VÀI NÉT VỀ ĐIỆN HÓA TRONG ÔN HỌC SINH GIỎI TRONG CÁC KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

VÀI NÉT VỀ ĐIỆN HÓA TRONG ÔN HỌC SINH GIỎI TRONG CÁC KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH, CẤP KHU VỰC, CẤP QUỐC GIA (KÈM ĐÁP ÁN CHI TIẾT) WORD VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

PHẦN I: MỞ ĐẦU MÃ: H13 - sơn la (không có tác giả) I.1. Lí do chọn đề tài “Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trung tâm của giáo dục - đào tạo cũng như của toàn xã hội để mỗi quốc gia có thể theo kịp với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay. Trong đó việc phát hiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ở bậc học phổ thông chính là bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong các lĩnh vực của khoa học và đời sống. Chính vì vậy, công tác bồi dưỡng học sinh giỏi là nhiệm vụ tất yếu của ngành giáo dục và đào tạo, của mỗi nhà trường và cũng là nhiệm vụ quan trọng của mỗi giáo viên. Việc đánh giá chất lượng giảng dạy trong các trường chuyên, đặc biệt là các học sinh giỏi được thể hiện trong các kỳ thi học sinh giỏi các cấp. Tuy nhiên, thực tế cho thấy nội dung giữa kiến thức sách giáo khoa chuyên với nội dung kiến thức thi học sinh giỏi Quốc gia còn là một khoảng cách rất lớn đòi hỏi giáo viên giảng dạy phải có một vốn kiến thức cơ bản vững chắc, không ngừng nâng cao chuyên môn, tìm tòi các tài liệu và cập nhật các đề thi thì mới đáp ứng được yêu cầu bồi dưỡng học sinh giỏi. Trong chương trình hóa học phổ thông, nội dung về điện hóa được đề cập đến còn rất ít song đây lại là nội dung quan trọng trong kì thi HSG quốc gia. Bài tập điện hóa trong trương trình phổ thông chủ yếu là các dạng bài hết sức cơ bản, thường chỉ được sử dụng trong thi đại học. Còn thi HSG đòi hỏi các bài tập mang nội dung phức hợp, gắn kết nhiều nội dung với nhau. Là một giáo viên trường chuyên trực tiếp ôn luyện đội tuyển HSG các cấp, bản thân tôi có nhiều trăn trở khi giảng dạy. Tôi mong có tài liệu cho giáo viên tham khảo khi giảng dạy chương trình chuyên hóa và cho học sinh khi tham gia các kì thi HSG . Vì những lý do trên nên tôi quyết định chọn đề tài: “Vài nét về điện hóa trong ôn học sinh giỏi” I. 2. Mục đích của đề tài. Đề tài nghiên cứu nhằm mục đích: - Tổng hợp, phân loại và đánh giá các bài tập về thế điện cực, pin điện hóa trong các đề thi học sinh giỏi Quốc gia , Quốc tế và các bài tập khác. - Bước đầu xây dựng một số bài tập minh họa dùng cho việc giảng dạy, luyện tập học sinh trong các trường chuyên và các đội tuyển học sinh giỏi. Từ đó góp phần hoàn thiện hệ thống bài tập phục vụ cho công tác bồi dưỡng HSG . I.3. Nhiệm vụ của đề tài Đề tài cần thực hiện:

1 - Nghiên cứu lí thuyết về thế điện cực, cân bằng oxi hóa – khử, sự vận dụng lí thuyết cân bằng oxi hóa – khử trong giảng dạy hóa học ở các trường phổ thông và các trường chuyên. Xét mối quan hệ giữa các loại phản ứng khác nhau có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử. 2 - Sưu tầm các tài liệu có liên quan đến thế điện cực, pin điện qua hệ thống sách giáo khoa chuyên, sách bài tập, các đề thi học sinh giỏi các tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, tài liệu chuẩn bị cho thi Olympic Quốc tế, đề thi Olympic Quốc tế và một số tài liệu khác. 3 - Phân tích có chọn lọc, phân loại các bài tập theo tiêu chí nhất định, từ đơn giản đến phức tạp phù hợp với tư duy logic của học sinh. 4 - Xây dựng một số bài tập minh họa trên cơ sở các tiêu chí đó. I.4 – Giả thuyết khoa học : Sử dụng hệ thống câu hỏi và bài tập, đồng thời kết hợp với phương pháp bồi dưỡng hợp lý của giáo viên sẽ góp phần giúp học sinh đạt được kết quả cao hơn trong các kì thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp quốc gia. I.5 – Phương pháp nghiên cứu : 1. Nghiên cứu lý luận : - Nghiên cứu lý luận về mục đích, yêu cầu, biện pháp phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học. - Nghiên cứu lý luận về việc xây dựng hệ thống các câu hỏi và bài tập phần điện hóa dựa trên quan điểm lý luận về quá trình nhận thức. - Tìm hiểu, phân tích các tài liệu có liên quan đến đề tài: Sách, báo, tạp chí, nội dung chương trình tài liệu giáo khoa chuyên hóa, các đề thi học sinh giỏi Hóa học trong nước và quốc tế nhằm đề ra giả thuyết khoa học và nội dung của đề tài. 2. Nghiên cứu thực tiễn : - Tìm hiểu thực tiễn giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở các lớp chọn, chuyên Hóa học nhằm phát hiện vấn đề nghiên cứu. - Trao đổi kinh nghiệm với giáo viên dạy các lớp chọn, chuyên Hóa học và các đồng nghiệp trong và ngoài trường … 3. Thực nghiệm sư phạm : Nhằm đánh giá chất lượng câu hỏi và bài tập do chúng tôi biên soạn khi áp dụng vào thực tế giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở lớp chọn, lớp chuyên hóa học để dự thi học sinh giỏi cấp tỉnh và cấp quốc gia. I.6 – Những đóng góp của đề tài : 1. Nội dung khoa học : -Đề tài đã xây dựng được hệ thống câu hỏi và bài tập phần “điện hóa ” dùng cho học sinh khá, giỏi ở lớp chọn ,lớp chuyên hóa học ở bậc THPT.

- Nội dung các câu hỏi và bài tập do chúng tôi xây dựng tương đối phù hợp với yêu cầu, mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi chuẩn bị dự thi HSG cấp tỉnh và cấp quốc gia. 2. Thực tiễn : Nội dung đề tài sẽ là tài liệu bổ ích cho chúng tôi trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi Hóa học sau này. Đồng thời nó có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên trong giảng dạy ở lớp chọn, lớp chuyên, bồi dưỡng HSG Hóa học bậc THPT và còn làm tài liệu học tập cho học sinh.

PHẦN II: NỘI DUNG II.1. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN II.1.1. Phản ứng oxi hóa – khử Phản ứng oxi hóa – khử là những phản ứng xảy ra do sự trao đổi electron giữa các chất phản ứng, trong đó chất khử nhường electron và bị oxi hóa thành dạng khử liên hợp còn chất oxi hóa sẽ thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp. Sơ đồ phản ứng:

Ox1 + ne

= Kh1

Kh2

= Ox2

+ ne

Kh2 + Ox1 = Kh1 + Ox2 Như vậy phản ứng oxi hóa – khử luôn gồm 2 quá trình: - Quá trình khử (I.1) là quá trình nhận electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox1/Kh1 - Quá trình oxh (I.2) là quá trình nhường electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox2/Kh2 Do đó trong phản ứng oxh – khử phải có ít nhất hai cặp oxh – khử. Chiều hướng và mức độ xảy ra phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó yếu tố quyết định là thế điện cực của các cặp oxh – khử. Nếu sự chênh lệch thế điện cực của hai cặp oxh – khử càng lớn thì mức độ xảy ra phản ứng giữa chúng sẽ càng dễ. II.1.2. Điện cực -Phân loại điện cực * Điện cực so sánh - Yêu cầu : Có thế ổn định (không thay đổi theo thành phần nghiên cứu), thế của điện cực không bị thay đổi khi dòng điện thay đổi(có nghĩa điện cực không bị phân cực) , phản ứng điện cực hoàn toàn thuận nghịch, điện cực đơn giản dễ sử dụng. - Một số điện cực thông dụng: điện cực loại 2 : Kim loại phủ một hợp chất ít tan MA nhúng trong dd chứa anion của hợp chất ít tan An-. Sơ đồ: An- | MA,M Phản ứng điệncực: MA + ne

 M + An-

Phương trình thế điện cực:

E MA

o = E MA

+ M

RT 1 0,0592 1 0,0592 o .ln n- = E oMA + .lg n- = E MA .lg  A n-  M M nF n n  A   A 

E MA phụ thuộc [An-] nên khi [An-] không đổi thì E MA cũng không đổi nên điện cực được dùng M

làm điện cực so sánh. Ví dụ1: điện cực calomen

KCl (bão hòa) | Hg2Cl2, Hg

Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 +2e  Pt thế điện cực: E cal = E ocal +

2Hg + 2Cl-

RT 1 .ln = E ocal - 0,0592.lg  Cl-  - 2 nF  Cl 

Khi KCl bão hoà có E cal = 0,244(V). Ví dụ 2: Điện cực bạc clorua Cl- | AgCl,Ag

Ag + Cl-

Phản ứng điện cực: AgCl + 1e 

- 0,0592.lg[Cl- ] ; ở 25oC thì E oAgCl = 0,2224V

Pt điện cực: E AgCl = E oAgCl Ag

EAgCl/A E oAgCl phụ thuộc vào [Cl-] : Khi [Cl-] = constant làm điện cực so sánh, khi [Cl-] thay đổi Ag

sử dụng làm điện cực chỉ thị. * Điện cực chỉ thị a) Yêu cầu: Điện cực phải làm việc thuận nghịch với ion nghiên cứu, phản ứng phải hoàn toàn thuận nghịch. Điện cực có cấu tạo đơn giản, dễ bảo quản, dễ sử dụng. b) Một số điện cực thường gặp: - Điện cực trơ: Không tham gia phản ứng điện cực, chỉ là dạng trung chuyển e, thường dùng trong oxi hoá- khử. Nếu môi trường oxi hoá mạnh thường dùng C, Pt... ; nếu môi trường oxi hoá vừa phải thì dùng Ag, Mo... + Điện cực khí: : Pt, Khí (A) | dd chứa ion tạo khí A Ví dụ: điện cực hiđro : Pt, H2 | H+ Phản ứng điện cực : 2H+ + 2e



Pt, Cl2 | Cl- : Phản ứng điện cực : Cl2 +2e



2Cl-

Pt, O2 | OH- : Phản ứng điện cực : O2 + 2H2O +4e 

4OH-

+ Điện cực oxi hoá-khử: Pt | chất khử, chất oxi hoá Ví dụ: Pt | Fe2+,Fe3+,H+;

Pt | Mn2+, MnO4- , H+;

Pt | H2Q, Q

điện cực Quinhiđron phản ứng điện cực: Q+ 2H+ + 2e  H2Q Pt điện cực:

EQ/H2Q = EoQ/H2Q +

[Q].[ H  ]2 RT ln. [ H 2 Q] n.F

Với [Q] = [H2Q] và ở 25oC thì EQ/H2Q = EoQ/H2Q + 0,0592.lg[H+]= EoQ/H2Q - 0,0592.pH EoQ/H2Q = 0,699(V) Điện cực Quinhiđron dùng để xác định pH, làm việc thuận nghịch với H+.Để CQ= CH2Q nên làm việc ở pH <8 - Điện cực loại 1: Gồm dạng oxi hóa và dạng khử nhưng ở 2 tướng khác nhau Sơ đồ: Mn+ | M ; phức Mn+ | M ... Phản ứng điện cực: M n+ + ne



Phương trình điện cực : EMn+/M = EoMn+/M +

0,0592 lg[Mn+] n

- Điện cực màng chọn lọc: được tạo ra từ các màng đặc biệt, thế của điện cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của 1 ion nhất định và điện cực làm việc theo cơ chế trao đổi ion, không có sự trao đổi e ở phản ứng điện cực. Sơ đồ điện hoá khi đo thế của điện cực màng chọn lọc: điện cực so sánh 1 | dd (1) | Màng || dd (2) | điện cực so sánh (2)

Hay sử dụng nhất là điện cực màng thuỷ tinh làm việc thuận nghịch với ion H+ : Ag, AgCl | HCl 0,1M | màng Thuỷ tinh Phương trình điện cực : ETT = EoTT +

RT RT ln(H+)dd = EoTT + 2,303. .lg(H+)dd n.F n.F

= EoTT + b.lg(H+)dd = EoTT - b.pH (với b= 2,303.

RT ) n.F

EoTT không hằng định mà phụ thuộc vào thành phần màng thuỷ tinh và thành phần dd trong. II.1.3. Thế điện cực - Quy ước về dấu của thế điện cực tiêu chuẩn: Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng cho quá trình khử: Chất oxi hóa +

Chất khử

Eoxh/khử

- Để xác định giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn, người ta ghép điện cực đó với điện cực hidro chuẩn tạo thành một pin điện theo sơ đồ:

(Pt)H 2 , pH 2  1atm H  (H  )  1 Oxh, kh Trong đó: điện cực bên trái là điện cực hidro tiêu chuẩn, xảy ra quá trình oxi hóa; điện cực bên phải là điện cực nghiên cứu, xảy ra quá trình khử. Dấu của thế điện cực là dấu của một pin điện tạo thành theo qui tắc trên. Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức: Epin = Ep - Et = E0ox/kh - E02H+/H2 Ở đây, E02H+/H2 là thế điện cực hidro tiêu chuẩn E0ox/kh là thế của điện cực oxi hóa – khử nghiên cứu tiêu chuẩn Bằng thực nghiệm, ta chỉ có thể xác định được Epin còn đại lượng E02H+/H2 không xác định được. Do đó, ta không thể đánh giá được E0ox/kh Vì vậy, người ta quy ước: E02H+/H2 = 0. Từ đó, E0ox/kh = Epin Vậy thế điện cực chuẩn của một cặp oxh – khử (thế khử chuẩn) chính là sức điện động của một pin điện khi mắc một điện cực nghiên cứu (có hoạt độ của các chất trong dung dịch đều bằng 1 và chất khí có áp suất bằng 1 atm) với một điện cực hiđro tiêu chuẩn. * Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử khác 1 thì: Eoxh/kh ≠ E0oxh/kh và khi đó giá trị Eoxxh/kh sẽ được xác định theo phương trình Nernst: Đối với nửa phản ứng : Ox + ne Ta có: E = E0oxh/kh +

RT (Ox) ln nF (Kh)

Ở 250C: E = E0oxh/kh +

Kh = E0oxh/kh +

RT f ox RT [Ox] ln + ln f kh nF nF [Kh]

0, 0592 f ox 0, 0592 [Ox] lg + lg n n f kh [Kh]

- Nếu fox = fkh = 1(dung dịch rất loãng) thì E = E0ox/kh + - Nếu fox , fkh ≠ 1 thì: E = E0'ox/kh + Với E0'ox/kh = E0ox/kh +

0, 0592 [Ox] lg n [Kh]

0, 0592 f ox lg n f kh

Khi đó, E0'ox/kh được gọi là thế tiêu chuẩn thực (hay thế tiêu chuẩn điều kiện) Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E0' của bất kì cặp oxh – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể đánh giá định lượng khả năng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như trong điều kiện cụ thể có sự ảnh hưởng của lực ion và các quá trình phụ khác. II.1.4. Hằng số cân bằng - Hằng số cân bằng K là đại lượng cho biết chiều cũng như mức độ xảy ra phản ứng đối với hệ cân bằng oxi hóa – khử thuận nghịch. - Để xác định hằng số cân bằng K ta dựa vào hai cách: + Cách 1: Dựa vào sự biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0. Ta có ∆G0 = - nF∆E0 = - RTlnK ⇒ lnK = 2,303lgK = Ở 250C (298K) thì lgK =

RT 0 ∆E nF

⇒ lgK =

nF ∆E0 2,303RT

0 nE 0 hay K = 10 nE /0.0592 với ∆E0 = E01 – E02 0,0592

+ Cách 2: Dựa vào sự tổ hợp các nửa phản ứng ne 

Ox1 +



Kh2 Ox1

+ 0

K1  10nE1 /0,0592

Kh1 Ox2

+ ne

K 21  10 nE2 /0,0592

Kh2  Kh1 + Ox2 K

Ta có: K = K1. K 21 = 10 n( E1  E2 )/0,0592  10nE

/0,0592

Theo lý thuyết về nhiệt động học, để phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh giá trị ΔG0 phải càng âm, nghĩa là ΔE0 phải càng lớn. Do vậy, để phản ứng oxi hóa – khử xảy ra càng mạnh thì hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp oxi hóa – khử phải càng lớn. Thế nhưng để đánh giá định lượng hơn ta cần dựa vào hằng số cân bằng K. Giá trị K càng lớn thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận càng mạnh, nếu K càng nhỏ thì mức độ thuận nghịch của phản ứng càng tăng và khả năng phản ứng xảy ra theo chiều nghịch sẽ càng lớn. Trong trường hợp muốn đánh giá định lượng một cách chặt chẽ hơn, ta cần tính thành phần của hệ phản ứng sau khi đạt tới cân bằng. Tuy nhiên, việc tính toán cân bằng trong các hệ oxh - khử khá phức tạp vì luôn có các quá trình phụ xảy ra kèm theo. Do đó, trong trường hợp

đơn giản, khi cân bằng oxh – khử được thực hiện ở những điều kiện xác định (pH, chất tạo phức phụ, tạo hợp chất ít tan…) thì ta có thể đánh giá cân bằng dựa vào hằng số cân bằng điều kiện K' theo các bước sau: - Bước 1: Tính thế oxi hóa – khử điều kiện (E') của các cặp oxi hóa- khử - Bước 2: Tính hằng số cân bằng điều kiện (K') bằng cách tổ hợp cân bằng oxi hóa – khử theo cách thông thường. - Bước 3: Tính cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng. II.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXH – KHỬ Theo phương trình Nernst, thế oxi hóa – khử của các cặp phụ thuộc vào hoạt độ của các dạng oxi hóa – khử. Do vậy, khi có một yếu tố nào đó làm biến đổi hoạt độ của các dạng thì thế oxi hóa – khử sẽ bị thay đổi và do đó sẽ ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử. Trong khuôn khổ của luận văn này, đối tượng chủ yếu là học sinh phổ thông, do vậy trong các bài tập và ví dụ minh họa chúng tôi coi hoạt độ của các chất chính là nồng độ (hay coi như hệ số hoạt độ bằng 1) Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử bao gồm: II.2.1. Ảnh hưởng của pH a. Ảnh hưởng trực tiếp pH sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cân bằng oxi hóa – khử khi trong phương trình nửa phản ứng oxi hóa khử có mặt ion H+ hoặc OH- tham gia.

