TẬP ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH / ÔN THI HSG QUỐC GIA LỚP 12 THPT - 10 ĐỀ ÔN TẬP MÔN HÓA HỌC

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

TẬP ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH / ÔN THI HSG QUỐC GIA LỚP 12 THPT - 10 ĐỀ ÔN TẬP HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

ĐỀ ÔN TẬP SỐ 1

Câu 1. (2 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí t0

N2O5  → NO 2 + O2 (*) là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là k1 N2O5 (1)  → NO 2 + NO3 k −1 NO 2 + NO3 (2) → N2O5 k2 NO 2 + NO3  NO + NO 2 + O2 (3) → k3 N2O5 + NO 3 NO 2 (4)  → a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không? b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K. Câu 2. (2 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li Trộn 10,00 ml dung dịch KI 0,12 M với 10,00 ml dung dịch A chứa Fe(ClO4)2 0,01 M; Fe(ClO4)3 0,14 M và Na2H2Y 0,30 M thu được dung dịch B, pH trong các dung dịch đều duy trì bằng 9,00. Tính cân bằng trong dung dịch B (ở 25oC). Bỏ qua các phức hiđroxo bậc cao và đa nhân. Cho biết: 0 EFe = 0, 7710(V ) ; EI0− /3 I − = 0,5355(V ) ; lg β FeY − = 25,10 ; lg β FeY 2− = 14, 33 ; lg* β Fe (OH )2+ = −2,17 ; 3+ / Fe 2+ 3

lg* β Fe (OH )+ = −5,92 , pK a1( H 4Y ) = 2, 00 , pK a 2( H 4Y ) = 2, 67 , pK a 3( H 4Y ) = 6,16 , pK a 4( H 4Y ) = 10, 26 .

Câu 3. (2 điểm) Điện hóa học Một pin điện hóa làm việc dựa trên phản ứng oxi hóa khí propan bằng khí O2 khi có mặt dung dịch KOH 5M với điện cực bằng kim loại platin. Cho biết giá trị nhiệt động của một số phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 250C như sau: C3H8 (k) O2 (k) H2O(l) OH-(aq) CO32-(aq) ∆ H s0 (kJ.mol-1)

- 103,85

0

- 285,83

- 677,14

- 229,99

S0(J.K-1.mol-1)

269,91

205,14

69,91

- 56,90

- 10,75

1. Hãy viết các nửa phản ứng ở anot, ở catot và phản ứng xảy ra trong pin.

2. Hãy biểu diễn sơ đồ pin và tính sức điện động của pin ở 250C. Câu 4. (2 điểm) Nhóm phi kim Để xác định hàm lượng nitơ (N3-) có trong một thanh thép người ta tiến hành các thí nghiệm sau: Thí nghiệm 1: Hòa tan 10 gam thép trong dung dịch HCl dư thu được dung dịch X. Cho dung dịch NaOH đặc dư vào X đun nóng, khí Y thoát ra sau phản ứng cho hấp thụ hoàn toàn bằng 20 ml dung dịch H2SO4 5.10-3M thu được dung dịch Z. Thí nghiệm 2: Cho lượng dư KI và KIO3 vào trong dịch Z có dư H2SO4. Iot giải phóng ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 1,2.10-2M và đã dùng hết 10,28 ml.

1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn.

2. Xác định hàm lượng nitơ có trong thép.

Câu 5. (2 điểm) Phức chất 1.Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2]+, ion này có 5 đồng phân hình học; trong đó một đồng phân hình học lại có hai đồng phân quang học; tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện (tám mặt) đều.Hãy viết, vẽ công thức cấu tạo của mỗi đồng phân trên.

2. Tổng hợp một hợp chất của crom. Sự phân tích nguyên tố cho thấy rằng thành phần có Cr (27,1%); C (25,2%), H(4,25%) theo khối lượng, còn lại là oxy. a) Tìm công thức thực nghiệm của hợp chất này. b) Nếu công thức thực nghiệm gồm một phân tử nước, ligand kia là gì? Mức oxy hóa của Cr là bao nhiêu?

Câu 6. (2 điểm) Quan hệ cấu trúc – tính chất Có 3 hợp chất A, B, C:

HO

HO

C

C

C

O

O

O CH3

(A)

(B)

CH3

OH

(C)

CH3

1. Hãy so sánh tính axit của A và B. Giải thích?

2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ hòa tan trong dung môi không phân cực của B và C. Giải thích?

3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C. 2

N

CH2CHNH2COOH 1

N

(E) 4. Cho hợp chất E Trong số hai nguyên tử N dị vòng của E, nguyên tử nào có tính bazo mạnh hơn.

Câu 7. (2 điểm) Hiđrocacbon 1. Inđen C9H8 được tách từ nhựa than đá, có phản ứng với KMnO4 và làm mất màu dung dịch Br2 trong CCl4. Tiến hành hiđro hoá có xúc tác trong điều kiện êm dịu sẽ nhận được Inđan và trong điều kiện mạnh hơn thì được bixiclo [4,3,0] nonan. Khi oxi hoá Inđen sẽ thu được axit phtalic. Viết công thức cấu trúc của Inđen, Inđan và bixiclo [4,3,0] nonan.

2. Một ankin A quang hoạt có %C = 89,5% và 10,4%H. Sau khi đã hydro hóa hoàn toàn bằng Pd/C thu được 1 – metyl – 4 – propylxiclohexan. Khi cho A phản ứng với CH3MgBr ta không thu được sản phẩm khí. Hydro hóa A trên xúc tác Lindlar tiếp theo là ozon phân và phản ứng với KMnO4 sinh ra B, có nhóm CO. Sản phẩm B phản ứng với I2/NaOH cho ra kết tủa màu vàng. Lọc kết tủa, axit hóa dịch lọc thu được sản phẩm C quang hoạt. Xác định công thức cấu tạo A, B, C. Câu 8. (2 điểm) Xác định cấu trúc Trong quá trình tổng hợp chất hữu cơ X (C20H21NO4), người ta clometyl hóa 1,2đimethoxybenzen bằng fomalđehit và axit clohiđric để được chất hữu cơ Y, sau đó cho chất Y tác dụng với natri xyanua để được chất hữu cơ Z. Sản phẩm Z một phần được thủy phân thu được chất hữu cơ M, phần khác được hiđro hóa có xúc tác niken - Raney để được chất hữu cơ N. Hai chất M và N cho ngưng tụ với nhau ở khoảng nhiệt độ 1700C đến 1800C cho amit P, chất này được đóng vòng bằng POCl3 cho chất hữu cơ Q, tiếp đó đề hiđro hóa có xúc tác niken-Raney trong đecalin ở 1800C cho chất hữu cơ X. Xác định công thức cấu tạo của X, Y, Z, M, N, P và Q. Câu 9. (2 điểm) Cơ chế Hãy đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành (các) sản phẩm sau: a)

b)

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 1

Câu 10. (2 điểm) Tổng hợp hữu cơ Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

Câu

0

H2SO4ñ, 170 C + H2/Pd 1. BrZnCH2COOC2H5 (Z) (X) (Y) 2. H3O+ (C H (C16H24O2) (saûn phaåm chính) 16 26O3)

+ metylvinylxeton

1. NaH (R) 2. CH3I (C34H40O2)

(Q) (xeton)

(CrO3/piridin)

(P)

+ LiAlH4 + (C6H5)3CCl/piridin (N) (M) 2. H2O2/OH- (C H O) 33 38

COOC2H5

1. B2H6

a. Xác định các công thức cấu trúc của các chất X, Y, Z, M, N, P, Q, R. b. Viết thêm các công thức cấu trúc của 3 sản phẩm phụ là đồng phân của X và các đồng phân phụ của Z có thể sinh ra cùng với Z.

1 (2,0 điểm)

----------Hết----------

2 (2,0 điểm)

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 05 trang)

Nội dung Điểm Xét d[NO3]/dt = k1[N2O5] – k -1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3] ≈ 0 (a) → [NO3] = k1[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (b).

Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] ≈ 0 (c) → [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (d).

1 Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d).

Xét d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e).

Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được d[N2O5]/dt = { - k1 + (k -1 – k2)/ (k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f).

Trong (2) do sự va chạm giữa NO2 vớiNO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 được tái tạo, tức là có sự va chạm của 1 N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1.

Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2; NO2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi NO3. Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O2. Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở đây số va chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên.

2 Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét: P.ư (2): k -1 = A2e − E2 / RT (*); P.ư (3): k2 = A3e − E3 / RT (**) Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấ y A3 = 2A2. Ta qui ước A 2 = 1 thì A3 = 2.

Theo đề bài E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350. Thay số thích hợp, ta có: −3 E3 / RT k -1/ k2 = ½ e = ½ e 41,578/ 8,314.10 .350 ≈ 8.105(lần).

Nồng độ ban đầu: KI 0,06 M; Fe(ClO4)2 0,005 M; Fe(ClO4)3 0,07 M và Na2H2Y 0,15 M. Vì hằng số bền của FeY2- và FeY- khá lớn, nồng độ EDTA > tổng nồng độ Fe nên có thể coi cả hai dạng Fe2+ và Fe3+ đều tồn tại chủ yếu dưới dạng phức với EDTA. Tính hằng số cân bằng điều kiện của cân bằng : 2Fe3+ + 3I- ↔ 2Fe2+ + I3Trong đó có các quá trình phụ : Fe3+ + H2O ↔ Fe(OH)2+ + H+ Fe2+ + H2O ↔ Fe(OH)+ + H+ Fe3+ + Y4-↔ FeYFe2+ + Y4-↔ FeY2Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu : CFe3+ =  Fe3+  +  Fe(OH)2+  +  FeY −  =  Fe3+  1 + *βFeOH 2+ .h −1 + βFeY−  Y 4−            1 3 + ⇔  Fe  = CFe3+ .   1 + *βFeOH 2+ .h −1 + βFeY−  Y 4−   

(

)

(

)

CFe2 + =  Fe2+  +  Fe(OH)+  +  FeY 2−  =  Fe 2+  1 + *βFeOH+ .h −1 + βFeY 2 −  Y 4−            1 2 + o ⇔  Fe  = CFe2 + . ; CY 4− = CY 4 − − CFe3+ + CFe2+ =   1 + *βFeOH + .h −1 + βFeY 2 −  Y 4−     Y 4−  = C 4 − .α 4 − = C 4− K 4 = (015 − 0, 07 − 0, 005).0, 05209 = 3,907.10 −3 ; Y Y Y h+K   4

(

)

0' 0 E Fe = E Fe + 0, 0592 lg 3+ 3+ / Fe2+ / Fe2+

−1 C 3+ (1+* β + β 2− [Y 4- ]) [Fe3+ ] + .h 0 = E Fe + 0, 0592 lg Fe . * FeOH −1 FeY 3+ 2+ / Fe2+ [Fe ] CFe2+ (1+ β FeOH2+ .h + β FeY− [Y 4- ])

(2,0 điểm) Br

2(E 0 ' 3+ Fe

/ Fe2+

− E 0−

0,0592 2Fe3+ + 3I- ↔ 2Fe2+ + I3- K ' = 10 0,07 0,06 0,005 0,07-2x 0,06-3x 0,005+2x x [I3-] = 2,89.10-12; [I-] = 0,06; [Fe3+] = 0,07.α = 0,07.2,03.10-23 = 1,42.10-24 M; [FeOH2+] = 6,92.10-18M; [FeY-] = 0,07M [Fe2+] = 0,005.α= 0,005.1,197.10-12 = 5,99.10-15 M; [FeOH+] = 1,808.10-11; [FeY2-] = 0,005M Tại anot: C3H8 + 26OH- → 3 CO23 (aq) + 17H2O(l) + 20e 1 Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) C3H8 (k) + 5O2 (k) + 6OH-(aq) → 3 CO32-(aq) + 7H2O(l)

I3 / 3 I −

)

2

2

5

1

Br

C: cis-diamin-trans-diaquacis-dibrom Crom(III)

Br H3N

OH2 Cr

OH2

H3N

OH2

NH3

Br

D: trans-diamin-cis-diaquacis-dibrom Crom(III)

D: cis-diamin-cis-diaquatrans-dibrom Crom(III)

(1)

Trong 5 đồng phân hình học trên thì B có hai đồng phân quang học có cấu tạo B1, B2 như sau:

OH2

OH2

(2) (3) (4)

I2 + 2 S2 O32 − → 2I- + S4 O26 −

(5)

OH2

OH2

Br

NH3 NH3

B1

2 1 2 6 (2,0 điểm)

3

4 7 (2,0 điểm)

1

Br Cr

Cr

-5

Theo bài: n S2 O = 1,2336.10 mol → nI2 = 6,168.10 mol và nH+ = 1,2336.10-4 mol nH+ = 2nH2SO4 = 2. 10-4 mol Theo phản ứng: → nN3- = nNH3 = nH+(p.ư) = 2.10-4 – 1,2336.10-4 = 7,664.10-5 7,664.10 −5.15 → %N = .100 = 1,073.10 −2% 10 5 đồng phân hình học của phức chất đó là:

NH3 OH2

Cr

Br

NH +4 + OH- → NH3 + H2O 2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 IO 3− + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O -4

NH3

B: cis-diamin-cis-diaquacis-dibrom Crom(III)

OH2

Br

NH3 Cr

NH3 Br

∆G 0 (−2276399) =− = 1,18(v) nF 20.96500

2− 3

Br

NH3

A: trans-diamin-trans-diaquatrans-dibrom Crom(III)

0, 0592 0, 0592 lg[OH-]6 = 1,18 + lg56 = 1,19 (v) 20 20 N3- + 4H+ → NH +4 (1)

4 (2,0 điểm)

Br

Br OH2

→ Epin = E0 +

1

OH2 OH2

Cr

H3N

= 10 −11,33

0 0 0 ∆H0(1) = [3∆ H s0 ( CO23 (aq) ) + 7∆ H s (H2O)] - [∆ H s (C3 H8) + 6∆ H s (OH )] = -1 2548,44 kJ.mol 0 0 0 0 ∆S0(1) = [3 S0( CO23 (aq) )+7 S (H2O)] - [S (C3 H8)+5S (O2)+6S (OH )] = - 912,43 -1 -1 J.K .mol →∆G0(1) = ∆H0(1) - T∆S0(1) = - 2276399 J.mol-1

→ E0 = −

Br

NH3 Cr

(-) Pt|(C3H8)|OH-|| CO23 − |(O2)|Pt (+)

3 (2,0 điểm)

OH2

OH2

→ E0'Fe3+ / Fe2+ = 0,20(v)

H3 N

Br NH3

B2

a) Công thức thực nghiệm CrC4H8O5. b) Từ công thức thực nghiệm CrC4H8O5, hợp chất là [Cr(CH3COO)2(H2O)].

Như vậ y, ligand là các nhóm axetat. Do nhóm (CH3COO-) có điện tích –1 nên mức oxy hóa của Cr là +2.

Tính axit (A) > (B) - (A) có hiệu ứng (-C) và (-I); (B) có hiệu ứng (-I) Nhiệt độ sôi: (C) < (B); Độ tan trong dung môi không phân cực: (C) > (B) - (C) có liên kết hiđro nội phân tử; (B) có liên kết hiđro liên phân tử - (A), (B): có hai tâm bất đối → có 4 đông phân lập thể - (C) có 4 tâm bất đối → có 16 đồng phân lập thể.

Nguyên tử N1 tương tự như nguyên tử nitơ của pirole (cặp e của N tham gia vào hệ liên hợp thơm) nên không có tính bazo Nguyên tử N2 tương tự như nguyên tử nitơ của piridin (cặp e của N không tham gia vào hệ liên hợp thơm) nên có thể hiện tính bazo So sánh tính bazo: N2> N1.

- Inden có CTPT C9H8 cho thấ y phân tử có độ bất bảo hòa ∆= 6. Có phản ứng với KMnO4 và làm mất màu dung dịch Br2 trong CCl4, chứng tỏ trong phân tử Inden có chứa liên kết bội kém bền

- Khi hidro hoá Inden trong điều kiện êm diệu thu được Indan (C9H10) còn trong điều kiện mạnh hơn thì được bixiclo [4,3,0] nonan. Như vậy phân tử Inden có chứa một liên kết π kém bền, 2 vòng và 3 liên kết π bền vững hơn (vì ∆= 6) - Công thức cấu tạo của các chất: bixiclo [4,3,0] nonan:

Indan:

Inden:

CH3O

H3CO

OCH3

CH2 N

H3CO

(Q) CH3O

H3CO

OCH3

CH2 N

H3CO

2

(X)

1

H3CO H3OC

CH2Cl

(Y) H3CO

CH2CN H3CO

CH2COOH

9 (2,0 điểm) H

H3OC 8 (2,0 điểm)

H3CO H3OC

H3OC

(Z)

O

(M)

H+

H

N

N OH

:O

EtOH OH

NH

H+

+O -H+

CH2CH2NH2

+H+

H2 O

2 CH3O

OCH3

NH2 O

OEt

OEt :OH

OEt

(N)

O

O O

NH2 H+ -NH3 +H

H3CO

CH2

O NH

H3CO

(P)

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT

OH (X)

1

(Y) O

(Z)

COOC2H5

OC(C6H5)3

(N)

O

O

HO

10 (2,0 điểm)

COOC2H5

(P)

OC(C6H5)3

(Q)

OC(C6H5)3

OC(C5H5)3

(R)

(Viết sản phẩm khác đúng theo sản phẩm phụ của X thì chỉ trừ điểm chất X)

O

2

(X)

(X1) O

O

O

(X3)

(X2)

Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

ĐỀ ÔN TẬP SỐ 2

OH

(M)

Câu 1: (2,0 điểm) Động học (Có cơ chế) – Cân bằng hóa học 1. Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) Giá trị tốc độ đầu của N2O5 tại 250C được cho trong bảng dưới đây: [N2O5], M 0,150 0,350 0,650 Tốc độ, mol.l-1.phút-1 3,42.10-4 7,98.10-4 1,48.10-3 a. Hãy viết biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính hằng số tốc độ phản ứng.

Chỉ dẫn cách tính cụ thể. b. Tính thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M. c. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3 mol.l-1.phút-1 tại 400C. Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng. d. Cho biết cơ chế của phản ứng phân hu ỷ N2O5 theo sơ đồ sau: k

1 → NO2 + NO3 N2O5 

k'

1 NO2 + NO3  → N2 O5

k

COOC2H5 (Z)

COOC2H5

(Z1)

(Z2)

COOC2H5

(Z3)

(Z4) COOC2H5 C2H5OOC

2 NO2 + NO3  → NO2 + NO + O2

k

3 NO + N2O5  → 3NO2

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO, hãy thiết lập biểu thức của tốc độ

d[N 2 O5 ] . dt

 → N2O4 (k) ở 250C 2. Cho cân bằng sau trong bình kín: 2NO2 (k) ←  (màu nâu đỏ) (không màu) a) Khi giảm nhiệt độ thì tỉ khối của hỗn hợp khí so với H2 tăng lên. Vậ y khi hạ nhiệt độ của bình thì màu nâu đỏ đậm lên hay nhạt đi? Phản ứng thuận toả nhiệt hay thu nhiệt? T ại sao? b) Cho 18,4 gam N2O4 vào bình dung tích 5,904 lít ở 270C. Lúc cân bằng, áp suất của hỗn hợp khí trong bình là 1 atm (nhiệt độ 270C).  → 2NO2 (k) ( Cho N = 14; O = 16) Tính Kp ; KC của cân bằng N2O4 (k) ←  Câu 2: (2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li 1. Tính pH của dung dịch NaHA 0,1 M. Biết H2A có Ka1=10-6,35; Ka2=10-10,33.

2. Cho biết TCdS = 3,6.10-29 ; TNiS = 3,0.10-21. a) Tính độ tan của CdS trong nước (bỏ qua phản ứng của các ion với nước) b) Tính độ tan của CdS trong nước (bỏ qua phản ứng của ion Cd2+ với nước nhưng có có tính đến phản ứng của ion S2- với nước. Biết Kb, S2- = 3.10-2 ; Kb, HS- = 1.10-7 ) c) Một dung dịch chứa ion Cd2+ và Ni2+ đều có nồng độ là 0,020M. Khi thêm ion sunfua thì chất nào kết tủa trước (CdS hay NiS). Ngay trước khi ion kim loại thứ hai kết tủa, nồng độ của ion kim loại kết tủa trước còn lại là bao nhiêu? Nhận xét kết quả.

Câu 3: (2,0 điểm) Điện hóa học Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xả y ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.

Cho: Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+

lg*β1 = -2,17

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+

lg*β2 = -7,80 lg*β3 = -8,96

RT ln = 0,0592lg F pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = - lgKS, với KS là tích số tan). pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,90; pK + = 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76 E0

Fe3+ /Fe2+

0 = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E0 2S

Pb2+ /Pb

= -0,126 V ; ở 25 oC: 2,303

2. Sắp xếp (có giải thích) các chất trong mỗi dãy sau trình tự tăng dần tính bazơ: Dãy 1: NH2

NH2

A

B

NH

a(NH4 )

Câu 4: (2,0 điểm) N - P, C – Si và hợp chất Một nguyên tố X, nguyên tử có ba lớp electron (K, L, M) có các giá trị năng lượng ion hoá I (tính theo kJ/mol) như sau: I1 I2 I3 I4 I5 I6 1012 1903 2910 4956 6278 22230 1. Viết cấu hình electron của X. 2. Xác định công thức phân tử , viết tên gọi các chất trong sơ đồ và viết PTHH thực hiện mỗi chuyển hóa theo sơ đồ sau: (A) (6) X

(1) (7) (8)

(2) (B) (9)

(10) (3)

(F) (11)

(C)

(D) (12) (13)

(4) (5) (G)

C

Dãy 2: H N

H N

H N

O

N H

H3C

(E) (14) (H) (15)

Biết: Trong các hợp chất A, B, C, D, E, F, G, H thì X có mức oxi hóa cao nhất. B, D, E tạo dung dịch làm đỏ qu ỳ tím. Dung dịch F, G phản ứng với axit mạnh và bazơ mạnh. Các chất F, G, H khi đốt cho ngọn lửa màu tím.

3. Cho 0,1mol mỗi axit H3XO2 và H3XO3 tác dụng với dung dịch KOH dư thì thu được hai muối có khối lượng lần lượt là 10,408g và 15,816g. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên hai phân tử axit trên.

Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang 1. a) Thêm CN− vào dung dịch Ni2+, đầu tiên xuất hiện kết tủa màu xanh, khi CN− dư thì kết tủa tan, tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng, sau đó khi CN− rất dư thì dung dịch chuyển sang màu đỏ.

Hãy giải thích các hiện tượng trên. b) Nếu cho dung dịch màu vàng ở trên phản ứng với Na trong NH3 lỏng thì tạo thành một sản phẩm A có màu đỏ, nghịch từ, không bền trong không khí. Hãy cho biết A là hợp chất nào?

2. Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu thì  I  cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T =   được gọi là độ truyền qua. T phụ  I 0 λ thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L·mol-1·cm-1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lg T = εlC Để xác định giá trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả thiết, chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A- là 600 L·mol-1·cm-1. Tính giá trị Ka của HA trong điều kiện thí nghiệm.

Câu 6 (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất 1. Cho các dữ liệu pKa của một số axit cacboxylic như sau: Axit pKa1 pKa2 Axit oxalic 1,27 4,27 Axit malonic 2,86 5,70 Axit sucxinic 4,21 5,64 Axit glutaric 4,34 5,27 a) Tại sao các axit này mạnh hơn so với các axit monoankylcacboxylic tương ứng? b) Giải thích chiều biến đổi pKa1; pKa2 khi số nguyên tử cacbon tăng.

D

E

F

CH3

NH

G

Dãy 3: CH3 N N H3C

N CH3

H

J

N

K

Dãy 4:

N

N N

J

M

N

Câu 7 (2,0 điểm): Hidrocacbon 1. Người ta tách được từ dầu mỏ một hợp chất A. Khi cho A tác dụng với brom có chiếu sáng, thu được hợp chất B chứa 55,8%C và 7,01%H, còn lại là brom chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Cả A và B đều là những hợp chất bền, không làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng và đều không quang hoạt. a) Xác định công thức phân tử của A và B. b) Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của A và B. c) Dự đoán trạng thái của A (lỏng hay rắn). Giải thích. d) Dự đoán khả năng phản ứng của B với dung dịch kiềm/ nước. Giải thích.

2. Hiđro hóa hiđrocacbon A (C10H14) thu được hiđrocacbon C10H18. Ozon hóa A rồi chế hóa tiếp với Zn/CH3COOH thu được O=CH[CH2]3CO-CO[CH2]3CH=O. a) Viết hai công thức cấu tạo có thể có của A. b) Hiđrocacbon A phản ứng với anhiđrit maleic cho sản phẩm cộng – đóng vòng Đinxơ – Anđơ B. Viết công thức cấu tạo chính xác của A và B. c) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm cộng và cơ chế phản ứng xảy ra khi cho A phản ứng với HCl theo tỉ lệ mol 1 :1.

Câu 8 (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp

1. Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H; 10,8% O. Hãy: a. Xác định công thức phân tử của anetol. b. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau: - Anetol làm mất màu nước brom; - Anetol có hai đồng phân hình học; - Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất axit metoxinitrobenzoic. c. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC. d. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol.

2. Viết công thức cấu tạo của các chất A và B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau: NH2

Xianogen clorua

A

NH3

N H2N

N N

CH2O

NH2

Xianuramit (melamin) Câu 9 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng 1. Cho sơ đồ phản ứng sau:

Hãy chỉ chỉ rõ mỗi bước phản ứng và cơ chế của mỗi bước.

2. Viết cơ chế của phản ứng sau ( phản ứng Mannich)

3. Viết cơ chế của phản ứng sau:

4. Hoàn thành các phản ứng sau và cho biết cơ chế phản ứng:

Câu 10 (2,0 điểm): Tổng hợp các hợp chất hữu cơ ( Dạng sơ đồ phản ứng).

Hoàn thành dãy phản ứng chuyển hóa sau:

B

1.

H 3C H 3C

O +

O

COOH

A

COOH

2. H3C-CH=CH2 + Cl2 + CH3OH

A

o

t , -H2O

Mg,ete

B Mg,ete

ArCHO, AcOH

B C 6H 8O 4

C D

CO2 CO2

C

, EtOH piperi®in

D

Kh«ng ph¶n øng E o

NaHCO3, t I J C6H13NO3 ----------Hết----------

PCl5

F

Br2

CH3OH, HCl

G

NH3 (3 mol)

H

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 2

Câu

a) Khi giảm nhiệt độ thì tỉ khối của hỗn hợp khí so với H2 tăng lên, suy ra cân bằng trên chuyển dịch về phía có số mol khí ít hơn ( chiều thuận). Do đó phản ứng thuận là phản ứng toả nhiệt. Vậ y khi hạ nhiệt độ của bình thì màu nâu đỏ nhạt đi. b) Số mol ban đầu N2O4 = 0,2 N2O4 (k) ⇌ 2 NO2 (k) [ ] 0,2 – x 2x

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 05 trang)

Nội dung Điểm Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) a. Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính hằng số tốc độ phản ứng: v = k.[N2O5]x 0,25 Dựa vào số liệu cho suy ra x = 1 hay v = k.[N2O5] Tính k của các thí nghiệm suy ra k trung bình k = 2,28.10-3 (phút-1) b. Thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M. Áp dụng biểu thức của động học bậc nhất: 0,25 [N O ]0 0,150 kt = ln 2 5 = ln t = 481 phút = 2, 28.10−3.t [N 2O5 ] 0, 050 c. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3, mol.l1 .phút-1 tại 400C. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng.

Tại 400C có k2 = 2,37.10-3 : 0,150 = 1,58.10-2 (phút-1) Áp dụng phương trình Arrhenus: k  E  1 1   1,58.10−2  E  1 1  0,25 ln  2  = a  -  . Thay các số liệu: ln  = a   −3   2, 28.10  8,314  298 313   k1  R  T1 T2 

2

PV 1 × 5,904 = = 0,24 → x = 0,04 mol RT 0,082 × 300 PNO n 1 số mol NO2 = 0,08 ; N2O4 = 0,16 → = NO = PN O nN O 2 2

2 4

→ Kp =

k

3 NO + N2O5  → 3NO2 Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO: d[NO3 ] = k1.[N2O5] - k1' .[NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] = 0 (1) dt d[NO] = k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] = 0 (2) dt d[N 2 O5 ] = - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + k1' .[NO2].[NO3] dt Từ (1) và (2) suy ra: k1.[N2O5] = ( k1' + k2).[NO2].[NO3] k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3] k2 k = 3 [NO ] k1' + k2 k1 k1k2 k [NO2].[NO3] = 3 .[NO].[N2O5] [NO ] = k3 (k1' + k2 ) k2 d[N 2 O5 ] k = - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + k1' . 3 .[NO].[N2O5] dt k2

= k1.[N2O5].( -1 -

k' k2 + ' 1 ) k + k2 k1 + k2 ' 1

0,25

Ka2 =

K W + K a 2 .[HA - ] (6) Rút ra : [H ]= 1+K -1a1.[HA - ] Trong đa số trường hợp HA- phân li rất yếu nên có thể coi [HA-] = C mol/l của mối ban đầu.: K W + K a 2 .C (7) [H + ]= 1+K -1a1.C Đáp số: [ H+]=4,576.10-9. pH = 8,34 (Nếu KW << Ka2.C; 1<< Ka1-1.C hay Ka1 <<C thì 1 + [H ]= K a1.K a 2 ⇒ pH = ( pK a1 + pK a 2 ) ) 2 a) Gọi độ tan của CdS là S (mol/l)  → Cd 2+ + S 2 − CdS ← 

0,25

0,25

+

2 (2,0 điểm)

k

2 NO2 + NO3  → NO2 + NO + O2

0,25

K w = [H + ][OH - ] (1)

[H + ][A 2- ] (2) [HA - ]  → H 2 A K a−11 = [H 2 A] HA− + H + ← (3)  [HA - ].[H + ] + 2- Viết điều kiện proton : [H ] = [OH ] + [A ] – [H2A] (4) K K .[HA - ] [H + ].[HA - ] Biến đổi: [H + ]= W+ + a 2 + (5) − [H ] [H ] K a1  → H + + A2 − HA− ← 

1

NO2 + NO3 → N2O5

PN O

2 4

1 = 6

 → H + + OH − HOH ← 

1 N2O5  → NO2 + NO3

1

2

2 4

d[N 2 O5 ] . dt

k1'

( PNO ) 2

2

Ở TTCB : [NO2] = 0,01355M ; [N2O4] = 0,0271M ; KC = 6,775.10-3 hoặc KP = KC.RT -Mô tả 4 cân bằng trong dung dịch :  → Na + + HA− NaHA ← 

k

1 (2,0 điểm)

0,25

Tống số mol lúc CB = 0,2 + x =

⇒Ea = 1,00.105 (J/mol) d. Thiết lập biểu thức của tốc độ phản ứng

0,25

0,25

2

[]

S

S

TCdS = [Cd 2+ ].[S 2− ]=S.S=3,6.10-29 ⇔ S = 6.10−15 (mol / l ) b) Gọi độ tan của CdS là S (mol/l)

0,25

0,25

0,25

 → Cd 2+ + S 2 − CdS ← 

4/ Fe2+ + H2S ⇌ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → C'Zn 2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = C Fe3+ = 0,050 M.

