ĐỀ THI CHÍNH THỨC CHỌN HỌC SINH DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2005 ĐẾN 2015 MÔN HÓA HỌC (PHẦN 1) by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC QUỐC TẾ

vectorstock.com/2358396

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

ĐỀ THI CHÍNH THỨC CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ (ĐỀ THI HSG QUỐC GIA VÒNG 2) NĂM 2005 ĐẾN 2015 MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

k ì t h i c h ọ n h ọ c s in h v à o đ ộ i t u y ế n d ự t h i o l y m p ic h o á h ọ c q u ố c t ế n ă m

ĐỂ t h i c h í n h t h ứ c

2005

Thời gian : 240 p h ú t (không k ể thời gian giao đ ề )

Thí sinh phải kiểm soát kĩ: Đ ề thi cố 03 trang.

Ngày thi thứ hai: 10 / 5 / 2005

C âu 1 1. Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 12 pm1 (1 pm = 10-12m), 10-12 m), độ dài liên kết CO bằng 117 pm. A tan trong nước tạo thành dung lông ta n trong các dịch axit với K a = 1,2 . 10-4 . Ở 00 C, A tự biến đổi thành chất rắn X khôn dung môi thông thường, độ dài liên kết CN bằng 140 pm. Trong dur., dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh với độ dài liên kết CN bằng 135 pm. Biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau: Liên kết

C— C

C— N

C— O

C=N

Độ dài, pm

154

147

143

130

C=C

J * C 116

cacbon oxit 112

12' ............................................................................................................................ ...........................................................o

..................................................................................

a. Hãy viết công thức cấu tạo các đổng phân với công thức phân tử CHNO. Công thức nào phù hợp với A ở thể khí, vì sao ? b. Viết công thức cấu tạo và phương trình phán ứng điện li của A trong dung dịch. c. Hãy đề nghị phương trình phán ứng .ạ.o thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng. 2. Viết công thức các sán phẩm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đổng phân hoá B (có công thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đổng phân nào có tính quang hoạt.

C âu 2 1. Polimi

ược tổng hợp theo sơ đổ sau nVìanh (C,4H,0o 4) -K M G i C (C,0H«GS)

D (C 10H2O6)

CGGH

C O N ^ Q > -^ ^ )ỵ N H

X, (C22HioN2O5)n

a. Viết sơ đổ phán ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết. b. Hoàn thành sơ đổ phán ứng tổng hợp X. Viết một đoạn mạch của X gổm 2 mắt xích. 2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sán phẩm sau: a. 2-Metyl -5-isopropenylxiclohexanon

3000C

1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on (Campho). 1/3 trang

b. Benzen + metyl 3-phenylpropiolat

X + Y

Vổi X là metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức như sau CH COOCH3

. .

Axit lysergic được tìm thấy trong một số loài nấm. Người ta có thể tổng hợp toàn phần axit ( ± ) lysergic theo ba giai đoạn lớn sau đây: Giai đoạn 1: Hexandial ( A)

cacbetoxixiclopentanon (B)

Hãy viết sơ đổ phản ứng thực hiện các chuyển ho: Giai đoạn 2 D

H2/Ni 1 :1

C6H5COCl / HOSOCI2 E -------------- ► F ------

a. Hãy viết công thức cấu tạo của E, b. Trình bày cơ chế của phản ứng G Giai đoạn 3 (CH3)2CO

Br2/CH3COOH ■

t HOcH 2CH2 OH c h 3n h 2 2 2 L —— *

HOOC. ...H ch3

Ni /natri arsenat

_H 2

H—N axit (±) lysergic

a. H y Viết công thức cấu tạo của K, L, M, N, P và Q. b. Giải thích tại sao phải chuyển K thành L và nêu bản chất của phản ứng P ^ Q. c. Viết công thức cấu tạo của W và nêu cách tổng hợp W từ Q. C âu 4

Cho 2-cabetoxixiclopentanon phản ứng với 1,3-đibrompropan khi có mặt NaH trong DMF. Sản phẩm A nhân được được đun nóng với một đương lượng NaH trong hỗn hợp benzen - DMF cho phép thu được dẫn xuất bixiclic B, C 11H 16O 3 . B chịu tác dụng của etanđithiol khi có mặt BF3 và Ni Raney trong metanol để hình thành sản phẩm C. Xà phòng hoá C bằng NaOH, sau đó thuỷ phân rổi xử lí với thionyl clorua và cuối cùng bằng NaN 3 trong axeton. Đun hổi lưu hỗn hợp trên khi có mặt vết axit H + sẽ thu được D, C 8H 15N. Bằng tác dụng của fomanđehit trong axit fomic ở 1000 C, D chuyển thành E. Sau khi xử lí bằng metyl iođua, sau đó bằng Ag 2O trong 2/3 trang

nước, đun sản phẩm thu được ở 200 0 C khi có mặt 1,3-điphenylisobenzofuran người ta sẽ nhân được hai đổng phân C28H 26O là (I) và (II) với hiệu suất thấp. 1. Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên. 2. Trình bày cơ chế của quá trình A ^ B và D ^ E. 3. Hãy đưa ra cách tổng hợp 2-cacbetoxixiclopentanon bằng phương pháp ngắn nhất và khác với cách đã dùng ở câu 3. C âu 5 1. Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dụng với xiclohexan-1,3-đion (theo tỉ lệ mol 1.1' trong môi trường kiềm được chất A, C 16H 22O 2. Đun nóng A thu được hỗn họ các chất là đổng phân của nhau có công thức phân tử C 16H 22O 2. a. Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B . b. Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử các chất trên. 2. Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tuỳ ý chọn, v;Ể ản ứng điều chế 2,6-đimetyl-9-bromnona-2,6-đien. 3. Thực hiện dãy chuyển hoá sau : OH 1. NaOH 2. CH3COCl A AICI3 0

B +

(A có liên kết hiđro nội phân tử). Cl B BF3 C OH7 HC^ C_ i ( CH3)2 ^ _

DMF

-OH

200»C

Pd Lindla

—

Thí sinh không ®ược s ử dụng tài liệu. Giám thị không h«ng gi ỉi ỉ thích gì thêm. (

3/3 trang

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

ĐỂ t h i c h í n h t h ứ c

Thí sinh phải kiểm soát kĩ: Đ ề thi cố 03 trang.

k ì t h i c h ọ n h ọ c s in h v à o đ ộ i t u y ể n d ự t h i o l y m p ic h o á h ọ c q u ố c t ế n ă m

2005

Thời gian : 240 p h ú t ( không k ể thời gian giao đê' ) Ngày thi thứ nhất : 09 / 5 / 2005

C âu 1 Hai xi lanh A, B được đây chặt bằng piston. Xi lanh A chứa hỗn hợp khí CO 2 và H2 theo tỉ lệ mol 1 : 1; xi lanh B chứa khí C3H 8 . Nung nóng cả hai xi lanh đến 5 z / JC xảy ra các phản ứng sau : (A) CO 2 (k) + H 2 (k)CO (k) + H 2O (k) Kc (A) = 2,50 (B)

C3H 8 (k)

C3H (k) + H 2 (k)

Kc (B) = 1,30 .

Khi đạt tới cân bằng, áp suất ở hai xi lanh bằng nhau. Thành phân phần trăm thể tích của C3H 8 trong xi lanh B bằng 80%. 1. Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xi lanh B và áp suất toàn phần khi đạt tới cân bằng. 2. Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xi lanh A. 3. Dùng piston để giảm thể tích của mỗi xi lanh còn m ét nửa thể tích ban đầu, trong khi giữ nguyên nhiệt độ. Tính áp suất toàn phần tại t lời điểm cân bằng trong mỗi xi lanh. C âu 2 1. Hoà tan sản phẩm rắn của quá trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vât màu đen, kali hiđroxit và kali clorat, thu được dung dịch có màu lục đâm. Khi để trong không khí, màu lục của dun gdịch chuyển dần thành màu tím. Quá trình chuyển đó còn xảy ra nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay khi điện phân dung dịch. a. Hãy cho biết khoáng vât mà u đen là chất gì. b. Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình thí nghiệm. 2. Nung hỗn hợp A gồn sắt và lưu huỳnh sau một thời gian được hỗn hợp rắn B. Cho B tác dụng với dung dịch HCl dư, thu được Vi lít hỗn hợp khí C. Tỉ khối của C so với hiđro bằng 10,6. Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe 2O 3 và SO2 cần V 2 lít khí oxi. a. Tìm tương quai gía trị V 1 và V 2 (đo ở cùng điều kiện). b. Tính hàm lượng phần trăm các chất trong B theo V 1 và V2. c. Hiệ u su ất thấp nhất của phản ứng nung trên là bao nhiêu phần trăm. d. Nế 1 hiệu suất của phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lượng phần trăm các chất rong hỗn hợp B. Cho biết S = 32; Fe = 56; O = 16.

C âu 3 1. Tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,120 M; NH 3 0,150 M và KOH 5,00.10-3 M. 2. Tính thể tích dung dịch HCl 0,210 M cần cho vào 50,00 mL dung dịch A để pH của hỗn hợp thu được bằng 9,24. 3. Thêm 1,00 mL dung dịch HClO 4 0,0100 M vào 100,00 mL dung dịch KCN 0,0100 M. Thêm 2 giọt chất chỉ thị bromothimol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 - 7,6: pH < 6,0 màu vàng; pH > 7,6 màu xanh lục). Sau đó thêm tiếp 100,00 mL dung dịch Hg(ClO 4) 2 0,300 M. Có hiện tượng gì xảy ra? Giải thích. 4. Thêm 1 giọt (khoảng 0,03 mL) dung dịch nước H 2S bão hoà vào hỗn hợp thu được trong mục 3. Có hiện tượng gì xảy ra? 1 / 3 trang

Cho biết p K a của HCN là 9,35; của NH 4+ là 9,24; của H 2S là 7,00 và 12,92; Hg + CNHgCN+ lgp1 = 18,0 Hg2+ + 2CN-

Hg(CN)2

lgp2 = 34,70

Chỉ số tích số tan p K s của HgS là 51,8. Nồng độ H 2S trong dung dịch bão hoà bằng 0,10 M. C âu 4 Tính chất nhiệt động của một số' phân tử và ion ở trạng thái tiêu chuẩn tại 250C như sau: C3 H8 (k) O2(k) CO2(k) H2O (l) CO32-(aq.) AH0s (kJmol-1)

- 103,85

-393,51

-285,83

- 677,14

S0(J.K-1mol-1)

269,91

205,138

213,74

69,91

- 56,9

Xét quá trình oxi hoá hoàn toàn 1 mol C3H 8 (k) với O 2 (k) tạo thành H 2O (l), phản ứng được tiến hành ở 250C, điều kiện tiêu chuẩn, th< thuận nghịch và b) Thuận nghịch (trong một tế bào điện hoá). 1. Tính AH 0, AU0 , AS0, AG0 của phản ứng trong mỗi cách n ãi trêi 2. Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách. 3. Tính AS của môi trường và AS tổng cộng của vò trô k i tiến hành quá trình theo mỗi cách. 4. M ột mô hình tế bào điện hóa khác làm việc lựa trê n phản ứng oxi hoá C3H 8 (k) bởi O 2(k) khi có mặt dung dịch KOH 5 M với điện cực Pt. Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn. Hãy viết các nửa phản ứng ở catôt, ở anôt và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hoá. Nẽu từ tế bào điện hoá đó, ở 250C, ta thu được dòng điện 100 mA, hãy tính công suất cực đại có thể đạt được.

C âu 5 1. Muối LiCl kết tinh theo mạng lập phương tâm diện. Ô mạng cơ sở có độ dài mỗi cạnh là 5,14.10-10 m. Giả thiết ion Li+ nhỏ tới mức có thể xảy ra tiếp xúc anion - anion và ion Li+ được xếp khít vào khe giữa các ion Cl-. Hãy tính độ dài bán kính của mỗi ion Li+ , Cl- trong mạng tinh thể theo picomet (pm). 2. Cho các phân ử XeF 2, XeF 4, XeOF 4, XeO 2F 2. a. Viết công thức cấu tạo Li - uyt (Lewis) cho từng phân tử. b. Áp dông quy tăc đẩy giữa các cặp electron hoá trị, hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử đó. c. Hãy cho Liết kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm trong mỗi phân tử trên. C âu 6 1. Người ta có thể làm tuyết nhân tạo bằng cách nén hỗn hợp hơi nước và không khí đến áp suất cao rồi cho hỗn hợp khí đó phụt nhanh ra khỏi bình nén vào khí quyển. Hãy dùng nhiệt động học giải thích quá trình đó. ^ 2. Trên đỉnh núi cao vào một buổi sáng mùa đông lặng gió, có sương tuyết tạo thành. Ớ mặt phía Tây của đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến - 60C, áp suất của hơi nước trong khí quyển là 2,20 Torr. Ớ mặt phía Đông của đỉnh núi, nhiệt độ hạ xuống đến - 30C, áp suất của hơi nước trong khí quyển là 3,80 Torr. Hãy cho biết trong điều kiện như vậy các hạt sương tuyết có tồn tại hay không? Biết rằng: entanpi nóng chảy của nước đá là 6,008 kJmol-1; entanpi bay hơi của nước lỏng là 44,016 kJmol-1; áp suất không khí ở đỉnh núi là 0,6 atm; khối lượng riêng của nước lỏng là 0,9999 gcm-3, của nước đá là 0,9150 gcm-3; H = 1,0079; O = 15,9994. 2 / 3 trang

C âu 7 I ÍT \ r i Đổng vị

69cu 29

phân rã phóng xạ đổng thời theo 2 phản ứng:

64„ ki 64 29Cu ---- — ► 30Zn +

và

29CU

k2 64 ---- —„ 28Ni +

Thực nghiệm cho biết từ 1 mol 64Cu ban đầu, sau 25 giờ 36 phút lấy hỗn hợp còn lại hoà tan vào dung dịch HCl dư thì còn 16 gam chất rắn không tan. Từ một lượng đổng vị 64Cu ban đầu, sau 29 giờ 44 phút lấy hỗn hợp còn lạihoà t an vào dung dịch KOH dư thì phần chất rắn không tan có khối lượng bằng 50,4% khè’ lượng hỗn hợp. 1. Tính các hằng số' phóng xạ ki, k 2 và chu kì bán rã của 64Cu. 2. Tính thời gian để 64Cu còn lại 10%. 3. Tính thời gian để khối lượng 64Zn chiếm 30% khối lượng hỗn hợp.

•

Thí sinh không được sử7 dụng tài 7liệu

•

Giám thị không giải thích gì thêm.

3 / 3 trang

k ì t h i c h ọ n h ọ c s in h v à o đ ộ i t u y ẽ n

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

d ự t h i o l y m p ic h o á h ọ c q u ố c t ế n ă m

ĐỂ t h i c h í n h t h ứ c

2005

Thời gian : 240 phút ( không kể thời gian giao đ ề ) Ngày thi : 10 / 5 / 2005

tóm tắt đáp án và hướng dẫn chấm

C âu 1: 4,0 đỉểm 1. Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121 pm (1 pm = 10-12 m), độ dài liên kết CO bằng 117 pm. A tan trong nước tạo thành dung dịch axit với K a = 1,2 . 10-4 . Ở 00 C, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các dung môi thông thường, độ dài liên kết CN bằng 140 pm. Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh với độ dài liên kết CN bằng 1^5 pm. Biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau: Liên kết

C— C

C— N

C— O

Độ dài, pm

154

147

143

C=N

■*C=C

cacbon oxit

C=O 116 130

112

123

a. Hãy viết công thức cấu tạo các đổng phân ưng với công thức phân tử CHNO. Công thức nào phù hợp với A ở thể khí, vì sao ? b. Viết công thức cấu tạo và phương trình phản ứng điện li của A trong dung dịch. c. Hãy đề nghị phương trình phảr ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng. 2. Viết công thức các sản phÈm có thể tạo thành khi thực hiện quá trình đổng phân hoá B (có công thức cấu tạo c o dưc’) trong môi trường axit. Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho biết đổng phân nào có tính quang hoạt. CH3 đáp án

1. 3,0 O HO — C = N (II)

HO—N ^ C (III)

HC=N^ O (IV)

H—C = N (V)

ở A, d cN = 121 pm, trung gian giữa liên kết C = N (130 pm) và C = N (116 pm); d c o = 117 pm, trung gian giữa liên kết C=O (123 pm) và c = O (112 pm). Vây công thức (I) là phù hợp hơn cả (cacbon ở trạng thái lai hoá sp), công thức (IV) và (V) không phù hợp với giá trị pK a. b. Giá trị K a = 1,2. 10-4 , lớn hơn cả axit axetic, chứng tỏ phân li theo kiểu axit oxi (-O H) chứ không chỉ kiểu axit nitơ (-N -H) do có cân bằng hỗ biến và cộng hưởng cấu tạo

1 / 9 trang

N -^ C — O—H

H —N = C = O

H+

N=C = O

H+

C — O"

—HN — C — II O J n

(X): đó là polime kiểu poliamit nên khó tan.

Độ dài liên kết CN (140 pm) là trung gian giữa liên kết đôi (130 pm) và liê n kết đơn (147 pm). O ^_ nh ^ "C=O 3H N = C = O

HO,\ I

HN.

lĩ O

N N

C II N

3 .N .

(Y ’) n kết CN (135 pm) lớn ơn Y .

tạo ra từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn hơn CN cô lập (không thơm, 130 pm) như vây Y 2. 1,0 điểm' Có 4 đổng phân

R, S Quang hoạt C âu 2 3,75 điểm 1. Polime X có

được tổng hợp theo sơ đổ sau KMnO4 „ „ nhanh t C (C10H6O8) — —

14H 10O4)Mn°

COOH HOOC

CON

D (C 10H2O6)

X, (C22H10N2O5)n

NH-

a. Viết sơ đổ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết. b. Hoàn thành sơ đổ phản ứng tổng hợp X. Viết một đoạn mạch của X gổm 2 mắt xích. 2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau: 3000C a. 2-Metyl-5-isopropenylxiclohexanon 1,7,7-trimetyl bixiclo T2.2.1] heptan-2-on (Campho). hv b. Benzen + metyl 3-phenylpropiolat X + Y 2 / 9 trang

Vái X là metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức như sau C6H 5 COOCH3

Đá p á n i . 2,50 điểm a. Tổng hợp Y Y

H2N^ 3 J ) - ^ ^ ^ N H 2 NH2

NO2

C H 3CO N H

c h 3c o N h

CH3CONH

CH3C

NH2

Ố

N^ N

(I)

■

n ■

/V , JL 1 9 V ^ o x 1 1v ông thức cấu tạo một đoạn mạch của X gổm 2 mắt xích là:

O > N^

.:o;

2. 1,25 điểm 3 I 9 trang

COOCH 3 3 C âu 3

4,25 đỉểm

Axit lysergic được tìm thấy trong một số loài nấm. Người ta có thể tổng hợp toàn phần axit ( ± ) ■yser gic theo ba giai đoạn lớn sau đây: Giai đoạn 1: „.T T _ X T _ X T

C6H5N=N. Hexan liai —

COOC2H5

COOH

cacbetoxixiclopentanon (B)

( D)

viết sơ đổ phản ứng thực hiện các chuyển hoá A ^ B và B ^ C. iai đoạn 2 H2/N1 CgHsCOCl/OH SOCI2 AlCl3 H Br2/CH3COOH D 1 :i - E F ------- * o

a. Hãy viết công thức cấu tạo của E, F, G, H và J. b. Trình bày cơ chế của phản ứng G ^ H. Giai đoạn 3 Br2/CH3COOH HOCH2CH2OH CH3NH2 M (CH3)2CO---------------------------------------rrr*-*K -—-------► L 1 :1 H+ 4 / 9 trang

HOOC.

..H

CH3 J _ ^ N

H O H+

p HO- , Q

Ni Inatri arsenat - H, H—N axit (±) lysergic

a. Hãy viết công thức cấu tạo của K, L, M, N, P và Q. b. Giải thích tại sao phải chuyển K thành L và nêu bản chất của phản ứng P ^ Q. c. Viết công thức cấu tạo của W và nêu cách tổng hợp W từ Q. đ á p Án i. l,O điểm A^ B CHO COOH oxi hoá este hoá anđol hoá B A OH O o

B^ C O0C

C6H5NH2 + NaNO 2 + HCl

C6H5N+2+Cl

COOC2H5 C6H5N2+Cl B ...

2. 1,25 điểm a. COOH E O

COC6H5

Br G

H OC6H5

b. Cơ chế phản ứng G ^

C6H5CO—N

C6H5CO—N H là Se 2Ar

O H H COC6 H5

N I COC6 H5

OC—C6 H5

3 | 2,0 điểm a.

5 I 9 trang

ÇH3ÇOÇH2Br

ÇH3 —Ç— ÇH2Br Ọ

L J O

çh3

çh 3

_ 7

Nch2—Ç—CH3 II O Q

Nch 2—Ç—çh 3 O NO

ÇH3—Ç— ÇH2NHÇH3 Ơ XO

P NOÇ-Ç 6H5

NOÇ-Ç 6H5

b. Chuyển K thành L để bảo vê nhóm chức Ç=O Bản chất của phản ứng P — Q là ngưng tụ croton nội phân tử (đóng vè. Ig) và thuỷ phân amit. c. COOH

CH3

HN Chuyển hoá Q — W có thể làm nhiều cách, miÔr sao hợp lí. Thí dụ : khử CO — ancol — dẫn xuất halogen — cơ magie- - c acbonyl hoá bằng ÇO 2 — thuỷ phân. C âu 4:

4,0 điểm

Cho 2-cabetoxixiclopentanor phản ứng vái 1,3-đibrompropan khi có mạt NaH trong DMF. Sản phẩm A nhận được được đun nóng vái một đương lượng NaH trong hỗn hợp benzen - DMF cho phép thu được dẫn xuất bixiclic B, C 11H 16O 3 . B chịu tác dụng củ ì etar iithiol khi có mạt BF3 và Ni Raney trong metanol để hình thành sản phẩm Ç. Xà phèrg hoá Ç bằng NaOH, sau đó thuỷ phân rồi xử lí vái thionyl clorua và cuối cùng bằng NaN 3 trong axeton. Đun hồi lưu hỗn hợp trên khi có mạt vết axit H + sẽ thu ®-ợc D, C 8H 15N. Bằng tác dụng của fomanđehit trong axit fomic ở 1000 C, D chuyển thành E. Sau khi xử lí E bằng metyl iođua, sau đó bằng Ag 2O trong nưác, đun ,ản phẩm thu được ở 200 0 C khi có mạt 1,3-điphenylisobenzofuran người ta sẽ rh ậ i được hai đồng phân C28H 26O là (I) và (II) vái hiêu suất thấp. 1. HJ y xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên. 2. Trình bày cơ chế của quá trình A - B và D - E. 3. Hãy đưa ra cách tổng hợp 2-cacbetoxixiclopentanon bằng phương pháp ngắn nhất và khác vái cách đã dùng ở câu 3. Đ ÁP Á n ì . 2,50 điểm COOEt

(CH2)3Br

1. NaH 2. Br(CH2)3Br

COOEt A ỏ I 9 trang

i . NaOH 2 H3O+

Ni Raney CH3OH

SOCl2 COCl

COOH

COOEt

i . NaN3 3

\__ / D

NH2

i . CH3I

HCHO HCOOH

N(CH3)2 2 Ag2O

N(CH3)3

2000C Ph

oH-

Ph 2. l,O điểm Cơ chế Từ A tạo thành B Br

COOEt

A Từ D tạo thành E RNH 2

HCHO

RNH- CH3 + CO2

RN = Ch 2

r n h c h 2o h

H—C — O—H

■II O

3. 0,5 điểm O -O

OEt "'COOE C âu 5

^O E t COOEt

O COOEt

COOEt

m 4,0 đ ‘ểm

1. C ì 18-metylnona-5,8-đienal tác dụng vái xiclohexan-i,3-đion (theo tỉ lê mol i : i) trong môi trường kiềm được chất A, C i6 H 22O 2. Đun nóng A thu được hỗn hợp B gổm c ác chất là đổng phân của nhau có công thức phân tử C i6 H 22O 2. a. Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B. b. Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử các chất trên 2. Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tuỳ ý chọn, viết sơ đổ phản ứng điều chế 2,6-đimetyl-9-bromnona-2,6-đien. 3. Thực hiên dãy chuyển hoá sau: OH 1 . NaOH 2. CH3COCl A + B AlCl3

7 I 9 trang

(A có liên kết hiđro nội phân tử). Cl BF3 0 H7 HC^C—C(CH3)2 B -------- ------- ►C ------------ ----------- * dmf

DH2 , E 200°C, Pd Lindla

ĐÁP Á n 1. 1,75 điểm O Hỗr hợp B1, B2, B3, B4

^ \» ^

o í> - < ò i Ạ

2l..

1,0 ] điểm O II1. CH3MgBr C H 3 2. H 2O

¡ X 1. Mg 2 t t "+ 3. CH3MgBr

OH CH I + HBr „ „ „ „ „ / CH3 C ___ — ___- Br— C H 2C H 2C H = G f ^ G h 3 - h 2° gh3 CH 3

OH C -----C H 2C H 2C H = C < ^ C H 3 — CH3 CH 3

CH Br— C H 2C H 2C H =C C H 2 C H 2 C H = C ^

Gh 3

3 CH3

8 I 9 trang

3. 1,25 điểm H- - -O / \\ O C

OH CH3

+ coch3

OH H O ----- (

h—

O-

IV C O C H î

f - —H BF3

O-

Co c h 3

Co c H’

CH3 CH3 \ / 1 O-C-CH=CH

OH 2 .0 C , 0

COCH3

Thí sinh có thể làm cách khác, nếu hợp lí

9 I 9 trang

b ộ g iá o đ ụ c v à đ à o t ạ o

k ì t h i c h ọ n h ọ c s in h v à o đ ộ i t u y ể n Đ ự t h i O ly m p ic h o á h ọ c q u ố c t ế n ă m 2005

ĐE t h i c h í n h t h ứ c

Thời gian : 240 phút ( không k ể thời gian giao đề' )

Thí sinh phải kiểm soát kĩ: Đ ề thi có 03 trang.

Ngày thi thứ nhất : 09 / 5 / 2005 ĐÁP Á n v à h ư ớ n g d ẫ n c h ấ m

Câu I 1- C3H 8 80% C3H 6 10% và H 2 10% Gọi Cb là tổng nồng độ của tất cả các hợp phần tại cân bằng. [C3H 8 ] = 0,8. Cb ; [C3H 6 ] = [H2] = 0,1.Cb (0,1.'Cb) = 1,3.10-3 ^ CB = 0,104mol/ 1; (0,8.Cb ) B [C3H 8 ] = 0,0832 mol/l; [C3H 6] = [H2] = 0,0104 mol/l. Pb = 692 KPa = 6,827 atm 2- Nếu Pa = Pb thì Ca = Cb . Tại cân bằng [CO2] = [H2] = x [CO] = [H 2O] = (0,104-2x)/2 = 0,052-x; (0,052-x)2 / x2 = 0,25 -> x = 3,47.10-2 mol/l [co2] = [H2] = 3,47 . 10-2 mol/l ; [CO] = [H2o] = 1 ,7 3 . 1 c -2 mol/l. 3- Xilanh A: P'a = 2.P a = 1384 KPa. C3H 8

Xilanh B:

,—-

C3H6

Lúc đầu (mol/l)

2.0,0832

2.0,0104

Cân bằng

0,1664+y

0,0208 - y

(0,0208 - y)2 / (0,1660 + y) = 1,30 . 10-3 -> y =5,84 .10-3 mol/l C'b = 2Cb - y = 0,2022 ^ l / l

P'b = C'bRT = 1345 KPa = 13,264 atm

1. Khoáng vât mà. u đen là M nO 2. Dung dịch màu lục đâm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO 42- vây phản ứng xảy ra khi nấu chảy hỗn hợp là 3MnO2 + 6K oH + 6 KlO 3 = 3 ¿ M n O 4 + 3 H 2O + KCl '(1) H + 2 H 2O = 2KMnO4 + M nO 2 + 4KOH OH + CO2 = K2CO3

(2) (3)

ản ứng này làm cân bằng (2) chuyển dịch dần sang phải 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl 2K2MnO4 + 2H2O 2.

Fe + S - 4

2KMnO4 + 2KOH + H 2 = FeS. đÍ Ền_Ehân

Thành phần B gồm có FeS, Fe và có thể có S. FeS + 2HCl = FeCl2 + H 2S Fe + 2HCl = FeCl2 + H 2. Vây trong C có H 2S và H 2 . Gọi x là % của H 2 trong hỗn hợp C . 1/9 trang

(2x+34(100-x))/100 = 10,6.2 = 21,2 -> x = 40% Vây trong C, H 2 = 40% theo số mol ; H 2S = 60%. a) Đốt cháy B : 4FeS + 7 O 2 = 2Fe2O3 + 4 SO2 4Fe + 3 O 2 = 2Fe2O3 S + O 2 = SO2 . Thể tích O 2 đốt cháy FeS là: (3Vi/5) . (7/4) = 2 IV 1/ 2 0 . Thể tích O 2 đốt cháy Fe là: (2Vi/5) . (3/4) = 6 V 1/ 2 0 . Tổng thể tích O 2 đốt cháy FeS và Fe là: 2 1 V 1/20 + 6 V 1/20 = 2 7 V 1/ 2 0 . Thể tích O 2 đốt cháy S là: V 2- (2 7 V 1/ 2 0 ) = V 2 - 1,35 V 1. Vây V 2 > 1,35 3V —1 x88x100 o sra / b) %Fe5 = --- --------- ------------------------------ = ------------ ^ 1 3Vlx88 + 2Vlx56 + 32(V2 - 1,35V ) 75,2Vl + 32(V 5 5 2 1 - 1x56x100 %Fe = 5 -x— - = J % % 32(V2 + V1)V2 + V

% 5 = 32(V2 - 1,35V1)x100 = 100V2 - 135V1) = 32(V2 + V1) =V2 + V1 c) Nếu dư S so với Fe thì tính hiệu suất phản ứng theo Fe. Trường hợp này H = 60%. Nếu dư Fe so với S tính hiệu suất p hản ứng theo S. Trường hợp này H > 60% Vây hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung tr 'n là 60%. d) Nếu H = 75% có nghĩa là nFes = 3ns dư. nFes tỷ lệ 3 V 1/5 Vây ns tỷ lệ với V 1/ 5 . %FeS =

5280V- „

528 0V - 5 2 80Vl = 64,7% 81,ỏV~

%Fe = - - - L = 27,45% 81,6 V s = 0 0 - (64,7+27,45) = 7,85% 3 N + H 2O = HCN + OH- Kb1 = 10- 465 H 3 + H 2O = NH4+ + O H

Kb2 = 10- 476

KOH -> K+ + O H H 2O = H+ + O H [OH-] = Ckoh + [HCN] + [NH4+] + [H+] Đặt [OH-] = x x = 5.10-3 + KB1[CN]/x + KB2[NH 3]/x + Kh2o/x x2 - 5.10-3x - (Kb1[CN-] + KB2 [NH 3] + Kh2o) = 0 2/9 trang

Tính gần đúng coi [CN-] bằng Ccn- = 0,12M ; [NH 3] = Cnh3 = 0,15 M . Ta có: x2 - 5.10-3 . x - 5,29 . 10-6 = 0 -> x = [OH-] = 5,9.10-3M. Kiểm lại [HCN] / [CN-] = 10"4’65/ 5,9.10-3 = 3,8.10-3 -> [HCN] << [CN-] [NH 4+ ] / [NH 3] = 10"4’76/ 5,9.10-3 = 2,9.10-3 -> [NH 4+] << [NH 3] Vây cách giải gần đúng trên có thể chấp nhân -> pH = 11,77. 2. pH = pKNH4+ + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 + lg([Nft,]/[NH4+] ) = 9,24 -> [NH 4+] = [NH 3] có nghĩa là 50% [NH 3] đã bị trung hoà; dĩ nhiên toàn bộ KOH ]/[HCN trung hoà. Mặt khác PH = 9,24 = pKhcn + lg([CN-]/[HCN] ) = 9,35 + lg([CN-]/ “ b' -> [Cn -] = 1Ữ0’11 = 0,776. [HCN]/[CN-] ) = 1/0,776 -> [HCN] / Ccn- = 1/(1+0,776) = 0,563

Nghĩa là 56,3% CN- đã bị trung hoà. Vây Vhcl . 0,21 = Va . Ckcn . 0,563 + Va. Cnh3 . 0,5 + Va . Ckoh

,< C N '

Vhcl = 50(0,12 . 0,563 + 0,15 . 0,5 + 5.10-3 ) / 0,51 = 35,13 ml. 3. CHCLO4 = (0,01 . 1) / 101 = 9,901 x 10-5M. Ckcn = (0,01 . 100)/101 = 9,901.10-3M H+

+ CN-->

9,901.10-5

9,901.10-3 9,802.10-3

Thành phần:

HCN

CNC [

]

HCN Ỏ

9,901.10

9,901.10-5M + CN- N9,802.10-3M 9,8 9,802.10 u + H 2O = . HC n

HCN

9,802.10-3

9,901.10-5

(9,802.10-3-x)

(9,901.10-5+x) (9,901.10"5+x)