Cr2 O7 2  14H   6e  2Cr 3  7H 2O

Ví dụ: Xét bán phản ứng:

Ta có: E = E 0Cr O2 /2Cr 3  2

0, 0592 [Cr2O 27 ]  14 lg [H ] 6 [Cr 3 ]2

= E 0Cr O 2 /2Cr 3 + 2

= E' +

0,0592 [Cr2 O27 ] lg 6 [Cr 3 ]2

Trong đó: E' = E 0Cr O 2 /2Cr 3 + 2

0,0592 [Cr2 O27 ] 0, 0592 + lg [H  ]14 lg 3 2 6 6 [Cr ]

0, 0592 lg [H  ]14 = E 0Cr O 2 /2Cr 3 - 0,138pH 2 7 6

Từ trên ta thấy thế điều kiện E' phụ thuộc vào pH, khi pH càng giảm (môi trường càng axit) thì E' càng tăng, khi đó tính oxi hóa của Cr2O7 2 càng mạnh và ngược lại khi pH càng tăng thì E' càng giảm và do đó tính oxi hóa của Cr2O7 2 cũng sẽ càng giảm. b. Ảnh hưởng gián tiếp Khi trong phương trình nửa phản ứng oxi hóa – khử không có mặt H+ hoặc OH- tham gia, nhưng trong hệ lại có sự tạo phức hidroxo của các ion kim loại hoặc có sự trao đổi proton của các chất oxi hóa, chất khử là axit hoặc bazơ yếu thì khi đó pH sẽ có ảnh hưởng gián tiếp đến cân bằng oxi hóa – khử

Ví dụ: Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa- khử của cặp Fe3+/ Fe2+ (coi (i)= [i])

Fe3  e  Fe2

E 0Fe3 /Fe2  0,771V

- Ở pH< 2: Fe3+, Fe2+ tạo phức hidroxo không đáng kể nên thế không phụ thuộc vào pH

E Fe3 /Fe2  E 0Fe3 /Fe2  0, 0592 lg

[Fe3 ] [Fe2 ]

- Ở 2< pH < 6,6: Fe3+, Fe2+ tạo phức hidroxo đáng kể

Fe3  H 2O  Fe(OH) 2  H  Fe2  H 2O  Fe(OH)   H 



III  102,17 

II  105,92

Vì *βIII lớn hơn *βII nên khi pH tăng, nồng độ ion Fe3+ giảm nhiều hơn nồng độ Fe2+, do đó thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ giảm nghĩa là tính oxi hóa của Fe3+ giảm và tính khử của Fe2+ sẽ tăng lên. Đến một pH nào đó khi Fe3+ và Fe2+ chuyển hoàn toàn thành các phức hidroxo, lúc đó trong hệ sẽ xuất hiện một cặp oxi hóa – khử mới.

Fe(OH) 2  e  Fe(OH) E  E 02  0,0592 lg

E 02  0,55V

[Fe(OH)2 ] [Fe(OH) ]

Ở đây: *

E 02  E10  0,0592lg

III 102,17  0,771  0, 0592lg  0,55V  II 105,92

Như vậy khi pH tăng thì E giảm, nghĩa là tính khử của Fe(II) tăng và tính oxi hóa của Fe(III) giảm. - Ở pH > 6,6: Fe3+, Fe2+ tồn tại dưới dạng hidroxit nên trong hệ sẽ xuất hiện cặp oxi hóa – khử mới.

Fe(OH)3  e  Fe(OH) 2   OH 

E 30  0,52V

Khi đó:

E  E 30  0,0592lg[OH  ] Như vậy, khi pH tăng, nghĩa là khi nồng độ OH- tăng thì thế của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 sẽ giảm dần, do đó tính oxi hóa của Fe(OH)3 giảm và tính khử của Fe(OH)2 tăng. II.2.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức Khi trong hệ có chứa cấu tử có khả năng tạo phức với các dạng oxh, dạng khử thì nồng độ của các dạng này sẽ bị thay đổi và do đó thế oxh – khử của chúng sẽ bị thay đổi Trong thực tế dạng oxi hóa có khả năng tạo phức mạnh hơn dạng khử, do đó thế oxi hóa – khử thường giảm khi có mặt chất tạo phức.

Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa của Fe3+ khi có mặt F- dư Trong hệ, khi có mặt F- dư thì Fe3+ tồn tại chủ yếu ở dạng FeF3. Lúc này trong dung dịch có các cân bằng sau: FeF3



Fe3+

Fe3+ + e



Fe2+

FeF3 + e



Fe2+

K2 = β-1. K1 = 10

3F-

β-1 = 10 -12,06 K1 = 10

3F-

E02 /0,0592

12,06 

= 10

E10 /0,0592 0

E /0,0592 K2 = β-1.K1 = 10 2

E10 0,0592

 E 02 = E10 - 0,0592.12,06 = 0,771 – 0,0592.12,06 = 0,059 V E 02 = 0,059V < E10 = 0,771V

Như vậy, tính oxi hóa của Fe3+ giảm mạnh khi có mặt của F-. Đối với hệ ion kim loại – kim loại, thì sự tạo phức chỉ xảy ra với dạng oxi hóa Mn+ nên khi có mặt chất tạo phưc thì nồng độ Mn+ giảm và do đó thế oxi hóa của cặp Mn+/ M cũng sẽ giảm. II.2.3. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan Cũng giống như trong trường hợp có sự tạo phức, nếu trong hệ có cấu tử có khả năng tạo hợp chất ít tan với dạng oxi hóa hoặc dạng khử thì kết quả cũng làm giảm nồng độ của dạng đó và do đó thế điện cực cũng sẽ bị thay đổi dẫn đến chiều và mức độ của phản ứng cũng bị thay đổi. Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa – khử của cặp Ag+/ Ag khi có mặt ion ClTrong hệ có các cân bằng: Ag+

AgCl AgCl +

E10 /0,0592



+ Cl-

Ks = 10-10,00



+ Cl-

K2 = 10

K1 = 10

E02 /0,0592

= K1.Ks

E 02 = E 0AgCl,Cl /Ag = E10 + 0,0592 lg Ks = 0,799 + 0,0592lg(10 -10) = 0,209V E 02 << E 0Ag  /Ag = 0,799V. Như vậy, khi có mặt ion Cl- tính oxi hóa của Ag+ giảm xuống,

ngược lại tính khử của Ag tăng lên. Từ ví dụ trên ta nhận thấy, thế của cặp Ag+/Ag phụ thuộc vào tích số tan (Ks) của hợp chất ít tan AgCl. Nếu xét đối với hệ oxi hóa – khử bất kì thì khi dạng oxi hóa hoặc dạng khử tạo hợp chất ít tan với thuốc thử phụ có tích số tan Ks càng bé thì thế oxi hóa – khử thay đổi càng nhiều và do đó mức độ ảnh hưởng đến chiều hướng của cân bằng oxi hóa – khử càng lớn.

II.3: HỆ THỐNG CÂU HỎI, BÀI TẬP Để phân loại, chúng tôi tiến hành tập hợp và phân tích các bài tập định tính có liên quan đến thế điện cực và pin điện trong các đề thi học sinh giỏi một số tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia trong một số năm trở lại đây và một số tài liệu khác. II.3.1. Các bài tập về tính thế điện cực. Mọi phản ứng oxi hóa khử đều xuất phát từ hai cặp oxh- khử với giá trị thế điện cực tương ứng của mỗi cặp. Tuy nhiên, không phải cặp oxh – khử nào cũng có sẵn giá trị thế điện cực trong bảng tra cứu, và cũng không phải lúc nào cũng có thể sử dụng các giá trị thế điện cực chuẩn. Vì vậy, dạng bài tập đầu tiên chúng tôi đưa ra là bài tập tính thế điện cực ở điều kiện chuẩn và điều kiện bất kì. II.3.1.1. Cách tính thế điện cực chuẩn * Thế điện cực chuẩn chỉ liên quan tới phản ứng oxi hoá - khử Bài tập 1: Ở 25oC thế khử chuẩn của một số cặp oxi hoá - khử (trong môi trường axit) được cho như sau: 0 0 0 E Fe  0,440V ; EFe  0,771V . Tính EFe . 2 3 3 / Fe / Fe2 / Fe

Hướng dẫn: Để tính thế điện cực chuẩn của 1cặp oxh-khử nào đó mà không có trong bảng tra cứu: - Viết phương trình nửa phản ứng oxh-khử tương ứng với cặp cần thiết lập E0. - Chọn các cân bằng tương ứng trạng thái đầu và trạng thái cuối của nửa phản ứng đã viết. - Thiết lập biểu thức tính K hoặc ΔG theo E0. Tuy nhiên, trong dạng bài tập này, cấn nhấn mạnh cho học sinh: cách tính giá trị E0 theo ΔG0 thường được tính cho phản ứng mà trong đó chỉ xảy ra sự oxi hóa – khử; còn cách tính theo K có thể tính cho cả phản ứng trong đó bao gồm cả quá trình phụ như: tạo phức, tạo hợp chất ít tan... Với dạng bài tập này, có thể có 2 cách làm: Cách 1: Ta có thể tổ hợp các bán phản ứng: 0

Fe3+ + e ⇌ Fe2+

K1 = 101E1 /0,0592 ; hoặc G10 = -1.F E10 (1).

Fe2+ + 2e ⇌ Fe

K2 = 102E2 /0,0592 ; hoặc G 02 = -2F E 02 (2).

Lấy (1) + (2) ta được: Fe3+ + 3e ⇌ Fe

K3 = 103E3 /0,0592 ; hoặc G 30 = -10F E 30 (1).

+ Nếu tính theo K: => K3 = K1.K2 => 3 E30 = 2 E 02 + E10 => E 03 = (0,771 - 2.0,44)/3 = -0,0363(V) + Nếu theo ΔGo => G 30 = G10 + G 02

=> 3 E 30 = 2 E 02 + E10 => E 30 = -0,0363(V)

Cách 2: Không mô tả bán phản ứng mà chỉ mô tả sơ đồ:

E10

n1=1e

E 02

n2=2e 0

Từ sơ đồ trên ta có: n3 E30 = n2. E 02 + n1 E10 => E 30 = (0,771 - 2.0,44)/3 = -0,0363(V) Nhận xét: Đối với một số trường hợp khi mô tả bán phản ứng theo sơ đồ sẽ tính toán dễ dàng hơn và tránh nhầm lẫn khi tổ hợp các cân bằng. Bài tập 2: Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4/ I2 (r) 1,31 V ; 2IO3/ I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V; I2 (r)/ 2I 0,54 V. (r) chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. 2. Tính Eo của các cặp IO4/ IO3 và IO3/ HIO. Hướng dẫn . Bài tập này tương tự như ví dụ 1. Yêu cầu ở phần 1 là viết các bán phản ứng oxi hóa – khử của các cặp đã cho, đây là kĩ năng cơ bản nhất về dạng bài tập thế điện cực. Trong phần này, học sinh cần chú ý ghi thêm cả trạng thái tồn tại của các chất (rắn, khí..) khi viết các phương trình. 1. Các phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho. 2 IO4 + 16 H+ + 14 e

E10 = 1,31 V

⇌ I2(r) + 8 H2O ;

2 IO3 + 12 H+ + 10 e ⇌

I2(r) + 6 H2O ;

E 02 = 1,19 V

2 HIO + 2 H+

I2(r) + 2 H2O ;

E 30 = 1,45 V

I2 (r) + 2 e

+ 2e ⇌ ⇌ 2 I

;

E 04 = 0,54 V

2. Phần 2 yêu cầu tính giá trị thế điện cực chuẩn của 2 cặp IO4/ IO3 và IO3/ HIO. Cách làm phần này giống ví dụ 1. Học sinh có thể làm theo 2 cách nhưng đơn giản và nhanh nhất là cách mô tả sơ đồ phản ứng các trạng thái oxi hóa có liên quan đến cặp oxi hóa khử cần tính thế và cặp đã biết thế tiêu chuẩn. Ví dụ: để tính thế của cặp IO4/ IO3 dựa vào sơ đồ sau: -

E0 x

2IO4

E0 2 I2

2IO3 nx=4e 0 1

n2=10e E0 1

Theo sơ đồ ta có: n1 E = n2 E 02 + nx E 0x => 14 E10 = 10 E 02 + 4 E 0x

n1=14e

=> E 0x =

14.1,31  10.1,19  1,61(V ) 4

Tương tự để tính thế của cặp IO3/ HIO ta có sơ đồ: -

E0 y

E0 3 2HIO

2IO3

ny=8e

I2 n3=2e

E0 2 n 2=10e 0 y

=> E = 1,125 (V). Bài tập 3: (Câu III – Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2010) Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293 +0,55

Cr(VI) (Cr2O2Cr(V) 7) 1. Tính E 0x và E 0y .

+1,34

Cr(IV)

Cr3+

-0,408

Cr2+

-0,744 3+

2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 0 Cho: E Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; 2 7

Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1. Hướng dẫn Bài toán được đưa ra dưới dạng giản đồ Latime. Qua bài toán này, học sinh sẽ được học cách xác định nhanh giá trị thế khử chuẩn của một cặp oxi hóa – khử trong giản đồ latime từ các giá trị đã cho. Từ đó có thể suy luận tính bền của dạng oxi hóa hay dạng khử nào đó có trong giản đồ. 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0y  E 0y = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293  E 0x = +2,1 (V) 2. Theo nhiệt động học, Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0. 2Cr(IV) + 2 e  2Cr3+ (1) ⇒

E10 = E 0x = 2,1 V

G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F

Cr(VI) + 2 e  Cr(IV) (2) E02 =

0,55  1,34 = 0,945 (V) 2

⇒ G 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F Từ (1) và (2) ta có quá trình tự phân hủy của Cr(IV)

3Cr(IV)  2Cr3+ + Cr(VI)

G 30

G 30 = G10 - G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 ⇒ Vậy Cr(IV) có thể tự phân hủy tạo thành Cr3+ và Cr6+. 3. Cr2 O2-7 + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O - Ở giá trị pH ban đầu và ở giá trị pH tăng 1 đơn vị, giá trị thế điện cực lần lượt được tính

theo các biểu thức:

RT [Cr2 O72- ].(10-pH )14 E1 = 1,33 + ln 6.F [Cr 3+ ]2 E 2 = 1,33 + b. Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 =

RT [Cr2O 72- ].(10-(pH + 1) )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2

8,3145 . 298 .14ln10-1 = -0,138 (V). 6 . 96485

Bài tập 4: (Câu II – Đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2008) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:

0,695V

H2O2

1,763V

H2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxh - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O. a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên. b. Tính thế khử của cặp O2/H2O. c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O Hướng dẫn Bài tập này là một bài tập thông thường, chỉ nhằm kiểm tra kiến thức cơ bản của học sinh về khái niệm thế khử chuẩn, cách viết bán phương trình khử từ cặp oxi hóa- khử đã cho, cách tổ hợp cân bằng đã cho để tính giá trị thế điện cực của cặp yêu cầu. Từ giá trị thế điện cực tính được, nhận xét chiều tự diễn biến của quá trình dựa vào biểu thức lên hệ giữa năng lượng tự do Gip và thế điện cực chuẩn. a. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2

(1)

Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O b.

Eo1 = 0,695 V (2) Eo2 = 1,763 V

Nửa phản ứng của cặp O2/H2O: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó: -4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2) hay

Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4 = 2 x 2,431 /4 = 1,23 V

Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)

Eo3 ?

ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → hay

H2O2 → 1/2O2 + H2O ∆Go4

= 1/2 [ =

∆Go4

O2 + 2H2O

-2FEo2

F(Eo1

Eo2)

(4)

- (-2FE 1)] = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.

< 0, sự phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học.

