. Như vậy: Sn 2+ 15,0 / 20,0 = =3 5,0 / 20,0 Sn 4+ Thay vào biểu thức tính E ta thu được kết qủa E = -0,102V ii) Tại điểm tương đương ta tính E theo công thức: o o 2 ESn + E Fe 4+ 3+ / Sn 2 + / Fe 2 + E= = 0,118V 3 iii) Khi thêm 30,00mL Fe3+ vào thì trong dung dịch còn dư 10mL Fe3+: Fe 2+ 20,0 = =2 3+ 10,0 Fe Thay vào biểu thức tính E ta được: E = 0,511V c) i) ∆G = -RTlnKsp = 68,72kJ Mặt khác ta có: ∆G = -nFE ⇒ Eo = -0,707V Eo = 0,707V ii) Cu+ + I- = CuI 2+ + Eo = 0,153V Cu + e = Cu Phản ứng khử Cu2+ bằng I- xảy ra theo phương trình: Eo = 0,86V Cu2+ + I- + e = CuI(r)

[ [

] ]

Từ đây ta tính được gía trị Eo của phản ứng: Eo = 0,325V. 2Cu2+ + 4I- → 2CuI(r) + I2(aq) Eo có gía trị dương cho biết rằng phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Điều này có thể được giải thích do I- vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò tác nhân tạo kết tủa. Sự tạo thành kết tủa CuI là bước chính của phản ứng, sự tạo kết tủa CuI làm cho ion Cu+ bị tách ra khỏi dung dịch và đưa phản ứng diễn ra theo chiều thuận. iii) ∆Go = -nFEo = -31,3kJ Mặt khác ∆Go = -RTlnK ⇒ K = 2,9.105. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34: Động cơ là một phần quan trọng trong cuộc sống hiện đại. Các xe hơi chạy điện đang được phát triển để bảo đảm sự vận chuyển trong tương lai. Một trong số những phương pháp chính cho các phương tiện chạy bằng điện là sử dụng các nguồn năng lượng điện thích hợp. Acquy thì cần phải sạc lại khi hết điện nên nó không thể sử dụng liên tục. Sử dụng phương pháp in situ tổng quát để tạo ra điện trong các pin nhiên liệu là một phương pháp rất hấp dẫn. Pin nhiên liệu là một tế bào điện hóa mà ở trong đó các phản ứng hóa học diễn ra liên tục. Pin nhiên liệu sử dụng các phản ứng cháy để sinh ra điện. Các bán phản ứng cũng diễn ra ở các điện cực và electron được chuyển hóa thông qua một mạch điện kín. Các electron được phân lập bởi môi trường ion chứa dung dịch hoặc chất rắn ở trạng thái nóng chảy (đều có tính dẫn điện). Các phản ứng diễn ra ở các điện cực của pin nhiên liệu hydro – oxy với chất điện ly là dung dịch KOH là: (1) O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH-(aq) H2(k) + 2OH-(aq) = 2H2O + 2e (2) Phản ứng tổng quát sẽ là: 2H2 + O2 = 2H2O (3) Sản phẩm của phản ứng là nước và hiệu suất là từ 50 – 60% 1) Viết phản ứng xảy ra ở catot 2) Viết phản úng xảy ra ở anot 3) Nếu chất điện ly là axit photphoric thì phản ứng sẽ xảy ra như thế nào? Sự thay đổi của năng lượng Gibbs ∆Go là thước đo sự chuyển dịch chiều của phản ứng. Sự chuyển đổi năng lượng được cho bởi hệ thức ∆Go = -nFEo. n là số electron vận chuyển trong phản ứng và F là hằng số Faraday (F = 96487C). Thế điện cực chuẩn của O2(k) ở 25oC là +1,23V. 4) Hãy tính ∆Go của pin nhiên liệu trong môi trường axit (câu 3) Qúa trình sinh ra năng lượng do sự đốt cháy nhiên liệu là khó kiểm soát. Ở Hà Lan, khí thiên nhiên là một nguồn năng lượng hấp dẫn do nó luôn có sẵn. Các nhà máy điện hiện đại có thể chuyển hóa được 35 – 40% nguồn năng lượng sinh ra do đốt cháy khí thiên nhiên. Phản ứng cháy tỏa nhiệt của khí thiên nhiên (metan) được biểu diễn bởi phương trình: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) + năng lượng Năng lượng sinh ra thường được sử dụng một cách gián tiếp để sưởi ấm căn nhà hay để chạy các máy móc. Tuy nhiên, trong những loại ximăng chịu nhiệt chứa các oxit kim loại ở trạng thái rắn (tồn tại ở trạng thái ion) làm những chất dẫn điện thì khí thiên nhiên có thể được sử dụng một cách trực tiếp, không cần xúc tác và hiệu suất chuyển hóa cao hơn hẳn (75%). Phản ứng trong loại pin nhiên liệu này là: CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) 5) Viết các phản ứng ở catot và anot. Một loại pin chịu nhiệt khác tận dụng cacbonat nóng chảy như là chất dẫn điện. Hydro được sử dụng làm nhiên liệu, oxy được trộn với CO2 6) Viết phản ứng ở catot và anot và phản ứng xảy ra. BÀI GIẢI:

1) Ở catot oxy bị khử về ion hydroxit (phản ứng 1) 2) Ở anot hydro bị oxy hóa thành nước (phản ứng 2) 3) Anot: 2H2 → 4e + 4H+ Catot: 4e + 4H+ + O2(k) → 2H2O(k) Phản ứng chung: 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) 4) Thế khử chuẩn của phản ứng xảy ra ở catot: 0V Thế khử chuẩn của phản ứng xảy ra ở anot: +1,23V Số electron vận chuyển: 4e ∆Go = -nFEo = -474716J 5) CH4(k) + 2(O2-, chất dẫn điện) → CO2(k) + 2H2O(k) + 4e O2(k) + 4e → 2O2- (chất dẫn điện) CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(k) 6) Anot: 2H2(k) + 2CO32-(l) → 2CO2(k) + 2H2O(k) + 4e Catot: O2(k) + 2CO2(k) + 4e → 2CO32-(l) Phản ứng chung: 2H2 + O2 = 2H2O OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35: Pin Ni – Cd (“Nicad”) được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ tún như điện thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Pin Ni – Cd có gía vừa phải và có chu trình sống cao đồng thời có thể hoạt động được ở nhiệt độ rất thấp hay rất cao. Nó không cần phải được bảo dưỡng và có thể được nạp điện 2000 lần.. Một tế bào của pin Ni – Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau: Eo1 = -0,809V Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OHEo2 = -0,490V 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OHo o oE 1; E 2 là thế khử chuẩn ở 25 C. 1) Phản ứng nào xảy ra ở catot? Viết phương trình Nernst. 2) Phản ứng nào xảy ra ở anot? Viết phương trình Nernst. 3) Viết phản ứng chung. 4) Tính E của phản ứng ở 25oC. 5) Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng pin Ni – Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700mAh. BÀI GIẢI: 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OHEoc = -0,490V 2 RT E c = E co − ln OH − 2F Eoa = -0,809V Cd(r) + 2OH- → Cd(OH)2(r) + 2e RT 1 E a = E ao − ln 2 2F OH −

[

]

[

]

Cd(r) + 2NiO(OH)(r) + 2H2O

nap phong

2Ni(OH)2(r) + Cd(OH)2(r)

E = Eoa – Eoc = 1,299V 700mAh = 0,700A . 3600s = 2520C nCd = 2520/2.96485 = 0,013mol ⇒ mCd = 0,013.112,4 = 1,47g OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Một số hợp chất vô cơ có sự biến đổi số oxy hóa, chẳng hạn nhiều hợp chất của Mn có phạm vi số oxy hóa từ 0 đến +7. Thế khử tiêu chuẩn của một nửa phản ứng được đo dựa vào điện

cực hydro. Trong bài tập này, sự khử Mn2+ + 2e → Mn có thể được viết là: Mn2+(1,5)Mn. Mn trong dung dịch axit xảy ra một loạt sự khử: Mn3+ → Mn2+ → Mn có thể được viết như sau: Mn3+(1,5)Mn2+(-1,18)Mn. Sự khử tự xảy ra nếu như thế khử đó là dương. Sơ đồ Frost vẽ nEo (n là số electron them gia vào nửa phản ứng) của cặp X(N)/X(O) theo số oxy hoá N của nguyên tố, được dùng để chỉ ra các vi hạt bền nhất của các hợp chất có các số oxy hóa khác nhau. Hình dưới là sơ đồ Frost của Mn3+/Mn2+/Mn.

1) Thế khử phụ thuộc nồng độ của vi hạt trong một dung dịch. MnCO3 có tích số tan Ksp=1,8.10-11. Hãy dùng phương trình Nernst để tính thế tại 25oC của mạch điện hóa gồm: Mn(r)│Mn2+(aq)║Mn2+(aq)/MnCO3│Mn(r) nếu nồng độ Mn2+ ở điện cực bên phải là 1,0.10-8M. 2) Đối với oxy, thế khử tiêu chuẩn trong dung dịch axit như sau: O2(0,7)H2O2(1,76)H2O. Tính thế khử của nửa phản ứng khử O2 thành H2O. H2O2 có thể tự phân hủy được không? Xenon diflorua có thể được tạo ra khi đặt một bình đã sấy khô chứa khí xenon và khí flo dưới ánh sáng mặt trời. Nửa phản ứng khử XeF2 xảy ra như sau: Eo = 2,32V XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e → Xe(k) + 2HF(aq) 3) Hãy dùng mô hình VSEPR dự đoán số cặp electron và hình dạng phân tử của XeF2. Hãy chứng tỏ rằng trong dung dịch nước, XeF2 phân hủy tạo ra O2, tính Eo của phản ứng này. Liệu sự phân hủy đó có xảy ra thuận lợi trong một dung dịch có tính axit hay tính bazơ? Hãy giải thích biết 2H2O → O2 + 4H+ + 4e có Eo = -1,23V. BÀI GIẢI: 1) Epin = Eo – (0,0592/2)lg([Mn2+]phải/[Mn2+]trái) Ksp = [Mn2+][CO32-] = 1,8.10-11 [Mn2+]phải = 1,0.10-8M và [Mn2+]trái = 1,0M; Eo = 0,00V (do tất cả đều của Mn) Vậy Epin = 0,237V 2) Phản ứng khử oxy thành nước có Eo = (0,70 + 1,76)/2 = 1,23V Qúa trình O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Eo = 1,23V Như vậy qúa trình 2H2O2 → 2H2O + O2 có Eo = 1,06V > 0,00V Vậy phản ứng xảy ra theo chiều thuận. 3) Số cặp electron là 5 (lưỡng tháp tam giác) nhưng đã có 3 cặp electron ở các mặt phẳng biên nên cấu tạo hình học của XeF2 là đường thẳng. Eo = -1,23V 2H2O → O2 + 4H+ + 4e Eo = 2,32V XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e → Xe(k) + 2HF(aq) + Eo = 1,09V 2XeF2(aq) + 2H (aq) + 2H2O → Xe(k) + O2(k) + 4HF(aq) Vậy phản ứng này diễn ra dễ dàng trong môi trường axit. IV . OLYMPIC HÓA HỌC CÁC NƯỚC TRÊN THẾ GIỚI:

OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Thế điện cực chuẩn của bạc và niken lần lượt là Eo(Ag+/Ag) = +0,80V và Eo(Ni2+/Ni) = 0,23V. Mệnh đề nào sau đây là đúng? a) Ag+ là tác nhân oxy hóa còn Ni2+ là tác nhân khử. b) Ag+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ni2+ và Ag là chất khử mạnh hơn Ni. c) Ni2+ có thể bị khử bới bạc kim loại. d) Ag+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ni2+ và Ni là chất khử mạnh hơn Ag. e) Ni2+ là tác nhân oxy hóa mạnh hơn Ag+ và Ag là chất khử mạnh hơn Ni. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Cách biểu diễn đúng của pin Daniell là: a) Cu2+(aq)│Cu(r)║Zn(r)│Zn2+(aq). b) Zn2+(aq)│Zn(r)║Cu(r)│Cu2+(aq). c) Zn(r)│Zn2+(aq)║Cu2+(aq)│Cu(r). d) Cu(r)│Cu2+(aq)║Zn2+(aq)│Zn(r). BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Điện phân một dung dịch CuSO4(100mL; 0,150M) với cường độ 1,25A cho tới khi toàn bộ Cu thoát ra thì thời gian cần thiết là: a) 77,2 phút b) 60,3 phút c) 19,3 phút d) 38,6 phút BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999: Trong phép phân tích này tác nhân oxy hóa là ion Ce4+, nó dễ bị khử thành ion Ce3+. Gía trị của thế oxy hóa - khử của những ion này phụ thuộc vào những anion có mặt. Chất chính để oxy hóa dung dịch Ce4+ là As2O3. Cho As2O3 tác dụng với NaOH rồi axit hóa thu được asenit (AsO33-), ion này bị Ce4+ oxy hóa thành asenat (AsO43-), xúc tác là một lượng nhỏ OsO4, chất chỉ thị oxy hóa - khử là feroin. Viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ asenit bằng Ce4+ và tính thế ở điểm tương đương (Eeq) khi làm việc với pH = 1. Eo1(AsO43-/AsO33-) = 0,56V Eo2(Ce4+/Ce3+; HClO4) = 1,70V BÀI GIẢI: AsO33- + 2Ce4+ + H2O → 2Ce3+ + AsO43- + 2H+ E1 = E1o +

[

][ ] [ ]

0,059 AsO43− H + lg 2 AsO33−

Khi pH = 1 thì E1 = E1o − 0,059 +

= E1o +

[ ] ] ]

[ [

2 0,059 0,059 AsO43− lg H + + lg 2 2 AsO33−

[ [

0,059 AsO43 − lg 2 AsO33 −

] ]

[ [

0,059 Ce 4 + E2 = E + lg 2 Ce3+ Eeq = E1 = E2 o 2

] ]

[Ce ] − 0,059 lg [AsO ] = 0,059 lg [Ce ] + 0,059 lg [AsO ] E − 0,059 − E = 0,059 lg [Ce ] 2 [AsO ] [Ce ] 2 [AsO ] [AsO ] = [Ce ] ⇒ E = 0,90 V Ở điểm tương đương: [AsO ] [Ce ] o 1

o 2

3− 4 3− 3

3− 3 3− 4

4+ 3+

3− 3 3− 4

4+ 3+

OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 2): Cho ba tế bào điện hóa với các hiệu điện thế tương ứng ở 298K: E = 0,439V 1) Hg/HgCl2, KCl (bão hoà)//Ag+ ( a = 0,0100mol/L)/Ag E = 0,089V 2) Hg/HgCl2, KCl (bão hoà) = AgI (bão hoà)/Ag 3) Ag/AgI (bão hoà), PbI2 (bão hoà) // HgCl2, KCl (bão hoà)/Hg E = 0,230V a) Hãy trình bày khái niệm hoạt độ nghĩa là gì và nó được ứng dụng ở đâu trong điện hóa học? b) Tính TAgI. c) Tính T của PbI2 Biết Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; R = 8,314J/K.mol; F = 96487C. BÀI GIẢI: a) Do tác động tương hỗ của các ion với nhau mà nhiều khi các dung dịch với những nồng độ C ≥ 0,01M không còn xử sự như những dung dịch lý tưởng nữa. Khi đó người ta tính toán bằng “nồng độ hữu hiệu” và gọi đó là hoạt độ. Ở những nồng độ thấp thì hoạt độ bằng nồng độ. Từ điện áp của tế bào 1 người ta có thể tính được điện thế của điện cực calomen [Hg/Hg2Cl2, KCl (bão hoà)]. Sau đó có thể tính được nồng độ ion bạc trong tế bào 2. Vì rằng ở đây nồng độ ion iodua bằng nồng độ ion bạc, cho nên kết qủa là tích số hoà tan của bạc iodua T = [Ag+]2. Cũng từ hiệu điện thế của tế bào 3 người ta có thể tính được nồng độ ion bạc rồi từ đó sử dụng tích số hoà tan vừa tính được ở trên cố thể tính được nồng độ ion iodua trong tế bào này. Nồng độ iodua này lớn hơn nhiều so với nồng độ ion bạc. Lượng dư ion iodua phải hình thành do sự hoà tan chì iodua, một nửa lượng dư đó cho biết nồng độ ion chì. Bằng cách đó có thể tính được tích số hoà tan của PbI2. b) Tính điện thế của điện cực calomen: E1 = E(Ag+/Ag) – Ecalomen RT Với E ( Ag + / Ag ) = E o + ln a( Ag + ) = 0,681V F Tính nồng độ ion bạc: E2 = E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) – Ecalomen ⇒ E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) = 0,331V Mặt khác ta có: RT E(AgI (bão hòa)/Ag//Ag) = E o + ln a( Ag + ) = 0,331V ⇒ a( Ag + ) = 1,22.10−8 M F Với đại lượng này thì [Ag+] = a(Ag+) ⇒ TAgI = 1,48.10-16. c) E3 = Ecalomen – E(AgI (bão hoà), PbI2 (bão hoà)/Ag) ⇒ E(AgI (bão hoà), PbI2 (bão hoà)/Ag) = 0,012V

Tương tự như ở phần b, kết qủa thu được ở đây là [Ag+] = 4,89.10-14M Phần nồng độ ion iodua sinh ra từ AgI cũng bằng như vậy. Sử dụng tích số hoà tan đối với AgI đã tính được ở phần b ta có: [I-] = 3,02.10-3M Phần nồng độ iọn iodua sinh ra từ AgI là không đáng kể so với gía trị này. Như vậy nồng độ ion chì sẽ là 0,5[I-]. T(PbI2) = 0,5[I-]3 = 1,38.10-8M3. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Cho các thế chuẩn sau đây: Eo1 = 0,0713V AgBr(r) + e → Ag + Br+ Eo2 = 0,7996V Ag + e → Ag a) Trên cơ sở đó hãy tính TAgBr ở 25oC. b) Từ đó hãy tính ∆Go đối với qúa trình: AgCl(r) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq). Biết SAgCl(25oC) = 1,274.10-5M. BÀI GIẢI: a) Eo1 có liên quan đến một bán tế bào, trong đó ở trên một lớp kết tủa bạc bromua nồng độ ion bromua là 1,00M. Nhờ có Eo2 người ta có thể theo phương trình Nernst tính được nồng độ ion bạc trong tế bào và từ đó nhờ có [Br-] = 1,00M có thể tính được tích số hoà tan. RT E1o = E2o + ln C1 ⇒ 4,81.10−13 M ⇒ TAgBr = 4,81.10−13 M 2 F b) Từ độ hoà tan ta có: [Ag+] = [Cl-] = 1,274.10-5M và như vậy là tích số hoà tan T = (1,274.10-5)2. T cũng là hằng số cân bằng KC đối với phản ứng: AgCl(r) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) KC ngoài ra cũng là hằng sô cân bằng nhiệt động lực học. Điều này có nghĩa là: ∆Go = -RTlnT = 55,8kJ/mol.

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TOÀN QUỐC NĂM 2005 - BẢNG A: Cho phản ứng: 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) với tốc độ v = k[NO]2[O2] Hai giả thiết đề ra: 1) Phản ứng là đơn giản. 2) Phản ứng có cơ chế như sau: 2NO(k) ⇋ N2O2(k) (a) N2O2(k) + O2(k) → 2NO2(k) (b) Thực nghiệm xác định rằng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng giảm. Hỏi giả thiết nào đúng? Giải thích. BÀI GIẢI: Giả thiết 1 không đúng vì khi tăng nhiệt độ thì sự va chạm giữa ba phân tử tăng nên vận tốc phản ứng tăng. Theo giả thiết 2, giai đoạn (b) quyết định tốc độ phản ứng nên v = k’[N2O2][O2] N2O2 sinh ra từ cân bằng (a) với hằng số cân bằng: K = [N2O2]/[NO]2 ⇒ [N2O2] = K[NO]2. Thay [N2O2] vào phương trình tính v ta được; v = k’.K[NO]2[O2] v = k[NO]2[O2] với k = k’K Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng giảm, trong trường hợp này vì phản ứng ở giai đoạn (a) tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển dịch sang phía làm giảm nồng độ của N2O2 và tăng nồng độ NO nghĩa là hằng số cân bằng K giảm làm hằng số tốc độ k giảm mặc dù k’ tăng (do không bù kịp). OLYMPIC HÓA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TOÀN QUỐC NĂM 2005 - BẢNG B. Cho phản ứng: CO2(k) + H2O(l) ⇌ H2CO3. 1) Hằng số tốc độ của phản ứng thuận là kt = a(s-1). Nếu có n mol khí CO2 trên mặt nước thì sau 23 giây có một nửa số mol khí CO2 đã hoà tan. Tính a. 2) Hằng số tốc độ của phản ứng nghịch là kn = 20(s-1). Tính hằng số cân bằng K của phản ứng và viết biểu thức của hằng số cân bằng này. BÀI GIẢI: 1) Đơn vị của k là s-1 nên phản ứng là bậc1: a = ln2/t1/2 = 3.10-2(s-1) 2) Khi cân bằng tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch v t = k t .PCO2 = v n = k n . H 2 CO 3 K=

[H 2 CO3 ] PCO2

[

]

kt = 1,5.10 −3 kn

KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2002 (Bảng A): 4 NO2 (k) + O2 (k) có hằng só tốc độ k = 1,8.10-5. s-1 ; biểu Tại 25oC phản ứng 2 N2O5 (k) thức tính tốc độ phản ứng v = k.C(N2O5). Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,0 lit không đổi. Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình. ở thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,070 atm . Giả thiết các khí đều là khí lý tưởng. 1. Tính tốc độ: a) tiêu thụ N2O5 ; b) hình thành NO2 ; O2. 2. Tính số phân tử N2O5 đã bị phân tích sau 30 giây.

3. Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5 (k) 2 NO2 (k) + 1/2 O2 (k) thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích. BÀI GIẢI: 1. Trước hết phải tính tốc độ của phản ứng theo biểu thức đã có:

V = k CN2O5 (1) Đã có trị số k; cần tính C(N2O5) tại thời điểm xét: pi V = ni RT → CN2O5 = nN2O5 : V = pi / RT (2) Thay số vào (2), ta có: C(N2O5) = 0,070 : 0,082 × 298 = 2,8646.10-3(mol.l-1) Đưa vào (1):

Vpu = 1,80. 10-5 x 2,8646. 10-3 Vpu = 5,16. 10-8 mol. l-1. S-1 Từ ptpứ 2 N2O5 (k) → 4 NO2 (k) + O2 (k) d C(N2O5) Vtiiêu thụ N2O5 = − = −2 Vpư dt

(3) (4)

Thay số vào (4).

Vtiêu thụ N2O5 = - 2 x 5, 16 . 10-8. Vtiêu thụ N2O5 = - 1,032.10-7 mol.l-1.s-1. Dấu - để chỉ “tiêu thụ N2O5 tức mất đi N2O5 hay giảm N2O5” b. Vhình thµnh NO2 = 4 Vpư = - 2Vtiêu thụ N2O5. (5) Thay số: Vhình thành NO2 = 4 x 5,16.10-8 Vhình thành NO2 = 2,064.10-7 mol l-1.s-2 Vhình thànhO2 = Vpư = 5,16.10-8 mol l-1.s-2 Ghi chú: Hai tốc độ này đều có dấu + để chỉ “hình thành hay được tạo ra” (ngược với “tiêu thụ”).

