ĐỀ THI CHÍNH THỨC CHỌN HỌC SINH DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2005 ĐẾN 2015 MÔN HÓA HỌC (PHẦN 2) by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC QUỐC TẾ

vectorstock.com/2358396

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

ĐỀ THI CHÍNH THỨC CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ (ĐỀ THI HSG QUỐC GIA VÒNG 2) NĂM 2005 ĐẾN 2015 MÔN HÓA HỌC WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

huong da du thao, khong cong bo ^ [H+] = x = 4,97.10 (M); [H3 ASO4] « 0,010 (M); [H 2AsO4] « 0,015 (M). 2 2 0,0592, ( 0,01 ^ E, = Ec = E0 + 00592 lg [H3 AsO4 ] 0,126 + — — lg 2 2 0,015 [H2ASO4 ]2 .p„

0,136 (V)

(Hoặc Ea = Ec = 0,0592.lg[H+]) HẾT Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác mà đúng thì vẫn cho đủ điểm như biểu điểm.

'$y Ờ

& Ỏ

T rang 10/2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Đề thi gồm 04 trang

Môn: HÓA HỌC Thời gian: 240 phút (Không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012

Cho: C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; P = 31,0; S = 32,0; Cl = 35,5; K = 39,1; Cu = 63,6; Ga = 69,7; Y = 88,9; Ba = 137,3. R = 8,314 J.mol-1.K-1= 0,082 L.atm. mol-1.K-1. Câu 1. (3,0 điểm) 1.1. Thật ra các khí hiếm cũng không hoàn toàn trơ về mặt hóa học. Ngày nay, người ta đã điều chế được một số hợp chất của chúng, chẳng hạn các florua của xenon là XeF2 và XeF' a) Viết công thức Lewis của XeF2 và XeF4 . b) Trong thuyết lực đẩy của các cặp electron hóa trị (thuyết VSEPR), người ta đưa ra công thức dạng XBnLm (công thức VSEPR) cho biết số cặp electron liên kết (n) và số cặp electron tự do (m) xung quanh nguyên tử trung tâm X. Hãy viết công thức VSEPR của XeF2 và XeF4 . c) Dựa vào thuyết VSEPR hãy cho biết dạng hình học electron và hình học “hân tử của XeF2 và XeF4 (kèm theo vẽ hình) và giải thích ngắn gọn về nguyên nhân chủ yếu làm cho các dạng hình học này là ưu tiên. Chú thích: Hình học electron cho biết phân bố không gian xung quanh nguyên tử trung tâm của cả các nguyên tử và các cặp electron không liên kết. Hình học p hân tử cho biết phân bố không gian của các nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm. d) Số oxi hóa của Xe trong mỗi hợp chất trên là bao nhiêu? Các hợp chất này thường đóng vai trò chất oxi hóa hay chất khử khi tham gia phản ứng hóa học? 1.2. Heli được biết như là nguyên tố "trơ" nhất .rong mọi nguyên tố. Nhưng tính trơ của heli cũng chỉ giới hạn trong phản ứng của nó với các ng yên tử và phân tử trung hòa khác. Ví dụ, nguyên tử heli có thể tạo thành hợp chất quan sát được (khôn r nhất thiết tồn tại lâu) với H+. Dùng thuyết obitan phân tử (MO) để xác định bậc liên kết cho HeH+. 1.3. Các kết quả tính toán đã chỉ ra khả n, ng tồn tại của các cation 2 nguyên tử dạng XNe2+ giữa Ne và cation bền X2+. Các cation XNe2■càng bền khi năng lượng ion hóa thứ hai của X càng nhỏ so với năng lượng ion hóa thứ nhất của Ne. Tron g các nguyên tố có điện tích hạt nhân từ 3 đến 18, hãy dự đoán: a) Hai nguyên tố có khả năng nhất cho sự hình thành XNe2+. b) Hai nguyên tố kém khả năng nhất cho sự hình thành XNe2+ Câu 2. (3,0 điể Các đồ Ìg vị phóng xạ có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của sản xuất và đời sống. Để ít n hiều hiểu được tầm quan trọng của các đồng vị phóng xạ, trong bài tập này chúng ta sẽ khảo s át ví dụ về ứng dụng của đồng vị phóng xạ trong y học và trong cung cấp năng lượng. Xác định thể tích máu của bệnh nhân bằng phương pháp đo phóng xạ 2.1. Sự biến đổi của hạt nhân 67Ga (với chu kì bán rã t 1/2 = 3,26 ngày) thành hạt nhân bền 30Zn xảy ra khi hạt nhân 67Ga bắt một electron thuộc lớp K của vỏ electron bao xung quanh hạt nhân. Quá trình 1 i y không phát xạ P+. ) Viết phương trình của phản ứng hạt nhân biểu diễn sự biến đổi phóng xạ của 67Ga . bb) Chùm tia nào được phát ra khi 67Ga phân rã? 2.2. 10,25 mg kim loại gali đã làm giàu đồng vị 67Ga được sử dụng để tổng hợp m gam dược chất phóng xạ gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O). Hoạt độ phóng xạ của mẫu (m gam) dược chất là 1,09.108 Bq. Chấp nhận rằng quá trình tổng hợp có hiệu suất chuyển hóa Ga bằng 100%. a) Tính khối lượng của đồng vị 67Ga trong m gam dược chất được tổng hợp (cho rằng 67Ga là đồng vị phóng xạ duy nhất có trong mẫu). H1-Tr.1/4

b) Tính hoạt độ phóng xạ của 1 gam dược chất gali xitrat được tổng hợp ở trên. 2.3. Ngay sau khi tổng hợp, toàn bộ m gam dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100 mL nước cất. Sau 8 giờ, 1 mL dung dịch này được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân. Sau khi tiêm 1 giờ, người ta lấy 1 mL mẫu máu của bệnh nhân và đo được hoạt độ phóng xạ 210,2 Bq . a) Tính hoạt độ phóng xạ theo Bq của liều 1 mL dung dịch gali xitrat khi tiêm vào cơ thể bệnh nhân. b) Tính thể tích máu của bệnh nhân ra mL. Giả thiết rằng toàn bộ gali xitrat chỉ phân bố đều trong máu. Nhiên liệu urani Uram tự 'nhiên có thành phần đồng vị (về khối lượng): 99,274% 238U; 0,7205% 235U; 0,005 234U. Các đồng vị này đều phóng xạ a. Chu kì bán rã của 238U: U: t1/2(238U) t 1/2(238U) = 4,47.109 năm. 2.4. Trong tự nhiên, các đồng vị có mặt trong một chuỗi thoát loát biến phóng xạ nối tiếp, kết 1 thúc ở 1 đồng vị bền của chì có số khối từ 206-208, tạo thành một họ phóng xạ. (Chỉ có họ ne ptuni mở đầu ( kõ«rv 237^T^ kết fthúc i l i l í bằng Kõnrt 209Bi). 209ũ i \ Họ XJ/-V Ý-vhrNM 4 ôn bằng kõ«rv 238 T ĩ gọi rví-vĩ 1là n họ í-*/-v n M n ì /(cũng mÍĨm rt gọi . '-vi là 'à Un MfOf bằng 237Np phóngrv vo xạ i-YìÂ mở> đầu 238U urani họ urani rađi), còn họ phóng xạ mở đầu bằng 235U gọi là họ actini. a) Viết các công thức chung biểu diễn số khối của các đồng vị họ urani và họ arjni. b) Trong 4 đồng vị bền của chì: 204Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb, những đồng vị n. o thuộc vào các họ urani và họ actini? 234U có thuộc họ urani không? c) Sau thời gian đủ dài, các đồng vị con cháu có thời gian bán rã rất ng; n so đ ồng vị mẹ sẽ có hoạt độ phóng xạ bằng hoạt độ phóng xạ của mẹ (cân bằng thế kỉ). Trong một mẫu quặng có chứa 10,00 gam urani tự nhiên có bao nhiêu gam 226Ra? Chu kì bán rã của rađi: ti/2(Rá) = 1600năm. Giả định rằng các đồng vị phóng xạ không bị rửa trôi hoặc bay hơ i. 2.5. Để chế tạo nhiên liệu cho các nhà máy điện hạt nhân, người ta thủy luyện quặng urani, tinh chế urani khỏi các tạp chất, làm giàu đồng vị 235U đến khoảng 3 - 5% (về khối lượng), rồi chế tạo nhiên liệu ở dạng các viên UO2. Trong kĩ thuật làm giàu đồng vị, hợp chất dạng khí của urani tự nhiên đi vào hệ thống thiết bị làm giàu sẽ được tách ra thành 2 dòng: Dòng giàu và dòng nghèo đồng vị 235U. Dòng urani nghèo được thải bỏ còn chứa 0,2% 235U. a) Giả định rằng nhà máy điện hạt nhân dự kiến xây dựng tại Ninh Thuận sẽ sửdụngloại nhiên liệu có độ làm giàu 4% 235U và mỗi tổ máy công suất 1000 MW tiêu thụ hàng năm 25 tấn nhiên liệu UO2 (tương đương với 22,04 tấn urani kim l ' n'ì. Để cung cấp nhiên liệu cho tổ máy này, hàng năm cần khoảng bao nhiêu tấn urani tự nhiên? b) Dung dịch thu được khi xử lí quặng u ani bằng H2SO4 được kiềm hóa để kết tủa urani. Trong nước lọc sau kết tủa thường chứa rađi (ở dạng Ra2+). Có thể sử dụng phương pháp hóa học nào để tách rađi khỏi nước lọc này nhằm bảo vệ môi trường? Câu 3. (3,0 điểm) 3.1. Một chất A có 1thời biến đổi thành chất B và chất C theo sơ đồ sau: kAB, EAB, „ EAB AGA G ^B B \ kAC- Ea c ẠG ạc c Với k, E, AG lần lượt là hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt động hóa và biến thiên năng lượng b(298) = AG0AC(298) và AG của cả 2 phản ứng ít phụ thuộc Gibbs. Cho: Eab < Eac; kAB = kAc ở 298K; AGA v, o nhiệt độ. Để tăng độ chọn lọc của sự tạo thành B, cần phải tăng hay giảm nhiệt độ, tại sao? v3.2. Cho phản ứng pha khí:N2O5 (h ) ^ 2 NO2 (k)+ 1 O2 (k) (1). Thực nghiệm chứng tỏ rằng biểu thức định luật tốc độ của phản ứng trên có dạng v = k[N2O5] với hằng số tốc độ k = 3,46.10-5 s-1 ở 25oC. Giả thiết phản ứng diễn ra trong bình kín ở 25oC, lúc đầu chỉ chứa N2O5 với áp suất p(N2O5) = 0,100 atm. a) Tốc độ đầu của phản ứng bằng bao nhiêu? H1-Tr.2/4