Nhận xét: Trong giản đồ Latime, nếu giá trị thế điện cực sau lớn hơn giá trị thế điện cực trước thì dạng oxh – khử ở giữa không bền, bị phân hủy thành 2 dạng bên cạnh ở điều kiện thường. Bài tập 5: Tính các giá trị thế điện cực chuẩn của các cặp sau đây: a. E 0Au /Au biết E 0Au3 /Au  = 1,50V ; E 0Au3 /Au = 1,41V b. E 0MnO /Mn3 biết E 0MnO /Mn 2 = 1,51V ; E 0Mn3 /Mn 2 = 1,51V 4

c. E 0BrO /HBrO biết E 0BrO /Br = 1,52V; E 0HBrO/Br2 = 1,60 V 3

Hướng dẫn: Bài tập này hoàn toàn giống với các ví dụ 1,2: tính thế điện cực chuẩn chỉ liên quan đến phản ứng oxh – khử. Học sinh có thể làm theo 2 cách: tổ hợp cân bằng hoặc mô tả theo sơ đồ. Kết quả tính được như sau: a. E 0Au  /Au = 1,23V b. E 0MnO /Mn3 = 1,51V 4

c. E 0BrO /HBrO = 1,50V 3

Bài tập 6: Giản đồ thế khử chuẩn của Mn (môi trường axit):

MnO4

+0,56V

MnO42

Mn3+

MnO2

+1,7V

+1,51V

+1,23V

Xác định thế khử chuẩn MnO4-/ MnO2 ; MnO2/Mn3+ . Hướng dẫn: Bài tập này giống với BT 3. Đáp số: 2,27V và 0,95V. Bài tập 7: Cho các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn sau đây:

E 0MnO  / Mn 2 = 0,564V; E 0MnO2 /MnO = 2,26V; E 0MnO 4

2 /Mn

3

= 0,95V;

E 0Mn3 /Mn 2 = 1,51V; E 0Mn3 /Mn = - 1,18V a. Viết các bán phương trình khử ứng với mỗi cặp oxh – khử trên. b. Xác định các dạng bền nhiệt động của Mn ở pH = 0 Hướng dẫn:

Mn2

Bài tập này giống với các ví dụ 3,4. Để xác định các dạng bền nhiệt động, ta có thể tính năng lượng tự do Gip đối với các quá trình tự phân hủy của các dạng kém bền (giống ví dụ 3,4) hoặc so sánh các giá trị E0 của các cặp oxh – khử liên tiếp để tìm ra các dạng có khả năng tự oxh – khử. Ta có: E 0MnO  / MnO2 = 0,564V < E 0MnO2 /MnO = 2,26V, do đó trong dung dịch (pH=0) 4

MnO 24 vừa là dạng oxh (E0 lớn), vừa là dạng khử (E0 nhỏ) nên MnO 24 sẽ tự oxh – khử theo phương trình: 3MnO 24  4H   2MnO4  MnO2  2H 2 O Tương tự, E 0MnO2 /MnO = 2,26V > E 0MnO 4

2 /Mn

3

= 0,95V trong dung dịch có phản ứng oxh –

khử: MnO 24  2Mn 3  2H 2O  3MnO 2  4H 

E 0MnO

2 /Mn

= 0,95V < E 0Mn3 /Mn 2 = 1,51V nên có quá trình tự oxh – khử:

3

2Mn 3  2H 2O  MnO 2  Mn 2  4H 

E 0Mn3 /Mn 2 = 1,51V > E 0Mn3 /Mn = -1,18V nên cũng có quá trình sau xảy ra trong dung dịch: 2Mn 3  Mn  3Mn 2 Như vậy, các dạng bền nhiệt động của Mn ở pH=0 là: Mn2+, MnO2 và MnO 4 . * Tính thế điện cực chuẩn liên quan tới các phản ứng khác Đối với dạng bài này, việc tính thế điện cực chuẩn chủ yếu liên quan đến các phản ứng tạo phức, phản ứng tạo hợp chất ít tan, hay phản ứng axit – bazơ. Cách làm đơn giản và dễ hiểu nhất đối với học sinh đó là cách tổ hợp các quá trình và tính theo K. Bài tập 8: Tính thế của các cặp oxh – khử chưa biết sau: a) Cho E 0Zn 2 /Zn = -0,76V ; β[Zn(NH3)4] 2+ = 10 8,89 ; Tính E 0Zn ( NH )2 / Zn ? 3 4 b) Cho E 0Cu 2 /Cu = 0,34V ; KsCuS = 1035,2 ; Tính E 0CuS/Cu ? c) Cho E 0O3 / H 2O = 2,07V ; Tính E 0O

3 /2OH



d) Tính E 0NO  / NH ở 25oC. Biết E 0NO /NO = 0,96V; E 0NO / N 2 = 1,715V; 3

E 0N

 2 /NH 4

= 0,306V; pK(NH4+) = 9,24.

e) Cho E 0Cr O2  /Cr3 = 1,33V; KsCr(OH)3 = 10-30,7; Tính E 0CrO2  /Cr (OH ) ? 2

Cho: Cr2 O72 + H2O ⇌ 2 HCrO 4

pK = 1,36

HCrO 4 ⇌ CrO 24 + H+

pKa = 6,50

Hướng dẫn a) Tổ hợp cân bằng oxi hoá - khử và cân bằng tạo phức.

Zn2+ + 2 e ⇌ Zn

K1 = 102×(-0,76)/0,0592

Zn(NH3)42+ ⇌ Zn2+ + 4NH3

β[Zn(NH3)4] 2+ = 10-8,89

Zn(NH3)42+ + 2 e ⇌ Zn + 4NH3 K = 102E/0,0592 => K = K1. β[Zn(NH3)4] 2+ => E 0Zn ( NH Hoặc E 0Zn ( NH

2 3 ) 4 /Zn

= E 0Zn 2  / Zn + = -0,76 +

2 3 ) 4 /Zn

= -1,023 (V)

0,0592 lg β[Zn(NH3)4] 2+ 2 0,0592 lg 10 -8,89 = -1,023 (V) 2

Như vậy, nhìn chung, khi có sự tạo phức của ion kim loại trong điện cực loại một, thì thế điện cực chuẩn bao giờ cũng âm hơn. b) Tổ hợp cân bằng oxi hoá - khử và cân bằng tạo hợp chất ít tan: Cu2+ + 2 e ⇌ Cu

K1 = 102×0,34/0,0592

CuS ⇌ Cu 2+ + S2-

Ks = 10-35,2

CuS + 2 e ⇌ Cu + S2-

=> E 0CuS/Cu = -0,70192(V).

=> K = K1.Ks Hoặc E 0CuS/ Cu = E 0Cu 2  /Cu +

K = 10 2E/0,0592

0,0592 0,0592 lgKs = 0,34 + lg10 -35,2 = -0,70192(V). 2 2

c) Trong phần này, không phải học sinh nào cũng nhìn ra ngay các cân bằng cần tổ hợp để tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH  . Ở đây, giáo viên cần phân tích cho học sinh nhìn ra sự khác nhau về dạng khử của 2 cặp oxi hóa – khử: một cặp dạng khử là H2O; trong khi đó cặp kia dạng khử là OH  . Khi đó, tự học sinh sẽ nhận ra cần phải tổ hợp thêm cân bằng của H2O trong quá trình tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH  . Cụ thể như sau:

=> E 0O

O3 + 2H+ + 2e ⇌ O2 + H2O

K =102.2,07/0,0592

H2O ⇌ H+ + OH-

Kw = 10-14

O3 + H2O + 2e ⇌ O2 + 2 OH 

K = 102.E/0,0592 = K.(Kw)2

3 /2OH



= 1,2412 (V).

d) Để tính được giá trị thế khử chuẩn của cặp NO3 / NH 3 từ các dữ kiện đã cho đòi hỏi học sinh phải nhìn được sự liên quan giữa các dạng oxi hóa khử của Nitơ. Đồng thời lại biết kết hợp với cân bằng axit- bazơ của NH 4 và cân bằng phân li của H2O, cũng như các hệ số cần nhân thêm vào khi tổ hợp các cân bằng. Đến đây bài toán tính thế điện cực chuẩn của một cặp

oxi hóa – khử bất kì đã trở nên phức tạp hơn nhiều, đòi hỏi học sinh phải có sự nhạy bén, tư duy logic. Tổ hợp các cân bằng sau: 2.│ NO3 + 3e + 4H+ ⇌ NO + 2H2O

K1 = 103×0,96/0,0592

(1)

2NO + 4e + 4H+ ⇌ N2 + 2H2O

K2 = 104×1,715/0,0592

(2)

N2 + 6e + 8H+ ⇌ 2NH4+

K3 = 106×0,306/0,0592

(3)

2.│ NH4+ ⇌ NH3 + H+ 18.│ H2O ⇌ H+ + OH-

K4 = Ka = 10-9,24

(4)

K5 = Kw = 10-14

(5)

2 NO3 + 16e + 12H2O ⇌ 2NH3 + 18OH- K = (K1)2K2K3 (K4)2(K5)18. => E 0NO /NH = - 0,097V. 3

e) Tương tự như phần d, ở phần này cũng đòi hỏi phải có sự tổ hợp của nhiều quá trình, đồng thời phải vận dụng linh hoạt các dữ kiện đề bài cho. Đề bài cho giá trị thế điện cực của Cr(VI)/ Cr(III) nhưng trong môi trường axit, và yêu cầu tính giá trị thế của Cr(VI)/Cr(III) trong môi trường bazơ vì vậy ta phải tổ hợp các cân bằng trong đó có sự có mặt của H+, OH  . Tổ hợp các cân bằng:

Cr2O72 + H2O ⇌ 2 HCrO 4

Xét:

2x │ HCrO 4 ⇌ CrO42- + H+

Cr2 O27 + H2O ⇌ 2CrO42- + 2H+ Cr2 O72 + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O 2x│ Cr3+ + 3OH- ⇌ Cr(OH)3

pK = 1,36

(1)

pKa = 6,50

(2)

pK = 14,36

(3)

K = 106×1.33/0,0592 (4)

KsCr(OH)3 = 10-30,7

16x│ H2O ⇌ H+ + OH-

(5)

Kw = 10-14

(6)

Tổ hợp các cân bằng (3), (4), (5), (6) ta có: 2CrO42- +8H2O + 6e ⇌ 2Cr(OH)3 + 10 OH- K = 106E/0,0592 =>

E 0Cr O2 /Cr3 = -0,133 (V). 2

Bài tập 9: Tính giá trị các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn sau: 0 a. E 0Fe(CN)3 /Fe(CN )4 biết E Fe3 /Fe2 = 0,771V; Fe(CN )3 = 1042; Fe(CN)4 = 1035 6

b. E 0Co( NH

3 2 3 ) 6 /Co( NH3 ) 6

biết E 0Co3 /Co 2 = 1,84V; Co( NH

Hướng dẫn:

3 3 )6

= 1035,16; Co( NH

2 3 )6

= 104,39

Bài tập này thuộc dạng bài tính thế điện cực tiêu chuẩn có liên quan đến các phản ứng tạo phức, tạo hợp chất ít tan... Học sinh chỉ cân tổ hợp các cân bằng thích hợp theo giả thiết . Đáp số: E 0Fe(CN)3 /Fe(CN )4 = 0,356V ; E 0Co( NH 6

3 2 3 )6 /Co( NH3 )6

= 0,018V

III.3.1.2. Thế điện cực ở điều kiện bất kỳ Dạng bài tập này nhằm củng cố cho học sinh phần kiến thức liên quan đến phương trình Nersnt. Trong khuôn khổ của đề tài này, chấp nhận gần đúng: nồng độ các chất bằng hoạt độ của chúng. Do vậy, trong các phương trình Nersnt đều biểu diễn sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Bài tập 10: a) Tính thế của một điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cr2 O72 (2,00M); Cr3+ 0,50M; H+ 1,50M. Cho E 0Cr O2  /Cr3 = 1,33V 2

b) Tính thế của điện cực khi nhúng điện cực Cu vào dung dịch Cu2+ 0,10M; NH3 1,00M. Biết EoCu2+/Cu = 0,34V; βCu(NH3)42+ = 10 11,7 c) Tính thế điện cực khi nhúng điện cực Pb vào muối Pb(NO3)2 0,1M; Na2SO4 2M. Cho EoPb2+/Pb = -0,126V; KsPbSO4 = 10-7,66 Hướng dẫn Để tính thế điện cực ở điều kiện không chuẩn, ta sử dụng phương trình Nernst mô tả sự phụ thuộc thế theo nồng độ chất oxi hóa, chất khử và môi trường. Có nhiều trường hợp, nồng độ của các chất trong phản ứng oxi hóa- khử thay đổi khác nhau khi tạo thành hợp chất ít tan, tạo phức do đó thế của phản ứng cũng thay đổi. a) Tính theo bán phản ứng dựa trên phương trình Nernst:

Cr2O72 + 6e + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O 2

E = E 0Cr O2  /Cr3 + 2

= 1,33 +

0,0592 [Cr2 O7 ][ H  ]14 lg 6 [Cr 3 ]2

0,0592 2  (1,5)14 lg = 1,363(V). 6 (0,5) 2

Như vậy, các phản ứng oxi hóa-khử có ion H+ hoặc ion OH- trực tiếp tham gia phản ứng có thế khử phụ thuộc trực tiếp vào pH. b) Phần này liên quan đến phản ứng tạo phức của dạng oxh trong thế điện cực như trong phần lý thuyết đã trình bày. Sự tạo phức với dạng oxh, dạng khử sẽ làm thay đổi nồng độ của chúng, do đó làm thay đổi thế oxh-khử. Ở đây xét hệ ion kim loại-kim loại: Mn+ + ne ⇌ M Thì sự tạo phức chỉ xảy ra giữa dạng oxi hóa, Mn+ với phối tử L: Mn+ + pL ⇌ ML p

n

Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng độ ion Mn+ giảm và thế oxh- khử giảm. Để làm được bài này, giáo viên nêu ra nguyên tắc chung cho học sinh: đối với một hệ bất kì, bao giờ cũng xét các quá trình xảy ra hoàn toàn, để xét thành phần giới hạn, sau đó mới xét đến các cân bằng trong hệ; từ đó tính nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch và tính thế điện cực. Ta có: Cu 2+ + 4NH3 ⇌ Cu(NH3)42+ nđbđ 0,1

1,2

nđcb 0

0,8

0,1

Để tính thành phần cân bằng ta tính cân bằng ngược lại Cu(NH3)42+ ⇌ Cu2+ + 4NH3 β-1Cu(NH3)42+ = 10-11,7 C

0,1

0,1-x

0,8 x

0,8-4x

x.(0,8  4 x) 4  10 11,7 ⇒ x = 4,87.10-13 M 0,1  x ⇒ ECu(NH3)42+/Cu = EoCu2+/Cu + (0,0592/2)lg[Cu 2+] 0,0592 = 0,34 + lg( 4,87.10 13 ) = -0,0244 (V) 2 c) Sự chuyển một trong hai dạng oxi hóa hoặc khử thành hợp chất ít tan với một số thuốc thử phụ làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa-khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng thay đổi. Ở đây ta thấy nồng độ Pb2+ giảm ⇒ tính oxi hóa của Pb2+ giảm và tính khử của Pb tăng. Các bước làm phần này cũng tương tự phần b. ⇒

Ta có:

Pb2+ + SO42- ⇌ PbSO4

nđbđ

0,1

nđcb

1,9

0,1

Để tính thành phần cân bằng ta tính cân bằng ngược lại: PbSO4 ⇌ Pb2+ + SO42- Ks = 10 -7,66 C

0,1

[]

0,1-x

1,9 x

1,9-x

x.(1,9  x)  10 7, 66 ⇒ x = 1,15.10-9 M 0,1  x ⇒ EPbSO4/Pb = EoPb2+/Pb + (0,0592/2)lg[Pb 2+] 0,0592 = -0,126 + lg(1,15.10 9 ) = -0,391(V). 2 Bài tập 11: Thiết lập sự phụ thuộc của thế theo pH của cặp Fe3+/Fe2+ ⇒

0 Cho biết TFe(OH )3  3,8.1038 , TFe(OH)2  4,8.10 16 , E Fe3 /Fe2  0,771V

Hướng dẫn Bài này liên quan đến sự ảnh hưởng của pH đến thế điện cực của cặp oxh – khử. Ở đây không phải là sự ảnh hưởng trực tiếp mà là ảnh hưởng gián tiếp qua nồng độ của các dạng oxh và dạng

khử. Ở các khoảng pH khác nhau, Fe3+ và Fe2+ có thể tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch hoặc dạng hidroxit Fe(OH)3, Fe(OH)2. Khi đó nồng độ cân bằng của các dạng này sẽ bị thay đổi và đồng thời trong phương trình Nernst của cặp này sẽ xuất hiện đại lượng pH. Muốn vậy, trước hết, học sinh phải tính được các giá trị pH mà ở đó bắt đầu xuất hiện kết tủa Fe(OH)3, Fe(OH)2 . Coi [Fe2+] = [Fe3+] = 1M. - Nồng độ OH- tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 là:

COH 

3,8.1038   1012,47 (M), khi đó pH = 1,53 3 [Fe ] 1

TFe(OH)3

- Nồng độ OH- tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)2 là:

TFe(OH)2

COH 

[Fe2 ]

4,8.1016  107,66 (M), khi đó pH= 6,34. 1



Xét bán phương trình: Fe3  e  Fe2 , ta có - Trong khoảng 0 ≤ pH ≤1,53 thế của cặp Fe3+/Fe2+ không phụ thuộc pH:

E Fe3 /Fe2 = E0Fe3 /Fe2  0,771V -

Trong khoảng 1,53

6,34 , Fe3+ tồn tại chủ yếu ở dạng Fe(OH)3, nên [Fe3+] giảm, do vậy

E giảm:

E Fe3 /Fe2  E 0Fe3 /Fe2  0,0592lg

TFe(OH)3 [Fe 3 ]  0,771  0,0592(lg  lg[Fe 2 ]) 2  3 [OH ] [Fe ] = -1, 438 + 0,177. pOH = 1,04 – 0,177 pH.

-Trong khoảng 6,34

14 , cả Fe3+ và Fe2+ đều tồn tại ở dạng Fe(OH)3 và Fe(OH)2. Do

vậy nồng độ 2 ion này đều giảm nên E giảm:

E Fe3 /Fe2  E

0 Fe3  /Fe2 

 0,771  0,0592 lg

 TFe(OH)3 .[OH  ]2  [Fe 3 ]  0,771  0, 0592  lg  0,0592lg  [OH  ]3 .TFe(OH)  [Fe 2 ] 2   3,8.1038  0,0592 lg[H  ] = 0,292 – 0,0592pH. 16 14 4,8.10 .10

Bài tập 12: a. Tính thế của điện cực cadimi nhúng trong dung dịch Cd(ClO4)2 0,2000M và NH3 1,500M. Cho E 0Cd 2 /Cd = -0,402V; Cd( NH

2 3 )4

= 106,74.

b. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,020M và Na2S2O3 1,04M. Cho E 0Ag  /Ag = 0,80V ; Ag(S O 2

3 3 )2

= 1013,46.

c. Tính thế của điện cực Ni nhúng trong dung dịch Ni(ClO4)2 0,100M và NH3 2,600M. Cho E 0Ni2  /Ni = -0,233V ;  Ni( NH

2 3 )6

= 10 8,31.

Hướng dẫn Trong bài tập này, ta sẽ xác định thành phần giới hạn của hệ, sau đó xét các cân bằng có thể xảy ra và tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch. Áp dụng phương trình Nernst để tính thế điện cực.

Cd 2  4NH 3

a. Xét phản ứng:

 Cd(NH 3 ) 42

nđbđ 0,200 1,800 nđcb

1,00

0,200

Để xác định thành phần cân bằng ta xét cân bằng ngược:

 Cd 2  4NH 3

Cd(NH 3 ) 42 C

0,200

0,200-x

→

x(1, 00  4x) 4  106,74 0,200  x

1 Cd( NH

2 3 )4

= 10-6,74

1,00 x

1,00-4x → x = 3,64.10-8M

Giá trị thế của hệ bằng: E = E 0Cd 2 /Cd + (0,0592/2)lg [Cd2+] = -0,622V b. Tương tự ta có: E = - 0,098V c. E = -0,562V Bài tập 13: Tính thế của điện cực Platin nhúng trong các dung dịch sau: a. TiO2+ 0,010M và Ti3+ 0,020M ở pH = 3,00. b. MnO 4 0,20M; Mn2+ 0,10M ; H2SO4 0,10M c. S2O32 0,060M và S 4 O62 0,090M 0 Cho E TiO2  /Ti3 = 0,1V; E 0MnO  / Mn 2 = 1,51V; ES0 O 2 /S O2 = 0,08V 4

Hướng dẫn: Viết các bán phương trình phản ứng khử và tính theo phương trình Nersnt. Trong phần b, chú ý tính nồng độ H+ từ dung dịch H2SO4 0,10M. Đáp số:

a. -0,273V;

b. 1,29V ;

c. 0,121V

Bài tập 14: a. Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. b. Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V Hướng dẫn:

Bài tập này vẫn thuộc dạng tính thế ở điều kiện bất kì theo phương trình Nersnt. Học sinh cũng phải tính thành phần cân bằng dựa vào định luật tác dụng khối lượng và tính hằng số cân bằng từ các giá trị thế chuẩn. a. Sn2+

Nđcb: 0,05- x

2Fe3+

Sn4+



0,05 – 2x

2Fe2+

lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 

2x K = 1021.

