CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC TINH THỂ GIẢNG DẠY ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

CHUYÊN ĐỀ HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/17840226

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CHUYÊN ĐỀ HÓA HỌC TINH THỂ GIẢNG DẠY ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA CUNG CẤP KIẾN THỨC LÍ THUYẾT CƠ BẢN, TRỌNG TÂM VÀ VẬN DỤNG CHO CÁC BÀI TẬP LIÊN QUAN WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ

HÓA HỌC TINH THỂ A. MỞ ĐẦU Mọi chất đều có thể tồn tại ở ba trạng thái: khí, lỏng, rắn. Ở trạng thái rắn vật chất có thể tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình. Trạng thái tinh thể khác trạng thái vô định hình ở các đặc điểm sau: - Tinh thể là những đa diện lồi, được giới hạn bởi các mặt phẳng và các cạnh thẳng; - Tinh thể có tính đồng nhất và tính dị hướng; - Chất tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định. Ở điều kiện thường hầu hết các chất rắn đều có cấu tạo tinh thể. Ví dụ: cacbon tồn tại dưới dạng các tinh thể kim cương hay than chì (grafit); lưu huỳnh tồn tại dưới dạng các tinh thể đơn tà hay mặt thoi; muối ăn (NaCl) dưới dạng các tinh thể lập phương… Tất cả các kim loại, trừ thủy ngân là chất tinh thể v.v…. Lĩnh vực khoa học nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của tinh thể là “Tinh thể học”. Tinh thể học là lĩnh vực khoa học ra đời từ rất sớm, phát triển mạnh mẽ và đạt được những thành tựu rất to lớn. Ngày nay, nhờ những thành tựu của Tinh thể học người ta đã xác định được cấu tạo tinh thể và phân tử của hàng triệu chất khác nhau, trong đó có những chất quan trọng như silicat tự nhiên, các protit, lipit, axit nucleic… từ đó đã giải thích được nhiều tính chất vật lí, hóa học và sinh học của các chất, đồng thời phát hiện ra nhiều ứng dụng quan trọng của chúng. Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn của chất và cụ thể về tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng. Sách giáo khoa đã nêu được một số ý tưởng cơ bản giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu mới giúp học sinh hình dung được và áp dụng các kiến thức vào giải các bài toán liên quan. Đề tài này nhằm cung cấp các kiến thức cụ thể về cấu trúc tinh thể và vận dụng cho các bài tập liên quan. Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế thường đề cập tới phần hoá học tinh thể dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông, do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia, tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn chuyên đề “Hóa học tinh thể” đề cập về vấn đề cấu trúc mạng tinh thể giúp cho học sinh hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức đã học vào việc giải các bài tập, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 1/54

B. NỘI DUNG I. Khái niệm chung I.1. Tinh thể Chất rắn có thể tồn tại dưới dạng tinh thể và dạng vô định hình. Tinh thể là hạt có nhiều mặt lóng lánh, nhiều cạnh và nhiều chóp. Đây là kết quả của sự sắp xếp đều đặn (phân bố trật tự) của vật chất. Ở chỗ đập vỡ của của một tinh thể, nhìn thấy rõ những tinh thể nhỏ hơn sắp xếp dưới các góc khác nhau. Những chất rắn không có dạng tinh thể, nghĩa là không có hình thù xác định, gọi là chất dạng vô định hình. Chỗ vỡ của các chất này rất nhẵn, không phẳng. Khác với chất rắn vô định hình, chất rắn tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định. Một tính chất quan trọng nữa để phân biệt hai dạng này là chất vô định hình có tính đẳng hướng (nghĩa là những tính chất vật lí như điện trở, chỉ số khúc xạ, độ dẫn nhiệt … đều giống nhau trong mọi hướng) còn tinh thể có tính dị hướng (nghĩa là những tính chất cơ điện nói chung phụ thuộc vào hướng mà người ta đo chúng). I.2. Những yếu tố đối xứng Tính đều đặn trong kiến trúc cũng như tính chất của tinh thể cho thấy rõ vai trò quyết định của các yếu tố đối xứng của hệ. Tùy thuộc tính chất hình học của khối tinh thể hay cấu trúc tuần hoàn mà người ta chia thành các yếu tố định hướng hay yếu tố vị trí. I.2.1. Các yếu tố định hướng Người ta có thể giới hạn ở ba loại yếu tố định hướng, gồm: - Tâm đối xứng (C) - Trục đối xứng (An) - Mặt phẳng đối xứng/ gương (mn) I.2.2. Các yếu tố vị trí Các yếu tố vị trí là các yếu tố liên quan đến phép tịnh tiến, có thể kết hợp hoặc không kết hợp với một phép quay, tạo nên sự đối xứng của các hình tuần hoàn vô hạn. I.3. Mắt/ Nút mạng Mắt được cấu tạo bởi thực thể nhỏ nhất có thể phân biệt được và lặp lại một cách tuần hoàn trong không gian. Đối với tinh thể, ở mức độ vi mô, mắt là một hạt (nguyên tử, phân tử hay ion). Vị trí của các mắt trong mạng tinh thể, được gọi là nút mạng. Trong thực tế thường có xu hướng đặt một điểm đặc trưng của mắt vào chỗ của nút mạng để có thể đồng nhất hai khái niệm này. Dựa vào bản chất của mắt tinh thể, người ta chia tinh thể thành 4 loại chính: Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 2/54

- Tinh thể kim loại: i: m mắt là nguyên tử/ ion kim loại, liên kết vớii nhau bằng b liên kết kim loại. Ví dụ: tinh thể Cu, Fe, Na … - Tinh thể nguyên tử ử: mắt là nguyên tử, liên kết với nhau bằng ng liên kết k cộng hóa trị. Ví dụ: tinh thể kim cương, ương, than chì, ch cacborunđum, lưu huỳnh tà phương, ng, đơn đơ tà … - Tinh thể ion: mắtt là ion, các ion trái ddấu xen kẽ nhau, liên kếtt bằng b liên kết ion. Ví dụ: tinh thể NaCl, CsCl … - Tinh thể phân tử:: m mắt là phân tử, liên kết giữa các nút mạng ng là tương tươ tác Van der Waals. Ví dụ: tinh thể CO2 rắn, I2, nước đá, băng phiến, … I.4. Các hệ tinh thể lo này dựa Các tinh thể khác nhau ccủa các chất được chia thành bảy hệ. Sự phân loại vào tính đối xứng ng khác nhau ccủa các tinh thể. Tuy nhiên để dễ nhận biếtt hơn h có thể dựa vào các cạnh nh a, b, c và các góc α, β, γ của đa diện đặc trưng cho mỗi hệ tinh thể. th Bảng: Các thông số đặcc trư trưng cho các hệ tinh thể Hệ tinh thể Hệ lập phương

Khối đa diện Lập phương

Thông số s mạng a=b=c α = β = γ = 90̊

Hệ bốn phương

Lăng trụ thẳng đáy a = b ≠ c vuông

Hệ sáu phương

α = β = γ = 90̊

Lăng trụ thẳng đáy a = b ≠ c lục giác

α = β = γ =90̊ γ = 120̊

Hệ ba phương ( mặt thoi)

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh inh thể th

Đa diện đáy thoi

a=b=c α = β = γ ≠ 90̊

Trang 3/54

Hệ trực thoi

Lăng trụ thẳng đáy a ≠ b ≠ c chữ nhật

Hệ một nghiêng

α = β = γ = 90̊

Lăng trụ thẳng đáy a ≠ b ≠ c bình hành

α = γ = 90̊ β ≠ 90̊

Hệ ba nghiêng

Hình hộp bất kỳ

a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90̊

II. Các đặc trưng củaa ô m mạng tinh thể Mỗi ô mạng cơ sở được đư đặc trưng bởi các thông số: - Hằng số mạng - Số đơn vị cấuu trúc hay số s mắt mạng trong một ô cơ sở - Số phối trí - Lỗ tinh thể - Độ đặc khít II.1. Ô mạng cơ sở, ô mạng ng Bravais, hằng số mạng Ô mạng cơ sở là thể th tích nhỏ nhất của mạng tinh thể biểu thị đầyy đủ đ đặc tính của mạng tinh thể khảo sát. Hằng số mạng ng là nh những đại lượng đặc trưng cho ô mạng cơ bản, bao gồm độ dài ba cạạnh (kí hiệu a, b, c) và góc (kí hiệu α, β, γ) tạo bởi ba cạnh của ô mạng ng cơ c bản. Trong các ô mạng cơ ơ ssở khác nhau, các nguyên tử, ion, phân tử (các mắt hay các nút) chiếếm những vị trí khác nhau. Các mắt đượcc quy ước ư là hình cầu. Các mắt gần nhau nhấtt trong ô mạng m tiếp xúc với nhau, nên khoảng ng cách giữa gi các tâm của hai mắt này là tổng ng bán kính ccủa chúng. Giữa các mắtt khác trong ô m mạng ở xa nhau hơn tạo thành những lỗỗ trống. Khi hình thành tinh thể, một số mắtt có thể th chiếm các lỗ trống này, tạoo thành các cấu c trúc tinh thể khác nhau (cấuu trúc kim cươ cương, natri clorua, sphalerit, florin,…). Có thể chuyển chuy từ cấu trúc

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh inh thể th

Trang 4/54

tinh thể này sang cấu trúc tinh thể khác bằng những biến đổi đơn giản xuất phát từ các ô mạng Bravais.

Hình 1: Mối quan hệ giữa các dạng cấu trúc tinh thể Ô mạng Bravais hay kiểu mạng Theo Bravais, mỗi hệ tinh thể tương ứng với một sự phân bố không gian các nguyên tử, ion hay phân tử trong ô mạng, được chia thành bốn kiểu sau: * Kiểu đơn giản (sc) hay kiểu nguyên thủy, kí hiệu P Tiêu biểu cho loại này là mạng lập phương đơn giản (lpđg), có tám mắt ở tám đỉnh của hình lập phương * Kiểu tâm khối (bcc), kí hiệu I Mạng kiểu tâm khối, ngoài tám mắt ở tám đỉnh còn có một mắt ở tâm ô mạng cơ bản. Ví dụ: mạng lập phương tâm khối (lptk), trực thoi tâm khối… * Kiểu tâm đáy, kí hiệu S Kiểu tâm đáy suy ra từ kiểu đơn giản khi có thêm hai mắt ở tâm của hai mặt đáy đối diện nhau. * Kiểu tâm mặt (fcc), kí hiệu F Đây là kiểu có các mắt ở tâm các mặt của đa diện. Điển hình cho kiểu này là mạng lập phương tâm diện (lptd). Tám mắt ở đỉnh và sáu mắt ở tâm của sáu mặt của hình lập phương.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 5/54

* Đối với cấu trúc sáu phương, quan trọng nhất là cấu trúc sáu phương chặt khít. Đây là khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở kiểu tâm khối. Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Như vậy, có mười hai mắt ở mười hai đỉnh, hai mắt ở tâm hai mặt đáy và ba mắt ở giữa khối lăng trụ. Thực tế, người ta thường gặp tinh thể với cấu trúc phổ biến theo 14 ô mạng Bravais. II.2. Số mắt/ Số đơn vị cấu trúc Số đơn vị cấu trúc là số mắt (Z) thuộc về một ô mạng xác định. Nếu phần tử cấu thành của mắt tham gia vào n ô mạng thì chỉ tính là 1/n cho mỗi ô mạng. - Một thành phần ở ngoài một ô mạng, không thuộc về nó được tính là 0 trong ô mạng đó. - Một thành phần ở đỉnh, thuộc về 8 ô mạng được tính là 1/8 trong ô mạng đó. - Một thành phần ở trên cạnh, thuộc về 4 ô mạng được tính là 1/4 trong ô mạng đó. - Một thành phần ở trên mặt, thuộc về 2 ô mạng được tính là 1/2 trong ô mạng đó. - Một thành phần bên trong một ô mạng, chỉ thuộc về ô mạng đó được tính là 1 Như vậy: một ô mạng P có Z = 8.1/8 = 1 mắt một ô mạng I có Z = 8.1/8 + 1 = 2 mắt một ô mạng S có Z = 8.1/8 + 2.1/2 = 2 mắt một ô mạng F có Z = 8.1/8 + 6.1/2 = 4 mắt Cấu trúc sáu phương chặt khít có Z = 12.1/6 + 2.1/2 + 3 = 6 mắt II.3. Số phối trí Số phối trí trong tinh thể là số các mắt gần nhất xung quanh một mắt khảo sát và có cùng khoảng cách với mắt xét. Ví dụ, xét mắt ở tâm ô mạng lập phương tâm khối, ta thấy nó có số phối trí tâm (tám mắt ở tám đỉnh của hình lập phương). Kiểu mạng

Số phối trí

Lập phương tâm khối

Lập phương tâm diện

Lục phương chặt khít

II.4. Lỗ tinh thể Lỗ tinh thể là phần không gian không bị chiếm bởi các nguyên tử, ion hay phân tử trong cấu trúc tinh thể (xuất phát từ các ô mạng Bravais). Khi hình thành tinh thể, các lỗ trống này có thể bị các mắt khác chiếm. Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 6/54

