BÀI TẬP HỌC SINH GIỎI QUỐC TẾ, QUỐC GIA VÒNG 2 - HƯỚNG DẪN THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA HÓA HỌC by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

BÀI TẬP HỌC SINH GIỎI QUỐC TẾ, QUỐC GIA

vectorstock.com/3687784

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BÀI TẬP HỌC SINH GIỎI QUỐC TẾ, QUỐC GIA VÒNG 2 - HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN DỰ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2018 MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

a) Tính số ion kim loại và ion O2- trong một ô mạng cơ sở. b) Xác định kim loại M và công thức oxit của M.

FI CI A

2. Cho M là một kim loại hoạt động. Oxit của M có cấu trúc mạng lưới lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là a = 5,555 Å. Trong mỗi ô mạng cơ sở, ion O2- chiếm đỉnh và tâm các mặt hình lập phương, còn ion kim loại chiếm các hốc tứ diện (tâm của các hình lập phương con với cạnh là a/2 trong ô mạng). Khối lượng riêng của oxit là 2,400 g/cm3.

c) Tính bán kính ion kim loại M (theo nm) biết bán kính của ion O2- là 0,140 nm.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

d) Nêu cách điều chế oxit của M.

V2 (2013) 1. Dòng electron chuyển dời qua hiệu điện thế U có độ dài sóng là 6,1 pm. Tính U.

(1) (2) (3)

FI CI A

Ký hiệu độ dài sóng là λ, xung lượng của electron sẽ là p = h/λ Tốc độ của electron là v, xung lượng của electron là p = mv Động năng của electron là T = mv2/2 = Ueo Từ các biểu thức (1), (2), (3) trên ta có:

( 6, 626.10−34 J .s ) h2 U= 2 = = 4, 04.10 4 V = 40, 4kV 2 −12 −31 −19 λ .2meo (6,1.10 m) .2.(9,11.10 kg )(1, 602.10 C ) 2

2. Thực nghiệm cho biết liên kết C-F có độ dài 141 pm, momen lưỡng cực là 1,4D. Liên kết C-O có độ dài 143 pm, momen lưỡng cực là 1,2D.

a) Tính hiệu số momen lưỡng cực giữa lý thuyết và thực nghiệm của mỗi liên kết trên. Tại sao lại có sự khác nhau này?

1, 43.10−10 m.1, 602.10−19 C = 6,87 D 3,335464.10−30 C.m / D

µC − O =

ƠN

Theo lý thuyết, momen lưỡng cực của mỗi liên kết: μ = lq (4) Trong đó l là độ dài liên kết, còn q là điện tích của ion liên kết này. 1, 41.10−10 m.1, 602.10−19 C = 6, 77 D Vậy µC − F = 3,335464.10−30 C.m / D

QU Y

Vậy ∆μC-F = (6,77 – 1,4)D = 5,37D; ∆μC-O = (6,87 – 1,2)D = 5,67D Có ∆μ vì có sự khác nhau giữa điện tích của liên kết bằng 1 theo giả định của lý thuyết; còn điện tích của liên kết thực tế nhỏ hơn 1 (Vì liên kết không phân cực hoàn toàn hay không phải 100% là liên kết ion). b) Dựa vào độ âm điện, hãy giải thích sự khác nhau về momen lưỡng cực và độ dài của hai liên kết trên.

KÈ

Độ âm điện là yếu tố chính ảnh hưởng đến trị số momen lưỡng cực và độ dài của mỗi liên kết. Hiệu số độ âm điện ∆χ giữa hai nguyên tử tham gia liên kết càng lớn, độ dài liên kết càng ngắn và ngược lại. Cụ thể liên kết C – F có ∆χC-F = 1,8; liên kết C – O có ∆χC-O = 0,8. Vậy ∆χC-F > ∆χC-O → Liên kết C – F ngắn hơn liên kết C – O (có thể kết luận mức độ hay tính chất ion của liên kết C – F cao hơn liên kết C – O). c) Mức độ giải tỏa điện tích trên các nguyên tử tham gia liên kết có ảnh hưởng đến sự khác nhau về momen lưỡng cực và độ dài của hai liên kết không? Giải thích

DẠ

Cho 1D = 3,335464.10-30 C.m. Độ âm điện χ (theo Paoling) của F là 4,0, của O là 3,0, của C là 2,2. Mức độ giải tỏa điện tích trên các nguyên tử tham gia liên kết giữa hai liên kết này có sự khác nhau: Trong liên kết C – O mức độ giải tỏa điện tích cao nên điện tích ít tập trung ở hai nguyên tử

FI CI A

tham gia liên kết, dẫn tới liên kết có độ dài lớn hơn (143 pm > 141 pm), và momen lưỡng cực nhỏ hơn (μC-O = 1,2D < μC-F = 1,4D)

2. Electron π của liên kết đôi trong anken được xem như electron chuyển động tự do trong giếng thế hai chiều. Biểu thức tính năng lượng của electron có dạng: 2 h2  n2x ny  Exy =  +  8m  L2x L2y 

Biết Lx, Ly là chiều dài mỗi cạnh của giếng thế.

nx , ny là số lượng tử chính của electron, là các số nguyên dương không phụ thuộc vào nhau. m là khối lượng electron; h là hằng số Planck

ƠN

Xét một electron chuyển động trong một giếng thế hai chiều có Lx = 8,00 nm, Ly = 5,00nm a) Cho biết giá trị các số lượng tử chính của electron này ứng với ba mức năng lượng thấp nhất đầu tiên. 2 h 2  nx2 n y  + , các mức năng lượng Exy tỉ lệ nghịch với L2 và vì Lx > Ly  2 2   8m  Lx Ly  nên mức E21 (nx = 2, ny = 1) < E12 (nx = 1, ny = 2). Ba mức năng lượng theo thứ tự tăng dần là E11 < E21 < E12. Các số lượng tử tương ứng với: - Trạng thái cơ bản E11: nx = 1, ny = 1. - Trạng thái kích thích thứ nhất E21: nx = 2, ny = 1. - Trạng thái kích thích thứ hai: E12: nx = 1, ny = 2.

QU Y

Từ phương trình E xy =

b) Tính bước sóng λ của bức xạ cần thiết để kích thích electron từ trạng thái kích thích đầu tiên lên trạng thái kích thích thứ hai.

DẠ

KÈ

Tính λ

E12 =

λ =

hc ∆E

2  h  1 22 17 h + = 1, 756.10 8m  (8.10 −9 ) 2 (5.10−9 ) 2  8m

FI CI A

∆E = E12 − E21 = hv = h

2  h 2  22 12 17 h E21 = + = 1, 025.10 8m  (8.10 −9 ) 2 (5.10−9 )2  8m

λ =

h2 (6, 626.10−34 ) 2 (1,756.1017 − 1, 025.1017 ) = 7,31.1016 = 4, 4.10 −21 J 8m 8.9,11,10−31

hc 6, 626.10−34.2,9979.108 = = 4,5.10 −5 m = 45000nm −21 ∆E 4, 4.10

ƠN

V2 (2013)

 ∆E = E12 − E21 =

Hiện tượng các ion khách xâm nhập vào mạng lưới tinh thể chủ và chiếm các vị trí hốc trống trong mạng lưới tinh thể chủ xảy ra khá phổ biến. Quá trình này thường diễn ra chậm và ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên quá trình xâm nhập của cation Li+ vào mạng lưới tinh thể ReO3 lại đặc biệt bởi chúng xảy ra khá nhanh ngay ở nhiệt độ phòng. Trong tinh thể ReO3, mỗi nguyên tử Re được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxy tạo nên những bát diện đều giống nhau. Biết rằng tinh thể ReO3 thuộc hệ lập phương (chiều dài mỗi cạnh là 0,374 nm), trong đó nguyên tử Re chiếm các vị trí đỉnh của hình lập phương.

KÈ

Biện luận vị trí của O.

QU Y

1. Hãy chứng minh rằng nguyên tử oxy chỉ có thể chiếm vị trí trung điểm tất cả các cạnh của ô mạng và vẽ một ô mạng cơ sở của tinh thể ReO3.

Do số phối trí của Re = 6 và tỉ lệ Re:O = 1:3 nên số phối trí của O = 6/3 = 2.

DẠ

Như vậy một O sẽ phối trí với 2 Re, và cách đều hai Re vì các nguyên tử Re là tương đương. Giả sử nguyên tử O1 (không nằm trên cạnh a) phối trí với 2 Re thuộc cạnh a thì trong ô mạng phía trên (hoặc phía dưới) cũng sẽ có nguyên tử O1’ tương đương với O1 cùng phối trí với nguyên tử

FI CI A

Re chung này. Góc liên kết O1ReO1’ ≠ 180o và ≠ 90o (= 90o thì O1 phải ở tâm của hình lập phương, SPT = 8), như vậy không thỏa mãn điều kiện phối trí bát diện đều của Re. Và đương nhiên phải nằm ở trung điểm vì nó cách đều hai Re ở hai đỉnh.

Kết luận: Các nguyên tử O nằm ở trung điểm của mỗi cạnh. Kiểm tra tỉ lệ Re:O trong một ô mạng = 8.(1/8):12(1/4) = 1:3. 2. Giả sử tinh thể ReO3 có bản chất ion. Cho biết bán kính của ion O2- là 0,126 nm. a) Tính bán kính của ion Re6+.

2r(O2-) + 2r(Re6+) = a = 0,374 nm. Vậy r(Re6+) = (0,374 – 2.0,126)/2 = 0,061 nm.

ƠN

b) Cation khách có kích thước lớn nhất bằng bao nhiêu để khi xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 không làm thay đổi kích thước của ô mạng tinh thể? (Bỏ qua mọi tương tác giữa ion này và tinh thể ReO3). Ion lạ xâm nhập sẽ chiếm vị trí trung tâm của ô mạng cơ sở. Do vậy khoảng cách từ tâm đến trung điểm mỗi cạnh tương ứng bằng r(O2-) + rion lạ = a/ 2 = 0,374/1,41 = 0,265 nm. Vậy bán kính cực đại của ion lạ = 0,265 – 0,126 = 0,139 nm.

3. Ba chất rắn A1, A2, A3 được điều chế như sau:

QU Y

Khuấy đều 0,937 g ReO3 trong 10 mL C4H9Li (butyl liti) 0,875 M trong n-hexan (phản ứng được tiến hành trong môi trường trơ), lọc, thu được chất rắn màu nâu đỏ đậm A1. Dịch lọc sau khi được pha loãng bằng n-hexan, thêm vài giọt nước cất, lắc đều rồi thêm vào đó 50,00 mL dung dịch HCl 0,050M. Chuẩn độ lượng dư HCl trong dung dịch thu được bằng dung dịch NaOH 0,175M thì thấy hết 10,00 mL. Khuấy đều 0,496 g chất rắn A1 trong 10 mL etanol tuyệt đối cho tới khi không thấy khí H2 thoát ra, lọc, thu được chất rắn màu nâu đỏi A2. Dịch lọc được chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,100M thì thấy hết 20,00 mL.

Khuấy đều 0,937 g ReO3 trong 10 mL LiI (liti iodua) 0,500 M trong axetonitrin (phản ứng được tiến hành trong môi trường trơ). Sau một tuần lọc, thu được chất rắn A3. Dịch lọc được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,050 M thì thấy hết 16,00 mL.

KÈ

a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra và xác định công thức A1, A2, A3. Cho biết ReO3, A1, A2, A3 đều không tan trong dung môi n-hexan, etanol và axetonitrin. Xác định CT của A1, A2, A3

DẠ

Khi Li+ xâm nhập vào mạng tinh thể làm dư điện tích dương, muốn điện tích trung hòa thì phải kèm theo qúa trình tinh thể ReO3 bị khử (nhận electron) (Học sinh có thể dựa vào thí nghiệm 3 để kết luận điều này dựa vào sự có mặt của I2, do ReO3 oxy hóa I-)

Xác định CT của A1 Phản ứng xảy ra trong thí nghiệm 1:

C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH

(2)

(1)

FI CI A

ReO3 + xC4H9Li → Lix.ReO3 + x/2C8H18

(Ban đầu chỉ thêm vài giọt nước bởi phản ứng này khá mãnh liệt, có thể gây cháy, đặc biệt khi dung môi là n-hexan). LiOH + HCl → LiCl + H2O

(3)

HCl + NaOH → NaCl + H2O

(4)

nHCl phản ứng ở (4) = 10.0,175 = 1,75 mmol nBuLi phản ứng ở (1) = 10.0,875 – 0,75 = 8,0 mmol nReO3 phản ứng ở (1) = 0,937/234,2 = 4,0 mmol Do vậy công thức của A1 là Li2ReO3

Xác định CT của A2

ƠN

nLi : nReO3 = 8:4

nHCl phản ứng ở (3) = nLiOH = nBuLi dư = 50.0,05 – 1,75 = 0,75 mmol

A1 phản ứng với EtOH sinh ra khí H2, như vậy A1 bị oxy hóa. Quá trình giải phóng Li+ sẽ xảy ra.

Phản ứng xảy ra trong thí nghiệm 2.

Li2ReO3 + xEtOH → Li2-xReO3 + xLiOEt + x/2H2

(5)

LiOEt + H2O → LiOH + EtOH

(6) (7)

QU Y

LiOH + HCl → LiCl + H2O

Từ (6) và (7) ta có nLiOEt = nHCl = 20.0,1 = 2,0 mmol n(Li2ReO3) = 0,496/248,2 = 2,0 mmol nLiOEt : nLi2ReO3 = 1:1

Do vậy công thức của A2 là LiReO3

Xác định CT của A3

KÈ

ReO3 phản ứng với LiI tạo I2, như vậy ReO3 bị khử, tương ứng với quá trình xâm nhập Li+ vào mạng lưới ReO3. ReO3 + xLiI → Li2-xReO3 + x/2I-

(8)

I2 + 2S2O32- → S4O62- + 2I-

(9)

Từ (9) nI2 = 0,5nNa2S2O3 = 16.0,05.0,5 = 0,4 mmol nReO3 = 0,937/234,2 = 4,0 mmol

DẠ

Từ (8) nI2 = nReO3 = x/2 = 0,4/4 = 0,1. Vậy x = 0,2 Do vậy công thức của A3 là Li0,2ReO3

FI CI A

b) Giải thích tại sao cấu trúc của ReO3 hầu như không bị thay đổi trong tinh thể A3 nhưng lại bị biến dạng mạnh trong các tinh thể A1 và A2. Cho biết bán kính của cation Li+ là 0,075 nm.

Do bán kính của Li+ (0,075 nm) bé hơn rmax tính được ở câu 2b (0,138 nm) nên khoảng cách giữa Li+ và O2còn có thể rút ngắn. Năng lượng được lợi do sự có ngắn khoảng cách Li-O nếu đủ lớn có thể bù đắp cho năng lượng cần thiết để gây biến dạng cấu trúc ban đầu của ReO3 thì cấu trúc gốc bị biến dạng. Khi giá trị x trong LixReO3 càng tăng thì năng lượng giải phóng do co ngắn Li-O càng lớn. Thực nghiệm: Có ba pha bền trong hệ LixReO3:

0 < x < 0,35, hệ giữ nguyên cấu trúc của ReO3, Li+ phân bố ở các hốc lập phương.

x = 1,0 và 1,8 < x < 2, hệ bị biến dạng và Li+ chiếm các hốc bát diện.

V2 (2013)

QU Y

ƠN

1. Dựa vào thuyết VB hãy viết công thức cấu tạo của các phức chất sau: [Fe(CO)5]; [Fe(CO)6]Cl2. Biết rằng chúng đều nghịch từ.

KÈ

2. Thuyết VB không thể giải thích được một bazơ Lewis yếu như CO lại có khả năng tạo phức chất tốt và tạo nên những phức chất carbonyl bền vững. Dựa vào cấu hình electron của phân tử CO theo thuyết MO, hãy giải thích sự tạo thành liên kết bền giữa kim loại và CO. 2 *2 4 2 *0 Cấu hình electron của CO: σ s σ s π xyσ z π xy

DẠ

Liên kết M – CO bền bởi vì ngoài liên kết σ cho nhận kiểu CO → M (giữa đôi e trên MO σz liên kết của CO với obitan d trống của M) còn có liên kết π kiểu M → CO (giữa đôi e trên obitan d của M và MO phản liên kết π* trống của CO).

3. Cho phản ứng: [Fe(CO)5] + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2] + 3CO

FI CI A

Liên kết sau đóng vai trò quyết định độ bền bất thường của liên kết M – CO mà thuyết trường tinh thể, thuyết VB không giải thích được. Như vậy CO dùng cả hai obitan σz và π* để hình thành liên kết phối trí.

a) Giải thích tại sao có thể thay thế 3 phối tử CO bằng hai phối tử NO trong phản ứng trên. 2 *2 4 2 *1 Giản đồ MO của NO: σ s σ s π xyσ z π xy

Trên MO của phối tử NO có thêm một electron trên MO π*. Giống như CO, NO cũng dùng hai obitan σz và π* để hình thành liên kết phối trí. Như vậy NO cho nguyên tử kim loại 3e (CO chỉ cho 2e). Do đó hai phối tử NO có thể thay thế được ba phối tử CO.