 → HS − + OH − ; K 2− = [HS ].[OH ] = 3.10−2 (1) S2- + HOH ←  2b,S [S ] -

S 6.105 S TCdS = [Cd 2+ ].[S 2 − ]=S. =3,6.10-29 ⇔ S = 4, 65.10−12 ( mol / l ) 6.105 c) Chất kết tủa trước là chất có tích số ion vượt qua tích số tan trước.

–Để CdS kết tủa ta phải có: [Cd2+].[S2-] > 3,6.10-29 => [S2-] > 1,8.10-27 –Để NiS kết tủa ta phải có: [Ni2+].[S2-] > 3,0.10-21 => [S2-] > 1,5.10-19 - Vậy CdS kết tủa trước.

-Ở thời điểm NiS bắt đầu kết tủa thì [Ni2+].[S2-] = 3,0.10-21 => [S2-] = 1,5.10-19 [Cd2+].[S2-] = 3,6.10-29 => [Cd2+] = 2,4.10-10 < 10-6M nên có thể coi ion Cd2+ đã tách hết ra khỏi dung dịch.

Như vậ y có thể tách Cd2+ và Ni2+ ra khỏi dung dịch bằng cách khống chế chính xác nồng độ ion S2-. []

CS' 2- theo cân bằng:

⇌ S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 0 , 1 [H 2S] CS' 2- = Ka1.Ka2 = 10-19,92 (0,25) 2 = 10-19,72.

[H + ]2

⇌ FeOH2+ + 2+

H+

*β1 = 10-2,17 +

Pb + H2O ⇌ PbOH Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+

+

Ta có: C'Zn 2+ . CS' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện;

+ H + H+

*β2 = 10 *β3 = 10-8,96

(2) (3)

H2O ⇌ OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw → tính

Như vậ y trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.

0,0592 E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb + lg [Pb2+] 2 0,0592 K S(PbS) = - 0,126 + = - 0,33 V lg 2 [S2- ]

0,25

EPt = E + = 2H /H 2

0,25

3 (2,0 điểm)

+

NH 4

2

K1 = 1021,28

0,05 0,05 2/ Pb2+ + H2S  PbS ↓ + 2H+ → ⇌

K2 = 106,68

0,10 3/ Zn2+ + H2S ⇌ ZnS↓

0,05

0,05 0,25 + 2H+

K3 = 101,68

+

→ NH 4 + CH3COO1 1

+ H+

⇌ NH3 -

Ka = 10-9,24 -

0,25

(5)

-9,24

CH3COO + H2 O ⇌ CH3COOH + OH Kb = 10 (6) Do Ka = Kb và C + = C → pH = 7,00 → [H+] = 10-7 NH CH COO-

0,25

3

4

3

(có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) Vậ y: E 2H+ /H = 2

0,0592 [H + ]2 0,0592 10-14 lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 2 pH 2 2 1,03

V → điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin:

0,25

0,25

+

0,25

1/ 2Fe3+ + H2S  → 2Fe2+ + S↓ + 2H+ ⇌

0,0592 [H + ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: lg 2 p H2 CH3COONH4

pHA theo (1): Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1) C 0,05 [] 0,05 - x x x [H+] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82.

0 Do E 0Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 V nên: 2S

0,25

C'Fe2+ . CS' 2- < KS(FeS) → FeS không tách ra.

(1) -7,80

0,25

H2S

S

Fe3+ + H2O

1

Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = CH+ = 0,25 M → tính

-

 → H 2 S + OH − ; K − = [H 2S ].[OH ] = 1.10−7 (2) HS − + HOH ←  b , HS [HS- ] Do độ tan của CdS khá nhỏ => lượng OH do phản ứng thu ỷ phân tạo ra rất nhỏ, còn nhỏ hơn lượng OH- do nước phân li ra. Do đó [OH - ] ≈ 10-7 M Từ (1) suy ra: [HS-] / [S2-] = 3.105 => [S2-] << [HS-] => Bỏ qua [S2-] Từ (1) suy ra: [HS-] / [H2S] = 1 => [HS-] = [H2S] S = [S2-] +[HS-] + [H2S] = 0 +[HS-] + [H2S] = 2[HS-] => [HS-] = S/2 S [HS- ] S = 2 = 3.105 ⇒ [S2- ]= [S2- ] [S2- ] 6.105  → Cd 2 + + S 2− CdS ← 

0,25

4 (2,0 điểm)

1

2

(-)Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH 4 1M ║S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) (p = 1,03 atm) Trên catot: PbS + 2H+ + 2e → Pb↓ + H2S Trên anot : H2 → 2H+ + 2e 2x H+ + CH3COO- → CH3COOH H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO- → Pb↓ + H2S + 2CH3COOH Ta thấy có bước nhảy đột ngột về năng lượng ion hóa sau khi tất cả các e hóa trị đã bị tách ra. Ở đây sau I5 có sự tăng đột biến, như vậy X có 5 e hóa trị, do đó thuộc nhóm VA, X có 3 lớp e nên thuộc chu kì 3. Vậ y X là photpho (P). Cấu hình e của X: 1s22s22p63s23p3.

Lập luận xác định được kết quả như sau: A B C D Ca3(PO4)2 H3PO4 P2O5 H4P2O7

0,25

0,25

0,25

Canxi photphat

Axit photphoric Axi orthophotphoric F KH2PO4 Kali đihidrophotphat

Photpho(V) oxit Anhidrit photphoric G K2HPO4 Kali hidrophotphat

E HPO3 Axit metaphotphoric -Các PTHH: (1) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4↓ + 2H3PO4

Axit điphotphoric

H K3PO4 Kali hotphat

2

t (2) 2H3PO4  → H4P2O7 + H2O (3) H4P2O7 + H2O → 2H3PO4 0

t (4) H4P2O7  → 2HPO3 + H2O (5) 2HPO3 + H2O → H4P2O7 0

Từ đó: K a =

0

t (8) 4 P + 5 O2  → 2 P2O5 (9) P2O5 + 3H2O → 2H3PO4.

(10) H3PO4 + KOH → KH2PO4 + H2O (11) P2O5 + 2KOH + H2O → 2KH2PO4 (12) KH2PO4 + KOH → K2HPO4 + H2O (13) P2O5 + 4KOH → 2K2HPO4 + H2O (14) K2HPO4 + KOH → K3PO4 + H2O (15) P2O5 + 6KOH → 2K3PO4 + 3H2O Từ 0,1 mol H3PO2 phản ứng với KOH tạo ra 0,1 mol muối ⇒ M muối = 10,408/ 0,1 mol = 104,08g/mol KxH3-xPO2 có M = 39,09 x + 1, 008 (3-x) + 30,97 + 32 = 104,08 M = 38,08 x + 65,994 = 104, 08 ⇒ x = 1 Công thức của muối là KH2PO2 → phân tử axit có 1 nguyên tử H có tính axit Từ 0,1 mol H3PO3 → 0,1 mol muối KyH3-y PO3 ⇒ khối lượng muối = 15,86g ⇒ M muối = 158,16g/mol 39,09 y + 1, 008 (3-y) + 30,97 + 48 = 158,16 38,08 y + 81,994 = 158, 16 ⇒ 38,08 y = 76,166 ⇒ y = 2 Công thức của muối là K2HPO3 → phân tử axit có 2 nguyên tử H axit Các nguyên tử H axit phải liên kết với O để bị phân cực mạnh nên hai axit có công thức cấu tạo: O O H3PO2 P H H3PO3 P H H O H H O O axit hypophotphorơ axit photphorơ H 2+ − a) Ni tạo thành với CN các hợp chất có thành phần khác nhau tùy theo tỉ lệ các chất phản ứng: Ni2+ + 2CN− + xH2O → Ni(CN)2.xH2O ↓ (màu xanh) Ni(CN)2.xH2O + 2CN− → [Ni(CN)4]2− (tan, màu vàng) [Ni(CN)4]2− + CN− → [Ni(CN)5]3− (tan, màu đỏ) b) Khi cho dung dịch [Ni(CN)4]2− phản ứng với Na trong amoniac lỏng sẽ xả y ra phản ứng khử Ni2+: 2[Ni(CN)4]2− + 2Na → [Ni2(CN)6]4− + 2Na+ + 2CN− Hoặc [Ni(CN)4]2− + 2Na → [Ni(CN)4]4− + 2Na+

0,75

0

5 (2,0 điểm)

1

(8, 715.10 )

−4 2

1200 C (6) Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C  → 3CaSiO3 + 2P + 5CO (7) P + 5HNO3 (đặc) → H3PO4 + 5NO2 + H2O

3

[Ni2(CN)6]4− và [Ni(CN)4]4− đều nghịch từ (CN− là phối tử trường mạnh), dễ bị oxi hóa lên Ni2+.

Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch là I. Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch có giá trị: I = Io – 70%Io = 30%Io  30% I o  Từ định luật Lambert-Beer ta có: D = 600.1. C A− = − lg   = 0,5229  Io  Từ đó, nồng độ của A- tại cân bằng là: 8,715.10-4 (M); Xét cân bằng: HA ⇌ H+ + AKa -4 -4 [ ] 0,05 – 8,715.10 8,715.10 8,715.10-4

1

0,25

0,5

0,5

= 1,55.10−5

(0, 05 − 8, 715.10−4 ) Vậ y, hằng số phân li của axit HA là Ka = 1,55.10-5. a) Nhóm –COOH thứ hai đóng vai trò hút electron làm tăng độ mạnh tính axit của nhóm –COOH thứ nhất. b) pKa1 tăng dần (tính axit giảm dần) do ảnh hưởng hút electron của nhóm – COOH giảm khi độ dài mạch liên kết tăng. pKa2 của axit oxalic giảm bất thường là do tạo được bazơ liên hợp đặc biệt bền vững. pKa2 từ axit malonic giảm dần (tính axit tăng dần) do bazơ liên hợp tăng độ bền khi tương tác đẩ y giữa 2 nhóm –COO- giảm (do khoảng cách tăng dần)

0,25 0,25 0,25 0,25

0,25 0,25

6 (2,0 điểm)

0,25

2

0,25

0,25

0,25

0,25

a) Từ %m tìm được CTPT của A là C10H16, B là C10H16Br. b) Công thức cấu tạo và công thức lập thể : 0,5

0,25

7 (2,0 điểm)

0,5

0,25

1 c) A là chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy cao, vì có cấu trúc đối xứng cao. d) B không phản ứng với kiềm nước, dù SN1 ( vì cacbocation không bền và không phẳng) hay là SN2 (không thể xảy ra vì sự án ngữ không gian).

0,25 0,25

a) A có 2 liên kết C=C, hai vòng (vì sản phẩm thủy phân ozonit vẫn giữ nguyên số nguyên tử cacbon). A có thể là :

d. Hai đồng phân hình học của anetol: H3CO 0,25

H3CO

+ H CH3 H CH3 H (E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen (Z) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen; hoặc (E)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen (Z)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen

0,25

H

b) A2 là công thức chính xác của A, vì chỉ A2 mới có khả năng chuyển thành cấu dạng s-cis là cấu dạng đien tham gia phản ứng cộng đóng vòng Đinxơ – Anđơ : 2

Cl

2.

0,25

2

N

Cl C N Cl

N N

NH3

Cl

A

0,25

a. Xác định công thức phân tử: C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ; O = (10,8/16,0 = 0,675 C = 6,75/0,675 = 10 ; H = (8,08/0,675 ) = 12 ; O = 1 C10H12O b. Viết công thức cấu trúc của anetol: Anetol làm mất màu nước brôm nên có liên kết đôi; vì tồn tại ở dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, π) và khi oxi hóa cho axit nên có liên kết đôi ở mạch nhánh; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi nitro hóa nên nhóm metoxi ở vị trí 4 (COOH- nhóm thế loại 2, metoxi nhóm thế loại 1). Đó là axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic. Vậy anetol là:

H3C O

1

H 3C O

N N

N

HCHO

NH2 H2N Melamin

H2C HN

N N

0,25 NH CH2

n

B

1

0,5

0,25

2

0,5

3

0,5

CH CH CH3

CH CH CH3

CH3 Br CH CH OH

Br2/H2O

CH3 Br CH CH Br

9 (2,0 điểm)

0,25

+ (2) H3CO

H3CO

(2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic: + o

H3C O

N

0,25

c. Các phương trình phản ứng: (1) anetol với brom trong nước: 8 (2,0 điểm)

HN CH2

H2N

CH CH CH3

KMnO4/H3O , t

H3CO

COOH + CH3COOH (3)

0,25

(3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic: H3CO

COOH

HNO3/H2SO4

O2N H3CO

COOH (4) Tên của anetol và tấ t cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC: (2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol; (3) Axit 4-metoxibenzoic; (4) Axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic;

HO

0,25

H+

4

- H2O

0,25 A

- H+

0,5

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 3

B

C O

O

1.

C

COOH

OH O B

A

10 (2,0 điểm)

2.

Cl

O

O

O O

H3CO

Cl

Cl

H2C=CH-CH3 A H3CO G

B

C COCl Br

O

O

H3CO

CONH2 H

NH3+Br-

Ar

H3CO

MgCl

Ar

O

OO

O

C

O

O

H3CO

D

CO2MgCl

D

H3CO F

E

H3CO I

----------Hết----------

COCl

COOCH3

H3CO

NH3+Cl

H3C

COOCH3 J

NH2

2,0

Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

Câu I: Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học(2 điểm) Trong tầng bình lưu, nguyên tử Cl* có thể phân hủ y tầng ozon theo phương trình sau: ka → ClO* + O2 (a) với ka = 1,7.1010(M-1.s-1).exp(-260/T).

Cl* + O3  1) Hãy tính tốc độ phản ứng ở khoảng cách 20 km, khi đó nồng độ các chất : [Cl]= 5.10-17M; [O3] = 8.10-9 M và T = 220K. 2) Ở độ cao 45 km, nồng độ thực tế các chất là [Cl]= 3.10-15M; [O3] = 8.10-11 M và T= 270K, hãy tính tốc độ phản ứng tại đó.

3) Tại 298K, hằng số tốc độ phản ứng (a) đo được là ka = 6,7.109M-1.s-1; thừa số Arrhenius, A = 6,7.1010M-1.s-1. Hãy tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở 298K. 4) Phản ứng lưỡng nguyên tử pha khí với các sản phẩm khác nhau của gốc clomonoxit: ClO* + ClO*  → Cl2 + O2 k1 = 2,9.106 ClO* + ClO*

k 6  → ClOO* + Cl* 2 = 4,8.10 .

ClO + ClO  → OClO* + Cl* k3 = 2,1.106.

Hãy xác định hiệu suất cho sản phẩm không chứa gốc tự do.

5) Biết phản ứng xảy ra ở phần (4), chất đầu là (ClO)2 phân hủy nhanh thành ClO*rồi sau đó phân hủy theo 3 hướng sản phẩm trên. Biết thừa số Arrhenius và năng lượng hoạt hóa của các phản ứng tại 298K là: Phản ứng A (M-1.s-1) Ea (KJ/mol) 1 6,08.108 13,2 2 1,79.1010 20,4.

3 2,11.108 11,4.

Cho biết phản ứng nào có cho ∆H* lớn nhất và phản ứng nào cho ∆S* nhỏ nhất, tính các giá trị đó. Cho kB .T ∆G * exp() và ∆U* = Ea – RT; biểu thức của Eyring: k = h RT 23 -34 kB = 1,38.10 (J/K), h = 6,62.10 (J.s). *

*

Câu II: Cân bằng trong dung dịch điện li(2 điểm) Trộn 50 ml dung dịch NaOH C01(M) với 50 ml dung dịch H2S C02(M), thu được dung dịch A. Chuẩn độ 10 ml A với dung dịch HCl 0,025M, dùng chỉ thị Thymol (pKa = 9,4) hết 8,0 ml dung dịch HCl trên. Nếu dùng chỉ thị metyldacam (pKa= 4,0) thì hết 22,2 ml dung dịch HCl trên. a) Cho biết phản ứng nào xảy ra khi chuẩn độ với chỉ thị metyldacam? b) Tính C01; C02 của 2 dung dịch trước khi trộn tạo ra A. c) Tính pH của dung dịch A? Cho: pKa(H2S) = 7,02; 12,9.

Câu III: Điện hóa học(2 điểm) Chuẩn độ Ce4+ người ta dùng As2O3, Hòa tan 0,198 gam As2O3 trong 100 ml dung dịch xút đặc, axit hóa bằng HClO4, chuẩn độ 10 ml dung dịch thu được ở pH = 1,0, chỉ thị thích hợp, hết 8,0 ml dung dịch Ce4+.

1.

Viết các phương trình ion các phản ứng xảy ra.

2.

Tính nồng độ M của Ce4+?

3.

Tính thế của dung dịch tại thời điểm Vdd (Ce4+) = 6,0 ml.

4.

Tính thế của dung dịch tại điểm tương đương?

Cho: As = 75, O = 16, Thế khử chuẩn của H3AsO4/H3AsO3 = 0,56V; Ce4+/Ce3+ = 1,7V; pKa của H3AsO3= 9,23; của H3AsO4 = 2,13; 6,94; 11,5.

Câu IV: Nhóm N-P; C – Si (2 điểm) 1. Đơn chất X tác dụng mãnh liệt với dung dịch kiềm, nhưng chỉ tác dụng với nước ở nhiệt độ cao( khoảng 800oC). X bền trong các axit, ngay cả nước cường thủ y, chỉ tan trong hỗn hợp hai axit HF

và HNO3. Bột mịn X tác dụng được với hơi HF hay tác dụng được với Mg ở khoảng 800oC. X lại có thể được điều chế bằng cách dùng Mg tác dụng với oxit của nó khi đốt cháy hỗn hợp. Hãy cho biết X là đơn chất nào ? viết phương trình phản ứng xảy ra trong các trường hợp nêu trên ?

2.

Hòa tan hoàn toàn 2,64 gam hỗn hợp FeS2 và FeO trong 62 gam dung dịch HNO3 vừa đủ, thu được 3,808 lít khí NO2(đktc) và dung dịch X ( biết trong X, sản phẩm oxi hóa là Fe3+ và SO42-). Dung dịch X phản ứng vừa đủ với 240 ml dung dịch NaOH 1M. a) Xác định thành phần hỗn hợp 2 chất ban đầu ? b) Tính C% của dung dịch HNO3 đã dùng ?

Câu V : Phức chất(2 điểm) Cho sơ đồ pin Ag|Ag2CrO4↓, CrO42- 1M | | AgNO3 0,1M| Ag. 1) Tính sức điện động của pin. Viết phương trình phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng xả y ra khi pin hoạt động.

2) Thêm 1 mol NH3 vào cực bên phải của pin. Tính Epin khi đó.

Biết: Ag+ + 2NH3 Ag(NH ) + K = 107,24.

3 2

1

3)

Thêm 1 mol KCN vào dung dịch bên trái của pin, cho biết phản ứng xả y ra khi pin hoạt động, tính Epin khi đó. Biết: Ag++ 2CN- Ag(CN)2- K2 = 1021.

0 Cho: K ( Ag CrO ) = 10-12, E Ag + / Ag = 0,8V . s

2

4

Duyên hải Câu VI (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất 1. Các chất sau là axit, bazơ hay trung tính? Giải thích?

NEt2

NEt2

H3CO

OMe

R CO CH2 R' A

B

NH=C(NH2)2 C

D

2. So sánh: a) So sánh nhiệt độ sôi của imidazol, axazol và thiazol. Giải thích.

N

N NH

Imidazol

O

Oxazol

N

S

Thiazol

b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của:

O

O

O

t

0

hv A

B

1. Na2CO3

C

Pb(OAc)4

2. HCl

Hãy xác định cấu trúc các chất A,B,C cho sơ đồ trên.

2. Đime hóa isopren với hỗn hợp xúc tác axetylaxetonat Sắt (III) , Et3Al, và 2,2'-Dipyridin cho hỗn hợp 2 đồng phân 1,5-dimetyl và 2,5-dimetylxiclooctadien. Sau đó cho 2 đồng phân xiclooctadien này phản ứng với lượng lớn dibromocarbene với xúc tác ancol terbutylic được sản phẩm A. Tiếp theo, thực nghiệm tiếp tục cho A tác dụng với methyl lithium trong ete thu được một bis- allen là vòng có 10 cạnh B. Đốt nóng bis-allene B tới 225oC, kết quả được dạng của 2 đồng phân tetraene. Ở 3500C, hai đồng phân có thể chuyển đổi lẫn nhau. Tiếp tục theo dõi phản ứng trong thiết bị dòng điện, các đồng phân tetraen này chuyển sang các hợp chất có vòng thơm. Xác định các cấu trúc trong các quá trình chuyển đổi trên.

Câu VIII (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp Nepetalacton A là một chất tự nhiên có công thức phân tử là C10H14O2. Cấu trúc của hợp chất này được xác định qua chuỗi phản ứng sau: Chất A được hidro hóa xúc tác cho ra axit B (C10H18O2). Qua khảo sát người ta nhận thấ y phản ứng hidro hoá trên sử dụng đến 2 mol hidro cho một mol A, trong đó 1 mol dùng để khử nối đôi C=C còn 1 mol dùng để mở vòng lacton và khử ancol.

Chất B bị khử bởi LiAlH4 cho ra ancol C (C10H20O). Chất C tác dụng với anhydrit axetic cho ra một este D. Nhiệt phân chất D sẽ loại đi một phân tử axit axetic và tạo thành một anken E (C10H18). Tiến hành ozon phân hợp chất E thì thu được fomandehit và 2-metyl-5-isoproylxiclopentanon.

1. Hãy xác định cấu trúc các chất trung gian E, D, C, và B. Từ đó suy cấu trúc có thể có của chất A biết rằng vòng lacton ở chất A là vòng 6 và chứng tỏ cấu trúc của nó thoả quy tắc isopren.

2. Chất A hoà tan từ từ trong dung dịch kiềm loãng và sau khi axit hoá dung dịch này người ta thu được axit F. Trong dung dịch nước F tồn tại ở 3 dạng hổ biến F1, F2, F3. Hãy đề nghị các dạng hỗ biến F1, F2, F3 biết rằng F3 sẽ phải qua các quá trình hidrat hoá để tạo thành F2 và có một dạng dễ tạo oxim và thiosemicacbazon cũng như tham gia phản ứng tráng gương. Suy ra cấu trúc thực của nepetalacton.

Câu 9 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng R1 1. Tropilidenes là một cycloheptatrienes có nhóm thế, khi bị nung nóng sẽ chuyển sẽ chuyển qua dạng bicycle[4,1,0]heptadiene (norcaradiene) rồi lại R2 1 trở thành cycloheptatrienes nhưng nhóm thế đã ở vị trí khác so với ban đầu.

7 Trình bày cơ chế bằng mũi tên cong và chỉ rõ vị trí đã thay đổi bằng cách 2 đánh dấu số thứ tự các nguyên tử cacbon.

6

3 4

Câu VII (2,0 điểm): Hidrocacbon 1. Năm 1966, Masamune đã thực hiện một chuỗi phản ứng xuất phát từ phản ứng cộng giữa anhidrit maleic và xiclooctatetraen. Cấu trúc sản phẩm này đã được xác định chắc chắn nhưng Masamune vẫn chưa biết đặt tên nó là gì. Trong 1 lần đi uống cafe, ông nhìn thấ y một giỏ trái cây trên bàn rất giống hình dạng của chất mình tổng hợp được, ông đặt tên hợp chất đó là Basketen ( xuất phát từ basket – cái giỏ). Sau đây là sơ đồ tổng hợp:

5

2. Trình bày cơ chế chuyển vị sau:

3. Từ các hợp chất đien có vòng 5 hoặc 6 cạnh, viết cơ chế chuyển dịch electron để mở rộng vòng tạo ra:

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 3

O

b) a) 4. Dự đoán sản phẩm và dùng mũi tên cong để trình bày cơ chế của phản ứng:

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 05 trang)

OH

Câu CHCl3

CHCl3

a) NH

-

OH

1 2 3

b)

OH-

Câu 10: (2 điểm) Tổng hợp các hợp chất hữu cơ 1. Cho sơ đồ tổng hợp sau:

4

Nội dung va = ka.[Cl*][O3] = 2,08.10-15 (M.s-1) Vb = kb.[Cl*][O3] = 1,56.10-15 (M.s-1) K = A.exp(-Ea/RT) => Ea = 5,70585 kJ/mol. d [Cl2 ] d [O2 ] d [ClOO*] = = k1[ClO*]2 ; = k2 [ClO*]2 ; dt dt dt d [OClO*] d [Cl*] ; = k3[ClO*]2 = ( k2 + k 3 )[ClO*]2 dt dt k1 [Cl2 ] [O2 ] = = = 29, 6% sp sp 2( k + k2 + k3 ) ∑ ∑ 1

− Ea ) ta được : k1 = 106,47 ; k2 = 106,677 ; k3 = 106,32.

RT Theo phương trình Eyring : k .T −∆G * k = B exp( ) và từ ∆U* = Ea – RT ; ∆H* = ∆U* - ∆nRT với h RT ∆n = 1 ta suy ra : ∆H* = Ea -2RT. Mà ∆G* = ∆H*-T∆S* = Ea-2RT- T∆S* −E −E k .T ∆S * k B .T 2 ∆S * = .e .exp .[exp( a )] 5 k = B .exp( a ).e 2 .exp h RT R h R RT k .T ∆S * A = B .e 2 .exp h R ∆H* lớn nhất khi Ea lớn nhất đó là ở phản ứng (2): ∆H*= Ea – 2RT = 15,44 KJ. mol-1. ∆S* lớn nhất khi A lớn nhất; mà A ở (3) lớn nhất, khi đó: k .T ∆S * A = B .e 2 .exp thay số vào ta tính được ∆S* = -102,2(J/mol) h R Khi trộn 2 dung dịch có thể có các phản ứng : H2S + OH- ⇌ HSHS- + OH- ⇌ S2- .

Dung dịch A có thể có OH-, HS-, H2S, S2-.

K 10−7,02 Vì a1 = −12,9 ≫ 104 ⇒ có thể chuẩn độ riêng nấc 1 được.

K a 2 10 K Vì w = 10−6,98 ≫ 10−9 nên có thể chuẩn độ riêng nấc 2 được.

K a1 1 *Với pH = 9,4 chuẩn độ nấc 1 hết V1 = 8 ml. * Với pH = 4 chuẩn độ nấc 2 hết V2 = 22,2 ml. V2 > 2 V1 => Dung dịch ban đầu ( dung dịch A) chứa HS- và S2-; OH- phản ứng hết.

[S 2− ] K a 2 [HS − ] K a1 Ở pH = 4,0 => = = 10−8,9 ≪ 1 = = 10−3,02 ≪ 1 và h [H 2 S ] [HS − ] h Nên dung dịch coi như chỉ chứa H2S => Xảy ra hoàn toàn : S2- + 2H+ ⇌ H2S HS- + H+ ⇌ H2S.

Điểm 0,25 0,25 0,25

0,5

Tính k = A. exp(

Xác định các chất B,C,D phù hợp.

2. Phương pháp tổng hợp ngược (tổng hợp lùi) là một kĩ thuật giải quyết tổng hợp hữu cơ dựa vào sự biến đổi cấu trúc phân tử mục tiêu thông qua một chuỗi có hệ thống các cấu trúc đơn giản hơn.

Tổng hợp phân tử mục tiêu M được tiến hành cắt liên kết cho ra hai phân tử X và Y.

1 (2,0 điểm)

b

Sau đó thực hiện sơ đồ tổng hợp: Me2CuLi 1) (CH3)2O, H+ HCl A X B 2) CH3COOOH Hoàn thiện sơ đồ theo hướng tổng hợp đề xuất?

1) TsCl, pyr C

D 2) NaI

----------Hết----------

+Y E

SnCl4

M

C2H5ONa

2 (2,0 điểm)

0,75

1,0

Trong dung dịch A có : CS 2− =

8.0, 025 = 0, 02( M ) ; theo trung hòa nấc 1.

10

22, 2.0, 025 = 0, 0555( M ) ; theo trung hòa nấc 2.

10 = 0, 0155( M ) .

o

C HS − + 2CS 2− =

2

CHS −

0,5

Khi đó CO2 = 2( C HS − + CS 2− ) = 0,0355.2 = 0,071(M).

10( 2.CS 2− + CHS − )

= 0,111( M ) 10 Trong dung dịch A: CS 2− = 0,02 M; C HS − = 0,0155M.

3

CO1 = 2.

S2- + H2O ⇌ HS- + OH- (1) ; Kb1 = 10-1,1.

HS- + H2O ⇌ H2S + OH- (2) ; Kb2 = 10-6,92..

H2O ⇌ H+ + OH- (3) ; KW = 10-14.

Vì CS 2− .K b1 ≫ CHS − .K b 2 ≫ K w . => Tính [OH-] theo (1):

S2- + H2O ⇌ HS- + OH(1) ; Kb1 = 10-1,1.

0,02 0,0155 0,02-x 0,0155+x x (0, 0155 + x ).x −1,1 .

Kb1 = = 10 => x = 0, 0328 => [OH-] = 0,0328(M).

0, 02 − x pOH = 1,484 => pH = 12,516.

As2O3 + 6OH- ⇌ 2 AsO33- + 3H2O .

AsO33- + 3H+ ⇌ H3AsO3 .