b) Tính thời gian cần thiết để áp suất tổng cộng trong bình phản ứng bằng 0,175 atm ở nhiệt độ không đổi ^(25oC). Tính đạo hàm d[N2O5]/dt tại thời điểm đó. c) Ở cùng nhiệt độ nói trên, sau bao nhiêu lâu thì khối lượng N2O5 trong bình chỉ còn lại 12,5% so với lượng ban đầu? d) Nếu phản ứng được viết ở dạng dưới đây, thì các giá trị tính được ở b) và c) thay đổi thế nào? 2 N2O5 (h) ^ 4 NO2 (k) + O2 (k) ^ (2) Gọi K(1), ÀGO(1); K(2), ÀG°(2) lần lượt là hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbss của phản ứng (1) và (2). Ở cùng nhiệt độ và áp suất, hãy tìm biểu thức liên hệ ÀGO(1) với ÀGO(2); K(1) với K(2). 3.3. Cho phản ứng pha khí : 2NO (k) + O2 (k) ^ 2 NO2 (k) (3) Phản ứng (3) tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[NO]2[O2]. Giả định rằng phản ứng không diễn ra theo một giai đoạn sơ cấp. Hãy đề nghị một cơ chế có 1 :, năng .... cho phản ứng (3) và chứng tỏ rằng cơ chế ấy phù hợp với thực nghiệm động học. Câu 4. (3,0 điểm) 4.1. Tính hằng số cân bằng K ở 250C của phản ứng: PbCO3 + H+

Pb2+ (dd) + HCO3- (dd) —

Cho biết ở 250C: T(PbCO3) = 7,4.10-14; pKa2(H2CO3) = 10,33. ^ 4.2. PbCO3 và ZnO thường được sử dụng làm bột tạo màu trắng. H'S trong không khí có thể làm hư hại các bột màu này do các phản ứng sau: (1) PbCO3 (r) + H2S (k) -----> PbS (r) + CO2 (k) - H2O (h) ZnO (r) + H2S (k) -----> ZnS (r) + H2O (h) (2) a) Tính hằng số cân bằng của các phản ứng (1) và I b) Cần khống chế nồng độ tối đa của H2S trong ] bằng bao nhiêu g/m3 để các bột màu nói trên không bị hư hại? c) Trong 2 chất màu nói trên, chất nào ưu thế hơ n k h môi trường có H2S, tại sao? d) Bằng cách xử lí với dung dịch H2O2, c ó thể làm trắng lại các mảng bị đổi màu do sự hình thành PbS. Viết phương trình của phản ứng xảy ra trong cách xử lí này. e) Hãy chứng tỏ rằng,về mặt nhiệt động học, oxi của không khí có thể thay thế H2O2 trong phương pháp xử lí trên. g) Trong thực tế, ngay cả khi không khí chưa bị ô nhiễm nặng, chẳng hạn p(H2S) = 5,1.10-9 atm, mầu trắng của PbCO3 để lâu tron; khôn g khí vẫn bị xám dần đi do sự hình thành PbS. Hiện tượng này có thể giải thích như thế nào? Để tính toán có thể sử dụng các dữ kiện và bảng sau: T= 298K; áp suất khí quyển p = 1,000 atm; % thể tích của các khí và hơi trong không khí: N2 77,90; O2 20,70; CO2 0,026; H2O (h) 0,40; các khí khác: 1,03.

AfG°298 kJ/mol Màu

J E $ trắng

(k)

PbCO3(r)1

- 33,0

PbS(r)

ZnO(r)

ZnS(r)

CO2(k)

H2O(h)

- 92,6

- 318,0

- 184,8

- 394,2

- 228,5

đen

trắng

PbSO4(r) H2O2(l) - 811,5

120,4

trắng

,5 điểm) điều kiện thường, hợp chất BCI3 tồn tại ở dạng đơn phân tử còn BH3 không bền, nó bị đime hóa Ithành B2H6. Giải thích tại sao? 5.2. Nguyên tố phi kim X phản ứng với CI2 cho chất lỏng không màu A (tonóng chảy = -94 oC). Chất A tác dụng với CI2 dư trong dung môi CCI4 khan cho B (chất rắn màu trắng, tothănghoa = 160 oC). Cho biết khối lượng phân tử của B bằng 1,516 lần khối lượng phân tử của A. Hãy xác định A, B và vẽ cấu trúc phân tử của chúng. 5.3. Cho khí BCl3 lần lượt đi qua bình đựng dung dịch A, B trong dung môi CCl4 khan tại nhiệt độ thường. Người ta thấy ở bình đựng chất A không xảy ra phản ứng hóa học còn ở bình đựng chất B xuất hiện kết tủa trắng D. Hãy dự doán (có giải thích) công thức hóa học của D, viết phương trình phản ứng H1-Tr.3/4

và vẽ cấu trúc hình học của nó. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho D tác dụng với lượng dư H2O nóng. 5.4. Hoàn thành các phản ứng: a) BCl3 + (CH3CH2)3n — ccl —4— > b) BCl3 + NaH (dư)

đu n nón g ete

1000 oc c) BCl3 + NH3 Cho biết: một sản phẩm của phản ứng (c) là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể giống than c

Câu ổ. (3,0 điểm) Vật liệu siêu dẫn A là oxit hỗn hợp của Cu, Ba và Y (ytri, nguyên tố thuộc phân nhóm IIIB, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn). Bằng nhiễu xạ tia X, người ta xác định được cấu trúc tinh thể của A. Có thể coi ô mạng cơ sở của A (hình bên) gồm hai hộp chữ nhật giống nhau trong đó: Cu chiểm vị trí các đỉnh, Ba ở tâm hình hộp còn O ở trung điểm các cạnh nhưng bị khuyết hai vị trí (vị trí thực của O và Ba hơi lệch so với vị trí mô tả). Hai hình hộp này đối xứng với nhau qua Y nằm ở tâm của ô mạng cơ sở. ổ.l. Hãy xác định công thức hóa học của A. ổ.2. Tinh thể A được điều chế bằng cách nung nóng hỗn bột mịn của BaCO3, Y2O3 và CuO (theo tỉ lệ thích hợ 1000oC trong không khí, rồi làm nguội thật chậm đến nh phòng. Hãy viết phương trình phản ứng điều chế A . 6.3. Một trong những lí giải tính siêu dẫn của A là dựa trên sự có mặt đồng thời Cu+2 và Cu+3 trong tinh thể. Hãy chỉ rõ nguyên tử Cu ở vị trí nào trong ô mạng cơ sở có số oxi hóa +2, +3. Cho rằng các nguyên tố Y, Ba và O có số oxi hóa lần lượt là +3, +2 và -2. 6.4. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, công thức thực nghiệm củaloại vật liệu này có thể khác với công thức xác định được ở mục 6.1. chỉ về số nguyên tử oxi. Để tìm công thức thực nghiệm của một mẫu vật liệu, người ta tiến hành thí nghiệm như sau: Hòa tan 0,3315 gam mẫu vào dung dịch HCl loãng chứa sẵn lượng dư KI. Lượng I2 sinh ra tác dụng vừa đủ với 18,00 mL dungdịchNa2S2O3 0,1000M. Hãy xác định công thức thực nghiệm của mẫu nghiên cứu này. Câu 7. (2,5 điểm) Trộn 0,0 ' ml dung dịch SO2 với 10,00 ml dung dịch Na2SO3, được dung dịch A. Thêm 3 giọt metyl da c am và chuẩn độ dung dịch thu được. Dung dịch đổi màu (pH = 4,4) khi dùng hết 12,50 ml 0,2000M. Thêm tiếp 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp và chuẩn độ tiếp bằng NaOH dung dịch N 0,2000M. Sự S đổi màu xảy ra (pH = 9,0) khi dùng hết 27,50 ml NaOH nữa. 7.l. Tính nồng nồ độ mol/L của dung dịch SO2 và dung dịch Na2SO3 trước khi trộn. 7.2. Tính pH của dung dịch A sau khi trộn. 7.3. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch A bằng NaOH (đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH theo thể tích NaOH tiêu thụ). .4. Cho biết độ tan của BaSO3 trong nước ở 25 oC bằng 0,016 gam/100 gam nước, chấp nhận khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL. Hãy tính tích số tan của BaSO3. ch o : pKa1(SO2 + H2O) = 1,76; pKa2(SO2 + H2O) = 7,21. ------------------------------------------------------------HẾT-----------------------------------------------------------Ghi chú: - Thí sinh không được sử dụng tài liệu; - Giám thị không giải thích gì thêm. H1-Tr.4/4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 16/4/2012 Câu 1 (3,0 điểm) 1.1 (6/4 điểm). a) Công thức Lewis của XeF2 và XeF4 : , . ..

F Xe F

I; Xẹ Ị; c

" ;F:

b) Trong XeF2 có 5 cặp electron xung quanh Xe, trong đó 2 cặp liên kết và 3 thức VSEPR là XeB2LÌ (hoặc XeF2Ls). Trong XeF4 có 6 đôi electron xung quanh Xe, trong đó 4 cặp liên kết thức VsEPR là XeB4L2 (hoặc XeF4L).

) kh ông liên liê] kết, công ông liên kết, công

c) Theo thuyết VSEPR XeF2L3 có dạng hình học electron lưỡng tháp tam giác.Với dạng hình học này 3 nguyên tử liên kết nằm thẳng hàng làm cho 3 cặp electron khô <g liên kết tạo thành các góc 1200 với nhau, giảm thiểu lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết. ’Vì thế dạng hình học phân tử tuyến tính (thẳng) được ưu tiên hơn.