ƠN

b) Tìm một phức chất carbonyl (chỉ chứa phối tử CO) đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2]. Hãy dự đoán cấu trúc phân tử của [Fe(CO)2(NO)2].

Phức chất đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2] là [Ni(CO)4] hoặc [Fe(CO)4]2- (hoặc các chất khác). Chúng đều là những phức chất tứ diện (có thể dùng thuyết VB để giải thích điều này). Do vậy cấu trúc của [Fe(CO)2(NO)2] cũng được dự đoán là tứ diện.

PreO (2013)

KÈ

QU Y

Oxit than đá (Graphite oxide: GO) là một hợp chất thu được bằng cách xử lý than đá với chất oxi hóa mạnh. Trong oxit than đá, các lớp cacbon tổ ong (hình 1) chứa các nhóm chức có oxi.

Hình 1a. Cấu trúc của than đá. Oxit than đá vẫn giữ nguyên cấu trúc lớp của than đá, nhưng khoảng cách

giữa các lớp tăng gần gấp hai lần (~12 Å thay cho 6,69 Å của than đá). Một số các nguyên tử cacbon bị oxi hóa.

DẠ

Công thức mạng lưới phân tử của oxit than đá là COxHy, trong đó x và y phụ thuộc vào phương pháp oxi hóa. Trong những năm gần đây, oxit than đá thu hút sự quan tâm vì có thể coi nó là tiền thân (tiền chất) của graphene (là vật liệu nano cacbon cấu trúc không

FI CI A

gian hai chiều, có chiều dày là kích thước nguyên tử, có tính chất điện đặc trưng). Sự tách lớp của oxit than đá cho các lớp mỏng oxit graphene.

Hình 1b. Một lớp đơn của mạng lưới tinh thể oxit than đá. Một vài nguyên tử oxi trong các nhóm chức được chỉ ra. Số lượng các nhóm chức trong oxit than đá phụ thuộc vào cách thức oxi hóa.

Quá trình khử các lớp của oxit than đá cho ra sản phẩm graphene.

ƠN

1. Hãy nêu hai lý do giải thích tại sao oxit than đá là tiền chất phù hợp hơn để tạo ra graphene? So sánh oxit than đá với than đá trong quá trình sản xuất graphene? Theo bạn việc sản xuất graphene từ oxit than đá gặp vấn đề không phù hợp nhất là gì?

Trong oxit than đá khoảng cách giữa các lớp lớn hơn. Khả năng tách lớp của oxit than đá trở nên dễ dàng hơn. Than đá là chất kỵ nước, trong khi đó oxit than đá là ưa nước vì tồn tại các nhóm chức. Điều này làm cho oxit than đá có thể tan trong nước, nó là rất quan trọng trong quá trình tách lớp hóa học.

QU Y

Điều không phù hợp nhất của oxit than đá khi dùng nó như một tiền chất của graphene chính là sản phẩm tạo thành khi khử các lớp đơn oxit than đá chứa nhiều khuyết tật, sản phẩm graphene chứa nhiều khuyết tật trong cấu trúc.

DẠ

KÈ

2. Mô hình về lớp đơn oxit than đá đơn giản nhất (mô hình Hoffman) được chỉ ra dưới đây:

Hình 2a. Mô hình Hoffman cho cấu trúc của oxit than

Nó được giả sử rằng các nhóm chức chỉ bao gồm một loại, gọi là epoxy (-O-) được tạo ra trong mặt phẳng cacbon giống như kết quả quá trình oxi hóa than đá.

- Giá trị x đạt lớn nhất trong mô hình Hoffman bằng bao nhiêu?

FI CI A

- Tính giá trị x trong công thức COx của oxit than đá nếu 25% các nguyên tử cacbon trong oxit than đá vẫn giữ lai hóa sp2. Có 25% các nguyên tử còn lại trong oxit than đá có lai hóa sp2, có nghĩa là những nguyên tử này không liên kết với oxy nguyên tử. 75% các nguyên tử cacbon tạo liên kết với oxy. Mỗi nguyên tử

oxi liên kết với một cặp các nguyên tử cacbon. Công thức kinh nghiệm phải là CO0,375. Giá trị x lớn nhất trong mẫu Hoffman là 0,5. Công thức kinh nghiệm là CO0,5.

3. Một mô hình hiện đại của lớp đơn oxit than đá (mô hình Lerf-Klinowski) được chỉ ở hình 2b. Chỉ ra các nhóm chức chứa trong mô hình này?

ƠN

Có bốn nhóm chức: phenol (OH - sp2), hiđroxi (OH - sp3) và epoxy trong mặt phẳng cơ bản và nhóm chức axit cacboxylic tại các cạnh.

KÈ

QU Y

4. Coi như tất cả các lớp oxit than đá giống như mô hình Lerf-Klinowski. Công thức thực nghiệm của vật liệu là CH0,22O0,46. Tính hàm lượng phần trăm số nguyên tử cacbon chưa bị oxi hóa. Chỉ ra giới hạn trên và giới hạn dưới? (coi như chỉ có các nguyên tử cacbon nằm trong mặt phẳng các hình lục giác).

Hình 2b. Mô hình Lerf - Klinowski cho cấu trúc của oxit than

DẠ

Mỗi nguyên tử hiđro tương ứng với một nguyên tử cacbon bị oxi hóa. 22% các nguyên tử cacbon liên kết với nhóm hiđroxi hoặc phenol, hoặc trong nhóm axit cacboxylic. Cho tất cả các nguyên tử hiđro nằm trong nhóm axit cacboxylic. Khi đó 44% các nguyên tử oxy nằm trong nhóm axit cacboxylic và 2% nằm trong nhóm epoxy. Trong trường hợp này: 22%+2.2% = 26% các nguyên tử cacbon bị oxi hóa. 74% tổng số các nguyên tử cacbon không tạo liên kết với oxi. Đây là giới hạn trên. Cho tất cả các nguyên tử hiđro đều nằm

FI CI A

trong nhóm hiđroxi hoặc phenol. Có nghĩa là trong oxit than đá không chứa nhóm chức axit cacboxylic. Vậy nên 24% các nguyên tử oxy nằm trong nhóm epoxy. Trong trường hợp này: 22% + 2.24% = 70% các nguyên tử cacbon liên kết với oxy. 30% các nguyên tử cacbon không bị oxi hóa. Đây là giới hạn dưới.

5. Oxit than đá hấp thụ nước giữa các lớp của chúng. Đó là một trong các tính chất quan trong nhất của vật liệu này. Sự hấp thụ xảy ra do hình thành các liên kết hiđro giữa các phân tử nước và các nhóm chức: (hình 3).

Nếu công thức thực nghiệm của oxit than đá là CH0,22O0,46 thì số phân tử nước ứng với một nguyên tử cacbon tối đa có thể bị hấp thụ là bao nhiêu? Tìm công thức thực nghiệm của oxit than đá ngậm nước trong trường hợp này? Sử dụng mô hình Lerf-Klinowski.

QU Y

ƠN

Hãy chỉ xem xét các điểm nối trong hình 3 (một phân tử nước giữa hai phân tử oxi hoặc/và giữa hai nhóm OH)

Hình 3. Mạng lưới liên kết hiđro được tạo thành giữa các nhóm chức chứa oxy trong oxit than và nước.

Các nhóm chức axit không tham ra tạo liên kết hiđro trong mạng lưới liên kết (hình 3). Nó có nghĩa là số lượng lớn nhất của nước hấp thụ sẽ đạt đến trong trường hợp không có mặt nhóm axit trong oxit than đá. Khi đó mỗi cặp của các nguyên tử hiđro tạo giữ một phân tử nước (0,11), và

mỗi cặp của nhóm epoxy cũng giữ một phân tử nước (0,46 − 0,22)/2 = 0,12. Do đó tổng cộng sẽ

KÈ

có 0,23 phân tử nước ứng với một nguyên tử cacbon. Vậy, công thức kinh nghiệm của oxit than chì ngậm nước là CH0,22O0,46.0,23H2O.

SV (2014)

DẠ

a) Trong quá trình luyện gang, thép; một lượng nhỏ cacbon thường xâm nhập vào các pha tinh thể của sắt. Khi cacbon xâm nhập vào tinh thể Fe-α (có cấu trúc lập phương tâm khối), các nguyên tử cacbon có thể chiếm vị trí tâm mặt của ô mạng cơ sở. Cho biết bán kính kim loại của Fe-α là 0,124nm; bán kính cộng hóa trị của cacbon là 0,077nm. Hỏi độ dài cạnh a của ô mạng cơ sở sẽ tăng thêm bao nhiêu khi Fe-α có chứa cacbon so với

ƠN

FI CI A

Fe-α ở trạng thái nguyên chất. Tính tương tự cho Fe-γ có cấu trúc lập phương tâm mặt; biết rằng các nguyên tử cacbon có thể chiếm vị trí tâm của ô mạng cơ sở; bán kính kim loại của Fe-γ là 0,128nm. So sánh khả năng xâm nhập của cacbon vào hai loại tinh thể của sắt trên.

DẠ

KÈ

QU Y

b) Bằng thuyết lai hóa VB giải thích sự tạo thành liên kết trong phân tử CO và phức chất Fe(CO)5.

V1 (2014)

FI CI A

1. Cho các ion sau đây: He+, Li2+, Be3+.

Z2 (có đơn vị là eV); n là số lượng tử n2 chính, Z là số điện tích hạt nhân, hãy tính năng lượng E2 theo đơn vị kJ/mol cho mỗi ion trên (trong đáp số có 4 chữ số thập phân). a) Áp dụng biểu thức tính năng lượng: En = -13,6

b) Có thể dùng trị số nào trong các trị số năng lượng tính được ở trên để tính năng lượng ion hóa của hệ tương ứng? Tại sao?

ƠN

c) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao?

KÈ

QU Y

2. Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93 g/cm3; bán kính nguyên tử đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện? Tại sao?

DẠ

3. Đồng vị 130 52

I dùng trong y học thường được điều chế bằng cách bắn phá bia chứa

131 53

Te bằng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân, Trong phương pháp này, trước tiên

130 52

131 52

Te , rồi đồng vị này phân rã β- tạo thành

I . Viết phương

131 53

nhận 1 nơtron chuyển thành

FI CI A

trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chế 131I.

V2 (2014)

ƠN

1. 32P phân rã β- với chu kỳ bán rã 14,26 ngày được ứng dụng nhiều trong y học, nông nghiệp, sinh học và hóa phân tích.

Để xác định lượng axit H3PO4 được tạo ra trong bình phản ứng R mà không phải tách toàn bộ lượng H3PO4 ra khỏi R, một dung dịch chứa axit photphoric đã đánh dấu hoàn toàn (H332PO4 không chứa các đồng vị khác của P) có hoạt độ phóng xạ 394,6.10-4 μCi được đưa vào R. Sau khi khuấy trộn kỹ để chất đánh dấu phân bố đều trong toàn bộ dung dịch của R, một thể tích nhỏ của dung dịch được lấy ra khỏi R. Axit photphoric có trong thể tích nhỏ này được kết tủa định lượng dưới dạng Mg2P2O7 (magie pyrophotphat). Lượng kết tủa cân nặng 30,6 mg có hoạt độ phóng xạ 3,03.10-4 μCi.

QU Y

a) Tính hoạt độ phóng xạ riêng của photpho trong dung dịch H332PO4 dùng để đánh dấu trước khi đưa vào bình phản ứng R. A = 394,6.10-4 μCi = 394,6.10-4.10-6.3,7.10-10 = 1,46.103 Bq Khối lượng (mg) 32P có trong mẫu:

A.t1/2 .1000 1, 46.103.14, 26.24.3600.1000 = 32. = 1,38.10−10 (mg ) 23 23 6, 022.10 .ln 2 6, 022.10 .0, 693

m(32 P) = 32.

KÈ

Hoạt độ phóng xạ riêng của P trong chất đánh dấu, trước khi cho vào bình phản ứng R: As1 = 394,6.10-4 : 1,38.10-10 = 2,86.108 μCi / mg(P)

b) Tính khối lượng photpho có trong kết tủa Mg2P2O7.

Lượng P có trong 30,6 mg kết tủa Mg2P2O7: m(P) = 30,6/(62/222) = 8,54 mg

c) Tính hoạt độ phóng xạ riêng của P trong kết tủa.

DẠ

Hoạt độ phóng xạ riêng của P trong kết tủa Mg2P2O7 As2 = 3,03.10-4 : 8,54 = 3,55.10-5 μCi / mg(P)

d) Tính khối lượng axit photphoric ban đầu trong bình phản ứng R.

Cho biết: 32P = 32; 1Ci = 3,7.1010 Bq (phân rã/s); 1μCi = 10-6Ci

FI CI A

Hoạt độ phóng xạ riêng ở đây được định nghĩa là hoạt độ phóng xạ của một đơn vị khối lượng chất phóng xạ. Chất đánh dấu đã được khuấy trộn để phân bố đều trong bình phản ứng R. Hoạt độ phóng xạ riêng của bất kỳ phần dung dịch nào lấy ra từ R cũng bằng hoạt độ phóng xạ riêng của toàn dung dịch. Hoạt độ phóng xạ riêng của P trong kết tủa Mg2P2O7 cũng chính là hoạt độ phóng xạ riêng của

toàn bộ P trong bình phản ứng sau khi đã trộn thêm chất đánh dấu.

Khối lượng 32P đánh dấu đã thêm vào bình phản ứng là 1,38.10-10 mg. Gọi x là khối lượng (mg) P trong H3PO4 không phóng xạ có trong bình phản ứng (tức là khối lượng phải xác định), ta có tổng lượng P trong bình phản ứng R sau khi đã đánh dấu là x + 1,38.10-10 (mg).

As 2 =

394, 6.10−4 µ Ci x + 1,38.10−10 mg

xạ riêng của P trong bình R sau khi đánh dấu là:

ƠN

Hoạt độ phóng xạ của bình R cũng là hoạt độ mà chất đánh dấu mang vào. Vì thế hoạt độ phóng

So sánh với kết quả tính As2 tại mục c) ta có: As2 = 3,55.10-5 μCi / mg(P) Bỏ qua 1,38.10-10 bên cạnh x ta được

QU Y

 µ Ci  394, 6.10 −4 3, 55.10−5   x = 1112mg = 1,112 g = x  mg ( P )  Khối lượng axit photphoric không phóng xạ có trong bình phản ứng R là: 1,112x(98/31) = 3,515(g)

1 k (1). Trong đó k là hằng số lực (N/m), đặc trưng cho độ bền liên kết (k càng 2π µ

KÈ

ν dd =

2. Dao động của phân tử hai nguyên tử dạng A-B, có độ dài liên kết không đổi được gọi là dao động điều hòa. Tần số dao động của phân tử νdđ (s-1) được tính theo công thức

lớn liên kết càng bền); μ là khối lượng rút gọn của phân tử được tính theo công thức m A mB µ= (2). mA + mB

DẠ

Năng lượng dao động của phân tử (Ev) bị lượng tử hóa, được tính theo công thức: 1  Ev = hv dd  v −  (3) 2 

Ở đây ν là các số lượng tử dao động (ν = 0, 1, 2...)

FI CI A

Khi nghiên cứu 1H35Cl và 1H79Br (pha khí) thực nghiệm cho thấy ứng với sự chuyển mức năng lượng ν = 0 lên ν = 1 chúng hấp thụ bức xạ có số sóng tương ứng là 2885 cm-1 và 2650 cm-1. Cho biết 1H = 1,0078; 35Cl = 34,97; 79Br = 78,92.

a) Xác định hằng số lực k đối với hai phân tử HCl và HBr nêu trên. Xác định hằng số lực đối với hai phân tử 1H35Cl và 1H79Br Trước tiên xác định khối lượng rút gọn của hai phân tử:

Đối với phân tử 1H35Cl: mH mCl 1, 0078.34,97 10 −3 = . = 1, 63.10−27 (kg ) 23 mH + mCl 1, 0078 + 34,97 6, 022.10

Đối với phân tử 1H79Br:

µ HBr =

ƠN

µ HCl =

Từ công thức (2) ta có:

mH mBr 1, 0078.78, 92 10−3 = . = 1, 65.10 −27 (kg ) mH + mBr 1, 0078 + 78,92 6, 022.10 23

Thay số vào biểu thức trên ta được

2 2 Từ công thức (1) ta có: k = (vdd 2π ) µ = (cv 2π ) µ

kHCl = (3.108.288500.2.3,14)2.1,63.10-27 = 480,6 (N/m)

QU Y

kHBr = (3.108.265000.2.3,14)2.1,65.10-27 = 411,9 (N/m)

b) So sánh độ bền của liên kết H–Cl và H–Br. Giải thích. Nhận xét:

Hằng số lực của HCl lớn hơn so với HBr chứng tỏ liên kết H – Cl mạnh hơn so với liên kết H – Br. Điều này có thể lý giải do bán kính của nguyên tử Br lớn hơn so với Cl, do đó:

(1) Độ dài liên kết H – Br lớn hơn H – Cl. (2) Sự xen phủ obitan p của nguyên tử halogen với obitan s của nguyên tử hydro ở phân tử HBr

KÈ

kém hơn so với phân tử HCl dẫn đến mật độ e giữa hai nguyên tử H và Br nhỏ hơn giữa hai nguyên

tử H và Cl.

