VẬN DỤNG LÍ THUYẾT CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC Ở TRƯỜNG CHUYÊN by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

ĐỀ TÀI SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM HÓA HỌC

vectorstock.com/22606229

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

SÁNG KIẾN VẬN DỤNG LÍ THUYẾT CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC Ở TRƯỜNG CHUYÊN VÀ PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VỆT NAM Độc lập - Tự do – Hạnh phúc BẢN ĐĂNG KÝ SÁNG KIẾN NĂM HỌC 2014-2015 I. TÊN SÁNG KIẾN: “VẬN DỤNG LÍ THUYẾT CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC Ở TRƯỜNG CHUYÊN VÀ PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ” II. TÁC GIẢ SÁNG KIẾN: ĐOÀN THỊ KIM DUNG - Ngày sinh: 21/07/1979 - Chức danh: Tổ phó chuyên môn tổ Hóa - Học vị: Thạc sỹ - Địa chỉ: Trường THPT chuyên Lương Văn Tụy – Tp Ninh Bình. - Email: -ĐTDD: III. NỘI DUNG SÁNG KIẾN

A. Giải pháp cũ thường làm - Nội dung chuẩn độ axit bazơ trong chương trình tập huấn học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế phải sử dụng các tài liệu là các giáo trình Hóa phân tích của các trường Đại học có ngành Hóa. - Khi giải các bài tập liên quan đến chuẩn độ axit bazơ phải sử dụng các công thức tính toán rất phức tạp của chương trình Đại học: SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chương II: CHUẨN ĐỘ CÁC AXIT MẠNH VÀ BAZƠ MẠNH II.1.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh Xét phép chuẩn độ Vo ml axit mạnh HY nồng độ Co mol/l (thường cần phải xác định) bằng dung dịch bazơ mạnh XOH đã biết nồng độ C mol/l. Cho biết thể tích bazơ XOH đã dùng khi chuẩn độ là V ml. * Phương trình phản ứng chuẩn độ : H+ + OH- →

H2O

* Thành phần tại điểm tương đương: H2O → [H+] = [OH-] = 1,00.10-7, pHTĐ = 7,00. * Đường chuẩn độ: biểu diễn sự phụ thuộc của pH theo thể tích V của dung dịch chuẩn thêm vào, hoặc theo tỉ số mol P =

CV . C oVo

Việc xây dựng đường chuẩn độ cho phép chọn hợp lí chất chỉ thị và đánh giá sai số chuẩn độ. Để tính chính xác giá trị pH tại mọi thời điểm, xuất phát từ ĐKP h = [H+] = [OH-] -

CV CV + o o V0 + V V + Vo

(II.1)

Từ đó thiết lập được sự phụ thuộc của pH theo VXOH hoặc pH theo tỉ số mol P =

CV . C oVo

C[C o − ([ H + ] − [OH − ])] CV = C oVo C o [C + ([ H + ] − [OH − ])]

(II.2)

* Sai số chuẩn độ: là tỉ số % giữa lượng chất chuẩn đã cho dư hoặc cho còn thiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương (ĐTĐ) q=

' C XOH C' = − HY C HY C HY

(II.3)

với : C’XOH là nồng độ XOH dư SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

C’HY là nồng độ HY còn dư CHY là tổng nồng độ HY tại điểm cuối chuẩn độ Thay C’XOH = [OH-] –[H+] = KW/h –h và CHY = Ta có : q = - (h - Kw/h)

C oVo CC o ≈ V + Vo C + C o

C + Co CC o

(II.4)

II.1.2.Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh Xét phép chuẩn độ Vo ml bazơ mạnh XOH nồng độ Co mol/l bằng dung dịch axit mạnh HY C mol/l. Thể tích axit HY đã dùng khi chuẩn độ là V ml. * Phương trình phản ứng chuẩn độ : OH- + H+ → H2O * Thành phần tại điểm tương đương: H2O → [H+] = [OH-] = 1,00.10-7→ pH TĐ = 7,00 * Đường chuẩn độ: được xây dựng tương tự như phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh P=

C[C o + ([ H + ] − [OH − ])] CV = C oVo C o [C − ([ H + ] − [OH − ])]

(II.5)

* Sai số chuẩn độ được thiết lập tương tự như phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. q = (h - Kw/h)

C + Co CC o

(II.6)

Chương III: CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT YẾU, ĐƠN BAZƠ YẾU III.1.1 CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT YẾU BẰNG BAZƠ MẠNH Trong trường hợp tổng quát khi chuẩn độ Vo ml axit HA nồng độ Co mol/l có hằng số phân li axit Ka bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH C mol/l * Phương trình phản ứng chuẩn độ: HA +

XOH

→

XA + H2O

SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Tại điểm tương đương, thành phần chủ yếu của dung dịch là: A-, H2O, vì vậy dung dịch có phản ứng bazơ yếu cần chọn chỉ thị có pT > 7. * pH tương đương thường được đánh giá dựa vào cân bằng: A- +

H2O

OH-

Kw Ka

C 0V0 Vt  + V0

C 0V0 -x Vt  + V0

[]

Từ giá trị [OH-] = x → pHTĐ. * Phương trình đường chuẩn độ: được xây dựng từ phương trình bảo toàn proton, với mức không là HA và XOH: [H+] - [OH-] + [X+] - [A-] = 0 Trong đó: [X+] =

CV Ka CV , [A-] = CHA. α A− = 0 0 V + Vo V + V0 h + K a

Sau khi tổ hợp ta có:

CV = C 0V0

Ka K − (h − w )] Ka + h h K C 0 [C + (h − w )] h

C[C 0

(III.1)

* Sai số chuẩn độ: q =−

C' C ' HA hoặc q = XOH C HA C HA

(III.2)

Trong đó: C’HA là nồng độ axit chưa bị chuẩn độ C’XOH là nồng độ XOH dư so với lượng cần thiết để đạt được điểm tương đương. CHA là nồng độ axit HA tại điểm dừng chuẩn độ SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Áp dụng điều kiện proton với mức không là thành phần tại điểm dừng chuẩn độ gồm: A-, OH-(C’XOH), H2O ta có: [H+] = [OH-] – C’XOH – [HA] C’XOH = - ([H+] - [OH-] ) –[HA] q= − Trong đó α HA =

h Ka + h

([H + ] - [OH - ) − α HA C HA

CHA=

C oVo CC o ≈ V + Vo C + C o

Thay các đại lượng trên vào (III.2) và sau khi tổ hợp đơn giản ta có: q = - (h - Kw/h)

C + Co h − CC o Ka + h

(III.3)

III.1.2 CHUẨN ĐỘ ĐƠN BAZƠ YẾU BẰNG AXIT MẠNH. Trong trường hợp tổng quát khi chuẩn độ Vo ml bazơ B* nồng độ Co mol/l bằng dung dịch axit mạnh HY C mol/l * Trước khi chuẩn độ, dung dịch có phản ứng bazơ: B +

HB* +

H2O

OH-

Kb=

Kw Ka

* Phương trình phản ứng chuẩn độ: B + H+

→

Tại điểm tương đương, thành phần chủ yếu của dung dịch là HB, H2O, vì vậy dung dịch có phản ứng axit yếu → chọn chỉ thị có pT < 7. * pH tương đương được đánh giá dựa vào cân bằng: H+

HB C

C 0V0 Vt  + V0

[]

C 0V0 -h Vt  + V0

* Phương trình đường chuẩn độ: được xây dựng từ phương trình bảo toàn proton: [H+] - [OH-] + [BH+] - [Y-] = 0 SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Trong đó: [BH+] = CB α BH = +

[Y-] = CHY =

C 0V0 h V + V0 h + K a

CV V + V0

Sau khi tổ hợp ta có:

CV = C 0V0

K h − (h − w )] Ka + h h Kw C 0 [C − (h − )] h

C[C 0

(III.4)

* Sai số chuẩn độ: q=

C' B −

hoặc q = −

CB−

C' HY CB−

(III.5)

Trong đó: C’HY là nồng độ dung dịch chuẩn HY cho dư so với nồng độ CHY TĐ cần để đạt đến điểm tương đương; C’B- là nồng độ B- chưa bị chuẩn độ CB- là nồng độ B- tại điểm cuối chuẩn độ Áp dụng điều kiện proton cho hệ khi dư HY (quá chuẩn độ) với mức không là thành phần tại điểm dừng chuẩn độ gồm: HB, HY (C’HY), H2O ta có: [H+] = [OH-] + C’HY + [B] C’HY = ([H+] - [OH-]) –[B] q =Trong đó α B =

Ka Ka + h

([H + ] - [OH - ) −αB CB

C’B=

(III.6) (III.7)

C oVo CC o ≈ V + Vo C + C o

Thay các đại lượng trên vào (III.7) và sau khi tổ hợp đơn giản ta có:  

q =h −

Ka Kw  C + C o −  h  CC o Ka + h

( III.8)

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chương IV: CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP CÁC ĐƠN AXIT VÀ ĐƠN BAZƠ IV.1.1. Hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu. Giả sử chuẩn độ Vo ml dung dịch chứa axit mạnh HY Co1 mol/l và HA Co2 mol/l bằng dung dịch chuẩn bazơ mạnh XOH C mol/l. Trong dung dịch có các quá trình: HY

→

H+ +

YH+ +

A-

IV.1.1.1. Trường hợp chuẩn độ riêng được axit mạnh (khi axit HA rất yếu, Ka rất bé) pHTĐ1 chính là pH của dung dịch HA (đã kể đến sự pha loãng thể tích) Phương trình sai số được thiết lập từ ĐKP với mức không là HY (C’), HA, H2O là: q1 = - (h - Kw/h)

C + Co1 Co 2 + α − CC o1 Co1 A

(IV.1)

IV.1.1.2. Trường hợp chuẩn độ tổng hai axit (không chuẩn độ riêng axit mạnh) * pHTĐ2 tính theo cân bằng: A- + H2O

HA + OH-

Kb =

Kw Ka

* Sai số chuẩn độ nấc 2: q2 = - (h - Kw/h)

C + C o1 + C o 2 Co 2 α HA − C (C o1 + C o 2 ) C o1 + C o 2

(IV.2)

IV.1.2. Chuẩn độ hỗn hợp hai đơn axit yếu Giả sử chuẩn độ Vo ml hỗn hợp axit HA Co1 mol/l và axit HB Co2 M bằng dung dịch XOH C mol/l. Trong dung dịch có các quá trình: HA

H+ + A-

KaA

H + + B-

KaB

Giả sử KaA > KaB thì có thể chuẩn độ riêng axit HA trong hỗn hợp với sai số không quá 1% khi tỉ số

K aA > 10 4 . K aB

* Trường hợp chuẩn độ riêng axit HA SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

- Phản ứng chuẩn độ HA + OH- →

A- + H2O

- pH (hay nồng độ H+) tại ĐTĐ1 (khi chuẩn độ hết HA) tính theo ĐKP với mức không là XA, HB, H2O h1 =

K w + K aB [ HB] −1 1 + K aA [ A− ]

(IV.3)

với V1 là thể tích XOH cần để trung hòa HA tới ĐTĐ1 - Sai số chuẩn độ nấc 1: q1 = - (h - Kw/h)

C + C o1 C − α HA + o 2 α B − CC o1 C o1

(IV.4)

* Khi chuẩn độ tổng lượng hai axit - pH tại ĐTĐ là pH của dung dịch gồm hai đơn bazơ A- và B- Sai số chuẩn độ: q2 = - (h - Kw/h)

C + C o1 + C o 2 C o1 Co 2 − α HA − α HB C (C o1 + C o 2 ) C o1 + C o 2 C o1 + C o 2

(IV.5)

Những kết luận về việc chuẩn độ hỗn hợp các đơn bazơ cũng được rút ra theo cách tương tự như khi xét phép chuẩn độ hỗn hợp các đơn axit.

Chương V: CHUẨN ĐỘ ĐA AXIT, ĐA BAZƠ V.1.1. CHUẨN ĐỘ ĐA AXIT BẰNG BAZƠ MẠNH Các quá trình xảy ra trong dung dịch đa axit HnA HnA

Hn-1A- + H+

Ka1

Hn-1A-

Hn-2

+ H+

Ka2

… HAn-1

.... An-

.... + H+

Kan

Đa axit có thể coi như là hỗn hợp của nhiều đơn axit. Nếu tỉ số các hằng số của các nấc phân li kế tiếp vượt quá 104 thì về nguyên tắc có thể chuẩn độ riêng từng nấc với sai số không vượt quá 1%.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chuẩn độ Vo ml dung dịch H3A (Co mol/l, có các hằng số phân li axit Kai) bằng dung dịch bazơ mạnh (C mol/l), thể tích tiêu thụ là V ml. Xét trường hợp có khả năng chuẩn độ riêng được từng nấc V.1.1.1. Tính pH tại các điểm tương đương(TĐ) * Tại điểm tương đương 1 (TĐ1) - Phương trình phản ứng chuẩn độ : H3A + OH- → H2A- + - Phương trình tính [H+]1 =

H2O

Kw + K a 2 [ H 2 A − ] 1 + K a−11 .[ H 2 A − ]

(V.1)

Nếu Kw << Ka2.Co và 1 << Ka1-1.Co từ (V.1) ta có [H+]1 = K a1 K a 2 hay pH1 =

pKa1 + pKa 2 2

(V.2)

* Tại điểm tương đương thứ hai (TĐ2): - Phương trình phản ứng chuẩn độ H3A + 2OH- → HA2- + [H+]2 =

2H2O

Kw + K a 3 [ HA 2− ] 1 + K a−21 .[ HA 2− ]

(V.3)

Nếu Kw << Ka3.C2o và 1 << Ka2-1.C2o từ (V.3) ta có [H+]2 = K a 2 K a 3 hay pH2 =

pKa 2 + pKa3 2

(V.4)

* Nếu Ka3 > 10-9, cho phép chuẩn độ đến điểm tương đương thứ 3 - Phản ứng chuẩn độ: H3A +3OH- → A3-+ 3H2O [H+]3 được tính theo cân bằng thu proton của A3V.1.1.2 Đường chuẩn độ Bằng cách thiết lập tương tự, chúng ta có phương trình tổng quát đường chuẩn độ H3A (Co mol/l; pKai) bằng XOH (C mol/l) như sau:

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

 Kw   C C o α H 2 A + 2α HA2 − + 3α A3− −  h −  h  CV   P= = C oVo  Kw   C o C +  h +  h   

(

)

Trong đó α i là phân số nồng độ (=

(V.5)

[i ] )

V.1.1.3. Sai số chuẩn độ: Tương tự như biểu thức tính sai số trong các phép chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ: -Tại điểm cuối chuẩn độ thứ nhất: q1 =

C 'H3 A C ' XOH =− CH3 A 1 C H3 A 1

(

)

(

)

(V.6)

C ' XOH :lượng kiềm dư so với lượng cần thiết để đạt điểm tương đương thứ nhất C ' H 3 A :nồng độ H3A còn dư chưa bị chuẩn độ

Ở gần điểm tương đương có thể coi :

(C )

H3 A 1

C o Vo CC o ≈ V1 + Vo C + C o

(V.7)

Với (C H A )1 : nồng độ H3A tại điểm cuối chuẩn độ 1; 3

V1: thể tích XOH dùng để trung hòa hết nấc 1 của axit H3A Áp dụng điều kiện proton cho hệ tại điểm cuối chuẩn độ ta có phương trình sai số:  

q1 = -  h −

Kw  C + Co = α HA2 − + 2α A3− − α H 3 A  h  CC o

(V.8)

- Tại điểm cuối chuẩn độ thứ hai: q2 = với (C H

)

C ' XOH 2 C H3 A

(

(V.9)

)

C oVo CC o là nồng độ H3A tại điểm cuối chuẩn độ 2 và V2: thể ≈ V2 + Vo C + 2C o

tích XOH dùng để trung hòa hết nấc 2 của axit H3A.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

 

q2 = -  h −

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Kw  C + 2C o 1 + (α A3− − α H 2 A − 2α H 3 A )  h  2CC o 2

(V.10)

Trường hợp nếu chuẩn độ được nấc 3 thì phương trình sai số có dạng: q3 =

C ' XOH 3 C H3 A 3

(

(V.11)

)

(C ) : nồng độ H3A tại điểm cuối chuẩn độ 3; H3 A 3

(C ) = VC +VV o

H3 A 3

≈ o

CC o C + 3C o

với V3 là VXOH tiêu thụ khi chuẩn độ hết 3 nấc của axit

H3A.  

q3= -  h −

Kw  C + 3C o 1 − α HA2 −  h  3CC o 3

(V.12)

V.1.2 CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP AXIT MẠNH VÀ ĐA AXIT Giả sử chuẩn độ hỗn hợp gồm axit mạnh HY (Co1 M) và đa axit H3A (Co2 M, Ka1, Ka2, Ka3) bằng bazơ mạnh XOH C M Thường phải chuẩn độ axit mạnh và nấc thứ nhất của đa axit và sau đó chuẩn độ tiếp nấc thứ hai của đa axit. -

Phương trình chuẩn độ đến ĐTĐ1 : H+

OH-

H3A

OH- →

→

H2O H2A- + H2O

pHT Đ1 chính là pH của dung dịch H2A- và H2O theo (V.1) -

Phương trình phản ứng chuẩn độ đến ĐTĐ2: H+ H3A

+ +

OH- → 2OH- →

H2O HA2- + 2H2O

pHT Đ2 là pH của dung dịch HA2-, H2O theo (V.3) Sơ đồ chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh HY và đa axit H3A HY+ H3A

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

XOH -

XY + XH2A

V2 V

XOH XY + X2HA

Từ sơ đồ ta thấy thể tích XOH để trung hòa một nấc của H3A là V = V2 – V1 thể tích XOH để trung hòa HY là V’ = V1 - V = 2V1 – V2 • Sai số chuẩn độ - Tại nấc 1 q1 =

C ' XOH C HY + C H 3 A

(

 

q1 = -  h −

(V.13)

)

Co 2 Kw  C + C o1 + C o 2 + (α 2 − − α H 3 A )  h  C (C o1 + C o 2 ) C o1 + C o 2 HA

(V.14)

Cũng tương tự ta có phương trình sai số nấc 2  

q2 = -  h −

Co2 Kw  C + C o1 + 2C o 2 + (α 3− − α H A− − − 2α H 3 A )  2 h  C (C o1 + 2C o 2 ) C o1 + 2C o 2 A

(V.15)

V.1.3 CHUẨN ĐỘ ĐA BAZƠ BẰNG AXIT MẠNH Việc chuẩn độ các đa bazơ bằng axit mạnh diễn ra ngược lại với quá trình chuẩn độ đa axit bằng kiềm. Khả năng chuẩn độ từng nấc cũng phụ thuộc tỉ số giữa các hằng số phân li kế tiếp của axit liên hợp. Giả sử chuẩn độ X3A (Co M) có các hằng số phân li của axit liên hợp H3A là Ka1, Ka2, Ka3 bằng axit mạnh HY (C M) Hoàn toàn tương tự như phép chuẩn độ đa axit, ta có -

Phương trình đường chuẩn độ

 Kw   C C o − α H 2 A − 2α HA2 − − 3α A3− +  h −  h  CV   P= = C oVo  Kw   C o C −  h +  h   

(

)

(V.16)

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Phương trình sai số khi chuẩn độ đến từng nấc:  

Kw  C + Co + α H A− + 2α H 3 A − α A3−  2 h  CCo

 

Kw  C + 2Co 1 + (α H 3 A − 2α A3− − α HA2− )  h  2CCo 2

+ Nấc 1:

q1 =  h −

+ Nấc

q2 =  h −

(V.17)

(V.18)

Trường hợp nếu chuẩn độ được nấc 3 thì phương trình sai số có dạng:  

q3 =  h −

Kw  C + 3C o 1 − α H A−  h  3CC o 3 2

(V.19)

* Ưu nhược điểm của giải pháp cũ - Ưu điểm: chỉ việc áp dụng công thức, tính toán nhanh - Nhược điểm: áp dụng tính toán không hiểu bản chất các quá trình xảy ra trong dung dịch. Vả lại việc áp dụng các công thức này không phù hợp với trình độ của học sinh cấp THPT

A. Giải pháp mới cải tiến Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit- bazơ trong giảng dạy hóa học ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

MỞ ĐẦU I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong chương trình hoá học phổ thông có hai loại phản ứng hoá học cơ bản: - Phản ứng hoá học xảy ra không kèm theo sự thay đổi số oxi hoá của các nguyên tố - Đó là các phản ứng trao đổi, trong đó có phản ứng axít- bazơ. - Phản ứng xảy ra có kèm theo sự thay đổi số oxi hoá của các nguyên tố, đó là phản ứng oxi hoá -khử. Phản ứng axít- bazơ và phản ứng oxi hoá -khử có vai trò to lớn, chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học ở trường THPT, đặc biệt đối với các trường chuyên và luyện thi học sinh giỏi Quốc gia. Trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông nói chung và ở các trường chuyên - là trường có nhiệm vụ bồi dưỡng nhân tài- nói riêng, lý thuyết về phản ứng axít- bazơ và oxi hoá - khử được trình bày xuyên suốt trong giáo trình hoá học phổ thông từ lớp 9 đến lớp 12 dưới nhiều góc độ khác nhau, nhưng chủ yếu được trình bày trên cơ sở mô tả những hiện tượng bên ngoài, định tính, mà chưa đi sâu vào bản chất của phản ứng. Xuất phát từ thực trạng dạy và học ở các lớp chuyên Hóa cũng như việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia môn hóa học cho thấy có một số khó khăn như: - Đã có tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa [32], [33], [4], song nội dung kiến thức chưa đủ và còn có khoảng cách rất xa so với nội dung chương trình thi Olympic Quốc gia, đặc biệt là Olympic Quốc tế. - Thiếu tài liệu tham khảo, nội dung kiến thức còn nằm rải rác ở nhiều tài liệu khác nhau. - Trong các đề thi Olympic Quốc gia từ năm 1994 đến nay và trong một số đề thi Olympic Quốc tế, hóa học phân tích chiếm một vị trí khá quan trọng, trong đó nội dung thi thường được ra dưới dạng tổng hợp, kết hợp nhiều vấn đề về cân bằng ion trong dung dịch. Thế nhưng trong các tài liệu giáo khoa chuyên, các bài tập được trình bày dưới dạng từng vấn đề riêng rẽ, cụ thể và đơn giản.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên và học sinh những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông. Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu việc vận dụng lý thuyết hóa học phân tích [24], về phản ứng oxi hóa-khử [18], phản ứng axit-bazơ [20], phản ứng tạo thành hợp chất ít tan [23] trong giảng dạy học sinh trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. Nhưng các công trình trên mới chỉ tập trung đi sâu vào tính toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập đến nội dung phân tích định lượng hóa học, mà trọng tâm là phân tích thể tích – là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế. Hiện nay nội dung chuẩn độ dung dịch bao gồm chuẩn độ axit-bazơ và chuẩn độ oxi hóa–khử bằng phương pháp pemanganat đã được đưa vào trong chương trình SGK 12 nâng cao, tuy nhiên thời lượng dành cho nội dung này quá ít (2 tiết lý thuyết và 1 tiết thực hành) và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản (một số khái niệm, một số dụng cụ đo thể tích; nguyên tắc chung của phép chuẩn độ axit-bazơ, chuẩn độ oxi hóa-khử; chuẩn độ HCl bằng NaOH; chuẩn độ chất khử bằng KMnO4). Điều này khó đảm bảo để các em có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán về định lượng hóa học được ra dưới các dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế. Trong khi đó từ năm 2007 nội dung kiến thức chuẩn độ axit – bazơ đã được chính thức đưa vào trong các đề thi học sinh giỏi Quốc gia hàng năm. Là một giáo viên của trường chuyên Lương Văn Tụy – Ninh Bình, tham gia giảng dạy bồi dưỡng và luyện đội tuyển Quốc gia với thực tế và những lý do trên nên chúng tôi chọn đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”. II. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU: Vận dụng lý thuyết về phân tích chuẩn độ để phân loại, xây dựng tiêu chí các bài tập về chuẩn độ thể tích phục vụ cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

III. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI: 1- Nghiên cứu lí thuyết về phân tích thể tích trong chương trình hoá học phân tích, khoa Hoá Đại học Sư phạm Hà Nội [9], [12] và tìm hiểu nội dung giảng dạy phương pháp phân tích chuẩn độ ở chương trình hoá học phổ thông và trường chuyên. 2- Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa, sách bài tập, trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến phân tích chuẩn độ thể tích, từ đó phân tích việc vận dụng nội dung lí thuyết chuẩn độ thể tích trong giảng dạy hoá học ở các trường chuyên và xây dựng tiêu chí, cấu trúc các bài tập về chuẩn độ thể tích. 3- Phân tích nội dung phân tích chuẩn độ thể tích trong các đề thi học sinh giỏi Quốc gia vòng 1, vòng 2 để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở lí thuyết ngày càng cao của các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên phải có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao trình độ để không những trang bị được kiến thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà còn phải biết dạy cách học, dạy bản chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

PHẦN 1: TỔNG QUAN I- TẦM QUAN TRỌNG CỦA PHẢN ỨNG AXIT- BAZƠ, CHUẨN ĐỘ AXITBAZƠ Trong thực tế giảng dạy ở phổ thông, định nghĩa về axit, bazơ được học sinh (HS) tiếp thu từ những năm cấp II khi mới làm quen môn hoá. Tính chất của axit, bazơ cũng được học sinh hiểu từ những năm cấp II. Với vốn kiến thức về axít – bazơ cũng như tính chất hoá học của chúng mà giúp cho học sinh giải quyết được một số lượng lớn các bài tập có liên quan đến phản ứng axit –bazơ. Lý thuyết về phản ứng axit bazơ được phát triển dần lên trong chương trình phổ thông lớp 11, học kỳ I với kiến thức được cung cấp ở lớp 11, đã giúp cho học sinh giải thích, minh hoạ hầu hết tính chất của các chất, đặc biệt là khi các chất xảy ra trong dung dịch, sự tương tác của các chất điện li. Bởi vì, hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều có liên quan tới đặc tính axit, bazơ của các chất. Phương pháp phân tích chuẩn độ là phương pháp hoá học định lượng, dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử có nồng độ đã biết phản ứng với một thể tích xác định dung dịch của chất có nồng độ chưa biết cần xác định. Nội dung chính của phương pháp phân tích chuẩn độ mới chỉ được đưa vào chương trình hoá phổ thông vào cuối năm lớp 12, tuy nhiên học sinh đã được làm quen khi bắt đầu học môn hoá học thông qua các dạng bài trộn chất này với chất kia để tính nồng độ, thể tích của chất chưa biết, rồi nâng dần lên các dạng bài tập tính pH của dung dịch mà trong phần chuẩn độ chính là dạng bài tính pH tại các điểm dừng chuẩn độ. Trong phương pháp phân tích chuẩn độ người ta dùng nhiều loại phản ứng hoá học như: phản ứng trung hoà, phản ứng oxi hoá khử và lấy tên của các loại phản ứng đó đặt tên cho phương pháp Chuẩn độ axit - bazơ là một phương pháp phân tích quan trọng dựa trên sự tương tác giữa các axit - bazơ và được dùng để định lượng chúng. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Việc đưa nội dung này vào chương trình có ý nghĩa rất lớn, giúp cho học sinh hiểu đầy đủ và sâu sắc các quá trình hoá học xảy ra trong dung dịch các chất điện li. Là cơ sở cho học sinh tiếp cận với các phương pháp phân tích hiện đại. Nếu học sinh nắm chắc các phương pháp tính toán cân bằng trong cân bằng axit-bazơ và chuẩn độ axit bazơ thì việc phức tạp hoá các bài toán hoá phân tích sẽ đơn giản hơn rất nhiều. Có một số dạng bài tập thường gặp liên quan đến phương pháp chuẩn độ axit –bazơ như xét sự thay đổi giá trị pH khi thêm dần lượng thuốc thử, xác định thành phần định tính, định lượng của dung dịch hỗn hợp. II- NỘI DUNG KIẾN THỨC CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ TRONG TRƯỜNG PHỔ THÔNG Trước đây trong chương trình hoá học phổ thông chưa có nội dung phần phân tích chuẩn độ, mà nội dung hoá phân tích được đưa vào chương trình hóa học phổ thông gồm cân bằng axit - bazơ, dung dịch và sự điện li với tổng số tiết là 18 tiết. Hiện nay nội dung chuẩn độ dung dịch bao gồm chuẩn độ axi - bazơ và chuẩn độ oxi hóa – khử bằng phương pháp pemanganat đã được đưa vào trong chương trình SGK 12 nâng cao, tuy nhiên thời lượng quá ít (2 tiết lý thuyết và 1 tiết thực hành so với tổng số tiết học là 96 tiết) và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản (một số khái niệm, một số dụng cụ đo thể tích; nguyên tắc chung của phép chuẩn độ axitbazơ, chuẩn độ oxi hóa-khử; chuẩn độ HCl bằng NaOH; chuẩn độ chất khử bằng KMnO4). Phần bài tập trong [2] nghèo nàn số lượng bài tập còn ít, cũng như nội dung kiến thức các bài tập đưa ra còn ít, chủ yếu sử dụng định luật hợp thức tính nồng độ hoặc thể tích của dung dịch chất. Chưa hướng dẫn cho học sinh biết cách xác định thể tích tương đương, cách chọn chất chỉ thị nào thích hợp để sai số chuẩn độ nằm trong phạm vi cho phép và cách phác họa đường cong chuẩn độ,... mà những vấn đề này rất hay gặp trong đề thi học sinh giỏi (HSG) Quốc gia và các đề thi Olympic Quốc tế.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Do đó khó đảm bảo để các em có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán về định lượng hóa học được ra dưới các dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế [14,15,16,17]. III- TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ VÀ CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH Trong các tài liệu hiện hành thì những tài liệu dành cho học sinh giỏi, học sinh chuyên còn ít, chủ yếu là các tài liệu cho học sinh ôn luyện thi đại học và cao đẳng. Theo [6], tác giả cũng đã trình bày, đề cập đến phần dung dịch, các hằng số axit, bazơ và tích số ion của nước. Cũng có bài tập về tính toán cân bằng, pH của dung dịch đơn axit yếu, đơn bazơ yếu nhưng còn ở mức độ đơn giản với số lượng còn ít và chỉ mang tính chất chủ yếu là giới thiệu cho học sinh khá, giỏi. Các bài tập chủ yếu về mảng kiến thức phản ứng axit – bazơ trong các tài liệu ôn thi đại học hiện nay đã trình bày sâu về các định nghĩa axit – bazơ theo Bronsted, các bài tập áp dụng đã có ở mức độ từ đơn giản, cơ bản đến phức tạp và nâng cao. Các bài tập định tính được đưa ra khá sâu sắc và đầy đủ các dạng, các tình huống. Phần bài tập tính toán cân bằng, pH của dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh cũng đưa ra nhiều trường hợp để rèn luyện cho học sinh kỹ năng tính toán, nắm được mối quan hệ của pH và nồng độ H+ trong dung dịch, đưa ra các bài tập về tính toán độ điện li α và hằng số phân li axit và bazơ K với nồng độ của dung dịch và pH của dung dịch.

Ngoài ra, trong các tài liệu hiện

nay cũng đã có các bài tập tính toán cân bằng trong dung dịch đơn axit yếu, đơn bazơ yếu, tính cân bằng trong dung dịch đệm chứa hỗn hợp đơn axit yếu với bazơ liên hợp của chúng, tính cân bằng trong dung dịch đa axit, đa bazơ. Tuy nhiên, những bài tập này chỉ ở mức độ đơn giản để giúp học sinh làm quen với việc tính toán cân bằng trong dung dịch. Trong [3] các tác giả đã đưa ra các bài tập khá sâu sắc, cơ bản mà vẫn rèn luyện cho học sinh kỹ năng giải bài tập và tư duy phân tích. Nội dung các bài tập đưa ra khá phong phú, đa dạng. Tuy nhiên, những bài toán hỗn hợp có nhiều phản ứng xảy ra trong dung dịch đòi hỏi học sinh phải biết sắp xếp thứ tự xảy ra phản ứng SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

từ đó dựa vào để xác định thành phần giơí hạn, mô tả cân bằng hóa học và dựa vào đó để tính toán thì tài liệu [3], [11] đưa ra còn ít, các phản ứng còn đơn giản chỉ có một hay hai phản ứng là học sinh xác định được thành phần giới hạn hoặc có khi thành phần giới hạn trùng với thành phân cân bằng. Hơn nữa, tài liệu tham khảo cho học sinh chuyên hóa cũng chỉ là những dạng cơ bản có nâng cao nhưng chưa có dạng tổng hợp để bồi dưỡng năng lực tư duy của học sinh. Chưa có nhiều bài tập gắn kết nội dung của phản ứng axit – bazơ với các bài tập phần phản ứng oxi hóa – khử, hay bài tập về cân bằng tạo phức, cân bằng hợp chất ít tan nên khó bồi dưỡng cho học sinh năng lực tư duy tổng hợp để giải quyết được các bài tập trong các kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia cũng như Quốc tế. Mặt khác chưa có tài liệu đề cập đến nội dung phân tích định lượng hóa học, mà trọng tâm là phân tích thể tích – là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế. Trong các kỳ thi Olympic 30 – 4 hay là kỳ thi HSG Quốc gia hàng năm nội dung hóa phân tích là nội dung thường có trong các đề thi, nhưng mới chỉ dừng lại chủ yếu ở dạng tính cân bằng trong các dung dịch, tính thể tích thuốc thử cần thêm để đạt đến giá trị pH nhất định. Trong khi đó trong đề thi Olympic quốc tế [7], [19],[22], [29], [30] có những dạng bài như: tính chính xác nồng độ, thể tích các chất tham gia phản ứng, tính sai số của phép chuẩn độ, chọn chỉ thị thích cho phép chuẩn độ, vẽ đường cong chuẩn độ…Nội dung giữa kiến thức sách giáo khoa phổ thông với nội dung kiến thức thi học sinh giỏi Quốc gia và Olympic Quốc tế là một khoảng cách khá lớn. Trong khi đó chưa có một tài liệu nào vận dụng lí thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hóa học ở trường chuyên để làm tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia và Olympic Quốc tế . IV- VAI TRÒ CỦA BÀI TẬP TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA Để đặt ra được các yêu cầu cho học sinh (HS) trong quá trình giảng dạy thì việc lựa chọn, xây dựng các bài tập là việc làm rất quan trọng và cần thiết đối với mỗi SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

giáo viên(GV). Thông qua bài tập, GV sẽ đánh giá được khả năng nhận thức, khả năng vận dụng kiến thức của HS. Bài tập là phương tiện cơ bản nhất để dạy HS tập vận dụng kiến thức vào thực hành, thực tế sự vận dụng các kiến thức thông qua các bài tập có rất nhiều hình thức phong phú và đa dạng. Chính nhờ việc giải các bài tập mà kiến thức được củng cố, khắc sâu, chính xác hóa, mở rộng và nâng cao. Cho nên, bài tập vừa là nội dung, vừa là phương pháp, vừa là phương tiện để dạy tốt và học tốt. Đặc biệt, bài tập hóa học là phương tiện cơ bản để dạy học sinh vận dụng các kiến thức hóa học vào thực tế đời sống, sản xuất và tập nghiên cứu khoa học. Bài tập hóa học có tác dụng giáo dục trí dục và đức dục to lớn, đó là: - Rèn luyện cho HS khả năng vận dụng các kiến thức đã học - Đào sâu và mở rộng kiến thức một cách phong phú, hấp dẫn. - Ôn tập, củng cố và hệ thống hóa kiến thức một cách thuận lợi nhất. - Rèn luyện được những kĩ năng cần thiết về hóa học như kĩ năng cân bằng phương trình phản ứng, kĩ năng tính toán theo công thức hóa học và phương trình hóa học,… Phát triển năng lực nhận thức, trí thông minh cho HS. Giáo dục tư tưởng, đạo đức, tác phong như rèn luyện tính kiên nhẫn, trung thực sáng tạo, chính xác, khoa học.Nâng cao lòng yêu thích học tập bộ môn. Qua đó, phát triển một cách toàn diện nhân cách cho HS. V- NGUYÊN TẮC CHUNG VỀ CẤU TRÚC CÁC LOẠI BÀI TẬP Một bài toán hóa học thường cấu trúc gồm: -

Nội dung hóa học các dạng phương trình phản ứng hóa học

Tính toán theo các dạng phương trình phản ứng (toán hóa)

Các thuật toán (toán hóa)

Một bài toán hóa học hay phải có nội dung hóa học tốt, đảm bảo tính chính xác về mặt khoa học nhưng về mặt toán học không quá phức tạp.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Trên cơ sở cấu trúc cơ bản của bài toán hóa, người giáo viên cần phải nắm được nguyên tắc chung về cấu trúc các loại bài tập. Đó là : -

Bài tập ra để minh họa lý thuyết, giúp học sinh nắm chắc lý thuyết cơ bản,

củng cố được kiến thức của mình. -

Bài tập ra để xây dựng cho HS phương pháp. Trên cơ sở một bài tập mẫu có

thể tự giải quyết các bài tập khác tương tự. Qua đó rèn cho HS khả năng áp dụng các bài toán một cách linh hoạt cho phù hợp với mỗi đối tượng. -

Bài tập để rèn luyện năng lực tư duy, khả năng vận dụng kiến thức, khả

năng xử lí tình huống, các trường hợp phức tạp -

Thông qua bài tập để rèn luyện phương pháp tự học, tự nghiên cứu của HS.