H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O ⇌ H3AsO4 + 2 Ce3+ + 2H+. nAs2O3 = 10−3 mol ⇒ 10 ml dung dịch có nAs2O3 = 10−4 mol

0,5

Co []

1

2

Khi VCe4+ = 6ml ⇒ nCe4+ 3 (2,0 điểm)

3

4

4.10 −4 = 0, 05( M ) 8.10−3 −4 = 3.10 ( M ) ⇒ nH3AsO3 pu = 1,5.10−4 mol .

nCe4+ = 410−4 mol ⇒ CCe4+ =

2.10−4 − 1,5.10 −4 ⇒ CH3 AsO3 = = 3,125.10−3 ( M ) 16.10−3 1,5.10−4 ⇒ CH3 AsO4 = = 9,375.10−3 ( M ) 16.10−3 0, 0582 [H 3 AsO4 ] + 2 Edd = EH 3AsO4 / H3AsO3 = E o + lg .[H ] = 0,515(V ).

2 [H 3 AsO3 ] Tại điểm tương đương: H3AsO3 + 2 Ce4+ + H2O ⇌ H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+.

2[H3AsO4] = [Ce3+] và 2[H3AsO3] = [Ce4+] Mà Edd = EH 3AsO4 / H3AsO3 = ECe4+ / Ce3+ .

Edd = 2 EH3AsO4 / H 3AsO3 + ECe4+ /Ce3+ = 2 E

o H 3AsO4 / H 3AsO3

+E

o Ce4+ / Ce3+

0, 0582 + lg[H + ]2 2

0,5

0,5

0,5

5 (2,0 điểm)

0,5

= 2.0,56 + 1, 7 + 0, 0592 lg(0,1) ; => ETD = 0,9(V ).

Nguyên tố với các tính chất trên là Si .

Các phương trình phản ứng xảy ra được là : Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2 H2.

2

4 (2,0 điểm)

1

800 C Si + 2H2O  → SiO2 + 2H2.

3Si 4HNO3 + 18HF → 3H2Sì6 + 4NO + 8H2O. Si + 4HFhơi → SiF4 + 2H2.

800o C Si + 2Mg  → Mg2Si. o

t cao SiO2 + 2Mg  → Si + 2MgO. Gọi số mol FeS2 và FeO lần lượt là x và y.=> 120x + 72y = 2,64* Sơ đồ cho nhận e: FeS2 → Fe3+ + 2SO42- + 15 e FeO → Fe3+ + 1e .

N+5 + 1e → NO2

Bảo toàn e : 15x + y = 0,17 **

Giải hệ (*) và (**) ta được x = 0,01 và y = 0,02.

120.0 , 01 × 100% = 45,45%; %mFeO = 54,55% 2 %mFeS2 = 2 , 64 Dung dịch X chứa Fe3+ ( 0,03 mol); H+( a mol); SO42-( 0,02 mol); NO3-( b mol).

Theo NaOH ta có : 0,03.3 + a = 0,24 => a= 0,15.

Bảo toàn điện tích trong dung dịch: 2.0,02 + b = 3.0,03 + 1.0,15 => b = 0,2.

Theo bảo toàn N ta có : số mol HNO3 = n(NO3-) + n(NO2) = 0,37.

0,37.63 C%(HNO3) = = 37, 6% 62 + (-) Ag Ag + e ; E1o = - 0,8 V => K1=10-13,5. + 2 2Ag + CrO4 Ag2CrO4 ; Ks-1 =1012.

2Ag + CrO42- Ag2CrO4 + 2e ; K(-) = K12.Ks = 10-15 Eo(Ag2CrO4/Ag,CrO42-) = 0,444(v) = E(Ag2CrO4/Ag,CrO42-). (+) Ag+ + e Ag ; E(Ag+/Ag)= Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] = 0,741(V) S.đ.đ của pin Epin = E(+) – E(-) = 0,297 V. Khi thêm 1 mol NH3 vào dung dịch bên phải của pin: Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ ; K2 = 107,24 coi hoàn toàn.

Bđ: 0,1 1 [] x 0,8 0,1 K2 = (0,1)/ (0,82.x) = 107,24. => x = 8,99.10-9 => E(Ag+/Ag)= 0,324V < 0,444V. Vậ y cực sẽ đổi ngược lại : (-) Ag Ag+ + e Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+. (+) Ag2CrO4 + 2e 2Ag+ + CrO42- .

Phản ứng xả y ra là: Ag2CrO4 + 4 NH3 2Ag(NH3)2+ + CrO42-.

Epin = 0,444 - 0,324 = 0,12 (V).

Thêm 1 mol KCN vào bên trái pin : Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-.

KS = 10-12.

+ Ag + 2CN 2Ag(CN)2 ; kb = 1021 .

Ag2CrO4 + 4CN 2Ag(CN)2- + CrO42- ; K=1030 coi hoàn toàn.

Bđ : 1 1 []: x 0,5 1,25 K = (0,5)2.(1,25)/ x4 = 1030 => x = 2,364.10-8 (M).

[CrO42-] = 1,25M E(Ag2CrO4/Ag,CrO42-) = 0,441 V .

0,5

0,25

0,5

0,5

0,75

0,75

Epin = 0,741 – 0,441 = 0,3(V).

Chất A và B đều là axit vì dạng cacbanion bền 0,75

6 (2,0 điểm)

+H+

1 A

Cacbanion là hệ thơm bền

0,25

O

R C - CH R' +H+

R CO CH2 R'

0,25 O

O B Chất C là bazơ vì khi tương tác với proton tạo muối bậc 4 với liên kết H nội phân tử bền

O

t0

O

Diels - Alder O

1

0,25

O

A

O

HOOC

1,0

O

O

hv

COOH

1. Na2CO3

Chất D là một bazơ mạnh dù là amin không no vì dạng cộng hưởng bền khi proton hóa

Basketen

Pb(OAc)4

2. HCl B

0,25

0,25 0,25

7 (2,0 điểm)

a) Oxazol < thiazol < imidazol Imidazol: có nhiều liên kết hidro hơn nên nhiệt độ sôi cao nhất Thiazol có phân tử khối cao hơn oxazol.

C O N

2

N(C2H5)2

C NH2

<

O

N

2 C

<

0,25

0,75 O-H

O N

B

A C C không có liên kết hidro nên nhiệt độ nóng chả y thấp nhất.

A và B có liên kết hidro liên phân tử, nhưng A có nhiều loại liên kết hidro và có nhiệt độ nóng chảy cao hơn do tồn tại dạng ion lưỡng cực C O N H

0,5

O

0,25

Từ dữ kiện đề bài suy ra: -Cấu trúc các chất trung gian

1

R2

R1 R2

1

1

0,5

2

t0

7

4

R2

4

7

0

t

6

3

5

R1

R1

R2

1 7

2

6 3

R1

1

2

5

1

6 5

3

6

7

t0

5

2

4

4

3

2

-Từ đó suy ra cấu trúc có thể có của A

0,5

0,5 a) 0,25

9 (2,0 điểm)

3

b) 0,25

0,75 OH-

CHCl3

8 (2,0 điểm)

Các cấu trúc trên của A có bộ khung thoả mãn quy tắc isopren:

NH

: CCl2 + Cl- + H2O

: CCl2

4

2

OH-

Cl

Cl O

N

N

Cl

Cl OH

Thuỷ phân chất A trong môi trường kiềm sau đó axit hoá thu được F với 3 dạng hổ biến thì chỉ có a1 thoả điều kiện.

OHNH

Cl O

O

O : CCl2

0,25

OH-

CCl2

0,25 CHO

0,5

Vậy A là: 0,25

10 (2,0 điểm)

1

1,0

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

ĐỀ ÔN TẬP SỐ 4

Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng - Câng bằng hóa học Trong dung dịch nước có môi trường axit I- bị oxi hóa bởi BrO3− theo phản ứng:

2

1,0

(1) 9I − + BrO3− + 6H +  → 3I3− + Br − + 3H 2O 1. Thực nghiệm cho biết tốc độ của phản ứng có dạng: d[BrO3− ] v=− = k[H + ]2 [BrO3− ][I − ] dt Với k là hằng số tốc độ của phản ứng, ở 298K. a) Hãy cho biết bậc của phản ứng (1). Bậc của phản ứng sẽ bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3 ? b) Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH = 3 có ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa của phản ứng không? Tại sao ?

2. Cơ chế của phản ứng (1) được đề nghị như sau: k1  → H 2 BrO3+ BrO3− + 2H + ← (1) (nhanh, cân bằng) k −1

k2 H 2 BrO 3+ + I −  → IBrO 2 + H 2O −

IBrO2 + I → I 2 + BrO ----------Hết----------

k3

− 2

(2)

(chậm)

(3)

(nhanh)

k4 BrO −2 + 2I − + 2H +  → I 2 + BrO − + 3H 2 O

(4)

(nhanh)

k5 BrO − + 2I − + 2H +  → I 2 + Br − + H 2 O

(5)

(nhanh)

→ I3− I2 + I − ←

(6)

(cân bằng)

k6

k −6

a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian: H 2 BrO3+ , IBrO 2 được không? Tại sao ? b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với quy luật tốc độ xác định từ thực nghiệm từ đó tìm biểu thức của k.

Câu 2. (2,0 điểm) Dung dịch điện li Dung dịch A gồm HCOONa 0,1M và Na2SO3 có pHA = 10,4.

1. Tính nồng độ của SO32− 2. Thêm 14,2 ml HCl 0,6M vào 20 ml dung dịch A tạo thành dung dịch B. Tính pHB. 3. Trộn 1 ml dung dịch A với 1 ml dung dịch Mg2+ 0,001M a. Hỏi có Mg(OH)2 tách ra không? Khi đó pH của hệ là bao nhiêu? b. Nếu có kết tủa Mg(OH)2 tách ra, hãy tính độ tan của Mg(OH)2 trong hỗn hợp thu được.

Cho HCOOH có pK a = 3, 75; H2SO3 có pK a1 = 1,76; pK a 2 = 7, 21 ; pTMg(OH)2 = 10,95 Câu 3. (2,0 điểm) Điện hóa học Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0. +0,293

Cr(VI) (Cr2O27)

+0,55

Cr(V)

+1,34

0

Cr(IV)

Ex

Cr3+

-0,408

Cr2+ -0,744

0

Ey

1. Tính E 0x và E 0y .

2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không?

Cr

3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O 72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị.

4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố.

0 Cho: E Cr O2- /Cr3+ = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol–1.

2 7

Câu 4. (2,0 điểm) Nhóm Nitơ và nhóm cacbon Nguyên tố X (có nhiều dạng thù hình) có một anion chứa oxy đóng vai trò quan trọng trong ô nhiễm nước. Độ âm điện của nó nhỏ hơn oxy. Nó chỉ tạo hợp chất phân tử với halogen. Ngoài hai oxit đơn phân tử còn có những oxit cao phân tử. X có vai trò rất quan trọng trong sinh hóa. Các obitan p của nó chỉ có một electron.

1. Đó là nguyên tố nào? Viết cấu hình electron của nó.

2. X có thể tạo được với Hidro nhiều hợp chất cộng hóa trị có công thức chung là XaHb; dãy hợp chất này tương tự như dãy đồng đẳng của ankan. Viết công thức cấu tạo 4 chất đầu của dãy.

3. Nguyên tố X tạo được những axit có chứa oxy (oxiaxit) có công thức chung là H3XOn với n = 2, 3 và 4. Viết công thức cấu tạo của 3 axit này. Đánh dấu (dấu sao hoặc mũi tên) các nguyên tử H và ghi số oxy hóa của X trong các hợp chất này.

4. Một hợp chất dị vòng của X, với cấu trúc phẳng do J. Liebig và F.Wohler tổng hợp từ năm 1834, được tạo thành từ NH4Cl với một chất pentacloro của X; sản phẩm phụ của phản ứng này là một khí dễ tan trong nước và phản ứng như một axit mạnh a) Viết phương trình phản ứng. b) Viết công thức cấu tạo của hợp chất (NXCl2)3.

5. Hợp chất vô cơ vừa nêu ở trên có tính chất khác thường khi bị đun nóng: nó sôi ở 256oC khi bị đun nóng nhanh. Nếu đun nóng chậm nó bắt đầu nóng chảy ở 250oC; làm nguội nhanh chất lỏng này thì ta được một chất tương tự cao su. Giải thích tính chất đặc biệt này.

Câu 5. (2,0 điểm) Phức chất - trắc quang

; ; ; ; .

(1) (2) (3) (5) (6) 2. Sắp xếp (có giải thích ngắn gọn) theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi của các hợp chất sau :

(1)

(2)

(3)

(4)

Câu 7 (2,0 điểm): Hidrocacbon Một hợp chất A khi tác dụng với Br2(hv) thu được chất B duy nhất chứa 55,8%C; 6,98%H và 37,21%Br. Bằng phương pháp vật lí người ta xác nhận hợp chất B là hỗn hợp 2 phân tử với thành phần tương đương nhưng phân tử khối hơn kém nhau 2 đvC. a/ Xác định công thức phân tử của A, B. b/ Xác định công thức cấu tạo A, B. Biết rằng A, B đều không làm mất màu dung dịch Br2. c/ Vẽ công thức lập thể của A, B. d/ So sánh tính tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy của A, B. Câu 8 (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp 1 .Axit retigeranic là một tecpenoit được phân lập từ một loại địa y. Cấu trúc của axit retigeranic được xác định dựa trên phương pháp phân tích tia – X. Công thức của axit retigeranic như sau:

1. Hãy gọi tên và vẽ các đồng phân của các phức sau: a. [Cr(NH3)4Cl2]Cl b. [Co(SCN)(H2O)5]Cl d. [PtCl(PMe3)3]Br, Me là CH3. e. [Co(en)2Cl2]Cl. 2. Màu sắc của dung dịch Cr(VI) phụ thuộc vào pH, theo cân bằng:

2CrO42− + 2 H + ⇌ 2Cr2O72− + H 2O 2−

2−

Độ hấp phụ quang (A) được đo ở bước sóng λ = 345 nm cho 2 ion CrO4 và Cr2O7 ở các giá trị pH khác nhau. Trong một cuvet chiều dài l = 1 cm, nồng độ ban đầu của ion cromat và pH tương ứng cho các giá trị độ hấp phụ quang theo bảng sau: pH

C (mol/l)

A

1

2.10-4

0,214

-4

0,736

12

2.10

5,6

-4

4.10

0,827

Hãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng trên

Câu 6 (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất 1. Sắp xếp (có giải thích ngắn gọn) theo thứ tự tăng dần tính axit của các hợp chất sau :

Xác định cấu hình của axit retigeranic. Axit retigeranic có thể có bao nhiêu đồng phân cấu hình?

2. Một nhà hóa học điều chế axit tactric trong phòng thí nghiệm theo bốn thí nghiệm khác nhau được bốn sản phẩm là A, B, C, D. Chúng có tính chất vật lý như sau: tO nc pK1 pK2 [α]D25 A 170 –12 2,93 4,23 B 170 +12 2,93 4,23 C 140 0 3,11 4,8 D 206 0 2,96 4,24 a) Axit tactric có bao nhiêu đồng phân quang học. b) Viết công thức cấu trúc của A, B, C, D. Biết quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit. c) Điều chế C, D từ axit không no tương ứng. d) Đưa thêm một nhóm CHOH vào axit tactric. Gọi tên và xác định các đồng phân của axit tạo thành.

Câu 9 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng 1. Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin:

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT

PhCO N

2

COCl

CHCl3

Cl+N

N

ĐỀ ÔN TẬP SỐ 4

Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng).

2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau: b) a) 2

1. NaNH2

O

2. H3O

COOCH3

O

+

O

CH2COOCH3

1.CH3ONa

COOCH3

2. H3O

+

Câu

Nội dung d[BrO 3− ] a) Từ biểu thức: v = − = k[H + ]2 [BrO 3− ][I− ] dt Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4.

Trong dung dịch đệm có pH = 3 ⇒ [H+] = 10-3 M Khi đó

O

Câu 10 (2,0 điểm): Tổng hợp các hợp chất hữu cơ Khảo sát một số giai đoạn trong tổng hợp prostaglandin của Woodward ơ sơ đồ dưới:

v=−

1

Điểm 0,25

d[BrO3− ] = k[H + ]2 [BrO3− ][I − ]=k[10−3 ]2 [BrO3− ][I − ]=10−6 k[BrO3− ][I − ]=k'[BrO3− ][I − ] dt

Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2. −E b) Ta có: k 'T1 = 10−6 k T1 = A.exp( a ) RT1 −E ' −6 k T2 = 10 k T2 = A.exp( a ) RT2 k 'T2

1 (2,0 điểm)

----------Hết----------

2

k

' T1

=

0,25

0,25

k T2

 E 1 1  = exp  − a ( − )   R T2 T1  ⇒ Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, Ea, của phản ứng. a) H 2 BrO 3+ được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được.

IBrO 2 được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này. b) Vì (2) là giai đoạn chậm nên tốc độ của phản ứng: (I) v = v 2 = k 2 [H 2 BrO3+ ][I − ]

⇒

Xác định các chất chưa biết trong sơ đồ trên.

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 05 trang)

k T1

Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k1[BrO3− ][H + ]2 = k −1[H 2 BrO3+ ] k (II) ⇒ [H 2 BrO3+ ] = 1 [BrO 3− ][H + ]2 k −1 k Thay (II) vào (I) ⇒ v = k 2 1 [H + ]2 [BrO3− ][I − ]=k[H + ]2 [BrO3− ][I − ] k −1 k Với k = k 2 1 k −1 Vậ y cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học bậc 1.

0,25

0,5

0,5

SO32− + H 2O HSO3− + OH − K b1 = 10−6,79 (1) 2 (2,0 điểm)

1

HCOO − + H 2O HCOOH + OH − K b = 10 −10,25 (2) 0,5

HSO3− + H 2 O H 2SO3 + OH − K b 2 = 10 −12,24 (3) H 2O H + + OH − K w = 10−14

(4)

pHA =10,4 nên [H+] <[OH-] . Khi đó

(2x) 2 = 10−2,63 (5.10 − x)(0,1945 − 2x) 2 Suy ra x = 9, 47.10−5 ⇒ CHSO− = 1,89.10−4 (M)

[HCOOH] [H + ] 10−10,4 = = −3,75 < 1 [HCOO − ] Ka 10

Có

Kb2<<Kb1 nên cân bằng (1) là chính. Từ đó tính được CSO2− = 0,389 ( M )

3

Vậy thành phần giới hạn: CSO2 − ≈ 0,1945(M);CHCOO− = 0,05(M);CHSO− = 1,89.10−4 (M);CMg2 + = 4,1.10−4

3

Thêm HCl thì: C H+ = 0, 249(M);CSO2− = 0, 228(M);C HCOO− = 0,0585(M) 3

3

Phản ứng: SO32− + H + → HSO3− 0,228 0,249 (M) 0,021 0,249(M)

C C’

HCOOH H + + HCOO − K a = 10−3,75 (1) HSO3− H + + SO32−

K a 2 =10−7,21 (2)

H 2O H + + OH −

K w = 10−14 (3)

1

0,5

−

HCOO + H 2O HCOOH + OH − K b = 10−10,25 (4) HSO3− + H 2O H 2SO3 + OH −

K b2 = 10−12,24 (5)

Bỏ qua (2) và (3) so với (1), bỏ qua (5) nên tính pH dung dịch B theo (1) và (4)

2

0,0375 =4 0, 021

pH = 4 suy ra [OH-] =10-10 << 10-4 <<Ca, Cb

[ H 2SO3 ] =  H +  =  HSO3− 

Ka1

3 (2,0 điểm)

C’ là nồng độ của các ion trước khi tạo kết tủa

3

C'Mg 2+ = CMg2+ = 5.10−4 (M)

C C’

theo cân bằng :

0,1945 0,1945-x

x

0,1945 0,1945-2x

2x = CHSO−

x

3

2x

0,5

0,5

Cr2 O72- + 4H2O2 + 2H+ → 2CrO5 + 5H2O 0,5

-2

O

-1

O Cr

bắt đầu có kết tủa Mg(OH)2 theo phản ứng: 5.10-4 5.10-4-x

RT [Cr2 O72- ].(10-(pH + 1) )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2 8,3145 . 298 Độ biến thiên của thế: E 2 - E1 = .14ln10-1 = -0,138 (V).

6 . 96485 +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2

O

C'OH− = x = 1, 78.10−4 ⇒ C'Mg 2+ .(C'OH − ) 2 = 5.10−4. (1,78.10−4 ) > 10 −10,95

C C’

0,5

Đây không phải phản ứng oxi hóa khử vì số oxi hóa của các nguyên tử không thay đổi. Trong CrO5 số oxi hóa của crom vẫn là +6 do có cấu tạo như sau:

0,75

Mg 2+ + 2SO32− + 2H 2O Mg(OH) 2 + 2HSO3− K = 10−2,63

0,25

RT [Cr2 O72- ].(10-pH )14 ln 6.F [Cr 3+ ]2

E 2 = 1,33 +

C'Mg 2+ .(C'OH− ) 2 ≥ K s = 10−10,5

3

0,55 + 1,34 + E 0x – 3.0,744 = 6.0,293 → E 0x = +2,1 (V) Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi ∆G0 của quá trình < 0.

2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1) 0 E1 = E 0x = 2,1 V → ∆G10 = -n E10 F = - 2.2,1.F Cr(VI) + 2 e → Cr(IV) (2) 0, 55 + 1,34 0 = 0,945 (V) → ∆G 02 = -n E 02 F = - 2.0,945.F E2 = 2 Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI) ∆G 03

E1 = 1,33 +

Điều kiện có kết tủa Mg(OH)2

SO32− + H 2 O HSO3− + OH − K b = 10−6,79

b.

Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2OH − K s = 10 −10,95 Cân bằng 4,1.10-4+s 1,068.10-4 Ks=[Mg2+][OH-]2 =(4,1.10-4+s)(1,068.10-4)2 =10-10,95 s = 5,67.10-4 Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E 0y → E 0y = -0,912 (V)

Cr2 O72- + 14H+ + 6e ⇌ 2Cr3+ + 7H2O

3

Tính C

1,89.10-4 1,89.10-4 +y y

∆G 03 = ∆G10 - ∆G 02 = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Vậ y Cr(IV) có dị phân.

10−4 << 1 => [ H 2SO3 ] <<  HSO3−  10 −1,76

Vậy, bỏ qua (5) là hợp lý. a. Trộn CSO2− = 0,1945;CHCOO− = 0,05(M);CMg2+ = 5.10−4 (M) .

' OH −

0,1945 0,1945-y

y(1,89.10−4 + y) = 10−6,79 ⇒ y = 1,068.10 −4 ⇒ pH = 10, 03 0,1945 − y

0,0585 0,021(M) 0,0375 0,021(M) Vậy dung dịch B: HCOOH (0,021M); HCOO- 0,0375M); HSO32− (0,249M)

pH B = 3, 75 + lg

3

SO32− + H 2O HSO3− + OH − K b = 10−6,79

HCOO − + H + → HCOOH

2

−4

O

4 (2,0

1 2

+6

O

Photpho. Cấu hình [Ne]3s23p3 Công thức cấu tạo của 4 chất đầu tiên:

0,5 0,5

điểm)

H H P H

H

P

H

H

H

[CrO 24− ] + 2[Cr2O72− ] = 4.10 −4 (1)

P

P

A = ε CrO2− .l.[CrO42− ] + ε Cr O 2− .l.[Cr2O72− ] = 0,827(2)

H H

P

H

H

1

H

P P

H

P

H

H

P

P

H

H

3

2

4

H

Từ

3

+1

O

H

O

H

K=

+5

P

H

O

P

OH

OH

0,25

OH

a) 3NH4Cl + 3PCl5 = (NPCl2)3 + 12HCl b) Công thức cấu tạo: Cl

4

6 (2,0 điểm)

Cl

N P

P

N

N

Cl

0,5

Cl P Cl

5

Cl

Đun nóng nhanh → chất nóng chảy không bị gãy vòng Đun nóng chậm → vòng bị bẻ gãy tạo thành các phân tử polyme có hệ liên hợp pi: N

N

N

P Cl

1

5 (2,0 điểm)

P Cl Cl

Tính axit (1)< (3) < (4) < (5) < (2).

Giải thích : Tính axit phụ thuộc khả năng cho H+ ở liên kết N-H - Tính axit của (1) yếu nhất vì vòng no đẩy e làm tăng độ bền liên kết N-H. - (3) có hiệu ứng –C của nhóm C=O. - (4) có cặp e trên nguyên tử N tham gia vào hệ thơm, hệ này gây hiệu ứng –C 1 mạnh hơn 1 nhóm C=O nhưng yếu hơn hai nhóm C=O. - (5) ngoài hiệu ứng –C của hệ thơm, còn hiệu ứng – I của nguyên tử N trong vòng thơm nên hút e mạnh hơn. Do đó tính axit của (3) < (4) < (5).

- (2) có hiệu ứng –C của nhóm C=O làm giảm mạnh độ bền của liên kết N-H nên có tính axit mạnh nhất.

Nhiệt độ sôi của (3) < (2) < (1) < (4) 2 Nguyên tử khối của O < S < Se nên nhiệt độ sôi của (3) < (2) < (1).

(4) có liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi cao nhất.

Gọi công thức phân tử của B là CxHyBrx .

0,25

2

4

-4

= 10 (M)

2 7

Tại pH = 12: CrO

0,5

sinh ra B duy nhất.

0,5

Br

0,25

cấu trúc của B là Tính tan của B > A, Nhiệt độ nóng chảy của B > A do B phân cực hơn A. Xác định cấu hình của axit retigeranic:

2 7

là chủ yếu

A = ε CrO2− .l.[CrO42 − ] ⇔ 0, 736 = 2.10−4.1.ε CrO 2− ε Cr O 2− = 3, 68.103 ( M −1.cm −1 ) 4

0,5

0,25

−4

2− 4

0,5

Vậ y cấu trúc của A là

A = ε Cr O2− .l.[Cr2O ] ⇔ 0,214 = ε Cr O2− .1.10 ⇔ ε Cr O2− = 2,14.103 ( M −1.cm −1 ) 2 7

0,5

0,5

= 10 : 15 : 1

7 (2,0 điểm)

0,25

0,5

0,5 2− 7 ]

2[ Cr2O ] = 2 CCrO 2− =2.10 suy ra [ Cr2O 2− 7

: 6,98 :

A, B không làm mất màu nước brom, A tác dụng với Br2/

0,25

2− Tại pH = 1: Cr2O7 là dạng chủ yếu

-4

và

−4

CT của B là (C10H15Br)n, mà B là hỗn hợp 2 phân tử với thành phần tương đương nhưng phân tử khối hơn kém nhau 2 đơn vị, do đó trong mỗi phân tử B chứa 1 nguyên tử Brom và chúng là đồng vị Br79, Br81.

Vậ y CTPT của B là C10H15Br vầ CTPT của A là C10H16.

0,25

Cl

2− 7

[CrO24− ] = 1,5287.10−4 (M)

ra

[Cr2O72− ] 1, 2356.10−4 = = 8,3798.1014 [CrO 24 − ]2 [H + ]2 (1,5287.10−4 ) 2 (10−5,6 ) 2

Tỉ lệ x : y : z =

P

a. [Cr(NH3)4Cl2]Cl: 2 đồng phân (cis, trans).

Tetraammindiclorocrom(III)clorua b. [Co(SCN)(H2O)5]Cl: 2 đồng phân (liên kết).

Pentaaquathioxianatocoban(II)clorua Pentaaquaisothioxianatocoban(II)clorua c. [PtCl(PMe3)3]Br: cấu hình vuông phẳng, 2 đồng phân (đồng phân ion hóa) [PtCl(PMe3)3]Br: Clorotris (trimetylphotphin)platin (II) bromua.

[PtBr(PMe3)3]Cl: Bromotris (trimetylphotphin)platin (II) clorua. d. [Co(en)2Cl2]Cl: 3 đồng phân (±cis, trans).

Dicloro bis(etylendiamin)coban(III) clorua

suy

Hằng số cân bằng là:

OH

+3

P

(2)

[Cr2O ] = 1, 2356.10 (M)

4

OH

2 7

và

2− 7

Công thức cấu tạo của các chất: OH

(1)

4

0,25

4

2−

2− Tại pH = 5,6: Cr(VI) tồn tại cả 2 dạng CrO4 và Cr2O7

0,5

8 (2,0 điểm)

1

0,5

Axit retigeranic có thể có 28 đồng phân cấu hình. Chú ý đồng phân E không thể xuất hiện đồng phân Z. a) Các đồng phân: COOH

COOH

H

OH

HO

H

OH

H

COOH

2

H

H

0,5

COOH

COOH

COOH

H

OH

H

H

OH

HO

H

OH

H

H

OH

HO

H

H

H

OH

HO

H

COOH

HO

H

H

a) H

OH

O

O

0,5

2

O

H

CH3ONa

O

O

H COOCH3

C-OCH3 O

OCH3 O-

O Cl

N+ Cl C

Ph

O

0,25

10 (2,0 điểm)

O-

Cl-

N+

O

----------Hết----------

Ph

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác: N

1

N+

N

O

N+ COPh

Ph

Cl-

H

Cơ chế axyl hóa amoniac cũng tuân theo qui luật cộng – tách: O Cl

Ph NH3

O

OCl

C

Ph NH3+

H3N+ Cl-

Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai:

O

1,0

COOCH3

COOCH3 H+

O-

O

2,0

COOH

Ph

9 (2,0 điểm)

O-

COOCH3

Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl và tách ion clo: N

O

+

-OCH 3

H

CHCOOCH3

0,25

O

H3O

O

b)

O NaNH2

NaNH2

OH

COOH

COOH

+ NH4Cl

Ph

COOH

OH

OH

H2N

NH3

Cả hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách. Sự khác nhau chủ yếu là liên kết C-C được hình thành khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình thành khi axyl hóa amoniac.

Cơ chế phản ứng của các chuyển hóa:

H

COOH

Ph

H

OH

OH HO

O

H2N+

COOH

b) A và B có các tính chất hóa lý giống nhau, chỉ ngược nhau về độ quay cực riêng → A và B là cặp đối quang. Vì quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit nên A là đồng phân cấu hình L, B là đồng phân cấu hình D. - C, D cùng có độ quay cực riêng bằng 0 → chúng là đồng phân meso hoặc hỗn hợp raxemic.