Người ta phân biệt lỗ trống tám mặt O và lỗ trống bốn mặt T. Lỗ trống là tám mặt nếu nó là tâm của hình tám mặt đều, mà sáu đỉnh là sáu mặt gần nó nhất trong ô mạng. Nếu chỉ có bốn mắt gần lỗ trống nhất tạo thành hình bốn mặt đều, thì là lỗ trống bốn mặt. II.4.1. Lỗ trống trong cấu trúc lập phương tâm mặt Trong một ô mạng lập phương tâm mặt có: - bốn lỗ trống tám mặt - tám lỗ trống bốn mặt. a) Lỗ trống tám mặt

Hình 2: Mô hình lỗ trống tám mặt/ lỗ bát diện (O) Một lỗ trống tám mặt ở tâm của hình lập phương. Lỗ trống này gần nhất và cách đều sáu mắt nằm ở tâm của sáu mặt hình lập phương. Ở giữa mỗi cạnh của hình lập phương là một lỗ trống tám mặt. Lỗ trống này chung cho bốn hình lập phương xung quanh, nên chỉ có

1 lỗ trống này thuộc về một ô mạng cơ 4

sở. Mỗi hình lập phương có 12 cạnh, nghĩa là có

12 lỗ trống tám mặt ở cạnh thuộc về một 4

ô mạng cơ sở. Tổng số lỗ trống tám mặt thuộc về một ô mạng lập phương tâm mặt là: 1 + với cạnh của hình tám mặt đều là

12 =4 4

a 2 2

b) Lỗ trống bốn mặt

Hình 3: Mô hình lỗ trống bốn mặt/ lỗ tứ diện (T)

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 7/54

Nếu chia một ô mạng này thành tám hình lập phương con với cạnh

a , thì tâm của 2

mỗi hình lập phương con là một lỗ trống bốn mặt. Vậy có tất cả tám lỗ trống bốn mặt thuộc về một ô mạng lập phương tâm mặt. II.4.2. Lỗ trống trong cấu trúc sáu phương chặt khít Trong một ô mạng sáu phương chặt khít có: - sáu lỗ trống tám mặt - mười hai lỗ trống bốn mặt.

Hình 4: Lỗ trống bốn mặt và tám mặt trong cấu trúc lục phương chặt khít - Lỗ trống bốn mặt: mỗi mắt ở tâm khối tạo được với một mặt đáy một lỗ kiểu T1, nên có ba mắt ở tâm khối tạo với hai mặt đáy sáu lỗ T1. Ba mắt ở tâm khối tạo với hai mắt ở tâm hai mặt đáy được hai lỗ kiểu T2. Mỗi đỉnh tạo với ba mắt ở tâm khối một lỗ kiểu T3. Lỗ này nằm ở cạnh c của ô mạng nên thuộc về ba ô mạng; có 12 đỉnh nên số lỗ bốn mặt kiểu T3 trong một ô mạng là 12.1/3 = 4. Như vậy có 6 + 2 + 4 = 12 lỗ trống bốn mặt. - Lỗ trống tám mặt: Từ hình vẽ trên ta thấy, lỗ trống tám mặt tạo bởi ba mắt ở mặt đáy và ba mắt ở tâm khối thuộc về một ô mạng. Có sáu vị trí như thế trong mạng lục phương chặt khít. II.5. Độ đặc khít/ Độ compac, C Độ đặc khít của một cấu trúc tinh thể là tỉ số giữa thể tích của các mắt trong một ô cơ sở và thể tích của ô mạng cơ sở nếu coi các mắt là những hình cầu xếp chặt khít với nhau. II.5.1. Mạng tinh thể lập phương tâm khối Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm khối có cạnh = a → V mạng tt = a3. B A

A E

E a

C D

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 8/54

1 .8+1=2 8

Số mắt có trong 1 ô mạng cơ sở =

Các mắt gần nhau nhất trong cấu trúc này ở trên đường chéo của hình lập phương, nên tiếp xúc với nhau. Vì vậy xét theo đường chéo của khối lập phương: 4R = a 3 → R =

Vậy độ đặc khít của mạng tinh thể =

VKl = Vtt

4 a 3 2. π .   3  4  a3

a 3 4

= 0,68

4 .π R 3 Vc 3 Hoặc: Độ đặc khít P = N. = 2. Vtb a3

với R =

a 3 nên P = 4

4 a 3 2. π .   3  4 

= 0,68

N : số mắt có trong 1 ô mạng cơ sở tinh thể Vc : Thể tích 1 nguyên tử dạng quả cầu Vtt : Thể tích toàn bộ tế bào tinh thể II.5.2. Mạng tinh thể lập phương tâm diện Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện có cạnh = a → V mạng tt = a3. B

B E

Số mắt có trong 1 ô mạng cơ sở =

1 1 .8+ .6=4 8 2

Các mắt gần nhau nhất, tiếp xúc với nhau, nằm trên đường chéo của mặt hình vuông ABCD nên => 4R = a 2 hay R =

Vậy độ đặc khít của mạng tinh thể =

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

a 2 4

VKl = Vtt

4 a 2 4. π .   3  4  a3

= 0,74

Trang 9/54

4 .π R 3 Vc a 2 Hoặc: Độ đặc khít P = N. = 4. 3 3 với R = a Vtb 4

nên P =

4 a 2 4. π .   3  4 

= 0,74

II.5.3. Mạng tinh thể lục phương Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lục phương có cạnh đáy = a và chiều cao = c → Mặt đáy của 1 ô mạng là hình lục giác tạo bởi 6 tam giác đều cạnh a, chiều cao 3 1 3 a nên diện tích mặt đáy = 6 × × a × a 2 2 2 1 3 → V mạng tt = 6 × × a × a×c 2 2

Tính độ đặc khít ρ: Hình 1 cho thấy cấu trúc compac của mặt đáy mạng lục phương nên 2a = 4r Hình 2 cho thấy sự xếp chồng không compac giữa các lớp ta có 2r =

a2 c2 a2 c2 2 6 + ⇒a= + ⇒c= a 3 4 3 4 3

4 a 6 × π r 3 ×100% 16π ( )3 ×100% π ×100% 3 2 = = = 74% ρ= 1 a 3 2 6 3 2 2 6× × a× × c 3 3a × a 2 2 3 III. Một số kiểu cấu trúc tiêu biểu III.1. Cấu trúc kim cương Ô mạng cơ sở của kim cương là lập phương tâm mặt, ngoài ra các nguyên tử cacbon còn chiếm một nửa số lỗ trống bốn mặt trong ô mạng một cách có trật tự. Cấu trúc kim cương được hình dung gồm các tứ diện đều nối với nhau bởi các đỉnh chung.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 10/54

Hình 5: Mô hình tinh thể kim cương Vậy: Số mắt Z = 4 + 6.1/2 + 8.1/8 = 8 Số phốii trí = 4 do m mỗi nguyên tử cacbon được đặt trong hốc tứ diện. n. Cấu trúc kim cương ương không compac do khi các nguyên tử cacbon xxếp vào các lỗ tứ diện đã đẩy các nguyên tử ử chiếm các vị trí thông thường của mạng lậpp phương ph tâm diện làm chúng không còn tiếpp xúc nhau nnữa. Khoảng cách ngắn nhất giữaa các nguyên nguy tử cacbon (dC-C = 2R) nằm m trên đường chéo của hình lập phương ng con và bbằng 1/4 độ dài đường chéo của ô mạng ng cơ ssở. Do đó 2 R =

1 3 a 3 hay thông số mạng a = 8 R . 4 3

4 4 Z × π R3 8 × π R3 3 3 Độ compac C = = ≈ 0, 34 a3 3 3 (8 R ) 3 Liên kếtt trong kim cương là thuần túy cộng hóa trị. Tinh thể kim cương cươ là một đại phân tử cộng hóa trị ba chi chiều nên rất cứng. Vì mọi electron đều cặp đôi nên kim cương c cách điện và nghịch từ.. Tính trong su suốt của nó được giải thích là do năng ăng llượng tia khả kiến không đủ mạnh để phá liên kkết C–C để kích thích electron đi chuyển n trong tinh thể. th III.2. Cấu u trúc Xesi clorua, CsCl

Hình 6: Mô hình tinh thể CsCl

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh inh thể th

Trang 11/54

Cesi clorua (CsCl) là hợp chất ion, nên các mắt mạng là các ion Cs+ và Cl − . Các −

ion Cl − tạo một mạng lập phương đơn giản và là một mạng compac (Các ion Cl xếp khít nhau). Tương tự, các ion Cs+ cũng tạo một mạng lập phương đơn giản. Hai ô mạng này lệch nhau một khoảng bằng một nửa đường chéo của lập phương. Như vậy mỗi ô mạng chứa một ion Cs+ và một ion Cl − Các ion Cs+ và Cl − tiếp xúc với nhau trên đường chéo của hình lập phương. Bán kính của Cs+ là 0,169nm và của Cl − là 0,181nm, nên đường chéo D của hình lập phương là D = 2r Cs + + 2r Cl −1 = 0,700nm Từ đó thông số a của ô mạng CsCl là: a =

D = 0,404nm 3

Số liệu thực nghiệm là a = 0,4123nm. Sự sai khác giữa hai giá trị là 2%, chứng tỏ mô hình trên là đúng.  4π 3 4π 3  1×  R + r 3 3 3 3  4π 0,181 + 0,169  Độ đặc khít C = = × = 0,683. a3 3 0, 4043

Số phối trí của Cs+/ hoặc Cl − được tính bằng số ion trái dấu xung quanh nó. Vì mỗi ion đều nằm trong hốc lập phương nên có số phối trí là 8. Cấu trúc kiểu CsCl là cấu trúc của các halogenua MX của kim loại kiềm kích thước lớn (M = Cs, Rb) và amoni. Không có một oxit hay hirua nào có cấu trúc này. III.3. Cấu trúc natri clorua

Hình 7: Mô hình tinh thể NaCl Ô cấu trúc natri clorua, các ion Cl − tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các ion Na+ cũng tạo mạng lập phương tâm mặt lệch một nửa cạnh của ô mạng Cl − . Nghĩa là có bốn ion Cl

−

trong một ô mạng cơ sở. Các ion Na+ chiếm tất cả các lỗ tám mặt trong một ô

mạng, hay có bốn ion Na+ thuộc về một ô mạng. Vậy số mắt Z = 4, số phối trí của Na+ và −

Cl đều là 6.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 12/54

−

Vì các ion Na+ và Cl tiếp xúc nhau dọc theo cạnh của hình lập phương nên thông số mạng a = 2(R + r) = 2(0,181 + 0,97) = 0,556 nm.  4π 3 4π 3  4×  R + r 3 3 3 3  16π 0,181 + 0,97  Độ compac C = = × = 0,667 a3 3 0, 5563

Cấu trúc này là cấu trúc của các halogenua MX kim loại kiềm đầu tiên (M = Li, Na, K), của mọi hiđrua kiềm (M = Li …Cs) cũng như cấu trúc của nhiều oxit kim loại hóa trị hai MO (M = Mg … Ba, Ti …Ni, …) hay cấu trúc cổ điển của cacbua hay các nitrua xen kẽ của các ki loại chuyển tiếp. III.4. Cấu trúc sphalerit (blende)

Hình 8: Mô hình tinh thể ZnS Tinh thể sphalerit ZnS có cấu trúc kiểu kim cương. Mặc dù độ âm điện giữa kẽm và lưu huỳnh chênh nhau ít nhưng vẫn có thể dùng các ion Zn2+ và S2- để mô tả. Các ion S2(có bán kính lớn hơn, R = 0,184 nm) tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nghĩa là có bốn ion S2- thuộc về một ô mạng cơ sở. Các ion Zn2+ (có bán kính nhỏ hơn, r = 0,74 nm) chiếm bốn trong số tám lỗ trống bốn mặt trong ô mạng, hay có bốn ion Zn2+ trong một ô mạng. Vậy số mắt Z = 4, số phối trí của Zn2+ và S2- đều là 4. Cấu trúc kiểu sphalerit thường là của hợp chất AB mà nguyên tố electron np. Trong các hợp chất này, tổng các electron hóa trị của A, B luôn bằng 8. Nó đặc trưng cho rất nhiều hợp chất, như SiC … SnSi, GaP …InSb, ZnS …CdTe, CuF … AgI. Quan trọng nhất là cacborundum hay cacbua silic SiC. III.5. Cấu trúc florin

Hình a Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Hình b Trang 13/54

Hình 9: Mô hình tinh thể CaF2 Florin là canxi florua (CaF2) tự nhiên. Ở cấu trúc florin, các ion Ca2+ lập thành mạng lập phương tâm mặt. Các ion F − chiếm tất cả tám lỗ bốn mặt trong ô mạng. Vậy có tất cả bốn ion Ca2+ và tám ion F − thuộc về một ô mạng cơ sở (hình a). Một cách mô tả khác cho cấu trúc florin bằng việc suy ra từ cấu trúc của CsCl. Một ô mạng của florin tạo thành do sự ghép tám hình lập phương đơn giản mà đỉnh là các ion F, các ion Ca2+ chiếm một nửa số lỗ lập phương (hình b). Như vậy, một ô mạng florin có −

tổng cộng bốn ion Ca2+ và tám ion F . −

Có Z = 4 mắt CaF2 trong một ô mạng. Số phối trí của Ca2+ là 8 và của ion F là 4. Cấu trúc florin là cấu trúc của nhiều florua hóa trị hai dạng MF2 (M=Ca, Sr, Ba, Pb, Hg, Cd) và của một số oxit MO2 với cation lớn hóa trị bốn (M= Ce, Pr, Th, U)

IV. Các dạng bài tập về tinh thể DẠNG 1: XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ * Tinh thể kim loại Cấu trúc của tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc số electron s và p độc thân trung bình trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích (a) (Quy tắc Engle - Brewer) a < 1,5

lập phương tâm khối

1,7 < a < 2,1 lục phương chặt khít 2,5 < a < 3,2 lập phương tâm mặt a≈4

mạng tinh thể kim cương

Ngoài ra có thể dựa vào các thông số mạng như độ đặc khít, số đơn vị cấu trúc, ...