Bài tập phát triển tư duy, trí thông minh cho HS.

Đó là nguyên tắc chung mà cần phải áp dụng cho bất kỳ việc xây dựng một bài toán hóa. Tuy nhiên, đối với việc xây dựng bài tập về phản ứng axit – bazơ ngoài việc tuân thủ các nguyên tắc chung như trên, nó còn cần phải có một số nguyên tắc riêng mà người giáo viên cần phải biết để xây dựng cho đúng, chính xác. -

Nếu trong dung dịch xảy ra đồng thời nhiều quá trình thì chọn quá trình chủ

yếu nhất để xét, bằng cách so sánh quan hệ nồng độ,hằng số cân bằng. Nhưng chỉ so sánh các cân bằng cùng dạng như: so sánh các hằng số axit của một đa axit hoặc các hằng số bazơ của một đa bazơ, so sánh sự phân li của các đơn axit,… -

Khi cho hỗn hợp các chất có cùng bản chất nhưng các hằng số lại không

chênh lệch nhau nhiều, không loại bỏ được cân bằng nào, thì nên chọn bài toán gồm các cân bằng tương đương mà khi giải chỉ cần từ 1 đến 2 vòng là hội tụ. Kết quả giải gần đúng có thể chấp nhận với sai số cho phép là 1 – 10%. -

Khi có phản ứng hóa học xảy ra và phải tính theo thành phần giới hạn thì

phải cho các hằng số đảm bảo cho các phản ứng xảy ra hoàn toàn. -

Khi giải bài toán về chuẩn độ nhất thiết HS phải xác định được thời điểm

kết thúc chuẩn độ từ đó xác định được TPGH

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Tình huống đưa ra phải đa dạng, minh họa được thực tế phong phú nhưng

khi giải lại đơn giản, cho kết quả phù hợp. -

Bài tập đưa ra phải khắc sâu, minh họa kiến thức cơ bản tốt nhưng đồng

thời cũng phải rèn luyện cho HS năng lực tư duy phân tích, tổng hợp. -

Các bài tập tính xuôi và tính ngược theo cân bằng để HS thấy được mối

quan hệ của các bài tập, đồng thời củng cố được lý thuyết sâu sắc hơn. -

Bài tập phân dạng được đưa ra từ dễ đến khó theo trình tự cung cấp kiến

thức cho HS. Các bài tập định tính rồi phát triển dần thành các bài tập bán định lượng và cuối cùng là bài tập định lượng. Trong bài tập định lượng đối tượng được cho phải từ đơn giản đến phức tạp, tức là từ tính toán một cân bằng, rồi đến nhiều cân bằng giống nhau nhưng có thể so sánh loại đi các cân bằng phụ xảy ra yếu hơn rồi lại đưa về dạng tính toán cơ bản có một cân bằng, đến giải với nhiều cân bằng xảy ra tương đương nhau. Đối với cùng một dạng bài tập nhưng tình huống và đối tượng được thay đổi tùy theo khả năng tiếp thu kiến thức của HS. Riêng đối với các bài tập nâng cao dành cho HSG và các em trong đội tuyển thì phải ra như thể nào đó để các em không bị sa đà vào việc tính toán mà quên đi bản chất hóa học. Do đó, nên đưa thêm các tình huống thực tế vào trong các bài tập để giúp các em hiểu sâu sắc và nhớ lâu hơn. Hoặc cũng có thể vẫn đối tượng đó nhưng số lượng được đưa nhiều hơn, có nhiều quá trình tương tác xảy ra để đòi hỏi HS phải xác định được phản ứng nào để tính toán cho cân bằng cuối cùng xảy ra trong dung dịch hoặc từ đó nhận ra được đối tượng, tình huống quen thuộc với mình.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

PHẦN II: VẬN DỤNG LÍ THUYẾT CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC Ở TRƯỜNG CHUYÊN VÀ PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ Chương I: ĐỊNH NGHĨA VÀ CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1 TÓM TẮT LÍ THUYẾT - Nguyên tắc chung của phương pháp chuẩn độ thể tích: là dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử có nồng độ đã biết phản ứng với một thể tích xác định dung dịch của chất có nồng độ chưa biết cần xác định.Cách xác định nồng độ của dung dịch đó gọi là sự chuẩn độ. - Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ là phương pháp chuẩn độ thể tích dựa trên sự tương tác giữa các axit, bazơ và được dùng để định lượng chúng. Hay nói cách khác phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa. I.1.1:CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN - Dung dịch cần chuẩn (dung dịch phân tích) là dung dịch cần xác định nồng độ - Dung dịch đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ các dung dịch khác gọi là dung dịch chuẩn (dung dịch thuốc thử) - Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần dung dịch chuẩn vào dung dịch cần chuẩn - Điểm tương đương là thời điểm tại đó lượng chất chuẩn đã cho đủ để phản ứng vừa hết với toàn bộ chất cần chuẩn - Trong quá trình chuẩn độ cần thiết phải dựa vào một tín hiệu nào đó để dừng phép chuẩn độ. Chất có khả năng thay đổi tín hiệụ khi chuẩn độ gọi là chất chỉ thị. - Thời điểm tại đó chất chỉ thị thay đổi tín hiệu gọi là điểm kết thúc chuẩn độ. (điểm dừng chuẩn độ hay điểm cuối chuẩn độ) Chất chỉ thị có vai trò quan trọng trong phép chuẩn độ để xác định điểm dừng chuẩn độ, nếu điểm dừng chuẩn độ càng gần với điểm tương đương thì sai số càng nhỏ, phép chuẩn độ càng chính xác. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

I.1.2 CÁC CHẤT CHỈ THỊ AXIT - BAZƠ I.1.2.1 Bản chất của các chất chỉ thị axit - bazơ Các chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit-bazơ phải thỏa mãn yêu cầu cơ bản là sự đổi màu của chất chỉ thị phải thuận nghịch với sự biến đổi pH của dung dịch trong qúa trình chuẩn độ, nghĩa là bản thân chất chỉ thị phải là một axit hoặc bazơ yếu và màu của hai dạng axit và bazơ liên hợp của chất chỉ thị phải khác nhau. Hầu hết các chất chỉ thị là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu Các chất chỉ thị thường dùng có thể chia làm 3 loại: • Các sunfophtalein như phenol đỏ, bromphenol xanh, crezol đỏ. • Các

chất

chỉ

thị

thuộc

phenolphtalein

như:

phenolphtalein,

thimolphtalein, naphtolphtalein • Các hợp chất azo như: tropeolin 0 0, metyl da cam, metyl đỏ, đỏ trung tính, cogo đỏ, metyl vàng. Trong các dung dịch axit, đa số các chất chỉ thị thuộc loại azo đều có màu đỏ còn trong các dung dịch trung tính và kiềm có màu hoặc màu da cam. I.1.2.2.Khoảng pH chuyển màu của các chất chỉ thị axit bazơ: là khoảng pH tại đó chất chỉ thị đổi màu Sơ đồ biểu diễn cân bằng giữa dạng axit của chỉ thị, kí hiệu HIn và dạng bazơ liên hợp In như sau: H+ +

HIn Hằng số cân bằng điều kiện với

K'a = (H+)

pK'a = pKa + lg

In-

K’a

(I.1)

[ In − ] [ In − ] → pH = pK’a + lg [ HIn] [ HIn]

(I.2)

f In f HIn

f là hệ số hoạt độ, Ka là hằng số phân li nhiệt động. Màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của 2 dạng có màu In- và HIn, do đó biến đổi theo pH. Thông thường mắt có thể thấy màu của dạng axit HIn, nếu [HIn] > 10[In-] hoặc chỉ thấy màu của dạng bazơIn nếu [In-] > 10[HIn].

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

Trong khu vực 1/10 <

GV: Đoàn Thị Kim Dung

[ In − ] < 10 thì mắt có thể thấy màu trung gian của cả hai [ HIn]

dạng, khoảng pH chuyển màu sẽ là: pK’a -1 < pH < pK’a +l

(I.3)

Chú ý: khoảng chuyển màu của chất chỉ thị là pK’a ± 1 chỉ mang tính chất quy ước, vì có nhiều chất chỉ thị sự đổi màu đã xảy ra khi tỉ lệ nồng độ các dạng có màu chưa đạt tới10. Do đó khoảng pH chuyển màu bé hơn 2 đơn vị. I.1.2.3. Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị: là giá trị pH (thuộc khoảng pH chuyển màu) tại đó màu chỉ thị thay đổi rõ nhất. Phép chuẩn độ thường kết thúc tại giá trị pH này. Chỉ số chuẩn độ phụ thuộc vào chất chỉ thị và thứ tự chuẩn độ, phụ thuộc vào nhiệt độ, dung môi, lực ion và môi trường của dung dịch. I.1.2.4. Nguyên tắc chọn chỉ thị: Về nguyên tắc phải chọn chất chỉ thị có chỉ số chuẩn độ trùng hoặc rất gần với pH tại điểm tương đương của phép chuẩn độ (pT ≈ pHT Đ). Tuy nhiên thực tế không phải lúc nào cũng chọn được chất chỉ thị thỏa mãn điều kiện đó mà số lượng chất chỉ thị dùng cho một phép chuẩn độ cụ thể không nhiều, do vậy không nhất thiết phải chọn chỉ thị có pT ≈ pHT Đ mà có thể chọn bất kì chất chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ nằm trong bước nhảy chuẩn độ tương ứng với sai số cho phép. I.1.2.5. Bước nhảy chuẩn độ: Sự biến thiên đột ngột pH tương ứng với sự biến thiên một lượng không đáng kể chất chuẩn (trong phạm vi sai số cho phép) ở gần điểm tương đương tạo thành bước nhảy chuẩn độ. Sự xuất hiện bước nhảy chuẩn độ cho phép mở rộng phạm vi chọn chất chỉ thị và có khả năng chuẩn độ chính xác. I.1.2.6. Sai số chuẩn độ: là tỉ số % lượng chất chuẩn đã cho dư hoặc còn thiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương. q=

Vc − VTĐ .100 . VTĐ

I.2 BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Ví dụ I.1 [33] Trình bày nguyên tắc của phép chuẩn độ trung hòa. Cho ví dụ minh họa? Chuẩn độ axit-bazơ, hay còn gọi là chuẩn độ trung hòa, là phương pháp phân tích chuẩn độ được sử dụng rộng rãi để xác định nồng độ các dung dịch axit hoặc các dung dịch bazơ. Trong phương pháp này người ta dùng dung dịch kiềm (NaOH hoặc KOH) đã biết chính xác nồng độ làm dung dịch chuẩn để chuẩn độ dung dịch axit hoặc dùng dung dịch axit mạnh (HCl, HClO4, HNO3) đã biết chính xác nồng độ để chuẩn độ dung dịch bazơ. Thực chất các phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa. Thí dụ chuẩn độ dung dịch HCl chưa biết nồng độ bằng dung dịch chuẩn NaOH: HCl + NaOH

→

NaCl + H2O (1)

Chuẩn độ dung dịch NH3 bằng dung dịch chuẩn HCl: NH3 + HCl

NH4Cl

→

(2)

Ví dụ I.2 [32], [33]: Thế nào là sự chuẩn độ? Thế nào là điểm cuối? Điểm tương đương Phân tích: Đây là những câu hỏi lí thuyết do đó chỉ yêu cầu học sinh nắm được những khái niệm rất cơ bản về sự chuẩn độ và phân biệt được sự khác nhau giữa điểm cuối chuẩn độ và điểm tương đương. Ví dụ I.3: [9] Xác định chỉ số chuẩn độ (pT) của metyl da cam (Mc) khi chuẩn độ: 1/ HCl bằng NaOH 2/ NaOH bằng HCl Phân tích Chỉ số chuẩn độ pT là giá trị pH tại đó màu của chất chỉ thị thay đổi rõ nhất. Để làm được bài này cần thiết phải cho biết khoảng chuyển màu của chỉ thị metyl da cam, màu của các dạng axit, bazơ của Mc, thậm chí cả giá trị pH trung gian mà tại đó chỉ thị đổi màu rõ.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Tuy nhiên đối với đối tượng là HSPT chưa quen với khái niệm ‘chỉ số chuẩn độ pT’ do đó GV nên ra dưới dạng sau: “ Cho biết khoảng chuyển màu của chỉ thị Metyl da cam là 3,1(đỏ) - 4,4 (vàng), pH = 4,0 dung dịch có màu hồng da cam. Hãy cho biết sự đổi màu và giá trị pH tại thời điểm chỉ thị đổi màu rõ nhất khi chuẩn độ dung dịch HCl bằng NaOH và ngược lại” Ở đây GV nên cho HS biết thực chất phản ứng chuẩn độ là phản ứng trung hòa, do đó có thể thay khái niệm “chuẩn độ dung dịch HCl bằng NaOH” bằng khái niệm “trung hòa dung dịch HCl bằng NaOH “ để HS đỡ bỡ ngỡ. 1/ Khi chưa chuẩn độ, tức là chưa thêm NaOH vào dung dịch HCl có chứa Metyl da cam thì dung dịch có màu đỏ. Khi thêm dần NaOH vào dung dịch HCl, pH tăng dần và màu của hỗn hợp sẽ chuyển từ màu đỏ sang hồng da cam (nhưng chưa rõ), rồi từ hồng da cam sang vàng. Đây là thời điểm sự chuyển màu rõ nhất.Vậy pT = pH = 4,4. 2/ Tương tự, GV có thể phân tích cho học sinh thấy khi chuẩn độ NaOH bằng HCl thì pH đổi màu bằng 4,0 chứ không phải 3,1 hay pT = pH = 4,0. Ví dụ I.4[20] Trộn 80,00 ml dung dịch NaOH có pH = 11,4 với 20,00 ml dung dịch HCl 0,007 M. Thêm 2 giọt metyl da cam. Xác định màu của dung dịch biết metyl da cam có khoảng chuyển màu: 3,1(đỏ) - 4,4(vàng); pH = 4,0: màu hồng da cam. Phân tích: Thực chất đây là dạng bài cho biết trạng thái đầu, biết các dữ kiện phản ứng để tìm thành phần giới hạn, từ đó xác định được pH của hệ. Sau đó sử dụng khoảng chuyển màu của chất chỉ thị để đánh giá được màu của dung dịch. Ở đây GV có thể hướng dẫn cho HS xét tương tác hỗn hợp xảy ra trong hệ H+

+ OH →

H2O

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

hoặc có thể so sánh số mol để thấy dư OH- mà không cần tính cụ thể. Từ số mol OH- dư → pH > 7 > 4,4 sẽ khẳng định được màu của hệ. Nhưng trước khi so sánh số mol, các em phải tính được COH- từ pH = 11,4. Với pH = 11,4 HS có thể suy ra ngay COH- = [OH-] = 10-2,6. Cũng với dạng bài này Gv có thể thay đổi chỉ thị, thay đổi nồng độ, thể tích các chất. Hoặc nêu yêu cầu cao hơn với các HS tham gia đội tuyển, có thể thay đổi giá trị pH NaOH nằm trong khu vực 7 < pH <7,5 để các em phải tính CNaOH có kể đến sự phân li của nước. Ví dụ I.5 [10] Một chất chỉ thị axit-bazơ có pKa = 7,1. Khoảng pH chuyển màu của chất chỉ thị là 5,6 - 7,6. Hãy cho biết tỉ lệ nồng độ hai dạng có màu của chất chỉ thị phải thiết lập để có sự chuyển màu rõ nhất. Phân tích Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit -bazơ đều là những axit và bazơ yếu nên trong dung dịch chúng có cân bằng phân li giữa dạng axit và bazơ liên hợp. Ở bài này thông qua việc kiểm tra kiến thức về định luật tác dụng khối lượng (ĐLTDKL), mối quan hệ giữa hằng số cân bằng, pH và nồng độ các cấu tử trong dung dịch. Các em sẽ biết cách thiết tỉ số nồng độ giữa dạng axit và dạng bazơ để có thể thấy rõ sự chuyển màu của chất chỉ thị . HIn

H+ +

Từ ĐLTDKL cho cân bằng trên có Ka= [H+]

In-

Ka = 10-7,1

[ In − ] [ HIn]

Lấy logarit hai vế của phương trình trên ta có lgKa = lg[H+] + lg pKa = pH + lg - Để nhìn rõ màu dạng axit pH = 5,6 lg

[ In − ] [ HIn]

[ In − ] [ In − ] = 7,1-5,6 = 1,5 → = 101,5 [ HIn] [ HIn]

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

- Để nhìn rõ màu dạng bazơ pH = 7,6 →

[ In − ] = 100,5 [ HIn]

Việc thiết lập và biến đổi biểu thức định luật tác dụng khối lượng cho một cân bằng trong dung dịch đối với HS chuyên thì không có vấn đề gì khó khăn chỉ có điều HS phải hiểu rõ được ý nghĩa của khoảng pH chuyển màu. Và các em cần hiểu khoảng chuyển màu của chất chỉ thị là pH = pKa ± 1 chỉ mang tính qui ước. Nghĩa là thông thường để nhìn rõ màu của dạng bazơ thì của dạng axit thì

[ In − ] > 10; Hoặc để nhìn rõ màu [ HIn]

[ HIn] > 10 nhưng thực tế có nhiều chất chỉ thị, sự đổi màu xảy ra [ In − ]

khi tỉ lệ nồng độ các dạng có màu có thể đạt tới hoặc phải quá 10! Ví dụ I.6 [10] Dạng axit của chất chỉ thị HIn có màu đỏ, dạng bazơ In có màu vàng chất chỉ thị có màu đỏ rõ khi

[ HIn] [ In − ] = 8 và = 12. Cho biết pK HIn = 4,8. Tính khoảng pH [ In − ] [ HIn]

chuyển màu của chất chỉ thị. Phân tích: Đây là bài toán ngược của VDI.5 từ tỉ lệ nồng độ dạng axit và dạng bazơ tính khoảng pH chuyển màu của chỉ thị. pKa= pH + lg - Màu đỏ (màu dạng axit) rõ nhất khi

[ In − ] [ HIn]

[ HIn] = 8 → pH = 4,8 - lg8 = 3,9. [ In − ]

- Màu vàng (màu dạng bazơ) rõ nhất khi

[ In − ] = 12→ pH = 4,8 + lg12 = 5,9 [ HIn]

Vậy khoảng pH chuyển màu của chất chỉ thị đó là 3,9- 5,9 Ví dụ I.7 [25-tr21] Cho các hóa chất mất nhãn (có nồng độ 0,1M ) sau: NaHCO3 (H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33) SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

NaHSO3

GV: Đoàn Thị Kim Dung

(H2SO3 có pKa1 = 1,77; pKa2 = 7,22)

NaHC2O4 (H2C2O4 có pKa1 = 1,25; pKa2 = 4,27) Dùng quỳ tím (khoảng pH chuyển màu 6 (đỏ) - 8(xanh)) và metyl da cam (khoảng pH chuyển màu 3,1 (đỏ) - 4,4(vàng)), hãy phân biệt các dung dịch trên. Phân tích: Thực chất yêu cầu của bài này là tính pH của dung dịch nhưng được hỏi gián tiếp thông qua sự chuyển màu của chất chỉ thị để nhận biết các dung dịch. Đối tượng của bài tập này là các dung dịch muối axit của các axit hai chức nên học sinh có thể vận dụng công thức tính gần đúng để xác định pH của hệ. Muối axit dạng NaHA là một hợp chất lưỡng tính trong dung dịch có các cân bằng H2O

H+ +

OH-

HA-

H+ +

A2-

Ka2

HA- + H+

H2A

Ka1-1

Có thể đánh giá pH gần đúng của dung dịch muối axit HA- theo công thức pH =

pK a1 + pK a 2 2

Như vậy dựa vào công thức tính pH gần đúng trên, HS sẽ xác định được: pH HCO− = 3

6,35 + 10,33 = 8,34 → dung dịch HCO3 làm xanh dung dịch quỳ tím. 2

pH HSO− =

1,77 + 7,22 = 4,5 → dung dịch HSO3 làm hồng dung dịch quỳ tím. 2

pH HC O − =

1,25 + 4,27 = 2,76 → dung dịch HC2O4 làm đỏ dung dịch metyl da cam. 2

Từ đó các em sẽ nhận biết được các lọ hóa chất mất nhãn trên. Từ công thức tính pH gần đúng của dung dịch muối axit, nếu chỉ cần để nhận biết 3 lọ hóa chất mất nhãn trên thì bài ra không cần cho nồng độ của các dung dịch!

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Thông qua bài tập này giúp cho các em biết vận dụng kiến thức tính cân bằng trong dung dịch để giải quyết các vấn đề thực tế. Đối với các em HS giỏi, GV cần phân tích điều kiện áp dụng công thức gần đúng trên, để các em đánh giá được trường hợp nào kết quả thỏa mãn, trường hợp nào phải tính chính xác theo công thức đầy đủ (khi đó cần cho nồng độ các chất cụ thể) Áp dụng ĐKP cho các cân bằng xảy ra trong dung dịch muối axit HA- các em rút ra được công thức tính [H+] [H+]=

+ K a 2 [ HA − ] 1 + K a−11[ HA− ]

(I.5)

• Nếu Kw << Ka2.[HA-] ≈ Ka2 CHA- ; 1<< Ka1-1[HA-] hay Ka1 << C thì

[H+] = K a1 K a 2 hay pH =

pK a1 + pK a 2 2

* Nếu chỉ thỏa mãn điều kiện Nếu Kw << Ka2.C → [H+] =

* Nếu chỉ thỏa mãn điều kiện Ka1<< C → [H+] =

K a 2 [ HA− ] 1 + K a−11[ HA− ]

K w + K a 2 [ HA− ] K a−11[ HA− ]

(I.6)

(I.7)

Như vậy, nếu bài ra cho cụ thể nồng độ của muối axit thì có thể đánh giá chính xác hơn giá trị pH của các dung dịch HSO3- và HC2O4- bởi vì do C = 0,1 ≈ Ka1 (tức là chỉ thỏa mãn điều kiện Kw <<Ka2C) → phải tính chính xác pH HSO vaɳ pH HC O − 3

− 2 4

theo

(I.6) cho pH HSO = 4,1va ɳ pH HC O = 2,6 − 3

− 4

Mặc dù vậy với các giá trị pH gần đúng của HSO3- và HC2O4- vẫn cho phép nhận biết được các dung dịch trên. Ví dụ I.8[10] Thêm 5 giọt (mỗi giọt 0,03 ml) phenolphtalein 2.10-3 M vào 100 ml dung dịch HCl 1.10-3 M. Tính số ml dung dịch NaOH 1.10-3 M phải thêm vào dung dịch trên để SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

bắt đầu xuất hiện màu hồng rõ của chất chỉ thị (tại đó nồng độ của dạng bazơ của chất chỉ thị bằng 5.10-7 M. Cho pKHIn = 9,6. Phân tích: Căn cứ vào khoảng pH chuyển màu của chất chỉ thị phenolphtalein, khi dung dịch xuất hiện màu hồng rõ khi pH = 9,0. Tuy nhiên ở bài này cho nồng độ ban đầu của chất chỉ thị ở dạng axit với CHIn=

2.10 −3.0,03.5 = 1,5.10 −6 và nồng độ cân bằng của 200

chỉ thị dạng bazơ tại điểm kết thúc chuẩn độ ([In-] = 5.10-7 M) do đó sử dụng phương trình (I.2) pKa= pH + lg

[ In − ] [ HIn]

Để tính giá trị pH tại đó màu của chỉ thị thay đổi rõ nhất. Theo định luật bảo toàn nồng độ tính được [HIn] = 1,5.10-6 - 5.10-7 Thay vào (I.2) → pH=9,3 Sử dụng phương trình bảo toàn điện tích: [H+] –[OH-] +[Na+] - [Cl-] -[In-] = 0 Ta có: -10-4,7+

10 −3 V 10 −3.100 − =0 100 + V 100 + V

tính được V = 404,08 ml.

Thông qua bài này càng củng cố thêm cho HS bản chất của quá trình chuẩn độ chính là làm chuyển dịch cân bằng của chất chỉ thị đến một pH nhất định mà ở đó ta quan sát sự thay đổi màu rõ nhất.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chương II: CHUẨN ĐỘ CÁC AXIT MẠNH VÀ BAZƠ MẠNH . BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO II.1 - Dạng1: Tính pH của dung dịch tại các thời điểm dừng chuẩn độ. Đối với HS các trườngchuyên khái niệm pH và cách tính pH trong các dung dịch axit, bazơ đã được học trong chương trình hóa lớp 11, nên không có khó khăn gì khi làm dạng bài tập này. Tuy nhiên ở đây có đưa thêm khái niệm chuẩn độ nên GV cần hướng dẫn các em phân tích đề bài , phân tích các quá trình xảy ra trong quá trình chuẩn độ để đưa về bài toán quen thuộc với các em. Dạng toán đơn giản nhất đối với học sinh là tính pH của dung dịch axit mạnh hoặc bazơ mạnh biết trước nồng độ và nồng độ của axit , bazơ mạnh đều lớn hơn rất nhiều so với 10—7 để bỏ qua cân bằng phân li của nước. Tương ứng với các bài toán về chuẩn độ, GV có thể ra bài tập tính pH của dung dịch, tại các thời điểm dừng chuẩn độ cách xa điểm tương đương. Ví dụ II.1[10] Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch HCl 0,060 M bằng dung dịch NaOH 0,15 M. Tính pH của hỗn hợp sau khi đã thêm 1/ 9,98 ml NaOH 2/ 10,03 ml NaOH Phân tích : Để HS quen dần với khái niệm “ chuẩn độ”, GV có thể phân tích cho các em hiểu bản chất của phép chuẩn độ axit – bazơ là phản ứng trung hòa. Thực chất đây là dạng bài tính thành phần cân bằng khi biết thành phần ban đầu. Cách giải dạng bài này học sinh đã được làm nhiều: trước hết xét các quá trình xảy ra trong dung dịch. Xác định thành phần giới hạn và tính cân bằng. Cũng với các bước đó với khái niệm chuẩn độ, GV hướng dẫn HS xác định được điểm kết thúc chuẩn độ: trước, sau hay tại điểm TĐ. Muốn vậy trước hết cần tính VTĐ dựa vào phản ứng chuẩn độ, ví dụ ở bài này:

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

VTĐ =

GV: Đoàn Thị Kim Dung

25.0,06 =10,00 ml 0,15

1/ Khi thêm VNaOH = 9,98 ml <VTĐ = 10,00 ml→ dừng trước điểm tương đương, dư axit: H+ 25.0.06 25 + 9,98

C C’

→ H2O

9,98.0,15 25 + 9,98

25.0,06 − 9,98.0,15 34,98

C H + du =

OH-

25.0,06 − 9,98.0,15 =0,039 (M) >> 10-7 34,98

→ [H+] = C H

=0,039 M → pH=1,41

Tương tự khi VNaOH =10,03 ml kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương → dư bazơ: C OH − du

0,15.10.,03 − 25.0,06 -7 = 0,0387 >> 10 →[OH ] = 0,0387→ pH = 12,59. 35,03

Với dạng bài tập này GVcó thể thay đổi đề bài ‘tính pH của dung dịch thu được sau khi chuẩn độ được a% chất cần chuẩn’, hoặc thay đổi thể tích, nồng độ các chất phản ứng làm phong phú thêm số lượng bài cho các em luyện tập. Trong trường hợp dừng chuẩn độ sát điểm tương đương tức là nồng độ axit (bazơ) dư không lớn hơn nhiều so với 10-7 thì cần phải chú ý tới sự phân li của H2O, lúc này đòi hỏi HS phải có khả năng tư duy cao hơn. Để giải được dạng bài tập này HS phải kể đến cân bằng phân li của H2O do đó hoặc dùng phương trình trung hòa điện để giải hoặc tính theo cân bằng phân li của H2O nhưng đã có sẵn một lượng ion H+ hoặc OH- trong dung dịch Ví dụ II.2 Tính pH của dung dịch thu được khi chuẩn độ 3,00 ml dung dịch NaOH 5,012.10-5 M bằng 3,00 ml dung dịch HCl 5,0.10-5 M. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Phân tích: Tương tự như Ví dụ II.1 HS tính lại nồng độ của H+ và OH- sau đó so sánh nồng độ giữa hai ion này thấy rằng sau phản ứng trung hòa OH- dư với nồng độ bằng 1,07.10-7M. Nhưng do nồng độ OH- rất bé phải kể đến cân bằng phân li của nước H2O

H+

OH-

Kw =10-14

1,07.10-7 x +1,07.10-7

Áp dụng biểu thức ĐLTDKL tính được [OH-] → pH của dung dịch.