E F-

Xe / E

F -X e -F

F E

Hình học electron XeF2 Theo thuyết VSEPR tiểu phân dạng

Hình học phân tử XeF 2 J2 có dạng hình học electron bát diện:

E F

F' ■F

Xe -

c electron XeF 4

F Hình học phân tử XeF4

Hình h ọc electron dạng bát diện trong đó các nguyên tử nằm trên hình vuông phẳng làm cho các góc đẩ ygiữa các cặp electron không liên kết với nhau, giữa các cặp electron không liên kết với các cặp electron liên kết cũng như giữa các cặp e liên kết đều không nhỏ hơn 90O, giảm tối đa lực đẩy giữa các ectron và được ưu tiên hơn. uôn có số oxi hóa là -1. Vì vậy, các số oxi hóa tương ứng của Xe là +2 (XeF2) và +4 (XeF4 ). c tiểu phân này là những tác nhân oxi hóa rất mạnh!

Trang 1/9

1.2 (2/4 điểm). Bỏ qua sự sai khác về mức năng lượng các AO của H và He, ta có thể vẽ các giản đồ MO sau: E ơ

1s (H+)

+ <

Từ các giản đồ này, có thể thây rằng trong HeH+ bậc liên kết là 1 1.3 (4/4 điểm). đế„ _ ........... a„ , Ả . ...........r a) Trong khoảng từ Li đến Ar , các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thâp (vì Be+ ^ Be2+ hoặc Mg+ ^ Mg2+ tạo một lớp ngoài cùng bão hòa, có câu hình ‘khí hiếm’ 1s2 hay 1s2 2s2 2p6). Do đó 2 nguyên tố có khả năng nhât để hình thành XNe2+ là Be và Mg. va do năng lượng ion b) Hai nguyên tố kém có khả năng nhât cho sự hình thành XNe2+ nhât là Li hóa thứ 2 đặc biệt lớn (vì sự tách electron từ lớp vỏ bão hòa). _

Câu 2 (3,0 điểm) (5/4 điểm) Xác định thể tích máu của bệnh nhân bằng phương phương nháp đo phóng xạ 2.1. (1/4 điểm) a) 67Ga + e 31

--> 637oZn

b) H ạ t nhân m ớ i t ạ o thành do sự phân rã th ư ờ ng

ở m mộộ.t trtrạạnng g

thái kích thích nào đ ó có m ứ c n ă ng lư ợ ng

cao h ơ n trạ ng thái c ơ b ả n. Khi trở về trạ ng thái c ơ b ả n nó cho b ứ c x ạ Y. (thư ờ ng thì bứ c xạ

x ả y ra

muộ n h ơ n vào khoả ng 10-16 s). 2.2.

(1/4 điểm)

a) A = X .N ^ N = A/ X = 1,09.108. 78,24.3600/ ln2 = 4,43.1013 nguyên tử 4,43.10.67 g = 4,930.10-9 g Khối lượng của ược chât: m = 6,02.10 23 b) Khối lượng của dược 'hất được tổng hợp: aC6H5O6.3H20) = lóng

10,25.10 .296,7 g = 4,362.10-2 g 69,72

xạ của 1g dược chât (hoạt độ phóng xạ riêng):

As = 1,09.108 Bq/43,62.10-3 g = 2,50.109 Bq/g 2.3. (3/4 điểm a) Hoạt độ phóng xạ ban đầu của 1mL dung dịch: Ao = 1,09.108 Bq/100mL = 1,09.106 Bq/mL Hoạt độ phóng xạ của liều 1mL dung dịch khi tiêm: A = A°.e"Xt = A°.e"ln2't/t1/2 =1,09.106Bq/mL.eln2-8/3'26-24 = 1,0 15. 106 Bq/mL b) Hoạt độ phóng xạ còn lại sau 1 giờ (1mL): A’ =1,015. 106 Bq.e"ln2'1/3’26'24 =1,006.106Bq 1,006.106Bq /V = 105.6 Bq/mL (V là thể tích máu) V = 1,006.106Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.103 mL

Trang 2/9

(7/4 điểm) Nhiên liệu urani

2.4. (3/4 điểm) a) Chỉ phóng xạ a mới làm thay đổi số khối và mỗi thoát biến a làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối lượng nguyên tử (u). Một chuỗi n phóng xạ a nối tiếp nhau sẽ làm số khối thay đổi 4n (u). Như vậy có thể có 4 họ phóng xạ với các số khối 4n; 4n + 1; 4n + 2; 4n + 3. 238U thuộc họ urani có số khối A = 4n + 2. 235U thuộc họ actini có số khối A = 4n + 3. b) 206Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ urani, là hậu duệ của 238U 207Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ actini, là hậu duệ của 235U 234U thuộc họ urani. Từ 238U cần có 1 phân rã a và 2 phân rã p để tạo ra 234U. (Chú ý: học sinh có thể lập luận rằng (theo định luật chuyển dịch phóng xạ) thoát biến a làm số thay đổi 4 đơn vị khối lượng nguyên tử (u), nên các đồng vị thuộc cùng một họ phải có số khối nhau một số nguyên lần của 4. Rồi từ đó rút ra các kết luạn như ở trên. c) 226Ra có số khối thỏa mãn công thức A = 4n + 2, nó là hậu duệ của 238U. Tương quan giữa các chu kì bán rã và thời gian tồn tại của trái đất khoảng 1010 năm cho phép để đạt được cân bằng thế kỉ. A(238U) = A(226Ra)(A là hoạt độ phóng xạ) ^ X 238U.N238U = X226Ra.N226Ra (X là hằng số tốc độ phân rã, N là số nguyên tử) ^ (ln2/4,47.109.365.24.3600).(9,9274 g/238).6,02.1023. =.(ln2/1600.365.24.3600). N226Ra M= — _ —ã.—— 1600 ^ 9,9274 23 _= 8,99.10 o QQ 1n15 nguyên tử' ^ N226Ra .6 ,0 2 .1 0 4,47.109 238 m(226Ra) = (8,988.1015/6,02.1023).226 = 3,37.

2.5. (4/4 điểm) a) Tỉ lệ đồng vị 235U trong urani tự nhiên = 0,72%. Gọi x l urani tự nhiên cần dùng, ta có phương trình: 0,72x/100 = 22,04.4/100 + (x-22,04).0,2/100 ^ x = 161,06 tấn. b) Từ kết quả của phần 2.4.c) có thể thấy rằng khối 'ượ ng 226Ra trong quặng rất nhỏ. Lượng 226Ra còn lại trong nước lọc cũng phải rất nhỏ đến mức không kết tủa được khi có mặt ion SO42- (thủy luyện bằng axit sunfuric mà tích số tan của sunfat kiềm thổ khá nhỏ). Tuy nhiên với nồng độ rất nhỏ như vậy hoạt độ phóng xạ của Ra vẫn còn rất nguy h iểm với môi trường. Để tách Ra ra khỏi nước lọc sau khi k ết tủa urani, có thể đưa vào nước lọc này dung dịch BaCl2. Kết tủa BaSO4 sẽ kéo theo RaSO4 vào pha ràn (cộng kết). Chú thích: Nếu thí sinh đưa ra phương á ntrao đổi ion để tách Ra cũng cho đủ điểm. Câu 3 (3,0 điểm). 3.1 (3/4 điểm) kAB = Z a b e EAB1RT

(1)

kAc c e Eac/RT ^ A C = Z aAC Chia vế (1) c io (2 ) rồi lấy logarit 2 vế nhận được:

(2)

k _

—ln ZZ a b_ + eE a c

k AC

Z AC

- eE a b_ R T

và Zac là hằng số, Eac - Eab^> 0 ^ Khi T ị thì kAB/kAcT. vậy, để tăng độ chọn lọc B thì cần tăng nhiệt độ. (6/4 điểm). ) Số mol có trong bình N2O5: n(N2O5) = p V/Rt = 0,10.atm.V (L) /0,082L.atm.mol-1.K-1.298 K = 4,1.10-3.V mol. . n(N2O5) p (N2O5) 0,1 . Ĩ I T, , - ,,„ 1 ,,T [N2O5] = 2 —= 5 = ------— ---- (mol / L) = 4,1.10 mol/L V RT 0,082.298 v = 3,46.10-5 s-1. 4,1.10-3.mol/L = 1,42.10-7 mol.L-1.s-1 b) N2O5 ^ 2NO2 + (1/2)O2 Trang 3/9

Po 0 0 Po -x 2x x/2 Ptổng = Po -x + 2x + x/2 = Po +(3/2)x = (7/4)Po^ x = Po/2 và Po - x = Po/2. Ở cùng nhiệt độ, khi thể tích bình phản ứng không thay đổi, sự giảm áp suất riêng phần tỉ lệ với sự giảm số mol. Trong phản ứng bậc 1, thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm đi một nửa bằng: tl /2 = ln2/k = 0,693/3,46.10-5 s-1 = 2.104 s Trong phản ứng bậc 1, khi nồng độ giảm đi một nửa (so với ban đầu) thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi một nửa v(t = t.1/2.) = - —[^ 2° 5] = (1/2)v(ban đầu) ^ d[N2O5] = - (1/2)v(ban đầu) = -7,1.10-8 mol.L'1.s'1 dt dt c) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ đầu. Để khố; lượ ng N2O5 còn lại 12,5% (1/8 nồng độ đầu) cần thời gian 3 lần thời gian phản ứng bán phần: t = 3.2.104 s = 6.104 s d) Vì tốc độ phân hủyN2O5, biểu thị bởi - —[N^ ^ không đổi nên các giá trị trên v ân không đổi. dt Học sinh có thể suy luận cách khác, nếu đúng vẫn được đủ điểm. * So sánh *2 *1/2 *4* K ( 1 ) = O2PO2 ; K ( 2 ) = *O 22P°2 ; ^ K(1) = K(2) 1/2 p N2Os P N2Os (p* là áp suất riêng phần ở trạng thái cân bằng) AG°(1Ì = -RTlnKYD = -(1/2)RTlnK(2); Afi°r2 ■■AGO(1j := (1/2)AG°(2)

................. R“ ') = - ' ™ ;— 3.3 (3/4 điểm). Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế hai giai đoạn 2NO ^=1=± N2O2

(2 ) - A

(a)

