TỔNG HỢP ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN HÓA HỌC LỚP 10 KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30-4 LẦN THỨ XXIV NĂM 2018 by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD

ĐỀ THI HSG OLYMPIC 30-4 MÔN HÓA HỌC

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIAD PHÁT TRIỂN NỘI DUNG

TỔNG HỢP ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN HÓA HỌC LỚP 10 KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30-4 LẦN THỨ XXIV NĂM 2018 CÓ ĐÁP ÁN WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP: 10 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP (TỈNH) LONG AN

yn h

ai l.c

Câu 1: 4 điểm 1.1. A, B là 2 nguyên tố kế tiếp nhau trong cùng một chu kỳ của bảng tuần hoàn, trong đó B có tổng số lượng tử (n + ℓ ) lớn hơn tổng số lượng tử (n + ℓ ) của A là 1. Tổng số đại số của bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng của cation A a + là 3,5. Viết cấu hình electron của A, B và xác định bộ 4 số lượng tử của electron cuối cùng trên A, B. (Quy ước: số lượng tử từ nhận giá trị từ - ℓ qua 0 đến + ℓ ) 1.2. Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO). Hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng: a. O2 → O +2 b. N2 → N −2 Biết: N (Z=7), O (Z=8). 1.3. Bằng thiết bị và ở điều kiện thích hợp, một bức xạ có độ dài sóng là 58,34 nm được chiếu vào một dòng khí nitơ. Người ta xác định được tốc độ của dòng electron đầu tiên là 1,4072.106 m.s–1, tốc độ của dòng electron tiếp theo là 1,266.106 m.s–1. Tính năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) và năng lượng ion hóa thứ hai (I2) theo kJ.mol–1. Cho: Hằng số Planck h = 6,6261.10–34 J.s; Tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s–1; Số Avogađro NA = 6,0221.1023 mol–1; Khối lượng electron me = 9,1094.10–31 kg. 1.4 a. Phân tử β-caroten (hình 1) là một hệ liên hợp pi-pi, có trong củ cà-rốt làm cho cà-rốt có màu cam. Sử dụng mô hình hạt chuyển động trong hộp thế một chiều, dự đoán khoảng năng lượng ∆E giữa mức năng lượng cao nhất chứa electron (HOMO) và mức năng lượng thấp nhất không chứa electron (LUMO) theo đơn vị J. Từ năng lượng này, xác định bước sóng tối đa của ánh sáng bị hấp thụ bởi β-caroten. Giải thích tại sao cà-rốt có màu cam. Cho chiều dài phân tử βcaroten là L = 1850 pm (1 pm = 10-12 m). b. Đối với hệ liên hợp vòng khép kín, ví dụ như benzen và coronen (hình 2) thì công thức tính lượng tử năng lượng không còn giống như hệ liên hợp mạch hở mà thay đổi như sau: n2h 2 8π2 m e R 2

En =

Với n là số lượng tử “quay”, n nhận các giá trị 0; ±1 ; ±2 ; ... ; ±∞ . Trong trường hợp n = 0 chỉ có 1 obitan, R (m) là bán kính của vòng; h là hằng số Planck h = 6,6261.10-34 (J.s); me là khối lượng của electron me = 9,1094.10-31 kg; c là tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s-1; số Avogadro NA = 6,0221.1023; π = 3,1416 .

Hình 1. Phân tử β-caroten

Hình 2. Phân tử benzen và coronen 1

ai l.c

Tính khoảng năng lượng ∆E’giữa mức năng lượng cao nhất chứa electron (HOMO) và mức năng lượng thấp nhất không chứa electron (LUMO) đối với benzen và coronen. Giải thích tại sao benzen không màu còn coronen lại có màu. Biết bán kính của vòng benzen là 139 pm và của vòng coronen là 368 pm. Câu 2. (4,0 điểm) 2.1. Người ta thực hiện các quá trình đối với 7,2 gam C5H12 như sau: a. Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch nhiệt động C5H12 tại 00C, 1 atm tới V=10 lít. b. Nén C5H12 thuận nghịch nhiệt động tại 00C từ 1,0 atm đến 5,0 atm. c. Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch nhiệt động C5H12 ở 00C, 1 atm đến 10 lít. Hãy tính công W, nhiệt Q và biến thiên nội năng của các quá trình trên? Coi C5H12 là khí lí tưởng và coi nhiệt dung đẳng áp của hệ không thay đổi trong quá trình thí nghiệm CP=30,02 J/mol.K. 2.2. Hoá lỏng 1mol khí oxi ở -1830C bằng cách nén ở áp suất 1 atm. Oxi sau khi đã hoá lỏng được làm lạnh ở áp suất không đổi đến nhiệt độ nóng chảy là -2180C, sau đó được hoá rắn thuận nghịch và chất rắn sau đó được làm lạnh đến -2630C. Hãy tính ∆H (hệ) và ∆S (hệ) của toàn bộ quá trình trên. Cho: Cp (l) = 54 J.K−1.mol−1; Cp (r) = 41 J.K−1.mol−1; ∆H (hoá hơi) = 6,82 kJ.mol−1; ∆H (nóng chảy) = 0,42 kJ.mol−1. 2.3. Tầng cao hơn tầng nhà kính là tầng ozon, có tác dụng bảo vệ Trái Đất khỏi các bức xạ tử ngoại. Bằng cách hấp thụ ánh sáng trong tầng này, ozon được chuyển hoá thành oxi (O2). Đối với hν → 3O2) có một trong những cơ chế được đề nghị là: phản ứng chung phân huỷ ozon (2O3  (1)

k2 O3 + O  → 2O 2

(2)

k1 ⇀ O3 ↽ O + O2 k −1

yn h

Trong đó, k1, k-1, k2 là các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng. a. Giả sử rằng nồng độ của các nguyên tử O đạt cân bằng đủ nhanh, nồng độ của nó có thể được tính theo hằng số cân bằng của phản ứng (1). Hãy tính tốc độ của phản ứng (2). b. Một giả thiết khác là các nồng độ tạo ra và mất đi của oxi nguyên tử như nhau (trạng thái nồng độ ổn định), chấp nhận sự gần đúng việc sử dụng nguyên lí nồng độ dừng. Chứng minh rằng phương trình tốc độ phân huỷ ozon là: k 1k 2 [ O 3 ] 1 d [ O3 ] − . = 2 dt k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O3 ] 2

c. Sự phá huỷ ozon (2O3 → 3O2) trong phần trên của tầng bình lưu có thể xảy ra do sự tác động của các chất freon (ví dụ CCl2F2). Dưới tác dụng của tia tử ngoại, freon phân huỷ thành clo nguyên tử. hν → CClF2 + Cl CCl2F2  Clo nguyên tử có thể tác dụng như một chất xúc tác cho sự phân huỷ ozon theo cơ chế sau: Cl(k) + O3(k) → ClO(k) + O2(k) ClO(k) + O3(k) → 2O2 + Cl Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phân huỷ ozon khi có clo làm xúc tác là 2,1 kJ/mol, trong khi năng lượng hoạt hoá cho phản ứng không có clo làm xúc tác là 14,0 kJ/mol. 2

Tính tỉ số tốc độ của phản ứng ở 25oC khi có xúc tác và khi không có xúc tác. Cho rằng trong hai trường hợp trên, thừa số trước hàm mũ A trong phương trình Arrhenius là như nhau. Câu 3: 4 điểm 3.1. Trộn 20,00 ml dung dịch H3PO4 0,50 M với 37,50 ml dung dịch Na3PO4 0,40 M, rồi pha loãng bằng nước cất thành 100,00 ml dung dịch A. a. Tính pH của dung dịch A.

b. Cần phải thêm bao nhiêu ml dung dịch HCl 0,050 M vào 20,00 ml dung dịch A để thu được dung dịch có pH =5,00 (metyl đỏ đổi màu).

ai l.c

c. Cần phải thêm bao nhiêu ml dung dịch NaOH 0,10 M vào 25,00 ml dung dịch A để hỗn hợp thu được có màu đỏ tía của phenolphtalein (pH = 10,00). Cho biết:

pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32.

3.2. Trộn 10,00 ml dung dịch CH3COOH 0,02M với 10,00 ml dung dịch H3PO4 thu được dung dịch A có pH = 1,5. a. Tính nồng độ mol/l của H3PO4 trong dung dịch trước khi trộn.

b. Tính độ điện li của CH3COOH trong dung dịch A.

c. Thêm từ từ Na2CO3 rắn vào dung dịch A cho đến pH = 4,0 thu được dung dịch B. Tính số gam Na2CO3 đã dùng ( cho rằng khí CO2 tạo thành thoát ra hết). 1

Cho biết: H3PO4 có pK a = 2,15; pK a = 7,21; pK a = 12,32 3

H2CO3 có pK a = 6,35; pK a = 10,33 .

yn h

CH3COOH có pKa = 4,76;

Câu 4. (4,0 điểm) 4.1. Có một điện cực Ag được bao phủ bởi hợp chất ít tan AgI, dung dịch KI 1,000.10-1M lắp với điện cực calomen bão hòa và đo được suất điện động của pin là 0,333V. Viết sơ đồ pin và tính tích số tan của AgI. Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V.

4.2. Suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào khi thêm vào điện cực nghiên cứu a) Thêm NaI 0,1M. b) Thêm NaCl 0,1M. c) Thêm dung dịch NH3 0,2M. d) Thêm dung dịch KCN 0,2M. e) Thêm dung dịch HNO3 0,2M. Cho pKs(AgCl: 10,00; AgI: 16,00): βAg(NH3)2+ = 107,24; βAg(CN)2- = 1020,48. 4.3. Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X). 3

a. Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y. b. Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y. c. Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích? Cho: E 0Cr O 2

2− 7

/Cr

= 1,330 V; E

/Cu

0 −

MnO 4 /Mn

= 1,510 V; E

0 Fe

/Fe

= 0,771 V; E − − = 0,5355 V I3 /I

= 0,153 V; pKs(CuI) = 12.

ai l.c

Câu 5: 4 điểm 5.1. Trong thiên nhiên, brom có nhiều ở nước biển dưới dạng NaBr. Công nghiệp hóa học điều chế brom từ nước biển được thực hiện theo quy trình sau đây: - Cho một ít dung dịch H2SO4 vào một lượng nước biển; - Sục khí clo vào dung dịch mới thu được; - Dùng không khí lôi cuốn hơi brom tới bảo hòa vào dung dịch Na2CO3; - Cho dung dịch H2SO4 vào dung dịch đã bão hòa brom, thu hơi brom rồi hóa lỏng. Hãy viết các phương trình hóa học chính đã xảy ra trong các quá trình trên và cho biết vai trò của H2SO4. 5.2. Dung dịch A gồm hai muối: Na2SO3 và Na2S2O3: - Lấy 100ml dd A trộn với lượng dư khí Cl2 rồi cho sản phẩm thu được tác dụng với BaCl2 dư thì thu được 0,647g kết tủa - Lấy 100ml dd trên nhỏ vài giọt hồ tinh bột rồi đem chuẩn độ bằng iot thì đến khi dd bắt đầu xuất hiện màu xanh chàm thấy tốn hết 29ml I2 0,05M (I2 tan trong dd KI) a) Tính CM của các chất trong dd A b) Cho 100ml dd A tác dụng với dd HCl thì thu được bao nhiêu gam chất rắn?

yn h

HẾT (Giám thị coi thi không giải thích gì thêm)

ĐÁP ÁN 4

Hướng dẫn chấm

Thang điểm

ai l.c

Câu 1 ( 4,0 điểm) 1.1(1,0 điểm) Vì A, B là 2 nguyên tố kế tiếp nhau trong cùng một chu kỳ của bảng tuần hoàn nên 2 nguyên tố có cùng số lớp electron (cùng n). Mà trong đó B có tổng số lượng tử (n + l ) lớn hơn tổng số lượng tử (n + l ) của A là 1. ⇒ Cấu hình electron lớp ngoài cùng của A, B là: A: ns2. B: np1 Mặt khác, A có 2e ở lớp ngoài cùng ⇒ cation A có dạng A2+.

⇒ n=3 Cấu hình electron của A: [Ne] 3s2

Vậy tổng đại số của 4 số lượng tử của A2+ là: (n – 1 ) + 1 + 1 -

↑↓

⇒ Vậy 4 số lượng tử của A là : n = 3

m= 0

ms = -

l=0

0,25 0,25

1 2

↑

0,25

Cấu hình electron của B: [Ne] 3s2 3p1

1 = 3,5 2

⇒ Vậy 4 số lượng tử của B là: n = 3

l=1

m=-1

ms = +

1 2

0,25

1.2(1,0 điểm) a. O2 → O2+ + 1e Từ giản đồ năng lượng cấu hình e của O2 là [KK] σ s2σ s*2σ z2π x4, yπ x*1π *1 y .

yn h

Trong quá trình O2 → O +2 , chẳng hạn e này mất từ MO- π *y

nên cấu hình e của O +2 là [KK] σ s2σ s*2σ z2π x4, yπ x*1π *0 y . O2 Bậc liên kết n ═ (8 – 4)/2 ═ 2. O +2 Bậc liên kết n = (8-3)/2 = 2,5. BËc liªn kÕt trong O2+ (2,5) lín h¬n trong O2 (2) lµm cho liªn kÕt trong phÇn tö bÒn h¬n.

0,25 0,25

0,25

BËc liªn kÕt gi¶m lµm cho ®é bÒn cña liªn kÕt gi¶m.

0,25

b. Ta xét N2 + 1e → N2Từ giản đồ năng lượng ta có cấu hình e của N2: [KK] σ s2σ s*2π x4, yσ z2 Khi N2 nhËn thªm 1 electron, cÊu h×nh electron trë thµnh [KK] σ s2σ s*2π x4, yσ z2π x*1, y với Bậc liên kết là n = (8 – 2)/2 = 3. Bậc liên kết là n = (8 – 3)/2 = 2,5.

1.3(1,0 điểm) b. Giả thiết tác dụng của bức xạ chỉ tách e từ phân tử nitơ. hν =

1 1 mvi2 + Ii → Ii = hν - mvi2 2 2

(1)

0,25 5

hν = 6,6261.10–34 . 2,9979.108 .

1 . 6,0221.1023 . 10–3 58,34.10-9

= 2050,485 (kJ. mol–1).

0,25

Thay số vào biểu thức (1), tính được I1 = 1507,335 (kJ. mol–1) hoặc (2,503.10-21 kJ) I2 = 1610,867 (kJ.mol–1) hoặc (2,6749.10-21 kJ)

0,25 0,25

(6, 6261.10−34 ) 2 -19 (122 − 112 ) = 4,0487.10 J. −31 −12 2 8.9,1094.10 .(1850.10 )

0,25

hc 6, 6261.10−34.2,9979.108 = = 4, 91.10−7 (m) = 491 (nm). −19 ∆E 4, 0487.10

0,25

∆E = λ=

h2 (122 − 112 ) 8m e L2

ai l.c

∆E = E12 − E11 =

1.4(1,0 điểm) a. Phân tử β-caroten có 22e pi liên hợp. Vậy HOMO ứng với n = 11 và LUMO ứng với n = 12.

h2 (6, 6261.10−34 )2 2 2 (2 1 ) (4 − 1) = 9, 478.10−19 J − = 2 2 2 −31 −12 2 8π me R 8.3,1416 .9,1094.10 .(139.10 )

∆E ' =

Phân tử β-caroten hấp thụ dải ánh sáng màu xanh trong vùng ánh sáng nhìn thấy nên phân tử β-caroten có màu cam (tạo nên màu cam của cà-rốt). b. Đối với benzen (6 electron pi liên hợp)

0,25

yn h

hc 6, 6261.10−34.2,9979.108 λ' = = = 2, 096.10−7 (m) = 209,6 (nm). −19 ∆E ' 9, 478.10

Đối với coronen (24 electron pi liên hợp) h2 (6,6261.10−34 )2 2 2 (7 6 ) (49 − 36) = 5,86.10−19 J − = 2 2 2 −31 −12 2 8π meR 8.(3,1416) .9,1094.10 .(368.10 )

∆E'' =

hc 6, 6261.10−34.2,9979.108 = = 3, 39.10−7 (m) = 339,0 (nm) −19 ∆E '' 5,86.10

λ '' =

Do benzen hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại nên benzen không màu, 0,25 trong khi coronen hấp thụ ánh sáng trong vùng gần với vùng ánh sáng nhìn thấy nên coronen có màu.

Câu 2 (4,0 điểm) 2.1(1,0 điểm) a. Giãn đẳng nhiệt thuận nghịch C5H12 ở 00C, 1 atm tới V=10 lít ∆U = ∆H = 0 2

W= -Q = − ∫ PdV 1

= −∫ V1

nRT dV V

= -nRT (lnV2 – lnV1) = -nRTln

V2 10 = −0,1.8,314.273.ln V1 273.0,1.0, 082

0,25 6

= -339,717 J b. Nén C5H12 thuận nghịch từ 1,0 atm đến 5,0 atm Quá trình nén này xảy ra trong điều kiện đẳng nhiệt nên ∆U=∆H=0 2

⇒ W = −Q = − ∫ PdV = −nRT ln 1

V2 P = −nRT ln 1 V1 P2

= -0,1.8,314.273.ln(1/5)

=365,298 J c.Giãn đoạn nhiệt thuận nghịch nhiệt động C5H12 ở 00C, 1 atm đến 10 lít Q=0 Áp dụng phương trình Poisson T2 = T1.(

V1 γ −1 V ) =T1 ( 1 )0,383 = V2 V2

(

273.0,1.0, 082 0.383 ) 10

ai l.c

=153,89K

273.

γ = CP/CV = 30,02/(30,02-8,314)= 1,383

∆U=W = ∫ nCV dT = nCv (T2-T1) = 0,1. (30,02- 8,314). (153,89-273) 1

0,25 0,25

= -258,54J 2.2(1,0 điểm) Quá trình tổng cộng là

0,25

90 K

55 K

10 K

90 K

− ∆ H hh − ∆ H nc lµm l¹nh lµm l¹nh → O2 (l) → → O2 (r) O2 (k) → O2 (l)  O2 (r) 

∫ nC

(l ) dT −

∆H(hệ) = −

∆H ohh

Toàn bộ quá trình làm lạnh ở P = const nên ∆H = qp. 10

∆H onc

∫ nC p (r)dT

0,5

yn h

∆H(hệ) = − 6820 + 54×(55−90) − 420 + 41×(10−55) = −10975 J = − 10,975 kJ

∆H ohh + Ts«i

∫ n C p (l )

∆S(hệ) = −

∫ nC p (r) 55

dT T

420 10 6820 55 + 54×ln − + 41×ln = − 179,9 J.K−1. 55 55 90 90

0,5

a. Theo phản ứng (1):

2.3(2,0điểm)

dT ∆H onc − + Tnc T

[ O][O2 ] k K= 1 = k −1 [ O3 ] [O] =

→

0,25

K [ O3 ]

[ O2 ]

Theo phản ứng (2): k K [ O3 ] 1 d [O2 ] . = k 2 [ O3 ][ O ] = 2 2 dt [O2 ]

0,25

b. Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định cho oxi nguyên tử, ta có:

[O] =

= k1 [ O3 ] − k −1 [ O ][ O2 ] − k 2 [ O3 ][ O] = 0

k1 [ O 3 ]

k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O3 ]

(1)

Đặt (1) vào (2): k1 [ O 3 ]

k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O 3 ]

[ O 2 ] − k 2 [ O3 ]

(2)

k1 [ O 3 ]

k −1 [ O2 ] + k 2 [ O3 ]

= −k1 [ O3 ] + k −1

d [ O3 ]

0,25

= -k1 [ O3 ] + k -1 [ O ][ O2 ] - k 2 [ O3 ][ O ]

Phản ứng phân hủy O3, theo (1,2): d [ O3 ]

0,25

ai l.c

d [O]

−k [ O ] (k [ O ] + k 2 [ O3 ]) + k −1k1 [ O3 ] [ O2 ] − k 2 k1 [ O3 ] = 1 3 −1 2 k −1 [ O2 ] + k 2 [ O3 ]

yn h

2k1k 2 [ O3 ]

k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O 3 ]

=−

k 1k 2 [ O 3 ] 1 d [ O3 ] − . = 2 dt k −1 [ O 2 ] + k 2 [ O3 ]

→

0,5

c. Áp dụng phương trình Arrhenius: k = A.e-Ea/RT

Khi có xúc tác:

k xt =A.e-2,1.10

/RT

Khi không có xúc tác:

k kxt =A.e-14.10

/RT

0,5

3 k xt = e(14 −2,1).10 /(8,314.298) = 121,8864 k kxt

Câu 3 (4,0 điểm) 8

3.1(2,0 điểm) a. CH3PO4 =

0,50.20 0,40.37,5 = 0,10 (M); C Na 3PO4 = = 0,15 (M). 100 100

C Na 3PO4 = 1,5. CH3PO4 → phản ứng xảy ra như sau:

ai l.c

10,17 2H3PO4 + PO3+ H 2 PO-4 K1 = Ka1. K -1 4 HPO 4 a3 = 10 0,1 0,15 0 0,05 0,1 0,1 (M) 5,11 32H 2 PO 4 + PO 4 2 HPO 4 K2 = Ka2. K -1 a3 = 10 0,1 0,05 0,1 0,05 0 0,2 (M) Dung dịch A thu được là hệ đệm gồm: H 2 PO 4 0,05 M và HPO 24 0,2 M

→ có thể tính pHA gần đúng theo biểu thức: pHA = pKa2 + lg

CHPO2-

2 PO4

= 7,81.

0,25

pK a1 + pK a2 = 4,68 → có thể coi lượng HCl thêm 2 0,25 vào 20,00 ml dung dịch A sẽ phản ứng vừa đủ với HPO 24 tạo thành H 2 PO 4

b. pH = 5,00 ≈ pH (NaH PO ) ≈ 4

thành HPO 24

yn h

+ HPO 24 + H → H 2 PO 4 0,2.20 → VddHCl = = 80 (ml) 0,5 0,05 pK + pK a2 c. Tương tự pH (Na 2HPO4 ) = a3 = 9,765 ≈ 10,00 → có thể coi lượng 2 NaOH thêm vào 25,00 ml dung dịch A sẽ phản ứng vừa đủ với H 2 PO-4 tạo 0,25

H 2 PO-4 + OH-→ HPO 24 + H2 O 0,05.25 → VddNaOH = = 12,50 (ml) 0,1

0,5

3.2(2,0 điểm) a. Gọi nồng độ mol/l của H3PO4 trong dung dịch trước trộn là C.

Dung dịch A có nồng độ mol/l của CH3COOH 0,01 và H3PO4 0,5C

Dung dịch A có pH = 1,5 ⇒ bỏ qua sự phân li của nước. Các quá trình xảy ra trong dung dịch A: ⇀ H+ + H2PO −4 H3PO4 ↽

K a1 = 10-2,15

(1)

⇀ CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76 CH3COOH ↽

(2)

⇀ H+ + HPO 24− H2PO −4 ↽

K a2 = 10-7,21

(3)

⇀ H+ + PO 34− HPO 24− ↽

K a3 = 10-12,32

(4)

Vì K a >> Ka >> K a >> K a nên pHA được tính theo (1): 1

H3PO4 [ ] 0,5C-10-1,5

H+ + 10-1,5

⇀ ↽

-1,5

+ CH3COO x

0,25 Ka = 10

-4,76

10 .x ⇒ x = 5,49.10-6 0,01 − x

0,01-x −1,5

5,49.10 −6 .100% = 0,055% 0,01

0,25 0,25

⇒α =

K a1 = 10-2,15

(10 −1,5 ) 2 ⇒ C = 0,346M 0,5C − 10 −1,5

⇀ H+ b. CH3COOH ↽

Ka = 10-4,76 =

H2PO −4 10-1,5

ai l.c

K a1 = 10-2,15 =

c. Tại pH = 4,00 ta có:

[HPO24− ]

[H 2 PO −4 ] [H 2 PO −4 ] K a1 10−2,15 = = ⇒ = 0,986 [H 3 PO 4 ] [H + ] 10−4 [H 3 PO 4 ] + [H 2 PO −4 ]

10−7,21 = + = −4,0 = 10−3,21 ⇒ [HPO24− ] << [H 2 PO−4 ] − [H 2 PO 4 ] [H ] 10

0,25

Tương tự

10 −10,33 << 1 ⇒ [CO32 − ] << [HCO3− ] −4 10

[CO32 − ]

yn h

[CH3COO − ] K a 10−4,76 [CH 3COO − ] = = ⇒ = 0,148 [CH 3COOH] [H + ] 10−4,0 [CH3COO− ] + [CH3COOH]

0,25

[HCO3− ]

[HCO3− ] 10 −6,35 = << 1 ⇒ [HCO3− ] << [H 2 CO3 ] [H 2 CO3 ] 10 −4

Như vậy khi trung hòa đến pH = 4,00 thì chỉ có 14,8% CH3COOH và 98,6% nấc 1 của H3PO4 bị trung hòa còn bản thân Na2CO3 phản ứng với H+ của hai axit tạo thành CO2.

0,25

2H3PO4 + CO 32− → 2H2PO −4 + CO2↑ + H2O 2CH3COOH + CO 32− → 2CH3COO- + CO2↑ + H2O Vậy nCO = 0,5(14,8%. nCH COOH + 98,6%. nH PO ) 2− 3

= 0,5.20.10-3 (14,8%.0,01 + 98,6% .0,173) ⇒ nCO 2− = 1,72.10-3 (mol) ⇒ m Na2CO3 = 1,72.10-3. 106= 0,182 (gam)

0.25

0,5

0,25

yn h

a) Có sơ đồ pin: (-) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) Khi thêm muối NaI vào điện cực anot làm cho cân bằng AgI ⇌ Ag+ + Ichuyển dịch theo chiều nghịch, nồng dộ ion Ag+ giảm, do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. b) Khi thêm NaCl 0,1M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + Cl- ⇌ AgCl + IK = 10-16.(10-10)-1 = 10-6 (nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NaCl lại loãng, nên quá trình chuyển sang AgCl là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. c) Khi thêm NH3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + IK = 10-16.(10-7,24)-1 = 10-8,76 (rất nhỏ) Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NH3 lại loãng, nên quá trình chuyển sang Ag(NH3)2+ là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi. d) Khi thêm dung dịch KCN 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng: AgI + 2CN- ⇌ Ag(CN)2+ + IK = 10-16.(10-20,48)-1 = 104,48 (lớn) Theo phản ứng trên thấy K lớn, nên quá trình chuyển sang phức bền gần như hoàn toàn, do đó ion Ag+ giảm đi, E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng. e) Khi thêm dung dịch HNO3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng I- bị oxi hóa bởi HNO3 làm nồng độ ion I- giảm, dẫn đến nồng độ ion Ag+ tăng (trong môi trường axit ion Ag+ không tham gia quá trình tạo phức hiđroxo), nên E(-) tăng. Vì vậy suất điện động của pin giảm, đến lúc nào đó có thể đổi chiều dòng điện.

0.25

4.2 (1,25 điểm)

0,25

ai l.c

Giả sử qua thực nghiệm xác định được sơ đồ pin như sau: 4.1 -) Ag, AgI KI 0,1M KCl(bão hòa) Hg2Cl2, Hg (+) ( 0,75 điểm) - Ở cực (-) có: E(-) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lgKs/[I-] = 0,799 + 0,0592lg10 + 0,0592lgKs = 0,7398 + 0,0592lgKs Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333 K = 10-16.

0,25

4.3(2,0 điểm) a. Gọi nồng độ mol/l của H3PO4 trong dung dịch trước trộn là C. Dung dịch A có nồng độ mol/l của CH3COOH 0,01 và H3PO4 0,5C Dung dịch A có pH = 1,5 ⇒ bỏ qua sự phân li của nước.

⇀ H+ + H2PO −4 H3PO4 ↽

K a1 = 10-2,15

(1)

⇀ CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76 CH3COOH ↽

(2)

K a2 = 10-7,21

(3)

⇀ H+ + PO 34− HPO 24− ↽

K a3 = 10-12,32

(4)

ai l.c

⇀ H+ + HPO 24− H2PO −4 ↽

Các quá trình xảy ra trong dung dịch A:

Vì K a >> Ka >> K a >> K a nên pHA được tính theo (1): H3PO4 [ ] 0,5C-10-1,5

H+ + 10-1,5

⇀ ↽

H2PO −4 10-1,5

Ka = 10

0,25 -4,76

0,25

10 −1,5.x ⇒ x = 5,49.10-6 0,01 − x

5,49.10 −6 .100% = 0,055% 0,01

yn h

⇒α =

⇀ H b. CH3COOH ↽ + CH3COO -1,5 0,01-x 10 x

Ka = 10-4,76 =

0 5.2 (1,5điểm) a. E0 = 1,51 V > E MnO /Mn Cr O 4

0,25

K a1 = 10-2,15

(10 −1,5 ) 2 ⇒ C = 0,346M 0,5C − 10 −1,5

K a1 = 10-2,15 =

23+ 2 7 /Cr

= 1,33 V > E

0,25 0

Fe /Fe

= 0,771V > E -

I3 /I

= 0,5355 V, nên

các quá trình xảy ra như sau: 2 MnO-4 + 16 H+ + 15 I- → 2 Mn2+ + 5 I3- + 8 H2O (1) 0,01 0,5 [ ] 0,425 0,01 0,025 2+ 3+ Cr2 O 7 + 14 H + 9 I → 2 Cr + 3 I3 + 7 H2O (2) 0,01 0,425 0,025 [ ] 0,335 0,02 0,055 3+ 2+ 2 Fe + 3 I → 2 Fe + I3 (3) 0,01 0,335 0,055 [ ] 0,32 0,01 0,06 Thành phần của dung dịch Y: 2+ 3+ 2+ I3 0,060 M; I 0,32 M; Mn 0,01 M; Cr 0,02 M; Fe 0,01 M. b.

I3 + 2 e → 3 I

0,5

0,25

0,0592

E - - = 0,5355 + I3 /I

c. Do E 0I- /I- = 0,5355 V > E 0Cu

.log

0,06 (0,32)

= 0,54 V.

0,25 2+

/Cu +

= 0,153 V nên về nguyên tắc Cu không

oxi hóa được I-. Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó 0 2+

/CuI

Như vậy E 0Cu

0 Cu

/Cu

+ 0,0592.log

1 K S(CuI)

≈ 0,863 V.