DẠ

V2 (2014)

FI CI A

1. Cấu trúc electron của vật liệu ngưng tụ thường là khác so với nguyên tử cô lập. Chẳng hạn các mức năng lượng của chuỗi một chiều của các nguyên tử Natri được biểu diễn ở các hình dưới đây:

ƠN

Các hình trên chỉ ra những sự thay đổi của mức năng lượng của các trạng thái bắt nguồn từ mức 3s của natri. Khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm xuống khi số nguyên tử Na tăng lên. Khi số nguyên tử natri (N) vô cùng thì khoảng cách giữa các mức năng lượng trở nên rất nhỏ, không đáng kể so với năng lượng nhiệt. Các electron 3s của natri đang chiếm cứ các mức năng lượng thấp có thể dời lên các mức năng lượng cao dẫn tới đặc tính của kim loại. Bởi vậy các electron 3s có thể được coi là những hạt tự do chuyển động trong hộp thế một chiều. a) Năng lượng của các electron chuyển động tự do trong hộp thế một chiều được xác định theo hệ thức: n2h2 (n = 1, 2, 3, ···) 8mL2

En =

QU Y

Trong đó n là số lượng tử chính, h là hằng số Planck, m là khối lượng electron, L là chiều dài của các chuỗi nguyên tử Na một chiều, L = a0(N-1) với N là số các nguyên tử Na và a0 là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử cạnh nhau. Tìm biểu thức tính năng lượng của mức cao nhất bị chiếm. a) Cho rằng 1,00 mg Na tạo ra chuỗi một chiều với a0 = 0,360 nm. Hiệu giữa mức năng lượng thấp nhất và cao nhất đều có electron là bao nhiêu? Vì một trạng thái riêng bị chiếm bởi 2e có spin trái dấu (spin lên và xuống), số lượng tử n của mức bị chiếm cao nhất là N/2 với N chẵn và (N+1)/2 với N lẻ. Chiều dài L của chuỗi: L = a0(N-1). Từ

EN =

N 2h2 ( N + 1) 2 h 2 E = v ớ i N ch ẵ n v ới N l ẻ N +1 32ma 02 ( N − 1) 2 32ma 02 ( N − 1) 2 2

KÈ

công thức tính En ta có mức năng lượng cao nhất có electron là:

b) Nếu hiệu các mức năng lượng cao nhất có electron và thấp nhất không có electron là 4.10-21J thì số nguyên tử Na (N) bằng bao nhiêu? Biết N là một số chẵn.

Hiệu hai mức năng lượng thấp nhất và cao nhất đều có electron

DẠ

h2 Biểu thức năng lượng lúc này có dạng E N − E1 = 32ma02 2

 N2 −4   2  với N chẵn  ( N − 1) 

h 2  ( N + 1) 2 − 4    cho N lẻ 32ma02  ( N − 1) 2 

Số nguyên tử Na hiện diện trong 1.00 mg Na sẽ là N = 6.02 × 10 23 ×

FI CI A

và E N +1 − E1 =

1.00 × 10 −3 = 2.617 × 1019 23.0

(nguyên tử). Do N rất lớn nên khoảng chênh lệch năng lượng giữa hai trường hợp sẽ là: h2 = 1.16 × 10 −19 J . 2 32ma0

c) Nếu hiệu các mức năng lượng cao nhất có electron và thấp nhất không có electron là 4.10-21J thì số nguyên tử Na (N) bằng bao nhiêu? Biết N là một số chẵn. Khoảng cách năng lượng cho N chẵn là ∆E = E N − E N ; khi sử dụng phương trình nhận được ở 2

h 2  ( N + 2) 2 − N 2  h 2 ( N + 1) = .   32ma02  ( N − 1) 2  8ma02 ( N − 1) 2

Giải phương trình được ∆E =

∆E =

ƠN

câu (a), thì phương trình tính khoảng cách năng lượng được viết lại là

h 2 ( N + 1) = EThermal = 4.10-21 (J). 2 2 8ma 0 ( N − 1) h2 ( N − 1) 2 = = 116.2 . N +1 8ma 02 EThermal

QU Y

Phương trình được viết ở dạng

2 Như vậy lúc này ta có phương trình bậc bốn N − 118.2 N − 115.2 = 0 , và giải phương trình này

được N = 119.2. Tức cần ít nhất 120 nguyên tử Na để ∆E = ELUMO - EHOMO = 4.10-21 (J)

2. a) Momen từ của dung dịch (nước) Fe(III) giảm từ ~6,0 BM (Bohr magneton) xuống ~1,8 BM khi thêm lượng dư CN- vào dung dịch Fe(III). Hãy giải thích sự thay đổi momen từ nói trên theo thuyết trường phối tử (hay thuyết trường tinh thể). Trong dung dịch nước, Fe(III) tạo phức bát diện [Fe(OH2)6]3+. Khi thêm CN- vào với lượng dư sẽ

KÈ

tạo thành [Fe(CN)6]3- do phức này rất bền. Theo thuyết trường phối tử (thuyết trường tinh thể), trong trường bát diện, mức năng lượng d bị tách thành hai mức: t2g (gồm dxy, dxz, dyz) và eg (gồm

DẠ

d x2 − y 2 , d z 2 ). [Fe(H2O)6]3+ là phức spin cao, có cấu hình t2g3eg2, có 5e độc thân:

µ = n(n + 2) = 5(5 + 2) = 5,9 ≈ 6 BM

[Fe(CN)6]3- là phức spin thấp, có cấu hình t2g5eg0, có 1e độc thân và có:

µ = n(n + 2) = 1(1 + 2) = 1, 73BM

FI CI A

b) Cả Fe(II) lẫn Fe(III) đều tạo thành phức chất bát diện bền với CN-. Bằng phương pháp phổ người ta đã xác định được độ dài liên kết Fe-C trong [Fe(CN)6]4- là 192 pm và trong [Fe(CN)6]3- là 193 pm. Hãy giải thích sự khác biệt về độ dài liên kết đó theo thuyết obitan phân tử.

ƠN

Giản đồ các mức năng lượng các MO của CN-

QU Y

Cấu hình electron: σs2σ*s2πxy4σz2 π*xy0σ*z0 Trong phức [Fe(CN)6]3-, phối tử CN-, ngoài tạo liên kết σ với nguyên tử trung tâm kiểu L → M còn có các MO-π* trống có năng lượng tương đối cao, có thể tạo liên kết π với các obitan có tính đối xứng π là d x2 − y 2 , d z 2 của nguyên tử trung tâm theo kiểu M → L (liên kết cho nhận ngược).

KÈ

Nói cách khác CN- có MO trống có năng lượng tương đối cao nên nó là phối tử π nhận (tạo thành liên kết π cho). Liên kết π có tác dụng tương hỗ với liên kết σ làm cho phức rất bền. Do Fe3+ có mật độ điện tích dương lớn hơn Fe2+ nên sự chuyển electron theo kiểu M → L của Fe3+ yếu hơn Fe2+ làm cho liên kết M → L trong phức này của Fe(III) kém bền hơn trong phức của Fe(II). Do vậy liên kết Fe – C trong phức chất [Fe(CN)6]4- có độ dài ngắn hơn trong phức chất [Fe(CN)6]3-.

3. Ô mạng tinh thể của niken(II) oxit là một hình lập phương có cạnh bằng 420,6 pm. Khối lượng riêng của niken(II) oxit xấp xỉ bằng 6520 kg.m-3.

DẠ

a) Mô tả cách sắp xếp các ion Ni2+ và O2- trong mạng tinh thể.

Mô tả cách thức sắp xếp các ion trong mạng tinh thể:

FI CI A

n.M NiO ρ .a 3 6920.(420, 6.10−12 )3 n  = = = 3,91 ≈ 4 74, 69.10 −3 a3 M 6, 022.1023 Vậy NiO có kiểu mạng tinh thể lập phương giống NaCl.

ρ=

b) Tính giới hạn trên của tỉ số bán kính r(Ni2+):r(O-).

c) Tính khối lượng riêng chính xác của niken(II) oxit.

ƠN

Khối lượng riêng đúng của NiO sẽ là: 4.M NiO 4.74, 69.10−3 ρ= = = 6668(kg / m3 ) 3 23 −12 3 a 6, 022.10 (420, 6.10 )

Trong tinh thể NiO, mỗi loại ion hình thành mạng lập phương tâm mặt, hai mạng này lồng vào nhau, cách nhau một khoảng a/2 (a là cạnh ô mạng đơn vị). Nếu tịnh tiến một mạng ion này đi một đoạn a/2 và giữ yên mạng của ion kia thì hai mạng này sẽ trùng lên nhau. Trong mạng tinh thể NiO kiểu NaCl có 0,414 ≤ (r+ : r-) ≤ 0,732. Do đó giới hạn trên của tỉ số r(Ni2+) : r(O2-) = 0,732.

V2 (2014)

a) Phức chất A là phức chất của Pt(II) có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH3 và Cl với % khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của A nhỏ hơn 1000. 65, 0 23, 67 11,33 = = ≈ 1: 2 : 2 195 35,5 17 Các phức chất A có công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2]n (M = 300n) Vì khối lượng phân tử của phức chất này nhỏ hơn 1000u nên n = 1 hoặc n = 2 hoặc n = 3. Nếu n = 1: công thức phân tử là [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans.

KÈ

QU Y

Tỉ lệ Pt : NH3 : Cl =

DẠ

Nếu n = 2: công thức phân tử là Pt2(NH3)4Cl4, có hai đồng phân [Pt(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)]

Nếu n = 3: công thức phân tử là Pt3(NH3)6Cl6: có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)2]2 ; [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]

cis-[Pt(NH3)2Cl2] + H2N – (CH2)4 – NH2 → [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B) Cấu trúc bền của B: H3 N

Pt Cl

Pt NH2

CH2CH2CH2CH2

N H2

FI CI A

b) Khi cho phức chất cis-[Pt(NH3)2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen diamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất hai nhân B của Pt(II) có công thức [Pt2Cl4(NH3)2(tetraen)] (B). Kết quả thử nghiệm cho thấy chất B có khả năng kháng tế bào ung thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B.

ƠN

Vì chất đầu có cấu hình cis nên trong phức chất B 2 nguyên tử Cl cũng ở vị trí cis, phần tetrametylendiamin làm cầu nối giữa hai nguyên tử trung tâm Pt. Mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất Pt2+ [Xe]5d8

QU Y

c) Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng người ta nhận thấy rằng tốc độ thay thế phối tử X bởi một phối tử Y chịu ảnh hưởng của phối tử Z (Z nằm ở vị trí trans so với X). Nếu Z càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì X càng linh động và càng dễ bị thế:

Từ K2[PtCl4], viết sơ đồ điều chế phức chất cis và phức chất trans-[Pt(C2H4)(2-ampy)Cl2] (trong đó 2-ampy là 2-aminopyridin). Biết thứ tự ảnh hưởng trans của các phối tử C2H4 > Cl > 2-ampy. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2-aminopyridin qua nguyên tử nitơ nào? Giải thích.

Cho biết: Cấu hình electron của Pt: [Xe]4d145d96s1.

KÈ

Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất cis + C2 H 4 2 − ampy K 2 [ PtCl4 ] → K [ Pt (2 − ampy )Cl3 ]  → cis − [ Pt (C2 H 4 )(2 − ampy )Cl2 ]

DẠ

Vì Cl có ảnh hưởng trans mạnh hơn 2-ampy nên nguyên tử Cl ở vị trí trans với Am khó bị thế, phản ứng thế tiếp theo C2H4 thế vào nguyên tử Cl ở vị trí cis so với Am tạo ra đồng phân cis. Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất trans

FI CI A

C2 H 4 2 − ampy K 2 [ PtCl4 ]  → K [ Pt (C2 H 4 )Cl3 ] → trans − [ Pt (C2 H 4 )(2 − ampy )Cl2 ]

ƠN

Vì C2H4 có ảnh hưởng trans mạnh hơn Cl- nên nguyên tử Cl ở vị trí trans so với C2H4 dễ bị thế, phản ứng thế tiếp theo 2-ampy thế vào nguyên tử Cl ở vị trí trans so với C2H4 tạo ra đồng phân trans. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2-aminopyridin qua nguyên tử N của dị vòng pyridin mà không liên kết qua nguyên tử N của nhóm NH2 vì cặp electron chưa liên kết của nguyên tử N trên nhóm NH2 đã bị vòng pyridin hút nên mật độ electron giảm, khó có khả năng tạo phức. Còn cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N của vòng pyridin (nằm trên obitan lai hóa sp2), mật độ electron lớn hơn nên dễ tạo liên kết phối trí với nguyên tử kim loại trung tâm.

V1 (2015)

1. Cho chất N≡SF3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6], thu được sản phẩm là [F3SNXeF][AsF6] (1). Ở trạng thái rắn, khi bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4SN-Xe][AsF6] (2). Phản ứng của (2) với HF, thu được sản phẩm [F5SN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) và XeF2.

QU Y

a) Sử dụng mô hình sự đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), đề xuất cấu trúc của anion [AsF6 ]− , cation trong các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết (có giải thích) cation nào có liên kết giữa S và N ngắn nhất, dài nhất.

DẠ

KÈ

Theo đầu bài, thành phần của hợp chất Z chỉ có thể gồm H, N và O, phân tử khối của Z là 44u. Vậy công thức phân tử của nó chỉ có thể là N2O. Ứng với công thức phân tử đó có 4 công thức thỏa mãn quy tắc bát tử, tức là 4 công thức Lewis biểu diễn 3 cấu tạo I, II và III.

FI CI A

Chỉ có cấu tạo I là phù hợp với số liệu về độ dài liên kết vì độ dài liên kết NO gần như trùng với liên kết NO trong N2O4, chứng tỏ liên kết NO ở cả hai chất đều là cộng hưởng giữa liên kết đơn N – O và liên kết đôi N = O, đồng thời liên kết NN ở I là cộng hưởng giữa liên kết đôi N=N và liên kết ba nên nó ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn N – N ở N2O4 và ngắn hơn liên kết NO ở I, tức là có thể biểu diễn như công thức IV. Ở cấu tạo I, nguyên tử N đứng giữa (N và O) ở trạng thái lai hóa sp nên phân tử N2O có cấu trúc thẳng hàng như I hoặc IV.

(Ở cấu tạo III chỉ có liên kết NO mà không có liên kết NN và khoảng cách NN gấp đôi độ dài liên kết NO. Ở cấu tạo II cả hai liên kết NO đều là liên kết đơn nên độ dài liên kết không thể giống như liên kết NO trong N2O4 được).

b) Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất (1), (2), (3) và (4).

QU Y

ƠN

Sự tạo thành kết tủa Ag2N2O2 khi thêm bạc nitrat vào hỗn hợp sản phẩm và phản ứng Ag2N2O2 + HCl → H2N2O2 + AgCl cho thấy H2N2O2 là axit hai nấc tương ứng với anion N2O22-, suy ra cấu tạo của Y là HO – N=N – OH. Dù ban đầu Y là đồng phân E hay Z thì do ở dạng đồng phân hỗ biến, nhóm N=O quay tự do quanh liên kết đơn N – N nên trong dung dịch nước sẽ tồn tại cả 3 cấu trúc sau:

c) Đề xuất sơ đồ phản ứng để giải thích sự phân hủy của Y trong dung dịch nước. Có thể có các sơ đồ sau: Sơ đồ thứ nhất: Sau khi phân ly nấc thứ nhất, anion HON2O- tách ion OH- để giải tỏa điện tích âm, khí N2O sinh ra làm chuyển dịch cân bằng về phía phải:

KÈ

Sơ đồ thứ hai: Axit HON2OH bị proton hóa tạo điều kiện cho OH đi ra dưới dạng phân tử H2O, sau đó H+ bị loại đi để giải tỏa điện tích dương tạo ra phân tử trung hòa thoát khỏi dung dịch:

DẠ

Như đã biết, axit nitric là axit mạnh vì nguyên tử N đính với 3 nguyên tử O, axit nitrơ là một axit yếu (pKa = 3,3) vì N đính với 2 O. Ở HO – N = N – OH, nguyên tử N chỉ đính với 1 O nên chắc chắn là axit yếu hơn nhiều, nó khó có thể bị proton hóa như bước đầu tiên ở sơ đồ thứ hai. Vì vậy trong nước thì Y sẽ phân hủy theo sơ đồ thứ nhất, khi cho thêm axit mạnh thì nó sẽ phân hủy theo sơ đồ thứ hai.