(nhanh) (nhai

N2O2 + O2 x (£ (chậm) Cộng (a) với (b) sẽ thu được phản ứng tổng cộng ing (3 ). Giai đoạn (b)chậm, quyết định tốc độ chun của phản ứng, nên: v = k2[N2O2][ O2] (*) Do giai đoạn (b) chậm và (a) nhanh nên c ó thể coi cân bằng (a) được thiết lập, khi đó có: [N2O2MNO]2 = k 1/k -1 ^ [N2C2J = 'k 1/k-1)[NO]2 (2*) Thay (2*) vào (*) thu được: v = (k 1/k-1)k2[NO]2[ O2] = k[NO]2[ O2] với k = (k 1/k-1)k2. Như vậy từ cơ chế giả định có thể rút ra được định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế là có khả năng. Chú ý: Thí sinh có thể đưa ra cơ chế khác. Nếu chứng minh chặt chẽ rằng cơ chế đó phù hợp với thực nghiệr, thì cho đủ điểm. Câu 4 (3,0 điểm). 4.1 (1/4 điểm). [H+][CO2-] [H+] K = --- 2^ ------ = ----2+l" ------ J 2 = ^ = 632 [Pb ][HCO3] [Pb ] [HCO3 ] [CO2-] T /4 điểm). a Đối với phản ứng (1) AG°(1) = (-92.6 - 394.2 - 228.5 + 626.0 + 33.0) kJ/mol = -56,3 kJ/mol K(1) = e- AG°(1)/RT = e56300/8,314.298 = 7 4 109 Đối với phản ứng (2) AG°(2)=(-184.8 -228.5 + 318.0 + 33.0) kJ/mol = - 62,3 kJ/mol K(2) = e- AG°(2)/RT = e62300/8,314.298 = 8 3 1010

Trang 4/9

b) Đối với phản ứng (1) 2 .6 • 1 0 -4 • 4 -1 0 -3 A G ( 1 ) = - R T l n K ( 1 ) + R T . l n -----------------------

P h 2s Đ i ề u k i ệ n đ ể ( 1 ) ư u t h ế t h e o c h i ề u th u ậ n : A G (1 ) = - R T ln K (1 ) + R T .ln

2 .6 • 1 0 -4 • 4

10-

(a)

P h 2s

—>

PH2S >

2 .6 • 1 0 -4 • 4 4 0 -3

= 1 ,4 .1 0 -16 b a r

(b )

7 ,4 .1 0 9 Đ ể b ả o v ệ đ ư ợ c m ầ u tr ắ n g P b C Ũ

3 th ì

n ồ n g đ ộ H 2S đ ư ợ c p h é p t r o n g k h ô n g k h í tố i đ a là :

3 4 . ( 1 , 4 . 1 0 -16.1 0 0 0 L ) / ( 0 , 0 8 2 L . b a r . m o l -1.K -1.2 9 8 K ) =

Đối với phản ứng

1, 9.10-13 g/m3

(2) 4 -1 0 -3 4

A G (2 ) = - R T ln K ( 2 ) + R T .ln

PH2S Đ i ề u k i ệ n đ ể ( 2 ) ư u t h ế t h e o c h i ề u th u ậ n : 4

A G (2 ) = - R T ln K ( 2 ) + R T .ln

10-

PH2S 4 • 1 0 -3 PH2S > -----—777= 4,8.10,-14 b a r

—>

8 ,3 .1 0 Đ ể b ả o v ệ đ ư ợ c m ầ u t r ắ n g Z n O th ì n ồ n g đ ộ H 2S đ ư ợ c p h é p t r = 6 7 . 1 O-11

3 4 . ( 4 , 8 . 1 0 -14.1 0 0 0 L ) / ( 0 , 0 8 2 L . b a r . m o l -1.K -1.2 9 8

c) Z n O

k h í tố i đ a là :

g/m 3

ư u t h ế h ơ n v ì:

- P h ả n ứ n g ( 1 ) T ự d i ễ n b i ế n ở n h ữ n g n ồ n g đ ộ H 2S n h ỏ h - S ả n p h ẩ m c ủ a (1 ) l à P b S c ó m ầ u đ e n c ò n s ả n p h ẩ m củ

d) P b S + 4 H 2O 2 e) P b S + 2 O 2 —

------- > P b S O 4 + H 2O

(3 )

(4 )

PbSO 4

l à Z n S v ẫ n c ò n l à m ầ u tr ắ n g .

A G ° = - 8 1 1 .5 k J / m o l + 9 2 .6 k J / m o l = - 7 1 8 .9 k J / m o l A G = - 7 1 8 .9 k J /m o l + R T .ln -

= - 7 1 1 ,1 k J / m o l

..............................................................................................................................

P h ả n ứ n g (4 ) c ó t h ể t ự d i ể n r a tr o n g k h ô n g k h í ở n h i ệ t đ ộ 2 9 8 K . O x i c ủ a k h ô n g k h í c ó t h ể tá i t ạ o m à u tr ắ n g b ằ n g c á c h o x i h ó a P b S ------- >P b S O 4.

V ới

p(H2S)

= 5 . 1 . 1 0 -9 b a r th ì

° , K . 2 .6 • 1 0 -4 • 4 1 0 -3 „ A G ( 1 ) = - 5 6 ,3 k J / m o l + 5 ,1 .1 0 T r o n g k h ô n g k i 'í x ả P b C O 3 (r) +

-4 3 k J / m o l .

g t h ờ i 2 q u á tr ìn h : t ạ o r a v à l à m m ấ t P b S . PbS

+ • O2 ko

PbSO 4

X é t v ề p h ư ơ n g d i ệ n n h i ệ t đ ộ n g h ọ c th ì s ự o x i h ó a P b S b ở i o x i k h ô n g k h í th u ậ n lợ i h ơ n r ấ t n h iề u . S ự lo i m à u c ủ a P b C O 3 c ó th ể là d o p h ả n ứ n g o x i h ó a P b S b ở i o x i k h ô n g k h í b ị c ả n trở đ ộ n g h ọ c .

u 5 (2,5 điểm) 5.1 (2/4 điểm, mỗi chất Vi điểm) B X 3 - h ợ p c h ấ t t h i ế u e l e c t r o n n ê n c ó t í n h c h ấ t đ ặ c tr ư n g l à n h ậ n t h ê m đ ô i e l e c t r o n ( a x i t L e w i s ) . Đ ể b ã o h ò a e le c tro n , B H 3 v à B C l3 c ó h a i c á c h k h á c n h a u : - B C l 3 n h ậ n t h ê m e b ằ n g c á c h tạ o t h ê m l i ê n k ế t p i ( k h ô n g đ ị n h c h ỗ ) v ớ i b a n g u y ê n t ử C l b ê n c ạ n h . P h â n t ử c ó c ấ u tr ú c t a m g i á c p h ẳ n g .

Trang 5/9

- H không thể tạo liên kết pi nên, BH3 nhận thêm e bằng cách tạo liên kết ba tâm 2 electron B-H-B tạo thành đime B2H6. Phân tử có cấu trúc đime gồm hai tứ diện BH4 nối với nhau qua hai nguyên tử H cầu nối (H/s phải vẽ hình minh họa) 5.2. (2/4 điểm) (1/4) Đặt công thức đơn giản nhất của A, B là XCln và XClm ta có M X + m.35,45 = 1,516 ^ M X = 68,70.(m - 1,516«) M X + n.35,45 thay các giá trị nguyên m, n sẽ có m 2 4 4 3 5 n 1 1 1 2 1 Mx 33.25 101.95 170.65 66.50 239.35 X (loại) (loại) (loại) (loại) (loại)

5 2

5 3

6 1

6 2

135.20 (loại)

31.05 P

308.05 (loại)

3 203.90 99.75 . (loại) Á loạ ) J

đáp số phù hợp m =5, n = 3, Mx = 31,05 tương ứng với X là P (1/4 điểm)

Cl A là PCl3

-P:

Cl Cl

Cl C l. B là PCl5 Cl^ g

5.3. (9/8 điểm) Chỉ dựa vào cấu trúc phân tử của A và B, học sinh. .' .ó thể dự . đoán A sẽ phản ứng với BCl3 vì trên P còn đôi e chưa tham gia liên kết còn B thì sẽ không phản ứng, ngược với dữ kiện đầu bài cho. Công thức dự đoán sản phẩm (nếu có) của A và BCl3 là Cl Cl /¿-Cl P Cl Cl - Dự đoán hình thành liênn kết Cl là không logic, vì khả năng cho cặp e của P tốt hơn nhiều cho ế ầcầu C với Cl cộng hóa trị trong P-Cl (không so với anion Cl-). Mặt khác nếu BCl3 không có xu hướng tạo liên kết cầu như hay AhCl6. -Bản chất I à khi tạo thành liên kết P-B, cấu trúc tam giác phẳng của BCl3 chuyển thành chóp tam giác, hệ n không định chỗ của BCl3 bị phá vỡ. Liên kết ChP:BCl3 không đủ bù đắp năng lượng cần để phá v ỡ hệ n không định chỗ của BCl3 do vậy A không phản ứng với BCl3 (6/8 đi ểm) Câu trúc hình học của C: C luận' Ztrên, C không 1 1thể1là hợp chất cộng hóa trị kiểu CUPCl ^ BCl3 Từ lí C không tan trong CCl4 => là hợp chất ion o

BCl3 chỉ có một cách duy nhất tạo ion: BCl3 + Cl- ----- > [BCl4]PX5 có khả năng mất X- tạo nên [PX4]+ (và cũng có khả năng nhận 1 Cl- tạo nên [PX6]-)

(PX5có thể tạo thành anion bát diện PX6-khi liên kết P-X bền và X có kích thước bé (X = F, Cl) và cation tứ diện PX4+ khi X có kích thước lớn (X = Cl, Br, I.). Thực tế, ở thể rắn, PCl5tồn tại ở dạng [PCl4]+[PCl6]- làm bền mạng lưới tinh thể dẫn đến nó có nhiệt độ thăng hoa cao hơn rất nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của PCl3- Học sinh không cần giải thích điều này ) Trang 6/9

N ế u h o c s i n h d ự đ o á n c ó tạ o t h à n h c a t i o n P C l 32+ th ì k h ô n g h ợ p l í v ì n ó l à a x i t L e w i s m ạ n h h ơ n B C I 3 r ấ t n h i ề u n ê n n ó s ẽ lấ y C l " c ủ a B C l 4K ế t h ợ p lạ i t a c ó t h ể d ự đ o á n c h ấ t

D là

[ P C l 4] +[ B C l 4] "

C Cl/ (2/8 điểm) (1/8 điểm)

P..... 'VCl

Cl/

B— I \ Cl

C ấ u tr ú c h ìn h h ọ c s u y lu ậ n từ th u y ế t V S E P R n h ư h ìn h b ê n

[ P C l 4] +[ B C l 4] - + 7 H 2O

5.4. (3/8 điểm) mỗi phản ứng 1/8 điểm a. BCl3 + (CH3CH2)3N ------

H 3P O 4 + H 3B O 3 + 8 H C l

( C H 3C H 2) 3N : B C l 3 ( B C l 3 th ể h i ệ n t í n h a x i t L e w i

b. H ọ c s in h c ó th ể v iế t m ộ t tro n g h a i p h ả n ứ n g s a u 2 B C l 3 + 6 N a H ( d ư ) ----------- ► B 2H 6 + 6 N a C l B C l3 + 4 N a H (d ư )

(th a y th ế X b ằ n g H , h a y g ố c

---------- ► N a [ B H 4] + 6 N a C l

c. B C l 3 + N H 3

Câu 6. ( 3,0 điểm) 6.1. (2/4 điểm) C ô n g t h ứ c Y B a 2C u 3O 7 6.2. ( 2/4 điểm) 1 /2 Y 2O 3 + 2 B a C O 3 + 3 C u O Chú ý: - S ả n p h ẩ m là C O k h ô n g đ ư ợ c - H /s c ó t h ể

3O 7 +

+ 1 /4 O 2

2C O 2

đ iể m v ì C O

v iế t d ư ớ i d ạ n g h ỗ n h ợ p

o x v , h o ă c c â n b ằ n g v ớ i h ệ số n g u y ê n , h o ặ c v iế t

p h ả n ứ n g q u a n h i ề u g i a i đ o ạ n ..