+ OH

Kb = 10 -4,65

x(9,901 .10-5 +x) / (9,802 .10-3 - x) = 10"4’65 -> x2 + 1,214 .10-4x - 2,194 . 10-7 = 0 -> x = [OH-] = 4,12 .10 -4M ; pH = 10,61 > 7,6 . Vây mới đầu dung dịch có màu xanh Khi thêm 100 ml dung dịch Hg((ClO 4) 2) 0,3M Ccn- = 9,802 . 10-3 . 101 / 201 = 4,929 . 10-3M; Chcn = 9,90 1 . 10-5 . 101 / 201 = 4,975 . 10-5M; CHg2+ = 0,3 . 100 / 201 = 0,1493 M >> Ccn-. Vây ây CN- tạo phức hết với Hg2+

c Hg o

Hg2+

+ CN-

0,1493

4,929 .10-3

0,1443

= HgCN+ 4.929.10-3

dư phản ứng tiếp với HCN Hg2+

+ HCN

= HgCN+

0,1443

4,975 .10-5

4.929.10-3

0,14425

4.975.10-3

+ H+

K = 10 8,65

4,975.10-

3/9 trang

Sự phân ly của HgCN+ không đáng kể (K = 10-18) lại còn dư Hg2+ , nồng độ CN- phân ly ra vô cùng bé không ảnh hưởng đến pH của dung dịch vì vây [H+] = 4,975.10-5 -> pH = 4,3 < 6,0. Do đó sau khi thêm Hg(ClO 4) 2 dung dịch chuyển sang màu vàng. 4. Thêm một giọt (0,03 ml) dung dịch H 2S bão hào vào hỗn hợp (3) thể tích hỗn hợp coi như không đổi. CH2S = 0,03 . 0,1 / 201 = 1,493 .10-5 M H 2S

= H+

1,493.10-5

4,975 .10-5

1,493.10-5-x

4,975.10-5 + x

+ HSx

x(4,975 . 10-5 +x) / (1,493 .10-5 - x) = 10-7 -> x = 3.10-8 << Ch+ Như vây nồng độ H+ do sự phân ly của H 2S là không đáng kể H2S = 2H+ + S2[ ]

1,493.10-5

4,975 .10-5

[S2- ] = x = 10-19’92 . 1,493. 10-5/ (4,975.10-5 )2 = 7,25 .10-17M Vì sự phân ly của HgCN+ không đáng kể có thể coi CHg2+ = CHg2+ . Cs2- = 0,14425 . 7,25 . 10“17 = 1,05 . 10-17 > Vây có kết tủa HgS màu đen xuất hiện H 2S + Hg + 2H+ . Do sự kết tủa này làm tăng nồng độ của ion H+ t g dịch nên dung dịch vẫn có màu vàng. Câu 4 1. Tính AH°, AU0, AS°, AG° của phản ứng C3Hg(k) + 5O2(k) -> 3CO2(k) + 4H2O(l AH0 (pư) = - 2220,00 kjmol-1; AS0 <pư) = - 374,74 JK-1molAU0 (pư) = AH0 (pư) - A(pV) = AH0 - A(n khí RT) = - 2220,00 .103jm ol-1 - (-3mol . 8,3145 JK-1mol-1 . 298,15K ) = - 2220,00 . 103 jm ol-1 + 7436,90 jm ol-1 . A U 0 = 2212,56. 103jm ol-1. AG0 = AH0 - T A S0 = [- 2220,00 . 103 - (298,15) . (-374,74) ]Jmol-1 AG0 = - 2108, '3 Vimol-1. Vì H, U, S, G là các hàm trạng thái của hệ nên dù tiến hành theo cách thuân nghịch hay bất thi ân nghịch mà trạng thái đầu và trạng thái cuối của hai cách giống nhau thì các đại l1-ợ ng AH, AU, AS, AG cũng vẫn bằng nhau. Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích mà hệ trao đổi. 2. Tí uá trình bất thuân nghịch Nhiệt trao đổi của hệ q = AH0 “: Q - Công thể tích Wtt = í-pdV = -pAV = - AnkRT o

Ank = - 3 mol -> Wtt = -(3mol) . 8,3145 JK_1mol_1 . 298,15K = +7436,90 Jmol-1 >0 hệ nhân công. - Công phi thể tích = 0 b) Quá trình thuận nghịch. - Tổng năng lượng mà hệ trao đổi vổi môi trường là AH0 trong đó nhiệt trao đổi là : 4/9 trang

TAS = 298,15K . (-374,74) JK-1mol"1) = -111,29 KJmol-1. - Công thể tích: W tt = -AnkRT = + 7436,90 Jmol-1 > 0 hệ nhận công - Công phi thể tích cực đại: W' = AG0 = - 2108,33 KJmol-1 <0 hệ sinh công 3. Tính AS của môi trường và AS tổng cộng. a) Quá trình bất thuận nghịch AShệ = -374,74JK_1m ol'1. ASmôi trường —qmt/T —- AHhệ /T —2220.103jm ol-1/298,15 —7445,92 JK-1mol -1 át. AStổng cộng(vũ tru) — AHhệ + ASmôi trường —7071,18 JK_1mol_1> 0 -> phản ứng tự phát. b) Quá trình thuân nghịch AShệ —-374,74JK-1mol-1. ASmôi trường —qmt/T —- qhệ /T —+111,7287 KJmol-1/298,15K —+ 374,74 JK-1 JK m c'-1. AStổng cộng(vũ tru) — AHhệ + ASmôi trường — 0. £

4. Các nửa phản ứng anốt: C3H 8 + 26OH- - 20e -> 3 CO 32 + 17 H 2O catốt: O 2+ 2 H 2O + 4e -> 4OHC 3H 8(k) + 5 O 2 (k) + 6OH- (aq) -> 3 CO 32- + 7 H 2O (l)

ốt, R) (L, anốt ) : Pt C 3H 8 I KOH K 2CO 3 I O 2 I Pt (catốt Công suất cực đại: P —IE I —0,1A E 0 —- AG0 / vF AG0 (pư) —AH0 (pư) - TAS0 (pư) AH 0 (pư) —[ 3 AH 0 -) + 7AH AH 0 (pư) —-2548,44 KJ mol AS0 (pư) —[ 3 S0 (CO 32-) + 7 S0( AS0 (pư) —- 912,43 J K -1mol-1 AG0 (pư) —- 2548,44 .10 3 J AG0 (pư) —- 2276399 J mi

(C3H8) + 6 AH0 S0(C3H8) + 5 S0(O2) + 6 S0(OH -)]

E0 —- AG0 / vF — +

P —I.E Câu

Tam giác tạo bởi hai cạnh góc vuông a,a; cạnh huyền là đường chéo d, khi đó d2 —2a2 ^ d —aV2 d —4r (Cl~) aV2 42 5,14x10"10X— = 182 pm r (Cl- ) — 4

5/9 trang

Xét một cạnh a: a = 2 r (Cl-) + 2 r (Li+) a - 2r(Cl~) _ 514 - 2x182 : 75 ^m r(Li+) = 2 2 2. a/ Công thức cấu tạo Li-uyt (Lewis) F F —

Xe — F

b/ Cấu trúc hình học XeF 2 : thẳng

F — X ẻ '----F ■I F

0 ỉ'.' — Xe F/ e

0 F

í ' F — Xẻ — ị 0

XeF 4 : vuông phẳng c

XeOF 4 : tháp vuông

XeO 2F 2: ván bập bênhh

c. Kiểu lai hoá của nguyên tử trung tâm Xe: XeF 2: sp3d XeOF4: sp3d2 Câu 6 1. - Hỗn hợp khí bị nén đến áp suất cao Phôt nhanh khỏi bình nên sinh công mà không kịp tao đổi nhiệt với môi trường do đó được coi như quá trình đoạn nhiệt: ■ ■ q=0 AU = W + 1 = W Hệ dãn nở sinh công chè ng áp suất khí quyển: W < 0 do đó AU < 0, tức là i ội nă ig của khí giảm. - Nội năng của khí phụ thuộc nhiệt độ: nhiệt độ càng cao nội năng càng lớn. Khi nội năng giảm nhiệt độ c ủa khí giảm xuống. - Công do khi sinh ra khi dãn nở có trị số' lớn do áp suất giảm mạnh nên nhiệt độ khí giảm mạnh xuống dưới 00C rất nhiều, do đó hơi nước trong hỗn hợp khí bị ngưng tụ thành tuyết. 2. XĐ khả năng nóng chảy và thăng hoa của sương tuyết. , . Khả năng nóng chảy: 1 áp suất 1 atm: Tnc(H2O, r) = 273,15 K (hay 0,000C). ờ ở áp suất 0,6 atm: Tnc(H2O, r) = ?. p dụng phương trình Claperon ỉ AT/ Ãp = Ta V/ AH v í T > 0 AH > 0 18,02 18,02 AV = -1,67cm3mol 1 Z0 nên (AT/ Ap) < 0 ^ khi áp suất giảm thì 0,9999 0,915 Tnc tăng nên sương tuyết ờ cả hai mặt đỉnh núi đều không bị nóng chảy. b. Khả năng thăng hoa: áp dụng phương trình Clausius- Claperon

6/9 trang

ln p(T1)R

_ -A H (-L _ Ị ) T2 T1

Cho T 1 —273,16 K và p (T 1) —4,58 Torr . - ở mặt phía đông: T 2 —270,15K ( —- 30C) _

ln p (2,70,15) _ - S002± ( ^ — ) —- 0,7824. 4,58 8,3145 270,15 273,16 p(270,15) —3,583 Torr < 3,80 Torr, do đó hơi nước từ không khí ngưng tu thành sưong tuyết, nghĩa là sương tuyết dày thêm. - ở mặt phía Tây: T 2 —267,15K ( —-60C) ln v 7 1’ 5 -)==--1 0 0 2 4 (— ----— ) = -0,4947 In ^p (26 ^ ^ ----------------------------------------------------------------------------^ ^ - - U = - 0 ,4 9 4 7 4,58 8,3145 267,15 273,16' ' p(267,15) — 2,793 Torr > 2,2 Torr, do đó sương tuyết bay hơi, trời trởở lên tro trong sáng. Câu 7 Phương trình dncu(1) _ dnzn _ k

. ln ncu(0) u

~ ! 7 íf ) n Zn(t)

dncu(2) dn*r — ^ _— _ k 2 ncu ^ dt dt u

ncu(0) _ k 2V nrnn (t)

- dũcụ _ dt

1n cu ^

(k 1 + k 2)t —kt

k 11

ln ncu (0) —kt ncu (t)

(2) (3)

Khi hoà tan hỗn hợp vào dung dịch HCl dư, Zn và Ni tan hết còn lại 16 gam Cu. - Tại t —25 giờ 36 phút —1536 ph út, nCu(0) —1 mol; nCu(t) —0,25 mol. ln ncu — _ ln — _ ln4 _ kt _ kx1536 phút ncu(t) L 10-4ph-1 k —9,025x 1. ° ĩ >5x 7 _1 pn 2 k m _ -k k

0,69 0,693 --------- 4 7-T _ 768 phút 9,025x1 0 p h

Tại t —29 giờ 44 phút — 1784 phút khi hoà tan hỗn hợp vào NaOH dư thì kẽm tan còn lại Cu và Ni. Từ 1 mol Cu ban đầu sau 1784 phút nCu + nNi —0,504 molnzn — 1 - 0,504 — 0,496 mol. Theo (3) ln

ncu (_0)„ —9,025 x10-4ph-1x1784 ph —1,61006. ncu (1784)

1 _ 5,003 ncu (1784) nCu(1784) —0,19988 » 0,20 mol. nCu(đã phân rã) —1 - 0,2 —0,80 mol. 7/9 trang

ncu(đã phân rã ờ phản ứng (1)) = nzn (1) = 0,496 mol. ncu(đã phân rã ờ phản ứng (2)) = 0,800 - 0,496 = 0,304 mol = nNi (2). * k k2

= 0496 = 1 3 1 6 n Ni (2) 0,304

do đó ki = 1,6316 k 2. 2

Mặt khác k 1 + k 2 = 0,0009025 k2 + 1,6316k2 = 0,0009205 Từ đó k2 = 3,4295.10-4 ~ 3,43.10-4. k1 = 5,5955. 10-4 ~ 5,56.10-4. 2. Từ 1 mol 64Cu ban đầu, thời gian để còn lại 0,1 mol 64Cu : ln — = 9,025x10-41 0,1 t = 2551 phút. 3. Từ 1 mol 64Cu ban đầu,sau t phút tạo thành nzn = 0,30 mol. &

k2 3,4295x10-4 ^ , nNi= — xnZn = x0,30 = 0,183871mol k1 7n 5,5955 x10-4 nzn + nNi = 0,30 + 0,184 = 0,484 mol. nCu = 1,000 - 0,484 = 0,516 mol. ln t

1 =kt = 9,025x10-4 ph -1xt (ph) = 0,6l16s'> 1649.. 0,516 0,661649 — — — = 733 ph 9,025x10-4 .......................................

D ự k iê n t h a n g đ iể m Câu 1:

1,50

Câu 2: 3,00

Câu 3 : 4,50

Câu 4:

4,00

Câu 5 : 2,00

Câu 6 : 3,00

Câu. 7:. . 5

8/9 trang

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

k ì t h i c h ọ n đ ộ i t u y ể n q u ố c g ia d ự t h i

............................... đ ể t h i c h ín h th ứ c

o l y m p i cc h o á h ọ c q u Ố ố cc tt ếế n aam 2006 k ể thời gian giao đề) Thời gian: 180 p h ú t (không kể? Ngày thi thứ hai: 18/4/2006

Đề thi gồm 2 tran g Cãu I (3,75 điểm): Sulcatol (C8H 16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra d— chất đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %). 1. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xít lí sản phẩm bằng H 2O 2 thì thấy s hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A ’tự đóng vòng thành hợp chất A Người ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H 10O 2). a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hê thống của nó. b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình R, S. 2. Người ta tổng hợp (R)-sulcatol đi từ 2-đeoxi-D-ribozo và các hoá chất khác, trong số đó có CH 3 SO2Q và H /N i Raney (để khử ^ C - I th ành C—H). Hãy dùng công thức lập thể, viết so đồ các phản úng. Cãu I I (3,25 điểm): Anlylmagie bromua (A) phản ứng v ới acr olein tạo thành chất B, sau khi thuỷ phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C 6H 5Li sau đó cho tác dụng với nước thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C 12H 14. 1. Hoàn thành so đồ dãy phản ÚTg trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu co từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu co chế các giai đo ạn của phản ứng dưới các mũi tên trong so đồ, trừ giai đoạn tạo thành F. 3. Cho biết cấu hình của F. Cãu I I I (3 điểm): Khi rhiệt p h n các hợp chất (A), (B), (C), (D) người ta thu được các sản phẩm khác nhau. Hãy viết công thức và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao có sự tạo thành các sản phẩm đó. 1. (A) CH 3 CH2COOCH 2CH 2CH 2C H 2. (B) CH 3 [CH2 ]5 CH(OH)CH 2 CH=CH[CH 2 ]7 COOH * 3 . (C) (c h 3 )3 c C h (c h 3 )o c ssc h 3 4. (D) CH3 [CH2 ]3 C(OH)(CH 3 )CH2 CH=CH[CH 2 ]3 COOCH(CH 3 )[CH 2 ]3 CH3 4 ( Cãu IV (3,5 điểm): Cãi Ala, Val, Leu là chữ viết tắt tên các aminoaxit thiên nhiên, công thức lần lượt là CH 3 CH(NH 2 )COOH, (CH 3 ) 2 CHCH(NH 2 )COOH, (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH(NH 2 )COOH. 1. Viết các phưong trình phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ các chất: Ala, Val, Leu, photpho pentaclorua, BOC-Cl (tert- butyloxicacbonyl clorua), ancol benzylic, DCC (đixiclohexylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi và cacbon. 1/2 trang

2. Có bao nhiêu tripeptit được tạo thành mà mỗi tripeptit có đủ 3 aminoaxit trên, nếu không sử dụng nhóm bảo vê. 3. Biểu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val. 4. Ghi giá trị pK a vào nhóm tương ứng và tính pH i của tripeptit này, biết rằng pK ai = = 3,42; pK a2 ■= 7,94. Câu V (1.75 điểm): Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên mhiên. Khi th u phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN; còr Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzanđehit. Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản Lng thuỷ phân Lin, Lac. Câu V I (4.75 điểm): Tamiflu được coi là chất kháng sinh điều trị người bênh bị lây cúm gia cầm hữu hiệu nhất hiên nay. Tamiflu được điều chế từ axit (-)-sikimic có trong quả hổi theo sơ đổ phản ứng sau: HO,

XOOH C2H 5OH, SOCl2 A (C 2H 5)2CO, p -CH3-C6H4-SO3H (_ ^ » A "^ -(Z -

^ CH3SO 2a , (C2H 5)3N B (3)

c C

HO OH Axit (-)-sikim ic F

^ BH 3/CH 2Cl^ C (4)

Pd/C,H2NCH2CH 2OH, to ^

^ KHCO3, < H

C6H5CHO, (CH3)3COCH3

(7) T

(8)

CH 2=CHCH2N H 2, t ° ^ (10)

O O

L ung ung dịch dịò H Cl L

P d / C H N C H C H O H t° n~Ä\

OH 96o E CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O „ D ' 5)E (6)F

01)

(12)

(15)

CH 3SO2Cl, (C 2H 5)3N

■**

(CH3CO)2O, CH 3CO O H O (13)

c o o c

' ' l l """"""" c h

19)

Dung dịch H Cl

H 3PO 4, C H gOH ^

■** O

3c o n h _ 3 N H 2.H 3P O 4 T a m iflu

1. Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất đối của axit (-)-sikimic, tamiflu và viết tên đầy đủ của chúng theo tên hê thống. 2. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A đến P và ghi rõ tên của phản ứng dưới mỗi mũi tên trong sơ đổ. ............................... HẾT.............................. * T hí sinh không được sử dụng tài liêu. * Giám thị không giải thích gì thêm.

2/2 trang

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

k ì t h i c h ọ n đ ộ i t u y ể n q u ố c g ia d ự t h i o l y m p i c h o á h ọ c q u Ốc t ế n ă m

ĐỂ t h i

2006 Thời gian: 180 p h ú t (không k ể thời gian giao đề ) Ngày thi thứ nhất: 17/4/2006

c h ín h t h ứ c

Đề thi gồm 2 tran g Câu I (1,5 điểm): Trong bảng dưới đây có ghi các năng lượng ion hoá liên tiếp In (n = 1, ..., 6 ) theo kJ.mol- 1 của 2 nguyên tố X và Y X Y

I1 590 1086

I2 1146 2352

I3 4941 4619

I4 6485 6221

I5 8142 37820

I. 10519 4726 0

A và B là những oxit tương ứng của X và Y khi X, Y ở vào trạngg thái oxii hoá cao nhất. Viết (có giải thích) công thức của hợp chất tạo thành khii cho A tác dụng với B. Câu I I (2,5 điểm): Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(N [Co(CN)6 ] 3- (B), [CoCl3 (CN)3 ]3- (C), 1. Viết tên của (A), (B), (C). 2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở ti ạng thái lai hoá nào? 3. Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đổng phâ n lập thể? vẽ cấu trúc của chúng. 4. Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit. Câu I I I (3 điểm): Trong số các cacbonyl halogenua COX 2 người ta chỉ điều chế được 3 chất: cacbonyl florua COF 2, cacbonyl cloru I COCl2 và cacbonyl bromua COBr2. 1. Vì sao không có hợp chất cacb onyl i^đua COI2? 2. So sánh góc liên kết ở các phân tử cacbonyl halogenua đã biết. 3. So sánh nhiệt tạo thành tiêu chuÈn AHtth của COF 2 (khí) và COCl2 (khí). 4. Sục khí COCl2 từ từ qua dư^g dịch NaOH ở nhiệt đô thường. Viết phương trình phản ứng xảy ra (nếu có). Câu IV (2,5 điểm )' Kim loại M tác dụng với hiđro cho hiđrua MH x (x = 1, 2,...). 1,000 gam MH x phản ứng với nư^c ở nhiệt đô 25 o C và áp suất 99,50 kPa cho 3,134 lít hiđro. 1 . Xác định kim loại M. 2. Viết phư ơng trình của phản ứng hình thành MH x và phản ứng phân huỷ MH x trong nước. 3. MH x kết tinh theo mạng lập phương tâm mặt. Tính khối lượng riêng của MH x . Cho: Bán kính của các cation và anion lần lượt bằng 0 ,6 8 A và 1,36 A. N a = 6,022.10 23 mol- 1 ; R = 8,314 J.K - 1 .’mol" 1 ; H = 1,0079; Li = 6,94; Na = 22,99; Mg =24,30; Al = 26,98 Câu V (3 điểm): C Ớ nhiệt đô cao amoni clorua bị phân huỷ cho 2 khí. Để xác định những tính chất nhiệt đông của phản ứng này ở môt nhiệt đô xác định, người ta cho 53,5 gam NH 4Q (rắn) vào môt hình chân không thể tích 5 lít rổi đun nóng lên 427 o C. Đo được áp suất trong bình là 608 kPa. Nếu tiếp tục đun nóng đến 459 o C thì áp suất đo được bằng 1115 kPa. 1/2 trang

Tính entanpi tiêu chuẩn, entropi tiêu chuẩn và entanpi tự do tiêu chuẩn của phản ứng ở 427 o C. Chấp nhân rằng AH° và AS° không phụ thuộc vào nhiệt đô trong khoảng 4 0 O - 500 o C.’ Cho: N = 14 ; Cl = 35,5 Câu V I (2 điểm): Hoà tan hết 0,6600 gam một axit hữu cơ đơn chức (viết tắt là HA) vào nước đến mức 50,00 mL, được dung dịch A. Tiến hành chuẩn độ dung dịch A bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1250 M. Biết rằng: khi thêm 25,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịcl A thì pH của dung dịch thu được bằng 4,68; khi thêm 60,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì đạt tới điểm tương đương. 1. Tính khối lượng mol của axit HA. 2. Tính hằng số axit K a của HA. 3. Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương trong phép chuẩn độ trê Câu V II (3 điểm): Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH 3 0,3600 M Tà H ; 1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. 2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhang trong dung dịch K 2Q O 4 8,0.10- 3 M có chứa kết tủa Ag 2CrO 4 . Cho: pK a: NH 4+ 9,24; H Q O 4- 6,50; pK s (chỉ số tích số tan) Ag 2CrO 4 : 11,89. E o: Co3+/Co 2+ 1,84V; H 2O 2/ 2 OH- 0,94V; Ag +/Ag 0,799V. Log hằng số tạo phức: Co lgfr = 35,16 Co(NH 3 )6 3+ 2+ lg^2 = 4,39 Co(NH 3 )6 2 RT ln = 0,0592 lg F Câu V III (2,5 điểm): Các quá trình trao đổi chất diô n ra trong cơ thể động vât có thể sản sinh ra các chất độc hại, thí dụ O 2- . Nhờ tác dụng xúc tác của một số enzim (E) mà các chất này bị phá huỷ, thí dụ 2 O 2- + 2 H + —E— O 2 + H 2O 2 (*) Người ta đã nghiêr. cứu phản ứng (*) ở 25 o C với xúc tác E là supeoxiđeđimutazơ (SOD). Các thí nghiệm được tiến hành trong dung dịch đệm có pH bằng 9,1. Nồng độ đầu của SOD ở mỗi thí nghiệm đều bằng 0,400.10- 6 mol.L- 1 . Tốc độ đầu V o của phản ứng ở những nồng độ đầu khác nhau của O 2- được ghi ở bảng dưới đây: ,

C o (O 2-) mol.L- 1 V o mol.L- 1 .s- 1

7,69.10- 6 3,85.10- 3

3,33.10- 5 1,67.10- 2

2,00.10- 4 0,100

g. n ộ đ tạ o h n ia g g n tur t nầ h p

1. Thiết lâp phương trình động học của phản ứng (*) ở điều kiện thí nghiệm đã cho. 2. Tính lính hằng số tốc độ phản ứng. 3. Có tthể chấp nhân cơ chế sau đây cho phản ứng (*) được không: E ’ + O 2E- + O 2 (1) E- + O 2k 2 ► E + O 22- (2) k (3) O 22- + 2 H + — —3 -► H 2 O 2 E- là ......... h e t * T hí sinh không được sử dụng tài liêu. * Giám thị không giải thích gì thêm. 2/2 trang

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

k ì t h i c h ọ n đ ộ i t u y ể n q u ố c g ia d ự t h i

......... .....................

Ol y m p ic

h o á h ọ c q u Ốc t ế n ă m

2006

hướng dẫn chấm

Đề thi ngày thứ hai:18/4/2006 Câu I (3,75 điểm). 1. (1,75 điểm); 2. (2 điểm). Sulcatol (C 8H 16O) là chất pheromon do một loài côn trùng tiết ra dưới dạng chất đối quang là (R)-sulcatol (chiếm 65 %) và (S)-sulcatol (chiếm 35 %). 1. Cho sulcatol tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H 2O 2 thì thấy sinh ra m ột hỗn hợp gồm propanon và hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C5H 8O 2). N ta có thể khử A thành sản phẩm mạch vòng là B (C5H 10O2). a. Xác định cấu tạo của sulcatol và viết tên hê thống của nó. b. Viết công thức các đồng phân lập thể của B, trên đó có ghi kí hiệu cấu hình S' 7 (R)-sulcatol đi từ 2-đeoxi-D-ribozơ và các h oá chất khác, trong số_ J , Người ta tong hợp đó có CH 3SO2Q và H 2/Ni Raney (để khử 7 >C—I thành C—I ). Hãy dùng công thức lập thể, viết sơ đồ các phản ứi R. 2

T T ^

~t V

1 «

• * /,

-t

Hướng dẫn giải: _................... , .... 11.. a. sulcatol Sulcatol (C 8H 16O) có độ bất Dấi bão Dao hoà là 1, 1 , íó h quang hoạt, khi tác dụng với ozon rồi xử lí sản phẩm bằng H 2O 2 thì nhận đượ ' (CH 3)2C0O và A nên sulcatol là một ancol không no, OH có thể ở C 2 , C 3 , C4 . A tự đóng vòngg thành A (C5H 8O 2), tức dễ đóng vòng Y-lacton (5 cạnh bền) nên OH ở C2 . Vậy cấu tạo của sulcatol và tên hệ thống như sau: 6-Metylhept-5-en-2-ol

b. X h 3'C (S^ 0 ^ S ) 0 OH Hc

(R ^

O^ ( s ) 0 ' OH Hs C' ( S ^ O^ R X * - H H H OH

HO HO

OCH ^^0 ^ 0CH3 2H2/Ni H3C^ 3

0CH3 2MsCl Ms0' - 2HCl MsO H

0CH3

3 C

h2o/h+ - ch3oh

OCH3

OH Ph3P=CMe2

(MsCl: CH3S02Cl) (R)-Sulcatol

Câu I I (3,25 điểm). 1. (2 điểm); 2. (1 điểm); 3. (0,25 điểm). Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thuỷ phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhân được chất D. Cho D phản ứng 1/7 trang

với C6H 5LÌ thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C 12H 14. 1. Hoàn thành sơ đổ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới các mũi tên trong sơ đổ, trừ giai đoạn tạo thành F. 3. Cho biết cấu hình của F. Hướng dẫn giải: ỗ+ CH2=C H -C H 2-M gBr c H2 = Ch -ch thuỷ phân

CH 2=C H -C H 2-CH 2-C H =C H 2-O M gBr

công 1, 4

[ ch 2=ch -ch 2-ch 2-ch =ch -o h ]

tautom e hoá .

C Hoặc C H 2=C H -C H 2-M gBr +

I A? r C H 2=C H -C H 2-C H -C H =C H 2

)

c h 2=c h -Ch =0 công 1’ 2

F có cấu hình (E) bền hơn. Tuy vây, phản ứng cũng tạo thành môt lượng nhỏ F ’có cấu hình (Z). Câu I I I (3 điểm). 1. (0,75 đ:ể,')- 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,75 điểm). Khi nhiệt phân c ;c hợp ■chất (A), (B), (C), (D) người ta thu được các sản phẩm khác nhau. Hãy viết công thưc và tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) vì sao có sự tạo thành các sản phẩm đó. 1. (A) ’ CH 3 CH 2COOCH 2CH 2CH 2CH 3 2. (b ) CH 3 lCH 2]5CH(OH)CH 2CH=CH[CH 2]7COOH 3. (c ) (C h3)3CCH(CH 3)OCSSCH3 4. (d ) CH 3 Lc H 2]3C(OH)(CH 3)CH2CH=CHLCH2]3COOCH(CH 3)LCH2]3CH 3 H —ớ ng dẫn giải: o 1 . CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 2CH 3 — *-► C 2H 5COOH + CH 2=CHCH 2CH 3 Axit propanoic But-1-en Cơ c hế vòng trung gian 6 cạnh, tách syn Hp. o

C2 H52

,, I' Ẳ k

"c h 2 'I À.

c 2h 5c o o h

C cH — i 2H5 CH—C "H" to 2. CH 3 [CH2]5CH(0 H)CH 2CH=CH[CH 2 ]7C0 0 H ------ ►CH 3 LCH2]5CHO + Heptanal 0^

+ c h 2= 2c h H3 2- c h c h12C

CH 2=CH[CH 2]s C 0 0 H Axit unđex-10-enoic 2/7 trang

Cơ c h ế vòng trung gian 6 cạnh, tách Hp-OH. „

CH2

c h 3Lc h 2 5- h Cì O

K r r 1 O J H v Ch - [ c h 2 7c o o h

t0 ^

1 C H 3[C H 2] 5C H = O

r 1 C H 2= C H [C H 2] 8C O O H

3. (CH 3)sCCH(CH3)OCSSCH3 —£-► (CH 3)sCCH=CH2 + OCS + CH 3 SH 3,3-Đimetylbut-1-en Cacbonsunfuaoxit Metanthiol Cơ chế vòng trung gian 6 cạnh, tách Hp ......

H2^ ( T CH2 t0 ^^_ (CH3)3C-h < ^ > C = S (CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3sH 4. CH3[CH2]3C(0H)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3C00CH(CH3)[CH2]3CH3 . J L + 0 ► CH3[CH2]3C 1 TT._._ „

+ CH2=CH[CH2]4COOH Axit hept-6 -enoic F C H ^C H

CH3CH=CH[CH2]2CH3 + V ^ Hex-2-en + CH2=CH[CH2]3CH3 Oạc Hp-CX. HeX-1-en O

CHs[ch 2 3 - c ( ^ (^CH-ỊCH ! 3 C* ° ' H H sC ^^H O ^ ÇCh-[CH222 CH3

c h 3 [ch2] 3c = o

ị X : CH3 CH2=CH ^ _ _ r_ n _ r -Ị + [ch2] 4c o o h + c h = c h [CH2] 2CH3 + CH[CH2] 3CH3

CH3 C h3 Sản phẩm hex-2-en là chính vì ®ô bền nhiệt đông cao hơn hex-1-en

Ch2

khi tách HP-C1

Cẩu IV (3,5 điểm). 1. (2 điểm); 2. (0,25 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,5 điểm).. Ala, Val, Leu ’à chữ viết tắt tên các aminoaxit thiên nhiên, công thức lần lượt là CH s CH(NH 2)CC OH, (CH s )2CHCH(NH 2 )COOH, (CH 3)2CHCH 2CH(n È )C O O H . 1. Viết các phương trinh phản ứng tổng hợp tripeptit Leu-Ala-Val từ các chất: Ala, Val, Leu, phctphc pentaclorua, Boc-Cl (íerí-butylcxicacbcnyl clorua), ancol benzylic, DCC (đixiclche xylcacbođiimit), axit trifloaxetic, axit axetic, hiđro, palađi và cacbon. 2. Có bao nhiêu tripeptit được tạc thành mà mỗi tripeptit có đủ 3 amincaxit trên, nếu khôl g sử dụng nhóm bảo vệ. 3. Bièu diễn công thức phối cảnh của tripeptit Leu-Ala-Val. 4. Ghi giá trị pK a vào nhóm tương ứng và tính pH i của tripeptit này, biết rằng pK ai = = 3,42; pK a2 = 7,94. Hướng dẫn giải: 1. • (CH 3)2CHCH(NH 2)COOH + PCl5 ► (CH 3)2CHCH(NH 2 )COCl + POCl3 + HCl Val -

(CH 3)2CHCH(NH 2)COCl + HCCH 2C6H 5 --►(CH 3 )2CHCH(NH 2)CCCCH 2C6H 5 + + ” HCl 3/7 trang

B0CNHCH(CH 3)C 0 0 H + HCl CH s CH(NH 2 )COOH + BOC-Cl Ala BOCNHCH(CH 3)COOH + (CH s )2CHCH(NH 2 )COOCH 2C6H 5 d c o ------- ► B0CNHCH(CH 3 )C0NHCH[CH(CH 3 )2]C 00C H 2C 6H 5 + H 2O BOCNHCH(CH 3)CONHCH[CH(CH 3)2]COOCH 2C6H 5 C F 3COOH ■ NH 2CH(CH 3 )Co N h CH[c H(CH 3)2]COOCH 2C6H 5 + (CH 3)2C=CH 2 + CO 2 • (CH 3)2CHCH 2CH(N h 2 )COOH + BOC-Cl — ►BOCNHCH[CH 2c H(CH 3)2]COOH Leu + HCl BOCNHCH[CH 2CH(CH 3)2]COOH + NH 2CH(CH 3 )CONHCH[CH(CH 3)2]COOC D CC ► b o c n h c h [c H 2c H(C h 3 )2] c o n h c h (c h 3 )c o n h c h [Ch (c h 3 )2]C o o c h BOCNHCH[CH 2CH(CH 3)2]CONHCH(CH 3)CONHCH[CH(CH 3)2]COOCH 2C6H 5 cF3COOH» NH2CH[CH2CH(CH3)2]CONHCH(CH3)CONHCH[CH(CH3)2]COOJH2ClH5 + BOC+ N h 2 ch [ch2ch(ch 3 )2 ]cO N H C h (ch 3 )cO N H C h [ch (ch 3 )2 ]co O ch 2 c6 h 5 + H 2 paT^ n h 2CH[cH 2C h ( c h 3)2] c o n h c h ( c h 3) c o N h c h [ c h ( c h 3)2] c o o h + C 6H 5CH 3 Leu-Ala-Val 2. s ố tripeptit là: 3 ! = 6 3. c h 2c h (c h 3)2 q H, " 1 NH , . /Q-

4. Dạng axit của Leu-Ala-Val: CH 3

3,42 N hbCh c o n h Ch c o n h c h c o OOH oh CH(CH 3 )2 pHi =

3 ,4 2

Ch (CH 3)2

+ 7 ,9 4 = 5,68

Câu V (1,75 điểm )' Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên mhiên. Khi thuỷ phân Lin, Lac trorg môi trường axit thì Lin tạo ra D-glucozơ, axeton và HCN; còn Lac tạo ra D-glucozơ, HCN và benzandehit. inh cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản ứng thuỷ Lin, Lac. dẫn giải: H3O+

Linamarin

D-glucozơ

, ^ Vậy Lin có cấu trúc: HO HQ

Lactrin

HCN

QH „ ch3

QOH

H3O +

axeton

D-glucozơ + benzandehit + HCN 4/7 trang

Vậy Lac có cấu trúc:

HO' HQ^

ZQ- CH QH

c 6H5

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế Sn 1, thí dụ: ^

“ hO

QH QH

^ .