II.2.2 - Dạng 2: Tính nồng độ và thể tích của các chất phản ứng Ví dụ II.3 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch HCl, dùng hết 17,00 ml dung dịch NaOH 0,12M.Xác định nồng độ mol của dung dịch HCl. Phân tích: Đây là bài toán chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Trong trường hợp này bài ra không nói gì đến sự đổi màu của chỉ thị, do đó có thể ngầm hiểu rằng lượng NaOH tiêu thụ chính là thể tích NaOH phản ứng vừa đủ với 20,00 ml HCl. Hay nói cách khác có thể coi phép chuẩn độ này dừng đúng điểm tương đương do đó ta có thể tính ngay được CHCl theo tỉ lệ hợp thức. Tuy nhiên để học sinh dể hiểu, giáo viên có thể thay khái niệm “chuẩn độ” bằng khái

niệm “trung hòa” vì thực chất của phản ứng chuẩn độ axit – bazơ chính là

phản ứng trung hòa: “trung hòa 20,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH thì tiêu thụ hết 17,00 ml dung dịch NaOH 0,12 M. Tính CHCl.” Như vậy bài toán trở nên rất quen thuộc với học sinh và các em có thể tính dễ dàng theo phản ứng trung hòa. Ví dụ II.4

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Dung dịch A gồm 100,00 ml dung dịch NaOH chưa biết nồng độ và 2 giọt dung dịch phenolphtalein. Thêm từ từ dung dịch HCl 5,00.10-3M vào dung dịch A cho tới khi mất màu của phenolphtalein thì phải dùng vừa hết 48,00 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ dung dịch NaOH [10]. Phân tích: Thực chất đây là bài toán chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh: “chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH đến mất màu chỉ thị phenolphtalein thì tiêu thụ hết 48,00 ml dung dịch HCl 5,00.10-3M. Tính chính xác nồng độ dung dịch NaOH”. So với ví dụ II.2.1 thì bài toán này phức tạp hơn ở chỗ :VHCl = 48,00 ml không phải là VTĐ. Do dừng chuẩn độ khi mất màu phenolphtalein, tức là phép chuẩn độ kết thúc ở pH = pT = 8,00 > pHTĐ = 7,00 (dừng trước điểm TĐ) tức là lượng axit cho vào chưa trung hòa hết 100,00ml NaOH. Nếu có kiến thức về hóa học phân tích nói chung hay kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ nói riêng thì chúng ta có thể tính chính xác CNaOH một cách dễ dàng thông qua sai số của phép chuẩn độ hoặc theo phương trình ĐKP hay phương trình bảo toàn điện tích: Cách 1: hiệu chỉnh bằng sai số chuẩn độ Cgđ,NaOH ≈

C HClVHCl 5.10 −3.48 = = 2,4.10 −3 M V NaOH 100

với Cgđ,NaOH là nồng độ gần đúng của NaOH Áp dụng phương trình sai số (II.6) của phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh: q = (h - Kw/h)

C + Co 5.10 −3 + 2,4.10 −3 = (10-8 - 10-6 ) = −6,105.10 − 4 < 0 dừng −3 −3 CC o 5.10 .2,4.10

trước ĐTĐ tức là VT Đ > Vc và VT Đ

= Vc + Vc. q

với VTĐ là thể tích HCl cần để đạt đến ĐTĐ VC là thể tích tiêu thụ tại điểm cuối chuẩn độ (ở đây VC = 48,00 ml) V T Đ = 48 + 48.6,105.10-4= 48,029 (ml). Từ đó tính chính xác được nồng độ của NaOH

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

Ccx,NaOH = Co=

GV: Đoàn Thị Kim Dung

5.10 −3.48,029 = 2,4015.10 −3 M 100

(Ccx,NaOH : nồng độ chính xác của NaOH) Cách 2: tại thời điểm chuyển màu của chỉ thị phenolphtalein pH = 8,00 Từ phương trình bảo toàn điện tích hay phương trình bảo toàn proton (ĐKP) với mức không là thành phần ban đầu (TPBĐ): [H+] = [OH-] –[Na+] +[Cl-] , ta có: 10-8 = 10-6

C o .100 5.10 −3.48 + 100 + 48 100 + 48

→ Co = 2,4015.10 −3 M Tuy nhiên đối với học sinh phổ thông, chưa có khái niệm về phương trình sai số chuẩn độ axit - bazơ vì vậy GV cần vận dụng kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ một cách hợp lí để hướng dẫn các em giải bài toán này mà không cần phải sử dụng đến phương trình sai số (quá nặng đối với các em), và cũng không nên dùng phương trình bảo toàn điện tích (thiên về ý nghĩa vật lí hơn là tư duy hóa học). Trước hết giáo viên cần hướng dẫn cho các em xác định được giá trị pH tại thời điểm chỉ thị đổi màu (dựa vào khoảng chuyển màu của chỉ thị và dựa vào thứ tự chuẩn độ để HS biết được đối với bài toán này giá trị pH tại điểm kết thúc chuẩn độ bằng 8. Với pH = 8,00 > 7,00, do đó còn dư NaOH theo phản ứng: H+ 5.10 −3.48 148

C C’

OH-

→ H2O

100.C o 148

100.C o − 5.10 −3.48 148

pH = 8,00→ [OH-] = 10-6 >> [H+] = 10-8 → có thể coi COH- dư = [OH-] 100.C o − 5.10 −3.48 = 10-6 148

→ Co ≈ 2,4015.10 −3 M

Như vậy với cách giải này các em hiểu được bản chất của các quá trình xảy ra trong dung dịch, nắm được hiện tượng hóa học, giúp phát triển tư duy hóa học. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Cũng cần lưu ý rằng: với [OH-] = 10-6 ≈ 10 −7 (ta không thể nói 10-6 >>10-7) khó có thể thuyết phục để các em chấp nhận COHdư = [OH-], nhưng nếu so sánh [OH-] = 10-6 >> [H+] = 10-8, có nghĩa là sự phân li của H2O có thể bỏ qua, do đó sự chấp nhận COHdư = [OH-] là hợp lí. Như vậy từ giá trị pH chuyển màu của chỉ thị (hay từ giá trị pH xác định được khi thực hiện phản ứng trung hòa) cho phép đánh giá được nồng độ của chất tham gia phản ứng. Trên cơ sở này giáo viên có thể nâng mức độ phức tạp của bài toán nếu sử dụng hai chỉ thị sẽ cho phép xác định nồng độ của cả chất phân tích và chất chuẩn. Ví dụ II.5 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH đến đổi màu phenolphtalein (pT=9,00) thì phải dùng 25,00 ml NaOH. Nếu chuẩn độ đến xuất hiện màu vàng của metyl da cam (pT=4,4) thì phải dùng 24,50 ml NaOH. Tính nồng độ HCl và NaOH.[10] Phân tích: Với nội dung của bài toán chuẩn độ này giáo viên có thể đặt vấn đề như sau để HS đỡ bỡ ngỡ với khái niệm “chuẩn độ ”: “Trung hòa 50,00ml dung dịch HCl đến pH = 9,00 thì phải dùng hết 25,00 ml NaOH. Nếu trung hòa đến pH = 4,4 thì thể tích NaOH tiêu thụ là 24,50 ml. Tính nồng độ dung dịch HCl và NaOH.” Như vậy nếu sử dụng phương trình bảo toàn điện tích các em chỉ cần thiết lập hệ 2 phương trình 2 ẩn số là CHCl và CNaOH ở hai giá trị pH khác nhau, từ đó sẽ tính được nồng độ các chất tham gia phản ứng. Nhưng với cách giải như vậy chỉ thiên về công cụ tính toán, nặng về ý nghĩa vật lí mà không chú ý đến tư duy hóa học. Chính vì vậy giáo viên nên hướng dẫn cho các em phân tích bản chất các quá trình xảy ra trong dung dịch mặc dù cuối cùng vẫn phải giải hai phương trình hai ẩn số: -

Khi trung hòa đến pH = 9,00 > 7,00 → môi trường bazơ → dư NaOH H+ C

50.C o 50 + 25

OH-

→ H2O

25.C 25 + 50

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

C’

GV: Đoàn Thị Kim Dung

25.C − 50.C 0 75

TPGH: OH- dư với nồng độ là: Vì pH = 9→ [OH-] = 10-5

25.C − 50.C 0 (M) 75

>> [H+] = 10-9 → có thể coi COH- dư = [OH-] 25.C − 50.C 0 =10-5 75

(1)

khi trung hòa đến pH = 4,4 < 7,00 → môi trường axit → dư HCl H+ C C’

OH-

50.C o 50 + 25

24,5.C 24,5 + 50

50.C 0 − 24,5C 74,5

TPGH: H+ dư với nồng độ là:

→ H2O

50.C 0 − 24,5.C (M) 74,5

Vì pH = 4,4→ [H+] = 10-4,4 >> [HO-] = 10-9,6 → có thể coi CH+ dư = [H+] 50.C 0 − 24,5.C =10-4,4 74,5

(2)

Từ (1),(2) → CHCl = Co = 3,700.10-3(M) và CNaOH = C = 7,432.10-3(M) Từ ví dụ II.3 và ví dụ II.4 ta thấy các bài toán đều giới hạn trong phạm vi là phép chuẩn độ đều kết thúc ở các giá trị pH mà tại đó có thể bỏ qua quá trình phân li của H2O (pH = 8,0; 9,0; 4,4). Nhưng trên thực tế có thể trung hòa đến giá trị pH bất kì, do đó giáo viên cần khai thác thêm trường hợp nâng cao này. Ví dụ II.6: Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH 1,00.10-2M đến đổi màu metyl đỏ (pT = 6,2) thì hết 45,00 ml NaOH. Tính CHCl . Phân tích : Đây cũng là dạng bài toán cơ bản giống như VD II.3, tuy nhiên tại giá trị pH đổi màu của chỉ thị pH = 6,2 (dư axit) thì sự phân li của nước là đáng kể: SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

H+

C’

→ H2O

45.10 −2.C 100 + 45

100.C o 100 + 45

OH-

100.C 0 − 0,45 145

TPGH: H+dư với nồng độ:

100.C 0 − 0,45 145

Do pH = 6,2 ≈ 7,0 nghĩa là lượng H+ do H2O phân li là đáng kể → [H+] = 10-6,2 =

100.C 0 − 0,45 + [OH-] 145

Hay 10-6,2 =

100.C 0 − 0,45 +10-7,8 145

→Co = 4,509.10-3 M Hoặc từ TPGH, có thể tính theo cân bằng: H+

H2O C

100.C 0 − 0,45 145

[ ]

100.C 0 − 0,45 +x 145

100.C 0 − 0,45 + x = 10-6,2 145

OH-

Kw =10-14

với x = 10-7,8

Giải ra Co= 4,509.10-3(M). Nếu không kể đến quá trính phân li của H2O thì

100.C 0 − 0,45 145

= 10-6,2

→Co =4,501.10-3 M tuy sai lệch không nhiều, nhưng giúp cho các em, nhất là HS trường chuyên có tư duy hóa học đúng đắn.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Trên cơ sở các bài toán tính nồng độ các chất phản ứng, giáo viên có thể thay bằng các bài toán tính thể tích của dung dịch thuốc thử từ giá trị pH đổi màu của chỉ thị. Ví dụ II.7 Chuẩn độ 100 ml dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl 0,010 M. Nếu lượng HCl thêm là 40,00 ml thì pH của dung dịch thu được bằng 10,00. Tính thể tích dung dịch HCl 0,010 M cần phải cho vào 100 ml dung dịch NaOH ở trên trong quá trình chuẩn độ để pH của hỗn hợp thu được bằng: 1/ 4,00 2/ 7,50 Phân tích: Có thể nêu vấn đề cho HS như sau: “Thêm 40,00 ml dung dịch HCl 0,010 M vào 100 ml dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được bằng 10,00. Tính thể tích dung dịch HCl 0,010 M cần phải cho vào 100 ml dung dịch NaOH ở trên để pH của hỗn hợp thu được bằng 4,00;7,50”. Để tính được thể tích dung dịch HCl cần cho vào dung dịch NaOH, trước hết các em phải tính được nồng độ NaOH ( CNaOH) từ các dữ kiện thứ nhất của đề bài. Giống như ví dụ II.3 có rất nhiều cách để tính CNaOH: như hiệu chỉnh bằng phương trình sai số, sử dụng phương trình bảo toàn điện tích hay ĐKP. Tuy nhiên do HS không biết tính theo phương sai số và nếu dùng phương trình bảo toàn điện tích sẽ không phát huy được tư duy hóa học, bởi phương trình trung hòa điện thiên về ý nghĩa vật lí nhiều hơn. Chính vì vậy GV nên hướng dẫn các em xét đến các quá trình xảy ra trong hệ. Sau khi thêm 40 ml HCl, pH = 10,00 → sau khi trung hòa, còn dư OH-: H+ C

40.0.01 140

C’

OH-

→ H2O

100.C 140

100.C − 0,4 140

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

TPGH: OH- dư với nồng độ là

GV: Đoàn Thị Kim Dung

100.C − 0,4 140

Cũng vì pH = 10 → [OH-] = 10-4 >> [H+] = 10-10 → có thể coi COH- dư = [OH-] 100.C − 0,4 = 10-4 → C NaOH = 4,14.10-3 (M) 140

Sau khi tính được CNaOH, các em phải căn cứ vào giá trị pH tại thời điểm dừng chuẩn độ để xác định thành phần của hệ để có cách giải phù hợp. Đối với đối tượng là HSG, GV nên hướng dẫn để các em nắm được các hiện tượng xảy ra trong hệ, không nên giải máy móc theo phương trình trung hòa điện. Ở pH = 4,00 < 7,00 → môi trường axit, dư HCl → sự phân li của H2O là không đáng kể do đó có thể coi CH+ dư = [H+] H+

CH+ dư =

→ H2O

100..4.14.10 −3 100 + V

V .0.01 V + 100

C C’

OH-

0,01V − 100.4,14.10 −3 V + 100

0,01V − 100.4,14.10 −3 = [H+] = 10-4 → V = 42,83 ml. V + 100

Ngược lại ở pH = 7,5 > 7,0 → môi trường bazơ, dư NaOH, nhưng không thể chấp nhận [OH-] = C NaOH dư vì pH = 7,5 → [H+] = 10-7,5 ≈ [OH-] = 10-6,5 → Sự phân li của H2O không thể bỏ qua, sau khi xác định TPGH theo phản ứng: H+ C C’ TPGH: OH- nồng độ

.V .0,01 V + 100

OH-

→ H2O

100..4.14.10 −3 100 + V 100.4,14.10 −3 − 0,01V V + 100

100.4,14.10 −3 − 0,01V M V + 100

GV có thể hướng dẫn các em tính theo ĐKP:

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

[H+] = 10-7,5 = [OH-] Hay 10-7,5 = 10-6,5 -

100.4,14.10 −3 − 0,01V V + 100

→ V=41,40 ml Hoặc xét cân bằng phân li của nước: H+

H2O

OH-

100.4,14.10 −3 − 0,01V V + 100 100.4,14.10 −3 − 0,01V +x V + 100

x Áp dụng ĐLTDKL ta có: 100.4,14.10 −3 − 0,01V + x = 10-6,5 V + 100

với x = 10-7,5

→ V= 41,40 ml.

Như vậy trên cơ sở vận dụng lí thuyết chuẩn độ, GV có thể ra các bài tập khác nhau về tính nồng độ các chất phản ứng hoặc tính thể tích thuốc thử cần cho vào để đạt giá trị pH thích hợp.

Ví dụ II.8 Thêm 20,00 ml dung dịch HCl 0,01 M vào 100,00 ml dung dịch Ba(OH)2. Chuẩn độ hỗn hợp thu được bằng dung dịch NaOH 0,02 M dùng phenolphtalein làm chỉ thị (pH = 9), thì phải dùng hết 8,00 ml dung dịch NaOH. Tính chính xác nồng độ của dung dịch Ba(OH)2 [10]. Phân tích: Đây chính là phép chuẩn độ ngược (thêm vào dung dịch cần chuẩn một lượng chính xác thuốc thử lấy dư, Sau đó chuẩn độ lượng thuốc thử dư bằng một dung dịch chuẩn thích hợp) SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Có nhiều cách giải để xác định chính xác nồng độ dung dịch Ba(OH)2. Nhưng đối với HSPT, nên hướng dẫn để các em nắm được bản chất của các quá trình xảy ra trong hệ: khi chuẩn độ hỗn hợp HCl và Ba(OH)2 bằng NaOH, chứng tỏ phản ứng trung hòa với Ba(OH)2 còn dư HCl theo phương trình phản ứng: H+

OH-

20.0.01 20 + 100

C’

0,01.20 − 100.C 20 + 100

→ H2O

2.100.C 100 + 20

Và phép chuẩn độ hỗn hợp thu được thực chất là chuẩn độ HCl dư bằng NaOH. Nếu kết thúc chuẩn độ đúng ĐTĐ thì pH =7,00. Nhưng tại thời điểm xuất hiện màu hồng của phenolphtalein, pHc = 9,00 > 7,00 → dư OHH+ C C’

0,01.20 − 2.100.C 120 + 8

OH-

→ H2O

8.0,02 8 + 120

8.0,02 − (0,01.20 − 2.100.C ) 120 + 8

vì pH = 9→ [OH-] = 10-5 >> [H+] = 10-9 → có thể coi COH- dư = [OH-] 8.0,02 − (0,01.20 − 2.100.C ) = 10-5 → C = 2,064.10-4 (M) 120 + 8

GV có thể thay đổi khái niệm chuẩn độ bằng khái niệm trung hòa để đề bài gần gũi với học sinh phổ thông hơn: “Thêm 20,00 ml dung dịch HCl 0,01 M vào 100,00 ml dung dịch Ba(OH)2. Trung hòa hỗn hợp thu được bằng dung dịch NaOH 0,02 M đổi màu chỉ thị phenolphtalein (pH = 9), thì phải dùng hết 8,00 ml dung dịch NaOH.Tính chính xác nồng độ của dung dịch Ba(OH)2”. II.2.3 - Dạng 3: Xác định bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ), chọn chỉ thị cho phép chuẩn độ, tính sai số chuẩn độ. Trong chuẩn độ thể tích nói chung, chuẩn độ axit - bazơ nói riêng 3 nội dung này có quan hệ mật thiết và liên hoàn, vấn đề quan trọng đầu tiên là phải chọn được chỉ thị thích hợp sao cho điểm kết thúc chuẩn độ càng gần với ĐTĐ càng tốt tức là SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

pH chuyển màu của chỉ thị phải gần với pHTĐ. Tuy vậy, do sự xuất hiện BNCĐ ,không nhất thiết phải chọn chất chỉ thị có pT ≈ pH T Đ mà có thể chọn bất kì chất chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ nằm trong BNCĐ tương ứng với sai số cho phép. Như vậy để có được kết quả chuẩn độ chính xác, cần thiết phải chọn được chỉ thị thích hợp. Nếu nắm vững lí thuyết chuẩn độ có thể tính sai số đối với từng chỉ thị hoặc tính BNCĐ từ đó cho phép chọn chỉ thị một cách hợp lí thích hợp. Tuy nhiên đối với HSPT, kiến thức về chuẩn độ được trang bị hết sức sơ lược, vì vậy GV cần vận dụng lí thuyết về chuẩn độ để có thể hướng dẫn các em một cách linh hoạt tùy thuộc vào từng bài cụ thể. Ví dụ II.9 : Tính bước nhảy pH (BNCĐ) của phép chuẩn 100 ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M nếu chấp nhận sai số chuẩn độ không vượt quá 0,1%. Phân tích : Đây là phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. Nếu được trang bị đầy đủ kiến thức về chuẩn độ axit - bazơ ta có thể tính được BNCĐ với sai số cho trước bằng cách sau: Từ phương trình sai số (II.4) của phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh: q = - (h-Kw/h)

C + Co CC o

Chúng ta sẽ tính được pHđầu bước nhảy (pHđ) và pHcuối bước nhảy (pHc) * Đầu bước nhảy với q = - 0,1% < 0 → dư HCl coi h >> Kw/h → -0,001 = -h.

0,2 → h = 5.10-5 = 10-4,3 → pHđ = 4,3 0,01

* Cuối bước nhảy với q = + 0,1% > 0 → dư NaOH Kw/h >> h Thay vào phương trình sai số tính được pHc = 9,7 (hoặc do tính đối xứng của phép chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh → pHc = 14 - pHđ = 9,7) Vậy BNCĐ 4,3 - 9,7. Tuy nhiên đối với các em HSPT không được học sâu về lí thuyết chuẩn độ, các em không biết phương trình sai số, nên các em cũng không tính được BNCĐ mặc dù SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

các em cũng có khái niệm rất đơn giản về BNpH là khoảng pH thay đổi đột ngột xung quanh ĐTĐ [32]. Chính vì vậy để giúp cho các em giải quyết được bài toán này, GV hướng dẫn HS vẽ sự biến thiên pH của dung dịch theo VNaOH thêm vào trong quá trình chuẩn độ tức là vẽ đường cong chuẩn độ, để từ đó HS tìm được khu vực bước nhảy pH . Để xây dựng đường cong chuẩn độ, với kiến thức về lí thuyết chuẩn độ axitbazơ, chúng ta dễ dàng thiết lập được sự phụ thuộc của tỉ số mol P =

CV theo pH tại C oVo

mọi thời điểm chuẩn độ (II.2), từ đó tính các giá trị P theo pH hoặc ngược lại, để trên cơ sở đó vẽ được đường cong chuẩn độ. Nhưng với HSPT, GV phải hướng dẫn cho các em thiết lập sự phụ thuộc của pH theo thể tích của thuốc thử ở từng thời điểm: * trước ĐT Đ → dư axit H+ C C’

OH- → H2O

C oVo V + Vo

CV V + Vo

C oVo − CV V + Vo

Chấp nhận [H+]=C HCl dư =

C oVo − CV V + Vo

(1)

(1) chỉ đúng khi điểm kết thúc chuẩn độ cách xa ĐTĐ khi ấy sự phân li của H2O là không đáng kể . * Sau ĐTĐ → dư OHH+ + C C’

C oVo V + Vo

OH- → H2O CV V + Vo

CV − C oVo V + Vo

Chấp nhận [OH-] = C NaOHdư =

CV − C oVo V + Vo

(2)

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Tương tự (2) chỉ đúng khi điểm kết thúc chuẩn độ ở xa ĐTĐ vì khi đó có thể bỏ qua cân bằng phân li của H2O. * Tại ĐTĐ: pH = 7,00. Từ (1), (2) các em sẽ tính được pH trong quá trình thêm thuốc thử theo thể tích NaOH . Để xác định được BNCĐ ứng với sai số không vượt quá 0,1%, GV chỉ cần hướng dẫn HS tính các giá trị pH ứng với thể tích NaOH cho vào thiếu (Vđ: thể tích đầu bước nhảy) và thừa (Vc: thể tích cuối bước nhảy) 0,1% so với thể tích NaOH cần thiết để đạt đến ĐTĐ (VTĐ): VTĐ =

0,1.100 = 100 ml 0,1

Vđ = VTĐ.99,99% = 99,9 ml Vc = VTĐ.100,1% = 100,1 ml. Nhưng để các em hình dung được quá trình biến thiên pH theo lượng thuốc thử cho vào, ngoài giá trị Vđ, VTĐ, Vc, GV nên hướng dẫn các em lựa chọn một số giá trị VNaOH trước và sau ĐTĐ, từ đó các em tính được các giá trị pH tương ứng theo (1), (2) và ghi số liệu thu được theo bảng 1: Bảng 1: Kết quả tính pH của hệ thu được theo lượng thuốc thử cho vào khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,010 M bằng NaOH 0,100 M. VNaOH

99,9

100

100,1 101

110

1,1

1,48

2,28

3,30

4,30

7,0

9,70

11,68

10,7

Từ các số liệu thu được, GV yêu cầu HS vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH = f(V), từ đó HS có thể nhận xét khoảng bước nhảy pH. Từ bảng 1 GV có thể hướng dẫn cho HS thấy được ứng với VNaOH cho vào thiếu và thừa 0,1% thì ph tương ứng là 4,30 và 9,70, điều đó có nghĩa là với sai số không vượt quá 0,1% thì BNCĐ trong phép chuẩn độ trên là 4,3 – 9,7. Ví dụ II.10

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chuẩn độ 100ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,100 M. Có thể dùng chất nào trong 3 chất sau: metyl da cam, metyl đỏ, phenolphtalein làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên với sai số không vượt quá 0,1%. Phân tích : Đây là phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh, pHTĐ =7,00. Theo nguyên tắc chúng ta chỉ chọn chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT ≈ pHTĐ (chất có sự đổi màu rõ nhất tại giá trị pH≈ pH

TĐ

). Như vậy trong số 3 chỉ thị trên cùng lắm chúng ta chỉ

“dám” chọn chỉ thị metyl đỏ có pT = 6,2 ≈ 7,00 = pH

cho phép chuẩn độ này.

Nhưng với kiến thức về chuẩn độ axit bazơ, chúng ta đã biết là sự xuất hiện BNCĐ trên đường cong chuẩn độ cho phép mở rộng phạm vi chọn chỉ thị: có thể chọn bất kì chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT (hay có pH tại điểm chuyển màu rõ nhất ) nằm trong BNCĐ ứng với sai số cho phép. Chính vì vậy để chọn được chỉ thỉ thích hợp chúng ta có thể tính BNCĐ ứng với sai số cho trước hoặc tính sai số đối với từng chỉ thị nếu như người đã được trang bị đầy đủ về kiến thức chuẩn độ axit – bazơ. Cách 1: tính BNCĐ với q = ± 0,1%. Từ phương trình sai số (II.4) của phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh: q = - (h-Kw/h)

C + Co CC o

Với kết quả xác định được BNCĐ = 4,3 – 9,7 theo ví dụ II.8 có thể chọn được cả 3 chỉ thị metyl da cam (pT = 4,4), metyl đỏ (pT = 6,2) và phenolphtalein (pT =9,0) cho phép chuẩn độ trên . Cách 2: tính sai số đối với từng chỉ thị * với chỉ thị Metyl da cam (Mc) có pT = 4,4 → Thay h = 10-4,4 vào phương trình sai số (II.4):

qMc= - (10-4,4 - 10-9,6)

0,2 = −7,96.10 − 4 0,01

-10-3 < qMc = - 7,96.10-4 < 10-3 Như vậy sai số của chỉ thị Mc nằm trong phạm vi sai số cho phép là ± 0,1% → dùng được Mc làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

* Tương tự với metyl đỏ (Mđ) và Phenolphtalein (ph) q Mđ = - (10-6,2-10-7,8)

0,2 = −1,23.10 −5 0,01

- 10-3 < qMđ = - 1,23.10-5 < 10-3 qph = - ( 10-9-10-5)

0,2 = +2.10 − 4 0,01

- 10-3 < qph = + 2.10-4 < 10-3 Như vậy cả 3 chỉ thị trên đều cho sai số nằm trong phạm vi sai số cho phép → có thể dùng cả 3 chỉ thị cho phép chuẩn độ trên. Tuy nhiên với HSPT không biết phương trình sai số nên không thể làm bằng cách trên được, chính vì vậy GV cần hướng dẫn các em vẽ sự biến thiên pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ theo V thuốc thử từ đó HS tìm được khu vực bước nhảy pH (đã trình bày trong ví dụ II.8) và trên cơ sở đó chọn chỉ thị thích hợp có chỉ số chuẩn độ pT thuộc BNCĐ. Hoặc đơn giản hơn, chỉ yêu cầu HS tính giá trị pHđ và pHc ứng với giá trị thể tích thuốc thử cho vào thiếu và thừa 0,1% so với VTĐ, từ đó chọn những chỉ thị có pHđ < pT < pHc. Ví dụ II.11 Tính sai số chuẩn độ khi dùng metyl da cam làm chỉ thị (pT=4) trong phép chuẩn độ 100 ml dung dịch NaOH bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1M. Phân tích: Đây là bài toán ngược với bài toán trong ví dụ II.9 là đánh giá sai số của việc chọn chỉ thị. Nếu có kiến thức về chuẩn độ axit – bazơ, việc tính sai số trở nên rất đơn giản vì chỉ cần thay các giá trị h,C,Co vào phương trình sai số (II.6) q = (h-Kw/h)

C + Co tìm được ngay giá trị của q. Cụ thể: CC o

pT = 4,0 → Thay h = 10-4,0 vào phương trình sai số (II.6): qMc = (10-4,0 - 10-10,0)

0,2 = +2.10 −3 0,01

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

q = 0,2% > 0 dừng chuẩn độ sau ĐTĐ. Nhưng với HSPT chưa có kiến thức sâu về chuẩn độ axit –bazơ mà cụ thể là các em chưa biết đến phương trình sai số, do đó GV chỉ cần hướng dẫn cho các em biết sai số là % lượng thuốc thử còn thiếu hay dư so với lượng cần thiết để đạt đến ĐTĐ tức là Vc − Vtđ .100 Vtđ

Với VTĐ: thể tích HCl tiêu thụ tại ĐTĐ Vc: thể tích HCl đã dùng khi ngừng chuẩn độ tại thời điểm Mc chuyển màu. Như vậy để tính được sai số chuẩn độ, các em phải tính được VTĐ =

100.0,1 = 100 ml và Vc. 0,1

Việc tính Vc thực ra là dạng bài toán tính thể tích thuốc thử thêm vào để đạt được giá trị pH cho trước (ví dụ II.6) ở pH = 4,00 < 7,00 → môi trường axit, dư HCl và do [H+] = 10-4,00 >> [OH-] = 10-10,0 → sự phân li của H2O là không đáng kể, có thể coi CH+ dư = [H+] OH-

100.0.1 Vc + 100

C’

H+

→ H2O

Vc.0,1 100 + Vc Vc.0,1 − 0,1.100 Vc + 100

Vc.0,1 − 100.0,1 = 10-4 →Vc = 100,20 ml. Vc + 100

Vậy q =

100,2 − 100 .100 = +0,2% 100

Ví dụ II.12 Nếu dùng chỉ thị Bromthymol xanh (pT = 6,2) cho phép chuẩn độ trong ví dụ II.10 thì sai số của phép chuẩn độ bằng bao nhiêu? Phân tích : SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Nếu được trang bị kiến thức về chuẩn độ axit – bazơ một cách đầy đủ, tức là nếu đã biết công thức tính sai số thì dù dùng chỉ thị nào, chúng ta cũng chỉ cần thay giá trị h = 10-pT và C, Co vào phương trình tính sai số q =( h-Kw/h)

C + Co CC o

sẽ tính được sai số của phép chuẩn độ 0,2

q = (10-6,2-10-7,8) 0,01 = 1,23.10

−5

= 1,23.10 −3 %

Nhưng với HSPT, sai số được tính theo công thức: q=

Vc − VTĐ .100 VTĐ

Do đó việc dùng chỉ thị khác nhau có thể dẫn đến cách tính Vc khác nhau. Trong ví dụ II.10 phép chuẩn độ kết thúc ở pH=4,00 → có thể chấp nhận CHCl,dư = [H+] =104

, nhưng ở đây với chỉ thị Bromthymol xanh có pT =6,2 thì CHCl,dư ≠ [H+] = 10-6,2 vì

tại giá trị pH = 6,2, sự phân li của H2O là đáng kể, do đó GV phải hướng dẫn cho các em tính Vc thông qua cân bằng phân li của nước H+

H2O

Và

0,1Vc − 100.0,1 V + 100

[]

0,1Vc − 100.0,1 + 10 −7 ,8 Vc + 100

OH-

Kw =10-14

10-7,8

0,1Vc − 100.0,1 + 10-7,8 = 10-6,2 → Vc = 100,00123 ml. Vc + 100

100,00123 − 100 .100 = 1,23.10 −3 % . 100

Tuy cách giải này dài hơn, nhưng qua đó các em hiểu rõ hơn bản chất các quá trình xảy ra trong dung dịch, trên cơ sở đó phát triển tư duy hóa học. Ví dụ II.13

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chuẩn độ 20,00ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH 0,10 M, hết 20,00ml dung dịch NaOH. Có thể chọn metyl da cam, metyl đỏ, phenolphtalein làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên được không? Phân tích: H+

Phản ứng chuẩn độ:

+ OH- → H2O

→ pHTĐ = 7,00. Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH thì chỉ số chuẩn độ của metyl da cam, metyl đỏ, phenolphtalein lần lượt là 4,4; 6,2 và 9,0. Nếu so sánh giá trị pT của 3 chỉ thị trên với pHTĐ thì cùng lắm HS chỉ “dám” chọn chỉ thị metyl đỏ có pT = 6,2 ≈ 7,0 làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên. Hơn nữa bài ra không khống chế sai số cho phép, cho nên chúng ta không thể chọn chỉ thị theo BNCĐ được. Do đó đối với các phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh và ngược lại thì không căn cứ vào pH chuyển màu mà dựa vào thể tích thuốc thử tiêu thụ khi sử dụng các chỉ thị khác nhau. Nếu tại giá trị pT của một chỉ thị nào đó mà thể tích thuốc thử tiêu thụ xấp xỉ VTĐ thì có thể chọn được chỉ thị đó cho phép chuẩn độ đang xét. Như vậy muốn tính được thể tích NaOH, trước hết phải tích được CHCl theo phản ứng chuẩn độ: CHCl =

0,1.20 = 0,1 20

Đối với chỉ thị phenolphtalein có pT = 9,0 → tại điểm cuối chuẩn độ COH- dư = [OH-] 0,1V1 − 0,1.20 = 10 −5 → V1 = 10,004 ml ≈ VTĐ 20 + V1

→ Mặc dù pTphenolphtalein ≠ pHTĐ, nhưng vẫn dùng được chỉ thị phenolphtalein cho phép chuẩn độ trên. • Tương tự với chỉ thị metyl da cam (Mc) pT = 4,4 → sau khi trung hòa CH+ dư = [H+] = 10-4,4. 0,1.20 − 0,1VM c 20 + VM c

= 10 −4, 4

→ VM = 19,984 ≈ VTĐ c

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

→ dùng được Metyl da cam. • Với Metyl đỏ (Mđ) pT = 6,2 ≈ 7,0 → ngoài lượng dư axit tại điểm cuối chuẩn độ, phải kể đến lượng H+ do nước phân li ra: [H+] = 10-6,2 = CH+ + [ H + ] H O = C H 2

0,1.20 − 0,1VM đ 20 + VM đ

+ [OH − ]

+ 10 −7,8 = 10 −6, 2

Kết quả cho thấy VMđ = 19,9998 ml ≈VTĐ. Vậy sử dụng chỉ thị Metyl đỏ là hoàn toàn hợp lí và cho sai số nhỏ nhất trong số 3 chỉ thị trên. Trên cơ sở đó GV có thể ra thêm bài tập cho HS bằng cách thay đổi thứ tự chuẩn độ, các chất tham gia phản ứng, thay đổi chất dùng làm chỉ thị giúp HS củng cố phần kiến thức này. Ví dụ II.14 Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl 0,01 M đến khi đổi màu metyl da cam (pT = 4,0) tiêu tốn 15,25 ml dung dịch HCl 0,01 M. 1/ Tính nồng độ dung dịch NaOH. 2/ Tính pH của dung dịch khi thêm 14,75 ml dung dịch HCl 0,01 M vào 10,00 ml dung dịch NaOH ở trên. 3/ Tính sai số của phép chuẩn độ trên. 4/ Có thể dùng được Metyl da cam cho phép chuẩn độ đó được không? Phân tích: Đây là bài toán tổng hợp của phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng bazơ mạnh với đầy đủ các dạng đã trình bày ở trên. Bằng kiến thức đã được trang bị HS sẽ giải được đầy đủ các yêu cầu trên: 1/ Khi dừng chuẩn độ tại pH = pT = 4,0 < pH = 7,0 → dư axit OH-

Phản ứng chuẩn độ: C []

10.Co 10 + 15,25

H+

→

H2O

15,25.0.01 10 + 15,25 15,25.0.01 − 10Co 10 + 15,25

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy +

C H + du = [H ] =

GV: Đoàn Thị Kim Dung

15,25.0.01 − 10Co = 10-4 10 + 15,25

→ Co = 0,015 M. 2/ Tính pH OHC

10.0,015 10 + 14,75

[] TPGH: OH- với nồng độ

H+

→

H2O

14,75.0.01 10 + 14,75

0,15 − 0,1475 24,75

0,15 − 0,1475 = 1,01.10-4 (bỏ qua sự phân li của nước) 24,75

pH = 10,0. 3/ Tính sai số của phép chuẩn độ dựa vào công thức q =

Vc − VTĐ .100 VTĐ

Vc = 15,25 ml; từ phương trình chuẩn độ tính được VTĐ = 15,00. → q = 1,66% > 0 (qúa chuẩn độ) 4/ Để trả lời câu hỏi này HS cần tính được VHCl khi dùng chỉ thị phenolphtalein cho phép chuẩn độ 10,00ml NaOH 0,15 M bằng HCl 0,01 M. Cách làm tương tự như ví dụ II.13 được kết quả VHCl (khi dùng phenolphtalein) ≈ VTĐ →có thể chọn chỉ thị phenolphtalein cho phép chuẩn độ trên. Tuy nhiên GV cũng cần phải sử dụng phương trình sai số (II.6) để kiểm tra kết quả làm bài của các em.