6.3. (4/4 điểm)

S ố o x i h ó a tru n g b ìn h c ủ a C u =

7 /3 u o n g đ ó c ó h a i lo ạ i i o n C u k h á c n h a u , + 2 v à + 3 .

C ó 1 n g u y ê n t ử C u ở đ ỉ n h ô m ạ n g c ở s ở có s ố p h ố i t r í 4 , v u ô n g p h ẳ n g ( s ố o x i h ó a n ) C ó 2 n g u y ê n tử C u (h o à n to à n g iố n g n h a u ) ở tr ê n c ạ n h ô m ạ n g c ở s ở

c ó số p h ố itr í5 , c h ó p đ á y v u ô n g

(số o x i h ó a m ) S ố o x i h ó a t r u n g b ì n h ( n + 2 m ) /3 = 7 /3 . n = 3 , m = 2 l à p h ù h ợ p . V ậ y c ó m ộ t C u +3 n ằ m ở đ ỉ n h ( c ấ u h ì n h d 8 p h ù h ợ p v ớ i c ấ u tr ú c v u ô n g p h ẳ n g ) C ó h a i C u +2 n ằ m ở t r ê n c á c c ạ n h ô m ạ n g c ở sở . C h ú ý : H ọ c s i n h k h ô n g c h ỉ r a đ ư ợ c đ ặ c đ i ể m k h á c n h a u g i ữ a h a i lo ạ i C u , m à c h ỉ d ự a v à o v í t r í c ủ a n ó , k h ô n g đ ư ợ c đ iể m .

6.4. (4/4 điểm) : viết PTPƯ được 2/4 điểm, tính toán được 2/4 điểm. Đ ặ t c ô n g th ứ c Y B a 2C u 3O x, M a = 5 5 4 ,2 + 1 6 x h ó 1 tr u n g b ì n h c ủ a C u = n = ( x - 3 ,5 ) .2 / 3 = ( 2 x - 7 ) /3 ứ n g o x i h ó a K I: C u +n + ( n - 1 ) e + I - -------------------- ► C u i ( n - 1 ) I - - ( n - 1 ) e ----------- ► ( n - 1 ) / 2 I 2 C u +n + n I S ố m o l I2 =

n- 1

0 ,3 3 1 5

5 5 4 ,2 + 1 6 X

P h ản ứ ng ch u ẩn độ:

---------- ► C u I + ( n - 1 ) / 2 I 2

3 t h a y g i á tr ị c ủ a n = > S ố m o l I 2 =

I 2 + 2 S 2O 32

2 X- 1 0 2

0 ,3 3 1 5 ' 5 5 4 ,2 + 1 6 X

2 I - + S 4O 62

S ố m o l c ủ a S 2O 32 = 2 x n I2 = 0 , 3 3 1 5 .( 2 X—1 ° ) = 0 ,0 1 8 . 0 ,1 = 0 ,0 0 1 8 m o l 5 5 4 ,2 + 1 6 X 1 ,9 1 3 x = 1 3 ,0 0 9 = > x = 6 ,8 = > c ô n g t h ứ c t h ự c n g h i ệ m : Y B a 2C u 3O 6,8

Trang 7/9

Câu 7. (10/4 điểm) 7.1. (3/4 điểm) Đ ặ t n ồ n g đ ộ c ủ a S O 2 v à N a 2S O 3 tr ư ớ c k h i t r ộ n l à C 1 = C ° o ^

= 0 , 5 C 1; c

s a u k h i tr ộ n : C s o

; C2 =

0 so

2 - = 0 ,5 C 2.

so 2

K h i c h u ẩ n đ ộ d u n g d ị c h A đ ế n p H = 4 , 4 « p ^ ạ i + p K a2 = 4 ,4 8 5 = p H

- ^

th à n h p h ầ n c ủ a

h ệ t h u đ ư ợ c l à H S O 3 , n g h ĩ a l à t r o n g h ỗ n h ợ p A p h ả i c ó2 S O 2. N h ư v ậ y s a u k h i t r ộ n d u n g d ị chh S

d u n g d ị c h N a 2S O 3, S O 2 c ò n d ư : S O 2 + H 2O 0 ,5 C

0 ,5 ( C

s o 2-

h so 3

0 ,5 C 2

C 2)

T h à n h p h ầ n c ủ a d u n g d ịc h A : S O 2 0 ,5 ( C

C 2) M ;

HSO3 C 2 M ,

m ô i tr ư ờ n g a x it ^

K hi ch u ẩn độ

d u n g d ị c h A đ ế n p H = 4 , 4 d u n g d ị c h s ẽ c h u y ể n t ừ m à u đ ỏ s a n g m à u v à n g . T 'ê m t i ế p p h e n o l p h t a l e i n v à o h ỗ n h ợ p c h u ẩ n đ ộ v à c h u ẩ n đ ộ đ ế n p H = 9 ,0 d u n g d ịc h s ẽ c h u y ể n từ m à u v à n g s a n g m à u h ồ n g . C h u ẩ n đ ộ đ ế n p H = 4 ,4 h ệ th u đ ư ợ c g ồ m

HSO3

v à S O 2 ( b ỏ q u a S O 32-) t r o n g đ ó

-----[HSO:3 ]-----= -----Kal---- = ------10—,------- = 0 998 = 99 8% ~ 100% = > [HS03] + [S02] [H+] + Ka1 10-4,4 + 10-1,76

c h iế m

chuẩn hết nấc 1

h so 3

+ OH- ^

SO 2

HSO3

(1)

2 0 ,0 0 . 0 ,5 . ( C 1 - C 2) = 1 2 . 5 0 . 0 ,2 0

C h u ẩ n đ ộ đ ế n p H = 9 ,0 , h ệ g ồ m H S O 3- v à S O 32- ( b ỏ q u a S O 2): [S 0 [h s o ^

3-]

3 ] + [ 2-] so

OH- ^

-7,21

= 0 9 8 4 = 9 8 ,4 % ^ 1 0 0 %

0 - 9 ,0 + 1 0 - 7 ,21

S Ở

th à n h p h ầ n c ủ a h ệ g ồ m = 1 0 0 %

, chuẩn

s o J"

độ h ết nấc 2

+ H 2O

1 - C 2) + C 2 } = 2 7 ,5 0 . 0 ,2 0 M; C

T ừ ( 1 ) v à (2 )

7.2. ( 1/4 điể

0 ,4 0 M

ư a chuẩn độ, p H

s o 2 + H2O 0,125 - x

(2).

Ac h í n h

h so 3 0 ,1 5 + x

là p H c ủ a h ệ đ ệ m :

+ H+

a1 =

-1,76

',( 0 , 1 5 + x ) = 1 0 -1,76

- x x = [H +] = 0 ,0 1 2 ^

7.3. (1/4 điểm)

p H A = 1 ,9 2

T h e o đ ề b à i c h u ẩ n đ ộ d u n g d ị c h A v ớ i 2 c h ỉ th ị r i ê n g rẽ , n ê n t r ê n đ ư ờ n g c o n g c h u ẩ n đ ộ

sẽ có 2 b ư ớ c n h ả y ch u ẩ n độ.

Trang 8/9

1,92

12 ,5

VOH- CitiL)

2 0 ,0

7.4. (3/4 điểm) Gọi độ tan của BaSO3 trong nước là s ^

0 ,0 1 6

1000

= 7,36.1(

2 1 7 ,3 3 ' 100

BaSOs

Ba2+ + s o i s s

Ks = ?

