Tổng hợp đề chính thức và đề xuất kì thi hsg duyên hải và đồng bằng bắc bộ môn Hóa 11 năm 2018 by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

ĐỀ THI HSG DUYÊN HẢI BẮC BỘ MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

Tổng hợp đề chính thức và đề xuất kì thi hsg duyên hải và đồng bằng bắc bộ môn Hóa học khối 11 năm 2018 có đáp án WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

THPT CHUYÊN BẮC GIANG ĐỀ THI ĐỀ XUẤT DUYÊN HẢI ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ 2018 MÔN HÓA HỌC LỚP 11. Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hoá học 1. Dựa vào giản đồ năng lượng và đường phản ứng (hình vẽ a,b,c,d,e) đối với phản ứng nối tiếp:

k1 A  →B

và

k2 B  →C

k1  → ←  k2

2. Đối với phản ứng :

ai l.c

Hãy cho biết mối quan hệ giữa k1 và k2 (nhỏ hơn rất nhiều, nhỏ hơn, bằng, lớn hơn, lớn hơn rất nhiều); nồng độ của sản phẩm trung gian ở mức nào (rất nhỏ; nhỏ; khá; lớn; rất lớn)

Các hằng số tốc độ k1 = 300 giây -1 ; k2 = 100 giây -1 . Ở thời điểm t = 0 chỉ có chất A và không có chất B . Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biến thành chất B?

yn h

Câu 2. (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch 1. Ở nhiệt độ 298,15K, áp suất PSO2 = 1 bar ( 1 atm = 1,013 bar) thì độ tan của SO2 là 33,9 lít trong 1 lít nước. Tính nồng độ mol của SO2 trong dung dịch bão hòa ( dung dịch A). Coi thể tích không đổi.

2. Tính pH của dung dịch A và tính % ion hóa của SO2 trong dung dịch A.

3. Nhỏ từng giọt brom đến dư vào dung dịch SO2 để oxi hóa hoàn toàn SO2. Tính nồng độ mol của SO2 nếu pH của dung dịch bằng 1,49 (tách brom dư).

4. Giả sử pH của nước mưa chỉ do sự hòa tan SO3 trong khí quyển quyết định. Tính nồng độ mol của H2SO4 trong nước mưa có pH = 3,2. 5. Trộn 1 ml nước mưa trên với 1 ml dung dịch gồm ion Ba2+ 2.10-4M và ion Sr2+ 6.10-3M. Cho biết hiện tượng xảy ra? Cho: p K a ( H S O − ) = 2; p K a ( H 2 O , S O 2 ) = 1, 7 6; 7 ,2 1 . 4

p K s (B a S O 4 ) = 9, 9 6; p K s (S rS O 4 ) = 6 , 4 6;

Câu 3. (2,0 điểm) Pin điện – Điện phân 1. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 → H 2 AsO 4− + NH +4

2. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn ( E pin ). 3. Biết C H3AsO4 = 0,025 M; C NH3 = 0,010 M. a) Tính sức điện động của pin. b) Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Cho: pK ai(H3AsO4 ) = 2,13; 6,94; 11,50; pK a(NH + ) = 9, 24 (pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit). 4

RT = 0, 0592. F

Câu 4. (2,0 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe

p H 2 = 1 atm; 25 oC: 2,303

ai l.c

Crom là một kim loại có nhiều tính chất quý được ứng dụng rộng rãi. Ngày nay, crom dùng chủ yếu để sản xuất crom dạng tấm và thép không rỉ ferocrom. Nguồn cung cấp crom quan trọng nhất là quặng cromit (FeCr2O4).

1. Để sản xuất hợp kim ferocrom, người ta dùng than cốc khử quặng cromit ở nhiệt độ cao. Viết phương trình phản ứng xảy ra.

2. Để sản xuất crom tấm, người ta cần loại bỏ hoàn toàn sắt ra khỏi crom. Ban đầu, quặng cromit được nấu chảy với natri cacbonat trong lò có không khí thổi liên tục vào hỗn hợp để tạo ra natri cromat. Tiếp theo, sản phẩm sinh ra sẽ được rửa và lọc với nước ở nhiệt độ cao để loại bỏ phần rắn không tan. Sau đó sẽ thêm tiếp axit sunfuric vào phần nước lọc. Tách lấy phần muối tạo ra khỏi dung dịch. Khử muối này bằng than cốc sẽ thu được một oxit của crom. Dùng phương pháp nhiệt nhôm sẽ thu được crom kim loại từ oxit trên. Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra. Sắt được loại bỏ khỏi crom trong bước nào?

yn h

3. Tiến hành phân tích 8,51 g một mẫu quặng cromit ở mỏ sa khoáng tại Cổ Định, Thanh Hóa. Oxy hóa hoàn toàn mẫu quặng trong dung dịch natri hydroxit. Lọc nóng và chuyển toàn bộ phần dung dịch vào bình định mức 1,00 L. Pha loãng dung dịch tới vạch bình định mức. Dùng pipet lấy 25,00 mL dung dịch trong bình định mức chuyển vào bình nón 500 mL chứa sẵn dung dịch đệm. Sau đó thêm vào bình nón khoảng 100-150 mL nước cất. Thêm khoảng 3 gam KI vào bình nón. Đậy kín, đặt bình vào buồng tối một thời gian. Dung dịch thu được đem đi chuẩn độ (chỉ thị hồ tinh bột) với dung dịch kali thiosunfat 0,1030 M có sẵn trong buret. Quá trình phân tích được lặp lại 3 lần thu được kết quả như ở bảng sau: Vạch trước chuẩn độ*

Vạch sau chuẩn độ*

0,00 mL

18,50 mL

Lần 2

19,00 mL

37,40 mL

Lần 3

0,00 mL

18,30 mL

Lần 1

Vạch chỉ dung dịch kali thiosunfat 0,1030 M trong buret.

a. Có thể tráng pipet và bình nón dùng chuẩn độ bằng dung dịch trong bình định mức hay nước cất? b. Tìm hàm lượng Cr trong mẫu quặng. (Cr = 51,996) Câu 5. (2,0 điểm) Phức chất-Trắc quang Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chất trong dung dịch bằng cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhất định của ánh sáng vùng

UV –Vis. Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một bước sóng cho trước: A = ε.l.C (ε là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol – 1 .cm –1, l là chiều dài đường truyền quang học qua lớp hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp thụ); hay A = A = lg10

Io (Io và Il lần lượt là cường độ ánh sáng tới lớp hấp Il

thụ và đi ra khỏi lớp chất hấp thụ).

ai l.c

Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhưng chúng tạo được hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm. Người ta chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A và 1.10 –2 M cấu tử B rồi đem đo mật độ quang của dung dịch thu được so với H2O ở 550 nm thì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm. Khi chuẩn bị dung dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch chứa 6.10 –5 M cấu tử A và dung dịch chứa 7.10 –5 M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm so với H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được là A = 1,242. b. Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm.

a. Tính hằng số không bền của phức AB.

c. Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tích bằng nhau của các dung dịch A, B có nồng độ 1.10–4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm ở bước sóng 550 nm.

Câu 6. (2,0 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất

(2)

(1)

yn h

1. Hãy cho biết hợp chất nào dưới đây có tính axit mạnh nhất

(3)

(4)

ngắn gọn.

2. So sánh lực bazơ (NH2)2C=NH, (NH2)2C=O, (MeNH)2C=NH, (NH2)2C=S. Giải thích

3. Gọi tên các hợp chất sau theo danh pháp pháp IUPAC:

H OH b)

Câu 7. (2,0 điểm)

Hiđrocacbon

1. A quang hoạt có CTPT C11H18: Hidro hóa A nhờ xúc tác Lindar tạo ra B quang hoạt CTPT (C11H20). Ozon phân A, khử bằng Me2S thu được C quang hoạt có CTPT C6H10O3,

axeton và CH3COOH. Cho A tác dụng với Li/EtNH2, NH4Cl thu được (4R, 5E)-4-etyl-2,4đimetylhepta-2,5-dien. A phản ứng KMnO4 trong môi trường kiềm rồi axit hóa được D (C6H10O4) không quang hoạt, axeton và CH3COOH. Xác định cấu trúc của A, B, C, D. 2. Hidrocacbon A (C6H10) không có đồng phân lập thể, 1 mol A chỉ làm mất màu 1 mol KMnO4 (dung dịch nước) hoặc 1 mol Br2 (trong dung dịch CCl4) ở nhiệt độ thường. A phản ứng với lượng dư H2/xúc tác Ni tạo thành các hợp chất là đồng phân cấu tạo của nhau có

cùng CTPT C6H14. Trong dung dịch axit H3PO4 50%, A chuyển thành C (C6H12O) không làm mất màu dung dịch KMnO4 hoặc dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độ thường. Chế hóa C với

ai l.c

CrO3/piridin thu được D.

a) Xử lý D với m-CPBA thu được 2 sản phẩm E1 và E2 là đồng phân cấu tạo của nhau

có cùng CTPT C6H10O2, trong đó E1 là sản phảm chính. Khử hóa E1 và E2 bằng LiAlH4 thu

được F1 và F2 có cùng CTPT C6H14O2; F1 hoặc F2 phản ứng với PCC hoặc C5H5N.SO3 thu được sản phẩm tương ứng X1 và X2, trong đó X1 có phản ứng idofom. Xác định CTCT của

các chất nêu trên.

b) Khi cho D tác dụng với hidroxiamin ở pH khoảng 5-6 thu được G. Xử lý G với PCl5

thu được H1 và H2 là đồng phân cấu tạo của nhau có cùng CTPT C6H11NO, trong đó H1 là

sản phẩm chính. Cho H1 hoặc H2 phản ứng với LiAlH4, rồi đun nóng sảm phẩm thu được

với xúc tác Se thu được sản phẩm tương ứng là I1 và I2 có cùng công thức C6H7N không làm

yn h

mất màu dung KMnO4 hoặc dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độ thường. Hãy xác đinh CTCT của các chất nêu trên biết rằng I1 phản ứng được với 4-nitrobenzandehit khi có mặt Ac2O làm

xúc tác cho K (C13H10N2O2).

Câu 8. (2,0 điểm) Xác định cấu trúc chất hữu cơ Khi ozon phân hợp chất F1 (C18H20O), thu được hợp chất F2 (C10H12O), và hợp chất F3

(C8H8O2). Hợp chất F2 có phản ứng iodofom và khi phản ứng với hidroxylamin tạo oxim F4

(C10H13NO). Hợp chất F4 phản ứng với PCl5 trong ete khan (0oC) thu được hợp chất F5. Khi thủy phân F5, thu được hợp chất F6 (C8H11N) và axit axetic. Sản phẩm sinh ra của phản ứng giữa F6 và HNO3 được khử hóa bằng H3PO2 thu được F7. Oxi hóa F7 thu được axit phtalic. Khi oxi hóa êm dịu F3, thu được hợp chất F8. Khi xử lí F8 với HI, thu được phidroxibenzoic và CH3I. Hãy xác định CTCT của các hợp chất từ F1 đến F8. Câu 9. (2,0 điểm)

Cơ chế phản ứng

1. Cho biết tên cơ chế trong hai phản ứng sau, viết CTCT sản phẩm. Hãy cho biết phản ứng nào xảy ra nhanh hơn?

t-BuOK

t-BuOK (1)

(2)

t-BuOH

2. Viết cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm trong các phản ứng sau: OBu

OR 1. BuLi, Me3SiCl

3. H

2. BuLi, MeO

OBu

OR CO 2Me

ai l.c

OEt N OH

1. HCl/ EtOH

Câu 10. (2,0 điểm)

2. H2O

Sơ đồ biến hóa

1. Viết CTCT các chất từ K1 đến K5 để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

Ac2O

K2CO 3

1. NaH

1. 200 C

CO2Me K4

K5 (C19H24O 6)

2. Ac2O

yn h

2. Viết công thức cấu tạo các chất để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

CH3O

OHC

BuLi -78oC

1. CuI

1. PPh3

2.BuLi

O H3O+

CSiMe3

SOCl2

OH O

F (C23H27ClO 5R2)

... OH Cl

--------HẾT--------GV soạn đề: Nguyễn Thị Hường-SĐT: 0961189363 Tăng Thành Trung-SĐT: 0914519813

ĐÁP ÁN HÓA 11 Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hoá học

ai l.c

2. k1  → ←  k2

a 2

t=0

xe 1 k1 + k 2 = ln t xe − x

Áp dụng công thức đã cho :

Ở đây nồng độ lúc cân bằng xe được xác định thông qua hằng số cân bằng K :

[ B] = x e [ A ] a-x e

yn h

K =

Sau khi biến đổi ta được :

và

xe − x =

Cuối cùng

k1 + k 2 =

Nên

Vì

Nên

xe =

aK-x(1+K) 1+ K

k1 + k 2 =

2,303 lg t

aK 1+ K

2,303 aK lg t aK - x - Kx

Vì

a 2

aK 2,303 2K 2,303 2K = lg = lg a a t 2K - 1 - K t K -1 aK - - K 2 2

K = k1 / k2

2k 1 2,303 lg k1 + k 2 k1 - k 2

2,303 2 . 300 lg = 2,7.10 −3 giây 300 + 100 300 - 100

Câu 2. (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch Giải. 1. nSO = 2

PV 1.33,9 = = 1,368(mol ) ⇒ CM ( SO2 ) = 1,368M RT 1, 013.0,082.298,15

 → H + + HSO3− SO2 + H 2O ← 

Ka1 = 10−1,76 (1)

 → H + + SO32− HSO3− ← 

Ka 2 = 10−7,21 (2)

Ka1 = 10 −1,76 (1)

 → H + + HSO3− SO2 + H 2O ←  x

ai l.c

[ ] 1,368-x

So sánh Ka, ta xét (1)

Lập và giải PT bậc 2 ta được x = 0,146M. pH = 0,84; %ion hóa SO2 = 10,67%

3. SO2 + Br2 + 2 H 2O  → HSO4− + 3H + + 2 Br − 3C

C 3C +x

[H ] = 3C + x = 10   (3C + x).x = 10−2   C−x

C-x

−1,49

⇒ C = 0, 01

[]

 → H + + SO42− HSO4− ← 

yn h

4.  → H + + HSO4− SO3 + H 2O ←  C

 → H + + SO42− HSO4− ←  C+x

[] C-x

[H + ] = C + x = 10−3,2  ⇒ C = 3, 25.10−4  (C + x).x −2 = 10   C−x

5. Sau khi trộn: H+ 1,625.10-4M; HSO4- 1,625.10-4M; Ba2+ 1.10-4M; Sr2+ 3.10-3M. -Điều kiện để có BaSO4 kết tủa. [SO42− ](1) ≥

K S1 = 1, 096.10−6 M 2+ [Ba ]

-Điều kiện để có SrSO4 kết tủa. [SO42− ](2) ≥

KS 2 = 1,1556.10−4 M 2+ [Sr ]

[SO42 − ](1) < [SO42 − ](2) , do đó nếu có kết tủa thì BaSO4 kết tủa trước.

SO42−

HSO4−

 → H+ + ←  −4 −4 [] 1,625.10 -x 1,625.10 +x

 (1,625.10−4 +x).x ' −4 M = 10−2 ⇒ CSO 2− = x = 1, 57.10  −4 4  1,625.10 -x

Ta thấy: 1,57.10-4 > 1,096.10-6 nên có kết tủa BaSO4 theo phản ứng: K=107,96

+ HSO4−  → BaSO 4 + H +

1.10 −4

1,625.10 −4

1,625.10−4

6,25.10−5

2,625.10−4

Ba 2+

HSO4− [] 6,25.10−5 -y

 → H+ + ←  −4 2,625.10 +y

ai l.c

Sau khi BaSO4 kết tủa. SO42− y

 (2,625.10−4 +y). y '' −5 M = 10 −2 ⇒ CSO 2− = y = 6, 05.10  −5 4 6,25.10 -y 

Ta thấy 6,05.10-5<1,1556.10-4 nên không có kết tủa SrSO4. Câu 3. (2,0 điểm) Pin điện – Điện phân

1. Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau:  → ← 

H+ + H 2 AsO-4

H3AsO4

 → NH +4 NH3 + H+ ← 

 → H 2 AsO-4 ← 

yn h

H3AsO4 + NH3

+ NH +4

(*)

Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( E 2H + /H ) phụ thuộc vào [H+]: 2

E 2H + /H = 2

0,0592 [H + ]2 lg 2 pH2

nên điện cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (-) Pt(H2) │ NH3(aq) ║ H3AsO4(aq) │ Pt (H2) (+) pH = 1atm pH = 1atm 2. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot:  → 2H+ + 2e H2 ← K=1  9,24 2  → NH +4 (K a-1 )2 = (10 ) 2 NH3 + H+ ←  2

2 NH3 + H2

→ E 0a =

 → ← 

2 NH +4 + 2e

9,24 . 2 . 0,0592 = - 0,547 (V) -2

Quá trình khử xảy ra trên catot:

K1 =10-2.E a /0,0592

(1)

H3AsO4 +

 → ← 

2H + 2e

H+ + H 2 AsO-4

 → ← 

2H3AsO4 + 2e

-2,13 2

(K a1 )2 = (10

 → ← 

)

K=1 0

K 2 =102.E c /0,0592

H2 + 2 H 2 AsO-4

(2)

-2,13 . 2 . 0,0592 = - 0,126 (V) 2 Vậy E pin = E 0c - E 0a = 0,421 (V).

→ E 0c =

[ ] 0,010-x x x -4 = [OH ] = x = 4,08.10 (M); [NH3] = 9,59.10-3 (M); [H+] = 2,45.10-11 (M)

[ NH +4 ]

[NH 4+ ]2 0, 0592 lg 2 [NH3 ]2 .p H 2

Từ (1), ta có: Ea = E 0a +

→

ai l.c

(Hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0,0592 → E0pin = E = 0,421 (V)) 3. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dung dịch H3AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a) Tại dung dịch của nửa pin trái:  → NH +4 + OHNH3 + H2O ← Kb = 10-4,76 

Vì p H 2

0, 0592  4, 08.10−4  lg  1atm nên: E = -0,547 + = - 0,63 (V) = a  9,59.10−3  2  

0, 0592  0, 0146  Ec = -0,126 + lg   2  0, 0104 

≈ - 0,12 (V)

→

[H3AsO 4 ]2 0, 0592 lg 2 [H 2 AsO −4 ]2 .p H 2

yn h

Từ (2), ta có: Ec = E 0c +

(Hoặc Ea = 0,0592.lg[H+]) Đối với H3AsO4, vì Ka1 ≫ Ka2 ≫ Ka3 nên tại dung dịch của nửa pin phải: H3AsO4 ⇌ H+ + H 2 AsO-4 Ka1 =10-2,13 [ ] 0,025-x x x + → [ H 2 AsO 4 ] = [H ] = x = 0,0104 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M)

(Hoặc Ec = 0,0592.lg[H+]) → Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) b) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: Ec = Ea

H3AsO4 + NH3 → H 2 AsO-4 + NH +4 ⇌

K = 107,11

0,025 0,010 0,015 0,010 0,010 + Hệ thu được gồm: NH 4 0,010 M; H 2 AsO4 0,010 M; H3AsO4 0,015 M. Do sự phân li của + NH 4 và của nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng: H3AsO4 ⇌ H+ + H 2 AsO-4 K a1 =10-2,13 [ ] 0,015-x x 0,010+x + -3 → [H ] = x = 4,97.10 (M); [H3AsO4] ≈ 0,010 (M); [ H 2 AsO-4 ] ≈ 0,015 (M).

→ Ea = Ec = E 0c +

[H3AsO 4 ]2 0, 0592 0, 0592  0, 01  = - 0,126 + lg lg   ≈ - 0,136 (V) 2 − 2 2 [H 2 AsO 4 ] .p H  0, 015  2

(Hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+]) Câu 4. (2,0 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe 1. FeCr2O4 + 2C → Fe + 2Cr + 2CO2 (có thể viết ra CO) 2. 4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 → 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 2 Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

Na2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO Cr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr

ai l.c

Bước lọc rủa vì Fe2O3 không tan 3.

a. Tráng pipet bằng dung dịch trong bình định mức

Bình nón tráng bằng nước cất

Số e cho = 18,4 . 0,1030 . 2 = 3,790 mmol

b. Thể tích trung bình = 18,4 mL

Số mol crom = 3,79 mmol/3 = 1,263 mmol trong 25 mL

Số mol Cr trong 4 gam = 1,263 mmol . 1L / 25 mL = 0,05054 mol

Số gam Cr = 2,63 g

%Cr = 30,9%

yn h

Câu 5. (2,0 điểm) Phức chất-Trắc quang

a. Trong dung dịch X chứa A và B nên có cân bằng:

A + B

 → ← 

Vì CA << CB nên giả sử có sự tạo phức hoàn toàn giữa A và B: [AB] = CA = 10 –5 mol.L –

Theo định luật Beer –Lambert: A = εAB.l.[AB] hay εAB.l.[AB] = εAB.l.10 –5 = 0,450 ⇒ εAB.l = 4,5.104. Trong dung dịch Y nồng độ đầu của A và B lần lượt là 3.10 –5M và 3,5.10 –5M. Trong dung dịch Y có cân bằng: A + B

 → ← 

Mật độ quang của dung dịch Y: A = εAB.l.[AB] = 4,5.104[AB] = 1,242 ⇒ [AB] = 2,76.10 –5 mol.L –1.

Theo định luật tác dụng khối lượng: K = K=

[ AB] [ A ] . [ B]

[ AB] 2,76.10-5 = 1,554.106 = -5 -5 −5 −5 −5 −5 ( 3.10 − [ AB]) ( 3, 5.10 − [AB]) (3.10 − 2,76.10 )( 3, 5.10 − 2,76.10 ) KKB = K –1 = 6,435.10 –7. Kiểm tra giả thiết trong dung dịch X:

 → ← 

KKB = 6,435.10 –7

B 9,99.10 –3

1.10 –5 – x

ai l.c

1.10 –5

9,99.10 –3 + x

[ A ].[ B] = x(9, 99.10−3 + x) = 6,435.10 –7 1.10−5 − x [ AB]

K KB =

Trạng thái giới hạn: AB 1.10 –5 mol.L –1; B (1.10 –2 –1.10 –5) = 9,99.10 –3 mol.L –1; ta có cân bằng:

Vậy giả thiết [AB] = 1.10 –5 mol.L –1 là phù hợp.

Giả sử x << 1.10 –5 ⇒ x = 6.441.10 –10 mol.L –1 thoả mãn điều kiện x << 1.10–5.

b. Ta có εAB.l = εAB.2 = 4,5.104 ⇒ εAB = 2,25.104 L.mol –1.cm –1.

c. Trong dung dịch Z có nồng độ đầu A và B đều là 5.10 –5 mol.L –1. Trong dung dịch Z có cân bằng:

A + B

 → ← 

Ta có cân bằng: AB 5.10 –5

KKB = 6,435.10 –7

[ A ].[ B] = x.x = 6,435.10 –7 [ AB] 5.10−5 − x

K KB =

5.10 –5 – x

yn h

 → ← 

Trạng thái giới hạn: AB 5.10 –5 mol.L –1.

⇒ x = 5,36.10 –6 mol.L –1. [AB] = 4,464.10 –5

Mật độ quang của dung dịch Z: A = εAB.l.[AB] = 2,25.104.1.4,434.10 –6 = 1,004.

Câu 6. (2,0 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất 1 (0,5 điểm). Chất (2) có tính axit mạnh nhất: Vì khi phân li ra H+ tạo anion được bền hóa bởi nhiều công thức cộng hưởng và có công thức cộng hưởng có cấu trúc thơm bền.

OH-

-H+

2 (1,0 điểm).

+ Các chất được sắp xếp theo chiều tính bazơ giảm dần như sau:

ai l.c

Thom ben

(MeNH)2C=NH > (NH2)2C=NH.)>(NH2)2C=O, (NH2)2C=S

NH2

H2N

NH CH3

CH3

Chất

+ Giải thích:

thích

hơn

+C, O có độ +C yếu, S có

nhóm + TT động: Khi bị âm điện lớn độ âm điện

CH3NH

+ TT Tĩnh: +C mạnh + C của 2 nhóm NH2

NH2

H2N

Giải

của

NH2

H2N

yn h

proton hóa tạo cation nên giữ proton nhỏ

hơn,

nhưng

proton hóa tạo cation giải tỏa vì có nhiều

kính lớn hơn ,

điện tích dương được công thức cộng hưởng:

khó

giải tỏa vì có nhiều công

hơn

+ TT động: Khi bị điện tích dương được

yk da

+ H+

CH3NH

NHCH3

H2N

+H NH

3 (0,5 điểm):

NH2

H2N

thức cộng hưởng:

CH3HN

NH2CH3

NH2 CH3HN

NHCH3

NH3

NH2 H2N

NH2

nhận

bán e

(4S, 5S, 2E)-4,5-dietyldec-2-en-8-in

S OH

OH R

(1R, 4R)-bixiclo[2.2.1]-2-en-1-ol

Câu 7. (2,0 điểm)

Hiđrocacbon

ai l.c

1. (0,5 điểm ). Ozon phân khử hóa A thu được C(C6H10O3), axeton và CH3COOH.

A + KMnO4 trong môi trường kiềm và axit hóa được D (C6H10O4) không quang hoạt, axeton

và CH3COOH. A có 1 liên kết đôi

Hiđro hóa A (∆= 3) nhờ xúc tác Lindar tạo ra B quang hoạt CTPT (C11H18) (∆= 2)=> A có 1

liên kết C≡C.

Cho A+ Li/EtNH2, NH4Cl thu được 4R, 5E-4-etyl-2,4-dimetyl-2,5-heptadien:

HOOC

HO O

0,25 điểm/2 chất

COOH

yn h

=> A:

2 (1,5 điểm). Hidrocacbon A (C6H10, ∆= 2) không có đồng phân lập thể, 1 mol A chỉ làm

mất màu 1 mol KMnO4 (dung dịch) hoặc 1 mol Br2 (trong dung dịch CCl4) ở nhiệt độ

thường. A phản ứng với lượng dư H2/xúc tác Ni tạo thành các hợp chất là đồng phân cấu tạo của nhau có cùng CTPT C6H14(∆= 0) => A có 1 vòng 4 cạnh và có 1 liên kết đôi. => Các CTCT có thể có của A là:

Trong dung dịch axit H3PO4 50%, A chuyển thành C (C6H12O) không làm mất màu dung dịch KMnO4 hoặc dung dịch Br2/CCl4 ở nhiệt độ thường. Chế hóa C với CrO3/piridin thu được D. Nên:

m-CPBA

LiAlH4

NH2OH

PCl5

PCC

ai l.c

LiAlH4

H NH

NO2

Ac2O

NO2

N E

H LiAlH4

Se NH

Câu 8. (2,0 điểm) Xác định cấu trúc chất hữu cơ (công thức cấu tạo đúng của mỗi chất được 0,25 điểm) F1 (C18H20O)

O3 [O] hoac [H]

NH H2

yn h LiAlH4

qu em

F2 (C10H12O) + F3 (C8H8O 2)

Hợp chất F2 (C10H12O), và hợp chất F3 (C8H8O2) có độ bất bão hòa bằng 5. F2 (C10H12O) + I2/OH- => F2 có dang CH3 C

C8H9

O F4 (C10H13NO) => F4: CH3 C C 8H9

+ NH2OH

NOH

1. PCl5 /ete (0 C) F5: C8H9 NH C

CH3

Thuy phan

(chuyen vi Beckman)

ai l.c

F6 (C8H11N): C8H9 NH2 COOH COOH CH3 => F6:

hoac NH2

pi CH3

COOH + CH3I

[O]

CH3

yn h

(loai)

CH3

CH3 => F2:

CH2NH2

CH3

F7 (C8H10)

2. H3PO2

[O]

1. HNO2

=> F8: CH3O

COOH => F3: CH3O

OCH3

=> F1:

CHO

CH3

Vậy F1: ứng với công thức sau:

Me Me C CH

Me OMe hoac C CH Me

Câu 9. (2,0 điểm) 1. (1,0 điểm)

Cơ chế phản ứng

OMe

+ t-BuOK là một bazơ rất mạnh => phản ứng xảy ra theo cơ chế tách E và Br sẽ tách đi cùng Hα hoặc Dα ở vị trí anti. + CTCT của sản phẩm: t-BuOK + DBr

t-BuOH

sp 1:

(1)

t-BuOK D

t-BuOH

ai l.c

+ HBr

D sp 2:

(2)

Phản ứng (2) xảy ra nhanh hơn phản ứng (1) vì liên kết C-D bền hơn liên kết C-H.

OBu

OR 1. BuLi, Me3SiCl

OBu

SiMe3

em yk

O SiMe3 O

OBu

OBu N

-CN OR CO2Me

OR CO2Me -SiMe OR

SiMe3

SiMe3 H O OBu OR N

OR MeO

yn h

OBu N

BuLi

2 (1,0 điểm): Mỗi cơ chế đúng được 0,5 điểm

OBu N

OR CO2Me

OR MeO

CN O

Lưu ý: Me3Si-TMS bảo vệ nhóm –OH. H N OH

N OH

N OH2

H+

OEt NH

EtOH

OEt

OEt NH2 O

OAc

K 2:

OAc

K 4:

K 5:

CO2Me

OAc

K 3:

K 1:

yn h

OAc

Câu 10. (2,0 điểm) Sơ đồ biến hóa.

-NH3

1 (1,0 điểm):

-H+ H2O

ai l.c

-H2O H

OAc

2 (1,0 điểm):

BuLi o -78 C

CH3O

SOCl2

O Li

CH3O

1. CuI

OR 2.

OR Cl

OR Cl (B)

(A) Cl

CH3O

1. PPh3 2.BuLi

OR PPh3

CH3O

OR Cl

(C)

CH3O

Cl OR

OR Cl

(D)

OHC

CSiMe3

OH OSiMe3 OH

(E) OH

H3O + OH

yn h

--------Háº¾T---------

ai l.c

F (C23H27ClO5R2)

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH

ĐỀ THI CHỌN HSG KHU VỰC DHBB NĂM HỌC 2017 – 2018 Môn: Hóa học – Lớp 11 Thời gian làm bài 180 phút (không kể thời gian phát đề)

Câu 1: Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học N2O5 nóng chảy ở 30oC, sôi ở 47oC, bắt đầu thăng hoa ở nhiệt độ khoảng 25oC. Ở pha khí, N2O5 phân hủy theo phương trình phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) (a)

k = 4,1.1013. e

−

103,137 kJ / mol RT

ai l.c

Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy rằng hằng số tốc độ của phản ứng (a) có thể tính bằng công thức: s-1

a. Hãy cho biết giá trị của thừa số tần suất (A), năng lượng hoạt động hóa (Ea) và viết biểu thức của định luật tốc độ của phản ứng (a).

b. Tính hệ số góc của đường thẳng logk = f(T-1) (T là nhiệt độ tuyệt đối) cho phản ứng (a). Ở nhiệt độ nào ta có tốc độ phản ứng v = [N2O5].s-1?

d [N 2 O5 ] khi tiến hành phản ứng (a) trong bình phản ứng kín có thể tích dt 12,0 dm3, tại thời điểm trong bình có 0,0453 mol N2O5 và áp suất riêng phần của N2O5 bằng 0,1 atm. Tại thời điểm đó, tính trung bình trong 1s (giây) có bao nhiêu phân tử N2O5 bị phân hủy trong 1 đơn vị thể tích của bình phản ứng (L)?

c. Tính giá trị của đạo hàm

d. Người ta đề nghị cơ chế dưới đây cho phản ứng (a):

(b)

k2 NO2(k)+ NO3(k)  → NO(k)+ O2(k)+ NO2(k)

(c)

yn h

k1 ⇀ N2O5(k) ↽ NO2(k)+ NO3(k) k −1

(d)

k3 NO(k)+ NO3(k)  → 2 NO2(k)

Cơ chế này được cho là hợp lí, vì nếu nhân đôi phương trình (b) rồi cộng với (c) và (d) thì sẽ thu được phương trình (a) và từ cơ chế này có thể rút ra định luật tốc độ thực nghiệm. Hãy tìm liên hệ giữa hằng số tốc độ k trong định luật tốc độ của phản ứng (a) với hằng số tốc độ của các giai đoạn sơ cấp trung gian (k1, k-1, k2 ...) và cho biết trong trường hợp giả định nào thì phản ứng (b) có thể đạt được cân bằng tạm thời và khi đó giai đoạn nào là giai đoạn quyết định tốc độ chung của phản ứng.

Cho hằng số khí R = 8,314 J.K-1.mol-1= 0,082 L.atm.K-1.mol-1; số Avogadro NA = 6,02.1023.

Câu 2 (2 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch điện li

Quy trình chuẩn độ dung dịch A gồm Na2CO3 0,040 M và NaHCO3 0,040 M như sau: Lấy 10,0 mL dung dịch trên cho vào bình nón, thêm vài giọt chất chỉ thị X và chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,040 M đến khi dung dịch đổi màu thì dừng lại. Thêm tiếp vài giọt chất chỉ thị Y vào dung dịch thu được ở trên. Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch HCl 0,040 M đến khi dung dịch đổi màu. 1. Hãy tính pH tại điểm tương đương thứ nhất và thứ hai, từ đó chọn chất chỉ thị X, Y thích hợp từ những chất chỉ thị cho dưới đây. Cho biết CO2 tạo thành tan hoàn toàn trong dung dịch; Hỗn hợp H2O + CO2 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33. Độ tan của CO2 là LCO2 = 0,03 M.

Chất chỉ thị Metyl lục

Khoảng pH đổi màu 0,1-2,0

Chất chỉ thị Bromthymol xanh

Khoảng pH đổi màu 6,0-7,6

Metyl da cam Metyl đỏ

3,1-4,4 4,2-6,2

Phenolphtalein Alizarin vàng

8,0-10,0 10,1-12,1

ai l.c

2. Trong thực tế, khi chuẩn độ đến gần điểm tương đương thứ 2, người ta thường đun sôi dung dịch khoảng 2 phút, sau đó để nguội và chuẩn độ tiếp. Hãy cho biết mục đích của việc làm này? 3. Với mỗi trường hợp sau đây, hãy cho biết nồng độ Na2CO3 xác định được là cao hơn hay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích. a) Pipet dùng để lấy 10,0 mL dung dịch A chỉ lấy được 9,95 mL dung dịch. b) Dùng bromphenol đỏ (khoảng pH đổi màu: 5,0 – 6,8) để xác định điểm tương đương thứ nhất. c) Có bóng khí xuất hiện ở đầu buret trước khi tiến hành chuẩn độ, nhưng biến mất trong quá trình chuẩn độ nấc thứ nhất. d) Buret không được tráng bằng dung dịch HCl 0,040 M sau khi được rửa bằng nước cất. e) Sau khi tráng bình chuẩn độ bằng nước cất thì tráng lại bằng dung dịch Na2CO3 rồi mới hút 10,0 mL dung dịch Na2CO3 cho vào bình chuẩn độ. Câu 3 (2 điểm) Pin điện – Điện phân

Trong buổi thí nghiệm, học sinh A được yêu cầu thiết lập 1 pin điện hoá và đo sức điện động của pin đó ở 250C. Sơ đồ của pin như sau: (-) Cu │Cu2+ (C = 0,05 M) ││Ag+ (C = 0,10 M) │Ag (+)

a) Cho biết giá trị sức điện động của pin mà học sinh A đo được. b) Sức điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào (tăng hay giảm) trong các trường hợp sau đây? Giải thích ngắn gọn trong từng trường hợp. - Thêm dung dịch NH3 dư vào dung dịch của cực âm. - Thêm HCl vào dung dịch ở cực dương của pin sao cho nồng độ của HCl cho vào là 0,05M. c) Tính giá trị sức điện động của pin sau khi thêm muối Na2S (rắn) vào dung dịch của cả 2 điện cực để cho tổng nồng độ Na2S thêm vào đều là 0,15 M (coi thể tích dung dịch của 2 điện cực đều không đổi sau khi thêm Na2S). Biết rằng: E 0Ag + /Ag = 0, 799V; E 0Cu 2+ /Cu = 0,34V; pK a1,2 (H 2S) = 7, 02;12, 90 pK s (Ag 2S) = 49, 2; pK s (CuS) = 35, 2; pK s (AgCl) = 10, 0;

yn h

Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ và Cu2+

Câu 4 (2 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe

A và B là những chất kết tinh màu trắng. Cả hai chất tan tốt trong nước và không bị biến đổi khi nung nóng vừa phải (đến 2000C), nhưng cả hai đều phân hủy ở các nhiệt độ cao hơn. Khi thêm vào dung dịch nước chứa 20,00 gam A (có môi trường hơi bazơ, pH = 8,5 – 9) một dung dịch nước chứa 11,52 gam B (có môi trường hơi axit, pH = 4,5 – 5) sẽ tạo thành kết tủa trắng C.Sau khi lọc rửa, làm khô, cân được 20,35 gam C. Nước lọc là trung tính và tạo ra màu nâu khi phản ứng với dung dịch KI đã axit hóa. Còn nếu cô nước lọc, nó sẽ cạn hết mà không để lại cặn. Chất D là một chất rắn màu trắng có thể điều chế bằng cách nung nóng A khi không có không khí. D phản ứng với nước có tỏa nhiệt và tạo thành dung dịch không màu; khi giữ dung dịch này trong lọ không đậy nút, một chất rắn màu trắng E sẽ kết tủa chậm và nước. Nếu để chất rắn D lâu trong không khí và ở nhiệt độ phòng, nó chuyển thành E ; còn khi nung D trong không khí ở 5000C sẽ thu được một chất rắn khác màu trắng F tan vừa phải trong nước. Tuy nhiên, khối lượng của F chỉ bằng 85,8 % khối lượng của E khi tiêu tốn cùng một lượng chất D. Chất F phản ứng với dung dịch KI đã axit hóa làm dung dịch chuyển màu nâu. Khi bị nung lên nhiệt độ cao hơn 14000C, E chuyển hóa trở lại thành D. Phản ứng của B và D trong nước cũng tạo thành kết tủa C và thoát ra một mùi đặc trưng. 1. Xác định công thức các chất từ A đến F. 2. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

Câu 5 (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang 1. [Ru(SCN)2(CN)4]4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB. Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? Cho ZRu = 44

ai l.c

2. Để xác định thành phần phức tạo bởi M và L (kí hiệu MaLb), người ta tiến hành các thí nghiệm như sau: - Thí nghiệm 1: Chuẩn bị dung dịch 1 với nồng độ ion trung tâm M là 0,01 M còn nồng độ phối tử là L là 5,0 × 10-5 M, và các điều kiện cần thiết khác. Sau khi dung dịch đạt đến trạng thái cân bằng, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch thu được trong cuvet có bề dày 1 cm ở bước sóng l= 520 nm, kết quả: A1 = 0,061. Biết rằng, tại trạng thái cân bằng, nồng độ cân bằng của phối tử L là 2×10-8 M. - Thí nghiệm 2: Chuẩn bị dung dịch 2 với nồng độ ion trung tâm M là 5,0 × 10-5 M còn nồng độphối tử là L là 0,01 M và các điều kiện cần thiết khác như ở thí nghiệm 1. Sau khi dung dịch đạt đến trạng thái cân bằng, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức thu trong cuvet có bềdày 1 cm ở bước sóng l= 520 nm, kết quả: A2 = 0,183. Biết rằng, tại bước sóng 520 nm thì cả ion M và phối tử L đều không hấp thụ ánh sáng. Chỉ có phức MaLb được tạo thành. a) Xác định công thức của phức MaLb biết rằng b có giá trị nhỏ hơn 6. b) Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức trên ở bước sóng 520 nm. c) Xác định hằng số bền tạo phức của phức MaLb. d) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được nếu pha dung dịch của thí nghiệm 1 loãng 2 lần.

Câu 6 (2,0 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng và cấu trúc

yn h

1/Hãy cho biết chất nào có tính axit mạnh nhất? Giải thích

2.a/So sánh lực bazơ (NH2)2C=NH, (NH2)2C=O, (NH2)2C= S, MeNH2C=NH.

b/ Cho biết chất nào có tính bazơ mạnh nhất trong số các chất sau đây. Giải thích lý do

Câu 7 (2 điểm) Hidrocacbon 1. Từ etilen và propilen, có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hợp isopren. 2. Từ nhựa thông, người ta tách được xabinen và chuyển hóa theo sơ đồ sau: 1) O3 ; 2) Zn/HCl

(1)

KMnO4 ,H+

(2)

H2/ Ni , t0

(3)

C1 , C2 , C3

A có công thức C9H14O a. Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ A, B, C1, C2, C3. b. Sản phẩm nào tạo thành có đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm. Câu 8 (2,0 điểm) Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ:

1. Hợp chất X (C14H12O3) phản ứng lượng dư CH3I/NaOH tạo chất A (C17H18O3). Ozon phân A rồi oxi hóa bởi H2O2/H+ cho chất B (C8H8O3) và C (C9H10O4). Cho B, C lần lượt phản ứng HI, đun nóng thu được các chất M (C7H6O3) và N (C7H6O4) tương ứng. Biết M, N là dẫn xuất benzen, M là đồng phân có pKa nhỏ nhất, N có mặt phẳng đối xứng và không có tương tác nội phân tử. X là loại đồng phân bền so với đồng phân còn lại của nó. Khi chiếu tia tử ngoại, X chuyển thành Y đồng phân rồi lại chuyển thành Z là một dẫn xuất của naphtalen có khả năng phát huỳnh quang. Xác định cấu trúc X, A, B, C, M, N,Y, Z. 2. Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O). Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp hiđrazin và KOH trong etilenglicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C18H18O). Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic.

Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E và trình bày rõ các bước chuyển hóa.

H O

2. H3O+

, H+

1.CH3I 2. NaOH 3. H +

yn h

3. O

HOOC

1. OHO

+ CH2(COOH)2

CH=O

ai l.c

Câu 9 (2,0 điểm) Cơ chế phản ứng Giải thích cơ chế hình thành sản phẩm của các phản ứng sau: 1.