0,25

= 0,863 V > E 0I- /I- = 0,5355 V 3

5.1

⇒ Cu sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI: 2 Cu2+ + 5 I- → 2 CuI ↓ + I3-

ai l.c

H Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2

3Br2 + 3Na2CO3 → 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2

0.25

(1)

0.25

(2)

H2SO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + CO2 + H2O

5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO4 → 3Na2SO4 + 3Br2 + 3H2O

0,25

(3)

0.25

(4)

0.25

H+

0.5

5Br- + BrO3- + 3H2O

a. Khi cho dung dịch A tác dụng với khí clo rồi cho tác dụng với BaCl2 xảy ra các phương trình phản ứng:

5.2

OH-

yn h

3Br2+ 6OH-

Vai trò của H2SO4: (1) H2SO4 có tác dụng axit hóa môi trường phản ứng, (3) (4) là chất tham gia pư, nếu môi trường kiềm thì sẽ có cân bằng: .

H2O + Na2SO3 + Cl2 → Na2SO4 + 2HCl

(mol)

2H2O + Na2S2O3 + Cl2 → sNa2SO4 + H2SO4 + 2HCl y

0.5

(mol)

Ba2+ + SO42- → BaSO4 x + 2y Có x + 2y =

x + 2y

0,647 = 2,777.10 − 3 233

(mol)

0.5

(1) 13

Khi chuẩn độ dd A bằng I2: H2O + Na2SO3 + I2 → Na2SO4 + 2HI x

2Na2S2O3 + I2

→ Na2S4O6 + 2NaI

y/2

(mol)

Lại có: x + y/2 = 29.10-3.0,05 = 1,45.10-3

(2)

Từ (1) và (2) giải được: x = 10-3; y = 8,845.10-3 CM Na2S2O3 =

ai l.c

10−3 = 0,01M ; 0,1

0.5

8,845.10 −3 = 8,845.10 − 2 M 0,1

Vậy: CM Na2SO3 =

(mol)

0.5

b. Nếu dùng HCl cho phản ứng với 100ml A:

Na2S2O3 + 2HCl → 2NaCl + SO2 + S + H2O

0,5

nS = nNa2S2O3 = 8,845.10-3mol

Khối lượng chất rắn thu được là: 8,845.10-3.32 = 0,283g.

Học sinh làm theo cách khác đúng vẫn cho trọn điểm.

yn h

-----HẾT-----

11,87

12,80

13,58

14,15

16,50

15,64

Năng lượng ion hoá I2 (eV)

Nguyên tố

ai l.c

TRƯỜNG THPT CHUYÊN HÙNG VƯƠNG – TỈNH BÌNH DƯƠNG ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ OLYMPIC 30/4 LẦN THỨ 24 MÔN: HÓA HỌC – LỚP: 10 PHẦN 1: ĐỀ THI CÂU 1: Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Liên kết hóa học. 1.1. Có 3 nguyên tố R, X và Y trong bảng hệ thống tuần hoàn có số thứ tự tăng dần. R, X và Y đều thuộc nhóm A và không cùng chu kì trong bảng hệ thống tuần hoàn. Electron cuối cùng điền vào cấu hình electron của 3 nguyên tử R, X, Y có đặc điểm: tổng số lượng tử chính (n) bằng 6; tổng số lượng tử phụ (l) bằng 2; tổng số lượng tử từ (ml) bằng -2; tổng số lượng tử spin (ms) bằng -1/2, trong đó số lượng tử spin của electron cuối cùng của R là +1/2. Cho biết tên của R, X, Y. 1.2. Xác định cấu trúc phân tử của các phân tử và ion sau đồng thời cho biết kiểu lai hóa các AO hóa trị của nguyên tử trung tâm: SOF4, TeCl4, BrF3, I3-, ICl4-? 1.3. Cho bảng sau:

Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hoá thứ hai của các nguyên tố trong bảng. 1.4. Tinh thể ReO3 thuộc hệ lập phương, trong đó ion Re6+ chiếm các vị trí đỉnh của hình lập

phương, ion O2- chiếm vị trí trung điểm tất cả các cạnh của ô mạng.

Nguyên tử khối: O =16; Re = 186

Biết bán kính: O2- = 0,126nm, Re6+ = 0,061 nm.

a. Hãy vẽ một ô mạng cơ sở của tinh thể ReO3, tính số nguyên tử Re và O trong một ô mạng và khối lượng riêng của tinh thể ReO3 (gam/cm3)

yn h

b. Cation Li+ có thể xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 ở ngay nhiệt độ phòng. Cation Li+ có

kích thước lớn nhất bằng bao nhiêu để khi xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 không làm thay

đổi kích thước của ô mạng tinh thể ?

CÂU 2: Lý thuyết về phản ứng hóa học. 2.1. Hợp chất Q (khối lượng mol phân tử là 122,0 g.mol-1) gồm có cacbon, hydro và oxy. Nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) tại 25oC tương ứng là –393,51 và 285,83kJ.mol-1. Hằng số khí R = 8,314J.K-.mol-1. Dùng lượng dư oxy đốt cháy hết một mẫu chất rắn Q nặng 0,6000 gam trong một nhiệt lượng kế ban đầu chứa 710,0 gam nước tại 25,000oC. Sau khi phản ứng xong, nhiệt độ lên tới 27,250oC và có 1,5144 gam CO2(k) và 0,2656 gam H2O được tạo thành. a. Hãy xác định công thức phân tử và viết, cân bằng phương trình phản ứng đốt cháy Q với trạng thái vật chất đúng. Cho nhiệt dung riêng của nước là 4,184J.g-1.K-1 và biến thiên nội năng của phản ứng trên (∆Uo) là –3079kJ.mol-1. b. Hãy tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế đó (không kể nước). c. Hãy tính nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn (∆Hof) của Q. 2.2. Trong môi trường axit, I- bị oxi hóa bởi theo phản ứng: (1) Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ phản ứng có dạng: 1

(2) Cơ chế của phản ứng (1) được đề nghị như sau:

Với k là hằng số tốc độ của phản ứng

ai l.c

(1) (nhanh, cân bằng) (2) chậm (3) nhanh 2 (4) nhanh (5) nhanh (6) cân bằng a/ Có thể áp dụng nguyên lý nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian và được không? Tại sao? b/ Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (2) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k? 2.3. Ở 1396K và áp suất 1,0133.105 N.m-2, độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10-4; độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon oxit và oxi là 1,551.10-4. Hãy xác định thành phần hỗn hợp khí (ở trạng thái cân bằng) được tạo thành theo phản ứng: H2 + CO2 CO + H2O từ hai thể tích như nhau của cacbon oxit và hơi nước ở điều kiện trên.

CÂU 3: Dung dịch và sự điện li. Một bài tập hóa phân tích có đầu bài được cho như sau: “Trộn 15,00 mL dung dịch HCl nồng độ C (mol.L–1) với 5,00 mL dung dịch Na2C2O4 0,100M, thu được dung dịch X có pH = 1,25. Tính nồng độ C (mol.L–1)”. Để tính nồng độ C (mol.L–1) đó, một học sinh lập luận như sau: “Vì pH = pKa1 = 1,25, suy ra [H 2 C 2 O 4 ] = [HC 2 O −4 ] >> [C 2 O 24 − ], nên hệ thu được là hệ đệm. Như vậy, lượng 1,5.0,100.5,00 = 0,050(mol.L−1 ) .” 15,00

yn h

nấc của C 2 O 24 − . Do đó, C =

axit cho vào trung hòa hết nấc 1 và trung hòa hết nửa nấc 2 của C 2 O 24 − , tức là trung hóa hết 1,5

a) Bằng các lập luận và tính toán, cho biết học sinh đó giải đúng hay sai. b) Tính nồng độ C (mol.L–1) của dung dịch HCl đã cho. Nếu thí sinh không tính đúng được ý b, giả sử dung dịch X chỉ chứa H2C2O4 0,016M để tính tiếp. c) Trộn 5,00 mL dung dịch X với 5,00 mL dung dịch gồm Ca2+ 0,01M và Sr2+ 0,01M. Khi hệ đạt trới trạng thái cân bằng, cho biết có những kết tủa nào tách ra. Giả thiết không có sự cộng kết.

CÂU 4: Phản ứng oxi hóa – khử. Điện hóa. 4.1. Tính thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ trong môi trường axit và thế khử chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 trong môi trường kiềm. Khả năng khử của Fe(II) trong môi trường nào mạnh hơn? Cho biết: o o E Fe = − 0, 440 V; E Fe = −0,036 V; pK S (Fe(OH) 2 ) = 14, 78; pK S (Fe(O H)3 ) = 37, 42. 2+ 3+ / Fe / Fe

4.2. Thêm V (mL) dung dịch K2Cr2O7 0,02M vào 100mL dung dịch FeSO4 0,12M (tại pH = 0 và không đổi trong suốt quá tình phản ứng), thu được dung dịch A. Tính thế khử của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch A ở mỗi trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL. o o Cho biết: EFe = 0, 771 V; ECr = 1,330 V. 3+ / Fe2 + O2 − / 2 Cr 3+ 2 7

CÂU 5: Nhóm Halogen và nhóm oxi. 5.1. Các hợp chất X, Y, Z đều cấu tạo gồm các nguyên tố Na, S, O trong đó MZ – MY = MY – MX = 16. Khử Y bằng cacbon ở nhiệt độ cao rồi cho sản phẩm vào dung dịch HCl thu được một chất khí mùi trứng thối. Khí này tác dụng với dung dịch HClO thu được sản phẩm chứa lưu huỳnh có cùng số oxi hóa với lưu huỳnh trong Y. Từ dung dịch X có thể trực tiếp điều chế Z bằng cách hòa tan vào Z một đơn chất, sau đó cô đặc dung dịch và kết tinh để thu được một tinh thể. Lọc vớt tinh thể rồi làm khô, đun nóng nhẹ được dung dịch chứa Z với nồng độ C%. a. Xác định X, Y, Z và viết các phương trình phản ứng minh họa. b. Tính giá trị của C.

ai l.c

5.2. 290 mg 1 oxit kim loại MO2, dung dịch HCl đặc và dung dịch KI được chuẩn bị trong các

yn h

dụng cụ thí nghiệm như hình vẽ dưới đây:

Khí CO2 giúp điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch HCl đặc trên phễu. Ống nghiệm A

được đậy kín như hình vẽ, sau đó được đun sôi trong khoảng 30 phút. Trong suốt thời gian này, khí CO2 vẫn được duy trì để đẩy HCl xuống còn sản phẩm thoát ra trong phản ứng sẽ được chưng

cất dần sang bình B và C. Kết thúc thí nghiệm toàn bộ dung dịch trong bình C được chuyển sang

bình eclen B. Sau đó chuẩn độ dung dịch trong bình B bằng dung dịch Na2S2O3 0,1 M cho đến khi dung dịch nhạt màu, thêm ít hồ tinh bột vào rồi chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hoàn

toàn. Thể tích dung dịch Na2S2O3 đã dùng trong phép chuẩn độ trên là 24,25 mL. a. Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm trên. b. Xác định kim loại trong oxit MO2 đã dùng.

ai l.c

PHẦN 2: ĐÁP ÁN CHI TIẾT VÀ THANG ĐIỂM CÂU NỘI DUNG 1.1. CÂU 1 Ta có : nR + nX + nY = 6 (1) 1.1. l R + lX + lY = 2 (2) (3) m l(R) + m l(X) + m l(Y) = -2 ms(R) + ms(X) + ms(Y) = -1/2 (4) - Ta có: nR + nX + nY = 6. Vì 3 nguyên tố không cùng chu kì. => nR = 1, nX = 2, nY = 3. Ba nguyên tố đều thuộc chu kì nhỏ. Nguyên tố R thuộc chu kì 1 nên electron của nó có l R= 0, m l(R) = 0, mà ms(R) = +1/2 => R là nguyên tố hiđro. - Ta có: l R + l X + l Y = 2 (2). Vì l R = 0 nên l X + l Y = 2. Vì X và Y thuộc chu kì nhỏ nên không thể có giá trị l = 2 ⇒ l X = l Y = 1. Electron cuối cùng của X và Y thuộc phân lớp 2p và 3p. m l(R) + m l(X) + m l(Y) = -2 (3). Vì m ℓ (R) = 0 nên m l(X) + m l(Y) = -2. Mà l X = l Y = 1

1.2

Trạng thái lai hóa

yn h

Chất

nên m ℓ có các giá trị -1, 0, +1 ⇒ m l(X) = m l(Y) = -1 ms(R) + ms(X) + ms(Y) = -1/2 (4). Vì ms(R) = +1/2 nên ms(X) + ms(Y) = -1. Mà ms chỉ có giá trị là -1/2 hoặc +1/2 nên ⇒ ms(X) = ms(Y) = -1/2 . Vậy electron cuối cùng điền vào cấu hình electron của nguyên tử có bộ số lượng tử sau : R : n = 1, l = 0, ml = 0, ms = +1/2 1s1 (hiđro) X : n = 2, l = 1, ml = -1, ms = -1/2 1s22s22p4 (oxi) Y : n = 3, l = 1, ml = -1, ms = -1/2 1s22s22p63s23p4 (lưu huỳnh)

SOF4 TeCl4 BrF3 I-3 ICl-4

sp3d sp3d sp3d sp3d sp3d2

Dạng hình học của phân tử lưỡng tháp tam giác Bập bênh hình chữ T cụp thẳng vuông phẳng

1.3. Cấu hình electron của các nguyên tố:

Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ;

1.3.

V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2 Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với sự tách electron hoá trị thứ hai. Từ Ca đến V đều là sự tách electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút giữa hạt

nhân và các electron 4s tăng dần, do đó năng lượng ion hoá I2 cũng tăng đều đặn. Đối với Cr, do cấu hình electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bền vững này cho nên sự tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng hơn nên I2 của nguyên tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chính vì vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 4

electron bị tách nằm ở phân lớp 4s, giá trị I2 của nó chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chí còn nhỏ hơn giá trị tương ứng của Cr.

ai l.c

1.4.

Trong một ô mạng có

Số ion Re6+ = 8.1/8 = 1 - Độ dài cạnh a= 2(rRe + rO ) = 0,374nm

Vô mang

(186 + 16.3) / 6, 02.10 23 = 7, 43 gam / cm 3 (0,374.10 −7 )3

Câu 2 2.1

M ô mang

- Khối lượng riêng của tinh thể:

Số ion O2- = 12.1/4 = 3

2.1.

yn h

1,5144 0,2656.2 0,1575 = = = 0,0344 : 0,0295 : 0,00984 = 7 : 6 : 2 44,0 18,0 16 Khối lượng phân tử của C7H6O2 = 122 giống như khối lượng phân tử đầu bài cho. C7H6O2(r) + 15/2O2(k) → 7CO2(k) + 3H2O(l) Hay 2C7H6O2(r) + 15O2(k) → 14CO2(k) + 6H2O(l) o q v n Q ∆U b. Tổng nhiệt dung = = 6,730kJ .K −1 = ∆T ∆T Nhiệt dung của nước = 710,0 . 4,184 = 2971J.K-1. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế = 6730 – 2971 = 3759J.K-1. c. ∆Ho = ∆Uo - RT∆nk = -3080 kJ.mol-1. ⇒∆Hof (Q) = -532kJ.mol-1. 2.2. a. được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và mất đi ở giai đoạn chậm nên không thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được. được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và mất đi ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được. b.

a. C : H : O =

2.2.

(a) Giai đoạn chậm (2) là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng (b) Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: 5

(*). Thay (*) vào (b), ta được:

2.3.

So sánh (a) và (b) ta được:

ai l.c

2.3. H2 + CO2, ta có hằng số cân bằng: Theo phương trình phản ứng: CO + H2O PCO2 PH2 Kp = (a) PCO PH 2O

2CO + O2

2CO2

Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số phân li của cacbon đioxit: PO2 PH2 2 2H2 + O2 (b) 2H2O K p,H 2O = 2 PH 2O K p,CO2 =

2 PO2 PCO 2 PCO 2

(c)

Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra

Kp =

K p,H2O

(d)

K p,CO2

* Xác định các hằng số cân bằng: (i). K p , H 2O

yn h

Gọi độ phân li của hơi nước là α1 = 0,567.10-4; 2H2O Ban đầu 2 Phân li 2α1 Cân bằng 2(1 - α1)

O2 0 (mol) α1 α1

Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + α1 α 2(1-α1 ) 2α1 → PH2 O =P , PH2 =P , PO2 =P 1 (e) 2+α1 2+α1 2+α1 Thay (e) vào (a) với lưu ý α1 ≪ 1 , sau vài phép biến đổi đơn giản, cuối cùng nhận được: Pα31 1, 0133.105 (0,567.10−4 )3 K p,H 2O = = = 0,923.10-8. 2 2 (ii) K p ,CO 2 Với cách tính hoàn toàn tương tự nhận được: Pα 3 1, 0133.105 (1,551.10−4 )3 K p,CO2 = 2 = =18,90.10-8. 2 2 Thay các giá trị của K p,H 2O và K p,CO2 vừa tính được vào (d), có Kp = 0,221. * Xác định thành phần hỗn hợp khí theo Kp

yk da

2H2 + 0 2α1 2α1

Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là biểu diễn nồng độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H2O đều bằng 50%. Gọi x % là phần trăm thể tích của H2 và CO2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản ứng: CO + H2O H2 + CO2 ta có: 2 x = 0, 221 → x = 15,99%. (50 − x)2

a) Từ nhận xét: “pH = pKa1 = 1,25, suy ra [H 2 C 2 O 4 ] = [HC 2 O 4− ] >> [C 2 O 24 − ] ” là đúng.

CÂU 3:

Từ mối liên hệ [H2 C 2 O4 ] = [HC 2 O−4 ] học sinh đó suy ra lượng axit cho vào trung hòa

ai l.c

hết 1,5 nấc của C 2 O24− theo phản ứng:

2C 2 O24− + 3H+ → H2C2O4 + HC 2 O−4

Nghĩa là, theo học sinh đó, hệ thu được là hệ đệm gồm H2C2O4 (Ca mol.L–1) 0,100.5,00 0,0125 (M). Trong và HC 2 O−4 (Cb mol.L–1) có cùng nồng độ Ca = Cb = 2.20,00

trường hợp này, điều này là vô lý vì nếu dung dịch X là dung dịch đệm thì pHX có thể được tính theo 1 trong 2 cách sau: (không cần tính theo điều kiện proton vì [H+] >> [OH–]) C Cách 1: theo công thức tính pH của hệ đệm: pH = pKa + lg b Ca

Cách 2: tính theo cân bằng:

H+ + HC 2 O−4

H2C2O4

Ka1 = 10−1,25

yn h

[ ] 0,0125 – h h 0,0125 + h Nhưng cả 2 cách giải trên đều không hợp lý vì nếu theo cách 1 thì h = [H+] = 10–1,25 M = 0,056 > Ca = Cb, không thỏa mãn điều kiện áp dụng công thức tính pH của hệ đệm. Còn nếu theo cách 2 thì [H2C2O4] = 0,0125 – h = 0,0125 – 0,056 < 0. Vô lý! Vậy cách giải của học sinh đó là không đúng. b) Tính lại nồng độ các chất sau khi trộn: 5.0,10 CC O2− = = 0,025 (M) 2 4 5 + 15 15.C CHCl = = 0,75C (M) 5 + 15 Khi trộn dung dịch HCl với dung dịch C 2 O24− , lượng HCl có thể chưa đủ để trung hòa hết hai nấc của C 2 O24− , cũng có thể trung hòa vừa đủ C 2 O24− hoặc trung hòa hết C 2 O24− và còn dư axit. Xét trường hợp HCl phản ứng vừa đủ với C 2 O24− , thu được H2C2O4 0,025M Khi đó pH của hệ được tính theo cân bằng: Ka1 = 10−1,25 H2C2O4 H+ + HC 2 O−4 [] 0,025 – x x x + → [H ] = x = 0,0187 M → pH = 1,73 > 1,25. Điều này chứng tỏ lượng HCl cho vào vẫn còn dư, sau khi trung hòa hết hai nấc của C 2 O24− . Vậy thành phần giới hạn thu được gồm: 7

H2C2O4 0,025M và H+ (0,75C – 0,05) M pH của hệ được tính theo cân bằng: H2C2O4 H+ [] 0,025 – x 0,75C – 0,05 + x + Vì pH = pKa1 → [H ] = Ka1 nên

+ HC 2 O−4 x

Ka1 = 10−1,25

[H 2 C 2 O 4 ] = [HC 2 O 4− ] hay 0, 025 − x = x → x = 0,0125

Mặt khác, [H+] = Ka1 → 0,75C – 0,05 + x = 10–1,25 → C = 0,125 (M) (Thí sinh có thể tính C theo định luật bảo toàn điện tích hoặc tính theo điều kiện proton với mức không là HCl và C2O42− :

ai l.c

h = [H+] = [Cl–] – [HC 2 O−4 ] – 2[H 2 C 2 O 4 ]

Ka1.h + h2 15,00.C 0,100.5,00 . 2 − → C = 0,125 (M) 20,00 20,00 h + Ka1.h + Ka1.Ka 2 c) Thành phần giới hạn của dung dịch X gồm H2C2O4 0,025 M và H+ 0,04375 M Thành phần của hệ sau khi trộn: H2C2O4 0,0125 M; H+ 0,0219 M; Ca2+ 0,005 M và Sr2+ 0,005 M. Vì C Ca2+ = C Sr2+ vµ KS (CaC2O4 ) < KS (SrC2O4 ) nên nếu có kết tủa thì CaC2O4 sẽ

→ h = [H+] =

' ' tách ra trước. Xét CCa 2+ , C 2 + trong đó: Sr

Do môi trường axit và do Ka1 >> Ka2 nên CC' O2− được tính theo cân bằng: 2

Ka1 = 10−1,25

H2C2O4 H + HC 2 O−4 [ ] 0,0125 – x 0,0219 + x x − −3 + → [HC 2 O 4 ] = x = 8,15.10 (M) → [H ] = 0,03 (M) 8,15.10−3 →C = 10 . = 1, 46.10−5 (M) ≪ [HC 2 O 4− ] (hîp lý) 0,03 ' ' Vì: CCa 2+ .CC O2− = 0,005.1, 46.10−5 = 7,3.10−8 > KS (CaC 2 O 4 ) = 10 −8,75 −4,27

yn h

' C 2 O24−

→ có kết tủa CaC2O4 tách ra. Mặt khác, CSr' 2+ .CC' O2− = 0,005.1, 46.10 −5 = 7,3.10 −8 < K S (SrC 2 O 4 ) = 10 −6,40 2

→ không có kết tủa SrC2O4 tách ra. *Chú ý: học sinh cũng có thể tính theo cách sau: Có kết tủa CaC2O4 tách ra theo phản ứng sau: Ca2+ + H2C2O4 2H+ + CaC2O4 K = 108,75− 4,27−1,25 = 103,23 Trước phản ứng (M): 0,005 0,0125 0,0219 Sau phản ứng (M): – 0,0075 0,0319 Sau khi CaC2O4 tách ra, hệ thu được gồm: H2C2O4 0,075 M; H+ 0,0319 M; CaC2O4 và Sr2+ 0,005 M. Vì môi trường axit mạnh, dự đoán [C 2 O24− ] ≪ [HC 2 O−4 ] nên [H+] vẫn được tính theo cân bằng sau: Ka1 = 10−1,25 H2C2O4 H+ + HC 2 O−4 [ ] 0,0075 – x 0,0319 + x x − −3 + → [HC 2 O4 ] = x = 4,55.10 (M) → [H ] = 0,0365 (M) Tại thời điểm trước khi xét khả năng tạo kết tủa SrC2O4, vì môi trường axit mạnh ([H+] = 0,0365 M)) do đó CC' O2− được tính theo độ tan S của CaC2O4 2

[Ca ] = S = [C 2 O ] + [HC 2 O−4 ] + [H2 C 2 O4 ] = 0,0075 Sau khi biến đổi ta có: 2+

2− 4

S + 0,0075 S.( S + 0,0075) → K S (CaC 2 O 4 ) = 4,27 5,52 2 2 4 1 + 10 .h + 10 .h 1 + 10 4,27.h + 105,52.h 2 Giả sử sự phân li của CaC2O4 không làm thay đổi pH của dung dịch → S = 2,56.10−4 (M) → [C 2 O24− ] = 6,94.10−6 (M) ≪ [HC 2 O−4 ] = 4,55.10−3 (M) (hîp lý) Tính lại [H+] với độ tan của CaC2O4 là 2,57.10–4, thu được: [H+] = 0,0362 M ≈ 0,0364 M Vậy sự phân li của CaC2O4 không làm thay đổi pH của dung dịch. Vậy CSr' 2+ .CC'' O2− = 0,005.6, 94.10 −6 = 3, 47.10 −8 = 10 −7,46 < K S (SrC 2 O 4 ) = 10 −6,40 2

CC' O2− = [C 2 O 24 − ] =

ai l.c

→ không có kết tủa SrC2O4 tách ra. (Nếu học sinh tính gần đúng CC'' O2− theo cân bằng phân li HC 2 O−4 : 4

4,55.10 − 3 = 6, 71.10−6 (M) thì vẫn chấp nhận nhưng 0,0364 trừ 25% số điểm ý này) (Trường hợp nếu học sinh chấp nhận thành phần dung dịch X chỉ có H2C2O4 0016M thì cách giải vẫn tương tự như trên: xét thứ tự kết tủa, tính CC' O2− = 10 −4,27 (M) theo CC'' O2− = 10−4,27. 4

pi 3+

4.1. o a) Tính E Fe

/ Fe 2 +

CÂU 4: 4.1.

lần lượt 2 quá trình phân li nấc 1 và nấc 2 của H2C2O4 để kết luận có kết tủa CaC2O4 tách ra, nhưng không có kết tủa SrC2O4 tách ra thì cho nửa số điểm của ý này.)

Fe3+ + e

→

Fe2+ + 2e

→

Fe2+

∆G o1 (1)

∆G o2 (2)

∆G o3 (3)

yn h

Cộng (1) với (2) ta có: Fe3+ + 3e

→

Do đó: ∆G o 3 = ∆G o1 + ∆G o 2 → ∆G o1 = ∆G o 3 − ∆G o 2

Hay:

o o o −1.F. EFe = −3. F. EFe + 2. F. EFe 3+ 3+ 2+ / Fe2+ / Fe / Fe

o o o → EFe = 3.EFe − 2. EFe = 3.(−0,036) − 2.(−0, 440) = 0,772 (V) 3+ 3+ 2+ / Fe2+ / Fe / Fe

o b) Tính EFe ( OH )

3 / Fe ( OH )2 ,OH

−

Fe3+ + 3OH–

Fe(OH)3 3+

K4 = 10−37,42

0,772 0,0592

(4)

Fe + e

K5 = 10

= 1013,04 (5)

Fe2+ + 2OH–

Fe(OH)2

K6 = 1014,78

Fe(OH)2 + OH–

K = K4 . K5 .K6 = 10−9,60

Tổ hợp (4), (5) và (6): Fe(OH)3 + e Mặt khác: K = 10

Eo 0,0592

o → EFe ( OH )

3 / Fe ( OH )2 ,OH

−

= −0,568V.

(6)

o Như vậy: EFe ( OH )

3 / Fe ( OH )2 ,OH

−

o = −0, 586 V < EFe = 0, 772 V. Do đó, trong môi 3+ / Fe 2 +

trường kiềm, Fe2+ có tính khử mạnh hơn trong môi trường axit.

4.2. Trong môi trường axit mạnh, Cr2 O27− oxi hóa Fe2+ theo phản ứng sau: 6Fe2+ + Cr2 O27− + 14H+ K cb = 10

4.2.

6.(1,330 − 0,771) 0,0592

6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O (1)

= 1056,66

Vì K cb rất lớn nên coi phản ứng (1) xảy ra hoàn toàn.

ai l.c

i) Khi V = 50 mL Sau khi cho hết 50 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: 0,12.100 C Fe2+ = = 0,08 (M) 100 + 50 0,02.50 0,02 C Cr O2− = (M) = 2 7 100 + 50 3

Ở thành phần giới hạn:

–

0,04

Sau phản ứng (M):

0,02 3

Trước phản ứng (M): 0,08

6Fe2+ + Cr2 O27− + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O

Theo (1):

0,04 3

0,04 M 3 Vì phản ứng (1) có K cb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất

C Fe2+ = 0,04 M;C Fe3+ = 0,04 M;C Cr3+ =

yn h

nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể.