HS0 3 + OH- Kb1 = 10-679

s o 2- + H2O h so

SO2 OH K SO2 + OHVì Kb2 << Kbi nên có thể bỏ qua (3). Xét quá trình (2): HSO; + OH s o 2 - + H2O C 7,36.10-4 [ ] 7,36.10-4 - xxx Vậy [OH-] = [HSO3-] >> Kb2. Bỏ qua (3) là hộp lý. ^ [Ba2+] = s = 7,36.10-4 (M); [ s o i - ] = 7,36.10-4 - 1,08. 10-5 = 7,25.10 (M) .[sO 3- ] = 5 ,3 3 .10

Trang 9/9

k ỳ t h i c h o n đ ô i t u y ể n OLYMPIC NĂM 2O12 : Mòn: HOÁ HỌC ĐỀ T H I C H ÍN H TH Ứ C Thời gian: 240 phút (không kể thời gian giao đề) Đ ề thi gồm Q2 trang Ngày thl thư hal: 17/4/2012

b ô g iá o d u c v à đ à o t a o

Cho: C = 12,0; N = 14,0; O = 16,0; K = 39,1; Ni = 58,7;. R = 8,314 J.mol-1.K-1. Trong bài làm, thí sinh dùng chữ cái kèm chữ số để chỉ các chất tương đồng, ví dụ A l, A2, AS, .. Câu 1. (2,5 điểm) Cho các công thưc cấu tạo sau: C(CH=CHF )2 Ch-

c h 2f

Me Et" O

(A)

5^ Me

O Me

O2N

( B)

Me, ^

O2N

( C)

1.1. Hãy vẽ công thưc các đồng phân lập thể ưng vơi cấu tạo A. 1.2. Ứng vơi công thưc cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dù g các kí hiệu thích hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó. 1.3. Hãy viết cơ chế phản ưng để giải thích vì sao C và D khi tương tác vơi dung dịch NaOH thì đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat. 1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của tưng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8; 6,0; 9,2 vào tưng trung tâm axlt trong công thưc tương ưn g vơi ỉ , giải thích. Câu 2. (4,0 điểm) Cho các chất sau: EtOOC

EtOOC

COOEt (F)

(H)

(I)

(J)

2.1. Tư các hợp chất chưa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ưng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành ũ,ể tổng hợp ra các chất nêu trên. 2.2. Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được vơi kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ưng và giải thích. Câu 3. (2,5 điểm) Cấu tạo của hợp chất K (tách tư quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ưng sau: K (C 7H10O 5)

Me2S

L (C7H10O7)

CH3OH H+

HIO4

H3O+

OHCCHO + OHCCH(OH)CH2COCOOH

3.1. Hãy v ẽ công thưc cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chưa nhóm chưc ancol bậc ba. 3.2. Hãy viết sơ đồ phản ưng tổng hợp ra K tư những hợp chất chưa không quá 4C. Câu 4. (2,5 điểm) Fanezol (tách được tư hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C 15H26O, tất cả kí hiệu là Pl vơi i: 1, 2, 3, ...) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hlđroxyetanal và 4-oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng vơi axlt thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thưc C 15H24 là sản phẩm chính của mỗi phản ưng, gọi chung là Ql vơi i: 1, 2, 3, ... 4.1. Hãy vẽ công thưc cấu trúc các hợp chất Pl. 4.2. Tư mỗi hợp chất Pl đã tạo ra những hợp chất Ql nào? Giải thích bằng cơ chế phản ưng. Câu 5. (3,5 điểm) 5.1. Dùng công thưc cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ưng sau và giải thích sự hình thành V l, V2: H2-Tr.l/2

,0 .0

150 oC

Ci4Hi2O6 (X1,X2)

V1, V2

o o 5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình thành X5 và X6: o

-Xilen

Br2 to

Nal

(Cs H6 Br4 )

X2 ( C 8 H 6B r 2)

- X3 -

(C8H6)

(C^ Hi á ^ O.

(C1 6 H12 )

HCl

X6 (C1 6 H1 3 CI) (khOng malt mau nUơC br

5.3. Giải Nobel hóa học năm 2005 được trao cho Y. Chauvin, R. H. Grubbs và R. Schrock phát triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method). Trong phản ứng hoán vị, dưới Uc dụn xúc tác cacben-kim loại, nửa phân tử anken này đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, v í dụ LnM=C< R R1 H 2R2 *

" H R2 R2 R1

Hãy tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không

chỉ một phản ứng.

Câu 6. (3,0 điểm) 6.1. Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O. Biết rằng Y có một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom. Dùng dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00' mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y. Khi nhỏ hết 15,00 mL dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61; nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH thì đạt tới điểm tương đương. Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương. 6.2. Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình h ọc của nó. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch v ề năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc 'ủa Y à viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó. 6.3. Đối với axit 3-phenylpropamic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao hơn so với cấu dạng mà Ph và "OOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng mà Ph đối diện với COOH ( nti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng ~\ j sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên. b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y thì không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch năng lượng giữa chúng là khá nhỏ. Câu 7 (2,0 Jiểm„). 7.1. Thêm dần dang dịch KCN vào dung dịch NiCl2 lúc đầu thu được kết tủa xanh R, sau đó kết tủa này . an ra tạ o thành dung dịch màu vàng của chất s. Nếu cho thêm tiếp KCN đặc thì thu được dung dịch nàu đỏ của chất T. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này. 7.2. Cho biết s và T đều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân chúng. 7.3. Chất s ở dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại trong NH3 lỏng cho chất rắn z màu vàng nhạt, nghịch từ. Chất z bị phân hủy nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất s. Nếu cho 3,1910 gam chất z vào nước (dư) thì thu được 0,224 lít khí H2 (đktc). Cho biết z chứa 49,0% K theo khối lượng. Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử của z và viết các phương trình phản ứng xảy ra. ----------------------------------------------------------HẾT ----------------------------------------------------------Ghi chú: Thí sinh không được sử dụng tài liệu; Giám thị không giải thích gì thêm. H2-Tr.2/2

B Ộ G IÁ O D Ụ C V À Đ À O T Ạ O --------------------------------------

K Ỳ T H I C H Ọ N Đ Ộ I T U Y Ể N O L Y M P IC N Ă M 2012 H Ư Ớ N G D Ẫ N C H Ấ M Đ Ề T H I C H ÍN H T H Ứ C M ôn H Ó A H Ọ C N g à y th i th ứ h a i: 1 7 /4 /2 0 1 2

C â u 1 . ( 2 ,5 đ i ể m ) C h o c á c c ô n g th ứ c c ấ u t ạ o s a u :

Me C(CH=CHF)2 Me^i_2 4_^Me E t-Y ifo v ỉ ch- ch2f o 2n O (A)

(B)

OH O

O OH

o 2n

(C)

(D)

1 .1 . H ã y v ẽ c ô n g t h ứ c c á c đ ồ n g p h â n lậ p t h ể ứ n g v ớ i c ấ u t ạ o A . 1 .2 . Ứ n g v ớ i c ô n g t h ứ c c ấ u t ạ o B c ó b a o n h i ê u đ ồ n g p h â n l ậ p th ể , v ì s a o ? D ùng c á c

k íh iệ u th íc h

h ợ p đ ể c h ỉ rõ c ấ u h ìn h c ủ a m ỗ i đ ồ n g p h â n đó. 1 .3 . H ã y v i ế t c ơ c h ế p h ả n ứ n g đ ể g iả i t h í c h v ì s a o C v à D k h i t ư ơ n g tá ^ v ớ i d u n g d ị c h N a O H th ì đ ề u tạ o t h à n h n a t r i 3 - m e t y l - 4 - n i t r o b e n z o a t . 1 .4 . H ã y c h ỉ r õ tr ạ n g th á i la i h ó a c ủ a t ừ n g n g u y ê n t ử N ở c ấ u tạ o E v à g h i g i á tr ị p K

a( ở

oC ):

1 ,8 ;

6 ,0 ; 9 ,2 v à o t ừ n g t r u n g t â m a x i t t r o n g c ô n g t h ứ c t ư ơ n g ứ n g v ớ i E , g i ả i th íc h .

H ướng dẫn chấm 1 .1 . H ã y v ẽ c ô n g t h ứ c c á c đ ồ n g p h â n l ậ p t h ể ứ n g 0 ,5 0 đ iể m :

(A I)

1 .2 . Ứ n g v ớ i c ô n g th ứ c c ấ u tạ o B c ó b a o n h i ê u đ ồ n g p h â n l ậ p th ể , v ì s a o ? D ù n g c á c k í h i ệ u t h í c h h ợ p đ ể c h ỉ rõ c ấ u h ìn h c ủ . m ỗ i đ ồ n g p h â n đó.

0 ,2 5 đ iể m : B c ó 3 C b ấ t đ ố i, k h ô n g c ó m ặ t p h ẳ n g v à t â m đ ố i x ứ n g n ê n c ó 8 đ ồ n g p h â n lậ p th ể . 0 ,2 5 đ iể m , 'í d ụ : C ấ u h ì n h c ủ a B 1 n h ư c h ỉ r a t r o n g b ả n g , v i ế t g ọ n l à ( 1 R ) - ( 2 R ) - ( 4 R ) .

M e __Et 2^ O 4

b L'O

1 .3 . H ã y v i ế t c ơ c h ế p h ả n ứ n g đ ể g iả i t h í c h v ì s a o C v à D k h i t ư ơ n g t á c v ớ i d u n g d ị c h N a O H th ì đ ề u tạ o t h à n h n a t r i 3 - m e t y l - 4 - n i t r o b e n z o a t .

0 ,5 đ iể m : C , C 1 , D v à D 1 l à n h ữ n g đ ồ n g p h â n h ỗ b i ế n , x ú c tá c k i ề m l à m t h u ậ n lợ i c h o s ự h ỗ b i ế n đó:

Trang 1/10

, OHu. h2o/-

V / ^ \Q

|T No2

(C1) Me' no2

(D1) 0

(D) Q

c ỏ No 2 0,5 điểm: Xuất phát từ C , C1 , D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự chuyển thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một sản phẩm, ví d Q

•0

COO

O £00H

cỏ OH

COO-

H -H20

Me (D)

N0'

1.4. Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở 'âu tạ J E và ghi giá trị pKa ở 25 oC: 1,8; 6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích. 0,5 điểm: sp2 N ^ ^ \ - - C 0 0 H o

sP3NH Nsp2 NH2 H (E) - Nguyên tử N nhóm NH ở trạng hái la hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về mặt năn g lượng nhưng “mất” tính bazơ. - Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên còn tính L'z ơ. - Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3.

ny n

cq o h 1 ,8 Nh 3 9,2 3

I H - Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm H2Nsp3 , nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm Nsp2. - Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH3+ còn giá trị 6,0 thì thuộc nhóm NH+.

Câu 2. (4,0 điểm) Cl Cho các chất sau:

EtQQC^ V ỏ EtQQC \--'— 1c COOEt (F)

(G)

(H)

(I)

2.1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên. 2.2. Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao? Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích. Hướng dẫn chấm Trang 2/10

2.1. Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên. Bốn chất F, G, H, I : 4 x 0,75 điểm; chất J: 0,25 điểm. Ví dụ: CH3I _ O t0

CH2

1) (!!!)