được tổng kết trong bảng sau: Cấu trúc

Hằng

số Số đ/v Số

mạng Lập

cấu trúc phối

α=β=γ=90

(n)

trí

Số

Độ

h ốc T

h ốc O

khít (%)

phương tâm a=b=c khối (lptk) Lập

α=β=γ=90

α=β=90

Kim

loại

kiềm,

Ba,

Feα, V, Cr… o

phương tâm a=b=c diện (lptd) Lục

đặc Kim loại

Au, Ag, Cu, Ni, Pb, Pd, Pt…

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Be, Mg, Zn,

Trang 14/54

phương chặt

γ=120

Tl, Ti…

khít a=b=c

(lpck)

Bài 1. Dựa vào quy tắc Engle – Brewer, hãy cho biết cấu trúc của các tinh thể Na, Mg, Al. Xác định số phối trí của mỗi nguyên tử kim loại.

Hướng dẫn giải: Kim loại

Cấu hình electron ở trạng thái kích thích

Cấu trúc

[Ne]3s1

lập phương tâm khối

[Ne]3s13p1

lục phương chặt khít

[Ne]3s13p2

lập phương tâm mặt

Bài 2. Tantan (Ta) có khối lượng riêng là 16,7 g/cm3, kết tinh theo mạng lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là 3,32Ǻ. a. Trong mỗi ô cơ sở đó có bao nhiêu nguyên tử Ta ? b. Tantan kết tinh theo kiểu mạng lập phương nào ? Cho MTa = 180,95 g/mol

Hướng dẫn giải a) Thể tích ô cơ sở của Ta là: V = (3,32.10-8)3 = 36,6.10-24 cm3 Khối lượng của ô cơ sở là:

m = 36,6.10-24.16,7 = 611,22.10-24 g

Gọi n là số nguyên tử Ta trong một ô cơ sở. Khối lượng một nguyên tử Ta là: mTa =

611,22.10 −24 g n

⇒ MTa = mTa × N =

611,22.10 −24 367,95 -23 × 6,02.10 = n n

Mà khối lượng mol của Ta là MTa = 180,95 g/mol ⇒

367,95 = 180,95 ⇒ n = 2 n

b) Vì n = 2 nên Ta kết tinh theo kiểu mạng tinh thể lập phương tâm khối.

* Tinh thể ion Các anion (X) thường có bán kính R lớn hơn cation (M) nên trong tinh thể, người ta thường coi mạng của anion là mạng chủ. Các anion như những quả cầu xếp khít nhau theo các kiểu mạng P, I hoặc F. Các cation có bán kính r nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện. Cần chú ý là tinh thể trung hòa điện. Điều này được kiểm chứng bởi sự chiếm không gian của một lỗ tinh thể. Ví dụ trong tinh thể CaF2, một ô mạng có bốn Ca2+ (mạng Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 15/54

F) nên phải có tám ion F- và do đó F- sẽ chiếm toàn bộ hốc tứ diện; còn trong tinh thể ZnS, một ô mạng cũng có bốn ion S2- (mạng F) nên chỉ có bốn ion Zn2+ và do đó Zn2+ chỉ chiếm một nửa số hốc tứ diện. Do lực hút và lực đẩy của các ion nên mạng chủ luôn bị biến dạng, do đó không bao giờ là một tập hợp compac. Để đảm bảo rằng một ion không thể “trôi nổi” tự do trong một cơ cấu ion mang điện trái dấu thì bán kính r phải lớn hơn giá trị giới hạn tìm được cho các lỗ. r/R

Lỗ

Số phối trí của M

Kiểu mạng

0,225 – 0,414

Tứ diện

Sphelarit, florit

0,414 – 0,732

Bát diện

NaCl

0,732 – 1

Lập phương

CsCl

Bài 3. Xét tinh thể MgO: a) Thực nghiệm cho biết khoảng cách giữa hai nguyên tử O và Mg trong tinh thể MgO là 2,05Ǻ . Mặt khác, ta lại biết tỷ số bán kính ion Mg2+ và O2- là 0,49. Hãy xác định bán kính của hai ion này? b) Cho biết tinh thể MgO thuộc mạng tinh thể nào? Vẽ mạng tế bào cơ sở và tính số ion Mg2+ và ion O2-, rồi suy ra số phân tử MgO? Cho Mg = 24,312; O = 15.999g.mol-1. Hướng dẫn giải: 0

a) Theo đề bài, ta có: rMg 2 + + rO 2 − = 2.05 A .

rMg 2 +

Mặt khác:

rO 2 −

=> rMg 2 + =

(1)

= 0.49.

0.49.rO 2 −

(2). 0

Thay (2) vào (1) ta tính được: rO 2 − =1.376 A và rMg 2 + = b) Ta có:

0.414

rMg 2 + rO 2 −

0.674 A .

= 0.49 < 0.732.

=> MgO có kiểu mạng giống với tinh thể NaCl, tức là 2 ô mạng lập phương tâm diện của O2- và Mg2+ lồng vào nhau => có 4 phân tử MgO trong một tế bào cơ sở.

* Cấu trúc tinh thể phân tử

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 16/54

Cấu trúc tinh thể phân tử thường khó xác định hơn các cấu trúc khác vì nguyên tử hay ion có tính đối xứng cao nên từ vị trí của các mắt (nguyên tử, ion) hoặc ttừ các thông số mạng có thể quy kết cấu trúc của ô mạng cơ sở còn phân tử (gồm gồm từ hai nguyên tử trở lên lên) không có tính đối xứng cầu nên thường tồn tại cấu trúc giả mà chúng ta sẽ bàn sau đây. Bài 4. 1. Vì sao tinh thể củaa các khí quý thuộc loại tinh thể phân tử trong khi các mắt là các nguyên tử. 2. Xác định cấu trúc của các tinh thể sau sau: khí quý, halogen (I2), CO2.

Khí quý

CO2

Hướng dẫn giải: 1. Vì nguyên tử các khí quý có lớp vỏ electron bão hòa bền vững nên tương tác giữa các phân tử khí quý (chỉ chỉ có một nguyên tử) tử là tương tác Van Der Waals. Tinh thể của các khí quý thuộc loại tinh thể phân tử. 2. Hình vẽ cấu trúc ô mạng của khí quý, I2, CO2 rất dễ lầm tưởng chúng đều có cấu trúc lập phương tâm mặt nhưng theo quan điểm của tinh thể học thì cấu trúc ô mạng cơ bản của chúng không phải như vậy: I2 kết tinh trong hệ trục thoi tâm đáy S; CO2 kết tinh trong kiểu

lập phương đơn giản P, có thể coi là cầu trúc giả lập phương tâm mặt. Cụ thể như sau: Cấu trúc của khí quý

Khí quý ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể phân tử điển hình. Tổ chức tinh thể của nó là tập hợp những nguyên tử trung hòa (vì phân tử của nó chỉ gồm một nguyên tử) kết hợp với nhau bằng lực tương tác không định hướng. Cấu trúc của chúng thuộc kiểu lập phương tâm mặt.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh inh thể th

Trang 17/54

Hình 10: Mô hình tinh thể khí quý Cấu trúc của halogen

Halogen là một ví dụ khác về hợp chất phân tử. Tuân theo quy tắc bát tử, cấu hình hóa trị với 7 electron của nguyên tử chỉ cho phép hình thành một liên kết cộng hóa trị. Các đơn chất do đó tạo bởi các phân tử hai nguyên tử X2. Các phân tử này không có đối xứng

cầu. Cấu trúc tinh thể của chúng phức tạp hơn của khí quý. Trừ cấu trúc tinh thể của điflo còn chưa biết, ba halogen còn lại kết tinh cùng một kiểu cấu trúc. Mạng lưới của chúng có đối xứng kiểu trực thoi với các thông số của iot là: a = 725 pm, b = 977 pm, c = 478 pm (Hình 11b).

Thực thể nhỏ nhất có thể tái tạo được do tịnh tiến trong không gian( hình 11a), theo định nghĩa là mắt cơ sở của mạng, là nhóm I2 . Tính chất này xác nhận sự có phân tử điiot ở trạng thái rắn .So sánh những khoảng cách khác nhau giữa hai nguyên tử iot-iot cho thấy

có hai kiểu kết hợp đối với mỗi nguyên tử.

b) Hình 11: Mô hình tinh thể I2

a) Biểu diễn không gian; b) Hình chiếu của ô mạng trên mặt phẳng yOx. Khoảng cách giữa các nguyên tử ghi trên hình là theo pm.

Khoảng cách ngắn nhất (d1 = 270 pm) tương ứng với phân tử. Giá trị của nó thực tế trùng với giá trị đo được cho phân tử này ở pha hơi (dhơi = 268 pm). Sự giống nhau này thể hiện rằng liên kết cộng hóa trị I-I thực tế không thay đổi khi thăng hoa. Cũng như vậy với điclo và đibrom.

Khoảng cách giữa hai nguyên tử iot của hai phân tử khác nhau rõ ràng là lớn hơn: những láng giềng gần nhất của một nguyên tử là ở khoảng cách d2 = 353 pm. Trong ô mạng cơ bản của điiot, mọi tâm phân tử I2 đều ở các đỉnh và tâm các mặt của ô mạng trực thoi. Cô lập các mắt I2 còn lại ta mô tả được cấu trúc của điiot theo kiểu tâm mặt F.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 18/54

Thực tế, các phân tử I2 định hướng song song nhau, (A với C,B với D) theo hai hướng trong không gian (hình 11a), đối xứng với nhau qua mặt phẳng xOz và tạo ra với mặt phẳng đó một góc khoảng 320. Kết quả là chỉ có một mặt xOz là có mắt ở tâm. Điiot kếtt tinh trong h hệ trục thoi tâm đáy S.

Tương tác giữa các phân tử chỉ dựa trên hiện tượng khuếch tán; giá trị nhỏ của nó giải thích tại sao đi iot dễ thăng hoa, bốc hơi tím khi nhiệt độ mới gần 600C. Khoảng cách d2 , biểu thị khoảng cách tối thiểu mà hai phân tử điiot có thể lại gần trong tinh thể, cho phép xác định bán kính Van der Waals của iot. Theo định nghĩa, bán kính nnày được tính trong mô hình phân tử compac (chặt xit) và bằng nửa d2, tức là 176 pm (với điclo là 167 pm và với đibrom là 177 pm). Cấu trúc củaa tuyết cacbonic CO2

Hình 12: Mô hình tinh thể CO2

Các phân tử ba nguyên tử CO2 định hướng song song với đường chéo của hình lập phương (hình12). Các mắt nằm ở đỉnh ô mạng, ví dụ mắt 1, song song với đường chéo OO’; các mắt 2 ở tâm các mặt trước và sau thì song song với đường chéo BB’; các mắt 3 ở tâm các mặt phải và trái thì song song với đường chéo CC’ và các mắt 4 liên quan đến tâm các mặt trên và dư ưới thì song song với đường chéo AA’.

Trong cấu trúc của tuyết cacbonic, các nguyên tử cacbon nằm ở các đỉnh và ở tâm mặt hình lập phương tạo thành mạng lập phương tâm mặt F. Vị trí của chúng cũng là vị trí của tâm các mắt CO2 do đó các nguyên tử C cũng tạo thành mạng F. Các nguyên tử oxi thuộc hai mắt định vị ở đỉỉnh và tâm của một mặt kề nên không tương ứng với phép tịnh tiến đặc trưng của mạng F. Các nguyên tử oxi tạo ra một mạng lập phương ương đơn giản P. Nếu một mạng tinh thể được tạo ra từ nhiều mạng con, nó phải thỏa mãn các điều kiện đối xứng của mỗi mạng con. Đối xứng tổng cộng của nó thường là đố ối xứng của mạng con kém đối xứng nhất (kiểu P của các nguyên tử O chứ không phải là kiểu F của các nguyên tử C).