Do đó: [Fe2+ ] = C Fe2+ = 0,04 M; [Fe3+ ] = C Fe3+ = 0,04 M

0,0592 [Fe3+ ] lg 2+ = 0,771 (V) 1 [Fe ]

o + → EFe3+ / Fe2+ = EFe 3+ / Fe2+

ii) Khi V = 100 mL Sau khi cho hết 100 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: 0,12.100 C Fe2+ = = 0,06 (M) 100 + 100 0,02.100 C Cr O2− = = 0,01 (M) 2 7 100 + 100

Theo (1):

6Fe2+ + Cr2 O27− + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O

Trước phản ứng (M): 0,06 0,01 Sau phản ứng (M): – – 0,06 Phản ứng xảy ra vừa đủ, thành phần giới hạn gồm: C Fe3+ = 0,06 M;C Cr3+ = 0,02 M

0,02

Vì phản ứng (1) có K cb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất 10

nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. Do đó: [Fe3+ ] = C Fe3+ = 0,06 M; [Cr 3+ ] = C Cr3+ = 0,02 M Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+ ] = 6[Cr2 O72− ] vµ [Fe3+ ] = 3[Cr 3+ ] Ta tính EFe3+ / Fe2+ tại điểm tương đương: o EFe3+ / Fe2+ = EFe + 3+ / Fe2+

0,0592 [Fe3+ ] lg 2+ 1 [Fe ]

Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì: E Fe3+ / Fe2+ = ECr O2− / 2 Cr3+ = E 2

o ECr O2− /2 Cr3+ = ECr + O2− /2 Cr3+ 2 7

0,0592 [Cr2 O72 − ] lg (vì pH = 0) 6 [Cr 3+ ]2

2 7

ai l.c

Trong đó:

yn h

 [Fe3+ ] [Cr2 O27 − ]  o o → 7 E = EFe + E + 6 0,0592 lg 3+  2+ . 3+ 2  Cr2 O72− /2 Cr3+ / Fe2+  [Fe ] [Cr ]  o o EFe + 6 ECr 3+ 2− 3+ 0,0592  [Fe3+ ] [Cr2 O27 − ]  / Fe2+ 2 O7 / 2Cr → E= + lg  2+ . 3+ 2  7 7  [Fe ] [Cr ]  o o EFe + 6 ECr 3+ 2− 3+ 0,0592 1 / Fe2+ 2 O7 /2 Cr lg = + = 1,262 (V) 7 7 2[Cr 3+ ] iii) Khi V = 101 mL Sau khi cho hết 101 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất: 0,12.100 12 C Fe2+ = (M) = 100 + 101 201 0,02.101 2,02 C Cr O2− = (M) = 2 7 100 + 101 201 6Fe2+ + Cr2 O27− + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O

Trước phản ứng (M):

12 201

Theo (1):

Sau phản ứng (M):

–

2,02 201 0,02 201

12 201

4 201

Thành phần giới hạn gồm: 12 4 0,02 C Fe3+ = M;C Cr3+ = M;C Cr O2− = M 2 7 201 201 201 Vì phản ứng (1) có K cb rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất

nhỏ, coi như sự phân li ngược lại không đáng kể. 12 4 0,02 M; [Cr 3+ ] = C Cr3+ = M; [Cr2 O72 − ] = C Cr O2− = M Do đó: [Fe3+ ] = C Fe3+ = 2 7 201 201 201 Tại điểm tương đương, ta có: [Fe2+ ] = 6[Cr2 O72− ] vµ [Fe3+ ] = 3[Cr 3+ ] Ta tính EFe3+ / Fe2+ tại điểm tương đương: 11

o EFe3+ / Fe2+ = EFe + 3+ / Fe2+

0,0592 [Fe3+ ] lg 2+ 1 [Fe ]

Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì:

EFe3+ / Fe2+ = ECr O2− / 2 Cr3+ = E = E

o Cr2 O72− /2 Cr3+

2 7

5.1. a. Khí mùi trứng thối là H2S. Khi H2S tác dụng với HClO, sản phẩm sinh ra là H2SO4. Vậy lưu huỳnh trong Y có SOH là +6. Y là Na2SO4. Na2SO4 + 4C → Na2S + 4CO Na2S + 2HCl → 2NaCl + H2S H2S + HClO → H2SO4 + HCl MZ – MY = MY – MX = 16. Vậy Z phải là Na2S2O3, X là Na2SO3 Na2SO3 + S → Na2S2O3 Na2S2O3 + 5H2O → Na2S2O3.5H2O

ai l.c

CÂU 5: 5.1.

0,0592 [Cr2 O72 − ] lg + = 1,324 (V) 6 [Cr 3+ ]2

b. Khi đun nóng, Na2S2O3.5H2O nóng chảy trong nước kết tinh được dung dịch với

C% = (46+64+48)/(46+64+48+18.5) = 63,71%

5.2.

Cl2 + 2 I- → I2 + 2Cl-

a. phương tình phản ứng MO2 + 4 HCl → MCl 2 + Cl 2 + 2 H 2O

I2 + 2Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6

yn h

b. nMO2= nCl2=nI2= ½.nNa2S2O3= 0,5.24,25.0,1 = 1,2125 mmol.

→ MMO2 =239,18 → M=207,18 → M là Pb.

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 – 4 LẦN THỨ XXIV TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ KHIẾT TỈNH QUẢNG NGÃI

ĐÁP ÁN MÔN HÓA – KHỐI 10 NĂM 2018

yn h

ai l.c

Câu 1: (4,0 điểm) Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Liên kết hóa học. 1.1. Một nguyên tử hiđro khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n =5 về trạng thái ứng với n=2 phát ra ánh sáng màu xanh. Một ion He+ (ZHe=2) khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n=a về trạng thái ứng với n=b sẽ phát ra ánh sáng màu xanh giống như vậy. Tìm giá trị của a, b. 1.2. Nhôm clorua khi hòa tan vào một số dung môi hoặc khi bay hơi ở nhiệt độ không quá cao thì tồn tại ở dạng dime (Al2Cl6). Ở nhiệt độ cao (7000C) đime bị phân li thành monome (AlCl3). Viết công thức cấu tạo Lewis của phân tử đime và monome, cho biết kiểu lai hóa của nguyên tử nhôm, kiểu liên kết trong mỗi phân tử, mô tả cấu trúc hình học của các phân tử đó? 1.3. Hai đồng vị 101Tc và 104Tc kém bền, đều phân rã β-, có chu kì bán hủy lần lượt là 14,3 phút và 18,3 phút, sản phẩm của các phân rã trên đều là các nguyên tử bền. Cho khối lượng nguyên tử 101Tc; 104Tc và các hạt (p), (n), (e) trong bảng sau: 101 101 Tc Ru p n e Hạt Khối lượng 100,9073 100,9056 1,0073 1,0087 0,00055 (u) 101 101 0 (*) Xét phản ứng phân rã 101Tc: 43Tc → 44 Ru + −1 e a. Tính năng lượng tỏa ra của phản ứng (*) theo đơn vị kJ/mol. b. Tính năng lượng tỏa ra trong quá trình hình thành hạt nhân 101Ru từ các hạt cơ bản (kJ/mol). c. Một lượng 101Tc có hoạt độ phóng xạ 2016 Ci. Tính khối lượng 101Tc ban đầu và khối lượng 101Tc bị phân rã trong phút đầu tiên. d. Hỗn hợp gồm hai đồng vị 101Tc và 104Tc có hoạt độ phóng xạ tổng cộng là 308 Ci, nếu để sau 14,3 phút thì hoạt độ phóng xạ chỉ còn 160,462 Ci. Hỏi sau bao lâu (tính từ thời điểm ban đầu) thì hoạt độ phóng xạ của đồng vị này gấp hai lần hoạt độ phóng xạ đồng vị kia? 1.4. Amoni bromua NH4Br có thể kết tinh ở 2 dạng thù hình α và β; dạng α ở nhiệt độ thấp đặc trưng bằng cấu trúc lập phương kiểu CsCl; dạng β ở nhiệt độ cao với kiểu cấu trúc NaCl, thông số mạng tinh thể aβ = 690 pm. a. Vẽ cấu trúc mạng tế bào cơ sở CsCl và NaCl. b. Tính bán kính ion Br- trong dạng β. (Giả sử ion NH4+ có dạng cầu với bán kính rNH = 150 pm). + 4

c. Giả sử bán kính không đổi theo số phối trí, xác định giá trị gần đúng của thông số mạng tinh thể α amoni bromua (aα). d. Tính giá trị chính xác của aα biết khối lượng riêng của α - NH4Br là d = 2,34.103 kg/m3. Đáp án Câu 1

Đáp án

Điểm

1.1.

Nguyên tử hiđro khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với n =5 về trạng thái ứng với n=2 thì phát ra bức xạ có năng lượng:

1 1 E5 − E 2 = −2,18 ×10−18 ×  2 − 2  5 2 

0,5

Một ion He+ (ZHe=2) có cấu tạo 1 hạt nhân, 1 electron giống nguyên tử hidro Năng lượng của electron có dạng:

E = −13,6 ×

⇒

Z2 Z 2 ×1,602 ×10−19 (eV) 13,6 (J) = − × n2 n2

0,5

Z2 Z 2 × 1, 602 × 10 −19 (eV) 13, 6 (J) = − × n2 n2 1 1 E = −13, 6 × Z 2 × 1, 602 ×10 −19 × ( 2 − 2 ) nc nt

Khi chuyển từ trạng thái kích thích ứng với nc về trạng thái ứng với nt sẽ phát ra ánh sáng có năng lượng giống như vậy tức là

1 1 − ) nc2 nt2

1 1 − ) 52 2 2 1 1 1 1 1 1 1 ⇒ ( 2 − 2 ) = 2 ×( 2 − 2 ) = 2 − 2 nc nt 2 5 2 10 4

Vậy He+ chuyển từ n = 10 về n = 4.

+ Công thức Lewis:

0,5

1.2.

1,0

= −2,18 × 10 −18 × (

= −2,18 × 2 2 ×10 −18 × (

ai l.c

E = −13, 6 ×

yn h

0,5 + Kiểu lai hóa của nguyên tử nhôm: AlCl3 là sp2; Al2Cl6 là sp3 0,5 + AlCl3 có 3 liên kết công hóa trị có cực giữa nguyên tử Al với 3 nguyên tử Cl Al2Cl6: Mỗi nguyên tử Al tạo 3 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử Cl và 1 liên kết cho nhận với 1 nguyên tử Cl. Trong 6 nguyên tử Cl có 2 nguyên tử Cl có 2 liên kết: 1 liên kết cộng hóa trị thông thường và 1 liên kết cho nhận. + Cấu trúc hình học - Phân tử AlCl3: nguyên tử Al lai hóa kiểu sp2 nên phân tử có cấu trúc tam giác 0,5 phẳng, đều; nguyên tử Al ở tâm còn 3 nguyên tử Cl ở 3 đỉnh tam giác

- Phân tửAl2Cl6 : có cấu trúc tứ diện ghép với nhau. Mỗi nguyên tử Al là tâm của một tứ diện, mỗi nguyên tử Cl là đỉnh của tứ diện. Có 2 nguyên tử Cl là đỉnh chung của 2 tứ diện.

1.3

a. ∆m1 = me + (mRu – 44me) – (mTc – 43me) = mRu – mTc = -1,7.10-3 (u)

E = -1,7.10-3.931,5 = -1,58355 (MeV) = -1,58355.106.1,602.10-19.10-3.6,022.1023 = -152,77.106 (kJ/mol) b. ∆m2 = mRu – 44(me + mp) – mn.57 = -0,9357 (u) E = -0,9357.931,5 = -871,60455 (MeV) = -871,60455.106.1,602.10-19. 10-3.6,022.1023 = -8,4086.1010 (kJ/mol) 10 c. N 101 = 2016.3,7.10 = 9,233.1016 (nguyên tử) Tc

(1)

A Tc101 + A Tc104 = 160, 462

Tc101

ATc104

* TH2:

= 2⇒

ln 2 .t −18,3

228,9962.e

ln 2 .t −14,3

= 2 ⇔ t = 165,872(phút)

a. Cấu trúc CsCl và NaCl

Cs Cl

yn h

1.4

ATc101

79.e

ATc104

* TH1:

− ln 2 .t

228,9962.e 14,3 = 2⇒ = 2 ⇔ t = 35,02715(phút) ln 2 .t −18,3 79.e

ATc101

= 228,9962(Ci);A 0Tc104 = 79(Ci)

(1), (2) ⇒ A 0

(2)

⇔ A 0Tc101 .e − (ln 2/14,3).14,3 + A 0Tc104 .e − (ln 2/18,3).14,3 = 160,462

ai l.c

d. A 0 101 + A 0 104 = 308 Tc Tc

ln 2 / (14,3.60) 7, 48641.1016 mTc bd = .100,9073 = 1,5471.10−5 (g) 23 6,022.10 14,3 m Tc bd 1= ln ⇒ x = 7,3202.10−7 (g) = mTc bị phân rã ln 2 m Tc bd − x

b. aβ = 2( rNH + + rBr − ) 4

⇒ rBr

− = 195 pm

c. aα. 3 = 2( rNH + + rBr − )

⇒

aα = 398 pm.

d. d =

1.M a .N A

⇒ a ,α

,3 α

98.10−3 = 4,11.10-10 m = 411 pm 3 23 2,34.10 .6, 02.10

Câu 2: (4,0 điểm) Lý thuyết về phản ứng hóa học 2.1. Phản ứng: H2 + CO2 ⇄ H2O(k) + CO ở 600oK có nồng độ cân bằng của H2, CO2, H2O và CO lần lượt bằng 0,600; 0,459; 0,500 và 0,425 mol/1.

a. Tìm Kc, Kp của phản ứng. b. Nếu lượng ban đầu của H2 và CO2 bằng nhau và bằng 1 mol được đặt vào bình 5 lít thì nồng độ cân bằng các chất là bao nhiêu?

Đáp án a. Kc =

[H 2 O] × [CO] 0,5 × 0,425 = = 0,7716 [H 2 ] × [CO 2 ] 0,6 × 0,459

Câu 2 2.1

ai l.c

2.2. Cho phản ứng sau diễn ra tại 250C: S2O82- + 3I- → 2SO42- + I3-. Để xác định phương trình động học của phản ứng, người ta tiến hành đo tốc độ đầu của phản ứng ở các nồng độ đầu khác nhau : Thí Nồng độ ban Nồng độ ban Tốc độ ban đầu của 2nghiệm đầu của I đầu của S2O8 ( phản ứng vo x103 (mol/l ) mol/l ) (mol/l.s) 1 0,1 0,1 0,6 2 0,2 0,2 2,4 3 0,3 0,2 3,6 a. Xác định bậc riêng phần của các chất phản ứng, bậc toàn phần và hằng số tốc độ của phản ứng. Chỉ rõ đơn vị của hằng số tốc độ của phản ứng. b. Nếu ban đầu người ta cho vào hỗn hợp đầu ở thí nghiệm 3 một hỗn hợp chứa S2O32- và hồ tinh bột sao cho nồng độ ban đầu của S2O32- bằng 0,2 M. Tính thời gian để dung dịch bắt đầu xuất hiện màu xanh. Biết phản ứng: 2S2O32- + I3- → S4O62+ 3I- có tốc độ xảy ra rất nhanh và để có màu xanh xuất hiện thì nồng độ I3- phải vượt quá 10-3 mol/l. Đáp án

0,5 0,5

a. Phương trình tốc độ của phản ứng có dạng: vpư = kpư.[S2O82-]n[I-]m ⇒ lgvpư = lgkpư + nlg[S2O82-] + mlg[I-] Thí nghiệm 1: lg (0,6.10-3) = lgkpư + nlg(0,1) + mlg(0,1) Thí nghiệm 2: lg (2,4.10-3) = lgkpư + nlg(0,2) + mlg(0,2) Thí nghiệm 3: lg (3,6.10-3) = lgkpư + nlg(0,2) + mlg(0,3) Giải hệ ta có: n = m = 1; lgkpư = ‒1,222 Bậc riêng phần của các chất đều bằng 1; Bậc phản ứng = 2.

2.2.

0,5

yn h

Kp = Kc × ( RT ) − ∆ n = 0,7716 ( ∆ n = 0 ) b. Tại CBHH: [H2O] = a; [CO] = a ; [H2] = [CO2] = 0,2 – a a2 Ta có: = 0,7716 ⇒ a = 0,094 và 0,2 – a = 0,106 (0,2 − a ) 2

Điểm

-2

-1

0,5 0,5

-1

kpư = 6.10 (mol .l.s )

b. Khi cho S2O32- vào và xảy ra phản ứng rất nhanh với I32S2O32- + I3- → S4O62- + 3I(2) Khi đó nồng độ I không đổi trong giai đoạn phản ứng (2) diễn ra, do đó bậc của phản ứng (1) sẽ bị suy biến thành bậc 1. vpư = 0,06 .[S2O82-]0,3 = 1,8.10-2 [S2O82-] Khi đó có thể coi như xảy ra phản ứng: S2O82- + 2S2O32- → 2SO42- + S4O62Thời gian để lượng S2O32- vừa hết là t1. Điều này đồng nghĩa với lượng S2O82- đã phản ứng = 0,1M. Khi đó:

0,5

t1. 1,8.10-2 = ln

0,2 ⇒ t1 = 38,5 giây 0,2 − 0,1

0,5

Để có lượng I3- đạt đến 10-3M thì thời gian thêm là t2

dy vpư = dt = kpư(0,1- y)(0,3-3y) ⇒ 3kpưt2 =

1 1 − 0,1 − y 0,1

0,5

Với y = 10-3M ⇒ t2 = 0,56 giây. Thời gian tối thiểu để xuất hiện màu xanh là 38,5 + 0,56 = 39,06 giây.

yn h

Đáp án a. C0(H2CO3) = 0,033 mol/lít (1): H2CO3(dd) H+( dd) + HCO3–(dd) Ka1 = 4,27 × 10–7 + − 2− H (dd) + CO3 (dd) (2): HCO3 ( dd) Ka2 = 4,79 × 10–11 + − (3): H2O(l) H (dd) + OH (dd) Kw = 1,0 × 10−14 Điều kiện proton: [H+] = [HCO3−] + 2[CO32−] + [OH−] = K a1C0 + 2 K a1K a 2C0 + K w [H + ] [H + ] [H + ]2 + 3 + [H ] − (Kw + Ka1C0)[H ] − 2Ka1Ka2C0 = 0 [H+]3 − 4,27 × 10–8 [H+] − 4,09 × 10–18= 0 [H+] = 2,07 × 10−4 M ⇒ pH = 3,68 − − b. pH = pKa1 + lg [HCO3 ] = 6,37 + lg [HCO3 ] [H2CO3 ] [H 2CO3 ]

Điểm

Câu 3 3.1

ai l.c

Câu 3: (3,0 điểm) Dung dịch và sự điện li. 3.1. Hệ đệm cacbonat-axit cacbonic trong máu đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong việc ổn định pH của máu. Cơ chế hoạt động của hệ đệm này liên quan đến các cân bằng sau đây: (1): H2CO3(dd) H+( dd) + HCO3–(dd) pKa1 = 6,37 2− − + Ka2 = 10,32 (2): HCO3 ( dd) H (dd) + CO3 (dd) + − (3): H2O(l) H (dd) + OH (dd) Kw = 1,0 × 10−14 a. Tính pH của dung dịch bão hòa khí CO2 ở 250C, 1 atm. Coi như toàn bộ CO2 hòa tan ở dạng H2CO3. Độ tan của CO2 ở điều kiện 250C, 1 atm là 2,04 g/L. b. Tỉ lệ nồng độ H2CO3/HCO3− trong máu nên được duy trì trong khoảng giá trị nào để ổn định pH của máu trong khoảng 7,40 ± 0,05? 3.2. Một dung dịch chứa 530 milimol thiosunfat và một lượng chưa xác định kali iođua. Chuẩn độ dung dịch này với bạc nitrat, đã dùng 20 milimol bạc nitrat trước khi bắt đầu vẩn đục. Tính số mol KI. Biết thể tích phản ứng là 200ml. Kd = 6.10-14 Ag(S2O3)23Ag+ + 2S2O32- (aq) Ag+ (aq) + I- (aq) Ksp = 8,5.10-17 AgI

− − Khi pH = 7,45: lg [HCO 3 ] = 1,08 ⇒ [HCO3 ] = 12,02 [H 2 CO 3 ] [H 2CO3 ]

− − Khi pH = 7,35: lg [HCO 3 ] = 0,98 ⇒ [HCO3 ] = 9,55

3.2

[H 2CO3 ] 2-

Ta có: Ag + 2S2O3 (aq)

[H 2CO3 ]

Ag(S2O3)23-

Kd-1 = 1,667.1013

1,0

0,5 0,5

20 → 2.20 → 20 milimol Ta thấy hằng số tạo phức rất lớn nên hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức với S2O32-. [Ag(S2O3)23-] = 20/200 = 0,1M → Số mol S2O32- tự do là: 530 – 2.20 = 490 mmol [S2O32-] = 490/200 = 2,45M Tính nồng độ Ag+ tự do: Ag+ + 2S2O32- (aq) Kd = 6.10-14 Ag(S2O3)23Kd =

[ Ag + ].[S 2 O32− ]2 = 6.10-14 [ Ag ( S 2 O3 ) 32− ]

0,5

⇒ [Ag+] = 10-15 M

Khi bắt đầu vẩn đục ta có: Ag+ + I- → AgI (r )

8,5.10 −17 = 8,5.10-2M −15 10

[I ] =

⇒

số mol của KI = 8,5.10-2. 200 = 17 mmol

[ Ag + ]

ai l.c

K sp

⇒

0,5

Câu 4: (4,0 điểm) Phản ứng oxi hóa – khử. Điện hóa. Acquy chì là một hệ điện hoá gồm Pb, PbO2, dung dịch H2SO4. Một điện cực được tạo ra từ lưới chì phủ bột chì còn điện cực còn lại được tạo ra bằng cách phủ bột PbO2 lên lưới kim loại. Cả hai điện cực đều được ngâm trong dung dịch H2SO4. Các bán phản ứng xảy ra tại mỗi điện cực khi acquy hoạt động như sau: (1): PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− → PbSO4 (r) + 2H2O (l) E01 = 1,685V (2): Pb (r) + HSO4− (dd) → PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e− E02 = −0,356V

yn h

a. Cho biết điện cực nào là anot, điện cực nào là catot trong acquy chì ? b. Viết phương trình của toàn bộ phản ứng xảy ra trong acquy chì khi nó hoạt động và tính sức điện động tiêu chuẩn của acquy. c. Sau một thời gian sử dụng, thì điện năng dự trữ trong acquy chì dưới dạng hoá năng sẽ hết. Chúng ta sẽ phải nạp điện lại cho acquy chì bằng cách kết nối hai điện cực với nguồn điện để thực hiện một phản ứng ngược lại so với phản ứng xảy ra khi acquy phóng điện. i. Viết phương trình của phản ứng nạp điện cho acquy chì. ii. Khi nạp điện thì ta nối catot của acquy với cực nào của nguồn điện? Giải thích. iii. Pin được nạp điện bằng dòng điện cường độ 5A trong vòng 4 giờ. Cho biết bao nhiêu gam Pb và PbO2 được tái tạo trở lại ở mỗi điện cực? d. Tại sao người ta không ngăn bình acquy chì ra nhiều ngăn khác nhau đi kèm với việc sử dụng cầu muối như các nguyên tố điện hoá thông thường? Đáp án Câu 4 a. b.

Đáp án Anot là điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá, catot là điện cực tại đó xảy ra quá trình khử. Theo qui ước này, lưới chì phủ bột chì là anot còn lưới chì phủ bột PbO2 là catot của acquy chì. Pb là cực âm còn PbO2 là cực dương. Kết hợp hai bán phản ứng (1) và (2) ta viết được phương trình của phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(dd) → 2PbSO4(r) + 2H2O(l) Sức điện động của pin:

Điểm 0,5

0,5

Epin = E0+ − E0− = 1,685 − (−0,356) = 2,041 V. i. Sau một thời gian sử dụng, thì điện năng dự trữ trong acquy chì dưới dạng hoá năng sẽ hết. Chúng ta sẽ phải nạp điện lại cho acquy chì bằng cách kết nối hai điện cực với nguồn điện để thực hiện một phản ứng ngược lại so với phản ứng xảy ra khi acquy phóng điện. Như vậy, phản ứng nạp điện được viết: 2PbSO4(r) + 2H2O(l) → Pb(r) + PbO2(r) + 2H2SO4(dd)

iii. Điện lượng cung cấp bởi mạch ngoài:

0,5

72000 C = 0,746 F 96500 C / 1F

q = I.t = 4.3600s. 5A = 72000 C =

0,5

ai l.c

ii. ∗ Điện cực Pb phủ PbO2, lúc này còn bị phủ bởi một lớp PbSO4. Muốn khôi phục trạng thái ban đầu của điện cực, ta phải chuyển PbSO4 về PbO2 bằng cách nối nó với cực dương nguồn điện ngoài để chuyển Pb+2 về Pb+4: PbSO4 (r) + 2H2O (l) → PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− ∗ Điện cực Pb cũng bị che phủ bởi một lớp PbSO4, sẽ được nối với cực âm của nguồn điện ngoài để thực hiện một phản ứng theo chiều ngược lại: PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e− → Pb (r) + HSO4− (dd)

0,5

0,25

0,25 0,5

yn h

nên số mol electron cung cấp là 0,746 mol vì điện lượng 1 mol electron là 1F. Theo phương trình: PbSO4 (r) + 2H2O (l) → PbO2 (r) + HSO4−(dd) + 3H+(dd) + 2e− số mol PbO2 tạo ra là: 0,746/2 = 0,373 mol. Tương tự, theo phương trình: PbSO4 (r) + H+(dd) + 2e− → Pb (r) + HSO4− (dd) số mol Pb tạo ra cũng là 0,746/2 = 0,373 mol. Khi các điện cực trong pin điện làm việc với các dung dịch khác nhau, pin điện phải chia thành hai ngăn nối với nhau bằng cầu muối, để các dung dịch không trộn lẫn vào nhau. Khi hai điện cực làm việc với cùng một dung dịch như trường hợp của acquy, pin điện chỉ có một dung dịch điện li, chỉ có một ngăn và không cần cầu muối.

Câu 5: (5,0 điểm) Nhóm halogen và nhóm oxi. 5.1. Sục Cl2 vào dung dịch KOH loãng thu được dung dịch A. Hòa tan I2 vào dung dịch KOH loãng thu được dung dịch B (tiến hành ở nhiệt độ phòng). a. Viết phương trình hóa học xảy ra và giải thích. b. Nêu hiện tượng và viết phương trình hóa học xảy ra khi cho lần lượt các dung dịch hỗn hợp HCl và FeCl2, dung dịch Br2, H2O2 vào dung dịch A. 5.2. Hàm lượng cho phép của tạp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu là 0,30%. Người ta đốt cháy hoàn toàn 100,0 gam một loại nhiên liệu và dẫn sản phẩm cháy (giả thiết chỉ có CO2, SO2 và hơi nước) qua dung dịch KMnO4 5,0.10-3M trong H2SO4 thì thấy thể tích dung dịch KMnO4 đã phản ứng vừa hết với lượng sản phẩm cháy trên là 625 ml. Hãy tính toán xác định xem nhiên liệu đó có được phép sử dụng hay không? 5.3. Đốt cháy hoàn toàn 3 gam một mẫu than có chứa tạp chất S. Khí thu được cho hấp thụ hoàn toàn bởi 0,5 lít dung dịch NaOH 1,5M được dung dịch A, chứa 2 muối và có xút dư. Cho khí Cl2 (dư) sục vào dung dịch A, sau khi phản ứng xong thu

được dung dịch B, cho dung dịch B tác dụng với dung dịch BaCl2 dư thu được m gam kết tủa, nếu hoà tan lượng kết tủa này vào dung dịch HCl dư còn lại 3,495 gam chất rắn. a. Tính % khối lượng C; S trong mẫu than. b. Tính m gam kết tủa? Đáp án a. Ở nhiệt độ thường: Cl2 + 2KOH → KCl + KClO + H2O 3I2 + 6KOH → 5KI + KIO3 + 3H2O Giải thích: trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng:

Điểm

 → 2X- + XO33XO- ←  Ion ClO- phân hủy rất chậm ở nhiệt độ thường và phân hủy rất nhanh khi đun nóng, ion IO- phân hủy ở tất cả các nhiệt độ. b. +Khi cho dung dịch HCl và FeCl2 vào dung dịch A có khí màu vàng lục thoát ra và dung dịch từ không màu chuyển sang màu vàng nâu 4HCl + 2FeCl2 + 2KClO → FeCl3 + Cl2 + 2KCl + 2H2O +Khi cho dung dịch Br2 vào dung dịch A, dung dịch brom mất màu Br2 + 5KClO + H2O → 2HBrO3 + 5KCl +Khi cho H2O2 vào dung dịch A có khí không màu, không mùi thoát ra H2O2 + KClO → H2O + O2 + KCl Phương trình phản ứng: S + O2 → SO2 (1) 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 (2) Từ (1) và (2)

0,25 0,25 0,5

5.2

ai l.c

5.1.

0,25 0,25 0,25

yn h

Vậy nhiên liệu trên được phép sử dụng. a. Phương trình phản ứng: C + O2 → CO2 (1) x x (mol) S + O2 → SO2 (2) y y (mol) Gọi số mol C trong mẫu than là x; số mol S trong mẫu than là y → 12x + 32y = 3. Khi cho CO2; SO2 vào dung dịch NaOH dư: CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O (3) SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O (4) Cho khí Cl2 vào dung dịch A (Na2CO3; Na2SO3; NaOH dư) Cl2 + 2NaOH → NaClO + NaCl + H2O (5) 2NaOH + Cl2 + Na2SO3 → Na2SO4 + 2NaCl + H2O (6) Trong dung dịch B có: Na2CO3; Na2SO4; NaCl; NaClO. Khi cho BaCl2 vào ta có: BaCl2 + Na2CO3 → BaCO3↓ + 2NaCl (7) x x BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl (8) y y Hoà tan kết tủa vào dung dịch HCl có phản ứng, BaCO3 tan. Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2↑ + H2O Vậy : BaSO4 = 3,495 g = 0,015mol

0,5 0,25

5.3

0,25

5 5 n KMnO 4 = × 0,625 × 0,005 = 7,8125 .10 −3 mol 2 2 −3 7,8125.10 × 32 %m S = × 100% = 0,25% < 0,30% 100

⇒ n S = n SO 2 =

0,25

0,5

Vậy y = 0,015 mol → mS = 0,48 gam → %mS = 16% mC = 2,52 gam → %mC = 84% b. m gam kết tủa = 3,495 +

0,5

2,52 (137 + 60) = 44,865 gam 12

0,5

yn h

ai l.c

--------------HẾT--------------

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LƯƠNG VĂN CHÁNH – PHÚ YÊN (KHỐI 10) Câu 1 (4điểm): Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn. Liên kết hóa học.

a. Hãy cho biết ý nghĩa của đại lượng σ. Khi nào đại lượng σ = 0 b. Tính năng lượng tương tác giữa hạt nhân với các electron trong ion O6+. c. Tính năng lượng cần thiết để tách 2 electron còn lại ra khỏi ion O6+.

1.1. (1đ) Xm+ là hệ gồm một hạt nhân và 2 electron. Năng lượng tương tác của hạt nhân với (Z − σ ) 2 electron được tính theo công thức: En = - 13,6 (eV) n2 Với: n là số lượng tử chính; Z: số điện tích hạt nhân; σ = 0,3

xạ của

P và

ai l.c

1.2. (1đ) Photpho có hai đồng vị phóng xạ là 32P (T1/2 = 14,3 ngày) và 33P (T’1/2 = 25,3 ngày) với khối lượng nguyên tử tương ứng là 31,97390727 (u) và 32,9717255 (u). Quá trình phóng P đều sinh ra hạt β-. Các hạt nhân con thu được có khối lượng lần lượt là

a. Viết phương trình phân rã của

P và

31,97207100 (u) và 32,97145876 (u).