K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+  phản ứng gần như hoàn toàn: 2x  0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = M K=

0,025.(0,05) 2 0,0025  1.10 21     Fe 3  1,58.10 12 M 2 0,025. 2



Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg



1,58.10 12 0,059 0,025 lg  0,15   0,15M 0,05 2 0,025

b.Tương tự ta có: Ag

Fe3+

nđcb:

→

0,05 – x

Ag+

+ x

Fe2+ x

lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51  K = 0,31 Ta có:

x2  0,31  x  [Ag  ]  [Fe2 ]  4,38.102 M 0,05  x  Fe3   6.103 M Ecb = 0,77  0,059 lg

6.10 3  0,80  0,059 lg 4,38.10  2  0,72V 4,38.10 2

Bài tập 15: Xét sự phụ thuộc giá trị thế điện cực của cặp Pb2+/Pb theo pH. Cho nồng độ ban đầu của Pb2+ là 0,01M. 0 15,3 Cho: E Pb2  /Pb = -0,13V; TPb(OH)2  10 ;

Pb(OH) 2

 OH 

 Pb(OH)3

K= 10-1,3

Hướng dẫn: Ta xét tại các khoảng pH khác nhau có các quá trình tương ứng xảy ra. -

pH bắt đầu kết tủa Pb(OH)2 là pH1 = 6,65M

Khi Pb(OH)2 tan hoàn toàn thì [ Pb(OH)3 ] = 0,01M, lúc đó pH = 13,3 Xét các khoảng pH:

Khi 0 ≤ pH ≤6,65 , E Pb 2 /Pb không phụ thuộc pH và bằng -0,189V.

Khi 6,65≤ pH ≤ 13,3 hệ trở thành hệ dị thể.

[Pb 2 ] 

TPb(OH)2 [OH  ]2

nên: E Pb2  /Pb   0,13  -



1015,3 .[H  ]2  1012,7.[H  ]2 (1014 )2

0,0592 (lg1012,7  lg[H  ]2 )  0,245  0,0592pH 2

Khi pH ≥ 13,3, trong dung dịch không còn Pb 2+ nữa nên thế của dung dịch là thế của cặp

Pb(OH)3 /Pb. Pb(OH)3

 3H 

 2e  Pb  3H 2O

Bằng cách tổ hợp cân bằng, tính được E 0Pb(OH) /Pb = 0,699V 3

Khi đó: Ehệ = E 0Pb(OH) /Pb  3

0, 0592 lg[Pb(OH)3 ].[H  ]3  0,639  0,0888pH 2

III.3.2. Thiết lập sơ đồ pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực III.3.2.1. Thiết lập sơ đồ pin dựa vào các cặp thế điện cực Dạng này là dạng bài cơ bản nhất về pin điện hóa. Đây là bài tập xuôi: từ các cặp thế điện cực thiết lập sơ đồ pin bằng cách so sánh giá trị thế điện cực, từ đó xác định anot, catot của pin điện, và viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động. Bài toán sẽ trở nên phức tạp hơn khi trong dung dịch có xảy ra các quá trình phụ. Bài tập 16: Cho E0 ở 250C của các cặp Fe2+/Fe và Ag+/Ag tương ứng bằng -0,440V và 0,800V. Dùng thêm điện cực hiđro tiêu chuẩn, viết sơ đồ của pin được dùng để xác định các thế điện cực đã cho. Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin được lập từ hai cặp đó hoạt động. Hướng dẫn Bài tập này là dạng bài vận dụng lý thuyết đơn thuần. Đối với dạng bài tập này, giáo viên hướng dẫn học sinh làm tuần tự theo các bước sau: - So sánh giá trị thế điện cực chuẩn, xác định anot và catot của pin - Lập sơ đồ pin - Viết các bán phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực và phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.

E 0Fe2 /Fe = - 0,440V < E 02H  /H = 0 nên cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot (cực âm); cặp 2H+/H2 đóng 2

vai trò catot (cực dương) Sơ đồ pin: ⊖ FeFe2+ 1M H+ 1M H2 (p = 1atm) (Pt) ⊕ Phản ứng:

= 2H+ + 2e = Fe

+ 2H+ =

Fe2+ + 2e H2 Fe2+ + H2

E 0Ag  /Ag = 0,8 V > E 02H  /H = 0 nên cặp Ag+/Ag đóng vai trò catot; cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot. 2

Sơ đồ pin: ⊖ (Pt),H2 (p= 1atm)H+1MAg+ 1MAg ⊕ Phản ứng:

Ag+ + H2

2H+ + 2e

H2 e

+ 2Ag = 2Ag + 2H+

E 0Fe2 /Fe  0, 44V  E 0Ag /Ag  0,80V nên khi hình thành pin điện từ hai cặp trên thì điện cực Fe2+/Fe đóng vai trò là anot, còn điện cực Ag+/Ag đóng vai trò là catot. Sơ đồ pin được viết như sau: ⊖ Fe Fe2+ 1MAg+ 1M Ag ⊕ 0 E 0pin  E 0Ag /Ag  E Fe  1, 24V 2 /Fe

Phản ứng:

Fe2+ + 2e

2Ag+ + 2e = 2Ag Fe

+ 2Ag+ = 2Ag + 2Fe2+

Bài tập 17: 1) Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn: 0 0 E 0Cu 2 / Cu   0,16V; ECu  0,52V; E Fe  0, 77V; E0Fe2 / Fe  0, 44V  3 / Cu / Fe 2

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: a. Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b. Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 2) Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. a) Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg, 2Cl-) b) Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10 -26; PbSO4= 10-7, 8; PbI2= 10-7,6

E 0Fe3  / Fe2   0, 77V ; E 0S/H 2S  0,14V ; E 0I /2I  0,54V ; Ecal bão hoà= 0,244V. 2

Hướng dẫn 1) Đối với phần 1, HS cần nhớ lại quy luật biến đổi tính oxh và tính khử của các dạng oxh và dạng khử tương ứng theo chiều thế điện cực tăng dần. Sau đó xét chiều phản ứng xảy ra theo quy luật. 0 0 a) E Fe3 /Fe2  0,77V > E Fe2 /Fe  0,44V nên

Tính oxi hóa: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ và tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe 

3 Fe2+

Như vậy Fe tan trong dd Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng (hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dd. b)

E0Cu  /Cu  0,52V

0 > ECu2 /Cu   0,16V nên:

Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu 2+ và tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+

+ Cu +  Cu2+ + Cu

Phản ứng nghịch (Cu 2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu +) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dd CuSO4 không xảy ra phản ứng, không thấy có hiện tượng gì. 2) Phần này kết hợp 2 dạng bài tập: Tính thế điện cực trong điều kiện bất kì và viết sơ đồ pin từ các giá trị thế điện cực tính được. Đối với phần (a), trước hết ta phải xác định thành phần cân bằng của hệ (giống như phương pháp chung đã nêu) bằng cách xét các phản ứng axit – bazơ hoặc oxh - khử có thể xảy ra đối với các ion trong hệ. Xét lần lượt các phản ứng theo thứ tự hằng số cân bằng từ lớn đến bé. S2- + 2H+  H2S

Khi axit hoá dung dịch X có phản ứng:

0,01

Vì CH 2S = 0,010 < SH 2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch. Lúc này sẽ xảy ra phản ứng oxi hóa khử giữa Fe3+ với H2S và I- . Phản ứng:

2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S + 2H+ 0,1

0,01

0,08

0,02

2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 0,08

0,06

0,02

K = 1021

K = 107,8

0,02 0,08 0,030

TPGH của dung dịch Fe3+ 0,020; Fe2+ 0,080; I2 0,030M. Vì dung dịch có môi trường rất axit nên bỏ qua các quá trình tạo phức hidroxo của Fe3+ và Fe2+. Thế của dung dịch lúc này là thế của cặp Fe3+/Fe2+. 0 Ta có: E Fe3 /Fe2  E Fe  0, 0592lg 3 /Fe2 

[Fe3 ] [Fe2 ]

= 0,77 + 0,0592lg(0,02/0,08) = 0,743V Có E Fe3 /Fe2  = 0,743V > Ecal = 0,244V nên khi hình thành pin điện, điện cực calomen đóng vai trò anot của pin, còn dung dịch X đóng vai trò catot của pin. Epin = E+ - E- = 0,743 – 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin:

⊖ HgHg2 Cl2 , KCl bhFe3+ , Fe2+Pt ⊕

Phản ứng:

⊖

2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e

⊕ 2 │ Fe 3+ + e = Fe2+ 2 Hg + 2Fe3+ + 2Cl- = Hg2Cl2 Bài tập 18: (Phần 1–Câu IV–Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2008) Tính E0pin ; thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép bởi cặp CrO42-/CrO2¯ và NO3-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn. Cho:

Cr(OH)3↓  H+ + CrO2- + H2O

K = 10-14

 H+ + OH-

H2O

Kw =10-14

RT = 0,0592 F

E 0NO ,H  /NO = 0,96 V; E 0CrO 2 /Cr(OH) ,OH = - 0,13 V; ở 250C có 2,303 3

Hướng dẫn Bài tập này bao gồm 2 phần nhỏ: trước hết ta phải tính được giá trị thế điện cực chuẩn của cặp CrO42-/CrO2¯ bằng cách tổ hợp các cân bằng thích hợp (theo ví dụ 2). Sau đó so sánh các giá trị thế điện cực chuẩn và thiết lập sơ đồ pin. - Tính E 0CrO 2  /CrO 4

3E 0

CrO2  / Cr ( OH )3  ,OH 4

CrO42-

+ 4 H2O + 3 e  Cr(OH)3↓ + 5 OH¯

0,0592

K1 = 10

 H+ + CrO2¯ + H2O K2 = 10-14

Cr(OH)3↓ H+ + OH¯



Kw-1 =1014

H2O

3E0

  CrO2 4 / CrO2

CrO42-

+ 2 H2O + 3 e



CrO2-

K3 = 10

+ 4 OH

0,0592

Có K3 = K1. K2. Kw-1 tính được E 0CrO2  /CrO  = - 0,13V . 4

So sánh E 0CrO2  /CrO  = - 0,13V < E 0NO ,H  / NO = 0,96V nên điện cực CrO42-/CrO2¯ đóng vai 4

trò anot, còn điện cực NO3-/NO đóng vai trò catot. Ta có sơ đồ pin: (  )Pt CrO 24 1M, CrO 21M, OH 1M NO 31M, H  1M (Pt)NO, p NO  1atm (  )

Phản ứng xảy ra trong pin: Tại catot:

NO3- + 4 H+ + 3 e 

Tại anot:

CrO2- + 4 OH4

NO↑ + 2 H2O

 CrO42- + 2 H2O + 3e



HOH

H+

+ OH-

NO3- + CrO2-  CrO42- + NO↑ Bài tập 19: (Câu I – Đề thi Olympic Quốc tế lần thứ 32) Ngày 1 tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển đã chính thức được mở ra. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhaghen tới một hòn đảo nhân tạo, và một cầu nối từ đảo Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu xây dựng chủ yếu sử dụng là bê tông và thép.

Sự ăn mòn kim loại có liên quan đến các phản ứng điện hóa. Điều này cũng đúng cho sự hình thành gỉ trên bề mặt sắt, nơi mà các phản ứng điện hóa ban đầu thường là:

(1)

Fe (s)

→

Fe2+(aq) + 2e (2) O2 (g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH- (aq) Một tế bào điện hóa được hình thành từ các phản ứng trên ở 250C. Sơ đồ pin điện được mô tả như sau: Fe (s)│Fe2+ (aq)║OH- (aq), O2 (g)│Pt (s). Cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 250C:

E 0Fe2 /Fe  0,44V; E 0O

2 ,H 2 O/OH



 0, 40V ; RTln10/F = 0,0592.

a.Tính sức điện động chuẩn của pin điện hóa ở 250C. b.Viết các bán phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra khi pin hoạt động. c.Tính hằng số cân bằng của phản ứng điện hóa. d.Tính sức điện động của pin ở 250C khi [Fe2+]=0,015M; pH= 9; p(O2) = 0,7atm Hướng dẫn Về mặt hóa học, bài toán này rất đơn giản. Học sinh chỉ cần vận dụng những kiến thức rất cơ bản về pin điện hóa là làm được. Điều thú vị trong bài toán này là đã cung cấp cho học sinh những kiến thức thực tế tạo cho học sinh có sự hứng thú khi học hóa. a. E0pin = E0+ - E0- = 0,40 – (-0,44) = 0,84V b.- Tại anot: 2Fe → 2Fe2+ + 4e - Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → 2Fe2+ + 4OHPhản ứng tổng quát: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OHn.E 0 0,0592

4.0,84

c. K  10  10 0,0592  6,2.1056 d. Ta có: pH = 9 ⇒ [H+] = 10-9M ⇒ [OH-] = 10-5M Epin = E 0pin 

0,0592 [Fe 2 ]2 .[OH  ]4 0,0592 0,0152.(105 ) 4 lg = 0,84  lg  1,19V 4 p(O 2 ) 4 0,7

Bài tập 20: Một pin điện được tạo ra từ 2 điện cực. Một điện cực gồm một tấm Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5M. Điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng vào dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng sao cho [Fe3+] = 2 [Fe2+]. Dùng một dây dẫn điện trở R nối 2 đầu Cu và Pt. Cho biết dấu của 2 cực pin. Viết sơ đồ pin và các phản ứng điện cực. Tính sức điện động của pin. Biết rằng thể tích của dung dịch CuSO4 khá lớn, hãy tìm tỷ số hoạt động. Cho các thế chuẩn (E0) của cặp oxi hoá khử: Cu2+/Cu = 0,34

Fe3+/ Fe2+ = 0,771

Hướng dẫn Xét cặp oxi hoá khử Cu 2+/Cu:

[ Fe3 ] khi pin ngừng [ Fe 2 ]

Cu2+ + 2e = Cu

có: 1  0,34 

0,0592 lg Cu 2  2

Lúc đầu 1  0,34 

0,0592 lg 0,5  0,331V 2

Đối với cặp Fe3+/ Fe2+: 3+

 2  0, 771  0,0592 lg

+ e = Fe

[Fe3 ] [Fe2 ]

2 = 0,771 + 0,0592lg2 = 0,788V

Lúc đầu

Vì lúc đầu: 2 > 1. Như thế cực (+) là cặp Fe3+/Fe2+; cực (-) là cặp Cu 2+/Cu Ở điện cực Cu có phản ứng oxi hoá: Cu

= Cu2+ + 2e

Ở điện cực Pt có phản ứng khử:

Fe3+ + e = Fe2+

Phản ứng tổng quát trong pin sẽ là: Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ Sơ đồ pin: ( ) Cu Cu 2 (0,5M) Fe3 (2aM); Fe2 (aM) Pt( ) Epin = φ2 – φ1 = 0,788 – 0,331 = 0,457V Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = 2 - 1= 0 Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên có thể xem nồng độ Cu 2+ thực tế là không đổi và bằng 0,5M; do đó:

0,771  0, 0592 lg

[Fe3 ]  1  0,331V [Fe2 ]

[Fe3+]/[Fe2+] = 4,8.10 -8

Bài tập 21: Một pin gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch KClO4 0,001M và KClO3 0,1M ở pH= 8,3 ghép với điện cực Ag nhúng trong KI 0,01M có chứa AgI. 0

Biết E ClO  ,H /ClO  1,19V; E AgI/ Ag   0,145V. Tính EClO  / ClO  ,OH  và thiết lập sơ đồ pin. 4

Đáp số: EClO  / ClO  ,OH  = 0,63944 V 4

Sơ đồ pin: (-) Ag│AgI,I- 10-2 M│ClO4- 10-3M,ClO3-,OH-│Pt (+) Bài tập 22: Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và ptpư khi pin hoạt động trong các trường hợp sau: 1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo. 2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. Cho: E0ZnO22-/Zn= -1,22V; E0HgO/Hg=0,12V ; E0Zn2+/Zn = -0,76V 3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. Cho E0PbO2/Pb = 1,455V

4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM. 5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện. b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? 6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nớc tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng, phơng trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin. Hướng dẫn: Bài tập này nhằm giúp học sinh có được sự liên hệ giữa lý thuyết và các loại pin điện thực tế được sử dụng. Điều này sẽ tạo cho học sinh sự hứng thú khi làm bài. 1. - Sơ đồ pin 1: (-) Pt Cl2 (P2) │ HCl(aq) │ Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1) Nửa phản ứng ở anot (-): 2Cl- → Cl2 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl- Sơ đồ pin 2: (-) Pt H2 (P2)│ HCl(aq) │Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1) => Phản ứng xảy ra trong pin:

H2 + Cl2 → 2HCl

- Sơ đồ pin 3: (-) Ag,AgCl│HCl │Cl2(P atm), Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl=> Phản ứng khi pin hoạt động:

2Ag + Cl2 → 2AgCl

2. Sơ đồ pin điện: (-) Zn │ KOH (C) │HgO, Hg (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH=> Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg 3. Sơ đồ pin điện: (-) Zn │ Zn2+(C), H2SO4 (C) │PbSO4, PbO2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + PbO2 + 4H+ + SO42- → Zn2+ + PbSO4 + 2H2O 4. Sơ đồ pin điện: (-) Zn │Zn(NH3)42+, NH4Cl (aq)│ O2, Pt (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2e + 4H+ Nửa phản ứng ở catot (+): O2 + 4e + 4H+ → 2H2O

=> Phản ứng khi pin hoạt động: 2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+ 5. a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện: (-) Pb │ H2SO4 38%│ PbO2 (+) Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O => Phản ứng khi pin hoạt động:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