Việc tính tốc độ tiêu thụ N2O5 hay hình thành NO2, O2 theo tốc độ pư, Vpư, như trên chỉ thuần tuý hình thức theo hệ só phương trình, thực chất phản ứng này là một chiều bậc nhất. 2. Số phân tử N2O5 đã bị phân huỷ được tính theo biểu thức. N N205 bị phân huỷ = N = VN2O5 tiêu thụ . Vbình . t . N0 Thay số: N = 1,032.10-6 . 20,0 . 30,0 . 6,023.1023. N ≈ 3,7.1020 phân tử 3. Nếu phản ứng trên có phương trình: N2O5(k) → 2 NO2(k) + 1/2 O2 thì tốc độ phản ứng, Vp-, cũng như hằng số tốc độ phản ứng, k, đều không đổi (tại nhiệt độ T xác định), vì: - k chỉ phụ thuộc nhiệt độ. - theo (1): Khi k = const; C(N2O5) = const thì V = const. KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A):

1. Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của máu theo phương trình 3 CO + 4 Hb → Hb4 (CO)3

Số liệu thực nghiệm tại 200C và động học phản ứng này như sau: Nồng độ (μmol. l-1) Tốc độ phân hủy Hb ( μmol. l-1 .s-1 ) CO Hb 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 1,75 2,50 4,00 2,80 Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng độ CO là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo μmol.l-1) tại 200C .2. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm . BÀI GIẢI:

1. a) Trước hết ta phải xác định được bậc của phản ứng. • Kí hiệu bậc riêng phần của phản ứng theo chất Hb là x, theo CO là y, ta có phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: (1) vpư = k C xHbC yCO • Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ (2). phân hủy Hb, nghĩa là vpư = 1/4 vphân hủy Hb » Ghi chú : Vì đã ghi rõ ″ tốc độ phân hủy Hb nên không cần dùng dấu Vậy ta có liên hệ: vpư = 1/4 vphân hủy Hb = k C x HbC yCO (3) . • Theo thứ tự trên xuống ta ghi số các số liệu thí nghiệm thu được là Thí nghiệm số 1 2 3

Nồng độ (μmol. l-1) CO Hb 1,50 2,50 2,50 2,50 2,50 4,00

Tốc độ phân hủy Hb (μmol. l-1 .s-1 ) 1,05 1,75 2,80

Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x và y trong phương trình (3): * v2/ v1 = ( 2,50 / 2,50 ) x ( 2,50 / 1,50 ) y = 1 × ( 1,67)y = 1,75 /1,05 y = 1 . ( 1,67) y = 1,67 x * v3/ v2 = ( 4,00 / 2,50 ) ( 2,50 / 2,50 ) y = 2,80 / 1,75 ; ( 1,60) x = 1,60 x = 1 . Do đó phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: (4) vp- = k CHbCCO Để tính hằng số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: (5) k = vp- / CHbCCO Tính gía trị k trung bình từ 3 thí nghiệm ở bảng trên, hoặc lấy số liệu của 1 trong 3 thí nghiệm ở bảng trên, chẳng hạn lấy số liệu của thí nghiệm số 1 đưa vào phương trình (5), ta tính được k:

k =

1,05 = 0,07 (μmol. l-1 .s-1) 4 × 2,50 × 1,50

b) Đưa gía trị của k vừa tính được, nồng độ các chất mà đề bài đã cho vào phương trình (4) để tính vpư: vpư = 0,07 × 1,30 × 3,20 = 0,2912 (μmol. l-1 .s-1) 2. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: (*) CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có: n =

0,903 × 1,0 PV = = 0,01 (mol). Vậy nCO = 0,01 mol. 0,082054 × 1073,15 RT

Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là:

n CaCO

10 = 100 = 0,1 mol

Lượng CaCO3 đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol. Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ). Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 × 0,082054 × 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít) KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2005 (Bảng A):

Người ta thực hiện phản ứng 2 NO2 (k) + F2 (k) 2 NO2F (k) trong một bình kín có thể tích V (có thể thay đổi thể tích của bình bằng một pittông). ¸p suất ban đâu của NO2 bằng 0,5 atm, còn của F2 bằng 1,5 atm. Trong các điều kiện đó tốc độ đầu vo = 3,2. 10−3 mol.L−1.s−1. 1. Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượng ban đầu của chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình đó để thể tích thành 2V, còn áp suất tổng quát vẫn bằng 2 atm, thì tốc độ đầu bằng 8.10−4 mol.L−1.s−1. Kết qủa này có cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tóc độ) của phản ứng hay không? 2. Người ta lại thực hiện phản ứng trên ở cùng điều kiện nhiệt độ và cùng những lượng NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống bằng 0,5V. Tính gía trị của tốc độ đầu vo . 3. Nếu thay cho việc thêm khí trơ, người ta thêm NO2 vào đó cho áp suất tổng quát bằng 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu vo = 1,6.10−2 mol.L−1.s−1. Kết qủa này cho phép kết luận như thế nào về phương trình động học của phản ứng? 4. Dự đoán cơ chế của phản ứng. BÀI GIẢI:

1. ë thí nghiệm 2, sau khi thêm khí trơ để cho thể tích tăng gấp đôi thì PNO2 và PF2 đều giảm 2 lần so với thí nghiệm 1, nghĩa là nồng độ của chúng cũng giảm đi 2 lần (vì PA = CA.RT), còn tốc độ đầu của phản ứng giảm 4 lần. Từ đây, chỉ có thể kết luận bậc của phản ứng là 2. Ph−¬ng tr×nh ®éng häc cã thÓ cã c¸c d¹ng sau ®©y: v = k [NO2] [F2] (a) , v = k [NO2]2 (b) , v = k [F2]2 (c)

2. ë thí nghiệm 3, P(NO2) và P(F2) đều tăng gấp đôi so với thí nghiệm 1. Cũng lập luận như trên, ta thấy tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiệm 3 phải bằng 4 lần tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiệm 1. vo = 3,2 × 10−3 mol.L−1.s−1 × 4 = 1,28 × 10−2 mol.L−1.s−1. 3. ë thí nghiệm 4, PF không đổi, PNO2 = 4 atm − 1,5 atm = 2,5 atm. PNO2 tăng 5 lần so với thí 2 nghiệm 1, còn tốc độ đầu của phản ứng tăng 5 lần. Vậy phươnng trình động học của phản ứng là: v = k [NO2] [F2]

4. Căn cứ vào phương trình động học của phản ứng, cơ chế phản ứng có thể là: NO2 + F

+ NO2

NO2F NO2F

+ F (chậm) (nhanh).

II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LÀN THỨ 29: Giáo sư Molina ở viện công nghệ Massachusetts đã đoạt giải Nobel hóa học năm 1995 vì công trình nghiên cứu hóa học khí quyển. Một phản ứng mà ông nghiên cứu chi tiết là phản ứng xảy ra trong mưa axit đã tạo ra H2SO4 trong khí quyển. Ông đề nghị hai phản ứng tỉ lượng có thể có: Phương án A: H2O + SO3 → H2SO4 Phương án B: 2H2O + SO3 → H2SO4 + H2O Phương án A được hiểu như là cơ chế trực tiếp một giai đoạn, trong khí đó phương án B được hiểu như tiến hành theo qúa trình hai giai đoạn dưới đây: k1 SO3 + H2O SO3.2H2O nhanh k-1 k2 H2SO4 + H2O cham SO3.2H2O (SO3.2H2O là một phức bền nhờ liên kết hydro và k2 << k1 hay k-1) 1) Dự đoán bậc phản ứng cho các phương án A và Phương án B. 2) Áp dụng nguyên lý trạng thái dừng, hãy đưa ra một định luật về tốc độ phản ứng và từ đó tính bậc phản ứng của cơ chế hai giai đoạn cho phương án B. 3) Các phương pháp hóa học lượng tử gần đây chỉ ra rằng năng lượng hoạt hoá của phản ứng cho cả hai phương án là: EA = +83,6kJ.mol-1 và EB = -20kJ.mol-1. Hãy cho biết biểu thức Arrhenius cho mỗi phương án và dự đoán sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số tốc độ của mỗi phương án. 4) Hướng đề nghị nào chiếm ưu thế trong thượng tầng khí quyển (T =175K), khi dựa trên năng lượng hoạt hóa cho ở câu 3 và kiến thức đã có về phương trình Arrhenius? BÀI GIẢI: d [H 2 SO 4 ] 1) Phương án A: = k [H 2 O ][SO3 ] dt Tổng các số mũ lũy thừa cho kết qủa là qúa trình bậc hai: d [H 2 SO 4 ] 2 Phương án B: = k [H 2 O ] [SO3 ] dt Tổng các số mũ lũy thừa cho kết qủa là qúa trình bậc ba. 2) Sự phỏng định trạng thái dừng dẫn đến:

Luật tốc độ phản ứng ở đây tương tự như trong phản ứng xúc tác enzym tiến hành qua giai đoạn liên kết thuận nghịch rất nhanh, tiếp theo sau là một qúa trình phản ứng chậm. d [SO3 .2 H 2 O ] 2 = k1 [SO3 ][H 2 O ] − k −1 [SO3 .2 H 2 O ] − k 2 [SO3 .2 H 2 O ] = 0 dt 2 Như vậy: k −1 [SO 3 .2 H 2 O ] + k 2 [SO 3 .2 H 2 O ] = k 1 [SO 3 ][H 2 O ]

k [SO3 ][H 2 O ] Và do đó: [SO3 .2 H 2 O ] = 1 k −1 + k 2 d [H 2 SO 4 ] Cũng có: = k 2 [SO 3 .2 H 2 O ] và thay thế từ các kết qủa trên ta được: dt 2 k1 k 2 [SO3 ][H 2 O ] d [H 2 SO 4 ] = k 2 [SO3 .2 H 2 O ] = dt k −1 + k 2 Tuy nhiên vì k2 << k-1 nên phương trình trên sẽ được đơn giản hoá: 2 k1 k 2 [SO3 ][H 2 O ] d [H 2 SO 4 ] = Keq.k2[SO3][H2O]2. = k 2 [SO3 .2 H 2 O ] = dt k −1 + k 2 Cũng là bậc 3. 3) Biết biểu thức Arrhnius là k = Ae-E/RT + Với phương án A: k = Ae-E(A)/RT = Ae-80/RT tăng theo nhiệt độ + Với phương án B, chỉ có giai đoạn chậm là quan trọng để quyết định sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ. Giai đoạn tạo phức rất bền sẽ giúp giải thích năng lượng hoạt hóa âm. với phương án B: k = Ae-E(B)/RT = Ae-20/RT giảm theo nhiệt độ 4) Giả thiết rằng các yếu tố của lũy thừa là có thể so sánh được trong biên độ thông thường, phản ứng sẽ nhanh hơn ở nhiệt độ thấp tại thượng tầng khí quyển và sự phụ thuộc nhiệt độ giảm nêu trên và như vậy Phương án B phải hiện thực. Để giải thích phương án B tham gia đáng kể vào hằng số tốc độ phản ứng là vô lí và có thể giúp cân nhắc để lựa chọn các khả năng. Để giải thích phương án A có bao hàm xác suất va chạm có vẻ hợp lý nhưng không được coi như một yếu tố quyết định - thật ra tình huống này là do năng lượng kích hoạt âm của phản ứng. KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Ozon (O3) là một dạng thù hình của oxy. Nó là một thành phần tự nhiên của tầng bình lưu là tầng có tác dụng như một cái khiên chắn trái đất khỏi tác dụng phá hủy của tia tử ngoại. Khi hấp thụ bức xạ trong vùng này thì ozon bị chuyển hoá thành oxy. Phương trình phản ứng phân hủy ozon: 2O3 → 3O2. Một trong số các cơ chế đề nghị có thể được biểu diễn như sau: 2

k1 k-1

O + O2

(1)

k2 O3 + O 2O2 (2) Với k1, k-1 và k2 là các hằng số tốc độ. 1. Dựa vào cơ chế trên viết phương trình tốc độ hình thành (hay tốc độ tiêu thụ) O3, O2 và O ở thời điểm t ở dạng vi phân, giả sử bước 2 của cơ chế là không thuận nghịch. 2. Ta có thể nhận được phương trình động học có dạng đơn giản hơn bằng cách lập các tính chất thích hợp. Giả sử rằng nồng độ của O tiến đến cân bằng rất nhanh nên nồng độ của nó có thể gán cho giá trị là hằng số cân bằng của phản ứng (1). Bước thứ hai là bước xác định tốc độ phản ứng. Dưới các