P. Tính năng lượng giải phóng của các quá trình

phân rã theo đơn vị J/nguyên tử. (NA = 6,0221.1023; c = 2,99979 m/s)

b. Một mẫu chứa cả hai đồng vị phóng xạ trên với độ phóng xạ ban đầu là 9136,2 Ci; sau 14,3 ngày, độ phóng xạ của mẫu giảm xuống còn 4569,7. Hãy tính tỷ lệ 32P/33P trong mẫu ban đầu

yn h

1.3. (1đ) Kết quả thực nghiệm cho biết cấu trúc của thioure-S,S-đioxit (H2N)2CSO2 như sau: các nguyên tử cacbon, nitơ, lưu huỳnh và hiđro đều nằm trên cùng một mặt phẳng; các nguyên tử lưu huỳnh và oxi nằm trên một mặt phẳng, tạo với góc của mặt phẳng SC(NH2)2 góc 65o.

a. Vẽ cấu trúc Lewis phù hợp của thioure-S,S-đioxit ?

b. Từ cấu trúc Lewis trên, hãy cho biết dạng hình học tạo bởi các nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon, nitơ và lưu huỳnh ?

c. Vẽ các dạng cộng hưởng ứng phù hợp với dạng hình học xác định được của thioureS,S-đioxit ?

1.4. (1đ) Hợp chất Cu2O là 1 chất được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp điện tử vì có ưu điểm rẻ, không độc hại.

Hình trên là hình vẽ tế bào đơn vị tinh thể Cu2O. Hằng số mạng của cấu trúc là 427,0 pm. a. Tính khoảng cách O-O, Cu-O và Cu-Cu trong tinh thể (pm) b. Tính khối lượng riêng của Cu2O (g/cm3) c. Thực tế trong tinh thể có vài nguyên tử Cu khuyết và thay vào đó có vài ion Cu2+ ( Khoảng 0,2%). Xác định giá trị x trong công thức thực tế của tinh thể Cu2-x O (Cho: Cu =64, O =16, NA = 6,022.1023 ) Đáp án Câu

Đáp án

1.1

a. Đại lượng σ: hằng số chắn đặc trưng cho lực đẩy lẫn nhau giữa các electron trong hệ một hạt nhân nhiều electron vì thế làm giảm lực hút của hạt nhân với các electron ở lớp vỏ. σ = 0 khi hệ gồm 1 hạt nhân, 1 electron.

ai l.c

(1đ)

Điểm

0,25

a. Trong ion O6+: 1s2. Vì thế có sự đẩy lẫn nhau giữa 2 electron trong

(8 − 0,3) 2 ] = - 1612, 688 eV 12

0,25

E (O6+) = 2. [- 13, 6.

lớp thứ nhất

0,25

yn h

c. Để tách 2 electron khỏi ion O6+: Ta có các quá trình: (8 − 0,3)2 O6+→ O7+ + e I7 = - E1s= 13, 6. = 806,344 eV 12 82 O7+→ O8+ + e I8 = - E (O7+) = 13, 6. 2 = 870,4 eV 1 6+ 8+ Do đó: O → O + 2e I = I7 + I8 = 1676,744 eV

0,25

a. Quá trình phóng xạ là β-.

1.2

32 15P

→ 16S32 + β-

(1)

33 15P

→ 16S33 + β-.

(2)

(1đ)

Độ hụt khối lượng:

∆m1 = 1,83627.10-3 (u) = 3,0491.10-30 (kg)

⇒ ∆ E1 = ∆m1.c2 = 2,7403.10-13 (J).

∆m1 = 2,6674.10-4 (u) = 4,4292.10-31 (kg)

⇒ ∆ E2 = ∆m2.c2 = 3,9807.10-14 (J). Gọi độ phóng xạ của

0,25 0,25

P và 33P ban đầu là Ao và Ao’.

→ Ao + Ao’ = 9136,2 Sau 14,3 ngày, độ phóng xạ của 32P và 33P còn lại là Ao/2 và e-k’t.Ao’ với k’ = ln2/T1/2 = 0,0274 (ngày-1) → Ao/2 + e-0,0274.14,3.Ao’ = 4569,7

0,25

Giải hệ phương trình được Ao = 9127,1 và Ao’ = 9,1.

0,25

Tỷ lệ mol:

1.3

P Ao k ' AoT1 / 2 = = 567 = 33 P Ao' k Ao' T1'/ 2

a. Cấu trúc Lewis phù hợp:

(1đ)

0,25

0,5

c. Các dạng cộng hưởng phù hợp thực nghiệm:

ai l.c

b. Dạng hình học tạo bởi các nguyên tử liên kết trực tiếp với các nguyên tử 0,25 trung tâm S: Tam giác phẳng; C: Tam giác phẳng; N: Chóp tam giác

Số nguyên tử A trong 1 tế bào đơn vi: 8.(1/8) + 1 = 2 (1đ) Số nguyên tử B trong 1 tế bào đơn vị : 4 Vậy A là O, B là Cu và có 2 phân tử Cu2O trong 1 tế bào đơn vị

0,25

yn h

1.4

Khoảng cách O – O bằng ½ đường chéo chính 1 1 .427. 3 = 369,8 pm = .a. 3 = 2 2 Khoảng cách Cu – O bằng ¼ đường chéo chính 1 1 .427. 3 = 184,9 pm = .a. 3 = 4 4 Khoảng cách Cu – Cu bằng ½ đường chéo mặt 1 1 .427. 2 = 301,9 pm = .a. 2 = 2 2 a. D =

m 2.(64.2 + 16) = = 6,143 g/cm 3 −10 3 23 V (427.10 ) .6, 022.10

0,25

c. Xét 1000 ion đồng , có 998 ion Cu (I) và 2 ion Cu(II). Để cân bằng với điện tích âm, sẽ có 2 nguyên tử Cu bị mất đi.

0,25

% lỗ trống là 2/1002 ≈ 0.2%. Vậy giá trị x = 0,2%. 2 = 0,004

Câu 2 ( 4 điểm) : Lý thuyết về phản ứng hóa học. 2.1. (2đ) Đối với phản ứng: C( r ) + CO2 (k) bởi các dữ kiện sau:

2CO (1) trạng thái cân bằng được xác định

Áp suất toàn phần (atm)

% CO trong hỗn hợp

800

2,57

74,55

900

2,30

93,08

(k)

(2)

2CO(k) + O2

(k)

Hằng số cân bằng ở 9000C bằng

Đối với phản ứng: 2CO2 1,25.10-16atm.

ai l.c

Nhiệt độ (0C )

Hãy tính ∆H, ∆S ở 9000C đối với phản ứng (2), biết nhiệt tạo thành ở 9000C của CO2 bằng

-390,7 kJ/mol. Chấp nhận các khí là khí lý tưởng. ∆H không đổi trong khoảng nhiệt độ khảo

sát

2.2.(2đ) Phosgen là một chất khí rất độc được sử dụng trong Chiến tranh thế giới lần thứ nhất, nó cũng là sản phẩm công nghiệp quan trọng. Phosgen được tạo thành bằng cách cho khí CO tác dụng với khí Cl2 khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác theo phản ứng sau:

yn h

CO(k) + Cl2(k) → COCl2(k)

Để xác định bậc riêng của CO, người ta tiến hành thí nghiệm sau: Xuất phát từ khí CO và khí Cl2 với áp suất ban đầu là: PCl2 = 400 mmHg, PCO = 4 mmHg. Ở nhiệt độ và thể tích không đổi, t (phút)

34,5

138

PCOCl2 (mmHg)

2,0

3,0

3,75

đo áp suất riêng phần của COCl2(k) theo thời gian phản ứng thu được kết quả như sau:

a. Chứng minh rằng bậc riêng của CO bằng 1. b. Bằng một thí nghiệm khác, người ta xác định được bậc riêng của Cl2 bằng 3/2. Chứng minh rằng phương trình động học của phản ứng trên phù hợp với cơ chế phản ứng sau: Cl2(k) ⇌ 2Cl(k)

(1) nhanh

CO(k) + Cl(k) ⇌ COCl(k)

(2) nhanh

COCl(k) + Cl2(k) → COCl2(k) + Cl(k)

(3) chậm

Đáp án Câu

Đáp án

Điểm

Nhiệt độ (0C

CO2

800

2,57 x 0,2545

2,57 x 0,7455

900

,30 x 0,0692

Hằng số cân bằng KP (1) =

* Ở 1073K, KP (1) =

1,30 x 0 9308

2 pCO của phản ứng (1) PCO2

(2đ)

Chấp nhận các khí là khí lý tưởng, áp suất cân bằng (atm) đối với phản ứng (1) như sau:

(2,57 x0,7455) 2 = 5,6123 2,57 x0,2545

ai l.c

2.1.

(2,30 x0,9308) = 28,7962 2,30 x0,0692

∆H tính theo phương trình: ln

∆H 28,7962 1 1 = ( − ) → ∆H = 171,12 kJ/mol 5,6123 8,314 1073 1173

0,5

K P (T2 ) ∆H 1 1 = ( − ) K P (T1 ) R T1 T2

* Ở 1173K, KP (1) =

0,5

Vì ∆H không đổi trong khoảng 1073K – 1173K nên có thể xem giá trị ∆H tính được này ứng với nhiệt độ 1173K đối với phản ứng (1).

-Để tính ∆H1173 đối với phản ứng (2) ta vận dụng định luật Hess: 2CO (1)

C( r ) + CO2 (k)

CO2 (k)

(3)

yn h

C( r ) + O2 (k)

∆H1173 = 171,12 kJ/mol ∆1173 = -390,7 kJ/mol

Đảo ngược (3) và tổ hợp với (1) ta được: 2CO(k) + O2 (k) (2)

∆H1173 = 561,82 kJ/mol

0,5

2CO2 (k)

Khi đó áp dụng: ∆G = -RTlnKP

→ ∆G = -8,314x1173ln(1,25.10-16) = 357112 J/mol

∆H − ∆G Áp dụng công thức: ∆G = ∆H - T ∆S → ∆S = T ∆S1173 =

561820 − 357112 = 174,5 J/K.mol 1173

0,25

2.2

Chứng minh rằng bậc riêng của CO bằng 1.

(2đ)

Vì PCl2 >> PCO nên coi PCl2 ≈ const ⇒ [Cl2] ≈ const v = k[Cl2]m[CO]n = k.const.[CO]n = k’[CO]n Giả sử bậc riêng của CO bằng 1 thì k’ = const trong các lần thí nghiệm CO(k) t=0

Po = 4 mmHg

Cl2(k) →

0,25

COCl2(k) 0

0,25

Po - P’

P’

Với t = 34,5 phút, P’ = 2 mmHg → k’ = 0,02 phút-1 Với t = 69 phút, P’ = 3 mmHg → k’ = 0,02 phút-1

0,5

Với t = 138 phút, P’ = 3,75 mmHg → k’ = 0,02 phút-1

Vậy k= 0,02 phút-1 = const nên bậc riêng của CO bằng 1 (n=1) Cơ chế phản ứng:

⇌ 2Cl (k)

CO (k) + Cl(k)

⇌ COCl(k)

(1) nhanh

ai l.c

Cl2(k)

(2) nhanh (3) chậm

COCl(k) + Cl2(k) → COCl2(k) + Cl(k) 3/2

Phương trình động học của phản ứng là: v = k.[Cl2] .[CO]

COCl được tạo ra theo phản ứng (2):

v = K3[COCl][Cl2]

Tốc độ của phản ứng được quyết định bởi giai đoạn chậm (3):

0,25

⇒ [COCl] = K2.[CO].[Cl]

CO(k) + Cl(k) ⇌ COCl(k) (2) ; K2

0,25

Cl lại được tạo ra theo phản ứng (1):

Cl2(k) ⇌ 2Cl(k) (1) ; K1

0,25

yn h

⇒ [Cl] = K11/2 .[Cl]1/2

Thay [Cl] vào biểu thức tính [COCl], có:

[COCl] = K2[CO]. K11/2.[Cl2]1/2 = K11/2. K2[CO] [Cl2]1/2 Thay [COCl] vào phương trình tốc độ có: K3. K11/2.K2[Cl2]3/2.[CO] = k. [Cl2]3/2.[CO]

Với k = K3. K11/2.K2

0,5

phù hợp với phương trình động học của phản ứng.

Câu 3: ( 4 điểm) Dung dịch và sự điện li.

3.1. (2đ) Trộn 5 ml dung dịch H2C2O4 0,8M với 5 ml dung dịch NaHCO3 0,4M thu được dung dịch A. Thêm 10 ml dung dịch (CH3COO)2Ba 0,6M vào dung dịch A được hỗn hợp B. a. Xác định thành phần giới hạn của B. b. Hỏi có BaC2O4 và BaCO3 tách ra không? Khi đó pH của hệ là bao nhiêu? c. Nếu có kết tủa BaC2O4 hoặc BaCO3, hãy tính độ tan của chúng trong hỗn hợp thu được. Biết H2C2O4 có: pK a1 = 1,25; pK a2 = 4,27 ; H2CO3 có pK a1 = 6,35; pK a 2 = 10,33 CH3COOH có pK a1 = 4,76 ; BaC2O4 có pK s = 6,8 ; BaCO3 có pK s = 8,3 .

Độ tan CO2 bão hòa là 3.10-2 M.

3.2. (2đ) Cho dung dịch X gồm HA 3% (d = 1,005 g/ml); NH4+ 0,1M; HCN 0,2M. Biết pHX =1,97. a. Tính số lần pha loãng dung dịch X để αHA thay đổi 5 lần. b. Thêm dần NaOH vào dung dịch X đến CNaOH = 0,15M (giả sử thể tích dung dịch X không thay đổi). Tính độ phân li αHA c. Tính V dung dịch NaOH 0,5M cần để trung hòa 10ml dung dịch X đến pH=9,00. Cho MHA= 46 g/mol; pKa(NH4+) = 9,24; pKa(HCN) = 9,35.

Câu 3

Đáp án

Điểm

H 2 C 2 O 4 + HCO3− ⇌ HC 2 O4− + CO2 + H 2 O

K1 = 105,1

0,2M

0,4M

ai l.c

a. Cân bằng trong dung dịch A:

3.1. (2đ)

Đáp án

3.10-2M

0,2M

TPGH dung dịch A: H2C2O4: 0,2M; CO2: 3.10-2M; HC2O4- 0,2M.

Cân bằng trong B:

0,5M

0,1M

0,2M

K 2 = 103,51

0,1M

0,6M

H 2 C 2 O 4 + CH 3COO − ⇌ CH 3COOH + HC 2 O −4 0,1M

yn h

Ba 2+ + HC 2 O 4− + CH3COO − ⇌ BaC 2O 4 ↓ + CH3COOH 0,3M 0,2M 0,5M 0,1M -

0,3M

0,1M

0,25

- Sau khi trộn 10ml (CH3COO)2Ba 0,6M vào dung dịch A được hỗn hợp B: H2C2O4: 0,1M; HC2O4- 0,1M; H2CO3: 1,5.10-2M; CH3COO-: 0,6M; Ba2+: 0,3M.

K3 = 10 7,29

0,3M 2+

TPGH của hệ B: BaC2O4; Ba 0,1M; CH3COOH 0,3M; -

0,25

-2

CH3COO 0,3M; H2CO3 1,5.10 M b. Cân bằng trong hệ:

CH3COOH ⇌ CH 3COO − + H + (1) K a = 10 −4,76 H 2 CO3 ⇌ H + + HCO3−

(2) K a1 = 10 −6,35

HCO3− ⇌ H + + CO32−

(3) K a2 = 10 −10,33

H 2 O ⇌ H + + OH −

(4) K w = 10 −14

CH3COO − + H 2 O ⇌ CH3COOH + OH − (5) K b = 10 −9,24 Bỏ qua (2), (3), (4); Áp dụng hệ đệm ta có:

pH B = pK a + lg

Cb = 4,76 Ca

0,25

C 'CO2 − = C H2CO3 .α CO2 − = 1, 01.10 −9 M. 3

=> C ' Ba2 + .C 'CO2 − < K s (CaCO3 )

0,25

Chỉ có kết tủa BaC2O4, không có kết tủa BaCO3 tách ra. c. Dung dịch B:

BaC 2 O 4 ⇌ Ba 2+ + C 2 O24− C 2 O24− + H + ⇌ HC 2 O 4−

K a−21

C 2 O24− + 2H + ⇌ H 2 C 2 O 4

K a−21 .K a−11

[Ba2+] = C Ba 2 + = (0,1 + s); 2

s (1 + K .h + K a−11 .K a−21 .h 2 )

a. Tại pH = 1,97:

0,5

[H+] >> [OH-]

3.2.

−1 a2

=> s = 2,1.10 −6

s = 10 −6,8 (1 + K .h + K a−11 .K a−21 .h 2 )

K s = (0,1 + s).

−1 a2

=> [C 2 O24− ] =

= [C 2 O 24− ].(1 + K a−21 .h + K a−11 .K a−21 .h 2 )

0,5

s = C C O2 − = [C 2 O24− ] + [HC 2 O −4 ] + [H 2 C 2 O 4 ]

ai l.c

(s + 0,1)

K s = 10 −6,8

(2đ)

yn h

[NH 4+ ] [H + ] = = 107,27 >>1 → [NH 4+ ] >> [NH 3 ] [NH 3 ] Ka

[HCN ] [H + ] = = 107,38 >>1 → [HCN ] >> [CN − ] − Ka ' [CN ]

Như vậy tại pH=1,97, NH4+ và HCN chưa bị phân ly; cân bằng phân ly của HA quyết định pH của hệ;

pHX = pHHA.

α HA =

[H + ] trong đó CHA

CHA =

3 1,005 3 10−1,97 . .10 = 0,6554( M ) → α HA = = 0, 01635 100 46 0, 6554

Lại có:

HA []

→ K a ( HA) =

CHA(1-αHA)

⇌

H+

A-

CHA. αHA

Ka(HA)

CHA. αHA

2 α HA .CHA 0, 016352.0, 6554 = = 10−3,75 1 − α HA 1 − 0, 01635

Sau khi pha loãng dung dịch X, độ điện ly của HA tăng 5 lần: ' α HA = 5.α HA = 0, 08175

0,25

Giả sử cân bằng phân ly của HA là cân bằng chính:

K a ( HA) =

' 2 ' ' α HA .CHA 0, 081752.CHA = = 10−3,75 ' 1 − α HA 1 − 0, 08175

' → CHA = 0,0244(M)

0,25

' ' .α HA Tính lại pHhệ: [H+]= CHA =1,9947.10-3(M) → pHhệ = 2,7.

Đánh giá tương tự như tại phần xét pHX = 1,97 cho thấy tại pH = 2,7 thì NH4+ và HCN chưa bị phân ly. Như vậy giả sử đúng CHA 0, 6554 = = 26,86 (lần). ' CHA 0, 0244

Số lần pha loãng =

b. Khi có mặt NaOH 0,15M có phản ứng sau: OH- →

0,15M

0,5054M

0,15M

H2O

0,6554M

A-

ai l.c

0,25

TPGH của hệ: HA (0,5054M); A- (0,15M); NH4+ (0,1M); HCN (0,2M)

0,25

So sánh: Ka(HA).CHA>>Ka(NH4).CNH4; Ka(HA).CHA>>Ka(HCN).CHCN nên HA phân ly là chủ yếu trong dung dịch.

Cách 1: tính theo cân bằng

⇌

[ ] 0,5054 - x

H+

A-

Ka(HA)

0,15+x

→ x = 5,96.10-4 M = [H+] → pH = 3,22

yn h

+ [A− ] [H ] + COH − 10−3,22 + 0,15 = = = = 22,98% CHA C HA 0, 6554

α HA

pH = pK a + lg

0,25

Cb 0,15 = 3, 75 + lg = 3, 22 <<7 Ca 0,5054

Kiểm tra điều kiện hệ đệm: [H+] << Ca, Cb → thỏa mãn điều kiện hệ đệm.

Cách 2: tính theo hệ đệm HA, A-

0,25

α HA

+ [A− ] [H ] + COH − 10 −3,22 + 0,15 = = = = 22,98% CHA CHA 0, 6554

c. Tại pH = 9,00 [A− ] 10−3,75 = −3,75 = 1 → 100% HA đã bị trung hòa. CHA 10 + 10 −9 [NH 3 ] 10 −9,24 = −9,24 = 36, 53% → 36,53% NH4+ đã bị trung −9 C NH + 10 + 10 4

hòa.

0,25

[CN − ] 10 −9,35 = −9,35 = 30,88% → 30,88% HCN đã bị C HCN 10 + 10−9 trung hòa.

0,25

VOH − =

10(0, 6554.100% + 0,1.36,53% + 0, 2.30,88%) = 15, 07(ml ) 0,5

Câu 4: ( 4 điểm) Phản ứng oxi hóa – khử. Điện hóa

ai l.c

4.1. (1đ) Cân bằng các phản ứng sau theo phương pháp ion – electron: a. C8H12 + KMnO4 + H2SO4 → C7H10O6 + …. b. K2Cr2O7 + (NH4)2S + KOH + H2O → Cr(OH)63- + S + ...

4.2.(3đ) Nhỏ 100 ml dung dịch HCl 0,82M vào 2,32 gam bột Fe3O4 thu được dung dịch X. Một pin điện gồm điện cực Pt nhúng trong dung dịch X với điện cực Ag nhúng trong dung dịch ban đầu có Na2SO4 0,10M; NaCl 0,05M; AgNO3 0,25M. a. Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động. Tính suất điện động của pin. b. Tính thế cần đặt vào để dung dịch X bắt đầu xảy ra điện phân và đến khi hết một cation trong dung dịch X. (coi như ion bị điện phân hết khi nông độ ion còn lại trong dung dịch là 10-6M; áp suất của Cl2 chấp nhận bằng 1 atm) Cho: Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(Cl2/2Cl-) = 1,359V; *

βFe(OH)2+ = 10-2,17; *βFe(OH)+ = 10-5,92; KS(AgCl) = 10-10,00; KS(Ag2SO4) = 10-4,83.

Đáp án

Câu 4

Đáp án

Điểm

a.C8H12 + 8H2O → C7H10O6 + CO2 + 18H+ + 18e | x5

(1đ)

MnO4- +5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

yn h

4.1.

0,25

| x 18

⇒ 5C8H12 + 18MnO4- + 54 H+ → 5C7H10O6 + 5CO2+18Mn2+ + 32H2O

Phương trình cân bằng:

5C8H12 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C7H10O6 + 5CO2+ 9K2SO4 +18MnSO4 + 32H2O 2−

3−

b. Cr2O7 + 7 H2O + 6e → 2[Cr (OH )6 ] + S + 2OH

S 2 − → S + 2e

−

0,25

| x1 | x3

2− 2− − 3− ⇒ Cr2 O7 + 3S + 4OH + 3H2 O → 2[Cr (OH )6 ] + 3S + 6 NH3

0,25

Phương trình cân bằng: K2Cr2O7+3(NH4)2S +4KOH +H2O →2K3[Cr(OH)6]+3S + 6NH3

4.2. (3đ)

no ns

Fe3O3 + 2,32/232=0,01 0

8H+ → 0,1.0,82=0,082 0,002

0,25

2Fe3+ + 2Fe2+ + 4H2O 0,02

0,01

0,25

=> dung dịch X gồm Fe3+ 0,20M; Fe2+ 0,1M; H+ 0,02M. Tính thế khử ở mỗi điện cực: + Điện cực Pt Fe3+ 0,20M; Fe2+ 0,10M; H+ 0,02M. Cân bằng chủ yếu trong dung dịch: * Fe3+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ βFe(OH)2+ = 10-2,17

0,25 0,25

0,2 0,02 0,2-y y 0,02+y 3+ → y = 0,026M → [Fe ] = 0,174M; [Fe2+] = 0,10M; [H+] = 0,046M. Vậy ta có: E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,0592lg(0,174/0,1) = 0,785V

Do Ks(Ag2SO4) cân bằng:

0,1 0,25 + > Ks(AgCl) nên [Ag ] trong dung dịch được tính theo Ag2SO4 ⇌ 2Ag+ + SO 24 − Ks = 10-4,83

0,2 -

Ag2SO4 K2 = 104,83

+ SO 24− ⇌

2Ag+

ai l.c

+ Xét cân bằng trong hệ có AgNO3 0,25M; NaCl 0,05M; Na2SO4 0,10M: Ag+ + Cl- ⇌ AgCl K1 = 1010 CM 0,25 0,05 0,2 -

-4,83

→ (2x) .x = 10 Tính ra được [Ag+] = 0,031M. Vậy ta có: E(Ag+/Ag) = 0,799 + 0,0592lg0,031 = 0,710V

0,25

Do E(Ag+/Ag) = 0,710V < E(Fe3+/Fe2+) = 0,785V, ta có sơ đồ pin:

yn h

A(-) Ag,Ag2SO4,AgCl | Na2SO4, NaCl || Fe2+0,1M; Fe3+0,2M;

0,25

H 0,02M | Pt (+)K

Các quá trình khử mỗi điện cực:

Tại anot:

2Ag + SO 24 − ⇌ Ag2SO4 + 2e

Tại katot: Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: 2Fe3+ + 2Ag + SO42- ⇌ 2Fe2+ + Ag2SO4 => Suất điện động của pin là: Epin = 0,785 – 0,710 = 0,075(V) Khi điện phân dung dịch X gồm Fe3+ 0,2M, Fe2+ 0,1M; H+ 0,02M, có thứ tự xảy ra là Ở điện cực anot (+) Ở điện cực catot (-) 2Cl ⇌ Cl2 + 2e (1) Fe3+ + e ⇌ Fe2+ (2) 2H+ + 2e ⇌ H2 (3) + Khi bắt đầu điện phân: p Cl 0, 0592 E Cl /2Cl− = E 0Cl /2Cl− + lg −2 2 = 2 2 2 [Cl ] 1,359 +

0, 0592 1 lg =1,364V 2 [0,82]2

0,25 0,25

E Fe3+ /Fe2+ = 0, 785V

→ U = E Cl

2 / 2Cl

−

- E Fe3+ /Fe2+ = 1,364 – 0,785 = 0,579V

0,5

+ Khi ion Fe3+ hết: n Fe3+ đã điện phân = ne trao đổi = 0,02 mol [Fe3+] = 10-6M → E Fe3+ /Fe2+ = 0,77 + 0, 0592 lg(10−6 / 0,3) = 0, 4458V

→ U = E Cl

2 / 2Cl

−

2 /2Cl

−

= 1,359 +

0, 0592 1 lg = 1,3713V 2 0,622

- E Fe3+ /Fe2+ = 1,3713 – 0,4458 = 0,9255V

ai l.c

Câu 5: ( 4 điểm) Nhóm Halogen và nhóm oxi.

0,5

[Cl- ] = 0,62M → E Cl

5.1.(1,5đ) Một số học sinh vào phòng thí nghiệm hóa của trường làm thực hành về tốc độ phản ứng nhưng do vô ý nên khi làm xong đã để quên không đậy nắp và cất vào vị trí cũ một lọ hóa chất A mà trên nhãn có ghi “bảo quản trong điều kiện tối”. Sau một thời gian, các giáo viên tiến hành rà soát phòng thí nghiệm mới phát hiện ra thì hóa chất trong chai đã biến đổi tạo thành ba hợp chất mới là B, C và D. Hợp chất A có thể được dùng để làm tăng độ tan của hợp chất C trong các dung dịch nước nhờ tạo thành D. Nếu trộn dung dịch đậm đặc của A và B với nhau sau đó cho phản ứng với một khí F màu vàng lục sẽ sinh ra hai muối G và H. Trong môi trường axit, muối G phản ứng với A tạo thành dung dịch màu nâu xỉn có chứa C. Oxy chiếm 22,4% khối lượng của G. Khí F phản ứng với hidro trong điều kiện chiếu sáng tạo ra axit J. Mặt khác, G tác dụng với J dẫn tới C, F và H. a. Tìm công thức của các chất và viết phương trình phản ứng dạng ion thu gọn. b. Vai trò của ánh sáng trong quá trình biến tính của A là gì? 5.2.(2,5đ) Hỗn hợp A gồm Al, Zn, S dưới dạng bột mịn. Sau khi nung 33,02 gam hỗn hợp A (không có không khí) một thời gian, nhận được hỗn hợp B. Nếu thêm 8,296 gam Zn vào B thì hàm lượng đơn chất Zn trong hỗn hợp này bằng ½ hàm lượng Zn trong A.

yn h

- Lấy ½ hỗn hợp B hòa tan trong H2SO4 loãng dư thì sau phản ứng thu được 0,48 gam chất rắn nguyên chất. - Lấy ½ hỗn hợp B thêm 1 thể tích không khí thích hợp. Sau khi đốt cháy hoàn toàn, thu được hỗn hợp khí C trong đó N2 chiếm 85,8% về thể tích và chất rắn D. Cho hỗn hợp khí C đi qua dung dịch NaOH dư thì thể tích giảm 5,04 lit (đktc) a. Tính thể tích không khí (đktc) đã dùng. b. Tính thành phần % theo khối lượng các chất trong B.(Cho: Al=27, Zn=65, S=32)

Đáp án

Câu 5 5.1.

(1,5đ)

Đáp án A: KI; B: KOH, C: I2, D: KI3, F: Cl2, G: KIO3, J: HCl, H: KCl

Điểm 0,5

Các phản ứng 4I- + 2H2O + O2 → 4OH- + I2 I- + I2 → I3-

0,75 -

6OH + I + 3Cl2 → IO3 + 6Cl + 3H2O IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + 3H2O

H2 + Cl2

2HCl

2IO3- + H+ + 10Cl- → I2 + 5Cl2 + 6H2O

0,25

Ánh sáng có 2 vai trò là: - Cung cấp năng lượng để chất đầu vượt qua năng lượng hoạt hóa. - Khơi mào, tạo gốc tự do cho phản ứng

2Al

t →

( 2,5đ)

Với S, Al và Zn có các phản ứng : Al2S3

ZnS

ai l.c

5.2.