Chương III: CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT YẾU, ĐƠN BAZƠ YẾU BÀI TẬP ÁP DỤNG VÀ NÂNG CAO III.2.1 - Dạng 1: Tính pH tại thời điểm dừng chuẩn độ Thực chất đây là dạng bài tập tính pH của dung dịch sau khi trung hòa axit yếu bằng bazơ mạnh (trong trường hợp chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh), hoặc khi trung hòa bazơ yếu bằng axit mạnh (chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng axit mạnh). Dạng toán này được sử dụng rất nhiều trong các đề thi học sinh giỏi vì kết hợp được nhiều SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

tình huống từ đơn giản đến phức tạp. Để đưa về dạng bài quen thuộc HS phải viết được phản ứng chuẩn độ xác định được thành phần giới hạn, mà thành phần giới hạn ở mỗi thời điểm dừng chuẩn độ là khác nhau. Ví dụ III.1[10] Để chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit fomic HCOOH cần tiêu thụ 12,50ml dung dịch NaOH 0,100 M. Tính pH của dung dịch trước khi chuẩn độ và sau khi thêm NaOH với thể tích: 1/ 10,00 ml 2/ 12,45 ml 3/ 12,50 ml 4/ 13,00 ml Phân tích: Để tính được giá trị pH ứng với thể tích thuốc thử cho vào, có thể sử dụng phương trình đường chuẩn độ (III.1) hoặc (III.3): P=

CV CV →q=P-1= −1. C oVo C oVo

Như vậy ứng với mỗi giá trị V, chúng ta tính được giá trị P và q tương ứng, từ đó thay vào (III.1) hoặc (III.3) để tính pH. Tuy nhiên với cách giải này không phù hợp với HSPT vì các em chưa được trang bị kiến thức về phương trình đường chuẩn độ cũng như phương trình sai số, lại thiên về tính toán không có tư duy hóa học, không nắm được bản chất của các quá trình trong dung dịch. Trước hết, từ phản ứng chuẩn độ, xác định được giá trị Co(nồng độ ban đầu của HCOOH): HCOOH + OH- → HCOO- + H2O Co =

CV 0,1.12,5 = = 0,05 M. Vo 25

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

So sánh với VT Đ, các em sẽ xác định được từng thời điểm dừng chuẩn độ ứng với mỗi giá trị thể tích thuốc thử cho vào, từ đó xác định được thành phần của hệ và dễ dàng tính được pH của hệ. * Trước khi chuẩn độ: thực chất đây là dạng bài tính pH của một dung dịch axit yếu khi đã biết trước nồng độ, với bài này khá quen thuộc với HS trường chuyên, các em chỉ việc mô tả các quá trình xảy ra trong hệ, tiến hành so sánh các cân bằng, từ đó tính theo định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho một cân bằng chính hay tính ĐKP là phụ thuộc vào từng hệ cụ thể. *

Tại các thời điểm kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ (Vc < VT Đ) lúc này axit

(trong trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh) hoặc bazơ (nếu chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh) chưa được phản ứng hết nên thành phần thu được gồm axit (bazơ) dư, bazơ (axit) liên hợp. Bài toán đưa về dạng bài tính pH của dung dịch đệm. Từ đó các em có thể sử dụng công thức gần đúng tính pH của hệ đệm pH = pKa + lg

Cb Ca

Với điều kiện [OH-] << [H+] <<Ca, Cb (1) – Nếu môi trường axit [H+] << [OH-] << Ca, Cb (2) – Nếu môi trường bazơ Trường hợp vế thứ nhất của (1) và (2) thỏa mãn (tức là [OH-] << [H+] hoặc [H+] << [OH-] ) nhưng vế thứ hai không thỏa mãn (Ca,Cb không lớn hơn nhiều so với [H+], [OH-]) thì phải tính pH theo cân bằng phân li của axit (nếu môi trường axit) hoặc cân bằng phân li bazơ (nếu môi trường bazơ ). Ngược lại nếu vế thứ nhất của (1) và (2) không thỏa mãn, GV hướng dẫn các em tính theo ĐKP. Cụ thể ở bài này chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh khi VNaOH = 10,00; 12,45 ml thì thành phần hệ thu được là một hệ đệm gồm axit dư và bazơ liên hợp với cách hướng dẫn như trên HS sẽ tính được ngay các giá trị pH tương ứng. Dạng bài tính pH của dung dịch thu được khi dừng chuẩn độ trước điểm tương đương có thể thay bằng đề bài kiểu khác: “Chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1 SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

M bằng dung dịch NaOH 0,1 M, khi có 50% (hoặc tổng quát a%) lượng axit được trung hòa thì độ pH của dung dịch thu được là bao nhiêu? ”[26 – trang 7]. * Tại ĐTĐ (thể tích thuốc thử cho vào chính là VT Đ) → thành phần giới hạn của hệ là bazơ yếu (nếu chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh) hoặc axit yếu (nếu chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng axit mạnh). Bài toán đưa về dạng tính pH của dung dịch đơn bazơ hoặc đơn axit yếu. Cụ thể trong bài này chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh ứng với VNaOH = 12,50 ml (= VT Đ), TPGH là HCOONa có nồng độ là 0,1/3 M từ đây học sinh sử dụng ĐLTDKL cho cân bằng proton hóa của HCOO- và tính được pHTĐ. Nếu trường hợp không chọn được cân bằng phân li chính thì phải sử dụng ĐKP để giải. Ví dụ bài tập trong [28- trang 85]. Dạng bài toán tính pH của hệ khi dừng chuẩn độ đúng ĐTĐ, tương đương với dạng bài tính cân bằng sau: “Tính pH của dung dịch thu được khi trộn dung dịch CH3COOH 0,2 M (có hằng số axit Ka=1,8.10-5) với dung dịch NaOH 0,2 M theo tỉ lệ 1:1” [27-trang 7]. * Tại các thời điểm kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương (Vc > VTĐ) → dư bazơ (nếu chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh) hoặc dư axit (nếu chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng axit mạnh) bài toán đưa về dạng tính pH của dung dịch gồm bazơ mạnh và axit yếu hoặc axit mạnh và axit yếu. Trong bài toán này với VNaOH = 13,00ml thì TPGH là HCOO- và NaOH dư do đó HS sẽ tính được ngay pH của dung dịch khi sử dụng ĐLTDKL cho cân bằng proton hóa của HCOO- khi có mặt OH- dư (hệ gồm 1bazơ mạnh và 1 bazơ yếu) Như vậy với dạng bài toán tính pH tại các điểm dừng chuẩn độ khác nhau GVcó thể phân tích để các em thấy được thực chất bài toán này có thể được đưa về dạng bài tính pH của các dung dịch cơ bản mà HS đã quen và ngược lại . - Dung dịch axit yếu (nếu chuẩn độ đơn axit yếu) hoặc dung dịch bazơ yếu (nếu chuẩn độ đơn bazơ yếu) (trước khi chuẩn độ) - Dung dịch chứa axit, bazơ liên hợp (trước TĐ) SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

- Dung dịch bazơ yếu (nếu chuẩn độ đơn axit yếu) hoặc dung dịch axit yếu (nếu chuẩn độ đơn bazơ yếu) (tại điểm T Đ) - Dung dịch chứa bazơ mạnh, đơn bazơ yếu (nếu chuẩn độ đơn axit yếu) hoặc dung dịch gồm axit mạnh và axit yếu (nếu chuẩn độ đơn bazơ yếu) (sau điểm TĐ). III.2.2 - Dạng 2: Tính nồng độ và thể tích các chất tham gia phản ứng Đây là một dạng bài tập cơ bản của phần chuẩn độ tuy nhiên tùy vào trình độ HS, GV có thể ra bài tập với mức độ khác nhau: Ví dụ III.2 Chuẩn độ 15,00 ml dung dịch NH3 hết 10,00 ml dung dịch HCl 0,300 M. Tính nồng độ của dung dịch NH3. Phân tích: Đây là phép chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh. Đề bài ra không nói gì đến sự đổi màu của chỉ thị, do đó có thể ngầm hiểu rằng lượng HCl tiêu thụ chính là thể tích NaOH phản ứng vừa đủ với 15,00 ml NH3 hay nói cách khác phép chuẩn độ dừng đúng điểm tương đương do đó tính được ngay nồng độ NH3 theo phương trình phản ứng.

Ví dụ III.3: Chuẩn độ dung dịch KCN bằng axit clohidric. 10,00 ml dung dịch KCN có pH = 10,5 cần bao nhiêu ml NaOH 0,100 M. Phân tích: Đây cũng là phép chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh, tương tự như ví dụ trên yêu cầu là tính VTĐ. Việc tính toán dựa vào phương trình phản ứng chuẩn độ, tuy nhiên So với ví dụ III.2 bài này mức độ được nâng lên một chút đó là chưa cho ngay nồng độ chất chuẩn mà từ cân bằng proton hóa CN- thông qua giá trị pH của dung dịch chất chuẩn tính nồng độ chất chuẩn từ đó mới tính được V thuốc thử. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Ví dụ III.4 [10] Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit monocloaxetic đến xuất hiện màu hồng của phenolphtalein(pT = 9,00) thì phải dùng hết 40,00 ml NaOH 0,0200 M. Tính chính xác nồng độ của axit. Cho Ka = 10-2,35 Phân tích Đây là bài toán chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, đến sự đổi màu chất chỉ thị là phenolphtalein (pT = 9,00) nên thể tích NaOH tiêu thụ là 40,00 ml theo bài ra không phải là VTĐ. Chính vì vậy để tính được ngay nồng độ chính xác của chất cần chuẩn, các em phải sử dụng phương trình trung hòa điện: [H+] + [Na+] = [CH2ClCOO-] + [OH-] Tuy nhiên việc tính toán theo phương trình bảo toàn điện tích thường nặng về ý nghĩa vật lí hơn là tư duy hóa học. Hơn nữa đôi khi các em dễ quên, không tính nồng độ các ion phụ như Na+… Nếu có đầy đủ kiến thức về chuẩn độ axit – bazơ thì chúng ta có thể tính được chính xác nồng độ axit một cách dễ dàng thông qua việc hiệu chỉnh bằng sai số chuẩn độ : Cgđ ≈

C NaOH .V NaOH 40.0,02 = = 0,032 M V HA 25

Với Cgđ là nồng độ gần đúng của axit monocloaxetic (HA). Áp dụng phương trình sai số (III.3) của phép chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh sẽ tính được sai số của phép chuẩn độ: q = - (h-Kw/h) = - (10-9 - 10-5)

C + Co h − CC o Ka + h

0,032 + 0.02 10 −9 − − 2,35 = 8,124.10-4 > 0 −9 0,032.0,02 10 − 10

→ dừng chuẩn độ sau điểm tương đương, (quá chuẩn độ), do đó VTĐ < Vc = 40 ml và VTĐ = Vc – Vc.q = 39,97 ml → C CH ClCOOH = 2

39,97.0,02 = 0,03197 M 25

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Hoặc có thể tính theo sự hiệu chỉnh nồng độ (với Ccx: nồng độ chính xác; Cgđ : nồng độ gần đúng) Ccx = Cgđ - q.Cgđ = 0,032 - 0,032.8,124.10-4 = 0,03197 M Tuy nhiên với HSPT, cần vận dụng kiến thức về chuẩn độ axit bazơ một cách hợp lí để hướng dẫn các em giải bài toán này mà không cần phải sử dụng đến phương trình sai số mà bản thân các em chưa được học. Đối với phép chuẩn độ axit mạnh hoặc bazơ mạnh, chỉ cần biết giá trị pT của chỉ thị, các em đã khẳng định ngay phép chuẩn độ dừng trước hay sau ĐTĐ vì pHTĐ = 7,00. Nhưng đối với bài toán này, chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh chúng ta chỉ biết pHTĐ > 7, nhưng chưa xác định được ngay tại thời điểm dừng chuẩn độ sẽ dư chất chuẩn hay chất chuẩn độ nếu chỉ căn cứ vào giá trị pT của chất chỉ thị . Vì vậy ở đây GV cần hướng dẫn cho các em đánh giá gần đúng giá trị pHTĐ từ giá trị nồng độ gần đúng của axit để từ đó xác định thành phần của hệ tại điểm cuối chuẩn độ: CH2ClCOO- + H2O

CH2ClCOOH + OH- Kb = 10-11,15

0,032.25 −x 25 + 40

[]

→ [OH-] = x = 10-6,5 → pHTĐ = 7,5 < 9,0 → dừng chuẩn độ sau ĐTĐ → dư OH- theo phản ứng chuẩn độ: CH2ClCOOH + OHC

25.C o 65

C’

→

CH2ClCOO- + H2O

40.0,02 65 40.0,02 − 25.C o 65

25.C o 65

Thành phần của hệ tại điểm cuối chuẩn độ gồm: CH2ClCOO-

25.C o M và OH65

40.0,02 − 25.C o . 65

Do pH = 9, [H+] = 10-9 << [OH-] nên bỏ qua cân bằng phân li của nước, khi đó nồng độ Co của axit được tính theo cân bằng: SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

CH2ClCOO- + H2O C

25C o 65

[]

25C o -x 65

CH2ClCOOH +

OH-

Kb = 10-11,15

40.0,02 − 25C o 65 40.0,02 − 25C o +x 65

Với [OH-] = 10-5 → Co = 0,03197 M Ví dụ III.5 Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit benzoic đến đổi màu chỉ thị metyl đỏ (pT = 6,2) thì hết 20,70 ml dung dịch NaOH 0,100 M. Tính chính xác nồng độ dung dịch axit benzoic. Phân tích Cũng tương tự như ví dụ III.3, các em có thể sử dụng phương trình bảo toàn điện tích sẽ tính ngay được nồng độ chính xác của axit benzoic. Nếu có kiến thức về chuẩn độ, chúng ta cũng dễ dàng tính được nồng độ chính xác của axit benzoic bằng cách hiệu chỉnh theo sai số của phép chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh :

q = - (h - Kw/h)

Trong đó h = 10-pT = 10-6,2; C = COH-; Co ≈

C + Co h − CC o Ka + h CV 0,1.20,7 = = 0,0828M Vo 25

Từ đó chúng ta chúng ta tính được q = - 9,9146.10-3 < 0, nghĩa là phép chuẩn độ kết thúc trước ĐTĐ → Thực tế VTĐ = Vc – Vc. q > Vc (Vc là thể tích NaOH tiêu thụ tại điểm cuối chuẩn độ, khi chỉ thị đổi màu) VTĐ = 20,7 + 20,7.9,9146.10-3 = 20,095 ≈ 20,51 ml. Vậy C C H COÔH = C o = 6

C.VTĐ 0,1.20,91 = = 0,08364 M Vo 25

Tuy nhiên, do chưa được học đầy đủ về lí thuyết chuẩn độ, HSPT chưa biết đến phương trình sai số, do đó cũng tương tự như ví dụ III.3, GV cần hướng dẫn các em xét các quá trình xảy ra trong hệ.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Khác với ví dụ III.3, trong bài toán này các em không cần phải đánh giá gần đúng pHTĐ vẫn có thể xác định được phép chuẩn độ kết thúc trước ĐTĐ vì khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh thì pHTĐ > 7 do đó pHcuối = pTchỉ thị = 6,2 < 7. Do đó tại điểm cuối chuẩn độ dư axit: C6H5COOH n (số mmol) 25Co n’

OH- → C6H5COO- + H2O

20,7.0,1

25Co-01.20,7

0,1.20,7

25.C o − 0,1.20,7 .20,7 M ; C6H5COO-: M 45,7 45,7

TPGH: C6H5COOH:

So với ví dụ III.3,bài toán này phức tạp hơn ở chỗ pH = 6,2 ≈ 7,0 cho nên phải kể đến cân bằng phân li của nước, tức là phải tính theo ĐKP với mức không là C6H5COOH: [H+] = [OH-] + [ C6H5COO-] -

.20,7 45,7

.20,7  25C o − 2,07 2,07  K a + . 45,7 45,7  h + K a 45,7 

Hay 10-6,2 = 10-7,8 +  Từ đó sẽ tính được C C H COÔH = C 0 6

Như vậy với bài này, ngoài ĐKP, các em cần phải biết đến khái niệm phân số nồng độ α C H COO = 6

−

Ka , cho nên ví dụ III.4 chỉ nên dành cho đối tượng là HS các Ka + h

trường chuyên. Dưới góc độ của bài toán tính cân bằng, ví dụ III.4 có thể được đặt vấn đề như sau: “ Khi thêm 20,7 ml dung dịch NaOH 0,100 M vào 25,00 ml dung dịch axit benzoic thì pH của hỗn hợp bằng 6,2. Tính chính xác nồng độ của axit benzoic”. Như vậy từ một bài toán chuẩn độ (tương đối lạ lẫm với HSPT) thì GV hoàn toàn có thể phân tích để các em hiểu dược bản chất của vấn đề. Ví dụ III.6:[10] SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chuẩn độ Vo ml dung dịch NH3 0,0250 M bằng dung dịch HCl 0,075 M đến xuất hiện màu hồng của metyl da cam (pT = 4,0) thì hết 10,02ml HCl .Tính Vo. Phân tích : Đây là bài chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh. Phép chuẩn độ kết thúc khi có sự chuyển màu của chất chỉ thị (pT = 4,0) nên V thuốc thử tiêu thụ không phải là VTĐ. Cũng như các bài tập tính nồng độ các chất phản ứng, nếu áp dụng máy móc phương trình trung hòa điện mà không quan tâm đến hiện tượng hóa học thì dễ dàng tính ngay được giá trị thể tích Vo của axit cần lấy. Nếu có kiến thức về chuẩn độ axit bazơ thì việc sử dụng phương trình sai số (III.8) để hiệu chỉnh thể tích dung dịch thuốc thử. Từ đó cho phép tính được giá trị Vo. Từ kết quả tính sai số của phép chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh: q = (h − Kw / h)

C + C0 Ka − CC0 Ka + h

nếu q > 0 nghĩa là Vc > VT Đ → tính chính xác VT Đ = Vc – Vc.q nếu q < 0 VT Đ = Vc + Vc. q , từ đó xác định được Vo theo phương trình chuẩn độ. Ví dụ trong bài này q = (10 −4,0 − 10 −10 )

0,025 + 0,075 10 −9, 24 − −4 ,0 = 5,32.10-3 > 0, 0,025.0,075 10 + 10 −9, 24

nghĩa là phép chuẩn độ dừng sau ĐTĐ VT Đ = Vc – Vc.q = 10,02 - 10,02.5,32.10-3 = 9,967 ml Vo =

C.VTĐ 0,075.9,967 = = 29,90ml Co 0,025

Tuy nhiên với HSPT chưa được trang bị phương trình sai số, kiến thức về chuẩn độ axit bazơ được học rất sơ sài nên cách giải trên vượt quá tầm với các em. Vì vậy GV cần hướng dẫn HS phân tích đề bài để đưa ra cách giải phù hợp với vốn kiến thức của các em. Thực chất đây là dạng bài toán tính thể tích dung dịch NH3 0,025 Mcần lấy để khi thêm 10,02 ml HCl 0,075, pH của dung dịch thu được là 4. Như vậy tại giá trị pH = 4, SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

HS phải xác định dư axit hay dư bazơ, nghĩa là các em phải xác định được khi chỉ thị đổi màu, dừng chuẩn độ trước hay sau ĐTĐ. Muốn thế trước hết cần tính pHT Đ gần đúng Vo ≈

10,02.0,075 = 30,06 ml. 0,025

-TP tại điểm tương đương: NH4+, C =

30,06.0,025 = 0,01875M 40,08

Xét cân bằng: (bỏ qua sự phân li của nước do pH = 4,0) NH4+

NH3 + H+ Ka=10-9,24

0,01875 0,01875 - x

Từ đó xác định được pHT Đ ≈ 5,48 > 4,0 → dừng sau ĐTĐ → dư H+: NH3 C C’

Vo .0,025 10,02 + Vo

H+

→

NH4+

0,075.10,02 10,02 + Vo 0,075.10,02 − 0,025.Vo 10,02 + Vo

Vo .0,025 10,02 + Vo

Từ thành phần của hệ tại điểm cuối chuẩn độ gồm NH4+ và H+ dư, các em sẽ tính được lượng axit cần lấy. Trong bài tập trên khi tính pHTĐ và tính Vo từ thành phần tại điểm cuối chuẩn độ ta đã bỏ qua cân bằng phân li của nước do [H+] >> [OH-]. GV có thể nâng mức độ cao hơn cho đối tượng HSG bằng cách chọn bài toán khi tính có kể đến cân bằng phân li của nước. Ví dụ III.7 Cần thêm bao nhiêu ml dung dịch chuẩn NaOH 0,1 M vào 50 ml dung dịch chuẩn độ CH3COOH 0,2 M để pH của dung dịch cuối cùng bằng 7,00. Phân tích

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Cũng tương tự những dạng bài tính nồng độ các chất phản ứng hay lượng chất phân tích ở đây chúng ta có thể sử dụng phương trình trung hòa điện, hoặc hiệu chỉnh bằng phương trình sai số hoặc sử dụng phương trình sai số, trong đó thay q = P -1 =

C + C o V + Vo CV − 1 và = C oVo CC o C oVo

q =- (h - Kw/h) có biểu thức

C + Co h − CC o Ka + h

V + Vo h CV - 1 = - (h - Kw/h) − C oVo Vo C o Ka + h

từ đó tính được giá trị V. Tuy nhiên đối với HSPT, GV cần phân tích cho các em hiểu được hiện tượng xảy ra trong dung dịch. Vì chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh → pHT Đ > 7,00, do đó khi dừng chuẩn độ ở pH = 7,00 tức là dừng trước ĐTĐ → dư axit. Từ thành phần của hệ tại điểm cuối chuẩn độ gồm cặp axit- bazơ liên hợp, nhưng do pH = 7,00 → phải kể đến sự phân li của H2O. Từ ĐKP thiết lập được phương trình cho phép xác định được VNaOH cần dùng. Ví dụ III.8 [7] Cân 1,2500g axit yếu HA, hòa tan thành 50,00 ml dung dịch. Dùng dung dịch chuẩn NaOH 0,0900 M để chuẩn độ dung dịch HA . Biết rằng khi thêm 8,240 ml NaOH vào dung dịch phân tích thì pH = 4,30. Nếu thêm 41,20 ml NaOH vào hỗn hợp chuẩn độ thì đạt được điểm tương đương. 1/ Tính khối lượng mol phân tử HA 2/ Tính hằng số axit của HA Phân tích: Để tính được khối lượng mol phân tử của axit HA, cần phải biết nồng độ gốc Co của axit. Giá trị này HS có thể tính được ngay vì từ thể tích NaOH cho vào để đạt đến ĐTĐ → VT Đ = 41,20 ml. Các em tính được Co theo phương trình phản ứng:

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

Co =

GV: Đoàn Thị Kim Dung

CVTĐ 0,090.41,20 = = 0,07416 M Vo 50,00

Từ giá trị Co, HS sẽ tính được MHA. Để tính hằng số phân li axit của axit HA, nếu biết có thể sử dụng phương trình sai số, trong đó thay q =

C + Co h CV − 1 = - (h - Kw/h) − C oVo CC o Ka + h

Từ đó tính được Ka. Trường hợp chưa biết phương trình sai số, GV dẫn dắt cho HS xác định được điểm kết thúc chuẩn độ là trước tương đương do tại thời điểm thêm 8,24 ml NaOH thì pHc = 4,30 < 7,00 < pHT Đ → dư HA HA

OH-

50.0,0742 50 + 8,24

C’

50.0,0742 − 8,24.0,09 50 + 8,24

→

A - + H2O

8,24.0,09 50 + 8,24 8,24.0,09 50 + 8,24

Và từ thành phần của hệ tại điểm cuối chuẩn độ gồm hệ đệm HA 0,051 M và A0,0127 M sẽ tính được pKa theo phương trình: pKa = pH -lg

Cb 0,0127 = 4,3 − lg = 4,904 Ca 0,051

→ Ka = 1,25.10-5 Ở đây điều kiện sử dụng phương trình pH = pKa + lg

Cb Ca

hoàn toàn thỏa mãn:

[OH-] = 10-9,7 << [H+] = 10-4,3 << Ca,Cb. Ví dụ III.9[10]: Nếu thêm 25,00 ml dung dịch NaOH 0,100 M vào 50,00 ml dung dịch axit HA thì pH của hỗn hợp thu được bằng 4,76. Nếu chuẩn độ 25,00ml axit trên đến pH = 10,00 thì phải dùng 50,10 ml NaOH. Hãy tính nồng độ và hằng số phân li của axit trên Phân tích: SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Tương tự như ví dụ III.9 ở đây cần tính nồng độ và hằng số phân li của axit nhưng mức độ bài này cao hơn, vì ở ví dụ III.9 đề bài cho biết giá trị VTĐ nên tính ngay được nồng độ axit, trong khi đó bài này không choVTĐ, do đó để tính chính xác nồng độ axit hoặc phải sử dụng phương trình trung hòa điện, hoặc phải hiệu chỉnh theo sai số từ đó tìm được giá trị Ka. Tuy nhiên với cách giải này khá dài và phức tạp vì vậy có thể dùng phương trình bảo toàn điện tích cho hai thí nghiệm vì trong phương trình chứa đồng thời hai đại lượng cần xác định là C, Ka của axit : 10 − 4, 76 = 10 −9, 24 +

10 −10 = 10 − 4 +

50C o Ka 25.0,1 − − 4 , 76 25 + 75 K a + 10 25 + 75

(1)

25C o Ka 50,1.0,1 − −10 25 + 50,1 K a + 10 25 + 50,1

(2)

Giải hệ hai phương trình (1), (2) ta được Ka=5,8.10-6; C = 0,20M. Tuy nhiên để phù hợp với trình độ HSPT →GV cần dẫn dắt HS xét theo các quá trình xảy ra trong dung dịch: -

khi chuẩn độ đến pH = 4,76 < 7 →dừng trước ĐTĐ, dư HA HA

50Co 75

50Co − 2,5 75

OH- →

A- +

H2O

2,5 75 2,5 75

→ giá trị pH = 4,76 được tính theo hệ đệm: pH = 4,76 = pKa + lg

Ca Cb

(1)

Tương tự ở pH = 10 > 7 → dư bazơ HA Co C

25Co 75,1

OH-

→

A-

H2O

5,01 75,1 5,01 − 25Co 75,1

25Co 75,1

→ giá trị pH = 10 được tính theo hệ gồm 1 bazơ mạnh và 1 bazơ yếu. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Mặc dù cuối cùng HS vẫn phải giải 2 phương trình 2 ẩn nhưng cách giải này HS hiểu được bản chất của các quá trình xảy ra trong hệ hóa học, không phải thiết lập hệ phương trình một cách máy móc theo phương trình trung hòa điện. III.2.3 - Dạng 3: Tính sai số chuẩn độ, chọn chỉ thị, đường chuẩn độ Ví dụ III.10[12] Đánh giá sai số khi chuẩn độ 15,00ml dung dịch NH3 0,02 M bằng dung dịch HCl 0,03 M đến xuất hiện màu đỏ của metyl da cam (pT = 4,0). Phân tích Việc đánh giá sai số của phép chuẩn độ rất quan trọng vì từ đó biết được việc chọn chỉ thị đã phù hợp chưa, kết quả thu được từ phép chuẩn độ có đáng tin cậy, tin cậy ở mức độ nào để có cách xử lí số liệu. Nếu được trang bị đày đủ kiến thức chuẩn độ axit – bazơ thì từ các dữ kiện đề bài cho C = 0,075, Co = 0,025, h = 10-9, Ka =1,74.10-5 thay vào phương trình sai số (III.6) ta dễ dàng tính được ngay giá trị q q = (10-4 - 10-10)

0,02 + 0,03 10 −9, 24 − 9, 24 0,02.0,03 10 + 10 − 4

= 8,3.10-3 = 0,83% > 0 → dừng chuẩn độ sau tương đương, sai số của phép chuẩn độ 0,83% tương đối nhỏ nên việc chọn chỉ thị tốt, do pT gần với pH TĐ. Tuy vậy cách giải này không phù hợp với HSPT vì các em không biết phương trình sai số (III.6) cho nên GV hướng dẫn các em tính sai số theo công thức q=

Vc − VTĐ VTĐ

⋅ 100

Trong đó Vc: là thể tích chất chuẩn tại điểm cuối chuẩn độ VTĐ: là thể tích chất chuẩn tại điểm tương đương Như vậy để tính được q phải tính được VTĐ từ phương trình phản ứng chuẩn độ. VTĐ =

15.0,02 = 10 ml 0,03

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Để tính Vc cần phải xác định được tại thời điểm chỉ thị đổi màu, dư axit hay bazơ. Muốn thế cần phải tính được pHT Đ để so với pHc = 4,0. Tại ĐTĐ: NH3 + H+

NH4+ C

0,02.15 25

[]

0,02.15 -h 25

Ka = 10-9,24

pHT Đ = 5,58 > pHc = 4,0 → dừng chuẩn độ sau điểm tương đương → dư H+ theo phản ứng: NH3 C

15.0,02 15 + Vc

C’

H+

NH4+

→

Vc .0,03 15 + Vc

0,3 15 + Vc

0,03Vc − 0,3 15 + Vc

Từ thành phần của hệ tại ĐCCĐ gồm: H+ NH4+

0,03Vc − 0,45 M 15 + Vc 0,45 15 + Vc

áp dụng biểu thức ĐLTDKL cho cân bằng phân li của NH4+ khi có sẵn lượng H+ tính được giá trị Vc = 10,083 → q =

10,083 − 10,00 ⋅ 100 = 0,83% 10

Như vậy mặc dù cách giải dài hơn nhưng phù hợp với trình độ của HSPT, giúp các em phát triển được tư duy hóa học. Ví dụ III.12: Có thể dùng phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit benzoic 0,1 M bằng dung dịch NaOH 0,2 M được không? Nếu sai số cho phép không vượt quá 0,1%. Phân tích SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Cũng giống như dạng bài chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh. Để giải quyết bài toán này, hoặc phải tính được pHTĐ để so sánh với pT của chỉ thị hoặc phải tính BNCĐ và xem giá trị pT có nằm trong BNCĐ không? Hoặc phải đánh giá được sai số của chỉ thị có nằm trong phạm vi cho phép không? Đối với HS trường chuyên, việc xác định pHT Đ là hoàn toàn có thể thực hiện được. Xuất phát từ phản ứng chuẩn độ: HO -

C6H5COOH +

Các em dễ dàng tính được VT Đ =

C6H5COO- + H2O

→

25.0,1 = 12,5ml 0,2

Từ đó xác định được pHT Đ theo cân bằng thu proton của C6H5COO- có nồng độ bằng

0,1.25 0,2 M = 25 + 12,5 3

C6H5COO- + H2O C

0,2 3

[]

0,2 −x 3

C6H5COOH + HO -

Kb = 10-9,8

Từ biểu thức ĐLTDKL x2 = 10 −9,8 0,2 / 3 − x

→ x = 3,25.10-6

→ pHTĐ = 8,5 ≈ 9,00 = pT của chỉ thị phenolphtalein. Do đó có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên. Tuy nhiên không phải lúc nào cũng chọn được chỉ thị có pT xấp xỉ pHTĐ, vì vậy để đánh giá chính xác hơn cần phải tính được giá trị sai số của chỉ thị rồi so sánh với sai số cho phép. Ví dụ ở đây nếu đã được học đầy đủ về phương trình sai số chuẩn độ thì dễ dàng tính được sai số của chỉ thị: q = - (h − Kw / h)

C + C0 h − CC 0 Ka + h

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

0,1 + 0,2 10 −9 = - (10 - 10 ) − 0,1.0,2 10 − 4, 2 + 10 −9 -9

-5

= 1,34.10-4 = 0,0134% < 0,1% có thể dùng phenolphtalein là chất chỉ thị cho phép chuẩn độ trên. Hoặc để chọn chỉ thị thích hợp cần phải xác định bước nhảy chuẩn độ từ công thức (III.3) sau đó so sánh pT với bước nhảy pH từ đó có thể khẳng định có dùng chỉ thị đó được hay không Với q = ± 0,1% chúng ta dễ dàng tính được BNCĐ của phép chuẩn độ trên theo phương trình sai số là: 7,2 – 9,8 pH đ (pH ở đầu bước nhảy) = 7,2 < pT = 9,00 < pHc ( pH ở cuối bước nhảy) = 9,8 nên có thể chọn phenlolphtalein làm chất chỉ thị cho phép chuẩn độ axit benzoic 0,1 M bằng NaOH 0,2 M. Tuy nhiên đối với HSPT thậm chí cả HS lớp chuyên cũng không tính được sai số của chất chỉ thị và BNCĐ theo phương trình sai số, do đó GV cần hướng dẫn cho các em tính giá trị BNCĐ không phải theo phương trình sai số mà tính BNCĐ từ các giá trị thể tích NaOH cho vào thiếu hoặc thừa so với VT Đ là 0,1% (là sai số cho phép) cụ thể: Đầu bước nhảy: Vđ = VT Đ .99,9% = 12,5.99,9% = 12,4875 ml Cuối bước nhảy: Vc = VT Đ .100,1% = 12,5.100,1% = 12,50125 ml Từ hai giá trị thể tích này các em sẽ tính được giá trị pHđ và pHc tương ứng. Tại Vđ =12,4875 ml → dư C6H5COOH C6H5COOH +

HO -

→

25.0,1 34,4875

12,4875 37,4875

C’

6,67.10-5

C6H5COO- + H2O

0,0666

→ tính pHđ theo hệ C6H5COOH 6,67.10-5 M và C6H5COO- 0,0666 M

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

pHđ = 4,2 + lg

GV: Đoàn Thị Kim Dung

0,0666 ≈ 7,2 với pHđ = 7,2 ≈ 7,00 → cần phải đánh giá chính 6,67.10 −5

xác theo ĐKP vì phải kể đến cân bằng phân li của H2O. Nhưng nếu chỉ cần so sánh với pT ph = 9,00 thì có thể chấp nhận được giá trị gần đúng này. Tương tự với Vc = 12,5015 > VT Đ → dư OHCOH- =

12,50125.0,2 − 25.0,1 = 6,666.10 − 6 37,50125

Từ thành phần của hệ tại ĐCCĐ gồm OH- 6,666.10-6 M và C6H5COO- 0,0666 M, sẽ tính được pHc = 9,8. Vậy BNCĐ = 7,2 – 9,8 → có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên vì pTph thuộc BNCĐ Từ bài tập này với cách giải như trên GV có thể thay đổi chất chỉ thị, thay đổi phép chuẩn độ, hoặc có thể ra ngay đầu bài tìm bước nhảy chuẩn độ với sai số cho phép để củng cố thêm cho HS. Trên cơ sở các dạng bài được trình bày ở trên GV có thể ra bài tập tổng hợp cho phép chuẩn độ đơn axit yếu, đơn bazơ yếu như sau: Ví dụ II.13: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch NH3 hết 30,00 ml dung dịch HCl 0,25 M 1/ Tính nồng độ dung dịch NH3. 2/ Tính pH tại thời điểm chuẩn độ được 50% chất phân tích (pH1/2) và pHTĐ. 3/ Căn cứ vào pHTĐ, có thể chọn được chất nào phenolphtalein, metyl da cam, metyl đỏ làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên? 4/Nếu chọn chỉ thị Metyl da cam thì sai số chuẩn độ là bao nhiêu? 5/ Có thể chọn những chỉ thị có giá trị pT bằng bao nhiêu cho phép chuẩn độ này với sai số cho phép là ± 0,1%. Phân tích:

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Đây là bài toán tổng hợp gồm tất cả các dạng: Tính nồng độ các chất phản ứng; Tính pH tại các thời điểm chuẩn độ; Chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ; Tính sai số chuẩn độ và tính BNCĐ. Dựa vào phản ứng chuẩn độ, HS dễ dàng tính được CHCl = 0,15M. Trên cơ sở đó, khi chuẩn độ được 50% lượng NH3, HS sẽ xác định được VHCl tiêu thụ là 15 ml và tính được C NH dư và C NH tạo thành tại thời điểm này (TPGH), từ đó sẽ tính được 3

+ 4

pH1/2 là pH của hệ đệm. Hoặc từ công thức tính pH của hệ đệm: pH = pKa + lg

Cb → HS sẽ xác định được ngay pH1/2 = pKa = Ca

9,24 vì chuẩn độ được 50% thì Ca = Cb. Tất nhiên HS phải kiểm tra để thấy rằng điều kiện áp dụng công thức trên trong trường hợp này là hoàn toàn thỏa mãn. Từ thành phần tại ĐTĐ là NH4+ với C =

0,15.50 , HS dễ dàng tính được pHTĐ 50 + 30

từ cân bằng phân li của NH4+. pHTĐ = 5,134 để từ đó có thể chọn Metyl đỏ có pT = 5,00 ≈ 5,314 = pHTĐ làm chỉ thị cho phép chuẩn độ này. Để đánh giá sai số của chỉ thị Metyl da cam hoặc để xét xem có sử dụng Metyl da cam làm chỉ thị cho phép chuẩn độ này không, GV cần hướng dẫn cho HS phải tính VHCl cần dùng để chuẩn độ 50,00 ml NH3 trên đến đổi màu Metyl da cam tại pH = 4,00. pH = 4,0 →Thành phần của hệ gồm NH4+ tạo thành (bằng lượng NH3 phản ứng) với C NH = + 4

0,15.50 0,25V − 0,15.50 và H+dư với C H + = 50 + V 50 + V

Và pH = 4,0 chính là pH của hệ gồm 1axit yếu (NH4+) và 1 axit mạnh (H+), từ đó các em sẽ tính được V = 30,03 ≈ VTĐ = 30,00 →có thể dùng Metyl da cam làm chỉ thị cho phép chuẩn độ này. Với q =

V − VTĐ 30,03 − 30 = .100 = 0,1% VTĐ 30

Để trả lời được câu 5, các em phải tính được BNCĐ, tức là tính khoảng pH ứng với thể tích thuốc thử cho vào thiếu và thừa so với VTĐ là 0,1% SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Nếu thiếu 0,1% so với VTĐ thì Vđ = 30 – 30.0,1% = 29,97 ml

Nếu thừa 0,1% so với VTĐ thì Vc = 30 + 30.0,1% = 30,03 ml

Từ thể tích thuốc thử cho vào HS viết phản ứng chuẩn độ xác định TPGH tính pH tương ứng. pHđ =6,24; pHc = 4.03 BNCĐ là 6,24 – 4,03 do đó có thể chọn được Metyl da cam làm chỉ thị cho phép chuẩn độ vì pT = 40 nằm trong vùng BNCĐ.