Ì Q

* ^ QH^

Cn + + QH 0H

—

" “h ^ Ă

[^ : ^ » 0 ^ 4 +

JH & . CN +

o = c h - c 6h , 0 =CH- ^ H5 ___ OH

h,h h Q Ề =X ..qh;2 QH

+ +

HCN HCN HH ^ 0H ^

- '" O ^ ếQHr OH

^-D-glucopiranozơ bền hơn a -D-glicopiranozơ Câu V I (4,75 điểm): 1. (1 điểm); 2. (3,75 đ :ể m \ Tamiflu dược coi là chất kháng s:nh diều tri người bênh lây cúm gia cầm hữu hiệu nhất hiên nay. Tamiflu dược diều ch ế từ axit (-)-sikimic có trong quả hổi theo sơ dổ phản ứng sau: HQ HO

COOH C2H5OH, SOCl^ A (C2Hs)2CO, P-CH3-C6H4-SO3H _ CH3SO2Q, (C H )-^ c (1) (2) (3)

ị

Oh ^ BHyC'Cl,^ KHCO3, C2H5OH 96° E CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)20 „ Axit (-)-sikimic c (4 / (5 ) ► E (6 ) ** F F Pd/C,H2NCH-C' g C6H5CH0, (CH3)3C0CH3h c h 3so 2ci, (c2h 5)3n t ' (8) ^ (9) ** H, k T Dung dich HCl m Dung dich HCl n (CH3C 0) 20 , CH3C 00H o T CH?=CHCH9NH H „ + (11) ** (12) (13) ** O Pd/C,H2NCH2CH20H , to 04}

H3PQ4, C2H50H P

(15

T j T "

C 00C H 2 5

CH3CONH ; _ 3 n h 2.h 3p o 4 Tamiflu 1. Điền các kí hiệu cấu hình R, S vào các nguyên tử cacbon bất dối của axit (-)-sikimic, tamiflu và viết tên dầy dủ của chúng theo tên hệ thống. 2. Viết công thức cấu trúc của các hợp chất hữu cơ từ A dến p và ghi rõ tên của phản ứng dưới mỗi mũi tên trong sơ dổ. Hướng dẫn giải: 5/7 trang

A x it (-)-sikim ic H O

COOH

T am iflu 0 .,

h o

" A Yu

Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-trihiđrcxixiclchex- 1-en c acbcxylic

C H 3C C N H 3

^ : nh

c c c c 2h

_ 2.h 3p c 4

2 3 4 [2- axetamiđc- 5- (etylcxic acbcnyl)-3 - (pentan- 3-ylcxi) xiclohex-4-en -1-yl] amcni đihiđrcphctphat

2 HO [3-Q H4-:

f hcá

C S C 2C H 3

C 0 0 C 2H 5

Y HN

(F )

1 . Pd/C,H NCH2 OHịCH, to.1 ^ J (7 ) N-Đề anlyl hoá HO

c c c c2H 2h5

ÍÍZ, 11

C6H 5C H C , (C H ^ C C C H , (8) Azometin lioá

Nh 2

CH3SC2Q, (C 2H 5) 3^ ( 9 ) Mety lsufo hoá

________________ y ^ C H 3SC 2C

( I) ị ( 10 )A riziđ in hoá

N = c h - c 6H 5

C C C c 2H 5 2,I\ _ (K ) + ( L ) C H 2=C H C H 2N = C H C 6H 5 (11) Mở vòng ariziđin c 6h 5c h

_ „_

. ^ / C 0 0 C 2H 5 ____Dungdịchm ^ 25 (m )

ị

c h 2c h

=c h 2

6/7 trang

(M)

Dung dịch HCl (12) Đề azometin hoá

>- ^ ĩ ]

H2N

^ C 00C 2H 5

(N) (CH3C0)20, cH3COOH (13) N-Axetyl hoá T v ' * c h 3c o h n NHCH2CH=CH2

C0 0 C2H5 (O) Pd/C,H2NCH2CH20 H, t° ( (14) N-Đề anlyl hoá 1 ] /p\ H3P0 4, C2H50H CHCOH^ (15)(P) Photphat hoá c h 3c o h n , NH2

...... -

...—

0 ^ ^ ^ ^ C 0 0 C2H 5 j (O) Ị N h c h 2c h = c h 2 _________ , T

c h 3c o n h

7/7 trang

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

k ì t h i c h ọ n đ ộ i t u y ể n q u ố c g ia d ự t h i

......... ......................

o l y m p ic h o á h ọ c q u Ốc t ế n ă m

2006

hướng dẫn chấm

Đề thi ngày thứ nhất:17/4/2006 Câu I (1,5 điểm). Trong bảng dưới đây có ghi các năng lượng ion hoá liên tiếp In (n = 1, ...,

X Y

Ii 590 1086

I2 1146 2352

I3 4941 4619

I4 6485 6221

I5 8142 37820

A và B là những oxit tương ứng của X và Y khi X, Y ở vào trạng Viết (có giải thích) công thức của hợp chất tạo thành khi Hướng dẫn giải: I3 (X) và I5 (Y) tăng nhiều và đột ngột. Suy ra: a. X thuộc nhóm II A, Y thuộc nhóm IV A trong bản b. A là XO, B là YO 2. c. Các hợp chất do A tác dụng với B: XYO 3, X

I> 105 19 47260 nhất. c dụng với B.

ác nguyên tố hoá học.

Câu I I (2,5 điểm). 1. (0,5 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm); 4. (0,5 điểm). Coban tạo ra được các ion phức: [CoCl2(NH 3)4]+ (A), [Co(CN)6]3- (B), [CoCl3(CN)3]3- (C), 1. Viết tên của (A), (B), (C). 2. Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào? 3. Các ion phức trên có thể có L^o n hiêu đổng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng. 4. Viết phương trình phảr ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit. Hướng dẫn giải: 1. Tên của các ion phuc (A) Đicloro ^eti aammincoban(III); (B) Hexaxianocobantat(III); (C) Triclorotrixianocobantat(III). 2. [Co(CN)6]3-. Co : d2sp3 ; C : sp ; N : không ở vào trạng thái lai hoá hoặc ở trạng thái lai hoá sp. 3. a. Ion phức (A) có 2 đổng phân: Cl Cl H3N o

H 3N -

:Co'

nh3 nh3

H3N H3N

Co^ \

Cl NH3

NH3

b. Ion phức (B) không có đổng phân:

1/8 trang

CN N' N C^

Co'

CN CN

CN c. Ion phức (C) có 2 đổng phân: CN

Cl N Co'

-CN

Cl CN

-> Co2+ + Fe3+ +

[CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4 H

ứ* + + 4 NH 4+

Cáu I I I (3 điểm). 1. (0,5 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (1,25 điểm) ;.+ z Trong số các cacbonyl halogenua COX 2 người ta chỉ đ:ều chế được 3 chất: cacbonyl florua COF 2, cacbonyl clorua COCI2 và cacbony! bromua COBr2. 1. Vì sao không có hợp chất cacbonyl iođua COI2? 2. So sánh góc liên kết ở các phân tử cacbonyl ha’oge-nua đã biết. 3. So sánh nhiệt tạo thành tiêu chuẩn AHtth của C O F (khí) và COCl2 (khí). 4. Sục khí COCl2 từ từ qua dung dịch NaOH ở nh:ệt đô thường. Viết phương trình phản ứng xảy ra (nếu có). Hướng dẫn giải: 1. Ớ phân tử COX 2, sự tăng kích hước và giảm đô âm điện của X làm giảm đô bền của liên kết C—X và làm tăng lực đẩy n ôi phân tử. Vì lí do này mà phân tử COI2 rất không bền vững và không tổn tại đượ c. 2. Phân tử COX 2 phẳng, n guyên tử trung tâm C ở trạng thái lai hoá sp2. / X O = C\ X Góc OCX > i 2 0 ocòn góc XCX < 120° vì liên kết C=O là liên kết đôi, còn liên kết C-X là liên kết đ ơn. Khi đô âm điện của X tăng thì cặp electron liên kết bị hút mạnh về phía X.. Do đó g ic xC X giảm, góc OCX tăng X AHtV O = C^ (k) C (tc) + 1 /2 O 2 (k) + X 2 (k) X AHh (I -1/2E (O=O) ‘

’

(C=O) + 2E (C—X)

C (k)

O (k)

AHth (COX2)k = AHth (C)tc — 1/2 E (O=O) — E (X—X) + E (C=O) + 2E (C— X) o

2/8 trang

AHtth (COF2)k — AHtth (COCl2)k = E (Cl— Cl) — E (F—F) + 2E (C—F) — 2E (C— Cl) liên kết Cl— Cl bền hơn liên kết F—F ->

E (Cl— Cl) — E (F—F) < 0

liên kết C—F bền hơn liên kết C—Cl—>

2E (C—F) — 2E (C—Cl) < 0.

Vậy: AHtoh (COF 2)k — Aĩĩtth (COCl2)k <

► Na 2CO 3 + 2 NaCl + 2 H 2O

4.COCl2 + 4 NaOH

AHtth (COF 2)k < Aĩĩtth (COCl2)k

Câu IV (2,5 điểm). 1. (1 điểm); 2. (0,5 điểm); 3. (1 điểm). Kim loại M tác dụng với hiđro cho hiđrua MHx (x = 1, 2,...). 1 .0 0 0 gam MHx phản ứng với nước ở nhiệt độ 25oC và áp suất 99,50 kPa cho 3,134 lít hiđro. 1 . Xác định kim loại M. 2. Viết phương trình của phản ứng hình thành MHx và phản ứng phân huỷ MHx trong nước. 3. MHx kết tinh theo mạng lập phương tâm mặt. Tính khối lượng riêng của MHx. Bán kính của các cation và anion lần lượt bằng 0 ,6 8 A và 1,36 A . Cho: N a = 6,022.1023 mol-1; R = 8,314 J.K-1.m H = 1,0079; Li = 6 ,9 4 ; Na = 22,99; Mg =24,30; Al = 26,98 Hướng dẫn giải: -

MHx + x H 2O ► M(OH)x + x H 2 _ /TT ^ PV 99,5. 103 N.m-2 X 3,134.10-3 m3 „ ,.T n (H 2) == ——— —------------ ,------------------------------------ T ^ --- = 0,1258 moL RT 8,314 N.m.K .mol X 298,15 X K n n (1g MHx) x 1 2

3 4

0,1258 x M (MHx) 7,949 g.mol-1 15,898 g.mol-1 23,847 g.mol-1 1 31,796 g.mol-1

M MHx

1 g Xx 0,1258 moL

M (M) 6,941 g.mol-1 13,882 g.mol-1 20,823 g.mol-1 27,764 g.mol-1

2 LiH + H2 LiH + H2O LiOH + 4 X M (LiH) = 4 X M (LiH ) = n A x [2 (rLi+ + rH )]3 N a X a3

(M) Liti

H2 (a: cạnh ô mạng; r: bán kính).

4 X 7,95 g.mol-1 -3 p =-6,022.1023 mol-1 X [2(0,68 + 1,36).10-8]3 cm = 0,78 g.cm Câu V (3 điểm). Ớ nhiệt độ cao amoni clorua bị phân huỷ cho 2 khí. Để xác định những tính chất nhiệt động của phản ứng này ở một nhiệt độ xác định, người ta cho 53,5 gam NH 4Q (rắn) vào một bình chân không thể tích 5 lít rổi nung nóng lên 427o C. Đo được áp suất 3/8 trang

trong bình là 608 kPa. Nếu tiếp tục nung nóng đến 459o C thì áp suất đo được bằng 1115 kPa. Tính entanpi tiêu chuẩn, entropi tiêu chuẩn và entanpi tự do tiêu chuẩn của phản ứng ở 427o C. Chấp nhân rằng AH° và AS° không phụ thuộc vào nhiệt đô trong khoảng 4 0 O - 500oC. ’ (N = 14 ; Cl = 35,5) Hướng dẫn giải: NH 4CI (r) ^ NH 3 (k) + HCl (k) (1) Ở nhiệt độ 427o C và 459o C nếu NH 4CI phân huỷ hết thì ápsuất trong bình sẽ là: = 2 mol X p1

8,314 N.m.K~1.mol~1 X (427 + 273,15)K = 23284 19 N 5.10-3 m3 .m

-2

_ _ 2 mol X8,314 N.m.K-1.mol-1 X (459 + 273,15) K _ „A/iAOA c -2 p2 = ------ 1--------------- ---------------------------------2----- = 2434838 N m Như vây, theo đầu bài ở 2 nhiệt độ này trong bình có cân bằng (1) và các áp suất đã cho là các áp suất cân bằng. Ở 427o C : Kp = 304 X 304 = 92416 (kPa)2 459o C : Kp = 557,5 X 557,5 = 310806 (kPa) AG7oo = -RT ln K = - RT ln — L (Po = po An 2 = 1.mo1- 1 X (427 4 1 6 (kPa) = -12944 Im ol" 1 = -8,314 J.K. . + 273,15) K ln 9 2(10 X 2kPa ) 2 = ln -K p ( ^ = (J_ + 1 Kp(T1)R v T 1 T 1 310806 = AH ( - 1 1. = - - . - _ n 92416 8,314 732,15 ) 5,314 (( 700, 700, 11 51534ị J.mo1,m o í 1 AH1700 700 = 161534 -o = Ổ ----------? ASo = 161537m |(- 12944>= 249,2 (J.K-1.moí-1) AG700 / 00,15 (Thí sinh có thể lấy P - - - 1atm ; Tính Kp theo bar hay atm, rồi tính AGt theo biểu thức AGT = -RT ln Kp) Câu V I (2 điểm). 1 (0,5 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm). Hoà tan hết 0,6600 gam một đơn axit hữu cơ (viết tắt là HA) vào nước đến mức 50,00 mL, được dung dịch A. Tiến hành chuẩn độ dung dịch A bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1250 M. Biết rằng: khi thêm 25,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì pH của dung dịch thu được bằng 4,68; khi thêm 60,00 mL dung dịch NaOH vào dung J ;ch A thì đạt tới điểm tương đương. % h khối lượng mol của axit HA. 2 Tín Tính hằng số axit Ka của HA. 3 . Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương trong phép chuẩn độ trên. Hướng dẫn giải: HA

^ H+

Ka = M I A - l [HA]

A-

(1) (2)

4/8 trang

[H+] = Ka -[HA] „ , [ A- ] Phản ứng chuẩn đô HA: HA + OH 1.

nHA = 0,66; Mha

(3) ------- ► A

„ + H 2O (4)

nHA = nNaOH = 0,06 X 0,1250 0 ,6 6

M ha= 0,06 X 0,1250

---- > M ha = 88 (g. mol 0

2. Tính Ka . Từ (3) và (4) rót ra trong quá trình chẩn đô Số mol HA còn lai [H ] = Ka Số' mol HA đã phản ứng

pH = 4,68 — > [H+] = 2,09.10-5 ,- 5=_ K ^ 60 X 0,1250 - 25 X 0,1250 2,09. 10-5 25 X 0,1250 Ka = -|5- X 2,09.10-5 = 1,49.10-5

2 lC

----- ►

CoCl2 0,0100

C 0to +

3. Dung dịch ở điểm tương đương là dung dịch A- , một bazơ y u A + OH oh A- + H 2O ^ HA 10-14 . 1 0 -10 Kb = ĩ ì 9 t ĩ f = = 6 J 1 Ơ Co = 0,0682 0 ,0 6 [OH- ] = (Kb. Cb)1/2 ---- > Cb = 6,82.10--2 = (6,71.10-10 X 6,82.10-2)1/2 = 6,76.10-6' pOH = 5,17 pH = 8,83 Câu V II (3 điểm). 1. (1,25 điểm}; 2. (1,75 điểm). Dung dịch A được tạo thành bởi C 0 CI2 0,0100 M, NH 3 0,3600 M và H 2O 2 3,00.10-3 M. 1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A. 2. Viết sơ đồ pin và tính sức điên động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điên cực Pt nhúng trorg dung dịch A với điên cực Ag nhúng trong dung dịch K 2Q O 4 8,0.10-3 M có chứa kết tủa Ag 2CrO 4. Cho: pKa: NH 4+ 9,24; H Q O 4- 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag 2CrO 4 : 11,89. EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H 2O 2/ 2 OH- 0,94V; Ag+/Ag 0,799V. Log h»ng số tạo phức: Co3+ + 6 NH 3 ^ Co(NH 3)63+ ;lg^ 1 = 35,16 Co2+ + 6 NH 3 ^ Co(NHs)62+ ; lgp 2 = 4,39 T ln = 0,0592 lg F ướng dẫn giải:

+ 2o

0,0100 Tao phức của ion coban với NH 3 6 NH 3 Co(NH3)62+ 0,0100 0,3600 0,3000 0,0100

= I 0 4,39

Oxi hoá Co(NH 3)62+ bởi H 2O 2. 5/8 trang

X Co(NHs)6-2+ H 2O 2 + 2e

Cò(NH3)6-,3+ + e 2OH-

2 (0,94 —£2 )

2 Co(NH3)63+ + 2OH- K = 10 0(0592 Tính thế chuẩn E 20của cặp Co(NH 3)63+/Co(NH3)62+ ~ EO Co3+ + 6 NH 3 Co(NH3)63+ ?. 1_1 0,0592 3+ Co2+ Co + e Ki = 10 Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH 3 P2 EO 0,0592 Co(NH3)63+ + e ìr Co(NH3)62+ ; K 2 = 10

(1)

2 Co(NH3)62+ + H 2O 2 ^

K2 = K 1X P1 - 1 X p

Ờ

EO2 = EO1 + 0,0592 l g y

E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 - 35,16) = 0,0184 (V) 2 (0,94 —E 2), ± ±Ị2 2 (0,94 —0,0184 K = 10 0>0592 = K = 10) ' = 1 0 31 0,0592 Ổ 3+ + 2OH 2 Co(NH3)62+ + H 2O 2 ^ H ; K = 1031 2 Co(NH3)63+ 0 ,0 1 0 0 0,0030 0,0040 -— 0,0060 060 Thành phần giới hạn của hê:

Co(NH3)62+ 0,0040 M

Co(NH3)63+ 0,0060 M

NH 3 0,3000 M

(1)

OH0,0060 M

Tính pH của dung dịch: Sự phân li của các phức c hÊt t ong dung dịch không lớn vì p lớn và có NH 3 dư. Tính pH theo cân bằng: H2O

NH 4+

C [ ] (0 , x (0,0060 + x) = 00 - x

x 1 0 -4 ,76

[OH- ] = 6,768.10-3

OH6 . 1 0 -3 (6 . 1 0 -3 + x)

(2 )

x = 7,682.10-4 << 0,3000 M -► pH = 11,83

ô của Co2+trong dung dịch: Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH 3] « 0,3000. 10-4,39 Co(NH3)62+ ^ Co2+ + 6 NH 3 C 0,0040 [ ] (0,0040 - x) x 0,3000 x (0,3)6 = 1 0 -4,39 -► x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000 0,0040 - x 1 0 Vì vây việc coi [NH 3] « 0,3000 là đúng. 2. Tính Epin E của điên cực Pt: [Co(NH3)63+] = C Co(NH3)63+ = 0,0060 M (vì p 1 >> ; có dư NH 3)

6/8 trang

[Co(NHs)62+] = 4.10-3 — 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M) 6 .1 0

-3

Ept = EC -Co(NH3)63+/ Co(NH3)62' = - 0,0184 + 0,0592 lg 3 788 10-3 = 0,0320 (V) Tính E cùa điên cưc Ag: Thế của điên cực Ag do cặp Ag2CrO4/2 Ag quyết định (hoặc Ag+/Ag). Ag 2CrO4^ + 2e 2Ag + CrO421 E as = EAg2CrO4/2Ag + 0,0592,lg y2 [CrO42-] Tính E¿1 oo 2Ag+ + CrO42 - ; Ks = 10-1 189 Ag2CrO4^ 2E0 2 X Ag+ + 2e K 32 = 10 ° ’0592 = 0,799 V) Ag _ 2 Ẹ0 2Ag + CrO42Ag 2CrO4^ + 2 e K 4 = 1C0’0: K 4 = K 32. Ks

-► E 40 = EO + Tính nống đô CrO42 CO C

CrO42 8 . 1 0 -3 8 . 1 0 -3 - x

lg Ks = 0,447 (V)

0 ,0 5 9 2

HCrO

H2O

Kb = 101-7,5

OH-

x x

8 . 1 0 -3

-x Ag2CrO4^

* = , ,6 . 1 0 -5 << 8 . 1 0 -3

1 0 -7,5

c rrO 42 ; Ks = 10-11,89 8 . 1 0 -3 2 x: 8+. 1 0 -3 + x = 1 0 -11,89 ---- * - x = 6,3.10-6 << 8.10-3

2Ag

C [] (2x)2 X (8.10

[CrO42 -] = 8.10-3 M EAg = 0,447 (Có thể tính theo E

- = 0,5090 (V) [CrO42 ]

Ag+/Ag + 0,0592 lg [Ag+]) Ag là catot, Pt là anot. Co(NH 3)62+ , Co(NH 3)63+ , NH 3

Ag2CrO4^ , CrO42

(c)

= Ec — Ea = 0,5090 — 0,0302 = 0,479 (V) Câu V1lỊ (2,5 điểm). 1. (1 điểm); 2. (0,5 điểm); 3. (1 điểm). Các quá trình trao đổi chất diễn ra trong cơ thể đông vật có thể sản sinh ra các chất đôc hại, thí dụ O 2- . Nhờ tác dụng xúc tác của môt số enzim (E) mà các chất này bị cp há huỷ, thí dụ 2 O 2- + 2 H+ —E—► O 2 + H 2O 2 (*) Người ta đã nghiên cứu phản ứng (*) ở 25o C với xúc tác E là supeoxiđeđimutazơ (SOD). Các thí nghiêm được tiến hành trong dung dịch đêm có pH bằng 9,1. Nống đô đầu của SOD ở mỗi thí nghiêm đều bằng 0,400.10-6 mol.L-1. Tốc đô đầu Vo của phản ứng ở những nống đô đầu khác nhau của O 2- được ghi ở bảng dưới đây: Co (O 2-) mol.L-1

7,69.10-6

3,33.10-5

2 ,0 0 . 1 0 -4

7/8 trang

Vo mol.L 1.s 1

3,85.10-3

1,67.10-2

0 ,1 0 0

1. Thiết lập phương trình đông học của phản ứng (*) ở điều kiên thí nghiêm đã cho. 2. Tính hằng số tốc đô phản ứng. 3. Có thể chấp nhận cơ chế sau đây cho phản ứng (*) được không: E + O 2kl ► E- + O 2 ( 1) (2 ) E+ O 2k 2 » E + O 22k3 f - + 22 H+ H __" ► H 2O 2 (3) O 22 E- là phần tử trung gian hoạt đông c

Hướng dẫn giải: v= : = k [H+]a [O2-]6 ; Vì [H+] là môt hằng số nên dt 3.85.10 -3 = k (7,69.10 -6) 6

ố nênn v = k [O2-]6

1.67.10-2 = k (3,33.10 -5)6 = k (2 ,0 0 . 1 0 -4) 6

0 ,1 0 0

3 ,85 .10 -3 = 1,6 7 . 10 -2

. 1 0 -5_J

1,6 7 .1 0-2 = 0 ,10 0

s ỡ

3 ,85 . 10,-3 0 ,10 0

(0,231)6

,167 = (0,167)6 0,16

0 0,0385 = (0,0385)6

7,69 0 0 ° 6 — -4' . . . 2 ,0 0).. 1 0 -4

v = k [O2 ]

k = 3 ,8 5 . 10 -3 k = 7 ,6 9 . 10 6 mol.L k=

o-11 1 ,67 . 1 0 -2 ,m ol .L 1 1.s 3 . 10 -5 m ol .L - 1

= 501 s-

502

s-1 '

y ktb = 501 s- 1

= 0 , 100 mol .L 1.s 1 = 500 s 2 ,00 . 10 -4 m ol .L- 1 ản ứng (3) diễn ra rất nhanh vì H 2O 2 là axit rất yếu. Phản ứng (2) cũng nhanh hơn ứng (1) vì E- là phần tử trung gian hoạt đông. Như vậy: v = k 1 [E] [O2-]. Mặt khác vì nồng đô E- cố định nên nồng đô E cũng cố định và ta có: 3 v = k [O2-] với k = k 1 [E] Cơ chế đã cho phù hợp với phương trình đông học tìm được bằng thực nghiêm và có thể chấp nhận được

8/8 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO -----------------------------

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYEN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ n ă m 2007

ĐỀ THI CHÍNH THỨC Đề thi gồm 2 trang

Môn thi: HÓA HỌ C Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 08/4/2007

C â u I ( 4 điểm ) 1. V iết công thức cấu tạo và cho biết số đổng phân quang học nhân được khi cho 2-m etylxiclopenta-1,3-đien phản ứng với HBr/ (PhCO 2) 2O 2 . 2. G ọi tên các sản phẩm tạo thành khi thuỷ phân im in của m etyl axetat trong m ôi trường kiềm và m ôi trường axit. V iết cơ chế phản ứng Và giải thích sự tạo thành các sản phẩm ấy. 3. Từ etyl benzoat, etyl axetat và các hóa chất vô cơ cẩn thiết khác, viết sơ đổ điều chế 2,5-điphenylfuran. C â u I I ( 5 điểm ) 1. Khi cho a-pinen phản ứng với bo hiđrua có thể nhân được b a sản phẩm A, B, C, cả ba chất này khi cho phản ứng ví i H 2O 2/N aO H , sau đó với tosyl clorua đều thu được D. Lấy sản phẩm đẩu tiên có phân tử khối nhỏ nhất cho phản ứng với 1-phenylxiclopenten thu được E. Cho E phản ứng với H 2O 2/N aO H thì được F và G, cả hai chất này đều phản Lng với m etyl sunfonyl clorua cho H và I. V iết sơ đổ phản ứng và công thức cấu tạo lâp thể của các sản phẩm từ A đến I. 2. Cho các dãy chuyển ìyển hóa sau sau : a) ^•11 Cl . A OH- . _ CH3COCH2COOH X ic lo h e x a n o n ------- — / A -------—— / B -------- , + 20-------H +,t0 -

> D H-O+

/ E ----------F(C

H O ) 10

b) CH

X I

O I

_ C2H 2 H5C 5O

) G / H

-> M oh-

-C H O . CT2H T 5O H C 2/HI5 O H K MTn O 4 K M n O 4

/ N N aB H 4

/ O

—

/ P

./ K

HHCCll /đ

---------------------------- / Q ( C 1 0 H 1 4 N 2 )

V iết công thức cấu tạo các hợp chất từ A đến Q và so sánh tính bazơ của hai nitơ trong Q. C â u I I I ( 3 điểm ) Đ ể điều chế 2-phenylxiclo[3.2.2]azin (C 16H 11N) người ta tiến hành đun 2,6-đim etylpiriđin với phenaxyl brom ua ở 500C II trong 48 giờ rổi chế hóa với N aH C O 3,, nhân được hợp chất A CH3 là 2-phenyl-5-m etylpirocolin (xem công thức). Ph (A) 1 /2 trang

Xử lí A bằng phenyl liti trong ete ở -300C rồi công tiếp với N ,N -đim etylfom am it và đun nóng trong thời gian ngắn với axit axetic sẽ thu được sản phẩm với hiệu suất 45% . 1. V iết cơ chế phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế trên. 2. H ãy dẫn ra cấu trúc công hưởng quan trọng nhất phù hợp với chính công thức xiclo[3.2.2]azin. 3. So sánh tính bazơ của sản phẩm với anilin, so sánh khả năng nitro hóa với pirol và piriđin. N hóm nitro vào vị trí nào dễ nhất ? C â u IV ( 4 điểm ) Thuỷ phân hoàn toàn 140 ỊẤg peptit A bằng axit clohiđric 6M đu n nóng. K ết quả phân tích các sản phẩm thuỷ phân (tính theo ^ m o l) iihư sau: A la 0,380 A sp 0,127 G ly 0,124 Leu 0,119 Lys 0,122 Ser 0,118 Tyr 0,119 V al 0,241 1. H ãy xác định thành phẩn am ino axit của A. K hố; lượng m ol tối thiểu của A là bao nhiêu? 2. Khi dùng tripsin thuỷ phân A thu được hai peptit là B và C. B chứa Leu, khi tác dụng với PhNCS thì B ch o dẫn xuất phenylhiđantoin của Gly. C bị thuỷ phân bởi chim otripsin c,h o tetr apeptit E có tính axit và peptit trung tính F. Trong phương pháp Sanger, E cho dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl của Ala; ngoài ra E còn chịu tác dụng của cacboxipeptiđaza cho 0,8 ^ m o l Tyr và 0.6 Ị1 m ol A la trong điều k iệ I tiến hành thí nghiệm . Cho F tác dụng với h iđ ia /in sinh ra m ôt hỗn hợp sản phẩm , trong số đó có Val. H ãy phân tích các du kiện trên để xác định trình tự am ino axit trong phân tử A, biết rằng khô ng có Uên kết peptit trực tiếp giữa hai đơn vị của m ôt am ino axit. 3. Peptit A có các pK a với trị số tăng dẩn từ p K 1 đến pK 5 . H ãy trình bày, theo trục ngang, sự biến thiên điện tích (+) và (-) của A theo pH. Từ đó hãy suy ra biểu thức tính pHi của A theo pKa. C â u V ( 4 điểm ) 1.. Ngươi Người ta La đieu điều cne chế V vai al từ lu u-Aeioax.il a-xetoaxit và va pnenyiniarazm phenylhiđrazin.. nHaãy y viết viei phương1 trình phản ứng va cơ chế hình thanh im in ( hiđrazon). G iá trị của pH cẩn thiết cho phản ứng nay la bao nhiêu? Giải thích. V alin nhân được từ phản ứng hiđro hóa im in có tính quang hoạt không? lam thế'’ nao tách riêng từng đổng phân (m inh hoạ bằng phản ứng hóa học). 2. Hãy viết sơ đổ chuyển hóa D -glucozơ thanh D -glucozơ có 14C ở nhóm CH 2 0 H. H ết..................

2 /2 trang

bộ g iá o d ụ c và đ à o t ạ o kì t h i c h ọ n h ọ c sin h v à o c á c đ ộ i t u y ển -------- :----------------- 1 q u ố c g ia Dự t Hi o l y m p ic q u ố c t ề n ă m

ĐỀ THI CHÍNH THứC Đề thi gồm 3 trang

2007

Môn thi: h ó a h ọ c Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 07/4/2007

Câu I (6.0 điểm) 1. Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2 - 2 SO3: a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 mol SO2. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất chung của hệ là 3,' [ Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng. b) Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên y mol khí SO3. Ở trạng thái cbhh thíiy có 0,105 mol O 0 2. Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung ccủa hệ. 2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây: (1) 2 ClO2 (k) + O3 (k) 75,7 kJ ^ Q 2O7 (k) (2) ^ O 2 (k) + O (k) = 106,7 O3 (k) (3) 2 ClO3 (k) + O(k) = - 278 kJ ^ CI2O7 (k) ^ 2 O (k) = 498,3 kJ. O2 (k) (4) k: kí hiệu chất khí. Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau: (5) ClO2 (k) + O (k) ^ ClO3 3. Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H ,sO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2& 2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịchnày có pH =1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) vớicực Agnhúngtrong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2& O 4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3' + H2OFeOH2+ + H+) 2,17; Fe2+( Fe2+ HA2^ 2O ^----- A FeOH+ +1 H+) 5,69. X V/ VA ^2+ +1 A Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo : Fe3+/ Fe2+ 0 ,7 7 1 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg. c â u i i ( 3,0 điểm) 1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 —t0— NO 2 + O2 (*) là phản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là (1)3(1) NO 2 N2O5 — — NO 2 + NO (2) NO 2 + NO3 N2O5 (3) NO 2 + NO3 NO + NO 2 + O2 o (4).2(4). N2O5 + NO --- 3—— 3 NO 3 NO a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không? b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-1/ k 2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K. - 1/3 -

c) Từ sự phân tích giả thiết ở điểm b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K. 2. Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là : NO + O3 ^ NO2 + O2 Thí nghiệm [NO], mol/l Tốc độ v, mol/l.s-1 [O3], mol/l 0,02 0,02 N01 7,1.10-5 N02 0,04 0,02 2,8.10-4 0,02 0,04 N03 1,4.10-4 V Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong phương trình động độ học: v = k[NO]a . [O3]b Chú ý tới đơn vị của các đại lượng. Câu III ( 3,0 điểm) Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit. Để sản xuất nhôm cần tá'h nhôm oxit từ quặng trên, sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit, nhiệt độ kho ảng 970oC, điện áp 5 - 7 V, dòng 130 kA. 1. Hãy trình bày quy trình tách nhôm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng. 2. Viết công thức criolit và giải thích vai trò của nó. Viết đầy đủ phương trình các phản ứng xảy ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát. 3. Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng graphit dùng làm anot để sản xuất 1 tấn nhôm. Biết điện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%. Al(lỏng) O2(khí) Al2O3(răn) AHs theo kJ/mol ở 970oC 48 38 - 1610 S theo J/(K.mol) ở 970oC 78 238 98 Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trĩnh điện phân. 5. Hãy giải thích vĩ sao không lông thể điều đi chế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của muối nhôm trong môi trường axit í Câu IV ( 4,0 điểm) 1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au. Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có ãộ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t 1/2 = 2,7 ngày đêm. 2. Có thể viế t cấu hình electron của Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8];Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụ Ìg phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trê ì (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? 3. Hãy chứng minh rằngphần thê tích bị chiếm bởi các đơn vị câu trúc (các nguyên tử) trong kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm m d ạng tinh mạn! ■ ' thê ............................................ ỉiện lăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42. Câu V ( 4,0 điểm) 1. Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH(CH3)3 đều có cấu tạo tứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110o; 111o; 112o(không kể tới H khi xét các góc này). Độ âm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị (VSEPR) và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích. - 2/3 -

2. Áp dụngthuyết obitan phân tử (thuyết MO), hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng: a) O2 —* O+ ; b) N2 — N- ; c) NO — NO+ + e. 3. a) Người ta đã tổng hợp được [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có dạng hình vuông phẳng, của Zn có dạng hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí ch trường hợp trên và giải thích. b) Phức chất [PtCl2(NHs)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng d vo’ Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+(kí hiệu là X). Phức chất X không phản được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sư k trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X.