Trong trường hợp tổng quát nhất (phản ứng không hoàn toàn) hỗn không tan trong dung dịch H2SO4 loãng vậy :

Với H2SO4 ta có các phản ứng : + 3H2SO4 +

→

H2SO4

3H2SO4

0,25

3H2S↑

ZnSO4

H2S↑

ZnSO4

→

Al2(SO4)3

→

H2↑

3H2↑

Al2(SO4)3

ZnS

→

Al2S3

2Al

2 × 0,48 = 0,03 (mol) (1) 32

= 0,48 (gam) → nSdư (B) =

1 Sdu ( B ) 2

hợp B gồm Al2S3, ZnS, S dư, Al dư, Zn dư. Trong 5 chất này chỉ có S

yn h

Khi nung ½ B trong O2 : +

ZnS

Al2S3

4Al + Zn +

3O2 1 O2 2

9 O2 2 3 O2 2

t → 0

t →

Al2O3

3SO2↑

ZnO

SO2↑

2Al2O3

t →

ZnO 0

t S + O2 → SO2 Hỗn hợp khí C gồm SO2, N2 (không có O2 vì người ta dùng một

lượng oxi vừa đủ) Qua dung dịch NaOH, SO2 bị giữ lại : SO2

NaOHdư

→

Na2SO3 +

H 2O

Vậy độ giảm thể tích 5,04 lit là thể tích SO2 →

n SO2 =

5,04 = 0,225 (mol) 22,4

0,5

Theo nguyên lí bảo toàn nguyên tố S : n SO2 ( C ) = n S ( B ) = n Vậy : n S ( A) = 2 .0,225 = 0,45 (mol)

1 S ( A) 2

(2)

mS(A) = 0,45. 32 = 14,4 (gam) mAl+Zn(A) = 33,02 – 14,4 = 18,62 (gam)

0,25

Gọi x = nAl ; y = nZn trong A. Ta có :27x + 65y = 18,62 (3)

%SO2 trong C = 100% - %N2 = 100 – 85,8 = 14,2% Ta có : 0,225 mol SO2 → %SO2 = 14,2%

4 5 5 thể tích không khí nên : nKK = n N 2 = .1,36 (mol) 5 4 4 5 .1,36 . 22,4 = 38,08 (lit) 4

0,5

Số mol O2 dùng để oxi hóa ½ B là:

1 1 n N 2 = .1,36 = 0,34 (mol) 4 4

nO2 =

Thể tích không khí : VKK =

Do N2 chiếm

0,225 × 85,8 = 1,36 (mol) 14,2

ai l.c

V ậy : n N 2 =

Trong 0,34 mol O2 này có 0,225 mol O2 dùng để biến S thành SO2,

1 O2 ( B ) 2

= 0,34 – 0,225 = 0,115 (mol)

phần còn lại dùng để biến Al, Zn thành Al2O3, ZnO.

yn h

Ta thấy dù biến ½ A (Al, Zn, S) thành Al2O3, ZnO, SO2 hay ½ B (Al2S3, ZnS, Al dư, Zn dư, S dư thành Al2O3, ZnO, và SO2) thì lượng

O2 dùng là như nhau vì có cùng số mol Al, Zn, và S. Do đó có thể kết luận là để biến Al, Zn trong ½ A thành Al2O3, ZnO ta cũng phải dùng

0,115 mol O2. 4Al

x 2

3x 8

+ y 2

3O2

1 O2 2

2Al2O3

ZnO

t →

y 4

3x y nO = + = 0,115 (mol) 4 2 8

→

3x + 2y = 0,920 (4)

Từ (3) và (4) → x = 0,16 mol Al ; y = 0,22 mol Zn Từ % Zn trong A và % Zn đơn chất trong B cộng 8,296 gam Zn ta

0,5

suy ra : z’ = nZndư ; nZn phản ứng với S ; nSphản ứng với Al ; và n Al2 S3 .

0,22 × 65 × 100 = 43,307% 33,02

%Zn(A) =

Sau khi thêm 8,296 gam Zn vào B : %Zn đơn chất =

(65 z ' + 8,296) × 100 1 = × 43,307 33,02 + 8,296 2

→ z’= 0,01 mol Zn dư. mol ZnS

ai l.c

Vậy có : 0,22 – 0,01 = 0,21 mol Zn kết hợp với 0,21 mol S cho 0,21 nSphản ứng với Al = nS chung – nS(Zn) – nSdư = 0,45 – 0,21 – 0,03

= 0,21 (mol)

0,21 = 0,07 (mol) 3

⇒ n Al2 S 3 =

Thành phần % khối lượng của các chất trong hỗn hợp B :

0,07 × 150 × 100% = 31,8% 33,02

%ZnS=

0,21× 97 × 100% = 61,69% 33,02

0,01× 65 × 100% = 1,97% %Sdư 33,02

%Zndư =

%Al2S3 =

yn h

0,03 × 32 × 100% = 2,91% 33,02

%Aldư = 100 – (31,8 + 61,69 + 1,97 + 2,91) = 1,63%

0,5 =

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH ĐỒNG THÁP TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN QUANG DIÊU KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ 24 ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC ; LỚP : 10

Số Phách

ai l.c

Số phách

Câu 1: ( 4 điểm)

yn h

1.1 Nêu ý nghĩa của số lượng tử chính (n) và số lượng tử phụ (l). Cho biết obitan 2px có giá trị n, l là bao nhiêu? Xác định hình dạng của obitan 2px, cho biết sự giống và khác nhau giữ obitan 2px và 2py. 1.2. Cho biết oxi có số điện tích hạt nhân là 8. a) Hãy cho biết các trường hợp điền electron vào các obitan thuộc phân lớp ngoài cùng. Trong các trạng thái trên trạng thái nào thoả mãn qui tắc Hund và nguyên lý Pauli. b) So sánh độ bền tương đối của 2 cấu hình electron của O và O+. Giải thích ? + c) Quá trình : → O I1 = 13,614 (eV) O - 1e  Xác định hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đối với electron bị tách. 1.3. Sự kết hợp giữ ion O+ và N tạo thành ion NO+. Hãy mô tả sự hình thành liên kết trong ion NO+ theo VB và theo MO. 1.4 Bạc kim loại kết tinh ở mạng lập phương tâm diện. Độ dài một cạnh của một ô mạng cơ sở là 0

Nội dung

1. - ý nghĩa của n: + Xác định năng lượng và kích thước của obitan. + Xác định số obitan trong một phân lớp.

1.1. (1 đ)

Câu 1

4,09 A . a) Vẽ cấu trúc ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng của bạc kim loại. b) Tính độ đặc khít của mạng tinh thể bạc kim loại và khoảng cách ngắn nhất giữa hai nút mạng là bao nhiêu? ĐIỂM

- ý nghĩa của l: Xác định hình dạng và số hướng của obitan trong không gian. - 2px có n = 2 , l = 1 hình dạng : x - So sánh 2px và 2py : + Giống nhau cùng hình dạng và năng lượng. + Khác nhau về hướng không gian .

0,25

0,25 0,25

Cấu trúc tuân theo Pauli và Hund là : (4) và (6) . b) O : 1s22s22p4 kém bền hơn O+

ai l.c

2. (1đ)

0,5

a) O 1s22s22p4. Cấu trúc e phân lớp cuối cùng

0,5

Do lực đẩy lẫn nhau của 2 electron trong một obitan của phân lớp 2p. c) . Ta có:

Z *2 *2 * → Z = 4,00  → Z =2 I = 13,6 2 (eV) = 13,614 (eV)  n

yn h

0,25

a) Theo VB O+ và N có cấu hình lớp ngoài cùng 2p3 mỗi obitan chứa 1ỗ độc thân nằm trên 3 trục Ox, Oy, Oz. 2 obitan p tạo xen phủ trục tạo liên kết σ, 4 obitan p xen phủ bên tạo 2 liên kết π

 → b=6

x 0,5

y 1 lk π và 1 lk σ

0,25

b) Theo MO Cấu hình : σ1s2 σ1s∗ 2σ2s2 σ2s∗ 2π2p x2= π2py2 σ2pz2 10 − 4 = 3 ( 1σ + 2π ) 2

ai l.c

4. (0,75đ

0,5

4.M 4.108 = = 10, 48g / cm 3 3 −8 3 N A .a N A (4, 09.10 )

a 2 = 4.r Một ô mạng cơ sở chứa 8.1/8 + 6.1/2 = 4 nguyên tử Ag

4.π r 3 ; Vô = a 3 (r là bán kính nguyên tử bạc) 3

VAg

yn h

VAg = 4.

4.π  r  → = 4.   ; 4r = a 2 Vô 3 a

VAg

2.π → = =0,74. Vô 6

Độ đặc khít của mạng tinh thể Bạc kim loại là 74%. 0

dmin= 2R= a/ 2 = 2,892 A .

Câu 2: (4 điểm)

0,5

2.1. Một hỗn hợp gồm COCl2 (khí) và Al2O3 (rắn) tác dụng theo phương trình: ∆H10 = -55,56 kcal

3COCl2 (k) + Al2O3 (r) → 3CO2 (k) + 2 AlCl3 (r) Tính nhiệt tạo thành của AlCl3(r) biết: ∆H 02 = -26,89 kcal

CO (k) + Cl2 (k) → COCl2 (k)

3 O2 (k) → Al2O3 (r) 2

∆H 30 = -399,09 kcal ∆H 04 = -94,05 kcal

Cgraphit + O2 (k) → CO2 (k)

1 O2 (k) → CO (k) 2

∆H 50 = -26,41 kcal

ai l.c

Cgraphit +

2 Al(r) +

2.2. a) Ở nhiệt độ xác định T(oK), hợp chất C3H6O bị phân huỷ theo phương trình: C3H6O(k) → C2H4(k) + CO(k) + K2(k) Đo áp suất P của hệ theo thời gian, ghi nhận kết quả sau: t (phút) 0 5 10 15 P (atm) 0,411 0,537 0,645 0,741 - Chứng minh phản ứng trên có bậc 1 - Ở thời điểm nào, áp suất của hệ bằng 0,822 atm? b) Với phản ứng ở pha khí A2 + B2 → 2AB (*) Cơ chế của phản ứng được xác định (1) A2 ⇌ 2A (nhanh) (2) A + B2 ⇌ AB2 (nhanh) (3) A+ AB2 → 2AB (chậm)

yn h

Xác định biểu thức tốc độ phản ứng của (*)

Nội Dung

Điểm

Dựa vào dữ kiện đề bài:

∆H 0tt Al2O3 = −399, 09 kcal / mol

∆H 0tt CO2 = −94, 05 kcal / mol ∆H 02 = ∆H 0tt COCl2 - ∆H 0tt CO = ∆H 0tt COCl2 - (-26, 41) = -26,89kcal

→ ∆H 0tt COCl2 = −53,3kcal / mol

0,5

Vậy:

∆H10 = (3.∆H 0tt CO2 + 2∆H 0tt AlCl3 ) − (3∆H 0tt COCl2 + ∆H 0tt Al2 O3 ) =[3.(-94,05) +2. ∆H 0tt AlCl3 ]- [3.(-53,3)+(-399,09)]= - 55,56

→ ∆H 0tt AlCl3 = -166,2 kcal/mol

om 0,5

10 0,294

15 0,246

5 0,348

Vậy có thể coi

0,5

yn h

T (phút) 0 Pt (atm) 0,411 Thực hiện các phép tính 0,411 ln 0,348 k1 = =0,033ph -1 5 0,411 ln 0,294 k2 = =0,033ph -1 10

trong đó Pt là áp suất riêng của C3H6O lúc t C3H6O (k) → C2H4 (k) + CO(k) + H2(k) Áp suất đầu Po Áp suất lúc t Po –P’ P’ P’ P’ Áp suất của hệ lúc t = Po +2P’ = P P-P0 3P -P ⇒ P' = ⇒ Pt = 0 2 2

ai l.c

Để chứng minh phản ứng : C3H6O C2H4(k) + CO(k) + H2(k) là phản ứng bậc nhất dựa vào thực nghiệm ta phải kiểm chứng 1 P k= ln 0 là hằng số t Pt

2.a)

0,5

k1 = k2 = k3 = k

0,411 0,246 k3 = =0,034ph -1 k = 0,033ph-1 15 Vậy phản ứng phân hủy C3H6O bậc nhất

* Khi P = 0,822 = P0 +2P’ = 0,411 + 2P’ ⇒ P ' =

0, 411 Po = 2 2

0,25 0,25

- Áp suất riêng của C3H6O giảm còn phân nửa nên thời gian xảy ra phản ứng chính là bán sinh phản ứng t 12

2.b)

0,693 0,693 = = 21 phút k 0,033

0,25 0,25

[A]2 ⇒ [A]2 =k1[A 2 ] k1 = [A 2 ]

 → 2A A2 ← 

0,25

[AB2 ] ⇒ [AB2 ] = k 2 [A][B2 ] [A][B2 ]

 → AB2 A + B2 ← 

k2 =

A + AB2 2AB

⇒ V =k’ [A] [AB2] = k’k2 [A]2 [B2]

ai l.c

V = k’k2k1 [A2][B2] = K[A2][B2]

t 1 2 = t1

0,25 0,25

Vậy phản ứng đã cho có bậc 1 theo A2, bậc 1 theo B2 và bậc chung là 2

0,25

Câu 3:(4 điểm)

]

yn h

[

3.1. Có dung dịch axit CH3COOH, nồng độ 0,1 M (Ka= 1,58×10−5 M). a) Cần thêm bao nhiêu gam CH3COOH vào 1,0 lít dung dịch để độ điện li (α) giảm đi một nửa; tính pH của dung dịch sau khi thêm. b) Nếu thêm vào 1,0 lít dung dịch ban đầu 0,05 mol HCl thì pH của dung dịch sau khi thêm bằng bao nhiêu? Nếu chỉ thêm 10−3 mol HCl thì pH của dung dịch thay đổi thế nào?(trong các trường hợp coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể) 3.2. Tính nồng độ cân bằng trong dung dịch chứa AgNO3 0,01M; NH3 1,02 M và NH4Cl 1,0 M. 7,24 ∗ ; β AgOH =10−11,7 ; K NH3 =1, 76.10−5 . Biết rằng: β1 AgNH + =103,32; β + =10   3

2  Ag ( NH3 )2 

3.3. Cho một dung dịch Fe2+ 0,010M được giữ ở pH cố định nhờ hệ đệm. Cho H2S lội chậm qua dung dịch này đến bão hòa. a) Tính pH nhỏ nhất của dung dịch cần có để có thể xuất hiện kết tủa FeS. b) Tính pH nhỏ nhất của dung dịch cần có để có thể kết tủa hoàn toàn FeS. Coi rằng kết tủa hoàn toàn là khi nồng độ của Fe2+ nhỏ hơn 10-6 M. Cho: H2S có pKa1 = 7,02 và pKa2 = 12,09; tổng nồng độ H2S trong dung dịch bão hòa là 0,10M (tức là tổng nồng độ của cả H2S, HS-, S2-). và pKs (FeS) = 17,2

3.1. Ka×Ca = 1,58×10−5×0,1 > 10−12 a)

Nội dung Điểm Ca 0,1 và = > 100 nên bỏ qua sự điện li của K a 1,58 × 10 −5

α K 1 K K ≈ 1,26×10−2 ⇒ để α’ = ⇒ α’ = = 2 C 2 C 4C Gọi C’ là nồng độ dung dịch có α’ ⇒ C’ = 4C = 0,4 M ⇒ cần thêm 0,3 mol CH3COOH pH = −lg[H+] = −lg(α’×C’) = 2,6

 → CH3COO− + H3O+ [H+] thêm vào = 0,05 M ⇒ CH3COOH + H2O ← 

0,5

H2O và coi 1 − α ≈ 1 ⇒ α =

0,5

ai l.c

[ ] 0,1 − x x 0,05 + x Vì khi thêm HCl thì cân bằng chuyển từ phải sang trái nên x rất nhỏ ⇒ 0,1−x ≈ 0,1 và 0,05 + x ≈ 0,05 x(0,05 − x) 0,05x ⇒ = 1,58×10−5 ⇒ x = 3,16×10−5 ⇒ [H+] ≈ 0,05 = 0,1 − x 0,1 Nghĩa là H+ do CH3COOH điện li ra không đáng kể so với H+ do HCl điện li ra ⇒ pH = −lg 0,05 = 1,3 y(0,001 + y) y(0,001 + y) Nếu chỉ thêm 10−3 mol HCl thì = ⇒ y2 + 0,001y − 1,58×10−6 0,1 − y 0,1

3.2. Các quá trình xảy ra: AgNO3 →

Ag+

NH4Cl →

NH4+ + Cl-

Ag+ + NH3

⇄ [Ag(NH3)]+

NO3-

yn h

⇒ y = 8,5×10−4 ⇒ [H+] = 0,001 + y = 1,85×10−3 ⇒ pH = 2,73

+ H2 O

⇄ AgOH + H

Ag+ + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ +

β1 = 103,32

(1)

β2 = 107,24

(2)

βAgOH = 10

-11,7

(3)

NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OHKb = 1,76.10-5 (4) So sánh hằng số cân bằng của các phản ứng và từ đầu bài C -pH = pKa + lg b = 9,25 → [NH3] = 1,02 M = CNH 3 → bỏ qua sự phân li của NH3. Ca

1,5

- [AgOH] = *βAgOH.[Ag+].[H+]-1 ≈ 10-11,7.10-2.109,25=3,55.10-5 ≪ C Ag +

→ sự tạo phức hidroxo không đáng kể. - β1.[NH3] << β2.[NH3]2 và CNH3>>CAg+ nên quá trình chủ yếu là (2) -2 Thành phần giới hạn: C NH3 =1,0M; C + = 10 M [Ag(NH3)2]+ C

10 −2

[]

10-2-x

 Ag ( NH3 )  2  −1 2

β = 10-7,24

⇄ Ag+ + 2NH3 1 x

1+2x

[Ag + ].[NH3 ]2 (1 + 2x)2 .x = = 10 -7,24 Theo ĐLTDKL ta có: β = + -2 [Ag(NH3 )2 ] 10 - x

[NH 3 ] = 1 + 2x ≈ 1 M

[AgNH +3 ]=β1.[Ag + ].[NH 3 ]=103,32 .5,754.10-10 .1,0=1,2.10-6 M

s (FeS)

Hay [S2-] > 10-17,2/10-2 = 10-15,2

Fe2+

 Ag ( NH 3 )2  = 10 −2 − x ≈ 10-2M 3.3. Điều kiện để bắt đầu xuất hiện kết tủa: a) C . [S2-] > K

ai l.c

⇒ x = 5,754.10−10 M Vậy nồng độ cân bằng: [Ag + ] = 5, 754.10 −10 M

−1 2

0,75

yn h

Từ đó để có kết tủa thì

Trong dung dịch bão hòa H2S thì

Để có thể kết tủa hoàn toàn Fe2+ thì [Fe2+] < 10-6 hay [S2-] > 10-17,2/10-6 = 10-11,2 Từ đó

Hay h < 1,37×10-3 => pH > 2,9

0,75

=> pH > 4,9.

Câu 4: (4 điểm) 4.1. Cân bằng các phản ứng oxi hoá - khử bằng phương pháp ion – electron:

a) Al + HNO3 → N2O + 2NO + … b) MnO4- + H2O2 + H+ → O2 + … 4.2. Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M; NaCl 0,2M; Cu dư và CuCl dư.

a) Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C : Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇄ 2CuCl ↓ b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên và nồng độ các ion Cu2+ ; Cl – khi cân bằng.

ai l.c

a) Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl ↓ 0,2M 0,1M Tt 10 −7 * Xét Cu2+ + e → Cu+ có [Cu+] = = = 5. 10– 7 − 0, 2  Cl 

yn h

4. 1

Cho biết: Tích số tan của CuCl = 10– 7; E0 (Cu2+/ Cu+) = 0,15V; E0 (Cu+/ Cu) = 0,52V Nội dung Điểm a) Al + HNO3 → N2O + 2NO + Al(NO3)3 + H2O 14 x Al → Al3+ + 3e 3 x 4NO3- + 18H+ + 14e → N2O + 2NO + 9H2O …………………………………………………………………………. 1,0 14Al + 54H+ + 12NO3- → 3N2O + 6NO + 14Al3+ + 27H2O 14Al + 54HNO3 → 3N2O + 6NO + Al(NO3)3 + 27H2O b) MnO4 + H2O2 + H+ → O2 + Mn2+ + H2O 2x MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 5x H2O2 → O2 + 2H+ + 2e …………………………………………………………………….. 1,0 2MnO4- + 5H2O2 + 16H+ → 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

 Cu2 +  0,1 E (Cu / Cu ) = E (Cu /Cu ) + 0,059lg =0,15+0,059lg = 0,463V + Cu  5.10 −7 +

0,5

* Xét Cu+ + e → Cu có E (Cu+/ Cu ) = E0 (Cu+/ Cu ) + 0,059lg[Cu+] = 0,52 + 0,059lg 5.10 -7=0,148V Rõ ràng: E (Cu2+/ Cu+ ) > E (Cu+/ Cu ) → phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

0,5

( Cu+ + Cl – ⇌ CuCl ↓) x 2

b) Tổ hợp:

(Tt-1)2 = 1014. 0 ,15

Cu2+ + e → Cu+.

K1 = 10 0, 059 = 10 2,54 −0 , 52

K2 = 10 0,059 = 10– 8,81

Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl ↓K = (Tt-1)2. K1.K2 = 10 14. 10 2,54 .10– 8,8 = 107,73 [ ] (0,1 – x) (0,2 – 2x) 1 1 Ta có: 107,73 = → = 2 (0,1 − x).(0,2 − 2 x) 4(0,1 − x) 3

ai l.c

[Cu2+] = (0,1 – x) = 1,67.10– 3 M [Cl – ] = 2.(0,1 – x) = 3,34.10– 3 M

0,5

– e → Cu+

Câu 5: (4 điểm)

0,5

5.1. Hoàn thành dãy chuyển hóa sau (ghi rõ điều kiện phản ứng nếu có):

(3)

I2O5

(2)

(6)

Cl2

(4) (5)

Cu2I2

KClO3

(8)

(9)

ClO2

(10)

NaClO2

(7)

HIO3

(1)

Na2S4O6

5.2. Giải thích nguyên nhân, hình thành những tinh thể hiđrat Cl2.8H2O. Hiđrat đó có phải là hợp chất bọc không?

yn h

5.3. Để điều chế nhôm sunfua người ta cho lưu huỳnh tác dụng với nhôm nóng chảy. Quá trình điều chế này cần được tiến hành trong khí hiđro khô hoặc khí cacbonic khô, không được tiến hành trong không khí. Hãy giải thích vì sao điều chế nhôm sunfua không được tiến hành trong không khí, viết phương trình hoá học để minh hoạ. 5.4. Cho 50 gam dung dịch muối MX (M là kim loại kiềm, X là halogen) 49,14% tác dụng với 10 gam dung dịch AgNO3 thu được 17,22 gam kết tủa. Lọc bỏ kết tủa thu được dung dịch nước lọc. Biết nồng độ MX trong dung dịch nước lọc bằng 0,8348 lần nồng độ MX trong dung dịch ban đầu. Xác định công thức muối MX.

Ý 1.

Hướng dẫn chấm 1. 2HIO3

240 C  →

t C I2 →

2. I2O5 + 5CO

Điểm 1,5

I2O5 + H2O

+ 5CO2

3. I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 4. I2 + 2K → 2KI 5. 4KI + 2CuSO4 → Cu2I2 + I2 + 2K2SO4 6. I2 + 2KClO3 → Cl2 + 2KIO3 KClO3 + 5KCl + 3H2O

t C →

7. 3Cl2 + 6KOH

8. 2KClO3 + SO2 + H2SO4 → 2KHSO4 + 2ClO2

ai l.c

(hoặc: 2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4 → 2KHSO4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O) 9. 2ClO2 + 2KOH → KClO3 + KClO2 + H2O

10. 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2

Phân tử Cl2 không phân cực nên tan ít trong nước tạo thành dung dịch nước clo. Khi làm lạnh dung dịch nước clo, clo tách ra dạng tinh thể Cl2.8H2O. Đây là hợp chất bọc được tạo nên nhờ sự xâm nhập của phân tử clo vào trong khoảng trống của những tập hợp gồm những phân tử nước liên kết với nhau bằng liên kết hiđro.

Phản ứng tạo ra Al2S3:

0,5

t  → 2Al2O3; to

 → SO2;

yn h

+ 3O2

4Al

t → Al2S3; ∆H < 0 2Al + 3S  ( * ). Phản ứng này toả nhiều nhiệt tạo nhiệt độ cao nên khi có oxi của không khí sẽ xảy ra các phản ứng:

∆H < 0

→ 2Al2O3 + 6SO2; 2Al2S3 + 9O2  ∆H < 0 0,5 Như vậy, sự tạo thành Al2S3 bị cản trở rất nhiều. Mặt khác, nếu có lượng nhỏ bột Al2S3 được tạo ra cũng bị thuỷ phân do tác dụng của hơi nước có trong không khí: Al2S3 + 6H2O → 3H2S + 2Al(OH)3. Do đó buộc phải thực hiện phản ứng (*) trong điều kiện không có oxi và hơi nước; 0,5 thường được tiến hành trong khí hiđro khô hoặc khí cacbonic khô. Khối lượng của muối MX là: m = 50.49,14 35,6 .: 100 = 24,57 (gam) 1,0 Gọi x là số mol của muối MX : MX + AgNO3 → MNO3 + AgX ↓ .

∆H < 0

a a a a Khối lượng kết tủa của AgX: m = (108 + X) . x (gam)= 17,22 gam Khối lượng MX tham gia phản ứng: m = (M + X) . a (gam) Khối lượng MX còn lại là: m = 17,8 - (M + X) . a (gam) Suy ra nồng độ MX trong dung dịch sau phản ứng là

Biến đổi ta được 17,22 . (M + X) = 7,0159 (108 + X) Lập bảng : M Li(7) Na(23) X 62.49 Cl(35,48) Vậy MX là muối NaCl.

yn h

ai l.c

K(39) 8,475

[24,57 - (M+X).a].100 : 49,14 = 0,8348 [50+10 - (108 +X).a]

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XIX ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP : 10 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRÀ VINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN THIỆN THÀNH

yn h

ai l.c

Trang 1

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH TRÀ VINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN NGUYỄN THIỆN THÀNH KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIII ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; KHỐI: 10 Số phách

Số phách

yn h

ai l.c

Câu 1: (4,0 điểm) 1. Viết cấu hình electron của Na (Z = 11) và Mg (Z = 12) ở trạng thái cơ bản? Xác định năng lượng orbital của các electron hoá trị và từ đó suy ra năng lượng ion hoá thứ nhất và thứ hai của hai nguyên tử trên, so sánh những giá trị thu được và giải thích sự khác nhau. 2. 32P và 33P đều phóng xạ β − với thời gian bán hủy lần lượt bằng 14,3 ngày và 25,3 ngày. Một mẫu phóng xạ đồng thời chứa 32P và 33P có tổng hoạt độ phóng xạ ban đầu 9136,2 Ci. Sau 14,3 ngày, tổng hoạt độ phóng xạ còn lại 4569,7 Ci. a. Tính % khối lượng của các đồng vị trong mẫu ban đầu. b. Tính tỷ lệ số nguyên tử các đồng vị ở thời điểm ban đầu. 3. Từ nhiệt độ phòng đến 1185K sắt tồn tại ở dạng Feα với cấu trúc lập phương tâm khối, từ 1185K đến 1667K ở dạng Feγ với cấu trúc lập phương tâm diện. ở 293K sắt có khối lượng riêng d = 7,874g/cm3. a) Hãy tính bán kính của nguyên tử Fe. b) Tính khối lượng riêng của sắt ở 1250K (bỏ qua ảnh hưởng không đáng kể do sự dãn nở nhiệt). c) Thép là hợp kim của sắt và cacbon, trong đó một số khoảng trống giữa các nguyên tử sắt bị chiếm bởi nguyên tử cacbon. Trong lò luyện thép (lò thổi) sắt dễ nóng chảy khi chứa 4,3% cacbon về khối lượng. Nếu được làm lạnh nhanh thì các nguyên tử cacbon vẫn được phân tán trong mạng lưới lập phương nội tâm, hợp kim được gọi là martensite cứng và dòn. Kích thước của tế bào sơ đẳng của Feαkhông đổi. Hãy tính số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα với hàm lượng của C là 4,3%. d) Hãy tính khối lượng riêng của martensite. (cho Fe = 55,847; C = 12,011; số N = 6,022. 1023 ) 4. a. So sánh nhiệt độ nóng chảy và độ tan trong nước của các muối KCl, KI, KBr , giải thích. b. Các phân tử: POF3 và POCl3 chúng có dạng hình học như thế nào? Góc liên kết XPX trong phân tử nào lớn hơn giải thích? Đáp án câu 1 Câu 1 Nội dung Thang điểm 1) 1,0 1. * Ở trạng thái cơ bản, cấu hình e của 11Na là: 1s22s22p63s1 hay [10Ne]3s1 đ và của 12Mg là: 1s22s22p63s2 hay [10Ne]3s2 * Năng lượng orbital của electron hoá trị đối với Na: σ3s = 2 + (8×0,85) = 8,8 ⇒ Z *3s = 11 − 8,8 = 2,2

Trang 2

 2,2  ⇒ E3s = − 13,6×   = − 7,3 eV  3  Năng lượng ion hoá thứ nhất: Na → Na+ + e I1 = E(Na+) − E(Na) = 0×E3s − 1×E3s = − (− 7,3) = 7,3 eV. Năng lượng ion hoá thứ hai: Na+ → Na2+ + e Trong Na+: 1s22s22p6 σ2s = σ2p = (2×0,85) + (7×0,35) = 4,15 ⇒ Z *2s = Z *2p = 11 − 4,15 = 6,85

0,25đ

ai l.c

 6,85  ⇒ E2s =E2p = − 13,6×   = − 159,5 eV  2  Trong Na2+: 1s22s22p5 σ2s = σ2p = (2×0,85) + (6×0,35) = 3,8 ⇒ Z *2s = Z *2p = 11 − 3,8 = 7,2 2