- So sánh nhiệt độ nóng chảy có thể thấy D > A, B > C → C là hỗn hợp raxemic (vì hỗn hợp raxemic có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn các chất tương ứng. c) Cần dựa thêm vào hóa lập thể cơ chế phản ứng để điều chế C, D. - C là hỗn hợp raxemic nên có thể điều chế bằng phản ứng thủy phân peoxit - D là đồng phân meso nên có thể điều chế bằng phản ứng cộng oxi hóa (KMnO4 hoặc OsO4) d) Thêm một nhóm CHOH, sẽ được axit 2,3,4-trihidroxipentanđioic. Điều khác biệt là sẽ tạo ra một C* tương đối (khi thêm vào đồng phân meso).

COOH

O Cl-

Ph

1,0

ĐỀ ÔN THI HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

ĐỀ ÔN TẬP SỐ 5

Câu 1: (2,0 điểm) Động học (Có cơ chế) – Cân bằng hóa học 1.1. Năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng (1) trong pha khí có giá trị dương ∆G°(1) = 66 kJ.mol–1 tại k1  → HBr + H Т = 600 К: Br + H 2 ← (1)  k−1 r (a) Xác định tỉ số của tốc độ phản ứng thuận và nghịch, 1 , tại nhiệt độ này, áp suất của H2 và r−1 HBr là áp suất chuẩn còn áp suất của H và Br là bằng nhau.

Nếu học sinh không làm được câu này, trong các tính toán tiếp theo, sử dụng giá trị tham khảo r1/r–1 = 3,14⋅10–7.

Phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận bởi sự có mặt đồng thời của phản ứng (2) trong hệ k1  → HBr + H Br + H 2 ← (1)  k−1

k2 H + Br2 → HBr + Br (2) k1, k–1 lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch của phản ứng (1), k2 là hằng số tốc độ phản ứng thuận (2).

Giả thiết áp suất của các phân tử trung hòa là áp suất chuẩn, nghĩa là p(H2) = p(Br2) = p(HBr) = 1 bar, áp suất p(H), p(Br) đạt tới giá trị ở trạng thái dừng, hằng số tốc độ k2 lớn gấp 10 lần k–1. r (b) Tính ∆G(1) và 1 trong các điều kiện đã cho. r−1 1.2. Cho bảng số liệu sau: CH4 (k) ⇌ C(gr) + 2H2 (k) ∆H 0298,15 = 74,85 kJ.mol−1

(3)

S0298,15 (J.K -1.mol −1 )

CH4 (k) 186,19

C(gr) 5,69

H2 (k) 130,59

C0p,298,15 (J.K -1.mol −1 )

35,71

8,64

28,84

(a) Tính Kp của phản ứng (3) ở 250C. (b) Xác định ∆H 0T và Kp ở 7270C, coi C0p không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Cho T(K) = t0(C) + 273,15.

Câu 2: (2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li 2.1. Thêm từ từ dung dịch Pb(NO3)2 vào 20,0 mL dung dịch hỗn hợp gồm Na2SO4 0,02M; Na2C2O4 5,0.10-3M; KI 9,7.10-3M; KCl 0,05M và KIO3 0,001M. Khi kết tủa màu vàng sáng của PbI2 bắt đầu xuất hiện thì đã tiêu tốn hết 21,6 mL dung dịch Pb(NO3)2. (a) Xác định thứ tự các kết tủa trong cả quá trình. (b) Tính nồng độ dung dịch Pb(NO3)2 ban đầu.

Cho: pK = 7,66; pK = 12,61; pK = 7,86; pK = 10,05; s(PbSO4 )

s(Pb(IO3 )2 )

s(PbI2 )

s(PbC2O4 )

pK s(PbCl2 ) = 4, 77 . Các quá trình khác của ion xem như không đáng kể.

2.2. Nêu các hiện tượng, viết các phương trình hoá học và giải thích bằng tính toán cho các quá trình sau: (a) Cho 1 mL dung dịch KI 2.10-2M vào 1 mL dung dịch hỗn hợp gồm FeCl3 0,2M và HCl 0,2M; thêm vài giọt hồ tinh bột, thu được dung dịch hỗn hợp (1). (b) Thêm 1 mL dung dịch KF 1,5M vào dung dịch (1), thu được dung dịch (2).

Cho: E 0Fe3+ /Fe2+ = 0, 770V; E 0I /2I− = +0,536V; β[FeF ]3− = 1016,1 .

2

Câu 3: (2,0 điểm) Điện hóa học

6

Pin chì - axit thường được biết đến như loại pin chì được cấu tạo gồm 2 điện cực chì: cực dương phủ một lớp chì đioxit và cực âm được làm từ chì xốp. Các điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện ly chứa nước và axit sunfuric.

3.1. Viết các quá trình hóa học xả y ra ở mỗi điện cực, phản ứng chung xả y ra khi pin phóng điện và sơ đồ pin.

0 Cho: E 0Pb2+ /Pb = −0,126V; EPbO = 1, 455V ; pK a(HSO− ) = 2, 00; pK s(PbSO4 ) = 7, 66; tại 25oC: / Pb 2+ 2

4

RT 2,303 = 0, 0592V F 3.2. Tính: (a) E 0PbSO /Pb ; E 0PbO /PbSO 4 2 4

(b) Suất điện động của pin khi CH SO ≈ 1,8 M. 2 4 Câu 4: (2,0 điểm) N - P, C – Si và hợp chất Hợp chất X1 màu vàng, gồm 2 nguyên tố, hòa tan được hoàn toàn trong axit nitric đặc khi đun nóng, giải phóng ra một chất khí có tỉ khối bằng 1,586 lần so với không khí. Khi thêm bari clorua dư vào dung dịch thu được ở trên, một chất rắn màu trắng X2 được tách ra. Lọc kết tủa. Phần nước lọc cho phản ứng với một lượng dư dung dịch bạc sunfat tạo thành một kết tủa gồm 2 chất rắn X2 và X3, chúng cũng được tách ra bằng cách lọc. Thêm từng giọt dung dịch natri hiđroxit vào phần nước lọc mới thu được sau khi tách hai chất rắn trên đến khi dung dịch có môi trường gần như trung tính (pH khoảng bằng 7). Tại thời điểm này một chất bột màu vàng X4 (trong đó Ag chiếm 77,31 % về khối lượng) được tách ra từ dung dịch. Khối lượng của X4 lớn hơn so với khối lượng của X2 trong phần kết tủa đầu tiên gần 2,4 lần.

4.1. Xác định công thức hóa học của các chất từ X1 đến X4.

4.2. Xác định công thức hóa học của chất khí thoát ra. Viết và cân bằng các phương trình hóa học ở dạng ion hoặc dạng phân tử của tất cả các phản ứng xảy ra.

4.3. Trong một đơn vị cấu trúc của X1, cấu trúc tạo bởi các nguyên tử có tính đối xứng. Vẽ cấu trúc của X1.

4.4. Hãy dự đoán các sản phẩm của X1 khi tương tác với: (a) lượng dư oxi; (b) lượng dư axit sunfuric đặc nóng; (c) KClO3 rắn khi nghiền.

Viết và cân bằng các phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra.

Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang 5.1. Dựa vào thuyết VB hãy viết công thức cấu tạo của các phức chất sau: [Fe(CO)5]; [Fe(CO)6]Cl2, biết rằng chúng đều nghịch từ.

5.2. Thuyết VB không thể giải thích được tại sao một bazơ Lewis yếu như CO lại có khả năng tạo phức chất tốt và tạo nên những phức chất cacbonyl bền vững. Dựa vào cấu hình electron của phân tử CO theo thuyết MO, hãy giải thích sự tạo thành liên kết bền giữa kim loại và CO. 5.3. Cho phản ứng: [Fe(CO)5] + 2 NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3 CO (a) Giải thích tại sao có thể thay thế 3 phối tử CO bằng 2 phối tử NO trong phản ứng trên. (b) Tìm một phức chất cacbonyl (chỉ chứa phối tử CO) đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2]. Hãy dự đoán cấu trúc phân tử của [Fe(CO)2(NO)2].

Câu 6 (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất 6.1. Hằng số tốc độ phản ứng xà phòng hóa bằng NaOH trong đioxin và nước các dẫn xuất thế m- và p-metylbenzoat được liệt kê dưới đây. Dựa trên cấu trúc (gồm cả các trạng thái cộng hưởng có thể có) giải thích sự khác biệt vận tốc phản ứng của các phản ứng này.

Metyl p-nitrobenzoat

k(M-1.phút-1) 102

Metyl benzoat

k(M-1.phút-1) 1,70

Metyl m-nitrobenzoat 63 Metyl p-metylbenzoat Metyl m-clobenzoat 9,1 Metyl p-metoxybenzoat Metyl m-brombenzoat 8,6 Metyl p-aminobenzoat 6.2. Hãy giải thích vì sao µ của hợp chất sau có giá trị lớn (5,6 D):

0,98 0,42 0,06

(a)

(b)

6.3. Hãy giải thích vì sao (A) có hằng số axit Ka cao gấp khoảng 107 lần (B):

Câu 7 (2,0 điểm): Hidrocacbon 7.1. Khi chế hóa 2,3-đimetylbutan với brom thu được một hợp chất X (C6H10Br4) có cấu trúc đối xứng.

X cũng có thể được tổng hợp trực tiếp khi brom hóa 3,3-đimetylbutan-2-ol trong môi trường axit.

Biết rằng cả hai phản ứng tổng hợp X đều đi qua sự tạo thành một trung gian Y (C6H8Br2) có khả năng cộng Diels - Alder. Cho biết cấu trúc các chất và giải thích toàn quá trình bằng cơ chế phản ứng.

7.2. Một hợp chất A tác dụng với Br2 (hν) thu được hợp chất B duy nhất chứa 55,8% C; 6,98% H và 37,21% Br. Bằng các phương pháp vật lý người ta xác nhận hợp chất B là hỗn hợp 2 phân tử với thành phần tương đương nhưng phân tử khối hơn kém nhau 2 đơn vị. (a) Xác định công thức phân tử của A, B. (b) Biết A và B đều không làm mất màu dung dịch brom. Xác định công thức cấu tạo. (c) Viết công thức lập thể của A, B. (d) Dự đoán tính tan và so sánh nhiệt độ nóng chảy của chúng.

Câu 8 (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp 8.1. Xử lý 1,3-dibrompropan với dietyl malonat trong sự có mặt của EtONa cho một dieste A. Thủy phân A trong môi trường base rồi đun nóng kế tiếp cho một axit B (C5H8O2). Chất này có thể bị biến đổi nhanh chóng thành chất C dưới tác dụng của thionyl clorua. Cho C tác dụng với diazometan rồi thêm vào đó dung dịch AgNO3/NH3 thu được chất D, chất này chuyển thành E dưới tác dụng của Br2/NaOH. Cuối cùng cho E tác dụng với axit nitrơ thu được một hỗn hợp gồm 4 sản phẩm bao gồm hai ancol đồng phân F và G cùng với hai hiđrocacbon H và I. Khử xiclopentanon bằng Wolff-Kishner nhận được H và điandehit glutaric là sản phẩm duy nhất thu được khi ozon phân I. Xác định cấu trúc A – I. 8.2. Một nhóm nhà khoa học Hàn Quốc đã tách và tổng hợp được hợp chất daumone, một loại pheromon gây hiện tượng ngủ đông cho loài giun Caenorhabditis elegans mỗi khi thức ăn trở nên khan hiếm. Dưới đây là mô hình của phân tử daumone.

(c) 9.2. Winkler (1999) và Boekmann (2002) đã tổng hợp thành công diterpen Saudin có khả năng ức chế sự hạ đường huyết trên chuột. Trong đó phản ứng cuối cùng tạo hệ vòng saudin của Winkler đã được đánh giá rất cao theo sơ đồ như sau:

Sử dụng mũi tên cong, hãy thể hiện quá trình hình thành sản phẩm cuối. Biết rằng phản ứng đi qua một giai đoạn retro-andol dẫn đến sự tách loại một phân tử axeton.

Câu 10 (2,0 điểm): Tổng hợp các hợp chất hữu cơ (Dạng sơ đồ phản ứng).

10.1. Xác định các chất từ A đến H để hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp chất (X) sau:

10.2. Từ 1,3-xiclohexađion, MeI, EtI và iPrMgBr cùng với các chất cần thiết khác hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp chất sau đây:

(a) Cho biết cấu hình tuyệt đối của nguyên tử cacbon được đánh dấu sao. (b) Ngoài nguyên tử cacbon trên, trong daumone còn có thêm bốn nguyên tử cacbon bất đối nữa.

Chỉ rõ các nguyên tử này và cho biết cấu hình tuyệt đối của chúng. (c) Vẽ công thức đồng phân đối quang của daumone. (d) Đồng phân đối quang của daumone có thể gây hiện tượng ngủ đông cho loài giun Caenorhabditis elegans hay không? Tại sao?

Câu 9 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng 9.1. Trình bày cơ chế của phản ứng sau:

----------HẾT----------

ĐỀ ÔN THI HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 5

Câu

1

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 05 trang)

Nội dung a) Năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng (1) tại 600К is 66 kJ/mol. Hằng số cân bằng là: K = e−66000/8.314/600 = 1,8.10−6 = k1 / k−1 .

Xét phản ứng trong điều kiện áp suất chuẩn cho cả tác nhân và sản phẩm. Tỉ lệ tốc độ phản ứng thuận và nghịch: r1 k [Br][H 2 ] k = 1 = 1 = 1,8.10−6 r−1 k−1[HBr][H] k−1 r1 = 1,8.10–6 r−1 b) Áp dụng nguyên lý trạng thái dừng, ví dụ lấy H: d [H] = k1[Br][H 2 ] − k−1[HBr][H] − k2 [H][Br2 ] = 0 dt k1[H 2 ] [H] = [Br] k−1[HBr] + k2 [Br2 ] Vì nồng độ của các phân tử trung hòa như nhau (đều tương ứng áp suất là 1 bar) nên: k1 k /k [H] 1,8.10−6 = = 1 −1 = = 1, 6.10−7 [Br] k−1 + k1 1 + k2 / k−1 1 + 10 Khi đó năng lượng Gibbs của phản ứng (1) là: [H][HBr] ∆G = ∆G + RT ln = 66 + 8,314.10−3.600.ln 1,6.10−7 = −12 kJ.mol−1 [Br][H 2 ] Tỉ lệ tốc độ thuận và nghịch của phản ứng (1): r1 k [Br][H 2 ] k [Br] k1 1 + k2 / k−1 k = 1 = 1 = = 1 + 2 = 11 r−1 k−1[HBr][H] k−1 [H] k−1 k1 / k−1 k−1 r1 ∆G(1) = –12 kJ.mol–1; = 11 r− 1

(

1 (2,0 điểm)

a) ∆S

0 298,15

→ ∆G → ∆G

2

PbSO4 : C

PbI2 : C

PbCl2: C

1

0 298

0,25

[SO 24 ]=

0,25

T

→

∫ d ln K 298

=

1 R

T

65,723.103 + 30,61.T dT T2 298

∫

Pb2+ (4)

≥

0,25

10

-12,61

(0,001)2

= 1,78 × 10-8 (M) = 1,47 × 10-4 (M) 0,5

= 2,45 × 10-7 (M)

10-4,8

= 6,34 × 10-3 (M) (0,05)2 < C 2+ < C 2+ < C 2+ < C 2+ Pb (4) Pb (1) Pb (3) Pb (5)

Pb

2+

≥ (5)

K s(PbSO4 ) CPb 2+ (3)

=

10-7.66 1,47 × 10-4

= 1,49 × 10-4 (M)

C2O42-

+ 0,5× C −3

IO3-

+C

SO24

0,5

)

= 20,00(5,0 × 10 + 0,5 × 0,0010 + 0,020)

a) Khi thêm 1 mL dung dịch KI 2.10-2M vào 1 mL dung dịch FeCl3 0,2M và HCl 0,2M thì C(Fe3+) = 0,1M; C(I-) = 10-2M; C(H+) = 0,1M. Trong hệ có phản ứng: (1) 2Fe3+ + 2I − ⇌ 2Fe2+ + I 2

2

298,15

∂ ln K ∆H 0T ) P0 = ∂T RT 2

(9,7 × 10−3 )2

3 2

0,5

= 74,85.103 + 30,61(T-298,15) = 65,723.103 + 30,61.T 0 → ∆H1000,15 = 65,723.103 + 30,61.1000,15 = 96,34.103 (J.mol-1) (

10-7,86

≥

→ C Pb(NO3 )2 = 0,0236 (M)

0,25

∆C0p dT

5,0 × 10

−3

PbSO4 đã kết tủa hoàn toàn. → 21,60 × C Pb(NO ) = 20,00 × ( C

-1

T

10-10,05

(S là độ tan của PbSO4 trong dung dịch bão hòa). Do đó: PbC2O4, Pb(IO3)2 và

= 8,64 + 28,84.2 - 35,71 = 30,61 (J.K .mol )

∫

≥

= K s(PbSO4 ) = 1,48 × 10-4 (M) = SPbSO4

2 (2,0 điểm)

Vì C0p,298,15 các chất không thay đổi theo nhiệt độ nên 0 ∆H 0T = ∆H 298,15 +

Pb2+ (2)

⇒ Thứ tự kết tủa: PbC2O4, Pb(IO3)2, PbSO4, PbI2 and PbCl2. b) Khi PbI2 bắt đầu kết tủa (giả sử I- tham gia phản ứng chưa đáng kể)

= 5,69 + 130,59.2 - 186,19 = 80,68 (J.K .mol );

-1

CPb2+ (2)

10-7,66 = 1,09 × 10-6 (M) 0,02

≥ (1)

Pb2+ (3)

Pb(IO3)2: C

-1

= ∆H0298,15 - T ∆S0298,15 = 74,85.103 – 298,15.80,68 = 50,8.103 (J.mol-1) −50,8.103 ) = 1,26.10-9 = - RTlnKp → Kp = exp( 8,314.298,15

2+

0,5

)

-1

Pb

PbC2O4 : C

Điểm

0 298,15

0 298,15

b) ∆C

→ KP(1000) = 13,116. a) Điều kiện để có kết tủa:

Fe3+ + e ⇌ Fe2+

E 0Fe3+ /Fe 2+ = 0, 770V

2I − ⇌ I 2 + 2e

E 0I

2 /2I

−

= 0,536V

∆E 0(1) = 0,77 − 0, 0536 = 0, 234(V)

0,5 2. ∆E0 (1)

2.0,234 0,0592

Hằng số cân bằng phản ứng (1): K1 = 10 0,0592 = 10 = 107,91 K1 lớn nên có thể coi phản ứng xả y ra hoàn toàn.

2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2 (1) Bđ 0,1 0,01 0 0,01 5.10-3 [] 9.10-2 Dung dịch hỗn hợp (1) có màu xanh (hoặc xanh đen) do tạo hỗn hợp I2 với hồ tinh bột.

Thêm 1 mL dung dịch KF 1,5M vào dung dịch (1) được 3 mL dung dịch (2).

0,5

Thành phần chính của hệ: 2 2 C(Fe3+) = 9.10-2. = 6.10-2 (M); C(Fe2+) = .10-2 (M) 3 3 −2 1 -3 2 10 C(F ) = 1,5. =0,5 (M) ; C(I2) = 5.10 . = (M) 3 3 3 Trong hệ xảy ra phản ứng (2) và (3) như sau: ⇌ Fe3+ + 6F[FeF6 ]3− (2) β[FeF ]3− = 1016,3 phản ứng hoàn

Epin = E(c) – E(a) = E 0PbO /PbSO - E 0PbSO /Pb + 2 4 4 -

Như vậ y, 2+

2Fe

+ I2 2[0,536 −( −0,18)] 0,0592

≪

+ 12F

oxi hóa được Fe 3-

2[FeF6]

⇌

2+

[]

2I-

(3)

PbO2 + 4 H+ + 2e

Pb2+ -

Pb

2+

HSO4 + SO42-

Quá trình khử tại catot: PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e

1

Anot:

Pb HSO42+

+ 2 H2O SO42− + H+ PbSO4

1

K3 =

2-

Pb + SO4 PbSO4 PbSO4 + H+ + 2e Quá trình oxh tại anot: Pb + HSO4 Phản ứng chung khi pin phóng điện: PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+ 2 PbSO4 + 2 H2O Sơ đồ pin: (a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb) (c)

3 (2,0 điểm)

2E0PbO2 /PbSO4

a) Theo (*): 10

→ 2

0,0592

4 (2,0 điểm)

2(1,455) 10 0,0592

PbSO4 + 2 H2O K1 Pb2+ + 2e SO42- + H+

2

10-2 107,66

b)

0,0592

Theo (***):

-

0.0592 2

2

2

log(1, 79) (1,81) = 1,94 (V)

Kết tủa X2 là BaSO4.

Kết tủa X3 là AgCl. Kết tủa vàng X4 có thể là HgO hoặc Ag3PO4.

Tỉ lệ khối lượng mol phân tử X4 : X2 là 0,931 nên HgO : BaSO4 không phù hợp và 1,798 cho Ag3PO4 : BaSO4 gấp 2,4 lần so với 4/3. Do đó, tỉ lệ mol là 4Ag3PO4: 3BaSO4 tương ứng với P : S = 4:3 ⇒ X1 là P4S3.

X1 = P4S3 X2 = BaSO4 X3 = AgCl X4 = Ag3PO4 Khí thoát ra có M = 1,586 × 29 = 46 g/mol, là NO2.

Hòa tan X1: P4S3 + 38HNO3 = 4H3PO4 + 3H2SO4 + 38NO2+ 10H2O Tạo thành X2: H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓+ 2HCl Tạo thành X2 và X3: Ag2SO4 + 2HCl = 2AgCl↓ + H2SO4 BaCl2 + Ag2SO4 = BaSO4↓ + 2AgCl↓ Thêm NaOH và tạo thành X4: H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O 2H3PO4 + 6NaOH + 3Ag2SO4 = 2Ag3PO4↓ + 3Na2SO4 + 6H2O Photpho sunfua P4S3 có hình dạng lồng.

3

(*)

10-2 107,66 K2 (**)

0,5

4

(***)

0,25

Theo (**):

10

Ka = 10−2

0,75

0,5

0,25

−2( −0,126) 10 0,0592

2(1,455) = K1 = 10 0,0592 .10−2 .107,66

−2( −0,126) = K2 = 10 0,0592 .10-2 .107,66

2-

SO4 x

0,5

E 0PbO 2 /PbSO 4 = 1,62 (V)

−2E 0PbSO4 /Pb

H+ + 1,8 + x

Epin = 1,62 + 0,29 +

K 3 = 10 = 1024,19 K3 rất lớn nên phản ứng (3) xảy ra hoàn toàn.

(3) 2Fe2+ + I2 + 12F- → 2[FeF6]3- + 2IBđ 2/3.10-2 10-2/3 0,14 6.10-2 -2 -2 [] 0 0 0,10 (6+2/3).10 2/3.10 Do I2 bị khử hết thành I- nên dung dịch hỗn hợp (2) mất màu xanh.

Catot:

HSO4 1,8 – x

2-

theo phản ứng (3):

+

+ 2

[ SO4 ] = x = 9,89×10-3 (M) → [H+] = 1,81 (M); [ HSO4 ] = 1,79 (M)

6

E 0I /2I− nên I2 2 -

- 2

log[HSO 4 ] [H ]

+

-

toàn.

Bđ 6.10-2 0,5 [] 0 0,14 6.10-2 3− Do tạo phức [FeF6 ] khá bền nên thế tiêu chuẩn điều kiện của hệ sắt giảm mạnh.

0 0 E[FeF = E Fe − 0, 0592 log β[FeF ]3− = 0,77 - 0,0592.16,1= -0,18(V).

3+ ]3− /Fe2 + /Fe2 + 0 E[FeF 3− 2+ 6 ] /Fe

2

Trong đó [HSO4 ], [H ] được tính từ cân bằng sau:

6

6

0, 0592

→ E 0PbSO4 /Pb = - 0,29 (V)

0,25 0,5

5 (2,0 điểm)

1

(Hs có thể vẽ bất kì công thức cộng hưởng nào phù hợp hóa trị đều được chấp nhận). a) P4S3 + 8O2 = 2P2O5 + 3SO2 b) P4S3 + 16H2SO4 = 4H3PO4 + 19SO2 + 10H2O (HS có thể viết sản phẩm khử S thay cho SO2 được chấp nhận) c) 3P4S3+ 16KClO3 = 16KCl + 6P2O5 + 9SO2 - Cấu tạo [Fe(CO)5]: Fe0 cấu hình 3d8. Phối tử CO sẽ lai hóa trong, hai e độc thân của cấu hình d8 sẽ ghép đôi tạo nên 1 obitan d trống. Dạng lai hóa dsp3, cấu trúc hình học lưỡng chóp tam giác, thỏa mãn tính nghịch từ.

0,5

0,5

- Cấu tạo của [Fe(CO)6]2+: Fe2+ cấu hình 3d6. Phối tử CO lai hóa trong, bốn e độc thân của cấu hình d6 sẽ ghép đôi tạo nên 2 obitan d trống. Dạng lai hóa d2sp3, cấu trúc hình học bát diện đều, thỏa mãn tính nghịch từ.

0,5

Đietyl malonat (B) tồn tại ở dạng enol có liên kết H nội phân tử. Nhóm OH enol của (B) gây ra tính axit của hợp chất này. Tuy nhiên, liên kết H nội phân tử làm giảm mạnh tính axit của nhóm OH enol: 4 2 0 - Cấu hình electron của CO: σs2 σ*2 s π xy σz π xy

2

3

6 (2,0 điểm)

- Liên kết M-CO bền vì ngoài liên kết σ cho nhận kiểu CO→M (giữa đôi e trên MO σz liên kết của CO với obitan d trống của M) còn có liên kết π kiểu M→CO (giữa đối e trên obitan d của M với MO phản liên kết π* trống của CO).

- Liên kết sau đóng vai trò quyết định độ bền bất thường của liên kết M-CO mà thuyết trường tinh thể, thuyết VB không giải thích được.

- Như vậy CO dùng cả hai obitan σz và π* trống để hình thành liên kết phối trí.

4 2 *1 Cấu hình electron của NO: σs2 σ*2 s π xy σ z π xy - Trên MO của phối tử NO có thêm một electron trên MO π*. Giống như CO, NO cũng dùng hai obitan σz và π* để hình thành liên kết phối trí. Như vậy, NO cho nguyên tử kim loại 3e (CO chỉ cho 2e). Do đó, 2 phối tử NO có thể thay thế được 3 phối tử CO. - Phức chất đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2] là [Ni(CO)4] hoặc [Fe(CO)4]2+...

Chúng đều là những phức chất tứ diện (giải thích bằng thuyết VB). Do vậy, cấu trúc của [Fe(CO)2(NO)2] cũng được dự đoán là tứ diện.

Các nhóm thế hút electron hoạt nhóm cacbonyl, làm thuận lợi cho phản ứng thế SN2(CO). Nhóm thế m-Cl gây gây –I mạnh hơn m-Br (do độ âm điện Cl lớn hơn), nên vận tốc của dẫn xuất thế này lớn hơn. Nhóm thế O2N gây cả -I và –C nên vận tốc phản ứng nhanh hơn nhóm thế halogen. Tuy nhiên, nhóm thế pO2N đặt điện tích dương lên C cạnh nhóm cacbonyl (cộng hưởng A) nên hoạt hóa nhóm này mạnh hơn nhóm thế m-O2N (xem cộng hưởng B).

1

3 (A) không tạo được liên kết H nội phân tử. Nhóm metilen chịu ảnh hưởng của hai nhóm C=O este. Tính axit gây ra do H linh động của nhóm metilen này.

Cơ chế như sau:

0,5

0,5

1,0

1

Giai đoạn chuyển Y thành X là sự cộng HBr trái Markovnikov. Ở đây do nguyên tử Br gây –I mạnh sẽ làm bất lợi cho sự hình thành cacbocation bậc cao. Mặt khác sản phẩm có tính đối xứng cao sẽ có tính bền nhiệt động cao hơn sản phẩm ít đối xứng hơn.

Sau khi tính toán thu được công thức đơn giản của B là C10H15Br. Vậ y công thức thực nghiệm của B là (C10H15Br)n. Do tỉ lệ đồng vị trong thiên nhiên nên B không thể chứa đồng vị của H, của C mà chỉ có thể chứa đồng vị Br79 và Br81 (có hàm lượng tự nhiên là 1 : 1). Nếu n = 2 thì trong B có 3 loại phân tử bao gồm 79 - 79, 79 - 81, 81 - 81 và không thể thỏa mãn đề bài. Do đó n = 1. Vậ y A là C10H16.

Công thức cấu tạo A, B lần lượt là

7 (2,0 điểm)

Hợp chất này có thể tồn tại ở dạng có hai vòng thơm: một vòng mang điện dương, vòng còn lại mang điện âm:

2

0,5

0,25

0,25

0,5 Ngược lại, các nhóm đẩy electron phản hoạt hóa nhóm cacbonyl, làm giảm tốc độ phản ứng. Nhóm p-CH3 gây +H phản hoạt hóa ít hơn các nhóm p-CH3O và p-H2N (gây +C). Vì N lại dễ nhường cặp electron hơn O (độ âm điện nhỏ hơn), nên p-H2N phản hoạt hóa nhóm cacbonyl nhiều hơn.

2

0,5

8

1

Công thức lập thể của A, B là 0,25 Do Br có tính chọn lọc cao nên sản phẩm bậc III có tỷ lệ rất lớn, hơn nữa gốc tự do trung gian có cấu trúc tứ diện càng làm thuận lợi cho việc thế Br vào C bậc III. Coi như không có sản phẩm thế vào C bậc II trong trường hợp này vì tốc độ thế quá nhỏ. Tính tan: cả 2 chất đều không tan trong dung môi phân cực mà chỉ tan trong các dung môi không phân cực như CHCl3, CCl4… Nhiệt độ nóng chả y: yếu tố quan trọng nhất là đối xứng phân tử. Về mặt này A hoàn toàn lấn lướt so với B, do đó dĩ nhiên nhiệt độ nóng chảy của A > B. Cấu trúc các chất như sau:

0,25

1,0

(2,0 điểm)

a) Cấu hình tuyệt đối của nguyên tử cacbon được đánh dấu:

0,25

b) Cấu hình bốn nguyên tử cacbon bất đối khác:

0,25

c)

2 c) Đồng phân đối quang (một cách thiết lập là nghịch đảo cấu hình của cả năm nguyên tử cacbon bất đối):

0,25

d) Đồng phân đối quang của daumone không thể gây hiện tượng ngủ đông cho loài giun Caenorhabditis elegans Enzim vì phản ứng của enzim có tính chọn lọc lập thể; enzim với một cấu hình xác định sẽ tham gia một quá trình xác định. a)

9 (2,0 điểm)

0,25

0,5

1

b)

0,5

0,5

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 6

2

0,5

Cấu trúc các chất:

1

1,0

10 (2,0 điểm) Sơ đồ tổng hợp đề nghị như sau:

2

1,0

----------Hết----------

Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

Câu 1: Tốc độ phản ứng – cân bằng hóa học.