- 3/3 -

h ó a h ọ c kì thi chọn đội Q U Ố C GIA D Ự T H I O LY M PIC Q U Ố C TẾ N Ă M 2007 N gày thi thứ hai (08/04/2007)

hướng d ẫn chấm thi m ôn

tuyển

C â u I. ( 4 điểm ) 1. (PhCO2)2O2

Có 4 sản phẩm và 10 đổng phân quang học. 2. CH3 - C— OMe

OH- > HN — C — OMech:: > H

> CH3 - C

— NH2 NH

O A xetam it

H2N — C — OMe

CH3 - C— OMe

H3N - C - OCH3

CH3 - C — OMe

> CH3 — C - OMe

M etyl axetat <Pj ọton chuyển từ O H 2 đến N H 2 chứ không đến O CH 3 vì R C H 2 có tính bazơ lớn hơn R O C H 3. K hi thủy phân trong m ôi trường kiềm , nhóm O C H 3 bị tách tốt hơn N H 2 nên nhân được amit. Trong m ôi trường axit N H 3 là nhóm bị tách tốt hơn nên được este. o

3. CH3COOEt> PhCOCH2COOEt

Na°Et > PhCOCHCO OEt PhCOCHCO OEt

1ddNaOH0 > PhCOCH2CH2COPh

2.H3 O ;3.t

P4H10 >

C â u IV . ( 4 điểm) 1. Thành phẩn am ino axit của A : A la 3, Asp, Gly, Leu, Lys, Ser, Tyr, V al 2. < H ay là : 3 Ala, 1 Asp, 1 Gly, 1 Leu, 1 Lys, 1 Ser, 1 Tyr, * 22 Val V

K hối lượng m ol tối thiểu của A là —140— ~ 1160g / m ol. & ~ 0,120 2. Phân tích các dữ kiên, tìm thấy B : Ser — Gly — Leu — Lys C E : A la — A sp — A la — Tyr F : V al — A ia — Val Vây, trình tự am ino axit trong A là : Ser — G ly — Leu — Lys - A la — A sp — A la — Tyr— V al - A la — Val ( Phản ứng giữa m ét peptit với hidrazin g iải phóng am ino axit đẩu C, còn các dơn vĩ am m o axit khác dược chuyển thành hidrazit tương 3. Trong phân tử A Có hai nhóm N H 2 , hai nhóm COOH và m ột nhóm OH phenol cua Tyr. K hi pH tăng, số diên tích (+) giảm di, còn số diên tích (++/-

++/--

pK2

, pK3

_ pK2+pK3 pHi = 2

+/-pK4

pK5

C âu V 1. HOOC

HOOC C = OH < Ẽ Ẽ Ẽ ^ >

C=O < + > Me2CH

H - NHNHPh

Me2CH

:NHNHPh H HOOC — C - OH2 <-----> HOOC- C = N — NHPh CHMe2 CHMe2

2H.

HOOC — C — O

H3 C

CHMe2

HOOC — C = NNHPh CHMe2 im in

COOH CH — CH

Pd H3 C

NH2

G iá trị pH tối ưu là giữa 5 và 6 . pH axit xúc tác cho phản ứng này bằng cách làm cho dẫn xuất c acbonyl có tính electrophin hơn. C = OH <----->

C — OH ]

M ặt k hác, không cẩn pH qúa axit vì tác nhân nucleophin PhN H N H 2 có tính b aZ- sé tổn tại dưới dạng axit liên hợp PhN H N H 3 thì không còn tính ìuc] ucleophin nữa. Bằng phương pháp hiđro hóa im in ta chỉ nhân được hỗn hợp raxem ic, nghĩa là valin không có tính quang hoạt. Để tách riêng từng đổng phân, người ta tiến hành axetyl hóa valin bằng anhiđrit axetic, sau đó dùng enzim đeaxyl hóa. Enzim là m ột tác nhân bất đối, nó phản ứng đặc thù với m ột trong hai đổng phân, m à thường là phản ứng với dãy L của am ino axit. K hi kết thúc phản ứng thu được hai sản phẩm không phải là đối quang của nhau nên có thể tách riêng được.

COOH Ac NH

H i-C3H7

COOH H

NHAc i-C3H7

Enzim + ----- --- ---►H3N đeaxyl hoá

COOH -I---- H i-C3H7

OH OH C=O

COOH H---- 1---- NHAc + CH3COOH i-C3H7

khu,

OH OH CH 2 OH

HƯỚNG DẪN CHẤM THI MÔN HÓA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007 Bài thi phần Cơ sở và Hóa học Vô cơ (ngày thứ nhất, 07/4/2007) (Bản hướng dẫn này có tổng cộngio trang)

Câu I (6.0 điểm = 2 + 2 + 2 ) 1. Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO22 + O22 2 SO33: a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0, và 0,15 mol SO2. Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất ( hệ là 3,20 atm. Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng. b) Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên chỉ mol khí SO3. Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol O2.Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp s 'ất chung của hệ 2. Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây: (1) 2 CIO2 (k) + O3 (k) — = - 75,7 kJ Q 2O7 (k) AH° = 106,7 kJ O 2 (k) + O (k) (2) O3 (k) AH° = - 278 kJ (3) 2 CIO3 (k) + O (k) — CI2O7 (k) AH0 = 498,3 kJ. 2 O (k) (4) ^ ' O2 (k) — k: kí hiệu chất khí. Hãy xác định nhiệt của phản ứng sau: (5) CIO2 (k) + O (k) — 3. Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4. a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khư Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A. b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07. c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin. Cho pKa: H S J 4" 1 , 9 9 ; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17; 2+ FeOH+ + H+) 5,69. Fe2+( Fe2+ + H22O Chỉ số số tan pKs của Ag2CrO4 11,89. Eo : K 3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.

Hướng Idẫn chấm: 2 SO2 + 2 SO3 (1) O2 ab Xét ban đầu 0,15 0,20 z (0,20 - 2z) ^lúc cbhh ( 0,15 + 2z) Tổng số mol khí lúc cbhh là n 1 = 0,15 + 2z + z + 0,20 - 2z = 0,35 + z Từ pt trạng thái: P 1V = mRT ^ n1 = P 1V / RT = 3,2.3/0,082.298 = 0,393 ^ z = 0,043. Vậy x O2 = z / n 1 = 0,043/ 0,393 0,1094 hay trong hh cb oxi chiếm 10,94%

- 1/10 -

+ 2 SO3 (2) 2 SO2 O2 ban đầu 0 0 y lúc cbhh 2. 0,105 0,105 (y - 2. 0,105). Trạng thái cbhh được xét đối với (1) và (2) như nhau về T (và cùng V) nên ta có K = const; vậy: n 2SO3/ (n SO2 .n O2) = const. b)

Theo (1) ta có n 2O3/ (n2SO2.n O2) = ( 0,20 - 2. 0,043)2/ (0,15 + 0,086)2. 0,043 = 5,43. Theo (2) ta có n 2O3/ (n SO2.n O2) = (y - 0,21)2/ (0,21)2.0,105 = 5,43. Từ đó có phương trình y2 - 0,42 y + 0,019 = 0. Giải pt này ta được y 1 = 0,369; y2 = 0,0515 (loại bỏ nghiệm y2 này). Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO 3 phân Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên: SO3 chiếm ( 0,159 / 0,474).100% = 33,54%; SO2 chiếm ( 0,21 / 0,474).100% = 44,30%; O 2 chiếm 100% - 33,54% - 44,30% = 22,16%. Từ pt trạng thái: P2V = mRT — P2 = n2 RT/ V = 0,474.0,082.29 8/3 — P 2 = 3,86 atm. 2. Kết hợp 2 pt (1) và (3) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) — 1/2 O 2O7 (k) AH0 = - 37,9 kJ 1/2 Cl2O7 (k) — ClO3 (k) + 1/2 O k) AH0 =139 —

ClO3 (k) + 1/2 O (k)

Kết hợp 2 pt (6) và (2) ta có ClO2 (k) + 1/2 O3 (k) 1/2 O2 (k) + 1/2 O (k)

— —

ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O3 (k)

101,1 kJ -53,3 kJ

AH0 = 47,8 kJ

(7) ClO2 (k) + 1/2 O2 (k) Kết hợp 2 pt (7) và (4) ta c ClO2 (k) + 1/2 O3 (k)

AH0 = 101,1 kJ AA H0 H0 0 0 = =

(6) ClO2 (k) + 1/2 O3 (k)

ClO3 (k) + 1/2 O (k) 1/2 O2 (k)

AH0 = 101,1 kJ AH0 = - 249,1 kJ

(5) ClO2 (k) + O (k) — ClO3 (k) AH0 Đó là pt nhiệt hóa (5) ta cần tìm. 3. a) Phản ứng c/độ Cr2O 7” + 6 Fe2+ + 14 H+ — 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

201,3 kJ.

CFe 2+ = CFeSO4 + 2 CFe 2(SO4)3 = 0,02 + 2 C 1 . 25,00 = 6 (Ccr2O2 o2”” . VCr2O7 Vcr2o2” — 25,00(0,020 + 2 C 1) 1 = ',01544 M hay CFe 2(SO4) 3 = 0,01544 M.

6(0,0180 . 11,78)

'rong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2 C 1; H+ (C, M); HSO” (C, M); các cân bằng: 2 H 2O ;----- x H3O+ + OHKw = 10-14 (1) Fe2+ + 2 H2O ;----- x FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-596 (2) Fe3+ + 2 H2O -------x FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-217 (3) HSO” + H2O SO + H3O+ Ka = 10-1’99 (4).

- 2/10 -

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta có [H3O+] = Ch + + [FeOH2+] + [SO 4' ] (a) Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] — [FeOH2+] / CFe3+ = Ka2 / Ka2 + [H3O+] = 10-2'17 / (10-2-17 + 1Ü-1'07) — [FeoH2+] = 0,0736 CFe3+ = 0,0736 . 0,015445 . 2. T/ tự, từ (4) có [SO 4' ] / [H S o' ] = Ka / [H3O+] ^

[S O fl / Chso4 = 10-iyy/ (10-1-99 + 10

0,107 C;

P/ trình (a) trở thành [H3O+] = c + 0,0736 Cpe3++ 0,107 c Từ (b) Ch2so4= c = (10-107 - 0,0736 . 0,03089) / 1,107 ^ Ch 2SO4 = C = 0,074 c) Ept = E Fe / Fe2+ = E ( Fe3+-~ / Fe 2+ + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+]) Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ c 0,03089 x 0,03089 - x [ ] -1,07 x .10-1'0/ / (0,03089 - x) = 10 x = 0,002273— [Fe3+ = 0,02862 M — [Fe2+] = CFe2+ = 0,020 M (vì Ka1 rất bé). Vậy: Ept = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V. 2 Ag+ + CrO 4' — Ag2CrO4ị 0,019 0,010 5. 10-4 Ag2CrO4ị — 5.10-4 c +x [ ] 10-11'89 = 0 — x 2,08.10-: ( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11'89 - 4x3 + 2, có: [Ag+] = 2x = 4, 96.10-5M M. o ,-5 = 0,544 V. n 7 0 0 EAg = E A g + /Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 +_I 0,0592 lg4,96.10-5 Vì EAg < Ept nên cực Ag là anot; cực Pt catot. Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO ị

Epin — Ept

:>t 2x I Fe3+ + e + CrO; + 2Fe33+ 780 - 0544 = 0,236 V.

Ag2CrO4ị + 2e Fe2+ Ag2CrO4ị + 2 Fe2+

Câu II ( 3,0 điểm = 2 + 1 ) 1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 —i— NO 2 + O2 (* là pp ản ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là NO 2 N2O5 —— NO 2 + NO3(1) (2) NO 2 + NO3 N2O5 v V 1 (3) NO + NO 2 + O2 NO 2 + NO3 (4). N2O5 + NO 3 NO 2 o a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không?

- 3/10 -

b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-i/ k 2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K. c)Từ sự phân tích giả thiết ở b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K. 2. Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là : NO + O3 ^ NO2 + O2 Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng Thí nghiệm N01 N02 N03

[NO], mol/l 0,02 0,04 0,02

[O3], mol/l 0,02 0,02 0,04

Tốc độ v, mol/l.s-1ị 7,1.10-5 2,8.10-4 1,4.10-4

trình động học: v = k[NO]a . [O3]b Chú ý tới đơn vị của các đại lượng. Hướng dẫn chấm: 1.a) Xét d[NO3]/dt = ki[N2O5] - k -i[NO2][NO3] - : _ (a) (b). ^ [NO3] = ki[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2] } (c) Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N?O5] * 0 (d). ^ [No] = k2[NƠ2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2] } (d). Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k 1k2 / k 3(k -1 + k2) Xét d[N2O5]/dt = - k^NiOs] + 9k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e). rThế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được___________ d[N2O5]/dt = { - k 1 + (k -1 - k2)/ (k -1 + k 2)} [N2O5] = k' [N2O5] (f). b) Trong (2) do sự va chạm giua NO. với NO3 nên N2O5 - O2NONO2 được tái tạo, tức là có sự va chạm của 1 N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1. Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2; NO2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi NO3. Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O2. Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở đây số va chạm giua các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên. Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét: P.ư (2): k -1 = A2e - E2 / RT (*); P.ư (3): k 2 = A3e - E3 / RT (**) Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2 A2. Ta qui ước A 2 = 1 thì A3 = 2. Theo đề bài E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350. Thay số thích hợp, ta có: k -1/ v 2 = V e E3/RT = /i /_ e„ 41,578/ 8,314.10-3.350 * 8 105(Pn) t hợp (1) với (2) ta có cbhh N2O5 NO2 + NO3 (I) (1.1) K = k 1 / k -1 = [NO2] [NO3] / [N2O5] Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = ki[NOi] [NO3] / k3[N2O5] = k2K/k3 (1.2). Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có d[N2O5]/dt = - k1[NiO5] + k -1[NOi]{ k -1[NOi](k1[NiO5]/ (k -1 + ki)[NO]}- k3(kiK/k3). Thu gọn b/ t này, ta được d[N2O5]/dt = {- k 1+ (k-1k 1/(k -1 + k2)) - k2K}[N2O5] (I.3) Giả thiết k -1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2 * 0. Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập.

- 4/10 -

Vậy từ (I.3) ta có d[N2Ü5]/dt = {- ki+ (k -iki/ k -1) - k2K|[N2Ü5] Chú ý K = ki / k -1, ta được:__________________ d[N2Ü5]/dt = {- ki+ (k -1- k2)K|[N2Ü5] Đây là biểu thức cần tìm. 2. ln v = ln k + a ln [NÜ] + b ln [O3]. Chọn N01 và N02 ta có: ln V2- ln vi = a( ln [NÜ]2 - ln [NÜ]i) ln (2,8.i0-4/7,i.i0-5) = ln 4’ = a ln 2 ^ 4 = 2a ^ a = 2. Xét t/ tự với N0i và N03, ta có ln 2 = b ln 2 ^ 2 = 2b ^ b = 1. Tính: k( trung bình) = v / [NÜ]2[Ü3]

(I.4). (I.5).

Câu III ( 3,0 điểm = 0,5 + 0,75 + 0,75 + 0,5 + 0,5 ) 9 Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit. Để sản xuất nhôm cần tách ch nhôm oxit o từ X: quặng trên sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit , nhiệt độ khoảng 970oC, điện áp 5 - 7 V, dòng i30 kA. ^ 1. Hãy trình bày quy trình tách nhôm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng. 2. Viết công thức criolit và giải thích vai trò của nó. Viết đầ yđủ phương trình các phản ứng xảy ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát. 3. Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng graphit dùng làm anot để sản xuất i tấn nhôm. Biết c iện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%.

. ,

Al(lỏng) Ü2(khi0 Al2Ü3(ran) AHs theo kJ/mol ở 970oC 48 38 - i6i0 S theo J/(K.mol) ở 970oC 78 238 98 Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trình điện phân. 5.Hãy giải thích vì sao không thể điều c hế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của muối nhôm trong môi trường axit. Hướng dẫn chấm 1. Trộn bột quặng boxit với dung dịch NaÜH 35% rồi đun trong autoclave (nhiệt độ i70-i 80 oC). các phản ứng xảy ra là: Al2Ü3 + 2ÜH- + 3H2Ü ^ 2Al(ÜH)4-(dd) F '2ò3 + 3 H2Ü ^ 2Fe(ÜH)3(r) Lọc bỏ Fe(ÜH)3. Pha loãng dung dịch để cho Al(ÜH)4- thuỷ phân: Al(ÜH)4- + aq ^ Al(ÜH)3.aqi + ÜHĐể th c đẩy quá trình thuỷ phân có thể thêm mầm tinh thể nhôm oxit hoặc sục khí CÜ2 để làm chuyển dịch cân bằng thuỷ phân: ^ Al(ÜH)4- + CÜ2 ^ Al(ÜH)3i + HCÜ3Lọc lấy Al(ÜH)3 rồi nung ở nhiệt độ cao để thu Al2Ü3. 2. Công thức của criolit: Na3AlF6. Vai trò của nó là làm dung môi (tnc= i000 oC) để hoà tan Al2Ü3 (cũng có thể nói là để hạ nhiệt độ nóng chảy của Al2Ü3). - Phản ứng : + Sự điện li của Al2Ü3: Al2Ü3(Na3A l F )n/c » 2Al3+ + 3Ü2-+ Phản ứng ở catot: Al3+ + 3e ^ Al + Phản ứng ở anot: 2 Ü2- - 4e ^ Ü2 + Phản ứng phụ: oxi phản ứng với cacbon ở điện cực than chì:

- 5/i0 -

^ 2C + O2 ^ 2CO 3. Năng lượng: 15700 kWh; Khối lượng quặng boxit: gần 3 tấn; Khối lượng graphit: 670 kg. 4. 2 AI2O3 ^ 4Al + 3 O2 AH = 3526 kJ/mol; AS = 674 J/mol.K; AG = 2688,18 kJ/mol AE = 2,32 V (Điện áp lý thuyết cần dùng trong quá trình điện phân) 5. Vì thế khử tiêu chuẩn của cặp Al3+/Al bằng -1,66 V nên nếu điện phân dung dịch nước thì H+ sẽ phóng điện ở catot chứ không phải Al3+ (Hoặc là, nếu Al3+ phóng điện để tạo thành Al thì nhôm kim loại được tạo thành sẽ tác dụng ngay với nước theo phản ứng Al + H2O ^ Al(OH)3 + H2, nghĩa là sản phẩm cuối cùng của q lá trìi h vẫn là hiđro). Câu IV ( 4,0 điểm = 1,0 + 1,5 + 1,5 ) 1. Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g a u . Sau 48 giờ người ta cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au. Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ pha với 1g Au để có dung dịch nói trên. Biết rằng Au198 có t 1/2 = 2,7 ngày đêm. 2. Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là: Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1‘22s22p63s23p63d64s2]. Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tín h năn g lượng electron của Ni2+ với mỗi cách viết trên (theo đơn vị eV). Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao? 3. Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi cá’ đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42. Hướng dẫn chấm: 1. - t = 48 h = 2 ngày đêm. Áp dụng biểu thức tốc độ c a phản ứng một chiều bậc một cho phản ứng phóng xạ, ta có: Ầ = 0,693/t1/2; Với t 1/2 = 2 ,7 ngày đêm, Ầ = 0,257 (ngày đêm)-1. Từ pt động học p.ư m ột ch;' u bậc nhất, ta có: Ằ =(1/t) ln N0/N. Vậy: N/N0 = e-Ẫt = e-0’257x2 = 0,598. Như vậy, sau 4 8 giờ độ phóng xạ của mẫu ban đầucòn là: ^ 0,598 x 4 = 2,392(mCi). Do đó số gam dung môi trơ cần dùng là: (2,392 : 0,5) - 1,0 = 3,784 (g). 2. Năn g lượng của một electron ở phân lớp l có số lượng tử chính hiệu dụng n* được tính theo biểu thức Slater: £1 = -13,6 x (Z - b)2 /n* (theo eV) Hằng số chắn b và số lượng tử n* được tính theo quy tắc Slater. Áp dụng cho Ni2+ (Z=28, có 26e) ta có: Với cách viết 1 [Ar]3d8: £ 1s = -13,6 x (28 - 0,3)2/12 = -10435,1 eV £ 2s,2p = -13,6 x (28 - 0,85x2 - 0,35x7)2/ 22 = - 1934,0 £ 3s,3p = -13,6 x (28 - 1x2 - 0,85x8 - 0,35x7)2/32 =-424,0£ 3d = 13,6 x (28 - 1x18 - 0,35x - 0,35x7)2/32= - 86,1 ~ ^ * E 1 = 2 £ 1s + 8 £ 2s,2p + 8 £ 3s,3p + 8 £ 3d = - 40423,2 eV Với cách viết 2 [Ar]sd64s2:

- 6/10 -

£ 1s, £ 2s2p, £ 3s 3p có kết quả như trên . Ngoài ra: £ 3d = -13,6 x (28 - 1x18 - 0,35x5)2/32 = - 102,9 eV £ 4s = - 13,6 x (28 - 1x10 - 0,85x14 - 0,35)2/3,72 = - 32,8 Do đó E2 = - 40417,2 eV. b) E 1 thấp (âm) hơn E2, do đó cách viết 1 ứng với trạng thái bền hơn. Kết quả thu được phù hợp với thực tế là ở trạng thái cơ bản ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8. 3. Phần thểtích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở). ở). - Đối với mạng đơn giản: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1 . . . + Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V 1của 1 nguyên tử kim loại là: ^ V 1 = 4/3 x n r3 (1) + Gọi a là cạnh của tế bào, thể tích của tế bào là: V 2 = a3 (2) Trong tế bào mạng đơn giản, tương quan giữa r và a được trên hình sau:

hay a = 2r (3). Thay (3) vào (2) ta có: V2 = a3 = 8r3 (4 Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V 1/V2 = 4/3 n r3 : 8r3 = n /6 = 0,5236 - Đối với mạng tâm khối: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2. Dođó V 1 =2x(4/3)n r3 . + Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thểhiện trên hình sau:

Do đó:d = aV3 = 4r. Suy ra a = 4r/V3 Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 Vã Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là: V 1 : V2 = 8/3 n r3 : 64r3/3V3 = 0,68 - Đối với mạng tâm diện: + Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4. Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là:

- 7/10 -

^ V 1 = 4 x 4/3 n r3 + Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau: ' “ a

Từ dó ta có: d = a V2 = 4r, do đó a = 4r/ V2 Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/2V2 Phần thể tích bị các nguyên tử chiếm trong tế bào là: ^ ^V 1/V2 = 16/3 n r3: 64r3/ 2 V2 = 0,74 Như vậy tỉ lệ phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong 1 tế bào của các mạng đơn giản, tâm khối và tâm diện tỉ lệ với nhau như 0,52 : 0,68 : 0,;4 = 1 : 1,31 : 1,42. Câu V ( 4,0 điểm = 1,5 + 1,5 + 1,0 ) 1. Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH(CH3^3 đều có cấu tạo tứ diện. Có ba trị số góc liên kết tại tâm là 110o; 111o; 112o(không kể tới H khi xét các góc này). Độ âm điện của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50. ^Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các cặp e hóa trị (VSEPR) và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích. 2.Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết c ủa p hân tử tương ứng: O a) O2 ^ N b) N2 ^ c) NO ^ 9 NO+ + e. 3. a) Người ta đã tổng hợp được [NiSe4]2- , [ZnSe4]2- và xác định được rằng phức chất của Ni có hình vuông phẳng, của Zn có hình tứ diện đều. Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích quan điểm của mình. b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans-. Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+ (kí hiệu là X). Phức chất X không phản ứng được với etylenóamir (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1. Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X. Hướng dẫ n chấm: l.Cấu ttạo khöng gian của các phân tử được biểu diễn như sau:

H C Br

SiHBrs (1)

Br / Br

............

' Br

CHBrs (2)

H3C

C CH3

CH3 CH(CHs)s (3)

- 8/10 -

Góc liên kết được tạo thành bởi trục của đám mây electron của 2 obitan tạo thành liên kết . Sự phân bố mật độ electron của các đám mây này phụ thuộc vào độ âm điện của nguyên tử trung tâm A và phối tử X. Ớ cả 3 hợp chất nguyên tử trung tâm A đều có lai hoá sp3 vì lớp vỏ hoá trị có 4 cặp electron. Sự khác nhau về trị số của các góc chỉ phụ thuộc vào độ âm điện tương đối giữa các nguyên tử liên kết. Khi so sánh 2 góc Br — A — Br ở (1) và (2), liên kết Si-Br phân cực hơn liên k kBếrt C-Br nên góc Br — C — Br có trị số lớn hơn góc Br — Si — Br. Khi so sánh 2 góc Br — C — Br và H3C — C — CH3 ở (2) và (3), liên kết C — B phân cực hơn liên kết C — CH3 nên góc ở (3) lớn hơn ở (2). Từ hai so sánh trên thấy rằng trị số các góc tăng dần theo thứ tự sau: Góc ở (1) < Góc ở (2) < Góc ở (3) 2. a) Đối với quá trìnhO2 — O2+ + e: Từ giản đồ năng lượng và kết quả sự điền (sắp xếp) e vào giản aồ đó, đó, ta có ản đồ ết n = (8 — 4)/2 = cấu hình e của O2 là [KK] Bậc liên kết 2. nên cấu hình e của Trong quá trình O2 - e - O + chẳng hạn e này mất *1 * 0 n = (8-3)/2 = 2,5. O t-- 1là* [KK] - . 2 *2 —ơ2 —4 x ,X n Từ đó O + có bậc liê đó quá trình ion hoá này làm Bậc liên kết trong O2+ (2,5) lớn hơn trong cho liên kết trong phần tử bền hơn. b) Ta xet tương tự như trên cho quá trình N2 + e — N2". Từ giản đồ năng lượng và kết xyơ 2z ; ứng với bậc liên kết là :ết quả sự điền e, ta có cấu hình e của N2: [KK] ơ 2sơ*s2n A n = (8 — 2)/2 = 3. Khi N2 nhận thêm 1 electron, cấu hình electron trở thành [KK] ơ X X ơ X , với bậc liên kết là n = (8 - 3)/2 = 2,5. Bậc liên kết giảm làm cho độ bền của liên kết giảm. c) Đối với quá trình No — NO+ + e: Bằng cách lý luận tương tự thấy rằng bậc liên kết trong NO là 2,5, c ßn tro g NO+ là 3. Quá trình ion hoá NO thành NO+ làm tăng độ bội của liên kết, do đó làm cho liên lết bền vững hơn. 3.a) Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2. Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ion polyselenua Se hay [ -Se --Se-]2 Cấu tạo vuông phẳngcủa phức chất [NiSe4]2-là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho phé p sự lai hoá dsp2. o tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của Zn2+ cho phép sự i hoá sp3. ổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức chất:

/ Se

e Se

trong đó ion điselenua đóng vai trò phối tử 2 càng.

- 9/10 -

b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng: Cl .. ..

..............................

H3N—Pt—NH3

(1)

1 Cl Phản ứng của (1) với Ag2Ũ: l2+ Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2Ũ + H2O ^ ^Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2 Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn. Khi phối trí với các ion kim loại ] chỉ chiêm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis). Hiện tượng en không the phả'n ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng: ^ [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ + en ^ [PtCk(NH3)2(H2O)2er]2+ + 2 H2O chứng tỏ rằng 2 phân tử H2O nằm ở 2 vị trí trans đối với nhau. Như vậy công thức cấu tạo của phức chất phải là: • Ặ___^

• A.S

A . S ____________________ /

• A .S

t t : í „

__________

__________________-¿.1- s

-'-Ả

Ghi chú: Phần bài làm của thí sinh đượ c trình bày khác đáp án, nhưng xét thấy hợp lí vẫn h p cho phần đó. . nhận được số điểm thích hích hợp

- 10/10 -

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

--------- :-----------------

k ì t h i c h ọ n h ọ c s in h v à o c á c đ ộ i t u y ể n q u ố c g ia Dự t h i o l y m p ic q u ố c t ế n ă m 2008 hướng dẫn chấm m ôn hóa học

Ngày thi thứ hai: 30/3/2008 C âu I (2,5 điểm) 1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên). Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp Iu P a C. 2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D 3 (II) và cho biết cấu dạng bền của nó. R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2

A .

(I)

Hướng dẫn c6hấm5: 1. 3-on

V ^ (O

y 9 ^ —O Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan

HO 1 2 Công thức cấu dạng:

£ H5 C 6 HO

Cấu dạng bền: S-trans

C âu II (4 ,5 điểm) 1. Hợp chất A (C 10H 18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với niken nhưng nhưno lại lai tác dụng Hiino với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clohiđro có xúc tác niken, 1 -clo4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A. 2. Hợp chất B (C 10H 20O 2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit. a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B. b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A.

1/7 trang

3. Hợp chất B thường được điều chế từ c (2,6,6-trimetylbixido[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của c bị đứt ra. 4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho). Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ c và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu. 5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, c và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.

Hướng dẫn chấm : 1. Xác định công tức cấu trúc của A (C 10H 18O) A có độ chưa bão hoà là 2; A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuố. chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba; A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng có nhóm chức cacbonyl; A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4 -(1metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete. Suy ra công thức cấu trúc của A

2 a.

B (C 10H 20O2)

Suy ra B là một điol có bộ kh

1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của ph ản ứng. Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng Sn 1 nội phân tử.

vX ♦ o

2/7 trang

5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với nhau. C âu III (4 diểm) Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ: O

NH2NH2

/V v V

OE'

1. Me2SO4, dd NaOH 2. NaOH, H2O

------------- --------------►

HNO3, H2SO4 50oC, 2 h

----------------- ► C

O C

H2 (50 psi), 5% Pd/C EtOAc, 500C, 4 h

-------------„------------ ►

ClSO3H, SOCl2CH -N NH , H O ^ g tophòng, 18 h 10oC, 2 h

N^''~ NH IU

J OCl2, d MF, toluen, 55oC, 6 h dd NH3, 20oC, 2 h

„

(N^^N) CO 2

-► H

hổi lưu, 2 h,- N^^NH c m

--E .,-EtOAc -~ ^ tophòng, 70 h

3/7 trang

1. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng: * Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới chuyển thành sunfonyl clorua. * N,N’-cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl. 2. Viết cơ chế phản ứng chuyển [1] thành K.

Hướng dẫn chấm : O O

4/7 trang

C âu IV (4 điểm) 1. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H 8O4V với dung dịch axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng a (C5H4O2) màu vàng có mùi thom. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C (C5H6O2). a. Viết phưong trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A và công thức của A, B, C. b. Viết phưong trình phản ứng của B tác dụng với C khi có xúc tác axit.

c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D H2N--N { (C 5H 3NO 4). ATT d. Viết phưong trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II). (I) 2. Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra từ quả dành dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipir và D-glucozo. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelat' (đây là co sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). Hãy viết so đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên

ch 2oh

Hướng dẫn chấm : nóng với dung dịch HCl 12%

1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho ~ CHO (CsH8O4)n HCl 12%

CHO

( C h O H ) 3 -------

CH2OH CHO O

KOH

A(C5H4O2) COOK

c h 2o h

H3O

COOH B

O b.

c h 2o h

COOH + '

H+

cooch2

Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH 3CO) 2O (CH3CO)2O_ O

CHO

CH(OCOCH3)2 O

Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO HNO, CH(OCOCH3)2 O

CH(OCOCH3)2

O2NO

HiO+

O2N-

CHO D

d. Phản ứng của D với I và II

5/7 trang

2n ^ _ A -

h 2n - n

c h o

2n ^

; ^

c h

= n- n

O NH

O2N-

0 2n ^ _ ;^ C H O 2 a

II S

CH=

2. Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ :0 och 3

O h o h 2c

h o h 2c

-CH2OH OH

Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit glyxin, ta có phương trình: :o 0 c h 3

O HOH2C

'Oh O

iện là một aminoaxit như 3

H2N -C H’

n -c h 2-c o o h

h o h 2c

sản phẩm có màu để phát hiện d.' u vân tay trong kỹ thuật hình sự. C âu V (5 điểm) 1. Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A được t:ến hành xác định như sau: a. Bằng phương pi. áp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là LeuGlu-Glu-Val. b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhhận đ ược quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây: nhậ Peptit A Peptit B

0 1 2 3 đơn vị độ dài c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1). Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp IUPAC. 2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi y-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy.