0,25 đ

 7,2  ⇒ E2p = − 13,6×   = − 176,2 Ev  2  I2 = 7×E(Na2+) − 8×E(Na+) = 7×(− 176,2) − 8×(− 159,5) = 42,6 eV * Năng lượng orbital của electron hoá trị đối với Mg: σ3s = 2 + (8×0,85) + 0,35 = 9,15 ⇒ Z *3s = 12 − 9,15 = 2,85 2

 2,85  ⇒ E3s(Mg) = − 13,6×   = − 12,3 eV  3  Năng lượng ion hoá thứ nhất: Mg → Mg+ + e Trong Mg+: 1s22s22p63s1 σ3s = 2 + (8×0,85) = 8,8 ⇒ Z *3s = 12 − 8,8 = 3,2 2

0,25 đ

yn h

 3,2  ⇒ E3s(Mg+) = − 13,6×   = − 15,5 eV  3  I1 = 1×E3s(Mg+) − 2×E3s(Mg) = (− 15,5) − 2×(−12,3) = 9,1 eV. Năng lượng ion hoá thứ hai: Mg+ → Mg2+ + e Trong Mg2+: 1s22s22p6 I2 = E(Mg2+) − E(Mg+) = 0×E3s − 1×E3s = − (− 15,5) = 15,5 eV. * So sánh: Với Na (I2 ≈ 6I1) còn với Mg (I2 ≈ 1,5I1) * Giải thích: Cấu hình Na+ bão hoà, bền nên sự tách e → Na2+ cần tiêu tốn năng lượng lớn Cấu hình Mg2+ bão hoà, bền nên sự tách e để Mg+ → Mg2+ thuận lợi hơn. 2. a. Hằng số tốc độ phân rã của 32 P: λ1 = 0,693/14,3 ngày = 4,85x10-2 ngày -1

2) 1,0 đ

t=0: t=14,3 ngày :

→

λ2 = 0,693/25,3 ngày= 2,74x10-2 ngày -1 0 A320 + A 33 = 9136, 2 Ci

A320 .e −4,85.10

−2

.14,3

(1)

+ A 303 .e −2,74.10

−2

.14 ,3

= 4569, 7 Ci

0, 5 A32 + 0, 675 A33 = 4569, 7 Ci (3)

0 Giải hệ (1) & (3) rút ra: A320 = 9127,1 Ci; A33 = 9,1 Ci

A320

→ m(32P) = 32x

(2)

A0 N ( 32 P) λ = 32 1 = 32 32 NA NA λ1.N A Trang 3

(4)

0,25 đ

A330

A0 N ( 33P ) k = 33 2 = 33 33 NA NA λ2 .N A

0 m( 32 P) 32. A32 .λ2 32.9127,1 .2, 74.10−2 = = = 549, 46 m( 33P ) 33. A330 .λ1 33.9,1 .4,85.10−2

0,25 đ

0 a 3 = 1, 24 A 4

a 3 = 4r ⇒ r =

0,25đ

;

a = 2 2.r = 2 2.1, 24 = 3,51 A có: 4.55,847 g = = 8, 58 g / cm3 −8 23 3 6, 022.10 .(3,51.10 cm)

yn h

d Fe

b) ở nhiệt độ 1250 sắt tồn tại dạng Feγ với cấu trúc mạng lập phương tâm diện. Ta

0,25đ

a) Số nguyên tử Fe trong một mạng cơ sở lập phương tâm khối là: 2 0 2.55,847 2.55,847 m −8 3 d Fe = = a 2,87.10 cm 2,87 A ⇒ = = = V 6, 022.1023.a 3 6, 022.1023.7,874

3) 1,0đ

0,25 đ

Vậy % về khối lượng của đồng vị (32P) là : 549, 46 = 0,9982 = 99,82% 549, 46 + 1 % về khối lượng của đồng vị (33P) là 0,18 %. b.Tỉ lệ số nguyên tử các đồng vị: N ( 32 P) A32 .λ2 9127,1.2, 74.10 −2 = = =5,67.102 33 −2 N ( P) A33 .λ1 9,1.4,85.10

Chia (4) cho (5) →

(5)

ai l.c

m(33P) = 33x

0,25đ

c) Số nguyên tử trung bình của C trong mỗi tế bào sơ đẳng của Feα là: mC %C.mFe 4,3.2.55,847 = = = 0, 418 12, 011 % Fe.12, 011 95, 7.12, 011

0,25đ

d) Khối lượng riêng của martensite: (2.55,847 + 0, 418.12, 011) g = 8, 20 g / cm3 6, 022.10 23.(2,87.10 −8 cm)3 a.Do bán kính tăng từ Cl đến I nên năng lượng phân li KCl > KBr>KI do đó: + Nhiệt độ nóng cháy KI < KBr<KCl + Độ tan trong nước của KCl < KBr < KI b.Các phân tử POX3 có dạng AX4E0, có dạng tứ diện. Góc liên kết FPF < ClPCl vì độ âm điện của F>Cl nên F hút electron mạnh hơn Cl vì vậy lực đẩy giữa các đôi e liên kết (P-X) trong phân tử POCl3 lớn hơn trong POF3 nên góc liên kết FPF < ClPCl

4) 1,0đ

Trang 4

0,5đ

Phệ (mm Hg)

400

800

1000

ai l.c

Câu 2: (4,0 điểm) 1.Cho phản ứng : (CH3)2O(k)  → CH4(k) + CO(k) + H2(k) Khi tiến hành phân hủy đimetyl ete (CH3)2O trong một bình kín ở nhiệt độ 504oC và đo áp suất tổng của hệ, người ta được các kết quả sau: 0 1550 3100 4650 t (giây) 1100

yn h

Dựa vào các kết quả này, hãy: a.Chứng minh rằng phản ứng phân huỷ đimetyl ete là phản ứng bậc một. b.Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 504oC. c.Tính áp suất tổng của hệ trong bình và phần trăm lượng (CH3)2O đã bị phân hủy sau 460 giây. 2. Khí N2O4 kém bền, bị phân ly một phần theo phương trình: N2O4 ⇌ 2NO2 (1) Thực nghiệm cho biết các số liệu sau khi (1) đạt tới trạng thái cân bằng ở áp suất chung 1 atm: Nhiệt độ (0oC) 35 45 (g) 72,45 66,80 Mh ( M h là khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí ở trạng thái cân bằng) a) Tính độ phân ly α của N2O4 ở các nhiệt độ đã cho. b) Tính hằng số cân bằng Kp của (1) ở mỗi nhiệt độ trên. c) Cho biết (1) là phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Giải thích? (Khi tính lấy tới chữ số thứ 3 sau dấy phẩy) Đáp án câu 2 Câu 2 Nội dung Thang điểm a. (CH3)2O(k) CH4 (k) + CO(k) + H2(k) 1) 2,0 đ to = 0 Po t Po – P P P P Ở thời điểm t thì áp suất của cả hệ là: Ph = Po + 2P ⇒ P = (Ph – Po)/2. 0,5đ 3.Po - Ph ⇒ Ở thời điểm t, P(CH3 )2O = Po – P = . 2 Suy ra, ở thời điểm: * t = 0 s thì P(CH3 )2O = 400 mm Hg * t = 1550 s thì P(CH3 )2O = 200 mm Hg * t = 3100 s thì P(CH3 )2O = 100 mm Hg * t = 4650 s thì P(CH3 )2O = 50 mm Hg Vì nhiệt độ và thể tích bình không đổi nên áp suất tỉ lệ với số mol khí. Ta nhận thấy, cứ sau 1550 giây thì lượng (CH3)2O giảm đi một nửa. Do đó, phản ứng phân hủy (CH3)2O là phản ứng bậc 1. Trang 5

0,25 đ

Với t1/2 = 1550 s. b. Hằng số tốc độ của phản ứng là: k = ln2 / t1/2 = 0,693 / 1550 = 4,47.10-4 s-1. −4 c. Pt = Po.e-kt = 400. e −4,47.10 .460 = 325,7 (mm Hg) ⇒ P = Po – Pt = 400 – 325,7 = 74,3 (mm Hg) ⇒ Áp suất của hệ sau 460 giây là: Ph = Po + 2P = 400 + 2.74,3 = 548,6 (mm Hg) 74,3 .100% = 18,58 % Phần trăm (CH3)2O bị phân huỷ = 400

0,5 đ 0,25đ

ai l.c

a) Đặt a là số mol N2O4 có ban đầu, α là độ phân li của N2O4 ở toC xét cân bằng: N2O4 ⇌ 2NO2 số mol ban đầu a 0 số mol chuyển hóa aα 2aα 2aα số mol lúc cân bằng a(1 - α) Tổng số mol khí tại thời điểm cân bằng là a(1 + α) Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí:

0,5 đ

2) 2,0 đ

0,25 đ

92a 92 = a(1 + α) 1 + α 92 = 72,45 → = 72,45 → 1+α

 ở 35oC thì M h

Mh =

27%  ở 45oC thì M h = 66,8 → α = 0,337

α = 0,270 hay

0,25 đ

hay 33,7%

0,25 đ

0,25đ

 2aα  2  V  2 NO2 ] [  = 4aα b) Ta có Kc = =  [ N 2 O4 ] a(1 − α) (1 − α)V V

yn h

V là thể tích (lít) bình chứa khí Và PV = nS. RT → RT =

PV PV = nS a(1 + α)

Thay RT, Kc vào biểu thức KP = Kc. (RT ) ∆n ở đây 4aα 2 PV P.4.α 2 ∆n = 1 → KP = . = (1 − α )V a(1 + α ) 1 − α 2

ở 35oC thì α = 0,27 → KP = 0,315 , ở 45oC thì α = 0,337 → Kp = 0,513

c) Vì khi tăng nhiệt độ từ 35oC → 45oC thì độ điện li α của N2O4 tăng (hay KP tăng) → Chứng tỏ khi nhiệt độ tăng thì cân bằng chuyển sang chiều thuận (phản ứng tạo NO2) do đó theo nguyên lí cân bằng Lơ Satơliê (Le Chatelier) thì phản ứng thuận thu nhiệt.

Trang 6

0,25 đ 0,25 đ

0,5 đ

Câu 3: (4,0 điểm)

Đáp án câu 3 Câu 3 1) 1,0đ 1. Cân bằng chính: HSO4-(dd)

H+(dd) + SO42-(dd) 0,012 0,022 x x 0,012 – x 0,022 + x x

[H + ].[SO 24− ] x(0, 022 + x) = = 10−1,99 ⇒ x = 3,44.10-3 [HSO4− ] 0, 012 − x

Ka =

C ∆C [C]

Thang điểm

Nội dung

ai l.c

1.Tính pH của dung dịch gồm HCl 0,01M; H2SO4 0,012M; NH4Cl 0,01M. Cho biết: HSO4-có pKa = 1,99; NH4+ có pKa = 9,24 2. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,1M cần dùng để cho vào 200ml dung dịch H3PO4 0,1M và sau phản ứng thu được dung dịch có pH = 7,21. Cho biết pKa (H3PO4) : pKa1 = 2,15 ; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32. 3. Thêm dung dịch chứa ion Ag+ vào dung dịch hỗn hợp Cl − (0,1M) và CrO4 2− (0,01M). Hỏi kết tủa AgCl hay kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trước? Tính nồng độ ion Cl − khi kết tủa màu nâu Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện. Cho K S ( AgCl ) = 10−10 ; K S ( Ag CrO ) = 10−11,89

⇒ pH = -lg (0,022 + 3,44.10-3) = 1,59

0,5đ

yn h

0,25đ

2. pH = 7,21 = pKa2⇒ Tạo 2 muối NaH2PO4 và Na2HPO4 với số mol bằng nhau ⇒ NaOH phản ứng hết nấc 1 và 1/2 nấc 2 của axit H3PO4. NaOH + H3PO4 → NaH2PO4 + H2O 2NaOH + H3PO4 → Na2HPO4 + 2H2O

0,5đ

2) 1,0đ

0,25đ

0,5đ

Suy ra: V.0,1= 200.0,1+ 100.0,1 Vậy V = 300ml

3) 2,0đ 3. → AgCl Ag + + Cl − 

K S ( AgCl ) =  Ag +  . Cl − 

;

→ Ag 2 CrO4 ; 2 Ag + + CrO42− 

K S ( Ag 2CrO4 ) =  Ag +  . CrO42− 

Để kết tủa AgCl xuất hiện thì: K 10−10 )  Ag +  Cl −  ≥ K S ( AgCl )  →  Ag +  ≥ S ( AgCl = = 1.10−9 ( M ) 0,1 Cl − 

Để kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện thì:

Trang 7

0,5đ

+ 2− →  Ag +  ≥  Ag  CrO4  ≥ K S ( Ag2CrO4 ) 

K S ( Ag2CrO4 ) CrO42− 

0,5đ 10−11,89 = 1,14.10−5 ( M ) 0, 01

Do  Ag +  AgCl <  Ag +  Ag CrO cho nên kết tủa AgCl xuất hiện trước. Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 thì  Ag +  = 1,14.10−5 ( M ) 2

 Ag + 

0,5đ

10−10 = 8,81.10−6 ( M ) −5 1,14.10

gm @ ad pi ym ol on yn h qu em yk da

Trang 8

0,5đ

K S ( AgCl )

ai l.c

⇒ Cl −  =

ECl0

= 1,36V;

2 Cl −

E 0Br

2 Br −

= 1,065V ;

E 0Cr O 2− 2

= 1,33V.

2 Cr 3+

ai l.c

Cho:

Câu 4: (4,0 điểm) 1. Thiết lập khu vực pH sao cho K2Cr2O7 có thể oxi hóa được hơn 80% Br- và ít hơn 2% Cltừ hỗn hợp KBr 0,010M và KCl 1,0M.

Độ tan của Br2 trong nước là 0,22M. 2. Hoà tan 7,82 gam XNO3 vào nước thu được dung dịch A. Điện phân dung dịch A với điện cực trơ: - Nếu thời gian điện phân là t giây thì thu được kim loại tại catot và 0,1792 lít khí (đktc) tại anot. - Nếu thời gian điện phân là 2t giây thì thu được 0,56 lít khí (đktc). Xác định X và tính thời gian t biết: I = 1,93 A. Đáp án câu 4 Câu 4 Nội dung Thang điểm 2+ 3+ 1) 2,0đ 1. Cr2O7 + 14H + 6e → 2Cr + 7H2O

[

][ ] [ ]

0,0592 Cr2 O72 − H + lg 2 6 Cr 3+

0,5đ

ECr O 2− / Cr 3+ = E 0 Cr2O72− / Cr 3+ + 2 7 = 1,33 - 0,138pH 1.2 = 0,02M 100

[Cl-]pư =

→ [Cl2] = 0,01M

yn h

[Cl-]/dd = 0,98M 2Cl- → Cl2 + 2e

ECl

/ 2 Cl −

E 0 Cl2 / 2 Cl − +

0,0592 [Cl 2 ] lg 2 2 Cl −

[ ]

0,5đ

= 1,30 (V) có thể oxi hóa được ít hơn 2% Cl- thì: 1,33 – 0,138pH < 1,30 ⇒ pH > 0,217

Cr2O72-

[Br-]pư =

0,01.80 = 8.10-3 M 100

→ [Br2] = 4.10-3 M

[Br-]/dd = 2.10-3 M

Để

2 E0

Br2 / 2 Br −

Br2 (l) + 2e → 2BrK1 = 10 -1 → Br2 (l) S Br2 (H2O) Br2 (H2O) + 2e → 2BrK -1 35,98 -1 K = K1.S = 10 .(0,22) = 1036,64 2 E0

Br2 ( H 2O ) / 2 Br −

⇔

0 , 0592

= 1036,64 Trang 9

0 , 0592

= 1035,98

0,5đ

0 ⇒ E Br ( H O ) / 2 Br − = 1,085 (V) 2 2

E Br ( H O ) / 2 Br − = E Br0 ( H O ) / 2 Br + 2 2 2

0,0592 [Br2 ] lg 2 2 Br −

[ ]

0,5đ

1,174 (V) Để Cr2O72- có thể oxi hóa được hơn 80% Br- thì: 1,33 – 0,138pH > 1,174 ⇒ pH > 1,130 Vậy để Cr2O72- có thể oxi hóa được hơn 80% Br- và ít hơn 2% Cl- thì: 0,217 < pH < 1,130 2. Phương trình điện phân: 2XNO3 + H2O → X + 1/2O2 + 2HNO3 (1) + Sau t (s):

nkhí anốt (1) = nO2 =

ai l.c

2) 2,0đ

−

0,1792 = 8.10-3 (mol) 22, 4

+ Sau 2t (s): nkhí anốt (2) = 2.nkhí anốt (1) = 1,6.10-2 (mol) 0,56 Mà: nhh khí = = 2,5.10-2 (mol) > nkhí 22, 4

anốt (2)

0,5đ

, nên có

0,5đ

xảy ra phương trình điện phân: H2O → H2 + 1/2O2 (2) ⇒ nH2 = 2,5.10-2 - 1,6.10-2 = 9.10-3 (mol) → nO2/(2) = 4,5.10-3 (mol) ⇒ nO2(1) = 1,6.10-2 - 4,5.10-3 = 1,15.10-2 (mol) Từ (2): nXNO3 = 4nO2 = 4,6.10-2 (mol) 7,82 = 170 4, 6.10 −2 ⇒ MX = 108 ⇒ M là Ag I .t 4.96500.8.10 −3 ⇒t = Ta có: nO2(1) = = 1600 (s) n.F 1,93

yn h

MXNO3 =

Trang 10

0,5đ 0,5đ

ai l.c

Câu 5: (4,0 điểm) 1. Cho 3 nguyên tố A, B và C. Biết đơn chất A tác dụng với đơn chất B ở nhiệt độ cao sinh ra hợp chất D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. Đơn chất B và đơn chất C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C (hợp chất F) có trong tự nhiên và thuộc một trong những chất có độ cứng rất cao. Xác định A, B, C, D, E, F và viết phương trình các phản ứng đã nêu ở trên. Tìm các chất A, B, C, D, X, T, Z, T. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. 2. Lấy 25,00ml dung dịch nước Javel thương mại định mức thành 250,0ml bằng nước cất. Dùng pipet lấy 10,00ml dung dịch loãng cho vào bình nón, thêm tiếp vào bình nón 50ml nước cất và khoảng 2 gam KI. Chuẩn độ dung dịch trong bình nón hết 42,82ml dung dịch Na2S2O3 0,100M. a. Viết các phản ứng hóa học trong thí nghiệm trên. b. Tính số gam NaClO có trong 1 lít nước Javel thương mại. 3. Hoà tan 24 gam Fe2O3 bằng dung dịch HCl dư sau phản ứng được dung dịch B. Cho vào

dung dịch B một lượng m gam hỗn hợp 2 kim loại Mg và Fe, thấy thoát ra 2,24 lít H2 (đktc) sau phản ứng thu được dung dịch C và chất rắn D có khối lượng bằng 10% so với khối

lượng m. Cho dung dịch NaOH dư vào dung dịch C, lọc lấy kết tủa tạo thành đem nung

yn h

phản ứng đều là 100%.

ngoài không khí đến khối lượng không đổi được 40 gam chất rắn. Biết rằng hiệu suất các 1. Viết các phương trình hóa học minh họa cho các phản ứng.

2. Tính khối lượng mỗi kim loại trong m gam hỗn hợp.

Đáp án câu 5 Câu 5

1) 1,5đ

Nội dung

Thang điểm

Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S. Hợp chất F AnCm là Al2O3 Vậy A là Al, B là S, C là O 2 Al + 3 S → Al2S3 (1) (A) (B) (D) Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2S (2) (D) 4 Al + 3 O2 → 2 Al2O3 (3) (A) (C) (F) S + O2 → SO2 (4) (B) (C) (E)

Trang 11

0,5đ 0,25 đ 0,25đ 0,25đ 0,25đ

2. Phương trình phản ứng: NaClO + 2KI + H2O → NaCl + 2KOH + I2 0,25đ I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 Từ các phương trình phản ứng suy ra: 1 Số mmol NaClO = số mmol I2 = số mmol Na2S2O3 2 0,25đ 1 = ×42,82×0,1=2,141mmol 2 Khối lượng NaClO = 159,5mg 0,25đ Khối lượng NaClO trong 1,0 lít nước Javel thương mại là: 250 1000 159,5mg × × = 159500mg / l = 159,5 g / l 10 25 0,25đ 1/ Các phương trình phản ứng: Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O (1) 0,5đ (2) Mg + 2FeCl3 → 2FeCl2 + MgCl2 Mg + 2HCl → MgCl2 + H2 (3) (4) Fe + 2FeCl3 → 3FeCl2 (5) Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 (6) (7) Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 (8) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 Mg(OH)2 → MgO + H2O (9) 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (10) 2.Tính khối lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp: (1,0 điểm) Dung dịch B: FeCl3 , HCl dư, khi cho hỗn hợp 2 kim loại vào B: Số mol Fe3+ trong B = 0,3 mol ; số mol H2 = 0,1 mol a) Nếu chỉ có Mg phản ứng => có pư (1), (2), (3) => số mol Mg = 0,15 + 0,1 = 0,25 mol 0,25đ Khối lượng chất rắn sau khi nung: 24 + 0,25.40 = 34 gam < 40 trái giả thiết. b) Cả Mg và Fe tham gia: - Gọi số mol Mg = x; Fe tham gia phản ứng = y: Số mol e nhường = 2x + 2y ; Số mol e nhận = 0,3 + 0,1.2 = 0,5. 2(x+y) = 0,5 (*) Khối lượng chất rắn = 24 + 40x + 80y = 40 (**) kết hợp với (*) giải được: x = 0,1 ; y = 0,15 Khối lượng kim loại tham gia phản 0,25đ ứng: 24.0,1 + 0,15.56 = 10,8 gam 0,25đ Khối lượng Fe dư: 1,2 gam vậy: Khối lượng Mg = 2,4 gam 0,25đ Khối lượng Fe = 9,6 gam.

yn h

3) 1,5đ

ai l.c

2) 1,0đ

Trang 12

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC - LỚP 10 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LÂM ĐỒNG

yn h

ai l.c

TRƯỜNG THPT CHUYÊN THĂNG LONG – ĐÀ LẠT

Phần phách

Câu 1 (5 điểm)

1. Dùng thuyết liên kết hóa trị, dự đoán hình học phân tử có thể có của XeF2 và XeF4. 2. Mỗi phân tử XY3 có tổng các hạt proton, nơtron, electron bằng 196; trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 60; số hạt mang điện của X ít hơn số hạt mang điện của Y là 76.

ai l.c

a. Hãy xác định kí hiệu hóa học của X, Y, XY3. b. Viết cấu hình electron của nguyên tử X, Y.

c. Dựa vào phản ứng oxi hóa – khử và phản ứng trao đổi, hãy viết phương trình phản ứng (ghi rõ điều kiện, nếu có) các trường hợp xảy ra tạo thành XY3.

3. Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93 g/cm3; bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao? 4. Đồng vị 131 53 I dùng trong y học thường được điều chế bằng cách bắn phá bia chứa 130 52

131 52

Te , rồi đồng vị này phân rã β tạo thành

1 nơtron chuyển hóa thành

Te bằng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Trong phương pháp này, trước tiên

a.Viết phương trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chế

Te nhận

I ban đầu phát ra 1,08.1014 hạt β-.

b. Trong thời gian 3 giờ, 1 mL dung dịch

131 53

130 52

131 53

I trong dung dịch theo đơn vị µmol/L.

- Tính nồng độ ban đầu của

- Sau bao nhiêu ngày, hoạt độ phóng xạ riêng của dung dịch 131 53

Đáp án

XeF2 có 5 đôi electron trên Xe, vậy cấu tạo sẽ dựa trên cấu hình electron lưỡng tháp tam

1.1

Điểm F

giác. Trong ba khả năng sau, F F

I chỉ còn 103 Bq/mL?

I là 8,02 ngày.

yn h

Biết chu kì bán rã của Đáp án

131 53

F Xe F

F F

cấu tạo thẳng hàng làm giảm đến tối thiểu lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết (các đôi này gần Xe hơn những đôi electron tham gia liên kết trong liên kết XeF) và do vậy dạng hình học tuyến tính (thẳng) được ưu đãi hơn. XeF4 có 6 đôi electron trên Xe, nên cấu tạo dựa trên cấu hình tám mặt (bát diện). Trong hai khả năng,

Phần phách

ai l.c

Cấu tạo phẳng giảm tối đa lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết và được ưu tiên hơn.

a. Kí hiệu số đơn vị điện tích hạt nhân của X là Zx , Y là Zy ; số nơtron (hạt không 1 mang điện) của X là Nx , Y là Ny . Với XY3 , ta có các phương trình: Tổng số ba loại hạt: 2 Zx + 6 Zy + Nx + 3 Ny = 196 (1) 60 2 Zx + 6 Zy − Nx − 3 Ny = (2) = 76 6 Zy − 2 Zx (3) Cộng (1) với (2) và nhân (3) với 2, ta có: 4 Zx + 12 Zy = 256 (a) 12 Zy − 4Zx = 152 (b) Zy = 17 ; Zx = 13 1 Vậy X là nhôm, Y là clo. XY3 là AlCl3 . 2 2 6 2 1 2 2 6 2 5 b. Cấu hình electron: Al : 1s 2s 2p 3s 3p ; Cl : 1s 2s 2p 3s 3p Các phương trình phản ứng tạo thành AlCl3: t 0C  → 2 AlCl3 2Al + 3Cl2 2Al + 3CuCl2  → 2 AlCl3 + 3 Cu Al2O3+ 6 HCl  → 2 AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 HCl  → AlCl3 + 3 H2O → 2 AlCl3 + 3 H2S Al2S3 + 6 HCl  → AlCl3 + NaCl + 2 H2O NaAlO2 + 4 HCl  Al2(SO4)3 + 3 BaCl2  → 2 AlCl3 + 3 BaSO4 ↓ Số nguyên tử n trong một ô mạng cơ sở/tế bào: 1 n = (D.NA.a3)/M (1) Theo đề bài: rCu = 1,28.10-8 cm; D = 8,93 g/cm3; NA = 6,022.1023; M = 63,54; a là độ dài cạnh tế bào (lập phương). - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương đơn giản thì: a = 2rCu → a3 = 8(1,28.10-8cm)3 (2) Đưa (2) và các dữ kiện của đề bài vào (1), tìm được n = 1,4 nguyên tử → giả thiết sai. - Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương tâm diện thì: a = 8 rCu → a 3 = ( 8.1, 28.10 −8 cm)3 (3) Đưa (3) và các dữ kiện của đề bài vào (1) tìm được n = 4 nguyên tử → phù hợp với kết quả thực nghiệm mạng lập phương tâm diện. Vậy đồng tinh thể kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện.

1.3

yn h

1.2

1.4

Phần phách

Te + 01n → 131 52Te ;

b. Gọi N0 là số nguyên tử

131 53

− Te → 131 53 I + β

130 52

131 52

I có trong 1 mL dung dịch ban đầu. Số nguyên tử

I có trong 1 mL dung dịch sau thời gian t là N = N0.e-λt. Với λ = 0,693/(8,02.24.60) = 6,0.10-5 phút-1. - Số hạt β- phát ra trong thời gian t = 3.60 = 180 phút là N0 - N = N0(1 - e-λt) = 1,08.1014 → N0 = 1.1016 nguyên tử → Nồng độ ban đầu của 131 53 I = 16 23 (1.10 /6,022.10 )/0,001 = 16,6 µmol/L. - Hoạt độ phóng xạ riêng (tính cho 1 mL dung dịch) ban đầu: Aso = λN0 = (6,0.10-5.1.1016)/60 = 1.1010 Bq/mL. As/Aso = (1/ 2)t / t1/2 = 103/1010 = 10-7 → (t/t1/2)lg(1/2) = -7 → t = 186,49 ngày.

ai l.c

131 53

Câu 2 (5 điểm) 2.1. Khi phóng tia lửa điện qua các nguyên tử hiđro ở áp suất thấp, các electron bị kích thích lên trạng thái năng lượng cao hơn. Sau đó, electron nhanh chóng chuyển về mức năng lượng cơ bản (n=1) và bức xạ ra photon với các bước sóng khác nhau tạo thành dãy phổ. Tính bước sóng (λ) nhỏ nhất và bước sóng lớn nhất theo nm của dãy phổ nếu electron chuyển từ n > 1 về n = 1. Biết trong hệ một electron, một hạt nhân, năng lượng của electron được tính theo công thức:

yn h

Z2 (eV). Cho: h = 6,626.10-34 J.s ; c = 3.108 m/s; 1eV= 1,6.10-19J 2 n 2.2. Nguyên tố R thuộc chu kì 3. Nguyên tử A có các giá trị năng lượng ion hóa như sau (kJ/mol) I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 I8 1000 2251 3361 4564 7013 8495 27106 31669 a. Xác định R. b. Một số florua của R gồm: RF4, RF6. Cho biết trạng thái lai hóa của R trong các hợp chất trên và cấu trúc hình học của các hợp chất đó. 2.3. Cho biết oxi có số điện tích hạt nhân là 8. En = - 13,6.

a. Hãy cho biết các trường hợp điền electron vào các obitan thuộc phân lớp ngoài cùng. trong các trạng thái trên, trạng thái nào thoả qui tắc Hund và nguyên lý Pauli. b. So sánh độ bền tương đối của hai cấu hình electron của O và O+. Giải thích. c. Quá trình: O - 1e  I1 = 13,614 (eV) → O+ Xác định hằng số chắn của các electron trong nguyên tử đối với electron bị tách. 2.4. Sự kết hợp giữa ion O+ và N tạo thành ion NO+. Hãy mô tả sự hình thành liên kết trong ion NO+ theo VB và theo MO. 2.5. Cho bộ bốn số lượng tử của electron chót cùng trên nguyên tử của các nguyên tố A, X như sau: A: n = 2, l = 1, m = - 1, s = -1/2 X: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 a. Xác định A, X. b. Bằng thuyết lai hoá hãy giải thích sự tạo thành phân tử XA. c. CO có khả năng tạo phức mạnh với nhiều kim loại chuyển tiếp. Giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử phức [Ni(CO)4] bằng thuyết VB và cho biết từ tính của phức. I.4 Giải thích vì sao SiO2 lại có nhiệt độ nóng chảy rất cao so với XA2.