ƠN

FI CI A

d) Viết các phương trình phản ứng tạo thành X, T và chỉ rõ sự khác nhau giữa hai hợp chất đó. Hãy viết các phương trình phản ứng tạo thành X, tạo thành T và chỉ rõ sự khác nhau giữa hai hợp chất đó. Phản ứng tạo thành X. 2NaNO2 + 4Na(Hg) + 2H2O → Na2N2O2 + 4NaOH + 4Hg (1) Na2N2O2 + 2AgNO3 → Ag2N2O2 (X) + 2NaNO3 (2) Phản ứng tạo thành T: N2O + Na2O → Na2N2O2 (3) Na2N2O2 + 2AgNO3 → Ag2N2O2 (T) + 2NaNO3 (4) Phản ứng (2) và (4) là phản ứng trao đổi ion nên không làm thay đổi cấu trúc của các ion thành phần. Phản ứng (1) và (3) tạo ra anion N2O22- theo hai cách khác nhau dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc của anion tạo ra. Anion N2O22- có thể có cấu hình E hoặc Z và công thức cộng hưởng mỗi nguyên tử O đều mang điện tích âm có xác suất áp đảo công thức mà một nguyên tử N mang điện tích âm:

Như vậy X và T khác nhau về cấu hình của anion N2O22-, tức là ở chất này thì N2O22- có cấu hình E, còn ở chất kia thì N2O22- có cấu hình Z.

QU Y

2. Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để giải thích tại sao năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ (1501 kJ∙mol-1) lớn hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ (1402 kJ·mol-1).

V2 (2015)

Poloni ( 210 84 Po ) thuộc họ phóng xạ urani – radi có chu kỳ bán rã 138,38 ngày. 210 84

4,47.109 năm và

U chiếm 99,28% khối lượng của urani tự nhiên.

210 84

KÈ

1. Tính khối lượng

238 92

Po có trong 1kg urani tự nhiên. Cho chu kỳ bán rã của

Po nằm trong cân bằng thế kỷ với

U bằng

U , ta có:

238 210 m ( 92 U ) = 210 = 210 210 t1/ 2 ( 84 Po ) n ( 84 Po ) 238 m ( 84 Po )

DẠ

238 t1/ 2 ( 92 U)

238 92

238 n ( 92 U)

Trong đó t1/2, n, m lần lượt là chu kỳ bán rã, số mol và khối lượng của các đồng vị tương ứng.

t1/ 2 (

238 92

U ) 238

238 m ( 92 U)

210 t1/2 ( 84 Po ) 210

FI CI A

210 Po ) = → m ( 84

138,38 210 0,9928.1000 g = 7, 43.10 −8 g 4, 47.109.365 238 210 84

Po phân rã α, tạo thành đồng vị bền

206 82

Pb . Cho rằng hạt nhân

210 84

Po đứng yên, năng

lượng phân rã chuyển hóa hoàn toàn thành động năng của hạt nhân chì và hạt α, làm cho hạt nhân 206 82 Pb chuyển động giật lùi với vận tốc vL, còn hạt α chuyển động về phía 210 84

Po là 209,982864 g.mol-1; của

trước với vận tốc vα . Biết khối lượng mol của

206 82

bằng 205,974455 g.mol-1, của 24 He bằng 4,00260325 g.mol-1. Tính tốc độ đầu của hạt α với độ chính xác đến hai chữ số có nghĩa. 210 84

206 Po →82 Pb + 42 He là:

ƠN

Năng lượng của một phân rã:

∆E = mc2

1 (209,982864 – 205,974455 – 4,00260325).10-3.(3.108)2 J 23 6, 022.10

= 8,68.10-13 J

∆E = Eα + EPb =

1 1 2 mα vα2 + mPb vPb 2 2

(1)

mαvα = mPbvPb → vPb =

QU Y

Theo định luật bảo toàn động lượng: mα vα mPb

(2) 2

∆E 8, 68.10 −13 J = = 8, 51.10−13 J/phân rã mα 4, 00260325 1+ 1+ 205, 974455 mPb

KÈ

→ Eα =

m  2  m  1 1 2 Thay (2) vào (1) ta có: ∆E = mα vα + mPb  α  vα = Eα  1 + α  2 2  mPb   mPb 

1 1 4, 00260325.10−3 2 2 mα vα = × × vα = 8,51.10−13 J 23 2 2 6, 022.10

2 × 6, 022.1023 × 8,51.10−13 = 1, 60.107 m / s −3 4, 00260325.10

DẠ

vα =

210 84

Po đã được đặt trong các tàu tự hành đổ bộ lên Mặt Trăng

3. Là nguồn phát α mạnh,

FI CI A

để tạo ra nguồn cung cấp năng lượng sưởi ấm các thiết bị trong những đêm Mặt Trăng lạnh giá. Tính công suất phát nhiệt ban đầu (ra Watt) của một nguồn chứa 1g 210 84 Po . Cho rằng 100% động năng của các hạt α được hấp thụ để chuyển thành nhiệt. Hoạt độ phóng xạ A bằng số hạt α phát ra trong 1s:

A = λN = (0,693/138,38.24.3600).(1/209,982864).6,022.1023 = 1,66.104 phân rã/s Công suất ban đầu của 1g 210Po là:

1,66.104 phân rã/s . 8,51.10-13 J/phân rã = 141,27 J/s = 141,27 W.

4. Tính công suất phát nhiệt trung bình (J/s) trong thời gian 138,38 ngày của nguồn ban đầu chứa 1g 210 84 Po . (0,5/209,982854).6,022.1023 = 1,43.1021 hạt.

ƠN

Trong 138,38 ngày, 0,5 g 210Po đã bị phân rã, tổng số hạt α phát ra là: Tổng năng lượng của các hạt α là: 1,43.1021.8,51.10-13J = 1,22.109 J

Công suất trung bình: 1,22.109 J / 138,38.24.3600 = 102,04 W.

V2 (2015)

QU Y

1. Trong một thí nghiệm, người ta ghi được phổ phát xạ (phổ vạch) đối với một ion giống hydro (chỉ chứa một electron) ở pha khí. Các vạch phổ của ion khảo sát được biểu diễn theo hình phổ đồ dưới đây:

Tất cả các vạch phổ thu được đều đặc trưng cho các bước chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái ứng với n = 3. Căn cứ vào các dữ kiện đã cho, hãy:

KÈ

a) Cho biết bước chuyển electron nào ứng với vạch A và vạch B ghi trên phổ đồ?

Vì bước sóng tỉ lệ nghịch với năng lượng, E = hc/λ nên vạch quang phổ ở bên phải của B (ở bước sóng lớn hơn) tương ứng sự chuyển dời về mức năng lượng thấp nhất có thể, nghĩa là từ n = 4 xuống n = 3. Vạch B tương ứng sự chuyển dời về mức năng lượng thấp nhất kế tiếp từ n = 5 xuống n = 3 và vạch A tương ứng với sự chuyển dời electron từ n = 6 xuống n = 3.

DẠ

b) Giả sử độ dài bước sóng λ = 142,5 nm ứng với vạch B. Tính độ dài bước sóng cho vạch A theo nm. Vì phổ này là dành cho ion một electron nên ta áp dụng công thức.

Sử dụng vạch phổ B để xác định Z

 Z2 Z2  16Z 2 ∆E5→3 = −2, 719.10−18 ×  2 − 2  ( J ) = −2,719.10−18 × (J ) 5  9.25 3 hc

6, 626.10−34 ( J .s ) × 3, 0.108 (m / s ) = 1,395.10−18 J −9 142,5.10 m

Năng lượng tỏa ra là: -1,395.10-18 J Từ (2) và (3) ta có: −2, 719.10−18 ×

16 Z 2 = 1, 395.10 −18  Z = 3 9.25

(3)

ƠN

Vậy đó là ion Li2+ với Z = 3.

(2)

∆E5→3 =

(1)

Z2 Z2 Z2 −19 −18 ( eV ) = − 13, 6.1, 602.10 × ( J ) = − 2, 719.10 × (J ) n2 n2 n2

FI CI A

E = −13, 6

1 1 ∆E6→3 = −2, 719.10−18 × 32  2 − 2  ( J ) = −1, 634.10−18 J 3 5  −34 hc 6, 626.10 ( J .s ) × 3, 0.108 (m / s ) = = 1, 21610−7 m = 121, 6nm λ= −18 ∆E −1, 634.10 ( J ) 2. Động năng của phân tử liên hệ với nhiệt độ T bởi hệ thức: E =

3 k T 2 B

QU Y

Ở đây kB = 1,387.10-23 J.K-1 là hằng số Boltzmann; T là nhiệt độ K. a) Hãy tính động năng của nguyên tử canxi thoát ra khỏi lò ở nhiệt độ 600oC và từ đó tính động lượng (p = mv) theo đơn vị kg.m.s-1; và vận tốc (theo m.s-1) của một nguyên tử 40 canxi ( 20 Ca ) có nguyên tử khối là 39,96.

3 E = 1, 3807.10−23 ( JK −1 ) × (600 + 273)( K ) = 1,81.10−20 J 2 2

KÈ

mv 2 ( mv ) P2 E= = =  P = 2mE = 2.39, 96.1, 6605.10 −27.1,81.10−20 = 4, 90.10−23 kg .m.s −1 2 2m 2m P 4,90.10 −23 kg .m.s −1 v= = = 738( m / s ) m 39,96.1, 6605.10−27 kg

DẠ

b) Các nguyên tử canxi bị cuốn vào một cái bẫy, ở đó chúng bị quang ion hóa do bị bắn phá bởi tia laze có bước sóng λ = 396,96 nm. Hãy tính tần số ν (theo Hz), năng lượng (theo J), động lượng p (theo kg.m.s-1) của một photon (tia laze) có bước sóng trên.

3.108 (m / s ) = 7,557.1014 ( s −1 ) −9 396,96.10 m

6, 626.10−34 ( J / s ) P= = = 1., 6692.10 −27 ( kg .m / s ) −9 λ 396,96.10 m

FI CI A

E = hν = 6, 626.10−34 ( J / s ).7, 557.1014 ( s −1 ) = 5, 0.10 −19 J

c) Tính momen động lượng obitan ( M = η l(l + 1) , trong đó l là số lượng tử phụ) và momen động lượng spin ( Ms = η s(s + 1) với số lượng tử spin ms = ±s) của electron trong h là hằng số Planck rút gọn. 2π

Ca+ : [Ar]4s1, electron độc thân 4s1 có l = 0, ms = ½ vậy s = ½ . M = ℏ l (l + 1) = ℏ 0(0 + 1) = 0 11  3 ℏ  + 1 = 22  2

ƠN

M s = ℏ s ( s + 1) = ℏ

ion Ca+ ở trạng thái cơ bản. Cho biết η =

d) Khi hấp thụ bức xạ với bước sóng 396,96 nm thì nguyên tử canxi chuyển lên trạng thái kích thích ứng với mức năng lượng cao thứ nhất, còn hấp thụ bức xạ với bước sóng 393,48 nm thì nguyên tử chuyển lên mức năng lượng cao thứ hai. Hãy tính bước sóng của photon phát ra khi nguyên tử canxi chuyển từ mức năng lượng cao thứ hai về mức năng lượng cao thứ nhất. Mức năng lượng cao thứ nhất tính được là 5,0.10-19 J (xem mục 2.b trên)

QU Y

Mức năng lượng cao thứ hai:

6, 626.10−34 ( J / s ) × 3.108 (m / s ) = 5, 052.10−19 J 393, 48.10−9 m

∆E = (5, 052 − 5, 0).10−19 J = 5, 2.10−21 =

λ=

6, 626.10−34 ( J / s ) × 3.108 (m / s) = 38226,923( nm) 5, 2.10−21

3. Năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử AB (khí) có độ dài liên kết không đổi 1  được gọi là dao động tử điều hòa được xác định theo hệ thức Ev =  v +  hν e . Ở đây v 2 

KÈ

= 0, 1, 2, 3... được gọi là số lượng tử dao động; h là hằng số Planck và νe là tần số của dao động tử điều hòa. ve =

1 K 2π µ

DẠ

Trong đó K là hằng số lực, μ là khối lượng rút gọn ( µ AB = của nguyên tử A và B).

mA mB , mA, mB là khối lượng mA + mB

∆E = Ev+1 – Ev = hν và ν = νe

FI CI A

Trường hợp phân tử AB là một dao động tử điều hòa và không kể đến chuyển động quay thì phổ dao động chỉ gồm một vạch duy nhất ứng với biến thiên năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng liền kề và do đó tần số của bức xạ bị hấp thụ bằng tần số của dao động tử, ta có: Hãy tính năng lượng ε (kJ/mol) với độ chính xác 4 số sau dấu phẩy cho mỗi phân tử sau Biết hằng số lực (K) của bốn phân tử trên là như nhau và bằng -1 1901,9 Nm

12C16O, 12C18O, 13C18O.

Khối lượng rút gọn (kg/phân tử) 12.16 × 1, 6605.10−27 kg = 1,1386.10−26 kg 12 + 16 Tương tự ta có khối lượng rút gọn của các phân tử tính được là:

h 2π

µi

với i = 1, 2, 3, 4... và K = 1901,9 N/m như nhau với cả bốn phân tử.

Ta có μ1 = 1,1386.10-26 kg

ε1 =

ε i = hν =

ƠN

Phân tử 12C16O:

6, 626.10−34 1901,9 = 4,3100.10−20 ( J / pt ) = 25, 9548(kJ / mol ) −26 2.3.1416 1,1386.10 h 2π

εi = ε1 h 2π

µi K

µ1

QU Y

Ta có:

µ1 µ  ε i = ε1 1 µi µi

KÈ

V2 (2015)

 ε2 = 25,3295 (kJ/mol); ε3 = 25,3774 (kJ/mol); ε4 = 24,7375 (kJ/mol).

Gốm perovskit ABO3 kết tinh ở hệ tinh thể lập phương trong đó cation A chiếm vị trí các đỉnh, cation B chiếm vị trí tâm khối, còn anion O2- chiếm vị trí tâm tất cả các mặt của hình lập phương. Tinh thể một gốm perovskit ABO3 lý tưởng có thông số mạng bằng 0,41nm.

a) Xác định số phối trí của cation A, B và O2b) Tính bán kính của các cation A, B. Biết bán kính ion O2- = 0,14 nm.

DẠ

c) Xác định độ đặc khít trong tinh thể ABO3 ở trên.

Cấu tạo của perovskit

L c)

Độ đặc khít:

FI CI A 2(rO2− + rA ) = a 2 = 0, 58(nm)  rA = 0,15(nm)

ƠN

a) SPT của A là 12, SPT của B là 6, SPT của O2- là 6. b) 2(rO2− + rB ) = a = 0, 41(nm)  rB = 0, 065(nm)

4 .3,1416.(0, 0653 + 0,153 + 3.0,143 ) p= 3 .100% = 72, 21% 0, 413

SV (2016)

KÈ

QU Y

a) Xây dựng giản đồ MO của CO và CN-. Viết cấu hình electron, xác định độ bội liên kết, từ tính của chúng.

DẠ

- Cấu hình electron của CO và CN- giống nhau, đều có 10 e hóa trị: (δSlk)2 (δS*)2 (πxlk = πylk)4(δZlk)2(πx* = πy*)0(δZ*)0

- Độ bội liên kết đều bằng 3. C

- CO và CN- đều nghịch tử, S =O.

FI CI A

b) Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy cho biết dạng hình học và từ tính của các phức chất [Ni(CO)4] và [Ni(CN)4]2-.

Ni trong phức [Ni(CO)4] ở mức oxi hóa không, có cấu hình electron 3d84S2. Ở trạng thái tự do

4S2

4po

3d8

Nio:

Theo VB trong phức chất [Ni(CO)4] do phối tử CO có π* trống  phối tử tạo trường mạnh  đảy

ƠN

các e của Nio ghép đôi với nhau tạo ra các AO 4S,4p trống  tạo lai hóa Sp3  phức tứ diện.

4So

4po

Tạo lk π cho (M  L) CO CO CO CO

4 obital lai hóa sp3 của Ni nhận 4 cặp e của 4 phối tử CO. Ngoài ra các electron d của Ni sẽ tham gia tạo liên kết π cho (M  L). Phức nghịch tử S =O.

QU Y

Trong phức [Ni(CN)4]2-. Niken ở trạng thái Ni2+ có cấu hình 3d8. Ở trạng thái tự do Ni2+:

3d8

4So

4po

Theo VB trong phức chất [Ni(CN)4]2- do phối tử CN- có π* trống  phối tử tạo trường mạnh

DẠ

KÈ

vuông phẳng.