1.Heroin và morphin là các chất gây nghiện. Khi heroin được vào cơ thể người chuyển hóa thành morphin (1 phân tử heroin biến đổi thành 1 phân tử morphin), sau đó sẽ bị đào thải ra khỏi cơ thể qua nước tiểu. Giả thiết các quá trình trên là các phản ứng bậc 1 đơn giản và được thể hiện bằng sơ đồ sau:

Phản ứng (1) và (2) có chu kì bán hủ y lần lượt là 2,4 giờ và 20,0 giờ. a.Một đối tượng đã tiêm 18,45 mg heroin vào máu. Một ngày sau (24,0 giờ), đối tượng này bị kiểm tra ma túy bằng cách xét nghiệm máu. Hãy cho biết mẫu máu của đối tượng đó khi xét nghiệm có hàm lượng morphin và heroin là bao nhiêu (tính theo đơn vịnmol/l)? Giả thiết cơ thể đối tượng có 5 lít máu.Heroin có công thức phân tử là C21H23NO5. b.Sau bao lâu xét nghiệm kiểm tra morphin của đối tượng này cho kết quả âm tính? (kể từ thời điểm đối tượng sử dụng heroin). Biết rằng khi hàm lượng morphin dưới 30,0 nmol/l, xét nghiệm không phát hiện ra và cho kết quả âm tính.

Chú ý: đơn vị nmol đọc là nanomol, 1 nmol= 10-9mol. Hàm lượng morphin 30,0 nmol/l nghĩa là trong 1 lít máu có chứa 30,0 nmol morphin.

2.Thực hiện phản ứng sau: CaCO3(r) CaO(r) + CO2(k).

Giả thiết ∆H và ∆S không thay đổi theo nhiệt độ.

CaCO3(r) CaO(r) CO2(k) ∆Ho (kJ/mol) -1207 -634 -394 ∆So (J/mol.K) 89 40 214 a. Xác định nhiệt độ tối thiểu để phản ứng phân hủy CaCO3 xảy ra. b. Thực hiện phản ứng ở 1000oC. Cho 5,0 gam CaCO3 vào bình phản ứng có thể tích không đổi 2,00 lít. Tính áp suất trong bình phản ứng khi phản ứng kết thúc.

Câu 2: Cân bằng trong dung dịch điện ly.

1.Tính độ tan của CaCO3 trong dung dịch có pH = 7. Cho biết pKs của CaCO3 là 7,77; pKa1 và pKa2 của H2CO3 lần lượt là 6,35 và 10,33.

2.Cho 0,10 mol CaCO3 vào 1,00 lít nước. Cần đưa pH của nước đến giá trị nào để hòa tan hết lượng muối trên?

Câu 3: Điện hóa học.

Người ta chế tạo một pin điện hoạt động ở 25oC như sau: Điện cực đồng gồm một thanh Cu nhúng vào dung dịch CuSO4 0,15M; Điện cực kẽm gồm một thanh Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4 2,00M. Ghép 2 điện cực trên thành một tế bào Ganvani.

1. Viết sơ đồ của tế bào Ganvani trên. Viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi tế bào hoạt động.

2.Tính sức điện động của pin tại nhiệt độ 25oC. 3. Khi pin phóng hết điện, nồng độ các chất trong mỗi dung dịch là bao nhiêu?

4. Đặt một hiệu điện thế ngoài vào tế bào để tiến hành điện phân trong vòng 1 giờ với cường độ dòng điện 1,0 A, sau đó ngắt ra khỏi nguồn điện ngoài. Hãy cho biết sức điện động của pin ngay sau khi điện phân là bao nhiêu? Biết thể tích dung dịch ở mỗi điện cực là 1 lít. Bỏ qua ảnh hưởng của quá thế. o o Cho ECu 2+ /Cu = 0,337 V và E Zn2+ /Zn = -0,760 V

Câu 4: Nhóm N – P, nhóm C – Si. 1. Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

c. Bằng phương pháp hóa học, hãy nhận biết 2 chất lỏng trong suốt riêng biệt: xiclopentan và THF (chất C).

Câu 7: Hiđrocacbon.

1.Từ hiđrocacbon 5,5 – đimetylxiclopenta-1,3-đien (A), người ta tổng hợp được 2 xicloankan C và D theo sơ đồ sau:

Các chất từ X2 đến X9 là các hợp chất của nguyên tố hóa học A.X1 là đơn chất của nguyên tố A.Một số tính chất của X1, X2, X3, X7 được thống kê ở bảng sau: Màu sắc Tính tan (dung Môi trường dung dịch Nhiệt độ Nhiệt độ Chất môi nước) chất (dung môi nước) nóng chả y sôi Không màu Ít tan Trung tính -210oC -196oC X1 Không màu Tan tốt Bazơ -78oC -33oC X2 Không màu Ít tan Trung tính -164oC -152oC X3 Axit -102oC 4,5oC Màu xanh Tan tốt X7 Xác định các chất từ X1 đến X9. Viết các phương trình hóa học xảy ra.

Câu 5: Phức chất, trắc quang.

1.Khi tiến hành oxi hóa muối CoCO3 bằng oxi không khí và dung dịch muối NH4Cl thu được dung dịch A màu hồng của một muối clorua (muối X) của phức Co(có công thức CoN4H12CO3Cl). Thêm dung dịch HCl dư vào dung dịch A và đun nóng thấy có khí không màu thoát ra, dung dịch chuyển dần sang màu tím (dung dịch B). Làm bay hơi nước của dung dịch B thu được phức Y(có công thức CoN4H12Cl3). Phức Y khi đun nóng với dung dịch HCl đặc thu được phức Z(có công thức CoN4H13Cl4) có màu xanh.Viết các phương trình phản ứng xả y ra trong thí nghiệm trên.Hãy biểu diễn cấu trúccủa các phức X, Y, Z. 2.Độ hấp thụ riêng của phân tử anilin ở λmax= 279,1 nm là ε = 1,48.103 (L/mol.cm), trong khi đó, dạng proton hoá của anilin lại không hấp thụ ánh sángcó bước sóng trên. Độ truyền qua của một dung dịch chứa anilin với nồng độ 2.10-4 M trong cuvet dày 20 mm ở 279,1 nm bằng 0,92. Tính giá trị pH của dung dịch này. Cho hằng số bazơ của anilin là pKb bằng 9,2.

Câu 6: Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc với tính chất.

1. So sánh và giải thích ngắn gọn các tính chất sau đây: a.So sánh tính axit của H trong các phân tử sau:

b. So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau:

2.Cho các chất: O

O

A a. Giải thích tại sao mômen lưỡng cực của D (0,7 D), nhỏ hơn của C (1,7D)

Xác định công thức cấu tạo của B, C, D. 2. Một hiđrocacbon X quang hoạt có chứa 89,55% khối lượng là cacbon. Hiđro hóa hoàn toàn X bằng H2 dư (xúc tác Ni, đun nóng) thu được butylxiclohexan.Mặt khác, khi khử X bằng H2 với hệ xúc tác Lindlar, đun nóng, thu được hiđrocacbon Y. Cho Y phản ứng với O3 rồi xử lý sản phẩm thu được với dung dịch H2O2 trong môi trường kiềm thu được axit tricacboxylic Z quang hoạt (C8H12O6). Đun nóng Z với xúc tác P2O5 thu được hợp chất T (C8H10O5). Xác định công thức cấu tạo của các chất X, Y, Z, T. Câu 8: Xác định cấu trúc.

1.Một hợp chất hữu cơ X có công thức phân tử C18H22O7. Để nghiên cứu cấu tạo của X, người ta tiến hành các thí nghiệm sau: Cho X phản ứng với thuốc thử Tollens, không thấy xuất hiện bạc kết tủa.

Khi cho X phản ứng với PCC thấy dung dịch thuốc thử chuyển sang màu xanh, thu được hợp chất hữu c ơ M. Cho X vào dung dịch KMnO4 loãng ở nhiệt độ thường, thấy dung dịch mất màu, thu được hợp chất N. Đun nóng X với I2/NaOH thấy xuất hiện kết tủa vàng và thu được hợp chất P. Cho cấu tạo các chất M, N, P như sau:

Xác định cấu tạo của X. 2.Một hợp chất hữu cơ A quang hoạt có công thức phân tử C5H10O5. Cho A phản ứng thuốc thử Tollens thấy cho kết tủa Ag. A có khả năng làm mất màu dung dịch nước brom cho sản phẩm hữu cơ B. Tiến hành khử B bằng HI, đun nóng thu được hợp chất C. Hợp chất C không quang hoạt và có khả năng làm quỳ tím ẩm chuyển sang màu đỏ. Cho B vào dung dịch Ca(OH)2 rồi lấy sản phẩm thu được xử lý bằng dung dịch H2O2 có mặt Fe(AcO)3 thu được hợp chất D. Đun nóng nhẹ D thu được sản phẩm E có công thức C4H8O4. Hợp chất E không quang hoạt. Xác định cấu tạo của các chất A, B, C, D, E. Câu 9: Cơ chế phản ứng.

1.Trình bày cơ chế các phản ứng sau:

a. b. So sánh nhiệt độ sôi của A, B, C, D, giải thích ngắn gọn.

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT KHÓA NGÀY....................... ĐỀ ÔN TẬP SỐ 6 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 06 trang)

b.

2. Người ta thực hiện chuyển hóa đecan-2-on thành 2 – metyl đecanal theo sơ đồ sau:

Câu

Nội dung a. Tính các giá trị k1 và k2:

Để nghiên cứu cơ chế của quá trình chuyển hóa, người ta đã đánh dấu nguyên tử cacbon ở nhóm metylen trong tác nhân metyl monocloaxetat bằng đồng vị 13C như sơ đồ trên. Hãy đề xuất cơ chế cho phản ứng (1) và (3).

Câu 10: Sơ đồ chuyển hóa, tổng hợp chất hữu cơ.

1.Flutriazol fungicide (kí hiệu là X) là một loại thuốc trừ nấm cho cây trồng có công thức cấu tạo như sau:

k1 =

ln2 = 0,289 2,4

k2 =

Điểm

ln2 = 0,035 20,0

0,25

Hàm lượng heroin đối tượng đã tiêm vào máu:

C0Heroin =

18,45.10−3 109 . = 104 (nmol/l) 369 5

0,25

Sau thời gian 24 giờ hàm lượng heroin là

CHeroin = C0Heroin e-k1t = 104 . e-0,289.24 = 9,766 (nmol/l) Và hàm lượng morphin là

1

Để tổng hợp flutriazol fungicide người ta thực hiện sơ đồ sau:

k1 C0 (e-k1t - e-k2t ) k 2 -k1 Heroin 0,289 = 104 . (e-0,289.24 - e-0,035.24 ) = 4,935.103 (nmol/l) 0,035-0,289

CMorphin =

b. Thời gian để phép xét nghiệm cho kết quả âm tính:

k1 C0 (e-k1t - e-k2t ) k 2 -k1 Heroin 0,289 = 104 . (e-0,289.t - e-0,035.t ) = 30,0 (nmol/l) 0,035 − 0,289

CMorphin =

1 (2,0 điểm)

⇒ t = 169,7 giờ. a.∆Ho = -394 – 634 + 1207 = 179 kJ/mol. ∆So = 214 + 40 – 89 = 165 J/mol.K Nhiệt độ tối thiểu để phản ứng xả y ra: ∆Go = ∆Ho – T∆So< 0 ⇒∆Go= 179.103 – T.165 < 0 ⇒T > 1085 K = 812oC. b.Tại 1000oC: ∆Go = ∆Ho – T∆So = 179.103 – 1273.165 = -31045 J/mol ∆Go = -RTlnKP⇒ KP = 18,79 Nếu hệ đạt trạng thái cân bằng thì KP = PCO2 = 18,79

Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C trong sơ đồ.

2.Xác định công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa sau:

2

⇒ nCO

2

⇒ PCO =

Biết rằng chất N có công thức cấu tạo như sau:

2

RT

0,082.1273

1

0,5

0,5

n CO2 .R.T 0,05.0,082.1273 = = 2,61 atm.

VCO2 2,00

Vậ y áp suất trong bình PCO2 = 2,61 atm.

CaCO3(r) Ca2+(dd) + CO32-(dd)

2 (2,0 điểm)

0,25

= PV = 2,0.18,79 = 0,36 mol > nCO2(tối đa) = 0,05 mol

⇒ hệ chưa đạt được đến trạng thái cân bằng, toàn bộ CaCO3 bị phân hủy hết. Áp suất trong bình khi phản ứng kết thúc: nCO2 = 0,05 mol

----------Hết----------

0,25

H2CO3(dd)

H+(dd) + HCO3-(dd)

HCO3-(dd)

H+(dd) + CO32-(dd)

KS = [Ca 2+ ] . [CO32- ] [H + ] . [HCO-3 ] Ka1 = [H 2CO3 ] [H + ] . [CO32- ] K a2 = [HCO3- ]

1,0

Áp dụng bảo toàn nồng độ ta có: 2+

[Ca ] = [H 2CO3 ] +

[HCO-3 ]

=

 + [CO32- ]+[HCO3- ]  [H ] K  a1 

=

 + [CO32- ] 1+ [H ] Ka2  

+

 +1  

[CO23 ]

=

[HCO-3 ]

+

[H [CO32- ]+

+

⇒K =

] . [HCO-3 ] K a1

⇒ x = 1,67.10-37 (M) Nồng độ CuSO4 trong dung dịch là 1,67.10-37 M. Khi tiến hành điện phân sẽ diễn ra các quá trình: Tại catot: Zn2+ + 2e → Zn Tại catot: Cu→ Cu2+ + 2e.

Phản ứng chung: Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+.

[H + ] . [CO32- ]  [H + ]  = [CO32- ]+ +1  K Ka2  a1 



+ 2  + [H ]  Ka1Ka2 

Số mol e trao đổi: ne = It = 1.1.60.60 = 0,037 mol



F

K S  [H + ] [H + ]2  = + 1+  K a2 K a1K a2  [Ca 2+ ]   ⇒ [Ca 2+ ]2 =K S 1+ [H ] + [H ] +

 

Ka2

+ 2

4   [H ] [H ]  ⇒ [Ca 2+ ] = KS 1+ + 

Ka1Ka2 

+



 

+ 2



 Độ tan của CaCO3 tại pH = 7 là 6,67.10-3 mol/lít.

Khi 0,10 mol CaCO3 tan hết trong 1,00 lít thì nồng độ của Ca2+ là 0,1M

2



0,10 = 10-7,77 1+ 

1

2

1,0

 [H + ] [H + ]2 + -6,35 -10,33  -10,33 10 10 10 

[H+] = 3,29.10-6M ⇒pH = 5,48.

Sơ đồ tế bào Galvani: Zn | ZnSO4 (2,00M) || CuSO4 (0,15M) | Cu. Tại anot: Zn → Zn2+ + 2e.

Tại catot: Cu2+ + 2e → Cu. Phản ứng chung: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu. Sức điện động của tế bào tại 25oC:

EZn2+ /Zn = EoZn2+ /Zn + o ECu2+ /Cu = ECu 2+ /Cu +

4 (2,0 điểm)

0,5

RT 8,314.298 ln[Zn 2+ ] = -0,760 + ln2,00 = -0,751 (V) 2F 2.96500

RT 8,314.298 ln[Cu 2+ ] = 0,337 + ln 0,15 = 0,313 (V) 2F 2.96500

⇒ CZn2+saudp = 1,981 M và CCu2+saudp = 0,169 M

E Zn2+ /Zn = EoZn2+ /Zn +

(10-7 )2  10-7 + -6,35 -10,33  = 6,67.10-3 M -10,33 10 10 10 

 [H + ] [H + ]2  [Ca 2+ ] = KS 1+ +  K a2 K a1Ka2  

96500

⇒ n Zn2+pu = n Cu2+sinhra = 0,019 mol

RT ln[Zn 2+ ] = -0,760 + 2F RT o ECu2+ /Cu = ECu ln[Cu 2+ ] = 0,337 + 2+ /Cu + 2F

Ka1Ka2 

Ka2

Thay vào ta có: tại pH = 7:

[Ca 2+ ] = 10-7,77 1+

[Cu 2+ ] x = = 10 - 37,11 [Zn 2+ ] 2,15 - x

0,5

8,314.298 ln1,981 = -0,751 (V) 2.96500 8,314.298 ln 0,169 = 0,314 (V) 2.96500

⇒Epin = 1,065 (V) X1: N2; X2: NH3; X3: NO; X4: HNO3; X5: NH4NO3; X6: N2O; X7: N2O3; X8: NaNO2; X9: Ag2N2O2.

Phương trình hóa học: 1. N2 + 3H2→ 2NH3.

2. 4NH3 + 5O2→ 4NO + 6H2O. 3. 2NO + 3HClO + H2O → 2HNO3 + 3HCl 4. HNO3 + NH3 → NH4NO3.

5. NH4NO3→ N2O + 2H2O. 6. N2O + CO → CO2 + N2.

7. N2 + O2 → 2NO. 8. NO + NO2 → N2O3.

9. N2O3 + 2NaOH → 2NaNO2 + H2O. 10. 2NaNO2 + 2AgNO3 + 4Na/Hg + 2H2O → Ag2N2O2 + 2NaNO3 + 4NaOH + 4Hg 11. Ag2N2O2 + 2HCl → N2O + 2AgCl + H2O. Muối clorua X có công thức CoN4H12CO3Cl, khi đun nóng với dung dịch HCl có thoát ra khí CO2 chứng tỏ trong muối X có gốc CO32-. Vì X là muối clorua nên cation phức có công thức: [CoN4H12CO3]+. Vậy công thức của muối X là

1,0

1,0

0,5

Epin = 1,064 (V).

Pin phóng hết điện khi hệ đạt trạng thái cân bằng:

3 (2,0 điểm)

o Eopin = EoCu2+ /Cu - EZn 2+ /Zn = 1,097V RT 8,314.298 Eopin = lnK ⇒ 1,097 = lnK ⇒ K = 1037,11. nF 2.96500

3

K phản ứng rất lớn nên coi như phản ứng xảy ra hoàn toàn: Zn + Cu2+ → Zn2+ Ban đầu: 0,15 2,00 0 2,15 Sau phản ứng Nồng độ ZnSO4 trong dung dịch là 2,15M. Tính nồng độ CuSO4 trong dung dịch: Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 2,15 0,00 Co: Cpu x x (2,15 – x) x Csau

+

5 (2,0 điểm)

1

0,5 Phức Y có công thức CoN4H12Cl3 thu được khi cho X phản ứng với HCl, có giả i phóng CO2. Y có công thức:

Cl

Cu 0,5

H3N

Co

H3N

Cl

Cl-

NH3 NH3

Phức Z thu được khi cho Y tác dụng với dung dịch HCl đặc. Z có công thức CoN4H13Cl4. Phản ứng có sự chuyển màu phức từ tím sang xanh. Phản ứng đồng phân hóa Y thành Z:

b.So sánh nhiệt độ sôi: A>C>B>D. Phân tử Acó M lớn hơn, tương tác khuếch tán mạnh hơn do có 2 nguyên tử O. B mạch hở, nên 2 nhóm thế có thể quay tự do, phân tử khó liên kết, hơn nữa làm momen lưỡng cực nhỏ hơn so với C. Phân tử D có mômen lưỡng cực nhỏ hơn B. c. Nhận biết: THF có nguyên tử oxi còn 2 cặp e không tham gia liên kết, do vậ y THF có tính bazơ. Thuốc thử nhận biết là dung dịch H2SO4 đặc. THF tan trong dung dịch H2SO4 đặc tạo thành dung dịch đồng nhất. Xiclopentan khi cho vào dung dịch H2SO4 đặc không phản ứng và phân lớp.

Công thức của các chất:

Phương trình phản ứng:

0,5

0,5

0,5

1

An + H2O

2

1

6 (2,0 điểm)

2

AnH+ + OH- (trong đó An là PhNH2)

K [An] K b [An] [AnH ][OH ] ⇒ [OH - ] = b Kb = = [An] [AnH + ] C-[An] lg0,92 ⇒ A= -lgT = εl[An] [An]= = 1,22.10-5 1,48.103.2 6,31.10-10 .1,22.10-5 [OH - ]= = 4,09.10-11 ⇒ 1,88.10-4 pH = 14 + lg(4,09.10-11 ) = 3,61 +

-

a.Tính axit của A>C>B. A tạo ra anion là hệ thơm, B tạo ra anion là hệ phản thơm, C tạo ra anion hệ không thơm. b. Nhiệt đội sôi D>F>E. D tạo liên kết H liên phân tử, F có phân tử khối lớn hơn E. a.Giải thích: C có hiệu +I của 2 nhóm CH2, do vậy vectơ momen lưỡng cực được biểu diễn như sau:

D có hiệu ứng liên hợp của O vào hệ electron π nên electron dồn ngược lại vào hệ liên kết C-C:

1,0

7 (2,0 điểm)

2

0,25 0,25

0,5

8 (2,0 điểm) Hiệu ứng –I của O trong phân tử D không lớn bằng C do nguyên tử Csp2 có độ âm điện lớn hơn Csp3.

1

0,75

Hiđro hóa hoàn toàn X bằng H2 dư (xúc tác Ni, đun nóng) thu được butylxiclohexan. ⇒X có 10 nguyên tử C Mà 89,55% khối lượng là cacbon⇒ Công thức phân tử X là C10H14. (phân tử có độ không no k = 4) Mặt khác, khi khử X bằng H2 với hệ xúc tác Lindlar, đun nóng, thu được hiđrocacbon Y. ⇒ Y có liên kết C≡C. Ozon phân oxi hóa Y thu được axit tricacboxylic Z quang hoạt (C8H12O6). ⇒ Phản ứng tách ra CH3COOH. Đun nóng Z với xúc tác P2O5 thu được hợp chất T (C8H10O5)→ phản ứng tách nước ra anhiđrit.

Vậ y công thức của các chất như sau:

Cho Xkhông phản ứng với thuốc thử Tollens ⇒X không chứa chức anđehit.

Khi cho X phản ứng với PCC thấ y dung dịch thuốc thử chuyển sang màu xanh (màu của Cr2O3).⇒X chứa chức ancol, oxi hóa thành xeton, anđehit.

Cho X phản ứng với dung dịch KMnO4 loãng ở nhiệt độ thường ⇒ X có liên kết π kém bền. Đun nóng X với I2/NaOH thấy xuất hiện kết tủa vàng⇒ Có nhóm CH3CONgoài ra, I2 còn phản ứng với dung dịch ancol bậc I oxi hóa thành anđehit rồi thành axit.

1,25

0,75

Công thức cấu tạo của X:

CH3(CH2)7

O *

B

COOH

Cơ chế phản ứng (1):

Thoái phân B thu được D, đun nóng làm mất CO2 thu được E (C4H8O4). ⇒ Phân tử E có chức anđehit.

E không quang hoạt suy ra công thức của E:

Cơ chế phản ứng (3):

Xác định công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ:

Công thức cấu tạo của các chất:

2

1,25

1

0,75

Xác định công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ:

10 (2,0 điểm)

a.

0,5

2

1

1,25

b.

9 (2,0 điểm)

0,5

----------Hết---------Công thức cấu tạo các chất trong sơ đồ:

2

1,0

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

ĐỀ ÔN TẬP SỐ 7

Câu 1: (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng 1. Cho phản ứng: k1 (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).  →B A ← k2

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng).

(1)

Biết momen từ : µ = n (n + 2) ; trong đó n là số electron độc thân của ion trung tâm. a) Các chất A, B, C là những chất gì? b) Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

Câu 6: (2 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất 1.Cho các chất: anilin, glyxerol, axit photphoric. Viết sơ đồ các phương trình phản ứng để điều chế N

(quinolin).

2. Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong dãy chất sau:

1 xe k1 + k2 = l n t xe - x (2) Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? 2. Cho phản ứng pha khí: 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k) (3) Phản ứng (3) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]2[O2].

Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho phản ứng (3) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học.

Câu 2:(2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch chất điện li 1.Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010M. 2.Tính độ tan của Cr(OH)3? (coi như khi kết tủa hoàn toàn nồng độ cation còn lại là 10-6 M) pKs của Cr(OH)3 = 29,8; Lg *βCrOH2+ = - 3,8 Cr(OH)3↓ = H+ + CrO2- + H2O

K = 10-14

0

2 / 2 Cl

−

= 1,36 V; E0Br

2 ( l ) / 2 Br

−

2

7

[Cr2O72-] = [Cr3+] = 1M. Độ tan của Br2 trong nước là 0,22 M. 2. Đánh giá thành phần cân bằng trong hỗn hợp KClO3 0,10M và FeBr2 0,060M ở pH= 2,0. Cho:

E0ClO− /Cl− = 1,45 V; E 0Br 3

*

2 (H2 O) / 2 Br

−

1150C

= 1,085 V; E0Fe3+ /Fe2+− = 0,771 V;

β III = 10 −2,17 (Fe3+ ) ; * β II = 10 −5,92 (Fe 2+ )

Câu 4: (2 điểm) N - P, C - Si và hợp chất Cho m gam hợp chất X ( được tạo thành từ hai nguyên tố) phản ứng hoàn toàn với H2SO4 đặc, nóng chỉ thu được 20,16 lít (đktc) hỗn hợp khí A gồm hai khí và H2O. A làm mất màu vừa đủ 1,6 lít dung dịch Br2 0,5M và A không có phản ứng với dung dịch CuCl2. Cho A vào dung dịch Ca(OH)2 dư, thu được 106 gam kết tủa trắng.

Xác định công thức của X, và tính m.

Câu 5: (2 điểm) Phức chất, trắc quang Chất A được tạo từ cation K+ và anion Xn– . Chất B được tạo từ cation K+ và anion Xm–. Hai anion này đều là anion phức bát diện nhưng khác nhau về momen từ: µ X n − = 0; µ X m− = 1,72D. Trong phối tử của hai anion trên chỉ chứa hai nguyên tố thuộc chu kỳ 2.

Khi cho 20mL dung dịch 0,1M của A tác dụng với 1,3240 gam Pb(NO3)2 thì tạo thành 1,2520 gam kết tủa trắng và trong dung dịch chỉ còn lại muối kali. Khi cho 1,2700 gam FeCl2 vào một lượng dư dung dịch của A thì tạo thành 1,6200 gam kết tủa trắng C (chứa 51,85% khối lượng là sắt). Khi để ra ngoài không khí C trở thành xanh lơ và chuyển thành D. Dung dịch của B tác dụng với FeCl2 cũng tạo thành D.

1170C

H 2560C

N

N

H 1870C

Câu 7: (2 điểm) Hiđrocacbon 1. Chất K có công thức:

Từ chất A là 1,2,3-trimetylbenzen người ta tổng hợp ra chất K theo sơ đồ: −

A F

= 1,065 V; E0Cr O 2 − / 2Cr3+ = 1,33 V;

N

S

N

NBS CN du H O ,t  → B  → C   → 1:2 3

0

Câu 3: (2 điểm) Điện hóa học 1. Thiết lập khu vực pH sao cho K2Cr2O7 có thể oxi hóa được hơn 80% Br- và ít hơn 2% Cl- từ hỗn hợp KBr 0,010M và KCl 1,0M. Cho: E Cl

N

N

CH3Cl H2SO4 ,t  → G  → AlCl3

H

+ 0

D

ThO2 1.(CH ) CHMgCl  → E  →F 2.H O 3 2

2

CH2 N2 ,Pd  → I H →K as 40 C 2

0

 →K có thể tạo ra sản phẩm a) Hãy cho biết cấu tạo của các chất từ B đến I. Trong phản ứng I  400C nào khác không ? b) So sánh nhiệt độ sôi của các chất: D, E và G. Giả i thích ngắn gọn?

Hợp chất F có 2 đồng phân cấu hình, hãy cho biết nhiệt độ sôi của chúng giống nhau hay khác nhau?

Tại sao?

2. Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tu ỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6đimetyl-9-bromnona-2,6-đien.

Câu 8: (2 điểm) Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp H2,Pd

1. Khi cùng một lượng buta-1,3-dien và brom phản ứng với nhau ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra hai hợp chất G (sản phẩm chính) và H (sản phẩm phụ) với công thức C4H6Br2. Hợp chất G phản ứng với lượng dư Br2 để tạo hợp chất I (C4H6Br4) là hợp chất meso. Hợp chất H phản ứng với lượng dư Br2 tạo ra chất I và đồng phân dia J. Vẽ công thức cấu trúc của G và H. Vẽ công thức chiếu Fischer của I và J. Chỉ ra cấu hình tuyệt đối ở các trung tâm bất đối.

2. a) Tiến hành phản ứng Diels-Alder giữa 2,5-dimetylfuran và anhydrit maleic cho hợp chất K tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể. Vẽ cấu trúc của hai đồng phân này.

b) Dehydrat hóa K xúc tác axit thu được chất L (C10H8O3). Vẽ cấu trúc của L.

Câu 9: (2 điểm) Cơ chế phản ứng

1.Trình bày cơ chế các phản ứng sau: a.

b.

2.Cho sơ đồ phản ứng sau:

a.Cho biết công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, F. b.Cho biết F có thể có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình? c.Trong số các đồng phân cấu hình của F, hãy viết công thức cấu hình một đồng phân và biểu diễn cấu dạng của đồng phân đó.

Câu 10: (2 điểm) Tổng hợp các chất hữu cơ ( Dạng sơ đồ phản ứng) 1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau bằng cách xác định cấu trúc các chất từ (A) đến (L)

2. Chỉ thị axit- bazơ phenolphthalein được điều chế bằng phản ứng giữa anhidritphtalit và phenol xúc tác H2SO4 có phản ứng sau:

Viết cơ chế cho phản ứng tổng hợp phenolphthalein và cơ chế cho quá trình chuyển hóa phenolphtalein thành đianion màu đỏ trong môi trường bazơ.