0 TsOH

Câu 10 ( 2 điểm): Sơ đồ biến hóa

1/ Phản ứng domino là phản ứng tạo ra nhiều liên kết mới xảy ra trong cùng một điều kiện phản ứng mà không cần bổ sung thêm tác nhân hoặc xúc tác do kết quả tương tác của các trạng thái trung gian hình thành từ giai đoạn trước đó trên cơ sở các phản ứng hóa học thông thường. Hoàn thành các phản ứng domino sau: 1. Mở vòng aziridin

2. Phản ứng domino Maicơn/Manich

ai l.c

2/ Các hợp chất β-lactam và 3-oxo-β-lactam có hoạt tính sinh học quý giá và được tổng hợp theo các sơ đồ dưới đây. a. Viết cấu tạo các chất có ký hiệu A, B, C, D trong sơ đồ tổng hợp β-lactam:

yn h

b. Viết cấu tạo các chất có ký hiệu A, B, C trong sơ đồ tổng hợp 3-oxo-β-lactam

Giáo viên ra đề: Đào Thị Hường

SĐT: 0943.775.241

Nguyễn Thùy Linh SĐT: 0986.895.600

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC NINH

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN HSG KHU VỰC DHBB NĂM HỌC 2017 – 2018 Môn: Hóa học – Lớp 11

Câu 1: Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học

N2O5 nóng chảy ở 30oC, sôi ở 47oC, bắt đầu thăng hoa ở nhiệt độ khoảng 25oC. Ở pha khí, N2O5 phân hủy theo phương trình phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) (a)

−

103,137 kJ / mol RT

s-1

k = 4,1.1013. e

ai l.c

Các kết quả nghiên cứu động học cho thấy rằng hằng số tốc độ của phản ứng (a) có thể tính bằng công thức:

a. Hãy cho biết giá trị của thừa số tần suất (A), năng lượng hoạt động hóa (Ea) và viết biểu thức của định luật tốc độ của phản ứng (a).

b. Tính hệ số góc của đường thẳng logk = f(T-1) (T là nhiệt độ tuyệt đối) cho phản ứng (a). Ở nhiệt độ nào ta có tốc độ phản ứng v = [N2O5].s-1?

c. Tính giá trị của đạo hàm

d. Người ta đề nghị cơ chế dưới đây cho phản ứng (a): (b)

k2 NO2(k)+ NO3(k)  → NO(k)+ O2(k)+ NO2(k)

(c)

yn h

k1 ⇀ N2O5(k) ↽ NO2(k)+ NO3(k) k −1

k3 NO(k)+ NO3(k)  → 2 NO2(k)

(d)

Ý 1

Nội dung chấm - A= 4,1.1013 s-1; Ea = 103,137 kJ/mol.

Điểm 0,25

-1

- Hằng số tốc độ có thứ nguyên của (thời gian) nên phản ứng là bậc 1 và định luật tốc độ là v = k[N2O5]

0,25

lnk = ln4,1.1013 – 103137.R-1.T-1

Logk = log4,1 + 13 -

103137 T −1 = 13,6 -5387. T-1 8, 314x2,303

0,25

-1

Hệ số góc của đường thằng logk = f(T ) bằng - 5387 K.

0,25

v= −

d [N 2 O5 ] 1 d [N 2 O5 ] = k [N2O5] → = -2 k [N2O5] 2 dt dt

(1)

k (T=323 K) = 4,1.10 . e

−

103137 8,314x323

0,1.12 K = 323 K (2) 0, 0453.0, 082

= 8,58.10-4 s-1 (3); [N2O5] = 0,0453/12 (mol.L-

n N2O5 .R

PN2O5 .V

PN2O5.V = nN2O5.RT → T =

ai l.c

Giả định các khí là lí tưởng:

Khi k =1s-1, logk = 0 và v = 1s-1[N2O5] →13,6 -5387. T-1 = 0 → T = 396 K.

) = 3,78.10-3 M (4)

0,25

d [N 2 O5 ] = -2. 8,58.10-4 s-1. 3,78.10-3 M = - 6,48.10-6 dt

Thay (3), (4) vào (2) ta có :

M.s-1.

Số phân tử N2O5 phân hủy trong 1 giây, trong 1 L là: 6,48.10-6x6,02.1023 =

yn h

3,90.10 phân tử /s

0,25

k1 ⇀ N2O5(k) ↽ NO2(k)+ NO3(k) k −1

k2 NO2(k)+ NO3(k)  → NO(k)+ O2(k)+ NO2(k)

k3 NO(k)+ NO3(k)  → 2 NO2(k)

d [O 2 ] k2[NO2][ NO3] dt

(1)

d [NO3 ] = 2k1[N2O5] –2 k-1[NO2][ NO3]- k2 [NO2][ NO3] – k3[NO][ NO3] = 0 (2) dt d [NO] = k2[NO2][ NO3] – k3[NO][ NO3] = 0 dt

(3)

Lấy (2) – (3) → 2k1[N2O5] – 2k-1[NO2][ NO3] - 2 k2[NO2][ NO3] = 0

(4)

0,25

→ [ NO3] =

k1[N 2 O5 ] [NO 2 ] ( k -1 + k2 )

Thay (5) vào (1) → v =

(5)

k 2 [NO 2 ]k1[N 2 O5 ] k 2 .k1 [N O ] = [NO 2 ] ( k -1 + k2 ) ( k -1 + k2 ) 2 5

0,25 Đặt k =

k 2 .k1 k .k (5). Khi k-1>> k2 → k = 2 1 = Kcb1. k2, phản ứng (b) đạt được k -1 ( k -1 + k2 )

cân bằng tạm thời, còn phản ứng (c) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ chung của phản ứng.

ai l.c

Câu 2: Cân bằng trong dung dịch điện li

Chất chỉ thị Bromthymol xanh Phenolphtalein Alizarin vàng

Khoảng pH đổi màu 0,1-2,0 3,1-4,4 4,2-6,2

Chất chỉ thị Metyl lục Metyl da cam Metyl đỏ

Khoảng pH đổi màu 6,0-7,6 8,0-10,0 10,1-12,1

yn h

Hướng dẫn chấm:

Ý 1

Nội dung chấm

- Tại điểm TĐ1 dung dịch có HCO3- nên pHtđ1 = (6,35 + 10,33)/2 = 8,34 → chọn chất chỉ thị phenolphtalein (X) để xác định điểm tương đương thứ nhất. - Tại điểm TĐ2, dung dịch có CO2 với độ tan là 0,03M, tính được pHtđ2 = 3,95 → chọn chất chỉ thị metyl da cam (Y) để xác định điểm tương đương thứ hai.

Điểm

Ngay trước điểm tương đương thứ hai, người ta thường đun sôi dung dịch để đuổi CO2, phá hệ đệm CO2 + H2O/ HCO3- do đó kéo dài bước nhảy, tạo thuận lợi cho việc quan sát sự đổi màu của metyl da cam.

0,25

0,25 0,5

0, 040.V1 , do đó 10, 0 a) CNa2CO3 xác định được sẽ thấp hơn giá trị thực do thể tích dung dịch HCl cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất ít hơn. b) CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do chất chỉ thị đổi màu sau điểm tương đương. c) CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do thể tích dung dịch HCl cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất nhiều hơn. d) CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do dung dịch HCl bị pha loãng nên thể tích dung dịch HCl cần dùng để đạt đến điểm tương đương thứ nhất nhiều hơn. e) CNa2CO3 xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do cần thêm 1 lượng chất chuẩn để chuẩn độ mẫu dính ở thành bình do tráng dụng cụ → thể tích dung dịch HCl cần dùng nhiều hơn. Công thức tính C Na 2CO3 =

Mỗi ý 0,2 điểm

ai l.c

Câu 3: Điện hóa học

Trong buổi thí nghiệm, học sinh A được yêu cầu thiết lập 1 pin điện hoá và đo sức điện động của pin đó ở 250C. Sơ đồ của pin như sau: (-) Cu │Cu2+ (C = 0,05 M) ││Ag+ (C = 0,10 M) │Ag (+) 1. Cho biết giá trị sức điện động của pin mà học sinh A đo được. 2. Sức điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào (tăng hay giảm) trong các trường hợp sau đây? Giải thích ngắn gọn trong từng trường hợp. - Thêm dung dịch NH3 dư vào dung dịch của cực âm. - Thêm HCl vào dung dịch ở cực dương của pin sao cho nồng độ của HCl cho vào là 0,05M. 3. Tính giá trị sức điện động của pin sau khi thêm muối Na2S (rắn) vào dung dịch của cả 2 điện cực để cho tổng nồng độ Na2S thêm vào đều là 0,15 M (coi thể tích dung dịch của 2 điện cực đều không đổi sau khi thêm Na2S). Biết rằng: E 0Ag + /Ag = 0, 799V; E 0Cu 2+ /Cu = 0,34V; pK a1,2 (H 2S) = 7, 02;12, 90

Hướng dẫn chấm:

Nội dung chấm

- Tại anot: Cu → Cu2+ + 2e

Điểm

Eanot = 0,34 + (0,0592/2) log 0,05 = 0,301 (V)

yn h

pK s (Ag 2S) = 49, 2; pK s (CuS) = 35, 2; pK s (AgCl) = 10, 0; Bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ và Cu2+

- Tại catot: Ag+ + e → Ag

Ecatot = 0,799 + (0,0592/2) log 0,1 = 0,7398 (V)

→ Epin = Ecatot - Eanot = 0,7398 – 0,301 = 0,4388 (V)

0,25

Khi thêm NH3 dư vào dung dịch của điện cực âm thì sẽ xuất hiện phức [Cu(NH3)4]2+ làm cho nồng độ của Cu2+ giảm, do vậy Eanot giảm → Epin tăng.

- Khi thêm HCl vào điện cực dương có phản ứng của Ag+ và Cl- tạo thành AgCl làm giảm nồng độ ion Ag+ nên Ecatot giảm → Epin giảm.

* Điện cực Cu:

Cu2+ + S2- → -

0,1

0,25

CuS -

⇀ HS- + OHTPGH : S2- 0,1M có cân bằng: S2- + H2O ↽ Tính được pH = 12,762; [S2-] = 0,04214M

Kb = 10-1,1

0,25

⇀ Cu2+ + S2CuS ↽

Xét cân bằng:

10-35,2

0,25

Tính được [Cu2+] = 1,497.10-34M → 0, 0592 E Cu 2+ /Cu = 0, 34 + lg(1, 497.10−34 ) = −0, 661(V) 2 * Điện cực Ag:

0,25

2 Ag+ + S2- → Ag2S -

0,1

- M

Tương tự tính được [S2-] = 0,04214 M

S2- 10-49,2

⇀ 2 Ag+ + Ag2S ↽

Xét cân bằng:

0,25

-24

ai l.c

Tính được [Ag ] = 1,224.10 M → E Ag + /Ag = 0, 799 + 0, 0592 lg(1, 224.10−24 ) = −0, 617(V) → Epin = - 0,617 – (-

0,25

0,661) = 0,044 (V)

Câu 4: Nitơ – Photpho, Cacbon – Silic và hợp chất

yn h

Chất D là một chất rắn màu trắng có thể điều chế bằng cách nung nóng A khi không có không khí. D phản ứng với nước có tỏa nhiệt và tạo thành dung dịch không màu; khi giữ dung dịch này trong lọ không đậy nút, một chất rắn màu trắng E sẽ kết tủa chậm và nước. Nếu để chất rắn D lâu trong không khí và ở nhiệt độ phòng, nó chuyển thành E ; còn khi nung D trong không khí ở 5000C sẽ thu được một chất rắn khác màu trắng F tan vừa phải trong nước. Tuy nhiên, khối lượng của F chỉ bằng 85,8 % khối lượng của E khi tiêu tốn cùng một lượng chất D. Chất F phản ứng với dung dịch KI đã axit hóa làm dung dịch chuyển màu nâu. Khi bị nung lên nhiệt độ cao hơn 14000C, E chuyển hóa trở lại thành D. Phản ứng của B và D trong nước cũng tạo thành kết tủa C và thoát ra một mùi đặc trưng.

1. Xác định công thức các chất từ A đến F. 2. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

Hướng dẫn chấm:

Nội dung chấm - A tan tốt trong nước, không bị phân hủy khi nung nóng đến 2000C, A không phải là muối axit, không phải là tinh thể ngậm nước. Dung dịch A có môi trường hơi bazơ (pH = 8,5 – 9) nên là muối của axit yếu. - Sau khi lọc kết tủa, phần nước lọc tạo ra màu nâu khi phản ứng với KI đã axit hóa chứng tỏ nước lọc có tính oxi hóa. - Mặt khác, phần nước lọc khi cô cạn không để lại cặn chứng tỏ nó chứa muối amoni. B là muối amoni với gốc axit mạnh vì dung dịch muối có môi trường axit yếu (pH = 4,5 – 5) Từ các dữ liệu tính toán ta xác định được A là Ba(NO2)2 và B là (NH4)2SO4, kết tủa C là BaSO4. Các phương trình phản ứng xảy ra: Ba(NO2)2 + (NH4)2SO4 → BaSO4 + 2 NH4NO2

Ý 1

Điểm 0,25 0,25 0,5

M ỗi

pt 0,125 đi ể m

t Ba(NO 2 ) 2  → BaO + N 2 + 3 / 2O 2 (D là BaO) BaO + H2O → Ba(OH)2 Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O (E là BaCO3) BaO + ½ O2 → BaO2 (F là BaO2) BaCO3 → BaO + CO2 BaO + (NH4)2SO4 → BaSO4 + 2 NH3 + H2O BaO2 + 2 I- + 4 H+ → I2 + Ba2+ + 2 H2O

Câu 5 (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang

ai l.c

1. [Ru(SCN)2(CN)4]4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB. Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? Cho ZRu = 44.

Hướng dẫn chấm:

Nội dung chấm

Điểm

Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d6 5s0 5p0. Kiểu lai hóa d2sp3 (do CN- là phối tử trường mạnh, Ru thuộc dãy thứ hai của kim loại chuyển tiếp), không có electron độc thân, nghịch từ. So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S.

yn h

2. Để xác định thành phần phức tạo bởi M và L (kí hiệu MaLb), người ta tiến hành các thí nghiệm như sau: - Thí nghiệm 1: Chuẩn bị dung dịch 1 với nồng độ ion trung tâm M là 0,01 M còn nồng độ phối tử là L là 5,0 × 10-5 M, và các điều kiện cần thiết khác. Sau khi dung dịch đạt đến trạng thái cân bằng, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch thu được trong cuvet có bề dày 1 cm ở bước sóng l= 520 nm, kết quả: A1 = 0,061. Biết rằng, tại trạng thái cân bằng, nồng độ cân bằng của phối tử L là 2×10-8 M. - Thí nghiệm 2: Chuẩn bị dung dịch 2 với nồng độ ion trung tâm M là 5,0 × 10-5 M còn nồng độ phối tử là L là 0,01 M và các điều kiện cần thiết khác như ở thí nghiệm 1. Sau khi dung dịch đạt đến trạng thái cân bằng, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức thu trong cuvet có bềdày 1 cm ở bước sóng l= 520 nm, kết quả: A2 = 0,183. Biết rằng, tại bước sóng 520 nm thì cả ion M và phối tử L đều không hấp thụ ánh sáng. Chỉ có phức MaLb được tạo thành. a) Xác định công thức của phức MaLb biết rằng b có giá trị nhỏ hơn 6. b) Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức trên ở bước sóng 520 nm. c) Xác định hằng số bền tạo phức của phức MaLb. d) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được nếu pha dung dịch của thí nghiệm 1 loãng 2 lần

a. Áp dụng công thức định luật Lamđa – Bia: A = ε .l.C ta có - TN1: 0,061 = ε520 . l. C1(MaLb) (*)

→

- TN2: 0,183 = ε520 . l . C2(MaLb)

[M a L b ]1 0, 061 1 = = [M a L b ]2 0,183 3

Xét cân bằng tạo phức:

→ MaLb

0,5

- Thí nghiệm 1:

(5.10-5 – bx/a)

0,01 – x

x/a

→ [L] = 5.10-5 - bx/a = 2.10-8M → bx/a = 4,998.10-5M (3) - Thí nghiệm 2:

5.10-5 – y

→

MaLb

(0,01 – by/a)

y/a

[M a L b ]1 (5.10 −5 − y).(0, 01 − by / a) [M a L b ]1 x / a x 1 (2); = = = (1); = [M a L b ]2 y / a y 3 [M a L b ]2 ((0, 01 − x).(5.10−5 − bx / a)

Từ (1), (2), (3) ta được x = 1,6646.10-5M

0,5

→ b/a = 3, mà b < 6, a,b nguyên dương nên a = 1; b = 3

ai l.c

→ công thức của phức là ML3

0,25

b. Thay a = 1; b = 3; x = 1,6646. 10-5M vào (*) ta tính được ε520 = 3664,5 L. mol-1.Cm1 .

9,9833 Tính được β =

3L → 2.10

ML3

-8

-5

1,6646.10 M

1, 6646.10−5 = 1020,32 −8 3 9,9833.(2.10 )

3L →

d. Tính lại nồng độ: M 0,005M; L 2,5.10-5M Xét phản ứng hoàn toàn:

0,25

2,5.10-5

2,5.10-5/3 M

2,5.10-5/3

ML3

599/120.000

Xét cân bằng:

ML3

yn h

20,32

(2,5.10-5 /3 – x)

═

(x + 599/120.000)

3L β-1 = 103x M

Giải ra ta được: x = 6,664.10-9M

Từ đó tính được [M] = 4,99.10-3M; [ML3] = 8,326.10-6M; [L] = 1,999.10-8M

Câu 6 (2,0 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng và cấu trúc

1/Hãy cho biết chất nào có tính axit mạnh nhất? Giải thích

2.a/So sánh lực bazơ (NH2)2C=NH, (NH2)2C=O, (NH2)2C= S, MeNH2C=NH.

b/ Cho biết chất nào có tính bazơ mạnh nhất trong số các chất sau đây. Giải thích lý do

0,5

Hướng dẫn chấm

Nội dung

Điểm

Hợp chất B có tính axit mạnh nhất vì trạng thái anion thơm, bền

0,75

a. (NH2)2C=NH> MeNH2C=NH>(NH2)2C=O> (NH2)2C= S

0,5

ai l.c

b. Hợp chất có tính bazơ mạnh nhất là N,N-dimetyl-2,6-dimetylanilin. Ở đây tương 0,75 tác +C giữa cặp e của N với vòng benzen nhỏ nhất do tương tác đẩy giữa hai nhóm phenyl với nhóm NMe2 khiến cho khả năng xen phủ của cặp electron trên N với các obitan π của vòng thơm trở nên kém hơn hẳn so với ba chất còn lại.

(1)

KMnO4 ,H+

(2)

H2/ Ni , t0

1) O3 ; 2) Zn/HCl

C1 , C2 , C3

A có công thức C9H14O a. Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ A, B, C1, C2, C3. b. Sản phẩm nào tạo thành có đồng phân và chỉ rõ số lượng đồng phân của mỗi sản phẩm.

H+

CH2=CH2 + CH3-CH2

qu em

CH3-CH=CH2

cacbocation nµy alkyl ho¸ propen

+ CH3-CH2-CH2-CH-CH3

- H+

+ CH3-CH2-CH-CH2 CH3

yn h

CH2=CH-CH3

Điểm

CH3-CH2

Nội dung

-H

CH3-CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH2-C=CH2 (II) CH3

+ CH3-CH2-CH2

CH2=CH2

+ CH3-CH2-CH2-CH-CH2

+ CH3-CH-CH3

CH2=CH2

+ CH3-CH-CH2-CH2 CH3

+ CH3-CH2-CH2-CH-CH2

- H+

+ CH3-CH-CH2-CH2 CH3

-H

0,25

CH3-CH2-CH2-CH=CH2 CH3-CH-CH=CH2 CH3

(IV)

0,5

T¸ch (II) vµ (IV) ra khái hçn hîp:

0,25

CH3-CH2-C=CH2 CH3

(II)

CH2=CH-C=CH2 CH3

- H2

(IV)

CH3-CH-CH=CH2 CH3 2

Pt , to

COOH COOH

b. C1 và C3 có 2 đồng phân quang học;

C2 có 4 đồng phân quang học

Mỗi ý đúng được 0,125 điểm

C1, C2, C3 là 3 đồng phân cấu tạo

Mỗi chất đúng được 0,125 điểm

COOH COOH

ai l.c

COOH COOH

Câu 8 (2,0 điểm) Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ: 1. Hợp chất X (C14H12O3) phản ứng lượng dư CH3I/NaOH tạo chất A (C17H18O3). Ozon phân A rồi oxi hóa bởi H2O2/H+ cho chất B (C8H8O3) và C (C9H10O4). Cho B, C lần lượt phản ứng HI, đun nóng thu được các chất M (C7H6O3) và N (C7H6O4) tương ứng. Biết M, N là dẫn xuất benzen, M là đồng phân có pKa nhỏ nhất, N có mặt phẳng đối xứng và không có tương tác nội phân tử. X là loại đồng phân bền so với đồng phân còn lại của nó. Khi chiếu tia tử ngoại, X chuyển thành Y đồng phân rồi lại chuyển thành Z là một dẫn xuất của naphtalen có khả năng phát huỳnh quang. Xác định cấu trúc X, A, B, C, M, N,Y, Z.

yn h

2.Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O). Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp hiđrazin và KOH trong etilenglicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C18H18O). Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic. Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E và trình bày rõ các bước chuyển hóa

Nội dung

Điểm Mỗi chất đúng được 0,125 điểm

Sự tạo thành axit phtalic cho thấy các hợp chất là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần Mỗi chất ở vị trí ortho. B là một xeton có nhóm CH3CO-.

đúng được 0,2

B + C6H5CHO

điểm

E (C18H18O)

Cho thấy B chỉ ngưng tụ với một phân tử benzanđehit, vậy nhóm CH3CO- sẽ đính trực tiếp vào nhân benzen và xeton B phải là o-C3H7C6H4COCH3. C3H7 CH3 O

C3H7

COCH3

COOH

C2H5

COCH=CHPh

+ CH2(COOH)2

H O

, H+

1.CH3I

HOOC

2. H3O+

2. 1. OH-

ai l.c

H O

O CH=O

Câu 9 (2,0 điểm) Cơ chế phản ứng Giải thích cơ chế hình thành sản phẩm của các phản ứng sau: 1.

2. NaOH 3. H +

yn h

TsOH

Hướng dẫn chấm Ý

Nội dung

Điểm

0,5

OH HOOC

H+

CH=O

CH +

OH O

O OH

HO ..

-H2O

O H+

O 1. OH O

H OH

-OOC

tautome

HOOC

OH-

-OOC

OH-

-OOC

ai l.c

, H+

.. N

yn h

+ N

O trao doi enamin

+ N

enol hoa

N+

OHO

HO O

CH 3I N

OH H+

chuyen vi

H+

ai l.c

_ H+

Câu 10 ( 2 điểm): Sơ đồ biến hóa

yn h

2. Phản ứng domino Maicơn/Manich

b. Viết cấu tạo các chất có ký hiệu A, B, C trong sơ đồ tổng hợp 3-oxo-β-lactam

Nội dung

1 COOEt

H COOEt

H3CC6H4O2S

C6H5

EtO N

EtOOC

SO2C6H4CH3

Điểm M ỗi phần 0,5 điểm

COOEt

SO2C6H4CH3 N

COOEt

C6H5

ai l.c

C6H5

yn h

M ỗi phần 0,5 điểm

KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ LẦN THỨ XI, NĂM 2018 ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC …LỚP 11 Thời gian làm bài: 180 phút (Đề thi gồm 10 câu, 5 trang)

(ĐỀ GIỚI THIỆU)

Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học.

ai l.c

năm kháng chiến chống Mỹ. Dĩ nhiên cơ chế được đa số công nhận: k1 1. Br2  → 2Br

2  → H + HBr 2. Br + H2 ← 

k −2

Br2.

4 →

k3 3. H + Br2  → HBr + Br

4. 2Br

1. Phản ứng: H2 + Br2 2HBr, được gặp trong hầu hết các bài giảng của giáo viên từ những

Hỗn hợp ban đầu chỉ có H2 và Br2, năng lượng liên kết H2 và Br2 lần lượt là: 436 và 194

kJ/mol. Một giả thiết luôn gặp trong các phản ứng cơ chế gốc: năng lượng hoạt hóa của các phản ứng chứa gốc đều rất nhỏ, có thể coi bằng không. Nhiệt độ phản ứng tại 250C. Hãy xác

định năng lượng hoạt hóa tại thời điểm ban đầu của phản ứng. Giả sử cơ chế phản ứng theo các giai đoạn.

yn h

2. Cân bằng đồng thể, tại một nhiệt độ xác định:

2N2O5(k) 4NO2(k) + O2(k)

Aps suất giữ không đổi ở 1,00 atm. Khi cân bằng có 0,1% lượng N2O5 bị phân hủy. Khi tăng thể tích lên 10 lần, nhiệt độ giữ không đổi thì độ phân hủy là bao nhiêu khi hệ đạt cân bằng?

Câu 2. (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch.

Sục từ từ đến hết 0,058 mol khis NH3 vào 100 ml dung dichj A gồm HCOOH 0,22M

và CH3COOH 0,10M thu được 100 ml dung dịch B. a. Tính pH của dung dịch B. b. Trộn 10,0 ml dung dịch B với 10,0 ml dung dịch chứa MgCl2 0,20M và FeCl2 0,10M thu được dung dịch hỗn hợp C. Có kết tủa tách ra từ dung dịch hỗn hợp C hay không? Nếu có, hãy cho biết thành phần của kết tủa? Biết không có oxi hòa tan trong các dung dịch A và B. 1

Quá trình trộn không tiếp xúc với oxi không khí. Bỏ qua sự tạo phức hidroxo của ion Mg2+ và Fe2+. c. Trộn 20,0 ml dung dịch H2O2 0,025M với 20 ml dung dịch hỗn hợp C nói trên, lắc đến khi trạng thái cân bằng thu được dung dịch D và m gam kết tủa. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho H2O2 vào dung dịch hỗn hợp C, tính hằng số cân bằng của phản ứng.

d. Tính nồng độ cân bằng của các ion Fe3+, Mg2+.

ai l.c

Cho biết:

pK s,Mg ( OH )2 = 10,9; pK s,Fe( OH ) 2 = 15,1; pK s,Fe ( OH )3 = 37; * βFe ( OH )2 + = 10−2,17 ; E 0Fe3+ / Fe2 + = 0,771V; 2 O 2 /2 OH

= 0,947V; pK a : HCOOH = 3,75; CH 3COOH = 4,76; NH 4+ = 9, 24

−

E 0H

Câu 3. (2,0 điểm) Pin điện – Điện phân.

1. Chuẩn độ 100ml dung dịch FeSO4 0,02M và Fe2(SO4)3 0,03M bằng dung dịch Ce(SO4)2 0,04M ở pH = 0. Tính thế điện cực Pt trong dung dịch cần chuẩn sau khi thêm: 0 Cho E Fe

= 0, 68V và E 0Ce4+

= 1, 44V ở 300C. Ce

c. 51ml dung dịch Ce(SO4)2.

b. 50ml;

a. 49ml;

2. Điện phân một dung dịch muối kẽm với catot bằng Fe có diện tích 1000cm2. Xác định bề

yn h

dày của lớp kẽm phủ nếu điện phân trong 25 phút với mật độ dòng trung bình bằng 2,5A/dm2. Khối lượng riêng của Zn là 7,15 g/cm3.

Câu 4. (2,0 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe.

Cho biết A là kim loại khá hoạt động. Chất E là hóa chất thông dụng bền trong dung dịch cũng như ở trạng thái rắn, chỉ chứa 3 nguyên tố kali, oxi và A trong đó kali chiếm 40,27%,

oxi chiếm 32,96% theo khối lượng. H2SO4 loãng

da A(r)

B(dd)

H2SO4 lo·ng, O2

D(dd) lôc nh¹t

C(dd) xanh lôc

xanh da trêi

H2SO4 dd F(dd)

H2O2,H2SO4

xanhlam ®Ëm

H2O2,OH-

E(dd) vµng

a. Xác định các chất từ A đến F và viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa trên. b. Xác định số oxi hóa của kim loại A trong chất F và vẽ cấu trúc của chất F. Câu 5. (2,0 điểm) Phức chất – Trắc quang. Một dung dịch chứa đồng thời ion kim loại M và phối tử L, nồng độ thay đổi nhưng luôn đảm bảo tổng nồng độ (ban đầu) của chúng không đổi. Dung dịch này được xác định độ hấp

0.20,24

0.1

0.3

0.4

0.5

om 0.6

0.7

ai l.c

1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

§é hËp thô quang (A)

thụ quang, cho sự phụ thuộc như hình bên dưới:

0.8

0.9

Nång ®é ph©n sè mol, XM

1. Cho biết ý nghĩa của giá trị A tại XM = 0 và 1.

2. Hệ số hấp thụ quang của M gấp L bao nhiêu lần (ɛM/ɛL).

3. Xác định độ truyền qua của dung dịch khi: a. XM = 0,1 và khi b. XM = 0,2.

yn h

4. Xác định công thức của phức.

5. Trong một thí nghiệm khác, dung dịch phức sắt ɛFe = 12000 cm-1.L.mol-1, được đo bằng

cuvet có chiều dày l = 1 cm với hai dung dịch có nồng độ khác nhau cho giá trị độ truyền qua

lần lượt T1 = 20% và T2 = 65%. Hãy tính nồng độ phức sắt trong 2 dung dịch này.

Câu 6: (2 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất

1. Cho hai hợp chất A và B

Hãy so sánh và giải thích nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước của A và B 2. Cho ba hợp chất I, II và III 3

a) Hãy so sánh và giải thích độ mạnh tính bazơ của 3 hợp chất trên b) Khi đưa nhóm NO2 vào vị trí para đối với nguyên tử N trong phân tử chất II và III thì trường hợp nào nhóm NO2 ảnh hưởng mạnh hơn đến tính bazơ.

Câu 7: (2 điểm) Hiđrocacbon X là một hiđrocacbon điều kiện thường tồn tại ở trạng thái khí. Cho X hợp nước có xúc tác

ai l.c

thu được chất Y. Khử Y bằng Mg rồi sau đó thủy phân thu được ancol Z. Xử lý Z với dung dịch H3O+, đun nóng được chất A có công thức phân tử C6H12O. Cho A phản ứng với RO-

/ROH, tiếp theo là chất B (có công thức là R’Cl) thu được chất D. Xử lý D với dung dịch

H3O+ thu được chất E. Cho E phản ứng với chất X thu được chất H có công thức cấu tạo

1. Chỉ ra cấu trúc của các chất X, Y, Z, A, B, D và E.

2. Trình bày cơ chế chi tiết của quá trình chuyển từ D thành E

Câu 8:(2 điểm) Xác định cấu trúc + đồng phân lập thể + danh pháp

yn h

Hợp chất A (C17H32O4) trơ khi đun nóng với dung dịch kiềm và không giải phóng CH4 khi tác dụng với CH3MgBr. Đun nóng A với dung dịch H2SO4 loãng, thu được hợp chất B

(C5H8O2) và hợp chất C (C6H12O). Chất B phản ứng với hidroxylamin cho hợp chất D

(C5H5N). Chất D không bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4. Chất B cho phản ứng với H2 (xúc tác Ni, đun nóng) tạo ra hợp chất E. Chất E phản ứng với PBr3 tạo ra hợp chất F (C5H10Br2).

Chất D bị khử bởi Na/EtOH cho hợp chất I. Chất I phản ứng với CH3MgBr giải phóng CH4.

Khi đun nóng chất F với dung dịch NH3, sau đó cô cạn được một chất rắn. Khi nung chất rắn này ở nhiệt độ cao thu được hợp chất I. Chất C phản ứng được với hidroxylamin và có phản ứng halofom. Khi axit hóa dung dịch của phản ứng halofom tạo ra từ C, thu được sản phẩm giống với sản phẩm thu được từ phản ứng giữa t-BuMgBr với CO2 rồi thủy phân. Viết công thức cấu tạo các chất từ A đến I và giả thích vì sao khi đun nóng chất A trong dung dịch H2SO4 thu được chất C 4

Câu 9:(2 điểm) Cơ chế phản ứng Đề xuất cơ chế để giải thích quá trình tạo ra sản phẩm của các phản ứng sau 1.

ai l.c

yn h

Câu 10:(2 điểm) Tổng hợp các hợp chất hữu cơ

Vitamin A (còn gọi là retinol) là dẫn xuất của một polien mà các nối đôi ở mạch chính có cấu hình E

1. Từ β-ionon (Y) người ta có thể tổng hợp ra vitamin A. Chất Y được tổng hợp từ 5clopentan-2-on theo sơ đồ phản ứng sau : +

1)HO(CH2 )2 OH/H PPh 3 5 − clopen tan − 2 − on → Q1  → Q2 2)KI 1)(EtO)2 PO − CH2 − CN/ LDA

1)Q2/LDA 2)DIBAL − H H Axeton  → Q3  → Q4  →Y 2)H O+ 3)H O+ 3

4)Axeton /H +

Xác định công thức các chất Q1, Q2, Q3, Q4 và Y trong sơ đồ trên 5

2. Từ Y và các hóa chất: LDA, MeMgBr, DIBAL-H, MnO2, NaBH4, (EtO)2PO-CH2-CN, dung dịch axit loãng và các dung môi cần thiết khác, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp vitamin A 3. Hãy đề nghị cơ chế của phản ứng giữa Q3 và (EtO)2PO-CH2-CN (xúc tác LDA).

yn h

ai l.c

----------------- Hết ----------------Họ và tên người ra đề: Đinh Thị Xoan ĐT: 0985708669 Trần Thị Thùy Dương.ĐT:0918080585

HƯỚNG DẪN CHẤM Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học. 1. Phản ứng: H2 + Br2 2HBr, được gặp trong hầu hết các bài giảng của giáo viên từ những năm kháng chiến chống Mỹ. Dĩ nhiên cơ chế được đa số công nhận: k1 1. Br2  → 2Br k

2  → H + HBr 2. Br + H2 ← 

k −2

d[HBr ] = k 2 .[Br ].[H 2 ] − k −2 .[H].[HBr ] + k 3 .[H][Br . 2] dt

(1)

1. Tốc độ phản ứng:

ai l.c

k3 3. H + Br2  → HBr + Br k4 4. 2Br → Br2. Hỗn hợp ban đầu chỉ có H2 và Br2, năng lượng liên kết H2 và Br2 lần lượt là: 436 và 194 kJ/mol. Một giả thiết luôn gặp trong các phản ứng cơ chế gốc: năng lượng hoạt hóa của các phản ứng chứa gốc đều rất nhỏ, có thể coi bằng không. Nhiệt độ phản ứng tại 250C. Hãy xác định năng lượng hoạt hóa tại thời điểm ban đầu của phản ứng. Giả sử cơ chế phản ứng theo các giai đoạn. 2. Cân bằng đồng thể, tại một nhiệt độ xác định: 2N2O5(k) 4NO2(k) + O2(k) Aps suất giữ không đổi ở 1,00 atm. Khi cân bằng có 0,1% lượng N2O5 bị phân hủy. Khi tăng thể tích lên 10 lần, nhiệt độ giữ không đổi thì độ phân hủy là bao nhiêu khi hệ đạt cân bằng? Hướng dẫn chấm:

Mặt khác, áp dụng phương pháp nồng độ dừng đối với các sản phẩm trung gian ta có:

Thay (3) vào (2) ta có:

yn h

d[Br ] = 2 k1.[Br2 ] − k 2 .[Br ].[H 2 ] + k −2 .[H][HBr . ] + k 3 .[H][Br . 2 ] − 2 k 4 .[Br ]2 = 0 dt d[H ] = k 2 .[Br ].[H 2 ]-k −2 .[H][HBr . ] − k 3 .[H][Br . 2] = 0 dt

⇔ [Br ] =

k1.[Br2] = k4.[Br]2.

k1 .[Br2 ]1/2 k4

Từ (3) ta có: [H].(k-2.[HBr] + k3.[Br2]) = k2.[Br].[H2] Thay (3) vào (1): v = 2k3.[H].[Br2] ⇔v=

2 k 2 .k 3 .[Br ].[Br2 ][H . 2] = k −2 .[HBr ] + k 3 .[Br2 ]

k 2 k 2 .k 3 . 1 .[Br2 ]3/2 .[H 2 ] k4 k −2 .[HBr ] + k 3 [Br2 ]

1/2

k  2k 2 . 1  .[H 2 ][Br . 2 ]1/2 k  4 = k −2 [HBr] +1 . k 3 [Br2 ]

Xét tại thời điểm ban đầu: [HBr] ≈ 0 1/2

⇒

vpư =

k  2 k 2 . 1   k4 

.[H 2 ][Br . 2 ]1/2 .

(2) (3)

1/2

kpư =

k  2k 2 . 1   k4 

⇒ Ea = Ea 2 +

− Ea A.e RT

E a1 − E a 4 2

= 2.A 2

− Ea 2   .e RT .

− E a1 .e RT

A1  − Ea 4  RT  A 4 .e

1/2

    

1/2

A  2A 2 .  1   A4 

E −E   − E a 2 + a 1 a 4  2   RT .e

-------------------------------------------------------------------------------0,5 đ

⇒ Ea1 – Ea4 = ∆H

ai l.c

Vì phản ứng H2 + Br2 2 HBr là phản ứng thu nhiệt nên giản đồ có dạng:

⇔ E a1 − E a 4 = E lkBr − Br

E a1 − E a 4 194 = = 97( kJ / mol) 2 2

--------------------------------------------------------------0,5 điểm.

⇒ Ea =

Mà năng lượng hoạt hóa của các giai đoạn phát triển mạch quá bé, có thể bỏ qua ⇒ Ea2 ≈ 0. Kp ∑ n

N2O5(k) 4NO2(k) + O2(k) nban đầu a ncân bằng a.(1-α) 4.α.a α.a

4 .PO2 PNO 2

2α N 2O5 = 0,001 =

(1,997.10−3 ) 4 .(4,99.10−4 )

PN2 2O5

1 − 2α .P = 0,997.P (atm) (1 + 3α)

Khi cân bằng: ⇒ KP =

(atm)

yn h

PN 2O5 =

(atm)

α .P = 4,99.10−4.P (1 + 3α)

PO2 =

4αa 4α.P .P = = 1,997.10−3.P a.(1 + 3α) 1 + 3.α

PNO2 =

(0,997)

= 7,98.10−15 ……………….0,5

Khi tăng thể tích 10 lần, nhiệt độ giữ không đổi V' = 10V.

Gọi x là số mol N2O5 bị phân hủy:

3 ∑ n ↑sau = 1 + .x 2

3 1 + .x P1.V1 n1 2 = ⇒ P2 = 10,015 P2 .V2 n 2

Ta có:

K P = 7,98.10−15

a.(1+3.α)

 2x 1 + 1,5x   1 + 1,5x . 10, 015   =

 x / 2 1 + 1,5x  . .   1 + 1,5x 10,015 

 1 − x 1 + 1,5x  .    1 + 1,5x 10,015 

⇔

x5 (1 − x)

10,0153 3

.7,98.10−15 = 1012

Giả sử x<<1 ⇒ x = 3,98.10-3 mol ⇒α' = 3,98.10-3 ≈ 0,4% ………………………………………………………………..0,5đ

ai l.c

Câu 2. (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch. Sục từ từ đến hết 0,058 mol khis NH3 vào 100 ml dung dichj A gồm HCOOH 0,22M và CH3COOH 0,10M thu được 100 ml dung dịch B. a. Tính pH của dung dịch B. b. Trộn 10,0 ml dung dịch B với 10,0 ml dung dịch chứa MgCl2 0,20M và FeCl2 0,10M thu được dung dịch hỗn hợp C. Có kết tủa tách ra từ dung dịch hỗn hợp C hay không? Nếu có, hãy cho biết thành phần của kết tủa? Biết không có oxi hòa tan trong các dung dịch A và B. Quá trình trộn không tiếp xúc với oxi không khí. Bỏ qua sự tạo phức hidroxo của ion Mg2+ và Fe2+. c. Trộn 20,0 ml dung dịch H2O2 0,025M với 20 ml dung dịch hỗn hợp C nói trên, lắc đến khi trạng thái cân bằng thu được dung dịch D và m gam kết tủa. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho H2O2 vào dung dịch hỗn hợp C, tính hằng số cân bằng của phản ứng. d. Tính nồng độ cân bằng của các ion Fe3+, Mg2+. Cho biết: E 0H

2 O 2 /2 OH

−

pK s,Mg ( OH )2 = 10,9; pK s,Fe( OH ) 2 = 15,1; pK s,Fe ( OH )3 = 37; * βFe ( OH )2 + = 10−2,17 ; E 0Fe3+ / Fe2 + = 0,771V; = 0,947V; pK a : HCOOH = 3,75; CH 3COOH = 4,76; NH 4+ = 9, 24

yn h

Hướng dẫn chấm: a. Phản ứng: NH3 + HCOOH HCOO- + NH4+ K1 = 105,49 C0 0,58 0,22 C 0,36 0,22 0,22 NH3 + CH3COOH CH3COO + NH4+ K2 = 104,48 C0 0,36 0,10 0,22 C 0,26 0,10: 0,32 TPGH của dung dịch B: NH3 0,26M; HCOO- 0,22M; CH3COO- 0,10M; NH4+ 0,32M. (0,25 đ) Các quá trình xảy ra trong dung dịch: NH3 + H2O NH4+ + OH(1) Kb1 =10-4,76 HCOO- + H2O HCOOH + OH- (2) Kb2 = 10-10,25 CH3COO- + H2O CH3COOH + OH(3) Kb3 = 10-9,24 9

H2O H+ + OH(4) Kw Nhận xét: Kb1.C1>> Kb2.C2 ≈ Kb3.C3>> Kw nên cân bằng (1) là chủ yếu: pH của dung dịch B được quyết định bởi hệ đệm NH4+/NH3 pH = pK a + lg

Cb 0, 26 = 9, 24 + lg = 9,15 Ca 0,32

(thỏa mãn điều kiện)……………..0,25 đ

b. Trộn 10,0 ml dung dịch B với 10,0 ml dung dịch chứa MgCl2 0,20M và FeCl2 0,10M: 0 0 C Mg = 0,05M; C 0NH3 = 0,13M; C 0NH + = 0,16M 2 + = 0,10M; C Fe 2 + 4

- 2

Kiểm tra điều kiện ban đầu: [Fe ].[OH ] =0,05.(10-4,85)2 = 10-11> Ks1nên có kết tủa Fe(OH)2. [Mg2+].[OH-]2=0,10.(10-4,85)2 = 10-10,7 ≈ Ks2 Phản ứng: Fe2+ + 2NH3 + 2H2O Fe(OH)2↓ + 2NH4+ K = 105,58 C0 0,05 0,13 0,16 C 0,03 0,26 + NH3 + H2O NH4 + OH Kb = 10-4,76 [] 0,03-x 0,26+x x

ai l.c

x.(x + 0, 26) = 10−4,76 ⇒ x = [OH − ] = 10−5,7 M 0,03 − x

Kb =

⇒ pH = 8,3. Kiểm tra: [Mg2+].[OH-]2 = 0,10.(10-5,7)2 = 10-12,4< Ks2 nên không có kết tủa Mg(OH)2. Vậy có kết tủa Fe(OH)2 tách ra từ dung dịch C. …………………0,5đ c. Trộn H2O2 vào dung dịch C: -

+ e Fe

yn h

H2O2 + 2e 2OH 2+

K 2 = 10

K1 = 10

2 E10 0,0592

E 02 0,0592

+ 3OH Fe(OH)3 K s−,1III

Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH- K s,II

---------------------------------------------------------------------------H2O2 + 2Fe(OH)2 2 Fe(OH)3 K = K1.K −2 2 .K s−,2III .K s2,II = 1049,75

⇒phản ứng hoàn toàn: H2O2 + mmol ban đầu 20.0,025 sau m ↓ = m Fe ( OH )3

2Fe(OH)2 2 Fe(OH)3 0,05.20 10-3mol = 10−3.107 = 0,107gam …………………..0,5 đ

Ks,III = [Fe3+].[OH-]3 = [Fe3+].(10-5,7)3 = 10-37 ⇒ [Fe3+] = 1,26.10-20M [Mg2+] = 0,10M ………………………………………0,5đ Câu 3. (2,0 điểm) Pin điện – Điện phân.