6/7 trang

Hướng dẫn chấm : l.X ác định cấu trúc của X - Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val. - Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B. - Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được L eu(l), Glu(2) và V al(l). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X đecacboxyl hoá,loại CO 2 mất đi 1 nhóm -CO O H . - Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2). - Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm — tức là khi loại 1 nhóm -C O O thì X chuyển thành Glu. X Vậy X :

Gọi tên:

CO2

CH2 CH2 CH COOH NH2 CH COOH CH CH2 Co o h Nh 2

HOOC

Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacb

2. Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và và các lacton của n

0 CH2OH — Oh

OH h2o

HOO -OH CH2OH

\O h Oh

D- -gluconolacton OH --COOH \ỌH HO/

n O

O '0

OH OH 1,4-lacton của axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncủa axit glucaric 3,6-lacton của axit glucaric

h ế t ----

7/7 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TÉ NĂM 2008

H Ư Ớ N G DẪN CH Ấ M ĐỀ T H I H Ó A H Ọ C N g à y th i th ứ n h ấ t: 2 9 /3 /2 0 0 8

C âu I

(3 đ iể m )

1. C h o c á c d ữ k iệ n s a u :

Năng lượng

kJ.m ol1

Năng lượng

kJ.m ol1

th ă n g h o a c ủ a N a

1 0 8 ,6 8

liê n k ế t c ủ a C I2

2 4 2 ,6 0

io n h ó a th ứ n h ấ t c ủ a N a

4 9 5 ,8 0

m ạ n g lư ớ i N a F

9 2 2 ,8 8

liê n k ế t c ủ a F 2

1 5 5 ,0 0

m ạ n g lư ớ i N a C l

7 6 7 ,0 0

N h iệ t h ìn h th à n h c ủ a N a C l r ắ n : - 4 0 1 ,2 8 k J .m o l-1 T í n h á i l ự c e l e c t r o n c ủ a F v à C l ; s o s á n h c á c k ế, t ,q u, ả t h iu đ ư ợ c v à g i ả i t h í c h . 2. C h o c á c q u á trìn h d ư ớ i đ ây :

6TT He 2 2

— ►

13 __ 13 Li + B 7 6 7 (2 )

6 . 3

;

~N C

;

Be (3 )

(1 ) ,. a. Q u á tr ìn h n à o c ó th ể tự d iễ n b iế n ? V ì s a o

P', 1+) 1+) ở; 6i,0'312 , w ~ ^ „u

b . S o s á n h t ố c đ ộ c ự c đ ạ i c ủ a h ạ t s ơ c ấ p3 ( C ho:

6H e

= 6 ,0 1 8 8 9 u ;

7B e = 7 ,0 1 6 9 3 u ;

7L i

6L i

= 7 ,0 1 6 0 0 u

; m

c á c q u á tr ìn h c ó th ể tự d iễ n b iế n đ ư ợ c .

N = 1 3 , 0 0 5 7 4 u ; 13 C = 1 3 , 0 0 3 3 5 u ; 0 ,0 0 0 5 5 u

;

1 e V = 1 , 6 0 2 . 1 0 -19J.

H ướng dẫn giải 1 .a . Á p d ụ n g đ ị n h l u ậ t H e s s

M(r)

ị x 2(,

tr ìn h

MX,(r)

A h

M(k)

X(k)

^ h ml

T a được: AE = AH

.r * '

T h a y số v à o

M+ (k)

- A H th - I 1 -

(* ),

X (k)

V2 A H lk

+ A H ml

(* )

A E ( F ) = - 3 3 2 , 7 0 k J . m o l -1 v à A E ( C l ) = - 3 6 0 k J . m o l -1 .

b . A E (F ) > A E (C l) d ù c h o F c ó đ ộ â m đ iệ n lớ n h ơ n C l n h iề u . C ó th ể g iả i th íc h đ iề u n à y n h ư sau :

? o

* P h â n t ử F 2 í t b ề n h ơ n p h â n t ử C l 2, d o đ ó

( F 2) < A H pl ( C l 2) v à d ẫ n đ ế n

A E (F ) > A E (C l) . * C ũ n g c ó th ể g iả i th íc h : F v à C l l à h a i n g u y ê n tố liề n n h a u tr o n g n h ó m V I I A . F ở đ ầ u n h ó m . N g u y ê n tử F c ó b á n k ín h n h ỏ b ấ t th ư ờ n g v à c ả n tr ở s ự x â m n h ậ p c ủ a e le c tro n . 2 . a. A H 1= - A m 1 X 9 3 2 . 1 0 6 X 1 , 6 0 2 . 1 0 - 19 X 6 , 0 2 2 . 1 0 23 J . m o l - 1 = -( 6 ,0 1 8 8 9 - 6 ,0 1 5 1 2 )

X 9 3 2 . 1 0 6 X 1 , 6 0 2 . 1 0 - 19 X 6 , 0 2 2 . 1 0 23 J . m o l - 1 =

- 3 , 3 9 . 1 0 11 J . m o l - 1

1/8 trang

■V

AH2 = -Am 2 X 932.106 X 1,602.10 -19 X 6,022.1023 J.mol -1 = -(13,00574 - 13,00335 0,00055) X 932.106 X 1,602.10 -19 X 6,022.1023 J.mol -1 = -1,16.1010 J.mol -1

2X -4 0.00055. X 932.106X 1,602.10-19X 6,022.10s J.mol-1= 1,53.1010.mol-1 ----- ► Am 3 =-1,7.10 AH3 = -Am 3 X 932.106 X 1,602.10 -19 X 6,022.1023 J.mol- 1 = -(7,01693 - 7,01600

AH1, AH2 << 0; AS1, AS2 > 0 ----- ►AG 1, AG2 << 0. Các quá trình (1) và (2) tự diễn biến. AH 3 >> 0, AS3 > 0 ----- ► AG3 >> 0. Quá trình (3) không tự diễn biến. b. Am 1 = 3,77.10 -3 u > Am2 = 1,29.10 -5 u Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (2). (2,5 điểm) Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào việc khảo sát số cặp electron tạo liên kết ơ và số cặp electron chưa liên kết ở lớp vỏ hoá trị của nguyên tử trung tâm của phân tử hay ion. C âu II

1. Nếu quanh nguyên tử A của phân tử AX 2 hay ion AX 2-n có số cặp electron bao gồm các cặp electron tạo liên kết ơ và các cặp electron chưa liên kết là 2 hoặc 3, 4, 5, 6 thì ở trường hợp nào phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp nào không? vì sao? (1)

. Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có thể có một vài hình dạng khác nhau, hãy minh hoạ bằng hình vẽ. 2

. Trong số các kết luận rút ra ở (1), trường hợp là o c j tồn tại các chất có hình dạng đúng như dự đoán. Cho thí dụ.

. Có thể giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị. Hãy cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với mỗi t-ường hợp ở (1). 4

H ướng đẫn giải 1. n=2

X- A- X

nn = 3

5= \

e _A X

Các c ặp elect* on ông thẳng r r c -p., \_on đẩy nhau và "ời xa vìcặpelectron nhau đến nức tối tự do đẩy các đa (1800), cấu trúc cặp liên kết. thẳ !g.

n=6

n :5 X

^ X

Không thẳng vìcặpelectron tự do đẩy các cặp liên kết.

X Các cặp electron tự do có thể tích lớn nên ở chỗ rộng - vị trí xích đạo. Các cặp liên kết ở vị trí trục. Phân tử hay ion thẳng.

Trong trường hợp này 4 cặp electron chưa liên kết đều ở vị trí xích đạo. Phân tử hay ion thẳng.

Cấu trúc thẳng xuất hiện ứng với 2, 5 hay 6 cặp electron . 2

. Khi có 5 hay 6 cặp electron thì có thể có một vài dạng phân tử: X X n n X

ỵ p /T X u

3. Trường hợp:

X- f 8 X n = 2: BeCl2

0 ^ 0 u

X n = 5:

í X

I 3- , ICl 2- , XeF 2 2/8 trang

. Số cặp electron

Lai hoá

sp2

sp3 sp3d (dsp3)

6 d2sp3

(3,5 điểm) Có 3 nguyên tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân. Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên. C âu III 1.

. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến nành hi nghiệm sau đây: Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít. Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau: 2

Nhiệt độ (oC) 444,6 450 500 900 1500

Áp suất (atm) A ~ 0,73554 0 ,8 8 9 2 9

1,26/72 4,80930 14,53860

Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích. Cho: R = 0,082 L.atm.K"1.mol"1

H ướng dẫn giải: 1 . Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H 2S. Hợp chất AnCm là AI2O 3 Vậy A là Al, B là S, C là O Hợp chất AoBpCq là A l,vSÒ )3 2 Al + 3 S — -► AI2S3 Al2S3 +6 H 2O -------- - 2 A1(0H)3 + 3 H 2S 4 Al +3 o 2 --------► 2 AI2O 3 5 + O2 ■ — ► SO 2 Al3+ + 2 H 2O ^ Al(OH)2+ + H 3O+ ' 32 2 . Số m )l ngu yên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh: = 0,1 mol PV ' 32 D ùng cô ng thức n = — tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại các nhiệt độ : * 444,6oC: ni = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125 X 8 = 0,1 mol - 0,1 * 450oC: n 2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0 015 ~ 6,67. Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử. * 500oC:n 3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: - ° 1: = 5. Vậy 0,02 thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5 .

3/8 trang

* 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:

= 2. Vậy

thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S2. * 1500oC : C â u IV

n 5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S.

(3 điểm)

Trong một hệ có cân bằng 3 H 2 + N 2 < > 2NH 3 (*) được thiết lập ở 400 K người ta xác định được các áp suất phần sau đây: p = 0,376.105 Pa , p = 0,125.105 Pa , p = 0,499.105 Pa 1.

Tính hằng số cân bằng Kp và ÀG0 của phản ứng (*) ở 400 K. 2 . Tính lượng N 2 và NH 3 , biết hệ có 500 mol H 2. ổngộcộng cộng không k . Thêm 10 mol H 2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổổng đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào ?

. Trong một hệ cân bằng H 2/N 2/NH 3 ở 410 K và áp suất tổng cộng 1.105 Pa, người ta

tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n = 500 mol , n = 100 mol và n = 175 mol. Nếu thêm 10 mol N 2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không đổi thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào? Cho: Áp suất tiêu chuẩn P 0 = 1,013. 105 Pa; R = 8,31 mol-1; 1 atm = 1,013 . 105 Pa.

H ướng dẫn giải: p1-\T 2 1. K p =

Kp =

(0 ,4 9 9 X 1

= 3 , 7 4 7 . 1 0 -9 P a -2

( 0 , 3 7 6 x 1 0 5) 3 X K = K p X P0-Àn

• K = 3 , 7 4 7 . 1 0 -9 X (1 À G 0 = -8 ,3 1 4 X 4 0 0 X ln

À G 0 = -R T ln K

<10“ ) 2 = 3 8 ,4 5 »,45 = -1 2 1 3 6 J . m o l " 1 = - 1 2 ,1 3 6 k J . m o l -1

n nn N2 = — ^XpN ^ ph n nH n NH =X Pnh NH3 Ph

X 0,125 0 ,1 2 5 = = nn N = o-----,376 X

n NH = NH3

16< 6 m ol

5OO _ X 0,499 = 6 6 4 NH30,376

m ol

105 Pa n tổng cộng = 1330 mol PPtổng tổngcộng cộng== 11xX105 3 . Sau khi thêm 10 mol H2 vào h ệ , n tổng cộng = 1340 134 mol. -66 P h2 = -3- - X 1x 105 = 0,380.105 Pa ; PN

X 1x 1 0 5 = 0 , 1 2 4 x 1 0 5 P a

-3 4 O

P NH = -664- X 1x 105 = 0,496x 105 Pa 134O + RTln /1Q^\2 1 AI 02 À G0 = [-12136 + 8,314 X 400 ln ( X )] 3813 0,-24

NH3 À G P=N À G =N À G = À G0

= -1 4 4 ,5 J . m o l1-1

• C â n b ằ n g (* ) c h u y ể n d ị c h s a n g p h ả i . o

4 . S a u k h i t h ê m 1 0 m o l N 2 t r o n g h ệ c ó 7 8 5 m o l k h í v à á p s u ấ t p h ầ n m ỗ i k h í là : P u = 1 0 0 X 1x 1 0 5 P a

785

P .T = —

785

X 1x 10 5 P a

175 X 785

P= —

1x 1 0 5 P a

À G = À G 0 + R T ln À G = 8 ,3 1 4 X 4 1 0 X [-ln (3 6 ,7 9 X 1 ,0 1 3 2 ) + ln (

-752 -00 2 X 5-0

X 7 8 5 2 X 1 ,0 1 3 2)] = 1 9 ,7 4 J .m o l"

C â n b ằ n g (* ) c h u y ể n d ị c h s a n g t r á i .

4/8 trang

C â u V (4 đ iể m ) 1 . a. D u n g d ịc h A g ồ m C r C Ỉ 3 0 ,0 1 0 M v à F e C Ỉ 2 0 ,1 0 0 M . T ín h p H c ủ a d u n g d ịc h A . b . T ín h p H đ ể b ắ t đ ầ u k ế t tủ a v à k ế t tủ a h o à n to à n C r ( O H ) 3 từ d u n g d ịc h C r C Ỉ3 0 ,0 1 0 M (c o i m ộ t io n đ ư ợ c k ế t tủ a h o à n to à n n ế u n ồ n g đ ộ c ò n lạ i c ủ a io n đ ó tr o n g d u n g d ịc h n h ỏ h ơ n h o ặ c b ằ n g 1 , 0 . 1 0 -6 M ) . c. T ín h E

. T h iế t lậ p s ơ đ ồ p in v à v iế t p h ư ơ n g tr ìn h p h ả n ứ n g x ả y r a tr o n g p in

đ ư ợ c g h é p b ở i cặp C rO C ho:

42"/ C r O 2-

và N O

3-/ N O

ở đ iề u k iệ n tiê u c h u ẩ n .

C r 3+

+ H 2O

C rO H

* ß != 1 0 -38

F e 2+

+ H 2O

FeO H

*ß 2 =

C r 3+

C r ( O H ) 3ị C r ( O H ) 3ị H

C r O 2-

H 2O H + + O H E CrO42-/Cr(OH)3 ị

, OH -

"° , 1 3

+ +

3 OH- K

1 0 -5'92

1 0 -29'8

. S

K = 1 0r -14 14

H 2O

K w = 1 0 -14

V ; E°

NO3" , H+/NCT 0 ,9 6

,055 99 22 ở 2 5 ° C . V ; 2 ,3 0 3 5 ^ 7 = 0>?,0

2 . Đ ể x á c đ ị n h h ằ n g s ố t ạ o p h ứ c ( h a y h ằ n g s ố b ề n ) c ủ a i o n p h ứ c: [ Z n ('C CN N ') 4] 2 - , n g ư ờ i t a là m n h ư sau : T h ê m 9 9 ,9 m l d u n g d ịc h K C N

1 M v à o 0 ,1 m l d u n g d ị c h Z n C l 2 0 ,1 M

đ ể th u

đ ư ợ c 1 0 0 m l d u n g d ị c h i o n p h ứ c [ Z n ( C N ) 4] 2- ( d u n g d ị c h A ) . N h ú n g v à o A h a i đ i ệ n c ự c : đ iệ n c ự c k ẽ m tin h k h iế t v à đ iệ n c ự c so sá n h là đ iệ n c ự c c a lo m e n b ã o h o à c ó th ế k h ô n g đ ổ i là 0 ,2 4 7 V (đ iệ n c ự c c a lo m e n tr o n g tr ư ờ n g h ợ p n à y là c ự c d ư ơ n g ) . N ố i h a i đ i ệ n c ự c đ ó v ớ i m ộ t đ i ệ n t h ế k ế , đ o h i ệ u đ i ệ n t h ế g ;ữ a c h ú n g đ ư ợ c g i á t r ị 1 , 6 8 8 3 V . H ã y x á c đ ị n h h ằ n g s ố t ạ o p h ứ c c ủ a i o n p h ứ c [ Z n ( C N ) 4] 2-. B i ế t t h ế o x i h o á k h ử t i ê u c h u ẩ n c ủ a c ặ p Z n 2+ / Z n b ằ n g - 0 , 7 6 2 8

Hướng dẫn giải: 1. a. C á c

q u á tr ìn h :

C r 3+ + H ’O

C r O H 2+ +

H+

* ß x = 1 0 -3 8

(1 )

F e 2+ + H 2O

FeO H + +

H+

* ß 2 = 1 0 -592

(2 )

H 2O

S o s á n h ( 1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) t a c ó a ß ? X C C r3+ ~

H + + O H - K w = 1 0 -14 * ß 2 X C F e 2+ > >

(3 )

----► T í n h p H t h e o Đ K P

h = [H + ] = [ C r O H 2+] + [ F e O H + ]

(4 )

Tính gần đúng (khóng phải tính lặp l

2+ Bi X [Cr3+] + B2 X [ F e ] Từ (4): h = ■C r O H ] + [FeOH+] = ------------h— ^----------h = V*p1 X [Cr3+] + *p2 X [Fe2+]

(5)

^ c h ấp nhận : [Cr3+] = CCr3+ = 0,01M; [ Fe2+] = CFe2+ = 0,100M, thay vào (5) t í n được h = 10"2’88 tính , _ CCr3+ 0 01 Kiểm tra: [Cr3+ ] = -----—r----- - = —— ° 3 8 +2gg= 8,93.10-3 M (chấp nhận được ~ 0,010M) 1 + B1 . h 1 1 + 10 ’ [Fe2+] = 1 C p

h-1 = 1 + 1(d'1'92+2’gg= 9’" . 10"2M (chấP nhận được ~ 0,10M) --------► Vậy p H a = 2 , 8 8

T ín h c h ín h x á c . T ừ ( 4 ) : h = [ C r O H 2+] + [ F e O H + ] =

----- ► 5/8 trang

h3 + ( *Pi + *J) h2 + (*Pi X* J - C 3+ X*p1 - CF 2+ X*J 2 ) h -*J 1 X (CC 3+ + CF 2+ ) = 0 Cr h 3 + 1,597.10 -4 X h 2 - 1,705.10-6 X h - 2,096.10 --11 11 = 0 . h = 10-2-90

_____ .

p H A = 2 ,9 0

b. Điều kiện để bắt đầu kết tủa Cr(OH) 3 là: [OH -] = Co h - = V Ks/C c 3+ (6 ), trong đó CCr3+ là nồng độ của Cr3+ trước khi kết tủa và được tính theo ( 1 ):

Cr3+ CrOH2+ + H+ *p1 = 10-38 Cr 3+ + H 22O ^ 0 ,0 1 - x x x C’ 0,01x2 ------ ► 1 Q x1 H=-31,18.10 ► C ’C - - x = 1 0 -3 8 V 3,8 ----------" r3+ = 8,82.10 -3 , thay vào ( 6 ): hay và 0,01 - x 3 7--------- -----------29,8/Q QO 1 -3 = 110 n --9,25 [OH - ] = COh- = V 10--298 /8,82.10 Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH) 3 là

4 ,7 5

Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH) 3 thì: £Q

ý»+

= [Cr3+ ] + [ CrOH 2+] < 1,0.10 -6

[Cr3+] (1 +

* (

-6 X „ -1) << 1,0.10

K s -6 , X (1 + *p1 X h-1) < 1,0.10 Hay _ JO H"]: K w Thay [OH-] = vào (7) ta được: h K s K s h 3 + ĩs K sx■J * J ix_h2 << 1,0.10-6 X h 3 (1 + *p 1 X h-1) = h3 K 3w ~ h ( 1 + F1 ~ h ) = K3w 1,585.1012 X h3 + 2,512.1 08 X h2 - 100-6 < 0 \

►

h < 6,308.10 -8

--------►

7 ,2

Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 ị ừ dung dịch Cr 3+ 0,010 M là > 7,2 c. Tính E<CrO42-/ CrO2'

(E°x) CrO 42- + 4 H 2O + 3 e ^ Cr(OH)3 ị + Cr(OH)3 ị ^ H + H+ + CrO 2- + H 2O H+ + OHH2O CrO 42 - + 2 H 2O + 3 e

K 3 = K 1 K 2 . K w -1

-------- ►

3 (-0,13) K 1 = 10 ^ S 92

5 OH-

K 2 = 10-14 Kw -1 =10 14

CrO 2- + 4 OH -

K 3 =10 0 ,0592

ECrO42-'CrO2-= -0,13 V < E 0NO3-/NO = 0,96 V

Vậy cặp CrO 42-/C rO 2- là anot và cặp NO 3-/NO là catot. Sơ đồ pin: (- ) P t I C r Ơ 42 1 M ; C r O f 1 M ; O H

N Ơ 3' 1 M

+1 M

( P t ) N O , p N O = 1 a t m (+ )

Phản ứng xảy ra trong pin: Tại catot:

NO 3 - + 4 H+ + 3 e

NOT + 2 H 2O

Tại anot:

CrO 2- + 4 OH -

CrO 42 - + 2 H2O + 3e

HOH NO 3- + CrO2-

H+

+ OH -

CrO 42- + N O t

. Phản ứng tạo phức: Z " 2* + 4 CN- Õ C * JilZJỉ(CNỉiỉe2^+ X u , t ỵ - 1- * ? .; ] ] ~ € t ĩt [Zn2+][CN-]4 0 1X 01

6/8 trang

(1)

= Pi, Theo đề bài, rất dư CN - nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn [[Zn(CN) 4 ]2-] = C

= 10-4 M

[CN -] = 1- 4 X 10-4 - 1 Để tính P thì cần xác định nồng độ [Zn2+] Ezn = E o + E(đo được)

X lg [Zn2+]

= 1,6883 = E Cal - E zn = 0,247 - Ezn

Ezn = 0,247 - 1,6883 = - 1,4413 V c

Ezn = - 0,7628 +

X lg [Zn2+] = -1,4413 (V

[Zn 2+] = 10-2292 . Thay vào (1) tính được

,)92 p1,4 = 1 0 18,92

(4 điểm) Cho phản ứng A + BC + D (*) diễn ra I 'ong c ung dịch ở 25 OC. Đo nồng độ A trong hai dung dịch ở các thời điểm t khác hác nhau au, thu được kết quả: C âu V I

Dung dịch 1 [A]0 = 1,27.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,26 m ol.L-1 t(s)

1000

3000

10000

20000

40000

100000

[A] (mol.L-1)

0,0122

0,0113

<0,0089

0,0069

0,0047

0,0024

Dung dịch 2 [A]0 = 2,71. 10-2 mol.L-1 ; [B]c t(s)

2.000

10000

20000

30000

50000

100000

[A] (mol.L-1)

0,023 0

0,0143

0,0097

0,0074

0,0050

0,0027

1 . Tính 2

,495 mol.L-1

tốc độ của phản ứng ( * ) khi [A] = 3,62.10-2 mol.L-1 và [B] = 0,495 mol.L-1.

. Sau thời gian bao lâu thì nồng độ A giảm đi một nửa?

Hướng dẫn giai. 1 . Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k [A]a[B]P. Vì [B ]0 >> [A ]0 nên v = k’[A]a ; k ’ = k [B]0P o a các giá trị 0, 1, 2 và tính k ’ theo các công thưc sau: k’ = -1 ([A]0 -[A])

a=1

k = 1 ln -[A^ k t ln [A]

a=2

k = 1 X [ a ]0 - [A] k = t X [A]0 X [A]

Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp a = 2 k mới có giá trị coi như không đổi.

Đối với dung dịch 1

7/8 trang

k i = k [B ]o ,iP = 3 , 2 2 . 1 0 -3; 3 , 2 5 . 1 0 -3; 3 , 3 6 . 1 0 -3; 3 , 3 5 . 1 0 -3; 3 , 3 5 . 1 0 -3; 3 , 3 7 . 1 0 -3 ( L . m o l -1.s -1); k1 ( t r u n g b ì n h ) = 3 , 3 1 . 1 0 -3 L . m o l " 1.s " 1 Đ ố i v ớ i d u n g d ịc h 2 k 2 = k [ B ] 0,2p = 3 , 2 8 . 1 0 -3; 3 , 3 0 . 1 0 -3; 3 , 3 0 . 1 0 -3; 3 , 3 7 . 1 0 -3; 3 , 2 6 . 1 0 -3; 3 , 3 3 . 1 0 -3( L . m o l -1. s -1); k 2 ( t r u n g b ì n h ) = 3 , 3 0 . 1 0 -3 L . m o l -1 s -1 k1 ~ k 2 ; k ( t r u n g b ì n h ) = 3 , 3 0 . 1 0 -3 L . m o l -1 s -1. V ậ y a = 2 k ’1

[B & 1

[ B ]0 ,2

V ì [ B ] 0,1 Ỷ [ B ] 0,2 n ê n p = 0 v à k = k ’ ( t r u n g b ì n h ) v = k [ A ] 2 = 3 , 3 0 . 1 0 -3 L m o l -1 s -1 X ( 3 , 6 2 . 1 0 -2 m o l . L -1) 2 v = 4 , 3 2 . 1 0 - 6 m o l . L -1. s -1

2. t /

1 k [A ] 0

3 , 3 0 . 1 0 - 3 L m o l - 1 s - 1 X 3 , 6 2 . 1 0 - 2 m o l.L -

8371 s

H Ế T .......... c

Ỏ

8/8 trang

b ộ g iá o d ụ c v à đ à o t ạ o

k ì t h i c h ọ n h ọ c s in h v à o c á c đ ộ i t u y ể n q u ố c g ia Dự t h i o l y m p ic q u ố c t ế n ă m 2009

--------- :-----------------

h ư ớ n g d ẫ n c h ấ m đ ề t h i c h ín h t h ứ c m ôn hóa học

Ngày thi thứ hai: 19/4/2009

C âu I (4 điểm): 1 . 1,5 điểm ; 2: 2,5 điểm. 1. Khi hiđro hóa naphtalen thu được đecalin (C 10H 18), oxi hóa đecalin thì được hỗn hợp các đecalon (C 10H 16O). a. Viết các đồng phân lập thể của 1-đecalon. b. Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho metylvinylxeton cho B (C 14H 20O). Hãy viết công thức cấu tạo của A 2. Có 5 polime sau: a. Nilon-6,6 được hình thành từ axit ađipic và hexametylenđiai b. Nilon-6 được hình thành từ e-caprolactam. c. Đacron được hình thành từ đimetyl terephtalat và etylen glic d. Gliptan được hình thành từ glixerin và anhiđrit phtalic. e. Poliuretan được hình thành từ điisoxianat (thí dụ toluen điisoxianat) và etylen glicol. Hãy cho biết các polime trên thuộc loại nào? Viết phương trình phản ứng tạo thành sản phẩm, chỉ ra công thức một đoạn mạc h của polime và gọi tên theo danh pháp IUPAC các polime a, b, c.

Hướng dẫn giải: 1.a.(0,75 điểm) Các đồng phân lập th

|\ O

là sản phẩm ngưng tụ, B là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp. O CH-C6H5 1. Bazơ

2. PhCHO

1. Bazơ 2. CH 2 =CH CO CH 3

2.a (0,5 điểm). Nilon-6,6 là poliamit do phản ứng của cả 2 nhóm -COOH của axit ađipic phản ứng với cả 2 nhóm -N H 2 của hexametylenđiamin. Các liên kết -CONH- được hình thành do tách loại H2O. Ban đầu phản ứng cho muối nilon, sau đó đun nóng. 1/8 trang

OOC(CH2)4COOH3N(CH2)6NH3 HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 o t -C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NHO O O O Poli(hexametylen ađipamit) M ột đoạn mạch của polime: - NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C O O b. (0,5 điểm). Nilon-6 cũng là poliamit nhưng được hình thành từ monome 8-caprolactam. Đó là amit vòng của axit s-am inocaproic. Khi đun nóng vòng lacu m được mở ra cho muối aminoaxit sau đó hình thành liên kết amit với phân tử khác 1hi tách loại nước. O o H3N-(CH2)5COON-H ht2o -NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5 -C-N -(CH2)5-C- h 2o ,. .. O ., O O Poli(amit của axit 6-amin " h [anoic) 8-caprolactam Một đoạn mạch của polime:

NH-(CH2)5‘C

c. (0,5 điểm). Đacron là polieste do phản ứng chuyển đ etylen glicol. HO-CHọCHọOH + H3COOC-

to - c h 3o h

O-CH2CH2-O-C-

timetyl terephtalat với

-co o ch 3 +

COOCH3

-C-O-CH2CH2O-C- <. VCO o ^= ^ O

Poli(etylen terephtalat) -C-O-CH2CH2-O

Một đoạn mạch của poli

O ạ ạ Gliptan cũng ịlà polieste, , d. ộ(0,5 điểm). nhưng glyxerrin sẽ tạo thành nhựa mắt lưới dẻo cứng. Ở giai đoạn đầu tiên sẽ hình thành polime thẳng với nhóm OH bậc một. O =C^ + OH-CH2CHCH2-OH Oh

C \

{

/ \

C-O-CH2CHCH2-O -C O Oh o

Một đoạn mạch của polime:

O 'Ss'C = O \

+ OH-CH2CHCH2-OH Oh

/ c

0 - c h 2c h c h 2-0 O Oh

Nhóm OH tự do bậc hai sẽ liên kết chéo với nhiều phân tử anhiđrit phtalic khác. e. (0,5 điểm). Poliuretan được hình thành từ etylen glicol với điisoxianat. 2/8 trang

HO-CH2CH2OH + O=C=N

N=C=O + HO-CH2CH2OH + O=C=N

N=C=O

CH3

OH OCH2CH2O-C-N CH3 HO N-O- OCH2CH2O-

OH Một đoạn mạch của polime: —C—N

C âu II (4 điểm): \.a:1,0 điểm; b:1,0 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 0,5 điểm. l.a. Hoàn thành dãy phản ứng sau: HO, ,OH Me2SO4 1:1) CH3COO^ Me2SO4((1:1) ZnCl2 kha^ Na2CO3 - axeton^

_PhCHO PhCHO _

B Piperidin* c

t°

OCH3

Ai 2- c h = c h 2

OH OCH3

1. NaOH/EtOH, 100OC 2. HCl

2- c h = c h 2

Hãy giải thích và so sánh khả năng phản ứng của hai cách tổng hợp trên. 3. Các dẫn xuất chứa nitơ của Ai có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm rất tốt. Xử lí A i với CH 3O H/H 2SO 4 thu được A 2, cho A 2 phản ứng với hiđrazin hiđrat thì được A 3 . Sản phẩm A4 là d° A 3 phản ứng với benzanđehit khi có mặt piperiđin. Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo của A 2, A 3 , A 4 và gọi tên Ai.

ĩưong dẫn giải: OH COCH3 Me2SO4 (1:1)

COCH3 PhCHO — —

Na2CO3 - axeton

Piperidin

CH3O b

CH3O.

.Ph

1: 0 ] OH

CH3O c

O d

. DD* E(C16H12O4)

b. Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton và đietyl malonat. 2. Hợp chất A i là dẫn xuất của eugenol có khả năng kích thích sinh trưởng thực vậ vật. Từ eugenol có thể tổng hợp A i the° hai cách sau: a.

3/8 trang

b. O

COOEt

CH2(COOEt)2 R2NH, H+ ’

COOEt

CH2(COOEt)2 RO-

EtOOC EtOOC

COOEt 1. h3o+ 2. -CO2 COOEt 3. H+/ EtOH

Na Xilen

COOEt

EtOOC l.(l,5 điểm). OH Ị^

OCH3

NaOH/EtOH ► ---------140OC- 180OC

0CH

1. clCH2C00Na , 90OC

--------2------- ----- ►

2. HCl

""ị1 ^ /

CH2- CH=CH;2 OH och3

1. NaOH 2. ClCH2COONa, 90OC

CH2-CH=CHz Phản ứng tạo thành A là phản ứng đồng phân trường kiềm rượu theo cơ chế tạo cacbanion. Ở đ v của O- với nhân thơm làm giảm độ bền của cacbanũ

ol thành isoeugenol trong môi H chuyển thành ArO- , sự liên hợp

Trong quá trình b. O- của ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền hơn làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng hơn. Do đó việc thực hiện theo quá trình b. thuận lợi hơn, ở mhiệt độ Ihấ; hơn và cho hiệu suất cao hơn 3. (0,5 điểm). ỈOOCH och 2conhnh 2 OCH2CONHN=CHPh OCH3 PhCHO -----piperidin

n2h4.h2o

ch =ch-ch 3

0 CH3

ch =ch-ch 3 A4

A i : Axit isoeugenoxiaxetic C âu II I (4 điểm): 1. 3,0 điểm ; 2. 1,0 điểm. Để tổng hợp axit permetrinic (E), là một sản phẩm lí thú trong hóa học về thuốc ừ sâu hại trong nông nghiệp, người ta thực hiện các phản ứng theo sơ đồ sau: a.

2-Metylbut-3-en-2-ol

—> 3-Metylbut-2-en-1-ol —— — A (C9H160 2) (-EtOH) Viết công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế của hai giai đoạn phản ứng.

B [3,3]

CCl4 FeCl3

tBuONa KOH d -------) (C6H) : EtOH

HOOC

Viết công thức cấu tạo của B, C, D và trình bày cơ chế phản ứng B ^ C và C ^ D.

4/8 trang

2. Hãy điều chế axit írans-crysanthemic (hình bên) từ B (trong sơ đồ b. ở trên) và các hóa chất tuỳ chọn.

HO O

Hướng dẫn giải: l . (a. 1,0 điểm; b. 2,0 điểm).

CC’3

Giai đoạn B ^ c phản ưng được tiến hành theo cơ chế cộng gốc: Fe(III)-

CI3C + C1 •

CC1.

C1 R + CI3C ...