+ Khi pin nạp điện (như một bình điện phân): Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO42Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO42=> Phản ứng khi pin nạp điện:

2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4

b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có: mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g) 6. Sơ đồ pin: (-) C-Ni, H2 │ Na2CO3(n/c) │ O2, C-Ni-Ni (+) + Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e + Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO32=> Phương trình phản ứng khi pin hoạt động:

H2 + 1/2 O2 → H2O

III.3.2.2. Thiết lập sơ đồ pin dựa trên các phản ứng tổng quát Đây là dạng bài ngược: từ ptpư trong pin xác định các cặp oxh – khử, xác định anot và catot của pin, từ đó viết sơ đồ pin. Bài tập 23: Cho các phương trình phản ứng và quá trình xảy ra trong pin như sau: 1.Mg + Cu2+ → Mg2+ + Cu 2.5Fe2+ + MnO42- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 3.Ag+ + Cl- → AgCl 4.Ag+ + 2CN- → Ag(CN)25.CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O. 6.H+ + A- → HA 7.AgCl + Br- → AgBr + Cl8.[Ag(NH3)2]+ + 2CN- → [Ag(CN)2]- + 2NH3 9.AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + ClViết nửa phản ứng trong pin và thiết lập sơ đồ pin . Hướng dẫn Các phản ứng xảy ra trong ra trong pin có thể là phản ứng oxi hóa khử đơn giản, phản ứng oxi hóa-khử có sự tham gia của môi trường, phản ứng tạo thành hợp chất ít tan, tạo phức hoặc phản ứng axit, bazơ.....Muốn làm được bài tập dạng này đòi hỏi học sinh phải nắm được

bản chất của phản ứng oxi hóa –khử, phản ứng của hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức. Đối với mỗi phản ứng cần phải xác định được các cặp oxi hóa-khử hoặc các điện cực làm việc để tao thành pin điện 1. Đây là phản ứng oxi hóa- khử đơn giản kim loại tác dụng với muối ⇒ dễ dàng xác định được cặp oxh-khử: Mg2+/Mg và Cu 2+/Cu. Sơ đồ pin điện: (-) Mg│Mg2+││Cu2+│Cu (+) Nửa phản ứng ở anot: Mg → Mg2+ + 2e Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu 2. Đây là phản ứng oxh-khử có sự tham gia của môi trường. Trong môi trường axit MnO4- bị khử về Mn2+, hình thành 2 cặp oxi hóa- khử: MnO4-│Mn2+ và Fe3+│Fe2+. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot: Fe2+ → Fe3+ + e Quá trình khử xảy ra trên catot: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Vậy ta có sơ đồ pin điện: (a) Pt │Fe2+, Fe3+ (aq)││ MnO4-, Mn2+(aq),H+ │ Pt (c) 3. Ở phần này có sự tạo thành hợp chất ít tan, chúng ta phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion tạo hợp chất ít tan và có một điện cực kim loại bị bao phủ một hợp chất ít tan được nhúng vào một dung dịch chứa anion của hợp chất ít tan đó. Sau đó so sánh giá trị thế điện cực của 2 điện cực được thiết lập. Phản ứng Ag+ + Cl- → AgCl ↓ xảy ra kèm theo sự thay đổi nồng độ ion Ag+, phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion Ag+: Ag │Ag+ và Ag │AgCl ↓, ClThế của điện cực Ag được tính theo phương trình:

E Ag  / Ag  E0Ag+/Ag + 0,0592lg[Ag+]. Như vậy điện cực nào có thế dương hơn (tức là có [Ag+] lớn hơn) sẽ là catot. - Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa: Ag + Cl- → AgCl + e Ag+ + e → Ag

- Ở catot xảy ra quá trình khử:

(-) Ag │ AgCl, Cl- ││ Ag+ │Ag (+)

Sơ đồ pin điện:

4. Phần này phản ứng tạo thành hợp chất phức. Cách làm tương tự đối với hợp chất ít tan. Ag+ + 2CN- → Ag(CN)2- xảy ra kèm theo sự thay đổi nồng độ ion Ag+, do đó phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion Ag+: Ag│Ag+ và Ag│Ag(CN)2-, CN-. Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + e → Ag Vậy ta có sơ đồ pin:

(-) Ag │ Ag(CN)2-, KCN(C)││ Ag+│ Ag (+)

5. Vì các chất tham gia trong phản ứng trên đều là axit, bazơ → phản ứng xảy ra kèm theo sự thay đổi nồng độ ion hiđro,vì vậy phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion hiđro có thế được tính theo phương trình:

E2 H  / H  2

0,0592 [ H  ]2 lg 2 pH 2

Như vậy thế của cả 2 điện cực đều phụ thuộc vào [H+], do đó điện cực hiđro nhúng trong dung dịch (CH3COOH) có [H+] lớn hơn sẽ là catot.Vậy ta có sơ đồ pin: (-) H2(Pt),

p H2 = 1 atm│NaOH││CH3COOH│ p H2 = 1atm, H2(Pt) (+)

Tại catot: CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ 2H+ + 2e ⇌ H2 2 CH3COOH + 2e ⇌H2 + 2 CH3COO- (1) Tại anot:

H2 ⇌ H+ + 2e H+ + OH- ⇌ H2O H2 + 2OH- ⇌ 2H2O + 2e (2)

Tổ hợp (1) và (2) ta được: CH3COOH + OH- ⇌ H2O + CH3COO6. Tương tự: Nửa phản ứng ở anot: H2 + 2A- → 2HA + 2e Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2 Sơ đồ pin điện:

(-) Pt, H2(P) │ A-(C) ││ H+ (C) │H2,(P) Pt (+)

7. Chú ý ở phần này: Ks (AgBr) < Ks(AgCl) nên [Ag+] ở điện cực có chứa AgBr nhỏ hơn ở điện cực có chứa AgCl nên có: Nửa phản ứng ở anot: Ag + Br- → AgBr + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + ClSơ đồ pin điện:

(-) Ag, AgBr │ KBr(C)││KCl(C) │AgCl, Ag (+)

8. Tương tự ở đâu [Ag+] nhỏ hơn thì điện cực đó làm anot của pin. Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: Ag(NH3)2+ + e → Ag + 2NH3 Sơ đồ pin điện:

(-) Ag │Ag(CN)2-; KCN(C)││ NH3(C); Ag(NH3)2+│ Ag (+)

9. Ta có: Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + ClSơ đồ pin điện. (-) Ag │Ag(CN)2-; KCN(C) ││ KCl(C) │ AgCl, Ag (+) Bài tập 24: 1. Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin này hoạt động xảy ra phản ứng sau:

Zn  NO 3  H   Zn 2  NH 4  H 2 O

(1)

Hãy viết các nửa phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. Cho: E 0NO  / NH 3

3 ,OH



= - 0,12V ; E 0Zn 2  / Zn = - 0,763 V ;pKa (NH4+) = 9,24;

2. Kw = 10-14

;

(RT/F)ln = 0,0592lg. Hãy tính E0pin Hướng dẫn 1.Đây là phản ứng oxi hóa – khử có sự tham gia của môi trường. Trong môi trường axit, NO3 bị khử về NH 4 ; còn Zn bị oxi hóa lên Zn2+. Các bán phản ứng xảy ra ở các điện cực: - Tại catot:

NO3 + 6H2O + 8e  NH3+ 9OH9 │ H+ + OH-

 H2O

NH3 + H+

 NH 4

NO3 + 10 H+ + 8e  NH 4 + 3H2O - Tại anot: Zn

 Zn2+ + 2e

( )Zn Zn 2  (1M) NO3 (1M), NH 4 (1M), H  (1M) Pt( )

Sơ đồ pin điện:

2. Để tính được sức điện động chuẩn của pin, ta phải biết được các giá trị thế khử chuẩn của anot và catot. Do đó, trước hết ta phải tính giá trị E 0NO ,H  / NH . Cách đơn giản nhất là tổ hợp cân bằng: 3

8E 0

NO3 / NH3 ,OH 

NO + 6H2O + 8e  NH3+ 9OH  3

9H+ + OHNH3 + H+

0,0592

K1 = 10 Kw-1 = 1014

 H2O  NH 4

Ka-1 = 109,24 8E0

NO3 ,H  / NH 4

NO + 10 H + 8e  NH + 3H2O  3

 4

K2 = 10

0,0592

Có K2 = K1. Kw9 . Ka-1 = 10119,024. Từ đó tính được E 0NO ,H / NH  = 0,881. 3

Vậy E0pin = Ec - Ea = 0,881 – (- 0,763) = 1,644. Bài tập 25: Muối có thể tự khuếch tán dung dịch đặc sang dung dịch loãng khi tiếp xúc. Quá trình tự khuếch tán là quá trình giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ quá trình khuếch tán ion Cu2+ từ dung dịch CuSO4 1M sang dung dịch CuSO4 0,1M. a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của pin điện hóa. b) Tính sức điện động ở 25 0C của tế pin điện hoá. Hướng dẫn Pin điện hóa đã cho thuộc loại pin nồng độ, ion làm việc thuận nghịch là [Cu2+]

a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot:

Cu Cu2+ + 2e  Cu

Nửa phản ứng khử ở catot : Sơ đồ pin điện hoá:

(anot) Cu dd CuSO4 0,1Mdd CuSO4 1,0M Cu (catot)

b) Tính sức điện động: ⇒ E(pin) =

 Cu2+ + 2e

E(pin) = Ecatôt – E anôt

0,0592 [Cu 2 ]catot 0, 0592 1,0M = lg  0,3V lg 2 0,1M 2 [Cu 2 ]anot

Bài tập 26: Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó. a) Viết công thức của tế bào điện hoá theo quy tắc IUPAC và các nửa phản ứng điện cực tại anot và catot. 0 0 b) Tính G298 của phản ứng kết tủa AgCl và E298 của tế bào điện hoá.

Cho TAgCl ở 250C bằng 1,6.10-10 Hướng dẫn Ag – e + Cl-  AgCl

Nửa phản ứng oxi hoá ở anot:

Ag+ + e

Nửa phản ứng khử ở catot: Phản ứng tổng quát:

Ag + Cl

 Ag

 AgCl (r)

Công thức của pin điện hoá: (anot) Ag dd KCl dd AgNO3 Ag (catot) 0 0 và E 298 b) Tính G298

Xét phản ứng Ag ++ Cl-  AgCl (r) K 

1 TAgCl



1  6, 25.109 10 1,6.10

G 0298  RT ln K  8,314x298x ln(6, 25.109 )  55884J / mol  55,884kJ / mol

E 0298 

G 0 55884   0,5792(V)  0,58V nF 1.96487

Bài tập 27: Cho phản ứng tổng quát xảy ra trong nguyên tố:

AgNH   ⇌2NH3 + Ag+ 

3 2

Hãy thiết lập nguyên tố điện hoá và tính hằng số không bền của phức Ag NH 3 2  biết 

rằng đối với các nửa nguyên tố ở 250 C: Ag+ + e = Ag

AgNH  



3 2

E0 = 0,7996V E0 = 0,373V

+ e = Ag + 2NH3

Hướng dẫn:

Về cơ bản, bài tập này là một trường hợp của bài tập trên. Nhưng có thêm phần tính toán hằng số cân bằng. Phản ứng ở anôt:

Ag – e = Ag+

Phản ứng ở catot:

AgNH  

Phản ứng tổng quát: Sơ đồ pin: lgKk.b =



3 2

AgNH  



3 2

+ e = Ag + 2NH3

+ e = Ag+ + 2NH3

Ag AgNO3 Ag  NH 3 2  Ag 

E0 0,373  0,7996   7,22 0,059 0,059

Kk.b = 6.10-8

III.3.3. Các bài tập tổng hợp về pin điện có liên quan đến pH, cân bằng tạo hợp chất ít tan và cân bằng tạo phức III.3.3.1. Pin điện hóa liên quan đến phản ứng tạo hợp chất ít tan Ta có thể phân loại ra hai dạng bài tập cơ bản: - Bài toán xuôi: Các bài tập tính tích số tan từ các dữ liệu về thế điện cực, pin điện hóa liên quan. Để giải quyết được dạng bài tập này đòi hỏi học sinh phải nắm vững về phản ứng oxi hoá-khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, mặt khác học sinh phải được trang bị sâu sắc kiến thức về pin điện. - Bài toán ngược: Cho các phản ứng tạo ra hợp ít tan, dựa vào lượng chất và tích số tan bài cho tính được nồng độ cân bằng của các ion, tính ra thế điện cực cho từng cặp oxh/kh và từ đó xây dựng sơ đồ pin, tính sức điện động của pin. Các bài toán ngược này thường gặp nhiều hơn. Bài tập 28: Cho sơ đồ pin: ( )Zn Zn 2 (0,1M) KCl(0,5M) AgCl, Ag( ) Biết: E0Zn2+/Zn = - 0,763 V ; E0Ag+/Ag = 0,799 V ; Epin = 1,017 V Tính tích số tan của muối AgCl. Hướng dẫn Đây là dạng bài toán xuôi, tự thiết lập một loại pin với nồng độ các chất lấy tuỳ ý. Thông qua các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hoá - khử cho biết và dựa vào thực nghiệm đo được sức điện động của pin từ đó tính ra được tích số tan của hợp chất ít tan tiếp xúc với điện cực kim loại. Đơn giản và dễ hiểu nhất, ở đây hướng dẫn HS giải bài toán bằng cách viết biểu thức tính Epin dựa vào phương trình Nernst biểu diễn giá trị thế tại mỗi điện cực. 0  0 E+ = E Ag  /Ag  0,0592lg[Ag ] = E Ag  /Ag + 0,0592 lg  0 = E Ag  /Ag + 0,0592 lg K s( AgCl)  0,0592lg[Cl ]

K s(AgCl) [Cl  ]

0 2 E- = E Zn 2  / Zn  0,0592 lg[Zn ]

Vậy Epin = E+ - E 0 2 0 = E Ag  /Ag + 0,0592 lg K s(AgCl)  0,0592 lg[Cl ] - ( E Zn 2  / Zn  0,0592 lg[Zn ] )

= 0,799 + 0,0592lg K s(AgCl) - 0,0592lg (0.5) – (- 0,763 + 0,0592lg(0,1)) Thay giá trị Epin = 1,017V tính được K s(AgCl) = 10-10,00 Bài tập 29: (Câu III – Đề Thi Olympic Quốc tế Hóa học lần thứ 23) Điện cực loại II được cấu tạo từ kim loại được bao phủ bởi hợp chất khó tan (thường là muối ít tan) của kim loại đó và được nhúng vào dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan này. Điện cực Ag, AgCl/ Cl- và điện cực calomen Hg, Hg2Cl2/ Cl- là những ví dụ điển hình của điện  cực loại này. Giá trị thế tiêu chuẩn của pin điện hóa ( )Ag, AgCl Cl Hg 2Cl2 / Hg( ) là E0 =

0,0455V ở T = 298K. 1. Viết các nửa phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình tổng quát khi pin hoạt động. 0 2. Tính biến thiên năng lượng tự do chuẩn G của phản ứng xảy ra trong pin ở 298K.

Từ đó nhận xét chiều tự diễn biến của phản ứng. 0 3. Cho E Ag  /Ag  0, 799V và tích số tan của AgCl là Ks = 1,73.10-10. Tính giá trị thế khử

0 chuẩn của cặp Ag, AgCl/Cl- . Viết phương trình biểu diễn sự phụ thuộc giữa E Ag /Ag và

E 0Ag,AgCl/Cl . 0 4. Xác định tích số tan của Hg2Cl2 biết rằng E Hg 2  / Hg = 0,798V.

Hướng dẫn Nội dung bài toán khá đơn giản thuộc dạng bài tập xuôi, nhằm giúp HS nhớ lại và vận dụng các kiến thức cơ bản đã được nghiên cứu trong phần pin điện hóa có liên quan đến hợp chất ít tan. Ngoài ra, phần 2 đòi hỏi HS phải nắm được biểu thức liên hệ giữa biến thiên năng lượng tự do chuẩn Gip của phản ứng oxi hóa khử trong pin điện với giá trị sức điện động chuẩn của pin. 1. Các nửa phản ứng xảy ra ở các điện cực: - Tại catot(xảy ra quá trình khử): ½ Hg2Cl2 + e  Hg + Cl- Tại anot (xảy ra quá trình oxi hóa): Ag + Cl-

 AgCl + e

Phản ứng tổng quát: Ag + ½ Hg2Cl2  Hg + AgCl 2. Biến thiên năng lượng tự do Gip của phản ứng ở 298K

G 0

= - n F E0 = - 1. 96497C mol-1 . 0,0455V = - 4,93kJ.mol-1 < 0

0 Có G < 0 nên quá trình xảy ra trong pin là tự diễn biến.

0 0 0 3. Ta có: E Ag,AgCl/Cl = E Ag  /Ag + 0,0592lg [Ag+]= E Ag  /Ag + 0,0592 lg

KsAgCl [Cl ]

0 = E Ag  /Ag + 0,0592 lg KsAgCl (vì [Cl- ] = 1M)

0 Từ đó tính được E Ag,AgCl/Cl = 0,799 + 0,0592lg (1,73. 10-10) = 0,222V 0 0 4. Ta có E0pin = E Hg,Hg 2Cl2 /Cl - E Ag,AgCl/Cl nên

E 0Hg,Hg Cl 2

2 /Cl



0 = E0pin + E Ag,AgCl/Cl = 0,0455+ 0,222 = 0,2675 V.