Chương IV: CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP CÁC ĐƠN AXIT VÀ ĐƠN BAZƠ BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO IV.2.1 - Dạng1: Tính pH của dung dịch tại các thời điểm dừng chuẩn độ Thực chất đây là dạng bài tính pH trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit (đơn bazơ). Thành phần của dung dịch tùy thuộc vào điểm kết thúc chuẩn độ. Ví dụ IV.1 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch H2SO4 bằng dung dịch NaOH 0,05 M. Tính pH của dung dịch trước khi chuẩn độ. Biết rằng để trung hòa hoàn toàn 50 ml dung dịch H2SO4 cần dùng hết 20,00 ml dung dịch NaOH 0,05M Phân tích Đối với HS chuyên, bài toán này không khó các em biết H2SO4 là axit mạnh, phân li hoàn toàn ở nấc 1 và phân li một phần ở nấc 2. HS sẽ dễ dàng đưa về dạng tính pH của hỗn hợp axit mạnh và axit yếu.Nhưng trước hết từ dữ kiện đề bài các em phải tính được C H SO ừ đó , từ đó mới tính pH của dung dịch axit trước khi chuẩn độ 2

Trong các tài liệu[13] hay [19] thường coi axit này là điện li hoàn toàn theo cả hai nấc. Vì vậy cho kết quả không chính xác nhất, là khi nồng độ axit này lớn. Do đó GV khi ra bài tập cần lưu ý để tránh những sai lầm về kết quả thu được. Trong bài toán này HS chỉ cần viết quá trình phân li của H2SO4 H2SO4

→

H+ + HSO4-

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

HSO4-

H+ + SO42-

Ka = 10-2

Và áp dụng ĐLTDKL cho cân bằng phân li của HSO4- khi có mặt H+ cùng nồng độ để tìm được [H+] → pHhệ Trong bài toán hỗn hợp này có thể cho nhiều axit (bazơ) mạnh với một đơn axit (bazơ) yếu để HS chỉ tính theo một cân bằng phân li của axit yếu khi có mặt lượng ion H+ trong hỗn hợp. Hoặc bài toán có thể cho dưới dạng hỗn hợp của một axit mạnh (một bazơ mạnh ) với nhiều đơn axit yếu (nhiều đơn bazơ yếu) Ví dụ IV.2 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch gồm CH3COONa 1,0.10-3 M và NH3 bằng dung dịch chuẩn HCl 1.10-2 M. hết 22,00 ml. Tính pH của dung dịch trước khi chuẩn độ. Cho pKa (NH4+) = 9,24 ; pKa (CH3COOH) = 4,76. Phân tích Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp hai đơn bazơ yếu bằng axit mạnh. Việc tính pH của dung dịch trước lúc chuẩn độ thực chất là tính pH của dung dịch gồm hai đơn bazơ yếu. Để tính được pH của hỗn hợp trước khi chuẩn độ, trước hết HS phải tính được C NH trong hỗn hợp thông qua các phương trình phản ứng chuẩn độ. Để giải 3

dạng toán này HS viết các quá trình xảy ra trong dung dịch, so sánh các tích số C.Kb (trong trường hợp hỗn hợp các đơn bazơ) hoặc C.Ka (nếu là hỗn hợp đơn axit), xác định được cân bằng chủ yếu và tính pH theo cân bằng đó. Trong trường hợp nếu có nhiều cân bằng tương đương nhau phải sử dụng ĐKP để tính pH. Cụ thể ở bài này: NH3

H2O

CH3COO- +

H2O

NH4+

+ OH- Kb1 = 10-4,76

(1)

CH3COOH + OH- Kb2 = 10-9,24

(2)

H+

H2O

+ OH- Kw = 10-14

(3)

Sau khi tính được C NH = 1,0.10-2 M từ việc so sánh các tích C.Kb HS sẽ bỏ qua 3

cân bằng (2) và (3) so với (1) từ đó tính ra giá trị pH của dung dịch theo quá trình phân li bazơ của NH3. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Ví dụ IV.3 Chuẩn độ 50 ml dung dịch KCN 0,1 M và HCOONa 0,09 M bằng dung dịch HCl 0,1 M. Tính pH tại điểm tương đương. Cho biết pKa (HCN) = 9,35; pKa(HCOOH) = 3,75. Phân tích Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp đơn bazơ yếu bằng axit mạnh vì thế GV hướng dẫn HS xét tỉ số hằng số phân li của axit liên hợp

K a ( HCOOH ) K a ( HCN )

10 −3,75 > 10 4 → có thể 10 −9,35

chuẩn độ riêng từng bazơ, đầu tiên KCN bị chuẩn độ trước đến khi hết thì HCOONa mới bị chuẩn độ và như vậy phép chuẩn độ này có hai ĐTĐ và tính pH tại hai điểm này. Phương trình phản ứng chuẩn độ tại ĐTĐ1 CN-

+ H+

→

HCN

- Tại ĐTĐ1 thành phần gồm có HCN: 0,01M; HCOO-: 0,045 M Bài toán đưa về dạng tính cân bằng của dung dịch gồm một axit yếu và một bazơ yếu. GV cho các em viết các cân bằng xảy ra trong dung dịch và sử dụng ĐKP cho để tính [H+]TĐ1 h = [H+] =

K w + K a ( HCN ) .[ HCN ]

1 + K a−(1HCOOH ) .[ HCOO − ]

Và tùy trình độ của HS mà GV yêu cầu HS tính gần đúng (Chấp nhận [HCN] = CHCN, [HCOO-] = COH-) hoặc phải chính xác bằng cách tính lặp. Nhưng nếu cần tính lặp, GV phải lựa chọn bài toán chỉ cần tính lặp một lần, không đi quá sâu về tính toán. - Tại ĐTĐ2 : lúc này cả hai bazơ đã bị chuẩn độ hết, thành phần gồm có hai axit HCN và HCOOH. Việc tính pH tại ĐTĐ2 chính là tính pH của dung dịch gồm hai axit yếu. HS viết các cân bằng xảy ra trong dung dịch so sánh các tích CKa từ đó tìm được cân bằng chủ yếu và tính được [H+]TĐ2 từ việc áp dụng ĐLTDKL cho cân bằng phân li của HCOOH (là axit mạnh hơn). SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

+ Tại điểm dừng chuẩn độ sau ĐTĐ, lúc này axit các (bazơ) bị chuẩn độ hết và còn dư chất chuẩn, do đó thành phần dung dịch gồm: hỗn hợp bazơ yếu và bazơ mạnh (trường hợp chuẩn độ hỗn hợp đơn axit bằng bazơ mạnh) hoặc hỗn hợp axit yếu và axit mạnh (trường hợp chuẩn độ hỗn hợp đơn bazơ bằng axit mạnh). Việc tính pH của các dung dịch này khá quen thuộc với các em. IV.2.2 - Dạng 2: Tính thể tich, nồng độ của các chất phản ứng. Ví dụ IV.4 [10] Tính số ml dung dịch NaOH 0,05 M cần để chuẩn độ hết 50,00 ml dung dịch HCl 0,02 M và H2SO4 0,01 M. Phân tích : Vì H2SO4 là axit phân li hoàn toàn ở nấc 1 do đó thực chất đây là phép chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh H+(0,02 + 0,01 = 0,03 M) và đơn axit yếu HSO4- 0,01 M. Do hằng số phân li của HSO4- (10-2) không nhỏ, do đó trong trường hợp này không chuẩn độ riêng được axit mạnh, nghĩa là thể tích dung dịch NaOH cần để chuẩn độ hết hỗn hợp này chính là VTĐ. Đây là bài toán qúa quen thuộc với học sinh phổ thông, các em chỉ viết và giải theo phương trình phản ứng, tính được VNaOH = 40,00ml. Ví dụ IV.5 [10] Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch H2SO4 thì phải dùng 40,00 ml NaOH 0,125 M để làm đổi màu metyl đỏ ( pT = 6,2). Hãy tính chính xác nồng độ dung dịch H2SO4. Phân tích Đây vẫn là phép chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu nhưng với yêu cầu cao hơn, không chỉ theo phương trình phản ứng chuẩn độ có thể giải được ngay như ví dụ trên. Trong bài này điểm dừng chuẩn độ không phải là ĐTĐ mà dừng tại giá trị pH nhất định. Có thể sử dụng phương trình trung hòa điện để giải, nhưng như thế không phát triển được tư duy hóa học cho HS. Nếu có kiến thức về chuẩn độ axit bazơ thì việc tính nồng độ của chất phân tích không có gì khó khăn thông qua việc hiệu chỉnh sai số chuẩn độ: Từ phản ứng chuẩn độ

H+

+ OH-

→ H2O

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

HSO4- + H2O

→ SO42- + H2O

Tính được C H SO gđ = 0,025 .( C H SO gđ là nồng độ H2SO4 gần đúng) 2

Vì Ka của HSO4- không nhỏ, do đó không chuẩn độ riêng được H+ và vì CH+ = C HSO − = Co nên phương trình sai số có dạng 4

q = - (h - Kw/h)

C + 2C o 1 -5 − α HSO− = 1,108.10 > 0 4 C.2Co 2

→ VTĐ = 40 – 40.1,108.10-5 = 39,996 ml → C H SO ,cx = 0,04999 M ≈ 0,05 M 2

Với học sinh phổ thông chưa biết phương trình sai số (IV.4) do đó không hướng dẫn các em giải cách này được mà giáo viên cần phân tích đề bài để đưa về dạng bài quen thuộc phù hợp với vốn kiến thức mà các em được trang bị:“ Thêm 40,00ml dung dịch NaOH 0,12500 M vào 50,00 ml dung dịch H2SO4 chưa biết nồng độ đến pH = 6,2.Tính chính xác nồng độ dung dịch H2SO4” Học sinh biết được ngay sau phản ứng trung hòa, axit còn dư vì pH = 6,2 H+

+ OH-

(mmol) 50.Co

40.0,125

HSO4-

→ H2O

5 – 50Co +

(mmol) 50.Co 100Co - 5 Từ TPGH gồm HSO4- :

OH-

→ SO42- + H2O

5- 50Co -

5- 50Co

100Co − 5 5 − 50Co M ; SO42- : M 90 90

Mặt khác pH = 6,2 phải tính đến sự phân li của H2O → tính theo ĐKP: [H+] = [OH-] + [SO42-] -

5 − 50Co 90

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

hay 10-6,2 = 10-7,8 +

GV: Đoàn Thị Kim Dung

50Co 5 − 50Co 10 −2 . −2 − −6, 2 90 10 + 10 90

Tính ra kết quả C H SO ≈ 0,05M 2

Nếu đối tượng HS không thật giỏi thì GV có thể chấp nhận giá trị pTMetyl đỏ ≈ 6,0 để khi tính có thể bỏ qua cân bằng phân li của H2O, do [H+] = 10-6,0 >> [OH-] = 10-8,0 Ví dụ IV.6 [28] Tính thể tích dung dịch HCl 0,71 M cần cho vào khi chuẩn độ 100 ml dung dịch chứa KCN 0,120 M và NH3 0,15M đến pH = 9,24. Cho biết pKa (HCN) = 9,35; pKa(NH4+) = 9,24. Phân tích Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp hai đơn bazơ bằng axit mạnh, nhưng hai bazơ này có hằng số phân li axit của axit liên hợp rất gần nhau vì thế phải chuẩn độ tổng hai bazơ. Cũng tương tự bài trên, nếu có kiến thức về chuẩn độ axit bazơ thì có thể tính VHCl bằng cách hiệu chỉnh thể tích thông qua sai số chuẩn độ. q = (h-Kw/h)

C + C o1 + C o 2 C o1 Co2 α A− − α − − C (C o1 + C o 2 ) C o1 + C o 2 C o1 + C o 2 B

(IV.6)

Tuy nhiên với đối tượng là học sinh phổ thông chưa được trang bị phương trình sai số nên giáo viên hướng dẫn các em giải theo cách sau: đó là xác định % mỗi bazơ đã bị chuẩn độ tại pH = 9,24 theo phương trình CN-

H+

→ HCN

NH3

H+

→ NH4+

[ NH 4+ ] h 10 −9, 24 = = = 0,5 [ NH 3 ] + [ NH 4+ ] K a + h 10 −9, 24 + 10 −9, 24

Tức là tại pH = 9,24 có 50% lượng NH3 đã bị chuẩn độ [ HCN ] h 10 −9,35 = = = 0,563 [ HCN ] + [CN − ] K a + h 10 −9, 24 + 10 −9,35

có 56,3% CN- đã

bị chuẩn độ Ta có 100.(50%.0,15 + 56,3%.0,12 ) = V.0,71 → V = 20,08 ml. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Cách giải này đơn giản lại phù hợp với trình độ nhận thức của các em. Để củng cố thêm cho học sinh giáo viên có thể ra thêm bài tập bằng cách thay hỗn hợp đơn bazơ bằng hỗn hợp đơn axit hoặc có thể thêm vào đó một đơn axit (bazơ), thay đổi yêu cầu tính toán v.v.. IV.2.3 – Dạng 3: chọn chỉ thị, sai số chuẩn độ Ví dụ IV.7 Tính pH của dung dịch NaOH 0,01 M và CH3COONa 0,02 M. Có khả năng chuẩn độ riêng NaOH trong hỗn hợp trên dùng phenolphtalein làm chỉ thị (pT = 8,0) được không? (dùng chất chuẩn là HCl 0,100 M). Phân tích Đây chính là dạng bài tính pH của dung dịch trước khi chuẩn độ của phép chuẩn độ hỗn hợp bazơ mạnh và đơn bazơ yếu. Việc tính pH của dung dịch này khá đơn giản đối với học sinh trường chuyên, các em chỉ việc viết các cân bằng xảy ra trong dung dịch, so sánh các cân bằng, chọn cân bằng chủ yếu và sử dụng ĐLTDKL cho cân bằng đó để tính pH. Nhưng trong trường hợp này nồng độ của bazơ mạnh lớn quyết định pH của toàn dung dịch, tính được pH = 12. Để trả lời được câu hỏi có thể chuẩn độ riêng được NaOH trong hỗn hợp trên khi dùng phenolphtalein làm chỉ thị không có thể có các cách làm sau: Cách 1: Đánh giá sai số khi chuẩn độ riêng NaOH trong hỗn hợp NaOH 0,01 M và CH3COONa 0,02 M bằng dung dịch HCl 0,1 M khi dùng phenolphtalein làm chỉ thị Nếu sai số trong phạm vi cho phép thì có thể thực hiện được. Tuy nhiên cách giải này phải biết cách thiết lập phương trình sai số khi chuẩn độ riêng bazơ mạnh, không phù hợp với HSPT. Tương tự như phép chuẩn độ riêng axit mạnh trong hỗn hợp axit mạnh và đơn axit, áp dụng ĐKP sau khi tổ hợp được phương trình sai số khi chuẩn độ riêng NaOH: q1 = (h - Kw/h)

C + C o1 C o 2 + α HA CC o1 C o1

(IV.7)

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

với C: nồng độ dung dịch HCl Co1: nồng độ dung dịch NaOH Co2: nồng độ dung dịch CH3COOTính được q = 1,15.10-3 hay 0,115% sai số nhỏ, do đó có thể chuẩn độ riêng được NaOH trong hỗn hợp trên bằng HCl 0,1 N với chất chỉ thị là phenolphtalein. Đối với HS trường chuyên, hoặc với đội tuyển Quốc gia, GV có thể hướng dẫn theo hai cách sau: Cách 2: Xét xem tại điểm dừng chuẩn độ ứng với giá trị pH = pT = 8 thì phần trăm lượng CH3COO- đã bị chuẩn độ là bao nhiêu, bằng cách tính tỉ số: [CH 3 COOH ] h 10 −8 = = = 5,75.10 − 4 hay 0,0575%. K a + h 10 − 4, 74 + 10 −8 [CH 3 COO − ] + [CH 3 COOH ]

Như vậy khi dừng chuẩn độ tại pH = 8 lượng CH3COO- bị chuẩn độ khá nhỏ, nên có thể coi chuẩn độ riêng được NaOH trong hỗn hợp trên. Cách 3: Hoặc GV có thể hướng dẫn các em tính pH của dung dịch khi vừa chuẩn độ hết NaOH tức là tính pH của dung dịch CH3COO- rồi so sánh với giá trị pH dừng chuẩn độ (pH = 8) để rút ra kết luận. Nhưng để tính được pH của dung dịch CH3COO- thì bài ra phải cho thêm thể tích của hỗn hợp để HS tính lại nồng độ của CH3COO- tại thời điểm chuẩn độ hết NaOH. Giả sử bài ra cho thể tích của dung dịch chuẩn độ là 50 ml → thể tích dung dịch cần để chuẩn độ hết NaOH là V1 = 50.0,01 0,02.50 = 0,0182 M và HS dễ dàng tính được pH của = 5ml . Khi đó CCH COO− = 3 55 0,1

dung dịch CH3COO- 0,0182 M bằng 8,5, trong khi pH dừng chuẩn độ là 8. Như vậy CH3COO- cũng bị chuẩn độ một lượng nhỏ, do đó có thể chuẩn độ riêng được NaOH trong hỗn hợp khi dùng chất chỉ thị là phenolphtalein với chất chuẩn là HCl 0,1M. Ví dụ IV.8 [10] Chuẩn độ 100 ml CH3COOH 0,01M và HCOOH 0,02 M bằng NaOH 0,05 M. Tính sai số chuẩn độ nếu dùng chất chỉ thị phenol đỏ có pT = 8,0. Cho pKa (CH3COOH) = 4,76; pKa (HCOOH) = 3,75. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Phân tích: Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp đơn axit bằng bazơ mạnh, do Ka(CH3COOH), Ka(HCOOH) gần nhau nên không chuẩn độ riêng từng axit mà phải chuẩn độ tổng hai axit. Phương trình phản ứng chuẩn độ: CH3COOH +

OH-

→ CH3COO- +

H2O

HCOOH

OH-

→ HCOO-

H2O

Nếu biết phương trình sai số (IV.6) q = - (h-Kw/h)

C + C o1 + C o 2 C o1 Co2 − α HA − α HB C (C o1 + C o 2 ) C o1 + C o 2 C o1 + C o 2

sẽ dễ dàng tính được q = - 1,764.10-4 = -1,764.10-2 % < 0 → dừng chuẩn độ trước ĐTĐ Tuy nhiên, đối với HS chuyên chỉ có thể biết tính sai số theo công thức q = Vc − VTĐ , VTĐ

do đó GV cần phân tích hướng dẫn các em tính q theo công thức này. Để tính được q học sinh cần phải tính được VTĐ, Vc (thể tích thuốc thử tại điểm cuối chuẩn độ) Từ phương trình phản ứng chuẩn độ HS dễ dàng tính được VTĐ = 60 ml. Để tính được Vc, trong trường hợp này đơn giản hơn là sử dụng định luật bảo toàn điện tích cho hệ tại pH = 8 (tuy có nặng về ý nghĩa vật lí và công cụ toán học) [H+] + [Na+] = [OH-] + [CH3COO-] + [HCOO-] 10 −8 +

0,05Vc 0,01.100 10 −4, 76 0,02.100 10 −3,75 = 10 −6 + . − 4, 76 + . 100 + Vc 100 + Vc 10 + 10 −8 100 + Vc 10 −3,75 + 10 −8

→ Vc = 59,99 ml Vậy q =

59,999 − 60 .100 = −1,67.10 − 2 % 60

Kết quả tính theo cách này có lệch một chút so với cách sử dụng phương trình sai số nhưng vẫn có thể chấp nhận được.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chương V: CHUẨN ĐỘ ĐA AXIT, ĐA BAZƠ BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO Tính cân bằng axit bazơ trong các dung dịch đa axit và đa bazơ đã rất phức tạp và khó vì có nhiều cân bằng xảy ra trong dung dịch, nhưng chuẩn độ các đa axit ,đa bazơ lại càng phức tạp hơn nên các bài toán để nâng cao đối với học sinh chuyên, đặc biệt là các em đội tuyển quốc gia phải được xây dựng làm sao đơn giản trong cách giải bằng cách chỉ cần vận dụng lí thuyết cơ bản nhưng vẫn đảm bảo đánh giá và phát triển được năng lực trí tuệ của học sinh. V.2.1 - Dạng 1: Tính pH của dung dịch tại các thời điểm của quá trình chuẩn độ. Cũng giống như các phép chuẩn độ axit mạnh bazơ mạnh hoặc chuẩn độ đơn axit yếu, đơn bazơ yếu dạng bài tập này khá quen thuộc với HS trường chuyên được cho dưới dạng tính pH trong các dung dịch đa axit, đa bazơ mà các em đã từng học. Từ kết quả tính pH tại các thời điểm của quá trình chuẩn độ có thể vẽ được đường cong chuẩn độ. Tuy nhiên đều có chung các bước tính pH của một dung dịch đó là: -

Xác định thành phần giới hạn tại điểm dừng chuẩn độ

Viết các quá trình xảy ra trong dung dịch

Xác định cân bằng chính quyết định pH bằng việc so sánh các tích C.K

Tính toán theo cân bằng đó hoặc ĐKP nếu có nhiều cân bằng cùng quyết định pH

Dạng bài này thường gặp đề bài tính pH tại các thời điểm: trước chuẩn độ, trước điểm tương, sau các điểm tương đương và tại ĐTĐ. • Tính pH của dung dịch tại thời điểm trước chuẩn độ: Thực ra đây là dạng bài tính pH của dung dịch đa axit (nếu chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh) hoặc đa bazơ (khi chuẩn độ đa bazơ) khi biết nồng độ đầu. Ví dụ V.1: Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch H3PO4 bằng dung dịch NaOH SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

0,0200 M. Tính pH của dung dịch trước chuẩn độ, biết rằng nếu trung hòa hoàn toàn 20,00 ml dung dịch H3PO4 trên thì hết 30,00 ml NaOH 0,0200 M. Cho pK1= 2,15; pK2 = 7,21; pK3 = 12,32. Phân tích : Thực chất đây là bài toán tính pH của dung dịch H3PO4 là một đa axit có nhiều nấc phân li nên đòi hỏi học sinh phải biết phân tích, tìm được cân bằng chủ yếu trong số nhiều cân bằng xảy ra trong dung dịch. H3PO4

H2PO4- +

H+

K1=10-2,15

(1)

H2PO4-

HPO42- + H+

K2=10-7,21

(2)

HPO42-

PO43-

+ H+

K3=10-12,32

(3)

H2O

H+

+ H2O

(4)

Bằng cách so sánh các hằng số cân bằng HS sẽ dựa vào cân bằng chủ yếu là cân bằng phân li nấc 1 của đa axit để tính và bài toán trở về đơn giản như tính cân bằng trong dung dịch đơn axit yếu.Tuy nhiên để tính được pH của dung dịch, trước hết các em phải căn cứ vào dữ kiện đề bài cho khi trung hòa hoàn toàn H3PO4 để tính được C H 3PO4 = 0,0100 M

Ở đây GV có thể thay đổi bài ra để yêu cầu HS phải suy luận tìm ra C H PO , nghĩa 3

là yêu cầu HS phải tư duy cao hơn, ví dụ cùng với nội dung như trên nhưng thay đổi dữ kiện “ biết rằng nếu trung hòa hoàn toàn...” bằng câu “ nếu chuẩn độ đến pH = 4,68 thì thể tích NaOH tiêu thụ là 10,00 ml”. Như vậy HS phải liên hệ giá trị pH = 4,68 =

pK a1 + pK a 2 để thấy rằng mới trung hòa được 1 nấc của H3PO4, từ đó các em 2

căn cứ vào phản ứng chuẩn độ và cũng tìm ra C H PO = 0,0100 M . 3

Tính được pH của dung dịch trước khi chuẩn độ HS sẽ xác định được điểm xuất phát của đường cong chuẩn độ đây là điểm rất quan trọng từ đó thấy được sự thay đổi pH của dung dịch khi thêm dần lượng chất chuẩn. Vẫn là dạng bài tính pH của dung dịch trước chuẩn độ nhưng GV có thể phức tạp hóa dung dịch đó, có thể thay bằng hỗn hợp các axit: hỗn hợp axit mạnh và đa axit, SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

hỗn hợp các đa axit. Cách giải cũng tương tự như trên chỉ có điều trong dung dich xảy ra nhiều cân bằng hơn, HS cần phân tích so sánh để tìm ra cân bằng chủ yếu và tính toán. Tuy vậy có những trường hợp mà các hằng số phân li khác nhau không nhiều phải sử dụng ĐKP để giải. Ví dụ V.2 Chuẩn độ dung dịch axit Phtalic (H2A) 1,00.10-3M bằng NaOH. Tính pH của dung dịch trước khi chuẩn độ. Cho pKa1= 2,95; pKa2 = 5,41; Phân tích Thực chất đây là dạng bài tính pH của dung dịch đa axit. Cũng tương tự như ví dụ V.1 đầu tiên HS viết các cân bằng xảy ra trong dung dịch: H2A

H+ +

HA-

Ka1=10-2,95

(1)

HA-

H+ +

A2-

Ka2=10-5,41

(2)

H2O

H+ +

H2O

(3)

Tương tự như ví dụ V.1 HS phải so sánh tích các cân bằng thấy rằng khi tính phải kể cả 2 cân bằng (1), (2). Sử dụng ĐKP với mức không là H2A ta có công thức tính [H+] [H+] = K1[ H 2 A] + K1 K 2 h −1[ H 2 A] [H2A] =

(*)

h 2C h 2 + K1h + K1 K 2

Dùng phương pháp giải lặp để tính [H+]. Qua bài tập này ta sẽ đánh giá được việc nắm kiến thức về điều kiện proton cũng như việc giải bài toán bằng phương pháp lặp, đồng thời với loại bài tập này sẽ rèn cho học sinh ý thức kiểm tra giả thuyết, biết so sánh các cân bằng để chọn cách giải hợp lí. Tuy nhiên cách giải lặp này tương đối khó cho HSPT chính vì thế bài tập này nên ra cho đối tượng là HSGQG thi vòng 2. Đối với những bài toán tính pH trước điểm tương đương thì axit (bazơ) chưa bị chuẩn độ hết nên thành phần tại đó là một hệ đệm. Bài toán được đưa về dạng tính pH của một hệ đệm. Ví dụ V.3 SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Tính pH tại thời điểm chuẩn độ được 50% nấc 1 của CO32- trong phép chuẩn độ Na2CO3 0,01 M bằng HCl 0,02 M. Cho H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 =10,33; Phân tích: Đây là phép chuẩn độ một đa bazơ bằng axit mạnh. Từ giá trị pKai HS sẽ tính được Kbi tương ứng từ đó biết được CO32- có khả năng chuẩn độ được từng nấc. Phương trình phản ứng chuẩn độ nấc 1 của CO32-: CO32

+ H+

HCO3-

→

Tại thời điểm chuẩn độ được 50% nấc 1, thành phần của hệ là một hệ đệm gồm CO32- và HCO3-. Việc tính pH từ cân bằng chủ yếu là: HCO3- + OH-

CO32- + H2O

Tuy nhiên ở đây bài ra không cho biết thể tích của dung dịch CO32-, do đó chỉ có thể tính pH tại thời điểm chuẩn độ được 50% nấc 1 theo công thức gần đúng pH = pKa2 + lg

CCO2 − 3

C HCO− 3

= pKa2 = 10,33(vì C CO

2− 3

= C HCO− ) 3

Đúng ra, để thu được kết quả chính xác, GV yêu cầu HS phải kiểm tra điều kiện áp dụng công thức trên, nhưng muốn thế đề bài phải cho thể tích của dung dịch chuẩn độ. Với đa axit (đa bazơ) có thể chuẩn độ được từng nấc thì thành phần tại các điểm tương đương là các muối axit, nên bài toán đưa về dạng các em đã từng quen là tính pH của dung dich muối axit. Đối với dung dịch muối axit, các em có thể sử dụng công thức tính gần đúng (pH là trung bình cộng của 2 giá trị pKa tương ứng) nhưng phải kiểm tra điều kiện áp dụng. Nếu không thỏa mãn, các em phải tính theo ĐKP.

Ví dụ V.4 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch Na2CO3 0,30 M bằng dung dịch HCl 0,15 M. Tính pH tại thời điểm khi đã tiêu thụ hết 40ml dung dịch HCl. Cho H2CO3 có Ka1 = 10-6,35; Ka2 = 10-10,33. Phân tích : SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Đây là phép chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh, từ giá trị các hằng số Kai ,HS sẽ tính được các hằng số Kbi tương ứng và kiểm tra điều kiện có thể chuẩn độ từng nấc được không? Cụ thể bài này tỉ số

K b1 K a1 10 −6,35 4 = = −10,33 = 10 +3,98 ≈ 10 → có khả năng K 2 K a 2 10

chuẩn độ riêng từng nấc theo các phương trình: - Nấc 1: - Nấc 2

CO32- + H+ → H+ →

HCO3- +

HCO3-

(1)

CO2 + H2O (2)

Do thể tích HCl cho vào là 40 ml bằng đúng VTĐ1 → dừng chuẩn độ đúng ĐTĐ1. Từ phương trình (1) xác định thành phần giới hạn là HCO3-: 0,1 M Đây chính là bài toán tính pH của dung dịch muối axit. Trong bài tập này có thể sử dụng công thức tính gần đúng (V.11*) để tìm pH vì các điều kiện Kw = 10-14 << Ka2. C HCO = 10-11.33 và 1 << Ka1-1. C HCO = 105,35 đều thỏa mãn − 3

− 3

→ pHTĐ1 =

pK a1 + pK a 2 = 8,34. 2

Ví dụ V.5 Chuẩn độ axit H3PO4 0,3 M bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ. Tính gần đúng và chính xác giá trị pH tại các điểm tương đương. Phân tích: Trước hết GV hướng dẫn cho HS phân tích về khả năng chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2 của H3PO4. Vì

K a1 K > 10 4 ; a 2 > 10 4 → có khả năng chuẩn độ riêng từng nấc K a2 K a3

đối với H3PO4. Riêng nấc 3, do Ka3 = 10-12,32 rất nhỏ, do đó không cho phép chuẩn độ nấc 3 của H3PO4. Phương trình phản ứng chuẩn độ nấc 1: H3PO4 +

OH- →

H2PO4- + H2O

Tại ĐTĐ1 thành phần của hệ gồm muối axit H2PO4- → nếu chỉ cần tính pH gần đúng HS có thể áp dụng ngay công thức pH1 ≈

pK a1 + pK a 2 = 4,68 2

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Ở mức độ yêu cầu cao hơn đòi hỏi phải tính chính xác giá trị pHTĐ1, GV phải hướng dẫn các em mô tả cân bằng từ TPGH (H2PO4-), sau đó rút ra biểu thức tính và tính lặp theo ĐKP. Tất nhiên trường hợp này nên áp dụng cho đối tượng là đội tuyển Quốc gia, HSG và thích hợp là cho các em HSG tham gia thi vòng 2(Chọn đội tuyển thi Olympic Quốc tế). Trong hệ xảy ra các cân bằng : H2PO4-

HPO42- + H+

Ka2 = 10-7,2

(1)

HPO42-

H+ + PO43-

K3=10-12,32

(2)

H2O

H+ + OH-

(3)

(K1)-1=102,15

(4)

H2PO4- +

H+

H3PO4 K a 2 [ H 2 PO4− ] 1 + K a1 [ H 2 PO4− ]

[H+]1 =

Hoàn toàn tương tự đối với nấc 2:(TPGH: HPO42-) pHTĐ2 ≈

pK a 2 + pK a 3 = 9,765 ≈ 9,77 2

[H+] 2 =

K w + K a 3 [ HPO42− ] K a−21 [ HPO42− ]

Ví dụ V.6 [20] Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch H2C2O4 0,10 M bằng dung dịch NaOH 0,201M. Tính pHTĐ và pH của dung dịch thu được khi thể tích tiêu thụ là 10,00 ml. Biết H2C2O4 có pKa1 = 1,25; pKa2 = 4,27 Phân tích: Vẫn là phép chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh, nhưng ở đây do

K a1 = 10 3 < 10 4 K a2

nên không có khả năng chuẩn độ riêng từng nấc đối với H2C2O4 , vì vậy pHTĐ chính là pH của dung dịch C2O42- khi chuẩn độ tổng 2 nấc theo phương trình phản ứng: H2C2O4

+ 2OH-

→

C2O42- + 2H2O

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Từ phương trình chuẩn độ GV sẽ yêu cầu HS tính VOH- cần để đạt đến điểm TĐ: VTĐ =

0,1.10.2 = 9,95ml từ đó tính được pHTĐ theo quá trình 0,201

phân li bazơ của C2O42- có nồng độ là

0,1.10 = 0,0501M 19,95

Trường hợp khi VOH- = 10,00 ml > vTĐ = 9,95 ml →phép chuẩn độ được kết  Na 2 C 2 O4 : 0,05M

thúc sau điểm tương đương. Hệ thu được có thành phần: 

−4  NaOH : 5.10 M

, do đó

việc đánh giá pH của hệ gồm một bazơ mạnh và một đa bazơ theo cân bằng thâu proton nấc 1 của C2O42- với sự có mặt của OH- là có thể chấp nhận được và hoàn toàn không khó đối với HS trường chuyên, đặc biệt là đội tuyển Quốc gia. Hoàn toàn tương tự ta có thể chọn đối tượng khác để việc tính toán đòi hỏi học sinh phải giải phương trình bậc hai đầy đủ thậm chí phải tính theo ĐKP để nâng cao mức độ khó cho HS. V.2.2 - Dạng 2: Tính thể tích chất chuẩn, tính nồng độ chất cần chuẩn, Tính hằng số cân bằng. Đây là một dạng bài tập cơ bản và cũng là ứng dụng quan trọng của phân tích chuẩn độ, còn đối với HSPT thì đây là dạng bài cho biết thành phần cân bằng xác định thành phần ban đầu. Khác với các phép chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh, chuẩn độ đơn axit yếu, đơn bazơ yếu ở đây cần phải xác định khả năng chuẩn độ riêng từng nấc và sau đó phải xác định được nấc dừng chuẩn độ. Ví dụ V.7 [12] Chuẩn độ 25,00 ml H3AsO4 0,0500 M bằng NaOH 0,100 M 1/ Tính thể tích NaOH cần cho vào để đạt tới điểm tương đương thứ nhất. 2/ Tính thể tích NaOH cần cho vào để đạt tới điểm tương đương thứ hai. Cho pKa1=2,2;pKa2=6,98;pKa3=11,53. Phân tích:

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Đây là phép chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh và là dạng toán đơn giản nhất: tính VTĐ. H3AsO4 là axit ba chức, do đó đầu tiên GV phải hướng dẫn HS kiểm tra xem có thể chuẩn độ từng nấc được không, bằng cách xét tỉ số hằng số phân li từng nấc liên tiếp, nếu tỉ số này lớn hơn 104 lần thì có thể thực hiện được chuẩn độ từng nấc . Với H3AsO4 có

K a1 10 −2, 2 4 = = 10 4,76 > 10 K a 2 10 −6,98 K a 2 10 −6,98 4 = = 10 4,55 > 10 K a 3 10 −11,53

Do đó có thể chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2 còn nấc 3 do Ka3 = 10-11,53 rất bé nên không chuẩn độ được Từ đây HS viết phương trình phản ứng chuẩn độ cho mỗi nấc -Nấc 1: H3AsO4 + OH- →

H2AsO4- + H2O

(1)

Theo phương trình phản ứng HS có thể tính ngay được thể tích NaOH cần dùng đạt điểm tương đương thứ nhất là V1= 12,5ml. - Tại nấc thứ hai: H3AsO4 + 2OHTương tự tại ĐTĐ:

25.0,05 V2 .0,1 = 1 2

HAsO42- + 2H2O

→

(2)

→V2=25,00 ml.