EtOOC

c â u IV (4,5 điểm): 1 . 1,0 điểm ; 2. 3,5 điểm. 1. Viết sơ đồ điều chế 2,3,4,5-tetrapheny1xic1openta-2,4-đienon từ benzanđehit, etyl fomiat và các chất vô cơ cần thiết. 5/8 trang

2. Xitral (C10H 16O) là một monotecpen-anđehit có trong tinh dầu chanh. Oxi hóa xitral bằng KMnO 4 thu được axit oxalic, axeton và axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic). Từ xitral người ta điều chế P-ionon để điều chế vitamin A. a. Xác định cấu tạo và viết tên hệ thống của xitral. b. Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa xitral thành P-ionon. c. P-Ionon sinh ra có lẫn một lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo là a-ionon, không thể tách ra bằng cách chưng cất. Trình bầy cơ chế tạo thành a-ionon cùng với P-ionon. Nêu phương pháp tách riêng hai đồng phân đó. d. Từ P-ionon, axetilen, O O

P-Ionon

Hướng dẫn giải: 1. PhCHO

CN-

PhCH2OH

PhCHO Ph OH Ph

_™ PC^

I Ph

^ 1 . Baz 2 Ph\ . M

7 \ Ph

2.(a: 0,5 điểm; b: 1,0 điểm, c: 1,0 điểm; d: 1,0 điểm). a. Lập luận tìm công thức c ấu tạo của xitral

3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

H2SO4 đóng vòng

P-Ionon

O -H+

O P-Ionon

O a-Iionon 6/8 trang

Để tách riêng 2 đồng phân cấu tạo 1à P-iononvà a-ionon, nguyên tắc 1à chuyển chúng thành hỗn hợp các dẫn xuất ở nhóm C=O rồi kết tinh 1ại trong dung môi thích hợp, khi ấy 2 dẫn xuất có độ tan khác nhau sẽ được tách riêng ra. Sau cùng, chuyển 2 dẫn xuất trở 1ại 2 xeton ban đầu, ví dụ p -Ionon

h 2n n h c sn h :

a -Ionon

p -Ionon thiosem icacbazon a-Io n o n thiosem icacbazon

Kết tinh lại p -Ionon thiosem icacbazon trong e t a n o i a -Ionon thiosem icacbazon

p -Ionon thiosem icacbazon

c â u V (3,5 điểm: 2,5; 1,0). 1. Cho sơ đồ chuyển hoá sau: C h3

HO 1---- O K V -O M e OCH3 OH OH A

O ----- H CH2OH

(có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon a. Viết công thưc cấu trúc bất đối). A thuộc dãy ) và dạng a-g1icozit hay P-g1icozit? B và c biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải b. Viết công thức cấu thích sự tạo thành B. c. Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro? 2. Hợp chất A có công thức: x x

Hãy gọi tên A và cho biết A có bao nhiêu dạng cấu trúc không gian tương đối bền, các dạng đó khác nhau về các yếu tố 1ập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các ký hiệu 1ập thể thích hợp.

Hướng dẫn giải: .a.(1,0 điểm). Cấu trúc của A 1à Nó thuộc dẫy L, loại p -g1icozit.

O OMe

HO . CH3

b.(1,0 điểm). Sau khi phản ứng với HIO 4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá. 7/8 trang

HO /I-----O OMe . CH3 / h io 4

O OMe HC Ch 3 V 3

h,o

CH H ^^O H

OH OH

O OMe HC Ch 3 3 h O o—

c h 3i H^C H 3 Ag2O> MeO O—

B OH

O OMe

OMe

c.(0,5 điểm). Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử. 2.(1,0 điểm). A là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấi hình R/S, cấu hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans. H Ar

H '(R f

(E)

S-trans

8/8 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TÉ NĂM 2009

H Ư Ớ N G D Ẫ N C H Ấ M Đ Ề T H I C H ÍN H T H Ứ C M ôn: H Ó A H Ọ C N g à y th i th ứ n h ấ t: 1 8 /4 /2 0 0 8 C â u I (3 đ iể m ) : 1.

238U

1. 1 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,25 điểm.

là đ ồ n g v ị đ ầ u tiê n tr o n g h ọ p h ó n g x ạ u r a n i - r a đ i , c á c đ ồ n g v ị c ủ a c á c n g u y ê n tố

238U . K h i 234U đ ề u c ó

k h á c th u ộ c h ọ n à y đ ề u là sả n p h ẩ m c ủ a c h u ỗ i p h â n r ã p h ó n g x ạ b ắ t đ ầ u từ p h â n tíc h q u ặ n g u ra n i n g ư ờ i ta tìm th ấ y 3 đ ồ n g v ị c ủ a u ra n i là

238U , 235U

và

tín h p h ó n g x ạ . H ai đồng vị

235U

và

234U

c ó th u ộ c h ọ p h ó n g x ạ u r a n i- r a đ i k h ô n g ? T ạ i sa o ? V iế t

p h ư ơ n g tr ìn h b iể u d iễ n c á c b iế n đ ổ i h ạ t n h â n đ ể g iả i th íc h . Đ iệ n tíc h h ạ t n h â n Z c ủ a th o r i (T h ), p ro ta c tin i (P a ) v à u r a n i (U ) lầ n l ư ợ là 9 0 , 9 1 , 9 2 . C á c n g u y ê n tố p h ó n g x ạ tự n h iê n c ó tín h p h ó n g x ạ a v à p . 2 . Ở n ư ớ c ta , u r a n i c ó th ể th u đ ư ợ c k h i th u ỷ lu y ệ n q u ặ n g N ô n g S ơ n ở Q u ả n g N a m b ằ n g a x it s u n f u ric . S a u k h i k ế t tủ a u r a n i b ằ n g k iề m , n ư ớ c th ả i c ủ a d u n g d ịc h th u ỷ lu y ệ n q u ặn g u ra n i có c h ứ a đ ồ n g vị p h ó n g x ạ

226R a

v ớ i n ồ n g đ ộ r ấ t n h o , n h ư n g v ẫ n c ó th ể ả n h

h ư ở n g đ ế n m ô i t r ư ờ n g . V ì t h ế , n g ư ờ i t a p h ả i x ử l í b ằ n g c .á c h c h o v à o n ư ớ c t h ả i n à y m ộ t l ư ợ n g B a C l 2 g ầ n đ ủ c h o p h ả n ứ n g v ớ i l ư ợ n g i o n s u n f a ,- c ò n t r o n g n ư ớ c t h ả i . H ã y tìm m ộ t c á c h g iả i th íc h p h ư ơ n g á n x ử l í n ư ớ c th ả i n ó i tr ê n v à v iế t c á c p h ư ơ n g tr ìn h p h ả n ứ n g c ầ n th iế t. 3 . S ả n p h ẩ m c ủ a x ử lí n ư ớ c th ả i c h ứ a

226R a

c ó th ể đ ư ợ c k ế t k h ố i tr o n g x i m ă n g (p h ư ơ n g

p h á p x i m ă n g h o á ), b ả o q u ả n tr o n g c á c th ù n g k im lo ạ i, r ồ i đ e m c h ô n g iữ tro n g c á c k h o th ả i p h ó n g x ạ. C ầ n g iữ a n to à n tr o n g b a o lâ u đ ể lư ợ n g R a c ủ a k h ố i c h ấ t th ả i n à y c h ỉ c ò n lạ i

1000

lư ợ n g b a n đ ầ u ? T h ờ i g ia n b á n h u ỷ c ủ a

226R a

là 1 6 0 0 n ă m .

Hướng dẫn giải’ 1 . K h i x ả y r a p h â n r ã f , n g u ' ê n tử k h ố i k h ô n g th a y đ ổ i. K h i x ả y r a 1 p h â n r ã a , n g u y ê n tử k h ố i th a y đ ổ i 4 u . N h ư th ế , s ố k h ố i c ủ a c á c đ ồ n g v ị c o n c h á u p h ả i k h á c s ố k h ố i c ủ a đồng vị m ẹ 4nu, v o đồng vị

n là số n g u y ê n . C h ỉ chỉ

234U

là

234U

t h o ả m ã n đ i ề u k i ệ n n à y v ớ i n = 1. T r o n g 2

đồng vị “co n , ch áu ” củ a

238U .

Sự chuyển hoá

từ

238U

234U đ ư ợ c b i ể u d i ễ n b ằ n g c á c p h ả n ứ n g h ạ t n h â n s a u : 232U ---- > 23940Th + a ; 23940Th ---- > 234Pa + p ; 2394Pa ---- > 292U + p

th à n h

2i 4U , 235U ,

Trong nước thải chứa ion SO 42". Khi đưa Ba2+ vào dung dịch sẽ xảy ra phản ứng: SO42 S O 42-(aq) (a q ) + + Ba2+(aq) B a 2+( a q ) ^ B BaSO4(r) a S O 4( r )

K ế t t ủ a l ư ợ n g l ớ n c ủ a B a S O 4 s ẽ k é o t h e o s ự k ế t t ủ a c ủ a R a S O 4. N ế u k h ô n g c ó k ế t t ủ a c ủ a B a S O 4, t h ì R a S O 4 k h ô n g k ế t t ủ a đ ư ợ c , v ì

n ồ n g đ ộ R a 2+ q u á n h ỏ , c h ư a đ ạ t đ ế n t í c h

s ố ta n . 3 . S a u n c h u k ì b á n h u ỷ c ủ a r a đ i , l ư ợ n g R a c h ỉ c ò n l ạ i 1 /2 n. H o ạ t đ ộ p h ó n g x ạ c h ỉ c ò n n h ỏ h ơ n k h i: 2 n > 1 0 3 h a y n .l o g 2 > 3 ------ >

t r o n g k h ố i c h ấ t t h ả i c ò n lạ i n h ỏ h ơ n C â u I I (3 đ iể m ) :

n > 3 /0 ,3 0 1 ~ 1 0 . T h ờ i g i a n c ầ n l ư u g i ữ đ ể l ư ợ n g r a đ i

l ư ợ n g b a n đ ầ u là : t > 1 0 X 1 6 0 0 n ă m = 1 6 0 0 0 n ă m .

1000 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm.

1 . V iế t c á c p h ư ơ n g tr ìn h io n c ủ a c á c p h ả n ứ n g x ả y r a tr o n g d u n g d ịc h n ư ớ c ( g h i r õ tr ạ n g th á i m ỗ i c h ấ t (a q ) h o ặ c (r), (k ), (l)) k h i tiế n h à n h c á c th í n g h iệ m d ư ớ i đ â y :

1/7 trang

a. Cho một mẩu canxi vào nước. b. Rót axit H 2SO 4 (loãng) vào dung dịch Pb(CH 3COO)2 (loãng). c. Rót axit HCl (đặc) vào M nO 2. d. Cho NaCN vào nước. e. Cho mẩu Ag vào dung dịch HNO 3 (loãng). f. Cho dung dịch NaOH (dư) vào dung dịch Al(NO3)3. 2 . Khi sự sống bắt đầu trên Trái Đất thì thành phần khí quyển gồm: khí A , metan, amoniac và các khí khác, trong lúc đơn chất B hầu như không có. Do các quá trình hóa học diễn ra trong cơ thể sống nên lượng khí A giảm trong khi đó B tăng. Ngày nay, B có mặt nhiều ở khí quyển nhờ sự quang hóa (nA + nH 2O ---- > n B + (CH 2O)n). Lúc đầu, B tích tụ trong khí quyển, ion Fe2+ có mặt trong nước biển bị oxi hóa thành Fe3+. Tầng khí quyển bảo vệ Trái Đất khỏi tác dụng của tia tử ngoại chứa chất C , một dạng thù hình của B . Tất cả các biến đổi ở trên đã tạo nên sự sống đa dạng trên Trái Đất. Trong các điều kiện xác định, hợp chất D có thể hình thành cả trong khí quy ển và cơ thể sống. Các gốc dẫn tới sự lão hóa được phát sinh từ sự thoái biến của D . Chất D được tạo thành từ hai nguyên tố hiđro và oxi, có cả tính oxi hóa và tính khử. a. Viết công thức của các chất A , B , C , D . b. Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa: (1) n A + nH 2O ----- > n B + (CH2O)n ; (2) D — V B ; ^ (3) Fe(OH) 2 + B + H 2O — > ... ; (4) B . — C . c. Viết các nửa phương trình electron và phương trình đầy đủ của các phản ứng oxi hoá - khử: (1) D + KI + H 2SO 4 ---- > ... ; (2) D + K 2G 2O 7 + H 2SO 4 — > ...

Hướng dẫn giải: 1. a. Ca(r) + 2H2O(l)---- > Ca2+(aq) + 2OH b. Pb2+(aq) + 2CH3COO- (aq) + H+(aq) + HSO 4- (aq) ---- > PbSO 4(r) + 2CH3COOH(aq) c. MnO 2(r) + 4H+(aq) + 2Cl- (aq) ---- > M n2+(aq) + 2H2O(l) + Cl 2(k) d. NaCN(r) + H 2O(l) -----> Na+(aq) + HCN(aq) + 2OH- (aq) e. 3Ag(r) + 4H+(aq) + NO 3- (aq) ---- > 3Ag+(aq) + NO(k) + 2H2O(l) f . [ A l ( H 2O ) 6] 3+(aq) + 6OH- (aq) ------ > [ Al ( OH )6 ] 3-(aq) + 6 H 2O(l) 2.

CO 2

;

H 2O 2

nCO 2 + nH 2O -> nO 2 + 2 H 2O2 - ^ O 2T + 2 H 2O 4Fe(OH)2 + O 2 + 2 H 2O ---- > 4Fe(OH)3 3 O 2 ^ -. 2 O 3 + 2KI + H 2SO 4 ---- > I 2 + K 2SO 4 + 2 H 2O H 2O 2 + 2H+ + 2e — 2 H 2O hoặc: 2I- — > I 2 + 2e H 2O 2 + 2H+ + 2I- ---- > I 2 + 2 H 2O

(1)

(1) 2O-1 + 2e- — > 2O-2 2I- - 2e- — > I2

K2Cr2O7 + 4 H 2SO 4 > 3O2 + K 2SO 4 + Cr2(SO4)3 + 7 H 2O (2) & 2O 72- + 14H+ + 6e ---- > 2Cr3+ + 7 H 2O hoặc: 2Cr+6 + 6e- ---- > 2 Cr+3 3x I H 2O 2 ---- > O 2 + 2H+ + 2e 2O-1 - 2e> O 20 I X 3 -

3 H 2O 2 +

(CH 2O)n (2) (3) (4)

Cr2O72- + 3 H 2O 2 + 14H+ ---- > 2Cr3+ + 3 O 2 + 7 H 2O (3 điểm): 1. 1 điểm; 2. 2 điểm. 1 . So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch: CoCl 2 (aq) 0,10 mol/L; Co(CH 3COO) 2 (aq) 0,10 mol/L; H 2S (aq) 0,10 mol/L. Giải thích.

C âu III

2/7 trang

Người ta tiến hành hai thí nghiệm (TN) dưới đây: TN (1): Cho dung dịch C 0 CI2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H 2S (aq) 0,10 mol/L. TN (2): Cho dung dịch Co(CH3COO)2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H 2S (aq) 0,10 mol/L. a. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra ở mỗi thí nghiệm. b. Cho biết những sự thay đổi nhìn thấy được khi tiến hành thí nghiệm. c. So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch thu dược sau thí nghiệm. Giải thích. 2.

Hướng dẫn giải: 1 . So sánh và giải thích: Trong dung dịch nước CoCl 2 và Co(CH3COO)2 được phân li hoàn toàn thành các ion. Một lượng rất ít CH 3COO- tác dụng với nước tạo ra CH 3COOH, nhưng khi ó các ion OH lại được tạo ra. Vì những lí do đó mà độ d à ' iện của các dung dịch này là cao. Trong dung dịch nước, H 2S iện li yếu: H 2S(aq) + H 2O(l) ^ HS- (aq) + H 3O+(aq) HS- (aq) + h2 o (i) ^ S2-(aq) + H 3O+(aq) H 2S tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử vì vậy độ dân điện của dung dịc Dung dịch (1): CoS(r) a. Co2+(aq) + S2-(aq) b. Màu thay đổi: hồng nhạt Co2+(aq) thành đen CoS(r). c . Sự kết tủa của 1 ion Co2+ dân tới sự hình thành 2 ion H 3 hư vậy độ dân điện là cao. Dung dịch (2): a. Các phản ứng xảy ra ở Dung dịch (2) giống như g dịch (1). b. Màu thay đổi: hồng nhạt Co2+(aq) thành I' c. Sự kết tủa của 1 ion Co2+ dân tới sự hình hành 2 ion H 3O+, nhưng ion H 3O+ lại tác dụng với ion CH 3COO- để tạo thành các phân tử không mang điện CH 3COO- (aq) + H 3O+(aq) ^---- > CH 3COOH(aq) + H 2O(l) và như vậy độ dân điện là thấp. “

(2 điểm): 1. 1 điểm; Cho: E A 0ag++A a = 0,80V; E0 A T/A T g AgP Ag,T

C â u IV

; EA /f = -0,037V; EFFe /f/Fe= -0,440V. Au/Ag = 1,26V; EFFe/Fe 3+

2+ 2+

Hãy: 1 . a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgT. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tính độ tan vs) tại 25oC của AgT trong nước. 2 . a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành io n A u+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. b. Tín h ; ức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này.

Hướng dẫn giải: Để xác định tích số tan K s của AgT, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau:

Hoặc:

(-)

I r ( a q ), A g I(r)

(-)

A g, A g I(r)

I I -( a q )

A g + (a q )

A g (r)

(+ )

A g + (a q )

A g (r)

(+ )

Phản ứng ở cực âm:

Ag(r) + T (aq)

AgT(r) + e

Phản ứng ở cực dương: Phản ứng xảy ra trong pin:

Ag+(aq) + e : = Ag+(aq) + T-(aq)

Ag(r)

(E 0+ -E0 Trong đó K s1= K -1 .K2 = 10 Ag+/Ag AgI/Ag,I

— AgT(r) ^)/0,059 1 0 _1016

KK2 -1 k S

(1)

■> K s = 1,0.10 16 3/7 trang

b. Gọi S là độ tan của A gl trong nước nguyên chất, ta có: A g íị = = - Ag+ + IK s = 10-16 S S Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên S= vf

=1,0.10-8 M

Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot: 2.

(-)

P t

Phản ứng ở cực âm:

I F e 3+( a q ) , F e 2+( a q )

II A u 3+( a q ) , A u +( a q )

Fe2+(aq)

P t

(+ )

-> Fe3+(aq) + e

Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq)

-> Au+(aq) -> Au+(aq) + 2Fe3+(aq),

^k = (K -1 )2.K2 = 102(eA"3+/a"+-e eo hằ ằng số cân bằng) hằ,

Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tín: như sau: Fe3+ + 3e ^ Fe E0(1) = -0,037 V, AG°(1) = -3FE0(1) Fe2+ + 2e ^ Fe E0(2) = -0,440 V, AG0(2) = - 2F Fe3+ + e

Fe2+ E0(3) ^ K

-AG°(3) = AG0 (1) AG0 F -1 2 (K 11)2.K2 = 102(1

Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện độ T . _= r;0 Eh0pin E Au3+/Aị

3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V 1016’61

uẩn của pin trên sẽ là: = 0,49 V 3+/Fe2+

(3 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 1 ãi ểm; 3. 1,5 điểm. 1 . Cho phản ứng: 2 NO 2 (k) __ -- 2 NO (k) + O2(k). Mỗi đường cong trong hình bên L:ểu thị sự thay đổi nồng độ của một chất theo th ờ ° ;an. Đường nào ứng với s ự phụ thuộc nồng độ oxi vào thời gian? Vì sao? C âu V

Để nghiên cứu õộng ]học của phản ứng 2rF'e(cN)6]3’íc N ) , + 2I- ^

Người ta đầu khô

2[Fe(CN)6]4- + I 2 (*).

độ đầu của sự hình thành iot ở 4 hỗn hợp dưới đây. Các hỗn hợp ban chứa iot. c([Fe(CN)6]3 - ) mol/L

c(I- ) mol/L

c([Fe(CN)6]4 - ) mol/L

Tốc độ đầu mmol.L-1 . h -1

*Thí nghiệm 1

Hỗn hợp 1

Thí nghiệm 2

Hỗn hợp 2

Thí nghiệm 3

Hỗn hợp 3

Thí nghiệm 4

Hỗn hợp 4

Trong trường hợp tổng quát, tốc độ phản ứng được biểu thị bởi phương trình: dc(I2) k.ca(rFe(CN) V ^a^rc^rii\.r\,i3^ „bn— ^d^rc^rii\.r\,i46]3-).cb(I-).cd(rFe(CN) 6]4-).ce(I 2) dt Xác định giá trị của a, b, d, e và hằng số tốc độ phản ứng k. 4/7 trang

Cơ chế sau đây đã được đề xuất cho phản ứng (*): [Fe(CN)6]3- + 2 I - k+^ [Fe(CN)6]4- + I 2k-1 k[Fe(CN)6]42_ [Fe(CN)6]3- + I 2+ I2

(1)

(2) a. Trong 2 phản ứng trên, phản ứng nào diễn ra nhanh, phản ứng nào diễn ra chậm? b. Chứng minh rằng cơ chế trên phù hợp với phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng tìm được ở 2 .

Hướng dẫn giải: Các nồng độ của NO và O 2 tăng với thời gian (các đường A và B).Vì nồng độ NO ớ ii : tạo ra gấp đôi nồng độ O 2 cho nên đường B biểu thịsự phụ thuộc nồng độ của ^O 2 "vvO thời gian. 2. Từ thí nghiệm 1 và 2 ----- > a = 2 Từ thí nghiệm 1 và 3 -----> d = -1 Từ thí nghiệm 1 và 4 -----> b = 2 ,< C N ' e=0 dc(I 2) k.c2([Fe(CN)6]3-).c2(I-).c-1([Fe(CN) 6]4-).c0( c0(I2) dt Thí nghiệm 1: 1.10-3 mol.L-1. h-1 k . 1 mol2.L 2.1 mol2.L 2.(1 mol. L-1) -1 K 1.10 3 mol 2.L2. h 1 1.

[Fe(CN)6]3- + 2 I

_______ =a

[Fe(CN)6]4-

(1)

k-1 k2 [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3- + I 2 (2) k (C: + I2 (1) diễn ra nhanh. (2) diễn ra chậm. Nếu chấp nhận như vậy thìì chứng min inh được rằng cơ chế đề xuất phù hợp với định luật ghiệm. tốc độ rút ra từ thực nghiệm. Chứng minh: Từ cân bằng (1) được xác lập rất nhanh

_kL = c([Fe(CN)6]4-)

c(l 2-)

k-1

c2(I-)

c([Fe(CN)6]3-)

(I -) = -ki. X c([Fe(CN)6]3-) X c2(I-) k c([Fe(CN)6]4-)

(a)

dc(I~) - 2 - = k 2 X c([Fe(CN)6]3-) X c(l 2-) dt

(b)

Phản ứng (2) diễn ra chậm:

Thay

b) ta được:

2 ) ^ k1 w ^

X k2 X -

k -1

c 2 ([Fe(CN) 6 ]3 - ) X c 2 (I - ) c([Fe(CN)6]4-)

Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm. Nếu phản ứng (1) là chậm, phản ứng (2) nhanh: dc(I^ = k 2.c([Fe(CN) 6]3-).c(l 2-) và c(l 2-) = k 1.c([Fe(CN) 6]3-).c2(I-) dc(I0 ) , — ~ ^ = k 1.k2.c2([Fe(CN)6]3 ).c2( I ). Kết quả này không phù hợp với kết quả thực nghiệm. dt (3 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 1 điểm. 1. Bạc tác dụng với dung dịch nước của NaCN khi có mặt không khí theo phản ứng: 4Ag + O 2 + 2 H 2O + 16CN- ---- > 4[Ag(CN)4]3- + 4OH-

C âu V I

5/7 trang

Đ ể n g ă n c ả n s ự h ìn h th à n h c ủ a a x it H C N (m ộ t c h ấ t d ễ b a y h ơ i v à r ấ t đ ộ c ) th ì p H c ủ a d u n g d ịc h p h ả i tr ê n 10. N ế u d u n g d ị c h c h ỉ c ó N a C N , p H = 1 0 ,7 t h ì n ồ n g đ ộ N a C N b ằ n g b a o n h i ê u ? 2 . M ộ t d u n g d ị c h c h ứ a c á c i o n A g +v à 0 , 0 2 0 m o l / L N a C N . S o v ớ i i o n b ạ c t h ì n a t r i x i a n u a r ấ t d ư . p H c ủ a d u n g d ị c h n à y b ằ n g 1 0 ,8 . T r o n g d u n g d ị c h c ó c â n b ằ n g s a u : A g+ +

4 C N - [ A g ( C N ) 4] 3- ; h ằ n g s ố c â n b ằ n g P 1 = 5 , 0 0 . 1 0 20

ố ủ c([Ag(CN)4 f ) , _ j: u X á c đ ị n h t ỉ s ố c ủ a ----------- — r -------- t r o n g d u n g d ị c h .

c(Ag )

io n A g + tự d o (c h ư a tạ o p h ứ c )p h ả i th ê m

3 . Đ ể tă n g n ồ n g đ ộ c ủ a

v à o d u n g d ịc h đ ó

N a O H h a y H C l O 4? V ì s a o ? 4 . S a u k h i th ê m a x it /b a z ơ ( d ự a v à o k ế t q u ả c ủ a 3 .) đ ể n ồ n g đ ộ io n A g + tr o n g d u n g d ịc h tă n g lê n 1 0 lầ n so v ớ i n ồ n g đ ộ io n A g + tro n g d u n g d ịc h c h o ở 2 .

- tro n g d u n g d ịc h m ớ i n à y . Sử dụng c(CN- ) = 0,0196 mol/L (khi chưa thêm axit/bazơ). Thể tích của dung dịch coi như không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pK a (HCN) = 9,31. T ín h n ồ n g đ ộ io n C N

Hướng dẫn giải: 1. C N

H 2O

C 0 = c (H C N )

HCN

+ c ( C N -)

;

v à c (H C N ) -

1 0 -4,69 =

4C N -

c ( [ A g ( C N ) 4] 3-)

w/ K a =

^ - 4,69 10

c ( O H - ) = 1 0 -3 3m o l / L

’

[ A g ( C N ) 4 ] 3 - p1 =

= p 1 X c (C N - ) ' -------->

V ì C N - dư nên -

c ( [ A g ( C N ) 4 ] 3-) = 5 , 0 0 . 1 0 20 c ( A g + ) .c ( C N -)

_ Q _ _ . 4

c (A g + )

c (C N - )

^ ^ ; K = K

C 0 = 0 0 1 2 8 mmo ol /l L /L

c0 - (10-3,3)2 2 . A g+

c ( H C N ) .c ( O H -) K = í c ( C N -)

c ( C N - )) - c ( N N .a C N ) - c ( O H - )

( 0 ,0 2 0 - 1 0 -3 3 ) m o l/L = 0 ,0 1 9 4 m o l/L

c ( [A g (C N ) J

) = 5 0 0 . 1 0 20 X 0 , 0 1 9 4 4 = 7 , 0 4 . 1 0 13

3 . c ( A g + ) t ă n g n ế u c ( C N - ) g i ả m v à c ( C N - ) g i ả m n ế u c ( O H - ) g i ả m . V ậ y p h ả i t h ê m a x i t H C lO 4 . 4 . Đ ặ t v v à n c h ỉ c á c n ồ n g đ ộ tr ư ớ c v à s a u k h i tă n g n ồ n g đ ộ c ủ a io n A g+ . -

= 10

v à c ( [ A g ( C N ) 4 ] 3 -) =

c ( A g + ) X Px X c ( C N - ) 4

c (A g + ) v c ( [ A g ( C N ) 4]3 ) v + c ( A g +) v = c ( [ A g ( C N ) 4]3 ) n + c ( A g +) n

-------->

c ( A g + ) v X p 1 X c ( C N - ) 4v + c ( A g + ) v = c ( A g + ) n X p 1 X c ( C N - ) 4n + c ( A g + ) n c (A g + )n c (A g + )v

4_ _

P 1 X c ( C N -) : + 1 = P 1 X c ( C N - )4 + 1

P1 X c(CN - ) v -- P1 X ẹCCNt ^ ^ : v— — : v 10 X P1 10 X P1 10 X P1 -

c ( C N - ) 4n = - —

c ( C N -) n = c ( C N -) v X C â u V I I (3 đ iể m ) :

(^ĩõỹ1 =

0 ,0 1 9 6 X

(^ĩõỹ1 =

b ở i v ì p 1 = 5 ,0 0 .1 0 '

0 ,0 1 1 0 m o l/L

1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm.

M ộ t p o lim e là sả n v à p ro p ile n . N g ư ờ i ta x á c

p h ẩ m đ ồ n g tr ù n g h ợ p c ủ a c á c m o n o m e : e tile n , a -m e ty ls tire n đ ịn h k h ố i lư ợ n g m o l tr u n g b ìn h (M

tb)

b ằ n g c á c h đ o á p su ấ t th ẩ m

6/7 trang

t h ấ u c ủ a c á c d u n g d ị c h l o ã n g c h ứ a p o l i m e ở n h i ệ t đ ộ 2 5 oC v à t h u đ ư ợ c c á c k ế t q u ả d ư ớ i đ â y : Á p s u ấ t th ẩ m th ấ u n

(P a )

5 5 ,6 8

1 1 1 ,4

1 6 7 ,0

N ồ n g đ ộ p o l i m e t r o n g d u n g d ị c h l o ã n g c ( m g / c m 3)

1. V ẽ đ ồ

th ịb iể u d iễ n s ự p h ụ th u ộ c c ủ a —

v à o c . V ề l í th u y ế t, đ ồ th ị c ó th ể

đi qua

đ iể m ( 0 ,0 ) đ ư ợ c k h ô n g ? V ì s a o ? 2 . X á c đ ịn h k h ố i lư ợ n g m o l tr u n g b ìn h c ủ a p o lim e n à y .

Hằng số kh íR = 8,314 J.K-1.mol-1; 1 J = 1 N. m ; 1 Pa = 1 N.m -2; 1 N = 1 kg m

Hướng dẫn giải: 1 . c ( m g / c m 3) = c ( g / L ) . C á c g i á t r ị n / R T đ ư ợ c t í n h n h ư s a u : K h i n n

55,68 N 1 mol X 1 K 1 ^— X -_ - - - - - ------ X ,2 8,314 N X m (273,15 + 25) K

0 ,0 2 2 5

= 5 5 , 6 8 P 5a m o L /L = 2 ,,25.10"'5 mi

5 5 ,6 8

1 1 1 ,4

c (g /L )

2 , 2 5 . 1 0 -5

4 , 4 9 . 1 0 -5

6 , 7 4 . 1 0 -5

n / R T (m o l/L )

1670

(P a )

ự

7 6 5

-i

• / -

/ 0

c (g/L) Đ ồ th ị b iể u d iễ n sự p

th u ộ c c ủ a —

v à o c là m ộ t đ ư ờ n g th ẳ n g .

P h ư ơ n g tr ìn h V a n H o p v ề á p s u ấ t th ẩ m th ấ u c ó d ạ n g : n

= R T C (C là n ồ n g đ ộ m o L /L ).

(1)

(M là k h ố i lư ợ n g m o L ). (2 ) s u y ra : n

= 0 , c = 0. V ề lí th u y ế t, đ ồ t h ị đ i q u a đ i ể m ( 0 ,0 ) .

=^~

a y (2 ) v à o (1 ), ta c ó : R !

X c (g /L )

(3 )

T h e o (3 ), h ệ số g ó c c ủ a đ ư ờ n g đ ồ th ị c h ín h là M tb 4 4 9 1 0 -5 - 2 2 5 1 0 -5 H ệ s ố g ó c = — — .------------2 — .------ m o L / g = 1 , 1 2 . 1 0 5m o L / g

M tb =

1 1,12.10mol/g

= 8 9 .3 0 0 g /m o l

(C ó th ể v ẽ đ ư ờ n g th ẳ n g q u a g ố c v à c á c đ iể m th ự c n g h iệ m r ồ i x á c đ ịn h h ệ số g ó c d ự a v à o đ ồ th ị, h o ặ c tín h h ệ s ố g ó c b ằ n g c á c g iá trị k h á c c ủ a b ả n g s ố liệ u ).

H Ế T .............-

7/7 trang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO :

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ n ă m 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 18/04/2010

Câu 1. (4 điểm) 1. (0,5 điểm); 2. (1,5 điểm); 3. (2,0 điểm). 1. Hãy viết một công thức cấu tạo của hiđrocacbon X (C14H26) mà có hơn 50 đồng phân quang học. 2. Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau: a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học. c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học. 3. Từ tinh dầu bạc hà người ta tách được (-)-menton (írans-2-isopropyl-5-metylxiclohexan on). Khi chế hóa (-)-menton với axit hoặc kiềm, nó chuyển một phần thành xeton đồng phân (+)- i.omenton. Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic trong dung dịch natri axetat thì thu được hai đồng phân A và B có công thức phân tử C 12H20O2. a. Vẽ các cấu trúc đồng phân lập thể của (-)-menton. b. Dùng công thức cấu trúc, hãy giải thích sự tạo thành (+)-isomenton, A và B từ (-)-menton. Hướng dẫn giải: 1. Nếu X có n cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa của X là 2n . Theo bài ra ta có: 2n > 50, vậy n > 6. Dưới đây là một số các công thức cấu tạo có thể có củ I X thỏa mãn điều kiện của bài (dấu chỉ cacbon bất đối).

(Ghi chú: học sinh chỉ cần vẽ một cacbon bất đối n > 6, khác với ví dụ

các công thức ở trên hoặccó thể vẽ công thức cấu tạo có số ẫn cho điểm tối đa).

2. Các hợp chất bền có công t lức pi ân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau: ân hình học: học; a. Là đồng phân CH. cT y> = Cv " C

CH2OH C=C / s H H

ch 3.