 đảy các e của Ni2+ ghép đôi với nhau tạo ra các AO trống 3d,4S,4p  tạo lai hóa dSp2  phức

3d Tạo lk π cho (M  CN-

4So CN-

4po CN- CN-

FI CI A

4 obital lai hóa dsp2 của Ni2+ mỗi obital nhận một cặp e của bốn phối tử CN-. Ngoài ra các obital d của Ni2+ tham gia tạo liên kết π cho (Ni π* trống của CN-). Phức nghịch tử S =O.

c) Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB) hãy cho biết cấu tạo, dạng hình học của CO2, NO2 và O3.

Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB) hãy cho biết cấu tạo, dạng hình học của CO2, NO2 và O3. * Phân tử CO2: Cacbon ở trạng thái lai hóa sp (s + p  2sp) xen phủ với 2 obital 2pz của

2 nguyên tử oxi tạo 2 liên kết δ. Góc liên kết 180o phân tử CO2 có dạng thẳng.

Ngoài ra hai obital 2px, 2py của C (mỗi obital có 1e) sẽ xen phủ với 2 obital 2py của 2 nguyên tử oxi (mỗi obital có 1e)  tạo ra 2 liên kết π. C

ƠN

*Phân tử NO2 và O3.

Các nguyên tử trung tâm Ni và O đều ở trạng thái lại hóa sp2 (S+2p  3sp2)

-Hai obital lai hóa sp2 (mỗi obital có 1e) sẽ xen phủ với 2 obital p của 2 nguyên tử oxi  tạo ra 2 liên kết δ.

Còn 1 obital lai hóa sp2 thứ 3 chứa một electron không liên kết (ở NO2) hoặc 2e không liên kết (ở O3).

QU Y

-Ngoài ra còn có sự tạo thành liên kết π không định chỗ do sự xen phủ của các obital py (chứa 1 e) với 2 obital py của 2 nguyên tử oxi.

-Phân tử NO2 và O3 có dạng góc, góc liên kết OXO ≤ 120o. (X = N hoặc O) do sự đảy của các

KÈ

cặp e không liên kết với các cặp e liên kết > sự đảy giữa các cặp e liên kết. σ O

N ππ

σ O

SV (2016)

DẠ

Ion M3+ có phân lớp electron ngoài cùng là 3d1: a) Viết cấu hình electron của nguyên tử M.

σ O

O ππ

σ O

FI CI A

Khi nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp bị ion hóa thì electron đầu tiên bị bứt ra khỏi nguyên tử là electron ns: M3+ + 3e → M Vậy nguyên tử M phải có 2 phân lớp electron ngoài cùng là: 3d24s2. M: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2

Chu kỳ 4, nhóm IV B, số thứ tự Z = 22.

b) Xác định chu kỳ, nhóm và số thứ tự của M trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.

c) Electron 3d1 có thể ứng với giá trị nào của 4 số lượng tử?

1 1 hoặc 2 2

ms = +

ƠN

n= 3, l =2, ml = có thể là một trong các giá trị: -2; -1; 0; +1; +2

SV (2016)

QU Y

Năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai của Na và Mg theo eV (sắp xếp không theo thứ tự) là: 5,1; 7,6; 47,3; 15,0. Hãy điền các số liệu trên vào bảng sau và giải thích: Nguyên tố I1 I2 2 2 6 1 Na: 1s 2s 2p 3s 5,1 47,3 2 2 6 2 Mg: 1s 2s 2p 3s 7,6 15,0 - Với mỗi nguyên tố, I2 > I1 vì I1 tách electron ra khỏi nguyên tử trung hòa còn I2 tách electron khỏi ion dương. phân lớp tăng.

- I1(Na) < I1(Mg) do điện tích hạt nhân tăng, lực hút của hạt nhân với electron trên cùng

trên 3s

KÈ

- I2(Na) > I2(Mg) vì bứt electron thứ 2 của Na trên phân lớp bão hòa 2p6, còn của Mg

SV (2016)

DẠ

a) Dựa vào mô hình đẩy các cặp electron hóa trị (VSEPR) hãy biểu diễn cấu trúc các phân tử ClF3 và BF3. Cho biết phân tử nào phân cực, giải thích.

ClF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E2; m+ n = 5 (chứa 2 cặp electron không liên kết); nguyên tử Cl lai hóa sp3d; cấu trúc hình học dạng chữ T

F F Cl

FI CI A

BF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E0; m+ n = 3; (không chứa electron không liên kết); nguyên tử B lai hóa sp2; cấu trúc hình học tam giác đều:

ƠN

ClF3 là phân tử phân cực có momen lưỡng cực khác không (µ ≠ 0). (không có yếu tố đối xứng) BF3 chứa trục đối xứng bậc 3, phân tử đối xứng nên momen lưỡng cực bằng không. (µ = 0) b) So sánh năng lượng ion hóa của nguyên tử C, nguyên tử O và phân tử CO.

KÈ

QU Y

Vẽ giản đồ năng lượng các MO cho phân tử CO. Viết cấu hình electron, cho biết từ tính và số liên kết (chỉ rõ số liên kết σ và số liên kết π) của phân tử này. C (Z = 6): 1s2 2s2 2p2. O (Z = 8): 1s2 2s2 2p4, và χO > χC. Trong phân tử CO có 10 e hoá trị tham gia trực tiếp tạo thành các MO như sau:

DẠ

- Cấu hình electron của CO:

~ σ2s σ∗s2 π2x π2y σ2z

FI CI A

So sánh năng lượng ion hóa của nguyên tử C, nguyên tử O và phân tử CO.

- CO không có e lectron độc thân nên nghịch từ. - Số liên kết bằng 3, trong đó có 1 liên kết σ và 2 liên kết π Electron ngoài cùng bị tách trên các obitan tương ứng 2p(c) : 2p(O) : σz(CO) Từ giản đồ có : E σz < E 2pO < E 2pC Nên: IC < IO < ICO.

V1 (2016)

1. Đối với nguyên tử H và những ion chỉ có 1 electron thì năng lượng của các electron

b) He+

c) Li2+

d) C5+ ;

e) Fe25+

KÈ

QU Y

a) H

ƠN

Z2 được xác định theo biểu thức En = EH 2 , với EH = -2,178.10-18 J và Z là số hiệu nguyên n tử, n là số lượng tử chính. Xác định năng lượng ion hóa theo kJ/mol của nguyên tử H và những ion một electron sau:

DẠ

Giải thích sự biến thiên của các giá trị năng lượng ion hóa khi đi từ nguyên tử H đến ion Fe25+.

0 +1

m = -1 0 +1

ƠN

m = -1 0 +1

FI CI A

m= -1

2. Một nguyên tử ở trạng thái cơ bản có phân lớp electron ngoài cùng là 2p2. Cách biểu diễn nào dưới đây của hai electron này là đúng?

3. Electron cuối cùng trong nguyên tố A có các số lượng tử n = 2 ; m = -1 ; ms = +1/2. Số electron độc thân của nguyên tố X ở trạng thái cơ bản thuộc phân lớp 4d hoặc 5s cũng bằng số electron độc thân của A. Có bao nhiêu nguyên tối X thỏa mãn dữ kiện trên, đó là những nguyên tố nào (có thể sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học để trả lời)?

KÈ

QU Y

Electron của ion He+ ở trạng thái kích thích có giá trị số lượng tử chính bằng số lượng tử phụ của phân lớp chứa electron độc thân của nguyên tố X. Năng lượng của electron này ở He+ bằng năng lượng của electron ở trạng thái cơ bản của nguyên tử H. Xác định chính xác nguyên tố X.

DẠ

4. Ion C22- tồn tại trong một số hợp chất, ví dụ CaC2.

a) Viết cấu hình electron của phân tử C2 và ion C22- theo lý thuyết MO. b) So sánh độ bền liên kết, độ dài liên kết của C2 và ion C22-. Giải thích.

FI CI A

c) So sánh năng lượng ion hóa thứ nhất (I1) của C2, C22- và nguyên tử C. Giải thích.

V2 (2016) Xét ô mạng cơ sở CsCl.

ƠN

a) Mỗi loại ion (Cs+; Cl-) có mạng tinh thể Bravais kiểu gì (lập phương đơn giản (P); lập phương tâm khối (I); lập phương tâm mặt (F)? Mỗi loại ion có cấu tạo mạng lưới Bravais kiểu P (lập phương đơn giản):

b) Tính số ion mỗi loại có trong một ô mạng cơ sở.

1 Trong một ô mạng cơ sở có số ion Cs+ là: 1; Cl- là 8. = 1 8

c) Số phối trí của Cs+ và Cl- là bao nhiêu?

QU Y

Số phối trí của ion Cs+ hay Cl- đều bằng 8

d) Trong một thí nghiệm, khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ = 1,542Å vào tinh thể CsCl người ta thấy rằng có sự phản xạ bậc 1 từ mặt (100). Biết góc của chùm tia X với mặt (100) là θ = 10,78o. Tính khối lượng riêng tinh thể CsCl theo g.cm-3. Từ các dữ kiện đã cho, khoảng cách giữa các mặt (100) có thể được tính theo phương trình Bragg: nλ 1.(1,542) = = 4,122 Å 2 sin θ 2 sin10, 78

KÈ

nλ = 2dsinθ (d là khoảng cách giữa các mặt (100) kế tiếp):

Với tế bào lập phương a = b = c = d, nên thể tích của tế bào V = (4,122Å)3

DẠ

Khối lượng riêng =

V2 (2016)

m 1.(35,5 + 133) = = 3.995( g / cm3 ) V 6, 022.1023 (4,122.10 −8 cm) −3

FI CI A

1.a) Ion phức [Co(en)3]3+ (en là etylenđiamin) nghịch từ, trong khi ion phức [CoF6]3− thuận từ. Dựa vào thuyết trường phối tử (còn gọi là thuyết trường tinh thể), ion nào hấp thụ bức xạ tại bước sóng (λ) dài hơn? Tại sao? Ion nào hấp thụ bức xạ có bước sóng dài hơn? Cấu hình electron của Co và Co3+: Co: 1s22s22p63s23p63d74s2 Co3+: 1s22s22p63s23p63d64s0

Trong trường phối tử bát diện, các electron của Co3+ trên các obitan d bị đẩy bởi các phối tử. Các obitan d x2 − y 2 , d z 2 hướng trực diện về phía các phối tử, các electron của chúng sẽ bị đẩy mạnh hơn và năng lượng tăng cao hơn, ký hiệu là eg. Các obitan còn lại dxy, dxz và dyz hướng vào khoảng không giữa các phối tử, bị đẩy yếu hơn và năng lượng tăng ít hơn, ký hiệu là t2g. Kết quả

ƠN

là mức năng lượng d trong trường bát diện bị tách ra thành hai mức là eg và t2g, với năng lượng

QU Y

tách là ∆o.

Phối tử càng mạnh ∆o càng lớn, khả năng ghép đôi electron từ eg xuống t2g càng cao. Ion [CoF6]3- thuận từ, chứng tỏ F- là phối tử yếu, ion [Co(en)3]3+ nghịch từ chứng tỏ en là phối tử

KÈ

mạnh. Năng lượng tách (∆o) và sự phân bố electron ở hai phức như sau:

Vì ∆o = hν = h

; nên [CoF6]3- có ∆o nhỏ hơn sẽ hấp thụ bức xạ có λ dài hơn so với λ của

DẠ

bức xạ mà [Co(en)3]3+ hấp thụ.

λmax[nm]

Co(CO3)(NO3)(NH3)5

510

CoBr3(NH3)5

552

CoCl3(NH3)5

534

CoCl3(NH3)6

475

CoF(NO3)2(NH3)5

515

Co(NO3)3(NH3)5

495

FI CI A

Phức chất

Thứ tự

b) Một dãy các phức chất bát diện của coban được tổng hợp trong dung dịch nước, có cực đại hấp thụ (λmax) được đưa vào bảng dưới đây:

ƠN

- Viết công thức cấu tạo thu gọn của các phức chất trên theo IUPAC. - Sắp xếp độ mạnh theo thứ tự giảm dần của các phối tử NO3−, F−, Cl−, CO32−, NH3, Br− theo thuyết trường phối tử.

QU Y

Các công thức cấu tạo thu gọn theo IUPAC và λmax của các phức bát diện được ghi ở bảng sau:

Công thức tổng quát (CTTQ) của ion phức [ ]n+ : [Co(NH3)5X](3-n)+ , với n = 0 đối với NH3, n = 1

KÈ

đối với NO3- ; F- ; Cl- ; Br- và n = 2 đối với CO32-. Sự khác biệt giữa λmax là do bản chất khác nhau giữa các nhóm X gây ra lực đẩy lên các electron của các AO-d. Nhóm X càng mạnh, ∆o = hc/λ càng lớn nên λ càng nhỏ. Do đó từ các giá trị của λ

DẠ

có thể sắp xếp thứ tự mạnh của X như sau: NH3 > NO3- > CO32- > F- > Cl- > Br-.

c) Một hợp chất của crom có màu đỏ thẫm được tổng hợp bằng cách cho Cr(OH)2 tác dụng với dung dịch axit axetic (đặc) trong khí quyển trơ. Khảo sát từ tính cho thấy hợp chất này là nghịch từ. Giải thích từ tính và vẽ công thức cấu tạo của hợp chất này.

Phản ứng: 2Cr(OH)2 + 4CH3COOH → [Cr2(H2O)2(CH3COO)4]↓ (đỏ thẫm) + 2H2O.

FI CI A

Trong hợp chất [Cr2(H2O)2(CH3COO)4], crom có số oxy hóa +2. Cấu hình electron của Cr2+ là [Ar]3d4. Sự phân bố 4e d phải thuộc loại phức spin cao do phối tử yếu. Chỉ yếu tố này thì cho thấy [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] có tính thuận từ. Tuy nhiên từ kết quả thực nghiệm lại cho thấy hợp chất này lại có tính nghịch từ. Điều này được giải thích là do hợp chất tồn tại ở dạng dime (xem hình dưới). Trong cấu tạo này, hai nguyên tử Cr tạo liên kết bốn bao gồm một liên kết sigma (σ), hai liên kết pi (π) và một liên kết delta (δ) với bậc liên kết tổng cộng là bốn. Sự tạo thành bốn liên kết

đòi hỏi tất cả các electron 3d4 đều cặp đôi. Vì vậy dựa theo tính chất từ, hợp chất dạng nhị hợp là

QU Y

ƠN

nghịch từ.

2. Trong bảng tuần hoàn dạng ngắn, kẽm, cađimi và thủy ngân được xếp vào nhóm IIB cùng nhóm IIA (nhóm kim loại kiềm thổ). a) Dựa vào cấu tạo nguyên tử, giải thích sự sắp xếp đó. Nhóm IIA:

Cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố như sau:

KÈ

Mg (Z = 12) [Ne]3s2; Ca (Z = 20) [Ar]4s2; Sr (Z = 38) [Kr]5s2; Ba (Z = 56) [Xe]6s2. Nhóm IIB: Zn (Z = 30) [Ar]3d104s2; Cd (Z = 48) [Kr]4d105s2 ; [Hg] (Z = 80): [Xe]4f145d106s2 Nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIB đều có 2 electron lớp ngoài cùng, tương tự như các

nguyên tố nhóm IIA. Vậy sự sắp xếp đó là hợp lý.

DẠ

b) Cho biết các điểm giống nhau và khác nhau chủ yếu về tính chất hóa học giữa hai nhóm. Dựa vào cấu tạo nguyên tử, hãy giải thích.

Các điểm giống nhau là: Chúng đều là kim loại hóa trị 2 hay mức oxy hóa cao nhất là +2, chẳng

FI CI A

hạn: Mg + 2HCl → MgCl2 + H2 Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Nguyên nhân: Từ cấu hình electron nguyên tử ta thấy mỗi nguyên tố đều có 2 electron hóa trị ns2. * Điểm khác nhau chủ yếu về tính chất hóa học giữa hai nhóm là mức độ hoạt động. Các kim loại

nhóm IIA hoạt động hơn các kim loại nhóm IIB. Chẳng hạn các kim loại nhóm IIA (trừ Mg) đều tác dụng với H2O ngay ở điều kiện thường. Ví dụ: Ba + H2O → Ba(OH)2 + H2: Các kim loại nhóm IIB hầu như “trơ” với H2O ở điều kiện thường.

Giải thích: Nguyên tử các nguyên tố nhóm IIA dễ mất 2 electron lớp ngoài cùng để đạt được cấu

ƠN

hình bền vững của khí hiếm. Nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIB không có ưu thế đó. Ion M2+ của các nguyên tố nhóm IIB kém bền hơn M2+ của các nguyên tố nhóm IIA. Từ những lý do đó, năng lượng ion hóa của các kim loại nhóm IIB cao hơn năng lượng ion hóa của các nguyên tố

nhóm IIA.

3. Một sinh viên làm thí nghiệm (TN) về năng lượng của ánh sáng đơn sắc. TN 1: Sử dụng chùm tia sáng xanh, tần số νxanh = 6,4.1014 Hz, thu được 25533,28 J.