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh inh thể th

Trang 19/54

Tuyết cacbonic kết tinh trong kiểu lập phương đơn giản P; cấu trúc này có thể coi là cầu trúc giả lập phương tâm mặt. Khoảng cách nội phân tử giữa hai nguyên tử oxi của cùng một mắt là d1 = 212 pm, khoảng cách cacbon-oxi (dC-O = 106 pm) ngắn hơn rõ rệt so với trong phân tử khí; hiện tượng này liên quan với sự dao động yếu của tuyết cacbonic. Phân tích những khoảng cách khác nhau giữa một nguyên tử oxi và những láng giềng của nó cho ta thấy những láng giềng gần nhất nằm ở khoảng cách d2 = 319 pm, suy ra bán kính Van der Waals của oxi là 159pm. Cấu trúc giả lập phương này cũng là cấu trúc của đinitơ oxit (hay nitơ protoxit) N2O và của hiđro selenua H2Se.

DẠNG 2: XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CỦA TINH THỂ Các thông số của tinh thể thường yêu cầu HS phải tìm là số đơn vị cấu trúc, số phối trí, số lỗ trống tứ diện, bát diện còn trống hoặc đã bị chiếm bởi các nguyên tử khác, độ compac/ chặt khít … Để làm bài tập này, HS cần có kiến thức tốt về hình học không gian và vận dụng thật tốt kiến thức tinh thể học. Đặc biệt khó và lí thú với những cấu trúc hợp chất ion có trên hai loại ion, cấu trúc khoáng vật hoặc cấu trúc hợp kim.

Bài 5. Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl. Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ s ở. Hướng dẫn giải: Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện. Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Số phối trí của Cu+ và Cl- đều bằng 6 Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4 Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4; Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4.

Bài 6. Trong mạng tinh thể của Beri borua, nguyên tử Bo kết tinh ở mạng lưới lập phương tâm mặt và trong đó tất cả các hốc tứ diện đã bị chiếm bởi nguyên tử beri. Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Bo là 3,29Ǻ. 1. Biểu diễn sự chiếm đóng của nguyên tử Bo trong một ô mạng cơ sở.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 20/54

2. Có thể tồn tại bao nhiêu hốc tứ diện, hốc bát diện trong một ô mạng? Từ đó cho biết công thức thực nghiệm của hợp chất này (công thức cho biết tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố). Trong một ô mạng cơ sở có bao nhiêu đơn vị công thức trên? 3. Cho biết số phối trí của Be và Bo trong tinh thể này là bao nhiêu? 4. Tính độ dài cạnh a0 của ô mạng cơ sở , độ dài liên kết Be-B và khối lượng riêng của beri borua theo đơn vị g/cm3. Biết Be: 10,81 ; Bo 9,01 Hướng dẫn giải

2. Có 8 hốc tứ diện, và 4 hốc bát diện. Mỗi nguyên tử Be chiếm một hốc tứ diện nên trong một ô mạng có 8 nguyên tử Be. NB= 8*1/8 + 6*1/2 = 4 NB : NBe = 1:2 nên công thức thực nghiệm của hợp chất này là Be2B. Trong một ô mạng chứa 4 đơn vị công thức trên (Be8B4) Trong một ô mạng chứa 4 đơn vị công thức trên (Be8B4) 3. Số phối trí của Be = 4; số phối trí của B = 8 0

4. a0 2 = 2*3,29 =>

a0 = 4,65 A

Độ dài liên kết Be-B =

1 a0 3 = 2,01A0 4

ρ = m/V =

8 * 9,01 + 4 * 10,81 1 * = 1,90 gam/cm3 −8 3 23 ( 4,65 * 10 ) 6,022 *10

Bài 7.

Tinh thể nhôm có dạng lập phương tâm diện, khối lượng riêng bằng ρ = 2,70.103 kg.m-3. Tính độ dài cạnh ô mạng cơ sở và bán kính nguyên tử nhôm (theo pm). Hướng dẫn giải: ρ=

M.Z 3

a .N A

27 g / mol × 4 3

a × 6,02.10 mol

−1

= 2,70.10 3 g / dm 3

⇒ a = 405 pm

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 21/54

R = a 2 = 405pm × 2 = 143 pm 4 4

Bài 8. (Đề thi chọn đội tuyển quốc tế 2012) Vật liệu siêu dẫn A là oxit hỗn hợp của Cu, Ba và Y (ytri, nguyên tố thuộc phân nhóm

IIIB, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn).

Bằng nhiễu xạ tia X, người ta xác định được cấu

trúc tinh thể của A. Có thể coi ô mạng cơ sở của

A (hình bên) gồm hai hộp chữ nhật giống nhau trong đó: Cu chiểm vị trí các đỉnh, Ba ở tâm hình hộp còn O ở trung điểm các cạnh nhưng bị khuyết hai vị trí (vị trí thực của O và Ba hơi lệch so với

vị trí mô tả). Hai hình hộp này đối xứng với nhau qua Y nằm ở tâm của ô mạng cơ sở.

1. Hãy xác định công thức hóa học của A. 2. Tinh thể A được điều chế bằng cách nung nóng hỗn hợp bột mịn của BaCO3, Y2O3 và CuO (theo tỉ lệ thích hợp) ở 1000oC trong không khí, rồi làm nguội thật chậm đến nhiệt độ phòng. Hãy viết phương trình phản ứng điều chế A. Hướng dẫn giải

1. Số nguyên tử Y là 1; Ba là 2 Số nguyên tử Cu (gồm 8 nguyên tử ở đỉnh, 8 nguyên tử ở cạnh) là 8.1/8 + 8.1/4 = 3 Số nguyên tử O (gồm 8 nguyên tử ở mặt, 12 nguyên tử ở cạnh) là 8.1/2 + 12.1/4 = 7 => Công thức YBa2Cu3O7

1/2 Y2O3 + 2BaCO3 + 3CuO + 1/4 O2

Chú ý:

- Sản phẩm là CO không được điểm vì CO sẽ khử A

YBa2Cu3O7 + 2CO2

- H/s có thể viết dưới dạng hỗn hợp oxit, hoặc cân bằng với hệ số nguyên, hoặc viết phản ứng qua nhiều giai đoạn.

Bài 9. (Đề chọn HSG QT 2007) Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42. Hướng dẫn giải: Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở). Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 22/54

- Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử trong 1 tế bào:

n = 8 x 1/8 = 1

+ Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại là: V1 = 4/3 x π r3 (1) + Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là: V2 = a 3

(2)

Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được thể hiện trên hình sau: hay a = 2r (3). Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4) Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V1/V2 = 4/3 π r3 : 8r3 = π /6 = 0,5236 -

Đối với mạng tâm khối:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2. Do đó V1 = 2x(4/3) π r3 . + Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

Do đó:

d = a 3 = 4r. Suy ra a = 4r/ 3

Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 3 Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V1 : V2 = 8/3 π r3 : 64r3/3 3 -

= 0,68

Đối với mạng tâm diện:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4. Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là: V1 = 4 x 4/3 π r3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau:

2 = 4r, do đó a = 4r/ 2

Từ dó ta có:

d =a

Thể tích của tế bào:

V2 = a3 = 64r3/2 2

Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là:

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 23/54

V1/V2 = 16/3 π r3: 64r3/ 2 2

= 0,74

Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,74 = 1 : 1,31 : 1,42. Bài 10. (Đề thi HSG QG 2007)

Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10m. Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au. 2. Xác định trị số của số Avogadro. Hướng dẫn giải:

a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau: a = 4,070.10-10m Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo của mỗi mặt vuông:

1/ 2a 2 = a / 2 < a

đó là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử bằng hai lần bán kính nguyên tử Au.

4,070 X10-10m : √¯ 2 = 2,878.10-10m = 2r * r : bán kính nguyên tử Au = 1,439.10-10m * Mỗi ô mạng đơn vị có thể tích = a3 = (4,070 . 10-10 m)3 = 67, 419143.10-30 m3 và có chứa 4 nguyên tử Au . Thể tích 4 nguyên tử Au là 4 nguyên tử x 4/3 πr3 = 4

4 (3,1416) (1,439. 10-10)3 3

= 49, 927.10-30m3 Độ đặc khít = (49,927.10-30m3)/ (67,419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054% Độ trống = 100% -74,054% = 25,946%

b) Tính số Avogadro * 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam 1 nguyên tử Au có khối lượng =

196,97 g N A ng.tu

Tỉ khối của Au rắn: d (Au) = 19,4 g/cm3 = 19,4 g/cm3 = 4 nguyên tử x ⇒

khlg 4 ngtu Au 4.196,97 = Vo mang N A .a 3

196,97 g 1 x − 30 N A ng.tu 67,4191x10 m 3 .10 6 cm 3 / m 3

NA = 6,02386.1023

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 24/54

Bài 11.

Cạnh của tế bào cơ bản trong tinh thể kim cương là a=3,5Ǻ . Tính khoảng cách giữa 1 nguyên tử C và một nguyên tử C láng giềng gần nhất? Mỗi nguyên tử C được bao quanh bởi bao nhiêu nguyên tử C ở khoảng cách đó? Hướng dẫn giải:

Ta có: BG2 =

a2 2

=> BH2 =

3a 2 4

=> BH =

a 3 2

=> BI = =1,52Ǻ

Như vậy, khoảng cách 2 C gần nhất là 1,52Ǻ. Nhìn vào hình vẽ ta thấy, nguyên tử C nằm trong hốc tứ diện của 4 nguyên tử C khác => mỗi nguyên tử C được bao quanh bởi 4 C với khoảng cách 1,52 Ǻ. Bài 12.

Mạng lưới tinh thể của KCl giống như mạng lưới tinh thể của NaCl. Ở 18oC, khối lượng riêng của KCl bằng 1,9893 g/cm3, độ dài cạnh ô mạng cơ sở (xác định bằng thực nghiệm) là 6,29082 Å. Dùng các giá trị của nguyên tử khối để xác định số Avogadro. Cho biết K = 39,098; Cl = 35,453. Hướng dẫn giải:

Xét một ô mạng cơ sở

Trong một ô mạng cơ sở có số ion K+ (hoặc Cl-) là: 8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4 Như vậy, trong một ô mạng cơ sở có 4 phân tử KCl Xét 1 mol tinh thể KCl, khi đó: Khối lượng KCl là: 39,098 + 35,453 = 74,551 (g) Thể tích tinh thể KCl là: 74,551 : 1,9893 = 37,476 (cm3) Thể tích một ô mạng cơ sở là: (6,29082.10-8)3 = 2,4896.10-22 (cm3) Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 25/54

⇒

Số ô mạng cơ sở là: 37,476 : (2,4896.10-22) = 1,5053.1023

⇒

Số phân tử KCl có trong 1 mol tinh thể KCl là: 1,5053.1023 × 4 = 6,0212.1023

Do đó, số Avogadro theo kết quả thực nghiệm trên là 6,0212.1023

DẠNG 3: MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CỦA TINH THỂ * Tính bán kính nguyên tử, bán kính ion Bài 13 (Đề thi HQG 2008). Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương.

1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1.

2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích. Hướng dẫn giải

1. Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài của liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unit cell). Mặt khác, d = a√ 3, với a là độ dài của cạnh tế bào. Gọi ρ là khối lượng riêng của Si. Từ những dữ kiện của đầu bài ta có: 8.28,1 nM 23 3 ρ = NV = 6, 02.10 .a = 2,33 suy ra: a = [8 . 28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8 cm. d = a √ 3 = 9,40.10-8 cm; r Si = d : 8 = 1,17.10-8 cm = 0,117nm

2. rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự biến đổi bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn.

Bài 14. Tính bán kính nguyên tử gần đúng của Ca ở 200C, biết tại nhiệt độ đó khối lượng riêng của Ca bằng 1,55 g/cm3. Giả thiết trong tinh thể các nguyên tử Ca có hình cầu, có độ

đặc khít là 74%. Hướng dẫn giải Thể tích của 1 mol Ca =

40,08 = 25,858 cm3, 1, 55

một mol Ca chứa NA = 6,02 ×1023 nguyên tử Ca

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 26/54

Theo độ đặc khít, thể tích của 1 nguyên tử Ca = Từ V =

25,858 × 0, 74 = 3,18×10−23 cm3 23 6,02 × 10

4 × πr 3 3

=> Bán kính nguyên tử Ca = r =

3V = 4π

3 × 3,18 × 10−23 = 1,965 ×10−8 cm 4 × 3,14

Bài 15.

Tính bán kính nguyên tử gần đúng của Fe ở 200C, biết tại nhiệt độ đó khối lượng riêng của Fe bằng 7,87 g/cm3. Giả thiết trong tinh thể các nguyên tử Fe có hình cầu, có độ đặc khít là 68%. Cho nguyên tử khối của Fe = 55,85 Hướng dẫn giải

Thể tích của 1 mol Fe =

55,85 = 7,097 cm3. 7,87

một mol Fe chứa NA = 6,02 ×1023 nguyên tử Fe Theo độ đặc khít, thể tích của 1 nguyên tử Fe =

7,097 × 0,68 = 0,8 ×10−23 cm3 6,02 × 1023

4 Từ V = × πr 3 => Bán kính nguyên tử Fe = r = 3

3V = 4π

3 × 0,8 × 10−23 4 × 3,14

= 1,24 ×10−8 cm Bài 16.