C—C H XOCH 3

CHk OCH3 / C=Cs H H

L ân, quang ! 1 b. Là đồng pn học;

CH3

H I* ỉ 2= ch - C * ch 3 I Oh

-ỉ'

C2H5

cc. Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học; ch3

H \ / CH 3 O

ch3 H

ch3

H O

ch3 h

ch3 oh

H \ / OH

H\ / H

meso

Trang 1/7

3. a.

r ^

ị

j C T

O III

b. (-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp3 trở thành lai hóa sp2, khi trở lại xeton C2 có lai hóa sp3 với cấu hình S (ở I) hoặc R (ở III):

H+(OH-)

I I có 2 dạng enol, phản ứng không thuận nghịch với AC2O tạo ra 2 este đón g phân A và B .

Ac2O -NaAc

X S

OAc

NaAcO

Ac2O -NaAc

OAc

O-

Câu 2. (4 điểm). 1. (3,0 điểm)', 2. (1,0 điể, ều trị một số bệnh tim mạch. Atenolol có thể được tổng hợp 1. Atenolol (C 14H22N2O3) được sử dụng __ ,*!j_ / A \ ' *1____ 1 . • 1 1 - iC qua các bước sau: tổng hợp ^-hiđroxiphenylaxetamit (A) từ phenol; tổng -______ hợp epiclohiđrin CL l\ _<"1 (B) từ r O propen; cho A phản ứng với B (xúc tác NaOH), thu được hai sản phẩm chính là D và E cùng với một sản phẩm phụ là G. Isopropylamin phản ứng với D, E đều cho atenolol. Biết phân tử khối của D = 207, E = 243,5 và G = 358. Được s ử dụng các hóa chất cần thiết. a. Viết sơ đồ các phản ứ ng tổng hợp A từ phenol; B từ propen. Xác định công thức cấu tạo của D, E, G. b. Viết các phản ứng của isopropylamin với D, E tạo thành atenolol, biết rằng atenolol là một ete thơm. 2. Thủy phân hoàn toàn po 'peptit A người ta thu được các amino axit: Val Trp Met2 Gly2 Lys Ala2 Ile Pro Asp Arg Tyr C s. Thủy phân A bằng xúc tác trypsin thì thu được các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys, Ala-Ile-Pro-Met-A sp-.ưg, Tyr-Ala-Gly-Cys. Nếu dùng xúc tác chymotrypsin thì thu được: Ala-Gly-Cys, Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr, Val-Trp. Hãy xác định trình tự các amino axit trong A. Hướng ■dẫn giải: 1. a. Tổng hợp A: J

HCHO/HCl

1. h3o+ 2.NH3, to

NaCN/DMF CH2Cl

— —— *

CH2CN

c h 2c o n h 2

(Chú ý: phản ứng clometyl hóa phenol cho sản phẩm phụ là đồng phân ortho-, cần tách loại) Có thể tổng hợp A theo cách khác như sau: Trang 2/7

OHC-COOH H+ *

HC-OH Cooh Axit p-hiđroximanđelic OH

-CH-OH I COOH

Axit ỡ-hiđroximanđelic

OH l. CH3OH/H+

[H]

2.NH3(30%) HC-OH C0 0 H

ch 2-cooh

ch 2co n h 2

b. Tổng hợp B: CH2=CH-CH3

Cl2, 500oC

CH2=CH-CH2Cl OH

A+B

NaOH f

" | CH2CONH2 ch 2co n h 2 G

c. Tổng hợp atenolol: O -C H 2-CH—C +

H2N-CH-CH3 Ch 3

ch3

„

o ~ c h 2-c h -c h 2-n -Ch -c h 3

H-CH2-Cl OH +

H2N-CH-CH3 Ch 3

CH2CONH2 Atenolol

CH2CONH2 Theo bài ra, ta có các phân đoạn sau: Val-Trp-Met-Gly-Lys Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr Val-Trp Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg Tyr-Ala-Gly-Cys Ala-Gly-cys Trang 3/7

Dựa vào các phân đoạn trên, có thể kết luận trình tự các amino axit của polypeptit A là: Val-Trp-Met-Gly-Lys-Ala-Ile-Pro-Met-Asp-Arg-Tyr-Ala-Gly-Cys Câu 3. (4 điểm). 1. (2,0 điểm); 2. (2,0 điểm). Ete crao và criptan là những hợp chất vòng có nhiều ứng dụng thực tiễn. 1. Ete crao có khả năng tạo phức chọn lọc với kim loại kiềm. Ete [18]crao-6 (A) sinh ra trong phản ứng Williamson thông thường (1) với hiệu suất (hs) rất thấp: HOCH2CH2[OCH2CH2]4OCH2CH2Cl ^ r m l ^

([OCH2CH2l6iA)

(1)

Trái lại, có thể điều chế A với hiệu suất rất cao theo phản ứng (2): TsOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OTs + HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH

(CH3)3COK h IC O

Giải thích sự khác nhau về hiệu suất của hai phản ứng. Trình bày cơ chế phản ứng 2.Criptan B có công thức N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N. Dùng công thức cấu trúc, v ồ các phản ứng tổng hợp B từ 3,6-đioxaoctan-1,8-điamin, axit 3,6-đioxaoctanđioic và các hóa Hướng dẫn giải: 1. Phản ứng (1) theo cơ chế Sn2 nội phân tử, xảy ra khó khăn vì hai trung tâm ở rất xa nhau:

Phản ứng (2) theo cơ chế hai lần Sn2. Lần thứ nhất xảy ra sự tạo phức với ion K+ làm cho các trung tâm phản ứng

ờng; lần thứ hai rất thuận lợi nhờ có hơn:

Trang 4/7

Câu 4. ( 4,5 điểm). 1. (1,0 điểm); 2. (1,0 điểm); 3. (1,5 điểm); 4. (1,0 điểm). Ancol X (C 15H26O) có trong tinh dầu patchoulis, có thể được tổng hợp như sau: 1. Hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với mety l vinyl xeton sinh ra hợp chất A là sản phẩm chính. Viết tên đầy đủ của đimetylxiclohexađien đã dùng và sơ đồ phản ứng tạo thành A. Viết công thức cấu trúc của 3 sản phẩm phụ là đồng phân của A.

2. Cho A tác dụng với hợp chất cơ kẽm (sinh ra từ etyl bromoetanoat và kẽm trong ete), sau đó thủy phân sản phẩm trong dung dịch axit loãng thì thu được monoeste B (C 16H26O3). B tác dụng với

T 7 . " . . . I I ... ... t > y (CH3CO)2O sinh ra đieste C. Chất C bị tách CH3COOH tạo^ thành monoeste không no liên hợ p D (C 16H24O2). Viết công thức cấu trúc của B, C, D và các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng với D. 3. Hiđro hóa chọn lọc nối đôi ngoại vòng của D, thu được este E (C 16H26O2). Khử E bằng lÌAiH 4 cho ancol F. Cho F tác dụng với (C6H5)3CCl trong piriđin, tạo thành G (C33H38O). Hiđro-bo hóa G (dùng B2H6 tiếp đến H2O2/NaOH), sau đó oxi hóa (CrO3/piriđin), sinh ra xeton P. Cho P ác dụng với NaH (để sinh ra cacbanion) sau đó với CH3I thì được sản phẩm Q (C34H40O2). Viết công thức cấu trúc của E, F, G, P và Q cùng với sơ đồ các phản ứng. 4. Trong môi trường axit, Q chuyển thành R đồng thời giải phóng (C6l 5)3CC H. R tác dụng với TsCl sinh ra sản phẩm S. Chất S phản ứng với KI/axeton tạo thành T (C 1 H25IO). T tham gia phản ứng đóng vòng (nhờ Na/THF) cho ancol X. Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ các phản ứng và ch X chứa bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối. Hướng dẫn giải: Ancol X (C 15H26O) có trong tinh dầu patc 1.

1,3-Đimetylxicloht xa-1,3 -aien

Ồ

ể được tổng hợp như sau:

Metyl vinyl xeton

Công thức cấu trúc của 3 trong số các sản phẩm phụ là đồng phân của A:

O O

Ete 1 . BrZnCH2COOEt 2 .H3O+

BrZnCH2COOEt

OAc

— : OH

I B

'— COOEt

COOEt C

-AcOH

OEt O

Các sản phẩm đồng phân của D có thể sinh ra cùng với D là: Trang 5/7

O 3.

/ Ph3CCl

°: D^

CrO3/piridin

G 1B H v OCPh3

■

%■„ ■3

Na/THF

Ancol X Ancol X chứa 5 C* Câu 5. (3,5 điểm). 1. (1,5 điểm); 2. (2,0 điểm). 1. Urani dùng làm nguyên liệu cho lò phản ứng hạt nhân. Để tinh chế urani, người ta hòa tan muối uranyl nitrat U O?(NO3Ì2 (kí hiệu UN) vào trong nước, sau đó chiết nhiều lần với tributyl photphat (TBP) pha lc ĩng Long dầu hỏa. Biết rằng TBP là chất lỏng khó bay hơi. Ở 25 oC, TBP có khối lượng riêng là 972,7 kg/m3, còn dầu hỏa có khối lượng riêng trong khoảng từ 780 - 810 kg/m3. Vì sao người ta phải chiết UN bằng TBP pha loãng trong dầu hỏa mà không chiết bằng TBP nguyệt chất? 2. Hãy tìm số lần chiết thích hợp để có thể chiết được trên 95% UN chứa trong 90 ml nước, sử dụng 90 [UN]h = 6; trong đó Kd là hằng số phân bố, [UN]hc và [UN]nc lần lượt là nồng độ [UN]n cân bằng (mol/L) của UN trong pha hữu cơ và pha nước. Hướng dẫn giải: 1. TBP có khối lượng riêng 972,7 kg/m3 gần bằng khối lượng riêng của dung dịch nước chứa uranyl nitrat. Nếu chiết bằng TBP nguyên chất, sự tách pha hữu cơ và pha nước sẽ khó khăn. Sự pha loãng pha hữu cơ bằng dầu hỏa có khối lượng riêng nằm trong khoảng từ 780 kg/m3 đến 810kg/m3 làm cho khối lượng riêng của pha hữu cơ giảm đi, sự phân pha trong khi chiết trở nên dễ dàng hơn. Cho: Kd =

Trang 6/7

2. Giả sử người ta tiến hành chiết UN n lần bằng những lượng dung môi hữu cơ bằng nhau. Gọi Vnc là thể tích của pha nước (ml). Vhc là tổng thể tích của pha hữu cơ (ml). Xo là hàm lượng ban đầu của UN trong pha nước (mmol). Xi (i = 1, 2,...n) là hàm lượng còn lại của UN trong pha nước sau lần chiết thứ i (mmol). Khi đó: thể tích pha hữu cơ sử dụng trong mỗi lần chiết sẽ là Vhc/n. (xa - Xi)n V, Rút ra: X1 = Xo. Sau lần chiết thứ nhất, ta có : Kd = 1 X 1+ K DV D nV „„ v1 1 Theo bài ra, Vhc=Vnc (= 90 ml), vì vậy X1 = X0. Ổ

Sau lần chiết thứ 2: X2 = X1.

1 1+K d n

\ 2

Xo.

. Tương tự, sau lần ch;ế

: Xo.

1 1+ Kd n )

1+ K d n n

Vậy % UN còn lại trong pha nước sau lần chiết thứ n là: Để chiết được hơn 95% UN vào pha hữu cơ thì % í

là:

.100 i trong pha nước phải nhỏ hơn 5%, nghĩa

n < 0,05.

n y Lập bảng biến thiên [1/(1+KD/n)]n 1

ở đây Kd = 6), ta có:

n [1/(1+KD/n)]n

2 0,0625

1 1 0,1428

3 0,0370

Từ số liệu bảng trên, nhậ n thấy: từ sau lần chiết thứ 3, hàm lượng UN còn lại trong nước nhỏ hơn 5%. Kết luận: Để chiết được trên 95% UN vào pha hữu cơ, người ta có thể chia 90 ml dung môi hữu cơ thành 3 phần bằng nhau và tiến hành chiết làm 3 lần .

> -------------------------------- H ế t -----------------------------

Trang 7/7

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO '

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC t Ế n ă m 2010 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 17/04/2010

Câu 1. (2,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1 điểm. Bằng thiết bị và ở điều kiện thích hợp, một bức xạ có độ dài sóng là 58,43 nm được chiế u ;ào một dòng khí nitơ. Người ta xác định được tốc độ của dòng electron đầu tiên là 1,4072.106 m.s-1, tốc độ của dòng electron tiếp theo là 1,266.106 m.s-1. 1. Tính năng lượng ion hóa thứ nhất (I 1) và năng lượng ion hóa thứ hai (I2) theo kJ.m ol1. 2. Cho biết electron thứ nhất e 1, electron thứ hai e2 được bứt ra từ obitan phân tử nào của ni^ơ? Vì sao? Vẽ giản đồ năng lượng của các obitan phân tử và dùng cấu hình electron của N2 ’ Cho: Hằng ỉằng số Planck h = 6,6261.1034 6,6261.10-34 J.s; Tốc độ ánh sáng c = 2,9979.108 m.s~L m.s-1; Số Avogađro Na = 6,0221.1023 mol-1; Khối lượng electron me = 9,1094.10-31 kg. Hướng giải : g dẫn giải: 1. Giả thiết tác dụng của bức xạ chỉ tách e từ phân tử nitơ. ........................................................

hv = —mv2+ I, ^ I, = hv - —mv2 (1) 2 i 2 1 hv = 6,6261.10 34 . 2,9979.108 . -.6,0221.1023 . 1 485 (kJ. mol-1). 58,34.10 Thay số vào biểu thức (1), tính được Ii = 1507,335 ; I2 = 1610,867 (kJ.mol1). 2. ơ Từ giản đồ n ' hoặc cấu hình electron hóa trị của ph ân tử n :t( ° 2°is2n 4yO2: e 1 và e2 đều được bứt ra từ M O-Oz (MO bị chiếm cao nhất)

ỉ ( Câu 2. (2,5 điểm).

; 2. 0,75 điểm. FeSO 4

Cho sơ đổ các

Fe2(SO4)3 đạc A (dd)

A gN O 3

B kết tủa trắng C kết tủa xanh đâm D kết tủa trắng FeCl 2

KM nO4, H+

G kết tủa xanh E (dd)

Pb(O H )2, KOH

iết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồ trên. ãy cho biết từ tính của hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích. ướng dẫn giải : 1. Các phương trình phản ứng: Fe + 6 CN- ^ [Fe(CN)4-] [Fe(CN)4-] + 2 Fe2+ ^ 3 [Fe(CN)^4-] + 4 Fe3+ ^ [Fe(CN)4-] + 4 Ag+ ^

Fe2[Fe(CN)ó] ịtrắng Fe4[Fe(CN)ò]3 ịxanh đậm Ag4[Fe(CN)ô] ¿trắng

A + F kết tủa nâu

(A) (B) (C) (D) Trang 1/8

5 [Fe(CN)4-] + MnO4 + 8 H+ V Mn2+ + 4 H2O + 5 [Fe(CN)6-]

(E)

2 [Fe(CN)6-] + 3 Fe2+ V

(G)

Fes[Fe(CN)6]2 ixanh

Hoặc K+ + [Fe(CN)6-] + Fe2+ V

KFe[Fe(CN)6] ixanh

2 [Fe(CN)6-] + Pb(OH)2 + 2 OH-V 2 [Fe(CN)4-] + 2 H2O+ PbO2 ịnâu 2. Cấu hình electron của Fe2+là [Ar]3d64s04p04d0 tl

(F)

3d6 4s0 4p0 4d0 Vì CN- là phối tử trường mạnh, do đó khi tạo phức với Fe2+, 4 electron độc thân trên 4 obitan 3d của Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng 2 obitan 3d trống. Hai obitan này lai hóa với 1 obitan 's và 3 oũtan 4p, tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều. Mỗi obitan lai hóa này xen phủ với một obitan tự do có hai electron của CN", tạo ra 6 liên kết cho nhận, hình thành phức [Fe(CN)4"] lai hóa trong, có cấu trúc bát diện. Phức này nghịch từ vì có tổng spin bằng không: CN" CN"

CN"

CN"CN"CN'

uitiitịiùiúi

ầ

rururui

d2sp3 Câu 3. (3,5 điểm). 1. 0,5 điểm; 2.1 điểm; 3. 1 điểm; 4.1 Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.

Cr(VI) (Cr2Ó7- )

+0,55

a theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn

Cr2

Cr(V)

] Cr

-0,744

1. Tính E0 và Ey

2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) I thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không? 3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa khử Cr2O2 /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH. 4. Phản ứng giữa K2& 2O7 vói H2O 2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa —khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố. lằng số khí R = 8,3145 J.K-1.mol-1; Hằng số Farađay F = 96485 C.mol-1. « o : Eụ /C ,3 .= > .3 Hướng dẫn I iải: 1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2Ey V Ey = -0,912 (V) 0,55 + 1,34 + E0 - 3.0,744 = 6.0,293 V ex = +2,1 (V) 2. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) khi AG° của quá trình < 0. 2P^T\n , 3 + (1) E0 T70 =— ex T70 =— 2,1 0 1V \T V V AG0 An0 =— -nE0F „T70 = - 2.2,1.F 2Cr(IV) + I 2 oe QV ^ r2Cr3+ C Cr(VI) + 2 e V Cr(IV)

0,55 +1,34

Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) V 2Cr3+ + Cr(VI)

= 0,945 (V) V AG2 = -nE2F = - 2.0,945.F AG 03

AG0 = AG0- AG02 = 2.(2,1 - 0,945).F < 0 V Vậy Cr(IV) có dị phân. 3.

Cr2O7 + 14H+ + 6e

2Cr3+ + 7 H2O

Trang 2/8

= 1,33 + R l l n E í O Ị u Ị p : : . 6.F [Cr3+]2

E, = 1,33 + R I i n l C ^ M '« * “ + ">“ 2 6.F [Cr3+]2 8 3145 298 b. Độ biến thiên của thế: E2 - E1 = 8,3 4 5 .72 ,8 .14ln104 = -0,138 (V). 6.96485 4. +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2 -2 & 2O7- + 4 H2O2 + 2H+ ^ 2CrO5 + 5 H2O O Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì O. số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong quá Cr trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và +6 O' của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu trúc: Câu 4. (4,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2 .1,5 điểm; 3. 0,75 điểm; 4. 0,75 điểm. Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHa = 12,50. 1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A. 2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M: a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH3COONa trong dung dịch A. b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiê 3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hó a thành S. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra. 4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung d’ ch r;êng biệt: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải thích các hiện tượng xảy ra. Cho: pKa1(H2S) = 7,02; pKa2(H a2(HọS 2S) = 12,9; pKia1(H3K .) - 2 , 15; pKa2(H3PO4) = 7,21; 7,21; pKa pKa3(H3PO4) = 12,32; 0 pK a(CH3COOH) = 4,76; E0/H2 S= 0,14

O2/h2O=1,23 V; ở 25 oC: 2,303— ln = 0,0592lg.

Hướng dẫn chấm : 1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COON a trong dung dịch A là C 1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình: 10-1,1 (1) S2+ H2O o ^ HS- + OH10-6,98 + H2O ^ H2S + OH(2) 10-9,24 3< + H2O ^ CH3COOH + OH(3) 10-14 H2O ^ H+ + OH(4) Ìg trên ^ tính theo (1): S2+ H2O ^ HS- + OH10-1,1 C1 C 1- 10-1'5 10-1'5 10-1’5 [HS-] _ 10 -1,5 ^ C 2- = C 1 = 0,0442 (M) và độ điện li a : 0,7153 SS1 CS2- 0,0442 i thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau: 3- + H2O -1,68 10-1, (5) HPO 2- + OH-10-6,79 (6) HPO2- + H2O H2PO4 + OH10-11,85 h 3p O4 + OHH2PO4+ H2O (7) Khi đó a ’2- = a 2= 0,7153.0,80 = 0,57224 =

[HS-] ^ [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M). C.2-

Vì môi trường bazơ nên Cs2- = [S2-] + [HS-] + [H2S] ~ [ S ] + [HS-] Trang 3/8

^ [S2-] = 0,0442 - 0,0253 = 0,0189 (M) 0189 Từ (1) ^ [OH-] = = 0,0593 (M). 0,0253 So sánh các cân bằng (1) ^ (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ: [OH-] = [HS-] + [HPO4"]^[HPO4"] = [OH] - [HS-] = 0,0593 - 0,0253 = 0,0340 (M) 10 -1,10 0

^ ^ _ [HPO4-][OH-] _ 0,0340.0,0593 _ n n^ c Từ (5) ^ [PO4 ] = — 10168— = — 10168— = 0,0965 (M). ^ CPO = [ P 0 4 -] + [ HPO2- ] + [H 2PO4 ] + [ H 3PO4 ] - [ PO4- ] + [ HPO2- ] 3-

C 3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M). 2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau: HS - + H+ H2S 10702 CH3COO- + H+ ^ CH3COOH 10476 T . T I [HS-] _ 10-4,00 rTTC1rc2l [H2S] 10-4,00 Tại pH = 4,00: =.990» 1 ^ [HS-] » [S ] ; ^ 2-^ = [S2-] 10-12 90 [HS-] 10-7,02

rTTC1 702 » 1 ^ [H2S] » [HS-];

m o f f l =^ = 10». . 1 ^ [CH-COO^: ] - ==0,8519 [CH3COO-] 10^76 [CH3COOH]+[CH3COO-] 1+ 100,76 Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng: ^ 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) y CCHCOO- = C2 = 0,010 (M). Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCi = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); nS2- = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCi Vậy phản ứng xảy ra: S20,884

Hệ thu được gồm H2S:

H+ + HSH+ + S2H+ + OH3 2 CH3COOH + OH pH của h ệ được tính theo (8) và (11): 10-7,02 [H S] h = [H+] = [HS-] - [CH3COOH] = ------- - 10476. [CH3COO-].h h - V _ _ _ ^ h= 10;7’02.[H2S] '■’,02■[ - 2-] (12) P + 104,76.[CH3C 0 0 -] o\ (N -0 -0

Các quá trình:

3/, 68 H2S ^

O-: 0,01.20 = 5,308.10 37,68 (8) (9) 10-14 (10) (11) 4 o(N C -0

Chấp nhận [H2S]1 = CHS = 0,02346 (M) và [CH3COOM1 = Cchcoo- = 5,308.10-3 (M), thay vào (12), tính được h 1 = 2,704.10-6 = 10-5’57 (M). Ẳ 10 -5,57 Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346. — -5^------= 0,02266 (M). 10 + 10 -7,02 -3 1 0 4,76 [CH33COOI22 = 5,308.10-3. 1— -----= 4,596.10-3 (M). 0 -5,57 + 1 0 -4,76

-3

Trang 4/8

Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5'54 Kết quả lặp, vậy pH = 5,54. 3. Oxi hóa S2- bằng oxi không khí: S2- ^ S ị + 2e 2x K-1 = 10 -2E0/0,0592 4E0/0,0592 4OHO2 + 2H2O + 4e k 2 = 10' K = 10^2-E0)/0,0592 2 S ị + 4OH2 S2- + O2 + 2 H2O Trong đó E10 = E

h1.

được tính như sau:

S + 2H+ + 2e ^ H2S H2S ^ 2H+ + S2-

4. Vì pKa1(H3 PO4 ) _ 2,15; pKa2(H3 PO4 ) _ 7,21; pKa3(H sau: pH(HPO ) < 3 ^ trong dung dịch H3PO4 chỉ thị pH 4 ^ pH(Na3PO4 )

_ pKa3+ pk

^ khoảng pH của các dung dịch như có màu đỏ. ^ dung dịch Na3PO4 làm chỉ thị metyl đỏ chuyển

màu vàng. pH,i(NaH2PO4)

NaH2PO 4. Vậy có thể dung

4,68 ®5, 00 ^ chỉ thị metyl đỏ có màu hồng da cam trong dung dịch tyl đ ỏ để phân biệt 3 dung dịch trên.

Câu 5. (3,5 điểm). 1. 0,5 điểm, ,5 điểm; 3.1,5 điểm. 1. Những đại lượng nào rong số các đại lượng nhiệt động học AS, AH, AG và hằng số cân bằng K: a. Phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ? b. Có liên quan mật thiết vơi độ bền của liên kết? c. Có liên qua n lượ ng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng? d. Là độ đo k lả năi.g tự diễn biến của một phản ứng? e. Là độ đo n hiệt kèm theo phản ứng? 2. Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k) ^ Me3D (k) + BMe3 (k), trong đó B là nguyên tố bo, Me là nhóm CH3. Ở 100 oC, thực nghiệm thu được kết quả như sau: Vơi hợp chất Me3NBMe3 (D là nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; AS° = 191,3 JK-1mol-1. Me3PBMe3 (D là photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; AS2 = 167,6 JK-1mol-1. a. Cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? Vì sao? b. Trong hai liên kết N-B và P-B, liên kết nào bền hơn? Vì sao? 3. Hãy cho biết phản ứng 2Ni (l) + O2 (k) ^ 2NiO (r) ở 1627 oC có thể tựdiễn biến theo chiều thuận được không nếu áp suất riêng phần của oxi nhỏ hơn 150 Pa? Cho: AGhtahthành (NiO) ở 1627 oC là -72,1 kJ. mol-1; Áp suất chuẩn P0 = 1,000.105 Pa; 0 oC trong thang Celsius là 273,15 K. Hướng dẫn chấm: Trang 5/8

1. a. K, AG phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. b. AH có liên quan mật thiết với độ bền của liên kết. c. K có liên quan đến lượng của chất phản ứng và lượng sản phẩm phản ứng? d. AG là độ đo khả năng tự diễn biến của một phản ứng. e. AH là độ đo nhiệt kèm theo một phản ứng. 2.MesDBMes (k) ^ MesD (k) + BMes (k) (1). a. Tính AG0của phản ứng phân li hai hợp chất. Ta có: AG0= -RTlnK, trong đó K =

Từ cân bằng (1) ^ An (k) = 1 K __ ________ 4,720.104 = 0,472 Đối với hợp chất Me3NBMe3 : K1 = —— = PP0T - 1,000.105 _ 1,000.105 ^ AG0= - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol). Tương tự đối với hợp chất Me3PBMe3: K2 =

K P2 _ K P0 1,000.10

^ AG2= - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/: AG0 < AG2 ^ hợp chất Me3PBMe3 khó phân li hơn. b. Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng phân li mỗi h AH0= AG0+ T AS0^ AHj0= 2329,33 + 373,15.191,3 = 73' AH2= 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol) 3.

^ AH0 > AH2 ^ liên kết N-B bền hơn. Từ phản ứng: 2Ni (l) + O2 (k) ^ 2NiO (r) (2) ta có: AG0phảnứng = -72,1.2 = -144,2 kJ/mo1 = -14 42c3 J/mol -144200 ^ lnK = = 9,127 ^ K = 9200,38. 8,3145.1900,15 K K Đối với phản ứng (2): An (k) K = An(k) K P-1-1 ^ Kp1= K.P0-1 = 9200,38.(1,000.105)-1 P0 11,000.10 AAA m 5 ất cân bằng của oxi ^ pO = Mặt khác: Kp= ^ ^ v ớ i = 10,87 (Pa) 9200,38 p Vậy phản ứng có

nếu 10,87Pa < pO < 150Pa.

Câu 6. (3,5 điểm''. 1.

m; 2. 0,5 điểm; 3. 1 điểm. X

Một phản ứng Vong dung dịch được biểu diễn: A + B : C + D (a), X là xúc tác đồng thể. Để nghiêr cứ u động học của phản ứng (a), người ta tiến hành hai thí nghiệm ở 25 oC với nồng độ ban đầu (C0 ) của các chất phản ứng như sau: nghiệm 1: CA= 0,012 M; CB = 6,00 M. Thí nghiệm 2: CA= 3,00 M; CB = 0,01 M. n thiên nồng độ các chất A và B theo thời gian trong hai thí nghiệm trên được biểu diễn ở và hình 2; nồng độ chất xúc tác Cx = 1,00 M và không đổi trong suốt thời gian phản ứng. 2. C (m ol/L) 102. C (m ol/L) 1,2 1 0

1,0 0,6 0,5

0,3

0,25 0,125

0,15

t (phút)

Trang 6/8

Hình 1 Hình 2 1. Ở 25 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là Kc = 4.106. Tính thời gian cần thiết để hệ đạt đến trạng thái cân bằng, nếu CA = CB = 1,00 M và Cx = 1,00 M không thay đổi; lúc đầu trong hệ chưa có mặt các sản phẩm của phản ứng. 2. Ở 80 oC hằng số cân bằng của phản ứng (a) là Kc = 1.105. Tính AH và AS của phản ứng (a) và cho biết thời gian cần thiết để đạt đến cân bằng sẽ tăng hay giảm (coi sự phụ thuộc của AH và AS vào nhiệt độ là không đáng^ kể)? 3. Người ta cho rằng cơ chế phản ứng (a) diễn ra qua 3 giai đoạn sơ cấp sau: A + X = = — AX (b) AX + B ==I— AXB (c) AXB — — C + D + X (d' 2 4 Giai đoạn nào là giai đoạn chậm để cơ chế trên phù hợp với định luật tốc độ thu aược từ thực nghiệm? Hãy chứng minh. Hướng dẫn chấm: 1. Vì hằng số cân bằng của phản ứng (a) rất lớn nên trong tính toán (trừ trường bằng), coi (a) là phản ứng 1 chiều. Định luật tốc độ của phản ứng có dạng chung: v = k .c A . CB .C X Trong thí nghiệm 1, do CB = 6,00 M (rất dư) — k. (CB) b . CX = const — v = k . CA . Từ hình 1 rút ra thời gian phản ứng một nửa (t.1/2) khônpphụ thuộc vào nồng độ đầu của A và t 1/2 = 10 (phút) — a = 1và k' =

— = 0 6 9 3 = 6,93.10-2 (phút-h t1/2 10 Tương tự trong thí nghiệm 2, do CA= 3,00 M (rất dư) — k. (C A ) a . C X = const = k"— v = k". C Từ hình 2 — thời gian phản ứng một nửa không phụ thuộc vào nồng độ đầu của B — b = 1. Biểu thức của định luật tốc độ (1) trở thành: v = LCa.Cb.C X = kap.CA.CB.

với kap là hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng và kap=k. C X Như vậy phản ứng sẽ diễn ra theo qư luật động học bậc 2. Từ (2) ta có: kap = k.C X = Xét phản

A + B ;= ^

- ■^

= 0,01155 L/(mol.phút)

C + D

Kc = 4.106

1 1 0 0 x x 1-x 1-x (1-x)2 .^ 6 — ' x- ~ Clft-4 Kc = ^ - ^--== 44.106 5.10-4'(M) x~ :>hản ứng là bậc 2 và CA= CB = 1,00 M nên phương trình động học tích phân có dạng: - 1 = 0,01155.t — t = 1,73.105 phút. 1 - - L = kap.t—— C C0 5.10-4 1 Vậy ở nhiệt độ 25 oC cần tới 1,73.105 phút để phản ứng đạt được cân bằng. AG098,15= - 8,3145 . 298,15 . ln(4.106) = - 37684,8 (J/mol) AG053i15= - 8,3145 . 353,15 . ln(1.105) = - 33805 (J/mol) AG298,15= -37684,8 = AH0 - 298,15.AS0

(3)

AG053i15= -33805 = AH0 - 353,15.AS0

(4)

Từ (3) và (4), tính được: AS0 = -70,54 (J/mol); AH0 = - 58716,3 (J/mol). Trang 7/8

Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC lên 80 oC, tốc độ phản ứng thuận và nghịch đều tăng lên, thời gian cần thiết để hệ đạt đến cân bằng sẽ giảm đi. 3. A + X ĩ — > AX k 2

(b)

AX + B

< — > AXB

(c)

AXB —< k—> C + D + X

(d)

Tốc độ phản ứng có thể được xác định qua biến thiên nồng độ của sản phẩm cuối cùng C: dC v = dCC = k5CAXB (5) dt một khoảngthời gian nhât X. định, nồng độ của các sản phẩm trung gian ơ trạng thái dừng, trong không thay đổi theo thời gian: dCAXB= k3.CAX.CB - k4.CAXB - k5CAXB = 0 dt k .C .C > Caxb = k3.CAX.CB k4+k5 dC"AX _ kl.CACx - k2.CAX - k3.CAX.CB + k4.CAXB = 0 dt Từ (6) và (8) ta có: ki.CACx - k2.CAx - k5CAXB = 0 kk1.CA.CX C C - k5. k C CAXB

_ k .C .C Khi k5 << ki, (10) trở thành: CAX= —1—A—X k2 Hoàn toàn có thể chứng minh tương tự: k5 << k2, k3, k4. k .k .C .C .C (7). thu được ay« = — —— —————B Thay (11) vào (7), được: Caxb -— 3,^1,~A,~X,~B ^2' k .k .C .C .C Thay (12) vào (5) ta có: v = k 5 B ’ % +ks)

(6) , s

(9)

(11)

(12) (13)

(14) Đặt kap= ------------- .Cx thì: v = kap.CA.CB k2 (k 4 5) Biểu thức (14) tương đương với biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm (5), với điều kiện k5 << k 1, k2, k3, k4. Như vậy, theo quan điểm động hóa học, cơ chế được đề nghị là có khả năng, trong đó giai đoạn (d) là chậm.