Các bài tập trên thực chất là dạng bài tập củng cố tính theo phương trình phản ứng rất đơn giản đối với HS trường chuyên chính vì thế để phát triển tư duy và nâng cao kiến thức cho HS, GV cần cho thêm các dạng bài tập với những tình huống khác nhau. Ví dụ V.8 Chuẩn độ 100 ml dung dịch H3PO4 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M với chất chỉ thị là metyl da cam. Tính chính xác thể tích NaOH cần dùng để làm đổi màu chất chỉ thị. Cho biết pKa1=2,15; pKa2=7,21; pKa3=12,32. Phân tích : SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Đây vẫn là phép chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh, nhưng yêu cầu ở mức độ cao hơn: tính thể tích chất chuẩn ở thời điểm không phải ĐTĐ và giá trị pH của dung dịch cho thông qua việc đổi màu chỉ thị do đó trước hết HS phải nắm được khoảng pH chuyển màu của chỉ thị, thứ tự chuẩn độ từ đó biết được pH tại điểm dừng chuẩn độ là 4,4. Cũng như các bài trên GV yêu cầu HS so sánh các hằng số Ka từ đó thấy được đối với axit này có thể chuẩn độ riêng từng nấc. Dựa vào giá trị pH đổi màu của chỉ thị để xác định thời điểm dừng chuẩn độ. pH = 4,4 →

pK a1 + pK a 2 = 4,68 ≈ pH H PO − , nghĩa là khi chỉ thị metyl da 2 4 2

cam hay nói cách khác là khi dung dịch chuẩn độ đổi màu nấc 1 của axit H3PO4 chưa bị chuẩn độ hết. Phương trình phản ứng chuẩn độ: H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O

(*)

Tương tự như các phép chuẩn độ axit mạnh hoặc đơn axit yếu bằng bazơ mạnh nếu có kiến thức đầy đủ về chuẩn độ axit bazơ thì ngoài cách sử dụng phương trình trung hòa điện chúng ta có thể tính chính xác thể tích thuốc thử bằng cách hiệu chỉnh theo sai số chuẩn độ. Từ phản ứng chuẩn độ (*) tính được VT Đ1 = 100 ml nhưng vì phép chuẩn độ không kết thúc đúng điểm tương đương do đó gây nên sai số chuẩn độ tính theo biểu thức (V.8) cho kết quả q1 = - 5,6.10-3 = - 0,56% < 0, nghĩa là thiếu chuẩn độ. Điều đó có nghĩa là khi dung dịch đổi màu, thể tích NaOH thực tế dùng sẽ nhỏ hơn VTĐ1, do đó VNaOH = Vc = VT Đ1 - q .VT Đ1 = 100 – 5,6.10-3 = 99,44 ml. Tuy nhiên với HSPT do chưa được trang bị đầy đủ kiến thức về chuẩn độ các em không biết phương trình sai số nên không thể giải theo cách này được, cho nên GV cần phân tích để đưa bài toán này về dạng bài toán ngược: cho pH của dung dịch sau phản ứng xác định thành phần giới hạn rồi từ đó tính thành phần ban đầu.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Từ giá trị pH chuyển màu của chất chỉ thị (pH = pT = 4,4), GV phải hướng dẫn để HS xác định được phép chuẩn độ dừng trước hay sau ĐTĐ, từ đó HS mới xác định được thành phần của hệ tại điểm kết thúc chuẩn độ và từ giá trị pH của hệ các em sẽ tính được thể tích thuốc thử cần dùng. Muốn thế các em phải xác định được pHTĐ và so với giá trị pT của chỉ thị. Nhưng để tính được pHTĐ cần phải biết VTĐ, do đó ở đây GV hướng dẫn các em xác định pHTĐ theo công thức tính gần đúng của muối axit H2PO4- : pHTĐ1 =

pK a1 + pK a 2 = 4,68 > pT = 4,4 2

Chứng tỏ thiếu chuẩn độ, nghĩa là tại điểm cuối chuẩn độ pH = pT = 4,4 → dư H3PO4 H3PO4 + OH- → C C’

100.0,1 100 + V 10 − 0,1V 100 + V

H2PO4- + H2O

0,1V 100 + V

Thành phần của hệ tại pH = 4,4 là hệ đệm gồm H3PO4 (Ca = (Cb =

10 − 0,1V ) và H2PO4100 + V

0,1V ), do đó có thể áp dụng công thức tính pH của hệ đệm với điều kiện 100 + V

hoàn toàn thỏa mãn: [OH-] = 10-9,6 << [H+] = 10-4,4 < < Ca, Cb (với Ca ≈ Cb ≈ pH = 4,4 = 2,15 + lg

0,1 ) 2

0,1V 10 − 0,1V

Từ đó các em sẽ tính được thể tích NaOH thực dùng để chỉ thị metyl da cam đổi màu: V = 99,44 ml < VT Đ = 100 ml. Trên cơ sở lí thuyết đó GV có thể thay bằng phép chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh hoặc thay đổi yều cầu tính thể tích, nồng độ chất cần chuẩn ví dụ trong tài liệu [19]: “ Hỗn hợp B gồm 100 ml dung dịch HCl 0,120 M và 50 ml Na3PO4. Tính nồng độ của dung dịch Na3PO4 biết rằng hỗn hợp B có pH = 1,5”. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Để phát triển tư duy cho HS lớp chuyên, GV có thể ra bài tập với tình huống phức tạp hơn, ví dụ phản ứng chuẩn độ xảy ra nhiều nấc khác nhau đòi hỏi HS nắm vững kiến thức về thứ tự các phản ứng xảy ra. Ví dụ V.9 [15] Hỗn hợp B gồm HCl 0,120 M và H3PO4.0,08 M Tính chính xác thể tích NaOH 0,10M cần để chuẩn độ 100,00 ml hỗn hợp B đến pH = 7,26. Phân tích : Từ bài toán chuẩn độ đa axit có thể nâng dần lên chuẩn độ hỗn hợp đa axit và axit mạnh. Do Ka1 của axit H3PO4 không quá nhỏ (Ka1 = 10-2,15 ), nên không thể chuẩn độ riêng được axit mạnh mà nấc1 của phép chuẩn độ là chuẩn độ axit mạnh và 1 nấc của đa axit: - Nấc 1: OH- +

H+

H3PO4 + OH

→

H2O

→ H2PO4- + H2O

- Nấc 2 chuẩn độ đến HPO42H2PO4- + OH- → HPO42- + H2O Ở đây không chuẩn độ nấc 3 do Ka3 rất bé. Để tính chính xác lượng NaOH cần cho vào hỗn hợp HCl và H3PO4 đến pH = 7,26, GV phải hướng dẫn cho HS cách xác định thành phần của hệ tại điểm dừng chuẩn độ: -

Cách 1: Nếu chuẩn độ đến nấc 1 → pHTĐ1 ≈ Nếu chuẩn độ đến nấc 2 → pHTĐ2 ≈

pK a1 + pK a 2 = 4,72 2

pK a 2 + pK a 3 = 9,77 2

Vì pHTĐ1 < pH = 7,26 < pHTĐ2 nghĩa là đã chuẩn độ hết axit mạnh HCl, hết nấc 1 và 1 phần nấc 2 của H3PO4 → thành phần của hệ là hệ đệm.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Đối với các em HSG thuộc đội tuyển, GV có thể hướng dẫn cách xác định thành phần của hệ như sau -

Cách 2: so sánh tỉ lệ nồng độ các dạng tại pH = 7,26, cụ thể [ H 3 PO4 ] [ H + ] 10 −7 , 26 = = − 2,15 << 1 → [H3PO4] << [H2PO4 ] − K a1 [ H 2 PO4 ] 10 [ H 2 PO4− ] [ H + ] 10 −7, 26 2= = ≈ 1 → [H2PO4 ] ≈ [HPO4 ] K a 2 10 −7 , 21 [ HPO42− ] [ HPO42− ] [ H + ] 10 −7 , 26 23= = −12.32 >> 1 → [HPO4 ] >> [PO4 ] 3− K a 3 10 [ PO4 ]

Như vậy, tại pH = 7,26 → sản phẩm chính của hệ là H2PO4- và HPO42- với nồng độ xấp xỉ bằng nhau tức là đã chuẩn độ hết axit mạnh HCl và 1,5 nấc của H3PO4 → có thể tính gần đúng như sau: H+

+ OH-

→

H2O

→

H2PO4- + HPO42-+3H2O

Vậy thể tích NaOH tiêu thụ là VOH-≈

100.(0,12 + 1,5.0,08) = 240ml 0,1

2H3PO4 + 3OH-

Hoặc GV có thể hướng dẫn các em xét các tương tác hóa học xảy ra trong hệ, khi chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 7,26 H+

n (mmol) 0,12.100 n’ (mmol) 2/ n (mmol) n’ (mmol)

H3PO4 0,08.100 -

3/ H2PO4- + n (mmol)

0,08.100

n’ (mmol) 28 – 0,1V

+ OH- → H2O 0,1.V 0,1V-12 + OH

→

H2PO4- + H2O

0,1V -12 0,1V-20 OH- →

8 HPO42- + H2O

0,1V – 20 -

0,1V – 20

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Thành phần của hệ tại giá trị pH = 7,26 (TPGH): H2PO4- (Ca =

28 − 0,1V 100 + V

) và HPO42-(Cb =

0,1V − 20 ) đây là hệ đệm, nhưng pH 100 + V

= 7,26 ≈ 7 → sự phân li của H2O là đáng kể → tính V theo ĐKP với mức không là HPO42- và H2O. [H+] = [OH-] – [H2PO4-] +

h + Ca h + K a2

[H+] = [OH-] – (Ca + Cb ) 10-7,26 = 10-6,74 -

28 − 0,1V 100 + V

8 10 −7, 26 28 − 0,1V . − 7, 26 + − 7 , 21 V + 100 10 100 + V + 10

Giải ra V = 242,3 ml Đối với bài toán này do pH = 7,26 ≈ 7,00, về nguyên tắc phải tính theo ĐKP như trên, nhưng vì [OH-] ≈ [H+] << Ca,Cb, do đó một cách gần đúng vẫn có thể cho HS tính theo công thức: pH = pKa + lg

Cb 0,1V − 20 → 7,26 = 7,21 + lg Ca 28 − 0,1V

Từ đây tính được V = 242,3 ml. Đặc biệt đối với đội tuyển Quốc gia GV có thể hướng dẫn các em giải theo sơ đồ sau:

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

HCl, H3PO4

+ NaOH pK a1 + pK a 2 = 4,72 2

pH1 =

NaCl, H2PO4-

pH = 7,26

+ NaOH

V2’ V2

pK a 2 + pK a 3 = 9,77 2

pH2 =

NaCl, HPO42-

Từ sơ đồ dễ dàng tính được V1 và V2 là VOH- cần dùng để chuẩn độ đến nấc 1 và nấc 2:

V1.COH- = 100.(CHCl + C H PO ) 3

V2.COH- = 100. C H PO 3

→ V1 = 200 ml → V2 = 80 ml

Nhưng thực tế chúng ta không chuẩn độ hết nấc 2 mà chỉ chuẩn độ đến pH = 7,26, khi đó chỉ có một phần H2PO4- tham gia phản ứng với V2’ ml OH- và chuyển thành HPO42- → tỉ số giữa lượng H2PO4- phản ứng (hay lượng HPO42- tạo thành) với tổng lượng H2PO4- chính bằng

V '2 : V2

K a2 [ HPO42− ] 10 −7 , 21 10 0, 05 = = ≈ 1 [ H 2 PO4− ] [ H + ] 10 − 7, 26

→

V' V' [ HPO42− ] 10 0, 05 = = 2 = 2 − 2− 0.05 50 [ H 2 PO4 ] + [ HPO4 ] 10 + 1 V2

→ V’2 = 42,3 ml Vậy VOH- cần dùng là V = V1 + V2’ = 200 + 42,3 = 242,3 ml

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Trên cơ sở dạng bài chuẩn độ hỗn hợp GV có thể thay bằng chuẩn độ hỗn hợp bazơ mạnh và đa bazơ bằng axit mạnh hoặc có thể phức tạp hóa bằng cách đưa thêm một axit (bazơ) yếu vào một hỗn hợp đó. Ví dụ V.10 [9]: Chuẩn độ 25,00 ml hỗn hợp NaOH và Na2CO3 bằng HCl 0,100 M đến mất màu phenolphtalein (pT = 8,00) thì phải dùng 20,06 ml HCl. Nếu dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì phải dùng 25,08 ml HCl.Tính chính xác nồng độ của mỗi chất trong hỗn hợp. Phân tích Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp bazơ mạnh và đa bazơ bằng axit mạnh, mới đầu chuẩn độ hết NaOH và sau đó hết nấc 1 của Na2CO3 tiếp theo chuẩn độ tiếp cho hết nấc thứ hai của Na2CO3. Sơ đồ chuẩn độ sau: NaOH, Na2CO3 V1 + HCl pH TĐ1 =

pK a1 + pK a 2 = 8,34 ≈ pTph 2

NaCl, NaHCO3 + HCl

pHT Đ2 = 3,94 ≈ pTMc

NaCl, H2CO3

Từ kết quả chuẩn độ (dùng phenolphtalein để xác định ĐTĐ1 và dùng metyl da cam để xác định ĐTĐ2) có thể đánh giá kết quả phân tích: C (V2 − V1 ) Vo

(*)

C (2V1 − V2 ) Vo

(*)

C Na2CO3 =

C NaOH =

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Nhưng do phép chuẩn độ không dừng đúng ĐTĐ nên việc tính nồng độ các chất theo (*) chỉ là gần đúng. Để tính chính xác nồng độ các chất có các cách giải sau: Khi có đầy đủ kiến thức về chuẩn độ có thể hiệu chỉnh nồng độ thông qua sai số chuẩn độ. C Na2CO3 , gd = C NaOH , gd =

C (V2 − V1 ) (25,08 − 20,06).100 = = 0,02008M Vo 25,00

C (2V1 − V2 ) (20,06 − 5,02)100 = = 0,06016 Vo 25,00

C Na2CO3 , gd là nồng độ gần đúng của Na2CO3

C NaOH 3 , gd là nồng độ gần đúng của NaOH

Từ ĐKP áp dụng cho từng hệ ở gần mỗi ĐTĐ và sau khi tổ hợp ta có phương trình sai số  

Co2 Kw  C + C o1 + C o 2 + (α H 2CO3 − α CO 2 − )  3 h  C (C o1 + C o 2 ) C o1 + C o 2

 

Co 2 Kw  C + C o1 + 2C o 2 − (2α 2 − − + α HCO − )  CO3 3 h  C (C o1 + 2C o 2 ) C o1 + 2C o 2

q1 =  h − q2 =  h −

(**)

Thay nồng độ gần đúng của các chất, pH tại điểm cuối chuẩn độ, các hằng số phân li axit của H2CO3 vào (**) tính được q1 = 0,43%; q2 = 0,11% cả hai giá trị q1, q2 đều có giá trị dương → quá chuẩn độ. Thể tích chính xác của HCl cần để chuẩn độ đến các ĐTĐ1, ĐTĐ2 là: VI = 20,06 -

20,06.0,43 = 19,974ml 100

VII = 25,08 -

25,08.0,11 = 25,052ml 100

Thay giá trị VI, VII vào (*) tính được nồng độ chính xác của các chất: C Na2CO3 ,cx = 0,02031M; C NaOH 3 ,cx = 0,05958 M.

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Tuy nhiên HSPT chưa được trang bị phương trình sai số nên không thể làm theo cách này vì vậy GV hướng dẫn các em xác định phần trăm lượng chất được chuẩn độ tại điểm kết thúc chuẩn độ. Tại pH = 8 < pHTĐ1 = 8,34 → dừng chuẩn độ sau ĐTĐ1 thành phành phần hệ gồm: NaCl, HCO3- và H2CO3. Phần trăm HCO3 bị chuẩn độ (H2CO3 được tạo thành) chính là tỉ số giữa lượng H2CO3 với tổng lượng HCO3- và H2CO3 có trong dung dịch tại pH = 8 [ H 2 CO3 ] 10 −8 h = = [ HCO3− ] K a1 10 − 6,35 [ H 2 CO3 ] 10 −8 h = = = 0,0219 [ HCO3− ] + [ H 2 CO3 ] K a1 + h 10 −6,35 + 10 −8

Ta có lượng NaOH cần dùng để chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 8 chính là để chuẩn độ hết NaOH, nấc 1 của CO32- và 2,19% HCO3- ở nấc 2 → 25(Co1 + Co2 + 0,0219.Co2) = 20,06.0,1

(1)

Với Co1 = C NaOH ,cx ; Co2 = C Na CO ,cx 3

Tại pH = 4,0 ta cũng xác định được % HCO3- bị chuẩn độ là 99,56%, tương tự ta có phương trình:

25.( Co1 + Co2 + 0,9956.Co2) = 25,08.0,1

(2)

Giải hệ phương trình (1), (2) ta cũng được kết quả Co1 = 0,05958 M; Co2 = 0,02031 M. Ví dụ V.11 [10-tr47] Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch axit H2A 0,04 M. Nếu thêm 20,00 ml NaOH 0,08 M thì pH của dung dịch bằng 3,00. Nếu thêm tiếp 30,00 ml NaOH nữa thì pH = 9. Hãy tính các hằng số phân li Ka1 và Ka2 của axit H2A. Phân tích Đây là phép chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh với yêu cầu tính hằng số phân li axit Ka khi biết pH, qua đó củng cố cho học sinh mối quan hệ giữa Ka và C với pH: cho pH và Ka yêu cầu xác định C, nhưng cũng có thể thay đổi tình huống cho pH và C tìm hằng số phân li Ka. Đối với các đơn axit việc tìm Ka còn đơn giản nhưng đối SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

100

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

với đa axit có các hằng số phân li ở các nấc là khác nhau nên việc tìm Ka gặp khó khăn hơn vì không biết mối quan hệ giữa các hằng số phân li kế tiếp do đó việc tính theo ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng phân li nấc 1 hay tính đồng thời theo các quá trình không dễ dàng xác định được ngay. Từ điều kiện của đề bài có thể dự đoán Ka1 >> Ka2. Giả sử Ka1>>Ka2 có thể chuẩn độ riêng từng nấc theo các phương trình phản ứng chuẩn độ sau: - Nấc1:

H2A +

OH- →

HA- + H2O

(1)

- Nấc 2:

H2A +

2OH- →

A 2- + 2H2O

(2)

Từ đó dễ dàng tính được VT Đ1=25,00ml; VT Đ2=50,00ml. Khi chuẩn độ đến pH = 9,00 thì thể tích NaOH tiêu thụ là V1 = V1 + V2 = 20 + 30 = 50,00 ml = VTĐ2. pHT Đ2 = 9,00, phép chuẩn độ dừng đúng ĐTĐ nên thành phần tại ĐTĐ2 gồm: H2O và A2- có nồng độ

0,04.50 = 0,020 M 50 + 50

Do pH = 9 → [H+] =10-9 << [OH-] = 10-5 nên cân bằng quyết định pH trong dung dịch là cân bằng: A2- + C

0,02

[]

0,02-10-5

H2O

HA- +

10-5

OH- (3) Kb1 =

Kw K2

10-5

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng tính được Kb1=5.10-9 → Ka2=

Kw = 2.10-6 K b1

* Để tính Ka1 có thể tính theo các cách sau đây: Cách 1 : nếu có đầy đủ kiến thức về chuẩn độ axit-bazơ chúng ta có thể sử dụng phương trình sai số để tính được Ka1 Từ sai số chuẩn độ nấc 1: q1 =

Vc − VTĐ1 20 − 25 Kw  C + C o  = = −0,2 = -  h − + α A2 − − α H 2 A  25 VTĐ1 h  CC o 

101

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

αH A =

h2 h 2 + K a1h + K a1 K a 2

αA =

K a1 K a 2 h + K a1h + K a1 K a 2

với 3−

Thay các giá trị q1 = - 0,2; C = 0,04; Co = 0,08; h =10-3; Ka2 = 2.10-6; tính được Ka1=5,06.10-3 Tuy nhiên với HSPT cách giải này không phù hợp do các em không được trang bị kiến thức về phương trình sai số, mặt khác cách này tính toán khá cồng kềnh. Cách 2: Do Vc = 20,00 ml < VT Đ1 = 25,00 ml → phép chuẩn độ dừng trước ĐTĐ1, nghĩa là tại pH = 3,00 sẽ dư H2A: H2A C

0,04.50 7

C’

0,04 7

OH-

HA- +

→

H+

0,16 7 0,16 7

TPGH thu được là hệ đệm H2A

0,04 0,16 M và HAM do đó pH = 3,00 của hệ 7 7

được tính theo cân bằng: H2A C

0,04 7

[ ]

0,04 - 10-3 7

HA-

H+

Ka1

0,16 7 0,16 + 10-3 7

10-3

 0,16  + 10 −3 10 −3  7  Ka1=  = 5,06.10 −3  0,04  − 10 −3    7 

Kiểm tra giả thuyết ta thấy: Ka1>>Ka2 → điều giả sử là đúng. Ví dụ V.12 [10-trang 48]

102

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch X gồm NaH2PO4 và H3PO4 đến pT = 4,4 hết 20,00 ml NaOH 0,05 M. Nếu chuẩn độ 25,00 ml dung dịch X đến pT = 10 thì hết 48,00 ml NaOH. Tính nồng độ mol/l của các chất trong hỗn hợp X. Phân tích : Đây là bài toán chuẩn độ hỗn hợp đa axit và muối đi axit của axit đó nhưng có thể coi đây như phép chuẩn độ đa axit vì với H3PO4 có các hằng số phân li khác xa nhau nên có thể chuẩn độ riêng từng nấc chỉ có điều khi chuẩn độ nấc hai phải tính thêm lượng H2PO4- có sẵn trong muối ban đầu. Để làm bài này GV cần hướng dẫn học sinh xác định thành phần của hệ tương ứng với mỗi giá trị pH tại điểm dừng chuẩn độ trên cơ sở đó tính nồng độ các chất. pH1 = 4,4 < pK 1 + pK 2 = 4 , 72 ≈ pHT Đ1 → nấc 1 của axit chưa bị chuẩn độ hết 2

(dư H3PO4): H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O n (mmol)

25Co1

n’ (mmol)

25.Co1-1

20.0,05 -

Giá trị pH = 4,4 chính là pH của hệ đệm gồm H3PO4 (Ca = H2PO4-(Cb =

25C 01 − 1 M ) và 45

1 M) 45

pH = 4,4 = 2,15 + lg

1 → Co1 = 0,04022 M. 25C 01 − 1

Hoặc GV có thể hướng dẫn các em tính % lượng axit bị chuẩn độ tại các giá trị pH dừng chuẩn độ Tại pH = 4,4:

K [ H 2 PO4− ] 10 −2,15 = a+1 = − 4, 4 [ H 3 PO4 ] [ H ] 10

[ H 2 PO4− ] 10 −2,15 → = = 0,9944 = 99,44% [ H 2 PO4− ] + [ H 3 PO4 ] 10 − 2,15 + 10 − 4, 4

25 Co1.99,44 = 20.0,05 → Co1 = 0,0422 M. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

103

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

Tại pH = 10 > pHTĐ2 =

GV: Đoàn Thị Kim Dung

pK a 2 + pK a 3 = 9,765 → phép chuẩn độ dừng sau ĐTĐ2 2

nghĩa là lượng dư OH- sẽ phản ứng một phần với HPO42- tạo thành PO43-: H3PO4

n (mmol) 25.0,04022 n’ (mmol) n (mmol) n’ (mmol)

0,389 +

25.Co2

OH-

1,0055 →

0,389

OH-

HPO42- + H2O 1,0055

0.389 – 25Co2

HPO42-

HPO42- + 2H2O

48.0,05

H2 PO4-

2OH- →

1,0055 + 25Co2 → PO43- + H2O

n (mmol) 1,0055 +25.Co2 0,389 – 25Co2 n’ (mmol) 0,6165+50Co2

0,389- 25Co2

Thành phần của hệ đệm gồm: HPO42- (Ca =

0,6165 + 50C o 2 0,389 − 25C o 2 M ) và PO43-(Cb = ) có pH = 10 → 48 + 25 48 + 25

các em có thể dùng công thức tính pH của hệ đệm pH = 10 = 12,32 + lg

0,389 − 25C o 2 0,6165 + 50C o 2

→ -Co2 = 0,0153 M

Hoặc để tính chính xác nồng độ của H2PO4- trong hỗn hợp GV có thể phân tích để HS xác định % lượng HPO42- đã bị trung hòa tạo thành PO43-: K a 3 10 −12,32 [ PO43− ] = = [ HPO42− ] [ H + ] 10 −10

→

[ PO43− ] 10 −12,32 = = 4,76.10 −3 = 0,476%. [ PO43− ] + [ HPO42− ] 10 −12,32 + 10 −10

→ 48 ml NaOH là lượng thuốc thử dùng để trung hòa 2 nấc của H3PO4 (Co1 M), 1 nấc của H2PO4- (Co2 M) và thêm 0,467% tổng lượng HPO42- được tạo thành từ các nấc chuẩn độ trên, tức 0,476% (Co1 + Co2) Vậy 25( 2Co1 + Co2 + 0,476%.(Co1+Co2))=48.0,05 với Co1 = 0,04022 → Co2 = 0,0153. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

104

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Tất nhiên bài toán này có thể giải theo phương trình bảo toàn điện tích nhưng sẽ thiên về tính toán không giúp cho HS thấy được các quá trình hóa học xảy ra trong dung dịch khi chuẩn độ, không củng cố được kiến thức về chuẩn độ. Hoặc cũng có thể sử dụng phương trình sai số để hiệu chỉnh thể tích thuốc thử, song phương pháp này không phù hợp với trình độ kiến thức của các em HS. V.2.3 - Dạng 3: Tính sai số, Chọn chỉ thị, Tính BNCĐ Việc tính sai số và vẽ đường cong chuẩn độ của quá trình chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh tương đối phức tạp đối với học sinh trường chuyên vì các em không được trang bị phương trình sai số, phương trình đường chuẩn độ, tuy nhiên ta vẫn có thể ra những bài tập mà HS có thể vận dụng kiến thức cơ bản đã được học để giải. Ví dụ V.13 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch H3PO4 0,0100 M bằng dung dịch NaOH 0,0200M. Tính sai số chuẩn độ nếu kết thúc chuẩn độ tại pT = 4,4. Phân tích: Nếu đã được trang bị đầy đủ kiến thức về phương trình sai số trong phép chuẩn độ axit – bazơ ta dễ dàng thay các giá trị h = 10-4,4, C = 0,02, Co = 0,01; Ka1, Ka2 vào phương trình sai số (V.8) tính được q = - 5,6.10-3 hay q = - 0,56 % (có giá trị âm do dừng chuẩn độ trước ĐTĐ1 ) Nhưng vì học sinh trường chuyên chưa được học phương trình sai số trong phép chuẩn độ nên không thể giảng cho các em cách giải này mà bằng kiến thức các em có GV phân tích và đưa bài toán trở về quen thuộc với các em. Từ việc so sánh giá trị pT và pHTĐ thấy được điểm dừng chuẩn độ sau điểm tương đương 1 nên thành phần dung dịch tại điểm dừng chuẩn độ là: H3PO4 dư, H2PO4-. Đây là một hệ đệm. GV cần hưỡng dẫn HS tính được % axit đã bị chuẩn độ đến pH = 4,4 bằng cách tính tỉ lệ giữa nồng độ 2 dạng K [ H 2 PO4− ] 10 −2,15 = a+1 = − 4, 4 [ H 3 PO4 ] [ H ] 10

105

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

[ H 2 PO4− ] 10 −2,15 → = = 0,9944 = 99,44% , từ đó tính được thể [ H 2 PO4− ] + [ H 3 PO4 ] 10 − 2,15 + 10 − 4, 4

tích NaOH tiêu thụ tại điểm cuối chuẩn độ (Vc) Vậy ta có: Vc.0,02 = 99,44%. 20.0,01→ Vc = 9,944 ml và trên cơ sở đó đánh giá được sự sai lệch so với VTĐ (VTĐ1 =10,00 ml), đó chính là sai số của phép chuẩn độ q=

V c−VTĐ .100 = −0,56% (hoàn toàn phù hợp với kết quả tính theo phương trình VTĐ

sai số) Ví dụ V.14 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch H2C2O4 0,01 M bằng dung dịch NaOH 0,02M. Tính sai số chuẩn độ nếu dùng phenolphtalein làm chỉ thị (pT = 9) Phân tích Đây là phép chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh, vì tỉ số

K a1 < 10 4 không chuẩn độ K a2

riêng từng nấc Phương trình chuẩn độ : + 2OH-

H2C2O4

→

C2O42- + 2H2O (*)

Việc tính sai số sẽ đơn giản khi thiết lập phương trình sai số cho phép chuẩn độ đi axit bằng bazơ mạnh (áp dụng ĐKP với mức không C2O42, OH-, H2O) có:  

q = - h −

Kw  C + 2C o 1 − (α HC O − − 2α H 2C2O4 )  2 4 h  2CC o 2

α HC O >> α H C O 2

2− 4

 

q = -h −

Kw  C + 2C o 1 + α HC O −  2 4 h  2CC o 2

α HC O = 2

− 4

K a1 h h + K a1 h + K a1 K a 2

vì h2 << Ka1h << Ka1.Ka2 nên α HC O = 2

− 4

h h + K a2

106

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

 

q =-  h −

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Kw  C + 2C o 1 h −  h  2CC o 2 h + K a2

với h = 10-9, C = 0,02, Co = 0,01 được q =0,1%. Tuy nhiên với học sinh phổ thông không giải được như vậy mà phải hướng dẫn các em vận dụng kiến thức cơ bản để giải bài tập này. Các em đã được biết sai số của chuẩn độ tính theo công thức q =

Vc − VTĐ .100% VTĐ

Từ công thức này thấy ngay để tính q cần tính được Vc (thể tích NaOH cần cho vào để dung dịch thu được có pH = 9) còn VTĐ tính được từ phương trình (*) VTĐ = 20,00 ml. Để xác định thành phần của hệ tại pH = 9,0, GV cần hướng dẫn để HS tính pHTĐ, từ đó so sánh giá trị pH = 9 với pHTĐ. Việc tính pHTĐ dựa vào cân bằng C2O42- +

H2O

HC2O4- + OH-

Kb1= Kw.Ka2-1

kết quả pH TĐ = 7,98, sau khi kiểm tra thấy [H2C2O4] << [HCO4-] thỏa mãn. Khi dừng chuẩn độ ở pH = 9 > pHTĐ tức là sau điểm tương đương. H2C2O4 C

2OH-

→

0,02.Vc 20 + Vc

20.0,01 20 + Vc

0,02.Vc − 20.0,01.2 20 + Vc

C’ _

C2O42- + 2H2O(*)

20.0,01 20 + Vc

Xét cân bằng: C2O42- + C

[]

H2O

HC2O4- + OH-

0,02.Vc − 20.0,01.2 20 + Vc

20.0,01 20 + Vc

Kb1= Kw.Ka2-1 (**)

-x

0,02.Vc − 20.0,01.2 +x 20 + Vc

107

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (**) và sử dụng thêm biểu thức

0,02.Vc − 20.0,01.2 +x = 10-5 và giải ra Vc = 20,02 ml. 20 + Vc

với Vc = 20,02 kiểm tra thấy [H2C2O4] << [HCO4-]. Từ đó tính được q = 0,1%. Ví dụ V.15[9] Đánh giá sai số chuẩn độ hỗn hợp HCl và H3PO4. Biết rằng khi chuẩn độ 100,00ml hỗn hợp đến pT = 4,4 thì hết 45,00 ml NaOH 0,100 M, còn khi chuẩn độ đến pT = 9,00 thì hết 60,00 ml NaOH. Phân tích: Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đa axit giống như ví dụ V.14. Bài toán yêu cầu đánh giá sai số chính vì thể GV cần hướng cho HS biết sẽ có hai loại sai số khi thực hiện phép chuẩn độ này: thứ nhất là loại sai số ở gần mỗi ĐTĐ khi chuẩn độ hỗn hợp, thứ hai là sai số khi xác định nồng độ của mỗi chất trong hỗn hợp. Nếu có kiến thức về chuẩn độ mà cụ thể là phương trình sai số thì việc giải bài toán này không có gì khó khăn, đầu tiên sẽ tính nồng độ gần đúng của HCl, H3PO4 (có thể sử dụng sơ đồ chuẩn độ ở ví dụ V.14) C H 3 PO4 , gd =

C HCl , gd =

60,00 − 45,00 .0,1 = 0,01500 M 100,00

45,00 − 15,00 .0,1 = 0,0300 M 100,00

Thay các nồng độ này vào phương trình (V.14) và (V.15) tính được q1 = 0,0021 ≈ −0,2% < 0 vì pT = 4,4 < pHT Đ1 = 4,72 (dừng chuẩn độ trước ĐTĐ1) Và q2 = - 0,004 ≈ - 0,4% < 0 → dừng chuẩn độ trước ĐTĐ2 Từ giá trị sai số đó sẽ tính được thể tích chính xác NaOH cần thêm để đạt đến ĐTĐ1 và ĐTĐ2 là: VI = 45 + 45.0,002 = 45,09 ml VII = 60 + 60.0 004 = 60,24 ml SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

108

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Nồng độ chính xác của các axit: C H 3 PO4 ,cx = C HCl ,cx =

60,24 − 45,09 .0,1 = 0,01515M 100,00

45,09 − (60,24 − 45,09) .0,1 = 0,02994 M 100,00

Sai số khi xác định nồng độ H3PO4: q H 3 PO4 =

0,015 − 0,01515 .100 = −1% 0,01515

Sai số khi xác định nồng độ HCl: q HCl =

0,0300 − 0,02994 .100 = −0,2% 0,02994

Nhưng do HSPT chưa được trang bị phương trình sai số (V.14) và (V.15) vì thế GV cần phân tích, hướng dẫn HS tính sai số theo biểu thức q =