QU Y

TN 2: Thay chùm tia sáng xanh bằng chùm tia sáng vàng, tần số νvàng = 5,1.1014 Hz. Tính năng lượng thu được ở TN 2 theo kJ. Biết số photon của hai chùm tia sáng là bằng nhau. Mỗi photon có ε = hν, với chùm photon có E = nε = nhν (n là số photon) → n = E/hν

Ở TN1 có: n = E1/hvxanh = 1,594.1017.1,602.10-13/(6,626.10-34.6,4.1014) = 6,022.1022 photon

Ở TN2 cũng có số photon như trên nên:

KÈ

E2 = nhvvàng = 6,022.1022.6,626.10-34.5,1.1014 = 20,3465.103 (J) = 203,5 (kJ.mol-1)

V2 (2016)

DẠ

1.a) Trong phức chất, ion nitrit liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm theo nhiều cách khác nhau. Vẽ các kiểu liên kết có thể có của ion nitrit với nguyên tử kim loại trung tâm trong các phức chất đơn nhân. Các kiểu liên kết của ion nitrit trong các phức chất:

L FI CI A

b) Các dữ liệu về một số phức chất bát diện có chứa phối tử nitrit được cho trong bảng sau: %mM

%mN

%mC

dN−O (Å)

Góc ONO (°)

Góc OMO (°)

[ML4(NO2)2 (1)

12,45

18,03

51,50

1,21 và 1,29

122

180

[MR2(NO2)]+ (2)

13,94

16,83

57,69

1,24

114,5

[MX4(NO2)2] (3)

26,61

38,53

−

1,24

115

−

Phức chất

ƠN

Ở đây, %m là % khối lượng, d là độ dài liên kết; M là ion kim loại. L và R là các phối tử hữu cơ thông dụng chỉ chứa C, H và N. Phối tử X chỉ chứa N và H. Trong phối tử L, R và X, các nguyên tử N đều tham gia phối trí. Xác định công thức phân tử và vẽ cấu trúc của các phức chất (1), (2) và (3). Phức chất 1

DẠ

KÈ

QU Y

Trong phức chất (1), có độ dài liên kết N – O là 1,21 và 1,29 Å nên phối tử nitrit liên kết với kim loại M theo kiểu (c) và là phối tử đơn càng. Mặt khác phức chất (1) là phức bát diện, số phối trí của M là 6 nên phối tử L có dung lượng phối trí 1 (phối tử đơn càng) và mỗi phối tử L có một nguyên tử N. Do đó phức chất (1) có 6 nguyên tử N, chiếm 18,03% khối lượng. 14, 6 Suy ra khối lượng phân tử của (1) là: .100 = 466( g / mol ) 18, 03 466.12, 45 Từ % khối lượng kim loại, ta có M = = 58( g / mol ) . Vậy kim loại là Ni. 100 466.51,5 Gọi công thức của phối tử L là CxHyN. Từ % khối lượng của C, ta có x = =5 100.4.12 Từ phân tử khối của phức (1) [Ni(C5HyN)4(NO2)2] = 466 → y = 5. Công thức của phức chất (1): [Ni(C5H5N)4(NO2)2], trong đó C5H5N: Pyridin (Py). Trong phức chất (1) góc OMO là 180o nên phối tử ONO ở vị trí trans với nhau, nên cấu trúc của phức chất (1) là:

L FI CI A OF

QU Y

Phức chất (2) là [Ni(Bipy)2(NO2)]+ Cấu trúc của phức chất (2):

ƠN

Phức chất (2): Trong phức chất này độ dài liên kết N-O bằng nhau, góc OMO là 54o; góc ONO là 114,5o do đó phối tử nitrit phối trí với kim loại theo kiểu (b) và là phối tử hai càng. M là Ni có số phối trí trong phức chất này là 6. R là phối tử hai càng nên R có có 2 nguyên tử N. Tính toán tương tự như đối với phức (1), từ % khối lượng Ni ta tính được phân tử khối của phức (2) là 416. 416.57, 69 Đặt R là CxHyN2, ta có x = = 10 100.2.12 Từ phân tử khối của [Ni(C10HyN2)2(NO2)]+ bằng 416 → y = 8. Vậy R là C10H8N2: bispyridin.

KÈ

Phức chất (3): Ở phức chất (3), phối tử nitrit có độ dài liên kết N – O bằng nhau và là phối tử đơn càng (do kim loại có số phối trí 6 và có 6 phối tử) nên phối tử nitrit liên kết với M theo kiểu (a). M là Ni, từ % khối lượng của Ni ta tính được phân tử khối của phức (3) là: 58.100 = 218( g / mol ) 26, 61

DẠ

Từ phân tử khối của [NiX4(NO2)2] là 218 → X = 17 là NH3. Vậy công thức của phức (3) là [Ni(NH3)4(NO2)2]. Cấu trúc của phức chất:

L FI CI A

2. Cuối thế kỉ 19, người ta đã nhận thấy rằng khi phóng điện hoặc nung nóng cacbon monoxit đến khoảng 550oC thì thu được một hỗn hợp khí gọi là “oxicacbon”. Hợp chất cacbon suboxit (C3O2) được tìm ra vào năm 1873, C2O vào năm 1961, còn C2O2 thì mãi tới năm 2015 mới có bằng chứng thực nghiệm về nó.

ƠN

a) Đề nghị công thức Lewis và hình dạng phân tử cho C3O2. Biết rằng nó bền ở điều kiện thường và có momen lưỡng cực μ = 0.

Phân tử C3O2 có thể có một vài công thức Lewis như A, B, C, D,... nhưng chỉ có A là phù hợp với độ bền và với μ = 0. Vậy cacbon suboxit là phân tử thẳng A.

QU Y

b) Sắp xếp các chất C3O2, N2, NO và CO theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi và giải thích ngắn gọn. Có thể dự đoán được thứ tự về nhiệt độ nóng chảy của các chất đó được không, vì sao? Đối với các chất C3O2, N2, NO và CO thì nhiệt độ sôi phụ thuộc vào lực van der Waals, lực này tỉ lệ thuận với khối lượng phân tử, sự phân cực và sự phân cực hóa.

DẠ

KÈ

M(N2) = M(CO) ~ M(NO), μ(N2) = 0 còn μ(NO) > μ(CO) > 0 (lớn hơn vì liên kết cho nhận C←O ngược với chiều phân cực theo độ âm điện, tuy nhiên không lớn hơn nhiều do N có độ âm điện lớn hơn C). Hơn nữa bậc liên kết của NO là 2,5, của CO là 3 nên NO dễ bị phân cực hóa hơn CO. Vậy tos NO > CO > N2. M(C3O2) = 68u > M(NO) = 30u ~ M(CO) = 28u. Tuy cả phân tử thì μ(C3O2) = 0, nhưng độ phân cực và phân cực hóa của từng liên kết (C=O) ở C3O2 lớn hơn CO và NO. Do đó tos C3O2 > NO > CO. Vậy thứ tự tos là C3O2 > NO > CO > N2 Nhiệt độ nóng chảy không những phụ thuộc vào lực van der Waals, vào liên kết hydro mà còn phụ thuộc vào cách sắp xếp phân tử thành mạng tinh thể. Cùng một loại phân tử có thể kết tinh dưới các dạng tinh thể khác nhau (gọi là tính đa hình) dẫn đến nhiệt độ nóng chảy khác nhau. Vì vậy không thể so sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất trên được.

c) Khi cho cacbon suboxit phản ứng lần lượt với H2O, NH3 và HCl thì thu được các hợp chất bền có công thức phân tử tương ứng là C3H4O4, C3H6N2O2 và C3H2Cl2O2. Viết cơ chế phản ứng và công thức cấu tạo các chất thu được.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

FI CI A

Như đã biết, một hợp chất mà hai nhóm OH, 2 nhóm NH2, OH và NH2 hoặc OH và Cl cùng liên kết với một nguyên tử C đều kém bền, dễ bị tách H2O, NH3 và HCl. Vì vậy H2O, NH3 và HCl tấn công nucleophin vào liên kết C=C của C3O2 để tạo ra axit malonic và dẫn xuất là những hợp chất bền mà không tạo ra các chất kém bền như (HO)2C=C=C(OH)2:

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN DỰ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2018 Môn thi: HÓA HỌC Ngày thi: 10/10/2017

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

(Hướng dẫn này có 10 trang)

FI CI A

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH QUẢNG NINH

Cho: NA = 6,022.1023 mol-1; h = 6,6261.10-34 J.s; c = 2,9979.108 m.s-1; F = 96485 C; me = 9,1094.10-31 kg; 1 bar  1 atm = 760 mmHg = 1,013.105 Pa; 0oC = 273K; R = 8,314 J.mol-1.K-1; 1nm = 10-9m; 1pm = 10-12m; 1eV = 1,602.10-19J; ở 25oC:

ln = 0,0592lg; C = 12; O = 16; Sr = 87,5.

Bài 1 (3,5 điểm):

1. Một phân tử H2 ở trạng thái cơ bản, phân li thành các nguyên tử sau khi hấp thụ một photon có bước sóng 77,0 nm. Biết năng lượng của phân tử H2 ở trạng thái cơ bản là -31,675 eV. Hãy xác định tất cả các tổ hợp của trạng thái electron có thể có của hai nguyên tử H được tạo thành sau khi phân li. Trong mỗi trường hợp hãy xác định tổng động năng (theo eV) của các nguyên tử hiđro.

ƠN

2. Xét hiđrocacbon đa vòng thơm thẳng hàng (PAHs thẳng hàng), trong đó các vòng benzen được xếp liên tục thành những chuỗi có độ dài khác nhau, ví dụ như: benzen, anthraxen và pentaxen (hình vẽ).

Tính chất vật lí và hóa học của các hợp chất này phụ thuộc vào mức độ không định chỗ (giải tỏa) của các electron π trong toàn phân tử. Chiều rộng của một vòng benzen là d = 240pm.

QU Y

a. Giả định một cách đơn giản rằng, các electron π của PAHs thẳng hàng chuyển động tự do trong một hộp thế hai chiều. Năng lượng của electron trong hộp thế hai chiều được tính theo công thức: 2  2 n2 E = h  nx2  y2  8me  Lx Ly  Trong đó: nx, ny là các số lượng tử, độc lập nhau (ni = 1, 2, 3, ...); h là hằng số Planck; me là khối lượng electron; Lx và Ly là kích thước của hộp thế. Hãy thiết lập công thức tính năng lượng tổng quát của các PAHs thẳng hàng theo các số lượng tử nx, ny; độ dài d; số vòng benzen trong chuỗi w và các hằng số h, me.

DẠ

KÈ

b. Giản đồ mức năng lượng của pentaxen mô tả một cách định tính các mức năng lượng và các số lượng tử nx, ny cho tất cả các mức năng lượng bị chiếm với các electron có spin ngược dấu và mức năng lượng không bị chiếm thấp nhất không có electron. Các mức năng lượng được mô tả bằng các số lượng tử nx, ny; các electron có spin ngược dấu biểu diễn bằng các mũi tên ngược nhau. Hãy điền các electron π và các giá trị nx, ny tương ứng vào chỗ trống trong ngoặc đơn ở giản đồ năng lượng của anthraxen được mô tả ở bên (chú ý các trạng thái có sự suy biến năng lượng). c. Tính bước sóng của photon cần dùng để kích thích 1 electron π từ mức năng lượng cao nhất có electron (HOMO) lên mức năng lượng thấp nhất không có electron (LUMO) của anthraxen và pentaxen. 1

Hướng dẫn chấm

Điểm

Năng lượng của photon:



Sự phân li:

6,6261.1034.2,9979.108 = 2,58.10-18J = 16,1 eV 9 77,0.10

H2 + hν → H + n = 1 1 2 2

H’ 1 2 1 2

... Để phân tử H2 phân li thành nguyên tử ta có:

13,6 13,6 + 31,675 < 16,1 eV n2 n '2

1. Tổng động năng của hai nguyên tử hiđro: Eđ = Ephoton - ∆E ∆E = -

Với n = n’ = 1:

ƠN

13,6 13,6 - 2 + 31,675 = 14,675 eV; Eđ = 16,1 – 14,675 = 1,4 eV 22 1

Với n = 2 và n’ = 2:

13,6 13,6 - 2 + 31,675 = 24,875 eV > 16,1 eV 22 2 H2 + hν → H + H’ n = 1 1 1 2 2 1

QU Y

Vậy các trường hợp có thể có là:

∆E = -

2  2 2 2 2 h2 n2 E = h  nx 2  y2   h 2  nx 2  ny 2   E o  nx 2  ny 2  với Eo = 8me d 2 8me  (wd ) d  8me d  w  w  10 13  2  b. Với anthraxen (w = 3): E = Eo  nx  ny 2   E11 = E o ; E21 = E o ; E31 = 2E o ; 9 9  9 

0,25

0,5

0,25

KÈ

0,5

25 34 37 40 52 Eo ; E51 = Eo ; E12 = Eo ; E22 = Eo ; E61 = E32 = 5E o ; E42 = Eo . 9 9 9 9 9 Giản đồ năng lượng:

E41 =

0,5

13,6 13,6 - 2 + 31,675 = 4,475 eV; Eđ = 16,1 – 4,475 = 11,6 eV 12 1

Với n = 1 và n’ = 2 hoặc n = 2 và n’ = 1: ∆E = -

∆E = EH + EH’ – EH2 = -

0,25

FI CI A

Ephoton =

DẠ

0,5

h2 (6, 6261.1034 )2 = = 1,046.10-18 (J) 8med 2 8.9,1094.1031.(240.1012 )2

hc  E 5 Với anthraxen: ∆E = EHOMO – ELUMO = E61 – E22 = Eo = 5,811.10-19 (J) 9 34 8 hc 6, 6261.10 .2, 9979.10 λ= = = 3,418.10-7 m = 341,8 nm E 5,811.1019  2  Với pentaxen (w = 5): E = Eo  nx  ny 2   25 

= ∆E = EHOMO – ELUMO  λ =

λ=

0,25

3 Eo = 1,2552.10-19 (J) 25

∆E = EHOMO – ELUMO = E32 – E91 =

0,25

FI CI A

Ephoton =

Eo =

hc 6, 6261.1034.2, 9979.108 = = 1,5826.10-6 m = 1582,6 nm 19 E 1, 2552.10

0,25

ƠN

Bài 2 (2,0 điểm): 14C là một đồng vị phóng xạ của nguyên tố cacbon, thường được dùng để xác định tuổi các mẫu cổ vật, địa chất, thủy văn. Chu kì bán hủy của 14C là t1/2 = 5730 năm, song khi xác định niên đại mẫu vật, giá trị thường được sử dụng là t1/2 = 5568 năm. 14C được tạo ra trong khí quyển từ nitơ của không khí dưới tác dụng của các tia vũ trụ. Nó đi vào cơ thể động thực vật thông qua sự quang hợp hoặc dây chuyền thực phẩm. Hàm lượng cacbon phóng xạ trong cơ thể sống gần hằng định với độ phóng xạ 14C là 230 Bq trong 1 kg cacbon. Khi sinh vật chết đi, độ phóng xạ đó bắt đầu liên tục giảm xuống. 1. Hãy viết phương trình phản ứng hạt nhân về sự tạo thành và phân rã 14C. 2. Một mẫu vải thời kim tự tháp của Ai Cập có độ phóng xạ 14C là 480 phân rã trong 1 giờ trong 1 gam cacbon. Tính tuổi của mẫu vải đó.

QU Y

3. Người ta tìm thấy trong một kim tự tháp khác một chất bột màu trắng. Kết quả phân tích chất bột này cho biết đó là phenoxymetylpenexilin nguyên chất (Penecllin V):

Ý 14 7

N 

KÈ

Để xác định được niên đại của chất bột màu trắng đó, ta cần biết hàm lượng cacbon phóng xạ. Kết quả đo sắc kí - khối phổ cho tỉ lệ 14C/12C là 6,0.10-13. Các nhà khảo cổ đã xác định tuổi của mẫu bột trắng trên theo định luật phân rã phóng xạ. Họ đã xác định được mẫu bột trắng đó bao nhiêu tuổi? Thực tế, mẫu bột đó được tạo ra khi nào? Hãy giải thích kết quả này.