Tương tự như điện cực AgCl, Cl-/ Ag lại có:

E 0Hg,Hg Cl 2

2 /Cl



0 = EHg 2 / Hg + 0,0592/2 lg K s(Hg2 Cl2 )

Lg K s(Hg2 Cl2 ) =

2(0, 2675  0, 798) 0, 0592

 K s(Hg2 Cl2 ) = 1,03.10-18

Bài tập 30: (Câu IV – Đề thi chọn Đội tuyển Quốc tế - năm 2009) 0 Cho: E 0Ag Ag = 0,80V; E 0AgI/Ag,I = -0,15V; E Au +

/Ag

0 = 1,26V; E Fe = -0,037V; E 0Fe2+ /Fe = -0,440V. 3+ /Fe

Hã

y: 1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các ptpư xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước. 2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au +. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. Hướng dẫn Bài tập này có thể coi là một bài tập xuôi điển hình với đầy đủ những dạng câu hỏi cơ bản của một bài tập về pin điện hóa có liên quan đến phản ứng tạo hợp chất ít tan. Mỗi câu hỏi của đề bài có thể coi như một gợi ý bước làm cho học sinh. Học sinh chỉ cần vận dụng những kiến thức cơ bản về pin điện, thế điện cực, cách tổ hợp cân bằng là có thể giải bài tập. Đối với phần tính độ tan, cần chú ý thêm về khái niệm độ tan trong dung dịch bão hòa. 1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Rõ ràng dung dịch không có AgI kết tủa sẽ có [Ag+] lớn hơn. Vậy sơ đồ pin như sau: (-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) Hoặc:

(-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)

- Phản ứng ở cực âm:

Ag(r) + I−(aq) 

- Phản ứng ở cực dương:

Ag+(aq) + e



- Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) 

AgI(r) + e Ag(r) AgI(r)

K 11 K2 K S-1 (1)

(E0

-E0

)/0,059

Trong đó K S-1 = K 11 .K2 = 10 Ag /Ag AgI/Ag,I ≈ 1,0.10 16 ⇒ KS = 1,0.10−16. b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có: AgI↓  Ag+ + IKS = 10-16 S S +

Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên

KS =1,0.10-8 M. 2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot: (-)

Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au 3+(aq), Au +(aq) │ Pt

Phản ứng ở cực âm:

2x │Fe2+(aq)

→

Fe3+(aq) + e

→

Au +(aq)

Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e Phản ứng trong pin:

(+) K 11 K2

Au (aq) + 2Fe (aq) → Au (aq) + 2Fe (aq)

(K 11 )2.K2

2(E 0

Au 3+ /Au 

-E 0

Fe3+ /Fe 2+

K (2)

)/0,0592

= 10 ⇒K= Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính như sau: Fe3+ + 3e  Fe

E0(1) = -0,037 V,

G0(1) = -3FE0(1)

Fe2+ + 2e  Fe

E0(2) = -0,440 V,

G0(2) = - 2F E0(1)

Fe3+ + e 

Fe2+ E0(3) =

ΔG 0 (1) - ΔG 0 (2) -ΔG 0 (3) =  F F

= 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V ⇒ K = (K 11 )2.K2 = 102(1,260,77)/0,0592 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là: E0pin = E 0

Au3+ /Ag +

- E0

Fe3+ /Fe2+

= 0,49 V

Bài tập 31: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động Epin tại 250C . c) Viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết: Ag+ + H2O

AgOH + H+

(1) ; K1= 10 –11,70

Pb2+ + H2O

PbOH+ + H+

(2) ; K2= 10 –7,80

Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . 0 EAg +

RT ln = 0,0592 lg F

;

= 0 ,799 V /Ag

3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Hướng dẫn 1. Để xác định pH của hệ, HS cần so sánh các cân bằng tạo phức hidroxo của Ag+, Pb2+ để xem cân bằng nào là chủ yếu và quyết định pH của hệ. Ag+ + H2O ⇌

+ H+

AgOH

; K1 = 10-11,7

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+

;

K2 = 10-7,8

(1) (2)

Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; C

0,10



0,10  x

K2 = 10-7,8 (2)

x2  10 7,8 ⇒ x = 10-4,4 = H+ ; pH = 4,40 0,1  x 2. Ở phần 2, để xác định được các cặp oxh – khử quyết định thế của dung dịch thì phải xác định được thành phần cân bằng của dung dịch. Muốn vậy, trước hết phải đưa ra được TPGH của dung dịch, từ đó xét các cân bằng có thể có và tính toán theo cân bằng chủ yếu. a) Đối với Dung dịch B: Thêm KI: CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+

I

0,025

AgI 

0,125

→

0,10 2+

2 I →

0,05

PbI2 

0,10

Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI  và PbI2  I

;

Ks1 = 1.10-16

PbI2  ⇌ Pb2+ + 2 I

;

Ks2 = 1.10-7,86 (4)

AgI 

⇌ Ag+

(3)

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O

⇌ PbOH + H+ ;

K2 = 10-7,8

[PbOH  ] 107,8  1  106,8  [PbOH]  [Pb 2 ] [Pb 2 ] 10 PbI2 ⇌ Pb2+ + 2 I

Xét cân bằng:

Ks2 = 1.10-7,86

(2x)2x = 10-7,86 ⇒ x = 1,51.10-3M ⇒ 2x = [I] = 2,302 . 10-3M K 1.1016 [Ag  ]  s1   3,31.1014 M . [I ] 3, 02.103 Ag+ + e ⇌ Ag

E của cực Ag trong dung dịch A:

E1  E 0Ag 

 0, 0592lg[Ag  ]  0,799  0, 0592lg 3,31.1014  0,001V Ag

Ag+

Đối với dung dịch X:

0,010

SCN ⇌ AgSCN

;

1012,0

0,040

0,030

0,010

TPGH của dung dịch X: AgSCN 0,010M; SCN- 0,030M. Xét cân bằng sau trong dung dịch X: AgSCN

⇌ Ag+

SCN

10-12 0,030

x Ta có:

(0,030 + x)

x(0,030 + x) = 10 -12 ⇒ [Ag  ]  x 

10 12  3, 33.10 11 2 3x10

E 2  0,799  0,0592 lg [Ag  ]  0,799  0,0592lg 3,33.10 11  0,179V Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: (-) Ag │AgI↓, PbI2↓ ║ AgSCN↓, SCN- 0,030M│Ag (+) b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI + e AgSCN + e ⇌ Ag + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag + SCN– d) K 

K s( AgSCN) K s( AgI)



1016  104 12 10

3. Phần 3 yêu cầu HS dựa vào các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực, suy luận sự thay đổi của Epin khi tác động một số yếu tố. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dd B, có thể xảy ra 3 trường hợp:

- Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hidroxo của Pb2+ do đó Pb2+ giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuèng, E1 giảm ; vậy Epin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó Pb2+ giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH–

 PbO2– + 2 H2O + 2 I–

b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN–

→ FeSCN2+

Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng ⇒ Epin tăng Bài tập 32: (Phần 1 – Câu III – Đề thi chọn Đội tuyển Quốc Tế - năm 2007) Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dd A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dd A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dd A, biết dd này có pH = 1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin.

 FeOH2+ + H+) 2,17; Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+ (Fe3+ + H2O   FeOH+ + H+) 5,69. Fe2+(Fe2+ + H2O  Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo: Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg. Hướng dẫn Bài toán này gồm nhiều bài toán nhỏ, có liên quan đến các kiến thức phần định lượng (chuẩn độ), phần axit – bazơ (câu b), phần phản ứng oxi hóa- khử (pin điện). Trong phần c, lại liên quan đến nhiều kiến thức như: cân bằng tạo hợp chất ít tan hay sự tạo phức hidroxo của kim loại. Các kiến thức này phức hợp với nhau, đòi hỏi học sinh phải hết sức tỉnh táo, nhạy bén xem xét, phán đoán phù hợp các cân bằng có thể xảy ra, để tìm giá trị thế của các điện cực một cách chính xác. a) Đối với phần a, học sinh chỉ cần viết được ptpư chuẩn độ, rồi áp dụng định luật đương lượng. Phản ứng chuẩn độ: Cr2O 27 + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

C Fe2  CFeSO4  2CFe2 (SO4 )3 = 0,02 + 2C1

C Fe2 .25,00  6.(CCr O2 .VCr O2 ) ⇒ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78) 2

⇒ C1 = 0,01544 M

hay C Fe2 (SO4 )3 = 0,01544 M.

b) Đối với phần b, có nhiều cân bằng trong dung dịch tạo ra proton. Sau khi so sánh thấy pH dung dịch phụ thuộc đồng thời vào hai cân bằng. Do vậy, cách nhanh nhất là ta áp dụng định luật bảo toàn proton để tính. Đây cũng là cách giải tổng quát có thể áp dụng cho mọi bài toán có các cân bằng axit – bazơ. Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO 4 (C, M). Xét các cân bằng tạo proton trong dd:

 H3O+ + OH2 H2O 

Kw = 10 -14

(1)

 FeOH+ + H3O+ Fe2+ + 2 H2O 

Ka1 = 10-5,96 (2)

 FeOH2+ + H3O+ Fe3+ + 2 H2O 

Ka2 = 10-2,17 (3)

 SO 24 HSO 4 + H2O 

+ H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng định luật bảo toàn proton, ta có [H3O+] = CH  + [FeOH2+] + [SO 24 ]

(a)

Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] ⇒ [FeOH2+] / CFe 3 = Ka2 / (Ka2 + [H3O+]) = 10 -2,17 / (10-2,17 + 10 -1,07) ⇒ [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3 = 0,0736 . 0,015445 . 2. Tương tự, từ (4) có: [SO 24 ]/[HSO 4 ]=Ka/[H3O+] [SO 24 ] / CHSO 4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07)

[SO 24 ] = 0,107 C;

Phương trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3 + 0,107 C (b). Từ (b) có : C H2SO4 = C = (10-1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 = 0,07483M c)Tính thế của hai điện cực, so sánh, xác định anot và catot của pin. Từ đó viết phương trình phản ứng khi pin hoạt động

E Pt  E Fe3 /Fe2  E 0Fe3 /Fe2  0,0592lg

[Fe3 ] [Fe2 ]

Xác định [Fe3+] theo cân bằng tạo phức hidroxo: Fe3+ + C [

 FeOH2+ + H3O+ 2 H2O 

0,03089 ]

0,03089 – x

x.101,07  102,17 (0,03089  x)

10 -1,07

x = 0,002273

[Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M [Fe2+] = CFe 2 = 0,020 M (vì Ka1 rất bé). Vậy:

EPt = 0,771 + 0,0592 lg (0,0862 / 0,020) = 0,780 V.

10-2,17

*Tính E Ag:

Xét phản ứng:

2 Ag+

CrO 24 → Ag2CrO4 ↓ K = 1011,89

0,019

0,010

5. 10 -4

TPGH của hệ: CrO42- 5.10-4M, Ag2CrO4 ↓. Xác định [CrO42-]:

 

Ag2CrO4 ↓

2 Ag+

CrO 24

Ks = 10-11,89

5.10 -4

C [ ]

5.10-4 + x

2x (2x)2 (5.10-4 + x) = 10-11,89

x = 2,08.10-5

[Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M.

Có:

EAg = E 0Ag /Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg(4,96.10-5)= 0,544 V. Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot. Phản ứng trong pin: anot

2 Ag

 Ag2CrO4 ↓ + 2e CrO 24 

catot 2x│ Fe3+

 

CrO 24  + 2Fe3+

2 Ag +

Fe2+

 Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+ 

Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V. Bài tập 33: Cho pin điện:

Ag ∣ AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M ∥ HCl 0,05M ∣ AgCl,Ag

Với Epin = 0,345 V a) Viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động 0

b) Tính E[ Ag ( S O )

3 2 3 2] /

và tính TAgCl

d) Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin. Epin sẽ thay đổi như thế nào? Cho biết

Ag+ + 2S2O32-

⇌ [Ag(S2O3]3-

lg  = 13,46

Ag+ + CN- ⇌ [Ag(CN)2]-

lg  = 21

RT 0 ln  0,0592lg (25oC) ; E Ag /Ag  0,8V F Đáp số:

b) E[ Ag ( S O )

3 2 3 2]

/ Ag

= 5,86.10-3 V. TAgCl = 1,29.10 -10.

d) Epin tăng.

* Tóm lại:

+ Các dạng bài tập tính tích số tan từ thế điện cực, pin điện đa dạng, phong phú. Nhưng để giải quyết được dạng bài tập này đòi hỏi học sinh phải nắm vững về phản ứng oxi hoá-khử, phản ứng tạo hợp chất ít tan, mặt khác học sinh phải được trang bị sâu sắc kiến thức về pin điện. + Các bài toán ngược của dạng bài toán trên thường gặp nhiều hơn. Ví dụ cho các phản ứng tạo ra hợp ít tan, dựa vào lượng chất và tích số tan bài cho tính được nồng độ cân bằng của các ion, tính ra thế điện cực cho từng cặp oxh/kh và từ đó xây dựng sơ đồ pin, tính sức điện động của pin. III.3.3.2. Pin điện hóa liên quan đến pH Tương tự đối với dạng bài này cũng sẽ có bài toán xuôi và bài toán ngược: - Tính sức điện động của pin từ pH (có thể tính được pH từ dữ kiện đề bài theo các cân bằng axit – bazơ thích hợp). - Tính các dữ kiện liên quan đến cân bằng axit – bazơ như Ka, Kb, pH,... từ sức điện động của pin Bài tập 34: Sức điện động của mạch gồm điện cực calomen bão hoà và điện cực hiđro nhúng vào dung dịch nghiên cứu ở 250C có giá trị bằng 0,562V. Biết thế của điện cực calomen bão hoà ở nhiệt độ trên bằng 0,242V. Xác định pH của dung dịch nghiên cứu. Hướng dẫn Đây là bài toán ngược khá đơn giản. Học sinh viết được biểu thức tính sức điện động của pin theo pH, từ đó thay vào và tính toán cụ thể. Sơ đồ mạch dùng để đo pH được biểu thị như sau: (Pt)H2 dd đo pH Calomen Sức điện động của mạch bằng: E = φCal + 0,0592 pH pH =

E  Cal 0,562  0, 242   5, 42 0,0592 0,0592

Bài tập 35: Cho sơ đồ pin: (-) Pt, H2(1 atm)│HA (C)│ KCl (bão hoà)│ Hg2Cl2, Hg (+) 1. Tính pH của dung dịch HA khi Epin = 0,303V. 2. Tính độ điện li của HA khi C = 10-2M; Epin = 0,444V. 3. Tính Ka(HA) khi C = 10-2; Epin = 0,444V. Cho Ecal (bão hoà) = 0,244V. Hướng dẫn Đây là bài toán xuôi. Từ sức điện động tính được pH của hệ. Sau đó dựa vào cân bằng phân li axit để tính Ka. 1. Thế khử ở điện cực anot là: E(-) = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg[H+] = - 0,0592pH => Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,303 2. Tương tự phần trên, ta có:

=> pH = 1

Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,444 => pH = 3,38. Hay [H+] = 10-3,38M Vậy: α%HA = (10 -3,38/0,01).100% = 4,17% 3. Tuơng tự như trên tính được [H+] = 10-3,38 Xét cân bằng:

HA o

→

A-

K=?

-2

[ ] (10 -2-10-3,38) => K =

H+

10-3,38

[ H  ][ A  ] = (10-3,38)2/(10-2-10-3,38) = 10-4,76 [ HA]

Bài tập 36: 1.Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010M và Ba(NO3)2 0,020M cho đến nồng độ 0,130M (coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit). Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được. 2. a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hidro ( pH2 = 1 atm) được nhúng trong dung dịch CH3COOH 0,010M ghép (qua cầu muối) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ anot, catot. b)Thêm 0,0050mol Ba(OH)2 vào 1 lít dung dịch ở phía điện cực hidro (coi thể tích không thay đổi). Tính Epin và viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động Cho: pKa (HSO4-) 2,00 ; pKa (CH3 COOH) 4,76 Chỉ số tích số tan pKs (BaSO4) 9,93 ; pKs (PbSO4) 7,66 . (RT/F) ln = 0,0592lg ; E 0Pb2  / Pb = - 0,123 V Hướng dẫn 1. Đối với phần 1, để tính pH của dd, ta cũng xét các phản ứng hoàn toàn giữa các ion có thể xảy ra trong hệ bằng cách tính hằng số cân bằng K của phản ứng (Khi K > 102 coi như phản ứng xảy ra hoàn toàn). Sau đó, từ TPGH của hệ xem xét và so sánh các cân bằng có thể xảy ra, tính được pH và nồng độ cân bằng các ion trong hệ. Các quá trình điện li trong hệ: Pb(NO3)2

Pb2+

→

2NO3–

0,010 ----Ba(NO3)2

0,010 Ba2+

→

0,020 ----H2SO4

0,020 →

H+

HSO4–

0,130 -----

0,130

Các phản ứng có thể xảy ra:

HSO4–

Ba2+ →

0,130

BaSO4

0,020

0,110

H+

0,130

-----

HSO4–

0,150

Pb2+

K = 107,93

→

PbSO4 +

H+

K = 10 5,66

0,110

0,010

0,150

0,100

-----

0,160

TPGH của hệ: HSO4– 0,100 M, H+ 0,160M, BaSO4 , PbSO4 . Cân bằng chính quyết định pH của hệ: HSO4– C

H+

→

0,100

SO42 –

0,16

[ ] (0,100 - x)

(0,160 + x)

x(0,160  x)  102 (0,100  x)

→

K = 10 -2

→ x = [SO42–] = 5,69.10 -3 (M)

Nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch: [HSO4–] = 0,0943 (M) [ H+]

= (0,160 + x) = 0,1657 (M) K s ( BaSO4 )

[Ba2+] =

[SO42  ] K s ( PbSO4 )

[Pb2+] =

2 4

[SO ]

→ pH = 0,78

109,93 = 2,0.10-8 (M) 3 5, 69.10

107,76 5, 69.103

= 3,84.10-6 (M)

2. Để thiết lập được sơ đồ pin, phải tính được giá trị thế của 2 điện cực từ đó xác định anot và catot của pin. Muốn vây, phải xác định được nồng độ cân bằng các ion trong mỗi dung dịch điện cực và áp dụng phương trình Nersnt để tính. a) . Với điện cực hidro có: 2 H+

+ 2e  H2

Xét cân bằng phân li của CH3COOH để xác định pH của hệ: CH3COOH  H+ C

0,01

[ ]

0,01 - x

→

+ CH3COO–

K a = 10 -4,76

x2 = 10-4,76 → x = [H+] = 4,08.10-4 M → pH = 3,39 0, 010  x

→ E 2H  /H = - 0,0592 pH = - 0,0592  3,39 = - 0,2006 (V) 2

• Với điện cực Pb/PbSO4: PbSO4

E Pb  E

0 PbSO4 /Pb

H+

+ 2 e  Pb

0,0592 [H  ]  lg 2 [HSO 4 ]

HSO4–

0 0 Trong đó: E PbSO4 /Pb  E Pb 2  /Pb 

→

EPb = - 0,291 +

Ks 0,0592 lg 2 [SO 24 ]

= - 0,291

0,1657 0, 0592 lg = - 0,283 (V) < E 0, 0943 2

Còng cã thÓ tÝnh theo cÆp Pb 2+/Pb: E = - 0,123 + lg [Pb2+] = -0,123 + lg 3,84.10-6 = - 0,283 (V) VËy cùc Pb lµ anot; cùc hi®ro lµ catot. () (anot) Pb│PbSO4 , BaSO4 , H+, HSO4-║CH 3COOH │H2,(Pt) (catot) (+) b) Khi thêm Ba(OH)2 vào điện cực hidro sẽ xảy ra phản ứng axit – bazơ làm thay đổi nồng độ H+ trong dung dịch. Do vậy, thế của điện cực hidro thay đổi kéo theo Epin thay đổi. Xét phản ứng axit – bazơ 2 CH3COOH

+ Ba(OH)2

0,010

0,005 -----

(CH3COO)2Ba + 2 H2O

-----

0,005

TPGH của hệ: CH3COO- 0,010M; Ba2+ 0,005M. Cân bằng quyết định pH của hệ là cân bằng của CH3COO- : CH3COO- + H2O  CH3COOH + C

OH-

K b = 10-9,24

0,010

[ ]

0,010 - x

x2 0, 010  x

= 10-9,24 → x = 10 -5,62 → pH = 8,38

→ E 2H  /H = - 0,0592 pH = -0,0592.8,38 = -0,496V(anot) và EPb= -0,284V(catot) 2

Vậy Epin = - 0,284 - (- 0,496) = 0,212 V. H2  2 H+

Phản ứng điện cực: anot -

+ 2e

2 CH3COO + 2 H  2 CH3COOH 2 CH3COO- +

H2  2 CH3COOH + 2e

catot PbSO4 + H+ + 2 e  Pb + HSO4– Phản ứng xảy ra trong pin: PbSO4 + H2 + 2 CH3COO- + H+  Pb + 2 CH3COOH + HSO4– Bài tập 37: (Câu IV – Đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2010) Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?