Phần phách

Đáp án

hc 6, 626.10−34.3.108 = = 1, 22.10−7 (m)=122 (nm) −18 Emin 1, 63.10

⇒ λmax =

0.5

ai l.c

2.1

Điểm

Đáp án - Bước sóng dài nhất ứng với sự chuyển từ mức n=2 về mức n=1: Emin = E2 − E1 = 1, 63.12−18 ( J )

- Bước sóng ngắn nhất ứng với sự chuyển từ mức n= ∞ về mức n=1 0,5 Em ax = E∞ − E1 = 2,18.12 −18 ( J )

hc 6, 626.10−34.3.108 = = 91, 2.10−9 (m)=91,2 (nm) Em ax 2,18.10−18 Đối với nguyên tố R :

⇒ λmin =

I i +1 I I ta thấy 7 lớn hơn các tỉ số i +1 khác nên R thuộc nhóm Ii I6 Ii

So sánh các tỉ số

2.2

VIA, nên R là lưu huỳnh (S) Các florua của R là : SF4, SF6. + SF4 có cấu tạo kiểu bập bênh; S lai hóa sp3d. + SF6 có cấu tạo kiểu bát diện đều; S lai hóa sp3d2

yn h

O 1s22s22p4. Cấu trúc e phân lớp cuối cùng

2.3

Cấu trúc tuân theo Pauli và Hund là : (4) và (6)

b. O : 1s22s22p4

Do lực đẩy lẫn nhau của 2ỗ trong một obitan của phân lớp 2p. c. Ta có: I = 13,6

2.4

kém bền hơn O+

Z *2 (eV) = 13,614 (eV)  → Z* 2 = 4,00  → Z* = 2  → b=6 n2

a. Theo VB 1 O+ và N có cấu hình lớp ngoài cùng 2p3 mỗi obitan chứa 1ỗ độc thân nằm trên 3 trục Ox, Oy, Oz. 2 obitan p tạo xen phủ trục tạo liên kết σ, 4 obitan p xen phủ bên tạo 2 liên kết π x

Phần phách

z y 1 lk π và 1 lk σ

10 − 4 = 3 ( 1σ + 2π ) 2

a. Nguyên tố A: n = 2, l = 1, m = -1, s = -1/2 → 2p4 A là O Nguyên tố X: n = 2, l = 1, m = 0, s = +1/2 → 2p2 X là C b. Giải thích sự tạo thành phân tử CO bằng thuyết lai hoá. C: [He] 2s2 [He]

↑↓

2p2

2.5

ai l.c

Số mật mã b. Theo MO : 1 điểm Cấu hình : σ1s2 σ1s∗ 2σ2s2 σ2s∗ 2π2p x2= π2py2 σ2pz2

2s2

2p4

↑↓

↑

↑↓

↑

yn h

Cacbon dùng 1 obitan 2s tổ hợp với 1 obitan 2p tạo ra 2 obitan lai hoá sp hướng ra hai phía khác nhau, trong đó có một obitan bão hoà và 1 obitan chưa bão hòa. Cacbon dùng 1 obitan lai hoá chưa bão hoà xen phủ xichma với 1 obitan p chưa bão hoà của oxi và dùng 1 obitan p thuần chủng chưa bão hoà xen phủ pi với 1 obitan p chưa bão hoá còn lại của oxi. Oxi dùng 1 obitan p bão hoà xen phủ với obitan p trống của cacbon tạo liên kết pi kiểu p → p. Công thức cấu tạo: :C ≡ O: c. Sự hình thành liên kết trong phân tử Ni(CO)4 Ni (Z = 28) [Ar] 3d8 4s2 4p0

Ni* 4p0

↑↓ [Ar]

↑↓ ↑↓↑↓

↑

3d8

4s0

0.5 ↑↓

↑↓

Ở trạng thái kích thích, nguyên tử Ni dùng 1 obitan 4s trống tổ hợp với 3 obitan 4p tạo thành 4 obitan lai hoá sp3 trống hướng ra 4 đỉnh của hình tứ diện đều tâm là nguyên tử Ni. CO dùng cặp electron tự do chưa liên kết trên nguyên tử cacbon tạo liên kết phối trí với các obitan lai hoá trống của Niken tạo ra phân tử phức trung hoà Ni(CO)4 Ni* [Ar] 3d8 4s0 4p0

↑↓

↑↓ :CO :CO : CO :CO

Phân tử Ni(CO)4 có tính nghịch từ vì không còn electron độc thân. 6

0.5

Phần phách

ai l.c

I.4 Cacbondioxit có cấu trúc đường thẳng O = C = O ứng với trạng thái lai hoá sp của nguyên tử cacbon. Trái lại, SiO2 có cấu tạo tứ diện ứng với trạng thái lai hoá sp3 của nguyên tử Silic. Trong tinh thể SiO2, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện liên kết công hoá trị với 4 nguyên tử oxi nằm ở 4 đỉnh của tứ diện đó. Như vậy mỗi nguyên tử oxi liên kết với hai nguyên tử Silic ở hai tứ diện cạnh nhau. Do đó, SiO2 ở dạng polime với cấu trúc 3 chiều nên quá trình nóng chảy có liên quan đến quá trình cắt đứt liên kết hoá học, còn CO2 ở trang thái rắn tạo ra tinh thể phân tử, quá trình nóng chảy không liên quan đến sự đứt liên kết hoá học trong phân tử CO2.

Câu 3 (5 điểm) 3.1. a. Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5 mol nước từ −50oC đến 500oC ở P = 1atm. Biết rằng nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là 6004 J.mol−1, nhiệt bay hơi của nước ở 373 K là 40660 J.mol−1, nhiệt dung đẳng áp của nước đá, nước lỏng và hơi nước lần lượt là

C op (H2O(r)) = 36,56 J.K−1.mol−1; C op (H2O(l)) = 75,30 J.K−1.mol−1; C op (H2O(h)) = 30,20 +

10−2T (J.K−1.mol−1). b. Tính ∆Go của quá trình.

 → CH3OH ở áp suất không đổi có nhiệt hình thành chuẩn ở 298 3.2. Phản ứng: 2H2 + CO ←  K và nhiệt dung mol đẳng áp của các chất như sau:

∆H o298 (kJ.mol−1)

C op (J.K−1.mol−1)

yn h

H2 (k) 27,28 + 3,26×10−3T + 0,502×105T−2 − CO (k) − 110,5 28,41 + 4,10×10−3T − 0,46×105T−2 CH3OH (k) − 201,2 15,28 + 105,2×10−3T − 31,04×10−5T2 Tính ∆H của phản ứng đã cho ở 227oC. 3.3. Người ta có thể tái chế Cl2 từ HCl (một sản phẩm phụ của nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ) bằng phản ứng sau: O2(k) + 4HCl(k) ⇌ 2H2O(k) + 2Cl2(k) Tại 298K, các giá trị ∆H of (kJ.mol–1), C P (J.K–1.mol–1) của các chất sau: Chất ∆H (kJ.mol–1)

O2(k) 0

Cl2(k) 0

HCl(k) –92,5

H2O(k) –242,0

C P (J.K–1.mol–1)

29,0

34,0

29,0

34,0

o f

a. Tính ∆H (kJ) của phản ứng tại 700K khi thu được 1,5 tấn Cl2, giả thiết phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp, các giá trị C P không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 298 – 700K. b. Dưới áp suất p và nhiệt độ T, hằng số cân bằng của phản ứng K P = 10,0. Ở trạng thái đầu, bình phản ứng chứa HCl(k) và lượng dư O2(k). Tính áp suất riêng phần (atm) của O2(k) tại trạng thái cân bằng, biết rằng khi ấy hiệu suất chuyển hóa của HCl(k) là 80%. x (HCl) c. Gọi tỉ số giữa phần mol tại thời điểm cân bằng của HCl(k) và O2(k) là t = . Tính giá x (O 2 ) trị của t khi phần mol của các sản phẩm đạt cực đại. Giả thiết phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp. 0

Phần phách

Đáp án Đáp án

Điểm

∆ Ho

nc hh → H2O (r)  → H2O (l)  → H2O (l)  → H2O (r)  223 K 273 K 273 K 373 K

® un nãng

∆ Ho

∆H =

∫

373

n C p (r ) dT +n. ∆H onc +

223

∫

773

n C p (l ) dT +n. ∆H ohh +

∫ nC

273

ai l.c

3 → H2O (h)  H2O (h) 373 K 773 K

a. Quá trình tổng cộng là

3.1

273

(h) dT

373

35,56 6004 75,30 40660 = (273 − 223) + + (373 − 223) + 2 2 2 2 −2 30,20 10 (773 − 373) + (7732 − 3732) = 35172 J + 2 4 b. Tính ∆So ∆ S 3o

∆ S o2

∆ S1o

∆ S o4

→ H2O (r)  → H2O (l)  → H2O (l)  → H2O (h) H2O (r)  223 K 273 K 273 K 373 K 373 K o

∆ S5  → H2O (h)

773 K

yn h

∆So = ∆S 1o + ∆S o2 + ∆S 3o + ∆S o4 + ∆S 5o ∆H ∆S o2 và ∆S o4 tính theo biểu thức ∆S = còn các ∆S khác tính theo T T2

∫ nC

biểu thức ∆S =

dT T

273

∆S =

∫

223

n C p (r)

dT ∆H nc +n + Tnc T

373

∫ 273

n C p (l )

dT ∆H hh +n + Thh T

773

∫ nC

p (h)

373

dT T

273 0,5 × 6004 373 = 0,5 ×35,56ln + + 0,5 ×75,30ln + 223 273 273 0,5 × 40660 773 + 0,5 ×[30,2ln + 10−2(773 − 373)] 373 373 = 93,85 J.K−1. ∆Go = ∆Ho − T∆So = 35172 − 298 ×93,85 = 7204,7 J hay 7,2047 kJ

3.2

Xác định ∆Cp : ∆a = 15,28 − 28,41 − 27,28 = − 67,69 ∆b = 10−3T×(105,2− 4,10 − 2×3,26) = 94,58×10−3T ∆c = −31,04×10−5 T2 ∆c’= 105T−2× (0,46 − 2×0,502) = − 0,544×105T−2. −3 ∆Cp = − 67,69 + 94,58×10 T −31,04×10−5T2 − 0,544×105T−2 ∆H0 298 = − 201,2 − (−110,5) = − 90,7 kJ 8

Phần phách

∆HT = ∆H

298

∫ ∆C

298

∫

(− 67,69 + 94,58×10−3 T −31,04×10−5T2 − 0,544×105T−2)dT

298

1 1 ×94,58×10−3 T2 − ×31,04×10−5T3 + 2 3

ai l.c

= ∆H0 298 + (− 67,69T +

∆HT = ∆H

0,544×105T−1) ×105T−1. Vậy, ∆HT = − 90,7.103 − 67,69T + 47,69× ×10−3 T2 −10,34× ×10−5T3 + 0,544× ∆H ở 500 K: thay T = 500 K 0,544 ×105 ∆H500 = − 90,7.103 − 67,69×500 + 47,69×10−3×5002 −10,34×10−5×5003 + . 500 = − 113910 J hay −113,91 kJ

1. a. Tính lượng nhiệt cần sử dụng để thu được 1,5 tấn clo tại 700K. - Tính ∆H 0 (ph¶n øng) = 2∆H 0f (H 2 O) + 2∆H 0f (Cl2 ) − ∆H 0f (O2 ) − 4∆H 0f (HCl) = 2.(–242) – 4.(–92,5) = –114 (kJ.mol–1) - Biến thiên nhiệt dung của các chất trong phản ứng:

3.3

∆ C p (ph¶n øng) = 2 C p (H 2 O) + 2 C p (Cl 2 ) − C p (O 2 ) − 4 C p (HCl)

yn h

= 2.34 + 2.34 – 29 – 4.29 = –9 (J.mol–1.K–1) - Biến thân entanpy của phản ứng ở 700K được tính theo định luật Kierchoff: ∆H 0 (t¹i 700K) = ∆H 0 (ph¶n øng, 289K) + (−9).(700 − 298) = –114000 + (–9).(700 – 298) = –117618 (J. mol–1) - Cứ 2 mol Cl2 sinh ra (tương đương 0,142 kg Cl2) thì tỏa ra lượng nhiệt: 117,618 kJ - Để thu được 1,5 tấn Cl2 = 1500kg Cl2, nhiệt lượng tỏa ra tại 700K: 1500.( −117,618) ∆H 0 (ph¶n øng, 700K) = = −1242444 (kJ) 0,142 b. Tính áp suất riêng phần của oxi: Xét cân bằng: O2(k) + 4HCl(k) 2H2O(k) + ⇌ Ban đầu: n1 mol 0 Phản ứng: 0,8n1 mol 0,4n1 mol 0,4n1 mol Cân bằng: 0,2n1 mol 0,4n1 mol 0,4n1 mol (Do O2 dùng dư, nên chỉ xét đến sự thay đổi số mol của HCl và các sản phẩm). Tại cần bằng ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, tỉ lệ về số mol bằng tỉ lệ về áp suất. Từ số mol các chất tại cân bằng, ta có: p(H 2 O) = p(Cl 2 ); p(Cl 2 ) = 2 p(HCl) → KP =

pH2 2 O . pCl2 2 4 HCl

pO2 . p

16. pCl4 2 4 Cl 2

pO2 . p

16 = 10 → pO2 = 1,6 (atm) pO2

→ Áp suất của O2 tại cân bằng là 1,6 atm. c) Tính giá trị t của phần mol các chất tại cân bằng: 9

Phần phách

yn h

ai l.c

- Tổng phần mol của các chất: x(H2O) + x(Cl2) + x(HCl) + x(O2) = 1 - Do ban đầu chỉ có chỉ có chất phản ứng, nên tại cân bằng: x(H2O) = x(Cl2) 1 − 2. x (Cl2 ) → 2. x (Cl 2 ) + (t + 1). x (O2 ) = 1 → x (O2 ) = → 2x(Cl2) + (t + 1).x(O2) = 1 t +1 Mặt khác: x (Cl 2 )4 x (Cl2 )4 x (Cl 2 )4 .(t + 1)5 K = K x . p ∆n = K x . p −1 = = = x (O 2 ). x (HCl)4 .P x (O 2 ). x (O2 )4 .t 4 .P [1 − 2. x (Cl 2 )]5 .t 4 . P Lấy ln 2 vế, ta được: ln K = 4. ln x (Cl 2 ) + 5. ln(t + 1) − 5. ln[(1 − 2. x (Cl 2 )] − 4 ln t − ln P Lấy vi phân 2 vế, ta được: (−2)dx (Cl2 ) 4dt 4dP dK 4.dx (Cl 2 ) 5dt = + − 5. − − K x(Cl 2 ) t +1 t P 1 − 2. x(Cl2 ) Để phần mol các chất sản phẩm là cực đại, nghĩa là dx(Cl2) = 0, khi đó: 5dt 4dt 5 4 x(HCl) 0= − → = →t = =4 t +1 t t +1 t x(O2 ) Cách giải khác: 4HCl(k) + O2(k) ⇌ 2H2O(k) + Ban đầu (mol): 4 a 0 0 Phản ứng (mol): 4h h 2h Cân bằng (mol): 4 – 4h a–h 2h x (HCl) 4 − 4 h 2h = ; x(Cl 2 ) = Đặt t = (*) x (O2 ) a−h 4+a−h Do tỉ lệ phản ứng giữa các chất là 4 : 1 (theo đúng hệ số tỉ lượng), do đó, chọn t = 4 để xét: 4 − 4h = 4 →a =1 Xét t = a−h 2h (I) Suy ra x(Cl2 )(t¹i t = 4) = 5−h 4 − 4h 4 + ht − 4h ≠ 4 →a = Xét t = (**) a−h t Lưu ý, t luôn nhò hơn hoặc bằng 4 4 − 4h t= ≤ 4 → a ≥ 1 (®óng) a−h 2ht Thay (**) vào (*), thu được: x(Cl2 )(t¹i t ≠ 4) = (II) 4 + 4t − h 4 Ta sẽ chứng minh: x (Cl 2 ) (t¹i t = 4) > x (Cl 2 ) (t¹i t ≠ 4) víi mäi t < 4 (***) Thay (I) và (II) vào (***) thu được: 2h 2ht > 5 − h 4 + 4t − h 4 ⇔ h(4 − t ) < (4 − t )

⇔ h < 1 do t < 4 (lu«n tháa m·n) 10

Phần phách

Vậy x (Cl 2 ) (t¹i t = 4) > x (Cl 2 ) (t¹i t ≠ 4) víi mäi t < 4 , đồng nghĩa với tỉ số lớn nhất t = 4

Đáp án

yn h

ai l.c

Câu 4. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. 4.1. Tính pH của dung dịch X. 4.2. Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. - Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. - Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2). - Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hoá học, viết các phương trình phản ứng (nếu có). 4.3. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M. - Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). - Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho: pK axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V 4.4. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng sau bằng phương pháp ion electron. → K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O a. CrI3 + KOH + Cl2  b. Al + HNO3  → Al(NO3)3 + N2O + NO + H2O

1.1

Đáp án

Điểm

x2 = 10 −1,1 → x 2 + 0,0794 x − 10 −3,1 = 0 0,01 − x

Na2S → 2 Na+ + S20,01 0,01 + KI → K + I0,06 0,06 Na2SO4 → 2Na+ + SO420,05 0,05 S2- + H2O ⇌ HS- + OHKb(1) = 10-1,1 (1) 2-12 SO4 + H2O ⇌ H SO4 + OH Kb(2) = 10 (2) Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch: S2- + H2O ⇌ HS- + OHK = 10-1,1 [ ] (0,01 –x) x x → x = 8,94. 10-3 → [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95

Tính pH của dung dịch

Phần phách

PbI 2 : 3 10 −7 ,6 / 4 = 10 −2, 7

PbSO 4 : S = 10 → PbS ↓

-7,8

PbS : S = 10 -26 = 10 −13 = 10 −3,9 2 (Ks-1) = 1026.

Pb2+ + S20,09 0,01 0,08 → PbSO4 ↓ (Ks-1) = 107,8. Pb2+ + SO420,08 0,05 0,03 Pb2+ + 2 I→ PbI2 (Ks-1) = 107,6. 0,03 0,06 Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2 K+ 0,06M Na+ 0,12M Dung dịch B : Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra. Độ tan của Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2. PbI2↓ Pb2+ + 2IKs 2+ Do đó [Pb ] = 10-47−7,8 = 2 x 10-3M và [I-] = 4.10-3M. 10 [SO42-] = −3 = 5. 10−5,8 = 7,9.10−6M << [Pb2+] 2 × 10 10−26

[S ] = −3 = 5. 10−24 << [Pb2+] 2 × 10 Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác. − Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2. Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư : ↓ PbS không tan, có màu đen. Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OHPbSO4 + 4 OH→ PbO22- + SO42- + 2 H2O PbI2 + 4 OH → PbO22- + 2 I- + 2 H2O Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22-, OH-, Ba2+, I-. Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất hiện: OH- + H+ → H2O 2+ PbO2 + 4 H → Pb2+ + 2H2O Pb2+ + 2 I- → PbI2↓ Axit hoá dung dịch X: 1 2+ S + 2H → H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich) Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S → 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021 0,1 0,01 0,08 − 0,02 0,02 2 Fe3+ + 2I- → 2 Fe2+ + I2 K=107,8 0,08 0,06 0,02 0,02 − 0,08 0,030

yn h

ai l.c

1.2

4.3

Phần phách

ai l.c

Phản ứng: − 2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e + 2x Fe3+ + e = Fe2+ 3+ 2 Hg + 2 Fe + 2 Cl = Hg2Cl2↓

Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) Ecal = 0,244V ( cực âm) Epin = E+ − E− = 0,743 − 0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Pt

4.4

IV.1.1 CrI3 + KOH + Cl2  → K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O Chất khử: CrI3 Chất oxi hóa: Cl2 Môi trường:KOH

HSC Cr3+ + 3I- + 32OH- - 27 e  → CrO 24− + 3IO −4 + 16H2O x2

QT OXH:

yn h

QTK: Cl2 + 2e  x 27 → 2Cl3+ 2Cr + 6I + 64OH + 27Cl2  → 2CrO 24 − + 6IO −4 + 54Cl- + 32H2O Phương trình phn tử: 2CrI3 + 64KOH + 27Cl2  → 2K2CrO4 + 6KIO4 + 54KCl + 32H2O IV.1.2 Al + HNO3  → Al(NO3)3 + N2O + NO + H2O Chất khử: Al Chất oxi hóa: NO 3− Môi trường: HNO3 HSC 3+ QT OXH: Al – 3e  x (3x-8y) → Al QTK: (x+2y)NO 3− + (4x+10 y)H++(3x+8y)e → xNO + yN2O + (2x+5y)H2O x 3

(3x+8y)Al +3(x+2y)NO 3− + (12x+30y)H+ → (3x+8y)Al3++3xNO+3yN2O+(6x+15y) H2O Phương trình phân tử: (3x+8y)Al + (12x+30y)HNO3 → (3x+8y)Al(NO3)3 + 3xNO + 3yN2O + (6x+15y) H2O

Câu 5

5.1. Để xác định hàm lượng oxi tan trong nước người ta lấy 100,00 ml nước rồi cho ngay MnSO4(dư) và NaOH vào nước. Sau khi lắc kĩ (không cho tiếp xúc với không khí) Mn(OH)2 bị oxi oxi hoá thành MnO(OH)2. Thêm axit (dư), khi ấy MnO(OH)2 bị Mn2+ khử thành Mn3+. Cho KI (dư) vào hỗn hợp, Mn3+ oxi hoá I- thành I3-. Chuẩn độ I3- hết 10,50 ml Na2S2O3 9,800.10-3 M. a. Viết các phương trình ion của các phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm. b. Tính hàm lượng (mmol / l) của oxi tan trong nước. 5.2. Từ các nguyên tố O, Na, S tạo ra được các muối A, B đều có 2 nguyên tử Na trong phân tử. Trong một thí nghiệm hoá học người ta cho m1 gam muối A biến đổi thành m2 gam muối B và 6,16 lít khí Z tại 27,3oC; 1 atm. Biết rằng hai khối lượng đó khác nhau 16,0 gam. a. Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra với công thức cụ thể của A, B . b. Tính m1, m2. 5.3. Nung hỗn hợp A gồm sắt và lưu huỳnh sau một thời gian được hỗn hợp rắn B. Cho B tác dụng với dung dịch HCl dư thu được V1 lít hỗn hợp khí C. Tỷ khối của C so với hidro bằng 10,6. Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe2O3 và SO2 cần V2 lít khí oxi. a. Tìm tương quan giá trị V1 và V2 (đo ở cùng điều kiện) 13

Phần phách

b. Tính hàm lượng phần trăm các chất trong B theo V1 và V2. c. Hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là bao nhiêu phần trăm. d. Nếu hiệu suất của phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lượng phần trăm các chất trong hỗn hợp B.

Đáp án

9,8.10-3.10,50 = 0, 0257mmol 2.2

1. a. Các phương trình phản ứng : Mn2+ + 2 OH-  → Mn(OH)2 ↓ 2 Mn(OH)2 + O2  (1) → 2 MnO(OH)2 + 2+ 3+ MnO(OH)2 ↓ + 4 H + Mn  → 2 Mn + 3 H2O (2) 3+ 2+ 2 Mn + 3 I  (3) → 2 Mn + I322I3 + 2 S2O3  S O + 3 I (4) → 4 6

5.1

ai l.c

n O2 =

Điểm

nA = nB = nZ =

1000 = 0, 257mmol/l 100

6,16.273 = 0, 25 (mol) 300,3..22, 4

5.2

Hàm lượng (mmol / l ) của oxi tan trong nước: 0, 0257.

H2S ↑

t C a. Fe + S → FeS. Thành phần B gồm có FeS, Fe và có thể có S. FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 Vậy trong C có H2S và H2. Gọi x là % của H2 trong hỗn hợp C. (2x+34(100-x))/100 = 10,6.2 = 21,2 → x = 40% Vậy trong C có 40% H2 và 60% H2S (theo số mol) Đốt cháy B

5.3

yn h

a. Đặt A là Na2X ; B là Na2Y, ta có: Na2X  → Na2Y Z có thể là H2S, SO2. Vậy: Cứ 0,25 mol thì lượng A khác lượng B là 16,0 g. So sánh các cặp chất, thấy A: Na2S ; B : Na2SO4. Vậy: Na2S + H2SO4  + → Na2SO4 b. Tính m1, m2: m1 = 78 × 0,25 = 19,5 (g) m2 = 19,5 + 16,0 = 142,0 × 0,25 = 35,5 (g)

t C 4FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4SO2 0

t C 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 0

t C S + O2 → SO2 Thể tích O2 đốt cháy FeS là: (3V1/5) . (7/4) = 21V1/20. Thể tích O2 đốt cháy Fe là: (2V1/5) . (3/4) = 6V1/20. Tổng thể tích O2 đốt cháy FeS và Fe là: 21V1/20 + 6V1/20 = 27V1/20. Thể tích O2 đốt cháy S là: V2- (27V1/20) = V2 - 1,35 V1. Vậy V2 ≥ 1,35 V1 b.

Phần phách

ai l.c

3V1 x88x100 5280V1 165V1 5 %FeS = = = % 3V1 2V1 75, 2V + 32(V -1, 35V ) V + V 1 2 1 2 1 x88 + x56 + 32(V2 -1,35V1 ) 5 5 2V1 x56x100 70V1 %Fe = 5 = % 32(V2 + V1 ) V2 + V1 32(V2 − 1,35V1 )x100 100V2 − 135V1 %S = % = 32(V2 + V1 ) V2 + V1

c. Nếu dư S so với Fe thì hiệu suất tính theo Fe. Trường hợp này H = 60%. Nếu dư Fe so với S, hiệu suất phản ứng tính theo S. Trường hợp này H > 60%. Vậy hiệu suất phản ứng nung trên 60%. d. Nếu H = 75% có nghĩa là nFeS = 3 nS dư, nFeS tỷ lệ với 3V1/5, vậy nS tỷ lệ với V1/5.

5280V1 5280V1 = = 64, 7% 32V1 81, 6V1 75, 2V1 + 5 2240V1 %Fe = = 27, 45% %S = 100 - (64,7 + 27,45) = 7,85% 81, 6V1

%FeS =

yn h

…………… HẾT ……………

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ HỒNG PHONG

Tp. HCM, ngày…… tháng…… năm 2018

KỲ THI OLYMPIC TRUYỀN THỐNG 30 - 4 LẦN THỨ XXIV ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN: HÓA HỌC; LỚP: 10

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH BÌNH THUẬN TRƯỜNG: THPT CHUYÊN TRẦN HƯNG ĐẠO

yn h

ai l.c

ĐỀ THI KHỐI 10: Câu 1: (4,0 điểm) 1.1. Hãy giải thích: a) Oxi và lưu huỳnh là 2 nguyên tố ở cùng nhóm VIA. Nhưng ở điều kiện thường, oxi là chất khí, tồn tại ở dạng phân tử O2; còn lưu huỳnh là chất rắn, tồn tại ở dạng phân tử S8 mà không tồn tại phân tử S2 như oxi? b) Cacbon và silic là 2 nguyên tố cùng nhóm IVA, ở điều kiện thường CO2 là chất khí còn SiO2 là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy rất cao? Không tồn tại hợp chất R2C(OH)2 nhưng lại có hợp chất R2Si(OH)2? 1.2. Kim loại M tác dụng với hidro cho hidrua MHx ( x = 1; 2...). Biết cứ 1,00 gam MHx phản ứng với nước dư ở 250C cho 3,134 lít H2 ở áp suất 99,50 kPa. a) Xác định kim loại M. b) Viết các phương trình phản ứng. c) MHx kết tinh kiểu NaCl. Bán kính cation và anion lần lượt là 0,68A0 và 1,36A0. Tính khối lượng riêng của MHx. 1.3. 146 87 a) Khi bắn phá 235 92 U ta thu được 57 La và 35 Br . Hãy viết phương trình của phản ứng phân hạch và tính năng lượng được giải phóng (theo J) của phản ứng đó. 146 87 Biết: 235 92 U = 235,0439u ; 57 La = 145,9063 ; 35 Br = 86,9054 ; mn = 1,00866u b) Tỉ lệ triti so với tổng số nguyên tử hidro trong một mẫu nước sông là 8.10-18. Triti phân hủy phóng xạ với chu kỳ bán hủy 12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử triti trong 10g mẫu nước sông trên sau 40 năm. Câu 2: (4,0 điểm) 2.1. Người ta tiến hành tổng hợp NH3 với sự có mặt chất xúc tác Fe theo phản ứng sau: 1 3 N 2 + H 2  → NH3 2 2 Khi tổng hợp tỉ lệ mol N2 và H2 là 1 : 3. Trong quá trình tổng hợp chúng ta thu được các số liệu thực nghiệm sau: Nhiệt độ Ở Ptổng = 10 atm Ở Ptổng = 50 atm Lượng % NH3 chiếm giữ Lượng % NH3 chiếm giữ 350oC 7,35 25,11 450oC 2,04 9,17 a) Xác định Kp theo số liệu thực nghiệm của bảng trên. b) Tính giá trị ∆H của phản ứng ở Ptổng đã cho. 2.2. 2. Cho phản ứng: k1 (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).  →B A ← (3) k2

k1 + k2 =

xe 1 (4) ln t xe - x

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng).

Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? 2.3. Cho hai phản ứng tạo phức chất như sau:

K s ( FeS ) = 10

, * β ( Fe (OH ) + = 10

−5, 92

, Kw = 10-14.