14 6

C 

1 0

n 

14 7

Hướng dẫn chấm

14 6

N + 

C 

1 1

0,5



DẠ

Sự phụ thuộc hoạt độ phóng xạ (A) vào thời gian: A = Ao.e-kt 230.3600 2. 1 Ao 5568 t  ln  ln 1000 = 4380 năm k A ln 2 480

Điểm

Ở thời điểm ban đầu (tức trong cơ thể sống) tương ứng với tỉ số đồng vị 14C/12C (wo) sau: 3

0,5

Ao = k.No =

ln2 NA .m . .wo (khi bỏ qua hàm lượng của 13C) t1/2 12

Ao .12.t1/ 2 230.12.5730.365.24.3600  = 1,20.10-12 0,5 N A .m.ln 2 6, 022.1023.103.ln 2 Vì mẫu bột trắng có w = 6,0.10-13 = wo/2 nên tuổi của mẫu bột là: t = t1/2 = 5568 năm. Vậy các nhà khảo cổ học cho rằng chất bột này đã được làm ra vào năm 3551 trước CN. (Nếu học sinh dùng t1/2 = 5568 năm để tính wo thì kết quả t = 5338 năm hoặc học sinh dùng t1/2 = 5730 năm để tính t, chỉ cho một nửa số điểm của phần này). Thực ra, nhóm phenoxyacetyl được hình thành từ axit phenoxyacetic được tổng hợp trong công nghiệp từ các sản phẩm chế biến than và dầu mỏ. Nó không chứa cacbon phóng xạ. Chỉ có 8 trong số 16 nguyên tử cacbon là có nguồn gốc tự nhiên (tạo thành từ cơ thể sống). Như thế, trong phần có nguồn gốc tự nhiên, hàm lượng 14C phải gấp đôi, 0,5 w = 1,2 . 10–12 = wo, nghĩa là chất bột này là sản phẩm của thời nay.

FI CI A

wo 

ƠN

Bài 3 (3,0 điểm): 1. Kali iotua và tali iotua có các cấu trúc mạng lập phương, trong đó số phối trí của các ion K+ và + Tl tương ứng là 6 và 8, bán kính ion K+ = 133 pm và Tl+ = 147 pm. a. Tính giá trị gần đúng bán kính ion I- trong kali iotua, cho aKI = 706 pm. b. Xác định giá trị gần đúng thông số a (aTl) của tali iotua. 2. Viết công thức Lewis, xác định trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và dự đoán dạng hình học của các chất sau: XeO2F4, ICl4+, PCl4, N3, B2H6. Ý Hướng dẫn chấm Điểm

QU Y

a. Các halogenua kiềm MX có kiểu lập phương đơn giản (như CsCl) hay lập phương tâm diện (như NaCl) Số phối trí trong CsCl trong NaCl + + M /M 6 12 + M /X 8 6 Vậy số phối trí K+/I- và Tl+/I- là 6 và 8 → TlI có cấu trúc kiểu CsCl (lập phương đơn 0,5 giản) và KI kiểu NaCl (lập phương tâm diện). +

0,5

aKI

KÈ

a Tl I

DẠ

Trong KI, các ion tiếp xúc trên các cạnh nên: 1 706 a(KI) = 2(R  + R  ) → R  = a(KI) - R  = - 133 = 220 pm K I I K 2 2 b. Các ion Tl+ và I tiếp xúc trên đường chéo chính của lập phương:

AD2 = a2 + a2 = 2a2 → BD2 =AD2 + a2 = 3a2 → BD = 2(R 4

Tl 

I

)=a 3

0,25

a(Tl) =

2 3 2 3 . (R  + R  ) = . (147 + 220) = 424 pm Tl I 3 3 Trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm

Hình học phân tử

sp3d2

Bát diện

sp3d

O F

XeO2F4

Xe F

F O Cl

ICl4+

Cl Cl

3. Cl

PCl4-

sp3d

Bài 4 (3,5 điểm):

1,0

Bập bênh

Thẳng

sp3

Hai tứ diện lệch chung cạnh

QU Y

B2H6

N3-

Bập bênh

ƠN

Cl _ P

Công thức Lewis

FI CI A

Phân tử

0,75

KÈ

1. Xét hệ kín (như hình vẽ bên) ở 300K. Hệ gồm hai ngăn, phân cách nhau bởi một van có thể tích không đáng kể. Ban đầu van khóa, các ngăn A và B có cùng áp suất P, lần lượt chứa 0,100 mol khí agon và 0,200 mol khí nitơ. Thể tích của cả hai ngăn (VA và VB) được chọn sao cho các khí có tính chất của khí lí tưởng. Mở van khí từ từ để cho hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Giả thiết hai khí trộn lẫn với nhau thành hỗn hợp khí lí tưởng. Tính biến thiên entropi và biến thiên năng lượng tự do Gibbs ở 300K.

DẠ

2. Khi đốt cháy 3,90 gam hơi benzen ở 250C, 1atm với một lượng oxi dư tạo ra sản phẩm là CO2(k) và H2O(l), toả ra nhiệt lượng là 163,40 kJ. a. Tính nhiệt toả ra khi đốt cháy hoàn toàn 7,80 gam hơi benzen trong oxi dư, sinh ra sản phẩm là CO2(k) và H2O(l) trong bom nhiệt lượng kế ở 25oC. b. Tính nhiệt độ của ngọn lửa khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol benzen ở 1,0 atm và 250C trong không khí (chứa 20% oxi và 80% nitơ về thể tích). Cho: Cop(CO2,k) = 26,80 + 42,3.10-3T (J/mol.K); Cop(N2,k) = 27,10 + 6,00.10-3T (J/mol.K); ∆Ho373K, bay hơi (H2O,l) = 40,66 kJ/mol; Cop(H2O,l) = 75,3 J/mol.K; Cop(H2O,k) = 30,2 + 1,00.10-2T (J/mol.K); Mbenzen = 78 g/mol.

Hướng dẫn chấm

Điểm

V2 V1

 nR ln

V2 V1

Vậy biến thiên entropi của quá trình là

S  SA  SB  nA R ln

VA  VB V  VB  nBR ln A VA VB

 0,100.8,314 ln

3 3  0, 200.8, 314 ln 1 2

nRT ln

FI CI A

Q S   T

Với quá trình giãn nở khí lí tưởng ở T, P = const: ∆U = 0 và ∆H = 0 V Q = -A = PdV = nRT ln 2 V1

-1

 1, 59J.K Biến thiên năng lượng Gibbs: ∆G = ∆H - T∆S = -T∆S = - 300.1,59 = - 477 J

0,25

C6H6(h) + 7,5O2(k) → 6CO2(k) + 3H2O(l)

ƠN

a. Phương trình phản ứng:

0,75

Phản ứng xảy ra trong bom nhiệt lượng kế là phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng tích, nên hiệu ứng nhiệt đẳng tích của phản ứng ở 298K khi đốt cháy 1 mol benzen là (∆nk = 6 - 7,5 – 1 = -2,5)

Qv = ∆U = ∆H - ∆nkRT

163, 40.103.78 =- (-2,5).8,314.298 3, 9 = - 3261,80.103 J/mol

0,5

QU Y

Vậy nhiệt tỏa ra khi đốt cháy 7,80 gam hơi benzen trong bom nhiệt lượng kế là 0,5

b. Nhiệt tỏa ra khi đốt cháy 1 mol benzen trong không khí là: 163, 40.103.78 ∆H = = 3268,0kJ 3, 9 2. Giả sử nhiệt độ ngọn lửa T(K) > 373(K)  Nước tạo ra ở thể khí, nhiệt toả ra do phản ứng đốt cháy 1 mol hơi benzen dùng để: tăng nhiệt độ H2O(l) đến nhiệt độ sôi, hóa hơi nước và tăng nhiệt độ của H2O(k) từ nhiệt độ sôi đến nhiệt độ ngọn lửa; tăng nhiệt độ của N2(k) và CO2(k) từ nhiệt độ đầu đến nhiệt độ ngọn lửa.

0,5

∆U = 7,8/78. (- 3261,80.103) = - 326,18.103 J = - 326,18 kJ

KÈ

 Cp(CO2,N2 ) = 6. Cp(CO2 ) + 4.7,5. Cp(N2 ) = 973,8 + 0,4338T +



3Cp(H2O,l)dT + 3. ∆Hhh nước +

298

 -∆H=

373

 3268,0.103 =

DẠ

0,5



3Cp(H2O,h)dT

373

+ 3.40,66.103 +

 3268,0.103 = 973,8(T-298) + 0,2169.(T2- 2982) + 138922,5 + 90,6.(T-373) + 0,015.( T2- 3732)

 T = 2205K > 337K (vậy giả thiết là đúng) Vậy đốt cháy 1 mol benzen trong không khí thì nhiệt độ ngọn lửa là 2205K hay 1932oC. 6

0,5

C(r) + CO2(k)  2CO(k) Khi hệ đạt cân bằng, áp suất đo được trong bình là 24kPa. Cho các thông số nhiệt động chuẩn của một số chất sau:

FI CI A

(2)

Chất

SrCO3(r) SrO(r) CO2(k) -1220,1 -592 -393,5 97 55,5 218,8 1. Xác định các hằng số Kp1 và Kp2 (theo bar) của hai cân bằng trên ở 880oC. 2. Tính phần trăm khối lượng của các chất rắn khi hệ cân bằng. Hướng dẫn chấm SrCO3(r)  SrO(r) + CO2(k)

fHoSrCO3 = -393,5 – 592 - 1220,1 = 234,6 kJ/mol = 177,3 J/mol.K 30173,1 J/mol = -RTlnK p1

 K p1 = 0,043 bar = PCO2 Mặt khác, theo đề: Ptổng = 24kPa = 0,24bar = PCO2 + PCO  PCO = 0,197 bar C(r) + CO2(k) 

Với cân bằng (2):

2CO(k)

K p2 

fHopứ = fHoCO2 + fHoSrO Sopứ = SoCO2 + SoSrO - SoSrCO3  Gopứ = Ho - TSo =

ƠN

Xét cân bằng (1):

∆fHo (kJ/mol) So (J/K.mol)

Bài 5 (2,0 điểm): Cho 1,0 gam cacbon và 3,0 gam stronti cacbonat vào một bình chân không dung tích 1,5 lít. Nung nóng bình ở thể tích không đổi đến 880oC, khi đó xảy ra các cân bằng sau: SrCO3(r)  SrO(r) + CO2(k) (1)

2 PCO = 0,903 bar PCO2

Điểm

0,25 0,25 0,5

nSrCO3 = 0,02034 mol = a mol; nC = 0,0833 mol = b mol Cân bằng:

SrCO3(r) 

SrO(r) + CO2(k) (1)

a–x

2CO(k)

mol (2)

QU Y

C(r) + CO2(k) 

x–y

Cân bằng:

b–y x–y 2y mol 0, 043.1, 5 Ta có: nCO2 = x – y = = 6,822.10-4 mol 0, 082.(880  273) 2. 0,197.1, 5 nCO = 2y = = 31,255.10-4 mol 0, 082.(880  273) Vậy tại cân bằng:

0,75

nC = b – y = 0,0833- (31,255. 10-4) = 0,082 mol  mC = 0,984 gam nSrO = x = nCO2 + y = 6,822.10-4 + (3,1255. 10-3 ) = 2,245.10-3mol

KÈ

 mSrO = 232,3575.10-3 gam nSrCO3 = a – x = 0,018 mol  mSrCO3 = 2,655 gam %C = 25,42%; %SrCO3 = 68,58%; %SrO = 6,00%

Vậy:

0,5

o  0,771V ; pKs(Fe(OH)3) = 37; pKs(Fe(OH)2) = 15,1. Bài 6 (3,0 điểm): Cho: EFe 3 / Fe2

DẠ

o 1. Tính EFe ( OH )3 / Fe ( OH )2 . 2. Thiết lập sơ đồ pin trong 3 trường hợp sau đây: - Pin để xác định thế tiêu chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2; - Pin được ghép bởi hai cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 và 2H+/H2 ở điều kiện chuẩn; - Khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: ... + Ag(NH3)2+ + Fe(OH)2 → Ag + ... 3. Cho 2 điện cực: Điện cực 1 là kim loại platin nhúng trong dung dịch NaOH 0,02M có chứa kết tủa Fe(OH)3 và Fe(OH)2; Điện cực 2 là kim loại bạc nhúng trong dung dịch chứa AgNO3 0,01M và Na2S2O3 1M. - Lập sơ đồ pin và tính suất điện động của pin tạo bởi hai điện cực trên.

- Viết phương trình hóa học và tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. o Biết: E Ag  0,80V ; lg β(Ag(S2O3)23-) = 13,46.  / Ag

e  Fe2+

Fe3+ +

Điểm

Hướng dẫn chấm Fe(OH)3  Fe3+ + 3OHKs1 = 10-37 Fe2+ + 2OH-  Fe(OH)2 K s21 = 1015,1 K3 = 101.0,771/0,0592

o EFe ( OH )3 /Fe ( OH )2

Fe(OH)3 + e  Fe(OH)2 + OH-

0 ,0592

K = 10

FI CI A

0,5

= Ks1. K s21 .K3 = 10-8,88

o  EFe (OH )3 / Fe ( OH )2 = - 0,5257 V

- Pin để xác định thế tiêu chuẩn của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 Pt(H2,1atm)│H+ 1,0M║OH- 1,0M, Fe(OH)3, Fe(OH)2│Pt - Pin được ghép bởi hai cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 và 2H+/H2 ở điều kiện chuẩn

0,25

o o Vì EFe (OH )3 / Fe ( OH )2 = - 0,5257 V < E2 H  / H = 0,0V nên ta có sơ đồ pin 2

ƠN

(-) Pt│Fe(OH)2, Fe(OH)3, OH- 1,0M ║ H+ 1,0M│(H2,1atm) Pt (+) - Thiết lập pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng ... + Ag(NH3)2+ + Fe(OH)2 → Ag + ... + Sự khử (ở catot): Ag(NH3)2+ + e → Ag + 2NH3 + Sự oxi hóa (ở anot): Fe(OH)2 + OH- → Fe(OH)3 + e Phản ứng tổng: Ag(NH3)2+ + Fe(OH)2 + OH- → Ag + Fe(OH)3 + 2NH3 Sơ đồ pin: (-) Pt│Fe(OH)2, Fe(OH)3, OH-║ Ag(NH3)2+, NH3│Ag (+) - Điện cực 1: Fe(OH)3 + e  Fe(OH)2 + OH-

0,25

0,5

o E1 = EFe(OH )3 / Fe (OH )2 = EFe ( OH )3 / Fe ( OH ) 2 - 0,0592lg[OH ]

= - 0,5257 – 0,0592lg0,02 = - 0,4251 V + Ag + 2S2O32-   Ag(S2O3)23

QU Y

- Điện cực 2:

0,01 1,0 0,98 Ag(S2O3)23-  Ag+ + 2S2O32Ag+ + e  Ag

0,01

(M) β-1 = 10-13,46 K2 = 101.0,80/0,0592 Eo

Ag ( S2O3 )32 / Ag

Ag(S2O3)23- + e  Ag + 2S2O32o = 3,168.10-3 V  EAg ( S O )3 / Ag

0,25 β = 1013,46

K = 10

0 ,0592

= β-1.K2 = 100,0535 0,5

KÈ

2 3 2

o E2 = EAg ( S O )3 / Ag = EAg + 0,0592 lg ( S O )3 / Ag 2 3 2

2 3 2

= 3,168.10-3

[Ag(S2O3)32 ]

[S2O32 ]2 0,01 + 0,0592 lg = - 0,1142 V (0, 98)2

0,25

DẠ

Vì E2 > E1, ta có sơ đồ pin: (-) Pt│Fe(OH)2, Fe(OH)3, OH- 0,02M║ Ag(S2O3)23- 0,01M, S2O32- 0,98M│Ag (+) Suất điện động của pin: Epin = E2 – E1 = 0,3109 V Phản ứng xảy ra trong pin

0,25

o Epin

 Ag + Fe(OH)3 + Ag(S2O3)2 + Fe(OH)2 + K = 10 o o o -3 E pin = E 2 – E 1 = 3,168.10 – (- 0,5257) = 0,5289 V  K = 8,593.108 3-

OH-

2S2O32-

0 ,0592

0,25

Bài 7 (3,0 điểm): k1

C  cực đại, lúc đó tỉ lệ  A 

= 4,5. Tính k1, k2 và giá trị tmax. max

2. Cho phản ứng: CH3CHO(k) → CH4(k) + CO(k) Cơ chế được thừa nhận của phản ứng trên là: k

 1   CH3CHO  CH3 + CHO



(2)

CH3 + CO



(3)

(a)

(1)

 2  CH CH3CHO +  CH3  4 + CH3CO

3  CH3CO 

FI CI A

 CB  t

 B  C 1. Xét phản ứng nối tiếp sau: A  Biết thời gian để 22,5% chất A chuyển hóa là 76 giây và sau thời gian tmax thì nồng độ chất B đạt

(4) CH3 +  CH3  C2H6 a. Dựa vào cơ chế trên hãy thiết lập biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (a). b. Thiết lập biểu thức liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa của phản ứng (a) với năng lượng hoạt hóa của các phản ứng thành phần. Hướng dẫn chấm Tốc độ chuyển hóa A: 

Điểm

ƠN

dCA  k1.C A  C A  CoA  e  k1t dt

(I)

Theo đề, khi t = 76s thì CA = (1-0,225)CoA = 0,775CoA, vậy: 1 C -3 -1 k1  ln oA  3,3538.10 (s ) t CA

Khi CB = max:



CA k 2  (*) C B k1

QU Y

dC B  k1.C A  k 2 .CB  0 (II) dt

0,5

Theo đề: CA  k 2 = 4,5  k2 = 4,5k1 = 1,509.10-2 (s-1) CB

Tính tmax:

dC C  k 2 .C B (III); dt

Ta có:

Từ (I, II, III, IV) ta có:

và CA + CB + CC = CoA

CB 

0,5

(IV)

k1 .CoA (e  k1t  e k 2 t ) k 2  k1

KÈ

Thay CA, CB vào (*) ta có: tmax = ln k1  ln k 2 = 128,16 (s) k1  k 2

0,5

CH3CHO (k) → CH4 (k) + CO(k) (a) k

1   CH + (1) CH3CHO  3



CHO

  2  CH (2) CH3CHO + CH3  4 + CH3CO



3  (3) CH3CO 

DẠ

(4)  CH3



CH3 + CO

k4 CH3  

C2H6

Áp dụng QSSA cho các gốc tự do kém bền ta có d[  CH 3 ]  v1  v 2  v3  2v 4  0 dt d[CH 3CO. ]  v 2  v3  0 dt

v1 = k1[CH3CHO]  v2 = k2[CH3CHO][ CH3 ]

v3 = k3[ CH 3CO  ] v4 = k4[  CH3 ]2 (5) (6)

0,5

1/2

 k  Từ (5) và (6) ta có: v1 = 2v4  [ CH3 ] =  1 .[CH 3CHO]   2k4  d[CH 4 ] Mặt khác ta có: v = = v2 = k2[CH3CHO][  CH3 ] dt Thay (7) vào (*) ta được biểu thức tốc độ của phản ứng 

(*)

FI CI A

1/2

 k  v = k2  1  [CH3CHO]3/2 = k[CH3CHO]3/2  2k 4 

(7)

1/2

 k  với k = k2.  1   2k 4 

b. Ta có:

dlnk dT dln[k 2 .k11/2 .(2k 4 ) 1/ 2 ] = RT 2 dT dlnk 2 1 dlnk1 1 dlnk 4 1 dln2  RT 2  RT 2  RT 2  RT 2 dT 2 dT 2 dT 2 dT = Ea2 + ½E1 – ½Ea4 Ea(a) = Ea2 + ½E1 – ½Ea4

Vậy:

ƠN

Ea ( a )  RT 2

0,5

DẠ

KÈ

QU Y

........................ Hết ........................