điều kiện gần đúng của cân bằng đã thiết lập trên hãy viết phương trình tốc độ tiêu thụ O3 (dạng vi phân) phụ thuộc vào nồng độ O2 và O. 3. Một phương pháp gần đúng thông dụng hơn là gỉa sử tốc độ phản ứng hình thành oxy nguyên tử là một hằng số (trạng thái dừng). Ở điều kiện này thì d[O]/dt = 0. Hãy chứng minh phương trình tốc độ 2 d [O3 ] 2k1 k 2 [O3 ] phản ứng là: − = dt k −1 [O 2 ] + k 2 [O3 ] Một cách khác làm phân hủy ozon ở trên tầng cao của khí quyển được xúc tác bởi Freon. Khi đưa CCl2F2 (Freon – 12) lên tầng cao của khí quyển thì tia tử ngoại sẽ quang phân CCl2F2 thành nguyên tử Cl theo phản ứng: hv CCl 2 F2 ⎯⎯→ CF2 Cl + Cl (3) 4. Nguyên tử clo có thể đóng vai trò như là một chất xúc tác trong phản ứng phân hủy ozon. Giai đoạn chậm đầu tiên của phản ứng phân hủy ozon dưới tác dụng của xúc tác clo là: Cl(k) + O3(k) → ClO(k) + O2(k). Giả sử cơ chế gồm hai bước, hãy viết bước thứ hai của cơ chế. 5. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy ozon dưới tác dụng của xúc tác clo là 2,1kJ/mol trong khi không có xúc tác thì năng lượng hoạt hoá là 14kJ/mol. Tính tỉ số kxúc tác/kkhông xúc tác ở 25oC. Giả sử thừa số tần số A là như nhau đối với mỗi phản ứng.

BÀI GIẢI: d [O3 ] − = k1 [O3 ] − k −1 [O ][O 2 ] + k 2 [O3 ][O ] dt d [O 2 ] 1. − = −k1 [O3 ] + k −1 [O ][O 2 ] − 2k 2 [O3 ][O ] dt d [O ] − = −k1 [O3 ] + k −1 [O ][O 2 ] + k 2 [O3 ][O ] dt 2. Hằng số cân bằng K được xác định bởi: [O][O2 ] = k1 K= [O3 ] k −1

[O] =

k1 [O3 ] k −1 [O 2 ]

k k [O ] d [O3 ] − = k 2 [O3 ][O ] = 1 2 3 k −1 [O 2 ] dt d [O ] − =0 3. dt − k 1 [O3 ] + k −1 [O ][O 2 ] + k 2 [O3 ][O ] = 0 Từ đó ta có được: 2

2k1 k 2 [O3 ] d [O3 ] − = 2k 2 [O3 ][O ] = dt k −1 [O 2 ] + k 2 [O3 ] 4. ClO(k) + O3(k) → Cl(k) + 2O2(k) 5. Dựa vào phương trình: k = Aexp(-Ea/RT) Ta rút ra được kxt/kkhông xúc tác = exp[(14,0–2,1).1000/(8,314.298)] = 122 BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30: Một ống thủy tinh hàn kín, có gắn hai sợi tungsten (vonfram) cách nhau 5mm, chứa đầy không khí sạch và khô tại nhiệt độ và áp suất chuẩn. Phóng điện giữa hai sợi này. Vài phút sau khí trong ống nghiệm nhuốm màu nâu đặc trưng. a) Tiểu phân nào gây nên sự biến đổi màu quan sát được nêu trên?. Ước lượng giới hạn nồng độ lớn nhất trong ống thủy tinh. b) Màu nâu tương tự cũng thấy xuất hiện khi oxy và nitơ (II) oxit gặp nhau trong bầu thủy tinh chân không. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong bầu thủy tinh. 2

Từ các thí nghiệm ở 25oC có các số đo sau: [NO] (mol.L-1) [O2] (mol.L-1) Tốc độ đầu (mol.L-1.s-1) -4 -4 1,16.10 1,21.10 1,15.10-8 1,15.10-4 2,41.10-4 2,28.10-8 1,18.10-4 6,26.10-5 6,24.10-9 -4 -4 2,31.10 2,42.10 9,19.10-8 5,75.10-5 2,44.10-5 5,78.10-9 (i) Xác định bậc phản ứng theo O2, theo NO và bậc phản ứng chung. (ii) Xác định hằng số phản ứng tại 298oK. BÀI GIẢI: a) Màu là do nitơ dioxit NO2. Vì không khí có 78% N2 và 21% O2. oxy là tác nhân bị giới hạn (thiếu): Nếu O2 chuyển hết thành NO2 (hầu như không thể) nồng độ của nitơ dioxit sẽ bằng: [NO2] = 0,21/22,414 = 9,4.10-3 mol.L-1. b) 2NO + O2 → 2NO2 c) (i). Bậc của NO và O2 được tính nhờ các trị số thí nghiệm trong đó nồng độ của một trong các chất được giữ không đổi (như [NO] được coi như không đổi trong các thí nghiệm #1, 2 & 3. trong khi [O2] lại khộng đổi trong các thí nghiệm #2, 4, 5) Bậc đối với NO: Thấy tốc độ thay đổi theo [NO]2 → Vậy phản ứng là bậc 2 theo NO Thí nghiệm Tỉ lệ [NO] Tỉ lệ tốc độ đầu #4 : #2 2,01 4,03 #4 : #5 4,02 15,9 #2 : #5 2,00 3,95 Bậc đối với O2: c)

Thí nghiệm #2 : #1

Tỉ lệ [NO] 1,99

Tỉ lệ tốc độ đầu 1,98

#2 : #3 3,85 3,65 #1 : #3 1,93 1,84 Tốc độ biến đổi hiển nhiên là theo [O2]: phản ứng là bậc 1 theo O2 vì thế bậc chung là 3 (ii). Biểu thức tính tốc độ phản ứng: v = k[NO]2[O2] nên k = v/[NO]2[O2] Từ các thí nghiệm khác nhau ta tính được ktb=7,13.103L2mol-2s-1 BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: Phản ứng sau được khảo sát ở 25oC trong dung dịch benzen có chứa piridin 0,1M: CH3OH + (C6H5)3CCl → CH3OC(C6H5)3 + HCl A B C Quan sát tập hợp được các số liệu sau: Nồng độ đầu ∆t Nồng độ cuối [A]o [B]o [C]o Phút M (1) 0,100 0,0500 0,0000 25,0 0,00330 (2) 0,100 0,100 0,0000 15,0 0,00390 (3) 0,200 0,100 0,0000 7,50 0,00770 (i) Luật nào của tốc độ phản ứng phù hợp với các số liệu trên: (ii) Hãy biểu diễn gía trị trung bình của hằng số tốc độ theo giây và đơn vị nồng độ mol. BÀI GIẢI: (i) Tốc độ trung bình ban đầu (M-1phút-1) 0,00330/25,0 = 0,000132 0,00390/15,0 = 0,000260 0,00770/7,50 = 0,000103 Khi (B) tăng gấp đôi, tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, nên phản ứng là bậc một theo B. Khi [A] gấp đôi, tốc độ phản ứng gấp bốn nên phản ứng là bậc hai theo A. v = k[A]2[B] (ii) Lần 1: k = 0,264 Lần 2: k = 0,260 Lần 3: k = 0,258 ktb = 0,26L2mol-2ph-1 = 4,34.10-3 L2mol-1s-1 BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31: Phản ứng giữa ion hipoclorit và iodua trong dung dịch bazơ diễn ra như sau: I- + OCl- → OI- + ClVới phương trình tốc độ phản ứng thực nghiệm được cho dưới đây: I − OCl − v=k OH −

[ ][ ] [ ]

Ba kiểu cơ chế phản ứng có thể có được nêu dưới đây: Cơ chế I: k1 I − + OCl − ⎯⎯→ OI − + Cl − chậm Cơ chế II: k1 nhanh OCl − + H 2 O ⎯⎯→ HOCl + OH k2 HOCl + I - ⎯⎯→ HOI + Cl −

chậm

k3 k-3

HOI + OH-

H2O + OI-

nhanh

Cơ chế III: k1

OCl- + H2O

HOCl + OH-

k-1

k2 HOCl + I − ⎯⎯→ HOI + Cl −

HOI + OH-

nhanh chậm

H2O + OI-

k-3

nhanh Cơ chế nào nêu trên là thích hợp nhất với tính chất động học quan sát được bằng cách áp dụng cách tính gần đúng trạng thái bền? (iii) Hãy tính hằng số tốc độ, thừa số tần số và năng lượng hoạt hoá của phản ứng chung, phù hợp với cơ chế ở câu (i). (iv) Phản ứng trong dung dịch đệm có bậc là bao nhiêu? Hãy chứng tỏ rằng ion hidroni xúc tác cho phản ứng trên. (v) (vi) Hãy chứng tỏ rằng hằng số tốc độ xúc tác trong câu (iv) tùy thuộc pH. BÀI GIẢI: (i) Cơ chế phản ứng I: v = k1[OCl-][I-] Cơ chế phản ứng II: (chậm) (1). v = k2[HOCl][I-] Phỏng định trạng thái bền: v = 0 = k1[OCl-] – k2[HOCl][I-] (2) [HOCl] = k1[OCl-]/k2[I-] d [HOCl ] k1 k 2 OCl − I − (2) và (1): v = = = k1 OCl − (3) − dt k2 I Cơ chế phản ứng III: Áp dụng nguyên lý phỏng định trạng thái bền ta thu được biểu thức: k k OCl − I − v= 1 2 − (4) k −1 OH + k 2 I − nếu k2 << k-1 (ii)

[

(ii)

[

][ ] [ ]

[

]

][ ] ] [ ]

][ ] [OH ]

k1 k 2 OCl − I −

(5) k −1 Nếu k2 >> k-1 thì v = k1[OCl-] (6) Vì vậy cơ chế phản ứng III là thích hợp nhất với tính chất động học quan sát được khi k2 << k-1. Với cơ chế III: kk k= 1 2 k −1 Ea = Ea1 + Ea2 – Ea-1 −

A1 A2 A−1 Trong dung dịch đệm, [OH-] không đổi và v = k[OCl-][I-], nên phản ứng có bậc 2. KW = [H3O+][OH-]; [OH-] = Kw/[H3O+] k OCl − I − k v= = [OCl − ][ I − ][ H 3 O + ] − Kw OH k OCl − I − H 3 O + v= Kw A=

(iii) (iv)

(v)

[

][ ] [ ] [ ][ ][ v = k [OCl ][I ] k [H O ] k = K −

]