Phân tử CuCl kết tinh kiểu mạng lập phương tâm diện giống mạng tinh thể NaCl. Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl. Xác định bán kính ion Cu+. Cho: d(CuCl) = 4,136 g/cm3 ; rCl- = 1,84 Å ; Cu = 63,5 ; Cl = 35,5 Hướng dẫn giải:

* Vì CuCl kết tinh dưới dạng lập phương kiểu giống NaCl nên Tổng ion Cl- = Cl- ở 8 đỉnh + Cl- ở 6 mặt =8 × Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

1 1 + 6 × = 4 ion Cl8 2 Trang 27/54

Tổng ion Cu+ = Cu+ ở giữa 12 cạnh = 12×1/4=4 ion Cu+ Số phân tử CuCl trong 1 ô mạng cơ sở = 4 V hình lập phương= a3 ( a là cạnh hình lập phương) M1 phân tử CuCl= MCuCl / 6,023.1023 biết MCuCl= 63,5+35,5 = 99(gam) => D= (4×99)/ (6,023×1023×a3) thay số vào => a = 5,4171 Ǻ Mà a= 2rCu+ + 2r Cl- => rCu+ = 0,86855 Ǻ * Tính khối lượng riêng của mạng tinh thể Bài 17. Đồng (Cu) tinh thể có dạng tinh thể lập phương tâm diện. Tính khối lượng riêng của

Cu theo g/cm3 biết MCu=64. Hướng dẫn giải:

Theo hình vẽ ta thấy: 1 mặt của khối lập phương tâm diện có

AC = a 2 =4 rCu

→ a=

4 ×1, 28 = 3,62 (Å) 2

Số nguyên tử Cu trong một tế bào cơ sở = 8× d=

1 1 + 6× = 4 (nguyên tử) 8 2

64 × 4 m = = 8,96 g/cm3. 23 −8 3 6, 02.10 (3,62 ×10 ) V

A E

Bài 18.

Sắt dạng α (Feα) kết tinh trong mạng lập phương tâm khối, nguyên tử có bán kính r = 1,24 Å. Hãy tính tỉ khối của Fe theo g/cm3. Cho Fe = 56. Hướng dẫn giải:

Mạng tế bào cơ sở của Fe (hình vẽ) Theo hình vẽ, số nguyên tử Fe là

B A

A E

1 − Ở tám đỉnh lập phương = 8 × = 1 8

− Ở tâm lập phương = 1

a C D

Vậy tổng số nguyên tử Fe chứa trong tế bào sơ đẳng = 1 + 1 = 2 (nguyên tử) Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 28/54

Khối lượng riêng: + 1 mol Fe = 56 gam + Thể tích của 1 tế bào cơ sở = a3 chứa 2 nguyên tử Fe + 1 mol Fe có NA = 6,02 ×1023 nguyên tử Khối lượng riêng d =

56 m =2× = 7,95 (g/cm3) 23 −8 3 6,02 × 10 × (2,85 × 10 ) V

Bài 19.

Germani (Ge) kết tinh theo kiểu kim cương (như hình dưới) với thông số mạng a = 566 pm 1. Cho biết cấu trúc mạng tinh thể của Germani. 2. Xác định bán kính nguyên tử, độ đặc khít của ô mạng và khối lượng riêng của Germani.

(MGe=72,64)

Ge ở các đỉnh và tâm mặt Ge chiếm các lỗ tứ diện

Hướng dẫn giải

Cấu trúc mạng Ge: cấu trúc mạng lập phương tâm diện. Ngoài ra có thêm các nguyên tử Ge đi vào một nữa số lỗ tứ diện, vị trí so le với nhau. Số nguyên tử/ion KL trong một ô mạng = 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 Đường chéo Ô mạng:

a 3 = 8r → r = 122,54pm

a 3

4 8. πr 3 Độ đặc,ρ = 3 3 = 0.34% a

nM 8.72, 64 = = 5,32( g / cm3 ) 23 −10 3 N A .V 6, 023.10 (566.10 )

Khối lượng riêng d = Bài 20.

Muối LiCl kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm diện. Ô mạng cơ sở có độ dài mỗi cạnh là 0,514nm. Giả thiết ion Li+ nhỏ đến mức có thể xảy ra sự tiếp xúc anion – anion và ion Li+ được xếp khít vào khe giữa các ion Cl-. Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 29/54

1. Hãy vẽ hình một ô mạng cơ sở LiCl. 2. Tính độ dài bán kính của mỗi ion Li+, Cl- trong mạng tinh thể? 3. Xác định khối lượng riêng của tinh thể LiCl. Biết Li = 6,94; Cl = 35,45. Hướng dẫn giải: 1. Vẽ ô mạng 2. Vì có sự tiếp xúc anion – anion nên

4rCl − = a 2 ⇒ rCl − = 1,82.10−10 (m) Vì ion Li+ được xếp khít vào khe giữa các anion Cl- nên

2(rCl − + rLi + ) = a ⇒ rLi + = 7,53.10−11 ( m) 3. Mỗi ô mạng tinh thể chứa 4 phân tử LiCl nên ta có:

DLiCl =

m 4.(6,94 + 35,45) = = 2,074( g / cm3 ) V 6,02.1023.(5,14.10−8 )3

* Xác định tên nguyên tố kim loại Bài 21. (Đề thi chọn HS HSG QT 2006) Kim loại M tác dụng với hiđro cho hiđrua MHx (x = 1, 2,...). 1,000 gam MHx phản

ứng với nước ở nhiệt độ 25oC và áp suất 99,50 kPa cho 3,134 lít hiđro. a) Xác định kim loại M. b) Viết phương trình của phản ứng hình thành MHx và phản ứng phân huỷ MHx trong nước. c) MHx kết tinh theo mạng lập phương tâm mặt. Tính khối lượng riêng của MHx. Bán kính của các cation và anion lần lượt bằng 0,68Ǻ và 1,36 Ǻ.

Hướng dẫn giải

 → M(OH)x + x H2

MHx + x H2O

nH 2 =

PV 99,5.103 N .m −2 × 3,134.10−3 m3 = = 0,1258mol RT 8,314 N .m.K −1.mol −1 × 298,15 K

n (1g MHx) = 0,1258/x

 → M =

1g × x 0,1258moL

M (MHx)

M (M)

(M)

7,949 g.mol−1

6,941 g.mol−1

Liti

15,898 g.mol−1

13,882 g.mol−1

23,847 g.mol−1

20,823 g.mol−1

31,796 g.mol−1

27,764 g.mol−1

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 30/54

a) Kim loại M là Liti b)

2Li

2 LiH

LiH

H2O

LiOH

+ H2

c) LiH kết tinh theo mạng lập phương tâm mặt tương tự như kiểu mạng tinh thể NaCl, ô mạng lập phương tâm mặt của Li+ lồng vào ô mạng lập phương tâm mặt của H- với sự dịch chuyển a/2. Do

rLi + rH −

ρ=

0, 68 = 0,5 > 0, 4142 nên a = 2( r Li + + r H − ) 1, 36 4 × M LiH 4 × M LiH = 3 3 NA × a N A ×  2(rLi+ + rH − ) 

4 × 7,95 g .mol −1 23

−8 3

−1

6, 022.10 mol ×  2(0, 68 + 1, 36).10  cm

= 0, 78 g .cm −3

Bài 22.

Kim loại M kết tinh theo cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện với bán kính nguyên tử R=143 pm, có khối lượng riêng D=2,7 g/ cm3. Xác định tên kim loại M. Hướng dẫn giải:

Số nguyên tử M trong một ô cở sở mạng N=8×

1 1 + 6× = 4 (nguyên tử) 8 2

Gọi a là độ dài cạnh của ô mạng cở sở. Khoảng cách ngắn nhất giữa các nguyên tử là trên đường chéo của mặt bên nên AC = a 2 =4rM => a=4.142/ 2 =404 pm

B E

m Mà D= = (4×M)/(6,023×1023×a3) V

a D

Thay D=2,7; a= 404×10

-10

A E

=> M= 26,79 g/mol. Vậy M là kim loại Al Bài 21.

Kim loại M kết tinh theo cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm khối với bán kính nguyên tử R=1,24 Ao, có khối lượng riêng D=7,95 g/ cm3. Xác định tên kim loại M. Hướng dẫn giải:

Số nguyên tử M trong một ô cở sở mạng N=8×

1 + 1= 24 (nguyên tử) 8

Gọi a là độ dài cạnh của ô mạng cở sở.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 31/54

Khoảng cách ngắn nhất giữa các nguyên tử là trên đường chéo của hình lập phương nên AD=a 2

AC =a 3 =4rM => a=4R / 3 =

A E

m Mà D= = (2×M)/(6,023×1023×a3) V

Thay D=7,95; a= 2,864 Ao

a C D

=> M= 26,79 g/mol. Vậy M là kim loại Fe Bài 23.

Một nguyên tố A có bán kính nguyên tử R = 136 pm và đơn chất kết tinh theo cấu trúc lập phương tâm diện, tỷ khối d = 22,4. Xác định A. Hướng dẫn giải: a = 2R 2 = 385 pm; M =

ρ.a 3 .N A = 192g.mol −1 . Z

Đó là Ir. Bài 24.

Kim loại X được tìm thấy vào năm 1737. Tên của nó có nguồn gốc tiếng Đức là “kobold” có nghĩa là “linh hồn của quỷ”. Một mẫu kim loại X được ngâm trong nước cân nặng 13,315g, trong khi đó đem ngâm cùng khối lượng mẫu kim loại vào CCl4 chỉ nặng 12,331g. Biết khối lượng riêng của CCl4 là 1,5842 g/cm3.Để xác định nguyên tố X thì người ta phải dùng đến nhiễu xạ neutron. Phương pháp nhiễu xạ này chỉ đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) và đo được thông số mạng a= 353,02pm. Hướng dẫn giải:

Khi nhúng chìm một vật hoàn vào trong một chất lỏng thì nó sẽ có khối lượng biểu kiến vì nó chịu lực đẩy Acsimet. Nếu coi kim loại X có khối lượng m và thể tích V thì ta có:

m X  m X

CCl4 H 2O

= m − dCCl4 .V

m = 15,000 g 12,331 = m − 1,5842V ⇒ ⇒ ⇒ d X = 8.90 g cm3 3 = m − d H 2O .V 13,315 = m − 1,0000 V V = 1,685 cm  

Ô mạng fcc gồm 4 nguyên tử có:

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 32/54

Z .M 4M = 3 V .N A a N A

⇒M =

d .a 3 .N A 8,90 g cm 3 .(353,02.10 −7 cm)3 .6,02.10 23 (mol −1 ) = = 58,93( g .mol −1 ) 4 4

Vậy X là Co.

Bài 25. Kim loại X tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật silicat và oxit. Oxit của X có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 507nm, trong đó các ion kim loại nằm trong một mạng lập phương tâm diện, còn các ion O2- chiếm tất cả các lỗ trống (hốc) tứ diện. Khối lượng riêng của oxit bằng 6,27 g/cm3.

1. Vẽ cấu trúc tế bào đơn vị của mạng tinh thể của oxit. 2. Xác định thành phần hợp thức của oxit và số oxi hoá của X trong oxit. Cho biết công thức hoá học của silicat tương ứng (giả thiết Xm(SiO4)n).

3. Xác định khối lượng nguyên tử của X và gọi tên nguyên tố đó. Hướng dẫn giải:

1. Cấu trúc của tế bào đơn vị: Mạng tinh thể ion: ion Mn+ (•) ion O2- (O)

2. - Trong 1 tế bào mạng có 4 ion kim loại X và 8 ion O2- nên thành phần hợp thức của oxit là XO2. - Từ công thức của oxit suy ra số oxi hoá của X bằng 4. - Công thức hoá học của silicat: XSiO4.

3. Đặt d là khối lượng riêng của oxit XO2, ta có: d=

Suy ra

4( MKl + 2MO ) N ( A).V

M(X) = ¼ ( d.N(A).a3 – 32 = 91,22. Nguyên tố X là Ziconi (Zr)

DẠNG 4: TÍNH NĂNG LƯỢNG CỦA TINH THỂ, TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ Bài 26. Giải thích tại sao ? a. SiO2 chất rắn, nhiệt độ nóng chảy 17000C. b. CO2 rắn (nước đá khô) dễ thăng hoa, nhiệt độ nóng chảy -560C (dùng tạo môi trường lạnh và khô).

c. H2O rắn (nước đá) dễ chảy nước, nhiệt độ nóng chảy 00C. Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 33/54

Hướng dẫn giải a) SiO2 có cấu trúc mạng tinh thể nguyên tử, mỗi nguyên tử Si liên kết CHT với 4 nguyên tử Oxi, tạo nên hình tứ diện ⇒ tinh thể Si bền có t0nc cao. b) CO2 (r) có cấu trúc mạng tinh thể phân tử, tương tác giữa các phân tử CO2 là lực Vanđervan, mặc khác phân tử CO2 phân tử không phân cực, nên tương tác này rất yếu → tinh thể CO2 không bền có t0nc rất thấp c) H2O (r) có cấu trúc mạng tinh thể phân tử, tương tác giữa các phân tử H2O là lực Vanđervan, mặc khác phân tử H2O phân tử phân cực và giữa các phân tử H2O có liên kết H, nên tương tác này lớn hơn tương tác trong tinh thể CO2 → t0nc nước đá lớn hơn t0nc nước đá khô. Bài 27.