----------Hết----------

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 7

Xét cân bằng: Cr 3+ +

Nội dung

→ C'OH− = [OH-] =

Điểm

k

1 (2,0 điểm)

2

2 (2,0 điểm)

1

k2 N2O2 + O2  → 2NO2 (b) (chậm) Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3).

Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên: (*) v = k2[N2O2][ O2] Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có: [N2O2]/[NO]2 = k1/k-1 → [N2O2] = (k1/k-1)[NO]2 (2*) Thay (2*) vào (*) thu được: v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k1/k-1)k2.

Như vậ y từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế là có khả năng Chú ý: Thí sinh có thể đưa ra cơ chế khác. Nếu chứng minh chặt chẽ rằng cơ chế đó phù hợp với thực nghiệm thì cho đủ điểm. ' 3 ’ - Khi bắt đầu kết tủa thì: C'Cr3+ .(COH − ) ≥ K s (C là nồng độ ion trước khi tạo

kết tủa) Trong đó: C

→ [Cr3+] =

-

[OH ];

C

' Cr 3+

= CCr 3+ - CCrOH2+

β = 10-3,8

x

C'Cr3+ = 8,818.10-3M

Ks = 5,643.10-10 M → pH = 4,75.

C'Cr3+

Ks K s .h 3 10−6 = = 1 + β.h −1 [OH]3 (K w )3

0,5

→ Ks.h3 + *β.h2.Ks – (Kw)3.10-6 = 0 Tổ hợp các cân bằng:

0,5

Cr(OH)3 ↓

⇌ 3+ Cr + H2O ⇌ H+ + OH- ⇌ Ta được cân bằng: Cr(OH)3 ↓ ⇌

→ h = 6,038.10-8 M → pH = 7,2 Cr3+

3 OH-

+

Ks = 10-29,8

CrOH2+ + H+ *β = 10-3,8 H2O Kw-1 = 1014 2+ CrOH + 2 OH (1) có K1 = 10-19,6

So sánh các cân bằng, nhận thấy tính độ tan theo các cân bằng sau: CrOH2+ + 2 OHK1 = 10-19,6 Cr(OH)3 ↓ ⇌

2

0,5

H2O ⇌ H+ + OH+ Cr(OH)3↓ ⇌ H + CrO2- + H2O Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ, ta có: [OH-] = 2.[CrOH2+] + [H+] -  CrO−2  =





Kw = 10-14 K3 = 10-14

2K1 [OH− ]2

+

0,75

K 3 .[OH− ] Kw Kw [OH− ]

K3 Kw 2K1 ) = + → [OH− ] = 2,986.10-7 M − 2 Kw [OH ] [OH− ] Ta có: Độ tan S =  CrO−2  + [CrOH2+ ] + [Cr3+] (trong đó [Cr3+] rất nhỏ, bỏ   → [OH− ] . (1 +

qua) 0,5

→S

1 0,5

0,25

K .[OH− ] K1 = s + = 5,8.10-7 M Kw [OH− ]2

Để oxi hóa hơn 80% Br- và ít hơn 2% Cl- thì: EBr /2 Br − < ECr O 2− /2 Cr3+ < ECl /2Cl − 2

2 7

0,5

2

⇒ 1,1733 < 1,33 – 0,138pH < 1,3013 ⇒ 0,21 < pH < 1,14 0

Ở pH = 2,0 E Br

3 (2,0 điểm)

2 (H2 O) / 2 Br

'

kiện E Br

2

2 (H2 O) / 2 Br

−

−

= 1,085 V không phụ thuộc vào pH vì vậy thế điều

= E 0Br

2 (H2 O) / 2 Br

−

= 1,085 V;

Đối với cặp ClO3Nhận xét: Vì lượng Br2 sinh ra tối đa chỉ có thể bằng 5.10-3M, bé hơn độ tan của Br2 trong nước vì vậy phải tính E

0,5 ' = OH−

3

*

Khi kết tủa hoàn toàn thì nồng độ còn lại của Cr3+ là 10-6M tức là: [Cr3+] + [CrOH2+] = 10-6 M

k2

1

x

Giải ra được: x = 1,182.10-3 →

1  → B A ←

Nồng độ đầu: a 0 Nồng độ cân bằng: a - xe xe Ta có xe được xác định qua hằng số cân bằng (K): xe [B] aK K= = → xe = [A] a - x e 1+K Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2 a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) → xe – x = x e - = - = = 2 1+K 2 2(1 + K) 2(1 + K) x aK/(1+K) 2K → e = = xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1 xe 2K 2,303 2K Thay = vào (2), ta có: k1 + k2 = lg xe - x K-1 t1/2 K-1 2,303 2K → t1/2 = lg k1 + k 2 K - 1 k Vì K = 1 , nên: k2 2,303 2k1 2,303 2 . 300 = 2,75.10-3 (s). t1/2 = lg = lg k1 + k 2 k1 - k 2 300 + 100 300 - 100 Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn: 2NO → N2O2 (a) (nhanh)

CrOH 2+ + H+

⇌

0,01 0,01-x

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 05 trang)

Câu

H2O

Br2 (l) + 2e 2Br-

0

0 : Br2 ( H2 O ) / 2 Br −

K1 = 102E1 /0,0592

0,5

Br2 (H2O)

Br2 (l)

Br2 (H2O) + 2e 2Br-

K2 =

ClO3- + 6Fe2+ Cl- + 6Fe3+ 0,10 0,06 C C 0,09 0,01 0,06 Phản ứng tiếp theo: ClO3- + 6Br- Cl- + 3Br2 C0 0,09 0,12 0,01 C 0,07 0,03 0,06 Xét cân bằng ngược: 3Br2 + Cl- ClO3- + 6Br[] 0,06 -3x 0,03-x 0,07+x 6x

[Br2 (l)] −1 = SBr 2 Br2 (H 2O)

0

0

K = 102E3 /0,0592 = K1.K2

0, 0592 lg S Br2 2 0, 059 0 E 0Br lg 0,22 = 1,0845 V − = E 3 = 1,065 2 ( H2 O ) /2Br 2 0 0 Ta có: E Cl / 2 Cl − = 1,36 V > E Br = 1,0845 V nên Cr2O72- oxi hóa /2Br − ⇒ E 30 = E10 -

2

E Br /2Br − = E 2

2 ( H2 O )

⇒ 6x = [Br-] = 1,55.10-5M [Br2] = 0,060M; [Cl-] = 0,03M; [ClO3-] = 0,07M Từ (1): 6Fe3+ + Cl- 6Fe2+ + ClO3[] 0,06-6x 0,03-x 6x 0,07+x Giả thiết x << 0,01 ⇒ [Fe2+] = [Fe2+]’ = 6x = 10-10,94M

0,0592 [Br2 ] + lg − 2 = 1,1733V 2 [Br ]

Oxi hóa 2% Cl- thì [Cl-] = 0,98M; [Cl2] = 0,01M

E Cl

2

/2Cl −

=E

Cr2O72-

0 Cl2 /2Cl −

[Fe3+] = [Fe3+]’ .

0,0592 [Cl2 ] + lg − 2 = 1,3013V 2 [Cl ] nA =

0,0592 [Cr2 O7 2− ][. H + ]14 E Cr O 2 − /2 Cr3+ = E + lg 2 7 6 [Cr 3+ ]2 14.0, 0592 = 1,33 pH 6 0 Cr2 O 72 − /2Cr 3 +

/Cl-:

ClO3- + 6H+ + 6e Cl- + 3H2O

E = E0 +

− 3 −

0, 0592 [ClO ] 0, 0592 lg + lg[H + ]6 6 [Cl ] 6

0,5

Tính thế điều kiện E’:

E = E' +

4 (2,0 điểm)

− ' 3 − '

0, 0592 [ClO ] lg - 0,0592pH 6 [Cl ]

Vì [ClO3-]’ = [ClO3-]; [Cl-]’ = [Cl-] nên E’ = E0 – 0,0592pH Ở pH = 2 thì E’ = 1,45 – 0,0592.2 = 1,33V Đối với cặp Fe3+/Fe2+: Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ Fe2+ + H2O FeOH+ + H+

*

β III = 10 −2,17 *

β II = 10 −5,92

[Fe3+ ]' [Fe3+ ] 0 = E Fe3+ /Fe2+ + 0,0592 lg 2+ ' [Fe ] [Fe 2+ ] * Vì [Fe3+]’ = [Fe3+] + [FeOH2+] = [Fe3+].(1 + β III .h-1)

5 (2,0 điểm)

*

0,758V Phản ứng đầu tiên xảy ra:

=

0,771 - 0,0592 lg

1 0, 06 = = 0,0358M 1 + * β III .h −1 1 + 10 −2,17 .102

10 −2 + 10 −2,17 10−2 + 10 −5,92

20,16 = 0,9( mol ) 22, 4 Trong A có SO2 và một khí Y , Y không phản ứng với dung dịch Br2 nBr2 = 0,5.1,6 = 0,8 (mol) => nSO2 = 0,8 (mol)

2Pb2+ 4.10-3

[Fe2+]’ = [Fe2+] + [FeOH+] = [Fe2+].(1 + β II .h-1) Do đó tổ hợp lại ta có:

h + * βIII h + * βII

10-57,97

=> nY = 0,1 (mol) Kết tủa gồm 0,8 mol CaSO3 và kết tủa do Y tạo ra. m (CaSO3) = 0,8. 120 = 96 (gam) => kết tủa do Y tạo ra = 106 – 96 = 10 (gam) Mà nY = 0,1 (mol) => Y là CO2 và kết tủa là CaCO3 => A gồm 0,1 mol CO2 và 0,8 mol SO2 => X chứa hai nguyên tố là C và S Giả sử công thức của X là CSx => CSx  → C + 4 + xS+ 4 + (4 + 4x)e +6 S + 2e  → S+ 4 n(CO2) : n(SO2) = 1 :8 => x + 2 + 2x = 8 => x = 2 Công thức của X là CS2 và m = 0,1.76 = 7,6 gam n Pb(NO ) 1,3240 : 331 2 3 2 = = ⇒ Anion trong A là X4nA 0,1 .0, 02 1

E = E 'Fe3+ /Fe2+ + 0,0592 lg

E ' = E 0 - 0,0592 lg

10-24,83

[FeOH2+] = 0,0242M

+ 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O

-

K = 106(1,33-1,085)/0,0592 = 1024,83

(6x)6 .(0, 07 + x) = 10 −24,83 (0, 06 - 3x)3 .(0, 03 -x)

Br- trước, Cl- sau.

- Để oxi hóa 80% Br- thì [Br-] còn = 0,2.0,01 = 2.10-3M [Br2] = 1/2.(0,01 – 2.10-3) = 4.10-3M 0 Br2 /2Br −

K = 106(1,33-0,758)/0,0592 = 1057,97

= 0,5

1

X4 → Pb2X↓ 2.10-3 2.10-3 (mol) 1,252 M Pb X = = 626 (g / mol) ⇒ M X4− = 626 – 207.2 = 212 (g/mol) 2 2.10 −3 2+ 42Fe + X  → Fe2X↓ (C) 0,01 0,005 (mol) 1,27 1,62 n FeCl = = 0, 01 (mol) ; MC = MFe X = = 324 (g / mol) 2 2 127 0,005

0,5

0,5

0,5

0,5

+

Số nguyên tử Fe trong chất C =

324.51,85 =3 100.56

0,5

N

⇒ ion X4- có 1 nguyên tử Fe Vì Xn- là phức bát diện nên số phối tử là 6 212 − 56 Mà M X4− = 212 (g/mol) ⇒ Mphối tử = = 26 6 ⇒ phối tử là CN µ X 4− = 0 ⇒ ion X4- chứa Fe2+

2

N

⇒ X4- là [Fe(CN)6]4-.

Vậ y : A là K4[Fe(CN)6] Anion Xm- : [Fe(CN)6]mµ X m− = 1,72 = [n(n+2)]1/2 ⇒ n ≈ 1 ⇒ Xm- chứa Fe3+.

Vậy B là K3[Fe(CN)6] Suy ra C: Fe2[Fe(CN)6]; K4[Fe(CN)6] + 2Pb(NO3)2 → Pb2[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3 K4[Fe(CN)6] + 2FeCl2 → Fe2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl 2Fe2[Fe(CN)6] + 2K4[Fe(CN)6] + O2 + H2O → 4KFe[Fe(CN)6] + 4KOH K3[Fe(CN)6] + FeCl2 → KFe[Fe(CN)6]↓ + 2KCl Điều chế quinolin.

HOCH2-CHOH-CH2OH

H3PO4

CH2=CH-CHO

H

CHO

1

NH

NH

-2H

H Còn 0,5

N

NH

H Hình thành liên kết nội phân tử tạo thành dạng dime

0,5

H.

H - H2O

1,0

N

<

N

<

S

N 1150C

. .N

H N

N

H 1870C

1170C

N

N<

N H 2560C

a) B

N

< S

N

M = 79 M = 85 Vì hai chất này không có liên kết hidro nên có nhiệt độ sôi thấp nhất và nhiệt độ sôi phụ thuuộc vào phân tử khối. Và hai chất N 2

N . ..

N

Nhiệt độ sôi:

6 (2,0 điểm)

N

Vậ y: Nhiệt độ sôi +

+

NH2

N

OH

H

+ H2C=CH-CHO

H. . . N

0,5

N

N

N

H H Có nhiệt độ sôi cao hơn vì chúng đều tạo liên kết hidro.

Nhưng N

D

C Br

CN

COOH

Br

CN

COOH

G

F

E

OH O

1,0

H

7 (2,0 điểm)

OH

I

1,0

1 Sản phẩm khác:

N H Hình thành liên kết hidro liên phân tử

- Nhiệt độ sôi giảm dần theo trình tự: D > G > E - D, G có liên kết hyđro và liên kết hyđro giữa các phân tử D bền hơn giữa các phân tử G. + 2 đồng phân cấu hình của F có nhiệt độ sôi khác nhau vì chúng vừa là đồng phân quang học vừa là đồng phân hình học.

0,5

O C

2

CH3

. . 3 3. CH3MgBr 1 Mg 2 H O+

. .

1 CH3MgBr 2

OH C

H2O

CH3 CH3

OH C

1

CH2CH2CH=C CH3

+ HBr - H2O

Br CH2CH2CH=C

CH3 CH3

0,5 CH3 HBr CH3

Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C CH3

CH3

b.Số đồng phân cấu hình có thể có của F là 25 = 32 đồng phân.

CH3

1,0

8 (2,0 điểm)

0,5

2

0,5

0,5

1 9 (2,0 điểm)

0,5

Sơ đồ phản ứng:

2

0,25

0,75

10 (2,0 điểm)

1

1,0

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 8

2

1,0

Cơ chế cho quá trình chuyển hóa phenolphtalein thành đianion màu đỏ trong môi trường bazơ.

Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

Câu 1: (2,0 điểm) Động học (Có cơ chế) – Cân bằng hóa học Người ta thực hiện phản ứng 2 NO2 (k) + F2 (k) 2 NO2F (k) trong một bình kín có thể tích V (có thể thay đổi thể tích của bình bằng một pittông). ¸p suất ban đâu của NO2 bằng 0,5 atm, còn của F2 bằng 1,5 atm. Trong các điều kiện đó tốc độ đầu vo = 3,2. 10−3 mol.L−1.s−1.

1. Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượng ban đầu của chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình đó để thể tích thành 2V, còn áp suất tổng quát vẫn bằng 2 atm, thì tốc độ đầu bằng 8.10−4 mol.L−1.s−1. Kết qủa này có cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tóc độ) của phản ứng hay không?

2. Người ta lại thực hiện phản ứng trên ở cùng điều kiện nhiệt độ và cùng những lượng NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống bằng 0,5V. Tính gía trị của tốc độ đầu vo .

3. Nếu thay cho việc thêm khí trơ, người ta thêm NO2 vào đó cho áp suất tổng quát bằng 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu vo = 1,6.10−2 mol.L−1.s−1. Kết qủa này cho phép kết luận như thế nào về phương trình động học của phản ứng?

4. Dự đoán cơ chế của phản ứng.

Câu 2: (2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li 1. Trộn 15,00 ml dung dịch CH3COONa 0,030 M với 30,00 ml dung dịch HCOONa 0,15 M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết pKa (CH3COOH) = 4,76 và pKa (HCOOH) = 3,75.

2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin: PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho E oMnO − / Mn 2 + = 1,51V và E oI − / I − = 0,5355V .

4

3

3. Tính nồng độ ion H+ đủ để làm giảm nồng độ Ag(NH3)2+ 0,10 M xuống còn 1,0.10-8 M. Biết pKb (NH3) = 4,76 và hằng số bền β [Ag(NH3)2+] = 7,24.

Câu 3: (2,0 điểm) Điện hóa học Cho biến thiên thế đẳng áp, đẳng nhiệt hình thành chuẩn của Al(OH)3(r) là -1157kJ/mol, của H2O(l)là -237,4 kJ/mol, tích số tan của Al(OH)3 là 10-32 và tích số ion của nước là W H O = 1,0.10 −14 .

2

0 1) Xác định ∆G 298 của phản ứng sau trong dung dịch nước: Al(r) + 3H+.aq = 3/2 H2(k)+ Al3+.aq 0 2) Từ giá trị của ∆G 298 của phản ứng trên, tính thế điện cực chuẩn E0 ( Al3+/Al).

3) Có thể xác định thế điện cực chuẩn E0 (Al3+/Al) bằng thực nghiệm như thế nào?.

4) Ở pH = 7 , thực tế nhôm có tác dụng với nước không ? tại sao ?

Câu 4: (2,0 điểm) N - P, C – Si và hợp chất Dẫn 1 luồng hơi nước qua than nóng đỏ thì thu được V lít (ở đktc) hỗn hợp khí X gồm CO2, CO, H2, tỉ khối hơi của X so với H2 là 7,8. Toàn bộ V lít hợp khí X trên khử vừa đủ 24 gam hỗn hợp CuO, Fe2O3 nung nóng thu được rắn Y chỉ có 2 kim loại.

Ngâm toàn bộ Y vào dung dịch HCl dư thấy có 4,48 lít H2 bay ra (ở đktc). Tính Giá trị V. Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang Hiện nay, để xác định pH thì người ta thường dùng điện cực thu ỷ tinh. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, do có nhiều yếu tố ảnh hưởng nên việc xác định pH bằng điện cực thuỷ tinh cho kết quả không chính xác. Trong trường hợp này, ta có thể xác định pH bằng phương pháp đo quang sử dụng chất chỉ thị axit bazơ. Ví dụ như khi xác định pH trong mẫu nước biển. Vì hàm lượng muối tan trong nước biển là rất cao dẫn đến sai số hệ thống rất lớn khi đo pH bằng điện cực thủ y tinh. Thymol xanh là chỉ thị có màu thuộc dạng axit hai lần axit. Nồng độ của dạng không phân li, H2In, ở pH của nước biển là rất nhỏ và có thể bỏ qua. Ở 25oC, hằng số phân li nấc thứ 2 của thymol xanh, đã được hiệu chỉnh, là Ka2 = 10– 8,09 . Hệ số hấp thụ phân tử (ελ) của HIn– và In2− tại hai bước sóng (λ) như trong bảng sau: Ion ε436 (L.mol−1.cm−1) ε596 (L.mol−1.cm−1) HIn− 13900 44,2 In2− 1930 33800

Tiến hành đo mẫu nước biển trong cuvet có bề dày 10,00 cm, kết quả như sau: A436 A596 Mẫu nước biển 0,052 0,023 Mẫu có thêm chỉ 0,651 0,882 thị thymol xanh Tính pH của mẫu và nồng độ mol/l của thymol xanh trong mẫu.

Câu 6 (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất Hiđro hóa hoàn toàn naphtalen người ta thu được đecalin (C10H18). Oxi hóa đecalin thì thu được hỗn hợp các đecalon (C10H16O).

1).Trong hỗn hợp đecalon nói trên có tối đa bao nhiêu đecalon đồng phân ? Giải thích.

2). Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể của 1-đecalon, biết rằng hai vòng 6 cạnh trong phân tử đecalon đều ở dạng ghế.

3). Hòa tan cis-1-đecalon vào dung dịch bazơ thì nó bị đồng phân hóa thành trans-1-đecalon tới 95%. Hãy giải thích sự đồng phân hóa của cis-1-đecalon và cho biết cis-2-đecalon có bị đồng phân hóa thành trans-2-đecalon trong điều kiện đã cho hay không, vì sao?

4). Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho hợp chất T, phản ứng với metyl vinyl xeton cho hợp chất U. T làm mất màu nước brom còn U thì không. Hãy viét công thức cấu tạo của T và U. Câu 7 (2,0 điểm): Hidrocacbon 1). Viết phương trình phản ứng cộng brom vào propen và đề nghị cơ chế phản ứng 2). Viết phương trình phản ứng cộng các halogen dạng Br – Cl; I – Cl; I – Br vào propen và cho biết thứ tự tăng tốc độ phản ứng theo dãy I2 < ? ... < Br2 < ? ... < Cl2 .

3) . Viết phương trình phản ứng của Br – Cl với: But – 1 – en ; pent – 2 – en; axit propenoic; brom eten. Xếp các chất trên theo thứ tự tăng tốc độ phản ứng.

Câu 8 (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp 1). Streptimidon là một loại kháng sinh có công thức sau: O O

H OH

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 8

Câu

1

1 (2,0 điểm)

2

3

4

NH

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 06 trang)

Nội dung Điểm Ở thí nghiệm 2, sau khi thêm khí trơ để cho thể tích tăng gấp đôi thì PNO2 và PF2 đều giảm 2 lần so với thí nghiệm 1, nghĩa là nồng độ của chúng cũng giảm đi 2 lần (vì PA = CA.RT), còn tốc độ đầu của phản ứng giảm 4 lần. Từ đây, chỉ có 0,5 thể kết luận bậc của phản ứng là 2.

Phương trình động học có thể có các dạng sau đây: v = k [NO2] [F2] (a) , v = k [NO2]2 (b) , v = k [F2]2 (c) Ở thí nghiệm 3, P(NO2) và P(F2) đều tăng gấp đôi so với thí nghiệm 1. Cũng lập luận như trên, ta thấ y tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiệm 3 phải bằng 4 lần 0,5 tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiệm 1. −3 −1 −1 −2 −1 −1 vo = 3,2 × 10 mol.L .s × 4 = 1,28 × 10 mol.L .s . ë thí nghiệm 4, PF2 không đổi, PNO2 = 4 atm − 1,5 atm = 2,5 atm. PNO2 tăng 5 lần so với thí nghiệm 1, còn tốc độ đầu của phản ứng tăng 5 lần. Vậ y phươnng 0,5 trình động học của phản ứng là: v = k [NO2] [F2] Căn cứ vào phương trình động học của phản ứng, cơ chế phản ứng có thể là: NO2 + F2  → NO2F + F (chậm) 0,5 F + NO2  → NO2F (nhanh).

0,03 × 15 0,15 × 30 C CH COO - = = 0,010M ; C HCOO - = = 0,100M 3 45 45 Các cân bằng: H2O ⇌ H+ + OH-

H

O H H3C H CH3 (a) Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. (b) Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu đồng phân dia?

2). So sánh và giải thích: (a) Nhiệt độ sôi của các chất xyclopentan, tetrahidrofuran và pirolidin. (b) Độ mạnh tính bazơ của dimetylamin, piperidin và piridin.

Câu 9 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng Cho n – propylbenzen tác dụng với clo 1). Trong trường hợp chiếu sáng và đun nóng người ta thu được hỗn hợp ba dẫn xuất monoclo A1,A2,A3 với tỉ lệ % lần lượt bằng 68:22:10.

2). Trong trường hợp đun nóng với bột sắt người ta thu được hỗn hợp ba dẫn xuất monoclo B1,B2,B3 với tỉ lệ % lần lượt bằng 60:38:2.

Hãy nêu cơ chế phản ứng và xác định cấu trúc của các dẫn xuất monoclo, giải thích.

Câu 10 (2,0 điểm): Tổng hợp các hợp chất hữu cơ ( Dạng sơ đồ phản ứng).

Viết công thức cấu tạo của A, B, C và giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C trong sơ đồ phản ứng đươi đây: H

---------Hết----------

Kw = 10-14

(1)

CH3COO + H2O ⇌ CH3COOH + OH

Kb = 10-9,24

(2)

HCOO- + H2O ⇌ HCOOH + OH-

Kb’ = 10-10,25 (3)

-

Do K b × C CH

-

3CO O

-

= 10 −11, 24 ≈ K 'b × C HCOO − = 10 −11, 25 cho nên không thể

tính gần đúng theo một cân bằng.

2 (2,0 điểm)

1

Điều kiện proton: h = [H+] = [OH-] - [CH3COOH] - [HCOOH] Kw (4) h= 1 + K a−1 [CH 3 COO - ] + ( K 'a ) −1 [HCOO - ]

Chấp nhận [CH3COO-]o = 0,010; [HCOO-]o = 0,10 và thay vào (4) để tính h1: 10 −14

= 2,96.10 −9 1 + 10 4,76.10 −2 + 10 3, 75.10 −1 Từ giá trị h1 tính lại [CH3COO-]1 và [HCOO-]1 theo các biểu thức: 10 −4,76 [CH 3 COO - ]1 = 0,010 − 4, 76 ≈ 0,010 = [CH 3 COO - ]o 10 + 2,96.10 −9 h1 =

[ HCOO - ]1 = 0,10

10

10 −3, 75 ≈ 0,10 = [HCOO - ]o + 2,96.10 −9

−3,75

0,5

Kết quả lập lại.

Vậy h = 2,96.10-9 = 10-8,53 ⇒ pH = 8,5

2

+

-

Ở điện cực trái: 3I- ⇌ I3- + 2e

4

0,059 [MnO −4 ][H + ]8 0,059 0,05[ H + ]8 lg = 1,51 + lg 2+ 5 5 0,01 [Mn ]

0,059 [ I 3− ] 0,059 0,02 lg − 3 = 0,5355 + lg = 0,574V 3 2 2 [I ] (0,1) 3 0,059 lg(5[H+]8) – 0,574 ∆E = Ephải - Etrái ⇔ 0,824 = 1,51 + 5 Suy ra h = [H+] = 0,053 M

2n Fe O = n Fe = n H = 0,2  n Fe O = 0,1 2 3 2   2 3  m(CuO, Fe O ) − m Fe O ⇒  24 − 0,1.160 2 3 2 3 = 0,1 n  n CuO = = 80  80  CuO

E t = E oI − / 3I − +

2

0,75 4 (2,0 điểm)

Mặt khác từ cân bằng: -

+

2-

-2

H2SO4 ⇌ H + SO4 Ka = 10 [] C – h h h h2 h2 Suy ra = Ka ⇒ +h=C C−h Ka Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được C HSO − = 0,334M

3

K = 10-7,24.(109,24)2 = 1011,24

4

0,75

qua. Xét cân bằng: Ag+ + 2NH4+ ⇌ Ag(NH3)2+ + 2H+ C 0,1 0,2 C – 0,2 [] 0,1-10-8 0,2 - 2.10-8 10-8 C-0,2 + 2.10-8 (C − 0,2) 2 .10 −8 0,1.(0,2) 2

5 (2,0 điểm)

K-1 = 10-11,24

= 10 −11, 24 ⇒ C = 0,2015M

Al(r) + 3/2 O2(k) +

3/2 H2(k) → Al(OH)3 ∆G S0, Al ( OH )

− 3 H + (aq) + OH aq ⇔ H 2 O(l ) ∆G 0 = 3( − RT ln

Al(r) + 3H+.aq

=

Al3+.aq+ 3/2 H2(k)

1 W

3

)

∆G tổng cộng = 501,9 kJ

0,5

H 2O

∆G 0 tổng cộng

∆G 0 tổng cộng = ∆G S0, Al ( OH )3 − 3∆G S0, H 2O (l ) − RT ln T Al ( OH )3 + 3(− RT ln 0

0,5

1,0

1,0

1,0

K=10-8,09

[In 2− ].[H + ] = 10−8,09 − [HIn ] 2,54.10−6.[H + ] ⇔ = 10−8,09 −6 3,96.10

1,0

⇒ p H = 7,9

2

1

0,5

⇒ [H + ] = 1, 27.10−8 (m)

3

1 3 H 2 O(l ) → H 2 (k ) + O2 − 3∆G S0, H O (l ) 2 Al(OH)3(r) Al3+.aq+ 3OH-.aq ∆G 0 = − RT ln T Al (OH ) 3 (2,0 điểm)

 28nCO + 44nCO + 2nH 2 2  = 7,8.2 = 15,6   nCO + nCO + nH 2 2 nCO = 0,1   ⇒ nCO = 0,1 ⇒ n(CO, CO , H ) = 11,2 lít 2nCO + 4nCO2 = 2nH2 2 2 2   2nCO + 2nH2 = 2n nH2 = 0,3 CuO + 6nFe2O3

 0,1 0,1 

HIn-⇌ In-2 + H+

Vì môi trường axit và K NH + = 10 −9, 24 nhỏ nên sự phân li của NH4+ có thể bỏ

0,5

Theo giả thiết, theo bảo toàn electron trong phản ứng của C với H2O và phản ứng của CO, H2 với CuO, Fe2O3, ta có :

Với A = ε.l.c ta có Tại λ = 436 13.900.10. [HIn-] + 1930.10[In2-]=0,651 - 0,052 Tại λ = 596 44,2 . 10. [HIn-] _+33800.10[In2-] =0,882 - 0,023 Từ 2 phương trình trên có: [HIn-] = 3,96.10-6 M; [In2-] =2,54.10-6 M

4

Do [Ag(NH3)2+] = 1,0.10-8 M << 0,10 M, suy ra phức bị phân hủy hoàn toàn. Hơn nữa môi trường axit, nên có thể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+. Phản ứng phân hủy phức: Ag(NH3)2+ + 2H+ ⇌ Ag+ + 2NH4+ o C 0,1 C Co C – 0,2 0,1 0,2

⇒ 501,9 = - 3. 96487. E0pu⇒ E0pu = 1,73V

Mặt khác E0pu = E0(2H+/H2) - E0(Al3+/Al) ⇒ E0(Al3+/Al) = - 1,73V Muốn xác định thế điện cực chuẩnE0(Al3+/Al), ta ghép điện cực nhôm chuẩn với 3 điện cực hidro chuẩn thành một pin điện ... Ở pH = 7 , thực tế nhôm không tác dụng với nước.