1. Chuẩn độ 100ml dung dịch FeSO4 0,02M và Fe2(SO4)3 0,03M bằng dung dịch Ce(SO4)2 0,04M ở pH = 0. Tính thế điện cực Pt trong dung dịch cần chuẩn sau khi thêm: a. 49ml; b. 50ml; c. 51ml dung dịch Ce(SO4)2. 0 = 0, 68V và E 0Ce = 1, 44V ở 300C. Cho E Fe 3+

Fe2+

Ce3+

ai l.c

2. Điện phân một dung dịch muối kẽm với catot bằng Fe có diện tích 1000cm2. Xác định bề dày của lớp kẽm phủ nếu điện phân trong 25 phút với mật độ dòng trung bình bằng 2,5A/dm2. Khối lượng riêng của Zn là 7,15 g/cm3. Hướng dẫn chấm: 1.  FeSO4 .C01 = 0, 02M 100ml  ↔ Ce( SO4 ).C = 0,04M  Fe2 ( SO4 )3 .C02 = 0,03M

ad pi

Ce4+ + e ⇌ Ce3+ E 0 2 = 1, 44V

Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+

Theo QTĐL:

C01.V0 0, 02.100 = = 50ml C 0.04

………………..0,25 đ

yn h

C01.V0 = C.VTD ⇒ VTD =

E 01 = 0, 68V

Fe2+ Fe3+ +1e

Phản ứng chuẩn độ(ở 300C):

a.V = 49ml ⇒ Trước ĐTĐ

3+ 0, 06  Fe  + lg 1  Fe2+ 

ETr = EFe

0, 03.100 0, 04.49  Fe3+  = 2. + = 0, 0534 M 100 + 49 100 + 49

0, 04.49  Fe2+  = = 0, 0132 M 100 + 49

Vậy: ETr = 0, 68 +

0,06 0,0334 lg = 0, 716V 1 6,577.10−3 ………………………..0,5

b. V = 50ml ⇒ Tại ĐTĐ 11

ETD =

n1.E 01 + n2 .E 0 2 0, 68 + 1, 44 = = 1, 06V n1 + n2 2 ……………………………….0,25 đ

c. V = 51ml. Sau ĐTĐ. 4+ 0, 06 Ce  ES = E Ce + lg 1 Ce3+  0

ai l.c

0, 02.100 Ce3+  = = 0, 0133M 100 + 51 0, 06 2, 649.10−4 ES = 1, 44 + = 1,326V lg 1 0, 0133

0, 04.51 0, 02.100 Ce4+  = − = 2, 649.10−4 M 100 + 51 100 + 51

………………………………….0,5 đ

2. Mật độ dòng điện: i = I/S (với S là diện tích bề mặt điện cực)

yn h

A. I.t A.i.S.t 65.2,5.1000.10−2.25.60 = = Lượng Zn phủ trên catot bằng: m = = n.F 2F 2.96500 12,7gam m 12,7 Thể tích lớp Zn phủ bằng: V = = = 1,776 cm3 d 7,15 V 1,776 Bề dày lớp Zn phủ: = = 1,776.10−3 cm ………………………………..0,5 điểm S 1000

H2SO4 loãng

B(dd)

H2SO4 lo·ng, O2

xanh da trêi

A(r)

Câu 4. (2,0 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe. Cho biết A là kim loại khá hoạt động. Chất E là hóa chất thông dụng bền trong dung dịch cũng như ở trạng thái rắn, chỉ chứa 3 nguyên tố kali, oxi và A trong đó kali chiếm 40,27%, oxi chiếm 32,96% theo khối lượng. D(dd) lôc nh¹t

C(dd) xanh lôc H2SO4 dd F(dd)

H2O2,H2SO4

H2O2,OH-

E(dd) vµng

xanhlam ®Ëm

a. Xác định các chất từ A đến F và viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa trên. b. Xác định số oxi hóa của kim loại A trong chất F và vẽ cấu trúc của chất F. 12

Hướng dẫn chấm: Màu sắc phong phú của các hợp chất của A ta có thể dự đoán A là kim loại chuyển tiếp. Do E bền trong dung dịch nên có thể suy đoán số oxi hóa của oxi trong E là -2. Ta có:

40, 27 32,96 : = 1,03: 2,06 = 1: 2 39,1 16,0

K :O =

………………………….0,25 đ

3 .M A 3 x = 0,2677 ⇒ .0,7323.M A = 19,03 ⇒ M A = 8,664.x 3 x 71.10 + .M A x

Gọi số oxi hóa của A trong E là x, công thức đơn giản nhất của E có thể viết là KO2A3/x, ta có % khối lượng của A trong E là:

ai l.c

Thay các số oxi hóa từ +1 đến +7 ta thấy x=6, MA = 51,98 (Cr) là phù hợp…………..0,5 đ Vậy A: Cr; B: CrSO4; C: Cr2(SO4)3; D: K3[Cr(OH)6]; E: K2CrO4; F: CrO5. Các phương trình phản ứng: ………………………………0,75 đ Cr + H2SO4 loãng CrSO4 + H2 ↑ 4CrSO4 + 2H2SO4 + O2 2Cr2(SO4)3 + 2H2O Cr2(SO4)3 + 12KOH 2K3[Cr(OH)6] + 3K2SO4. 2K3[Cr(OH)6] + 3H2O2 2K2CrO4 + 2KOH + 8H2O K2CrO4 + 2H2O2 + H2SO4 CrO5 + K2SO4 + 3H2O 2CrO5 + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 + H2O2 + 3O2 ↑ + 2H2O Đáp án F là các peoxit khác cũng chấp nhận được. b. Số oxi hóa của Cr trong CrO5 là +6 (do đó, khử 2 mol CrO5 chỉ tiêu tốn 3 mol (O-O)2-. Cấu trúc CrO5: O

yn h

…………………..0,5 đ

Câu 5. (2,0 điểm) Phức chất – Trắc quang. Một dung dịch chứa đồng thời ion kim loại M và phối tử L, nồng độ thay đổi nhưng luôn đảm bảo tổng nồng độ (ban đầu) của chúng không đổi. Dung dịch này được xác định độ hấp thụ quang, cho sự phụ thuộc như hình bên dưới:

§é hËp thô quang (A)

1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

0.1

0.20,24

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Nång ®é ph©n sè mol, XM

0,8 4 = = 1,333 0,6 3

…………………………….0,25 đ

3. Khi XM = 0,1 ⇒ XM = 0,9 I

= 0,3 ⇒ T =

yn h

Theo đồ thị A = 0,3 ⇒ lg

ai l.c

1. Cho biết ý nghĩa của giá trị A tại XM = 0 và 1. 2. Hệ số hấp thụ quang của M gấp L bao nhiêu lần (ɛM/ɛL). 3. Xác định độ truyền qua của dung dịch khi: a. XM = 0,1 và khi b. XM = 0,2. 4. Xác định công thức của phức. 5. Trong một thí nghiệm khác, dung dịch phức sắt ɛFe = 12000 cm-1.L.mol-1, được đo bằng cuvet có chiều dày l = 1 cm với hai dung dịch có nồng độ khác nhau cho giá trị độ truyền qua lần lượt T1 = 20% và T2 = 65%. Hãy tính nồng độ phức sắt trong 2 dung dịch này. Hướng dẫn chấm: 1. Tại XM = 0 ⇒ nM = 0 ⇒ A = 0,6 là độ hấp thụ quang của dung dịch L. Tại XM = 1 ⇒ nL = 0 ⇒ A = 0,8 là độ hấp thụ quang của dung dịch M. ………………0,25 đ

= 0,5012

…………………..0,25 đ

Khi XM =0,2 ⇒ A = 0,15 ⇒ T = 0,708………………………………….0,25 đ 4. M và L đều hấp thụ quang. Khi tăng nồng độ của M hoặc L thì độ hấp thụ quang A giảm ⇒ hợp chất của M và L không hấp thụ quang. Amin =0 ứng với dung dịch chỉ chứa phức MLn XM = 0,24; XL = 0,76 ⇒ n = 0,76/0,24 = 3 Vậy công thức của phức chất là ML3…………………………………….0,5 đ 5. Ta có: A= -lgT = ɛ.l.C ⇒ C =

− lg T ε.l

− lg 0, 2 = 5,825.10−5 M…………………………………0,25 đ 12000.1 − lg 0,65 C2 = = 1,56.10 −5 M ………………………………….0,25 đ 1200.1

C1 =

Câu 6: 14

Y : CH3 − CO − CH 3

X : CH3 − C ≡ CH

ai l.c

1. (0,75 điểm) - Nhiệt độ nóng chảy của A > B - Độ tan của A > B - Giải thích: Do A có nhóm NH2 có khả năng tạo liên kết hidro liên phân tử. B không có nhóm NH2 và B chỉ có khả năng tạo liên kết hidro giữa 2 phân tử (đime hóa) 2. a) (0,75 điểm) Độ mạnh tính bazơ của I > II > III - Ở I , các nhóm thế để gây hiệu ứng +I làm tăng mật độ electron trên nguyên tử N - Ở II, nhân benzen gây hiệu ứng –I làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N. Cặp electron p của N không đồng phẳng với hệ liên hợp π của vòng benzen nên không liên hợp với nhân thơm - Ở III, nhân benzen gây đồng thời cả hiệu ứng –I và +C làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N nhiều hơn ở II, đồng thời sự án ngữ không gian của nhân benzen cũng làm cho III khó nhận proton và khó solvat hóa hơn b) (0,5 điểm) Khi thêm nhóm NO2 vào vị trí para so với nguyên tử N thì III chịu ảnh hưởng nhiều hơn do cặp electron trên nguyên tử N bị hút bởi hiệu ứng –C của NO2, II chịu ảnh hưởng ít hơn do cặp electron chỉ bị hút bởi hiệu ứng –I của nhóm NO2 Câu 7: 1. Đúng mỗi công thức cấu tạo được 0,25 điểm

yn h

Z : (CH3 )2 − CHOH − CHOH − (CH3 )2 A : (CH 3 )3 COCH3

B : CH 2 = CH − CH 2 − Cl

D : (CH 3 )3 CO − CH 2 − CH 2 − CH = CH 2

E: 2. (0,25 điểm) Cơ chế của quá trình chuyển D thành E

ai l.c

Câu 8:đúng mỗi công thức cấu tạo được 0,25 điểm, giải thích cơ chế từ A thành C được 0,25 điểm - công thức cấu tạo của các chất

yn h

- giải thích sự tạo thành chất C từ chất A: phản ứng chuyển vị pinancol

Câu 9: đúng mỗi cơ chế được 0,5 điểm 1.

yn h

ai l.c

O I

O COOMe

-H+ +H+ OMe

O OMe

O HO

OMe H

H2O

HO-

Me I O

OH OH

HO-

OMe

Boc N

N Boc

NO2 N H

yn h

O2N

Boc

NH3

NO2 N H

-NH4 O N 2

NO2 H2N

NH2

Boc N

-H2O

O2N

NO2

NH3

O2N N Me

Boc N

-H2O I

HO-

ai l.c

O2N

N H

N NO2 H

-NH3

O2N

+NH4+

Boc +

N H

NO2

NH3

Câu 10: a) Đúng mỗi chất được 0,25 điểm O I

Ph3P Q1

Boc

b) Làm đúng quy trình được 0,75 điểm. Nếu làm cách khác đúng thì vẫn cho điểm tối đa. Quy trình dài hơn 10 phản ứng thì không cho điểm cả ý

(EtO)2PO-CH2-CN

LDA (EtO)2PO-CH-CN

NC O (EtO)2P O

O (EtO)2P O

+ (EtO)2PO2

yn h

ai l.c

c) (0,25 điểm)

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI

ĐỀ THI CHỌN HSG ĐỒNG BẰNG DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2018

TRƯỜNG THPT CHU VĂN AN

Môn Hóa học; Khối 11 Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

ĐÁP ÁN VÀ ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Câu I: (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng và cân bằng hóa học. Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) Giá trị tốc độ đầu của N2O5 tại 250C được cho trong bảng dưới đây: 0,150

0,350

Tốc độ, mol.l-1.phút-1

3,42.10-4

ai l.c

[N2O5], M

7,98.10-4

0,650

1,48.10-3

hằng số tốc độ phản ứng. Chỉ dẫn cách tính cụ thể.

1. Hãy viết biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính 2. Tính thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M. .phút-1 tại 400C. Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng.

3. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3 mol.l-

4. Cho biết cơ chế của phản ứng phân huỷ N2O5 theo sơ đồ sau:

k1 → NO2 + NO3 N2O5 

k1 → N2O5 NO2 + NO3 

yn h

k2 → NO2 + NO + O2 NO2 + NO3 

k3 → 3NO2 NO + N2O5 

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO, hãy thiết lập biểu thức d[N 2 O 5 ] . dt

của tốc độ

Hướng dẫn

Cho phản ứng: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k)

1. Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng cho phản ứng trên và tính hằng số tốc độ phản ứng:

v = k.[N2O5]x

Dựa vào số liệu cho suy ra x = 1 hay v = k.[N2O5] Tính k của các thí nghiệm suy ra k trung bình k = 2,28.10-3 (phút-1) 2. Thời gian cần để nồng độ N2O5 giảm từ 0,150M xuống còn 0,050M.

Áp dụng biểu thức của động học bậc nhất: kt = ln

[N 2O5 ]0 0,150 = ln = 2, 28.10−3.t [N 2O5 ] 0, 050

t = 481 phút 3. Tốc độ đầu của phản ứng khi nồng độ N2O5 bằng 0,150M là 2,37.10-3, mol.l1

.phút-1 tại 400C. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Tại 400C có k2 = 2,37.10-3 : 0,150 = 1,58.10-2 (phút-1) 1 1   1,58.10−2  E  1 1  ln = a  . Thay các số liệu:     −3   2, 28.10  8,314  298 313   T1 T2 

⇒Ea = 1,00.105 (J/mol)

k1 → N2O5 NO2 + NO3 

k1 → NO2 + NO3 N2O5 

d[N 2 O 5 ] . dt

4. Thiết lập biểu thức của tốc độ phản ứng

ai l.c

k  E ln  2  = a  k1  R

Áp dụng phương trình Arrhenus:

k2 → NO2 + NO + O2 NO2 + NO3  k3 → 3NO2 NO + N2O5 

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO:

yn h

d[NO 3 ] = k1.[N2O5] - k1' .[NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] = 0 (1) dt

d[NO] = k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] = 0 (2) dt

d[N 2 O 5 ] = - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + k1' .[NO2].[NO3] dt

Từ (1) và (2) suy ra:

k1.[N2O5] = ( k1' + k2).[NO2].[NO3]

k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3] k k2 = 3 [NO ] k + k 2 k1 ' 1

[NO ] =

k1k 2 k3 ( k1' + k 2 )

[NO2].[NO3] =

k3 .[NO].[N2O5] k2

k d[N 2 O5 ] = - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + k1' . 3 .[NO].[N2O5] dt k2

k1' k2 = k1.[N2O5].( -1 - ' + ' ) k1 + k2 k1 + k 2

ai l.c

Câu II: (2,0 điểm) Cân bằng trong dung dịch điện li Hãy tính: 1. pH của dung dịch A gồm KCN: 0,120M; NH4Cl: 0,150M và KOH: 0,155M. 2. Độ điện li của KCN trong dung dịch A. 3. Thể tích dung dịch HCl 0,210M cần cho vào 50,00ml dung dịch A để pH của hỗn hợp thu được bằng 9,24. Cho biết pKa của HCN là 9,35 ; của NH+4 là 9,24. Hướng dẫn + 1. NH4 + OH → NH3 + H2O 0,15 0,155 0,005 0,15 TPGH (A): KCN : 0,120M; NH3 : 0,150M; KOH : 0,005M -4,65 K B = 10 CN- + H2O ⇔ HCN + OH(1) NH3 + H2O ⇔

NH+4

+ OH

K B2 = 10

-4,76

(2)

H2O ⇔ H+ + OHKW = 10-14 (3) Vì KW << K B ≈ K B ⇒ Tính pH theo ĐKP áp dụng cho (1) và (2): 2

[OH ] = CKOH + [HCN] + [NH+4] -

-3

K B1 [CN − ]

Đặt [OH ] = x ⇒ x = 5.10 +

-3

K B2 [ NH 3 ]

⇒ x - 5.10 x - ( K B [CN] + K B [NH3] ) = 0 2

Chấp nhận: [CN ] = CCN = 0,12M ; [NH3] = CNH = 0 ;

−

Ta có: x - 5.10 x - 5,29.10 = 0 ⇒ x = [OH ] = 5,9.10-3M ⇒ [H+] = 1,69.10-12M -3

-6

yn h

10−9,35 ≈ 0,12M 10− 9,35 + 10−11,77

Kiểm tra [CN-] = 0,12.

10−9, 24 [NH3] = 0,15. − 9, 24 ≈ 0,15M 10 + 10−11, 77

⇒ Chấp nhận được cách giải gần đúng ⇒ pH = 11,77

10−11,77 [ HCN ] ≈ 4,54.10− 4 M ⇒ α CN − = .100% = 0,38% 2. [HCN] = 0,12. − 9,35 −11, 77 + 10 CCN − 10

[ NH 4+ ] [ H + ] 10−9, 24 [ NH 4+ ] 1 = = − 9, 24 = 1 ⇒ = 3. Tại pH = 9,24 ⇒ + [ NH 3 ] K a2 10 [ NH 3 ] + [ NH 4 ] 2 [ HCN ] [ H + ] 10−9, 24 [ HCN ] 1,29 = = − 9,35 = 1,29 ⇒ = = 0,563 − − [CN ] K a1 10 [CN ] + [ HCN ] 1,29 + 1

⇒ 50% NH3 ; 56,3% CN- và 100% KOH đã bị trung hòa Vậy VHCl . 0,21 = 50(0,12.0,563 + 0,15.0,5 + 5.10-3) ⇒ VHCl = 35,13ml

Câu III: (2,0 điểm) Điện hóa học- điện phân) Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? 3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên

chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin

ai l.c

khi pin làm việc. Cho: Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+

lg*β1 = -2,17

Fe3+ /Fe2+

0 = 0,771 V; ES/H = 0,141 V; E 0 2S

Pb 2+ /Pb

= -0,126 V ; ở 25 C: 2,303

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80 Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96

RT ln = 0,0592lg F

pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = - lgKS, với KS là tích

số tan).

pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,90; pK

a(NH 4+ )

= 9,24; pK a(CH3COOH) = 4,76

Hướng dẫn

Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+

*β1 = 10-2,17

(1)

H+

*β2 = 10-7,80

(2)

Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+

H+

*β3 = 10-8,96

(3)

yn h

Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+

theo (1):

H2O ⇌ OH- + H+ Kw = 10-14 (4) So sánh (1) → (4): *β1. CFe3+ >> *β2. CPb2+ >> *β3. CZn 2+ >> Kw → tính pHA (1)

Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 C 0,05 [] 0,05 - x x x + [H ] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82. 0 0 2. Do E Fe3+ /Fe2+ = 0,771 V > ES/H = 0,141 V nên: 2S 2+ 1/ 2Fe3+ + H2S  + S↓ + 2H+ → 2Fe ⇌

K1 = 1021,28

0,05 0,05 2+ + 2/ Pb + H2S  → PbS↓ + 2H ⇌

K2 = 106,68

0,10

0,05

0,25

3/ Zn2+ + H2S ⇌ ZnS↓

+ 2H+

K3 = 101,68

K4 = 10-2,72 4/ Fe2+ + H2S ⇌ FeS↓ + 2H+ K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit → C'Zn 2+ = C Zn 2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = C Fe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ → khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = CH+ = 0,25 M → tính CS' 2- theo ⇌ S2-

+ 2H+

Ka1.Ka2 = 10-19,92

0,1 [ H 2S] -19,72 -19,92 = 10 . (0,25) 2 = 10 + 2 [H ]

ai l.c

H2S

cân bằng: CS' 2- = Ka1.Ka2

Ta có: C'Zn 2+ . CS' 2- < KS(ZnS) → ZnS không xuất hiện; C'Fe2+ . CS' 2- < KS(FeS) →

FeS không tách ra. Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa. 0,0592 KS(PbS) 0,0592 2+ lg = - 0,33 V lg [Pb ] = - 0,126 + 2 2 [S2- ]

0,0592 [H + ]2 , trong đó [H+] được tính như sau: lg 2 p H2

EPt = E 2H+ /H =

3. E PbS/Pb = E Pb2+ /Pb = E 0Pb2+ /Pb +

→ NH +4

CH3COONH4

⇌ NH3

yn h

NH +4

+ CH3COO1 + H+

Ka = 10-9,24 (5)

CH3COO- + H2 O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 (6) Do Ka = Kb và C NH + = CCH COO- → pH = 7,00 → [H+] = 10-7 4

(có thể tính [H ] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6))

Vậy: E 2H+ /H = 2

0,0592 [H + ]2 0,0592 10-14 lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V 2 pH2 2 1,03

→ điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin:

(-)Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH +4 1M ║S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M;

Zn2+ 0,01M │Pb (+) (p = 1,03 atm) Trên catot: Trên anot :

PbS + 2H+ + 2e → Pb↓ + H2S + → 2H + 2e H2 2x H+ + CH3COO- → CH3COOH H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e

Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO- → Pb↓ + H2S + 2CH3COOH Câu IV: (2,0 điểm) N - P, C – Si và hợp chất Nguyên tố X (có nhiều dạng thù hình) có một anion chứa oxy đóng vai trò quan trọng trong ô nhiễm nước. Độ âm điện của nó nhỏ hơn oxy. Nó chỉ tạo hợp chất phân tử với halogen. Ngoài hai oxit đơn phân tử còn có những oxit cao phân tử. X còn có vai trò rất quan trọng trong sinh hóa. Các obitan p của nó chỉ có một electron.

1. Đó là nguyên tố nào? Viết cấu hình của nó.

ai l.c

X có thể tạo được với hydro nhiều hợp chất cộng hóa trị có công thức chung là XaHb; dãy hợp chất này tương tự như dãy đồng đẳng của ankan.

2. Viết công thức cấu tạo 4 chất đầu của dãy.

Một trong số 4 hợp chất trên có ba đồng phân lập thể (tương tự axit tactric)

Xác định hợp chất này.

Nguyên tố X tạo được những axit có chứa oxy (oxoaxit) có công thức chung là

H3XOn với n = 2, 3 và 4.

3. Viết công thức cấu tạo của 3 axit này. Đánh dấu (dấu sao hoặc mũi tên) các nguyên tử H

và ghi số oxy hóa của X trong các hợp chất này.

yn h

Một hợp chất dị vòng của X, với cấu trúc phẳng do J. Liebig và F.Wohler tổng hợp từ năm 1834, được tạo thành từ NH4Cl với một chất pentacloro của X; sản phẩm phụ của

phản ứng này là một khí dễ tan trong nước và phản ứng như một axit mạnh

4. a. Viết phương trình phản ứng.

b. Viết công thức cấu tạo của hợp chất (NXCl2)3.

Hợp chất vô cơ vừa nêu ở trên có tính chất khác thường khi bị đun nóng: nó sôi ở

256oC khi bị đun nóng nhanh. Nếu đun nóng chậm nó bắt đầu nóng chảy ở 250oC; làm nguội nhanh chất lỏng này thì ta được một chất tương tự cao su. Giải thích tính chất đặc biệt này. Hướng dẫn 1. Photpho. Cấu hình [Ne]3s23p3

2. Công thức cấu tạo của 4 chất đầu tiên: H H P H

om OH

ai l.c

3.Công thức cấu tạo của các chất:

4.a. 3NH4Cl + 3PCl5 = (NPCl2)3 + 12HCl

b. Công thức cấu tạo:

Cl P

yn h

N P

Đun nóng nhanh → chất nóng chảy không bị gãy vòng

Đun nóng chậm → vòng bị bẻ gãy tạo thành các phân tử polyme có hệ liên hợp pi: P

Cl Cl

P Cl

Câu V: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. 1. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–. 2. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB

(Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN– mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Hướng dẫn Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện. Vì CN– là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+. [Ru(SCN)2(CN)4]4-

4d6

5s ...

ai l.c

d2sp3

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện

tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là

giữa Ru và S.

Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.

Câu VI (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau: CH3

H COOH

yn h

CH3O

H3C

CH3

CH3 COOH

H3C

CH CH2N(CH3)2

C6H5 C

OCOC2H5

CH2C6H5

Naproxen Ibuprofen Đarvo (thuốc giảm đau) (thuốc chống viêm) (thuốc giảm đau) Novrat (thuốc ho) 1. S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có SNaproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống. 2. S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên người ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống. 3. Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hình 2R, 3S. Viết công thức phối cảnh Hướng dẫn 1. H

CH3 (S) COOH

CH3O

axit (S)- 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic

CH3

(S) COOH

axit (S)- 2-(4-isopropylphenyl)propanoic

i-C4H9

3. (CH3)2N

C6H5

CH3

H3C

O C O

CH3

N(CH3)2

C6H5

H3C

C C6H5

C6H5

ai l.c

Câu VII (2,0 điểm): Hidrocacbon 1. Hidrocacbon A có khối lượng phân tử bằng 80. Ozon phân A chỉ tạo andehit fomic và andehit oxalic. O O andehit oxalic

O andehit fomic

yn h

a. Xác định cấu tạo và gọi tên A. b. Dùng cơ chế giải thích các sản phẩm hình thành khi cộng Br2 vào A theo tỉ lệ mol 1:1, gọi tên các sản phẩm này. 2. Hợp chất A có công thức phân tử C9H8. A làm mất màu Br2 trong CCl4; hidro hóa A trong điều kiện êm dịu tạo ra C9H10, còn trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao thì tạo ra C9H16; oxi hóa mãnh liệt A sinh ra axit phtalic [1,2-C6H4(COOH)2]. Lập luận xác định cấu tạo của A. Hướng dẫn 1. (a) Công thức tổng quát cho A là CxHy 12 x + y = 80 x = 6 ⇒ , công thức phân tử C6H8 (∆ = 3) + = y ≤ 2 x 2 y 8  

Ta có 

H2C

O O

H C

O O

H C

O O

Từ sản phẩm ozon phân ta thu được cấu tạo của A:

(b) Cơ chế và sản phẩm:

CH2

A (hexa-1,3,5-trien)

CH2

CH2 CH CH CH CH CH2

Br2

CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br

(X)

CH2 CH CH CH CH CH2 Br

CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br

(Y)

CH2 CH CH CH CH CH2 Br

CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br

(Z)

CH2 CH CH CH CH CH2 Br

(X) 5,6-dibromhexa-1,3-dien; (Y) 3,6-dibromhexa-1,4-dien;

ai l.c

(Z) 1,6-dibromhexa-2,4-dien 2. A (C9H8) có độ bất bão hòa ∆ = 6

A làm mất màu Br2 và cộng êm dịu 1 phân tử H2 cho thấy A có 1 liên kết đôi. A cộng tối đa 4 phân tử H2 và khi oxi hóa tạo axit phtalic cho thấy A có vòng benzen và ngoài ra còn một vòng 5 cạnh nữa. Công thức của A:

yn h

Câu VIII (2,0 điểm): Xác định cấu trúc, đồng phân lập thể, danh pháp Sulcatol (C8H16O) lµ chÊt pheromon do mét loµi c«n trïng tiÕt ra d−íi d¹ng 2 chÊt ®èi quang lµ (R)-sulcatol (chiÕm 65 , %) vµ (S)-sulcatol (chiÕm 35 %). Cho sulcatol t¸c dông víi ozon råi xö lÝ s¶n phÈm b»ng H2O2 th× thÊy sinh ra mét hçn hîp gåm propanon vµ hîp chÊt A tù ®ãng vßng thµnh hîp chÊt A (C5H8O2). Ng−êi ta cã thÓ khö A thµnh s¶n phÈm m¹ch vßng lµ B (C5H10O2). a. X¸c ®Þnh cÊu t¹o cña sulcatol vµ viÕt tªn hÖ thèng cña nã. b. ViÕt c«ng thøc c¸c ®ång ph©n lËp thÓ cña B, trªn ®ã cã ghi kÝ hiÖu cÊu h×nh R, S. Hướng dẫn a. Sulcatol (C8H16O) cã ®é bÊt b·o hoµ lµ 1, cã tÝnh quang ho¹t, khi t¸c dông víi ozon råi xö lÝ s¶n phÈm b»ng H2O2 th×, nhËn ®−îc (CH3)2CO vµ A nªn sulcatol lµ mét ancol kh«ng no, OH cã thÓ ë C2, C3, C4. A tù ®ãng vßng thµnh A (C5H8O2), tøc dÔ ®ãng vßng γ-lacton (5 c¹nh bÒn) nªn OH ë C2. VËy cÊu t¹o cña sulcatol vµ tªn hÖ thèng nh− sau: OH 6-Metylhept-5-en-2-ol b. H H3C

(R)

H OH

H3C H

(S)

OH H

H H3 C

(R)

(S)

H3C

(S)

(R)

H OH

yn h

ai l.c

Câu IX (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1metyletyl)-1-metylxiclohexan. 1. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A. 3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? Minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng. Hướng dẫn 1. Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O) ∆ = 2 - A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; - A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức cacbonyl; - A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. => Suy ra công thức cấu trúc của A

2. a.

H 3C

CH 3

CH 3 O

CH 3

B (C10H20O2)

- H2O

A (C10H18O)

Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A OH +

H H2O

OH B

Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan

CH 3

b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng. Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử. OH

(+)

OH OH

(+)

ai l.c

Cis-B

(+)

OH O

(+) +

Trans-B

3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:

2 H2O

yn h

H2O

HCl

D H+

Cl-

Chu

yển vị (+)

(+)

chuyÓn vÞ

5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với nhau.

Câu X: (2 điểm) Tổng hợp hữu cơ Tamiflu ®−îc coi lµ chÊt kh¸ng sinh ®iÒu trÞ ng−êi bÖnh bÞ l©y cóm gia cÇm h÷u hiÖu nhÊt hiÖn nay. Tamiflu ®−îc ®iÒu chÕ tõ axit (-)-sikimic cã trong qu¶ håi theo s¬ ®å ph¶n øng sau: HO

COOH

BH3/CH2Cl2 (4)

KHCO3, C2H5OH 96o (5)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (7)

o I CH2=CHCH2NH2, t

(10)

K +L

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (14)

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6)

C6H5CHO, (CH3)3COCH3

H3PO4, C2H5OH (15)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9)

(8)

Dung dÞch HCl (11)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3)

Dung dÞch HCl (12)

C F

(CH3CO)2O, CH3COOH (13)

ai l.c

Axit (-)-sikimic

COOC2H5

CH3CONH

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2)

C2H5OH, SOCl2 (1)

NH2.H3PO4 Tamiflu

1. §iÒn çc kÝ hiÖu cÊu h×nh R, S vµo çc nguyªn tö cacbon bÊt ®èi cña axit (-)sikimic, tamiflu vµ viÕt tªn ®Çy ®ñ cña chóng theo tªn hÖ thèng. 2. ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña çc hîp chÊt h÷u c¬ tõ A ®Õn P vµ ghi râ tªn cña ph¶n øng d−íi mçi mòi tªn trong s¬ ®å. Hướng dẫn Axit (-)-sikimic HO

COOH

yn h

R S

Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic

Tamiflu O R R S

CH3CONH

COOC2H5

NH2.H3PO4

2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophtphat

COOH

HO C2H5OH, SOCl2 (1) Este ho¸

HO OH Axit (-)-sikimic O

COOC2H5

OH O

COOC2H5

(C2H5)2C

(B) O

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) Metylsufo ho¸

COOC2H5

(5) Epoxit ho¸

(F) 1. Pd/C,H2NCH2CH2OH,

(H)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) Metylsufo ho¸

COOC2H5

CH3SO2O

N=CH- C6H5

o (I) CH2=CHCH2NH2, t

(10) Arizi®in ho¸

N=CH- C6H5

COOC2H5

O COOc2H5 Dung dÞch HCl (K) + (L) CH2=CHCH2N=CHC6H5 (11) Më vßng arizi®in C6H5CH=N

(8) Azometin ho¸

N H2

(M) Dung dÞch HCl

(G) C6H5CHO, (CH3)3COCH3

(7) N-§Ò anlyl ho¸

COOC2H5

H2N

yn h qu

COOC2H5

H3PO4, C2H5OH

(P) (15) Photphat ho¸ NH2

(O) NHCH2CH=CH2

COOC2H5

CH3COHN

NHCH2CH=CH2

CH3COHN

(14) N-§Ò anlyl ho¸

(M)

(13) N-Axetyl ho¸

NHCH2CH=CH2

COOC2H5

(N) (CH3CO)2O, CH3COOH

(12) §Ò azometin ho¸

o (O) Pd/C,H2NCH2CH2OH, t

COOC2H5

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6) Më vßng epoxit

(E)

OSO2CH3

BH3/CH2Cl2 (4) Khö xetal

OSO2CH3 O

o (D) KHCO3, C2H5OH 96

(C)

COOC2H5

(C2H5)2C

OH O

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2) Xetal ho¸

(A)

ai l.c

O CH3CONH

COOC2H5 NH2.H3PO4

Hà nội ngày 20 tháng 02 năm 2018 Người ra đề Nguyễn Văn Kiên SĐT: 0914. 850. 023

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG

ĐÁP ÁN ĐỀ ĐỀ XUẤT DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM HỌC 2017 - 2018

-----***-----

Môn: HÓA HỌC – LỚP 11

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO QUẢNG NINH

Thời gian làm bài: 180 phút o

ai l.c

Cho: Hằng số Plank h = 6,6261.10-34 J.s; Tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s-1; 1m = 1010 A ; 1eV = 1,602.10-19 J; Số Avogadro NA = 6,0221.1023 mol-1; Khối lượng electron me = 9,1094.1031 kg; 0oC = 273,15K; R = 8,3145 J.mol-1.K-1; hằng số Faraday F = 96485 C.mol-1.

Câu 1 (2,0 điểm). Tốc độ phản ứng – Cân bằng hoá học

PCl5(k) ở 500K là KP = 3 atm-1. 1. Hằng số cân bằng của phản ứng: PCl3(k) + Cl2(k) a) Tính độ phân li của PCl5 ở 1atm và 8 atm. b) Ở áp suất nào, độ phân li là 10%. c) Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân li của PCl5 ở 8 atm là 10%.

 CB  t max

= 4,5. Tính k1, k2 và giá trị tmax.

B đạt cực đại, lúc đó tỉ lệ  CA 

1 2 → B  → C 2. Xét phản ứng nối tiếp sau: A  Biết thời gian để 22,5% chất A chuyển hóa là 76 giây và sau thời gian tmax thì nồng độ chất

Câu 2 (2,0 điểm). Cân bằng và phản ứng trong dung dịch

Thêm 5 ml dung dịch HCl 0,1M vào 10 ml dung dịch NH3 có pH = 11,12 thu được dung

dịch A. Trộn 1 ml Mg2+ 0,04M với 2 ml dung dịch A và 1 ml dung dịch HPO42- 0,04M. 1. Cho biết kết tủa Mg(OH)2, MgNH4PO4 tách ra hay không ?

yn h

2. Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo 2 sơ đồ sau. Rút ra nhận xét ?

Cho biết: pKa(NH4+) = 9,24; pKa(H3PO4) = 2,15; 7,12; 12,32; pKs(Mg(OH)2) = 10,95; pKs(MgNH4PO4) = 12,6.

Câu 3 (2,0 điểm). Pin điện – Điện phân

Xe điện chạy bằng ắc quy ngày càng phổ biến vì lí do môi trường. Nguyên nhân của sự thành công còn khiêm tốn hiện nay của xe điện là hiệu quả và giá thành của bình ắc quy. Hiện nay, ắc quy chì-axit đang được sử dụng rộng rãi cho các loại xe điện. Một ắc quy chì-axit với khả năng nạp điện hiệu quả có mật độ năng lượng 45 Wh/kg. Trong sự phát triển ắc quy cho xe điện, ắc quy ion-liti nhẹ và nạp điện được là cách giải quyết lâu dài và có triển vọng nhất. Loại ắc quy này được nghiên cứu rộng rãi trên khắp thế giới và hứa hẹn lưu trữ điện năng từ các pin mặt trời. Chúng chỉ nặng bằng 1/3 ắc quy chì-axit. Liti được dùng làm điện cực âm. Nó có dung lượng riêng và thế điện cực cao. Một vật liệu làm điện 1

ai l.c

cực dương thông dụng và thân thiện với môi trường là LiMn2O4 loại spinen. Cấu trúc spinen bao gồm mạng lưới các ion oxit lập phương đơn giản, được làm bền nhờ các ion liti ở hốc tứ diện và các ion mangan ở hốc bát diện. Trong LiMn2O4 một nửa ion mangan có hóa trị +3 và một nửa có hóa trị +4. Cho ắc quy chì-axit: Pb(r) | PbSO4(r) | H2SO4(aq) | PbSO4(r) | PbO2(r) | (Pb(r)) (1) và ắc quy liti: (2) Li(r) | Li+-dẫn điện (rắn) chất điện phân (r) | LiMn2O4(r) Biết khi (2) phóng điện tạo ra sản phẩm Li2Mn2O4, còn nạp điện tạo ra các sản phẩm Li(r) và LiMn2O4. 1. Viết các phương trình điện hóa tại các điện cực của các ắc qui (1) và (2) khi phóng điện. 2. Hãy cho biết số phối trí của ion liti và ion mangan trong cấu trúc spinen của LiMn2O4. 3. Một xe ôtô gia đình thông dụng nặng 1000 kg cần ít nhất năng lượng là 5 kWh để di chuyển 50 km, tương ứng với mức tiêu thụ khoảng 5,0 L hay 3,78 kg xăng. Ôtô có thùng xăng thể tích 50L, khối lượng thùng là 10kg. Mức tiêu thụ nhiên liệu bằng 10 kmL–1. Giả sử rằng trong mọi trường hợp động cơ đều có hiệu quả như nhau. Hãy tính khối lượng chênh lệch nếu thay thùng xăng bằng ắc quy tương đương trong xe điện dựa trên a) ắc quy chì-axit b) ắc quy liti. Câu 4 (2,0 điểm). Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe

1. Xác định các chất A, B, C,... và viết phương trình phản ứng biểu diễn dãy chuyển hóa sau + Na +N O + HCl +E A  → B  → C  → D  → Z→E+Y+A o

+ Fe O ( p ,t ) +H O NaOCl X + Y  → A  → E ←  Ure NaOH 3 4

2 2

Biết rằng khi phân hủy 1 mol Z thu được 35,5 lít khí Y (đktc). A và E là những bazơ yếu, X

và Y chỉ chứa một nguyên tố.

yn h

2. Phản ứng của NaNO3 trong nước với hỗn hống Na-Hg cũng như phản ứng của etyl nitrit (C2H5NO2) với hiđroxylamin có mặt của natri etylat đều cho cùng một sản phẩm X. X là muối của một axit yếu không bền, chứa nitơ. Axit này đồng phân hóa thành một sản phẩm Y có ứng dụng

trong thành phần nhiên liệu tên lửa. Viết phương trình phản ứng xảy ra và viết công thức cấu tạo

của X, Y.