−17 , 2

ai l.c

(en là etilenđiamin) So sánh (có giải thích) các giá trị ∆Ho, ∆So và hằng số cân bằng K của hai phản ứng tạo phức trên. Câu 3: (4,0 điểm) 3.1. Thêm dần NH3 vào dung dịch gồm HCOOH 0,22 M và C2H5COOH 0,1 M đến khi CNH3 = 0,58 M (coi thể tích dung dịch không đổi), thu được dung dịch A. Trộn 1 mL dung dịch A với 1 mL dung dịch gồm Mg2+ 0,2 M và Mn2+ 0,06 M thu được hỗn hợp B. a) Tính pH của dung dịch A. b) Xác định thành phần của hỗn hợp B. c) Cho biết hiện tượng xảy ra khi lắc hỗn hợp B trong không khí, sau đó thêm tiếp hỗn hợp PbO2 và HNO3 vào hỗn hợp B, đun nóng nhẹ. Viết các phương trình phản ứng để giải thích. Cho biết: pKa(HCOOH) = 3,75; pKa(C2H5COOH) = 4,873; pKa(NH4+) = 9,25; pKs(Mg(OH)2) = 10,9; pKs(Mn(OH)2) = 12,6. 3.2. Cho H2S đi qua dung dịch gồm FeSO4 1.10-3M và HCOOH 0,1M đến bão hòa ( C H 2 S = 0,1M ). Cho biết có kết tủa xuất hiện không? Cho: K a ( NH + ) = 10 −9, 24 , K a ( HSO − ) = 10 −2 , K a ( HCOOH ) = 10 −3, 75 , K a1 ( H 2 S ) = 10 −7 ,02 , K a2 ( H 2 S ) = 10 −12,9 ,

yn h

Câu 4: (4,0 điểm) Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M. 4.1. Tính pH của dung dịch A. 4.2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin. b) Tính sức điện động Epin tại 250C. c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. Cho biết: Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0. RT 0 ln = 0,0592 lg EAg ; = 0 ,799 V + F /Ag 4.3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Câu 5: (4,0 điểm) 5.1. Hòa tan Cl2 và Br2 (tỉ lệ số mol tương ứng là 5:2) trong nước để được 2 lít dung dịch A có khối lượng riêng d= 1,00675g/ml. a) Cho vào 2 lít dung dịch A một lượng NaI có khối lượng m gam. Sau khi kết thúc phản ứng, thu được dung dịch X1. Cô cạn X1 thu được chất rắn B. Tính m để thu được 15,82gam chất rắn B. b) Hòa tan hết 15,82 gam B trong nước để được 1 lit dung dịch Y. Điện phân dung dịch Y với cường độ dòng điện I= 19,3A (với điện cực trơ và có màng ngăn). Tính thời gian điện phân và pH của dung dịch thu được trong 2 trường hợp sau: b1) Vừa hết 1 ion Xb2) Hết cả 2 ion XBiết X- : ion halogenua 5.2. Cho 435 mg một oxit kim loại MO2, dung dịch HCl đặc và dung dịch KI được chuẩn bị trong các dụng cụ thí nghiệm như hình vẽ dưới đây:

om ai l.c

yn h

Khí CO2 giúp điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt của dung dịch HCl đặc trên phễu. Ống nghiệm A được đậy kín như hình vẽ, sau đó được đun sôi trong khoảng 30 phút. Trong suốt thời gian này, khí CO2 vẫn được duy trì để đẩy HCl xuống còn sản phẩm thoát ra trong phản ứng sẽ được chưng cất dần sang bình B và C. Kết thúc thí nghiệm toàn bộ dung dịch trong bình C được chuyển sang bình eclen B. Sau đó chuẩn độ dung dịch trong bình B bằng dung dịch Na2S2O3 0,1 M cho đến khi dung dịch nhạt màu, thêm ít hồ tinh bột vào rồi chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn. Thể tích dung dịch Na2S2O3 đã dùng trong phép chuẩn độ trên là 36,375 ml a) Viết tất cả các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm trên. b) Xác định kim loại trong oxit MO2 đã dùng. 5.3. Cho một chất rắn màu đen tím X1 vào nước được dung dịch huyền phù. Cho dung dịch huyền phù này vào dung dịch không màu X2 (dạng bão hòa) được một chất rắn màu vàng X3 và một dung dịch không màu chỉ chứa một chất tan X4. Chất X3 tan được trong dung dịch Na2SO3 và trong dung dịch Na2S. Cho một đơn chất màu trắng X5 vào dung dịch X4 (đặc) thấy tạo được một chất kết tủa màu vàng X6. Kết tủa này không tan trong nước nóng, nhưng tan được trong dung dịch X4. Xác định công thức hóa học của các chất X1, X2, X3, X4, X5, X6 và viết các phương trình hóa học cho các quá trình biến đổi trên.

ĐỀ THI

yn h

ai l.c

Câu 1: (4,0 điểm) 1.1. Hãy giải thích: a) Oxi và lưu huỳnh là 2 nguyên tố ở cùng nhóm VIA. Nhưng ở điều kiện thường, oxi là chất khí, tồn tại ở dạng phân tử O2; còn lưu huỳnh là chất rắn, tồn tại ở dạng phân tử S8 mà không tồn tại phân tử S2 như oxi? b) Cacbon và silic là 2 nguyên tố cùng nhóm IVA, ở điều kiện thường CO2 là chất khí còn SiO2 là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy rất cao? Không tồn tại hợp chất R2C(OH)2 nhưng lại có hợp chất R2Si(OH)2? 1.2. Kim loại M tác dụng với hidro cho hidrua MHx ( x = 1; 2...). Biết cứ 1,00 gam MHx phản ứng với nước dư ở 250C cho 3,134 lít H2 ở áp suất 99,50 kPa. a) Xác định kim loại M. b) Viết các phương trình phản ứng. c) MHx kết tinh kiểu NaCl. Bán kính cation và anion lần lượt là 0,68A0 và 1,36A0. Tính khối lượng riêng của MHx. 1.3. 146 87 a) Khi bắn phá 235 92 U ta thu được 57 La và 35 Br . Hãy viết phương trình của phản ứng phân hạch và tính năng lượng được giải phóng (theo J) của phản ứng đó. 146 87 Biết: 235 92 U = 235,0439u ; 57 La = 145,9063 ; 35 Br = 86,9054 ; mn = 1,00866u b) Tỉ lệ triti so với tổng số nguyên tử hidro trong một mẫu nước sông là 8.10-18. Triti phân hủy phóng xạ với chu kỳ bán hủy 12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử triti trong 10g mẫu nước sông trên sau 40 năm. Đáp án Câu Đáp án Điểm 1.1 a) Ở điều kiện thường, phân tử oxi có cấu tạo O=O gồm 1 liên kết σ và 1 liên kết π ( pp) tương đối bền, phân tử oxi là phân tử không phân cực nên lực tương tác giữa các phân tử là lực VandecVan yếu, khối lượng phân tử nhỏ → nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ 0,25 sôi rất thấp → điều kiện thường oxi là chất khí. - Ở điều kiện thường, lưu huỳnh không tồn tại ở dạng phân tử S2 vì lưu huỳnh là nguyên tố ở chu kì 3, bán kính lớn, giữa 2 nguyên tử S chỉ tạo liên kết σ, còn khả năng tạo liên kết π ( p-p) rất kém do 2 obitan 3p có kích thước lớn, khoảng cách giữa 2 hạt nhân xa, khi xen phủ bên tạo liên kết π vùng xen phủ nhỏ, mật độ electron vùng xen phủ không đủ lớn để tạo liên kết. Do đó trong phân tử lưu huỳnh mỗi nguyên tử S tạo xung quanh nó 2 liên kết σ, có khuynh hướng tạo mạch đồng thể - S-S-S- → Các 0,25 nguyên tử S trong phân tử S8 liên kết với nhau bằng liên kết σ, tạo thành một vòng gấp khúc kín.

0,25 Do lưu huỳnh tồn tại ở dạng phân tử S8 khối lượng, kích thước lớn nên nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhiệt độ thường → ở nhiệt độ thường, lưu huỳnh là chất rắn. b) Do cacbon là nguyên tố chu kì 2, bán kính nhỏ, nên có khả năng tạo với oxi liên kết 0,25 π (p-p) bền vững, nên phân tử CO2 tồn tại ở dạng đơn phân tử thẳng O=C=O. Silic (Si) là nguyên tố chu kì 3 nên khả năng tạo liên kết π (p-p) kém nên không tồn tại dạng đơn phân tử giống CO2 ( không tồn tại dạng O=Si=O), phân tử SiO2 là phân tử polime khổng lồ, trong đó mỗi nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử oxi bằng các liên kết σ tạo các tứ diện SiO4 liên kết với nhau. Do CO2 tồn tại ở dạng đơn phân tử CO2 và là phân tử không phân cực nên CO2 có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi thấp → ở điều kiện thường, CO2 là chất khí. Còn SiO2 là một phân tử polime khổng lồ nên nhiệt độ nóng chảy cao → điều kiện thường SiO2 0,25 là chất rắn.

Các hợp chất kiểu R2C(OH)2 không bền chuyển thành R2C=O vì 2 nhóm OH cùng liên kết với 1 nguyên tử C có kích thước bé sẽ đẩy nhau, mặt khác nguyên tử C dễ tạo liên kết π (p-p) với nguyên tử O để chuyển thành R2C=O. Còn các chất dạng 0,25 R2Si(OH)2 tồn tại được do kích thước Si lớn làm giảm lực đẩy của 2 nhóm OH.

a) MHx + x H2O → M(OH)x + x H2 n (H2) = 0,1258 mol ⇒ n (1g MHx) = 0,1258/x M = x/0,1258 x M (MHx) M (M) 1 7,949 g.mol−1 6,941 g.mol−1 2 13,882 g.mol−1 15,898 g.mol−1 3 20,823 g.mol−1 23,847 g.mol−1 4 31,796 g.mol−1 27,764 g.mol−1 Kim loại M là liti b) 2Li LiH

0,25 (M) Liti

1.2

146

235

a) 92 U + 0 n → 57 La + 35 Br + 3 0 n m0 = 235,0439 + 1,00866 = 236,05256 (g) m = 145,9063 + 86,9054 + 3.1,00866 = 235,83768 (g) ∆m = m0 - m = 0,21488 (g) E = ∆m.C2 = 0,21488.10-3.(3.108)2 = 1,93392. 1013 (kJ/mol) hay 3,211.10-11 (J/ngtử)

1.3

ai l.c

+ H2 → 2 LiH + H2O → LiOH + H2 4.M 4.M 4.7,95 c) ρ = = = = 0,78 (g/cm3) 3 3 23 −8 3 6,022.10 .[2.(0,68 + 1,36).10 ] N A .a N A .[2(rLi + + rH + )]

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

0,25

yn h

b) Số phân tử H2O có trong 10 (g) mẫu nước sông: 10 .6,023.1023 = 3,346.1023 (phtử) 18 Số nguyên tử H có trong 10 (g) mẫu nước sông: 6,6921023 (ngtử) Số đồng vị 13 H có trong 10 (g) mẫu nước sông: N0 = 6,6921023.8.10-18 = 5,354.106 (ngtử)

0,25

t1/2 = 12,3 năm ⇒ k =

ln 2 = 0,0564 / năm t1 / 2

N0 = kt ⇒ N = N0.e-kt = 5,354.106.e-0,0564.40 = 5,609.105 (ngtử) N Vậy sau 40 năm số nguyên tử 13 H có trong 10 (g) mẫu nước sông là: 5,609.105 (ngtử)

0,25 0,25

Câu 2: (4,0 điểm) 2.1. Người ta tiến hành tổng hợp NH3 với sự có mặt chất xúc tác Fe theo phản ứng sau: 1 3 N 2 + H 2  → NH3 2 2 Khi tổng hợp tỉ lệ mol N2 và H2 là 1 : 3. Trong quá trình tổng hợp chúng ta thu được các số liệu thực nghiệm sau: Nhiệt độ Ở Ptổng = 10 atm Ở Ptổng = 50 atm Lượng % NH3 chiếm giữ Lượng % NH3 chiếm giữ 350oC 7,35 25,11 450oC 2,04 9,17 a) Xác định Kp theo số liệu thực nghiệm của bảng trên. b) Tính giá trị ∆H của phản ứng ở Ptổng đã cho. 2.2. 2. Cho phản ứng: k1 (các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300 s–1; k2 = 100 s–1).  →B A ← (3)

ai l.c

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng). xe 1 (4) ln t xe - x Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? 2.3. Cho hai phản ứng tạo phức chất như sau:

k1 + k2 =

yn h

(en là etilenđiamin) So sánh (có giải thích) các giá trị ∆Ho, ∆So và hằng số cân bằng K của hai phản ứng tạo phức trên. Đáp án Câu Đáp án Điểm 2.1 a. 1 3 N 2 + H 2  → NH3 2 2 P Hằng số cân bằng Kp được xác đinh theo biểu thức: K p = 1/2 NH3 3/2 PN2 . PH2

* Tại 350oC: Ptổng = 10 atm Theo đề, tại cân bằng lượng NH3 chiếm 7,35% nên PNH3 = 0, 735 atm

0,25

→ PN 2 + PH 2 = 9, 265 atm

Mặt khác lượng N2 và H2 ban đầu lấy theo tỉ lệ 1: 3 nên PN2 = 2,316 atm và

PH 2 = 6,949 atm

0,735 = 2, 64.10−2 3/2 (2,316) . (6,949) o * Tại 350 C: Ptổng = 50 atm Tại cân bằng lượng NH3 chiếm 25,11% nên PNH3 = 12,555 atm Do đó: K p1-1 =

1/2

0,25

→ PN 2 + PH 2 = 37, 445 atm PN2 = 9,361 atm và PH2 = 28, 084 atm

Do đó: K p1-2 =

12,555 = 2,76.10−2 3/2 (9,361) . (28,084) 1/2

* Tại 450oC: Ptổng = 10 atm PNH 3 = 0, 204 atm ; PN 2 = 2,449 atm và PH 2 = 7, 347 atm

0,25

Do đó: K p2-1 =

0,204 = 6,55.10−3 (2,449) . (7,347)3/2 1/2

* Tại 450oC: Ptổng = 50 atm PNH3 = 4,585 atm ; PN2 = 11,354 atm và PH2 = 34, 061 atm

0,25

4,585 = 6,84.10−3 (11,354) . (34,061)3/2 b. Tại áp suất tổng Ptổng = 10 atm: K ∆H o 1 1 ln p2-1 = ( − ) K p1-1 R T1 T2 Do đó: K p2-2 =

1/2

0,5

K p1-2

∆H o 1 1 ( − ) R T1 T2

1 6,84.10−3 ∆H o 1 ( ) = − −2 2,76.10 8,314 623 723 o ‒1 ⇒ ∆H = ‒51,613 J.mol

K p2-2

ai l.c

2.2

1 6,55.10−3 ∆H o 1 ( ) = − −2 2,64.10 8,314 623 723 o ‒1 ⇒ ∆H = ‒52,199 J.mol Tại áp suất tổng Ptổng = 50 atm: Thay số:

1  → B A ←

0,25

Nồng độ đầu: a 0 Nồng độ cân bằng: a - xe xe Áp dụng công thức (4), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có: xe [B] aK K= = → xe = [A] a - x e 1+K

0,5

0,25

yn h

Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t = t1/2 a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) → xe – x = x e = - = = 2 1+K 2 2(1 + K) 2(1 + K) x aK/(1+K) 2K → e = = xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1 xe 2K 2,303 2K 2,303 2K Thay vào (4), ta có: k1 + k2 = → t1/2 = = lg lg xe - x K-1 t1/2 K-1 k1 + k 2 K - 1

0,25

Vì K =

2,303 2,303 2 . 300 2k1 = 2,75.10-3 (s). t1/2 = lg = lg k1 + k 2 k1 - k 2 300 + 100 300 - 100 Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B. ∆H01 = 6ENi-O - 6E*Ni-N; ∆H02 = 6ENi-O - 6E**Ni-N Vì E*Ni-N ≈ E**Ni-N => ∆H01 ≈ ∆H02 ∆S01 < ∆S02 vì ∆n1 < ∆n2 => ∆G02 < ∆G01 => K2 > K1.

da 2.3

k1 , nên: k2

0,25 0,25

0,25 0,25 0,25

K s ( FeS ) = 10 Đáp án Câu 3.1

, * β ( Fe ( OH ) + = 10

−5 , 92

, Kw = 10-14.

ai l.c

−17 , 2

Câu 3: (4,0 điểm) 3.1. Thêm dần NH3 vào dung dịch gồm HCOOH 0,22 M và C2H5COOH 0,1 M đến khi CNH3 = 0,58 M (coi thể tích dung dịch không đổi), thu được dung dịch A. Trộn 1 mL dung dịch A với 1 mL dung dịch gồm Mg2+ 0,2 M và Mn2+ 0,06 M thu được hỗn hợp B. a) Tính pH của dung dịch A. b) Xác định thành phần của hỗn hợp B. c) Cho biết hiện tượng xảy ra khi lắc hỗn hợp B trong không khí, sau đó thêm tiếp hỗn hợp PbO2 và HNO3 vào hỗn hợp B, đun nóng nhẹ. Viết các phương trình phản ứng để giải thích. Cho biết: pKa(HCOOH) = 3,75; pKa(C2H5COOH) = 4,873; pKa(NH4+) = 9,25; pKs(Mg(OH)2) = 10,9; pKs(Mn(OH)2) = 12,6. 3.2. Cho H2S đi qua dung dịch gồm FeSO4 1.10-3M và HCOOH 0,1M đến bão hòa ( C H 2 S = 0,1M ). Cho biết có kết tủa xuất hiện không? Cho: K a ( NH + ) = 10 −9, 24 , K a ( HSO − ) = 10 −2 , K a ( HCOOH ) = 10 −3, 75 , K a1 ( H 2 S ) = 10 −7 ,02 , K a2 ( H 2 S ) = 10 −12,9 ,

Điểm

Đáp án a) Phản ứng xảy ra: HCOOH + NH3 → HCOO– + NH4+ K1 = 105,49 0,22 0,58 – 0,36 0,22 0,22 C2H5COOH + NH3 → C2H5COO– + NH4+ K2 = 104,367 0,1 0,36 0,22 – 0,26 0,1 0,32 TPGH: NH4+ 0,32 M; NH3 0,26 M; C2H5COO– 0,1 M; HCOO– 0,22 M. Các cân bằng xảy ra: NH4+ ⇌ H+ + NH3 Ka = 10–9,24 H2O ⇌ H+ + OH– Kw = 10–14 + – NH3 + H2O ⇌ NH4 + OH Kb = 10–4,76 – – C2H5COO + H2O ⇌ C2H5COOH + OH Kb’ = 10–9,217 HCOO– + H2O ⇌ HCOOH + OH– Kb’’ = 10–10,25 Ka. C NH + >> Kw → bỏ (2)

yn h

0,25

Kb. C NH3 >> Kb’. CC H COO− ≈ Kb’’. C HCOO− → bỏ (4), (5) 2

(1) (2) (3) (4) (5)

0,25 0,25

→ (1) + (3) quyết định pH của dung dịch. 0,25 0, 26 = 9,15 pH = pHhệ đệm = 9,24 + log 032 Kiểm tra: [H+] << [OH–] <<Cb < Ca → Điều kiện áp dụng thỏa mãn. b) Sau khi trộn: NH4+ 0,16 M; NH3 0,13 M; C2H5COO– 0,05 M; HCOO– 0,11 M. 0,25 ' ' và C Mg 2+ = C Mg 2+ = 0,1 M; C Mn 2+ = C Mn 2+ = 0,03 M. Với C’ là nồng độ của các

ion trước khi kết tủa (C’ ≤ C) Từ câu (a): C'OH− = 10–4,85 M. Thứ tự kết tủa: ' Để bắt đầu có kết tủa Mg(OH)2: COH = − (1)

Ks 10−10,9 = C'Mg2+ 0,1

' Để bắt đầu có kết tủa Mn(OH)2: COH = − (2)

Ks 10 −10,9 = < C 'OH(1) C 'Mn 2+ 0, 03

→ Nếu có kết tủa thì Mn(OH)2 sẽ tách ra trước.

0,25

(

' C'Mn 2+ . COH −

)

= 0, 03. (10−4,85 ) > Ks → Có kết tủa Mn(OH)2 theo phản ứng: 2

Mn2+ + 2NH3 + 2H2O → 2NH4+ + Mn(OH)2 0,03 0,13 0,16 – 0,07 0,22

K > 102

0, 07 Sau khi Mn(OH)2 tách ra thì pH = 9,24 + log = 8,74 → C''OH− = 10–5,26 M 0, 22

0,25

'' → C'Mg 2+ . ( COH − ) < Ks → Không có kết tủa Mg(OH)2 tách ra.

nâu xỉn tím Khi cho H2S vào dung dịch có các quá trình FeSO4 → Fe2+ + SO42− HCOOH HCOO- + H+ Ka = 10-3,75 (1) + H2 S H + HS Ka1 = 10-7,02 (2) H+ + S2Ka2 = 10-12,9 (3) HS2+ + + Fe + H2O Fe(OH) + H * β ( Fe ( OH ) + = 10 −5,92 (4)

ai l.c

3.2

0,25

Thành phần hỗn hợp B: Mn(OH)2, NH4+, NH3, C2H5COO–, HCOO–, Mg2+. + O2 PbO 2 → MnO(OH)2↓  c) Mn(OH)2  → MnO4– HNO3

K-1 = 102 (5) Kw = 10-14 (6)

>Kw nên coi trong hệ xảy ra

Ka2.

SO42− + H+ HSO42 − + H2 O H + OHSo sánh các cân bằng ta có * Ka.CHCOOH>>Ka1.

0,25

chủ yếu cân bằng (1) và (5) - Chọn MK là HCOOH và SO42− . Điều kiện proton:

0,25

K a [ HCOOH ] (7) 1 + K −1 [ SO42− ]

h = [H+] = [HCOO-] – [ HSO42 − ] → h =

- Giả sử [HCOO-]0 = 0,1M, [ SO42− ] 0 = 10-3M

10 −3, 75.0,1 = 4,02.10 −3 M 1 + 10 2.10 −3

yn h

→ h1 ≈

Từ h1 tính lại [HCOOH]1 = 0,1.

0,25

4,02.10 −3 = 0,0957 M 10 −3, 75 + 4,02.10 −3

10 −2 = 7,133.10-4 M 10 − 2 + 4,02.10 −3 - Thay [HCOOH]1 và [ SO42− ]1 vào (7) để tính lại h2

0,25

[ SO42− ]1 = 10 −3.

h2 =

10 −3,75.0,0957 = 3,98.10-3 M 1 + 10 2.7,133.10 − 4

Tính lại [HCOOH]2 = 0,1.

3,98.10 −3 = 0,0957 M = [HCOOH]1 10 −3, 75 + 3,98.10 −3

10 −2 = 7,153.10-4 M ≈ [ SO42− ]1 10 − 2 + 3,98.10 −3 → kết quả lặp. Vậy h = 3,98.10-3 M Khi đó [HCOO-] = 0,1 – 0,0957 = 0,0043 M 0,1.10 −7, 02 [HS-] = = 2,4.10-6 M −3 3,98.10 10 −3 [Fe2+] = = 10-3 M 1 + 10 −5,92.3,98.10 −3 [ SO42− ]2 = 10 −3.

0,5

10 −5,92.10 −3 = 3,02.10-7 M 3,98.10 −3 K a2 .[ HS − ] 10 −12,9.2,4.10 −6 2[S ] = = = 7,59.10-17 M h 3,98.10 −3 -3 -17 ' ' < Ks = 10-17,2 → C Fe 2 + .C 2 − = 10 .7,59.10 S → không xuất hiện kết tủa [Fe(OH)+] =

0,25

yn h

ai l.c

0,25

ai l.c

4.1

x2 = 10 −7 ,8 ⇒ x = 10 –4,4 = [H+] 0,1 − x

0,25 (2)

pH = 4,40

0,25

a) Dung dịch B: Thêm KI: CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI – = 0,125M; CH+ = 0,10M Ag+ + I− → AgI ↓ 0,125 0,025 – 0,10

0,25

;

yn h

4.2

K2 = 10

–7,8

[]

Pb + H2O ⇌ PbOH + H ; 0,10 0,10 − x x x

(1) (2)

Pb2+ + 2 I− → PbI2 ↓ 0,05 0,10 – – Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓ AgI ↓ ⇌ Ag+ + I− ; Ks1 = 1.10 –16 2+ − PbI2 ↓ ⇌ Pb + 2 I ; Ks2 = 1.10 –7,86 Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+; K2 = 10 –7,8

[PbOH ] = 10 [Pb ] 10 +

−7 ,8 −1

[

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

[

] [ ]

0,25

]

⇌ Pb2+ + 2 I− Ks2 = 1.10 –7,86 x 2x 2 –7,86 –3 (2x) x = 10 ⇒ x = 1,51.10 M ⇒ 2x = [I−] = 2,302. 10 –3M K 1.10 −16 Ag + = −s1 = = 3,31.10 −14 M −3 I 3,02.10

Trong dung dịch

(3) (4)

PbI2↓

0,25

E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag E 1 = E 0Ag + + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14

[

]

0,25

E 1 = 0,001V

SCN− ⇌ AgSCN↓ ; 1012,0 0,010 0,040 – 0,030 0,010 AgSCN↓ ⇌ Ag+ + SCN− ; 10 –12,0 0,030 x (0,030 + x) x(0,030 + x) = 10 –12 10 −12 Ag + = x = = 3,33.10 −11 3x10 − 2 E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11 +

]

[

]

0,25

ai l.c

[

Ag+

Dung dịch X:

0,25

0,25 0,25 0,25

0,25

a. Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp: – Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. – Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó 2+ [Pb ] giảm, nồng độ I – sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm; vậy 0,25 Epin tăng. – Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm 0,25 và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O + 2 I– 3+ 3+ b. Thêm ít Fe vào dung dịch X: Fe + SCN– → FeSCN2+ 0,25 Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng dẫn đến Epin tăng.

yn h

4.3

E 2 = 0,179V Vì E2 > E1, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: (-) Ag, AgI↓ | H+ 0,1M || SCN− 0,03 M | AgSCN, Ag (+) b. Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c. Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI↓ + e AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN– AgSCN + I– ⇌ Ag↓ + SCN– K SAgSCN 10−12 d. K = = −16 = 104 K SAgI 10

0,25

ai l.c

Câu 5: (4,0 điểm) 5.1. Hòa tan Cl2 và Br2 (tỉ lệ số mol tương ứng là 5:2) trong nước để được 2 lít dung dịch A có khối lượng riêng d= 1,00675g/ml. a) Cho vào 2 lít dung dịch A một lượng NaI có khối lượng m gam. Sau khi kết thúc phản ứng, thu được dung dịch X1. Cô cạn X1 thu được chất rắn B. Tính m để thu được 15,82gam chất rắn B. b) Hòa tan hết 15,82 gam B trong nước để được 1 lit dung dịch Y. Điện phân dung dịch Y với cường độ dòng điện I= 19,3A (với điện cực trơ và có màng ngăn). Tính thời gian điện phân và pH của dung dịch thu được trong 2 trường hợp sau: b1) Vừa hết 1 ion Xb2) Hết cả 2 ion XBiết X- : ion halogenua 5.2. Cho 435 mg một oxit kim loại MO2, dung dịch HCl đặc và dung dịch KI được chuẩn bị trong các dụng cụ thí nghiệm như hình vẽ dưới đây:

yn h

0,25

2NaBr + 2H2O 2NaOH + Br2 + H2 b1) Hết BrÁp dụng định luật Faraday: It1 19,3t1 ⇒ t1 = 200 giây 0,04 = = 96500 96500

ai l.c

* Giả sử lượng NaI đủ cho phản ứng (I) NNaI = 0,2 mol ⇒ chất rắn B là NaCl (0,2 mol) ⇒ mB = mNaCl = 11,7 gam * Giả sử lượng NaI đủ cho phản ứng (II) nNaI = 0,28 mol ⇒ chất rắn B gồm 0,2 mol NaCl và 0,08 mol NaBr ⇒ mB = 11,7 + 0,08.103 = 19,94 gam * Theo đề bài: 11,7 < mB = 15,82 < 19,94 ⇒ Cl2 đã phản ứng hết và 1 phần Br2 phản ứng mB = 11,7 + mNaBr = 15,82 ⇒ mNaBr = 4,12g ⇒ nNaBr = 0,04 mol ⇒ nNaI = 0,2 + 0,04 = 0,24 mol ⇒ mNaI = 36gam b) B hòa tan trong nước cho 1 dung dịch Y chứa 0,2 mol NaCl và 0,04 mol NaBr Ở catot, do Na+ không thể điện phân trong nước, nước bị điện phân 2H2O + 2e H2 + OHỞ catot Br- có tính khử mạnh hơn Cl- và bị điện phân trước 2Br- + 2e Br2 Tính chung cho bình điện phân

0,25 0,25

Dung dịch khi đó chứa 0,04 mol NaOH : [OH-] = 0,04 M ⇒ pH =14+log0,04 = 12,6 b2) Hết Br- và ClVì = 0,2 mol It 19,3t 2 ⇒t2 = 1000 giây Áp dụng định luật Faraday: 0,02 = 2 = F 96500

yn h

0,25

0,5 0,25 0,25

5.3

5.2

Dung dịch khi đó chứa 0,24 mol NaOH : [OH-] = 0,24 M ⇒ pH = 14 + log 0,24 = 13,38 a) Phương tình phản ứng: MO2 + 4 HCl → MCl2 + Cl2 + 2 H2O Cl2 + 2 NaI → I2 + 2NaCl I2 + 2Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6 1 1 b) n MO2 = nCl2 = n I 2 = n Na2 S 2O3 = .36,375.0,1 = 1,81875 (mmol ) 2 2 435 ⇒ M MO2 = = 239,18 ⇒ M=207,18. Vậy M là Pb. 1,81875 Chất rắn màu vàng X3, không tan trong nước, tan được trong dung dịch Na2SO3 và dung dịch Na2S ⇒ Chất rắn X3 đó là lưu huỳnh: nS + Na2S → Na2Sn + 1 S + Na2SO3 →Na2S2O3 Chất rắn màu đen tím cho vào nước tạo được huyền phù, chứng tỏ chất rắn ít tan trong nước. Dung dịch huyền phù này cho vào dung dịch không màu (dạng bão hòa) được lưu huỳnh, chứng tỏ dung dịch bão hòa đó là H2S và chất rắn X1 là I2. H2S + I2 →S + 2HI Dung dịch chứa một chất tan X4 là HI Đơn chất màu trắng, tan trong dung dịch HI đặc để tạo kết tủa màu vàng, kết tủa vàng không tan trong nước nóng, tan được trong dung dịch HI ↔ kết tủa vàng X6 là AgI và đơn chất màu trắng X5 là Ag 2Ag + HI →2AgI + H2 AgI + HI → HAgI2

0,25