4 Tính : nồng độ Al3+.aqkhi pH = 7 dựa vào Tt Al(OH)3 = 1,0.10-32 ⇒ Giá trị quá nhỏ ⇒ coi như thực tế phản ứng không xả y ra Theo bảo toàn nguyên tố Fe, bảo toàn electron và bảo toàn khối lượng, ta có :

2+

Ở điện cực phải: MnO4 + 8H + 5e ⇌ Mn + 4H2O

E p = E oMnO − / Mn 2 + +

∆G 0 = − nFE P0

1 W

H 2O

)

6 (2,0 điểm)

1 2

Trong hỗn hợp có 12 decalon đồng phân gồm: trans-1-decalon: 2 đối quang; cis-1-decalon: 2 cặp đối quang (xem hình ở câu 2); trans-2-decalon: 2 đối quang; cis-2-decalon: 2 cặp đối quang.

6 đồng phân lập thể của 1-decalon:

0,5 0,5

không phân cực O

O

O

N H N lai hóa sp N lai hóa sp N lai hóa sp3 và cấu trúc vòng ít gây án ngữ không gian với N Phản ứng xả y ra theo cơ chế gốc tự do (SR) 3 giai đoạn. Tỷ lệ % lần lượt là của sản phẩm thế Clo

+

Nguyên tử Cα ở cầu nối trở thành C và bị nghịch đảo khi kết hợp với H . Cân bằng chuyển dịch về phía đồng phân trans bền hơn:

H

- H+

3

+ H+

0,5

- H+ O

O

O

2

H

+ H+

T:

9 (2,0 điểm)

0,5

U:

CHC6H5

Cơ chế AE: theo tiến trình lập thể là cộng kiểu trans1

H3C

H C

C

2

3

H3C C

Br

H

H

7 (2,0 điểm)

+ + Br

Br *

+ Br

C H

H

S

H

8 (2,0 điểm)

CH2Br

H

H

CH3

CH2 CH2 CH2Cl

0,75

0,75

Do ảnh hưởng hút e của vòng benzen.

Phản ứng xả y ra theo cơ chế thế electrofin vào vòng ben zen (SEAr). Tỷ lệ % lần lượt là của sản phẩm para - ; ortho - ; meta. Do hướng thế vào vòng benzen với nhóm thế có sẵn là nhóm thế loại (I) định hướng nhóm thế tiếp theo thuận 2 lợi vào vị trí ortho- và para-. Mặt khác do nhóm thế có sẵn có kích thước cồng kềnh gây hiệu ứng không gian ở vị trí ortho- nên sản phẩm thế ở vị trí para- có % cao nhất.

Sự tách nước của A xảy ra qua giai đoạn tạo thành cacbocation kèm theo sự giải tỏa điện tích dương nên tạo ra B. Khi B bị đun nóng có thể xả y ra phản ứng Diels-Alder nội phân tử tạo thành C nhờ có phần đienophin -C6=C7- và hợp phần đien -C1=C2C3=C4-.

0,5

0,75

0,75

0,5

0,75

10 (2,0 điểm)

Hiệu suất của phản ứng Diels-Alder nội phân tử kể trên không cao do hợp phần đienophin (C6=C7) và hợp phần đien (C1=C2-C3=C4) chỉ cách nhau mỗi một nguyên tử C5 nên khó sắp xếp phù hợp với yêu cầu lập thể của phản ứng Diels-Alder và vì phải tạo ra vòng 3 cạnh có sức căng lớn.

Trong trường hợp đun nóng B, phản ứng Diels-Alder bình thường (liên phân tử) tạo ra D1 và D2 có lẽ sẽ diễn ra thuận lợi hơn và tiếp theo có thể tạo ra E1 và E2:

0,5

O O

* H

CH2 CHCl

CH3 CÆp ®èi quang

Tốc độ phản ứng công tăng theo thứ tự I2 ; IBr ; Br2 ; ICl ; BrCl ; Cl2.

(1) CH3CH2CHCl − CH2Br ( 2) CH3CH2CHCl − CHBr − CH3.

(3) Cl − CH2 − CHBr − COOH (4) BrCHCl − CH2Br Thứ tự tăng tốc độ phản ứng: (3) < (4) < (1) < (2) Giải thích: Theo cơ chế cộng AE : giai đoạn chậm của phản ứng là giai đoạn các tiểu phân tích điện dương tấn công; nên nếu mật độ e ở nối đôi càng cao thì phản ứng càng dễ xảy ra. (a) Streptimidon có ba trung tâm lập thể: E

1

Br +

0,5

3

1

O

4

CHCl CH2 CH3

H

Cũng có thể giải thích bằng cách dựa vào dạng enol có cấu tạo phẳng . cis-2-decalon không có sự đồng phân hóa như vậ y vì Cα ở nó không phải là cầu nối, nơi quyết định cấu hình cis hoặc trans.

T là sản phẩm ngưng tụ, U là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp theo: O

N H

N

O -

H

tạo được kiên kết H liên phân tử

(b) Trật tự tăng dần độ mạnh tính bazơ:

O

O

H

có phân cực

H3C H CH3

NH

H OH *

H

0,5

O

R

(b) Streptimidon có 23 = 8 đồng phân lập thể, trong đó streptimidon và đối quang của nó tạo cặp đồng phân enan, còn sáu đồng phân lập thể còn lại là đồng phân dia của streptimidon. (a) Trật tự tăng dần nhiệt độ sôi: 2

0,5

0,5

O

N H

0,75

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT

Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

ĐỀ ÔN TẬP SỐ 9

Câu 1 (2 điểm): Động học Để phân hủ y hiđro peoxit (H2O2) với chất xúc tác là ion iođua trong dung dịch có môi trường trung tính, người ta trộn dung dịch H2O2 3% (chấp nhận tương đương với 30 gam H2O2 trong 1 lít dung dịch) và dung dịch KI 0,1 M với nước theo tỉ lệ khác nhau về thể tích để tiến hành thí nghiệm xác định thể tích oxi ( VO2 ) thoát ra.

Thí nghiệm

VH2 O2 (ml)

VKI (ml)

VH2 O (ml)

υ O2 (ml/phút) ở 298 K và 1 atm 1 25 50 75 4,4 2 50 50 50 8,5 3 100 50 0 17,5 4 50 25 75 4,25 5 50 100 0 16,5 1. Xác định bậc phản ứng phân huỷ đối với H2O2 và đối với chất xúc tác I-.

2. Viết phương trình hoá học và biểu thức tính tốc độ phản ứng.

3. Tính nồng độ mol của H2O2 khi bắt đầu thí nghiệm 4 và sau 4 phút.

4. Cơ chế phản ứng được xem là một chuỗi hai phản ứng sau:

H2O2 + I-

k

1 → H O + IO 2

k2

(1)

-

IO + H2O2 → O2 + I + H2O (2) Hãy cho biết hai phản ứng này xả y ra với tốc độ như nhau hay khác nhau? Phản ứng nào quyết định tốc độ phản ứng giải phóng oxi? Giải thích.

Câu 2 (2 điểm): Cân bằng trong dung dịch điện li Trộn 10,00 mL dung dịch CH3COOH 0,20 M với 10,00 mL dung dịch H3PO4, thu được dung dịch A có pH = 1,50.

1. Tính CH3PO4 trong dung dịch H3PO4 trước khi trộn.

2. Tính độ điện li của CH3COOH trong dung dịch A. 3. Thêm từ từ Na2CO3 rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0, thu được dung dịch B. Tính số gam Na2CO3 đã dùng.

Cho biết: H3PO4: pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; CH3COOH: pKa = 4,76; CO2 + H2O có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33; Câu 3 (2 điểm): Điện hóa học Cho sức điện động của pin: Ag AgNO3 0,001M AgCl Na2S2O3 0,10M HCl 0,05M 1. Viết phương trình phản ứng khi pin hoạt động .

2. Tính

Ag

Câu 4 (2 điểm): N –P, C- Si và hợp chất 1. Cho 3 gam kim loại M có hoá trị 2 tác dụng với dung dịch HNO3 đặc, nóng, dư. Khí tạo thành cho hấp thụ hoàn toàn vào dung dịch NaOH vừa đủ , thu được dung dịch X. Cô cạn dung dịch X rồi nhiệt phân hoàn toàn chất rắn thu được trong môi trường trơ thì được chất Y. Lượng chất Y này làm mất màu vừa hết 0,5 lit dung dịch KMnO4 0,2M trong môi trường H2SO4. a) Xác định kim loại M. b) Viết các phương trình phản ứng.

2. Trong điều kiện thường, NF3 là chất khí không màu, hóa lỏng ở -129 độ C, hóa rắn ở -2090C. Còn NH3 cũng là chất khí nhưng hóa lỏng ở -33,350C, hóa rắn ở -77,750C. Amoniac dễ tham gia phản ứng cộng, có tính khử, còn NF3 thì không có những tính chất này. a) So sánh góc HNH và góc FNF, giải thích ? b) Dựa vào cấu trúc phân tử, hãy giải thích sự khác nhau về các hiện tượng thực nghiệm trên.

Câu 5 (2 điểm): Phức chất Hòa tan 1,066 gam tinh thể hiđrat A của một kim loại M tan trong nước được dung dịch màu xanh. Cho dung dịch này tác dụng với dung dịch AgNO3 dư, thu được ngay 1,148 gam kết tủa trắng X và dung dịch B. Kết tủa X là chất dễ bị phân hủy. Đun nóng B với H2O2 trong môi trường kiềm thu được dung dịch C. Cho C tác dụng với dung dịch BaCl2 dư thu được 1,013 gam kết tủa Y màu vàng; Y đồng hình với BaSO4. Dung dịch của A nếu pha loãng hoặc đun nóng đều có màu sắc thay đổi. Khi theo dõi quá trình phân hủy nhiệt của A trong môi trường HCl thấy trước khi A bị phân hủy ở khoảng nhiệt độ <1800C thì khối lượng giảm 6,75%. Nếu ở 3000C thì khối lượng giảm 40,52%.

Hãy xác định các công thức của A, B, C, X, Y và viết các phương trình hóa học xả y ra trong các thí nghiệm trên.

Câu 6 (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất 1. Vẽ cấu trúc của 1,3-diazole (imidazole, C3H4N2), anion imidazol-1-yl, cation imidazolyl, 1,3-oxazole (oxazole, C3H3NO) and 1,3-thiazole (thiazole, C3H3NS). Cấu trúc nào thơm?

2. Sắp xếp imidazole, 1,3-oxazole and 1,3-thiazole theo chiều giảm dần nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, giải thích?

3. Sử dụng cấu trúc viết quá trình ion hóa imidazole, oxazole, và thiazole trong nước. Sắp xếp theo chiều giảm dần tính bazơ và giải thích?

Câu 7 (2,0 điểm): Hidrocacbon 1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. a) Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. b) Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng.

2. Hợp chất A có công thức phân tử C9H16. Khi cho A tác dụng với hiđro dư, xúc tác Ni, thu được hỗn hợp D gồm ba chất đồng phân của nhau là D1, D2, D3 có công thức cấu tạo lần lượt là:

Là 0,341V.

0 E Ag ( S O ) 3 − / Ag 2

3 2

3. Tính KsAgCl .

4. Thêm 0,01 mol KCN vào 1 lít dung dịch ở anot .Tính Epin 0 Cho: E Ag =0,80V , Ag+ + 2S2O32Ag(S2O3)23- lgβ1 =13,46 + / Ag

Ag+ + 2CN-

Ag(CN)2- lgβ2 = 21

(D2) (D3) (D1) a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A. b) Viết công thức cấu dạng bền có thể có của D1 và D2.

Câu 8 (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E.

COPh

Et

O Et

(1)

ĐỀ ÔN TẬP SỐ 9

Câu

Câu 9 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng Cho các quá trình phản ứng sau: a)

ĐỀ THI THỬ HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT

Ph

Ph

(2)

AlCl3 /xilen

COEt

AlCl3 /xilen

o

1

o

t , 48h H = 35%

t , 4h H = 90%

b) O

Br H

O

o

KOH/EtOH, t

Br

OH

O

2

O

Dùng cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm trong các quá trình phản ứng trên.

Câu 10 (2,0 điểm): Tổng hợp các hợp chất hữu cơ ( Dạng sơ đồ phản ứng).

Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau: K (C 7 H10O 5)

O3

Me2S

L (C 7H 10 O7 )

CH3OH H+

M

HIO4

N

H3O+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2 COCOOH

1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc

ba.

3

2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C.

----------Hết----------

1 (2,0 điểm)

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 06 trang)

Nội dung Từ phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 ta có: thể tích oxi thoát ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng Theo các thí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đôi thể tích dung dịch H2O2 và giữ nguyên thể tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của H2O2 → phản ứng là bậc 1 đối với H2O2.

Tương tự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của I- → phản ứng là bậc 1 đối với I-.

Phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k . CH2 O2 .CI-

Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H2O2 (C0) ở thí nghiệm 4 giảm 3 lần: 10 = 0,294 M. → C0 = 10 gam H2O2/1 lit. Hay C0 = 34 Vì phản ứng xả y ra chậm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích oxi thoát ra) không thay đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút).

Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 . 4 = 17 (ml) oxi, khi đó: P.V 1 . 17.10-3 n O2 = = = 0,695.10-3 (mol) R.T 0,082 . 298 Lúc đầu có: n H 2O2 = 0,294 . 0,15 = 44,1.10-3 (mol).

Sau 4 phút, số mol H2O2 chỉ còn: 44,1.10-3 – 2 . 0,695.10-3 = 42,71.10-3 (mol).

0, 04271 = 0,285 (M).

Vậy sau 4 phút: CH2 O2 = 0,15 Phản ứng: I2 H 2 O 2  → 2 H 2 O + O2 (*) v=−

Cơ chế:

0,25

0,25

0,25

0,25

1 d [ H 2O2 ] 2 dt

k1 H 2 O 2 + I -  → H 2O + IO-

4

Điểm

(1)

k2 (2) IO- + H 2 O2  → H 2O + I - + O 2 Xét 3 trường hợp: 1/ Nếu phản ứng (1) chậm và quyết định tốc độ thì tốc độ của phản ứng tổng hợp (*) bằng tốc độ của phản ứng (1): 1 d [ H 2 O2 ] v=− = k1[H 2 O2 ][I- ] 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.

2/ Nếu phản ứng (2) chậm thì: 1 d [ H 2O 2 ] v=− = k2 [H 2 O 2 ][IO- ] (a) 2 dt Chấp nhận nồng độ của IO là ổn định ta có:

0,25

0,25

d [IO- ] k (b) = k1[H 2O 2 ][I- ] − k2 [IO- ][H 2 O2 ] = 0 → [IO- ] = 1 [I- ] dt k2 Thay (b) vào (a) ta được: 1 d [ H 2 O2 ] v=− = k1[H 2 O2 ][I- ] 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.

3/ Nếu hai phản ứng có tốc độ xấp xỉ nhau thì: 1 d [H 2 O 2 ] 1 v=− = ( k1[H 2 O 2 ][I - ] + k2 [H 2O 2 ][IO- ]) 2 dt 2 Chấp nhận nồng độ của IO- là ổn định, rồi tính [IO-] như ở trường hợp 2 và thay vào biểu thức trên ta được: 1 d [ H 2O2 ] v=− = k1[H 2 O2 ][I- ] 2 dt Cơ chế phù hợp với định luật tốc độ.

Trong 3 trường hợp, trường hợp đầu hợp lí hơn cả vì ở đây không cần chấp nhận điều kiện gì; mặt khác ở trường hợp 2, nếu đã giả thiết phản ứng (2) là chậm thì việc chấp nhận nồng độ của IO- ổn định là không hợp lí. pHA = 1,50 → không cần tính đến sự phân li của nước Các quá trình xảy ra trong dung dịch A: ⇌ H+ + H 2 PO-4 Ka1 = 10-2,15 (1) H3PO4

1

2 2 (2,0 điểm)

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO⇌ H+ + HPO 2H 2 PO-4 4 +

HPO24

PO34

Ka = 10-4,76 Ka2 = 10-7,21 -12,32

⇌H + Ka3 = 10 Vì Ka1 >> Ka >> Ka2 >> Ka3 nên pHA được tính theo (1): H3PO4 ⇌ H+ + H 2 PO-4 Ka1 = 10-2,15 −1,5 −1,5 −1,5 [ ] 0,5C – 10 10 10 → CH 3 PO 4 = C = 0,346 M

(2) (3) (4)

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COOKa = 10−4,76 −1,5 [] 0,1-x 10 x 5, 49.10−5 −5 → x = 5,49.10 M → αCH3COOH = .100 = 0,055% 0,1 Tại pH = 4,00 [H 2 PO −4 ] [H2 PO−4 ] K a1 10 −2,15 Ta có: = = → = 0,986 −4 + [H3PO4 ] [H ] 10 [H 2 PO4− ] + [H3 PO4 ]

2 H3PO4 + CO32− → 2 H 2 PO−4 + CO2 + H2O n CO 2- = 3

98,6%.0,173) → n CO2- = 1,85.10−3 (mol) → m Na 2CO3 = 0,1961 (gam) 3

0,25

1

0,25

2

3

Tương tự:

2− 3 − 3

0,5

Ag(S2O3)23- + e Ag + 2S2O32- lgK2=lgK1.( - lgβ1) Khi pin hoạt động: AgCl + e Ag + ClAg(S2O3)23- + e Ag + 2S2O322AgCl + 2S2O3 Ag(S2O3)23- + Cl0 0 E2 E1 = − lg β1 ⇒ E20 = E10 − 0,0592 lg β1 = 3,168.10− 3 (V ) 0,0592 0,0592 0 E Ag (S O 2

3− 3 )2

/ Ag

3 (2,0 điểm) 3

0,5

[ Ag ( S 2 O3 ) 32− ] 0,001 = 3,168.10 −3 + 0,0592 lg ≈ −0,055(V ) [ S 2 O32− ] 0,098 2 EC = Epin + EA = 0,341 +(- 0,055) = 0,286(V) Xét điện cực phải: Ta có : AgCl + e Ag + Cl0 0 E AgCl / Ag = E Ag + 0,0592 lg Ks AgCl + / Ag 0 − 0 − ⇒ EC = E AgCl / Ag − 0,0592 lg[Cl ] = E Ag + / Ag + 0,0592 lg Ks AgCl − 0,0592 lg[Cl ]

⇒ lg Ks AgCl =

0 EC − E Ag + 0,0592 lg[Cl − ] + / Ag

-10

0,5 4

[CO ] 10 = << 1 → [ CO32− ] << [ HCO3− ]; [HCO ] 10− 4

0,5

4 (2,0

1

0,25

0,25

0,25

0,25

=3,168.10-3 (V)

E A = E 20 + 0,0592 lg

−10 , 33

[HCO3− ] 10−6 ,35 = << 1 → [ HCO3− ] << [CO2].

[CO2 ] 10− 4 Như vậ y khi trung hòa đến pH = 4,00 thì chỉ có 14,8% CH3COOH và 98,6% nấc 1 của H3PO4 bị trung hòa, còn bản thân Na2CO3 phản ứng với H+ của 2 axit tạo thành CO2:

Ở điện cực trái : Ag+ + 2S2O32Ag(S2O3)230,001 0,10 0,098 0,001 Do S2O32- rất dư nên [Ag(S2O3)23-] ≈ 0,001(M) Xét cặp Ag(S2O3)23-/Ag: Ag(S2O3)23Ag+ + 2S2O32- - lgβ1 Ag+ + e Ag lgK1

Vậy

K 10 −7 , 21 [HPO24 − ] − = a2 = = 10−3,21 → [ HPO 24 ] << [H 2 PO 4 ] − + [H2 PO4 ] [H ] 10 − 4, 0 [CH3COO − ] [CH3COO − ] K a 10 −4, 76 = + = − 4, 0 → = 0,148 [CH3COOH] [H ] 10 [CH3COO − ] + [CH3COOH]

2 CH3COOH + CO32− → 2 CH3COO− + CO2 + H2O 0,5.(14,8%. n CH3COOH + 98,6%. n H3PO4 )= 0,5.20.10−3(14,8%.0,1+

0,0592

0,25

0,25

≈ −10

Vậy KsAgCl = 10 Ag(S2O3)23- + 2CNAg(CN)2- + 2S2O32- K = 107,54 0,001 0,01 0,098 0,001 0,1 8.10-3 Ag(CN)2Ag+ + 2CNKkb= 10-21 C: 0,001 8.10-3 []: 0,001-x x 2x+8.10-3 x( 2 x + 8.10 −3 ) ⇒ K kb = = 10 − 21 0,001 − x 10 −21.0,001 Coi x << 0,001 ⇒ x ≈ ≈ 1,5625.10 − 20 ( M ) << 0,001 (8.10 −3 ) 2 EA = E0(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] =-0,373(V) Epin = 0,286 – (- 0,373) = 0,659 (V) 1. M + 4HNO3  → M(NO3)2 + 2H2O + 2NO2 (1) x 2x

0,25

0,25 1,0

điểm)

5 (2,0 điểm)

2NO2 + 2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O (2) 2x x x to C NaNO3  → NaNO2 + 1/2O2 5NaNO2+2KMnO4 +3H2SO4  → 5NaNO3 + K2SO4 +2MnSO4+ 3H2O (4) Từ phương trình 4 : n NaNO2= 5/2. n KMnO4 =0,25 mol Đặt nM=x từ các phương trình ta thấy nNO2 =2x nNaNO3=nNaNO2(2) =x Vậ y 2x= 0,25 nên x=0,125 MM= 3/0,125 = 24(g/mol) vậy M là Mg (sp3) (sp3) Nɺɺ Nɺɺ H H F F H F Đều là tháp tam giác.

Góc liên kết giảm theo chiều HNH > FNF vì độ âm điện của F lớn hơn của H làm điện tích lệch về phía F nhiều hơn. b.

- NH3 có liên kết H liên phân tử còn NF3 thì không có, do đó amoniac có 2 nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn NF3.

- Số oxi hóa của Nitơ trong NH3: -3 Số oxi hóa của Nitơ trong NF3: +3 Như vậy, nguyên tử Nitơ trong amoniac với số oxi hóa thấp nhất dễ bị oxi hóa lên mức oxi hóa cao hơn.

- NH3 ngoài tính khử còn có thể tham gia phản ứng cộng do khả năng tạo liên kết cho nhận của cặp e tự do trong nguyên tử Nitơ.

Tuy nhiên, nguyên tử F có độ âm điện cao nhất nên có khả năng hút electron mạnh, làm giảm mật độ của cặp e tự do của nguyên tử Nitơ trong NF3. Do đó khả năng tạo liên kết cho nhận trong phản ứng cộng bị giảm mạnh.

Khi cho dung dịch tác dụng với AgNO3 dư thu được kết tủa trắng, dễ bị phân hủ y → Kết tủa trắng là AgCl. nAgCl = 8.10-3 mol → Số mol Cl- tạo được kết tủa là 8.10-3 Đun dung dịch B với H2O2 trong môi trường kiềm thu được dung dịch C, cho C tác dụng với BaCl2 dư thu được kết tủa Y màu vàng, là đồng hình với BaSO4 → Y là BaCrO4 → A là tinh thể hiđrat của kim loại crom nBaCrO4 = 4.10-3 mol → Số mol kim loại crom = 4.10-3 mol nCr : nCl − = 1: 2 Đun nóng tinh thể ở 3000C, trong môi trường HCl thì thấy khối lượng giảm 40,52% → Trước khi bị phân hủy khối lượng giảm 40,52% → đó là toàn bộ nước trong A Số mol H2O trong A = 0,024 mol → Số phân tử H2O = 6 - Theo đề bài m = 1,066 gam → Số mol A= 0,04 → M = 266,5 Công thức CrCl2.nH2O → n = 8 → vô lí - Ta thấ y khối lượng H2O giảm ở 2 giai đoạn → có 2 loại H2O khác nhau (H2O trong cầu nội, H2O trong cầu ngoại) Khi làm khô tinh thể A bằng H2SO4 đặc thấ y khối lượng giảm 6,75 % → , đó là khối lượng nước trong cầu ngoại. Số mol H2O = 4.10-3 mol Số mol H2O trong cầu nội = 0,02 Thành phần A có Cr, Cl, H2O Tổng số mol Cl trong A = (1,066-4.10-3.52-0,024.18):35,5 = 0,012 mol Tuy nhiên chỉ có 8.10-3 mol Cl- tạo kết tủa với AgNO3 → có clo trong cầu nội của A Số mol Cl trong cầu nội = 0,012-8.10-3 = 4.10-3 mol Công thức của A [CrxCly(H2O)z]Cla.bH2O

x : y : z : a : b = 0,004 : 0,004: 0,02: 0,008 : 0,004 = 1: 1: 5: 2: 1 Công thức của A là: [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O → [CrCl(H2O)5]2+ + 2Cl- + H2O Cl- + Ag+ → AgCl (X) [CrCl(H2O)5]Cl2 + 2 AgNO3 → [CrCl(H2O)5](NO3)2 + 2 AgCl B 2[CrCl(H2O)5]2+ + 3H2O2 + 10OH- → 2CrO42- + 2Cl- + 18H2O C CrO42- + Ba2+ → BaCrO4 ↓ (vàng) (Y) Cấu trúc Imidazole (C3H4N2) 0,25 1

0,75

2

anion

Imidazolyl (C3H5N2)

cation

0,75 thơm thơm

Thiazole (C3H3NS)

thơm

Imidazole > Thiazole > Oxazole Imidazole lớn nhất do liên kết H liên phân tử. Thiazole lớn hơn oxazole do khối lượng phân tử và độ phân cực lớn hơn.

Imidazole > Thiazole > Oxazole Imidazole lớn nhất do liên kết H liên phân tử. Thiazole lớn hơn oxazole do khối lượng phân tử và độ phân cực lớn hơn.

Giải thích Tos

3

0,25

0,75

0,5 Kb Lý do

Imidazole > Thiazole > Oxazole Axit liên hợp của imidazole có sự giải tỏa đối xứng, tạo liên kết H mạnh hơn với nước, do đó có lực bazo mạnh hơn oxadiazole và thiazole. O có độ âm điện lớn hơn N và S, nên làm giảm mật độ e trên N ở oxazole, làm giảm độ bền của axit liên hợp của oxazole nên lực bazo yếu nhất.

0,25

0,25

thơm

Phản ứng ion hóa

0,25

0,25

Thơm hay không thơm

Oxazole (C3H3NO)

Giải thích

0,25

0,25

thơm

Imidazol-1-yl (C3H3N2)

Tonc 6 (2,0 điểm)

0,25

1. a (0,75 ®Óm).

7 (2,0 điểm)

1

H 3C

CH3 C

CH3 CH2

2-Metylpropen (X)

+

H

C

CH3

CH3 2-Metylpropan (Y)

to , p

H3C

CH3 H

CH3

C

C

C

H

H (A)

Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit:

CH3

CH3

0,75

H 3C

CH 3 C

2 H 3C

H+

CH 2

CH 3 H

CH 3

C

C

C

C3H7

CH 3 H CH 3

C

C

H 3C

C

H3C

CH3

C

C

C

CH2

+

H3 C

CH3 H

CH3

C

C

C

CH3

+

o

H3C

H2

CH3 H

CH3

C

C

C

CH3 H

H

C

O O3

CH2

O

O

O

C CH2

R1

R1

- Khi xử lí hợp chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng thu được hợp chất B chính là phản ứng thủy phân xetal.

C3H7

CH3

C3H7 H3O+

CH3 A

O

O

COCH3

B

C

C

CH3

O

O O3

CH3

R2

H

C

O

Zn/H3O

+

C

R1

C

C

R2

CH3

H

O

O

O CH3

O + O

C

C O

O

CH3 CH3

H Zn/H3O

R2HC

0,75

+

CH3

O Cl3Al

O

R1

1

O Cl3Al R2

9 (2,0 điểm)

..O

Br

O

O

O

Br

CH3

D2 có thể có cấu dạng bền:

0,5

CH2CH3 H3C

CH2CH3

hay

10 (2,0 điểm)

1

trans-

cis-

- Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k = 5 và có phản ứng bromofom nên B có thể là: CH2CH2CH3 COCH3

C2H5

CH(CH3)2

B2

COCH3

B3

CH2COCH3

CH3

B4

0,75

CH(CH3)COCH3

- Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với benzanđehit tạo ra 2 sản phẩm hữu cơ khác nhau.

0,75

O3

HO K

1,0 O

OH

OH O COOH

COOH

COOH

HO

Me2S

HO OH

2 H3C

COOH

OH Br

Br

O COOH

HO

H

O

OH

trans-

O

1,0

O

Br OH

O

CH3

cis-

R2

R1

H

O

O

2

O AlCl3

X2

Br H

2

H 3C

H3CH2C

R2

-AlCl3

b. D1 và D2 có thế ở dạng cis hoặc trans, nên D1 có thể có cấu dạng bền: hay

R1

R2

X1

0,25

CH3

O

O

R1

O + CH3COCH3

a. Công thức cấu tạo của A là:

H3CH2C

CH(CH3)2

CH3

CH2

CH3

Q

B1

0,5

CH2

Z

8 (2,0 điểm)

OH

+ HO

CH2CH2CH3

O

CH3

CH3

CH3

R2

COCH=CHPh E

Vậ y A là một trong hai công thức dưới đây:

b (0,75 ®Óm).

R1

C3H7

-

B

CH3 .

PhCHO/OH

COCH3

2,4,4-trimetyl-2-penten

Ni , t

D C3H7

H2

CH3 H

C2H5

B

CH 3

CH 3

CH3 H

COCH3

2,4,4-trimetyl-1-penten

CH 3 H

C3H7

N2H4/KOH

CH 2

O CHO

O O HO

OH

O O

CH3OH H+ OH HO

OMe OH

OH L

HIO4

M

O O CHO OHC N

OMe

1,0

1,0

ĐỀ ÔN THI HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 10

Môn: HÓA HỌC Thời gian làm bài: 150 phút (Không kể thời gian phát đề)

Câu 1 : (2,0 điểm) Động học (Có cơ chế) – Cân bằng hóa học 1. Sự có mặt của clo ở tầng bình lưu của khí quyển Trái đất dẫn đến sự bào mòn lớp ozon. Quá trình này được mô tả một cách đơn giản hóa như sau: k1 Cl2  → 2Cl k2 Cl + O3  O2 → ClO + k3 ClO + O3  → Cl + 2O2 k4 2Cl  → Cl2 a. Có thể áp dụng gần đúng trạng thái ổn định cho những tiểu phân nào? Tại sao? b. Tìm biểu thức mô tả tốc độ mất đi của ozon. Bậc riêng phần của Cl2 trong biểu thức bằng bao nhiêu?