0,5

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN DỰ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2018 Môn thi: HÓA HỌC Ngày thi: 11/10/2017

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

(Hướng dẫn này có 06 trang)

Bài 1 (4,0 điểm):

FI CI A

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH QUẢNG NINH

1. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất: 7,7-đimetylbixiclo[2.2.1]heptan. 2. Cho các cặp phản ứng sau đây:  Ag I  

và

a2)

và

b2)



a1) Ph

NH2-

OH + H+

và

+ NH2-

OH + H+

c2)

c1)

Ph3CH

ƠN

Ph +

b1)

 Ag I  

Phản ứng nào trong mỗi cặp phản ứng trên xảy ra nhanh hơn? Giải thích?

QU Y

3. Các chất sau đây là axit, bazơ hay trung tính? Giải thích?

KÈ

4. Humulen (C15H24) là một tecpen có trong tinh dầu hoa bia. Khi tiến hành ozon phân oxi hóa humulen thu được axit 3,3-đimetylbutanđioic, axit 3-oxobutanoic và axit 4-oxopentanoic. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên theo danh pháp IUPAC của humulen. Biết humulen có cấu hình toàn E. Ý Hướng dẫn chấm Điểm Me

H H

1,0

HH HH

DẠ

Ở cặp (a) và (c) thì phản ứng xảy ra theo SN1, ở đây cacbocation nào bền hơn thì phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ở cacbocation vòng tuy có cấu trúc kiểu allyl nhưng thực tế nó hoàn toàn không bền vững do chỉ có 4eπ (4n electron) nên sẽ là hệ thống phản thơm, tức là 2. cacbocation tương ứng rất kém bền, năng lượng hoạt hóa sẽ tăng cao, phản ứng hầu như không xảy ra. Ở cặp (b) cũng vậy, phản ứng xảy ra theo hướng tạo thành cacbanion mà cacbanion tạo thành từ 1,2,3-triphenylxiclopropen hoàn toàn không bền do có 4eπ. 11

0,75

Vậy ở cả ba cặp phản ứng thì phản ứng bên phải xảy ra nhanh hơn. Chất A và B đều là axit vì dạng cacbanion bền

+H+ A

Cacbanion là hệ thơm bền

R CO CH2 R'

R C - CH R' +H+

FI CI A

0,25

Chất D là một bazơ mạnh dù là amin không no vì dạng cộng hưởng bền khi proton hóa

0,5

KÈ

QU Y

0,25

ƠN

Chất C là bazơ vì khi tương tác với proton tạo muối bậc 4 với liên kết H nội phân tử bền

Công thức cấu tạo của Humulen:

0,5

DẠ

Tên IUPAC: (1E, 4E, 8E)-2,6,6,9-Tetrametylxyclounđeca-1,4,8-trien

FI CI A

Bằng cơ chế phản ứng, giải thích sự hình thành sản phẩm trong các phản ứng sau:

Bài 2 (4,0 điểm):

ƠN

Hướng dẫn chấm

QU Y

1,0

KÈ

Điểm

1,0

DẠ

L FI CI A

1,0

ƠN

Bài 3 (3,0 điểm):

1,0

QU Y

1. Dù hầu hết tinh dầu có tác dụng và lợi ích rất lớn cho sức khỏe con người, nhưng không phải tất cả các loại tinh dầu đều có thể dùng được, một số loại tinh dầu có thể gây độc cho người sử dụng. Cỏ Thuja là loại cỏ thuộc loại tùng bách được tìm thấy nhiều ở Bắc Mĩ và Đông Á, tinh dầu của loại cỏ này là tác nhân gây sảy thai cực mạnh và là chất độc đối với thần kinh. Carvotanaxeton trong tinh dầu Thuja là một terpin có công thức phân tử C10H16O, không phản ứng với thuốc thử Tollens nhưng làm mất màu nhanh dung dịch KMnO4 (loãng, lạnh), phản ứng được với hiđroxylamin tạo thành sản phẩm kết tinh. Khi khử carvotanaxeton người ta thu được carvomenton (C10H18O) và carvomentol (C10H20O). Carvomenton phản ứng được với hiđroxylamin, nhưng không phản ứng với dung dịch KMnO4 (loãng, lạnh), còn carvomentol thì không phản ứng với hiđroxylamin, lẫn KMnO4 (loãng, lạnh) nhưng tác dụng được với axit sunfocromic. Trong thí nghiệm oxi hóa carvotanaxeton được hai nhóm sinh viên thực hiện đồng thời ở điều kiện nhiệt độ khác nhau. Nhóm thứ nhất thu được sản phẩm chính là axit 2-isopropylbutanđioic và axit 2-oxopropanoic. Nhóm thứ hai thu được sản phẩm chính là 3-isopropylpentanđioic và axit axetic. Hãy xác định công thức cấu tạo của carvotanaxeton, carvomenton và carvomentol.

KÈ

2. Rễ gừng được biết nhiều về mặt dược tính và những tính chất của hương liệu. Tại Ayurveda (nơi có truyền thống về thuốc ở Ấn Độ), rất nhiều đơn thuốc sử dụng gừng như một vị thuốc trị các bệnh liên quan đến đường ruột, cảm lạnh và một số bệnh khác. Vị cay của gừng là do một số hợp chất hữu cơ gây ra, đa số trong đó là những dẫn xuất thế đơn giản của vòng thơm với độ dài mạch khác nhau. Một trong những dẫn xuất quan trọng nhất là Zingreon, có công thức phân tử là C11H14O3. Hợp chất này không cho phản ứng với thuốc thử Tollens nhưng có phản ứng dương tính với FeCl3 và 2,4 đinitrophenylhiđrazin. Brom hóa Zingreon bằng dung dịch nước brom chỉ thu được duy nhất một sản phẩm monobrom. Trong phân tử Zingreon và sản phẩm khử hóa Zingreon theo Clemmensen đều có liên kết hiđro liên phân tử (yếu). a. Xác định công thức cấu tạo của Zingeron dựa trên những dữ kiện đã cho.

DẠ

b. Zingeron có thể tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hãy xác định công thức cấu tạo của A.

Hướng dẫn chấm

Điểm

1,5 (mỗi chất 0,5)

FI CI A

1,5





QU Y

ƠN

Bài 4 (3,0 điểm): Urushiol là một nhóm các chất lỏng màu vàng với nhiệt độ sôi khoảng 200-210oC, là hoạt chất chính trong cây sồi độc và cây sơn độc. Chúng làm cho da nổi mụn và ngứa khi tiếp xúc với không khí. Các thông tin sau đây dùng để xác định cấu trúc của urushiol (C21H34O2), một chất trong số họ chất này. Urushiol được metyl hóa, sau đó ozon phân thì thu được hai hợp chất hữu cơ theo sơ đồ sau: CH3 (CH 2 )5 CHO 1. O3 , CH 2 Cl2 Mel Urushiol   C23 H38O2   NaOH 2. Zn, H 2 O A (C16 H 24O3 ) Anđehit A được tổng hợp theo qui trình sau: Xử lí metoxybenzen bằng axit sunfuric bốc khói sau đó tiến hành nitro hóa bằng axit nitric đặc trong axit sunfuric đặc được hợp chất B (C7H7NSO6). Đun nóng B trong dung dịch axit được hợp chất C (C7H7NO3). Cho chất C phản ứng với Zn trong HCl rồi sau đó thêm NaNO2 trong môi trường axit rồi đun nóng thì thu được hợp chất D (C7H8O2). Cho chất D phản ứng với CO2 và KHCO3 ở áp suất cao (phản ứng Kolbe) được chất E (C8H8O4). Chất này phản ứng với CH3I và NaOH cho chất F (C9H10O4). Khử chất F bằng LiAlH4 và sau đó tiếp tục oxi hóa bằng MnO 2 được hợp chất G (C 9 H10 O3). Tiến hành phản ứng Wittig của chất G với

KÈ

C6 H 5 CH 2 O(CH 2 ) 6 CH-P(C 6 H 5 )3 thu được hợp chất không no H (C23H30O3). Hiđro hóa chất H bằng hiđro với xúc tác Pd cho chất I (C16H26O3). Oxi hóa chất I bằng PCC cho anđehit A. Viết công thức cấu tạo của urushiol và của các chất từ A đến I. Ý Hướng dẫn chấm Điểm

DẠ

3,0

(từ A đến I, mỗi chất được 0,25 điểm, đúng cấu tạo của urushiol được 0,75 điểm) 15

Bài 5 (2,0 điểm):

1. Cho các ion phức sau: [NiSe4]2- (A); [ZnSe4]2- (B) ; [CoCl3(CN)3]3- (C). Xác định trạng thái lai hóa của ion trung tâm trong các phức chất trên và vẽ cấu trúc của chúng (kể cả các đồng phân lập thể, nếu có). Biết A có cấu trúc vuông phẳng, B có cấu trúc tứ diện đều.

Cho số hiệu nguyên tử: Co (Z = 27), Ni (Z = 28), Zn (Z = 30), Pt (Z = 78). Hướng dẫn chấm Trạng thái lai hóa Phức chất Cấu trúc ion phức của ion trung tâm Se

Se Ni

dsp2

Điểm

0,25

FI CI A

2. Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1:1. Hãy giải thích các dữ kiện trên và vẽ cấu tạo của phức chất X.

vuông phẳng

0,25

sp3

ƠN

tứ diện CN

d2sp3

CN Cl

NC Cl

Cl Cl

KÈ

QU Y

Bát diện [PtCl2(NH3)2] là đồng phân trans-  phức chất có cấu tạo vuông phẳng Cl │ H3N — Pt — NH3 (1) │ Cl Phản ứng của (1) với Ag2O: trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + 2OHEtylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại, nó chỉ 2. chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ không phản ứng với en theo phản ứng: [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en → [PtCl2(NH3)2(H2O)2en]2+ + 2H2O chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm vị trí trans với nhau. Vậy công thức cấu tạo của X là:

DẠ

0,5

0,25

Bát diện ............................. Hết ........................... 16

HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ĐỘI TUYỂN DỰ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 Môn thi : HÓA HỌC (Phương án thực hành) Ngày thi : 11/10/2017

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

FI CI A

(Hướng dẫn này có 02 trang)

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TỈNH QUẢNG NINH

Bài 1 (2,0 điểm): Chuẩn độ 20 ml dung dịch HCl 0,10 M bằng dung dịch NaOH 0,10 M. 1. Tính pH của dung dịch tại các thời điểm: a. Trước khi chuẩn độ. b. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 19,98 ml. c. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20 ml. d. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20,02 ml.

QU Y

ƠN

2. Có thể chọn metyl da cam (pT = 4,40), metyl đỏ (pT = 6,20) hoặc phenolphtalein (pT = 9,00) làm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên được không ? Chất chỉ thị nào cho kết quả sai số chuẩn độ nhỏ nhất ? Ý Hướng dẫn chấm Điểm Phương trình chuẩn độ: H+ + OH-  H2O 0,25 a. Trước chuẩn độ: dung dịch HCl 0,1M + pH = - lg[H ] = - lg0,1 = 1 b. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 19,98mL (trước điểm tương đương): dung dịch gồm NaCl và HCl dư. 0,25 pH = - lg[H+] = - lg 0,1 . 20 - 0,1 .19,98 = 4,3 20 + 19,98 1. c. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20mL (tại điểm tương đương): dung dịch chỉ chứa NaCl. pH = 7 0,25 d. Thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là 20,2mL (sau điểm tương đương): dung dịch gồm có NaCl và NaOH dư. 0,25 pH = 14 – pOH = 14 + lg 0,1 . 20,02 - 0,1 . 20 = 9,7 20,02 + 20

VTĐ = VNaOH = 20,00 ml - Chỉ thị metyl da cam (pT = 4,40): sau khi trung hòa CH+(dư) = [H+] = 10-4,40M 0,1.20 - 0,1VOH= 10-4,40  V - = 19,984 (ml) ≈ VTĐ OH 20 + V OH

KÈ

 Có thể dùng được chỉ thị metyl da cam. - Chỉ thị phenolphtalein (pT = 9,00): sau khi trung hòa COH-(dư) = [OH-] = 10-5M 0,1VOH-  0,1.20 = 10-5  V - = 20,004 (ml) ≈ VTĐ. OH 20 + V OH

 Có thể dùng được chỉ thị phenolphtalein. - Chỉ metyl đỏ (pT = 6,20 ≈ 7,00): ngoài lượng dư axit tại điểm cuối chuẩn độ, phải kể đến lượng H+ do nước phân li ra H2O ⇌ OH- + H+ + -6,20 [H ] = 10 = CH+(dư)+ [OH-] 0,1.20  0,1VOH 107,80  106,20  V -  19,9998 (ml) ≈ VTĐ.  OH 20  VOH-

0,25

DẠ

0,25

Vậy có thể sử dụng cả ba chất chỉ thị trên cho phép chuẩn độ, nhưng chỉ thị metyl đỏ cho 17

0,25 0,25

sai số chuẩn độ nhỏ nhất. Bài 2 (2,0 điểm):

ƠN

FI CI A

Một số học sinh làm thực hành về tốc độ phản ứng trong phòng thí nghiệm, khi làm xong đã vô ý không đậy nắp và không để vào vị trí bảo quản đúng quy định một lọ hóa chất A. Trên nhãn lọ hóa chất A có ghi “bảo quản trong điều kiện tối”. Sau một thời gian, hóa chất trong lọ đã biến đổi tạo thành ba hợp chất mới là B, C và D. Hợp chất A có thể được dùng để làm tăng độ tan của hợp chất C trong các dung dịch nước nhờ tạo thành D. Nếu trộn dung dịch đậm đặc của A và B với nhau sau đó cho phản ứng với một khí F màu vàng lục tạo ra hai muối G và H. Trong môi trường axit, muối G phản ứng với A tạo thành dung dịch màu nâu xỉn có chứa C. Trong thành phần của muối G, oxi chiếm 22,43% khối lượng. Khí F phản ứng với hiđro trong điều kiện chiếu sáng tạo ra axit J. Mặt khác, G tác dụng với J tạo ra C, F và H. Xác định công thức phân tử các chất và viết phương trình hóa học của phản ứng xảy ra dạng ion thu gọn. Ý Hướng dẫn chấm Điểm A: KI; B: KOH; C: I2; D: KI3; F: Cl2; G: KIO3; J: HCl; H: KCl 1,0 Phương trình phản ứng:  4OH- + 2I2 4I- + 2H2O + O2   I3I- + I2  1,0 6OH- + I- + 3Cl2   IO3- + 6Cl- + 3H2O IO3- + 5I- + 6H+   3I2 + 3H2O as H2 + Cl2  2HCl 2IO3- + 12H+ + 10Cl-   I2 + 5Cl2 + 6H2O

DẠ

KÈ

QU Y

............................ Hết ...........................