Câu 5 (2,0 điểm). Phức chất-Trắc quang

1. Khi nhỏ từng giọt kali ferrocyanide (K4Fe(CN)6) vào dung dịch FeCl3, ta thu được kết tủa xanh Prussian (một thành phần của mực đen và mực xanh dùng trong công nghiệp in) có chứa 34,9%Fe theo khối lượng. a) Cho biết công thức của kết tủa và viết phương trình phản ứng (MFe = 55,8). b) Sử dụng lý thuyết trường tinh thể, vẽ giản đồ tách obitan d cho các nguyên tử Fe trong xanh Prussian. c) Giải thích nguyên nhân sinh ra màu sắc của xanh Prussian? 2. Mangan và crom trong thép có thể xác định dễ dàng bằng phương pháp trắc quang. Các ion pemanganat và bicromat trong dung dịch axit sunfuric 1M hấp thụ ánh sáng tại 440nm và 545nm. 2

Tại các bước sóng này, hệ số hấp thụ mol của ion pemanganat lần lượt là ε1 = 95 và ε2 = 2350, còn của ion bicromat lần lượt là ε1 = 370 và ε2 = 11 Lmol-1cm-1. Hòa tan 1,374 gam một mẫu thép, sau đó oxi hóa mangan và crom thành pemanganat và bicromat. Pha loãng dung dịch thu đo bằng cuvet ℓ = 1 cm (với axit sunfuric 1M là mẫu trắng) tại các bước sóng 440 và 54nm lần lượt là 0,355 và 0,166 (Fe3+ không hấp thụ tại các sóng này). Tính phần trăm khối lượng của

ai l.c

mangan và crom trong mẫu thép Câu 6 (2,0 điểm). Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất

1. Dự đoán các phản ứng sau là thuận lợi hay không thuận lợi về mặt nhiệt động học, giải thích.

2. Cho các chất sau:

yn h

Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng cộng đóng vòng có sự tham gia đồng thời của 4n+2 electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra. 3. So sánh lực bazơ của các chất sau và giải thích. (1) (NH2)2C=NH; (2) (NH2)2C=O; (3) H2N(Me)C=NH; (4) (H2N)2C=S

Câu 7 (2,0 điểm). Hiđrocacbon

được bằng dung dịch axit sunfuric 1M tới thể tích 100 ml. Độ truyền quang của dung dịch này khi

Hiđrocacbon A tham gia phản ứng ozon phân khử hóa thu được 4,5-đioxooctađial. Chất A được điều chế bằng cách cho dẫn xuất monobrom (B) tác dụng với magie có mặt của Cu2Cl2. Đun

nóng A với đimetyl axetilen đicacboxylat thu được chất C. Chất C dễ dàng bị đề hiđro hóa thành chất D (C14H14O4) bởi 4,5-điclo-3,6-đioxoxiclohexa-1,4-đien-1,2-đicacbonitrin (DDQ). Khử D

bằng LiAlH4 sau đó thủy phân sản phẩm với nước thì thu được chất E (C12H14O2). Cho chất E phản ứng với tosyl clorua (TsCl) có mặt pyriđin tạo thành chất F. Nếu khử F với LiAlH4 sẽ được hiđrocacbon G (C12H14). Mặt khác, nếu cho F tác dụng với NaBr sẽ chuyển hóa thành chất H. Chất H tác dụng với kim loại Zn có thể tạo hiđrocacbon I (C12H22). Xác định cấu tạo phù hợp của các chất A, B,…, I. 3

Câu 8 (2,0 điểm). Xác định cấu trúc chất hữu cơ Ascaridol (A) là một hợp chất hữu cơ trong thiên nhiên có cấu trúc exotic, được tìm thấy trong phần hơi của tinh dầu cây goosefoot và một số loại cây khác. Người ta đã xác định được các Chất A tinh khiết chỉ có trong môi trường chân không cao. Phổ 13C-NMR chỉ ra trong A có

ai l.c

một liên kết đôi C=C. Dung dịch chất A không phản ứng với Na. Khử A bằng LiAlH4 cho chất B.

thông số cấu trúc của A như sau:

Nếu chất B phản ứng với NaBH4 trong AcOH, sau đó phản ứng tiếp với H2O2 trong môi trường

bazơ thì sản phẩm là hỗn hợp hai đồng phân cấu trúc. Phản ứng của B với một đương lượng

H2/xúc tác kim loại tạo thành C. A phản ứng với hai đương lượng H2/xúc tác kim loại cũng tạo ra C. C không phản ứng với CrO3/axeton. Anđehit hóa C tạo thành 2 đương lượng nước và hai hợp

chất hữu cơ D và E. Xử lí D bằng ozon sau đó khử hóa bằng Zn/H2O tạo ra một đương lượng glyoxal và một đương lượng 6-metylhepta-2,5-đion. Thực hiện phản ứng tương tự với E thu được

môt đương lượng 3-oxobutanal và một đương lượng 4-metyl-3-oxopentanal. A được tạo thành khi

chiếu sáng D và F có mặt của clorophin. Xác định cấu trúc của các chất A, B, ..., F.

Câu 9 (2,0 điểm). Cơ chế phản ứng Hãy trình bày cơ chế của các phản ứng sau:

yn h

Comment [a1]:

Câu 10 (2,0 điểm). Sơ đồ biến hóa. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G, H trong sơ đồ chuyển hóa sau:

om ai l.c

--------------------Hết--------------------

Người ra đề: Lê Thị Thịnh

yn h

Số điện thoại: 01685959682

ĐÁP ÁN ĐỀ ĐỀ XUẤT DUYÊN HẢI BẮC BỘ

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HẠ LONG

NĂM HỌC 2017 - 2018

-----***-----

Môn: HÓA HỌC – LỚP 11

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO QUẢNG NINH

Thời gian làm bài: 180 phút

ai l.c

Câu 1 (2,0 điểm). Tốc độ phản ứng – Cân bằng hoá học

PCl5(k) ở 500K là KP = 3 atm-1. 1. Hằng số cân bằng của phản ứng: PCl3(k) + Cl2(k) d) Tính độ phân li của PCl5 ở 1atm và 8 atm. e) Ở áp suất nào, độ phân li là 10%. f) Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân li của PCl5 ở 8 atm là 10%. k

1 2 → B  → C 2. Xét phản ứng nối tiếp sau: A  Biết thời gian để 22,5% chất A chuyển hóa là 76 giây và sau thời gian tmax thì nồng độ chất

 CB  t max

= 4,5. Tính k1, k2 và giá trị tmax.

B đạt cực đại, lúc đó tỉ lệ  CA 

Hướng dẫn chấm

Ý 1. a)

PCl3(k)

∆n

Aα

 P   KP = K n   ∑n  i  

Với ∆n = 1, ∑ni = a(1+α)

P.α 2

⇒

Cl2(k) aα

a2α 2  P    a(1 − α )  a(1 + α) 

Ta có:

a(1-α)

yn h

Cân bằng

PCl5(k)

1− α2

1 3

⇒

α=

1 1 + 3P

Với P = 1 atm ⇒ α = 0,5 Với P = 8 atm ⇒ α = 0,2 b) Ở áp suất nào độ phân li là 10%

0,5

P.α 2 1 0,12.P 1 = = ⇒ ⇒ P = 33 atm 1− α2 3 1 − 0,12 3 c) Gọi b là số mol Cl2 cần thêm vào: PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k)

0,25

Ta có:

Điểm

Ban đầu Cân bằng

1 0,9

0 0,1

(b + 0,1)

0,25 6

∆n

ai l.c

 P  0,1.(b + 0,1)  8  1  ⇒ ⇒ b = 0,5 (mol) Ta có: K P = K n   =  0,9  b + 1,1  3  ∑ ni  2. Tốc độ chuyển hóa A: dC − A = k1.C A ⇒ C A = C oA + e − k1t (I) dt Theo đề, khi t = 76s thì CA = (1-0,225)CoA = 0,775CoA, vậy: 1 C k1 = ln oA = 3,3538.10-3 (s-1) t CA

Tính tmax:

CB =

k1 .CoA (e − k1t − e − k 2 t ) k 2 − k1

(IV)

Từ (I, II, III, IV) ta có:

và CA + CB + CC = CoA

dCC = k 2 .CB (III); dt

Ta có:

0,5

Theo đề:

dC B CA k 2 (*) = k1.C A − k 2 .C B = 0 (II) ⇒ = dt C B k1 CA k 2 = = 4,5 ⇒ k2 = 4,5k1 = 1,509.10-2 (s-1) C B k1

Khi CB = max:

0,5

ln k1 − ln k 2 Thay CA, CB vào (*) ta có: tmax = = 128,16 (s) k1 − k 2

Câu 2 (2,0 điểm). Cân bằng và phản ứng trong dung dịch

Thêm 5 ml dung dịch HCl 0,1M vào 10 ml dung dịch NH3 có pH = 11,12 thu được dung

yn h

dịch A. Trộn 1 ml Mg2+ 0,04M với 2 ml dung dịch A và 1 ml dung dịch HPO42- 0,04M.

1. Cho biết kết tủa Mg(OH)2, MgNH4PO4 tách ra hay không ?

2. Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo 2 sơ đồ sau. Rút ra nhận xét ?

Cho biết: pKa(NH4+) = 9,24; pKa(H3PO4) = 2,15; 7,12; 12,32; pKs(Mg(OH)2) = 10,95;

Ý 1.

pKs(MgNH4PO4) = 12,6.

Hướng dẫn chấm NH4+

Điểm -4,76

NH3 + H2O ⇌ + OH Kb1 = 10 C C–x x x x2 -2,88 Ta có: Kb1 = = 10−4,76 , mà theo đề: x = 10 M ⇒ C = 0,10132M C−x * Thêm HCl vào NH3 được dung dịch A: CH + = 1/30M; CNH3 = 0,06755M 7

H+ + NH3 → NH4+ 1/30 0,06755 0,03422 1/30 2+ 2* Trộn thêm Mg , HPO4 : CMg = 0,01M; CHPO = 0,01M; CNH = 0,01911M; CNH = 1/60M. 2− 4

pH của dung dịch là pH đệm: pH = pKa + log

0,25

+ 4

Cb = 9,25 Ca

2− 4

ai l.c

[PO43-] = CHPO . α HPO = 8,504.10-6 M 2− 4

' Để có kết tủa MgNH4PO4: CMg ≥ 1,7723.10-6M. 2+

≥ 0,0355 M.

Để có kết tủa Mg(OH)2: C

' Mg 2 +

Vậy kết tủa MgNH4PO4 xuất hiện trước. Mg2+ + NH3 + HPO42- → MgNH4PO4↓ 0,01 0,01711 0,01 7,11.10-3 -

7,11.10−3 = 8,87 1 / 60

pH = 9,24 + log

0,5

MgNH4PO4 ⇌ Mg2+ + NH4+ + PO43Ks = 10-12,6 [Mg2+] = 3,8822.10-6M; [Mg2+].[OH-]2 = 10-15,67 < Ks(Mg(OH)2) ⇒ Không có kết tủa Mg(OH)2.

yn h

0,5 2. a. Mg2+ + 2NH3 + 2H2O → Mg(OH)2↓ + 2NH4+ Mg(OH)2 + 2NH4+ → Mg2+ + 2NH3 + 2H2O Mg2+ + NH3 + HPO42- → MgNH4PO4↓ 0,25 Ban đầu có kết tủa, sau đó kết tủa tan, rồi lại xuất hiện kết tủa. b. Mg2+ + NH4+ → 0,25 Mg2+ + 2NH3 + 2H2O → Mg(OH)2↓ + 2NH4+ Mg(OH)2 + NH3 + HPO42- → MgNH4PO4↓ + 2OHNhận xét: Tiến thành thí ngiệm theo cả hai cách cuối cùng đều thu được kết tủa 0,25 MgNH4PO4↓. Ở (a) NH4+ hòa tan kết tủa, (b) NH4+ ngăn cản kết tủa.

Câu 3 (2,0 điểm). Pin điện – Điện phân

yn h

ai l.c

các ion mangan ở hốc bát diện. Trong LiMn2O4 một nửa ion mangan có hóa trị +3 và một nửa có hóa trị +4. Cho ắc quy chì-axit: Pb(r) | PbSO4(r) | H2SO4(aq) | PbSO4(r) | PbO2(r) | (Pb(r)) (1) và ắc quy liti: Li(r) | Li+-dẫn điện (rắn) chất điện phân (r) | LiMn2O4(r) (2) Biết khi (2) phóng điện tạo ra sản phẩm Li2Mn2O4, còn nạp điện tạo ra các sản phẩm Li(r) và LiMn2O4. 1. Viết các phương trình điện hóa tại các điện cực của các ắc qui (1) và (2) khi phóng điện. 2. Hãy cho biết số phối trí của ion liti và ion mangan trong cấu trúc spinen của LiMn2O4. 3. Một xe ôtô gia đình thông dụng nặng 1000 kg cần ít nhất năng lượng là 5 kWh để di chuyển 50 km, tương ứng với mức tiêu thụ khoảng 5,0 L hay 3,78 kg xăng. Ôtô có thùng xăng thể tích 50L, khối lượng thùng là 10kg. Mức tiêu thụ nhiên liệu bằng 10 kmL–1. Giả sử rằng trong mọi trường hợp động cơ đều có hiệu quả như nhau. Hãy tính khối lượng chênh lệch nếu thay thùng xăng bằng ắc quy tương đương trong xe điện dựa trên a) ắc quy chì-axit b) ắc quy liti. Hướng dẫn chấm Điểm Ý 1. Ắc qui (1): Phản ứng ở cực âm: Pb(r) + HSO4-(aq) → PbSO4(r) + H+(aq) + 2e Phản ứng ở cực dương: PbO2(r) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e → PbSO4(r) + 2H2O(l) 0,5 Ắc qui (2): Phản ứng ở cực âm: Li(r) → Li+ + e 0,5 Phản ứng ở cực dương: Li+ + e + LiMn2O4(r) → Li2Mn2O4(r) 2. số phối trí của ion liti: 4 0,25 số phối trí của ion mangan: 6 3. Khối lượng bình xăng cần thiết để xe chạy được quãng đường 50km là m = 10 + 50.(3,78/5) = 47,8 kg. Với bình xăng đổ đầy (50L) xe ôtô có thể chạy được 500km, và tiêu hao năng lượng là 0,25

50 kWh. a) Khối lượng của ắc qui chì-axit cần dùng để chạy được quãng đường tương ứng như trên là m1 = 50.103/45 = 1111,1 kg 0,25 Khối lượng chênh lệch khi thay ắc qui chì-axit là ∆m = m1 – m = 1063,3 kg b) Khối lượng của ắc qui ion-liti cần dùng để chạy được quãng đường tương ứng 0,25 như trên là m2 = 1/3.1111,1 = 370,4 kg Khối lượng chênh lệch khi thay ắc qui chì-axit là ∆m = m2 – m = 322,6 kg

Câu 4 (2,0 điểm). Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe 1. Xác định các chất A, B, C,... và viết phương trình phản ứng biểu diễn dãy chuyển hóa sau 9

+N O + HCl +E + Na A  → B  → C  → D  → Z→E+Y+A 2

+ Fe O ( p ,t ) +H O NaOCl X + Y  → A  → E ←  Ure NaOH 3 4

2 2

Biết rằng khi phân hủy 1 mol Z thu được 35,5 lít khí Y (đktc). A và E là những bazơ yếu, X

2. Phản ứng của NaNO3 trong nước với hỗn hống Na-Hg cũng như phản ứng của etyl nitrit

ai l.c

(C2H5NO2) với hiđroxylamin có mặt của natri etylat đều cho cùng một sản phẩm X. X là muối của

và Y chỉ chứa một nguyên tố.

một axit yếu không bền, chứa nitơ. Axit này đồng phân hóa thành một sản phẩm Y có ứng dụng của X, Y.

yn h

Ý Hướng dẫn chấm 1. A: NH3; B: NaNH2; C: NaN3; D: HN3; E: N2H4; X: H2; Y: N2; Z: [N2H5][N3] 2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 NaN3 + HCl → NaCl + HN3 N2H4 + HN3 → [N2H5][N3] 12[N2H5][N3] → 3N2H4 + 16NH3 + 19N2 N2 + 3H2 → 2NH3 2NH3 + H2O2 → N2H4 + 2H2O (NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH → N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3 2. (1) 2NaNO3 + 8Na(Hg) + H2O → Na2N2O2 + 8NaOH + 8Hg (2) H2NOH + C2H5NO2 + 2C2H5ONa → Na2N2O2 + 3C2H5OH X là H2N2O2 (axit hiponitrơ)

trong thành phần nhiên liệu tên lửa. Viết phương trình phản ứng xảy ra và viết công thức cấu tạo

Cấu trúc của X:

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

(anti)

0,25

Y là nitramit:

(syn)

Điểm 0,5

Câu 5 (2,0 điểm). Phức chất-Trắc quang

2. Mangan và crom trong thép có thể xác định dễ dàng bằng phương pháp trắc quang. Các ion pemanganat và bicromat trong dung dịch axit sunfuric 1M hấp thụ ánh sáng tại 440nm và 545nm. Tại các bước sóng này, hệ số hấp thụ mol của ion pemanganat lần lượt là ε1 = 95 và ε2 = 2350, thép, sau đó oxi hóa mangan và crom thành pemanganat và bicromat. Pha loãng dung dịch thu

được bằng dung dịch axit sunfuric 1M tới thể tích 100 ml. Độ truyền quang của dung dịch này khi

ai l.c

đo bằng cuvet ℓ = 1 cm (với axit sunfuric 1M là mẫu trắng) tại các bước sóng 440 và 54nm lần lượt là 0,355 và 0,166 (Fe3+ không hấp thụ tại các sóng này). Tính phần trăm khối lượng của

mangan và crom trong mẫu thép

Hướng dẫn chấm a) Kết tủa là Fe7(CN)18.14,5H2O 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe3+[Fe3+Fe2+(CN)6]3

Điểm

Ý 1.

0,5

0,25

yn h

c) Hầu hết các sản phẩm nhuộm vô cơ đều chứa các ion tạo màu bằng cách hấp thụ chọn lọc bức xạ điện từ do sự chuyển electron. Màu xanh đậm của xanh Prussian có 0,25 liên quan đến năng lượng cần thiết để chuyển electron từ Fe(II) đến Fe(III) thông qua nhóm CN- đóng vai trò cầu nối Ta có: A = AMnO + ACr O ⇔ − lg T = ε MnO .ℓ.[MnO4− ] + ε Cr O .ℓ.[Cr2O72− ] − 4

2− 2 7

− 4

2− 2 7

− lg(0,355) = 95.[MnO4− ] + 370.[Cr2O72− ]

(1)

− lg(0,166) = 2350.[MnO4− ] + 11.[Cr2O72− ]

(2)

Tại λ = 440nm, T = 0,355:

Tại λ = 545 nm, T = 0,166:

[MnO ] = 3,266.10 M Từ (1) và (2) suy ra:  2− −3 [Cr2O7 ] = 1,132.10 M −4

0,5

− 4

Ta có: nMn = n MnO = 3,266.10-4.0,1 = 3,266.10-5 mol − 4

⇒ %mMn =

3,266.10−5.54,94 .100% = 0,131% 1,374

nCr = 2 nCr O = 2.1,132.10-3.0,1 = 2,264.10-4 mol 2

2− 7

⇒ %mCr =

còn của ion bicromat lần lượt là ε1 = 370 và ε2 = 11 Lmol-1cm-1. Hòa tan 1,374 gam một mẫu

2,264.10−4.52 .100% = 8,568% 1,374

0,5 11

Câu 6 (2,0 điểm). Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất

1. Dự đoán các phản ứng sau là thuận lợi hay không thuận lợi về mặt nhiệt động học, giải thích.

ai l.c

2. Cho các chất sau:

yn h

Ý Hướng dẫn chấm Điểm 1. a. Không thuận lợi, do anion xyclopropyl có sức căng vòng nhỏ hơn xyclopropan (cặp e tự do chiếm thể tích không gian lớn giúp ép góc liên kết). Hoặc giải thích là do CH4 có tính axit kém hơn xyclopropan (obitan lai hóa tạo liên kết C-H trong xyclopropan mang nhiều đặc tính của obitan s hơn trong metan nên độ âm điện của C trong xyclopropan 0,25 cao hơn). + + b. Không thuận lợi, do cation CH2CN bền hơn CH3 bởi khả năng cộng hưởng giải tỏa: + 0,25 CH2–C≡N ↔ CH2=C=N+. c. Thuận lợi, do CF3 bền hơn CH3 bởi F có độ âm điện mạnh, có hiệu ứng –I, –H. 2. Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời 6 electron π, còn A7 đóng vòng với sự tham gia của 10 electron π.

0,5

O O

O +

O O

O H

0,5

Khi viết công thức lập thể của phản ứng giữa A7 và anhiđrit maleic mà học sinh không viết lập thế của 2 nguyên tử hiđro vẫn cho điểm. 3. Lực bazơ giảm dần theo thứ tự: (1) > (3) > (2) > (4) 12

NH2

0,25

NH2

H2N

NH2 Me

H2N

NH2

H2N

ai l.c

NH2

Câu 7 (2,0 điểm). Hiđrocacbon

Hiđrocacbon A tham gia phản ứng ozon phân khử hóa thu được 4,5-đioxooctađial. Chất A

được điều chế bằng cách cho dẫn xuất monobrom (B) tác dụng với magie có mặt của Cu2Cl2. Đun

nóng A với đimetyl axetilen đicacboxylat thu được chất C. Chất C dễ dàng bị đề hiđro hóa thành

chất D (C14H14O4) bởi 4,5-điclo-3,6-đioxoxiclohexa-1,4-đien-1,2-đicacbonitrin (DDQ). Khử D

yn h

(A)

Chất H tác dụng với kim loại Zn có thể tạo hiđrocacbon I (C12H22). Xác định cấu tạo phù hợp của các chất A, B,…, I.

Hướng dẫn chấm

.. NR'

.. RN

2 Các hợp chất trên đều có cấu tạo dạng 2 ⇒ tâm bazơ tập trung ở Z (NH, O, S). - S là nguyên tố thuộc chu kì 3, độ âm điện không quá lớn nên AO lai hóa có kích thước 0,25 lớn, mật độ electron nhỏ ⇒ khó cho electron (khó nhận H+) ⇒ (4) có lực bazơ yếu nhất. - O có độ âm điện lớn hơn N nên giữ electron chặt hơn ⇒ (2) yếu hơn (1) và (3). - Sau khi proton hóa thì (1) cho sản phẩm bền hơn (2) (có nhiều công thức cộng hưởng hơn)

Điểm

(B )

1,0 13

ai l.c

( D)

(C)

(E)

(G)

(H)

(I)

yn h

(F)

1,0

Câu 8 (2,0 điểm). Xác định cấu trúc chất hữu cơ

Ascaridol (A) là một hợp chất hữu cơ trong thiên nhiên có cấu trúc exotic, được tìm thấy trong phần hơi của tinh dầu cây goosefoot và một số loại cây khác. Người ta đã xác định được các

thông số cấu trúc của A như sau:

Chất A tinh khiết chỉ có trong môi trường chân không cao. Phổ 13C-NMR chỉ ra trong A có

một liên kết đôi C=C. Dung dịch chất A không phản ứng với Na. Khử A bằng LiAlH4 cho chất B.

Nếu chất B phản ứng với NaBH4 trong AcOH, sau đó phản ứng tiếp với H2O2 trong môi trường bazơ thì sản phẩm là hỗn hợp hai đồng phân cấu trúc. Phản ứng của B với một đương lượng H2/xúc tác kim loại tạo thành C. A phản ứng với hai đương lượng H2/xúc tác kim loại cũng tạo ra

C. C không phản ứng với CrO3/axeton. Anđehit hóa C tạo thành 2 đương lượng nước và hai hợp chất hữu cơ D và E. Xử lí D bằng ozon sau đó khử hóa bằng Zn/H2O tạo ra một đương lượng glyoxal và một đương lượng 6-metylhepta-2,5-đion. Thực hiện phản ứng tương tự với E thu được 14

môt đương lượng 3-oxobutanal và một đương lượng 4-metyl-3-oxopentanal. A được tạo thành khi chiếu sáng D và F có mặt của clorophin. Xác định cấu trúc của các chất A, B, ..., F.

Hướng dẫn chấm

Điểm

(B )

( C)

(A)

ai l.c

1,0

(F) O2

(E )

(D)

Câu 9 (2,0 điểm). Cơ chế phản ứng

Hãy trình bày cơ chế của các phản ứng sau:

yn h

Comment [a2]:

Hướng dẫn chấm

Điểm

ai l.c

0,5

yn h

0,5

Câu 10 (2,0 điểm). Sơ đồ biến hóa. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G, H trong sơ đồ chuyển hóa sau:

om ai l.c

Hướng dẫn chấm

( C)

(B )

(F)

(E)

Mỗ i chất đúng cho 0,25 điểm

(D)

(A)

Điểm

(G)

(H )

yn h

--------------------Hết--------------------

TRƯỜNG THPT CHUYÊN

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC

HOÀNG VĂN THỤ- HÒA BÌNH

DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ NĂM HỌC 2017- 2018 MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11

ĐỀ ĐỀ NGHỊ

Thời gian làm bài 180 phút Câu 1(2 điểm): Tốc độ phản ứng- Cân bằng hóa học

Tốc độ của phản ứng hình thành I3- theo phương trình:

ai l.c

xS2O82- + y I- → zSO42- + tI3-

co(S2O82-) (mol.L-1)

Thí nghiệm

phụ thuộc vào nồng độ đầu (co) của các chất phản ứng ở 25oC như sau: co(I-) (mol.L-1)

vo ( 10-8.mol.L-1.s-1)

0,00010

0,010

0,00014

0,010

1,54

0,00018

0,015

2,97

1,10

1.Vẽ CTCT của ion của S2O82- và xác định số oxi hóa của tất cả các nguyên tử và

các số nguyên x, y, z, t. Viết phương trình tốc độ của phản ứng trên. 2.Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

yn h

3.Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau: 3k S2O82- + I-  → IS2O8

2+ k → 2SO4 + I IS2O83-  2

k → I2 I+ + I-  3

k → I3 I2 + I- 

Chứng minh cơ chế trên là phù hợp. Áp dụng gần đúng trạng thái dừng cho các cấu

tử trung gian. a.Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 42kJ/mol. Xác định nhiệt độ (oC) để hằng

số tốc độ phản ứng tăng lên gấp 10. b.I3- phản ứng nhanh chóng với ion S2O32- để tạo thành ion iotua. Viết phương trình của phản ứng này. c.Viết phương trình tốc độ của phản ứng: xS2O82- + y I- → zSO42- + tI3Giả sử rằng lấy dư ion S2O32- so với ion S2O82- và I- trong dung dịch

Câu 2(2 điểm): Dung dịch điện li. Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. 1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M: a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A.

b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu?

ai l.c

3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra.

4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải thích các hiện tượng xảy ra.

Cho: pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32; 3

RT l n = 0,0592lg. F

0 pK a(CH3COOH) = 4,76; ES/H = 0,14 V; E 0O2 /H2O =1,23 V; ở 25 oC: 2,303 2S

Câu 3(2 điểm): Điện hóa học.

Cho pin điện: Ag │AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M║ HCl 0,05M │AgCl, Ag với

Epin = 0,345V.

1.Viết phương trình hóa học xảy ra khi pin hoạt động.

yn h

2.Tính Eo([Ag(S2O3)2]3-/Ag)? 3.Tính tích số tan của AgCl

4.Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin, Epin sẽ thay đổi như thế nào?

 → [Ag(S2O3)2]3- lgβ = 13,46 Cho biết: Ag+ + 2S2O32- ← 

 → [Ag(CN)2]- lgβ = 21 Ag+ + 2CN- ← 

EoAg+/Ag = 0,8V, RT/F = 0,059lg (25oC)

Câu 4(2 điểm): Nhóm VA, IVA và kim loại loại IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe. Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó (có tỉ lệ mol tương ứng

là 2 : 1). Hòa tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO (sản phẩm khử duy nhất) và CO2. Hỗn hợp khí Y làm mất màu vừa đủ 420ml dung dịch KMnO4 1M trong H2SO4 loãng. Khí còn lại cho qua dung dịch Ca(OH)2 dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam.

a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. b. Xác định công thức muối cacbonat của R và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X. Câu 5(2 điểm): Phức chất- Trắc quang Để xác định pH của dung dịch Y gồm HX 0,135M, NaX 0,05M và NH4Cl 0,065M, tiến hành thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất chỉ thị HIn (pKa= 4,533) vào dung dịch Y( giả sử thể tích và pH của dung dịch Y không đổi), rồi đo độ hấp thụ quang A của

dung dịch thu được trong cuvet có bề dày lớp dung dịch l= 1cm ở 2 bước song λ1=

ai l.c

490nm và λ2= 625nm( giả sử chỉ có HIn và In- hấp thụ photon tại 2 bước song này). Kết quả giá trị A tại bước song tương ứng lần lượt là 0,157 và 0,222. Biết rằng độ hấp thụ

quang A của dung dịch tuân theo định luật Lambert- Beer (A= ε.l.C) và có tính chất cộng tính( A=A1+A2)

Hệ số hấp thụ mol phân tử, ε (l.mol-1.cm-1) của HIn và In- tại các bước sóng 490 nm và

625 nm được cho trong bảng sau:

ε (In-) (l.mol-1.cm-1)

λ1= 490nm

9,04.102

1,08.102

λ2= 625nm

3,52.102

ε (HIn) (l.mol-1.cm-1)

1,65.103

yn h

1. Tính pH của dung dịch Y và hằng số phân li axit Ka của axit HX

2. Sục khí NH3 vào 50 ml dung dịch Y đến pH=9,24 thì hết a (mol) khí NH3( thể tích dung dịch Y không đổi). Tính a. Biết rằng pKaNH4+=9,24, pKw=14

Câu 6(2 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất COOH

COOH

CH2COOH

Cho các công thức sau:

COOH

(A)

CH2CHNH2COOH

N (B)

(C)

(D)

(E)

1. Sắp xếp các chất A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích. 2. Trong số hai nguyên tử N dị vòng của E, nguyên tử nào có tính bazo mạnh hơn. Giải thích.

Câu 7(2 điểm): Hidrocacbon Trộn hiđrocacbon khí A với oxi theo tỉ lệ thể tích A:O2 = 1:9 rồi cho vào bình kín thấy áp suất trong bình là 1 atm ở 00C. Bật tia lửa điện để A cháy hết, hh sau pư có áp suất là 1,575 atm ở 136,50C. a.Tìm công thức phân tử của A? b. Viết công thức cấu tạo có thể có của A biết tất cả các nguyên tử cacbon trong A đều có cùng một dạng lai hóa?

ai l.c

c. Chọn công thức cấu tạo của A ở trên để viết sơ đồ tổng hợp :

+ Chất B(Anthracen) có CTCT như sau: + Đietyl phtalat( DEF)

Câu 8(2 điểm): Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ

+ bixiclo[ 4.1.0] heptan

Hợp chất C7H14O2 (A) phản được với anhidrit axetic, tạo thành C7H13O(OCOCH3)

(B), không phản ứng với phenylhidrazin. Khi chế hóa bằng Pb(OCOCH3)4, hợp chất A được chuyển thành C7H12O2 (C) và C phản ứng với NH2OH tạo thành C7H12(=N-

thành iodofom và axit adipic.

OH)2, khử được dung dịch Felinh và chế hóa bằng NaOI phản ứng 4 mol tác nhân,

yn h

Hãy giải thích ngắn gọn các hiện tượng quan sát thấy ở trên và đưa ra kết luận về cấu tạo

của A ? 2.

Hợp chất A có công thức phân tử C5H8O3. Đun nóng A với vôi tôi xút cho B. B

phản ứng được với HCN tạo thành C. C phản ứng với thionyl clorua tạo thành D. Chất

D này phản ứng được với KCN để tạo E. Thủy phân E trong kiềm rồi đun sản phẩm

với vôi tôi xút cho ta butan. Oxi hóa cẩn thận A bằng K2Cr2O7 cho ta axit axetic và axit malonic.

Hãy xác đinh công thức cấu tạo các chất từ A đến E ? Câu 9(2 điểm): Cơ chế phản ứng 1.

Câu 10(2 điểm): Sơ đồ biến hóa 1. OH

CH3COOH ZnCl2 khan

Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton

PhCHO Piperidin

E (C16H12O4)

ai l.c

yn h

Giáo viên ra đề:

Nguyễn Thị Hương Lan ĐT: 0917677899

ĐÁP ÁN CHỌN HỌC SINH GIỎI KHU VỰC DUYÊN

TRƯỜNG THPT CHUYÊN

HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

HOÀNG VĂN THỤ- HÒA BÌNH

NĂM HỌC 2017- 2018

ĐỀ ĐỀ NGHỊ MÔN: HOÁ HỌC LỚP 11

Điểm 0,25

x=1, y=3, z=2, t= 1 2 v= k[S2O82-]a.[ I-]b o

S2O82- + 3I- → 2SO42- +I3-

0,5

Co(I-)(2) = Co(I-)(1)

Từ thí nghiệm (1) và (2): C (S2O8 )(2) /C (S2O8 )(1) =1,4 vo(2) / vo(1) = 1,40

→ a=1

yn h

Từ thí nghiệm (1) và (3): Co(S2O82-)(3) /Co(S2O82-)(1) =1,8; Co(I-)(3) /Co(I-)(1) =1,5.

vo(3) / vo(1) = 2,70 = 1,8. 1,5. → b=1 v 1,1.10−8 = = 0, 011L.mol−1.s −1 . −4 −2 2− − S2 O8  .  I  10 .10

Phương trình tốc độ phản ứng: v= k. [S2O82-].[ I-]: phản ứng bậc 2.

3 Sử dụng phương trình Arrhenius, ta có:

Hướng dẫn

ai l.c

Câu

Thời gian làm bài 180 phút

1 42.103 1 1 k1 E a 1 1 ( − ) → ln = ( − ) = k 2 R T2 T1 10 R T2 298

T2 = 345K =72oC.

0,25

0,5

5 2S2O32- + I3-

Như vậy cơ chế trên là phù hợp với thực nghiệm. S4O62- + 3I-

→

ai l.c

6 Nồng độ ion I- không thay đổi do I3- nhanh chóng phản ứng với ion S2O32- (dư) tạo thành ion I-

0,25 0,25

1 Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi 0,5 chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình: + H2O ⇌ HS- + OH-

10-1,1

HS-

+ H2O ⇌ H2S + OH-

10-6,98

(2)

10-9,24

(3)

S2-

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH-

H2O ⇌ H+ + OH-

10-14

(1)

(4)

+ H2O ⇌ HS- + OH-

yn h

S2-

So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1): C

10-1,1

[ ] C1- 10-1,5

10-1,5

→ CS2- = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS2-

[HS- ] 10−1,5 = α1 = = = 0, 7153 CS20, 0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:

Vì vậy phản ứng là giả bậc 1, phương trình tốc độ có dạng: v = k’.[ S2O82-]

+ H2O ⇌ HPO 2-4 + OH-

10-1,68

(5)

HPO 2-4 + H2O ⇌ H 2 PO -4 + OH-

10-6,79

(6)

H 2 PO -4 + H2O ⇌ H 3 PO 4 + OH-

10-11,85

(7)

PO3-4

Khi đó αS, 2- = α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =

[HS- ] → [HS-] = 0,0442. 0,57224 = CS2-

0,0253 (M). Vì môi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-]

→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M) 10−1,1.0, 0189 Từ (1) → [OH ] = = 0,0593 (M). 0, 0253 -

So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ: [OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ]→[ HPO 2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340

Từ (5) → [ PO3-4 ] =

[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593 = = 0,0965 (M). 10-1,68 10-1,68

(M)

ai l.c

→ CPO3- = [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H 2 PO-4 ] + [ H 3 PO 4 ] ≈ [ PO3-4 ] + [ HPO 2-4 ] 4

CPO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).

S2- + H+ → HS-

2 Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau:

HS- + H+ → H2S

104,76

[HS- ] 10−4,00 10−4,00 2- [H 2S] ≫ ≫ ≫1 = 1→ [HS ] [S ]; = [S2- ] 10 −12,90 [HS- ] 10 −7,02

→ [H2S] ≫ [HS-];

Tại pH = 4,00:

107,02

CH3COO- + H+ → CH3COOH

1012,9

yn h

[CH 3COOH] 10−4,00 = −4,76 = 100,76 ≈ 1 [CH 3COO ] 10

[CH 3COOH] 100,76 = = 0,8519 [CH 3COOH]+[CH 3COO - ] 1 + 100,76

→

Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S

và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng: → 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2)

→ CCH COO- = C2 = 0,010 (M). 3

Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S2- = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl

0,5

Vậy phản ứng xảy ra: S2C0

2H+

0,884 37, 68

1, 768 37, 68

Hệ thu được gồm H2S:

H2 S

→

0,884 37, 68

0,884 0, 01.20 = 0,02346 (M) và CH3COO-: = 5,308.10-3 37, 68 37, 68

H2S ⇌ H+ + HS-

10-7,02

HS- ⇌ H+ + S2-

10-12,9

H2O ⇌ H+ + OH-

10-14

(10)

10-9,24

(11)

(8)

ai l.c

Các quá trình:

(M).

pH của hệ được tính theo (8) và (11):

10−7,02.[H 2S] - 104,76. [CH3COO-].h h

h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] =

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH-

(9)

10-7,02 .[H 2S] 1 + 104,76 .[CH 3COO - ]

(12)

→h =

Chấp nhận [H2S]1 = CH 2S = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 = CCH COO- = 5,308.10-3 3

(M), thay vào (12), tính được h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M).

yn h

10−5,57 Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346. −5,57 = 0,02266 (M). + 10−7,02 10

10−4,76 [CH3COO ]2 = 5,308.10 . −5,57 = 4,596.10-3 (M). −4,76 10 + 10 -

-3

Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 ≈ h1.

Kết quả lặp, vậy pH = 5,54.

3 Oxi hóa S2- bằng oxi không khí: 2x

0,5

S2- ⇌ S ↓ + 2e O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH-

2 S2- + O2 + 2H2O ⇌ 2 S ↓ + 4OH-

K1-1 = 10−2E1 / 0,0592 0

K 2 = 104E2 / 0,0592 0

K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592

0 0 0 Trong đó E10 = ES/S được tính như sau: 2- và E 2 = E O /OH 2

S + 2H+ + 2e ⇌ H2S H2S ⇌ 2H+ + S2-

K 3 = 10 2E3 / 0,0592

Ka1.Ka2 = 10-19,92

S + 2e ⇌ S2-

19, 92.0, 0592 19,92.0, 0592 0 = E S/ = -0,45 V H 2S − 2 2 0

O2 + 4H+ + 4e ⇌ 2H2O

K 4 = 104E4 / 0,0592

H2O ⇌ H+ + OH-

Kw = 10-14

O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH-

K 2 = 104E2 / 0,0592

→ E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O2 /H2O - 14.0,0592 = 0,4012 V 0

ai l.c

Vậy K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51.

→ E10 = E 30 -

K1 = 102E1 / 0,0592

4 Vì pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32 → khoảng pH của các dung 0,5

pK a3 + pK a2 = 9,765 → dung dịch Na3PO4 làm chỉ thị 2

pH (Na3PO4 ) > pH (Na 2 HPO4 ) ≈

dịch như sau: pH (H3PO4 ) < 3 → trong dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ.

metyl đỏ chuyển màu vàng.

pK a1 + pK a2 = 4,68 ≈ 5,00 → chỉ thị metyl đỏ có màu hồng da cam 2

pH (NaH 2 PO4 ) ≈

1 Do Epin > 0, nên có pin với hai điện cưc sau

0,5

yn h

(-) Ag │AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M║ HCl 0,05M │AgCl, Ag (+) Khi pin hoạt động:

 → [Ag(S2O32-)2]3- + e Anot (-) : Ag + 2S2O32- ← 

 → Ag + ClCatot (+): AgCl + e ← 

 → [Ag(S2O32-)2]3- + ClPTPU: AgCl + 2S2O32- ← 

trong dung dịch NaH2PO4. Vậy có thể dung metyl đỏ để phân biệt 3 dung dịch trên.

0,5

 → Ag Ag + e ←   → Ag+ + 2S2O32[Ag(S2O32-)2]3- ←  2-

 → Ag + 2S2O32[Ag(S2O3 )2] + e ← 

Eo = E o

Ag S2 O32−

(

)

3− 2

/ Ag

= 5,86.10-3

K1 = 10

0,8 0,059

β −1 = 10−13,46

K2 = 10

Eo 0,059

= K1β−1

3 Eanot = E

= 5,86.10

Ag S2 O32−

-3

(

)

3− 2

/ Ag

o Ag S2 O32−

(

)

3− 2

/ Ag

+ 0,059 lg

[Ag ( S2 O32− )

3− 2

0,5

]

[S2 O32 − ]2

10−3 + 0,059lg = - 0,052V 0, 0982

Ecatot = 0,293V = E Ag+ /Ag = β = 1021 + 0,059 lg [Ag+]

→

[Ag+] = 10-8,59 ; TAgCl = [Ag+] [Cl-] = 10-8,59. 0,05 = 1,29.10-10

 → [Ag(CN)2]Ag+ + 2CN- ← 

β −1 = 10−13,46

0,5

4 . [Ag(S2O32-)2]3- ←  → Ag+ + 2S2O32

ai l.c

→

Epin = Ecatot - Eanot = 0,345 V

β = 1021

 → [Ag(CN)2]- + 2S2O32- K = 107,54 . [Ag(S2O32-)2]3- + 2CN- ← 

+ Ecatot không đổi.

1 TH1: R là kim loại có hóa trị biến đổi

0,5

3Rx(CO3)y + (4nx-2y) H++ (nx-2y) NO3− →3xRn+ + 3yCO2↑+(nx-2y) NO↑+ (2nx-y)

yn h

H2O (1)

a mol

3R + 4nH+ + n NO3− → 3Rn+ + nNO↑ + 2nH2O

(2)

2a mol

10NO + 6Mn O4− + 8H+ → 10 NO3− + 6Mn2+ + 4H2O

(3)

+ Nồng độ của Ag+ giảm → Eanot giảm

Phức [Ag(CN)2]- bền hơn phức [Ag(S2O32-)2]3- . Vậy thêm KCN

CO2 + Ca2+ + 2OH- → CaCO3↓ + H2O t mol

(4)

t mol

2 Theo giả thiết: nR: nmuối = 2 : 1 → nR = 2a, nRx(CO3)y : amol nKMnO4 = 0,42.1 = 0,42 mol → Từ (3) → nNO = 0,7 mol

mddgiảm = mCaCO3 - mCO2 ⇒ 100t - 44t = 56t = 16,8 (g) → nCO2 = t = 16,8/56 = 0,3mol; Từ (1) → nCO2 = ay → ay = 0,3 Từ (1) (2) → nNO =

(I)

nx − 2 y 2m a+ = 0,7 3 3

(II)

50,4 xM R + 2 M R

(*)

(IV)

(**)

(I) (III): a =

2,7 nx + 2n

ai l.c

Từ (I) (II) : a =

(III)

MhhX = a(xMR + 60y) + 2aMR = 68,4

50,4n 2,7

MR =

37,3

18,7

Thế n = 3 vào (*) (IV) → a =

(I) ⇒ a =

0,5

Thích hợp

yn h

50,4n ) 2,7

(Hoặc HS chỉ cần trình bày từ (I) (II) (III) ta có: MR =

Vậy R là Fe

0,5

Từ (IV) ta có:

2,7 3x + 6

0,3 2,7 0,3 ⇒ = ⇔ 3y = x + 2 y 3x + 6 y

0,25

Nên x = 1, y = 1 là nghiệm hợp lý ⇒ Công thức phân tử của muối là FeCO3 5

• Gọi nồng độ cân bằng của HIn và In- cân bằng trong dung dịch lần lượt là a và b(mol) Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch ở 2 bước sóng λ1= 490nm và λ2= 625nm, giá trị A tại 2 bước sóng tương ứng lần lượt là 0,157 và 0,222

1,0

A490= AHIn,490 + AIn-,490= CHIn.l. ε HIn,490 + CIn-.l. ε In-,490 0,157= a.1.9,04.102 + b.1.1,08.102 (1) Tương tự, tại bước sóng 625nm, ta có: A625= AHIn,625 + AIn-,625= CHIn.l. ε HIn,625 + CIn-.l. ε In-,625 0,222= a.1.3,52.102 + b.1.1,65.103 (2)

; [In-]= 1,0.10-4(M)

• Ta có: [H+]=

ai l.c

→ [HIn]= 1,617.10-4(M)

;b= 1,0.10-4

(1) và (2), giải ra ta được: a= 1,617.10-4

(M)

→ pH= -log[H+]= 4,32

→

yn h

• Dung dịch có pH= 4,32

→ NH4+ chưa bị phân ly trong dung dịch.