3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O  FeOH2+ + Pb2+ + H2O  PbOH+

H+

lg*β1 = -2,17

+ H+

lg*β2 = -7,80

Zn2+ + H2O  ZnOH+ + E0

H+

0 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E0 2S

2+ =

Fe /Fe

lg*β3 = -8,96

/Pb

= -0,126 V ; ở 25oC: 2,303

RT ln = 0,0592lg F

pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan). pK a1(H 2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,90; pK

a(NH + 4)

= 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76

Hướng dẫn 1.Dung dịch đã cho chỉ gồm các cation kim loại, HS cần so sánh các cân bằng tạo phức hidroxo trong hệ tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định pH của hệ. Fe3+ + H2O

 FeOH2+

H+

*β1 = 10-2,17

(1)

Pb2+ + H2O

 PbOH+

H+

*β2 = 10 -7,80

(2)

Zn2+ + H2O H2O

 ZnOH+ 

OH-

+ +

H+ H+

*β3 = 10 -8,96

(3)

Kw = 10 -14

(4)

So sánh (1)  (4): *β1. C Fe3+ >> *β2. C Pb2+ >> *β3. C Zn 2+ >> Kw tính pHA theo (1): Fe3+ + H2O C

0,05

[]

0,05 - x

 FeOH2+ + H+

*β1 = 10-2,17 (1)

Giải ra ta được: [H+] = x = 0,0153 M  pHA = 1,82. 2. Để xác định các kết tủa có thể tách ra, trước hết xét các phản ứng có thể xảy ra theo thứ tự hằng số cân bằng K từ lớn đến bé, so sánh và cho biết mức độ xảy ra của mỗi phản ứng. Xác định TPGH, từ đó xét các cân bằng có thể có và xét điều kiện xuất hiện kết tủa. Do 0 E 0Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 V nên: 2S

1/ 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S↓ + 2H+

K1 = 1021,28

0,05 -

0,05

2/ Pb2+ + H2S  PbS↓ + 2H+ 0,10

K2 = 106,68

0,05

0,25

3/ Zn2+ + H2S  ZnS↓

+ 2H+

K3 = 101,68

4/ Fe2+ + H2S  FeS↓

+ 2H+

K4 = 10-2,72

K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → C'Zn 2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; C 'Fe 2+ = C Fe2+ = C Fe3+ = 0,050 M (bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo)

Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = CH+ = 0,25 M → tính CS' 2- theo cân bằng tổng hợp sau: H2S

S2-



Ka1.Ka2 = 10-19,92 0,1 [H 2S] -19,92 -19,72 = 10 . (0,25) 2 = 10 [ H  ]2

CS' 2- = Ka1.Ka2

+ 2H+

Ta có: C'Zn 2+ . CS' 2- < KS(ZnS) và C 'Fe 2+ . CS' 2- < KS(FeS)

ZnS và FeS không xuất hiện;

Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 3. Pin điện hóa được tạo ra từ điện cực hidro và điện cực loại 2 của Pb.

0,0592 0,0592 K S(PbS) lg = - 0,33 V EPt = lg [Pb 2+] = - 0,126 + 2 2 [S2- ]

E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb + E 2H + /H = 2

0,0592 [H + ]2 , trong đó [H+] được tính từ dd CH3COONH4 1M lg 2 pH2

Xét các quá trình xảy ra trong dung dịch CH3COONH4 1M CH3COONH4



NH 4 + CH3COO-



1 NH 4

+ H+

 NH3

Ka = 10 -9,24

CH3COO- + H2 O  CH3COOH + OHDo Ka = Kb và C NH +  CCH 4

3COO

 pH = 7,00

(5)

Kb = 10-9,24

(6)

[H+] = 10-7

(có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậy: E + = 2H /H 2

0,0592 [H + ]2 0,0592 10-14 lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V 2 pH2 2 1,03

→ điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin: (-) Pt(H2) (p=1,03atm)│CH3COO- 1M; NH 4 1M ║ S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) Trên anot:

H2 2x│

H+

+  2H + 2e

+ CH3COO-  CH3COOH

H2 + 2CH3COO-  2CH3COOH + 2e Trên catot:

PbS + 2H+ + 2e  Pb↓ + H2S

Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO-  Pb↓ + H2S + 2CH3COOH Bài tập 38:

Để xác định hằng số điện li của axit axetic, người ta thiết lập một pin:

Pt, H 2 CH 3COOH(0,01M) H 1M H 2 , Pt Với áp suất H2 là 1 atm. Sức điện động của pin bằng 0,1998V (ở 250C). Tính hằng số điện li của axit axetic. Hướng dẫn: Bài toán này là dạng bài tập ngược: tính Ka hoặc các đại lượng liên quan đến cân bằng axit – bazơ từ sức điện động của pin. Trong bài này, điện cực bên phải là điện cực hidro tiêu chuẩn. Cụ thể: Epin = E+ - E- = 0 – E- = 0,1998V → E- = -0,1998V E- = 0,0592lg [H+]

→ [H+] = 10-3,375M.

Xét cân bằng phân li:

CH 3COOH

⇌ H

0,01- 10-3,375

 CH 3COO 

10-3,375

[H  ].[CH 3COO ] (103,375 ) 2 Ka    1,8.105 3,375 [CH3COOH] (0,01  10 )

Có: Bài tập 39:

Tính sức điện động của pin: Pt, H2 (1atm) ∣ HCl 0,02M, CH3COONa (0,04M) ∣ AgCl, Ag 0 5 Cho: E AgCl / Ag  0,222V; K CH 3 COOH  1,8.10 .

Hướng dẫn: Bài này thuộc dạng bài tập xuôi: tính sức điện động của pin từ giá trị pH có thể tính được. Ta có : (-) H2 - 2e = 2H+ (+) AgCl + 1e = Ag + Cl2AgCl + H2 → 2Ag + 2Cl- + 2H+ CH3COO- + H+ C

0,04

[]

0,02

0,02 -

CH3COOH C

0,02

[]

0,02 - x



= CH3COOH 0,02

⇄ CH3COO- + H+ 0,02 0,02 + x

x  0,02  x   1,8.105 0,02  x

x<< 0,02 → x = 1,8.10-5

⇒ pin: Pt, H 2 (1atm)

Cl - 0,02M,

H + 1,8.10-5M, CH3COOH 0,02M

E P  E 0AgCl /Ag  0,059.lg E T  E 02 H



/H 2



CH 3COO- 0,02M

AgCl,Ag

1  0,322V [Cl  ]

0,059 [H  ]2 . lg  0,28V 2 PH 2

Bài tập 40: Cho biết sức điện động của pin: Pt (H2)│dd đo║KCl 1M│Hg2Cl2│Hg ở 250C là 0,571V. Hãy tính pH của dung dịch đo. Cho Ecalomen = 0,282V Hướng dẫn: Có E- = -0,0592pH = Ecalomen – Epin = -0,289V

pH = 4,898.

Bài tập 41: Ở 298K, nguyên tố: Hg, Hg2Cl2KCl(b.h)CH3COOH (6.10-4M), quinhiđronPt có sức điện động E = 0,2215V biết rằng 0 quinhiđron = 0,699V, thế của điện cực calomen bão hoà bằng 0,2415V. Tính hằng số phân li của CH3COOH. Đáp số: K = 1,92.10-5 Bài tập 42: Hãy xác định sức điện động của pin điện sau ở 250C: Pt,H2(p=1atm)│ddA║KCl bão hòa│Hg2Cl2 │Hg Dung dịch A là dung dịch tạo thành khi trộn 10ml dd NaOH 0,02M với 40ml ddHCN 5.10-2M. Cho biết Ecalomen bão h òa = 0,242V; pKHCN = 9,35. Hướng dẫn: Trước hết xác định E- có E- = -0,0592pH. Tính pH dung dịch A: Nồng độ sau khi trộn: CNaOH = 0,4.10-2M; CHCN = 4.10 -2M TPGH của hệ sau khi xảy ra phản ứng giữa NaOH và HCN gồm: HCN 3,6.10 -2M; CN- 0,4.10-2 M; H2O

→hệ này là hệ đệm.

Các cân bằng xảy ra trong hệ:

H 2O  H 

 OH 

K w  10 14

HCN  H  CN 

 CN 

K a  109,35

 H 2O  HCN  OH 

K b  K w .K a 1  104,65

Tính gần đúng pH của hệ theo pHđệm có:

[H  ]  K a .

2 [HCN] 9,35 3, 6.10  10 .  9.109,35  107 [CN  ] 0,4.102

Như vậy môi trường của dung dịch là môi trường bazơ. Do vậy cân bằng của CN- là cân bằng chủ yếu quyết định pH của hệ. Tính toán cân bằng của CN- theo định luật tác dụng khối lượng ta được [OH-] = 10-5,604 → pH = 8,396 → E- = -0,0592pH = -0,497 → Epin = Ecalomen - E- = 0,242 – (-0,497) = 0,739V Bài tập 43: 1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422. Tính ΔGopin 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Epin = 0. 4. Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 │ CH3COO- (0,080M) │ HSO4- (0,050M)│H2 Pt (+) với pin: (-) Ag,AgCl │ HCl (1,50M)││ KCl(bão hoà)│Hg2Cl2, Hg (+) o

Cho E AgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10 -2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ? Hướng dẫn: Phần 1, 2 của bài tập này không có vấn đề gì khó khăn. Hai vấn đề mới trong bài tập này nằm ở phần 3 và 4. Ở phần 3, yêu cầu tính nồng độ các ion khi Ipin = 0 hay khi pin ngừng hoạt động, có nghĩa là khi phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân bằng. Ở phần 4, ghép xung đối 2 pin với nhau, pin nào có sức điện động lớn hơn sẽ cung cấp điện cho pin còn lại, hay nói cách khác pin nào có sức điện động bé hơn trở thành bình điện phân. 1. Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là: (-) Pt H2 (1 atm) │ CH3COO- (0,08M) ││ HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng ở antot:

H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e

Nửa phản ứng ở catot:

2HSO4- + 2e → H2 + SO42-

2. Tính Eopin + Tính Eo(-) :

Theo cân bằng:

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo

[]

(1-x)

Kb = Ka-1.Kw = 10-9,24

=> K = x2/(1-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62 => [H+] = 10-14/10 -4,62 = 10-9,38 => Eo(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10 -9,38 = - 0,56(V) + Tính Eo(+):

Theo cân bằng:

HSO4Co

⇌ H+ + SO42-

K = 10-2

[ ] (1-y)

y 2

y -2

=> K = y /(1-y) = 10 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095 => Eo(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V) Vậy Eopin = Eo(+) - Eo(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => ΔGo = - nFEopin = - 2.96500.0,499 = -96307(J) = 96,307kJ 3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0. Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân bằng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + Co

0,08

0,05

[]

(0,03+x)

(0,05-x)

SO42- K = 10 -2.(10-4,76)-1 = 102,76

(0,05-x)

=> K = (0,05-x)2/(0,03+x).x = 102,76 = 1,43.10-4(M) => [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; [CH3COO-] = 0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M). 4. + Xét pin 1:

(-) Pt ,H2 │ CH3COO- (0,080M) ║ HSO4- (0,050M) │ H2 Pt (+)

- Điện cực anot: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo

0,08

[]

(0,08-x) 2

=> K = x /(0,08-x) = 10

x -9,24

K = 10-9,24

(với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10-6

=> E (-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10 -14/6,78.10-6) = -0,52(V) - Điện cực catot: HSO4- ⇌ H+ + SO42Co

K = 10-2

0,05

[ ] (0,05-x)

=> K = x2/(0,05-x) = 10-2 (với 0 < x < 0,05) => x = 0,018 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V) => Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V) + Xét pin 2: (-) Ag,AgCl │ HCl (1,50M)║ KCl(bão hoà) │ Hg2Cl2, Hg (+) Ag + Cl- → AgCl + e

- Bán phản ứng ở anot:

=> EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V) Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin được nạp điện). Do vậy các bán phản ứng xảy ra như sau: Pin: (-) Pt H2 │ CH3COO- (0,080M)││HSO4- (0,050M)│H2 Pt (+) 2HSO4- +2e → SO42- + H2

H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e

Điện phân (-) Ag,AgCl│HCl (1,50M)││KCl(bão hoà)│Hg2Cl2, Hg (+) 2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl-

2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e

- Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện): HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra) - Phản ứng xảy ra khi nạp điện: 2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra) Bài tập 44: Xét khả năng phản ứng của Br  , Cl với MnO 4 trong các trường hợp: a) Ở pH = 0 b) Trong dung dịch CH3COOH 1M (Ka = 10 -4,76) c) Ở pH = 7 Cho E 0MnO  /Mn 2   1,51V , E 0Cl 4

 2 /2Cl

 1,36V , E 0Br /2Br   1, 09V 2

Hướng dẫn: Bài tập này liên quan đến sự ảnh hưởng của pH đến thế điện cực của cặp oxi hóa – khử, tính giá trị thế điện cực theo pH. Từ đó, so sánh khả năng oxi hóa, khử của các dạng và kết luận về chiều hướng diễn ra của phản ứng cần xét. Ta có: Các bán phản ứng khử ứng với các cặp oxi hóa – khử

Cl 2  2e  2Cl 

E 0Cl

Br2  2e  2Br 

E 0Br /2Br   1, 09V

2 /2Cl



 1,36V

MnO4  8H   5e  Mn 2  4H 2 O

E 0MnO /Mn 2  1,51V 4

Ta thấy, giá trị thế điện cực của cặp Cl2/2 Cl  , Br2/2 Br  không phụ thuộc vào giá trị pH, còn giá trị thế điện cực của cặp MnO 4 / Mn 2 phụ thuộc vào pH theo biểu thức:

E MnO /Mn 2  E 0MnO /Mn 2  4

0,0592 [MnO 4 ].[H  ]8 lg 5 [Mn 2 ]

 0, 0592 [MnO 4 ] 8.0, 0592 + + lg lg[H  ] 2 5 [Mn ] 5

0 MnO4 /Mn 2 

Coi [ MnO 4 ] = [ Mn 2 ] = 1M thì E MnO / Mn 2  = 1,51 – 0,09472 pH 4

pH = 0 thì E MnO /Mn 2 = E 0MnO /Mn 2 = 1,51V > E 0Cl

a) Nếu

2 /2Cl



 1,36V >

E 0Br /2Br   1, 09V nên MnO 4 oxi hóa được Br  và Cl  . 2

b) Nếu trong dung dịch CH3COOH 1M ta xét cân bằng:

CH 3COOH  CH 3COO  + H  (1-x)



Ka = 10-4,76

x2  104,76 (1  x)

-3  x = 4,16. 10

 pH = 2,38

Từ đó tính được: E MnO /Mn2  = 1,51 – 0,09472. 2,38 = 1,285 V 4

Mà E 0Cl

2 /2Cl



 1,36V > E MnO /Mn2  = 1,285V > E 0Br /2Br   1, 09V nên MnO4 không oxi hóa 2

được Cl  , còn oxi hóa được Br  c) Nếu pH = 7 thì:

E MnO /Mn2  = 1,51 – 0,09472.7 = 0,844V < E 0Br /2Br   1, 09V < E 0Cl 2

2 /2Cl



 1,36V nên

MnO 4 không oxi hóa được Cl  , Br  . III.3.3.3. Pin điện hóa liên quan đến phản ứng tạo phức Bài tập dạng bày cũng phân thành 2 loại: - Bài toán xuôi: cho giá trị hằng số bền của phức, tính sức điện động của pin điện hóa. – Bài toán ngược: cho giá trị sức điện động của pin điện hóa, tính hằng số bền của phức Trong các bài tập dạng này, phản ứng tạo phức thường được ghép với các loại phản ứng khác, tạo thành một bài toán phức hợp. Bài tập 45: (Câu V – Đề thi Olympic quốc tế lần thứ 30) Vàng kim loại thường được tìm thấy trong các quặng đá aluminosilicat và thường phân tán trong một số các loại đá khác. Nó có thể được phân tách ra bằng cách xử lý đá nghiền với dung dịch NaCN. Trong quá trình này, vàng kim loại dần chuyển sang dạng phức [Au(CN)2]- tan được trong nước (phản ứng 1)

Khi đạt tới trạng thái cân bằng, dung dịch phức được bơm ra ngoài và vàng kim loại được thu hồi bằng cách cho phức vàng phản ứng với Zn, để chuyển thành phức [Zn(CN)4]2- (phản ứng 2). a. Viết các phản ứng 1,2. b. Vàng trong tự nhiên thường có lẫn bạc, và bạc cũng bị oxh bởi dung dịch NaCN. Có 500l dung dịch hỗn hợp [Au(CN)2]- 0,010M và [Ag(CN)2]- 0,003M được cho bay hơi đến 1/3 thể tích ban đầu, và được xử lý bằng 40g Zn. Hãy tính nồng độ [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn. Coi như không có sự sai khác nào đáng kể so với khi tính toán ở đktc. Cho

[Zn(CN)4 ]2

 2e  Zn  4CN 

[Au(CN) 2 ]

 e  Au

[Ag(CN) 2 ]

 e  Ag  2CN 

 2CN 

E 0  1, 26V ; E 0  0, 60V ; E 0  0,31V

c. [Au(CN)2]- là một phức bền. Tính nồng độ dung dịch NaCN cần thiết để 99% lượng vàng nằm dưới dạng phức trong dung dịch. Cho Kb = 4.1028. Hướng dẫn Bài toán này chỉ đòi hỏi học sinh những kĩ năng tính toán và viết phương trinh rất cơ bản về phản ứng oxi hóa khử có sự tham gia của phức chất. a.Viết các phương trình phản ứng 1,2: - Phản ứng 1: 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OH- Phản ứng 2: Zn + 2 [Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2- + 2Au. b. Để làm được phần này, trước hết ta dựa vào thế khử chuẩn đề bài đã cho để xác định xem phản ứng nào xảy ra trước. Ta có: E0(Ag/Zn) = -0,31 – (-1,26) = 0,95V E0(Au/Zn) = -0,60 – (-1,26) = 0,66V < E0(Ag/Zn) nên phức bạc bị khử trước.

n [Ag(CN)

 2]

 500. 0,003  1,5mol

; n [Au(CN)

 2]

 500. 0, 010  5, 0mol

nZn = 40/65,38 = 0,61mol Mà

n [Ag(CN)

nên n[Ag(CN)

 2 ] phan

 2 ] du

ung

 2.n Zn  2.0,61  1, 22(mol)

 1,5  1, 22  0, 28(mol) , [Ag(CN)2]- chưa bị khử.