-HẾT-

Trang 8/8

huong dan giai du thao-chua cong bo

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO __ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI O l y m p i c q u ố c t ế n ă m 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011 Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m .s 1; Na = 6,022.1023 molR = 8,314 J.K-1.mol = 0,082 L.atm.K-1.mol-1; 1 eV = 1,602.10-19 J Câu 1. (2,5 điểm) Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích: 1. Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.m ol1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N2 (924 kJ.m ol1). 2. CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2). Câu 2. (2,0 điểm) [Ru(SCN)2(CN)4]4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu ; 1. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN- . 2. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình tha’nh ion phức theo thuyết VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao? Câu 3. (4,0 điểm) 1. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338 A; b = 7,842 A; c = 5,155 A. Khối lượng liêng gần đúng của NiSO4 là 3,9 g/cm3. Tìm số phân tử NiSO4 trong mọ, ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO4. 2. Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua. Các ion O2- tạo thành mạng lập phương tâm mặt, cáf hốc bát diện có các ion Ni2+. Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm3. Nếu cho niken(II) oxi tác <ạng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần LixNi1-xO: -U iO

+ (1-x)NiO + - O 2 ^

LixNi1-xO

Cấu trúc mạng tinh thể của LixNi1-xO giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion Ni2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử. Kh ối lượng riêng của tinh thể LixNi1-xO là 6,21 g/cm3. a) V ẽmột ô mạng cơ sở của niken(II) oxit. t) Tí nh x (chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1-xO). c) Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản Phấ' của hợp chất LixNi1-xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên.

Câu 4. (4,0 điểm) 1. 134Cs và 137Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân. Cả hai

’

đồng vị này đều phân rã p. a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134Cs và 137Cs. b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134Cs. Cho: 154Cs= 133,906700; ^ B a = 133,904490. Trang 1/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

2. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức: k _ 11 a (1) (t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu; _ t a-x ( ) x là nồng độ chất đã phản ứng). a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng: CH3COCH3 ^ C2H4 + H2 + CO (2) Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là: t (phút) ’0 6,5 13 19,9 p (mmHg) 312 408 488 562 Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2). 3. Cho phản ứng: A k1 ) B (3 ) (các hằng số tốc độ phản ứng k1 _ 300 s-1; k

k1 + k2 _ - l n

(4)

(xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồr g độ chất đã phản ứng).

Ở thời điểm t _ 0,chỉcó chất A mà không có chất B. Trong thời gi an bao lâu thì một nửa lượng chất A chuyển thành chất B? Câu 5. (4,5 điểm) Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung d’ch hỗn hợp của chúng. Để xác định các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung I ịch bằng dung dịch NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH _ 4,40), ph^nolphtalein (pH _ 9,00) riêng rẽ. Kết quả chuẩn độ thu được như sau: Dung dịch chuẩn độ

VNaOH_ V 1 (ml) Dùng chỉ thị metyl da cam

VNaOH_ V2 (ml) Dùng chỉ thị phenolphtalein

A B C D

12,50 11,82 10,75 J,00

18,20 23,60 30,00 13,15

1. Hãy biện luận để xác đ ịn ' thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D. 2. a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C. b) Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH _ 6,50 (coi thể tích của dung d;cu không thay đổi khi thêm Na3AsO4 và bỏ qua sự phân li của nước). 3. Cho hai cặp oxi hóa - khử: H3AsO4/H 3AsO3 và I3/I-. a) Bằng tính toán, hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH _ 0 và pH _14. b) Từ giá trị pH nào thì 133có khả năng oxi hóa được As(III)? c) Vi ết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH _ 0, pH _ 14 và pH tính được từ b). Cho:pKai(H3AsO4)_ 2,13; 6,94; 11,50; pKa(H3ASO3)_ 9,29 (pKa _ -lgKa, với Ka là hằng số n í 0/HMAsO 7 0 _ 0,56 _ n cV; o cEc°/3 w . r_Ở 0,5355 o^. V; o om RToC: _ n2,303— nem. _ 0,0592; phân li axit); r0 e H_AsO Ở 25 [H3AsO4] _ [H3AsO3] _ 1M. c

Câu 6. (3,0 điểm) Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng: Ì2O 2 + SO2 ^

SO33

(1)

Trang 2/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

1. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)? 2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO2 có chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100 oC. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03 mol SO3 được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính Kp. 3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau: a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi? b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để gi í/ cho áp ^ suất tổng không đổi? Cho các số liệu nhiệt động như sau: Khí Cp (J.K-1.mol-1) S0 (J.K-1.mol-1) AH°nh (kJ.mol 1) SO3 SO2 O2

-395,18 -296,06 0,0

256,22 248,52 205,03

50,63 3 9 ,9

29,36

-------------------------------- H ế t ---------------

- Thí sinh không được sử dụng tà i - Giám thị không giải th ích gì thê n.

Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011

Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s-1; Na = 6,022.1023 mol 1 R = 8,314 J.K= 0,082 L.atm.K .mol-1; 1 eV = 1,602.10-19 J Câu 1. (2,5 điển). 1. Mô tả cấu tạo phân

iêm; 2. 1,0 điêm. CO và N2: . / n / v9í 'V / 0 \ ẾT 0 p J n

p //Ầ /■ỵ \ /

Phân tử N2 Phân tử CO Phân tử N2 có 1 liên kết ơ và 2 liên kết n, đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của nguyên tử N. Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết ơ và 2 liên kết n. Hai liên kết n được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết n cho ngược từ O ^ C làm giảm mật độ electron trên O). Liên kết ơ được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O. Đám mây xen phủ của các obitan sp - 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết ơ Trang 3/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

trong CO bền hơn liên kết ơ trong N2. Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N2. 2. Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước). Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố 'k-m loại chuyển tiếp. Câu 2. (2,0 điểm). 1. 0,5 điểm; 2.1,5 điểm. 1. Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN- là 6 + 4 + 5 + 1 = 16. Công thức Lewis của SCN- là: S=C =N 2. Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức Vì CN- là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+có sự ghé] tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để tạo 6AO lai hóa hưới 0 tới _________________ 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên I ử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+ [Ru(SCN)2 (CN)4 ]4

tị

tị 4 d6

lị tị t L

5s ...

t L

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng voi ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru 'à N mà không phải là giữa Ru và S. Phức P có tính nghịch từ vì trong i on phức không có electron độc thân. Câu 3. (4,0 điểm). 1. 1,0 điểm; 2. 3,0 điểm. 1. a = 6,338.10-8 cm; b = 7,842.10-8cn.- c = 5,155.10-8 cm m m n'M ' (1) Từ p NiSO4 V a.b.c NA.a.b.c .N A.a.b.‘ p NiSO4 .N A ^ n= 4 -----(2) = 3,9 . 6,022.1023 . 6,338.10-8 . 7,842.10-8 . 5,155.10- 8 = 3,888 154,76 Số phân tử "SO 4 trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên ^ n = 4 4 . 154,76 p NiSO (chính xác) = 4 6,022.10 . 6,338.10 . 7,842.10-8 . 5,155.10-8

3 23-8-8

-8 =

4,012 (g/cm )

Trang 4/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

ì l r -----------

# -----------

► ĩ

À i £ - ------ 1----

Ion oxi (O 2-)

★ Ion niken (N i2+)

* ------------ i f

ụ

-----------------------

£——

b) Tính x: Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO n.M NiO n.M NiO pN Õ NA.a3 NA.p NiO n = 4 (vì mạng là lập phương tâm mặt) ^ a3=

4 . 74,69

206.10-8 cm 6,022.1023 . 6,67 Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng LixNi i-. ^ cơ csở của^LixNii7. O giố l *ng nhau, do đó: n.M LixNi1-xO 4 . [x.6,94 + (1-x).58,69 + 161 pLixNii-XO= 3 ^6,022.10 m o m23 V NA.a' ^ x = 0,10 c) Thay x vào công thức LixNi1-xO, ta có LĨ0,1NĨ0,9O hay côn thức là LĨNĨ9O 10. Vì phân tử trung ' 9 ion Ni2+ thì có 1 ion chuyển thành hòa điện nên trong LĨNĨ9O 10 có 8 ion Ni2+ và 1 ion Ni3+ Ni3+. Phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ là -^.100% = 11,1% Công thức thực nghiệm đơn giản nh ất: LiNi(III)(Ni(II))8O 10. Câu 4. (4,0 điểm). 1. 1,0 điểm; 2.1,5 điếm, 3 .1,5 điểm. a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ: - ’34Cs 156Ba + -0e 55' 137 156Ba 56 + -1 -0e 55Cs ' b) Năng lượng thoát ra *1 ong phân rã phóng xạ của 155Cs: AE = ~- (133,906700 - 133,904490) . (10-3/6,022.1023) . (3,000.108)2(J) = 3,30.10-13 J = 3,30.10-13/(1,602.10-19) = 2,06.106 (eV) 2. a) Để chứn 1minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài chovào phươngtrình(1) k ca phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc1. Vì ápsuất nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần. ọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4 ở thời điểm t, ta có pH = y và paxeton = p 0 - y. Như vậy áp suất chung của hệ là: - p0p 0 -^ _y =3p0-0p p = p 0 - y + o3y = p 0 + 2y ^ y = —_—p và 2 2 2,303 Áp dụng hệ thức (1): k= 2,303 lg p° lg 2p 0 ta có: t t p0 - y 3p 0 - p 2 . 312 2,303, = 0,02568 (phút-1) k = 6,5 3 . 312 - 408 1

Trang 5/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

2,303 2 . 312 . > —lg— ——------ = 0,0252 (phút-1) 13 3 . 312 - 488 J,303 2 . 312 . 1 k3 = —lg— — ------ = 0,02569 (phút-1) 3 19,9 3 . 312 - 562 k 1 ~ k2 ~ k3. Vậy phản ứng (2) là phản ứ ứng bậc 1. Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là: k2 =

k = - (0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút-1). b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là:........................ t1/2= 0,693 = 0,693 = 27,04 (phút) k 0,02563 3.

A J=Ệ=± B k2 Nồng độ đầu: a 0 Nồng độ cân bằng: a - Xe Xe Áp dụng công thức (4), Xe được xác định qua hằngsố cân bằng (K), ta có: .

K =M =- ^ ^ [A] a - xe

xe = - ^ e 1+ K

Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: X = a/2; t = t a aK a 2aK - a - aK a(K - 1) ^ Xe - X = xe - — = — - —= e 2 1+ K 2

Thay

xe xe x

Vì K = -k 1 , nên k2 t1/2 = ^ 3 0 3 l g 2,303 l g ^ _ ^ = 2,75.10-3 (s). 1/2 k1+ k2 k - k2 300 + 100 300 - 100 Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B. Câu 5. (4,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. Biện luận hệ: H3AsO 4 là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng được nấc1và nấc 2 pHH A o- f

pKa1 + pKa2 = 4,535 ^ 4,40 ^ nếu dùng chỉ thị metyl da cam

(pH=4,40)

thì chuẩn đ , h ết nấc 1 của H3ASO4. Tương tư, pHUA 2- ~ pKa2 + pKa3 = 9,22 ~ 9,00 ^ nếu dùng chỉ thị phenolphtalein (pH Tư HAsO4 2 = 9,00) tthì chuẩn độ đến HAsO4 , do đó: - Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V2 ~ V 1 - Nếu dung dịch chuẩn độ là H3ASO4 thì V2 ~ 2 V 1 - Nếu N u dung ddịch ch chu chuẩnn độ là H2AsO4 H2AsO- thì V 1 = 0 < V2 - Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3ASO4 và HCl thì nấc 1 chuẩn độ đồng thời HCl và 1 nấc của H3AsO4, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H3AsO4, do đó V 1 < V2 < 2V1.

Trang 6/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 vàH 2AsO_ thì V2 > 2 V 1. Như vậy căn cứ vào kết quả chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H3AsO4 và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H3AsO4; Dung dịch C gồm H3AsO4 vàH 2AsO_ và dung dịch D là dung dịch H 2AsO_. 2. a) Gọi nồng độ ban đầu của H3AsO4 3 4 và H 2AsO_4 trong dung dịch C lần lượt là C11 và C2, ta có Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần chính của hệ là H 2AsO_, có thể coi chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4 H3AsO4: H3AsO4 + OH- ^ H2O + H 2AsO_ ^ 10,00. C 1 ^ 10,75 . 0,120 ^ (1) Tương tự, tại thời điểm chuyển màu của phenolphtalein, sản phẩm chính của d’ ng dị'h 'à HAsO4- , có thể chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết 2 nấc của H3AsO4 và 1 nấc của H 2AsO_: H3AsO4 + 2OH- ^

2 H2O

+ HAsO4_

H 2AsO_ + OH- ^ H2O + HAsO 4 ‘■ tt a . ^ 2^ 10,00 . (2 C1 + C2) « 30,00 . 0 ,1 2 0 Từ (1) và (2) ^ C 1 « 0,129 (M) và C2 « 0,102 (M) b) Gọi số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C là x ^ C Tại pH _ 6,50 [H3AsO4] 4] _

sO4 đã tham gia phản ứng hết.

[H2AsO4] [H2AsO -] = [HAsO4- ] [HAsO2- ] = [AsO4- ] Vậy thành phần chính của hệ là H 2

. Các quá trình xảy ra: K 1 _ 109

H3AsO4 0,129 0,129 - 100x H3AsO4

K2 _ 104

0,129 - 100? I

100x 0 ,1 0 2 + 100 x >00x - 0,129 0,36 - 100x C [ H asO ỹị _ 1 0 0,44 ^ H2AsO4 10 0,44 ^ 0,36 100x _ 100’44(200x - 0,129) Vì CHAsO224[HA:sO2-]

^ x _ 1,099.10 (mol). iểm tra: 3_ r 100x _ 0,1099 < 0,129 —> trong phản ứng (3), AsO4 hết trước là hợp lí. CH2AsO-4- _ 0,36 o

100x _ 0,2501 » [H+] và CHAsO242- _ 200x - 0,129 _ 0,0908 » [H+]

^ CH2AsO-4 [H 2AsO_24] và CH HA As0 sO424_- [ HAsO24 ] là phù hợp. Vậy số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,(00 ml dung dịch C để pH _ 6,50 là 1,099.10-3 mol. 70 c\ C £ \ ĩ 0 r \ C'~ÌCC\Ĩ Ả4-U.^^ V, nên phản ứng sẽ xảy ra theo„ Xchiều 3. a) Ở pH _ 0: EH3AsO4/H3AsO3 = 0,56 V > E0I3= 0,5355 I „ T T

r \.

H3AsO4 oxi hóa I- thành H3AsO3 và 13 Trang 7/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

Theo bài ra H3ASO3 được coi như là axit đơn chức, nên ở pH =14: [H3 ASO3 ] _ [H+ ] 10-14 ^ 1 ^ dạng tồn tại của As(III) là H 2AsO3 [H2AsO3 ] 10-9,29 Ka \ 3_ 10-14 [H+] [HAsO2-] Tương tự: ^ 1 ^ dạng tồn tại của As(IV) là AsO4 . Vậy cặp -11,50 K a3 [AsO4-] 10 oxi hóa - khử là AsO3 / H 2AsO3

H3AsO4 + 2H+ + 2e

H3AsO3 + H2O

(Ka1Ka2Ka3) -1 = 10:,20,57 K _ 102 . 0,56/0,0592

H3AsO3 H 2O

H 2AsO3- + H+ o H- + H+

Ka = 10ì-9,29 Kw = 10-14

H3AsO4

AsO4_ + 3H+

AsO4_ + 3 H2O + 2e K2 = (Ka1Ka2Ka3)-1 K1Ka (Kw)44 —

H2AsO_ + 4 OH-

2(E0 3 )/0,05( K _10 As04/h 2A s03

0AsO4-/H2AsO3- _ - 0,76 (V) < e 0 3 I'

(V), nên phản ứng

sẽ xảy ra theo chiều ngược lại: I 3 oxi hóa H2AsO_ thành AsO3_ và I b) Vì sự chênh lệch thế của 2 cặp H3AsO4/ H3AsO3 và I3/I- nhỏ, As(III) ngay trong môi trường axit. Khi đó:

I 3 có khả năng oxi hóa được

0,56 + 0,0592lg [H3As04][H+] ,/3I- _0,5355 2 [H3A s03 0,41. = 0,56 - 0,0592pH < 0,5355 Vậy từ giá trị pH > 0,41 thì I3 có khả năn g oxi được As(III). E H3AsO4/H3AsO3

H3As04 + 3I- + 2H+

s03 + I3 + H2O

(pH = 0)

H2AsO_ + I3 + 40

As04_ + 3I- + 3 H2O

(pH = 14)

H3A s0 3 + I 3 +

H3As04 + 3I- + 2H+

(pH > 0,41)

Câu 6. (3,0 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,0 điểm; 3. 0,5 điểm. 1. Ta có: AG° _ AH° T.AS0 = - RTlnKp 1 r0 Ở 25 oC: AG0 SO3, suy ra: 1298 T.AS298 . Từ phản ứng: —O2 + SO2 2 1 + 296,06) - 298.10 . (256,22 - 248,52 - - . 205,03) 2 ,12 - 298.10-3.(- 94,815) ~ - 70,87 (kJ.mol-1 ) Ag098 - - 70,87.103 — Kp 298 = e- RT = e 8314 . 298 = 2,65.1012. A„ o _ . , Kp, 333 AH0 ( 11ì Khi AH = const, ta có: ln _ — = — í— I —TT - —— I Kp, 298 R 1 333 298 1 -

l n - ^ = - - 99, ' ; . ' 03 ( - 1 - - ± ì - Kp, 333 _ 3,95.1010 (atm-/). 2,65.1012 8,314 1333 298) p 333 Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 xuống 3,95.1010 (atm- 1/2), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa nhiệt. PV 12 , 2. Tổng số mol của hệ: n = = 0,065 (mol). Tại thời điêm cân bằng: R.T 0,082 . 373 Trang 8/3

huong dan giai du thao-chua cong bo

nSO = 0,03 (mol); nSO = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); nO = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol). Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó: 0,03 Kp = pSO3 p pso2 .

= ____ M 6 Ị ....... = 0,02 /0,015 0,02 0 0,065 . V ■ 0,065 ,

° ' 0 L , = 3,12 (aBn-1*).

. V 0,065 3. a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch. b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ nghịch. làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịc ------------------- h ế t m như bi ểu điểm. (*:~~~ Ghi chú: nếu thí sinh có cách giải khác mà đúng thì vẫn cho đủ điểm b;ểu

Trang 9/3

huong da du thao, khong cong bo

ĐỀ

t h i c h ọ n h ọ c s in h v à o c á c đ ộ i t u y ể n q u ố c g ia d ự t h I o l y m p i c q u ố c t ế n ă m 2011

Môn: HOÁ h ọ c Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 10/4/2011 Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16. Câu 1. (3 điếm) điểm) 1. Cho hợp chất CHCH=C(CH3)COCH3. Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên 'ủa một trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất. 2. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (K)-1,2-epc d-2-m etyipentan. 3. Từ cây nhãn chày, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được một peptit X dưới dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối là 485. Sử dụng hóa chất để thủy phân X và các phương pháp phân *ích phù hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các a-amino axit trong X: phenylalanin, alanir, gly in, prolin, isoleuxin. Biết rằng X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ. Hãy xác định công thức cấu trúc của peptit X; công thức cấu tạo của các a-amino axit như sau: ,COOH

Nh 2

Phelylalanin

,COOH

COOH

NH2

Alanin

NH2

Glyxin

'olin

Isoleuxin

n? Giải thích. 4. Trong mỗi cặp chất sau đây, chất nào có nhiệt hiđro hói a) Penta-1,4-đien và penta-1,3-đien. b) trans- và cis-4,4-đimetylpent-2-en. Câu 2. (3,5 điếm) Thành phần chính của dầu thông là a-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en). 1. Cho a-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho a tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B). Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa a-pinen thành A và A thành B. Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thài, h B raxemic. Giải thích hiện tượng này. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ oAc xiclopentađien và acrolein cùng các hóa chất cần thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm trung A gian của quá trình tổng hợp là một enol axetat c . 2. Khi cho a-pinen tá ’ dụng v ới axit vô cơ mạnh thì x ảy ra quá trình đồng phân hóa tạo thành 4 tecpen-hiđrocacbon (D1, D2, D3, D4) và quá trình hiđrat hóa sinh ra 4 tecpen-ancol (E1, E2, E 3, E4). Hãy vẽ công thức củ a 8 sản phẩm và trình bày cơ chế tạo thành các hợp chất này. Biết rằng 8 sản phẩm đều có bộ khung mono -d ic kiểu p-mentan hoặc bộ khung bixiclic kiểu bixiclo[2.2.1]heptan; từ mỗi cacbocation trung gian sinh ra một tecpen-hiđrocacbon và một tecpen-ancol. Câu 3. (3 điếm) 1. Loài cá nắp hòm Ostracian lentiginous tiết ra chất độc có khả năng giết chết các loài cá khác. Chất độc đó có tên là pahutoxin, được tạo thành theo sơ đồ sau: Piriđini clorocromat (PCC) C CH3[CH2]12CH2OH A 1. BrCH2COOC2H5, Zn <

(CH3CO)2O Piriđin

C --------------1 D

SOCl2

B 1. OH-

2. H2O 2. H3O+ (CH3)3N+CH2CH2OHClE -------------2----------► Pahutoxin (C23H46NO4Cl) Piriđin

Hãy xác định công thức cấu tạo của pahutoxin và các chất từ A đến E trong sơ đồ tổng hợp trên. 2. Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O). Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp T rang 1 /2

huong da du thao, khong cong bo

hiđrazin và KOH trong glicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (CisHisO). Khi A, B, c , D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic. Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E và trình bày rõ các bước chuyển hóa. c â u 4. (3 điểm) 1. Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin: PhCO 2

0-0 -o

COCl Chq 3 ,

Ni o Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amonia c (s ự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng). 2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau: b) \ / a) G

cooch3

1. NaNH2 ► 2. H3O+

- c h 2c o o c h 3 -c o o c h 3

c â u 5. (5,5 điểm) Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A. Tiền chất A này được tổng hợp từ hợp chất B. Hợp chất B có thể được điều chế từ c (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6-cacboxylat) theo sơ đồ sau: c

coch 3 c

HO p

(A) ^c ----hoch2— ch2 ►oh D „ ^ TsOH

LiAlH4

or y

c o o c 22H h5

" c

LiAlH4 _ thủy phân TsCl ^ >• m p (C12H20OS2) pin®:n (raxemic)

Hí .F - THF "

G (QH10O)

Q NaI _ p (C 6 H 5 ) 3 C 6 H 5L i axeton R — -—► S —

(g)

Ỵ

cooch3

hsch2ch2sh

o (B)

(t)

BF3.Et2O

Cho: (g) là đimetyl malonat và các hóa chất cần thiết; (t) là (E)-4-metylđec-4-en-8-inal. 1. Viết công thức cấu tạo của c ác chí t từ c đến u và xác định tác nhân và điều kiện chuyển hóa (u). 2. Viết sơ đồ chuyển hóa u thành B và đề xuất cơ chế phản ứng cuối cùng (B thành A, hiệu suất cao). Trong sơ đồ trên có tạo ra M raxemic. Để chuyển hóa M thành p, người ta sử dụng M có cấu hình R. Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic. c â u 6. (4 điểm) 1. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng: H3AsO4 + NH3 ^ H2AsO+ NH14+ 2A 2. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn ( Epin ). 3. Biết C h 3a so 4 = 0.025 M; C n h 3 = 0,010 M. Tính sức điện động của pin. b) Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Cho: pKai(H AsO ) = 2,13; 6,94; 11,50; pK a(NH+) +) = 9,24 (pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit). pH

RT : 0,0592. F ..........................HẾT.......................... - Thí sinh không được sử dụng tài liệu;

1 atm; ở 25 oC: 2,303

Trang 2/2

huong da du thao, khong cong bo

- Giám thị không giải thích gì thêm. Hư ớ n g

d ẫ n c h ấ m đ e t h i c h ín h t h ứ c môn hóa học

Ngày thi thứ hai: 10/4/2011

Câu 1. (3 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,0 điểm; 4. 0,5 điểm. 1. Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3 . H H H3C CH3 HsC H .

H3 C

'C 11 O

CH3

X H3

H3 C

H3C ^ ^ C " 3 ĩí O

CH3

trans, s-cis cis, s-trans trans, s-trans cis, s-cis Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en- 2-on. _______ ? ..___ í____ -1. í 11. • +*___ _ 1_____ ,2 -epoxi-2 -metylpentan: 2. Công thức cấu trúc của các 1dẫn xuất 1,4-đioxan thê khi đime hóa hợ 1

CH n-C3H7< "

CH3 ' ì ... CH3 O ^ \C3H7-n

đe\

n-C3H7

,.C3H7-n

CH3 C3H7-n

CH3 O

n-H7C3. H3C

C3H7-n C H —ự------ O' n-C3H7' CH3

O ^C ỹ n-C3H7' 1"----TO c h 3 CH 7r

C3H7-n

CH3

C3H7-n CH3

O C3H7-n

CH3 ' C3H7-n

í- íìm in n íìv it là* 3. Phân tử khối của các a-amino axit là: Php* Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131. Tổng số khối của 5 a-amino axit là 575. Vì phân tử kh< i của peptit X là 485, chứng tỏ peptit X được cấu tạo từ 5 aamino axit nói trên. Mỗi liên kêt p. ptiL tạo thành từ hai a-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử nước. Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có 4^liên kêt pe ptit, số khối mất đi là 4x18 ^= 7 2 , số khối còn lại là 575 - 72 = 503.. Trong khi đó, phân tử khố i của peptit X là 485, sự chênh lệch về số khối là 503-485 = 18, đúng bằng số khối của 1 phân tử nước. Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X không còn nhóm NH2 tự do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín. X là một peptit tách từ cây nhãn chày vì vậy các a-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (L-Phenylalanin, L-Alanin, L-Prolin và LIsoleuxin, Glyx in không có cacbon bất đối nên không có đồng phân quang học). Vậy X có công thức cấu trúc như sM (có thể sử dụng công thức chiêu Fisơ để viêt công thức của X):

Phe

Ala

4. Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa. Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi đó tách ra nội năng lớn hơn. Nhiệt hiđro hóa bằng -AH của phản ứng. Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của pentaTrang 3/2

huong da du thao, khong cong bo

1,4-đien lớn hơn của penta-1,3-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4- đimetylpet-2en. Câu 2. (5,5 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 1,5 điểm. 1. Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ a-pinen:

a - Pinen

Cơ chế phản ứng chuyển hóa a-pinen thành A: H+ a - Pinen Cơ chế tạo thành B từ A: 3 Cl

chuyển vi

4 A

-Cl-

►

2 3

-H+ ■

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:

B đối quang

( I

,< 1 1 -HOH Camphen

2.. Đồnơ phâ] hân hóa và hiđrat hóa a-pinen trong môi trường axit:

Trang 412

huong da du thao, khong cong bo

- H+

HOH

> Mở vòng 4 cạnh làm đứt lk 1,6

1 í\

| v| chuyển vị

HO (E2)

đếnỉ ?

HOH"

' chuyển vị (D3) 1

Mở vòng 4 cạnh, chuyển vị lk từ 1 1,7 đến 2,7

/ <1H +

(E3)

(D4)

OH (E4)

,0 điêm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm. thức cấu tạo của các chất từ A đến E và của pahutoxin trong sơ đồ chuyên hóa: [CH2]12CHO CH3[CH2li2CHCH2COOC2H5 CH3[CH2]12CHCh2cOOH CH3[CH2li2CHCH2COOH Oh ^ Oh Ococh3 A b c d 3 CH3[CH2]12CHCH2COCl

Ococh3 E

CH3[CH2]12CHCH2COOCH2CH2N+(CH3)3ClOcoch3 Pahutoxin (C23H46NO4Cl) Trang 5/2

huong da du thao, khong cong bo 2. Sự tạo thành axit phtalic cho thấy các hợp chất là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí ortho. B là một xeton có nhóm CH3CO-. HO" B + C6H5CHO» E (C18H 18O) Cho thấy B chỉ ngưng tụ với một phân tử benzanđehit, vậy nhóm CH3CO- sẽ đính trực tiếp vào nhân benzen và xeton B phải là 0 -C3H7 C6H4COCH3 . ' C3H7 , c3h7 ^ . c3h7 ^ , c3h7 ^ . c3h7 CHL3 ợ A

\c ^ ^ ccoch3

O B

'"COOH

Câu 4. (5 điểm): 1. 1,25 điểm; 2. 1,75 điểm. 1. Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhó

onyl và tách ion clo:

cỉỴ

—

ợ

—

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác:

? Ó

— ^

Ỹ

COP. * 9

Ở

ỏ

ìoniac cũng tuân th^o qui ’uật cộng - tách: Cơ chế axyl hóa amoniac O

cK ^ ^ P h ^ 3 fC ^ \ Ĩ-T Nh3

Ph Nh 3+ 3

„ J L H3N + ^ ^ P h ClCl

Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O H2 H N+^^ ""Ph H

C NH3

H2^

+ NH4Cl ' Ph

Cả hai hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách. Sự khác nhau chủ yếu là liên kết C-C được hình í phản thà h khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình thành khi axyl hóa amoniac. thàn 3. Cơ' chế phản ứng của các chuyển hóa: 3 i

Trang 612

huong da du thao, khong cong bo

ÍO

a) H

^ NHT

b) Ny /

—

O \ y

H/cH3ONa

a 3 r

Gn o)

-CHCOO CH, £c - o cO.h 3 -

JC/

— cooch 3

r*- H 3 -Í-0C

11Nl

" COOCH3

Câu 5. (3,5 điểm): 1. ỉ,75điểm; 75điểm; 2. 1,75 ỉ,7 5 điểm. 1. Công thức cấu tạo của các chất từ C đến u và điều kiện chi chuyển hóa (u): HO

TsOH COOC2H5

...

<oW

LiA

^ •^ C O O Q H

k "-'"''^COOC2H:

COOCH3

(g) H2C(COOCH3)2, CH3ONa

^S h s c h 2c h 2sh

BF3.Et2O

^ C / C / COOH

OH TsCl piriđin

LiAlH4

S S R

(C 12H 20OS 2)

"S C6H5LÌ

S-

(u): H3O+, sau đó LÌAIH4 t

2. Sơ đồ chuyển hóa u thành B.

H3O

HO. LiAlH4 B

Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A.

■ p i C Ư B

„

-H2O*r 2

Trang 712

huong da du thao, khong cong bo

Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic: M là axit nên có thể tác dụng với bazơ. Đặt 2 đồng phân đối quang của M là (K)-M và (S)-M. Dùng một bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-CóH5CH(NH2)CH3 và đặt là (R)-Bazơ. Thực hiện qui trình sau: (R)-M + (S)-M Y

Biến thể raxemic (R)-Bazơ (R)-M.(R)-Bazơ + (S)-M. (R)-Bazơ

,< C N '

V ,______________________________ ỉ V

Hỗn hợp 2 đồng phân đia Kết tinh phân đo." ong dung môi th ích hợp (R)-M.(R)-Bazơ

(R)-Bazơ

H+

(R)-M

(S)-M

...........................................................................,

Câu 6. (4 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,75 điểm. 1. Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau: H3ASO4 ĩ--=± H+ + H2Aso4 NH+

NH3 _______________________ 4

(■) H3AsO4 + NH3 ^ ^ H2AsO4 + NH+ K (■) Như vậy các cân bằn g trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lí p pi I. Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( E2H+/H ) phụ thuộc vào [H+]: _ 0,0592

[H+]2

2H+/H2 , 2 g [pH]] cực platin nhúng trong dung dịch H3AsO4 (có [H+] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ là catot. điện cực platin nhúng trong dung dịch NH3 sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ pin: (-)Pt(H2) I NH3(aq) II H3AsO4(aq) I Pt (H2) (+) ph2= 1atm ph2= 1atm í. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot: K= 1 H2 <---- » 2H+ + 2e 2 NH3 + H+ NH 4+ (K 1)2 = (109-24)2 => 2NH+ + 2e (1) K1=10 2.e0/0,0592 2 NH3 + H2 Trang 8/2

huong da du thao, khong cong bo — E0 = 9,24 . 2 . 0,0592 = - 0,547 (V) -2 Quá trình khử xảy ra trên catot: 2 H3ASO4 => H+ + H2AsO'4 2H+ + 2e 2H3AsO4 + 2e

(Ka1)2= (10-2,13)2

K= 1

H2 + 2 H2AsO 4

K2=10 2.e0/0,0592

(2)

— E0 = -2,13 . 2 . Ọ-0592 = - 0,126 (V) Vậy Ep„ = E? - E0 = 0,421 (V). (Hoặc từ (*) ta có: K = Ka1.(Ka)-1 = 10E/0'0592 — E0pin = E = 0,421 (V)) 3. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dung dịch L 3ASO4 0 ,025 M không đáng kê, nên: a) Tại dung dịch của nửa pin trái: o

Kb = Í0- ' NH3 + H2O <» NH+ + OH[ ] 0,010-x x x Ì9.10-3 (M). H+ ] = 2,45.10-11 (M) — [NH+] = [OH-] = x = 4,08.10-4 (M); [NH3] = 9,59. -

4 -7

T' ' pEa -= ^E0 + ----------lg 0,0592 [NH+]2 Từ m (1), tta có: 4 2 [NH3]2.pH Vì pH = 1atm nên: Ea = -0,547 +

0,0592 2

= - 0,63 (V)

(Hoặc Ea = 0,0592.lg[H+]) tại dung dịch của nửa pin phải: Đối với H3ASO4, vì Ka1 » Ka2 » H3AsO4 H 2AAsO sO -4 Ka1 =10- ’13 x [ ] 0,025-x — [H 2AsO4] [H+] = x = 0, 4 (M); [H3AsO4] = 0,0146 (M) Từ (2), ta có: E

——E(

0,0592

[H3AsO4]2 [H2AsO-]2.p„ 2 0,12 (V)

(Hoặc Ec = 0,0592.lg[H+]) — Epin = - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V) b) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: Ec = Ea K = 107 -> H2AsO4 + NH+ H3 ASO4 + NH3 0,025 0,010 0,015 0,010 0,010 14 0,010 1 V±; H2AsO4 H 2AsO4 0,010 M; H3AsO4 0,015 M. Do sự phân li của NH+và Hệ thu được gồm: NH+ M; của nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng: -2,13 H3AsO4 H+ + H2AsO4 Ka1=10 [ ] 0,015-x x 0,010+x Trang 9/2