Áp dụng công thức tính pH của dung dịch đệm đối với hệ đệm gồm HX 0,135M, NaX 0,05M pH= pKa + log

pKa = 4,32- log

= 4,53

→ pKa(HX)= 4,53. • Sục khí NH3 vào dung dịch Y đến pH= 9,24 thì hết a mol khí NH3 Sau khi thêm NH3 vào 50 ml dung dịch Y ta có: =

1,0

Tại pH= 9,24, ta có:

trong dung dịch không đáng

kể

(M)

)

(M)

= 1.(0,135+0,05)=0,185(M)

ai l.c

[NH4+]= [NH3]=

Thành phần dung dịch tại pH= 9,24:

= 0,05 (M) = 0,065 (M)

.1-

.1=0

= 0,185+0,065-0,05=0.18

[NH4+]

.1+

yn h

[NH4+].1+

Áp dụng bảo toàn điện tích cho dung dịch cân bằng, ta có:

a= 0.01475(mol)

1 Trình tự tăng dần tính axit: (D) < (C) < (A) < (B) Theo CTCT:

1,0

-ID < -IC → (D) < (C) (A) và (B) có N âm điện → (A), (B) > (C), (D) (A) có liên kết hidro nội phân tử → (A) < (B)

2 Nguyên tử N1 tương tự như nguyên tử nitơ của pirole (cặp e của N tham gia vào hệ liên 1,0 hợp thơm) nên không có tính bazo Nguyên tử N2 tương tự như nguyên tử nitơ của piridin (cặp e của N không tham

gia vào hệ liên hợp thơm) nên có thể hiện tính bazo So sánh tính bazo: N2 > N1. 1 Gọi CxHy là công thức của A ta có: y y CxHy +(x+ ) O2 → xCO2 + H2O 4 2 y y Mol: a a(x+ ) ax a 4 2 + Số mol khí trước pư = a + 9a = 10a mol y y y + Số mol khí sau pư = ax + a + 9a – a(x+ ) = 9a + a 2 4 4 n1RT1 n 2 RT2 10a.273 (9a + 0, 25ay ).409,5 V bình kín = = hay: = y = 6. P1 P2 1 1,575 + Vì A là chất khí nên A có thể là: C2H6; C3H6 và C4H6

0,5

ai l.c

CH2

(sp3)

CH2 CH

HC HC

C H2

1,0

CH2

+ C H2

3 Ta chọn A là buta-1,3-đien để hoàn thành sơ đồ: buta-1,3-đien → butan → etilen. CH2

0,5

2 Vì tất cả các nguyên tử C trong A đều có cùng một dạng lai hóa nên CTCT của A: CH3-CH3(sp3); (CH2)3(xiclopropan = sp3); CH2=CH-CH=CH2(sp2) và

yn h

Cho sp cuối cùng trong sơ đồ pư với H2/Ni, t0 thì thu được B

CH2=CHCH=CH2

CH2N2 Cu,t0

+ CH2=CHCH=CH2

NBS

-HBr

+ C2H5OH

C6H4(CO)2O

+O2

-H2

1 - Sự tạo thành monoaxetat chứng tỏ có mặt nhóm ancol bậc I hay bậc II - Không phản ứng với phenylhidrazin chứng tỏ nguyên tử oxi thứ hai không phải nằm trong nhóm cacbonyl.

1,0

- Phản ứng với chì tetraaxetat đó là sự phân hủy glicol thành hai nhóm cacbonyl - Bởi vì những nhóm cacbonyl này ở trong cùng một phân tử C, nên nhóm glicol phải là một bộ phận của vòng. - Phản ứng dương với thuốc thử Felinh nên ít nhất có một nhóm cacbonyl là andehit, còn phản ứng tạo thành iodofom cho thấy có mặt của nhóm metylxeton. Axit adipic (HOOC(CH2)4COOH phải được tạo thành từ xetoandehit CH3CO(CH2)4CHO, còn

ai l.c

CH3

glicol A phải có cấu tạo sau:

yn h

Mỗi CTCT đúng được 0,2 điểm 1,0

1,0

1.a.

COCH3

COCH=CHPh

CH3O

COCH3 PhCHO Piperidin

CH3O

1,0

Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton

CH3COOH ZnCl2 khan

yn h

ai l.c

CH3O

O E

1,0

Giáo viên ra đề:

Nguyễn Thị Hương Lan

yn h

ai l.c

ĐT: 0917677899

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC KHỐI 11

VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

NĂM 2018

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG PHÚ

Thời gian làm bài 180 phút

THỌ

(Đề này có 05 trang, gồm 10 câu)

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Câu 1: Tốc độ phản ứng – cân bằng hóa học

N2O5 (h)→ 2NO2 (k)+

1 O2 (k) 2

ai l.c

1.1. Cho phản ứng pha khí: (1).

Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng

v=k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5 s-1 ở 25oC. Giả thiết phản ứng diễn ra trong

bình kín ở 25oC, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm. a) Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu?

b) Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175

atm ở nhiệt độ không đổi (25oC). Tính đạo hàm d[N2O5]/dt tại thời điểm đó.

c) Ở cùng nhiệt độ nói trên, sau bao nhiêu lâu thì khối lượng N2O5 trong bình chỉ

còn lại 12,5% so với lượng ban đầu? thay đổi thế nào?

yn h

d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c)

2N2O5 (h) → 4NO2 (k) + O2 (k)

(2)

Gọi K(1), ∆GO(1); K(2), ∆GO(2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng (1) và (2). Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểu thức

liên hệ ∆GO(1) với ∆GO(2); K(1) với K(2).

1.2. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k)

(3)

Phản ứng (3) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]2[O2]. Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một

cơ chế có khả năng cho phản ứng (3) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học. Câu 2. Cân bằng và phản ứng trong dung dịch Cho dung dịch X chứa HCN 0,1M và KI 0,01M

1. Tính pH của dung dịch X 2. Cho AgNO3 vào dung dịch X cho đến khi nồng độ [NO3-] = 0,01M thu được dung dịch Y và kết tủa Z (đều thuộc trong bình phản ứng). Xác định thành phần của kết tủa Z và pH của dung dịch Y cùng nồng độ các ion trong dung dịch A. 3. Tính số mol NaOH cho vào bình phản ứng chứa 1 lít dung dịch Y để kết tủa Z tan vừa hết (thu được dung dịch A). Tính pH của dung dịch A.(coi sự thay đổi thể tích là không đáng kể). Cho HCN pKa = 9,3 Ag (CN ) −2 , lgβ = 21,1; AgCN↓ , pKs = 16; AgI↓, pKs = 16

ai l.c

Câu 3: Pin điện – điện phân Cho sơ đồ pin điện hoá tại 25oC :

(-)Ag, AgBr/KBr (1M) || Fe3+ (0,05M), Fe2+ (0,1M)/Pt(+)

a) Viết sơ đồ phản ứng xảy ra trong pin và chiều chuyển dịch điện tích khi pin hoạt

động.

b) Tính E pin.

c) Tính nồng độ các ion trong mỗi điện cực khi pin phóng điện hoàn toàn. o o Cho: EAg + /Ag = 0,799V ; EFe3+/Fe2+ = 0,771 V

Ks, AgBr = 10-13 . ThÓ tÝch mçi ®iÖn cùc lµ 100ml

Câu 4: Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe

yn h

Hợp chất vô cơ X thành phần có 2 nguyên tố. 120 < MX < 145. Cho X phản ứng với O2 thu được chất duy nhất Y. Cho Y phán ứng với H2O thu được 2 axit vô cơ và A

và B. A phản ứng với dung dịch AgNO3 thu được kết tủa trắng (C) kết tủa này tan

trong dung dịch NH3. B phản ứng với dung dịch NaOH dư thu được muối D. D phản

ứng với dung dịch AgNO3 thu được kết tủa vàng (E). Chất X khi phản ứng với H2O

thu được 2 axit là G và A, khi đun nóng G thu được axit (B) và khí H. Xác định công thức phân tử các chất và viết các phương trình phản ứng xảy ra.

Câu 5: Phức chất – Trắc quang Hòa tan hoàn toàn 0,0429 gam một mẫu thép bằng axit và chuyển hết lượng Fe có

trong mẫu thành Fe3+, loại bỏ tạp chất trơ, rồi định mức thành 1,0 lít dung dịch A. Tiến hành 2 thí nghiệm sau: TN1: Lấy 10,00 mL A, thêm axit sunfosalixilic (H2SSal) dư và thêm NH3 đến

pH = 10, rồi định mức thành 25,00 mL. Đo quang dung dịch thu được (với dung dịch so sánh) ở λmax = 510 nm được giá trị A1 = 0,579. TN2: Lấy 10,00 mL A, thêm 1,00 mL dung dịch Fe3+ chuẩn 5.10-3M vào rồi cho tạo phức màu tương tự như TN1, cuối cùng định mức thành 25,00 mL dung dịch B. Đo quang dung

dịch B thu được giá trị A2 = 0,965. Hãy: a. Đề xuất thành phần cho dung dịch so sánh (phông).

ai l.c

b. Tính % khối lượng Fe trong mẫu thép đã cho.

c. Tính ε của phức sắt. Biết trong cả hai thí nghiệm đều được đo trong cuvet 1,00

cm.

d. Pha loãng 25,00 mL B bằng nước cất đến thể tích 250,0 mL. Tính độ hấp thụ

quang của dung dịch thu được nếu đo trong cuvet có bề dày l = 10,0 cm.

Biết : Trong điều kiện trên, phức tạo thành là Fe(SSal)33-có hằng số bền điều kiện là

lgβ3 = 17,0.

Dung dịch B có nồng độ thuốc thử dư là 0,02M.

Các cấu tử H2SSal và NH3 không hấp thụ bức xạ ở λ = 510 nm. MFe = 56 g.mol-1. Câu 6: Hiệu ứng cấu trúc

yn h

1. So sánh tính axit của các chất dưới đây và giải thích ngắn gọn.

(A) : Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic và (B): axit 2,2-đimetyl propanoic 2. So sánh tính bazơ của các chất sau: CH3CH2CH2NH2 ( M); CH≡C-CONH2 (N);

H N

(P)

N N

(Q)

(O)

3. Cho 4 anken; but-1-en; 2-metyl pent-2-en; trans but-2-en; cis but-2-en. Hãy sắp

xếp chúng theo chiều nhiệt hiđro hoá giảm dần? 4. Hãy qui kết t0s hoặc t0nc trong dãy sau? Giải thích? t0nc: 950C; 1560C cho 2 cấu hình của o-HO- C6H4-C(C6H5)= N-CH3. Câu 7: Hiđrocacbon

Dựa trên thông tin cho trong sơ đồ phản ứng dưới đây, hãy vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến H (không phải vẽ hóa lập thể): radical

+ 5 H2

ZnCl2

B ( C10H18 ) oxidation

(C10H18O)

− H2O 1. O3

450°C

1. Pd/H2

− H2O, − 8 H

Na2CO3, ∆

2. NaBH4

E − H2O

(radical: gốc ; oxidation: oxi hóa)

ai l.c

Pd/C, 350°C

2. Zn/H+

Biết rằng A là một hiđrocacbon thơm quen thuộc. Dung dịch hexan của C phản ứng với natri (có thể thấy khí thoát ra), nhưng C không phản ứng với axit cromic. D và

E chỉ chứa hai kiểu nhóm CH2. Khi đun nóng dung dịch của E với natri cacbonat, đầu

tiên tạo ra một sản phẩm trung gian không bền, sau đó nó bị loại nước (đehiđrat hóa)

cho F.

Câu 8: Xác định cấu trúc

1. Limonen là một monotecpen hidrocacbon quang hoạt có nhiều trong tinh dầu

cam, chanh. Ozon phân oxy hóa limonen thu được X (C9H14O4). X tham gia phản ứng

yn h

idofom tạo thành axit (R)-butan-1,2,4-tricacboxylic. a. Xác định cấu trúc của limonen biết khi hidro hóa limonen thu được sản phẩm

không có tính quang hoạt.

b. Cho limonen tác dụng với CH2I2có mặt xúc tác Zn-Cu thu được sản phẩm Y.

Biểu diễn các đồng phân cấu hình có thể có của Y.

2. Ozon phân khử limonen thu được hợp chất A(C10H16O2). Cho A ngưng tụ trong

môi trường kiềm thu được hai sản phẩm B và C là đồng phân cấu tạo của nhau. Đồng phân hóa B trong dung dịch HCl thu được D. Tiếp theo, Dphản ứng vớiozon trong môi trường kiềm mạnh, đun nóng thì bịoxy hóa cắt mạch thu được muối của axit (1S,3R)3-(cacboxymetyl)-2,2-dimetylxyclopropancacboxylic. Xác định cấu trúc của A, B, C, D và cho biết cơ chế của quá trình chuyển hóa đồng phân hóa B thành D.

Câu 9: Cơ chế phản ứng Linalol có công thức phân tử C10H18O còn có tên là 3,7-đimetylocta-1,6-dien-3-ol có trong tinh dầu hoa hồng ở dạng S và tinh dầu cam ở dạng R. 1. Viết công thức chiếu Fisơ và công thức phối cảnh của (S) - Linalol. 2. Cho dung dịch chứa 1 mol HBr vào 1 mol (S) - Linalol thu được 2 sản phẩm

chính là E (C10H19BrO) và F (C10H17Br). Viết công thức cấu tạo của X, Y và cho biết chúng có tính quang hoạt hay không? Viết các phương trình phản ứng và nêu tên (hoặc

ai l.c

ký hiệu) cơ chế của các phản ứng đó? Giải thích?

3. Đun nóng (S) - Linalol với axit H2SO4đậm đặc thu được sản phẩm chính là G

(C10H16). Viết PTPƯ và nêu tên (hoặc ký hiệu) cơ chế của các phản ứng đó? Giải thích? Biết rằng G có đồng phân cấu hình.

4. Đun nóng (S) - Linalol với axit H2SO4 loãng thu được α- tecpinenol (C10H18O)

********** Hết **********

yn h

Câu 10: Sơ đồ phản ứng

công thức cấu tạo của α- tecpinenol.

là một ancol - tecpen có bộ khung p-mentan. Hãy trình bày đầy đủ cơ chế phản ứng và

Người ra đề: Trần Thanh Tuấn

Trường THPT chuyên Hùng Vương Phú Thọ

Điện thoại: 01686696868

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG

HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA

PHÚ THỌ

HỌC KHỐI 11

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

NĂM 2018 Thời gian làm bài 180 phút (Hướng dẫn có18 trang, gồm 10 câu)

Câu 1: Tốc độ phản ứng – cân bằng hóa học

1 O2 (k) 2

(1).

N2O5 (h)→ 2NO2 (k)+

ai l.c

1.1. Cho phản ứng pha khí:

Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng

v=k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5 s-1 ở 25oC. Giả thiết phản ứng diễn ra trong

bình kín ở 25oC, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm.

a) Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu?

b) Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175

yn h

atm ở nhiệt độ không đổi (25oC). Tính đạo hàm d[N2O5]/dt tại thời điểm đó. c) Ở cùng nhiệt độ nói trên, sau bao nhiêu lâu thì khối lượng N2O5 trong bình chỉ

còn lại 12,5% so với lượng ban đầu?

d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c)

2N2O5 (h) → 4NO2 (k) + O2 (k)

(2)

thay đổi thế nào?

Gọi K(1), ∆GO(1); K(2), ∆GO(2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên năng

lượng Gibbs của phản ứng (1) và (2). Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểu thức liên hệ ∆GO(1) với ∆GO(2); K(1) với K(2). 1.2. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) → 2NO2 (k)

(3)

Phản ứng (3) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]2[O2].

Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có khả năng cho phản ứng (3) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học. Câu 1

Đáp án

Điểm

a) Số mol có trong bình N2O5:

Ý.1

0,5

n(N2O5) = pV/RT = 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol-1.K-1.298 K = 4,1.10-3.V mol.

0,1 n( N 2O5 ) p ( N 2O5 ) -3 = = (mol / L) = 4,1.10 mol/L V RT 0, 082.298

ai l.c

[N2O5] =

v = 3,46.10-5 s-1. 4,1.10-3.mol/L = 1,42.10-7 mol.L-1.s-1 b) 0

Po -x

x/2

N2O5 → 2NO2 + (1/2)O2

0,5

Ptổng = Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po→ x = Po/2 và Po -

x = Po/2.

yn h

Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với sự giảm số mol. Trong phản ứng

bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa

bằng:

t1/2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5 s-1 = 2.104 s

Trong phản ứng bậc 1, khi nồng độ giảm đi một nửa (so với ban đầu) thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi một nửa

v(t = t1/2) = −

d[N 2 O5 ] d [N 2 O5 ] = (1/2)v(ban đầu) → = -(1/2)v(ban dt dt

đầu) = -7,1.10-8 mol.L-1.s-1

c) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Để khối lượng N2O5 còn lại 12,5% (1/8

0,25

nồng độ đầu) cần thời gian 3 lần thời gian phản ứng bán phần: t = 3.2.104 s = 6.104 s d) Vì tốc độ phân hủy N2O5, biểu thị bởi −

d [N 2 O5 ] không đổi nên dt

0,25

các giá trị trên vẫn không đổi. Học sinh có thể suy luận cách khác, nếu đúng vẫn được đủ điểm. p*2NO2 p*1/2 O2 p

; K(2)=

p*4NO2 p*O2

N 2 O5

*2 N 2 O5

; → K(1) = K(2)1/2.

(p* là áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng)

ai l.c

K(1)=

* So sánh

∆GO(1) = -RTlnK(1) = -(1/2)RTlnK(2); ∆GO(2) = -RTlnK(2) →

∆GO(1) = (1/2)∆GO(2) Ý. 2

0,5

Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn: k ⇀ 2NO ↽ N2O2 k

(a) (nhanh)

−1

k N2O2 + O2  → 2NO2

(b) (chậm)

Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng (3).

yn h

Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng, nên: v = k2[N2O2][ O2]

(*)

Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên có thể coi cân bằng (a) được

thiết lập, khi đó có: [N2O2]/[NO]2 = k1/k-1 → [N2O2] = (k1/k-1)[NO]2 (2*)

Thay (2*) vào (*) thu được: v = (k1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k1/k-1)k2.

Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế là có khả năng.

Câu 2. Cân băng – phản ứng trong dung dịch Cho dung dịch X chứa HCN 0,1M và KI 0,01M 1. Tính pH của dung dịch X

2. Cho AgNO3 vào dung dịch X cho đến khi nồng độ [NO3-] = 0,01M thu được dung dịch Y và kết tủa Z (đều thuộc trong bình phản ứng). Xác định thành phần của kết tủa Z và pH của dung dịch Y cùng nồng độ các ion trong dung dịch A. 3. Tính số mol NaOH cho vào bình phản ứng chứa 1 lít dung dịch Y để kết tủa Z

tan vừa hết (thu được dung dịch A). Tính pH của dung dịch A.(coi sự thay đổi thể tích

ai l.c

là không đáng kể). Cho Câu

HCN pKa = 9,3 Ag (CN ) −2 , lgβ = 21,1; AgCN↓ , pKs = 16; AgI↓, pKs = 16 Nội dung

a) Tính pH KI

K+

0,01

→

yn h

H+ + CN-

Ka= 10-9,3

0,1 - x

[H ] [CN ] = +

−

[HCN ]

0,5

x2 = 10 −9,3 0,1 − x

(giả thiết x << 0,1)

Ka =

Ka= 10-9,3

0,1

qu em

[ ]

Kw = 10-14

=> cân bằng của HCN sẽ quyết định pH của dung dịch

HCN C

0,25

0,01

HCN H+ + CN-

=> Ta có Ka >> Kw

I-

H+ + OH-

H2O Ý. 1

Điểm

=> [H+] = 10-5,15(M) => pH = 5,15

Khi cho AgNO3 vào dung dịch X. AgNO3 → 0,01 Ag+ + I-

Ag+ + NO-3 0,01

Ag+ + HCN

0,01

AgI ↓

AgCN↓ + H+

(1)

K1 = 1016 (2)

0,25

Ý. 2

10+6,7 Ag+ + 2HCN Ag(CN)2- + 2H+ Nhận xét :

(3)

K3 = 102,5

(1)

K1 = 1016

K1 >> K2 >> K3

=> Do vậy kết tủa AgI sẽ tạo ra trước Ag+ + I-

AgI↓

K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn và số mol AgI trong 1 lít dung dịch A là 0,01mol .

0,1

[]

0,1 – x

[ Ag (CN ) −2 ] [ I − ] [ H + ]2 x 2 (2 x ) 2 = = 10 −13,5 [ HCN ]2 (0,1 − 2 x) 2

0,1 0,1 4x 2 -3 => = 10 −13,5 => x = 9,43.10 << 2 x 2 0,1

Giả thiết x <<

Ta có :

0,5

K = K-11 . K32 = 10-13,5

Ag(CN)-2 + I- + 2H+

AgI + 2HCN

ai l.c

Quá trình hoà tan AgI

=> [Ag(CN)-2] = [I-] = 9,43.10-5 (M)

[H+] = 2x = 1,886 . 10-4(M) => pH = 3,72 => [HCN] = 0,1(M)

Ka 10 −9,3 = 0 , 1 . = 2,63.10 − 7 ( M ) + −3, 72 [H ] 10

yn h

=> [CN-] = [HCN] .

Ks 10 −16 = = 1,1.10 −12 ( M ) [ I − ] 10 − 4, 03

qu em

[Ag+] =

=> [Ag+] [CN-= = 2,9.10-19 < Ks = 10-16 => không có kết tủa AgCN

0,25

Khi cho NaOH vào dung dịch : NaOH → Na+ + OHPhản ứng : AgI + 2HCN + 2OH-

Ag(CN)-2 + I- + 2H2O K = K1-1.K32.K-2w = 1014,5 0,5

K rất lớn, phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn.

Khi hoà tan vừa hết : [Ag(CN)-2] = [I-] = 10-2(M) [HCN] = 0,1 - 2.10-2 = 8.10-2 (M)

[CN-] =

β −1

[ Ag (CN ) −2 ] = 2,82.10 −5 ( M ) [ Ag + ]

ai l.c

Ý. 3

Ks 10 −16 = = 10 −14 ( M ) ( I − ) 10 − 2

[Ag+] =

Ka =

Ka = 10-9,3

[ H + ] [CN − ] [ HCN ]

H+ + CN-

HCN

Tính pH :

[Ag+] [CN- = 2,82 . 10-19 << 10-16 => không có kết tủa AgCN

0,25

−2 => [H+] = Ka [ HCN− ] = 10 −9,3 . 2 . 10 −5 = 10 −5,85 ( M )

=> pH = 5,85

2,82 . 10

[CN ]

yn h

Số mol OH- đã dùng = 2nAgI = 0,02 (mol)

Câu 3

Cho sơ đồ pin điện hoá tại 25oC : (-)Ag, AgBr/KBr (1M) || Fe3+ (0,05M), Fe2+ (0,1M)/Pt(+)

a) Viết sơ đồ phản ứng xảy ra trong pin và chiều chuyển dịch điện tích khi pin hoạt

động.

b) Tính E pin.

c) Tính nồng độ các ion trong mỗi điện cực khi pin phóng điện hoàn toàn. o o Cho: EAg + /Ag = 0,799V ; EFe3+/Fe2+ = 0,771 V

Ks, AgBr = 10-13 . ThÓ tÝch mçi ®iÖn cùc lµ 100ml

Câu 3

Đáp án

Điểm

a) Phản ứng điện cực: Anot (-) : Ag + Br- → AgBr↓ + 1e

Catot (+): Fe3+ + 1e → Fe2+ 0,25

ai l.c

Phản ứng trong pin: Fe3+ + Ag + Br- → Fe2+ + AgBr b) Tính Epin:

KBr K+ + Br1M 1M 1M AgBr Ag+ + BrK [Ag+] = AgBr = 10-13 mol/lit [Br-]

T¹i anot:

0,25

[Fe3+] EFe3+/Fe2+ = EoFe3+/Fe2+ + 0,0592 lg = 0,753 V 1 [Fe2+]

áp dụng phương trình Nec ta có:

0,5

yn h

o 0,0592 lg [Ag+] = 0,0294 V EAg+/Ag = EAg + /Ag + 1 Epin = E(+) - E(-) = 0,7236 V

c) Ta có cân bằng:

Fe3+ + Ag + BrFe2+ + AgBr Lµ tæ hîp cña c¸c c©n b»ng sau:

Fe3+ + e Ag Ag+ + Br-

(1) K1 = ?

Fe2+ Ag+ + e AgBr

0,771 - 0,799

K1 = 10

0,0592

.(10-13)-1 = 3,365 .1012 rÊt lín

⇒ Coi như (1) xảy ra hoàn toàn. Vì thể tích 2 điện cực bằng nhau nên TPGH: Fe3+ : 0M; Fe2+: 0,15M; Br- : 0,95M.

0,25

Xét cân bằng:

Fe3+ + Ag + Br- (2) K2 = K1-1 = 2,97.10-1 0,95 0

Fe2+ + AgBr 0,15 -x

∆C

x x

x 0,95 + x

[ ] 0,15 - x [Fe3+] .[Br-] x(0,95 + x) K2 = = = 2,97 .10-13 2+ 0,15 x [Fe ]

0,25

Giả sử x << 0,15 < 0,95 ⇒ x = 4,69.10-14

[Fe3+] = 4,96 .10-14 mol/l ; [Fe2+] = 0,15 mol/l

ai l.c

0,25

K [Br-] = 0,95 mol/l ; [Ag+] = [Brs-] = 1,053 .10-13 mol/l

Câu 4: Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe

Hợp chất vô cơ X thành phần có 2 nguyên tố. 120 < MX < 145. Cho X phản ứng

với O2 thu được chất duy nhất Y. Cho Y phán ứng với H2O thu được 2 axit vô cơ và A

và B. A phản ứng với dung dịch AgNO3 thu được kết tủa trắng (C) kết tủa này tan

yn h

trong dung dịch NH3. B phản ứng với dung dịch NaOH dư thu được muối D. D phản ứng với dung dịch AgNO3 thu được kết tủa vàng (E). Chất X khi phản ứng với H2O

thu được 2 axit là G và A, khi đun nóng G thu được axit (B) và khí H.

Câu 4

Xác định công thức phân tử các chất và viết các phương trình phản ứng xảy ra. ĐÁP ÁN

ĐIỂM

Cho X phản ứng với O2 được Y vậy X có tính khử. X và Y khi thuỷ phân đều ra 2 axít vậy X là hợp chất của 2 phi kim. 1,00 Axít A phản ứng vứi AgNO3 tạo ↓trắng (C) tan trong NH3 Vậy (C) là AgCl và A là HCl do đó trong X chứa Clo. vì Clo có số oxi hoá âm vậy nguyên tố phi kim còn lại là có số oxi hoá dương nên axít B là axít

có oxi. Muối D phản ứng với AgNO3 tạo ↓vàng vậy muối D là muối

ai l.c

PO43- nên axít B là H3PO4. Vậy X là hợp chất của P vàCl. Với MX trong khoảng trên nên X là PCl3. Y là POCl3 Thuỷ phân X được axít G

PCl3 +

Các phản ứng minh hoạ: 1 to O2  → POCl3 2

POCl3 + 3HOH  → H3PO4 + 3HCl

1,0

và A vậy G là H3PO3.

HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3

AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl

yn h

H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O

Na3PO4 + 3AgNO3 → Ag3PO4↓vàng + 3NaNO3

PCl3 + 3HOH → H3PO3 + 3HCl o

t → PH3+ 3H3PO4 4H3PO3 

Câu 5: Phức chất – Trắc quang Hòa tan hoàn toàn 0,0429 gam một mẫu thép bằng axit và chuyển hết lượng Fe có trong mẫu thành Fe3+, loại bỏ tạp chất trơ, rồi định mức thành 1,0 lít dung dịch A. Tiến hành 2 thí nghiệm sau: TN1: Lấy 10,00 mL A, thêm axit sunfosalixilic (H2SSal) dư và thêm NH3 đến pH =

10, rồi định mức thành 25,00 mL. Đo quang dung dịch thu được (với dung dịch so sánh) ở λmax = 510 nm được giá trị A1 = 0,579. TN2: Lấy 10,00 mL A, thêm 1,00 mL dung dịch Fe3+ chuẩn 5.10-3M vào rồi cho tạo phức màu tương tự như TN1, cuối cùng định mức thành 25,00 mL dung dịch B. Đo quang dung

dịch B thu được giá trị A2 = 0,965. Hãy: a. Đề xuất thành phần cho dung dịch so sánh (phông).

ai l.c

b. Tính % khối lượng Fe trong mẫu thép đã cho.

c. Tính ε của phức sắt. Biết trong cả hai thí nghiệm đều được đo trong cuvet 1,00

cm.

d. Pha loãng 25,00 mL B bằng nước cất đến thể tích 250,0 mL. Tính độ hấp thụ

quang của dung dịch thu được nếu đo trong cuvet có bề dày l = 10,0 cm.

Biết : Trong điều kiện trên, phức tạo thành là Fe(SSal)33-có hằng số bền điều kiện là

lgβ3 = 17,0.

Dung dịch B có nồng độ thuốc thử dư là 0,02M.

yn h

Các cấu tử H2SSal và NH3 không hấp thụ bức xạ ở λ = 510 nm. MFe = 56 g.mol-1. Câu 5 Đáp án

Điểm

Dung dịch so sánh chứa các chất tan là H2SSal và NH3 (ở pH=10)

Gọi Cx là nồng độ Fe3+ trong dung dịch A. Theo kết quả thí nghiêm 1 0,75

0,25

và 2 ta có:

10C x  A1 = εl 25 = 0,579 10C x 0,579 ⇒ = ⇒ C x = 7, 50.10 −4 M  −3 −3 A = εl 10C x + 1.5.10 = 0,965 0,965 10C x + 1.5.10  2 25

%m Fe =

ε=

7,5.10−4.56 .100% = 97,90% 0,0429

A 0,579 = = 1930 L.mol−1cm −1 −4 lC 1.10.7,5.10 25

0,25

d. Dung dịch B bị pha loãng 10 lần nên: CFe(SSal)3− = 3

0,75

10.7, 5.10−4 + 5,10−3 = 5.10−5 M 250

Fe(SSal)33− Fe3+ + 3SSal2 − K kb = 10−17 5.10−5

0, 02

−5

5.10 − x

0, 02 + 3x

x(0, 02 + 3x) = 10−17 ⇒ x = 2,5.10−20 −5 5.10 − x A ' = εl 'C = 1930.10.5.10 −5 = 0, 965 = A 2

ai l.c

K kb =

Vậy pha loãng dung dịch phức trên không gây ra sai số (do phức

bền).

Câu 6. Hiệu ứng cấu trúc

1. So sánh tính axit của các chất dưới đây và giải thích ngắn gọn.

(A) : Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic và (B): axit 2,2-đimetyl propanoic

(Q)

(O)

(P)

yn h

H N

2. So sánh tính bazơ của các chất sau: CH3CH2CH2NH2 ( M); CH≡C-CONH2 (N);

3. Cho 4 anken; but-1-en; 2-metyl pent-2-en; trans but-2-en; cis but-2-en. Hãy sắp

xếp chúng theo chiều nhiệt hiđro hoá giảm dần?

4. Hãy qui kết t0s hoặc t0nc trong dãy sau? Giải thích?

t0nc: 950C; 1560C cho 2 cấu hình của o-HO- C6H4-C(C6H5)= N-CH3.

Câu

Đáp án

6 Ý1

Điể m

Tính ax: A > B là do:

0,5

H3C COOH

COOH

H3C

H3C COO

COO-

ai l.c

H3C H3C

Bị solvat hóa kém do hiệu ứng

Bị solvat hóa tốt hơn không gian P>O> M> Q> N

Ý. 2

H3C

Giải thích:

0,5

- P > M vì amin bậc hai lớn hơn bậc 1

- M > Q vì M có hiều ứng + I

- N < Q vì nhóm C=O hút electron tính bazơ gần như không còn Anken có càng nhiều nhóm thế, càng bền, nhiệt hiđro hoá càng nhỏ.

Ý. 3

- P > O vì O cồng kềnh cản trở sự sonvat hoá 0,5

Ý. 4

yn h

but-1-en > cis but-2-en> trans but-2-en > 2-metyl pent-2-en.

0,5

CH3

E tạo liên kết H nội phân tử tnc= 950C; Z tạo liên kết H liên phân tử tnc= 1560C.

Câu 7: Hiđrocacbon Dựa trên thông tin cho trong sơ đồ phản ứng dưới đây, hãy vẽ công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến H (không phải vẽ hóa lập thể):

radical

+ 5 H2

ZnCl2

B ( C10H18 ) oxidation

(C10H18O)

− H2O 1. O3

450°C

2. Zn/H+

1. Pd/H2 G

− H2O, − 8 H

Na2CO3, ∆

2. NaBH4

E − H2O

Pd/C, 350°C H

(radical: gốc ; oxidation: oxi hóa)

ai l.c

Biết rằng A là một hiđrocacbon thơm quen thuộc. Dung dịch hexan của C phản ứng với natri (có thể thấy khí thoát ra), nhưng C không phản ứng với axit cromic. D và

E chỉ chứa hai kiểu nhóm CH2. Khi đun nóng dung dịch của E với natri cacbonat, đầu cho F. Đáp án

Điểm

Câu 7

tiên tạo ra một sản phẩm trung gian không bền, sau đó nó bị loại nước (đehiđrat hóa)

mỗi

chất

0,25 điểm

yn h

đúng

Câu 8: Xác định cấu trúc

1. Limonen là một monotecpen hidrocacbon quang hoạt có nhiều trong tinh dầu

cam, chanh. Ozon phân oxy hóa limonen thu được X (C9H14O4). X tham gia phản ứng idofom tạo thành axit (R)-butan-1,2,4-tricacboxylic. a. Xác định cấu trúc của limonen biết khi hidro hóa limonen thu được sản phẩm

không có tính quang hoạt. b. Cho limonen tác dụng với CH2I2có mặt xúc tác Zn-Cu thu được sản phẩm Y. Biểu diễn các đồng phân cấu hình có thể có của Y.

2. Ozon phân khử limonen thu được hợp chất A(C10H16O2). Cho A ngưng tụ trong môi trường kiềm thu được hai sản phẩm B và C là đồng phân cấu tạo của nhau. Đồng phân hóa B trong dung dịch HCl thu được D. Tiếp theo, Dphản ứng vớiozon trong môi trường kiềm mạnh, đun nóng thì bịoxy hóa cắt mạch thu được muối của axit (1S,3R)-3-(cacboxymetyl)-2,2-dimetylxyclopropancacboxylic. Xác định cấu trúc của

A, B, C, D và cho biết cơ chế của quá trình chuyển hóa đồng phân hóa B thành D. Xác định cấu trúc

ai l.c

Ý1

1,25

8.1.a

2,0

axit (R)-butan-1,2,4-tricacboxylic

X1:

X có 3 khả năng:

X2:

X3:

Limonen là một monotecpen → phân tử có 10C

X có 9 C, hơn nữa limonen là hidrocacbon →Phân tử limonen phải có 1 nối đôi

yn h

trong vòng 6 cạnh và 1nối đôi đầu mạch.

Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X1.

Cả 3 cấu trúc từ X1 đều không thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen

không quang hoạt. Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X2.

Chỉ có cấu trúc đầu tiên thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không

0,75

quang hoạt. Xét các cấu trúc khả dĩ của limonen từ X3.

Cả 3 cấu trúc từ X3đều không thỏa mãn điều kiện của sản phẩm hidro hóa limonen không quang hoạt.

ai l.c

Vậy limonen có cấu trúc:

8.1.b

Ý2

CHO

0,5

yn h

0,75

8.2

0,5

Cơ chế sinh ra D:

0,25

2. Cho dung dịch chứa 1 mol HBr vào 1 mol (S) - Linalol thu được 2 sản phẩm chính là E (C10H19BrO) và F (C10H17Br). Viết công thức cấu tạo của X, Y và cho biết

ai l.c

chúng có tính quang hoạt hay không? Viết các phương trình phản ứng và nêu tên (hoặc

ký hiệu) cơ chế của các phản ứng đó? Giải thích?

3. Đun nóng (S) - Linalol với axit H2SO4đậm đặc thu được sản phẩm chính là G

thích? Biết rằng G có đồng phân cấu hình.

(C10H16). Viết PTPƯ và nêu tên (hoặc ký hiệu) cơ chế của các phản ứng đó? Giải

4. Đun nóng (S) - Linalol với axit H2SO4 loãng thu được α- tecpinenol (C10H18O)

là một ancol - tecpen có bộ khung p-mentan. Hãy trình bày đầy đủ cơ chế phản ứng và

công thức cấu tạo của α- tecpinenol.

yn h

Hướng dẫn chấm Câu 9 Ý. 1 1.

CH CH2

C CH

CH2

(S)

CH2

hay

CH CH2

CH3

Điểm OH CH 3

CH3

CH2 CH C CH3

Nội dung

Ý. 2

Br CH3

C CH2 CH3

CH3

CH2

(S)

CH CH2

E vẫn quang hoạt và có cấu hình của C3 là (S). Phản ứng theo cơ chế cộng electrofin AE nên F là:

(S)

0,25

CH3

(R,S)

C CH CH2 CH2 C CH CH2 CH3

0,75

F không quang hoạt vì cơ chế SN1 dẫn đến sự raxemic hóa. Ý. 3

CH3 CH3 CH3

C CH CH3

C CH

CH2

0,25

ai l.c

G là hợp chất mạch hở, không phải là hợp chất mạch vòng (tuy có thể sinh ra) vì có đồng phân cấu hình. Cơ chế tách đơn phân tử E1. OH CH 3

H2O(+)

(S)

- H2O

(+)

HOH

H(+)

CH3

Ý. 4

-H(+)

(+)

OH2

(+)

0,75

yn h

Câu 10: Sơ đồ phản ứng

Câu

Đáp án

Điểm

Mỗi chất đúng được 0,2

ai l.c

điểm.

********** Hết **********

yn h

Người ra đề: Trần Thanh Tuấn

Trường THPT chuyên Hùng Vương Phú Thọ

Điện thoại: 01686696868

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC -KHỐI 11

VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

NĂM 2018

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HƯNG YÊN

Thời gian làm bài 180 phút(Đề này có 07

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

trang, gồm 10 câu)

Câu 1: Động Hóa Học

ai l.c

Một phản ứng trong dung dịch được biểu diễn: A + B ↔C + D (a), X là xúc tác đồng thể. Để nghiên cứu động học của phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 oC với nồng độ ban đầu (C0 ) của các chất phản ứng như sau: Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M.

Thí nghiệm 2: C0A = 3,00 M; C0B =

0,01 M.

Biến thiên nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở hình 1 và hình 2; nồng độ chất xúc tác CX = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng. 102. CA (mol/L)

102. CB (mol/L)

1,2

1,0

0,3

yn h

0,15 0

0,6

0,5 0,25 0,125 0

t (phút)

Hình 2

Hình 1

1. Ở 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 4.106. Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C0A = C0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu

trong hệ chưa có mặt các sản phẩm của phản ứng.

2. Ở 80 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 1.105. Tính ∆H và ∆S của phản ứng (a) và cho biết thời gian cần thiết để đạt đến cân bằng sẽ tăng hay giảm (coi sự phụ thuộc của ∆H và ∆S vào nhiệt độ là không đáng kể)? 3. Người ta cho rằng cơ chế phản ứng (a) diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau: k1  → AX A + X ←  k 2

(b)

AX + B

k3  → AXB ←  k

(c)

k5 AXB  → C+D+X

(d)

Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được từ thực nghiệm? Hãy chứng minh.

Câu 2: Cân bằng trong dung dịch

yn h

Câu 3: Điện Hóa Học

ai l.c

Chì chromate được sử dụng rộng rãi trong phẩm màu mặc dù việc sử dụng này được giảm bớt trong vài thập kỉ trở lại đây. Cả hai thành phần của hợp chất này đều gây hại đến sức khỏe con ngườiChromate được quan tâm đến vì nó dễ dàng đi theo nước ngầm. Do vậy, nước ngầm lấy từ các giếng gần khu vực có crom cần được phơi trước khi uống. Độ tan của chì cromat không chỉ phụ thuộc pH mà còn phụ thuộc vào các cấu tử có mặt trong dungdịch. a) Để xác định tích số tan của PbCrO4, người ta tiến hành hoà tan PbCrO4 trong dung dịch axit axetic 1M,bằngphươngphápphântíchkhác,ngườitađođượcđộtancủaPbCrO4trongtrườnghợpnàylà S = 2.9×10−5 M. Hãy tính tích số tan Ksp của PbCrO4. b) Giả sử rằng PbCrO4 trong đất tan và đạt trạng thái cân bằng vào trong nước ngầm có pH = 6,00. Hãy tính các nồng độ cân bằng của các cấu tử: Pb2+; CrO42–; HCrO4− vàCr2O72–. c) Một nhà nghiên cứu độc học muốn biết rằng tổng nồng độ crom hòa tan (CrT) trong dạ dày người là bao nhiêu, để ở trạng thái cân bằng thì nồng độ HCrO4– bằng nồng độ Cr2O72–. Giả sử rằng dịch dạ dày là một dung dịch có pH = 3,0, tính toán tổng nồng độ crom hòa tan(CrT).

1.Để nghiên cứu sự tạo phức của Ag+ với CN− người ta ghép pin điện hóa sau: ( −) Ag/Ag(CN)n(n−1)−(CM) , CN− ││Ag+(CM) /Ag (+) a. Người ta làm thay đổi nồng độ CN− trong nửa pin bêntrái.

Hãy viết biểu thức biểu diễn sự phụ thuộc của sức điện động của pin này vào n, pKkb và [CN−].

Biết rằng [CN−] được lấy dư sao cho [Ag+] không đáng kể so với nồng độ của phức chất. (Kkb là hằng số cân bằng tương ứng với quá trình phân li của phức. b. Tính n và pK biết rằng E = 1,20V với [CN−] = 1 M; E = 1,32V với [CN−] =10M

2. Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính nồng độ cân bằng và thế của các cặp oxy hóa − khử khi cânbằng. Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Câu 4: Hóa nguyên tố 1. Các kim loại nhóm IA như Li, Na, ... có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong không khí.

ai l.c

b) Hiện nay, một số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu bởi khả năng lưu trữ hiđro cao, Li3N là một trong những hợp chất như vậy. Một phân tử Li3N có khả năng phản ứng với hai phân tử H2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: Li3N + H2 → A + B

A + H2 → C + B

Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và

c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao cũng thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu là NH3BH3. Tuy nhiên, một nhược điểm của hợp chất này là chỉ bắt đầu giải phóng hiđro ở nhiệt độ khá cao (khoảng 150oC), không thích hợp cho các phản ứng trong pin nhiên liệu. Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH3BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu được một mol H2 và một mol hợp chất mới D.

Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này.

yn h

d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng, hợp chất D có khả năng đề hiđro hóa ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với NH3BH3 (khoảng 90oC), nhờ có sự tham gia của Li trong hợp chất này.

Hãy đề xuất cơ chế hai bước cho sự giải phóng một phân tử H2 từ một phân tử D Câu 5: Phức chất. Trắc Quang

1. So sánh độ bền của 2 chất trong cặp chất sau đây và giải thích ngắn gọn

om ai l.c

2. Trắc Quang

Hiện nay, để xác định pH thì người ta thường dùng điện cực thuỷ tinh. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, do có nhiều yếu tố ảnh hưởng nên việc xác định pH bằng điện cực thuỷ tinh cho kết quả không chính xác. Trong trường hợp này, ta có thể xác định pH bằng phương pháp đo quang sử dụng chất chỉ thị axit bazơ. Ví dụ như khi xác định pH trong mẫu nước biển. Vì hàm lượng muối tan trong nước biển là rất cao dẫn đến sai số hệ thống rất lớn khi đo pH bằng điện cực thủy tinh. Thymol xanh là chỉ thị có màu thuộc dạng axit hai lần axit. Nồng độ của dạng không phân li, H2In, ở pH của nước biển là rất nhỏ và có thể bỏ qua. Ở 25oC, hằng số phân li nấc thứ 2 của thymol xanh, đã được hiệu chỉnh, là Ka2 = 10–8,09. Hệ số hấp thụ phân tử (ελ) của HIn– và In2− tại hai bước sóng (λ) như trong bảng sau:

ε436 (L.mol−1.cm−1)

HIn−

13900

44,2

In2−

1930

33800

yn h

Ion

ε596 (L.mol−1.cm−1)

A436

A596

Mẫu nước biển

0,052

0,023

Mẫu có thêm chỉ thị thymol xanh

0,651

0,882

Tiến hành đo mẫu nước biển trong cuvet có bề dày 10,00 cm, kết quả như sau:

Tính pH của mẫu và nồng độ mol/l của thymol xanh trong mẫu.

Câu 6: Quan hệ tính chất . Cấu trúc hợp chất hữu cơ 1. Phenolphatalein là một chỉ thị acid-base được sử dụng rộng rãi, phenolphatalein tùy vào pH mà sẽ có màu xác định. Cụ thể pH<0: màu cam, 0<pH<8,2: không màu, 8,2<pH<12: màu hồng còn pH>12: không màu. Giải thích tại sao phenolphtalein có những màu sắc khác nhau trong những khoảng pH khác nhau. Biết cấu trúc của

phenolphtalein như sau:

2. Giải thích tại sao xiclopropanon tồn tại dưới dạng hydrat trong nước nhưng 2hidroxietanal lại không tồn tại được?

ai l.c

3. Oxit hoa hồng là một thành phần quan trọng trong tinh dầu hoa hồng và đóng vai trò quan trọng để tạo nên mùi hương độc đáo của loài hoa này. Khi ozon phân oxit hoa hồng thu được axeton và hợp chất A (C7H12O2). Có thể thu được oxit hoa hồng từ (S)- citronellol (3,7-dimetyloct-6-en-1-ol) bằng cách cho chất này phản ứng với oxy singlet (oxy phân tử nhưng có tính nghịch từ) để thu được B(C10H20O3). Xử lý B với Na2SO3 rồi H2SO4 đặc sẽ thu được oxit hoa hồng. Hãy xác định cấu trúc của A, B và oxit hoa hồng

Câu 7: Hidrocacbon

yn h

Hiđrocacbon H (C14H10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101oC. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát huỳnh quang màu xanh. Khử H bằng Na/C2H5OH, thu được chất I (C14H12). Khi cho H phản ứng với HNO3/H2SO4, thu được hỗn hợp các mononitro có cùng công thức phân tử C14H9NO2. Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử C14H10Br2. Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3 đều tạo ra chất X (C14H9Br). Oxi hóa H bằng K2Cr2O7/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được chất K (C14H8O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207oC. Xử lí K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H10O3) không quang hoạt. Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M (C28H16O4). HO

a) Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3. b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức trong hình bên) trong trường axit thì thu được H. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo H.

môi ra

c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô cơ có sẵn): (i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic. (ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic. Câu 8: Cơ chế phản ứng

9-Fluorencacbinol

ai l.c

2. Đề nghị cơ chế cho các chuyển hóa sau. Chú ý tới yếu tố lập thể

1. Đề nghị cơ chế cho phản ứng sau. Biết nguyên tử cacbon được đánh dấu (*) là đồng vị C13.

Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong

O Br

COOH (A')

(A)

cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.

môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên

OH-

Câu 9: Tổng hợp hữu cơ

yn h

Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

Câu 10: Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ 1 .Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C15H26O, tất cả kí hiệu là Pi với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-

hiđroxyetanal và 4-oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C15H24 là sản phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, … 1.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi. 1.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.

2. . Atenolol (C14H22N2O3) được sử dụng để điều trị một số bệnh tim mạch. Atenolol có thể được tổng hợp qua các bước sau: tổng hợp p-hiđroxiphenylaxetamit (A) từ phenol; tổng hợp

ai l.c

epiclohiđrin

(B) từpropen; cho A phản ứng với B (xúc tác NaOH), thu được hai sản phẩm chính là D và E cùng với một sản phẩm phụ là G. Isopropylamin phản ứng với D, E đều cho atenolol. Biết phân tử khối của D = 207, E = 243,5 và G = 358. Được sử dụng các hóa chất cần thiết.

2.1. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ phenol; B từ propen. Xác định công thức cấu tạo của D, E, G.

yn h

2.2. Viết các phản ứng của isopropylamin với D, E tạo thành atenolol, biết rằng atenolol là một ete thơm.

Giáo viên ra đề

Trần Thịị Mai _ 0987608666

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC -KHỐI 11

VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

NĂM 2018

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HƯNG YÊN

Thời gian làm bài 180 phút(Đề này có 03 trang, gồm 10 câu)

ĐÁP ÁN ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

ai l.c

Câu 1: Động Hóa Học

Thí nghiệm 1: C0A = 0,012 M; C0B = 6,00 M.

102. CB (mol/L)

0,3

on yn h

0,6

1,2

0,15 0

1,0

0,5

0,25 0,125 0

t (phút)

Hình 1

t (phút)

Hình 2

1. Ở 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là KC = 4.106. Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu C0A = C0B = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong

hệ chưa có mặt các sản phẩm của phản ứng.

3. Người ta cho rằng cơ chế phản ứng (a) diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau: k1  → AX A + X ←  k 2

(b)

AX + B

k3  → AXB ←  k 4

(c)

k5 AXB  → C+D+X

(d)

Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu được từ thực nghiệm? Hãy chứng minh. Hương dẫn chấm Vì hằng số cân bằng của phản ứng (a) rất lớn nên trong tính toán (trừ trường hợp tính nồng độ cân bằng), coi (a) là phản ứng 1 chiều. Định luật tốc độ của phản ứng có dạng chung: v = k. CaA . CbB . CXx (1) 0 Trong thí nghiệm 1, do CB = 6,00 M (rất dư) → k. (CB0 ) b . CXx = const = k' (2) → v = k'. CaA . Từ hình 1 rút ra thời gian phản ứng một nửa (t1/2) không phụ thuộc vào nồng độ ln2 0, 693 = 6,93.10-2 (phút-1) = t1/2 10

0.25

đầu của A và t1/2 = 10 (phút) → a = 1và k' =

ai l.c

Biểu thức của định luật tốc độ (1) trở thành: v = k.CA.CB. C Xx = kap.CA.CB.

Tương tự trong thí nghiệm 2, do C0A = 3,00 M (rất dư) → k. (CA0 ) a . C Xx = const = k''→ v = k''. CbB . Từ hình 2 → thời gian phản ứng một nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu của B → b =1 0.25

k' 6,93.10−2 = = 0,01155 L/(mol.phút) C0B 6,00 X ⇀ A + B ↽ Kc = 4.106 C + D

Từ (2) ta có: kap = k. C Xx =

với kap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng và kap=k. C Xx Như vậy phản ứng sẽ diễn ra theo quy luật động học bậc 2.

yn h

Xét phản ứng: C 1 1 0

0 x

1-x

(1-x) = 4.106 → x ≈ 5.10-4 (M) 2 x 0 Vì phản ứng là bậc 2 và C A = C0B = 1,00 M nên phương trình động học tích phân

KC =

có dạng:

1 1 1 1 − = 0,01155.t → t = 1,73.105 phút. - 0 = kap.t→ −4 C C 5.10 1

Vậy ở nhiệt độ 25 oC cần tới 1,73.105 phút để phản ứng đạt được cân bằng.

0.25

∆G 0298,15 =

- 8,3145 . 298,15 . ln(4.10 ) = - 37684,8 (J/mol)

0 ∆G353,15 =

- 8,3145 . 353,15 . ln(1.105 ) = - 33805 (J/mol)

∆G 0298,15 = -37684,8 = ∆H0 – 298,15.∆S0 0 = ∆G 353,15

(3)

(4)

-33805 = ∆H – 353,15.∆S 0

Từ (3) và (4), tính được: ∆S = -70,54 (J/mol); ∆H = - 58716,3 (J/mol). Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC lên 80 oC, tốc độ phản ứng thuận và nghịch đều tăng 0.5

lên, thời gian cần thiết để hệ đạt đến cân bằng sẽ giảm đi. 3

 → AX A + X ←  k

AX + B

(b)

AXB → C + D + X (d) k5

 → AXB ←  k4

0.25 0.5

dCC = k5CAXB dt

(5)

ai l.c

dCAXB = k3.CAX.CB – k4.CAXB – k5CAXB = 0 dt k .C .C → CAXB = 3 AX B k 4 +k 5

Ở trạng thái dừng, trong một khoảng thời gian nhất định, nồng độ của các sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian:

(6)

và

(8)

có:

k1.CACX

Khi

k5<<

–

(10)

thành:

trở

(10)

k1,

k5CAXB

k1.C A .CX - k 5 .CAXB k2

→ CAX =

k2.CAX

(9)

–

(8)

Từ

(7)

dC AX = k1.CACX – k2.CAX – k3.CAX.CB + k4.CAXB = 0 dt

(6)

CAX =

(11)

vào

(7),

yn h

Thay

(11) Hoàn toàn có thể chứng minh tương tự: k5<< k2, k3, k4.

k1 .CA .CX k2

(12)

Thay (12) vào (5) ta có: v = k5

Đặt kap=

thu

được:

CAXB

k 3 .k1.C A .CX .C B k 2 (k 4 +k 5 )

k1.k 3 .k 5 .CX thì: v = kap.CA.CB k 2 (k 4 +k 5 )

(13) (14)

Biểu thức (14) tương đương với biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm (5), với điều kiện k5<< k1, k2, k3, k4. Như vậy, theo quan điểm động hóa học, cơ chế được đề nghị là có khả năng, trong đó giai đoạn (d) là chậm.

Câu 2: Cân bằng trong dung dịch ( 2 điểm) Chì chromate được sử dụng rộng rãi trong phẩm màu mặc dù việc sử dụng này được giảm bớt trong vài thập kỉ trở lại đây. Cả hai thành phần của hợp chất này đều gây hại đến sức khỏe con ngườiChromate được quan tâm đến vì nó dễ dàng đi theo nước ngầm. Do vậy, nước ngầm lấy từ các giếng gần khu vực có crom cần được phơi trước khi uống. Độ tan của chì cromat không chỉ phụ thuộc pH mà còn phụ thuộc vào các cấu tử có mặt trong dungdịch.

a) Để xác định tích số tan của PbCrO4, người ta tiến hành hoà tan PbCrO4 trong dung dịch

ai l.c

axit axetic 1M,bằngphươngphápphântíchkhác,ngườitađođượcđộtancủaPbCrO4trongtrườnghợpnàylàS = 2.9×10−5 M. Hãy tính tích số tan Ksp của PbCrO4. b) Giả sử rằng PbCrO4 trong đất tan và đạt trạng thái cân bằng vào trong nước ngầm có pH = 6,00. Hãy tính các nồng độ cân bằng của các cấu tử: Pb2+; CrO42–; HCrO4− vàCr2O72–. c) Một nhà nghiên cứu độc học muốn biết rằng tổng nồng độ crom hòa tan (CrT) trong dạ dày người là bao nhiêu, để ở trạng thái cân bằng thì nồng độ HCrO4– bằng nồng độ Cr2O72–. Giả sử rằng dịch dạ dày là một dung dịch có pH = 3,0, tính toán tổng nồng độ crom hòa tan(CrT).

Hướng dẫn chấm

0.25

yn h

0.25

ai l.c

0.25

yn h

0.25

0.25 Câu 3: Điện Hóa Học

ai l.c

Hãy viết biểu thức biểu diễn sự phụ thuộc của sức điện động của pin này vào n, pKkb và [CN−]. Biết rằng [CN−] được lấy dư sao cho [Ag+] không đáng kể so với nồng độ của phức chất. (Kkb là hằng số cân bằng tương ứng với quá trình phân li của phức. b. Tính n và pK biết rằng E = 1,20V với [CN−] = 1 M; E = 1,32V với [CN−] =10M Hướng dẫn chấm

0.25

1.a )

0.5

yn h

1.b )

0.25

Bài tập này vẫn thuộc dạng tính thế ở điều kiện bất kì theo phương trình Nersnt. Do vậy tính thành phần cân bằng dựa vào định luật tác dụng khối lượng và tính hằng số cân bằng từ các giá trị thế chuẩn.

Sn2+ + 2Fe3+® Sn4+ + 2Fe2+ Nồng độ ban đầu:0,05- x 0,05 – 2x x 2x lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 =21 Þ 0.25 3+ K rất lớn và nồng độ Fe cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ Þ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x » 0,05 [Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = eM

0.25 0.25

0.25

ai l.c

Câu 4: Hóa Nguyên Tố

Các kim loại nhóm IA như Li, Na, ... có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong không khí.

Li3N + H2 → A + B

A + H2 → C + B

Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B.

yn h

Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này.

Hướng dẫn chấm a)

Các phương trình phản ứng xảy ra khi đốt cháy Li và Na trong không khí: - Phản ứng của Li và Na với O2 : t → 2Li2O 4Li + O2  t 2Na + O2  → Na2O2 o

0.25

t → NaO2 Na + O2  - Phản ứng của Li và Na với N2: t → 2Li3N 6Li + N2  t 6Na + N2  → 2Na3N o

Hoàn thành các phản ứng trong sơ đồ: t Li3N + H2  → Li2NH + LiH (A) (B) t → LiNH2 + LiH Li2NH + H2  (A) (C) (B)

ai l.c

0.25 0.25

0.25

Phương trình phản ứng tạo thành D: t → LiNH2BH3 + LiH + NH3BH3  (B) (D) Công thức cấu tạo của hợp chất D:

0.25

Chú ý: học sinh chỉ cần viết phản ứng của Li và Na với O2 và N2 cũng cho tối đa đi Bên cạnh các phản ứng chủ yếu trên, trên thực tế còn xảy ra một số phản ứng sau: - Phản ứng của Li, Na, Li2O, Na2O2, NaO2 với H2O. - Phản ứng của LiOH, NaOH, Na2O2, NaO2 với CO2.

H H B

0.25

Cơ chế hai bước cho sự giải phóng 1 phân tử H2 từ 1 phân tử D: Bước 1:

yn h

Các nguyên tử B và N đều ở trạng thái lai hóa sp3.

B H

Li H

H H

+ N

0.25

Bước 2: H

Li H

H H

Câu 5: Phức chất Trắc Quang

Li N H

0.25

H B H

So sánh độ bền của 2 chất trong cặp phức chất sau và giải thích ngắn gọn

Phức Cu2+ bền hơn phức Zn2+. Lý do phức của đồng chịu hiệu ứng Jahn- Teller làm 0.5 cho liên kết trục của pức bát diện dài hơn liên kết xích đạo, dẫn đến sự tương tác giữa các Ligand trong phức bát diện của Cu2+ được giảm thiểu .Đây chính là cơ sở của dãy độ bền Irving-William Sự tạo thành phức có phối tử đa càng có sự thuận lợi hơn về mặt entropy, do đó 0.25 phức có ligand nhiều càng bền hơn phức có liagnd ít càng. Vì thế [Ru(bipy)3]3+ bền hơn [Ru(py)6]3+ Cu+ là tâm axit mềm, nên thích hợp tạo liên kết với Ligand là base mềm. Lưu 0.25 huỳnh có tính base mềm hơn nito

ai l.c

Hướng dẫn chấm

2. Trắc Quang Hiện nay, để xác định pH thì người ta thường dùng điện cực thuỷ tinh. Tuy nhiên, trong

yn h

một số trường hợp, do có nhiều yếu tố ảnh hưởng nên việc xác định pH bằng điện cực thuỷ tinh cho kết quả không chính xác. Trong trường hợp này, ta có thể xác định pH bằng

phương pháp đo quang sử dụng chất chỉ thị axit bazơ. Ví dụ như khi xác định pH trong mẫu nước biển. Vì hàm lượng muối tan trong nước biển là rất cao dẫn đến sai số hệ thống

rất lớn khi đo pH bằng điện cực thủy tinh. Thymol xanh là chỉ thị có màu thuộc dạng axit

hai lần axit. Nồng độ của dạng không phân li, H2In, ở pH của nước biển là rất nhỏ và có thể bỏ qua. Ở 25oC, hằng số phân li nấc thứ 2 của thymol xanh, đã được hiệu chỉnh, là Ka2 =

10–8,09. Hệ số hấp thụ phân tử (ελ) của HIn– và In2− tại hai bước sóng (λ) như trong bảng sau:

Ion

ε436 (L.mol−1.cm−1)

ε596 (L.mol−1.cm−1)

HIn−

13900

44,2

In2−

1930

33800

Mẫu nước biển Mẫu có thêm chỉ thị thymol xanh

A436

A596

0,052

0,023

0,651

0,882

ai l.c

Tính pH của mẫu và nồng độ mol/l của thymol xanh trong mẫu. Hướng dẫn chấm

Với A = ε.l.c ta có 13.900.10. [HIn-] + 1930.10[In2-]=0,651 - 0,052

Tại λ = 596

Tại λ = 436

44,2 . 10. [HIn-] _+33800.10[In2-] =0,882 - 0,023

2,54.10−6.[H + ] = 10−8,09 −6 3,96.10

yn h

⇔

K=10-8,09

[In 2− ].[H + ] = 10−8,09 [HIn − ]

0.5

Từ 2 phương trình trên có: [HIn-] = 3,96.10-6 M; [In2-] =2,54.10-6 M HIn-⇌ In-2 + H+

Tiến hành đo mẫu nước biển trong cuvet có bề dày 10,00 cm, kết quả như sau:

⇒ [H + ] = 1, 27.10−8 (m)

0.5

⇒ p H = 7,9

Câu 6: Quan hệ cấu trúc. Tính chất hợp chất hữu cơ

1. Phenolphatalein là một chỉ thị acid-base được sử dụng rộng rãi, phenolphatalein tùy vào pH mà sẽ có màu xác định. Cụ thể pH<0: màu cam, 0<pH<8,2: không màu, 8,2<pH<12: màu hồng còn pH>12: không màu. Giải thích tại sao phenolphtalein có những màu sắc khác nhau trong những khoảng pH khác nhau. Biết cấu trúc của phenolphtalein như sau:

ai l.c

2. Giải thích tại sao xiclopropanon tồn tại dưới dạng hydrat trong nước nhưng 2hidroxietanal lại không tồn tại được? 3. Oxit hoa hồng là một thành phần quan trọng trong tinh dầu hoa hồng và đóng vai trò quan trọng để tạo nên mùi hương độc đáo của loài hoa này. Khi ozon phân oxit hoa hồng thu được axeton và hợp chất A (C7H12O2). Có thể thu được oxit hoa hồng từ (S)citronellol (3,7-dimetyloct-6-en-1-ol) bằng cách cho chất này phản ứng với oxy singlet (oxy phân tử nhưng có tính nghịch từ) để thu được B(C10H20O3). Xử lý B với Na2SO3 rồi H2SO4 đặc sẽ thu được oxit hoa hồng. Hãy xác định cấu trúc của A, B và oxit hoa hồng

Hướng dẫn chấm

0.5

yn h

1. Do phenolphtalein ở những pH khác nhau thì tồn tại dưới các dạng khác nhau nên ở những vùng pH khác nhau sẽ có màu khác nhau

2. Vòng xicopropan thường có sức căng vòng, xiclopropanon có lai hóa sp2 làm tăng 0.5 sức căng vòng, khi xiclopropan cộng nước sẽ làm giảm sưc căng vòng ( so với xiclopropanon) do lai hóa sp2 chuyển thành lai hóa sp3 nên trong dung dịch xiclopropan tồn tại dưới dạng hidrat. Ngược lại, đối với 2-hidroxietanal dạng hemiaxetal kém bền hơn hẳn so với dạng mạch hở do ở dạng mạch vòng xuất hiện sức căng lớn nên trong dung dịch 2-hidroxietanal không tồn tại dưới dạng hemiaxetal 0.5

3. 0.5

Câu 7: Hidrocacbon

ai l.c

b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức trong hình bên) trong trường axit thì thu được H. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo

môi ra H.

c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô cơ có sẵn):

9-Fluorencacbinol

(i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic.

(ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic.

yn h

Hướng dẫn chấm

a) Mỗi công thức đúng ( I- X3) cho 0.125 mỗi chất Hợp chất H là hiđrocacbon thơm phenantren với 3 vòng 6 cạnh.

- Các phản ứng của H: + Phản ứng khử:

Na/EtOH

+ Phản ứng nitro hóa HNO3/H2SO4

NO2 +

+ NO2 NO2

+ Phản ứng brom hóa: Giai đoạn đầu tiên là phản ứng cộng electrophin vào nối đôi C9C10 tạo cacbocation (được bền hóa bởi hiệu ứng +C của vòng benzen nên ít tồn tại ở dạng cation bromoni). Do cacbocation phẳng nên mỗi trường hợp tạo ra hai sản phẩm cộng đibrom. Kết quả thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm hợp chất meso X1 và cặp đối quang X2, X3. Br

Br Br

+Br

Br-Br

+Br

hc meso

X3 hh raxemic

- Sản phẩm tách HBr từ X1, X2 và X3:

ai l.c

-Br

- Phản ứng oxi hóa H và chuyển hóa các sản phẩm: O

1. HO

K2Cr2O7/H2SO4

2. H

H2SO4, to

yn h

O M

0.5 Cơ chế của quá trình chuyển hóa 9-fluorencacbinol thành H trong môi trường axit: HO

b )

COOH

:OH2

-H2O

H O

c) 0.25Tổng hợp phenantren - Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic:

-H3O+

NO2

NH2

Sn/HCl

-H2O

CHO

NaNO2/HCl

0-5 C COOH

COOH

Cu -N2, -H

- Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic:0.25 O

O O

COOH Zn/Hg

/AlCl3

COOH H2SO4

ai l.c

HCl

-2H2

HCl

-H2O

Zn/Hg

COOH

Câu 8: Cơ chế phản ứng

yn h

1. Đề nghị cơ chế cho phản ứng sau. Biết nguyên tử cacbon được đánh dấu (*) là đồng vị C13.

2. Đề nghị cơ chế cho các chuyển hóa sau. Chú ý tới yếu tố lập thể

Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.

OHO Br

Br (A)

COOH (A')

Hướng dẫn chấm 1

ai l.c

0.5

yn h

1. O Br

- H2O

OH O Br

0.5

Câu 9: Tổng hợp hữu cơ Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

O Br

OH Br

0. 5 COOH

om ai l.c

Hướng dẫn chấm

yn h

0.25 mỗi công thức đúng

Câu 10: Xác đinh cấu trúc hợp chất hữu cơ

1. Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C15H26O, tất cả kí hiệu là Pi với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và 4-oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C15H24 là sản phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, …

1.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi. 1.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng.

Hướng dẫn chấm 1. 1

Hãy viết công thức cấu trúc các hợp chất Pi.0.125 mỗi công thức đúng Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là: Me2C=CHCH2CH2(Me)C=CH2CH2(Me)C=CHCH2OH. Pi là các đồng phân hình học sau:

OH OH HO OH

P P2

Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng. Cơ chế phản ứng đối với P1:0.25

1. 2

- H+ CH2

CH 2

ai l.c

CH 2

H+ - H 2O

CH 2

- H+

H2 C

P2 khác P1 chỉ ở cấu hình liên kết đôi C2=C3 mà ở cacbocation trung gian thì liên kết này đã chuyển thành liên kết đơn, các nhóm thế có thể quay tự do quanh liên kết đơn, như vậy sự khác biệt sẽ không còn nữa, tức là P2 cũng cho sản phẩm mất nước giống như P1.

yn h

P3 và P4 khác P1 và P2 ở cấu hình liên kết đôi C6=C7 do đó mỗi chất đều tạo ra Q3, Q4 và cho ra thêm 2 chất mới là Q5 và Q6:0.25 OH

CH 2

H+

CH2 - H+

- H2O

H 2C

Q5 H 2C - H+

+ Q3

2. . Atenolol (C14H22N2O3) được sử dụng để điều trị một số bệnh tim mạch. Atenolol có thể được tổng hợp qua các bướcc sau: tổổng hợp p-hiđroxiphenylaxetamit (A) từ phenol; tổng hợp epiclohiđrin

(B) từ propen; cho A phản ứng với B (xúc tác NaOH), thu được hai sản phẩm chính là D và E cùng với một sản phẩm phụ là G. Isopropylamin phản ứng với D, E đều cho atenolol. Biết phân tử khối của D = 207, E = 243,5 và G = 358. Được sử dụng các hóa chất cần thiết. a. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ phenol; B từ propen. Xác định công thức cấu tạo của D, E, G.

b. Viết các phản ứng của isopropylamin với D, E tạo thành atenolol, biết rằng atenolol là một ete thơm. Hướng dẫn chấm

HCHO/HCl

0.5

ai l.c

a) Tổng hợp A:

1. H3O

NaCN/DMF

2.NH3, t

CH2CN

CH2CONH2

CH2Cl

(Chú ý: phản ứng clometyl hóa phenol cho sản phẩm phụ là đồng phân ortho-, cần tách loại)

Có thể tổng hợp A theo cách khác như sau: OH

OH OHC-COOH +

OH CH-OH

COOH

yn h

HC-OH COOH

Axit p-hi®roximan®elic

OH l. CH3OH/H+

[H]

2.NH3(30%)

HC-OH

CH2-COOH

CH2CONH2 A

COOH

Axit o-hi®roximan®elic

b) Tổng hợp B:

0.5 o

CH2=CH-CH3

Cl2, 500 C

CH2=CH-CH2Cl

H2O2 hay RCO3H

OH O

O OH

NaOH +

CH2CONH2

CH2CONH2 CH2CONH2 G

ai l.c

A+B

Giáo viên ra đề

yn h

Trần Thị Mai 0987608666

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC – KHỐI 11

DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

NĂM 2018

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI

Thời gian làm bài: 180 phút (Đề thi gồm có 03 trang, gồm 10 câu)

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hoá học

1. Sự phân hủy của N2O5(k) trong bình kín có thể được biểu diễn bởi phương trình tổng cộng sau: 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k)

ai l.c

(*)

Giả thiết cơ chế của phản ứng như sau: k1 → N2O5(k) ← NO2(k) + NO3(k) k− 1

(1)

k3 NO(k) + NO3(k)  → 2NO2(k)

(3)

Với k−1; k3 >> k1, k2

k2 NO2(k) + NO3(k)  → NO(k) + O2(k) + NO2(k) (2)

a) Tìm biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*) từ cơ chế nêu trên.

b) Ở 50oC, sau 13 phút 27 giây thì nồng độ của N2O5 giảm đi một nửa so với ban đầu. Tính hằng số tốc độ của phản ứng (*).

yn h

d[N 2 O 5 ] khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín có thể tích 12,0 L ở dt một nhiệt độ xác định, tại thời điểm trong bình có 0,04526 mol N2O5(k) và áp suất riêng phần của N2O5 bằng 0,1 atm.

c) Tính giá trị của đạo hàm

2.Một chất A có thể đồng thời biến đổi thành chất B và chất C theo sơ đồ sau: kAB, EAB, GAB B A k ,E , G AC AC AC C

Với k, E, ∆G lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt động hóa và biến thiên năng 0 0 lượng Gibbs. Cho: EAB < EAC; kAB = kAC ở 298K; ∆GAB = ∆GAC và ∆G của cả 2 phản ứng ít phụ (298) (298) thuộc vào nhiệt độ. Để tăng độ chọn lọc của sự tạo thành B, cần phải tăng hay giảm nhiệt độ, tại sao?

Nếu nồng độ ban đầu Cr3+ trong nước thải ( sau khi đã khử Cr(VI) về Cr(III) là 10-3M . Khi tăng pH của dung dịch ( coi thể tích dung dịch không đổi ) , ban đầu sẽ tạo thành kết tủa Cr(OH)3 có tích số tan bằng 10-30., sau đó kết tủa Cr(OH)3 sẽ tan ra do tạo thành ion Cr(OH)4- theo phản ứng sau : Cr(OH)3 + OH-⇄ [Cr(OH)4]- có pK = 0,4 Giả thiết Cr(III) chỉ tồn tại ở 3 dạng: dạng tan là Cr3+ và Cr(OH)4-; dạng kết tủa là Cr(OH)3 . Hãy xác định: a. pH của dung dịch khi kết tủa Cr(OH)3 tan hoàn toàn thành Cr(OH)4b. pH của dung dịch mà tại đó độ tan của Cr(III) là nhỏ nhất. Tính độ tan của Cr(III) tại pH này.

Câu 3.(2,0 điểm): Điện hóa học

ai l.c

Pin chì-axit hay còn gọi là ắc quy chì gồm anot là tấm lưới chì phủ kín bởi chì xốp, catot là tấm lưới chì phủ kín bởi PbO2 xốp. Cả 2 điện cực được nhúng trong dung dịch điện li H2SO4.

a. Hãy viết các quá trình xảy ra trên từng điện cực, phản ứng trong pin khi pin chì-axit phóng điện và biểu diễn sơ đồ của pin.

Cho biết: E0 của Pb2+/Pb là -0,126V; của PbO2/Pb2+ = 1,455V; HSO4- có pKa = 2,00; PbSO4 có pKS = 7,66; ở 250C.

NhómVA, IVAvà kimloạinhómIA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe

Câu 4. (2,0 điểm)

b. Tính E0 của PbSO4/Pb; PbO2/PbSO4 và tính điện áp V của ắc quy chì, nếu CH2SO4 ≈ 1,8M.

1. Photpho là nguyên tố hoá học có vai trò quan trọng trong tự nhiên và đời sống của động thực vật, vì thế những hiểu biết về hoá học của photpho mang ý nghĩa to lớn cả về lí thuyết và thực tế. Photpho tạo thành các hợp chất PF3 và PF5 với flo.

a. Dựa vào thuyết lực đẩy của các cặp electron hoá trị (VSEPR), cho biết dạng hình học electron (bao gồm cả phân bố không gian của các nguyên tử và các cặp electron không liên kết), hình học phân tử (phân bố không gian của các nguyên tử) và trạng thái lai hoá của nguyên tử P trong các phân tử trên. Trả lời kèm theo các hình vẽ tương ứng. b. Hãy so sánh (có giải thích) độ dài các liên kết P-F trong PF5. d. N và P cùng nằm trong cùng nhóm V(A). Nitơ có dễ dàng tạo thành hợp chất NF5 không, tại

sao?

yn h

c. Trong hai florua nói trên, phân tử của hợp chất nào có cực, tại sao?

2. Hãy cho biết:

a. Tại sao SiO2 có nhiệt độ nóng chảy cao hơn CO2?

b. Tại sao photphin(PH3) có nhiệt độ sôi thấp hơn amoniac(NH3), nhưng Silan(SiH4) lại có nhiệt độ sôi cao hơn metan(CH4)

c. Si có hòa tan trong dung dịch axit không? Nếu có hãy viết phương trình phản ứng?

Câu 5. (2,0 điểm)

Phứcchất-Trắcquang

Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chất trong dung dịch bằng cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhất định của ánh sáng vùng UV –Vis. Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một bước sóng cho trước: A = ε.l.C (ε là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1.cm –1, l là chiều dài đường truyền quang học I qua lớp hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp thụ); hay A = lg10 o (Io và Il lần lượt là Il cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ và đi ra khỏi lớp chất hấp thụ). Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhưng chúng tạo được hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm. Người ta chuẩn bị

dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A và 1.10 –2 M cấu tử B rồi đem đo mật độ quang của dung dịch thu được so với H2O ở 550 nm thì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm. Khi chuẩn bị dung dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch chứa 6.10 –5 M cấu tử A và dung dịch chứa 7.10 –5 M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm so với H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được là A = 1,242.

a. Tính hằng số không bền của phức AB. b. Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm. c. Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tích bằng nhau của các dung dịch A, B có nồng độ 1.10–4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm ở bước sóng 550 nm. Quanhệgiữahiệuứngcấutrúcvà tínhchất

Câu 6. (2,0 điểm)

1. So sánh và giải thích ngắn gọn các tính chất sau đây:

ai l.c

a.So sánh tính axit của H trong các phân tử sau:

b. So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau:

2. Cho các chất:

a. Giải thích tại sao mômen lưỡng cực của D (0,7 D), nhỏ hơn của C (1,7D)

yn h

Câu 7. (2,0 điểm)Hiđrocacbon

b. So sánh nhiệt độ sôi của A, B, C, D, giải thích ngắn gọn.

1.Viết cơ chế phản ứng sau:

2. Một hiđrocacbon X quang hoạt có chứa 89,55% khối lượng là cacbon. Hiđro hóa hoàn toàn X bằng H2 dư (xúc tác Ni, đun nóng) thu được butylxiclohexan. Mặt khác, khi khử X bằng H2 với hệ xúc tác Lindlar, đun nóng, thu được hiđrocacbon Y. Cho Y phản ứng với O3 rồi xử lý sản phẩm thu được với dung dịch H2O2 trong môi trường kiềm thu được axit tricacboxylic Z quang hoạt (C8H12O6). Đun nóng Z với xúc tác P2O5 thu được hợp chất T (C8H10O5). Xác định công thức cấu tạo của các chất X, Y, Z, T. Câu 8. (2,0 điểm)

Xác địnhcấutrúcchấthữucơ

1. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành axeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/ khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom thu được C3 (C12H20O3). Chất C3 tham gia phản ứng chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỉ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC(CH2)4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định các chất C1, C2, C3 và C4.

2. Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng. Cho A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O). Đun nóng A có mặt H2SO4, thu được chất B (C8H14O) chứa vòng 6 cạnh. Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu được C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng thu được chất D. Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu được E (C8H14). Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2). F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4). Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A sang B Câu 9. (2,0 điểm)

Cơ chếphảnứng

ai l.c

1. Axit retigeranic là một tecpenoit được phân lập từ một loại địa y. Cấu trúc của axit retigeranic được xác định dựa trên phương pháp phân tích tia – X. Công thức của axit retigeranic như sau:

Xác định cấu hình của axit retigeranic. Axit retigeranic có thể có bao nhiêu đồng phân cấu hình?

MeOH

OMe

H+

H HO

2. Hoàn thành cơ chế các phản ứng sau:

Câu 10. (2,0 điểm)sơ đồ chuyển hoá

yn h

Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G, H, I, J trong sơ đồ tổng hợp Parthenolide sau:

Hết GV ra đề: Trần Thu Hương

SĐT: 0974501103

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI

HDC ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC – KHỐI 11 NĂM 2018 Thời gian làm bài: 180 phút (HDC này có 11 trang, gồm 10 câu)

HDC ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

k− 1

(3)

ai l.c

k2 NO2(k) + NO3(k)  → NO(k) + O2(k) + NO2(k) (2) k3 NO(k) + NO3(k) → 2NO2(k)

Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hoá học 1.Sự phân hủy của N2O5(k) trong bình kín có thể được biểu diễn bởi phương trình tổng cộng sau: (*) 2N2O5(k) → 4NO2(k) + O2(k) Giả thiết cơ chế của phản ứng như sau: k1 → N2O5(k) ← NO2(k) + NO3(k) (1)

Với k−1; k3 >> k1, k2

yn h

a) Tìm biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*) từ cơ chế nêu trên. b) Ở 50oC, sau 13 phút 27 giây thì nồng độ của N2O5 giảm đi một nửa so với ban đầu. Tính hằng số tốc độ của phản ứng (*). d [N 2 O 5 ] c) Tính giá trị của đạo hàm khi tiến hành phản ứng (*) trong bình kín có thể tích 12,0 L ở dt một nhiệt độ xác định, tại thời điểm trong bình có 0,04526 mol N2O5(k) và áp suất riêng phần của N2O5 bằng 0,1 atm. 2.Một chất A có thể đồng thời biến đổi thành chất B và chất C theo sơ đồ sau: kAB, EAB, GAB B A k ,E , G AC AC AC C Với k, E, ∆G lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt động hóa và biến thiên năng 0 0 lượng Gibbs. Cho: EAB < EAC; kAB = kAC ở 298K; ∆GAB = ∆GAC và ∆G của cả 2 phản ứng ít phụ (298) (298) thuộc vào nhiệt độ. Để tăng độ chọn lọc của sự tạo thành B, cần phải tăng hay giảm nhiệt độ, tại sao? HDC: Ý Nội dung Điểm 1. a) Tốc độ của phản ứng (*) có thể được xác định bằng biến thiên nồng độ sản phẩm O2 d[O 2 ] (1) v= = k2 [NO 2 ][NO 3 ] dt Với k−1; k3 >> k1 nên [NO3] nhanh chóng đạt đến trạng thái dừng. d[NO 3 ] 0,25 = k1[N 2 O 5 ] − k−1[NO 2 ][NO 3 ] − k2 [NO 2 ][NO 3 ] − k3 [NO][NO 3 ] = 0 (2) dt Do k3 >> k2 nên [NO] cũng đạt đến trạng thái dừng. d[NO] = k2 [NO 2 ][NO3 ] − k3[NO][NO3 ] = 0 (3) dt Lấy (2) – (3) thu được: k1[N2O5 ] − k−1[NO2 ][NO3 ] − 2k2 [NO2 ][NO3 ] = 0 0,25

k1[N2 O5 ] (k−1 + 2k2 )[NO2 ] Thay (4) vào (1) nhận được: d[O2 ] k1k2 [N2 O5 ] 1 d[N2 O5 ] v= = = k *[N2 O5 ] = − dt (k−1 + 2k2 ) 2 dt ⇔ [NO3 ] =

Vậy = −

k1k2 d[N 2 O 5 ] = (2 k*)[N 2 O 5 ] = ( k ')[N 2 O 5 ] ; với k* = (k−1 + 2k2 ) dt

(4)

0,25

b) Theo đề bài: t1/2 = 13 phút 27 giây = 807 giây, phản ứng là bậc 1 nên có: k' 0,693 k' = = 8,59.10−4 (s −1 ) → k* = = 4,295.10−4 (s −1 ) t1/2 2 c) Do d[N 2 O 5 ] 1 d[N 2 O 5 ] = k *[N 2 O 5 ] ⇒ = −2 k *[N 2 O 5 ] v(*) = − dt dt 2 Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng: p(N2 O5 ).V p(N2O5 ).V = n(N2O5 ). R.T ⇒ T = = 323,14(K) = 50o C n(N2 O5 ). R Điều này có nghĩa là có thể lấy giá trị k* = 4,295.10 (s ) ở ý b) Nồng độ N2O5: 0,04526 [N 2 O5 ] = = 3,772.10−3 (mol. L−1 ) 12 d[N 2 O 5 ] = −2.4,295.10 −4.3, 772.10 −3 = −3, 243.10 −6 (mol. L−1 .s −1 ) dt Lưu ý:Nếu thí sinh không tìm được nhiệt độ 50oC mà sử dụng ngay k* = 4,295.10−4 (s−1 ) thì không cho điểm câu này.

0,25

−1

k AB = Z AB .e − E AB / RT

(1)

0,25

ai l.c

−4

0,25

0,25 0,25

(2) k AC = Z AC .e − E AC / RT Chia vế (1) cho (2) rồi lấy logarit 2 vế nhận được: E − E AB k Z ln AB = ln AB + AC k AC Z AC RT Bởi ZAB và ZAC là hằng số, EAC - EAB> 0 → Khi T↓ thì kAB/kAC↑. Như vậy, để tăng độ chọn lọc B thì cần tăng nhiệt độ.

yn h

Câu 2. (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch 1.Axit xyanhydric là một axit yếu có hằng số phân ly Ka = 4.93×10–10 a. Tìm pH của dung dịch HCN 1.00 M. b. 10 L nước tinh khiết bị lẫn NaCN do tai nạn. pH dung dịch được xác định là 7.40. Xác định nồng độ của các tiểu phân Na+, H+, OH–, CN–, HCN và từ đó tính khối lượng NaCN thêm vào. 2. Một trong các phương pháp để tách loại Cr( VI) trong nước tahir của quá trình mạ điện là khử Cr(VI) về Cr(III) trong môi trường axit, sau đó điều chỉnh pH bằng kiềm để kết tủa Cr(OH)3 . Nếu nồng độ ban đầu Cr3+ trong nước thải ( sau khi đã khử Cr(VI) về Cr(III) là 10-3M . Khi tăng pH của dung dịch ( coi thể tích dung dịch không đổi ) , ban đầu sẽ tạo thành kết tủa Cr(OH)3 có tích số tan bằng 10-30., sau đó kết tủa Cr(OH)3 sẽ tan ra do tạo thành ion Cr(OH)4- theo phản ứng sau : Cr(OH)3 + OH-⇄ [Cr(OH)4]- có pK = 0,4 Giả thiết Cr(III) chỉ tồn tại ở 3 dạng: dạng tan là Cr3+ và Cr(OH)4-; dạng kết tủa là Cr(OH)3 . Hãy xác định: a. pH của dung dịch khi kết tủa Cr(OH)3 tan hoàn toàn thành Cr(OH)4b. pH của dung dịch mà tại đó độ tan của Cr(III) là nhỏ nhất. Tính độ tan của Cr(III) tại pH này.