−

k − pH Kw BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33: Định luật về tốc độ phản ứng của một phản ứng hóa học có thể xuất hiện từ một vài cơ chế khác nhau. Đối với phản ứng: H2 + I2 → 2HI Biểu thức tốc độ phản ứng nhận được là: d [H 2 ] − = k [H 2 ][I 2 ] dt Trong một thời gian dài nhiều người cho rằng phản ứng này xảy ra theo phương trình trên nhưng thực ra đó là phản ứng có bản lưỡng phân tử. Nó bây giờ được xem như xảy ra theo nhiều cơ chế cạnh tranh. Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ xác định thì người ta giả thiết hai cơ chế sau: Hằng số cân bằng K (1) I2 = 2I k1 I + I + H2 ⎯⎯→ 2HI (2) I2 = (I2)d Hằng số cân bằng K’ k2 (I2)d + H2 ⎯⎯→ 2HI Với (I2)d là trạng thái phân li của I2. Bước đầu tiên của cả hai cơ chế xảy ra nhanh còn bước thứ hai xảy ra chậm. a) Chứng minh cả hai cơ chế trên đều dẫn đến biểu thức tốc độ phản ứng đã biết. b) Gía trị của hằng số tốc độ k của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau cho ở bảng: T(K) K(L.mol-1.s-1) 373,15 8,74.10-15 473,15 9,53.10-10 i) Tính năng lượng hoạt hóa Ea i)) Năng lượng phân li của I2 là 151 kJ.mol-1. Giải thích tại sao bước thứ hai của mỗi cơ chế quyết định tốc độ phản ứng. Biến thiên nội năng của phản ứng ∆U = -8,2kJ.mol-1. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản c) ứng nghịch. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thể âm. Một ví dụ là sự kết hợp của I(k) trong khí quyển d) agon. Ea = -6kJ.mol-1 I + I + Ar → I2 + Ar Một trong số các cơ chế được đề nghị là: lg k xt = lg

I + Ar + Ar → IAr + Ar Hằng số cân bằng K” IAr + I → I2 + Ar Với IAr là một tiểu phân rất kém bền Cho biết rằng giai đoạn hai quyết định tốc độ phản ứng. Hãy viết biểu thức tốc độ của phản ứng trên. BÀI GIẢI: a) Đối với cơ chế 1: 1 d [HI ] 2 = k 1 [I ] [H 2 ] 2 dt Bước (1) là bước nhanh có hằng số cân bằng được tính từ biểu thức: [I ]2 K= [I 2 ]

d [HI ] = 2k1 K [I 2 ][H 2 ] = k [I 2 ][H 2 ] dt Đối với cơ chế (2): 1 d [HI ] = k 2 [I 2 ]d [H 2 ] 2 dt [I ] K' = 2 d [I 2 ]

d [HI ] = 2k 2 K ' [I 2 ][H 2 ] = k [I 2 ][H 2 ] dt Cả hai cơ chế đều phù hợp với phương trình tốc độ phản ứng ở đầu bài. b) i) k = Ae-Ea/RT ⎛1 1 ⎞ k ⇒ E a ⎜⎜ − ⎟⎟ = R ln 2 k1 ⎝ T1 T2 ⎠ Thay số vào ta tính được Ea = 170kJ.mol-1 ii) Năng lượng hoạt hóa lớn hơn so với năng lượng phân ly của I2. Chính vì vậy bước 2 là bước quyết định tốc độ phản ứng. c) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch được tính theo biểu thức: Ea’ = Ea - ∆U = 178,2kJ.mol-1 d [I 2 ] = k 3 [IAr ][I ] dt [IAr ][Ar ] d) K " = [I ][Ar ]2 d [I 2 ] 2 2 = K " .k 3 [I ] [ Ar ] = k [I ] [ Ar ] dt BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34: Nghiên cứu về động học của một phản ứng dẫn đến những thong tin quan trọng về chi tiết của một phản ứng hóa học. Sau đây sẽ xem xét sự hình thành NO và phản ứng của nó với oxy. Sự hình thành NO xảy ra theo phản ứng sau: 2NOCl(k) → 2NO(k) + Cl2(k) Hằng số tốc độ phản ứng cho ở bảng:

T(K) K(L.mol-1.s-1) 300 2,6.10-8 400 4,9.10-4 Hằng số khí R = 8,314 J.mol-1.K-1 Áp dụng phương trình Arrhenius tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Phản ứng giữa NO và O2 xảy ra theo phương trình: 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) Đối với phản ứng này người ta đề nghị cơ chế như sau: NO(k) + O2(k)

k1 k-1

NO3(k)

nhanh

k2 NO3(k) + NO(k) ⎯⎯→ 2 NO 2 ( k ) chậm i) Dựa vào cơ chế trên hãy viết biểu thức tốc độ phản ứng: Thực nghiệm đã chứng minh rằng: v = k[NO]2[O2] Chọn câu trả lời đúng: ii) Cơ chế đã cho là sai. a) Cơ chế đã cho là đúng b) Chưa đủ cơ sở để kết luận c) BÀI GIẢI: 1) Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT Ta có: (1) lgk1 = lgA – Ea/2,3RT1 (2) lgk2 = lgA – Ea/2,3RT2 Trừ (1) cho (2) ta được: ⎛1 1 ⎞ k E ⎛1 1 ⎞ lg k 1 − lg k 2 = − a ⎜⎜ − ⎟⎟ ⇒ E a = −2,3R⎜⎜ − ⎟⎟ lg 1 2,3R ⎝ T1 T2 ⎠ ⎝ T1 T2 ⎠ k 2 -1 Thay số vào ta tính được Ea = 98,225kJ.mol . 2) Giai đoạn chậm quyết định tốc độ, đó là giai đoạn thứ hai: d [NO 2 ] = k 2 [NO3 ][NO ] dt [NO3 ] k K= 1 = ⇒ [NO3 ] = K [NO ][O 2 ] k −1 [NO ][O 2 ] Thay biểu thức của [NO3] vào biểu thức tốc độ phản ứng ta thu được: v = k2.K[NO]2[O2] 3) Câu b đúng. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34. Phản ứng xúc tác enzym đóng vai trò quan trọng trong hóa học. Động học phân tích các phản ứng đó để có thể hiểu rõ hơn vai trò của enzym. Phản ứng xúc tác enzym của hai chất A và B với enzym E có thể được miêu tả bởi các phương trình từ (1) – (5)

(1)

E + A ⇌ EA

(2)

E + B ⇌ EB

(3)

EB + A ⇌ EAB

K’A

(4) (5)

EA + B ⇌ EAB EAB → sản phẩm

K’B v = k[EAB]

Khi hằng số tốc độ phản ứng nhỏ thì cân bằng (1) –(4) chuyển dịch dựa vào phản ứng (5). Điều này dẫn đến biểu thức (6) với vmax là vận tốc tối đa của phản ứng, điều này xảy ra khi enzym bị phân chia bởi chất phản ứng (tất cả các enzym đều liên kết với A và B) v max v= (6) KA KB ' 1+ + + K K [A][B ] [A] [B] A B 1) Viết biểu thức các hằng số cân bằng Xét phản ứng thủy phân mantozơ dưới tác dụng của enzym α-glucozidaza. Phản ứng này cho hiệu suất toàn lượng. (7) Mantozơ + H2O → 2glucozơ Mantozơ thường có nồng độ dao động từ 10-4 đến 10-1M. Nước là dung môi ([H2O] = 55,6M). Biểu thức (6) có thể được đơn giản hơn do [B] không đổi 2) Hãy đưa ra phương trình đơn giản hơn 3) a) Đơn giản hóa phương trình Michaelis – Menten khi ta giả sử [A] → 0 b) Bậc của phản ứng khi ta giả sử [A] → 0 là bao nhiêu? 4) a) Đơn giản hóa phương trình Michaelis – Menten khi ta giả sử [A] → ∞ b) Bậc của phản ứng khi ta giả sử [A] → ∞ là bao nhiêu? 5) Hằng số KA là đại lượng đo ái lực của enzym đối với chất phản ứng. Nếu KA thấp thì ái lực của enzym đối với chất phản ứng cao hay thấp? . Tại thời điểm [A] = K thì vận tốc phản ứng sẽ là bao nhiêu? 6) Phản ứng enzym phân có thể được ngăn chặn một cách mạnh mẽ khi ta thêm vào đó một chất ức chế I phản ứng với enzym theo phương trình: E + I ⇌ EI (8) KI Đối với phản ứng xảy ra sự cạnh tranh giữa chất phản ứng và chất ức chế thì chất ức chế sẽ cạnh tranh với chất phản ứng về trung tâm liên kết của enzym, chính vì vậy phản ứng sẽ chậm lại nhưng tốc độ tối đa của sự rời đi không hề bị ảnh hưởng (leaving vmax unaffected). Trong phương trình Michaelis – Menten thì KA được nhân lên bởi hệ số (1 + [I]/KI) (hệ số này bằng 1 khi [I] = 0 và rất lớn khi [I] → ∞). Đối với các phản ứng không xảy ra sự cạnh tranh thì chất ức chế I sẽ không cạnh tranh với chất phản ứng A, KA lúc này sẽ không đổi, vmax sẽ giảm xuống. Trong phương trình Michaelis-Menten vmax sẽ bị chia bởi hệ số (1 + [I]/KI). Khi ta nghiên cứu phản ứng thủy phân mantozơ bằng enzym α – glucozidaza ta thay mantozơ bằng pnitrophenyl-α-D-glucozit (PNPG). Chất p-nitrophenol sinh ra được xác định bằng phương pháp trắc quang. Từ thí nghiệm người ta rút ra được: PNPG được sử dụng trong sự có mặt của mantozơ để xác định hoạt tính của enzym glucozidaza. Phát biểu nào sau đây đúng: Mantozơ không ảnh hưởng đến tốc độ hình thành p-nitrophenol. a) Mantozơ là chất ức chế cạnh tranh b) Mantozơ là chất ức chế không cạnh tranh. c) BÀI GIẢI: 1) KA =[E][A]/[EA] KB =[E][B]/[EB] K’A = [EB][A]/[EAB] K’B = [EA][B]/[EAB]

v max K 1+ A [A] 3) Nếu [A] → 0 thì KA/[A] >> 1 và v = vmax.[A]/KA. Biểu thức này phù hợp với định luật tốc độ phản ứng bậc 1 4) Nếu [A]→ ∞ thì KA/[A] << 1 và v = vmax. Điều này phù hợp với định luật tốc độ phản ứng bậc 0 5) KA thấp thì ái lực của enzym đối với chất phản ứng cao v = 1/2vmax khi [A] = KA 6) Câu b đúng. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34: BP (bo photphua) là một chất dễ tạo thành một lớp vỏ bền bọc bên ngoài chất cần bảo vệ. Chính vì tính chất này nó là chất chống ăn mòn rất có giá trị. Nó được điều chế bằng cách cho bo tribromua phản ứng với photpho tribromua trong khí quyển hydro ở nhiệt độ cao (>750oC) 1) Viết phản ứng xảy ra. Tốc độ hình thành BP phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng ở 800oC cho ở bảng sau: [BBr3] (mol.L-1) [PBr3] (mol.L-1) [H2] (mol.L-1) v (mol.s-1) -6 -6 2,25.10 9,00.10 0,070 4,60.10-8 4,50.10-6 9,00.10-6 0,070 9,20.10-8 -6 -6 9,00.10 9,00.10 0,070 18,4.10-8 2,25.10-6 2.25.10-6 0,070 1,15.10-8 2,25.10-6 4,50.10-6 0,070 2,30.10-8 -6 -6 2,25.10 9,00.10 0,035 4,60.10-8 2,25.10-6 9,00.10-6 0,070 19,6.10-8 (880oC) 2) Xác định bậc phản ứng hình thành BP và viết biểu thức tốc độ phản ứng. 3) Tính hằng số tốc độ ở 800oC và 880oC. 4) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. BÀI GIẢI: 2) v =

1) BBr3 + PBr3 +3H2 → BP + 6HBr 2) Bậc của phản ứng là 2 Biểu thức tốc độ phản ứng: v = k[BBr3][PBr3] 3) k800 = 4,60.10-8/2,25.10-8.9,00.10-6 = 2272L2.s-1.mol-1 k880 = 19,60.10-8/2,25.10-8.9,00.10-6 = 9679L2.s-1.mol-1 4) Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT Ta có: (1) lgk1 = lgA – Ea/2,3RT1 (2) lgk2 = lgA – Ea/2,3RT2 Trừ (1) cho (2) ta được: ⎛1 1 E ⎛1 1 ⎞ lg k 1 − lg k 2 = − a ⎜⎜ − ⎟⎟ ⇒ E a = −2,3R⎜⎜ − 2,3R ⎝ T1 T2 ⎠ ⎝ T1 T2