2. Một hệ gồm 1 mol CO được đốt cháy với một lượng không khí vừa đủ (thành phần mol: 20% O2; 80% N2) theo phản ứng:  → 2CO2 2CO + O2 ← 

Nhiệt độ bắt đầu đốt là 250C, dưới áp suất chung không đổi P = 1 atm.

Xác định nhiệt độ ngọn lửa (nhiệt độ cực đại mà hệ có thể đạt được)?

Cho các đại lượng nhiệt động ở 298K; Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1 atm.

Cấu tử O2(k) N2(k) CO(k)

∆G tạo thành (Kj/mol) 0

S0 (J/mol.K) C 0p (J/mol.K)

205 29,4

192 29,1

CO2(k)

–137,3

–394,5

198 29,1

214 37,1

(Chấp nhận C 0p của các chất; S0 của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ) Câu 2 : (2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li 1. Để xác định hàm lượng axit salixylic (axit o-hidroxibenzoic) trong một mẫu phân tích với tạp chất trơ, người ta tiến hành như sau: + Hoà tan 1,7614 gam mẫu phân tích vào nước tạo 100 ml dung dịch. + Hoà tan 0,595 gam KBr và 0,167 gam KBrO3 vào nước tạo 50 ml dung dịch. + Trộn 10 ml dung dịch mẫu phân tích với dung dịch H2SO4 loãng dư và 10 ml dung dịch (KBr + KBrO3). Lắc kĩ, đậ y nắp kín, để yên vài phút. + Chuẩn độ hỗn hợp thu được hết 12,5 ml dung dịch NaAsO2 0,016M a. Tính thành phần phần trăm khối lượng của axit salixylic trong mẫu phân tích? b. Chuẩn độ 10 ml dung dịch axit ở trên bằng dung dịch NaOH 0,01M thì nên chọn chất chỉ thị nào sau đây cho phù hợp?

(Metyl đỏ-4,2 ; Brom thymolxanh-7,6; Trung tính -8). c. Tính sai số chuẩn độ nếu dùng metyl đỏ?

E0 BrO3-/Br2 = 1,52V ; E0 Br2/Br- =1,085V; Pka =2,975; Bỏ qua quá trình phân li của nước.

2. Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH4Cl 0,200 M. a. Tính pH của dung dịch A. b. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,020 M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ (pT=6,2). Tính sai số chuẩn độ. Biết : K NH + = 10-9,24; KHAc = 10-4,76.

4

Câu 3: (2,0 điểm) Điện hóa học Dung dịch X gồm Fe2(SO4)3 0,1500M ; FeSO4 0,0150M và KCl 2M. 1. Cần đặt điện thế tối thiểu là bao nhiêu để có quá trình oxi hóa và quá trình khử xả y ra đầu tiên ở mỗi điện cực khi điện phân dung dịch X ở pH=0.

2. Điện phân 100ml dung dịch X với cường độ dòng điện một chiều không đổi có I = 9,650A và trong thời gian 150 giây, thu được dung dịch Y. a) Tính khối lượng dung dịch giảm trong quá trình điện phân. b) Tính pH của dung dịch Y. c) Lắp một pin điện gồm một điện cực hiđro tiêu chẩn với một điện cực Pt nhúng vào dung dịch Y. Tính sức điện động của pin khi pin bắt đầu phóng điện và viết sơ đồ của pin.

(Giả thiết rằng H2O bay hơi không đáng kể và thể tích của dung dịch không thay đổi trong quá trình điện phân) Cho: E0(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; E0(2H+/H2) = 0,00V; β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17; β*[Fe(OH)]+= 10-5,92; E0(Cl2/2Cl-)= 1,36V. Câu 4: (2,0 điểm) N – P, C – Si và hợp chất 1. Cho dãy chuyển hóa dưới đây: N2O Na HCl E A → B  → C  → D  →Z → E + Y + A H2 O2 p,t NaOCl X + Y → A  → E ← Ure Fe3O4 NaOH

Biết A và E là những bazơ yếu; X và Y là các đơn chất đều tồn tại ở thể khí, khi phân hủ y 1 mol Z thu được 35,5 lít khí Y (đktc). a. Xác định các chất A, B, C, D, E, X, Y, Z. b. Viết đầy đủ các phương trình phản ứng xảy ra trong dãy chuyển hóa đã cho.

2. Một nguyên tố X có nhiều dạng thù hình, đa hóa trị, là nguyên tố thiết yếu cho cơ thể sống, không bao giờ tồn tại ở trạng thái đơn chất trong tự nhiên. Cho 1,55 gam X màu trắng tan hết trong axit HNO3đặc nóng dư thu được 5,6 lít khí NO2 (đktc) là sản phẩm khử duy nhất và dung dịch Y chỉ chứa axit. Cho sơ đồ phản ứng sau đây: 0

+ ddBa ( OH ) 2 + H 2 SO4 + ddCuSO 4 +2 NaOH 600 C (a) X  → A   → B  → D  → E  →F 0

0

0

+ H 2O + ddAgNO3 + Ca ,t C 200 C 260 C (b) X   → G  → L  → M  → D  →Q Biết A, B, D, E, F, G, L, M, Q đều là hợp chất của X có phân tử khối thỏa mãn: MB + ML = 100; MA + MG = 449; MF + MQ = 444; MD + MM = 180 1. Xác định nguyên tố X và các chất A, B, D , E, F, G, L, M, Q. 2. Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ phản ứng ở trên.

Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang 1. a. Thêm dần dung dịch NaCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu được kết tủa xanh X, sau đó kết tủa này tan ra tạo thành dung dịch màu vàng của chất Y. Nếu cho thêm tiếp NaCN đặc thì thu được dung dịch màu đỏ của chất Z. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này. b. Cho biết Y và Z đều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân tử của chúng.

2.Phương pháp phổ đo quang là phương pháp tiêu chuẩn để nghiên cứu các cân bằng hóa học có sự biến đổi màu sắc. Kỹ thuật này dựa vào định luật Beer phát biểu rằng độ hấp thụ tỉ lệ tuyến tính với đường đi của ánh sáng l (quãng đường mà ánh sáng phải đi qua chất) và nồng độ mol của tiểu phân hấp thụ.

Xét phản ứng: 2NO2(k) ⇌ N2O4(k).

(Lưu ý rằng khí NO2 có màu nâu đỏ còn N2O4 không có màu).

Có hai tế bào chứa tỉ lệ NO2/N2O4 và có đường đi của ánh sáng là l1, l2 khác nhau, giả thiết rằng có thể đặt một áp suất p1 và p2 lên các tế bào để cho hai hỗn hợp đều có độ hấp thụ ngang nhau. Như vậ y ta có thể xác định được hằng số cân bằng của phản ứng này. a. Xây dựng biểu thức tính hằng số cân bằng Kp phụ thuộc vào p1, p2 và tỉ lệ r = l1/l2 b. Trong một thí nghiệm thì l1 = 250mm và l2 = 50mm. sử dụng các giá trị thí nghiệm cho dưới đây hãy tính hằng số cân bằng Kpở nhiệt độ thí nghiệm.

Thí nghiệm I II

Độ hấp thụ AI AII

P1, mmHg 2,00 4,00

P2, mmHg 11,00 23,5

O

c. Tính tỉ lệ độ hấp thụ AI/AII Câu 6 (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất 1. Cho cấu tạo của hợp chất hữu cơ E

O O

a) O

MeONa C2H5OH

O O

OH OH Ph

Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị Pka (ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E. Giải thích.

a. So sánh khả năng phản ứng thế electrophin của A với benzen và cho biết vị trí phản ứng ưu tiên ở A. Giải thích. b. So sánh nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên. Giải thích.

Câu 7 (2,0 điểm) : Hidrocacbon 1. Một hidrocacbon mạch hở A có công thức phân tử C10H18 (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo quy tắc đầu – đuôi). Oxi hóa A bằng dung dịch KMnO4 trong H2SO4, thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) tác dụng với H2 (xúc tác Ni) tạo ancol bậc 2. Chất A2 (C2H4O2) phản ứng được với Na2CO3. Chất A3 (C5H8O3) chứa nhóm cacbonyl (C=O), phản ứng được với Na2CO3. a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2, A3 và A. b. Viết công thức các đồng phân hình học của A. 2.a.Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6: to

b) NH

NaI

X1 (C8 H 6Br 4)

Mg

X2 (C8 H 6Br 2)

X3 (C8 H 6)

X4 (C16 H12) t o X7 (C16 H12)

X5

CSA

Ph N Ph

Ph

Câu 10 (2,0 điểm): Tổng hợp các hợp chất hữu cơ ( Dạng sơ đồ phản ứng).

Loline là một thành viên của họ 1- aminopyrrolizidines ( thường được gọi là lolines ), là một ankaloid .

Các lolines là những hợp chất diệt côn trùng, ngăn chặn sự sinh sản của cỏ nấm cộng sinh trong cỏ endophytic thuộc chi Epichloë ( loài anamorphic : Neotyphodium ). Loline được tổng hợp theo sơ đồ sau:

HCl

X6 (C16 H13Cl) ,, (khong mat' mau nuoc brom) -

Br2

o-Xilen

CH2O CHPh2

2. Cho dãy hợp chất sau:

O

b. Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C chỉ nhờ một phản ứng.

Câu 8 (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp 1. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân bixiclooctan.

2. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2metylpentan.

3. Một peptit X tự nhiên được chiết tách dưới dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối là 485. Thủy phân X và các phương pháp phân tích phù hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các α-amino axit trong X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin. Biết rằng X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ. Hãy xác định công thức cấu trúc của peptit X; công thức cấu tạo của các α-amino axit như sau: Ph

COOH NH2

Phelylalanin

COOH

H2N

COOH

NH2

Alanin

COOH NH

Glyxin

Câu 9 (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng Hãy trình bày cơ chế của các chuyển hóa sau:

Prolin

COOH NH2

Isoleuxin

----------HẾT----------

ĐỀ ÔN THI HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT ĐỀ ÔN TẬP SỐ 10

281003, 4

→T =

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC (Bản hướng dẫn này có 08 trang)

(1)

1

8, 314.ln

x.(7 − x) 2 3

+ 79,8

(1 − x) 2 Mặt khác, ta có: Ở 298K, khi tạo thành x mol CO2, nhiệt phản ứng 283.x (KJ) làm nóng hệ còn lại từ 298 đến T

Câu

Nội dung Điểm a) Có thể áp dụng nguyên lý trạng thái tĩnh cho Cl và ClO vì chúng là các gốc tự do rất hoạt động do đó có khả năng tạo phức cao dẫn đến tốc độ sinh ra chậm hơn 0,25 nhiều so với tốc độ tạo thành nên nồng độ của chúng ít bị thay đổi. b) Áp dụng nguyên lí nồng độ dừng ta có: d [Cl ] = k1[Cl2 ] − k2 [Cl][O3 ] + k3 [ClO][O3 ]-k4 [Cl ]2 = 0 dt d [ClO] = k2 [Cl][O3 ]-k3 [ClO][O3 ] = 0 dt k ⇒ [ClO] = 2 [Cl ] 0,25 k3 k k1[Cl2 ] − k2 [Cl][O3 ] + k3 . 2 [Cl ][O3 ]-k4 [Cl ]2 = 0 k3 1

⇒ [Cl ] =

⇒v=−

1 k1 [Cl2 ] 2 [O3 ] ; k4 * Bậc của Cl2 là 1/2.

Phản ứng CO + ½ O2

→ K P (T ) =

2 (2,0 điểm) 0,25

 → ← 

0,5 0,5(1 – x)

CO2 0 x

+

N2 2 (mol) 2 (mol)

x.(7 − x ) 2 (1 − x )

1

0,25

1

2

C0C7H5O3Na =

Kb =

Vậ y: * v=2k2

0,25

0 0 ∆S 298 (1) = −86,5 J/mol.K → ∆H 298 (1) ≈ −283, 0 KJ/mol;

∆S = −86,5 J/mol.K; ∆H = ∆H 0 T

0 298

0,25

Kb= 10-11,025

= 10-11,025 => x= 2,32.10-7 (M)

Ph= 7,37 => chọn brom thimolxanh Ph=7,6 c) Nếu dùng metyl đỏ thì Ph= 4,2 => [H+] =10-4,2 Đặt Vdd NaOH đã dùng chuẩn độ = V(ml) Nồng độ ban đầu: 1 .10 75 HA (axit salixylic): M V + 10 0, 01.V NaOH: : M V + 10 Dừng chuẩn độ trước điểm tương đương nên thành phần của hệ sau chuẩn độ: HA; A– Điều kiện proton: [H+] = [A-] – C0NaOH Ka 0 [H+] = C HA – C0NaOH [H + ] + K a

0,25

0,25

=>V 12,4422 ml Vtương đương = 40/3 (ml); Sai số q = – 6,684% a) Tính pH của dung dịch A NH4Cl → NH4+ + Cl Trong dung dịch có các cân bằng sau:

0,25

+ ∆C P (T − 298) = −281003, 4 − 6, 7T J/mol;

0 0 0 Ta có: ∆GT = ∆H T − T .∆ST = − RT ln K P (T )

0,25

= 5,7.10-3 (M) (đặt C7H5O3Na = NaA )

=>

3 2

0 ∆G298 (1) = −257, 2 KJ/mol;

0 T

0,25

(2)

 → HA + OHA– + H2O ← 

1 1 d [O3 ] k k k = 2k2 1 [Cl2 ][O3 ] = 2k2 1 [Cl2 ] 2 [O3 ] ⇒ v=2k2 1 [Cl2 ] 2 [O3 ] dt k4 k4 k4

Ban đầu 1 Cân bằng (1 – x)

283000 x 102 − 6, 7 x

Từ (1) và (2): => T ≈ 2653K a) 5Br- + BrO3- + 6H+ → 3Br2 + 3H2O (o) C6H4(OH)COOH + 3Br2→ C6H2(OH)Br3 + 3H+ + 3Br- + CO2 Br2 + AsO2- + 2H2O → 2Br- + H2AsO4- + 2H+ nBr2sinh ra = 0,6. 10-3 mol nBr2 pứ AsO2- = 0,2. 10-3 mol => nBr2 pứ axit = 0,4. 10-3 mol n axit/ 10ml = 0,4. 10-3/3; n axit/ mẫu = 4. 10-3 /3 % Mc7H6O3 = (4. 10-3 /3.138)/1,7614 = 10,45% b) C6H5OCOOH + NaOH →C6H5OCOONa + H2O Nc7H6O3 = 0,4. 10-3 /3 => Vdd NaOH =40/3(ml)

k1 [Cl2 ] k4

d [O3 ] − = k2 [Cl][O3 ]+k3 [ClO][O3 ] = 0 dt d [O3 ] k k k1 ⇒− = k2 1 [Cl2 ][O3 ]+k3 . 2 [Cl2 ][O3 ] = 0 dt k4 k3 k 4

1 (2,0 điểm)

→ T = 298 +

0,25

2

HAc NH4 H2O

+

 → Ac←   → NH3 ← 

 → H+ ← 

+

H+

K1 = 10 - 4,76

+

+

- 9,24

+

H

K1 = 10 -

OH

Kw=10 -14

0,25

K1C1>> K2C2, KW Bỏ qua sự phân li của nước và NH4+, tính theo: C []

 → AcHAc ←  0,01 0,01 - x x

+

H+

K1 = 10 - 4,76

x x..x = K1 = 10−4,76 (0, 01 + x) x= [H+] = 4,083.10-4 ⇒ pH = 3,39. b) Giả sử chuẩn độ hết HAc, chưa chuẩn độ NH4Cl vì KNH4 rất nhỏ vì pT = 6,2 << pK : HAc + NaOH → NaAc + H2O VTD = 25.0,01/0,02 = 12,50 ml.

Thành phần tại điểm tương đương: H2O, NH4+, Ac-Tính sai số chuẩn độ C' CV CV − C01V 0 Ta có : q = P-1 = 01 0 − 1 = = − HAc 01 0 C V C V C HAc Theo đk proton mức không C/HAc, ,H2O, NH4+, Ac[H+]= [OH- ] + [NH3] – ([HAc] - C'HAc) => C'HAc = [H+ ] - [OH-] - [NH3] + [HAc] K  C + C01 C02 K NH +4 h  ⇒ q = − h − W  + 01 − = -0,0169 h  CC01 C K NH+ + h K HAc + h  Theo đltdkl ta có:

0,25

0,25

1

0,25

1

3 (2,0 điểm)

2

0,5

0,25

1,25

P ,t

4

⇒q =− 1,69 %.

Bán phản ứng đầu xảy ra ở mỗi điện cực là + Điện cực A (+) : 2Cl- ⇌ Cl2 + 2e + Điện cực K (-) : Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ Trong dung dịch X có C(Fe3+) = 0,3M; C(Fe2+) = 0,03M; C(H+) = 1M; C(Cl-) = 2M; Na+; SO42-.

Thế khử của mỗi cặp ở mỗi điện cực là: Ea = E(Cl2/2Cl-) = 1,36 + (0,0592/2)lg(1/22) = 1,3422V Ở Ph = 0; không có quá trình proton hóa của ion kim loại, vì vậy ta có: Ec = E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592lg(0,3/0,015) = 0,848V =>Cần đặt điện thế tối thiểu để xảy ra quá trình oxi hóa Cl- và quá trình khử ion Fe3+ là: V= 1,342 – 0,848 = 0,494 V a) Số mol electron trao đổi trong quá trình điện phân là: ne = It/F = 9,65.150/96500 = 0,015 (mol) Các phản ứng xả y ra tại các điện cực: Cực (+): 2Cl- → Cl2 + 2e (1) n 7,5.10-3 ← 0,015 Cực (-) : Fe3+ + 1e → Fe2+ (2) n 0,015 0,015 Theo (1) và (2) và giả thiết cho thấy ion Cl- và Fe3+ đều dư.

Vậ y khối lượng dung dịch giảm là: m = m(Cl2) = 71.0,015/2 = 0,5325 gam. b) Dung dịch Y có: C(Fe3+)=(0,03-0,015)/0,1= 0,15M; C(Fe2+)=(0,0015+ 0,015)/0,1= 0,165M; C(Cl-)= (0,2 – 0,015)/0,1=1,85M; Na+; SO42-. Có cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17 (3) 2+ + + Fe + H2O ⇌ Fe(OH) + H β*[Fe(OH)]+= 10-5,92 (4) H2O ⇌ H+ + OHKw = 10-14 (5) Xét [Fe(OH)2+].[ H+] ≃ 0,15. 10-2,17>> [Fe(OH)+].[ H+] ≃ 0,165. 10-5,92>> Kw

Vì vậy Ph là do cân bằng (3) quyết định. Xét cân bằng: Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ β*[Fe(OH)]2+= 10-2,17 0,15 C0 [] 0,15 – x x x x2/(0,15 – x) = 10-2,17 => x = 0,0286M => pH = 1,544.

Theo kết quả tính ở phần (b) và cho thấ y ion Fe2+tạo phức hidroxo không đáng kể, nên ta có: E(Fe3+/Fe2+) = 0,771 + 0,0592.lg(0,15- 0,0286)/0,165 = 0,763 (V) Vậ y E(pin) = E(cao) - E(thấp) = 0,763 – 0,00 = 0,763 (V) Do E(Fe3+/Fe2+) >E0(2H+/H2) => sơ đồ pin là: A(-) Pt,H2 (1 atm)/H+ (1M)// Fe3+(0,077M); Fe2+(0,11M) / Pt (+) K. Xác định các chất A -> Z: A: NH3 B: NaNH2 C: NaN3 D: HN3 E: N2H4 X: H2 Y: N2 Z: [N2H5]+[N3]Viết phương trình phản ứng (1) 2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 (2) + HCl → NaCl + HN3 (3) NaN3 HN3 + N2H4 → [N2H5]+[N3](4) 12[N2H5]+[N3]- → 3N2H4 + 16NH3 + 19N2 (5) Fe3O4

⇀ 2N2 + 3H2 ↽

(6)

2NH3

0,25

0,25

4 (2,0 điểm)

2 0,5

0,5

2NH3 + H2O2 → N2H4 + 2H2O (7) (NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH → N2H4 + H2O + NaCl+ Na2CO3 (8) * Theo giả thiết, X phải là phi kim. Áp dụng bảo toàn mol electron X → X+n + ne N+5 + 1e → N+4 a a.n 0,25 0,25 => a.n = 0,25 (1) => MX. a = 1,55 (2) 31 (1), (2) => M X = .n => n = 5 ; MX = 31 => X là P (photpho) 5 * Xác định các chất trong sơ đồ (a) và (b) : - X tác dụng Ca → G là Ca3P2.

- MA + MG = 449 → MG = 449 – 182 = 267, mặt khác X tác dụng với dung dịch Ba(OH)2 tạo A phải là muối → A là Ba(H2PO2)2.

- G tác dụng với H2O → L là PH3.

- MB + ML = 100 → MB = 100 – 34 = 66, mặt khác A tác dụng với H2SO4 tạo B → B là H3PO2 - B tác dụng với CuSO4 có tính oxi hóa tạo D tác dụng được với NaOH → D là H3PO4 → E là Na2HPO4 - MD + MM = 180 → MM = 180 – 98 = 82, mặt khác L tác dụng với AgNO3 có tính oxi hóa tạo M, M mất nước tạo D → M là H3PO3.

- Nhiệt phân D mất nước tạo Q → Q là H4P2O7 - MF + MQ = 444 → MF = 444 - 178 = 266, mặt khác nhiệt phân E tạo F → F là Na4P2O7 Vậ y các chất trong sơ đồ phản ứng đã cho là: A – Ba(H2PO2)2 ; B – H3PO2 ; D- H3PO4 ; E – Na2HPO4; F- Na4P2O7 ; ; G - Ca3P2; L – PH3 ; M – H3PO3 ; Q – H4P2O7 Phương trình phản ứng: 8P + 3Ba(OH)2 + 6H2O → 3Ba(H2PO2)2 + 2PH3 (1) Ba(H2PO2)2 + H2SO4 → 2H3PO2 + BaSO41 (2)

0,5

0,5

H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2O → 2Cu + H3PO4 + 2H2SO4 H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + H2O 0

600 C 2Na2HPO4  → Na4P2O7

+

(3) (4)

H2O

(5)

0

t C 2P + 3Ca → Ca3P2 Ca3P2 + 3H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3 PH3+ 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag + 6 HNO3 + 0

200 C 4H3PO3  →

PH3

+

3H3PO4

r (r − 1).( p2 − rp1 ) ( r 2 p2 − p2 ) 2 b) Thay các giá trị thực nghiệm vào các biểu thức ta thu được Thí nghiệm 1: KP = 0,0131 Thí nghiệm 2: KP = 0,0120 ⇒ KP = (0,0131 + 0,0120)/2 = 0,01255 c) Từ định luật Beer ta có với mỗi tế bào (i = 1, 2) p I ( NO2 ) p I x I ( NO2 ) AI = iII = IIi iII AII Pi ( NO2 ) pi xi ( NO2 ) Với pIi và pIIi là các áp suất chung, xiI và xiII là phần mol của NO2.

(1 − x) Áp dụng biểu thức: K P = ⇒ x = [-1 + (1 + 4KP.p)1/2]/2KP.p px 2 Đối với cuvet thứ nhất ta có: AI p I x I ( NO2 ) [-1+(1+4K P . p1I )1/2 ] = II1 1II = = 0, 511 AII p1 x1 ( NO2 ) [ − 1 + (1 + 4 K P . p1II )1/2 ] Tương tự đối với cuvet thứ hai có: AI p I x I ( NO2 ) [-1+(1+4K P . p2I )1/2 ] = II2 2II = = 0,516 AII p2 x2 ( NO2 ) [ − 1 + (1 + 4 K P . p2II )1/ 2 ] ⇒ AI/AII = (0,511 + 0,516)/ 2 = 0,5235 * KP =

(6) (7) H3PO3(8) (9)

2600 C

(10) 2H3PO4 → H4P2O7 + H2O NiCl2 + 2CN– + 2H2O Ni(OH)2↓ (X, xanh) + 2HCN + 2Cl– Ni(OH)2 + 4CN– [Ni(CN)4]2– (Y, màu vàng) + 2OH– [Ni(CN)5]3– (Z, màu đỏ) [Ni(CN)4]2– + CN– b) Ni2+ cấu hình d8, ion phức chất [Ni(CN)4]2– nghich từ do vây sẽ lai hóa trong, hai e độc thân sẽ ghép đôi. Vói phối trí 4 sẽ phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vuông phẳng. ( có thể suy luận do CN- là phối tử trường mạnh )

0,25

0,25

Ion phức chất [Ni(CN)5]3– nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác. Số phối trí 5 trong [Ni(CN)5]3– (có thể suy luận từ sự lai hóa vì ion d8 chỉ còn tối đa 5 AO trống trong trường hợp lai hóa trong).

0,25

1

sp 2 N N sp 2

Cấu trúc hình học

1

n P = V RT Theo định luật Beer có: A = ε cl = kPl , với A là độ hấp thụ, ɛ và k là những hằng số.

Hằng số cân bằng của phản ứng 2NO2(k) ⇌ N2O4(k) là: pN O 1 xN O 1 (1 − xN 2O4 ) K P = 22 4 = . 22 4 = .

2 pNO2 P xNO2 p xNO 2

2

Với p là áp suất chung của hệ; x là phần mol của NO2 Do độ hấp thụ cuat hai cuvet bằng nhau ⇒ p1(NO2).I1 = p2(NO2).I2 (vì chỉ có NO2 hấp thụ ánh sáng). Biểu thức này có thể viết: p1.x1.(NO2).I1 = p2.x2(NO2).I2 (1) Tỉ số phản ứng ở các cuvet phải ngang nhau do các hỗn hợp đều cân bằng.

1 (1 − x1 ( NO2 )) ⇒ (2) KP = . p1 x12 ( NO2 ) 1 (1 − x2 ( NO2 )) (3) KP = . p2 x22 ( NO2 ) Từ (1), (2), (3) và r = l1/l2 ta có:

- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng “mất” tính bazơ.

- Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ.

- Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3. * 6,0

a) Dựa vào phương trình trạng thái khí lý tưởng ta có: C =

6 (2,0 điểm)

NH 2

COOH 1,8

H N N

NH 3 9,2

0,25

0,25

0,25

H

- Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm Nsp2.

- Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH3+ còn giá trị 6,0 thì thuộc nhóm NH+. a) -Mật độ e π ở mỗi vị trí của A (6e/5 vị trí) lớn hơn ở mỗi vị trí trong vòng benzen (6e/6 vị trí) nên A dễ tham gia phản ứng thế electrophin hơn benzen.

-Sự tạo thành phức σ ở vị trí 2 (ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) bền hơn ở vị trí 3 do điện tích dương.

0,25

2 0,25

7

0,25

(E)

H

0,25

5 (2,0 điểm)

COOH sp 3

0,25

1

0,25

0,25

0,25 b) * Nhiệt độnóng chảy:G >E >D >A >B > * Nhiệt độ sôi:G>E >D >B >C >A Giải thích a) Công thức cấu tạo:

0,25 0,25 0,5

(2,0 điểm)

A1: CH3 – CO – CH3

A2: CH3 – COOH CH3 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH- CH3

HOOC - CH2 - CH2 - C - CH3 O A3: b) 2 đồng phân hình học H3C

H2C C

H3C

CH3

CH3

HN

CHBr 2

Br2

o CH3 t

N

O

CH3

H3C

C

H2C C

H3C

H

CH2 C

C

H3C

H

H

NaI

H3C

CHBr (X2)

0,25

O Pro

0,5

CH3

1

0,5

2

0,5

3

0,5

4

0,5

(X7)

Mg

CHBr 2

Gly

C

CHBr

(X1)

O NH

O

a) CH 3

NH

Ile

C H

Ala

O

HN

A:

CH2

C

Phe

0,5

(X3)

2

(X5) Cl -

(X6)

H+

to

(X4)

Cl

LnM=C<

b) H 3CHC CHCH 3 Bixiclooctan có các đồng phân sau:

1

H 3CHC CHCH 2 CH 2CH 2CH=CHCH3

bixiclo[4.2.0]octan

bixiclo[5.1.0]octan

bixiclo[3.3.0]octan

0,5

9 (2,0 điểm)

0,5

bixiclo[4.1.1]octan bixiclo[3.2.1]octan bixiclo[2.2.2]octan Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2epoxi-2-metylpentan: CH 3

8 (2,0 điểm)

CH 3

O

n-C 3 H 7

2

O

n-C 3 H 7

3

CH 3 C 3 H 7 -n

O CH 3

O

C 3 H 7 -n CH 3

O

n-C 3 H 7

C 3 H 7 -n CH 3

O

O

CH 3

CH 3

O C 3 H 7 -n

n-C 3 H 7

O n-H 7 C 3 H 3C

H 3C

O

O

O

C 3 H 7 -n

O CH 3 C 3 H 7 -n

n-H 7 C 3 H 3C

C 3 H 7 -n

CH 3

CH 3

C 3 H 7 -n CH 3

O

O O C 3 H 7 -n

0,5 CH 3 C 3 H 7 -n

* Theo giả thiết, X được tạo bởi các α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131. Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai α-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử nước. Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có 4 liên kết peptit, số khối mất đi là 4x18 = 72, số khối còn lại là 575 - 72 = 503. * Trong khi đó, phân tử khối của peptit X là 485, sự chênh lệch về số khối là 503485 = 18, đúng bằng phân tử khối của 1 phân tử nước. Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X không còn nhóm NH2 tự do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín. * X là một peptit tự nhiên nên các α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L ( L-Phenylalanin, L-Alanin, L-Prolin và L-Isoleuxin, Glyxin không có cacbon bất đối nên không có đồng phân quang học). Vậy X có công thức cấu trúc như sau (có thể sử dụng công thức chiếu Fisơ để viết công thức của X):

0,25

0,25

0,25

10 (2,0 điểm)

2,0