Tính năng lượng mạng lưới tinh thể ion BaCl2 từ các dữ kiện thực nghiệm sau đây: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn BaCl2 tinh thể: -205,6 kcal.mol-1 Nhiệt thăng hoa của Ba (rắn): + 46,0 kcal.mol-1 Năng lượng liên kết của Cl2: + 57,0 kcal.mol-1 Ái lực electron của Cl: - 87,0 kcal.mol-1 Năng lượng ion hóa lần thứ nhất của Ba: + 119,8 kcal.mol-1 Năng lượng ion hóa lần thứ hai của Ba: + 230,0 kcal. mol-1 Hướng dẫn giải Áp dụng Chu trình Born- Haber tính được năng lượng mạng lưới BaCl2

Uml = ∆Hht – (∆Hht + I1 +I2 +Elk + 2A Cl − ) = -205,6 - (46 + 119,8 + 230,0 + 57 +2.(-87)) = - 484,4 (kcal.mol-1) DẠNG 5: BÀI TẬP TỔNG HỢP VỀ TINH THỂ Bài 28. (Đề thi HSG QG 2009)

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 34/54

1. Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn vị cấu trúc trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO, C6H12O6, I2, Pb, BN, NaH. 2. Máu trong cơ thể ngườ ời có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận

chuyển oxi chứa sắt). Máu của m một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu khác vì ch chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô

mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X (hình bên), có cạnh bằng 3,62.10-8 cm. Khối lư ượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3. a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần n trăm thể tích ccủa tế bào bị

chiếm bởi các nguyên tử. b. Xác định nguyên tố X.

Hướng dẫn giải: 1. - Tương tác kim loại - kim loại: Cu, Pb.

- Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH. - Tương tác bằng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN. - Tương tác bằng lực giữa các phân tử: C6H12O6, I2. 2. a. Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X (mạng lập phương tâm diện) có 4 đơn vị cấu trúc,

do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là: Vnt = 4x(4/3) πr3

(1)

Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên tử X liên quan với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức: 4r = a 2

hay r =

a 2 4

(2)

Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: Vnt = 3,48.10-23 cm3 Thể tích của tế bào:

Vtb = a3 = (3,62.10-8)3 = 4,70.10-23 (cm3)

Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là: (Vnt:Vtb) × 100% = (3,48.10-23 : 4,70.10-23) × 100% = 74% nM NV 4, 7.10−23 23 b. Từ: ρ =  →M = ρ = 8, 92 × 6, 02.10 × = 63,1 (g/mol) NV n 4 Nguyên tố X là đồng (Cu). Bài 29.

Cacbon đioxit CO2 và đinitơ oxit N2O kết tinh theo cùng cấu trúc lập phương với các thông số tương ứng của mạng là 557 và 565 pm. Dưới áp suất 1 bar, N2O nóng chảy ở 182 K và CO2 ở 216 K. 1) Tính số mắt mà ô mạng cơ bản của chúng. 2) Xác định khối lượng thể tích của hai hợp chất này ở trạng thái rắn. 3) Bán kính cộng hóa trị của cacbon, nitơ và oxi tương ứng làà 77, 75 và 73 pm. Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh inh thể th

Trang 35/54

a) Tính tỷ lệ không gian của ô mạng bị chiếm bởi tập hợp các nguyên tử giả thiết có hình cầu.

b) Giải thích sự sai khác về nhiệt độ nóng chảy của hai chất rắn. Hướng dẫn giải:

1) Z = 4 2) Với CO2 : ρ = Với N2O : ρ =

M .Z = 1, 69.103 kg .m −3 3 a .N A

M .Z = 1, 62.103 kg .m −3 . 3 a .N A

4 4  Z .  π .Rc3 + 2. π .R03  3 3  = 0,120 3) a) Với CO2 : C=  a3 4  4  Z .  2. π .RN3 + π .R03  3 3  = 0,115 Với N2O : C=  a3

b) Tương tác giữa các phân tử N2O yếu vì độ compac yếu nên N2O có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn.

Bài 30. Titan đioxit (TiO2) được sử dụng rộng rãi trong các loại kem chống nắng bởi khả năng chống lại tia UV có hại cho da. Titan đioxit có cấu trúc tinh thể hệ bốn phương (hình hộp đứng đáy vuông), các ion Ti4+ và ion O2- được phân bố trong một ô mạng cơ sở như hình bên.

2,96A0

2,96A0 4,59A0 ion Ti4+

ion O2-

a. Xác định số ion O2-, Ti4+ trong một ô mạng cơ sở và cho biết số phối trí của ion O2- và của ion Ti4+.

b. Xác định khối lượng riêng (g/cm3) của TiO2. c. Biết góc liên kết trong TiO2 là 90o. Tìm độ dài liên kết Ti-O. Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 36/54

Hướng dẫn giải a. Số ion O2- trong một ô mạng = 4.1/2 + 2.1 = 4

Số ion Ti4+ trong một ô mạng = 8.1/8 + 1.1 = 2 Số ion O2- bao quanh ion Ti4+ là 6 => số phối trí của Ti4+ là 6. Số ion Ti4+ bao quanh ion O2- là 3 => số phối trí của O2- là 3. b. Thể tích ô mạng cơ sở

= 2,96.10-8. 2,96.10-8.4,59.10-8 = 4,022.10-23 cm3 Khối lượng riêng, D=

[2.47,88 + 4.15,999]gam / mol = 6, 596 gam / cm 3 ≈ 6,6gam/cm3 3 −23 4,022.10 cm

c. Ion Ti4+ là tâm của bát diện đều tạo bởi 6 ion O2-.

2,96A0 Độ dài liên kết Ti-O là x => 2x = (2,96)1/2 => x = 0,86A0. Bài 31.

Muối florua của kim loại R có cấu trúc lập phương với hằng số mạng a = 0,62 nm, trong đó các ion kim loại (Rn+) nằm tại các vị trí nút mạng của hình lập phương tâm diện, còn các ion florua (F‒) chiếm tất cả các hốc tứ diện. Khối lượng riêng của muối florua là 4,89 g/cm3. a) Vẽ cấu trúc tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) của mạng tinh thể florua? b) Xác định công thức phân tử tổng quát của muối? c) Xác định kim loại R? Cho NA = 6,023.1023; MF = 19 g/mol. Hướng dẫn giải Ô mạng cơ sở:

Trong một ô mạng: Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 37/54

1 1 - Số ion Rn+: 8 × + 6 × = 4 8 2

- Số ion F‒: 8 × 1 = 8 ⇒ Để đảm bảo về mặt trung hòa điện tích thì: 4×n = 8×1 ⇒ n = 2 2+ ⇒ ion kim loại là R

Vậy trong 1 ô mạng cơ sở có 4 phân tử oxit có dạng RF2. Khối lượng riêng florua tính theo công thức:

4× D=

M RF2 6, 023.1023 a3

⇒ MRF2 =

D×a 3 × 6, 023.1023 4,89 × (0, 620.10−7 ) × 6,023.1023 = = 175, 48 4 4

⇒ MR = 175,48 −19 × 2 = 137,48 (g/mol) Vậy kim loại R là bari. Muối florua là BaF2.

Bài 32. Bán kính ion của Ba2+ và O2- lần lượt là 134 pm và 140 pm. Giả sử khi tạo thành tinh thể, không có sự biến đổi bán kính các ion.

1. BaO có mạng tinh thể kiểu NaCl. Hãy tính khối lượng riêng của BaO (g/cm3) theo lý thuyết. Cho nguyên tử khối của Ba là 137,327 và của oxi là 15,999.

2. BaO2 cũng có mạng tinh thể tương tự BaO nhưng một cạnh của ô lập phương bị kéo dài so với 2 cạnh còn lại. Hãy vẽ một ô mạng cơ sở của BaO2 và tính gần đúng bán kính của mỗi nguyên tử oxi trong ion O22- biết rằng độ dài liên kết O-O trong O22- là 149 pm và khối lượng riêng của BaO2 thực tế là 5,68 g/cm3. Hướng dẫn giải:

1. BaO có kiểu mạng giống với tinh thể NaCl, tức là 2 ô mạng lập phương tâm diện của O2- và Ba2+ lồng vào nhau → có 4 phân tử BaO trong một tế bào cơ sở. Thể tích của một tế bào cơ sở: Vtb = (2x134.10-10+ 2x140.10-10)3 = 1,64567.10-22 (cm3). Khối lượng của một phân tử BaO: m =

137,327 + 15,999 = 2,54567.10-22(g). 23 6,023.10

Như vậy, khối lượng riêng của tinh thể BaO là : d =

4.m = 6,1875( g.cm-3). (Thực nghiệm là 5.72 g/cm3) Vtb

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 38/54

2. Một cạnh của khối lập phương bị kéo dài → do cấu tạo O22- có dạng số 8. Vì chỉ một

cạnh bị kéo dài so với 2 cạnh còn lại → các ion O22- định hướng song song với nhau.

Trong mỗi ô cơ sở có 4 phân tử BaO2 → thể tích của mỗi ô: V = 4m/D Với m =

137,327 + 2.15,999 = 2,8113.10-22 gam. 6,023.10 23

→ V = 1,9798.10-22 (cm3) = 197979342 (pm3) (2x134 + 2a)2.( 2x134 + 2a+149) = 197979342 (134 + a)2.(134 + a+74,5) = 24747418 (134 + a)3+ (134 + a)2 . 74,5 - 24747418 = 0 → a = 268,6-134 = 135 pm Bài 33.

Niken (II) oxit có cấu trúc tinh thể giống mạng tinh thể natri clorua. Các ion O2- tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni2+. Khối lượng riêng của Niken (II) oxit là 6,67 g/cm3. Nếu cho Niken (II) oxit tác dụng với Liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO: x x Li2O + (1-x) NiO + O2 → LixNi1-xO 2 4

Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion Ni2+ được thay thế bằng các ion Liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để đảm bảo tính trung hòa điện của phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1-xO là 6,21 g/cm3. Tính x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1-xO). Cho NA= 6,023.1023 mol-1; Ni = 58,71; Li = 6,94; O = 16. Hướng dẫn giải: Trong một tinh thể, sự sắp xếp của các anion và các cation theo cấu trúc mạng lập phương tâm mặt. Các cation và anion nằm xen kẽ nhau. Một ô mạng cơ sở chứa 4 cation và 4 anion. Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 39/54

D NiO =

n.M NiO N A .a 3

Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO: a=3

Vậy: 6,21 =

4 × 74,71 = 4,006.10-8 cm. 23 6,023.10 × 6,67

4 × [6,94x + (1 − x).58,71 + 16]

(

6,023.10 23 × 4,206.10 −8

)

=> x = 0,1.

Bài 34. (Đề thi chọn đội tuyển quốc tế 2013)

Hiện tượng các ion khách xâm nhập vào mạng lưới tinh thể chủ và chiếm các vị trí hốc trống trong mạng lưới tinh thể chủ xảy ra khá phổ biến. Quá trình này thường diễn ra chậm và ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, quá trình xâm nhập của cation Li+ vào mạng lưới tinh thể ReO3 lại đặc biệt bởi chúng xảy ra khá nhanh ngay ở nhiệt độ phòng. Trong tinh thể ReO3, mỗi nguyên tử Re được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi tạo nên những bát diện đều giống nhau. Biết rằng tinh thể ReO3 thuộc hệ lập phương (chiều dài mỗi cạnh là 0,374 nm) trong đó nguyên tử Re chiếm các vị trí đỉnh của hình lập phương. 1. Hãy chứng minh rằng, nguyên tử oxi chỉ có thể chiếm vị trí trung điểm tất cả các cạnh

của ô mạng và vẽ một ô mạng cơ sở của tinh thể ReO3. 2. Giả sử tinh thể ReO3 có bản chất ion. Cho biết bán kính của ion O2- là 0,126 nm. a) Tính bán kính của ion Re6+. b) Cation khách có kích thước lớn nhất bằng bao nhiêu để khi xâm nhập vào mạng lưới

tinh thể ReO3 không làm thay đổi kích thước của ô mạng tinh thể ? (bỏ qua mọi tương tác giữa ion này và tinh thể ReO3). Hướng dẫn giải: 1. Biện luận vị trí của O.

- Do số phối trí của Re = 6 và tỉ lệ Re:O = 1:3 nên số phối trí của O = 6/3 = 2. - Như vậy một O phối trí với 2 Re, và cách đều hai Re vì các nguyên tử Re là tương đương.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 40/54

- Giả sử nguyên tử O1 (không nằm trên cạnh a) phối trí với 2 Re thuộc cạnh a thì trong ô mạng phía trên (hoặc phía dưới) cũng sẽ có nguyên tử O1’ tương đương với O1 cùng phối trí với nguyên tử Re chung này. Góc liên kết O1ReO1’ ≠ 180 o, và ≠ 90 o (= 90o thì O1 phải ở tâm của hình lập phương, SPT = 8) như vậy không thỏa mãn điều kiện phối trí bát diện đều của Re. Vậy O1 phải nằm trên cạnh a. Và đương nhiên phải nằm ở trung điểm vì nó cách đều hai Re ở hai đỉnh.