⎞ k1 ⎟⎟ lg ⎠ k2

Thay số vào ta tính được Ea = 186kJ.mol-1. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI HÓA HOC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35: Sự hấp thụ của một dược chất do chất hữu cơ gây ra thường dẫn đến những qúa trình động học đơn giản mặc dù cơ chế của những qúa trình này hết sức phức tạp. Sau đây ta sẽ xét qúa trình hấp thụ dược chất ở trong dạ dày sau khi uống thuốc. Gọi [A]s là nồng độ của dược chất trọng dạ dày và giả thiết rằng tốc độ của qúa trình hòa tan nó vào trong máu phụ thuộc bậc nhất vào [A]s. Cũng giả thiết rằng tốc độ chuyển hóa hay loại nó ra khỏi máu tỉ lệ với nồng độ của nó trong máu [A]b. a) Viết phương trình biểu thị d[A]b/dt. b) Sau 1 giờ 75% [A]s được loại ra khỏi dạ dày. Tính lượng [A]s còn ở lại trong dạ dày (%) sau 2 giờ uống thuốc. BÀI GIẢI: a) As → Ab → sản phẩm. (1) d [A]s (2) − = k1 [A]s dt Giải phương trình vi phân (2) ta thu được biểu thức [A]s=[A]oexp(-k1t) với [A]o là nồng độ của dược phẩm ở thời điểm t = 0. 2 [ [ A]o − [A]s A]s 1 b) = 0,75 ⇒ = 0,25 = . Như vậy ¼ lượng ban đầu sẽ còn lại sau 1 giờ. (1/4)2 = [A]o [A]o 2 1/16 = 0,625 sẽ còn lại sau 2 giờ tương ứng với 4 thời gian bán hủy. Vậy 6,25% [A]s sẽ còn lại sau 2 giờ. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35. Phản ứng giữa brom và metan được biểu thị bởi phương trình sau: Br2 + CH4 → CH3Br + HBr Cơ chế của qúa trình như sau: k1 Br2 + M ⎯⎯→ 2 Br + M (1) k2 Br + CH 4 ⎯⎯→ CH 3 + HBr (2) k3 Br2 + CH 3 ⎯⎯→ CH 3 Br + HBr (3) k4 HBr + CH 3 ⎯⎯→ CH 4 + Br (4) k5 2 Br + M ⎯⎯→ Br2 (5) M đại diện cho phân tử bất kỳ có trong hỗn hợp phản ứng (trừ CH4 và Br2), k3 và k4 có cùng độ

lớn 1) Ở cơ chế trên có xuất hiện một số phân tử không bền vững như các gốc tự do CH3 và Br. Các phần tử này phản ứng ngay khi vừa mới sinh ra nên nồng độ của chúng rất nhỏ so với các phần tử khác. Do có đời sống ngắn nên nồng độ của chúng được xem như một hằng số (tức là d[CH3]/dt = 0 và d[Br]/dt = 0). Đây được gọi là “trạng thái dừng” của các gốc CH3 và Br. Tìm biểu thức thể hiện tốc độ tạo thành CH3Br phụ thuộc vào các chất bền vững có mặt trong phản ứng và các hằng số bền k1, k2, k3, k4, k5. 2) Biểu thức tốc độ phản ứng vừa mới tìm được có thể đơn giản hoá khi chúng ta xem xét tiến trình phản ứng. Ba biểu thức dưới đây cho biết vận tốc phản ứng lúc bắt đầu phản ứng, lúc ở trạng thái dừng của CH3 và Br và ở điểm gần kết thúc phản ứng. Hãy cho biết các biểu thức (I), (II), (III) ứng với trạng thái nào?

k11 / 2 .k 2

v = '

v" = 3) BÀI GIẢI: 1)

k 51 / 2 k11 / 2 .k 2 k

1/ 2 5

1/ 2 [ Br2 ] .[CH 4 ] . (I ) k 4 [HBr ] +1 k 5 [Br2 ]

.[Br2 ]

k11 / 2 .k 2 .k 3 k 51 / 2 .k 4

1/ 2

[CH 4 ]( II )

[Br2 ]3 / 2 [CH 4 ] ( III ) [HBr ]

Hãy xác định tỉ lệ k4[HBr]/k3[Br2] ở mỗi giai đoạn phản ứng.

Biểu thức thể hiện tốc độ hình thành CH3Br được cho bởi phương trình sau: d [CH 3 Br ] (1) v=+ = k 3 [CH 3 ][Br2 ] dt Áp dụng nguyên lý phỏng định trạng thái bền cho CH3 và Br ta được: d [CH 3 ] = k 2 [Br ][CH 4 ] − [CH 3 ](k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]) = 0(2) dt Từ phương d [Br ] 2 = 2k1 [Br2 ][M ] − k 2 [Br ][CH 4 ] + [CH 3 ](k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]) − 2k 5 [Br ] [M ] = 0(3) dt trình (2) ta rút ra được: [CH 3 ]st = k 2 [Br ][CH 4 ] (4) k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ] Từ phương trình (3) và (4) ta rút ra được: [Br ]st = k1 [Br2 ]1 / 2 (5) k5 Kết hợp các phương trình (1); (4); (5) vào các chất bền vững có mặt trong phản ứng và các hằng số bền k1, k2, k3, k4, k5 ta thu được phương trình (6): 1/ 2 k 1 / 2 .k [Br ] [CH 4 ] (6) v = 1 1/ 2 2 . 2 k 4 [HBr ] k5 +1 k 3 [Br2 ] 2) Lúc bắt đầu phản ứng: (II) Lúc ở trạng thái bền: (I) Lúc gần kết thúc phản ứng: (III) Lúc bắt đầu phản ứng: [Br2] >> [HBr] và do k3 ≈ k4 cho nên k3[Br2] >> k4[HBr]. 3) Chính vì vậy tỉ lệ: k4[HBr]/k3[Br2] >>1 Lúc kết thúc phản ứng:[Br2] << [HBr] và do k3 ≈ k4 cho nên k3[Br2] << k4[HBr]. Chính vì vậy tỉ lệ: k4[HBr]/k3[Br2] <<1. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 36: Ion peroxodisunfat là tác nhân oxy hóa mạnh nhất được biết mặc dù phản ứng của nó xảy ra rất chậm. Ion peroxodisunfat có thể oxy hóa tất cả các ion halogenua (trừ ion florua) để tạo thành halogen phân tử.

Tốc độ đầu (ro) của phản ứng tạo thành iot phụ thuộc vào nồng độ đầu của phản ứng sau ở 25oC: S2O82- + 2I- → 2SO42- + I2 (1) Ta có bảng sau: Co(S2O82-) [mol.L-1] Co(I-) [mol.L-1] ro [10-8.mol.L-1.s-1] 0,0001 0,010 1,1 0,0002 0,010 2,2 0,0002 0,005 1,1 2) Viết công thức của ion peroxodisunfat và xác định trạng thái oxy hóa của tất cả các nguyên tố. 3) Viết biểu thức tốc độ phản ứng (1) 4) Xác định bậc chung và bậc riêng phần của từng ion trong phản ứng (1) 5) Chứng minh rằng hằng số tốc độ phản ứng là k=0,011L.mol-1.s-1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng đã cho EA = 42kJ.mol-1. 6) Xác định nhiệt độ (oC) mà ở đó hằng số tốc độ phản ứng tăng 10 lần. Iot phản ứng ngay lập tức với ion thiosunfat sinh ra ion iodua. 7) Viết phương trình phản ứng. 8) Viết lại biểu thức tốc độ phản ứng cho phản ứng (1) trong điều kiện có dư ion thiosunfat so với ion peroxodisunfat và iodua trong dung dịch. BÀI GIẢI: 1) -2

-2

-1 -1

-2

O-

-2

2) r = k.C(S2O82-).C(I-) 3) Bậc chung: 2 Bậc riêng phần của S2O82-: 1 Bậc riêng phần của I-: 1 r 1,1.10 −8 mol.L−1 .s −1 = = 0,011L.mol −1 .s −1 4) k = 2− 2 − −3 −2 −2 C ( S 2 O8 ).C ( I ) 0,1.10 .1.10 mol .L 5)Từ phương trình Arrenius chúng ta có thể viết: Ea

Ea ⎛ 1

1⎞

⎜ − ⎟ k R ⎜T T ⎟ k1 = A.e ; k 2 = A.e ⇒ 1 = e ⎝ 2 1⎠ k2 Do k1/k2 = 1/10 nên điều này dẫn tới: 1 E ⎛ 1 1⎞ 1 R 1 1 ln = a ⎜⎜ − ⎟⎟ ⇔ = . ln + ⇒ T2 = 345 K ≈ 72 o C 10 R ⎝ T2 T1 ⎠ T2 E a 10 T1 226) 2S2O3 + I2 → 2I + S4O6 7)Cần phải lưu ý rằng nồng độ của ion iodua trong trường hợp này luôn không đổi bởi vì iot sinh ra phản ứng ngay lập tức với ion thiosunfat để tạo thành iot. Chính bì vậy phản ứng này sẽ là phản ứng giả bậc 1 và có phương trình tốc độ phản ứng sẽ là: −

RT1

−

RT2

r = k’.C(S2O82-) k ở trong trường hợp này hoàn toàn khác k ở các câu hỏi từ 2-5 do nó bao hàm cả sự giả bão hoà nồng độ của ion iodua BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37. Phản ứng bậc hai sau đóng vai trò quan trọng trong ô nhiễm không khí: 2NO2 → 2NO + O2 1) Xác định mối liên hệ giữa áp suất chung trong bình phản ứng chỉ chứa NO2 tinh khiết ở thời điểm ban đầu và áp suất NO2 ở thời điểm t: 2) Một bình kín chứa 2L NO2 ở áp suất 600mmHg và t = 600oC. Phản ứng chỉ tiến hành được 50% sau 3 phút. Tính hằng số tốc độ phản ứng: BÀI GIẢI: 1) Do phản ứng là bậc 2 nên ta có: dPNO2 2 = −kPNO 2 dt 1 1 = o + kt PNO2 PNO2 ’

o Với PNO tương ứng với áp suất NO2 ban đầu. 2 2) Tại thời điểm t = t1/2 thì: 1 o PNO2 = PNO 2 2 Do phản ứng là bậc hai nên từ đó ta có: 1 k= o = 0,422 L.atm −1 ph −1 PNO2 t1 / 2

BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37: Khái niệm động học mâu thuẫn với tiến trình nhiệt động học của phản ứng đã được thường xuyên sử dụng trong tổng hợp hữu cơ để sinh ra các sản phẩm trực tiếp. Ví dụ: các phản ứng sunfo hóa, Diels – Alder, đồng phân hóa và phản ứng cộng. Ở đây sự chuyển hóa liên phân tử giữa hai sản phẩm khác nhau có thể đạt được trong phản ứng cạnh tranh bằng cách khống chế tiến trình phản ứng. Nó thường được đại diện bằng sơ đồ đã cho dưới đây khi ta giả sử chất A chuyển hóa thành hai chất B và C theo phản ứng cạnh tranh. k1 k2 ← ⎯⎯ ⎯⎯→ B A C ⎯⎯→ ← ⎯⎯ k −1 k −2

Giản đồ năng l ợng của phản ứng đ ợc cho ở d ới:

1) Cho k1 = 1; k-1 = 0,1 k2 = 0,1; k-2 = 0,0005ph-1. Xác định tỉ lệ sản phẩm B/C sau 4 phút đầu tiên kể từ lúc bắt đầu phản ứng. 2) Sử dụng cùng một hằng số tốc độ phản ứng, xác định tỉ lệ sản phẩm B/C khi phản ứng tiến hành được hơn 4 ngày. 3) B được gọi là sản phẩm khống chế động học trong khi đó C là sản phẩm khống chế nhiệt động học. Vậy khi nhiệt độ của hệ tăng lên thì sẽ ưu tiên tạo ra sản phẩm nào? BÀI GIẢI: 1) Khi phản ứng tiến hành được 4 phút ta có: d [B] = k1 [ A]...........(1) dt d [C ] = k 2 [ A]...........(2) dt

Chia (1) cho (2) ta được: d [B ] k1 B k 1 = ⇒ = 1 = = 10 d [C ] k 2 C k 2 0,1 2) Khi phản ứng kết thúc thì hệ tiến đến cân bằng nhiệt động: B k1 C k 2 ; = = A k −1 A k − 2 B k1 / k −1 1 = = C k 2 / k −2 2 3) Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng khống chế nhiệt động học (tạo thành C) khi tăng nhiệt độ. Hệ sẽ tiến đến cân bằng nhanh hơn. III. OLYMPIC HÓA HỌC CÁC QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI: OLYMPIC HÓA HỌC ÁO NĂM 1999:

Bromometan có thể phản ứng được với OH- theo cơ chế SN. a) Viết phương trình của phản ứng thế này. Tốc độ ban đầu của phản ứng và các nồng độ ban đầu của CH3Br và KOH cho ở bảng dưới đây, tất cả các thí nghiệm đều tiến hành ở 25oC. C(CH3Br) C(KOH) vo(mol.L-1.s-1) -1 -1 Thí nghiệm 1 0,10mol.L 0,10mol.L 2,80.10-6 Thí nghiệm 2 0,10mol.L-1 0,17mol.L-1 4,76.10-6 Thí nghiệm 3 0,033mol.L-1 0,20mol.L-1 1,85.10-6 b) Xác định bậc riêng phần của phản ứng theo từng chất và bậc riêng phần của phản ứng. c) Tính hằng số tốc độ của phản ứng. d) Trong thí nghiệm (1), cần thời gian là bao nhiêu để nồng độ KOH là 0,05mol.L-1. e) Tên chính xác hơn của cơ chế có thể áp dụng được cho phản ứng này là gì? BÀI GIẢI: a) CH3Br + OH- → CH3OH + Brb) Đối với KOH: 0,17/0,10 = 1,7 4,76/2,80 = 1,7 → Bậc 1. Đối với CH3Br: 0,20/0,10 = 2 → vo = 5,60.10-6mol.L-1.s-1. 1,85/5,60 = 0,33 0,033/0,10 = 0,33 → Bậc 1 Bậc tổng cộng của phản ứng là 2 2,8.10 −6 = 2,8.10 − 4 L.mol −1 .s −1 c) v = k.C(CH3Br).C(OH-) ⇒ k = 2 0,1 -1 -1 d) Có 0,05mol.L .s OH và 0,05mol.L-1 CH3Br trong bình phản ứng nghĩa là cả hai đều bằng Co/2 do đó t = τ Đối với phản ứng bậc hai với Co(A) = Co(B) ta có: 1 1 τ= = = 35714s = 9,9h kC o 2,8.10 − 4 .0,1 e) SN2 OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2004 Vào năm 1824 nhà hóa học Đức Friedrich Wohler đã lật đổ thuyết “lực sống”. Thuyết này cho rằng con người không thể tổng hợp được chất hữu cơ từ chất vô cơ mà không có sự trợ giúp của thần nhưng Wohler đã làm được. Ông đã điều chế ure từ amonixianat bằng cách nhiệt phân: NH4OCN → H2NCONH2 Hơn 150 năm sau phản ứng đã được nghiên cứu cẩn thận hơn bằng các phương pháp động học. Các dữ kiện cho dưới đây sẽ cho biết thời gian phản ứng. Thí nghiệm bắt đầu từ lúc hòa tan 30,0g amonixianat trong 1,00 lít nước. t (ph) 0 20 50 65 150 mure (g) 0 9,40 15,9 17,9 23,2 1. Tính nồng độ của amonixianat ở từng thời điểm trên 2. Chứng mịnh phản ứng là bậc 2 và tính hằng số tốc độ k. 3. Khối lượng của amonixianat còn lại là bao nhiêu sau 30 phút. Enzym là những protein có hoạt tính xúc tác rất cao. Bảng dưới đây cho biết tốc độ hình thành oxy khi tiến hành thí nghiệm chuyển hóa các nồng độ khác nhau của chất phản ứng bởi enzym: [S] (mol/L 5.0·10-2 1.7·10-2 1.0·10-2 5.0·10-3 3.0·10-3

v (dm3/min) 1.66·10-5 1.24·10-5 9.52·10-6 6.25·10-6 4.26·10-6 4. Sử dụng phương pháp Lineweaver và Burke để chứng minh qúa trình trên phụ thuộc tuyến tính vào phương trình Michaelis – Menten. 5. Vẽ đồ thị 1/v phụ thuộc vào 1/[S]. 6. Tính hằng số Michaelis – Menten của phản ứng: BÀI GIẢI: 1. Kết qủa tính nồng độ amonixianat được cho ở bảng dưới: 30 − m t c0 = 30/60 = 0.500 mol/L ct = 60

t (min)

[NH4OCN] (mol/L) 0.500 2.Giả sử phản ứng là bậc 2: Biểu thức cho phản ứng bậc 2: k =

150

0.343

0.235

0.202

0.113

1 ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎛ c0 − ct ⎞ ⎟ ⎟ = ⋅⎜ ⋅ ⎜⎜ − t ⎝ c t c 0 ⎟⎠ t ⎜⎝ c 0 .c t ⎟⎠

Giá trị trung bình của k cho phản ứng bậc 2: Δt (ph)

0-20

0-50

0-65

0-150

k (L/mol·ph)

0.0458

0.0451

0.0454

0.0457

k(tb) = 0.0455 l/mol·min

3. Khối lượng của amonixianat sau 30 phút được tính theo công thức: ⇒ ct-1 = 2 + 30·0.0455 = 3.365

[NH4OCN] = 0.0297 mol/L

K 1 1 1 = M ⋅ + v v max [S] v max 5. Giản đồ:

(1/v).10-4 (ph/L)

m(NH4OCN) = 17.84 g 4. v =

1 1 = +k⋅t ct c0

v max .[S] 1 K M + [S] = ⇒ ⇒ K M + [S] v v max .[S]

100

6. Tính KM: hệ số góc = KM/vmax = 190000/340

200

300

1/vmax = 50000 ⇒ 2·10-5 L/min

190000 ⇒ KM = 1.12·10-2 mol/L ⋅ 2 ⋅ 10 −5 340 OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: Dinitơ pentoxit phân hủy tạo thành nitơ oxit và oxy theo phương trình: 2N2O5 → 4NO2 + O2 a) Viết 2 công thức cộng hưởng của dinitơ pentoxit và trong công thức phải bao gồm cả điện tích hình thức. Viết biểu thức tốc độ phản ứng của phản ứng phân hủy dinitơ pentoxit b) c) Phản ứng phân hủy của dinitơ pentoxit diễn ra theo cơ chế sau: k1 (1) N2O5 NO2 + NO3 k -1 k2 (2) NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO KM =

k (3) NO + N2O5 3 3 NO2 Sử dụng nguyên lý phỏng định trạng thái bền đối với NO và NO3 hãy viết biểu thức tốc độ thực và bậc của phản ứng phân huỷ dinitơ pentoxit. Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng ở 300K là EA = 103kJ

Ở nhiệt độ nào thì hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Biết nồng độ ban đầu của các chất là như nhau, EA và A không đổi trong suốt bài toán. BÀI GIẢI: a) O + O + O O + O + O N N N N - O O O O b) v = k.[N 2 O 5 ]

c) v = −

d[N 2 O 5 ] = k 1 [N 2 O 5 ] − k −1 [NO 2 ][NO 3 ] + k 3 [NO][N 2 O 5 ] dt

(1)

d[NO 3 ] (2) = k 1 [N 2 O 5 ] − k −1 [NO 2 ][NO 3 ] − k 2 [NO 2 ][NO 3 ] = 0 dt d[NO] (3) = k 2 [NO 2 ][NO 3 ] − k 3 [NO][N 2 O 5 ] = 0 dt [NO 3 ] = k 1 [N 2 O 5 ] từ (2): (k −1 + k 2 )[NO 2 ] [NO] = k 2 [NO 2 ][NO 3 ] = k 2 [NO 2 ]k 1 [N 2 O 5 ] = k 2 k 1 từ (3): k 3 [N 2 O 5 ] k 3 [N 2 O 5 ](k −1 + k 2 )[NO 2 ] k 3 (k −1 + k 2 )

Thay tất cả vào (1) dẫn đến: v=−

d[N 2 O 5 ] k 1 [N 2 O 5 ] k k = k 1 [N 2 O 5 ] − k −1 [NO 2 ] + k 3 2 1 [N 2 O 5 ] dt (k −1 + k 2 )[NO 2 ] k 3 k −1

v = k[N 2 O 5 ] phản ứng bậc 1 với N2O5 d) Do A và c là hằng số: ln

v∝k∝ e

−

EA RT

k( T2 ) E A ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ = 0.693 bởi vì: k(T2) = 2k(T1) ⎜⎜ − = k(T1 ) R ⎝ T1 T2 ⎟⎠

Thay số vào và giải phương trình trên ta tính được: T2 = 305 K OLYMPIC HÓA HỌC BUNGARI NĂM 1999 14,224g iot và 0,112g hydro được chứa trong bình kín thể tích 1,12L ở nhiệt độ phòng ở nhiệt độ o 400 C. Tốc độ ban đầu của phản ứng là vo=9.10-5.mol.L-1.ph-1. Sau một thời gian (ở thời điểm t) nồng độ C(HI) là 0,04mol.L-1 và khi phản ứng H2 + I2 ⇌ 2HI đạt cân bằng thì C(HI) = 0,06mol.L-1. a) Tính hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch. b) Tốc độ tạo thành HI ở thời điểm t là bao nhiêu? BÀI GIẢI:

a) vo = kt.Co(H2).Co(I2) Co(H2) = 0,112/2.1,12 = 0,05mol.L-1 Co(I2) = 14,224/254.1,12 = 0,05mol.L-1. Kt = 9.10-5/0,05.0,05 = 0,036L.mol-1.ph-1. K = kt/kn = C(HI)2/C(H2).C(I2) = 9 Kn = 0, 036/9 = 0,004L.mol-1.ph-1. b) vt(HI) = vt – vn = ktC(H2).C(I2) – kC(HI)2 vt(HI) = 2,6.10-5 mol.L-1.ph-1. OLYMPIC HÓA HOC UCRAINA NĂM 1999 k1 k2 Có hai phản ứng bậc nhất nối tiếp nhau: A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C ; nồng độ của B có gía trị cực đại ở thời điểm τ tính theo phương trình τ = ln(k2 / k1) / (k2 - k1) a) Viết phương trình động học vi phân cho các chất A, B, C. b) Tỉ số k2/k1 phải như thế nào để τ bằng nửa chu kỳ chuyển hóa chất A. BÀI GIẢI: a) dCA/dτ = -k1CA; dCB/dτ = k1CA – k2CB; dCC/dτ = k2CB. b) 2τ1/2 = ln2/k1; τ1/2 = τ ln(k1 / k 2 ) ln 2 k = ⇒ 1 =2 k 2 − k1 k1 k2 OLYMPIC HÓA HOC ĐỨC VÒNG 3: Để có thể phân hủy các phân tử H2O2 với một tốc độ phản ứng đáng kể, người ta cần các nhiệt độ cao và một chất xúc tác, ví dụ như các ion iodua trong dung dịch trung tính. Bảng dưới đây ghi lại các số liệu rhu được qua thực nghiệm về tốc độ thoát oxy từ một dung dịch H2O2. Để đạt mục đích đó người ta trộn lẫn dung dịch H2O2 3% (30g H2O2/1L dung dịch), dung dịch KI (C = 0,1mol.L-1) với nước. mL dd KI mL H2O v(O2)* mL/phút Thí nghiệm mL dd H2O2 1 50 100 150 8,8 2 100 100 100 17 3 200 100 0 35 4 100 50 150 8,5 5 100 200 0 33 *: Tại 298K và 1,013.105Pa a) Bạn hãy xác định bậc phản ứng đối với H2O2 và đối với chất xúc tác. b) Bạn hãy viết phương trình tỷ lượng đối với phản ứng. Và hãy viết biểu thức tốc độ phản ứng. c) Bạn hãy tính nồng độ H2O2 (mol.L-1) khi bắt đầu thí nghiệm và sau 4 phút. d) Cơ chế được xem như là một chuỗi hai phản ứng. (1) H2O2 + I- → H2O + IO(2) IO- + H2O2 → O2 + I- + H2O Hãy cho biết hai phản ứng này xảy ra với tốc độ như nhau hay khác nhau. Một hay cả hai phản ứng nói trên quyết định tốc độ phản ứng giải phóng oxy. e) Bạn hãy giả thiết rằng phản ứng tuân theo định luật Arrhenius về mối liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa EA và hằng số tốc độ k Bạn hãy tính các tốc độ phản ứng tương đối khi có mặt các chất xúc tác khác nhau so với chất xúc tác đầu ở 22oC Tốc độ tương đối Số TT Chất xúc tác EA(kJ.mol-1)