Vc − VTĐ .100 VTĐ

Theo biểu thức này để tính q phải biết được VT Đ và Vc (thể tích thuốc thử tại điểm cuối chuẩn độ) ta đã có Vc1 = 45,00 ml; Vc2 = 60,00 ml cần phải tính được VTĐ1, VTĐ2. Muốn tính được VT Đ phải biết được nồng độ chính xác của các chất trong hỗn hợp đầu. Bài toán được đưa về dạng tính nồng độ các chất khi biết thể tích thuốc thử tại điểm dừng chuẩn độ (chính là nội dung ví dụ V.15). Tại pH = 4,4 (dừng chuẩn độ trước ĐTĐ1) thành phần hệ gồm H3PO4, H2PO4tương tự như ví dụ V.14 ta cũng tính được phần trăm H3PO4 bị chuẩn độ tới pH = 4,4 là 99,44% có phương trình: 100.(Co1 + 0,9944.Co2) = 45.0,1

(1)

Tại pH = 9,00 (dừng trước ĐTĐ2) ta cũng thiết lập được phương trình: 100.(Co1 +Co2 + 0,984.Co2) = 60.0,1

(2)

Giải hệ phương trình cho kết quả Co1 = 0,02994 M; Co2 = 0,01515 M;

109

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Đây chính là nồng độ chính xác của các axit. Từ phương trình chuẩn độ tính được thể tích NaOH cần dùng để chuẩn độ hỗn hợp axit đến điểm tương đương(VTĐ) là: 100.(Co1 + Co2) = VT Đ1.0,1 → VT Đ1 = 45,09 ml. 100.(Co1 + 2Co2) = VT Đ2 .0,1 → VT Đ2 = 60,24 ml Dễ dàng tính được q1 = - 0,2%; q2 = - 0,4%. Từ giá trị nồng độ gần đúng của H3PO4 là 0,015 M, của HCl là 0,03 M Thay vào các biểu thức tính sai số khi xác định nồng độ các axit này tính được q H 3 PO4 = q HCl =

0,015 − 0,01515 .100 = −1% 0,01515

0,0300 − 0,02994 .100 = −0,2% 0,02994

Ví dụ V.16 Để xác định nồng độ của dung dịch Na3PO4, người ta tiến hành chuẩn độ Na3PO4 bằng dung dịch HCl. Có thể chọn chất nào làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên trong số các chỉ thị metyl da cam (pT = 4,0), Clorophenol đỏ (pT = 4,8), metyl đỏ ( pT = 5,0), phenol đỏ (pT = 6,4), phenolphtalein ( pT = 8,0), thimolphtalein (pT = 9,4). cho pKai = 2,15; 7,21; 12,32. Phân tích Đây là phép chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh. Để chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ, có thể căn cứ vào pHTĐ, vào thể tích thuốc thử cần dùng để đạt đến ĐTĐ (VTĐ) hay BNCĐ. Nhưng để tính được BNCĐ theo lượng thuốc thử cho thiếu hoặc thừa so với VTĐ hoặc để tính VTĐ thì phải biết được thể tích chất phân tích, nồng độ của các chất phản ứng mà những dữ kiện đó không được cho đối với đề bài này. Hơn nữa thông thường BNCĐ của các phép chuẩn độ axit yếu, bazơ yếu, đa axit, đa bazơ hẹp. Chính vì vậy chúng ta có thể chọn chỉ thị căn cứ vào pHTĐ của phép chuẩn độ. Trong dung dịch PO43-: SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

110

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

PO43

+ H2O

HPO42 + H2O H2PO4- + H2O

GV: Đoàn Thị Kim Dung

HPO42- + H2PO4- + H3PO4

OH-

Kb1=10-1,68

OHOH-

Kb2 =10-6,79 Kb3=10-11,85

Tương tự như chuẩn độ đa axit, khả năng chuẩn độ riêng từng nấc của đa bazơ phụ thuộc vào tỉ số giữa các hằng số phân li bazơ kế tiếp: K b1 10 −1, 68 K 3= −6,79 > 10 4 ; b 2 > 10 4 → có khả năng chuẩn độ riêng từng nấc của PO4 K b 2 10 K b3

Phản ứng chuẩn độ nấc 1:

PO43- + H+ → HPO42-

Thành phần tại ĐTĐ 1: HPO42- đây là dung dịch muối axit, do đó HS có thể đánh giá gần đúng pHTĐ1 ≈

pK a1 + pK a 2 = 9,764 ≈ 9,4 . Như vậy có thể chọn chỉ thị 2

thimolphtalein (pT = 9,4) để làm chỉ thị nấc 1 của phép chuẩn độ PO43-. Tại điểm cuối chuẩn độ, dung dịch chuyển từ màu xanh sang không màu. Nếu chuẩn độ tiếp nấc 2: PO43- + 2H+ → H2PO4Tương tự pHTĐ2 ≈

pK a 2 + pK a 3 = 4,68 ≈ 4,8 . 2

Vậy để có thể dừng chuẩn độ tại ĐTĐ 2 phải chọn chỉ thị Clorophenol đỏ (pT = 4,8). màu dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng. Ví dụ V.17 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch Na2CO3 0,01 M bằng dung dịch HCl 0,020 M. Tính BNCĐ cho phép chuẩn độ trên với sai số cho phép là ± 0,1%. Phân tích Tương tự như phép chuẩn độ PO43- bằng HCl, ở đây cũng có khả năng chuẩn độ riêng từng nấc đối với CO32- (GV hướng dẫn để HS so sánh tỉ số giữa các hằng số phân li bazơ kế tiếp hoặc tỉ số giữa các hằng số phân li axit kế tiếp của axit liên hợp) Tại nấc 1:

CO32- + H+ → HCO3-

(*)

111

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

VTĐ1 =

GV: Đoàn Thị Kim Dung

20.0,01 = 10ml 0,02

Để tính BNCĐ ứng với sai số cho phép các em không thể tính theo phương trình sai số vì các em chưa được trang bị phần kiến thức này, GV yêu cầu HS tính pH của hệ ứng với các thể tích thuốc thử cần cho vào thiếu hoặc thừa so với VTĐ là 0,1% Thể tích HCl cho vào thiếu so với VTĐ 0,1% là Vđ = 10 – 10.0,1% = 9,99 ml Thể tích HCl cho vào thừa so với VTĐ 0,1% là Vđ = 10 + 10.0,1% = 10,01 ml * Khi VHCl = Vđ = 9,99 ml < VTĐ, tức là phép chuẩn độ dừng trước ĐTĐ. Theo  − 0.1998  HCO3 : 29,99 M  phương trình (*) HS sẽ xác định TP tại điểm cuối chuẩn độ là  −4 CO 2− : 2.10 M 3  29,99

Đây là hệ đệm, pH của dung dịch này được tính theo cân bằng: HCO3-

H+ + CO32-

Ka2 = 10-10,33

từ đó HS tính được pHđ. • Khi VHCl = Vc = 10,01 ml > VTĐ, tức là phép chuẩn độ dừng sau ĐTĐ. Theo phương trình (*) HS sẽ xác định TP tại điểm cuối chuẩn độ là  + 2.10 −4 H du : M  30.01   HCO3− : 0,2 M  30,01

hay  2.10 −4 H CO : M  2 3 30.01   −4  HCO − : 0,2 − 2.10 M 3  30,01

pHc chính là pH của hệ đệm và được tính theo cân bằng: H2CO3

HCO3- + H+ Ka1 = 10-6,35

Như vậy BNCĐ là khoảng pHđ - pHc. Ví dụ V.18 SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

112

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Dung dịch A gồm Na2CO3 và NaOH 0,001M. Cho LCO = 3.10 −2 M 2

1/ Tính C Na CO trong dung dịch A, biết rằng để trung hòa hoàn toàn 25,00 ml 2

dung dịch A hết 81,25 ml HCl 0,10 M. 2/ Có thể dùng phenolphtalein làm chỉ thị để chuẩn độ nấc 1 không? 3/ Đánh giá sai số khi sử dụng chỉ thị phenolphtalein cho phép chuẩn độ trên. 4/ Tính pH tại điểm tương đương thứ hai. 5/ Tính VHCl 0,10M cần dùng để chuẩn độ 25,00 ml A đến pH = 6,00 Phân tích 1/ Đây là phép chuẩn độ hỗn hợp gồm bazơ mạnh và một đa bazơ bằng axit mạnh. Đối với HS trường chuyên thì việc tính C Na CO trong hỗn hợp A không có gì 2

phức tạp vì các em chỉ cần tính theo phương trình phản ứng: 25.(2 C Na CO + 0,001) = 81,25 .0,10 → C Na CO = 0,162 M. 2

2/ Vì nấc 1 là chuẩn độ hết lượng bazơ mạnh (OH-) và 1 nấc của đa bazơ CO32-, nên để đánh giá khả năng dùng chỉ thị phenolphtalein, Gv cần hướng dẫn cho các em xác định pHTĐ tại điểm tương đương 1: vì thành phần của hệ tại ĐTĐ 1 là HCO3- nên có thể đánh giá gần đúng pHTĐ1 = pH HCO = − 3

pK a1 + pK a 2 = 8,34 ≈ 8,0 → có thể chọn 2

phenolphtalein làm chỉ thị chuẩn độ nấc 1 được. 3/ Để tính sai số khi sử dụng phenolphtalein, yêu cầu HS phải tính được VHCl tiêu thụ (Vc) để pHhệ = pTph = 8,0 Tại pH = 8,0 < pHTĐ = 8,34 → dư H+-, từ phản ứng chuẩn độ nấc 1: H+

+ OH- → H2O

CO32- + H+ → HCO3xác định được thành phần tại ĐTĐ 1 là hệ gồm H2CO3 và HCO3- việc tính Vc dựa vào cân bằng:

HCO3- + H2O

H2CO3 + OH- Kb1 = 10-7,65

với pH = 8,0 → Vc = 41,45 ml ; SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

113

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

V TĐ1 = 40,75( tính được từ phương trình chuẩn độ nấc 1) thay vào công thức q =

Vc − VTĐ .100 → q = 1,74 %. VTĐ

Nếu có kiến thức về phương trình sai số của phép chuẩn độ hỗn hợp bazơ mạnh và đa bazơ thì chỉ việc thay các dữ kiện bài ra vào biểu thức  

q1 =  h −

Co2 Kw  C + C o1 + C o 2 + (α H 2CO3 − α CO 2 − )  3 h  C (C o1 + C o 2 ) C o1 + C o 2

tính ngay được q . Tuy nhiên HS phổ thông chưa được trang bị nội dung này nên không thể giải theo cách đó được. 4/ Tại ĐTĐ 2 thành phần của hệ là H2CO3 khi đó GV hướng dẫn các em tính C H 2CO3 tại thời điểm này và so với LCO2 = 3.10 −2 M C H 2CO3 =

0,162.25 = 0,038 > LCO2 → 25 + 81,25

pHTĐ2

chính

là

pH H 2CO3 có

LCO2 = 3.10 −2 M , và các em dễ dàng tính được pHTĐ2 theo cân bằng phân li nấc 1 của

H2CO3 sau khi các em so sánh các cân bằng xảy ra trong hệ: pHTĐ2 = 3,94. 5/ Tính VHCl theo sơ đồ Để tính được VHCl cần dùng để chuẩn độ hỗn hợp A đến pH = 6,0 GV hướng dẫn các em tính theo sơ đồ:

114

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

NaOH, Na2CO3 V1 + HCl pH TĐ1 =

pK a1 + pK a 2 = 8,34 2

NaCl, NaHCO3

pH = 6,00

V2 + HCl

pHT Đ2 = 3,94

NaCl, H2CO3

pHT Đ2 = 3,94 < pHT Đ2 = 3,94 < pH TĐ1 =

pK a1 + pK a 2 = 8,34 2

→

nhìn vào sơ đồ HS sẽ nhận thấy tại pH = 6,00 → Thành phần của hệ gồm H2CO3 và HCO3- → phần HCO3- bị trung hòa chính là lượng H2CO3 tạo thành → HS cần tính được % HCO3- bị trung hòa: [ H 2 CO3 ] h 10 −6 = = = 0,6913 [ HCO3− ] + [ H 2 CO3 ] K a1 + h 10 −6,35 + 10 −6

Vậy VHCl cần dùng để chuẩn độ 25,00 ml hỗn hợp A đến pH = 6,00 là VHCl = V1 + 0,6913 .V2 Ở đây giá trị V1 và V2 dễ dàng tính được từ phản ứng chuẩn độ đến nấc 1 và nấc 2: V1.CHCl = 25.(CỌH- + CCO ) →V1 = 2− 3

25(0,001 + 0.162) = 40,75ml 0,1

V2 = 81,25 – 40,75 = 40,5 ml Từ đó các em tính được VHCl = 68,75 ml. Trong quá trình giảng dạy GV hạn chế để các em áp dụng phương trình bảo toàn điện tích một cách máy móc vì như thế hạn chế tư duy hóa học cho các em vì phương trình trung hòa điện thiên về ý nghĩa vật lí nhiều hơn.

115

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chương VI: NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ TRONG ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ Mặc dù nội dung chuẩn độ axit – bazơ mới được đưa vào chương trình lớp 12 nâng cao và chính thức được đưa vào nội dung thi HSG Quốc gia từ năm 2008, nhưng đã từ lâu nội dung này đã có trong các đề thi chọn HSG Quốc gia và đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm. Như vậy, Nội dung kiến thức về chuẩn độ axit – bazơ trong các đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế có một sự chênh lệch khá xa với nội dung chương trình hóa học phổ thông kể cả chương trình Hóa học của các trường chuyên. Chính vì thế cần thiết phải trang bị thêm thức cho các em học sinh giúp các em giải quyết được các bài tập về chuẩn độ với nhiều vấn đề phức tạp có tính chất tổng hợp trong các đề thi. Ví dụ VI.1 (Đề thi Olympic Hungari 1999)[22] Chuẩn độ axit fomic bằng natri hidroxit. a, 10,00 ml axit fomic pH = 2,50 cần bao nhiêu ml NaOH 0,100M? b, pH ở điểm tương đương là bao nhiêu? c, Nếu pH lớn hơn hoặc nhỏ hơn 3 thì sai số sẽ như thế nào? Biết Ka = 1,77.10-4. Phân tích: Đây thuần túy là một bài toán chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh với đầy đủ các dạng bài của phần chuẩn độ : Với yêu cầu của câu thứ nhất là tính thể tích thuốc thử cần để chuẩn độ hết 10,00 ml dung dịch axit có pH = 2,5. Như vậy để làm bài tập này trước hết học sinh phải sử dụng biểu thức ĐLTDKL (sau khi so sánh, lập luận bỏ qua sự phân li của nước) cho cân bằng phân li của axit fomic để tính nồng độ ban đầu của axit rồi từ phản ứng chuẩn độ

HCOOH + NaOH

→ HCOONa + H2O

tính ra thể tích NaOH cần chuẩn độ HCOOH đến ĐTĐ. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

116

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Với câu hỏi thứ hai của bài là tính pHTĐ HS biết ngay là tính pH của dung dịch HCOONa với nồng độ hoàn toàn có thể tính dễ dàng. Từ đó các em căn cứ vào quan hệ giữa tích số ion của cân bằng phân li bazơ của HCOO- hay tính theo ĐKP. Với yêu cầu của câu hỏi thứ ba là tính sai số của phép chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh với giá trị pH >3 hoặc pH <3 . GV sẽ hướng dẫn để các em tính % sai lệch giữa thể tích NaOH cần dùng để đạt đến ĐTĐ và đến pH = 3. Ví dụ VI.2 ( Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế 31 – Thái Lan 1999)[23] Axit photphoric, H3PO4, là một axit ba chức. Nếu chuẩn độ một dung dịch H3PO4 0,1000 M, ước lượng pH tại các điểm sau: 1/ Giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất. 2/ Tại điểm tương đương thứ hai. 3/ Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai? Ka1 = 7,1.10-3

Ka2 = 6,2.10-8 Ka3 = 4,4.10-13.

Phân tích: Đây là phép chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh, H3PO4 là axit có tỉ số các hằng số phân li từng nấc

K a1 K > 10 4 , a 2 > 10 4 có thể chuẩn độ riêng từng nấc. Phương trình K a2 K a3

phản ứng chuẩn độ: Nấc 1:

H3PO4 + OH-

→ H2PO4-

H2O

Nấc 2:

H2PO4- + OH- → HPO42-

H2O

HPO42- +

H2O

OH- → PO43-

Yêu cầu tính pH của dung dịch tại các thời điểm dừng chuẩn độ đó là điểm giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất. Điều này HS sẽ hiểu ngay đây chính là điểm tại đó nấc 1 của axit H3PO4 được chuẩn độ 50%. Dung dịch thu được là một hỗn hợp đệm gồm H3PO4 dư và H2PO4- tạo thành và có nồng độ bằng nhau do đó pH = pKa1 = 2,15.

117

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

pH tại điểm tương đương thứ hai chính là pH của dung dịch HPO42-, đây là dung dịch muối axit nên có thể sử dụng công thức gần đúng tính pH của dung dịch muối axit

pH =

pK a1 + pK a 2 = 9,77 2

Rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai vì HS đều biết rằng hằng số phân li nấc 3 rất nhỏHPO42-(Ka3 = 4,4.10-13) có tính axit không mạnh hơn H2O bao nhiêu (Kw = 1,00.10-14). Thêm bazơ mạnh vào dung dịch HPO42tương tự như thêm bazơ mạnh vào nước. Do đó không có khả năng chuẩn độ được nấc 3, trên đường cong không có BNCĐ, không thể chuẩn độ chính xác được Ví dụ VI.3 ( Đề thi Olympic Quốc tế Hàn Quốc 2006 [17] ) Hãy tính thể tích của dung dịch 1,00 M NaOH mà cần phải thêm vào 100,0 ml dung dịch H3PO4 0,100 M để điều chế được một dung dịch đệm photphat có pH khoảng 7,2. H3PO4 (pKa1 = 2,15 ; pKa2 = 7,20 ; pKa3 = 12,32). Phân tích Với đề này yêu cầu HS phải xác định được dung dịch đệm phot phát có pH khoảng 7,2 gồm những thành phần nào? Nếu tinh ý các em sẽ nhận thấy pH = 7,2 = pKa2 do đó các em sẽ xác định được ngay hệ gồm H2PO4-, HPO42- có nồng độ bằng nhau: pH = pKa2 = lg

C HPO 2− 4

C H PO − 2

Hoặc GV sẽ hướng dẫn để HS thấy được ở giá trị pH đã cho, cấu tử nào là thành phần chính: [ H 2 PO4− ] K a1 10 −7 , 2 = = << 1 → [H3PO4] << [H2PO4 ] [ H 3 PO4 ] [ H + ] 10 − 2,15

[ H 2 PO4− ] [ H + ] 10 −7, 2 = = −7 , 2 = 1 → [HPO42-] = [H2PO4-] 2− [ K ] 10 [ HPO4 ] a2 [ HPO42− ] [ H + ] 10 −7 , 2 = = −12, 0 >> 1 → [HPO42-] << [H2PO4-] − [ H 2 PO4 ] [ K a 3 ] 10 SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

118

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Điều đó có nghĩa là tại pH = 7,2, dung dịch đệm sẽ là: H2PO4-,HPO42- và là sản phẩm của phản ứng theo tỉ lệ: 2H3PO4

3OH- → H2PO4- +

HPO42- + 3H2O

Từ đó các em sẽ chọn đáp án đúng. Ví dụ VI.4( Đề thi Olympic Quốc tế 31 – Thái Lan 1999)[22] Một axit hai chức, H2A, tham gia các phản ứng phân li sau: HA- + H+; K1 = 4,50.10-7

H2A HA-

A2- + H+ K2 = 4,7.10-11

Một mẫu 20,00 ml dung dịch chứa hỗn hợp Na2A và NaHA được chuẩn độ với axit clohidric 0,300 M. Quá trình chuẩn độ được thực hiện với một pH – kế điện cực thủy tinh.Hai điểm trên đường cong chuẩn độ như sau: Số ml HCl thêm vào

1,00

10,33

10,00

8,34

1/ Khi thêm 1,00 ml HCl, tiểu phân nào phản ứng trước hết và tạo sản phẩm gì? 2/ Lượng sản phẩm tạo thành (theo mmol) ở câu 1 là bao nhiêu? 3/ Viết cân bằng chính của sản phẩm ở câu 1 tác dụng với dung môi? 4/ Lượng (theo mmol) Na2A và NaHA có mặt lúc đầu? 5/ Tính tổng thể tích của HCl cần thiết để đạt đến điểm tương đương thứ hai Phân tích Đây là bài tập về phần chuẩn độ nhưng với những câu hỏi rất cơ bản phù hợp với trình độ kiến thức của học sinh phổ thông. Hỗn hợp cần chuẩn là một dung dịch đệm nên khi thêm axit vào hỗn hợp này thì A2- phản ứng trước tạo ra HA- theo phản ứng: A2- +

H+ → HA-

Trong câu 1 khi thêm 1,00 ml dung dịch HCl vào thì pH = 10,33 ≈ pKa2 =10,32 → thành phần thu được là hệ đệm HA- và A2- có nồng độ bằng nhau nghĩa là một phần A2- bị chuẩn độ theo phương trình: A2-

H+ →

HA-

119

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

no (mmol) 20 CA2-

1.0,3

20.CHA

20 CA2- - 0,3

20.CHA + 0,3

Như vậy lượng sản phẩm tạo thành bằng lượng axit tham gia phản ứng là 0,3 mmol. Cũng từ đây các em dễ dàng thấy được 20 CA2- - 0,3 = 20.CHA + 0,3 o hay n oA − nHA = 0,6mmol 2−

−

Cân bằng chính của sản phẩm với dung môi là HA- +

H2O

H2A

OH-

• Tính lượng (theo mmol) Na2A và NaHA có mặt lúc đầu Tại pH = 8,34 → GV gợi ý để HS nhận xét pH = 8,34 =

pK a1 + pK a 2 → tất cả 2

lượng A2-ban đầu đều bị chuẩn độ thành HA- → số mmol A2- có mặt trong dung dịch lúc đầu bằng chính số mmol HCl tham gia phản ứng: n oA = 0,3.10,00 = 3,00 2−

mmol. o mặt khác n oA − nHA = 0,6mmol 2−

→ Số

−

o mmol HA- lúc đầu nHA

−

= 3,00 - 0,60 = 2,4 mmol.

Để tính tổng thể tích dung dịch HCl cần thiết để đạt đến điểm tương đương thứ hai tức là thể tích HCl cần thiết để chuẩn độ hết A2- và HA- thành H2A A2- + H+ HA- + H+

→ HA→

Từ đó các em tính được VHCl =

H2A 2.3,00 + 2,4 = 28,00ml 0,300

Ví dụ VI.5 (Đề thi Quốc gia ITALIA)[7] Để chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH thì trong các chất chỉ thị sau đây chất nào là tốt nhất? A. Metyl da cam pKa=3,7. B. Metyl đỏ pKa = 5,1 C. Bromthymol xanh pKa = 7,0 SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

120

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

D. Phenolphtalein pKa = 9,4. Phân tích: Đây là phép chuẩn độ một đơn axit yếu bằng bazơ mạnh CH3COOH

+ OH- → CH3COO- + H2O

Tại ĐTĐ, HS sẽ nhận ngay thấy thành phần của hệ là một đơn bazơ yếu →pHTĐ >7. Để chọn chỉ thị thích hợp cho một phép chuẩn độ có thể căn cứ vào pHTĐ, vào VTĐ (thể tích thuốc thử tiêu thụ để đạt đến ĐTĐ) hoặc căn cứ vào BNCĐ. Muốn tính được VTĐ hoặc BNCĐ các em phải có số liệu về nồng độ các chất phản ứng và thể tích chất phân tích. Nhưng ở đây bài ra chỉ hỏi chung chung, vì vậy HS chỉ cần chọn chỉ thị nào có pT mà cụ thể ở bài này là giá trị pKa > 7 là được. Ví dụ VI.6 (Đề thi Olympic Quốc tế 2003 – Hy Lạp) [17] Dung dịch H3PO4 và hoặc NaH2PO4 được chuẩn độ với dung dịch tiêu chuẩn bazơ mạnh. Kết hợp thành phần các dung dịch này với các đường cong chuẩn độ (pH theo thể tích dung dịch chuẩn độ) nêu trong hình. (với H3PO4: pK1 = 2,1; pK2 = 7,2; pK3 = 12,0) pH

Thể tích dung dịch chuẩn độ (mL) Cho biết: a) Mẫu chỉ chứa H3PO4. b) Mẫu chứa cả hai theo tỉ lệ mol H3PO4 : NaH2PO4 là 2:1. c) Mẫu chứa cả hai theo tỉ lệ mol H3PO4 : NaH2PO4 là 1:1. Phân tích SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

121

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Đây là dạng bài phân tích dạng đường cong chuẩn độ để xác định thành phần của dung dịch phân tích. Như vậy để làm được bài tập này, HS phải hiểu được cách xây dựng đường cong chuẩn độ, phải phân tích được từng giai đoạn chuẩn độ trên đường cong chuẩn độ, phải nắm được khái niệm BNCĐ và khả năng chuẩn độ riêng từng nấc cũng như điều kiện để một phép chuẩn độ có thể thực hiện được. Đây là một yêu cầu rất cao đối với HS, vì dạng này rất ít gặp đối với các em. Trước hết GV cần hướng dẫn để các em xác định được đối với axit 3 chức H3PO4 có tỉ lệ K a1 10 −2,15 K 4 4 -12,0 rất nhỏ nên có khả năng = −7 , 2 = 10 5,05 > 10 ; a 2 > 10 nhưng vì Ka3 =10 K a 2 10 K a3

chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2, nhưng không chuẩn độ được nấc 3. Và đây là phép chuẩn độ một axit ba chức (hoặc hỗn hợp) nên trên trục hoành của cả 4 hình vẽ đều có 3 điểm ứng với các thể tích của các thuốc thử là 2 ml, 4 ml, 6 ml ứng với 3 điểm tương đương. Và tùy thuộc vào thành phần của mẫu phân tích sẽ có các ĐTĐ ứng với các thể tích khác nhau. Tiếp theo GV cần phân tích dạng đường cong để các em hiểu được những đoạn thẳng đứng trên đường cong chuẩn độ đặc trưng cho BNCĐ và ứng với các điểm của từng đương cong để suy ra thành phần của hệ phân tích. Ở đây cả 3 mẫu phân tích đều chứa H3PO4 nên chắc chắn trên các đường cong chuẩn độ đều có xuất hiện 2 BNCĐ tại ĐTĐ 1 ứng với thể tích thuốc thử nhỏ nhất V1 = 2 ml. Như vậy từ nhận xét này, chúng ta có thể loại ngay được đường cong C. Đến đây HS có thể tìm ra được mẫu chỉ chứa H3PO4 thì tại ĐTĐ 2: (thành phần là HPO42) V1 = 2V2 Nấc 1:

H3PO4

OH- → H2PO4- +

H2O

Nấc 2:

H3PO4

2OH- → HPO42- +

H2O

Như vậy trên đường cong chuẩn độ xuất hiện 2 BNCĐ ứng với 2 ĐTĐ: V1 = 2 ml; V2 = 4 ml. Vậy dạng đường cong A là của mẫu phân tích chỉ chứa H3PO4. Tương tự, căn cứ vào thể tích tiêu thụ tại các ĐTĐ mà HS sẽ tìm được các dạng đường cong tương ứng với từng mẫu phân tích. Đối với mẫu phân tích chứa H3PO4 và SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

122

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

H2PO4- có tỉ lệ 1:1 thì

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Nấc 1:

H3PO4

OH-

→ H2PO4- +

H2O Nấc 2:

H3PO4

2OH- → HPO42- +

H2PO4-

OH- → HPO42- +

H2O H2O

suy ra V2 = 3V1 ứng với đường cong D. Cũng phân tích như vậy nếu mẫu phân tích chứa cả 2 chất theo tỉ lệ mol là H3PO4 : H2PO4- = 2:1 thì V2 = 2,5V1 Vậy mẫu ứng với đường cong B. Ví dụ VI.7 ( Đề thi vòng 3 Olympic Đức 2000)[7] Cho hai hỗn hợp A và B Hỗn hợp A chứa Natricacbonat và Natri hidrocacbonat. Hỗn hợp B chứa Natricacbonnat và Natri hidroxit. Một trong hai hỗn hợp này được hòa tan vào nước, tạo thành một dung dịch có V = 100,00ml. Lấy 20 ml của dung dịch đó chuẩn độ với dung dịch axit clohidric (C = 0,200 mol/l). Một lần dùng chỉ thị phenolphtalein, tiêu tốn 36,15 ml và một lần chuẩn độ với chỉ thị là metyl da cam, tiêu tốn 43,8 ml. 1/ Hãy cho biết phản ứng nào xảy ra hoàn toàn khi đạt được giá trị chuyển pH. 2/ Hãy cho biết hỗn hợp nào đã được phân tích. Chứng minh giải đáp dó. 3/ Hãy xác định thành phần của hỗn hợp đã phân tích (phần trăm khối lượng của 2 cấu tử). Vùng chuyển màu của phenolphtalein: pH = 8,3 – 10 Vùng chuyển màu của metyl da cam: pH = 3,1 – 4,4. Phân tích Để giải được bài này, học sinh cần phải biết khoảng pH chuyển màu của chỉ thị phenolphtalein, metyl da cam; phải xác định được giá trị pH mà tại đó mỗi chỉ thị chuyển màu trong từng phép chuẩn độ và các em phải viết được phản ứng xảy ra khi chỉ thị thay đổi tính hiệu:

123

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Nếu hỗn hợp phân tích là hỗn hợp A (gồm CO32- và HCO3-) thì đây là phép chuẩn độ hỗn hợp gồm đa bazơ và một muối axit (hay có thể nói là hỗn hợp gồm một đa bazơ và một đơn bazơ yếu) Ngược lại nếu hỗn hợp phân tích là B (chứa CO32- và OH-) thì đây là phép chuẩn độ hỗn hợp gồm một bazơ mạnh và một đa bazơ Như vậy cả hai hỗn hợp A và B đều chứa đa bazơ CO32-, do đó GV cần hướng dẫn để HS xác định được khả năng chuẩn độ riêng từng nấc của đa bazơ từ việc xét tỉ lệ giữa

K a1 . Sau đó các em phải liên hệ giữa giá trị pH chuyển màu của K a2

phenolphtalein (pT = 8,3) với các giá trị pKa1, pKa2 của H2O + CO2 để thấy rằng pT = 8,3 ≈

pK a1 + pK a 2 = 8,34 = pH HCO3− điều đó có nghĩa là khi chỉ thị 2

phenolphtalein mất màu, phép chuẩn độ dừng ở nấc 1: CO32- + H+ → HCO3 và tại giá trị pH chuyển màu của metyl da cam (pT = 4,0), phép chuẩn độ dừng ở nấc 2: HCO3- + H+

→

H2O + CO2 vì pH ( H O +CO ) ≈ 4,0 2

Để xác định hỗn hợp phân tích là A hay B, các em phải căn cứ vào quan hệ thể tích tiêu thụ của thuốc thử (HCl) tại hai điểm dừng chuẩn độ là V1 (khi dùng phenolphtalein) và V2 (khi dùng metyl da cam) Nếu trong mẫu chỉ có CO32- thì V2 ≈ 2V1. Nếu trong mẫu chứa CO32- và HCO3- thì V2 > 2V1 Nếu trong mẫu chứa CO32- và OH- thì V2 < 2V1 Căn cứ vào giá trị VHCl tại 2 điểm dừng chuẩn độ với hai chỉ thị là phenolphtalein và metyl da cam ta thấy V1 = 36,15 và V2 = 43,8 thì V2 < 2 V1. Vậy hỗn hợp được phân tích phải là hỗn hợp B gồm CO32- và OH-. Do đó tại giá trị pH chuyển màu của phenolphtalein có hai phản ứng xảy ra hoàn toàn: OH- +

H+

→ H2O

124

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

CO32- +

GV: Đoàn Thị Kim Dung

H+

→

HCO3-

Còn tại điểm chuyển màu của metyl da cam thì còn có phản ứng sau đây xảy ra: HCO3- + H+

→

H2O + CO2

Để xác định thành phần hỗn hợp phân tích, GV có thể yêu cầu HS vẽ sơ đồ chuẩn độ để các em dễ dàng xác định được thể tích HCl cần để chuẩn độ CO32- và OH- từ đó các em sẽ suy ra % khối lượng hai cấu tư

OH-, CO32V1 = 36,15 ml + HCl H2O, CO3V2 = 43,8 ml

phenolphtalein V2 – V1 + HCl

H2O, CO2

Metyl da cam

Từ sơ đồ các em dễ dàng thấy được V2 –V1 chính là lượng HCl tiêu thụ để trung hòa một nấc HCO3-. Từ đó sẽ suy ra thể tích HCl để phản ứng với lượng OH- trong mẫu là V1 – (V2 – V1) = 2V1 – V2 41,6% Na 2 CO3 58,4% NaOH

Trên cơ sở đó tính được thành phần hỗn hợp B 

Ví dụ VI.8 (Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế 30 – Úc 1998)[23] Giả thiết rằng không khí có chứa 350 ppm CO2 (theo thể tích), và đã đạt cân bằng giữa CO2 khí tan (trong nước), Hãy tính độ pH của một giọt nước mưa] ở áp suất không khí. Các hằng số thích hợp tại 25oC là : KH(CO2) = 3,39 .10-2 mol.l-1atm-1, Kb (HCO3-) = 2,24.10-8, Kb (CO32-) = 2,14.10-4.