Ka =

1 a)

cx 2 ⇒ cx 2 + K a x − K a = 0 (1 − x)

− K a + K a2 + 4 K a c ⇒x= 2c [H+] = cx = 2.22 x 10-5 M ⇒ pH = 4.65 b)(1) [H+][CN-] = Ka[HCN] (2) [H+][OH-] = Kw

0,25 Chấp nhận bỏ qua [OH-]

Và [Cr(OH)4-] = K[OH-] =

Smin khi

3 H 2O

K H 2O

K × K H 2O [H + ] +

om ai l.c

K × K H 2O

0,25

[H ] +

S Cr ( III ) =

3TCr (OH )3 × [H + ]3

[OH − ]

TCr (OH )3 × [H + ]

0,25

Thay [Cr ] =

TCr (OH )3

0,25

(3) [H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] (4) [Na+] = [CN-] + [HCN] (5) [H+] = 3.98 x 10-8 M Từ (2) ta có [OH-] = 2.51 x 10-7 M [H + ][CN − ] Từ (1) ta có [HCN ] = = 80.8[CN − ] Ka Từ (3) ta có; [Na+] = [CN-] + 2.11 x 10-7 M Như vậy [CN-] = 2.62 x 10-9M , [Na+] = 2.14 x 10-7 M Tức 10 L chứa 2.14 x 10-6 mol = 0.105 mg a) pH2 khi kết tủa Cr(OH)3 tan hoàn toàn thành Cr(OH)4Khi đó có thể xem [Cr(OH)4-] = [ Cr3+] = 10-3 M − [Cr (OH ) 4 ] 10 −3 [OH-] = ≅ −0 , 4 = 10 − 2 , 6 K 10 [H+] = 10-11,4⇒ pH2 = 11,4 b) S (Cr ( III ) = [Cr 3+ ][Cr(OH) −4 ]

dS =0 d[ H + ]

3TCr ( OH )3 × [ H + ] 2 K × K H 2O dS ≅ − d[ H + ] K 3H 2O [H + ] 2

yn h

K × K 4H 2O 3TCr ( OH ) 3 × [ H + ] 2 K × K H 2O dS + 4 Khi =0⇒ = ⇒ [ H ] min = [H + ] 2 d[ H + ] K 3H 2O [H + ] 2

0,25

4 lg[H+] = lg K + 4 lg K H 2O − lg TCr ( OH )3 − lg 3

1 1 1 lg K + lg K H 2O − lg TCr ( OH )3 − lg 3 4 4 4

lg[H+] =

pHmin = 1 1 1 1 1 1 pK + pH H 2O + lg TCr ( OH ) 3 + lg 3 = × 0,4 + 14 + lg 10 −30 + × 0,477 = 6,72 4 4 4 4 4 4 −30 −6, 72 3 −0, 4 −14 10 (10 ) 10 × 10 + ≅ 2,78 × 10−8 (M) Smin = −14 3 −6, 72 (10 ) 10

0,25 0,25

Câu 3.(2,0 điểm): Điện hóa học Pin chì-axit hay còn gọi là ắc quy chì gồm anot là tấm lưới chì phủ kín bởi chì xốp, catot là tấm lưới chì phủ kín bởi PbO2 xốp. Cả 2 điện cực được nhúng trong dung dịch điện li H2SO4. a. Hãy viết các quá trình xảy ra trên từng điện cực, phản ứng trong pin khi pin chì-axit phóng điện và biểu diễn sơ đồ của pin. Cho biết: E0 của Pb2+/Pb là -0,126V; của PbO2/Pb2+ = 1,455V; HSO4- có pKa = 2,00; PbSO4 có pKS = 7,66; ở 250C. b. Tính E0 của PbSO4/Pb; PbO2/PbSO4 và tính điện áp V của ắc quy chì, nếu CH2SO4 ≈ 1,8M. Hướng dẫn chấm:

Nội dung a.

Điểm

PbO2 + 4 H+ + 2e ⇌ Pb2+

Catot:

HSO4 ⇌ SO4

+ H

Pb2+ + SO42-⇌

2.1,455 10 0,0592

+ 2 H2O -2

107,66

PbSO4

Phản ứng trên catot: PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e ⇌ PbSO4 + 2 H2O

⇌ Pb2+ + 2e

HSO4-⇌ SO42-+ H+10-2 Pb2+ + SO42 ⇌ PbSO4

0,25

7,66

−2.( −0,126) = K2 = 10 0,0592 .10-2. 107,66 →

E 0PbSO4 /Pb = - 0,29 (V)

0,0592

Từ (**): 10

.10-2. 107,66 → E0PbO /PbSO = 1,62 (V) 2 4

Ta có: V = E(c) – E(a) = E PbO

2 /PbSO4

−2.E 0PbSO 4 /Pb

= K1 =

- E PbSO

0,25

yn h

0,25

4 /Pb

0,0592 0,0592 [H + ] + 3 0 .log([HSO ].[H ] ) E − .log 4 PbSO4 /Pb 2 /PbSO4 2 2 [HSO-4 ] 0,0592 .log([HSO-4 ]2 .[H + ]2 ) V = E 0PbO /PbSO - E 0PbSO /Pb + 2 4 4 2

V = E 0PbO

0,25

(***)

0,0592

b. Từ (*):10

2.1,455 10 0,0592

(**)

+ Phản ứng trên anot: Pb + HSO4 ⇌ PbSO4 + H + 2e K2 Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: PbO2 + Pb + 2 HSO4- + 2 H+ ⇌ 2 PbSO4 + 2 H2O Sơ đồ pin: (a) Pb│PbSO4, H+, HSO4-│PbO2 (Pb)(c)

2.E 0PbO 2 /PbSO 4

0,25

−2.( −0,126) 10 0,0592

ai l.c

Anot:

K1 (*)

0,25

Trong đó [HSO 4 ], [H ] được tính theo cân bằng: -

HSO 4 ⇌ H+

SO 4

[]

Ka = 10-2 1,8 – x 1,8 + x

0,25

[ SO 4 ] = x = 9,89.10-3 (M) → [H+] = 1,81 (M); [ HSO 4 ] = 1,79 (M) V = 1,62 + 0,29 +

0,0592

log{(1,79) .(1,81) } = 1,94 (V)

2 Câu 4. (2,0 điểm) NhómVA, IVAvà kimloạinhómIA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe 1. Photpho là nguyên tố hoá học có vai trò quan trọng trong tự nhiên và đời sống của động thực vật, vì thế những hiểu biết về hoá học của photpho mang ý nghĩa to lớn cả về lí thuyết và thực tế. Photpho tạo thành các hợp chất PF3 và PF5 với flo. a. Dựa vào thuyết lực đẩy của các cặp electron hoá trị (VSEPR), cho biết dạng hình học electron (bao gồm cả phân bố không gian của các nguyên tử và các cặp electron không liên kết), hình học phân tử (phân bố không gian của các nguyên tử) và trạng thái lai hoá của nguyên tử P trong các phân tử trên. Trả lời kèm theo các hình vẽ tương ứng. b. Hãy so sánh (có giải thích) độ dài các liên kết P-F trong PF5. c. Trong hai florua nói trên, phân tử của hợp chất nào có cực, tại sao? d. N và P cùng nằm trong cùng nhóm V(A). Nitơ có dễ dàng tạo thành hợp chất NF5 không, tại sao? 2. Hãy cho biết: a. Tại sao SiO2 có nhiệt độ nóng chảy cao hơn CO2?

b. Tại sao photphin(PH3) có nhiệt độ sôi thấp hơn amoniac(NH3), nhưng Silan(SiH4) lại có nhiệt độ sôi cao hơn metan(CH4) c. Si có hòa tan trong dung dịch axit không? Nếu có hãy viết phương trình phản ứng? Hướng dẫn chấm: Nội dung Điểm 1. 1,0 a. Công thức VSEPR của PF3 là PF3L1, P ở trạng thái lai hoá sp3. Tính đến cả sắp xếp không gian của các cặp electron không liên kết thì PF3 có cấu trúc tứ diện còn nếu dựa vào sự sắp xếp các nguyên tử thì PF3 có cấu trúc hình chóp tam giác. P

0,25

ai l.c

F F F 3 P trong PF5 ở trạng thái lai hoá sp d. =>Công thức VSEPR của PF5 là PF5L0 Dựa vào sự sắp xếp các cặp electron cũng như dựa vào sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử thì PF5 có cấu trúc lưỡng tháp tam giác.

0,25

yn h

b. So sánh độ dài các liên kFết trong phân tử PF5. - Mỗi liên kết trục chịu tác độ F ng của ba lực đẩy vuông góc. - Mỗi liên kết biên chỉ chịu tác động của hai lực đẩy vuông góc và hai lực đẩy với góc liên kết 1200. Lực đẩy với góc liên kết 1200 yếu hơn nhiều so với lực đẩy các liên kết vuông góc. Như vậy, các nguyên tử F trên các liên kết trục bị đẩy mạnh hơn (3 lực đẩy của các liên kết vuông góc) so với các nguyên tử F tham gia các liên kết biên. Độ dài của hai liên kết trục lớn hơn chút ít so với 3 liên kết biên. (Sự đo độ dài liên kết bằng nhiễu xạ electron pha khí cho độ dài liên kết trục P-F bằng 158 pm còn độ dài hai liên kết biên 153 pm). c.Mặc dù các liên kết P-F là phân cực, nhưng phân tử PF5 hoàn toàn đối xứng nên các lưỡng cực cục bộ bù trừ lẫn nhau làm cho phân tử trong toàn bộ là không phân cực. Phân tử PF3 không hoàn toàn đối xứng nên có cực. d. Nitơ (N) => Muốn tạo thành NF5, 1 electron 2s trong nguyên tử N phải chuyển sang lớp electron có n = 3 để nguyên tử N có 5 electron độc thân. Sự chuyển như vậy đòi hỏi năng lượng rất lớn. Ngoài ra, bán kính của nguyên tử N nhỏ gây trở ngại không gian cho việc tạo thành phân tử NF5. Vì thế, cho đến nay, việc cô lập phân tử NF5 vẫn là khó khăn và việc có hay không có NF5 vẫn còn có ý kiến khác nhau 2. a.CO2 có cấu trúc phân tử dạng đường thẳng(C lai hóa sp); mạng tinh thể CO2 là mạng tinh thể phân tử. SiO2 có cấu trúc mạng tinh thể nguyên tử; nguyên tử Si ở trạng thái lai hóa sp3, Si ở tâm và 4O ở 4 đỉnh. Quá trình nóng chảy của CO2 không liên quan đến việc cắt đứt liên kết cộng hóa trị còn qua strinhf nóng chảy của SiO2 liên quan đến việc cắt đứt liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể nguyên tử. b.Giữa các phân tử NH3 có liên kết hidro nên nhiệt độ sôi của NH3 lớn hơn của PH3. CH4 và SiH4 đều không có liên kết hidro, SiH4 có phân tử khối lớn hơn nên nhiệt độ sôi cao hơn. c. Có. 3Si + 4HNO3 + 18HF --> 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

1,0 0,25

0,25

0,25 0,25

Câu 5. (2,0 điểm) Phứcchất-Trắcquang Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chất trong dung dịch bằng cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhất định của ánh sáng vùng UV –Vis. Định luật Beer

ai l.c

–Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một bước sóng cho trước: A = ε.l.C (ε là độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1.cm –1, l là chiều dài đường truyền quang học I qua lớp hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp thụ); hay A = lg10 o (Io và Il lần lượt là Il cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ và đi ra khỏi lớp chất hấp thụ). Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy, nhưng chúng tạo được hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bước sóng 550 nm. Người ta chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A và 1.10 –2 M cấu tử B rồi đem đo mật độ quang của dung dịch thu được so với H2O ở 550 nm thì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm. Khi chuẩn bị dung dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch chứa 6.10 –5 M cấu tử A và dung dịch chứa 7.10 –5 M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm so với H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được là A = 1,242. a. Tính hằng số không bền của phức AB. b. Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm. c. Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tích bằng nhau của các dung dịch A, B có nồng độ 1.10–4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm ở bước sóng 550 nm. HDC: Nội dung Điểm Ý a. Trong dung dịch X chứa A và B nên có cân bằng:

 → AB A + B ← K  Vì CA<< CB nên giả sử có sự tạo phức hoàn toàn giữa A và B: [AB] = CA = 10-5 mol.L–1. Theo định luật Beer –Lambert: A = εAB.l.[AB] hay 0,25 εAB.l.[AB] = εAB.l.10–5 = 0,450 ⇒εAB.l = 4,5.104. Trong dung dịch Y nồng độ đầu của A và B lần lượt là 3.10–5M và 3,5.10–5M. Trong dung dịch Y có cân bằng:

[ AB] −5 (3.10 − [ AB]) ( 3,5.10−5 − [ AB])

yn h

 → AB A + B ← K  Mật độ quang của dung dịch Y: A = εAB.l.[AB] = 4,5.104[AB] =1,242 ⇒ [AB] = 2,76.10 –5 mol.L –1. [ AB] Theo định luật tác dụng khối lượng: K = [ A ] .[ B ]

2,76.10-5 ( 3.10−5 − 2,76.10-5 )( 3,5.10−5 − 2,76.10-5 )

0,5

= 1,554.106 KKB = K –1 = 6,435.10 –7. Kiểm tra giả thiết trong dung dịch X: Trạng thái giới hạn: AB 1.10 –5mol.L –1; B (1.10 –2 –1.10 –5) = 9,99.10 –3 mol.L –1; ta có cân bằng:  → A AB + B KKB = 6,435.10 –7 ←  –5 –3 1.10 9,99.10 1.10–5 – x x 9,99.10 –3 + x [ A ].[ B] = x(9,99.10−3 + x) = 6,435.10–7 K KB = 1.10 −5 − x [ AB]

Giả sử x << 1.10–5⇒ x = 6.441.10–10 mol.L–1 thoả mãn điều kiện x << 1.10–5. Vậy giả thiết [AB] = 1.10–5mol.L–1 là phù hợp. 2.Ta có εAB.l = εAB.2 = 4,5.104⇒εAB = 2,25.104 L.mol–1.cm–1. c. Trong dung dịch Z có nồng độ đầu A và B đều là 5.10–5mol.L–1. Trong dung dịch Z có cân bằng: A + B –5 Trạng thái giới hạn: AB 5.10 mol.L –1. Ta có cân bằng:

 → AB ← 

0,25

KKB = 6,435.10 –7

 → A AB + B ←  –5 5.10 5.10 –5 – x x x A . B [ ] [ ] = x.x = 6,435.10 –7 K KB = [ AB] 5.10−5 − x

0,5

⇒ x = 5,36.10 –6mol.L –1. [AB] = 4,464.10 –5 Mật độ quang của dung dịch Z: A = εAB.l.[AB] = 2,25.104.1.4,434.10 –6 = 1,004.

ai l.c

Câu 6. (2,0 điểm) Quanhệgiữahiệuứngcấutrúcvà tínhchất 1. So sánh và giải thích ngắn gọn các tính chất sau đây: a.So sánh tính axit của H trong các phân tử sau: H

0,25

b. So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau:

2. Cho các chất:

a. Giải thích: C có hiệu +I của 2 nhóm CH2, do vậy vectơ momen lưỡng cực được biểu diễn như sau:

yn h

Nội dung Điểm a.Tính axit của A>C>B. A tạo ra anion là hệ thơm, B tạo ra anion là hệ phản 0,5 thơm, C tạo ra anion hệ không thơm. b. Nhiệt đội sôi D>F>E. D tạo liên kết H liên phân tử, F có phân tử khối lớn hơn 0,5 E.

a. Giải thích tại sao mômen lưỡng cực của D (0,7 D), nhỏ hơn của C (1,7D) b. So sánh nhiệt độ sôi của A, B, C, D, giải thích ngắn gọn.

D có hiệu ứng liên hợp của O vào hệ electron π nên electron dồn ngược lại vào hệ liên kết C-C:

0,5

Hiệu ứng –I của O trong phân tử D không lớn bằng C do nguyên tử Csp2 có độ âm điện lớn hơn Csp3. b.So sánh nhiệt độ sôi: A>C>B>D. Phân tử A có M lớn hơn, tương tác khuếch tán mạnh hơn do có 2 nguyên tử O. B mạch hở, nên 2 nhóm thế có thể quay tự do, phân tử khó liên kết, hơn nữa làm 0,5 momen lưỡng cực nhỏ hơn so với C. Phân tử D có mômen lưỡng cực nhỏ hơn B.

Câu 7. (2,0 điểm)Hiđrocacbon 1.Viết cơ chế phản ứng sau:

Nội dung a. OMe +

OMe

0,5

Hiđro hóa hoàn toàn X bằng H2 dư (xúc tác Ni, đun nóng) thu được butylxiclohexan. ⇒X có 10 nguyên tử C Mà 89,55% khối lượng là cacbon ⇒ Công thức phân tử X là C10H14. (phân tử có độ 0,5 không no k = 4) Mặt khác, khi khử X bằng H2 với hệ xúc tác Lindlar, đun nóng, thu được hiđrocacbon Y. ⇒ Y có liên kết C≡C. Ozon phân oxi hóa Y thu được axit tricacboxylic Z quang hoạt (C8H12O6). ⇒ Phản ứng tách ra CH3COOH. Đun nóng Z với xúc tác P2O5 thu được hợp chất T (C8H10O5) → phản ứng tách nước ra anhiđrit. Vậy công thức của các chất như sau:

yn h

- H+

OMe

Điểm

OMe

ai l.c

Ý 1

a/ b/ 2. Một hiđrocacbon X quang hoạt có chứa 89,55% khối lượng là cacbon. Hiđro hóa hoàn toàn X bằng H2 dư (xúc tác Ni, đun nóng) thu được butylxiclohexan. Mặt khác, khi khử X bằng H2 với hệ xúc tác Lindlar, đun nóng, thu được hiđrocacbon Y. Cho Y phản ứng với O3 rồi xử lý sản phẩm thu được với dung dịch H2O2 trong môi trường kiềm thu được axit tricacboxylic Z quang hoạt (C8H12O6). Đun nóng Z với xúc tác P2O5 thu được hợp chất T (C8H10O5). Xác định công thức cấu tạo của các chất X, Y, Z, T.

0,25

Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G: A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hòa bằng 1 và không chứa vòng xiclopropan và xiclobutan, A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) và A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có nhánh đimetyl. A có cấu tạo như sau:

0,75

yn h

ai l.c

Câu 8. (2,0 điểm) Xác địnhcấutrúcchấthữucơ 1. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành axeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl, sau đó ozon phân/ khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom thu được C3 (C12H20O3). Chất C3 tham gia phản ứng chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỉ lệ mol 1:1) thu được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit ađipic HOOC(CH2)4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic. Xác định các chất C1, C2, C3 và C4. 2. Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng. Cho A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O). Đun nóng A có mặt H2SO4, thu được chất B (C8H14O) chứa vòng 6 cạnh. Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu được C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng thu được chất D. Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu được E (C8H14). Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2). F tham gia phản ứng iođofom sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4). Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A sang B Ý Nội dung Điểm Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic, theo dữ 1 kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đầu ancol bậc 2 của butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1. Vì vậy, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ đó xác định 0,25.4 được cấu tạo các chất C1, C2, C3. = 1,0

Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ A sang B 0,25

Câu 9. (2,0 điểm) Cơ chếphảnứng 1. Axit retigeranic là một tecpenoit được phân lập từ một loại địa y. Cấu trúc của axit retigeranic được xác định dựa trên phương pháp phân tích tia – X. Công thức của axit retigeranic như sau:

Xác định cấu hình của axit retigeranic. Axit retigeranic có thể có bao nhiêu đồng phân cấu hình?

2. Hoàn thành cơ chế các phản ứng sau: H HO

OMe

MeOH

a/ HDC:

Nội dung Xác định cấu hình của axit retigeranic

Điểm

Ý 1

H+

ai l.c

0,5

Axit retigeranic có thể có 28 đồng phân cấu hình. Chú ý đồng phân E không thể xuất hiện đồng phân Z. H

HO O

H O

H+

-H+

+H+/-H2O O OH

0,75

2.b

+ MeOH/-H+

2.a

0,75

Câu 10. (2,0 điểm)sơ đồ chuyển hoá Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G, H, I, J trong sơ đồ tổng hợp Parthenolide sau:

yn h

CH3COCH2CO2Et

1. TBDPSCl, imidazole 2. NBS, THF, H2O 3. K2CO3, MeOH 4. NaIO4

1. NaI , axeton 2. CrCl2 , THF, rt

F (C28H38O2Si)

K2CO3 / H2O2 I

EtO P EtO O

K2CO3

PBr3

1. NaOH, H2O 2. HCl,

COOEt D

NaH

1. HF 2. SO3.Py G 3. H2O2 / HO-

1. acrylonitrile, Et3N 2. CCl4, n-Bu3P

DBU / DCM rt

H (C15h20ClNO2)

Parthenolide O

LiAlH 4

Nội dung

Điểm

ai l.c

Mỗi chất 0,25đ x8 chất = 2,0đ

--------------HẾT---------------

GV ra đề: Trần Thu Hương

yn h

SĐT: 0974501103

ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC – KHỐI 11 NĂM 2018 Thời gian làm bài: 180 phút (Đề này có 05 trang, gồm 10 câu)

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ TRƯỜNG THPT CHUYÊN LƯƠNG VĂN TỤY TỈNH NINH BÌNH ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Câu 1: (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học

Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra như sau: k

ai l.c

1 → CH3 + H CH4 

2 → C2 H6 + H CH4 + CH3 

H + CH3 + M

CH3 + H2

k3  →

k4  → CH4 + M

CH4 + H

k1.k 2 .k 3 k 4 [M]

= k [CH4]3/2 với k =

d [C2 H 6 ]

a. Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với H và CH3 hãy chứng minh:

b. Nếu nồng độ có thứ nguyên là phân tử/cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên

của k.

yn h

Câu 2: (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.

a. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể

tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.

b. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M, khi chỉ thị metyl da cam đổi

màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A.

Cho: pK a1(H 2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32; 3

pK a(CH3COOH) = 4,76.

Câu 3: (2,0 điểm) Pin điện – điện phân 1

Điện phân dung dịch A gồm Zn(NO3)2 0,10M và Pb(NO3)2 0,01M trong dung dịch đệm có pH = 4 với hai điện cực platin phẳng, cường độ dòng điện là 0,2A ở 250C. a) So sánh thế điện cực từ đó cho biết thứ tự các quá trình điện phân trên catot? Tính điện áp tối thiểu cần đặt vào bình điện phân để xảy ra sự điện phân? b) Nếu kết thúc điện phân khi nồng độ của Pb2+ là 10-4 M thì điện áp tác dụng lên hai điện cực phải bằng bao nhiêu?( coi điện trở của bình điện phân và quá thế không thay đổi trong quá

trình điện phân)

ai l.c

c) Tính xem khi khí H2 thoát ra thì chì đã tách ra hoàn toàn chưa? Tại thời điểm này, chì đã tách ra được bao nhiêu %?

d) Nếu khi ngừng điện phân, ở catot thoát ra 0.414 gam Pb thì thời gian điện phân là bao nhiêu?

Biết: Pb = 207; độ giảm thế của bình điện phân do bình điện phân có điện trở là 0,35V.Thế

điện cực chuẩn E0 của: Pb2+/Pb = -0,130V; Zn2+/Zn = -0,760V; O2,H+/H2O = 1,230V; 2H+/H2 =

0,0V

Các giá trị quá thế: ηPb ( Pt ) = 0, 0005V ;ηZn ( Pt ) = 0,00085V ;η H

2 ( Pt )

= 0,197V ;ηO2 ( Pt ) = 0, 470V

Câu 4: (2,0 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe a. Sục khí (A) vào dung dịch (B) có màu nâu vàng thu được chất rắn (C) màu vàng và dung

yn h

dịch (D). Khí (X) có màu vàng lục tác dụng với khí (A) tạo ra (C) và (F). Nếu (X) tác dụng với

khí (A) trong nước tạo ra (Y) và (F), rồi thêm BaCl2 vào dung dịch thì có kết tủa trắng. Khí (A) tác dụng với dung dịch chất (G) là muối nitrat kim loại tạo ra kết tủa (H) màu đen. Đốt cháy

(H) bởi oxi ta được chất lỏng (I) màu trắng bạc. Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y và viết

phương trình hóa học của các phản ứng.

b. Trong phòng thí nghiệm có 7 dung dịch và chất lỏng mất nhãn, riêng biệt gồm NaHCO3 (dung dịch), Ba(HCO3)2(dung dịch) ,C6H5ONa (dung dịch), C6H6(lỏng), C6H5NH2(lỏng) , C2H5OH(lỏng) và K[Al(OH)4] (dung dịch). Hãy trình bày cách nhận biết các dung dịch và chất lỏng trên bằng một dung dịch chỉ chứa một chất tan. Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang

a. Lấy 25,0 mL dung dịch quinin trong nước pha loãng tới 50,0 mL bằng nước cất. Dung dịch pha loãng thu được có mật độ quang 0,416 khi đo trong một cuvet 1,00 cm ở λ = 348 nm. Lấy 10,00 mL dung dịch quinin nồng độ 23,4 ppm sau đó pha loãng với nước cất đến 50,0 mL. Dung dịch pha loãng có mật độ quang là 0,194 trong điều kiện trên. Tính nồng độ theo ppm của quinin trong mẫu gốc.

b. Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân, ion [MnBr4]2- có 5 electron độc thân, ion [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy viết hình học của chúng.

- So sánh tính axit của H trong các phân tử sau:

a. So sánh và giải thích ngắn gọn các tính chất sau đây:

Câu 6: (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất

ai l.c

cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu trúc

b.Cho các chất:

yn h

- So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau:

- Giải thích tại sao mômen lưỡng cực của D (0,7 D), nhỏ hơn của C (1,7D)

- So sánh nhiệt độ sôi của A, B, C, D, giải thích ngắn gọn.

- Bằng phương pháp hóa học, hãy nhận biết 2 chất lỏng trong suốt riêng biệt: xiclopentan và THF (chất C). Câu 7: (2,0 điểm): Hidrocacbon Hợp chất A (C10H18) khi bị ozon phân cho hợp chất B (C2H4O) và D. Tiến hành phản ứng của D với CH3MgBr, tiếp theo thủy phân sản phẩm thu được hợp chất E. Xử lý E với dung dịch axit vô cơ thu được 3 sản phẩm, G1, G2 và G3.

a. Hãy viết các phản ứng nêu trên để xác định cấu tạo của A và giải thích sự hình thành G1,

ai l.c

G2 và G3; biết rằng G1 là 2-(1-metyl xiclopentyl) propen. b. Vẽ công thức các đồng phân hình học E và Z của A.

Câu 8: (2,0 điểm): Xác định cấu trúc chất hữu cơ

Ankaloit cocain, chất được tách từ loại thực vật Erythroxylon coca ở Nam Mỹ, trước đây được

COOH OH

CH3

sử dụng trong y học làm chất gây tê. Khi thuỷ phân cocain, tạo thành ecgonin

và hai hợp chất đơn giản: ancol no A và axit monocacboxylic thơm B. Khi oxi hoá một lượng A, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng có thể thu được 75,0 gam anđehit hoặc 115,0 gam

yn h

axit. Để trung hoà 18,3 gam axit B cần dùng 20,0 gam dung dịch NaOH 30,0%. Do tính gây nghiện nên đến đầu thế kỷ 20 cocain đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên trên cơ sở cấu tạo

của cocain người ta đã tổng hợp được chất gây tê có nhóm hoạt tính tương tự nhưng không gây nghiện là

procain. Procain được tổng hợp từ axit p-aminobenzoic với amino ancol R2NCH2CH2OH mà trong đó N

= 12% và R là gốc hiđrocacbon no. a. Hãy xác định công thức phân tử của ancol A và axit B, viết công thức cấu tạo của cocain.

b. Hãy xác định công thức phân tử của amino ancol R2NCH2CH2OH và viết công thức cấu tạo của procain.

c. Dựa trên sự giống nhau về cấu tạo của cocain và procain, hãy cho biết nhóm hoạt tính có tác dụng gây tê nói chung. Câu 9: (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng 4

Viết sản phẩm và cơ chế của các phản ứng sau:

Câu 10: (2,0 điểm): Sơ đồ biến hóa.

cái để dẫn dụ các giao tử vận động đực. Sơ đồ tổng hợp như sau:

ai l.c

Sirenin là hoocmon sinh sản của loài nấm Allomyces được tiết ra từ giao tử vận động O

Cu -N2

1.O3

OEt OEt

2. Me2S

NaH

yn h

MeOOC

OEt

MeOOC O

MeOOC

O H

2. CH2=N2 (1mol:1mol)

COOH

MeO

1. SOCl2/pyridin

CHO

1. LiAlH4

H (Sirenin)

2. H2O

1. Viết cấu tạo của các hợp chất A, B, C, D và H

2. Viết cơ chế tạo thành hợp chất E từ hợp chất D

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI ĐỀ XUẤT Câu 1: (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hóa học Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra như sau: k

1 → CH3 + H CH4 

2 → C2 H6 + H CH4 + CH3 

H + CH3 + M

CH3 + H2

k4  → CH4 + M

= k [CH4]3/2 với k =

k1.k 2 .k 3 k 4 [M]

d [C2 H 6 ]

ai l.c

a. Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với H và CH3 hãy chứng minh:

k3  →

CH4 + H

b. Nếu nồng độ có thứ nguyên là phân tử/cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên

của k. NỘI DUNG d [C2 H 6 ]

= k2[CH4].[ CH3]

Tốc độ hình thành C2H6 :

ĐIỂM

= k1[CH4] + k2[CH4].[ CH3] – k3[CH4].[H]

yn h

d [H]

Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng đối với H và CH3 ta có:

– k4[H].[ CH3].[M] = 0 (1) dt

= k1[CH4] – k2[CH4].[ CH3] + k3[CH4].[H]

0,25

d [ CH 3 ]

– k4[H].[ CH3].[M] = 0 (2)

Cộng 2 phương trình (1) và (2) cho:

k1[CH4] = k4[H].[ CH3].[M] →

k2[CH4].[ CH3] = k3[CH4].[H] hay k2 [CH3] = k3[H] → [H] =

k 2 [ CH 3 ] k3

0,25

Thay [H] vào biểu thức: 6

k1[CH4] = k4[H].[ CH3].[M] = k4 =

k 2 [ CH 3 ] k3

.[ CH3].[M]

k 4 .k 2 k .k [ CH 4 ] [ CH3]2[M] → [CH3] = 1 3 . k 2 .k 4 [ M ] k3

Do đó

d [C2 H 6 ] dt

0,25

3 k1.k 2 .k 3 .[ CH 4 ] 2 k 4 [M]

= k2.[ CH4].[ CH3] =

0,25

d [C2 H 6 ] dt

k1.k 2 .k 3 k 4 [M]

= k [CH4]3/2 với k =

ai l.c

Vậy:

= k.[ CH4]3/2.

d [C2 H 6 ] dt

= k [CH4]3/2

Từ

Thứ nguyên của k:

0,5

0,25 1

0,25

− 3 1 3 2 C]  2 −1 [ phantu 1− −1 − −1   −1  cm 2 .[ t ] 2 [t] = →k= = C C .s = = [ ] [ ]   .s  cm3  3/2   [ t ] .[ C ]  phantu 

Câu 2: (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch

Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. a. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể

yn h

tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.

b. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M, khi chỉ thị metyl da cam đổi

dịch A.

màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung

Cho: pK a1(H 2S) = 7,02; pK a2(H 2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32; 4

pK a(CH3COOH) = 4,76.

NỘI DUNG

1.Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2

ĐIỂM

(M). Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình: S2-

+ H2O HS- + OH-

10-1,1

(1)

HS-

+ H2O H2S + OH-

10-6,98

(2)

10-9,24

(3)

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

10-14

(4)

So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1): 10-1,1

[ ] C1- 10-1,5

10-1,5

→ CS = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS = α1 = 2-

[HS- ] 10−1,5 = = 0, 7153 CS20, 0442

0,25

+ H2O HS- + OH-

ai l.c

S2-

0,25

H2O H+ + OH-

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có

thêm 3 cân bằng sau:

10-1,68

(5)

HPO2-4 + H2O H 2 PO-4 + OH-

10-6,79

(6)

H 2 PO-4 + H2O H 3PO 4 + OH-

10-11,85

(7)

yn h

+ H2O HPO2-4 + OH-

PO3-4

Khi đó αS, = α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =

0,25

0,5

[HS- ] → [HS-] = 0,0442. CS2-

0,25

0,57224 = 0,0253 (M). Vì môi trường bazơ nên CS = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-] 2-

→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M) Từ (1) → [OH-] =

10−1,1.0, 0189 = 0,0593 (M). 0, 0253 8

So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ: [OH-] = [HS-] + [ HPO2-4 ]→[ HPO2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M) Từ (5) → [ PO3-4 ] =

[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593 = = 0,0965 (M). 10-1,68 10-1,68

→ CPO = [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] + [ H 2 PO4- ] + [ H3PO4 ] ≈ [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] 34

ai l.c

C PO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M). 4

Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau:

107,02

HS- + H+ → H2S

1012,9

S2- + H+ → HS-

104,76

CH3COO- + H+ → CH3COOH

→ [H2S] >> [HS-];

−4,00 [HS- ] 10−4,00 2- [H 2S] 10 = = ] >> [S ]; >>1→ [HS >> 1 [S2- ] 10−12,90 [HS- ] 10−7,02

Tại pH = 4,00:

[CH 3COOH] 100,76 = = 0,8519 [CH 3COOH]+[CH 3COO - ] 1 + 100,76

→

yn h

[CH 3COOH] 10 −4,00 = −4,76 = 100,76 ≈ 1 [CH 3COO ] 10

Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn

thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng:

→ 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) → CCH COO = C2 = 0,010 (M). 3

Câu 3: (2,0 điểm) Pin điện – điện phân

Điện phân dung dịch A gồm Zn(NO3)2 0,10M và Pb(NO3)2 0,01M trong dung dịch đệm có pH = 4 với hai điện cực platin phẳng, cường độ dòng điện là 0,2A ở 250C. e)So sánh thế điện cực từ đó cho biết thứ tự các quá trình điện phân trên catot? Tính điện áp tối thiểu cần đặt vào bình điện phân để xảy ra sự điện phân? f) Nếu kết thúc điện phân khi nồng độ của Pb2+ là 10-4 M thì điện áp tác dụng lên hai điện cực phải bằng bao nhiêu?( coi điện trở của bình điện phân và quá thế không thay đổi trong quá

trình điện phân)

ai l.c

g) Tính xem khi khí H2 thoát ra thì chì đã tách ra hoàn toàn chưa? Tại thời điểm này, chì đã tách ra được bao nhiêu %?

h) Nếu khi ngừng điện phân, ở catot thoát ra 0.414 gam Pb thì thời gian điện phân là bao nhiêu?

Biết: Pb = 207; độ giảm thế của bình điện phân do bình điện phân có điện trở là 0,35V.Thế

điện cực chuẩn E0 của: Pb2+/Pb = -0,130V; Zn2+/Zn = -0,760V; O2,H+/H2O = 1,230V; 2H+/H2 =

0,0V

2 ( Pt )

= 0,197V ;ηO2 ( Pt ) = 0, 470V

Các giá trị quá thế: ηPb ( Pt ) = 0, 0005V ;ηZn ( Pt ) = 0,00085V ;η H NỘI DUNG

ĐIỂM

yn h

Viết các phản ứng xảy ra ở các điện cực: *) Tại catot, có các quá trình: (1)

Pb2+ + 2e → Pb

(2)

2H+ + 2e → H2

(3)

- Để (1) xảy ra, thế trên catot phải thỏa mãn:

Zn2+ + 2e → Zn

0 Ec ≤ EZn2+ / Zn + η Zn ( Pt ) → Ec ≤ EZn + 2+ / Zn

→ Ec ≤ −0, 760 +

0, 0592 lg  Zn 2 +  + η Zn ( Pt ) 2

0, 0592 lg 0,1 − 0, 00085 = −0, 79045(V ) 2

- Để (2) xảy ra, thế trên catot phải thỏa mãn: 0 + Ec ≤ EPb2+ / Pb + η Pb ( Pt ) → Ec ≤ EPb 2+ / Pb

→ Ec ≤ −0,130 +

0, 0592 lg  Pb 2 +  + η Pb ( Pt ) 2

0, 0592 lg 0, 01 − 0, 0005 = −0,1897(V ) 2

- Để (3) xảy ra, thế trên catot phải thỏa mãn: 2

−4

ai l.c

→ Ec ≤ 0, 0 + 0, 0592 lg10 − 0,197 = −0, 4338(V )

Ec ≤ E2 H + / H + η H 2 ( Pt ) → Ec ≤ E20H + / H + 0, 0592 lg  H +  + η H 2 ( Pt )

So sánh thế trên catot của quá trình (1), (2), (3) thì thứ tự điện phân là: Pb2+,

H+, Zn2+

(4)

- Để (4) xảy ra, thế trên anot phải thỏa mãn:

*) Tại anot xảy ra sự điện phân nước: 2H2O → 4H + O2 + 4e

0,25

4 0, 0592 lg 10−4  + 0, 470 = 1, 4632(V ) 4

Ea ≥ EO , H + / H O + ηO2 ( Pt ) = 1, 230 +

0,1897) + 0,35 = 2,0029

- Điện áp tối thiểu cần đặt vào bình điện phân là E = Ea – Ec = 1,4632 – (-

yn h

0,25

Khi điện phân nồng độ của Pb2+ còn 10-4M thì

0 Ec ≤ EPb2+ / Pb + η Pb ( Pt ) → Ec ≤ EPb + 2+ / Pb

0, 0592 lg10 −4 − 0, 0005 = −0, 2489(V ) 2

→ Ec ≤ −0,130 +

0, 0592 lg  Pb 2 +  + η Pb ( Pt ) 2

Trong dung dịch đệm, pH không đổi nên thế đặt vào anot không đổi bằng 1,4632V Vậy, điện áp tối thiểu cần đặt là E = 1,4632 – ( -0,2489) + 0,35 = 2,0621(V)

3) Khi có khí H2 thoát ra thì Ec = E2 H

/ H2

+ η H 2 ( Pt ) = EPb2+ / Pb + η Pb ( Pt )

0,25

0,25 0,25 11

Thay số, ta có:

−0, 4338 = −0,130 +

0, 0592 lg  Pb 2+  − 0, 0005 2

→  Pb 2+  = 10−10,23

Vậy, khi có khí H2 thoát ra thì Pb2+ coi như bị điện phân hoàn toàn 0,25

Lượng chì đã tách ra là ( 0,01 – 10-10,23)/0,01.100% = 99,99999941%

T = 1930( giây)

0,5

ai l.c

4) Thời gian điện phân:

Câu 4: (2,0 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe

a. Sục khí (A) vào dung dịch (B) có màu nâu vàng thu được chất rắn (C) màu vàng và dung

dịch (D). Khí (X) có màu vàng lục tác dụng với khí (A) tạo ra (C) và (F). Nếu (X) tác dụng với khí (A) trong nước tạo ra (Y) và (F), rồi thêm BaCl2 vào dung dịch thì có kết tủa trắng. Khí (A)

tác dụng với dung dịch chất (G) là muối nitrat kim loại tạo ra kết tủa (H) màu đen. Đốt cháy

phương trình hóa học của các phản ứng.

(H) bởi oxi ta được chất lỏng (I) màu trắng bạc. Xác định A, B, C, F, G, H, I, X, Y và viết

b. Trong phòng thí nghiệm có 7 dung dịch và chất lỏng mất nhãn, riêng biệt gồm NaHCO3

(dung dịch), Ba(HCO3)2(dung dịch) ,C6H5ONa (dung dịch), C6H6(lỏng), C6H5NH2(lỏng) ,

yn h

C2H5OH(lỏng) và K[Al(OH)4] (dung dịch). Hãy trình bày cách nhận biết các dung dịch và chất lỏng trên bằng một dung dịch chỉ chứa một chất tan. ĐIỂM

B: FeCl3;

C: S;

F: HCl;

G: Hg(NO3)2;

H: HgS;

I: Hg;

X: Cl2;

Y: H2SO4

A: H2S;

0,5

Phương trình hóa học của các phản ứng :

da a

NỘI DUNG

H2S + 2FeCl3 → 2FeCl2 + S + 2HCl

(1)

Cl2 + H2S → S + 2HCl

(2)

4Cl2 + H2S + 4H2O → 8HCl + H2SO4

(3)

BaCl2 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + 2HCl

(4) 12

H2S + Hg(NO3)2 → HgS ↓ + 2HNO3

(5)

t HgS + O2 → Hg + SO2

(6)

0,5

Dùng dung dịch H2SO4 loãng dư cho từ từ vào ống nghiệm lắc đều và quan sát. -NaHCO3 có khí thoát ra

2NaHCO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2CO2 + 2H2O (1) H2SO4 + Ba(HCO3)2 BaSO4 + 2CO2 + 2H2O (2)

ai l.c

- Ba(HCO3)2 thấy có kết tủa đồng thời có khí thoát ra. - C6H5ONa thấy đầu tiên tạo dung dịch trong suốt sau đó bị vẩn đục 2C6H5ONa + H2SO4 2C6H5OH ↓ + Na2SO4 (3)

- C6H6 tách lớp không tan

1,0

- C6H5NH2 đầu tiên tách lớp sau đó tan hoàn toàn

- C2H5OH tan : tạo dung dịch đồng nhất

(4)

2C6H5NH2 + H2SO4 (C6H5NH3)2SO4

- K[Al(OH)4] có kết tủa keo trắng, sau đó kết tủa tan

H2SO4 + 2K[Al(OH)4] 2Al(OH)3 + 2H2O + K2SO4 (5) (6)

3H2SO4 + 2Al(OH)3 Al2(SO4)3 + 3H2O

yn h

Câu 5: (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang

a. Lấy 25,0 mL dung dịch quinin trong nước pha loãng tới 50,0 mL bằng nước cất. Dung dịch

pha loãng thu được có mật độ quang 0,416 khi đo trong một cuvet 1,00 cm ở λ = 348 nm.

Lấy 10,00 mL dung dịch quinin nồng độ 23,4 ppm sau đó pha loãng với nước cất đến 50,0

mL. Dung dịch pha loãng có mật độ quang là 0,194 trong điều kiện trên. Tính nồng độ theo

ppm của quinin trong mẫu gốc. b. Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân, ion [MnBr4]2- có 5 electron độc thân, ion [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu trúc hình học của chúng.

NỘI DUNG

ĐIỂM

Trước hết cần tính lại nồng độ dung dịch chuẩn: C = Co.

0,5

Vo 10 = 23,4 . = 4,68 (ppm) V 50

ai l.c

AX C X A 0, 416 = → CX = CC. X = 4,68 . = 10,04 (ppm). AC CC AC 0,194

0,5

VX 50, 00 = 10,04 . = 20,08 (ppm) VoX 25, 00

Nồng độ quinin trong mẫu gốc: CoX = CX .