1 2 3 4

Bề mặt bình phản ứng 73,3 I 56,2 2+ 3+ Fe /Fe 42,4 Xúc tác enzym 1,74 Giữa thế kỷ trước người ta đã tiên hành những phép đo động học rất chính xác về phản ứng giữa H2O2 với HI trong khoảng nhiệt độ từ 0 – 50oC. Qua đó người ta thu được các mối liên hệ sau đây: Nếu tốc độ tương đối tại 0,0oC bằng 1,00 thì nó sẽ là 8,27 tại 25oC và 49,3 tại 50oC. Với những số liệu đó người ta đã có thể tính được điểm không tuyệt đối tức là nhiệt độ mà ở đó không thể xảy ra một phản ứng nào nữa. Bạn không cần thiết phải làm việc đó. Bạn hãy dùng phương trình Arrhenius để cùng với các số liệu đã cho để tính ra điểm không tuyệt đối (Ngày ấy người ta chưa biết đến phương trình Arrhenius). BÀI GIẢI: a) Theo các thí nghiệm 1,2 và 3 thì khi tăng gấp đôi nồng độ của H2O2 và giữ nguyên nồng độ của I- thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, điều đó có nghĩa là phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ H2O2. Nói một cách khác phản ứng là bậc 1 đối với H2O2. Từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta nhận thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với [I-]. Điều đó có nghĩa phản ứng cũng là bậc 1 đối với I-. b) 2H2O2 → 2H2O + O2 v = kC(H2O2).C(I-) c) Nồng độ ban đầu: Khi pha loãng lên 3 lần thì Co = 1%, nghĩa là 10g H2O2/L 10 g / L Co = = 0,294 mol/L. 34 g / mol Phản ứng diễn ra chậm tới mức mà trong thời gian ngắn có thể bỏ qua sự giảm nồng độ. Sau 4 phút sẽ hình thành 4.8,5mL = 34mL O2 Khi đó; n(O2) = 1,390.10-3 mol Lúc ban đầu có no = 3/34 mol H2O2 sau 4 phút chỉ còn: n4 = no – 2n(O2) = 0,0854 mol Với C4 = n4/0,3L ta có C4 = 0,285mol.L-1 Nếu tính ra nồng độ sau 1 phút và coi nồng độ đó là Co đối với phút thứ hai v.v… thì sau 4 phút người ta cũng đi đến cùng kết qủa C4. d) Đối với trường hợp bước thứ nhất quyết định tốc độ thì hằng số của bước thứ nhất k1 nhỏ hơn hằng số tốc độ của bước thứ hai k2. Tốc độ phản ứng tổng hợp bằng tốc độ phản ứng của bước thứ nhất và như vậy là v = kC(H2O2).C(I-). Phản ứng (1) chậm và quyết định tốc độ. Phản ứng (2) nhanh hơn (Nếu bước thứ hai quyết định tốc độ thì k2 < k1. Như vậy bắt buộc bước thứ nhất phải là thuận nghịch, điều đó cũng có nghĩa là k2 < k1. Tốc độ phản ứng tổng hợp lại được quyết định bởi tốc độ của bước chậm nhất v = kC(H2O2).C(IO-). Nhưng C(IO-) không được biết. Do phản ứng cân bằng trước nó cho nên C(IO-) có thể biểu thị qua nồng độ của H2O2 và IC(IO-) = k1/k-1.C(H2O2).C(I-) Khác với quy luật đã quan sát được ta có: v = k1k2 /k-1.C(H2O2)2.C(I-) e) Vì rằng trong tất cả các thí nghiệm, nồng độ của các chất tham gia bằng nhau cho nên quan hệ giữa các tốc độ phản ứng giống như quan hệ giữa các hằng số tốc độ tương ứng. Khi đó v2/v1 = k2/k1. Nếu đặt v1 bằng tốc độ tương đối là 1 thì v2 = k2/k1.

k1 = Ae-73300(8,314.295) k2 = Ae-56200(8,314.295) v2(tđ) = k2/k1 = 1,07.103. v3(tđ) = k3/k1 = 2,96.105. k3 = Ae-42400(8,314.295) -1750(8,314.295) v4(tđ) = k4/k1 = 4,69.1012. k4 = Ae f) Gọi x là nhiệt độ của 0oC tính bằn Kelvin thì khi đó –x là nhiệt độ của điểm không tuyệt đối tính bằng oC. k25 = 8,27k0; k50 = 49,3k0 (1) vo = ko.C(H2O2).C(I-) v25 = k25.C(H2O2).C(I-) v50 = k50. C(H2O2).C(I-) Theo Arrhenius thì k0 = Ae-Ea/RT hoặc đơn giản hơn là: k0 = Ae-B/T. Theo (1) ta có: Ae-B/(x+25) = 8,27Ae-B/x Ae-B/(x+50) = 49,3Ae-B/x Logarit hóa hai biểu thức trên và giải hệ phương trình ta thu được gía trị x = 272,7 và như vậy giá trị của điểm không tuyệt đối là –272,7oC. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC VÒNG 4: Các thành phần của một hỗn hợp khí có thể được hấp thụ trên các chất rắn xốp. Người ta thu đuợc một pha ngưng kết, cũng còn gọi là pha hấp thụ. Thành phần của hỗn hợp khí có thể được đặc trưng bởi các áp suất riêng phần pi của các hợp phần. Thành phần của pha hấp thụ có thể được biểu thị bằng tỉ lệ che phủ θi của từng chất hợp phần i, trong đó θi được định nghĩa là tỉ số giữa khối lượng chất thành phần bị hấp thụ i và toàn bộ khối lượng bị hấp thụ trên mẫu chất rắn. θi có gía trị từ 0 đến 1. Tốc độ tổng hợp ri của qúa trình hấp thụ đối với một chất hợp phần i có thể được biểu hiện thành tổ hợp hai bước: a) Đường tới (hấp thụ) với một tốc độ tỉ lệ với áp suất riêng phần của chất hợp phần i và tỉ lệ chỗ trống trên vật rắn. b) Đường lui (phản hấp thụ) với một tốc độ tỉ lệ với tỉ lệ che phủ của chất hợp phần i. Xét một chất khí nguyên chất A ở trên một vật rắn xốp. 1) Bạn hãy cho biết một phương trình tốc độ hấp thụ tổng quát rA. 2) Bạn hãy cho biết mối quan hệ giữa θ và pA, ví dụ như θA=f(pA) tại trạng thái cân bằng. 3) Bạn hãy cho biết liệu có thể θA = 1 không và nếu như vậy thì bạn hãy xác định gía trị tương ứng của áp suất riêng phần của A ở pha khí. Hóa học về ozon trong khí quyển là khá phức tạp. Vấn đề đặc biệt có ý nghĩa là cơ chế phân hủy ozon. Theo một trong những cơ chế đó thì sự chuyển giao năng lượng từ một phân tử ozon đến một hạt thứ ba, chẳng hạn như phân tử nitơ hay phân tử oxy giữ một vai trò quan trọng. Dưới đây là các bước của cơ chế đó, trong đó M đại diện cho hạt thứ ba. Bước 1: O3 + M

k1 k-1

O2 + O + M

k2 Bước 2: O3 + O ⎯⎯→ 2O 2 Trong bước 1 cân bằng được thiết lập rất nhanh. 4) Bạn hãy thiết lập một định luận tốc độ đối với sự phân rã ozon theo cơ chế này, trong đó không có chứa đại lượng C(O). BÀI GIẢI: 1) rt = kt.pA. (1 - θA)

rn = kn. θA rA = rt – rn = kt.pA.(1 - θA) – kn.θA 2) rA = 0 ⇒ rt = rn. kt.pA.(1 - θA) = kn.θA k k. p A Đặt t = k ⇒ θ A = kn 1 + k. p A Tất cả các đại lượng đều bằng 1 thì: θ A =

pA 1+ p A

pA ≠ 1 đối với tất cả các pA hữu hạn 1+ p A 4)Trong bước 1 nhanh chóng có một cân bằng được thiết lập: k1.C(O3).C(M) = k-1.C(O2).C(O).C(M) k C (O3 ) C (O) = 1 k −1 .C (O2 ) C(O3) thực tế là hằng số, cho nên người ta có thể đặt vt chỉ theo bước 2 ( 1 ) vt = k2.C(O3).C(O) Thay biểu thức cho C(O) vào ta thu được: k1 .k 2 .C 2 (O3 ) vt = k −1 .C (O2 ) OLYMPIC HÓA HỌC ÁO NĂM 2005: 1) Cho phản ứng: BrO3-(aq) + 5 Br-(aq) + 6 H+(aq) → 3 Br2(aq) + 3 H2O(l) Tốc độ của phản ứng có thể đo được dựa vào sự phụ thuộc nồng độ đầu của các chất phản ứng. Kết qủa của thí nghiệm được cho ở bảng sau: Nồng độ các chất đầu (mol/L) v0 Thí nghiệm + (mol BrO3-/L.s) BrO3 Br H 1 0.10 0.10 0.10 1.2·10-3 2 0.20 0.10 0.10 2.4·10-3 3 0.10 0.30 0.10 3.5·10-3 4 0.20 0.10 0.15 5.4·10-3 Viết biểu thức tốc độ phản ứng. 2) Hằng số tốc độ của phản ứng: C2H5Br(g) → C2H4(g) + HBr(g) có gía trị là k = 2,0.10-5s-1 ở 650K. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là Ea = 225,5kJ/mol. Tính nhiệt độ mà ở đó tốc độ của phản ứng tăng gấp ba. BÀI GIẢI: 1) v = k·[ BrO3-]·[Br-]·[H+]2 2) 3× v ⇒ 3×k

3) θ A =

k( T2 ) E A = k( T1) R

⎛ 1 1⎞ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ − ⎝ T1 T2 ⎠ 225500 ⎛ 1 1⎞ ln 3 ⋅ 8.314 1 1 = − ln 3 = − ⎟⇒ ⎜ 8.314 ⎝ 650 T ⎠ 225500 650 T Thực ra1người ta phải đặt vt = k1.C(O3) + k2.C(O3).C(O) – k-1.C(O2).C(O) −3 − 4biểu .0505 10v−t5rồi đơn giản hóa T ta= c668 K c biểu thức trên Thay C(O= ) c1 ủa.5385 biểu thứ⋅ c10 trên vào thức ⋅của ũng đượ T ln