Kết luận: Các nguyên tử O nằm ở trung điểm của mỗi cạnh. Kiểm tra tỉ lệ Re:O trong một ô mạng = (8.1/8) : (12.1/4) = 1:3

2. Tính bán kính Re6+. 2r O 2− + 2r Re6+ = a = 0,374 nm vậy r Re6 + = (0,374 – 2.0,126)/2 = 0,061 nm

Tính bán kính cực đại của ion lạ: Ion lạ xâm nhập sẽ chiếm vị trí trung tâm của ô mạng cơ sở. Do vậy khoảng cách từ tâm đến trung điểm mỗi cạnh tương ứng bằng r O 2− + rion lạ = a/ 2 = 0,374 / 1,41= 0,265 nm, vậy bán kính cực đại của ion lạ = 0,265 – 0,126 = 0,139 nm.

Bài 35. Bạc, bán kính nguyên tử R = 144pm, kết tinh dạng ô mạng cfc. Tùy theo kích thước mà các nguyên tử lạ E có thể đi vào trong mạng bạc tạo ra một dung dịch rắn có tên gọi khác nhau : dung dịch rắn xen kẽ ( bằng cách chiếm các lỗ xen kẽ), hoặc dung dịch rắn thay thế (bằng cách thay thế các nguyên tử bạc)

1) Tính khối lượng thể tích của bạc nguyên chất. 2) Xác định số phối trí và độ compac của mạng cfc. 3) Xen kẽ lỗ tinh thể học khác nhau khi tạo thành a) Cho biết bản chất và số mắt của mỗi chất chứa trong một ô mạng. b) Xác định bán kính cực đại ri của một nguyên tử lạ E hình cầu nằm trong mạng ở mỗi kiểu lỗ mà không làm biến dạng mạng.

4) Vàng, bán kính nguyên tử R’ = 147pm, tạo dung dịch rắn a với bạc a) Suy ra bản chất của dung dịch a này. b) Biểu thị cấu trúc hóa học của a theo phần mol x của vàng 5) Một hợp kim bạc-vàng tương ứng với một thành phần đặc biệt của dung dịch rắn a đặc trưng bởi phần khối lượng vàng w = 0,1.

a) Tính giá trị của x b) Xác định khối lượng thể tích của hợp kim này (Theo ENSIETA, Ban Vật lý,1992) Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 41/54

Hướng dẫn giải:

1) Sơ đồ ô mạng cfc Số nguyên tử bạc trong một ô mạng :

Z = (8. ) + (6. ) = 4

Với những nguyên tử tiếp xúc trên đường chéo của mặt thì thông số ô mạng là : aAg = 2R√2 = 2.144√2 = 407pm Khối lượng thể tích p=

. .

( . ) . , .

= 1,06.10 kg.m-3

2) Số phối trí xác định theo kiểu ...ABCABC...: Ag / Ag = [12]

3) Độ compac : C=

. ( √ )

√

≈ 0,74

3.a) Các lỗ O với số phối trí 6 chiếm tâm ô mạng và điểm giữa các cạnh :

NO = (1.1) + (12. ) = 4 = Z

Các lỗ T với số phối trí 4 nằm ở phần tư của những đường chéo chính : NT = (8.1) = 8 = 2Z.

b) Để mạng không bị biến dạng thì kích thước cực đại (ro) của một nguyên tử E có khả năng xen kẽ vào một lỗ có bản chất :

+ lỗ bát diện O : ro + R ≤ aAg

=> ro ≤ R(√2 - 1) = 59,6pm

+ lỗ tứ diện T : rt + R ≤ aAg

√

=> Tt ≤ R(" - 1) = 32,4pm

4.a) Điều kiện R’ ≫ ro cấm mọi xen kẽ vàng vào mạng F của bạc. Dung dịch rắn tương ứng với sự thế nguyên tử bạc bằng vàng. Vậy nó là dung dịch rắn kiểu thay thế.

b) Phương trình cân bằng của phản ứng thế : xAu + Ag ↔ AuxAg1-x + xAg

5.a) Phần khối lượng có dạng : w=

% &

% ' ( %

) '

) ' ( ( *))

+ )

+ )( ( *))

+ )

( +)

hay x =

+ * +,

Chú thích : Với w = 0,1 thì x = 0,057

b) Với thành phần ở trên Au , / Ag ,+ : Khối lượng mol là : MX = xMAu + (1-x)MAg = 108 + 89x = 113g.mol-1 Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 42/54

Thông số ô mạng : ax = 407 + 8,5x = 408 pm. Từ đó khối lượng thể tích px là : .

. .

px = . 1 = ( . ) . , . = 1,11.10 kg.m-3 1

Bài 36.

Iotđua kali và thali có các cấu trúc lập phương, trong đó số phối trí của các ion K+ và Tl+ (bán kính tương ứng là 1333 và 147pm) là 6 và 8 đối với cùng một thực thể. 1) Xác định và mô tả các kiểu cấu trúc của các ionđua trên 2) Tính giá trị gần đúng bán kính ion I − trong iođua ka li (aKI = 706 pm). Từ đó suy ra

mạng các anion có là compac hay không. 3) Xác định giá trị gần đúng của thông số aTII của iođua thali. 4) Khảo sát bằng tinh thể học phóng xạ các đơn tinh thể iođua thali cho biết khoảng cách

mạng lưới tương ứng với mặt phẳng nguyên tử chứa hai cạnh đối của ô mạng là 297pm. Tính giá trị chính xác của thông số aTl. 5) Tính khối lượng thể tích và độ compac của 2 iođua này.

Hướng dẫn giải: 1) Cấu trúc kết tinh các halogen kiềm MX : kiểu CsCl hay kiểu NaCl.

Số phối trí cation M+/M+ là 6 trong CsCl, là 12 trong NaCl và số phối trí M+/X- là 8 trong CsCl và 6 trong NaCl. Do đó các giá trị đã cho là 6 và 8 là của trường hợp K+/I- và Tl+/I-. Từ đó cấu trúc kiểu CsCl cho TlI và cấu trúc kiểu NaCl cho KI. 2.a) Trong KI, các ion tiếp xúc trên các cạnh :

aKI = 2[R(K+) + R(I--)] từ đó :

R(I-) = . aKI – R(K+) =

– 133 = 220 pm

b) Thông số lý thuyết của một mạng F có: af = 2 R(I-)√2 = 2.220√2 = 622 pm

Vì af < aKI, các ion I- tạo ra một mạng lập phương tâm mặt không compac. 3) Các ion TI+ và I- tiếp xúc trên đường chéo chính của hình lập phương.

aTlI =

√

. [R(Tl+) + R(I--)] =

√

. (147 + 220) = 424 pm

4. a) Khoảng cách mạng lưới là khoảng cách giữa gốc và mặt phẳng

DEFG Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 43/54

Khoảng cách mạng là : √

d=a

Từ đó : a = d . √2 = 297. √2 = 297 . √2 = 420 pm

5.a) Với KI : . Độ compac : CKI =

[

(3() ( (4*)

(

= 0,619

. Khối lượng thể tích : pKI =

. 56

[ , ( 7.

( . ) . , .

= 3,14.103 kg.m-3

b) Với TlI . Độ compac : CTlI =

(3() ( (4*)

(

= 0,782

. Khối lượng thể tích : pTlI =

. 56

[ ( 7.

( . ) . , .

= 7,42 . 103 kg.m-3

Bài 37. Dưới 184oC clorua amoni NH4Cl kết tinh theo cấu trúc kiểu CsCl, thông số a = 387 pm.

1) Tính khối lượng thể tích của chất này. 2) Xác định bán kính ion của NH 4+ , giả thiết là có dạng cầu, biết rằng ion Cl- có số phối trí là 8 và bán kính R = 187 pm.

3) Suy ra độ compac của amoni clorua. Hướng dẫn giải:

1) Ta có:

ρ=

Z × M NH 4Cl 3

a NA

= 1, 53.103 (kg / m3 )

2) r = R( NH 4+ ) = a. 3 / 2 – R = 148 pm. 4 π ( R3 + r 3 ) 3 3) C = = 0,708 a3

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 44/54

Bài 38. Các oxit magie và coban (MgO và CoO) có cấu trúc tinh thể ion, ô mạng có đối xứng lập phương. 1) Xác định và mô tả tóm tắt kiểu cấu trúc của chúng biết rằng số phối trí của các ion Mg2+ và Co2+ đều bằng 6. 2) Thông số ô mạng của oxit magie là a1 = 420 pm. Tính giá trị gần đúng của bán kính ion

oxit O2- , biết bán kính ion của Mg2+ xấp xỉ 70 pm. Suy ra mạng anion là compac hay không. 3) Dự đoán giá trị gần đúng của thông số a2 của ô mạng tinh thể oxit coban biết bán kính

ion Co2+ là 78 pm. Hướng dẫn giải: 1) MgO và CoO đều có cấu trúc gồm hai mạng lập phương tâm diện lồng vào nhau nên

mỗi ô mạng cơ sở có 4 mắt MO. 2) R(O2-) = 1/2 a1 – R(Mg2+) = 140 pm Mạng ion oxit compac nếu: a1' = 2 R(O 2 − ) 2 = 396 pm

Vì a1 > a1' => mạng không compac 3) a2 = 2[R(Co2+ + R(O2-)] = 436 pm Bài 39.

Ô mạng của một hợp chất ion chứa các ion kali, niken và florua nêu ở hình bên. Cấu trúc được đặc trưng bởi thông số a, b, c. 1) Tính những ion của mỗi loại có trong ô mạng này và kiểm tra tính trung hòa điện của

nó. 2) Từ đó suy ra công thức hóa học của hợp chất KxNiyFz và số mắt của ô mạng. 3) Các ion florua F − tiếp xúc với ion Ni 2+ và K + theo hướng

OZ. a) Tính khoảng cách tối thiểu (phân cách theo hướng OZ)

giữa các vị trí của K + và Ni 2+ và giữa hai ion F − . b) Từ đó suy ra giá trị thông số c của ô mạng. 4) Trong những mặt phẳng vuông góc với OZ, các ion F −

chỉ tiếp xúc với các ion Ni 2+ . a) Xác định các thông số a và b của ô mạng . Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 45/54

b) Dựa vào hằng số mạng hãy chỉ rõ kiểu hệ trong đó kết tinh hợp chất KxNiyOz và kiểu của mạng chứa các ion Ni 2 + .

5) Xác định khối lượng thể tích của hợp chất này. Bán kinh ion (theo pm): F − : 136; K + : 133; Ni 2 + : 69 Hướng dẫn giải:

Ni 2+ : ( 8.1 / 8 ) + (1.1) = 2 K + : ( 8.1 / 4 ) + (2.1) = 4

}

∑

F − : (16.1/ 4 ) + (4.1/ 2) + (2.1) = 8 ⇒ ∑ − = 8 2) 2 mắt : K2NiF4 3) a) dK-Ni = R ( Ni 2 + ) + R ( K + ) + 2 R ( F − ) = 474pm dF-F = 2 R ( F − ) + 2 R ( Ni 2 + ) = 410 pm

b) c = 2dK-Ni + dF-F = 1358pm 4) a) a = b = 2 R ( Ni 2 + ) + 2 R ( F − ) = 410 pm b) Hệ bốn phương: kiểu I 5) ρ =

M .Z = 3,10.103 kg .m −3 a .c.N A 2

Bài 40. Đihiđro là một nhiên liệu hảo hạng dùng cho tên lửa vũ trụ. Thường tích trữ nó dưới dạng nguyên tử trong nhiều vật liệu khác nhau (kim loại, hợp kim).

1 ) Bằng tác dụng trực tiếp của hiđro, zirconi tạo ra ZrHx , trong đó kim loại chiếm mọi nút mạng lập phương tâm mặt. a) Tính theo bán kính R= 160 pm của zircini, các bán kính ro và rt của quả cầu cực đại có thể thâm nhập vào các lỗ bát diện O và tứ diện T của mạng mà không làm biến dạng. b) Bán kính gán cho nguyên tử hidro là r = 37 pm. Suy ra kiểu lỗ tương thích với sự lấp đầy. c) Trong thực tế các nguyên tử hidro nằm trong mọi lỗ kiểu khác, hãy lập công thức nguyên của hiđrua và nêu một ví dụ về tinh thể ion đẳng cấu trúc.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 46/54

2 ) Hợp kim của titan và sắt thành phần TiFe là hợp chất mà các nguyên tử titan chiếm các

lỗ mạng lập phương đơn giản của sắt, thông số

= 298 pm.

a ) Nêu ra hợp chất ion kiểu tương ứng cấu trúc này. b ) Trong hợp chất TiFe, các nguyên tử hiđro chiếm mọi lỗ tạo ra từ bốn nguyên tử titan và hai nguyên tử sắt (xem hình vẽ)

Xác định hình học của một lỗ như vậy. Xác định công thức của hiđrua thu được khi bão hòa các lỗ này. 3 ) Khả năng trữ hiđro của một vật liệu Mi biểu thị bằng dung lượng thể tích hấp phụ Cva (

Mi ) được định nghĩa là tỷ số khối lượng hiđro bị hấp phụ trên thể tích đơn vị của vật liệu

nguyên chất. a ) Biểu thị Cva ( Mi ) theo thể tích Vi của ô mạng và theo lượng hiđro ni bị hấp phụ. b ) So sánh dung lượng thể tích hấp phụ lý thuyết của hai vật liệu xét ở mục 1 và 2 c ) Tính khối lượng cực tiểu của vật liệu rắn cần để tạo ra cùng lượng hiđro mà bình chứa đựng 700 kg khí hóa lỏng. Kết luận.