Áp dụng định luật Beer:

[Mn(CN)6]3-: d2sp3, bát diện

d2sp3

0,5

[Mn(CN)6]3-

[MnBr4]2-: sp3, tứ diện

6CN-

dsp2

yn h

[Ni(CN)4]2-: dsp2, vuông phẳng

0,5 4CN-

)

[Ni(CN)4]2-

Câu 6: (2,0 điểm): Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất a. So sánh và giải thích ngắn gọn các tính chất sau đây: - So sánh tính axit của H trong các phân tử sau:

- So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau:

ai l.c

b.Cho các chất:

- Giải thích tại sao mômen lưỡng cực của D (0,7 D), nhỏ hơn của C (1,7D)

- So sánh nhiệt độ sôi của A, B, C, D, giải thích ngắn gọn.

- Bằng phương pháp hóa học, hãy nhận biết 2 chất lỏng trong suốt riêng biệt: xiclopentan và

THF (chất C). Ý

NỘI DUNG

thơm, C tạo ra anion hệ không thơm.

0,5

- Nhiệt đội sôi D>F>E. D tạo liên kết H liên phân tử, F có phân tử khối lớn

yn h

- Tính axit của A>C>B. A tạo ra anion là hệ thơm, B tạo ra anion là hệ phản

ĐIỂM

hơn E.

Giải thích:

0,5

C có hiệu +I của 2 nhóm CH2, do vậy vectơ momen lưỡng cực được biểu

0,25

diễn như sau:

D có hiệu ứng liên hợp của O vào hệ electron π nên electron dồn ngược lại 15

vào hệ liên kết C-C:

Hiệu ứng –I của O trong phân tử D không lớn bằng C do nguyên tử Csp2 có độ âm điện lớn hơn Csp3. A>C>B>D.

So sánh nhiệt độ sôi:

0,5

ai l.c

Phân tử Acó M lớn hơn, tương tác khuếch tán mạnh hơn do có 2 nguyên tử O.

B mạch hở, nên 2 nhóm thế có thể quay tự do, phân tử khó liên kết, hơn nữa Phân tử D có mômen lưỡng cực nhỏ hơn B.

Nhận biết: THF có nguyên tử oxi còn 2 cặp e không tham gia liên

làm momen lưỡng cực nhỏ hơn so với C.

0,25

kết, do vậy THF có tính bazơ. Thuốc thử nhận biết là dung dịch H2SO4 đặc.

THF tan trong dung dịch H2SO4 đặc tạo thành dung dịch đồng nhất.

Câu 7: (2,0 điểm): Hidrocacbon

Xiclopentan khi cho vào dung dịch H2SO4 đặc không phản ứng và phân lớp.

yn h

Hợp chất A (C10H18) khi bị ozon phân cho hợp chất B (C2H4O) và D. Tiến hành phản ứng của D với CH3MgBr, tiếp theo thủy phân sản phẩm thu được hợp chất E. Xử lý E với dung dịch

axit vô cơ thu được 3 sản phẩm, G1, G2 và G3. a. Hãy viết các phản ứng nêu trên để xác định cấu tạo của A và giải thích sự hình thành G1,

G2 và G3; biết rằng G1 là 2-(1-metyl xiclopentyl) propen.

NỘI DUNG

ĐIỂM

Do tạo ra G1 là 2-(1-metyl xiclopentyl) propen nên suy ra E là một ancol

0,25

b. Vẽ công thức các đồng phân hình học E và Z của A.

bậc 3: 1-Metyl xiclopentyl-C(OH)-(CH3)2. Do vậy D là một xeton. Từ sản a

phẩm của phản ứng ozon phân là B và D, ta suy được cấu tạo của A là một anken: 16

CH3

H3C CH

O C CH3

CH3

O3 2. Zn, H2O

H3C C CH3 CH3 . 1 CH3MgBr 2. H2O

0,5

H3 C

H+

CH2=C

CH3 CH3

H2O

CH3 CH3

- +

ai l.c

CH3

CH3 -

CH3 CH3

H+

0,5

CH3 CH3

CH2

H3 C

Trong môi trường axit vô cơ, trong phản ứng tách nước giai đoạn đầu

E tạo cacbocation và bị đồng phân hoá tạo sản phẩm trung gian bền. Giai

yn h

hình học (E) và (Z):

đoạn sau tách H+, tạo các anken đồng phân G1, G2 và G3. A có 2 đồng phân H

H3C

CH3

C CH3

CH3

H3C H

0,75

CH3

(Z)

(E)

Câu 8: (2,0 điểm): Xác định cấu trúc chất hữu cơ Ankaloit cocain, chất được tách từ loại thực vật Erythroxylon coca ở Nam Mỹ, trước đây được

sử dụng trong y học làm chất gây tê. Khi thuỷ phân cocain, tạo thành ecgonin

CH3

COOH H

và hai hợp chất đơn giản: ancol no A và axit monocacboxylic thơm B. Khi oxi hoá một lượng A, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng có thể thu được 75,0 gam anđehit hoặc 115,0 gam axit. Để trung hoà 18,3 gam axit B cần dùng 20,0 gam dung dịch NaOH 30,0%.

Do tính gây nghiện nên đến đầu thế kỷ 20 cocain đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên trên cơ sở cấu tạo

ai l.c

của cocain người ta đã tổng hợp được chất gây tê có nhóm hoạt tính tương tự nhưng không gây nghiện là procain. Procain được tổng hợp từ axit p-aminobenzoic với amino ancol R2NCH2CH2OH mà trong đó N

= 12% và R là gốc hiđrocacbon no.

a. Hãy xác định công thức phân tử của ancol A và axit B, viết công thức cấu tạo của cocain.

b. Hãy xác định công thức phân tử của amino ancol R2NCH2CH2OH và viết công thức cấu tạo

của procain.

c. Dựa trên sự giống nhau về cấu tạo của cocain và procain, hãy cho biết nhóm hoạt tính có tác

dụng gây tê nói chung.

NỘI DUNG

ĐIỂM

yn h

Công thức phân tử của ancol A và axit B: СnH2n+2O → СnH2nO → СnH2nO2 75 115 = → n=1 n(СnH2nO) = n(СnH2nO2) = 14n + 16 14n + 32 A – CH3OH, metanol. RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O 1 1 mol n(RCOOH) = × 20 g × 0,3 × = 0,15 mol 1 40 g 18,3 g M(RCOOH)= =122 g/mol 0,15 mol M(R) = (122 - 45) g/mol = 77 g/mol R là nhóm phenyl (C6H5-), B – C6H5COOH, axit benzoic. Cocain có thể được xem như là sản phẩm của sự este hoá hai lần ecgonin: metanol phản ứng với nhóm cacboxyl và axit benzoic phản ứng với nhóm hiđroxi.

COOCH3

CH3

O O

C6 H5

R2NCH2CH2OH

14 =0,12 => 2M(R)+59

M(R)=29

CH3CH2 CH3CH2

N-CH2-CH2-O-C-

R là nhóm etyl (C2H5-), công thức của amino ancol: (C2H5)2NCH2CH2OH Phản ứng của amino ancol với axit p-aminobenzoic tạo sản phẩm là procain -CH3

ai l.c

%(N)=

So sánh cấu tạo của cocain và procain ta thấy rằng cấu tạo chung của chất gây tê N (C ) O C n

là:

Câu 9: (2,0 điểm): Cơ chế phản ứng

yn h

Viết sản phẩm và cơ chế của các phản ứng sau:

ĐIỂM 1,0

NỘI DUNG

b. 1,0

cái để dẫn dụ các giao tử vận động đực. Sơ đồ tổng hợp như sau:

COOH

-N2

1.O3

OEt OEt

2. Me2S

NaH

OEt

MeOOC

2. CH2=N2 (1mol:1mol)

MeO

1. SOCl2/pyridin

ai l.c

Câu 10: (2,0 điểm): Sơ đồ biến hóa. Sirenin là hoocmon sinh sản của loài nấm Allomyces được tiết ra từ giao tử vận động

H (Sirenin)

2. H2O

yn h

CHO

1. LiAlH4

1. Viết cấu tạo của các hợp chất A, B, C, D và H

NỘI DUNG

ĐIỂM

2. Viết cơ chế tạo thành hợp chất E từ hợp chất D

ai l.c

1,0

Giáo viên: Điền Thị Thu Hương 0915011490

yn h

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐBBB TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TẤT THÀNH TỈNH YÊN BÁI

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI THPT CHUYÊN - DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2018 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài: 180 phút

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Câu 1. (2,0 điểm)

Tốc độ phản ứng – Cân bằng hoá học 1. Cho phản ứng:

k1  → B A ←

1 t

(1)

k1 + k2 = l n

xe xe - x

(2)

ai l.c

(hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300s–1; k2 = (xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là 100s–1). nồng độ chất đã phản ứng).

k → N2 + O (1) N2O 

k (5) Si H 3 O + SiH4  → SiH3OH + SiH 3 5

•

k → Si H 3 O + N2 (4) SiH 3 + N2O 

(3) O H + SiH4 → SiH 3 + H2O •

k → SiH 3 + O H (2) O + SiH4 

Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A, không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? 2. Quá trình khơi mào sự oxi hoá pha khí SiH4 bằng N2O đã được J.D. ChappleSokol, C.J. Giunta và R.G.Gordon đề nghị theo cơ chế gốc dây chuyền như sau:

k → (H3Si)2O (6) SiH 3 + Si H 3 O  6

a. Xác định đâu là bước khơi mào, phát triển dây chuyền và tắt mạch. b. Với giả thiết k1, k6 là các giá trị nhỏ, trên cơ sở nguyên lý trạng thái dừng của Bodenstein hãy chứng minh cơ chế này có phương trình động học theo SiH4 như sau:

yn h

d[SiH 4 ] 1/2 = -k [ N 2 O ][SiH 4 ] dt

3. Iot là một nguyên tố vi lượng quan trọng trong cuộc sống và là nguyên tố nặng nhất mà cơ thể sống cần được cung cấp mỗi ngày. Ở nhiệt độ cao cân bằng giữa I2(k) và I(k) được thiết lập. Bảng sau ghi lại áp suất đầu của I2(k) và áp suất chung của hệ khi đạt đến cân bằng ở nhiệt độ khảo sát: T (K) 1073 1173 P(I2) 0,0631 0,0684 Pchung 0,0750 0,0918 a.Tính ∆H°, ∆G° và ∆S°ở 1100 K. (Cho rằng ∆H° và ∆S° đều không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng khảo sát). b.Tính phần mol của I(k) trong hỗn hợp cân bằng khi trị số Kp bằng một nửa áp suất chung. Câu 2. (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. 1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M:

a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A. b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu? 3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra. 4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải thích các hiện tượng xảy ra. Cho: pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32; 3

RT l n = 0,0592lg. F

0 pK a(CH3COOH) = 4,76; E S/H = 0,14 V; E 0O2 /H2O =1,23 V; ở 25 oC: 2,303 2S

ai l.c

Câu 3. (2,0 điểm) Pin điện – Điện phân Pin nhiên liệu sử dụng phản ứng oxi hóa – khử để tạo ra điện năng. Một trong các loại pin nhiên liệu được hãng Apple có kế hoạch sử dụng để phát triển các mẫu Laptop, Tablet và Smartphone là pin Hidro. Pin sử dụng nhiên liệu là Oxi- Hidro, gồm các điện cực Cacbon có thấm chất xúc tác kim loại và chất điện giải là Na2CO3 nóng chảy. Phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động là: H2(k) + ½O2(k) H2O(k) Epin = 1,2 V (1) 1. Hãy viết các bán phản ứng xảy ra ở các điện cực khi pin hoạt động. 2. Công suất hoạt động của một Ipad Air là 32,4Wh. Hãy tính thời gian hoạt động của pin và cường độ dòng điện. 3. Tính ∆U, ∆H, ∆S của phản ứng (1) và ∆S của môi trường ở p= 1atm, T = 298K trong 2 trường hợp: khi phản ứng (1) xảy ra ngoài môi trường và xảy ra trong pin, hãy giải thích kết quả thu được. Biết điều kiện p= 1atm, T = 298K, nhiệt tạo thành của H2O khí là: -241,6kJ/mol

yn h

Câu 4. (2,0 điểm) Nhóm VA, IVA và kim loại nhóm IA, IIA, Al, Cr, Mn, Fe 1. Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích: a) Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol–1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N2 (924 kJ.mol–1). b) CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2). 2. Thực nghiệm đã xác nhận tính dẫn điện tốt của bạc, đồng và vàng. Dựa vào cấu tạo nguyên tử, giải thích kết quả đó. Thực tế, có thể dùng kim loại nhóm IA làm dây dẫn điện được không? Tại sao? 3. Nhiệt phân tinh thể không màu X ở 4500C thu được hỗn hợp Y gồm ba khí có tỉ khối so với hiđro là 40,6. Khi làm lạnh hỗn hợp Y đến 1500C thì được một chất lỏng và một hỗn hợp khí Z, có tỉ khối so với hiđro là 20,7 và có thể tích nhỏ hơn 2,279 lần thể tích hỗn hợp Y đo ở 4500C. Hỗn hợp Z sau khi làm lạnh đến 300C, được cho qua dung dịch kiềm dư thì chỉ còn lại một chất khí T không cháy, nhưng duy trì sự cháy. Tỉ khối của T so với hiđro là 16 và T có thể tích nhỏ hơn 4,188 lần thể tích hỗn hợp Z ở 1500C. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và xác định công thức phân tử của X.

Câu 5. (2,0 điểm) Phức chất 1. Hãy vẽ các đồng phân lập thể của các ion phức trong các hợp chất từ A đến H cho dưới đây. Để đơn giản dùng kí hiệu N––N cho 2,2’-bipyridin (bpy), O–––O cho oxalat, N–––O cho glyxinat (gly) và

cho EDTA.

KNH2, NH3

NaNO2, HBr CuBr

∆

P (C5H5N)

ai l.c

A: trans-[Cu(II)(gly)2] B: [Zn(gly)2] C: [Ca(EDTA)]2D: [Cu(bpy)2]ClO4 E: K3[Fe(C2O4)3] F: K2[Cu(C2O4)2] 6+ G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(µ-OH)2}3] H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] Trong đó 1,2-(NH2)2C6H10 là 1,2-diamino xiclohexan; µ-OH là nhóm OH cầu nối giữa hai ion Co. Đối với phức H phải viết công thức cấu trúc đầy đủ của phối tử. 2. Sơ đồ sau mô tả quá trình điều chế phối tử S.

Hãy hoàn thành sơ đồ trên. Biết P là một chất độc, có tính bazơ yếu, có mùi khó chịu và không tan trong nước. 3. Cho lượng dư chất S phản ứng với sắt (II) sunfat tạo thành phức T. Hãy cho biết công thức phân tử của phức T. Vẽ các đồng phân của ion phức và biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d của nguyên tử trung tâm theo thuyết trường tinh thể. 4. Nghiên cứu sự tạo thành phức T theo từng nấc thấy rằng hằng số cân bằng của bước cuối cùng cao hơn hằng số cân bằng của bước liền trước đó. Hãy giải thích hiện tượng trên (dựa theo thuyết trường phối tử).

yn h

Câu 6. (2,0 điểm) Quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc và tính chất Myrcen C10H16 (X) là terpen được tách ra từ tinh dầu cây Nguyệt Quế. Myrcen cộng 3 mol H2 thu được hidrocarbon C10H22 (Y). Ozon hóa mycren rồi thủy phân cho các sản phẩm sau:

1. Dựa vào quy tắc isopren của terpen hãy cho biết công thức cấu tạo đúng của mycren (X) và hidrocarbon (Y) 2. Hoàn chỉnh sơ đồ bán tổng hợp các ancol terpenoit từ β-pinen

ai l.c

Câu 8. (2,0 điểm) Xác định cấu trúc chất hữu cơ 1. Hợp chất A có công thức C9H10O khi bị oxi hóa mạnh bằng KMnO4 đậm đặc thu được 2 hợp chất trong đó có axit axetic. Cho A+ CH3MgCl rồi thủy phân cho ancol bậc 3 D quang hoạt. Cho A tác dụng với CH3I (bazơ mạnh) tạo ra B. B tác dụng với tertbutyl magiê brômua rồi thủy phân cho C (C11H16O). Xác định công thức của các hợp chất A, B, C, D và giải thích. 2. Khi oxy hóa hợp chất A ( C9H10O) có tính thơm bằng KMnO4 đậm đặc ở nhiệt độ cao, người ta thu được hợp chất B chứa 07 nguyên tử carbon và hợp chất C chứa 02 nguyên tử carbon. Nếu hợp chất A tham gia phản ứng vơi methylmagnesium bromide và sau đó thủy phân trong môi trường acid sẽ hình thành hợp chất D là một alcohol bậc 3 chứa nguyên tử carbon bất đối xứng. nếu cho hợp chất A tác dụng với methyl iodide dư trong môi trường base mạnh là NaNH2 sẽ thu được hợp chất E. Thực hiện phản ứng giữa hợp chất E và tert-butylmagnessium bromide và sau đó thủy phân trong môi trường acid sẽ thu được hợp chất F ( C11h16O) a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của hợp chất từ A đến F? b) Dùng mũi tên cong , trình bày cơ chế hình thành hợp chất F từ hợp chất E.

yn h

Câu 9. (2,0 điểm) Cơ chế phản ứng 1. Cho sơ đồ thủy phân dẫn xuất bromua sau đây theo cơ chế SN1 (chọn dung dịch kiềm loãng) và kết quả thực nghiệm thu được về sản phẩm phản ứng và tốc độ phản ứng:

a) Gọi tên quốc tế và ghi ký hiệu lập thể của sản phẩm ancol.

b) Giải thích tốc độ phản ứng

2. Viết cơ chế của các chuyển hóa sau:

Câu 10. (2,0 điểm) Sơ đồ biến hóa. 1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng:

O COOMe

2 MeOOC O

KHCO3

C (C13H16O4)

HCl, THF, ∆

1N HCl, AcOH ∆

A (C21H24O10)

D (C13H12O2)

H2, Pd/C

B (C13H16O2)

1) O3, EtOAc 2) Me2S, MeOH

N2H4, KOH, ∆

(C13H20)

ai l.c

2/ Hãy hoàn thành sơ đồ điều chế Camptothecin (E) sau:

Biết MesLi là

Li+ CH3 H3C -

TMSCl là (CH3)3SiCl

CH3

yn h

---------------Hết---------------

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐBBB TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN TẤT THÀNH TỈNH YÊN BÁI

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI THPT CHUYÊN - DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2018 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian làm bài: 180 phút

ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng – Cân bằng hoá học 1. Cho phản ứng: k1  → B A ←

1 t

(1)

k1 + k2 = l n

xe xe - x

(2)

(hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300s–1; k2 = (xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là 100s–1). nồng độ chất đã phản ứng).

ai l.c

•

k → Si H 3 O + N2 (4) SiH 3 + N2O 

k → SiH 3 + H2O (3) O H + SiH4  k → SiH3OH + SiH 3 (5) Si H 3 O + SiH4 

k → (H3Si)2O (6) SiH 3 + Si H 3 O  a. Xác định đâu là bước khơi mào, phát triển dây chuyền và tắt mạch. b. Với giả thiết k1, k6 là các giá trị nhỏ, trên cơ sở nguyên lý trạng thái dừng của Bodenstein hãy chứng minh cơ chế này có phương trình động học theo SiH4 như sau: 6

d[SiH 4 ] 1/2 = -k [ N 2 O ][SiH 4 ] dt

yn h

Ý 1

Nội dung k1

→ B A ← k2

Nồng độ đầu: a 0 Nồng độ cân bằng: a - xe xe Ta có xe được xác định qua hằng số cân bằng (K): K=

xe [B] aK = → xe = [A] a - x e 1+K

Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t =

Điểm 0,25

t1/2

a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) = - = = 2 1+K 2 2(1 + K) 2(1 + K) xe aK/(1+K) 2K → = = xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1 x 2K 2,303 2K Thay e = vào (2), ta có: k1 + k2 = lg xe - x K-1 t1/2 K-1 2,303 2K → t1/2 = lg k1 + k 2 K - 1 k 2,303 2,303 2 . 300 2k1 Vì K = 1 , nên: t1/2 = = 2,75.10-3 lg = lg k2 k1 + k 2 k1 - k 2 300 + 100 300 - 100

→ xe – x = x e -

(s).

k → N2 + O (1) N2O 

Khơi mào

k → Si H 3 + O H (2) O + SiH4 

Phát triển mạch

k → Si H 3 + H2O (3) O H + SiH4 

Phát triển mạch

k → Si H3 O + N2 (4) Si H3 + N2O  4

Phát triển mạch

k (5) Si H3 O + SiH4  → SiH3OH + Si H 3

k → (H3Si)2O (6) Si H 3 + Si H3 O 

Tắt mạch

b) Tốc độ mất đi của SiH4 là

Phát triển mạch

0,25

ai l.c

Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B.

0,5

yn h

d[SiH 4 ] = − k 2 [SiH 4 ].[O] − k 3 [SiH 4 ].[OH] − k 5 [SiH 4 ].[SiH 3O] dt

Áp dụng nguyên lí trạng thái dừng đối với O ta có

d[O] = k1[N 2 O] − k 2 [SiH 4 ].[O] ≈ 0 dt k [N O] Vì vậy: [OH] = 1 2 k2[SiH 4 ]

Áp dụng nguyên lí trạng thái dừng đối với HO ta có

d[OH] = k 2 [SiH 4 ].[O] − k 3 [SiH 4 ].[OH] ≈ 0 = k1[N 2 O] − k 3 [SiH 4 ].[OH] dt k [N O] Do đó: [OH] = 1 2 k 3 [SiH 4 ]

Áp dụng nguyên lí trạng thái dừng đối với SiH3O và SiH3 ta có d[SiH 3O] = k 4 [SiH 3 ].[N 2 O] − k 5 [SiH 4 ].[SiH 3O] − k 6 [SiH 3 ].[SiH 3O] dt d[SiH3 ] = k2[SiH4 ].[O] + k5[SiH4 ].[SiH3O] − k6[SiH3 ].[SiH3O] + k3[SiH4 ].[OH] − k4[SiH3 ].[N2O] dt = 2k1[N2O].[O] + k5[SiH4 ].[SiH3O] − k6[SiH3 ].[SiH3O] − k4[SiH3 ].[N2O]

Suy ra:

Nếu k1, k6 nhỏ thì

Điều phải chứng minh a. Có cân bằng: I2(k) ⇌ 2I(k) 0,5 P(I2)o – x 2x Ở thời điểm cân bằng: P(I2)cb = P(I2)o – x; ⇒ Pchung = P(I2)o + x Ở 1073K: x = 0,0750 – 0,0631 = 0,0119 (atm); P(I)cb = 2x = 0,0238 (atm); P( I )cb 2 = 0, 01106 P( I 2 ) cb

P(I2)cb = 0,0631 – 0,0119 = 0,0512 (atm); K =

ai l.c

Thay thế vào ta được

K1173 ∆H o  1 1  o = −   ⇒ ∆H = 155, 052 J = 155 kJ K1073 R  1073 1173 

Tính tương tự cho thời điểm 1173K thu được K = 0,04867 Từ đây ta có:

K1100 ∆H o  1 1  = −   ⇒ K1100 = 0, 0169 K1073 R  1073 1100 

Như vậy ở 1100K ta có:

yn h

∆Go = -RTlnK = 37248,8J; ∆G = ∆H - T∆S ⇒∆S = 107,1 J.K-1 b. Có cân bằng: I2(k) ⇌ 2I(k) P(I2)o – x 2x Ở thời điểm cân bằng: P(I2)cb = P(I2)o – x Như vậy Pchung = P(I2)o +

4x 1 1 = P = [ P ( I 2 )o + x ] ⇒ P( I 2 )o = 3x P( I 2 )o − x 2 2

0,5

KP =

Vậy Pchung = 4x và P(I2)cb = 2x. Tức phần mol I(k) lúc cân bằng là 0,50.

Câu 2. (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50. 1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M: a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A. b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu? 3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra. 4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải thích các hiện tượng xảy ra.

Cho: pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32; 3

pK a(CH3COOH) = 4,76; E

0 S/H 2S

= 0,14 V; E

=1,23 V; ở 25 C: 2,303

RT l n = 0,0592lg. F

Nội dung

Điể m 0,5

Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình:

(2)

+ H2O ⇌ HS-

HS-

+ H2O ⇌ H2S + OH-

CH3COO- +

(3)

+ OH-

⇌ CH3COOH

H2O

H2O ⇌ H+

+ OH-

OH-

(4)

(1)

S2-

ai l.c

0 O2 /H 2 O

10-1,1

So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1): S2+ H2O ⇌ HS- + OHC C1 [ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5 CS = → C1 = 0,0442 (M) 2-

[HS ] 10 = = 0, 7153 CS20, 0442

và

độ

điện

αS2- = α1 =

−1,5

yn h

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau: + H2O ⇌ HPO 2-4 + OH10-1,68 PO 3-4 (5) 10-6,79 HPO 2-4 + H2O ⇌ H 2 PO 4- + OH (6) 10-11,85 H 2 PO 4- + H2O ⇌ H 3 PO 4 + OH (7)

Khi đó α,S = α2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 = 2-

[HS- ] → [HS-] = 0,0442. CS2-

0,57224 = 0,0253 (M). Vì môi trường bazơ nên CS = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-] → [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)

Từ (1) → [OH-] =

10−1,1.0, 0189 = 0,0593 (M). 0, 0253

So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:

[OH-] = [HS-] + [ HPO 2-4 ]→[ HPO 2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M) [HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593 = 0,0965 (M). = 10-1,68 10-1,68 = [ PO 3-4 ] + [ HPO 2-4 ] + [ H 2 PO 4- ] + [ H 3 PO 4 ] ≈ [ PO 3-4 ] +

Từ (5) → [ PO 3-4 ] = → CPO

[ HPO 2-4 ] CPO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M). 4

0,5

Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau: 1012,9 S2- + H+ → HSHS- + H+ → H2S 107,02 CH3COO- + H+ → CH3COOH 104,76 Tại pH = 4,00:

−4,00 [HS- ] 10−4,00 2- [H 2S] 10 ≫ ≫ ≫ 1→ = 1→ [HS ] [S ]; = [S2- ] 10−12,90 [HS- ] 10−7,02

[H2S] ≫ [HS-];

[CH 3COOH] 10−4,00 0,76 = = 10 [CH3COO- ] 10−4,76

≈ 1→

ai l.c

[CH3COOH] 100,76 = = 0,8519 [CH3COOH]+[CH3COO- ] 1 + 100,76

Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng: → 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) → CCH COO = C2 = 0,010 3

(M). Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+ → H2S

0,884 37, 68

1, 768 37, 68 0,884 37, 68

0,884 0, 01.20 = 0,02346 (M) và CH3COO-: = 37, 68 37, 68

yn h

Hệ thu được gồm H2S:

(8) (10) OH-

5,308.10-3 (M). Các quá trình: H2S ⇌ H+ + HS10-7,02 HS- ⇌ H+ + S210-12,9 (9) + -14 H2O ⇌ H + OH 10 CH3COO + H2O ⇌ CH3COOH + (11) pH của hệ được tính theo (8) và (11): h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] = →h =

10-7,02 .[H 2S] 1 + 10 4,76 .[CH 3COO - ]

10−7,02.[H 2S] - 104,76. [CH3COO-].h h

(12)

Chấp nhận [H2S]1 = C H S = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 = CCH COO = 2

5,308.10-3 (M), thay vào (12), tính được h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M). 10 −5,57 = 0,02266 (M). 10−5,57 + 10−7,02 10−4,76 [CH3COO-]2 = 5,308.10-3. −5,57 = 4,596.10-3 (M). −4,76 10 + 10

Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346.

Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 105,54 ≈ h1. Kết quả lặp, vậy pH = 5,54. 3

Vì pK a1(H PO ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H PO ) = 12,32 → khoảng pH của 0,5 các dung dịch như sau: pH (H PO ) < 3 → trong dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ. 3

pH (Na 3PO4 ) > pH (Na 2 HPO4 ) ≈

pK a3 + pK a2 = 9,765 → dung dịch Na3PO4 làm 2

chỉ thị metyl đỏ chuyển màu vàng.

pK a1 + pK a2 = 4,68 ≈ 5,00 → chỉ thị metyl đỏ có màu hồng 2

pH (NaH 2PO4 ) ≈

0,5

Oxi hóa S2- bằng oxi không khí: 2x S2- ⇌ S ↓ + 2e O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH2 S2- + O2 + 2H2O

-1 1

K = 10

−2E10 / 0,0592 0

K 2 = 104E2 / 0,0592

ai l.c

da cam trong dung dịch NaH2PO4. Vậy có thể dung metyl đỏ để phân biệt 3 dung dịch trên.

⇌

4OH-

2 S↓ +

K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592 0 0 0 Trong đó E10 = ES/S được tính như sau: 2- và E 2 = E O /OH -

S + 2H + 2e ⇌ H2S H2S ⇌ 2H+ + S2-

Ka1.Ka2 = 10-

19,92

K 3 = 102E3 / 0,0592

S + 2e ⇌ S2-

yn h

K1 = 102E1 / 0,0592 19,92.0, 0592 19, 92.0, 0592 0 → E10 = E 30 = -0,45 V = E S/ H 2S − 2 2 0 O2 + 4H+ + 4e ⇌ 2H2O K 4 = 104E4 / 0,0592

H2O ⇌ H+ + OHKw = 10-14 O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OHK 2 = 104E / 0,0592 → E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O /H O - 14.0,0592 = 0,4012 V

0 2

Vậy K = 10

4(E02 − E10 ) / 0,0592

= 10

4(0,4012+0,45) / 0,0592

= 1057,51.

3. Tính ∆U, ∆H, ∆S của phản ứng (1) và ∆S của môi trường ở p= 1atm, T = 298K trong 2 trường hợp: khi phản ứng (1) xảy ra ngoài môi trường và xảy ra trong pin, hãy giải thích kết quả thu được. Biết điều kiện p= 1atm, T = 298K, nhiệt tạo thành của H2O khí là: -241,6kJ/mol Nội dung Bán phản ứng xảy ra khi pin hoạt động là Ở Anot xảy ra sự oxi hóa H2 : H2(k)+ CO32-(l) H2O (k) + CO2(k) + 2e Ở Catot xảy ra sự khử O2: ½ O2(k) + CO2(k)+ 2e CO32-(l)

Điểm 0,5

Do phản ứng thực hiện trong pin nên biến thiên năng lượng Gip bằng công điện ∆G = W’ = -n.F. ∆Epin. = -2. 96500. 1,2 = -231600J Công điện được dùng để chạy ipad là: W’ = -P. t = -231600J (Với P là công suất tiêu thụ). Đổi P= 32,4Wh = 32,4/3600 J/s = 0,009J/s Thời gian hoạt động của pin là: t= 25733333,3s = 7148,15h . P= E.I. Nên cường độ dòng điện là I = 7,5.10-3A = 7,5mA

0,5

Vì ∆H, ∆S, ∆U là các hàm trạng thái nên không phụ thuộc vào cách tiên hành, như vậy nếu thực hiện hoặc không thực hiện trong pin đều thu được cùng một giá trị. ∆Hpu = -241,6kJ/mol (pư tỏa nhiệt) ∆Spu = (∆H- ∆G)/T = -33,56 J.K-1 ∆U= Qv = ∆(n.CV. T) = ∆ [n.(Cp –R). T] = ∆H –∆n.R. T = 241600 + 0,5.8,314. 298 = -240361,214J. (Hoặc là H= U + PV => ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + ∆n.R. T) * Tính ∆S của môi trường: - Trong pin: ∆U = Q+ Wtt + W’ = Q - ∆(PV) + W’ => ∆U + ∆(PV) = Q+ W’ hay ∆H = Q + W’ Từ đó ta tính được: Qhệ = ∆H – W’ = -241600 + 231600 = 10000 J=> Qmt = 10000J => ∆Smt = Q/T = 33,56 J.K-1 - Với quá trình không xảy ra trong pin, đó là quá trình bất thuận nghịch ( Với quá trình bất thuận nghịch thì áp suất là không đổi, do đó Qhệ = ∆H = -241600 J => Qmt = 241600 J. Vậy ∆Smt = 810,738J/K. Vậy khi phản ứng không xảy ra trong pin ∆Svũ trụ = ∆Smt+∆Shệ >0, nên đây là quá trình tự phát……

0,5

yn h

ai l.c

Ý 1

0,5

2. Thực nghiệm đã xác nhận tính dẫn điện tốt của bạc, đồng và vàng. Dựa vào cấu tạo nguyên tử, giải thích kết quả đó. Thực tế, có thể dùng kim loại nhóm IA làm dây dẫn điện được không? Tại sao? 3. Nhiệt phân tinh thể không màu X ở 4500C thu được hỗn hợp Y gồm ba khí có tỉ khối so với hiđro là 40,6. Khi làm lạnh hỗn hợp Y đến 1500C thì được một chất lỏng và một hỗn hợp khí Z, có tỉ khối so với hiđro là 20,7 và có thể tích nhỏ hơn 2,279 lần thể tích hỗn hợp Y đo ở 4500C. Hỗn hợp Z sau khi làm lạnh đến 300C, được cho qua dung dịch kiềm dư thì chỉ còn lại một chất khí T không cháy, nhưng duy trì sự cháy. Tỉ khối của T so với hiđro là 16 và T có thể tích nhỏ hơn 4,188 lần thể tích hỗn hợp Z ở 1500C. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và xác định công thức phân tử của X. Nội dung a. Mô tả cấu tạo phân tử CO và N2:

Điểm

σ p

0,25

s π

p π

ai l.c

Ý 1

yn h

Phân tử N2 Phân tử CO Phân tử N2 có 1 liên kết σ và 2 liên kết π, đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên tử N. Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết σ và 2 liên kết π. Hai liên kết π được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết π cho ngược từ O → C làm giảm mật độ electron trên O). Liên kết σ được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O. Đám mây xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết σ trong CO bền hơn liên kết σ trong N2. Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng 0,25 liên kết trong N2. b. Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước). Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo 0,5 liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp.

a. Ba nguyên tố Ag, Cu,Au ở nhóm IB trong bảng tuần hoàn, tiếp xúc với không khí ở điều kiện thường đều trơ, vẫn tòn tại ở dạng nguyên chất. Cấu hình electron của mỗi nguyên tố như sau:

Ag (Z=47) [Kr]4d105s1; Cu (Z=29) [Ar]3d104s1; Au (Z= 79) [Xe]5d106s1. -Nguyên tử của mỗi nguyên tố đều có 1 electron ở vỏ hóa trị ns1 dễ dàng mất khi có diều kiện thích hợp tạo ra ion có phân lớp bão hòa nd10 bền vững (trừ Cu có thể ở Cu+: 3d10 hoặc Cu2+: 3d9) nên chúng đều có tính dẫn điện tốt như thực nghiệm xác định.

VB + VO2 VO2

Khí không cháy nhưng duy trì sự cháy có M = 32 là O2, ta có: 0,25 X → A + B + O2 → Hỗn hợp (2) ở 1500C chứa B và O2, V2 = V(B) + V(O2); V(O2) ở 1500C lớn hơn ở 300C là: 423K/303K = 1,396 lần, vậy trong hỗn hợp (2) có: 4,188 2 V =3 → B = VO2 1,396 1

ai l.c

VNO2 + VO2

2, 279 4 = 1, 709 3

VA + VNO2 + VO2

Vậy ở 4500C:

Vì khối lượng mol trung bình của hỗn hợp là 41,4 → 2/3 M(B) + 1/3 M(O2) = 41,4 → M(B) = 46 → B là NO2 → X là nitrat. Thể tích hỗn hợp (2) ở 4500C lớn hơn ở 1500C là 723K/423K = 1,709 lần.

→ V(A): V(NO2) : V(O2) = 1 : 2 : 1 → Suy ra khối lượng mol trung bình của hỗn hợp (1) là: 1/4M(A) + 1/4M(NO2) + 1/4M(O2) = 81,2 → M(A) = 201 → A là Hg và X là Hg(NO3)2. Phương trình phản ứng: Hg(NO3)2 → Hg + 2NO2 + O2 2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O

0,25

yn h

0,25

cho EDTA.

P (C5H5N)

NaNO2, HBr CuBr

Cu ∆

Hãy hoàn thành sơ đồ trên. Biết P là một chất độc, có tính bazơ yếu, có mùi khó chịu và không tan trong nước.

yn h

ai l.c

3. Cho lượng dư chất S phản ứng với sắt (II) sunfat tạo thành phức T. Hãy cho biết công thức phân tử của phức T. Vẽ các đồng phân của ion phức và biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d của nguyên tử trung tâm theo thuyết trường tinh thể. 4. Nghiên cứu sự tạo thành phức T theo từng nấc thấy rằng hằng số cân bằng của bước cuối cùng cao hơn hằng số cân bằng của bước liền trước đó. Hãy giải thích hiện tượng trên (dựa theo thuyết trường phối tử).

Ý 1

Nội dung

Điểm

A: trans-[Cu(II)(gly)2]: O N

B: [Zn(gly)2] N

N O

C: [Ca(EDTA)]22-

D: [Cu(bpy)2]ClO4 tứ diện N

E: K3[Fe(C2O4)3]

O O

yn h O

O Fe

O O

F: K2[Cu(C2O4)2] tứ diện

G: [Co(III){cis-Co(III)(NH3)4(µ-OH)2}3]6+ (bất đối)

ai l.c

Zn N

0,75

NH3 H3N

H3 N H3N

NH3

H NH3 H O O Co Co O NH3 H H O

NH3 O H OH NH3

H3N

NH3

ai l.c

H2N

H: [Pt(meso-1,2-(NH2)2C6H10)BrCl] (bất đối)

NH2 Pt

NaNO2, HBr

KNH2, NH3

CuBr

NH2

[Fe(bpy)3]SO4; 2+

0,5

t2g

N N

dz2 dx2-y2

yn h

dxy dxz dyz

[Fe(bpy)3]2+

Fe2+

Sự tạo thành ion phức [Fe((bpy)3]2+trong dung dịch là quá trình gồm ba bước:

Bước cuối cùng có sự chuyển từ phức spin cao (kém bền) sang phức spin thấp (bền hơn). Năng lượng làm bền của trường phối tử làm cho bước cuối thuận lợi về mặt năng lượng, ngoài ra hiệu ứng vòng càng cũng làm thuận lợi quá trình)

0,25

Nội dung k=3. Do myrcen cộng 3 mol H2 nên trong myrcen có 3 liên kết π khi ozon hóa myrcen rồi thủy phân cho axeton, andehit fomic,2oxobutandial, mà myrcen tuân theo qui tắc isopren => công thức cấu tạo của myrcen là:

Điểm 0,25

yn h

Ý 1

ai l.c

qu em

0,25

OAc

OAc OH

Mỗi chất 0,175 điểm X 10

A, B, C, D lần lượt là

Điểm 0,5

Nội dung

ai l.c

Phản ứng oxy hóa cho C7, chứng tỏ A là hợp chất thơm, chỉ chứa 01 nhóm thế . Vậy A có thể là O O

yn h

Sở dĩ B chuyển thành C như trên là do cả tác nhân nucleophin lẫn B đều cồng kềnh gây bất lợi lớn về mặt không gian cho tác nhân tấn công. Cơ chế phản ứng này như sau:

propiophenone

1-phenylpropan-2-one

2-methyl-3-phenyloxirane

Nếu hợp chất A tham gia phản ứng với methylmagnesium bromide và sau đó thủy phân trong môi trường acid sẽ hình thành hợp chất D là một alcohol bậc ba chứa nguyên tử carbon bất đối xứng. A là

0,5

Me Et

1. MeMgBr +

2. H3O

Từ đó, B là benzoic acid, C6H5COOH và C là acetic acid, CH3COOH Nếu cho hợp chất A tác dụng với methyl iodide dư trong môi trường baze mạnh là NaNH2 sẽ thu được hợp chất E, xảy ra phản ứng SN2 như sau: O

CHCH3

NaNH2

0,5

CH3I

O 1.NaNH2

ai l.c

2. CH3I

tert-butylphenylketone

0,5

(H3C)3C

H CH2 CH3

H3O+

CH3

BrMg

CH2

H3C

CHOMgBr C(CH3)3

E có nhóm thế kích thước lớn và không có Hα và do tert-butylmagnesium bromide cũng có kích thước lớn nên anion t-butyl không thể tấn công trực tiếp vào nhóm carbonyl. Ở đây có phản ứng sau :

CHOH

yn h

(H3C)3C

a) Gọi tên quốc tế và ghi ký hiệu lập thể của sản phẩm ancol. b) Giải thích tốc độ phản ứng 2. Viết cơ chế của các chuyển hóa sau:

Điểm 0,5

ai l.c

Nội dung a. Chất thứ nhất có tương tác cặp eπ với liên kết C-Br thuận lợi sự phân ly liên kết C-Br. - Chất thứ 2 chỉ có tác dụng phân ly nhờ dung môi.

0,5

yn h

b. Giải thích hướng phản ứng: sản phẩm giữ nguyên cấu hình vì xen phủ ở phía liên kết đôi đã bị ngăn trở bởi các AOπ xen phủ bên.

Câu 10. (2,0 điểm) Sơ đồ biến hóa. 1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng:

0,5

O COOMe

2 MeOOC O

KHCO3

C (C13H16O4)

HCl, THF, ∆

1N HCl, AcOH ∆

A (C21H24O10)

D (C13H12O2)

H2, Pd/C

B (C13H16O2)

1) O3, EtOAc 2) Me2S, MeOH

N2H4, KOH, ∆

(C13H20)

ai l.c

2/ Hãy hoàn thành sơ đồ điều chế Camptothecin (E) sau:

TMSCl là (CH3)3SiCl

CH3

Điểm

yn h

Hướng dẫn trả lời

Biết MesLi là

Li+ CH3 H3C -

0,5

OCH3 MesLi

N Li

OCH3 OH N

O n-BuLi

COOR

O C2 H5

KOAc

0,5 N

N O OH O

(Ph3P)2Pd(OAc)2

yn h

O C2 H5

t-BuOK

O HO

H+

LiO

O H

I O

OCH3O Si(Me)3 TMSCl/NaI (CH2O)n

NaBH4

n-BuLi

OCH3OLi

N CHO

ai l.c

OCH3

0,5 ---------------Hết--------------Họ và tên giáo viên: Phạm Thị Hải Linh SĐT: 0989.815.146