Vậy sau phản ứng, [Au(CN)2]- = 0,01.3 = 0,03(M) [Ag(CN)2]- = 0,28.3/500 = 0,00168M c. Xét cân bằng: Au 

 2CN 

 [Au(CN) 2 ]

K b  4.1028

Để 99% lượng vàng còn lại trong dung dịch phức tức là

[Au(CN) 2 ] 99   [Au  ]  [Au(CN)2 ] / 99   [Au ]  [Au(CN) 2 ] 100

[Au(CN) 2 ] có Kb = 99/[CN-]2 Kb    2 [Au ].[CN ]

Khi đó từ

[CN-] = 5.10-14M

Bài tập 46: (Phần 2 – Câu V – Đề Thi chọn Đội tuyển Quốc Tế - năm 2008) Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dd A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883V. Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V. Hướng dẫn Đây là bài toán ngược: Xác định hằng số tạo phức từ sức điện động của pin. Muốn tính hằng số bền, ta biểu diễn nồng độ ion kim loại qua hằng số bền của phức và nồng độ ion tạo phức. Từ sức điện động xác định nồng độ ion kim loại. Thay vào tính ra hằng số bền. Zn2+ + 4 CN-  [[Zn(CN)4]2-

Phản ứng tạo phức: Hằng số tạo phức: 1,4 

[Zn(CN)4 ]2 (1) [Zn 2 ]  [CN  ]4

Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn [[Zn(CN)4]2-] = C Zn2 =

0,1 0,1 =10-4M; [CN-] = 1- 4  10-4 ≈ 1M 100

Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+] EZn = Eo +

0, 0592  lg [Zn2+] 2

Epin = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V EZn = – 0,7628 +

0, 0592  lg [Zn2+] = –1,4413 (V)  [Zn2+] = 10-22,92. 2

Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92 Bài tập 47: (Câu VII – Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế - năm 2006) Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100M, NH3 0,3600M và H2O2 3,00.103M. 1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. 2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.103 M có chứa kết tủa Ag2CrO4.

Cho:

pKa:

N H4+ 9,24;

HCrO4 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4:

11,89.

E0: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V. Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 

Co(NH3)63+ ;

lg 1 = 35,16

Co 2+ + 6NH3  Co(NH3)62+ ; lg2 = 4,39 Hướng dẫn: Đây là một bài tập tổng hợp thuộc loại bài toán xuôi, có liên quan đến nhiều phần kiến thức: thế điện cực bị ảnh hưởng bởi cân bằng tạo phức và cân bằng tạo hợp chất ít tan, đòi hỏi học sinh phải có được khả năng phán đoán, nhận xét, và kĩ năng tính toán thành thạo mới có thể hoàn thành được bài tập. 1. Trong dd A, vừa xảy ra phản ứng tạo phức, vừa xảy ra phản ứng oxh –khử giữa Co(II) và H2O2 . Để xác định TPGH của dd A phải xét hết các phản ứng này. Quá trình điện li của:

CoCl2

Co2+

→

2Cl–

0,0100 -----

0,0100

Quá trình tạo phức của ion coban với NH3 Co2+

+ 6 NH3

0,0100

0,3600

-----

0,3000

Co(NH3)62+



2 = 104,39

0,0100

Quá trình oxi hoá Co(NH3)62+ bởi H2O2. 2 │ Co(NH3)62+



H2O2 + 2e 2 Co(NH3)6



+ H2O2 

Co(NH3)63+ + e 2OH 2 Co(NH3)6



K  10

+ 2OH

2(0,94 E 02 ) 0,0592

(1)

Tính thế chuẩn E2 của cặp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ bằng cách tổ hợp cân bằng: Co(NH3)63+ Co



 Co

+ e

Co2+ + 6 NH3  Co(NH3)6 Ta có:

+ e

Co 3+ + 6 NH3



K2 = K1  1–1  2

1–1

K1  10

Co(NH3)62+ Co(NH3)6

2

K 2  10

E 02 = E10 + 0,0592 lg

→

E10 0,0592

E 02 0,0592

2 1

→ E 02 = 1,84 + 0,0592 (4,39  35,16) = 0,0184 (V) → phản ứng (1) có K  10

2(0,94 E 02 ) 0,0592

= 10

2(0,94  0,0184) 0,0592

= 1031 coi như hoàn toàn.

2 Co(NH3)62+ + H2O2  2 Co(NH3)63+ + 2OH 0,0100

0,0030

0,0040

-----

0,0060

K = 1031

(1)

0,0060

TPGH của hệ: Co(NH3)62+ 0,0040 M; Co(NH3)63+ 0,0060 M NH3 0,3000 M; OH- 0,0060M 

Tính pH của dung dịch:

Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớn vì  lớn và có NH3 dư nên ta tính pH theo cân bằng: NH3 C

NH4+



H2O

(6.10-3 + x)

x (0, 006  x ) = 104,76 → x = 7,682.104 << 0,3000 M (0, 300  x )

→



(2)

6.10 -3

0,3000

[ ] (0,3000 - x)

→

OH

[OH] = 6,768.103

→

pH = 11,83

Tính nồng độ của Co2+ trong dung dịch: Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3]  0,3000. Xét cân bằng: Co(NH3)62+ C

0,0040

[ ]

(0,0040 - x) →



Co2+ + 6 NH3

10-4,39

0,3000

x (0,300)6 = 10 -4,39 → x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000 (0, 004  x )

Vì vậy việc coi [NH3 ]  0,3000 là đúng. 2. Tính Epin * E của điện cực Pt: [Co(NH3)63+] = CCo( NH

3 3 )6

= 0,0060 M (vì 1 rất lớn ; có dư NH3)

[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) EPt = E Co( NH

3 3 )6

/Co( NH3 )62 

= 0,0184 + 0,0592 lg

6.103 = 0,0320 (V) 3,788.10 3

*Tính E của điện cực Ag: Thế của điện cực Ag do cặp Ag2CrO4/2Ag quyết định (hoặc Ag+/Ag). Ag2CrO4 + 2e  2Ag 0 E Ag  E Ag  2 CrO 4 /Ag

0,0592 1 lg 2 [CrO 24 ]

0 Tính E Ag2CrO 4 /Ag bằng cách tổ hợp các cân bằng:

CrO42–

 2Ag+

Ag2CrO4 +

2  │ Ag



+ 2e

K32

Ag2CrO4 + 2e  2Ag

Ks = 10-11,89

CrO42–

= 10

CrO42–

0 K4 = K32. Ks → E Ag2CrO4 /Ag = E 04 = E 03 +

2.E30 0,0592

( E 03 = 0,799 V)

K4 = 10

2.E 04 0,0592

0, 0592 lg Ks = 0,447 (V) 2

Tính nồng độ CrO42– thông qua hai cân bằng có liên quan: CrO42–

H2O  HCrO4–

8.10-3

[]

8.10-3 - x →

OH

Kb = 10-7,5

x2 = 10 -7,5 → x = 1,6.10-5 << 8.10-3 (0, 008  x )

 2Ag+

Ag2CrO4

CrO42–

Ks = 10-11,89

8.10-3

C []

8.10-3 + x

→ (2x)2  (8.10-3 + x) = 10-11,89 → x = 6,3.10 -6 << 8.10 -3 [CrO42–] = 8.10-3 M EAg = 0,447 + Ta có: EAg > EPt

1 0, 0592 lg = 0,5090 (V) 2 [CrO 24 ]

→ Ag là catot, Pt là anot.

Sơ đồ pin: (a) Pt│Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3║Ag2CrO4 , CrO42– │ Ag (c) Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V) Bài tập 48: Một pin được tạo bởi hai điện cực: điện cực thứ nhất gồm một thanh đồng nhúng trong dung dịch Cu2+ có nồng độ là 0,01M; điện cực thứ hai gồm một thanh đồng nhúng trong dung dịch phức chất [Cu(NH3)4]2+ có nồng độ là 10 -2M. Sức điện động của pin ở 250C là 38mV. Tính nồng độ (mol.l-1) của ion Cu2+ trong dung dịch ở điện cực âm và tính hằng số bền của phức chất [Cu(NH3)4]2+. Hướng dẫn: Đây là bài toán ngược khá đơn giản: tính hằng số bền từ giá trị sức điện động. Trong bài toán này, pin điện hóa là pin nồng độ làm việc thuận nghịch với ion Cu2+. Điện cực [Cu(NH3)4]2+/Cu có nồng độ Cu 2+ nhỏ hơn nên đóng vai trò là cực âm của pin. Ta có: Epin = E+ - E- .Trong đó: E+ = E 0Cu 2 /Cu 

0, 0592 0,0592 lg[Cu 2 ]  0,337  lg 0,01  0,2778V 2 2

Do đó: E- = 0,2778 – 0,038 = 0,2398V

E- = E 0Cu 2 /Cu 

0, 0592 lg[Cu 2 ] = 0,2398V 2

Xét cân bằng: Cu(NH 3 ) 4 ]2

 Cu 2

0,01- 10-3,284 có K b 

[Cu 2+] = 10-3,284M.

 4NH 3 10-3,284

4.10-3,284

[Cu(NH 3 )4 ]2 0, 01  103,284   9,75.1011 2 4 3,284 3,284 4 [Cu ].[NH3 ] 10 .(4.10 )

Bài tập 49: Để nghiên cứu sự tạo phức của Ag+ với CN- người ta ghép pin điện hóa sau: (-) Ag/Ag(CN)n(n-1)-(CM) , CN- ││Ag+(CM) /Ag (+) a. Người ta làm thay đổi nồng độ CN- trong nửa pin bên trái. Biểu diễn sự phụ thuộc của sức điện động của pin này vào n, pKkb và [CN-]. biết [CN-] được lấy dư sao cho [Ag+] không đáng kể so với nồng độ của phức chất. b. Tính n và pK biết rằng E = 1,20V với [CN-] = 1M; E = 1,32V với [CN-] = 10M Hướng dẫn: Đây là bài toán ngược ở dạng tổng quát, cách làm tương tự như bài tập trên. a. Pin điện hóa là pin nồng độ với điện cực chứa ion phức là cực âm. Ta có: E pin  0, 0592 lg

CM . Trong đó, [Ag+] là nồng độ Ag+ tự do trong dung dịch  [Ag ]

K kb .[Ag(CN)(nn 1) ] . phức chất: [Ag ] = [CN  ]n 

Vì CN- dư nên [Ag+] =

[CN  ]n K kb .CM và E  0, 0592 lg K Kb [CN  ]n

hay ta có: E = 0,0592pKkb + 0,0592.n.lg [CN-] b. Thay hai giá trị đề bài cho vào được hệ 2 phương trình 2 ẩn, giải ra ta được: pKkb = 20,34; n =2 Bài tập 50: Cho sơ đồ pin: (-) Ag │Ag(NH3)2+ (0,01M)││Ag2SO4 (bão hoà)│Ag (+) 1. Tính hằng số tạo phức Ag(NH3)2+ biết EoAg+/Ag = 0,800V; KsAg2SO4 = 1,100.10 -5; Epin = 0,102V 2. Suất điện động của pin thay đổi như thế nào nếu ta thay đổi như sau: a) Thêm muối NaCN 1M vào điện cực anot. b) Thêm HCl vào điện cực anot. c) Thêm CH3COOH 0,01M vào điện cực anot. d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot. e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot.

Cho βAg(CN)2- = 1020,48; KsCH3COOAg = 10-2,7 ; KsBaSO4 = 10-9,96. Hướng dẫn: Bài tập này khá tổng hợp. Phần a là bài toán ngược: tính hằng số bền của phức từ giá trị sức điện động. Phần b là xét sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sức điện động của pin ở cả hai điện cực. + Tính E(+): Theo cân bằng: Ag2SO4 ⇌ 2Ag+ + SO422S + 2

Ks = 1,10.10-5

=> [Ag+] = 2S = 2.(Ks/4)1/3

=> [Ag ] .[SO4 ] = (2S) .S = Ks => E (+) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+]

= EoAg+/Ag + 0,0592lg2.(Ks/4)1/3 = 0,8 + 0,0592lg2.(1,1.10-5/4)1/3 = 0,708(V). + Tính E(-): Theo cân bằng: Ag(NH3)2+

⇌ Ag+ + 2NH3

β- = ?

=> β- = [Ag+][NH3]2 = 4[Ag+]3/[Ag(NH3)2+]

≃ 4[Ag+]3/CAg(NH3)2+

=> [Ag+] = (CAg(NH3)2+/ β.4)1/3 => E (-) = EoAg+/Ag + 0,0592lg(CAg(NH3)2+/ β.4)1/3 = 0,8 + (0,0592/3)lg0,01/4 - (0,0592/3)lgβ = 0,749 - (0,0592/3)lgβ => Epin = 0,708 - 0,749 + (0,0592/3)lgβ = 0,102 => β = 107,25 a) Khi thêm muối NaCN vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2- + 2NH3

K = 10-7,24.1020,48 = 1013,24(rất lớn), nên khi cho

muối NaCN vào làm nồng độ ion Ag+ giảm do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. b) Thêm HCl vào điện cực anot. Khi thêm HCl vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2H+ → Ag+ + NH4+ Do phản ứng trên làm nồng độ ion Ag+ tăng, nên E(-) tăng lên. Vì vậy suất điện động của pin giảm và đến lúc nào đó pin ngừng hoạt động và đổi chiều dòng điện trong pin. c) Thêm CH3COONa 0,01M vào điện cực anot. Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + CH3COO- ⇌ CH3COOAg + 2NH3 K = 10-7,24.(10-2,7)-1 = 10-4,54 (nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K nhỏ, mặt khác nồng độ CH3COONa lại loãng vì vậy lượng phức mất đi rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot. Khi thêm BaCl2 vào điện cực catot có phản ứng: Ba2+ + Ag2SO4 ⇌ BaSO4 + 2Ag+

K = 10 -4,83.(10 -9,96)-1 = 105,13 (lớn)

Theo cân bằng trên cho thấy nồng độ ion Ag+ ở điện cực catot giảm, nên làm E(+) giảm => làm suất điện điện của pin giảm (và đến lúc nào đó có thể pin đổi chiều dòng điện. e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot. Khi thêm muối NaCN bão hoà vào có phản ứng: Ag2SO4 + 4CN- ⇌ 2Ag(CN)2- + SO42-

K = 10-4,83.(1020,48)2 = 1036,13 (rất lớn)

Từ phản ứng trên thấy K rất lớn, nên phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn vì vậy E(+) giảm nhanh, nên Epin giảm nhanh.

PHẦN III: KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài, tôi đã thu được một số kết quả sau đây : 1. Phân tích tình hình thực tế các tài liệu hiện nay dành cho học sinh phổ thông và học sinh chuyên về cân bằng oxi hóa – khử nói chung, và các bài tập định tính nâng cao dựa trên cân bằng oxi hóa – khử ( bài tập về điện hóa) nói riêng. 2. Tiến hành phân loại thành nhiều dạng bài tập khác nhau thuộc hai loại bài tập cơ bản đó là: bài tập về thế điện cực và bài tập về pin điện; phân tích đánh các dạng bài tập đó để trang bị kiến thức cho học sinh khi tham dự các kì thi chọn HSG các cấp. 3. Đã xây dựng và hệ thống câu hỏi và bài tập từ cơ bản đến nâng cao phần điện hóa dùng cho việc bồi dưỡng HSG. Tôi hi vọng rằng hệ thống câu hỏi và bài tập này sẽ là tài liệu rất bổ ích cho bản thân trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học sau này. Đồng thời nó cũng có thể được dùng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên trong giảng dạy, bồi dưỡng học sinh dự thi HSG hóa học bậc THPT ở các cấp cũng như làm tài liệu học tập cho các em học sinh. 4. Kết quả thực nghiệm sư phạm đã đánh giá chất lượng hệ thống câu hỏi và bài tập do tôi biên soạn và bước đầu xác nhận tính đúng đắn của giả thuyết khoa học đặt ra . Qua quá trình nghiên cứu đề tài cho phép tôi nêu nên một số ý kiến đề nghị sau: + Tiếp tục xây dựng các bài tập phần điện hóa liên quan đến mảng điện phân. + Cần có sự trao đổi thường xuyên giữa các giáo viên có kinh nghiệm ôn đội tuyển trong tỉnh, giữa giáo viên trường chuyên các Tỉnh bạn …để nâng cao chất lượng và hiệu quả của công tác ôn luyện HSG các cấp.