Hướng dẫn giải: 1 a)Lỗ O: R + r0 =2R

=> r0 =66,2 pm.

b)Lỗ T: R + rt = 2R

=> rt = 36 pm.

c) Lỗ chiếm tương thích được dự kiến là O. d) Lỗ chiếm thực tế là T => 4 mắt ZrH2 : cấu trúc kiểu CaF2. 2. a) Cấu trúc ion kiểu CsCl.

b) Lỗ bát diện O’ => số lỗ bằng 3. Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 47/54

1 mắt FeTiH3.

3) Với hiđrua MHx có Z mắt cho mỗi ô mạng : CVa =

b) Với ZrH2 : CVa = Với FeTiH3 : CVa =

= 145 kg.m-3 = 190 kg.m-3

c) Vật liệu tốt : FeTiH3 => thể tích cần thiết : V = 3,68 m3 . Với 3g hiđro cho mỗi mol ( M = 104,8 mol-1 ), khối lượng tương ứng sẽ là : m = 2,45.104 kg .

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 48/54

VI. Ứng dụng kiến thức tinh thể vào cuộc sống (Bài được trích từ “Bài chuẩn bị Icho 39”)

HOA QUẢ; RAU CỎ VÀ CÁC NGUYÊN TỬ Khi giải quyết vấn đề này,chưa có loại rau quả nào bị phá hủy! Năm 1611, nhà toán học và thiên văn học người Đức, Johannes Kepler, nghiên cứu sự sắp xếp các viên đạn của súng thần công trong một kim tự tháp. Ông khẳng định rằng chỉ có một cách duy nhất để sắp xếp các quả cầu cứng giống hệt nhau vào một thể tích sao cho khít nhất có thể, “…không thể có thếm bất cứ một cách sắp xếp nào khác để chèn thêm dù một viên đạn nữa vào hòm đó”. Ông là người đầu tiên phát biểu về một vấn đề như vậy và sau này nó được gọi là “sự phỏng đoán Kepler”. Năm 1998, Giáo sư Thomas Hales1 đã

đưa ra giải pháp cho “sự phỏng đoán Kepler”. Nội dung của giải pháp này đã được trình bày trong loạt bài báo trên tờ “Hình học rời rạc và điện toán” ra đời từ năm 1997. Ông nghiên cứu hơn 150 cách sắp xếp khác nhau khác với cách mà Kepler đã đưa ra. Giải pháp của Hales đòi hỏi khoảng 250 trang giấy in và dung lượng 3 GB các file trong máy tính. Qua các chứng minh toán học chặt chẽ, thuật ngữ “sự sắp xếp đặc khít các quả cầu” (c.p.s.)

đã được chấp nhận rộng rãi trong lĩnh vực hóa học chất rắn và cho đến nay nó vẫn còn giá trị.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 49/54

Chúng tôi không yêu cầu các bạn phải đưa ra một giải pháp khác cho vấn đề này. Tuy nhiên, chúng tôi giúp các bạn có thể kiểm tra xem qui luật cơ bản về sự lấp đầy không gian này được ứng dụng như thế nào trong cuộc sống thường ngày của chúng ta. 1. Để tránh cho cà chua bị dập vỡ trong quá trình vận chuyển, người ta xếp nó thành từng đơn lớp đồng đều. Xét 2 cách xếp sau (Hình 2)

Hình 2: Hai cách xếp khả dĩ các quả cà chua a) Tính mật độ sắp xếp (độ đặc khít) ϕ của các quả cà chua cho trường hợp A và B với ϕ=S

cà chua

/ (S

trống

cà chua

)

b) Kiểu sắp xếp nào đòi hỏi ít diện tích hơn?

2. Những loại rau cứng như khoai tây, cải bắp có thể được xếp vào thùng. Ta hãy xét một vài kiểu xếp sau đây: (1) Lớp thứ nhất sắp xếp theo kiểu A (Hình 2). Lớp thứ 2 hoàn toàn giống lớp thứ nhất, một bắp cải ở lớp thứ 2 được xếp ngay lên trên một bắp cải ở lớp thứ nhất (kiểu sắp xếp này thường được gọi là lập phương đơn giản: s.c.). (2) Lớp thứ nhất sắp xếp theo kiểu A. Ở lớp thứ 2, một bắp cải được xếp ngay trên khoảng trống ở lớp thứ nhất (sắp xếp lập phương tâm khối: b.c.c.) (3) Lớp thứ nhất sắp xếp theo kiểu B. Lớp thứ 2 hoàn toàn giống lớp thứ nhất, một bắp cải ở lớp thứ 2 được xếp ngay lên trên một bắp cải ở lớp thứ nhất (sắp xếp lục phương: h.p.). (4) Lớp thứ nhất sắp xếp theo kiểu B. Ở lớp thứ 2, một bắp cải được xếp ngay trên khoảng trống ở lớp thứ nhất (sắp xếp lục phương chặt khít: h.c.p.). a) Tính độ đặc khít cho mỗi trường hợp sắp xếp từ (1) đến (4). b) Khi xếp rau củ vào xe tải chở hàng, kiểu sắp xếp nào cho hiệu quả cao hơn?

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 50/54

c) Có hai cách sắp xếp lớp thứ ba trong trường hợp B: (i) rau củ ở lớp thứ 3 được xếp bên trên rau củ ở lớp thứ nhất (tức là xếp vào khoảng trống của lớp thứ hai); (ii) rau củ ở lớp thứ 3 được xếp lên trên khoảng trống của lớp thứ nhất (xem trường hợp B, hình 2). Hãy tính độ chặt khít ϕ cho cách sắp xếp thứ 2, được gọi là sắp xếp lập phương tâm diện: f.b.c.

d) Có một người nông dân đã xếp lớp thứ ba theo kiểu f.c.c. và bây giờ không xác định được đâu là khoảng trống, đâu là rau củ đã xếp ở lớp thứ nhất. Giá trị ϕ sẽ thay đổi như thế nào do sự sai lệch khi sắp xếp các lớp chặt khít tiếp theo? 3. Giả sử người nông dân nảy ra ý định muốn xếp chung đào và dưa hấu vào xe bằng cách xếp đào vào khoảng trống giữa các quả dưa hấu.

a) Hãy tính tỉ lệ bán kính giữa quả đào và dưa hấu lớn nhất có thể để tránh bị dập các quả đào trong các trường hợp xếp đào vào: i.Lỗ trống lập phương trong kiếu lập phương đơn giản. ii. Lỗ trống bát diện trong kiếu lập phương tâm khối. iii. Lỗ trống bát diện trong kiếu lập phương tâm diện.

b) Trong các kiếu sắp xếp s.c., h.c.p., b.c.c. và f.c.c., trung bình với một quả dưa hấu có thể xếp tối đa bao nhiêu quả đào?

c) Tính giá trị ϕ lớn nhất cho các kiếu sắp xếp s.c., b.c.c. và f.c.c. có xếp đào ở các khoảng trống? 4. Hoa quả có thể bị hỏng do xe không thoáng gió.

a) Để giữ các khoảng trống trong kiểu sắp xếp b.c.c. và f.c.c., người nông dân quyết định chỉ xếp các quả đào vào các lỗ trống bát diện không nối với nhau qua mặt hay tâm. Trong trường hợp này với một quả dưa có thể xếp được bao nhiêu quả đào?

b) Người nông dân nghĩ ra một cách khác: trong cách sắp xếp f.c.c., ông xếp đào vào tất cả các lỗ trống bát diện (như trên), và với các lỗ trống tứ diện, ông xếp táo vào. Theo cách này, với một quả dưa, ông có thể xếp được bao nhiêu quả táo? Tạo hóa cũng làm nảy sinh những vấn đề lí thú như “sự phỏng đoán Kepler”. Ngọc opal là một loại đá tự nhiên được cấu tạo từ các quả cầu bé xíu SiO (cỡ micro) sắp xếp đặc 2

khít với nhau. Đặc tính của opal là có thể phát ra các ánh sáng khác nhau (phát ngũ sắc) khi

được chiếu sáng. Hiện tượng này được giải thích bằng sự nhiễu xạ ánh sáng nhìn thấy, tuân theo định luật Bragg: λ = 2d sinθ Trong đó λ là độ dài sóng của tia sáng, d là khoảng cách giữa các lớp sắp xếp chặt khít trong opal, 2θ là góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ (nói cách khác, θ là góc nghiêng giữa tia sang với bề mặt của đá opal). Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 51/54

Opal là loại đá có cấu trúc tinh thể đầu tiên được biết là có khả năng khúc xạ, loại vật chất được cấu tạo từ các quả cầu cỡ micro với chỉ số khúc xạ cao. Quang phổ của nó đã chứng minh cho những đặc tính lí thú này, ví dụ như sự xuất hiện các vùng trống ánh sáng (giống vùng trống của electron trong vật liệu bán dẫn). Tinh thể có khả năng phản xạ được xem là loại tốt nhất trong các loại vật chất có thể phản xạ ánh sáng và sẽ được ứng dụng vào công nghệ thông tin trong tương lai.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 52/54

C. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT I. Kết luận Nghiên cứu chuyên đề này chúng tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Tổng quan về ba trạng thái cơ bản của vật chất đặc biệt trạng thái rắn để biết các tính chất khác nhau cơ bản giữa chất rắn dạng tinh thể và dạng vô định hình. 2. Hệ thống hóa một cách chuyên sâu những đại lượng đặc trưng cơ bản, quan trọng của tinh thể: nút mạng, cấu trúc mạng, ô mạng cơ bản (từ đó suy ra các ô mạng Bravais), hằng số mạng, lỗ tinh thể, số phối trí. Đặc biệt, chuyên đề đã chỉ ra được quan hệ biến đổi giữa các ô mạng lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện ứng với các cấu trúc điển hình (kim cương, CsCl, NaCl, ZnS, CaF2); trình bày chi tiết cách tính các thông số mạng; … 3. Xây dựng hệ thống gồm 40 bài tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp và phân chia thành 5 dạng một cách hợp lí, logic để học sinh dễ đọc, dễ hiểu. 4. Chuyên đề này giúp học sinh có thể luyện tập và kiểm tra kiến thức một cách toàn diện từ cách xác định cấu trúc tinh thể, tính số phối trí của mỗi tiểu phân, tính số đơn vị cấu trúc trong một ô cơ bản, độ compac, tính bán kính ion, bán kính nguyên tử trong cấu trúc compac và không compac, … Chuyên đề này hi vọng sẽ là một tài liệu hữu ích giúp các em học sinh tự học, tự nghiên cứu, là tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp. Mặc dù đã rất cố gắng nhưng chuyên đề không tránh khỏi thiếu sót, rất mong nhận

được ý kiến đóng góp của Quý thầy cô, đồng nghiệp để chuyên đề được hoàn thiện hơn. II. Kiến nghị và đề xuất Thực tế vấn đề tinh thể, vật liệu tinh thể là những nội dung khó, đòi hỏi học sinh không chỉ có kiến thức hóa học mà còn phải có tư duy về hình học tốt. Những bài tập về tinh thể trong các tài liệu còn ít. Bài thi về tinh thể trong đề thi học sinh giỏi quốc gia chưa nhiều và mức độ khó, mức độ phong phú, phức tạp còn một khoảng cách lớn với bài thi Olympic. Rất mong hội thảo hệ thống hóa được nhiều bài tinh thể hay, thiết thực, phù hợp với chương trình thi học sinh giỏi các cấp, thi Olympic Quốc tế cho đội ngũ giáo viên như chúng tôi được học tập, nâng cao trình độ chuyên môn. Tôi xin chân thành cảm ơn.

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 53/54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lâm Ngọc Thiềm, Lê Kim Long, Cấu tạo chất đại cương, NXB ĐHQG Hà Nội, 2014. 2. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ T1, NXB GD, 2006. 3. Hóa học năm thứ nhất MPSI và PTSI (sách do Đào Quý Chiệu dịch), NXB GD, 2006. 4. Lâm Ngọc Thiềm, Trần Hiệp Hải, Bài tập hóa đại cương, NXB ĐHQG Hà Nội, 2005. 5. Lê Mậu Quyền, Bài tập hóa học đại cương, NXB GD Việt Nam, 2013. 6. Nguyễn Xuân Trường, Quách Văn Long, Hoàng Thị Thúy Hương, Các chuyên đề bồi dưỡng HSG Hóa học 10, NXB ĐHQG Hà Nội, 2013. 7. Tuyển tập các đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế (2005 - 2014). 8. Website:wikipedia.org.tinh thể 9.

*** Crystal Structures

Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể

Trang 54/54