CH=O CH O CH=O

1) LÌAIH4 r ^ x r O 2)H3 O+ k > OH (II)

+„0 2 )H3O+/t

1) S O C |2

EtOH/H+

EtOOC

COOEt

2 CH2O

7v J OhHVI)

"COOH

COOH

EtOH/H+

EtONa/EtOH

EtOOC

(F) COOEt

:tOH EtONa/EtOH

CO O B

,CH 2OH

H2 Pd/PbCO;'3 CH2OH

v^C O O Et T ^ 'C O O E t

COOEt

c h 2o h

2 ) Mg

EtOH/H+ịt0

r^°H/ " " ì

Na/Hg HC^g L

C yỹO (V)

gCI (III)

(H)

HO OC^^CO O H

Hạ/Ni r A PCC 2° l ỵ ° H CC ( IV)

{

(,,)

Me2C=Q Ị l \ = o 1L(III) 0 ^ C H =O HO-/t0 2)H3O+,

(J)

2.2. Trong số các chất đã cho, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương ả - ứ----- - - ả ích. 0 ,7 5 điểm: Tho'm:

—

[

(

■)— (+

EtOOC

1] lì= [ 0

EtOOC

B ^ ^ TK+^

KhOng tho'm: F , G, H, J

EtOOC^^\^___o

C O O +E ^2E t O O ^ ^ ^ C n n PCOOEt t E t OEtOOC O C ^ - X . "CO O Et

Câu 3. (2,5 điểm) Cấu tạo của hợp chất K (tách từ quả hồi) đã được xác định theo sơ đồ phản ứng sau: O3 Me2_S K (C7H10O5)L (C7H10O7) - ^ 7°-* M

CH3OH H+

4 ... h 3o+

4 N

OHCCHO+ OHCCH(OH)CH2COCOOH

3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. 3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. Trang 3/10

Hướng dẫn chấm 3.1. Hãy vẽ công thức cấu tạo của L, M, N và K, biết rằng K không chứa nhóm chức ancol bậc ba. 1,5 điểm: COOH COOH COOH COOH H 0 ^ ^ \/C 0 0 H HO ' ' O3 Me2S 0 r~ ) CH3OH) HIO4 I ^ Q 0 ' CHO OH H+ HO OMe CHO/ OMe HO HO HO OHC OH OH OH K

3.2. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C. 0,7, COOH

/\X O O H

COOH

Ỵ

COOH 1) H2O/HƠ

PhCOạH o Br

Câu 4. (2,5 điểm) Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C 15H26O, tất cả kí hiệu là Pi với i: 1, 2, 3, ...) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho .xeton, 2-hiđroxyetanal và 4oxopentanal. Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn h'<p các chất có công thức C 15H24 là sản phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1,2, 3, ... 4.1. Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi. 4.2. Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằngcơ chế phản ứng. Hướng dẫn chấm 4.1. Hãy viết công thức cấu trúc các hợp I hất Pi. 1 điểm: Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là: N/T,,,/•'_/•'! If 'J I 2„CH f 'I I^N /Tró C '-C 'I ĩ 'I I ^N /TróC'-C'I 'I ĩ 2OH. ĩ Pi p ; là lì. các đồng /tÀnr, phân hình học sau: Me 2C=CHCH 2(Me)C=CH: )C=CHCH n i n

OH OH

4.2. Từ mỗ hụp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng. 1,5 í iểm; Cơ chế phản ứng đối với P1:

CH2 o

H+

Trang 4/10

P2 khác P1 chỉ ở cấu hình liên kết đôi C2=C3 mà ở cacbocation trung gian thì liên kết này đã chuyển thành liên kết đơn, các nhóm thế có thể quay tự do quanh liên kết đơn, như vậy sự khác biệt sẽ không còn nữa, tức là P2 cũng cho sản phẩm mất nước giống như P1. P3 và P4 khác P1 và P2 ở cấu hình liên kết đôi C6=C7 do đó mỗi chất đều tạo ra Q3, Q4 và cho ra thêm 2 chất mới là Q5 và Q6:

Câu 5. (3,5 điểm) 5.1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ ph O O 150 0

và giải thích sự hình thành V1, V2:

Ci4Hi 20b (X 1 ,X 2 )

5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích ssự hình thành X5 và X6: O-Xilen

Br2 t0

Nal X2

(C8H6Br4)

(Cgh

(C8H6)

(Ci6Hi2)~4

(C16H12)

HCl

X6 (C16H13CI) (khOng mat mau nưoc brom)

5.3. Giải Nobel hóa học năm 20< 5 được trao cho Y. Chauvin, R. H. Grubbs và R. Schrock do đã phát triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method). Trong phản ứng hoán vị, dưới tác dụng của xúc tác cacben-kim loại, nửa phân tử anken này đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ:

-■

LnM=C<

ổng Lg hợp nona-2,7-đien non từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C với chỉ một phản ứng. ớng dẫn chấm .1. Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và giải thích sự hình thành V1 và V2. O ° ^ 150 0C 0 ^ ''0 ^ 0 u

---- --------

v i,

--------------- * C 1 4 H 1 2 °

( W1 , W 2 )

Trang 5/10

1,5 điểm: 0

ỏO

150 oC

ọ

,ọ o (W 1 )

Q to

,ọ

b H

p o

to HH-

5.2. Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, giải thích sự hình '

O-Xilen (C8H6Bf4)

(C8H6Bí2)

X5 và X6:

x - (C16lH12)-tl 12' ^ X7 x (C16H12)

HCl„ (C16H13CI) (khong mat mau nươC brom) X6

1,5 điểm:

tổng hợp nona-2,7-đien từ những hiđrocacbon chứa không quá 5C chỉ nhờ một phản ứng. 0,5 điểm: h 3ch c = chch 3

LnM=C<

h 3c h c = chch 2CH ch 2C 2c h 2ch c =chch'3

Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương. 6.2. Hòa tan 1 mol Y vào axit suníuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là 0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó. 6.3. Đối với axit 3-phenylpropanoic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao hơn so với cấu dạng mà Ph và COOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng mà Ph đối diện với COOH (anti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên. b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, c ác cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y r thì không ôn tự chuyển đổi cho nhau được, < mặc dù ù sự chênh lệch về năng lượng giữa, chúng 1à kháá

Hướng dẫn chấm 6.1. Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm ương đương. 1.0 điểm Đặt My là khối lượng của Y và Ka là hằng số axít của nó Tổng thể tích chuẩn độ là 25 ml _ _ 25.0,5 1,85 1000 _ 1/lo, . r Cy = — —— = ^ —.= 0 ,25M ^ M y = 148(g / mol) 50 M y 50 - Phản ứng chuẩn độ: HY + OH- ----- ■>Y- + H2O [H+] = 10-4,61 = Ka.[HY] = Ka.25-15 ^ Ka ấ 3,7.10-5 Y a 15 ầ - Xác định pH của dung dịch tại điểm tương đương. Tại điểm tương đương ta có dung dịch Y- là bazơ, Kb = 10-14 /K a = 2,7.10-1 0 . Nông độ Y- là: 0,25.50/(50+25) = 0,1667 M Y- + H2O 7---- - HY + OHĐặt [HY] = [OH-] = x, Cy- >> Kb, nồng độ của Y- không đổi = 0,1667 M x2 = Kb . Cy- ^ x = [OH-] = x = 6708.10 -6 ^ pH = 8, 83 6.2. Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói trên. Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó. 1.0 điểm Công thức tơn giản nhất của Y là CxHyOz tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2 Kết hợp My = 148 ^ công thức phân tử của Y là C9H8O2 - Y có đồng phân hình học (cis, trans), có một nối đôi phản ứng được với nước brom, (n+v) = 6, vậy cấ u tạo của Y là: C6 Hs CH=CHCOOH (axit xinnamic). Cơ chế đồng phân hóa:

H C . OOH Ph H

—

W p /

H H

—

„ M Ph

COOH

Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là đồng phân trans . Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa H

COOH

H COOH

K =

[cis-cinnamic] [trans-cinnamic]

0,25 0,75

1 3

Trang 7/10

AE = Ecis - Etrans - AG° = -RTlnK = -8,314.298.ln(1/3).10-3 kJ/mol = 2,7 kJ/mol 6.3. a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên. 0,5 điểm: E kJ/mol

, COOH

b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lây từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự 'huyên đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của Y thì không tự chuyên đổi cho nhau đượ , mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá nhỏ. 0,5 điểm: Có thể vẽ riêng một giản đ ồ năno lượng cho quá trình đồng phân hóa axit cinnamic hoặc vẽ thêm vào giản đồ năng lượn" của Sự chuyển đổi cấu dạng như hình dưới đây. Trong giản đồ năno lượng của sự chuyển đổi cấu dạng, các cực tiểu là ứng với các cấu dạng tương đối bền; các cực đại là ứng với cấu dạng tương đối "không bền" do lực đẩy Van de van, đó cũng chính là trạng th á chuyển tiếp giữa các cấu dạng bền. Giá trị sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái chuyểi tiếp và cấudạng bền chính lànăng lượng hoạt hóa của quá trình chuyểnđổihai cấu dạng tương aối bền (15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol). Ở 25 oC phân tử có đủ năng lượng cho sự hoạt hóa đó. Tron g giản đồ năng lượng của quá trình đồng phân hóa axit cinnamic, để chuyển từ phân tử trung hòa l ên cacbocation PhCH+CH2COOH (là một tiểu phân trung gian rất không bền ứng với mức năng lượng cao) cần phải qua một trạng thái chuyển tiếp ( ttct 1 hoặc ttct 2) ở mức năng lượng cao lơn so với cacbocation PhCH+CH2COOH, tức là cần một năng lượng hoạt hóa lớn. Phản ứng cộng của H+ tạo thành liên kết C-H giải phóng năng lượng cho sự hoạt hóa đó, tứ là H+ đã xúc tác cho sự đồng phân hóa. Nếu không dùng H+ thì phải đun nóng hoặc chiếu tia tử ngoại cung cấp năng lượng đủ cắt đứt liên kết n ( gần 200 kJ/mol) để thực hiện sự đồng phân hóa.