125

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

2/ Chuẩn độ 100 ml mẫu nước mưa với 1,00.10-4 mol.l-1 NaOH (trong nước cất không chứa cacbonat) trong điều kiện thí nghiệm mà sự trao đổi khí không xảy ra. Phác họa đường cong pH của sự chuẩn độ này. Đồ thị phải cho thấy pH khi bắt đầu chuẩn độ và tại các thể tích dung dịch NaOH thêm vào là 7,1 ml và 21,2 ml. Phân tích: Đây là một bài tập tổng hợp nhiều kiến thức.Từ việc vận dụng kiến thức cơ bản là tính cân bằng trong dung dịch đa axit với Ka1 >> Ka2 đến việc vận dụng kiến thức nâng cao về mối quan hệ giữa độ tan và nồng độ, sự cân bằng giữa giữa hai pha khí – lỏng của CO2. Trên cơ sở kiến thức đó giải quyết yều cầu bài toán về kiến thức chuẩn độ. Các cân bằng xảy ra khi nước mưa hòa tan CO2 KH = 10-1,5

CO2 (k)

CO2 (n)

(1)

CO2 + H2O

H+ +

HCO3- (2)

Ka1

HCO3-

H+ +

CO32-

Ka2

(3)

Đề bài cho các giá trị Kb, vận dụng mối quan hệ giữa Ka và Kb tính được các giá trị Ka(CO2(aq)) = 4,46.10-7 = Ka1 Ka(HCO3-(aq)) = 4,67.10-11 = Ka2 Ở ý 1 là tìm pH của dung dịch đa axit với các nấc phân li Ka1>>Ka2 nên sẽ tìm được cân bằng chiểm ưu thế là cân bằng (2), nhưng trong bài toán này cho gián tiếp nồng độ thông qua độ tan theo cân bằng pha(1) nên phải tìm nồng độ. Vì áp suất CO2 trong khí quyển được coi là hằng định nên từ (1) có thể đánh giá được nồng độ cân bằng của CO2 trong nước: CO2 (k) [] 3,5.10-4 x PCO2

= KH

CO2 (n)

(1)

KH = 10-1,5

x →

x = K H .PCO =3,5.10-4.10-1,5 2

[CO2(n)] = 1,187.10-5mol.l-1 Từ đó dựa vào cân bằng (2) ta tìm ra được dễ dàng [H+] = 2,30.10-6M → pH = 5,64. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

126

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Kiểm tra lại giả thuyết. [H+] = [HCO3-] = 2,30.10-6M Từ (3) [CO32-] = 4,67.10-11mol.l-1. Do đó mức độ phân li cân HCO3- thành H+ và CO32- là rất nhỏ, và giả thuyết nêu trên (cân bằng của qúa trình tách loại proton thứ hai không đáng kể trong trường hợp này ) là đúng. Ý 2 đây là sự chuẩn độ giữa một axit yếu hai chức bằng bazơ mạnh Phương trình chuẩn độ : CO2 (aq) + 2OH-

CO32- + H2O

→

Trước hết, cần xác định [CO2(aq)] toàn phần: [CO2(aq)] toàn phần = [CO2(aq)] + [HCO3-] + [CO32-] = 1,187.10-5 +2,3.10-6 +4,67.10-11 = 1,417.10-5mol.l-1 Như thế cứ 100ml mẫu thử chứa 1,417.10-5 mol axit yếu hai chức CO2(aq) và các bazơ liên hợp đủ loại của nó. Để hoàn toàn trung hòa cần 2,834.10-5 mol OHnghĩa là 28,34 ml NaOH 1,00.10-4mol.l-1. Để phác họa đường cong chuẩn độ cần chỉ ra dược một số điểm quan trọng của đường chuẩn độ mà mỗi điểm đó có tọa độ (VNaOH, pH) * Bắt đầu chuẩn độ (VNaOH=0 ; pH =5,64 ) giá trị pH tính từ ý (1) * VNaOH = 7,1 ml = 1/4Vt CO2(aq) thành

HCO3-

chính là thể tích NaOH trung hòa được 50%

(điểm nửa tương đương thứ nhất ) CO2 (aq )

Thành phần tại điểm này là một hệ đệm 

 HCO3

−

có [CO2(aq)] = [HCO3]

pH = pKa1 = 6,36. • VNaOH = 21,2ml = 3/4Vt đ (điểm nửa tương đương của sự tách loại proton thứ hai) tức tại đó HCO3- được trung hòa 50% thành phần cũng là một hệ đệm HCO3-, CO32- có nồng độ cân bằng bằng nhau nên pH tại đó = pKa2 = 10,33. Từ đó có thể phác họa đường cong chuẩn độ với các điểm có tọa độ: A ( V = 0,0; pH = 5,64); B(V = 7,1; pH = 6,36); C( V = 21,2; pH = 10,33)

127

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Đây là bài toán không những đòi hỏi kiến thức cơ bản mà đòi hỏi học sinh biết vận dụng kiến thức cân bằng để giải quyết bài tập về chuẩn độ, hiện tượng xảy ra trong thực tế. Ví dụ VI.9 (Đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Quốc tế năm 2003) Hiđrazin (N2H4) là một bazơ hai nấc ( đi bazơ) 1/ Tính các hằng số ba zơ của N2H4 2/ Trộn 10,00 ml H2SO4 0,400 M với 40,00 ml N2H4 0,100 M rồi thêm vài giọt phenolphtalein. Tính VNaOH 0,2 M cần để chuẩn độ hỗn hợp đến vừa xuất hiện màu đỏ tía (pH =10). Nếu chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 8,0 thì thể tích NaOH 0,25 M cần bao nhiêu? Cho biết đi axit N2H6+ có pKa1 = 0,27; pKa2 = 7,94 HSO4- có pKa = 2,00. Phân tích Đây là hai câu của câu 3 trong đề thi HSG Quốc gia vòng 2 năm 2003. Trong đó câu 1) là để phục vụ cho câu 2) là nội dung của phép chuẩn độ hỗn hợp hai đơn axit yếu bằng bazơ mạnh: Khi trộn H2SO4 với N2H4 ta có: 0,40.10,00 = 0,080 M 50,00 0,10.40,00 = = 0,080 M 50,00

C H 2 SO4 = C N2H 4

Trong hệ có các quá trình sau: H2SO4 → H+ + HSO40,0800

0,0800

N2H4 + H+ → N2H5+ 0,0800

0,0800

TPGH gồm HSO4 0,0800 M và

N2H5+

0,0800

0,0800 M

Như vậy phép chuẩn độ hỗn hợp ở đây chính là hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu và HS cần phải xác định được thành phần của hệ khi chuẩn độ đến pH = 10. Ở đây có SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

128

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

nhiều cách giải quyết vấn đề song GV có thể hướng dẫn để các em tính được VOHcần dùng nếu chuẩn độ hết cả tổng hai axit theo phản ứng: HSO4- + OH- → SO42- + H2O N2H5+ + VOH- =

OH- → N2H4

+ H2O

50(0,08 + 0,08) = 40,00ml 0,20

Khi đó tại ĐTĐ thì C N H = 2

0,08.50 = C SO 2− = 0,044 M 4 90

Như vậy từ đây các em có thể tính được pHTĐ theo các quá trình phân li bazơ của một đi bazơ và một đơn bazơ: N2H4 + H2O

N2H5+ + OH-

SO42- + H2O

HSO4- + OH-

N2H5+ + H2O

(1)

Kb = 10-12

(2)

N2H62+ + OH- Kb2 = 10-13,73 (3) H+

H2O

Kb1 = 10-6,06

OH- Kw = 10-14

(4)

Sau khi so sánh các cân bằng, các em sẽ tính theo (1) được giá trị pHTĐ = 10,29 ≈ 10,00. Ở giá trị pH = 10,29 dung dịch sẽ có màu đỏ tía của phenolphtalein. Một cách gần đúng có thể chấp nhận được. Vậy VNaOH = 40,00 ml. Tất nhiên nếu yêu cầu tính chính xác hơn thì sau khi so sánh pHTĐ = 10,29 > pH = 10,00, GV có thể hướng dẫn các em tính theo sơ đồ hoặc dựa vào thành phần của hệ dừng trước ĐTĐ để xác định chính xác VNaOH. Nếu chuẩn độ đến pH = 8 < pHTĐ, khi đó N2H5+ không bị chuẩn độ hết trong dung dịch sẽ có mặt hỗn hợp N2H5+, N2H4, SO42-. Từ giá trị pH = 8, HS sẽ tính được tỉ lệ [ N 2 H 4 ] 10 −7 ,94 + = ≈ 1 và [N2H4] ≈[N2H5 ]. Như vậy có thể coi mới chuẩn độ được ½ + −8 [ N 2 H 5 ] 10

lượng N2H5+, do đó:

VOH − =

(0,080 + 0,5.0,08)50 = 30,00ml 0,200

129

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Qua nội dung kiến thức chuẩn độ axit – bazơ trong một số đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế mà chúng tôi sưu tầm, một lần nữa chúng ta thấy rõ vị trí và vai trò của phương pháp chuẩn độ axit – bazơ trong chương trình chuyên, bồi dưỡng đội tuyển dự thi HSG Quốc gia và Quốc tế. Trong các đề thi trên chúng ta thấy nội dung chuẩn độ hết sức phong phú, từ phép chuẩn độ đơn giản nhất ở đây là phép chuẩn độ đơn axit yếu, đơn bazơ yếu, đến các phép chuẩn độ đa axit, đa bazơ; Từ nội dung tính pH tại các thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ, tính sai số chuẩn độ, thậm chí vẽ đường cong chuẩn độ và trên cơ sở dạng đường cong chuẩn độ để xác định thành phần hỗn hợp phân tích. Vì vậy cần thiết phải trang bị kiến thức chuẩn độ axit – bazơ cho HS, tuy nhiên nội dung kiến thức đó phải phù hợp với trình độ nhận thức của Học sinh phổ thông

NHẬN XÉT Trên đây ta đã thấy rõ vị trí và vai trò của phản ứng axit – bazơ và chuẩn độ axit- bazơ trong chương trình hóa học phổ thông cũng như trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế, phân tích được vấn đề chính của chuẩn độ axit-azơ và việc vận dụng chúng. Nhưng điều quan trọng hơn cả là thực tế học sinh nắm bắt vấn đề đó như thế nào, việc giảng dạy của GV phải thay đổi ra sao để đáp ứng được nội dung kiến thức đó. Đặc điểm trường chuyên nước ta hiện nay là nơi tập trung đào tạo rèn luyện những học sinh giỏi, thông minh để có đủ kiến thức, năng lực,trình độ không những thi Đại học mà mục tiêu cao hơn là tham dự các kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế. Mà yêu cầu của việc thi học sinh giỏi Quốc gia và học sinh giỏi Quốc tế ngày càng cao, kiến thức đòi hỏi học sinh phải nắm bắt được rất nhiều.Với số lượng giờ dạy trên lớp còn hạn chế, giáo viên không thể cung cấp hết được mọi kiến thức cho học sinh mà chỉ có thể hướng dẫn, vạch ra con đường để các em tìm tòi, khám phá. Vì vậy, giáo viên dạy ở trường chuyên phải có phương pháp thích hợp để phát triển năng lực tư duy của học sinh. Giáo viên ngoài việc trình bày các kiến thức cơ SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

130

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

bản chắc chắn còn phải cung cấp kiến thức nâng cao cho các em, đặc biệt là học sinh trong đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia. Giáo viên phải xác định rõ kiến thức cơ bản để xây dựng các bài tập minh họa nhằm khắc sâu dạng cơ bản nhưng đồng thời phải hình thành các tình huống vận dụng phức tạp khác nhau, liên hệ các tình huống đó nhằm phát triển ở học sinh năng lực tư duy sáng tạo. Đối với bài tập cho học sinh chuyên luôn phải thay đổi vì đối tượng học sinh chuyên là những em có trí tuệ phát triển, có khả năng tự học, tự tìm tòi nghiên cứu nên giáo viên không thể giảng dạy một cách máy móc, thụ động. Trong giai đoạn hiện nay, để đáp ứng với sự phát triển về nội dung trong các kỳ thi học sinh giỏi Quốc gia đã được nâng lên với yêu cầu ngày càng cao. Do đó, giáo viên dạy ở các trường chuyên phải có sự đổi mới cả về nội dung và phương pháp để đáp ứng được yêu cầu đó. Trong quá trình nghiên cứu đề tài này chúng tôi thấy mảng kiến thức về chuẩn độ axit-bazơ có tầm quan trọng trong chương trình hóa học phổ thông. Tùy theo trình độ của học sinh mà giáo viên tạo được các tình huống phức tạp khác nhau để rèn khả năng vận dụng, năng lực thích ứng nên không thể máy móc mà phải thay đổi đối tượng, tình huống. Vì vậy, qua việc phân tích các ví dụ trên, bước đầu chúng tôi mạnh dạn đề xuất một số tiêu chí để cấu trúc các bài tập về chuẩn độ nhằm phục vụ cho việc nâng cao chất lượng giảng dạy hóa học ở trường phổ thông và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia và quốc tế như sau: Thứ nhất: bài tập phải minh họa lí thuyết cơ bản. Từ đó mới có thể tạo ra các bài tập nâng cao qua đó khắc sâu cho học sinh kiến thức cơ bản. Thứ hai: Bài tập ra nhằm mục đích rèn luyện năng lực tư duy của học sinh. Đối với việc ra bài tập dạng này đòi hỏi giáo viên phải có kiến thức sâu sắc về vấn đề đó. Tính phức tạp của bài toán phụ thuộc vào năng lực của mỗi giáo viên. Thứ ba, tình huống đa dạng phong phú nhưng phương pháp giải đơn giản mà vẫn đảm bảo tính chính xác về mặt khoa học, hiện tượng, không nên quá nặng về toán học. Thứ tư, bài tập được xây dựng để rèn cho học sinh kĩ năng, năng lực tự học từ đó hình thành phương pháp chung khi giải các bài toán cho mỗi dạng. Thứ năm, bài tập minh họa thực tế phong phú, gần gũi với học sinh làm tăng hứng thú học tập. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

131

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Thứ sáu, bài tập xây dựng để phát huy tính độc lập sáng tạo ở học sinh. Từ các tiêu chí đó các bài tập được thiết kế có tính định hướng từ cơ bản đến vận dụng và phát triển thành nâng cao. Từ kiến thức cơ bản phải thay đổi các tình huống để buộc học sinh phải suy nghĩ và phân tích. Tình huống xây dựng đảm bảo chính xác nhưng có độ phức tạp khác nhau. Như vậy qua việc trình bày và phân tích các bài tập về chuẩn độ axit – bazơ ta thấy nội dung giảng dạy hóa phân tích ở trường Đại học sư phạm có mối liên hệ chặt chẽ với hóa học ở trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế. Giáo trình [3], [13] đã đề cập sâu sắc đến phương pháp chuẩn độ axit – bazơ, giúp cho sinh viên hiểu được sâu sắc về phương pháp chuẩn độ axit-bazơ, từ đó vận dụng để giải các dạng bài tập có liên quan đến nội dung này. Do đó, để giảng dạy được tốt các dạng bài tập phân tích trong chương trình chuyên và trong các đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế cần phải có kiến thức vững vàng về hóa phân tích. Hóa học phân tích có vai trò không thể thiếu đối với một giáo viên hóa học đặc biệt là giáo viên dạy chuyên hóa.

132

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

PHẦN III: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ I- Tài liệu đã được triển khai áp dụng vào giảng dạy -

Đội tuyển Quốc gia môn Hóa năm học 2010-2011 góp phần tạo thành tích cao cho đội tuyển là: 2 giải nhì, 4 giải ba

Lớp 11 chuyên hóa năm học 2010-2011 và đội tuyển Quốc gia năm học 20112012 được học sinh sử dụng hiệu quả và kết quả: 2 giải ba, 4 giải KK

Lớp chuyên Hóa khóa 2012- 2015 và đội tuyển Quốc gia năm học 2014- 2015 với kết quả: Đội tuyển Khu vực duyên hải và ĐBBB 1 giải nhất, 1 giải ba, 1 giải khuyến khích; Đội tuyển Quốc gia: 1 giải nhì, 4 giải ba, 1 giải KK trong đó có 1 em được vào vòng 2 thi chọn đội tuyển Quốc tế.

Tham gia hội nghị Hóa Học toàn quốc lần thứ IV ( Tiểu ban Giảng dạy –Đào tạo) do Liên hiệp các hội khoa học và kỹ thuật Việt Nam- Hội Hóa Học Việt Nam tổ chức vào tháng 10 năm 2010 với tên đề tài :”Vận dụng lí thuyết Hóa Học Phân tích trong giảng dạy nội dung chuẩn độ Axit- Bazơ ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia, quốc tế”

Tham dự vào các chuyên đề bồi dưỡng giáo viên toàn Quốc tháng 7 năm 2011Chương trình Phát triển giáo dục trung học do Vụ giáo dục trung học – Bộ giáo dục tổ chức với tên đề tài:”Bồi dưỡng học sinh giỏi về Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit- bazơ”

Tham dự hội nghị khoa học các trường chuyên đồng bằng Bắc Bộ năm 2011 tại Hưng Yên với tên đề tài là “Vận dụng lí thuyết Hóa Học Phân tích trong giảng dạy nội dung chuẩn độ Axit- Bazơ ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia, quốc tế”, đã được các Giáo sư của Ngành Hóa trong các trường đại học, chuyên viên Bộ giáo dục, giáo viên trường chuyên trên toàn quốc đánh giá rất cao. Tài liệu đã được các giáo viên chuyên Hóa các tỉnh trên toàn quốc sử dụng để giảng dạy học sinh chuyên, bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia môn hóa học.

133

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

II- Điều kiện cần thiết áp dụng sáng kiến Có thể áp dụng ngay tại các trường THPT chuyên đối với lớp chuyên Hóa hoặc tại các trường THPT ở các lớp bồi dưỡng học sinh giỏi để dự thi cấp tỉnh. III- Đánh giá lợi ích thu được -

Nội dung sáng kiến là tài liệu tham khảo hữu ích cho giáo viên, học sinh khi nghiên cứu hóa học. Giúp cho việc học tập môn hóa học lập thể được dễ dàng, hiệu quả; không cần mất thời gian, sức lực, trí óc để tìm và tổng hợp kiến thức. Giúp học sinh rèn kỹ năng tự học tự nghiên cứu, có khái niệm cơ bản về thí nghiệm thực hành chuẩn độ thể tích. Rút ngắn khoảng cách giữa chương trình hóa học phổ thông chuyên hiện nay với nội dung hóá học trong các kỳ thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế.

Nếu phổ biến đề tài này, giáo viên cần nghiên cứu về chuẩn độ thể tích không mất chi phí mua sách hoặc download những tài liệu cần bản quyền không những thế lại không phù hợp với trình độ học sinh cấp THPT

Ước tính: -

Chi phí in và đóng bìa 1 cuốn tài liệu (100 trang A4) là 20.000 đồng. Chi phí mua các giáo trình để có nội dung kiến thức về phần này là 275.000 đồng (gồm giáo trình hóa học Phân tích- Tác giả Nguyễn Tinh Dung, giá bìa 90.000 đồng; giáo trình Hóa học phân tích ( các phương pháp phân tích định lượng) Tác giả Đào Thị Phương Diệp –Đỗ Văn Huê, giá bìa 70.000 đồng; Hóa học Phân tích-Tác giả Nguyễn Tinh Dung, giá bìa 75.000 đồng; giáo trình Bài tập Hóa phân tích- tác giả Nguyễn Tinh Dung, giá bìa 75.000đồng). Như vậy chi phí tiết kiệm được cho mỗi học sinh là: 290.000 đồng. Tài liệu sử dụng cho các học sinh và giáo viên chuyên hóa. Nếu tất cả giáo viên chuyên và học sinh chuyên cả nước đều sử dụng thì chi phí tiết kiệm được cho mỗi khóa học sẽ là: 290.000 x 40 (học sinh + giáo viên) x 64 tỉnh = 742,4 triệu đồng/khóa học. Trong 4 năm thì chi phí tiết kiệm sẽ là: 4* 742,4triệu = 2.969,6 triệu đồng

134

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Có thể sử dụng đề tài để giảng dạy ở trường THPT chuyên, giảng dạy cho sinh viên ngành hóa học mà không mất chi phí bản quyền cho người giáo trình.

IV- Những cá nhân và đơn vị đã áp dụng sáng kiến -

Cô Nguyễn Thị Thanh Nhàn, giáo viên trường THPT chuyên Lương Văn Tụy. Trình độ: cử nhân.

Cô Hồ Thị Khuê Đào, giáo viên trường THPT chuyên Lương Văn Tụy. Trình độ: thạc sỹ.

Cô Nguyễn Thị Thu Thủy, Giáo viên trường THPT chuyên Lương Văn Tụy. Trình độ: Cử Nhân

Tập thể học sinh lớp chuyên hóa ( 2009-2012) và lớp chuyên hóa (khóa 20122015) trường THPT chuyên Lương Văn Tụy.

Đội tuyển quốc gia môn hóa từ các năm 2010 đến nay

Giáo viên và học sinh chuyên hóa các trường THPT chuyên của 64 Tỉnh thành trong cả nước như trường THPT chuyên Lê Quý Đôn( Đà Nẵng), Nguyễn Trãi (Hải Dương), THPT chuyên Lê Hồng Phong (Nam Định), THPT chuyên Bắc Ninh, THPT chuyên Bắc Giang, THPT chuyên Biên Hòa (Hà Nam), THPT chuyên Nguyễn Huệ (Hà Tây)…

135

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

KẾT LUẬN Với việc nghiên cứu đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia”, qua đó chúng tôi đã rút ra các kết luận chính sau: 1. Phân tích chương trình hóa học chuyên để đánh giá đúng mức vai trò, vị trí của phản ứng chuẩn độ axit – bazơ trong việc hình thành kiến thức hóa học nền tảng. Phân tích tình hình thực tế của các tài liệu hiện nay dành cho học sinh chuyên về chuẩn độ axit – bazơ. 2. Tiến hành thống kê, phân tích sự vận dụng lí thuyết chuẩn độ axit – bazơ thông qua 150 bài tập trong sách giáo khoa, sách bài tập hóa học phổ thông và chuyên hóa; 400 đề thi Olympic 30 – 4 của các trường chuyên ở các tỉnh phía nam; 135 đề thi học sinh giỏi các tỉnh từ năm 2001 trở lại đây; 29 đề thi HSG Quốc gia bảng A, bảng B vòng 1, vòng 2 và các đề thi Olympic Quốc tế từ năm 1999 đến nay; 259 bài tập về chuẩn độ axit – bazơ. 3. Từ việc thống kê trên, đã tiến hành phân loại các bài tập liên quan đến nội dung chính của chuẩn độ axit-bazơ: - Chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh - Chuẩn độ đơn axit yếu, đơn bazơ yếu - Chuẩn độ hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ - Chuẩn độ đa axit, đa bazơ và hỗn hợp các axit, hỗn hợp các bazơ Trong mỗi dạng bài tập trên, đã tiến hành phân loại và phân tích đặc điểm, đánh giá mức độ kiến thức, phân tích cách vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit-bazơ để giúp cho học sinh có cách giải phù hợp với trình độ người học và phù hợp với từng loại bài tập, phản ánh được bản chất các quá trình xảy ra trong hệ hóa học, giúp rèn luyện tư duy hóa học: - Tính pH của dung dịch tại các thời điểm của quá trình chuẩn độ - Tính thể tích, nồng độ các chất tham gia phản ứng - Chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ, tính sai số chuẩn độ và tính bước nhảy chuẩn độ, đường cong chuẩn độ. 4. Đã phân tích nội dung kiến thức chuẩn độ axit-bazơ trong các đề thi chọn học sịnh giỏi Quốc gia và Quốc tế để thấy được mối liên hệ chặt chẽ giữa chương trình Hóa học phân tích ở trường Đại học sư phạm với việc dạy hóa ở trường chuyên và SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

136

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia và Quốc tế, từ đó khẳng định vai trò không thể thiếu của Hóa học phân tích đối với một giáo viên hóa học đặc biệt là giáo viên dạy chuyên hóa. 5. Đã triển khai đề tài từ năm 2010 đến nay đối với -

Các lớp chuyên hóa trường THPT chuyên Lương Văn Tụy

Các ĐTHSGQG Tỉnh Ninh Bình

Các giáo viên trường chuyên trên toàn Quốc Được bạn bè đồng nghiệp, các em học sinh đón nhận rất nhiệt tình và mang lại

nhiều thuận lợi và tiện ích trong việc học tập và giảng dạy hóa học Phân tích với trường chuyên và bồi dưỡng học sinh giỏi Tôi rất mong nhận được những nhận xét, đánh giá, sự góp ý của các bạn đồng nghiệp nhằm bổ sung và hoàn thiện hơn đề tài này cũng như việc giảng dạy và nghiên cứu khoa học. Tôi xin chân thành cảm ơn! Ninh Bình, tháng 4 năm 2015 Xác nhận của cơ quan, đơn vị

Tác giả sáng kiến

Đoàn Thị Kim Dung

137

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Duy Ái. Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 10. Tập 2 - NXB Giáo dục, 2001. [2] Nguyễn Duy Ái. Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 11-12. Tập 2 - Hóa học Vô cơ. NXB Giáo dục, 2001 [3] Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng – Một số vấn đề chọn lọc của Hóa học tập II. NXB Giáo dục, 2000. [4] Nguyễn Duy Ái, Đào Hữu Vinh. Tài liêụ giáo khoa chuyên hóa học 10. Tập 1. NXB Giáo dục, 2001. [5] Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2006. [6] Ngô Ngọc An – 350 bài tập chọn lọc và nâng cao lớp 11. NXB Giáo dục, 2003. [7] Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thân, Hà Thị Diệp, Đào Đình Thức (hiệu đính tiếng đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến.- Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế – Tập V. NXB Giáo dục, 2003. [8] Nguyễn Đình Chi, Lê Xuân Trọng – Bài tập nâng cao hóa học 11- NXBGD 2001. [9] Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích phần III. Các phương pháp định lượng hóa học (tái bản lần thứ 4), 2007 [10] Nguyễn Tinh Dung – Bài tập hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 1982 [11] Nguyễn Tinh Dung, Hoàng Nhâm, Trần Quốc Sơn, Phạm Văn Tư – Tài liệu nâng cao và mở rộng kiến thức hóa học Trung học phổ thông. NXB Giáo dục, 2002. [12] Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn Huê – Giáo Trình Hóa học phân tích, các phương pháp định lượng hóa học. NXB Đại học sư phạm, 2007. [13] Đề thi tuyển sinh vào đại học môn Hóa học. NXB Giáo dục, 1996. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

138

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

[14] Đề thi dự bị HSG Quốc Gia từ năm 2001 đến năm 2009. [15] Đề thi HSG Quốc gia bảng A, bảng B từ năm 1994 đến năm 2009 [16] Đề Thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế vòng 2 từ năm 2005 đến năm 2009. [17] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2009. [18] Lê Thị Ngọc Hà. Tìm hiểu việc vận dụng lý thuyết phản ứng oxi hóa –khử trong giảng dạy hóa học phổ thông qua hệ thống bài tập, đề thi đại học, đề thi học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2003. [19] Đỗ Tất Hiển, Định Thị Hồng – Bài tập Hóa học 11. NXB Giáo dục, 2000 [20] Nguyễn Thị Hiển. Phân loại, đánh giá tác dụng, xây dựng các tiêu chí, cấu trúc các bài tập về phản ứng axit-bazơ phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2003. [21] Trần Tư Hiếu, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín – Bài tập Hóa phân tích. NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp. [22] Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến – Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế – Tập II. NXB Giáo dục, 2000. [23] Vương Bá Huy. Phân loại, xây dựng tiêu chí cấu trúc các bài tập về hợp chất ít tan phục vụ cho việc bồi dưỡng học sinh giỏi quốc gia. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Hà Nội, 2006. [24] Dương Thị Lương. Vận dụng lý thuyết hóa học phân tích để giải cascbafi toán cân bằng ion trong dung dịch-Bồi dương học sinh giỏi chuyên hóa. Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học. Thái nguyên, 2007. [25] Sở Giáo dục và đào tạo Thành phố Hồ Chí Minh. Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Tuyển tập đề thi Olympic 30 – 4 lần thứ VII – Hóa học 10. NXB Giáo dục, 2001. [26] Sở Giáo dục và đào tạo Thành phố Hồ Chí Minh. Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Tuyển tập đề thi Olympic 30 – 4 lần thứ VIII – Hóa học 10. NXB Giáo dục, 2002. SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

139

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

[27] Sở Giáo dục và đào tạo Thành phố Hồ Chí Minh. Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Tuyển tập đề thi Olympic 30 – 4 lần thứ IX Hóa học 11. NXB Giáo dục, 2003. [28] Sở Giáo dục và đào tạo Thành phố Hồ Chí Minh. Trường THPT chuyên Lê Hồng Phong – Tuyển tập đề thi Olympic 30 – 4 lần thứ XIV. NXB Giáo dục, 2008. [29] Nguyễn Trọng Thọ – Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế – Tập III. NXB Giáo dục, 2000. [30] Đào Quý Triệu, Tô Bá Trọng (Hoàng Minh Châu, Đào Đình Thức hiệu đính) - Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế – Tập IV. NXB Giáo dục, 2000. [31] Lê xuân Trọng (chủ biên), Ngô Ngọc An, Phạm Văn Hoan, Nguyễn Xuân Trường – Bài tập Hóa học 12 nâng cao. NXB Giáo dục, 2008. [32] Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao Thị Thặng – Hóa học 12 nâng cao. NXB Giáo dục, 2008. [33] Lê xuân Trọng, Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao Thị Thặng – Hóa học 12 Sách giáo khoa thí điểm, Ban khoa học tự nhiên. NXB Giáo dục, 2005. [34]DennisG.Peters, John M. Hayes and Gary M. Hieftye - Chemicalseparation and measurements, theory and practice of analytical chemistry. Saunders Golden series, 1974. [35] Gary D Christian – Analytical chemistry. Xerox college. Publishing Waltham, Massachusetts Toronto, 1971. [36] I.M. Kolthoff, E.B Sandell, E.J Meehan – Quantitave chemmical analysis. Staly Bruckenstien the Macmilan company. Colier – Macmilan limited, London 1969. [37] 38th Internationnal Chemisty Olympiad Preparatory Problems – Mumbai India, July 2001. [38] James Newton Butler – Ionic equilibbrium. Addision – Wesley Publishing Campany. INC. reading Massachusetts Palo Alto, London, 1964. [39]. L.Sucha.S.Kotrly – Solution equilibbrium in Analytical Chemisty. Vannostrand reinhold company. London, 1972

140

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................... 14 I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ................................................................................................ 144 II. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU: ....................................................................................... 215 III. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI:.............................................................. 216 PHẦN 1: TỔNG QUAN .................................................................................................. 217 I- TẦM QUAN TRỌNG CỦA PHẢN ỨNG AXIT- BAZƠ, CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ ... 17 II- NỘI DUNG KIẾN THỨC CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ TRONG TRƯỜNG PHỔ THÔNG ............................................................................................................................. 18 III- TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC CÂN BẰNG AXIT – BAZƠ VÀ CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH................................... 19 IV- VAI TRÒ CỦA BÀI TẬP TRONG VIỆC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA .......................................................................................................................................... 20 V- NGUYÊN TẮC CHUNG VỀ CẤU TRÚC CÁC LOẠI BÀI TẬP................................. 21 PHẦN II: ........................................................................................................................... 24 VẬN DỤNG LÍ THUYẾT CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ TRONG ...................................... 24 GIẢNG DẠY HÓA HỌC Ở TRƯỜNG CHUYÊN VÀ PHỤC VỤ ..................................... 24 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ..................................................................... 24 Chương I: ĐỊNH NGHĨA VÀ CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN.............................................. 24 I.1 TÓM TẮT LÍ THUYẾT ............................................................................................... 24 I.1.1:CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN...................................................................................... 24 I.1.2 CÁC CHẤT CHỈ THỊ AXIT - BAZƠ ........................................................................ 25 I.1.2.1 Bản chất của các chất chỉ thị axit - bazơ .................................................................. 25 I.1.2.2.Khoảng pH chuyển màu của các chất chỉ thị axit bazơ: là khoảng pH tại đó chất chỉ thị đổi màu ......................................................................................................................... 25 I.1.2.3. Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị: là giá trị pH (thuộc khoảng pH chuyển màu) tại đó màu chỉ thị thay đổi rõ nhất. Phép chuẩn độ thường kết thúc tại giá trị pH này. ............. 26 I.1.2.4. Nguyên tắc chọn chỉ thị: ......................................................................................... 26 I.1.2.5. Bước nhảy chuẩn độ: Sự biến thiên đột ngột pH tương ứng với sự biến thiên một lượng không đáng kể chất chuẩn (trong phạm vi sai số cho phép) ở gần điểm tương đương tạo thành bước nhảy chuẩn độ. ........................................................................................... 26 I.1.2.6. Sai số chuẩn độ: là tỉ số % lượng chất chuẩn đã cho dư hoặc còn thiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương. ..................................................................... 26 SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

141

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

I.2 BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO .................................................................... 26 Ví dụ I.1 [33] ..................................................................................................................... 27 Chương II: CHUẨN ĐỘ CÁC AXIT MẠNH VÀ BAZƠ MẠNH ...................................... 34 II.1.TÓM TẮT LÍ THUYẾT ................................................ Error! Bookmark not defined. II.1.1 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh .......................... Error! Bookmark not defined. II.1.2.Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh .......................... Error! Bookmark not defined. II.2. BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO ................................................................... 34 II.2.1 - Dạng1: Tính pH của dung dịch tại các thời điểm dừng chuẩn độ. ............................ 34 II.2.2 - Dạng 2: Tính nồng độ và thể tích của các chất phản ứng ......................................... 36 II.2.3 - Dạng 3: Xác định bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ), chọn chỉ thị cho phép chuẩn độ, tính sai số chuẩn độ. .................................................................................................................. 45 Chương III: CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT YẾU, ĐƠN BAZƠ YẾU .......................................... 3 III.1 TÓM TẮT LÍ THUYẾT ............................................... Error! Bookmark not defined. III.1.1 CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT YẾU BẰNG BAZƠ MẠNH ............................................. 3 III.1.2 CHUẨN ĐỘ ĐƠN BAZƠ YẾU BẰNG AXIT MẠNH ............................................. 5 III.2 BÀI TẬP ÁP DỤNG VÀ NÂNG CAO ...................................................................... 55 III.2.1 - Dạng 1: Tính pH tại thời điểm dừng chuẩn độ ....................................................... 55 III.2.2 - Dạng 2: Tính nồng độ và thể tích các chất tham gia phản ứng................................ 59 III.2.3 - Dạng 3: Tính sai số chuẩn độ, chọn chỉ thị, đường chuẩn độ .................................. 69 Chương IV: CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP CÁC ĐƠN AXIT VÀ ĐƠN BAZƠ ......................... 75 IV.1 TÓM TẮT LÍ THUYẾT............................................... Error! Bookmark not defined. IV.1.1. Hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu. ......................... Error! Bookmark not defined. IV.2.1 - Dạng1: Tính pH của dung dịch tại các thời điểm dừng chuẩn độ ........................... 75 IV.2.2 - Dạng 2: Tính thể tich, nồng độ của các chất phản ứng. ......................................... 78 IV.2.3 – Dạng 3: chọn chỉ thị, sai số chuẩn độ .................................................................... 81 Chương V: CHUẨN ĐỘ ĐA AXIT, ĐA BAZƠ ................................................................ 84 V.1.TÓM TẮT LÍ THUYẾT ................................................ Error! Bookmark not defined. V.1.1. CHUẨN ĐỘ ĐA AXIT BẰNG BAZƠ MẠNH ......... Error! Bookmark not defined. V.1.2 CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP AXIT MẠNH VÀ ĐA AXITError! Bookmark not defined. V.1.3 CHUẨN ĐỘ ĐA BAZƠ BẰNG AXIT MẠNH .......... Error! Bookmark not defined. V. 2 BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO ................................................................... 84 V.2.1 - Dạng 1: Tính pH của dung dịch tại các thời điểm của quá trình chuẩn độ. .............. 84 V.2.2 - Dạng 2: Tính thể tích chất chuẩn, tính nồng độ chất cần chuẩn, Tính hằng số cân bằng. .................................................................................................................................. 90 V.2.3 - Dạng 3: Tính sai số, Chọn chỉ thị, Tính BNCĐ ..................................................... 105 SKKN 2014-2015 - đề tài: “Vận dụng lý thuyết chuẩn độ axit – bazơ trong giảng dạy hoá học ở trường chuyên, phục vụ việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế”

142

Trường THPT Chuyên Lương Văn Tụy

GV: Đoàn Thị Kim Dung

Chương VI: NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ .................................................... 116 TRONG ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ ...................................... 116 NHẬN XÉT ..................................................................................................................... 130 PHẦN III: ........................................................................................................................ 133 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ..................................................................................... 133 I- Tài liệu đã được triển khai áp dụng vào giảng dạy ........................................................ 133 II- Điều kiện cần thiết áp dụng sáng kiến.......................................................................... 134 III- Đánh giá lợi ích thu được ........................................................................................... 134 IV- Những cá nhân và đơn vị đã áp dụng sáng kiến .......................................................... 135 KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................ 138

143