Trang 8/10

E kJ/mol

ttct 1

ttct 2

H+

Tiến trình chuyển Q

Câu 7 (2,0 điểm). 7.1. Thêm dần dung dịch KCN vào dung dịch NĨCỈ2 lúc Qầu thu Qược kết tủa xanh R, sau Qó kết tủa này tan ra tạo thành dung dịch màu vàn gcủa chất S. Nếu cho thêm tiếp KCN Qặc thì thu Qược dung dịch màu Qỏ của chất T. Hã' viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm này. 7.2. Cho biết S và T Qều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự Qoán cấu trúc phân tử của chúng. 7.3. Chất S ở dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại trong NH3 lỏng cho chất rắn Z màu vàng nhạt, nghịch từ. Chất Z bị phân hủy nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất S. Nếu cho 3,1910 g am chất Z vào nước (dư) thì thu Qược 0,224 lít khí H2 (Qktc). Cho biết Z chứa 49,0% K theo khối lượng Hãy xác Qịnh công thức hóa học, dự Qoán cấu trúc phân tử của Z và viết các phương trình phản ứ ng xảy ra. Hư'ớng dẫn chấm

7.1. 0,75 điểm : -NiCl2 + 2CN- + 2 H2O — ----► Ni(OH)2ị (R, xanh) + 2HCN + 2Cl[Ni(CN)4]2- (S, màu vàng) + 2OH- Ni(OH)2 + 4CN- ► [Ni(CN)5]3- (T, màu Qỏ) - [Ni(CN)4]2- + CN7.2. 0,5 điểm) Ni2+ cấu hình d8, ion phức chất [Ni(CN)4]2- nghich từ do vây sẽ lai hóa trong, hai e Qộc thân sẽ ghép Qôi. Vói phối trí 4 sẽ phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vuông phẳng. Học sinh có thể suy luận do CN- là phối tử trường mạnh Trang 9H0

□

It It

□ [32

"'V'" 3d8 4s 4p 4 cặp e nhận từ 4 CNIon phức chất [Ni(CN)5]3- nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác. Số phối trí 5 trong [Ni(CN)5]3- học sinh có thể suy luận từ sự lai hóa vì ion d8 chỉ còn tối đa 5 AO trống trong trường hợp lai hóa trong. 4t

□

3d8 4s 4p 5 cặp e nhận từ 5 Cấu trúc hình học (đối với chất T, học sinh vẽ chóp đáy vuông vẫn cho điểm vì hai dạng đông phân có thể chuyển hóa cho nhau bởi sự quay Berry) S

CN,,„ iCN "NU CN CN

7.3. 0,75 điểm: iểm, viết phương trình phản ứng 1/4 Xác đinh CTPT, viết đúng cấu trúc tứ diện: mỗi điểm) Chất Z bị khử, d8 -------- ► d10 (do nghịch từ) Ni có số oxi hóa (0) => chất khử rất mạnh (Học sinh có thể giả thiết Ni(I) đime (nghịch từ), xong CTPT sẽ không hợp lí.) Phản ứng với nước Ni0 -------- ► Ni+2 => số mol Ni0 = số mol H2 = 0.01 mol. Mz = 3,191/0,01 = 319,1 g/mol K chiếm 49% theo khối lượng, => tỉ lệ số nguyên tử K: Ni là 4:1, Phản ứng trao đổi phối tử không xảy ra vì CN- liên kết bền với nguyên tử có mức oxi hóa thấp. Học sinh cũng có thể ]í luận Lừ phản ứng Z tạo thành S trong không khí để xác định phối tử trong Z là CN-. Công thức phù hợp là K4[Ni(CN)4], Phản ứng:: K"[Ni(CN)4] + 2K ► K4[Ni(CN)4] K4[Ni(CN)4] + O2 ► K2[Ni(CN)4] + K2O K^NKCNM + 2 H2O -------► K2[Ni(CN)4] + 2KOH + H2 Chú ý p hản ứng trong không khí ẩm, học sinh có thể viết phương trình với O2 hoặc hơi nước. Sốố phối S p t ‘í 4 của cấu hình d10 phù hợp với cấu trúc tứ diện, lai hóa sp3 CN

“I 4-

Ni......■i..CN CN

------ H Ế T -------Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác mà đúng thì vẫn cho đủ điểm như biểu điểm.

Trang 10/10

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MÔN HÓA HỌC Ọ '

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO :------;------;-------Hướng dẫn chấm gồm 12 trang

KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2013 H Ư Ớ N G DẨN C H Ấ M ĐỀ T H I C H ÍN H TH Ứ C M ôn H Ó A H Ọ C Ngày thi thứ hai: 6/4/2013

Các chữ và kí hiệu viết tắt trong đề: Bz: benzoyl; AIBN: 2,2’-azobisisobutyronitrin (tác nhân tạo gốc); HMPA: hexametyl photphoii" triamit; Bn: benzyl; Bu: butyl; LDA: Liti điisopropyl amiđua; THF: tetrahidrofuran; PCC: p; ; đini clocromat; Ph: phenyl; Et: etyl; Me: metyl; Ns: ỡ-nitrobenzensunfonyl; Ac: axetyl; Ts: tosy1; Ni-" Ni-Raney; DMF: đimetylfomamit Câu 1 (3,0 điểm) 1. Ba hợp chất dị vòng 5 cạnh 2 dị tử thường gặp là imidazol, oxazol và thiazol đều là những tiền chất được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học. a) Hãy so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của ba hợp chất trên và giải tbch ngăn gọn. b) Cho imiđazol phản ứng với photgen thu được 1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H 6N 4O, kí hiệu là CDI). Hãy đề xuất cơ chế cho phản ứng đó. c) Chất CDI được sử dụng để hoạt hoá nhóm cacboxyl trong tổng hợp pept't do tạo thành hợp chất trung gian là 1-axylimiđazol hoạt động tương tự axyl halogenua. Hãy viết phương trình phản ứng tổng hợp đipeptit Ala-Gly từ alanin và glyxin, có sử dụng CDI. tự tăng dần tính bazơ: piriđin, các 2. a) Viết công thức cấu tạo của các chất sau đây và săp xếr aminopiriđin, 3-clopiriđin, 3-nitropiriđin và giải thích ngă b) Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi: - Đun nóng piriđin với hỗn hợp axit nitric và axit r onfuric. - Đun nóng 2,4,6-trimetylpiriđin với axit nitric đặc. 3. a) Nguyên tử hiđro ở vị trí a so với nhóm cacbonyl khá linh động. Dưới tác dụngcủa xúc tác bazơ mạnh, hợp chất cacbonyl chuyển hoá thành ion enolat. Viết công thức các sản phẩm enolat tạo thành từ 2-metylpentan-3-on (A) và so sánh độ bề 1 của chúng. b) Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E, G, H theo sơ đồ phản ứng sau: O LDa dư BnBr ,CH3 r —- ------------------------------- ► B --------- > C THF, -78oC ( 1) ch3i ►D E

(2 )

G OEt

Br'

2) xiclopent-2-enon

Hướng dẫn chấm: 1. (1,25 điểm; a) (2/4 điểm) Sắp xếp thứ tự và giải thích: 0

N H

ọ

imidazol oxazol thiazol - Thứ tự tăng dần của nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy: Oxazol < Thiazol < Imiđazol - Giải thích: Imiđazol có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn hai chất còn lại, thiazol có phân tử khối lớn hơn, dễ bị phân cực hoá hơn nên có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao hơn oxazol. b) (1/4 điểm)Cơ chế phản ứng của imiđazol với photgen tạo thành1,1’-cacbonylđiimiđazol (C7H6N4O): Trang 1/12

C H

HC1 / n O^ HN^ ^ ^ C —Cl V N ^ 1w Cl

P Cl, jA _C1 Cl

J = \

1 Cl

-HC1

r= \ r= \ -N N^ ^ r N^ w N^ ^ C ~ N^ N w O *^C1 c) (2/4 điểm) Viết phương trình phản ứng của CDI với L-alanin:

V r " \

. / = \ ........................................

/= \ N^ ^

+ CH— CH—COOHnh 2

C“ C^ CH3 + CO2 + ợ O Nh 2

Viết phương trình phản ứng tạo đipeptit Ala-Gly: 'N: r \ N ^ -N—C—C^—CH3 + NHt - CH2—COOH -► ch 3— c h —conhch 2— 11 I 3 2 2 L Nh 2 O Nh 2 H ới CDI. Ghi chú: Thí sinh có thể bảo vệ nhóm NH 2 của alanin trước khi cho phải ứng v 2. (4/4 điểm) a) (2/4 điểm) + Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ: nh 2

ự

( X

< N

NH2

+ Giải thích chủ yếu bằng hiệu ứng electron b) (2/4 điểm). Cả hai hợp chất đều tạo ra cùng một sản phẩm là 3-nitropiriđin:

ợ

“

H2SO4 COOH NO 2

N 3) (3/4 điểm) a) (1/4 điểm) Có 2

HOOC" ' n '

t0 -CO2 "COOH

ơ2 NO

phẩm enolat tạo thành: ch 3

H 3 C ^ y ^ ^ CH3 bazơ

bazơ

„

H 3 ^ ^ X % ^ CH3

-Hb X H3C Hb (A) Enolat (B’) có độ bền nhiệt động cao hơn hơn enolat (A’) b) (2/4 điểm) Công thức cấu tạo của các hợp chất như sau: ONa OLi O CH3 CH3 CH3 C6H5H2C C: D: B: h 3c

-Ha

■

P r

H3C (B')

O CH3 CH3

Trang 2/12

O OEt H: OLi

OBz

Câu 2 (2,0 điểm) Erythronolit B được sử dụng để tổng hợp chất kháng sinh BzO erythromixin. Erythronolit B được tổng hợp từ hợp chất X (hình bên). Chất X được tổng hợp từ 2,4,6-trimetylphenol theo sơ đồ sau: 1) BH3, THF, 0oC MeONa, toluen CrO3, H2SO4 2,4,6-trimetylphenol A ■--------------------- ► C axeton 2) H2O2, NaOH, 0oC Br^ ^ H Al(Hg), THF/H2O^ Br2, KBr IT Bu3SnH, AIBN koh - h 2Q [F]— — —► H ► I ------- ^ -----^ K 0oC H2O THF toluen, 75oC BzCl ^ 1) LDA, THF, -78oC N ------- 1) 7 LiOH,’ H2O 2----- ► ^ _ MeCOOOH P Mpiriđin 2) Mel, HMPA 2) CrO3, H2SO4, axeton EtOAc 55oC

dMF, -20oC

►L

'N S S_ N * ----------------Ph3P, THF

H / : r c c ấ u *“ chấttừA đ ế n P Hướng dân châm: + Viết đúng công thức A, E: Mỗi công thức 1/4 điểm + Viết đúng công thức khác: Hai công thức 1/4 điể Công thức cấu trúc của các chất O

Br,

COOH O O H: O:;

M: K:

ỵ

O BzO

OBz

OBz o

N: BzO' x

í c

ộ

BzO'

c O ,COOH

X \ P: 1 C=O :B z:ÍO C ''^ ;''O '^^COOH Ị

Trang 3/12

Câu 3 (2,0 điểm) Hợp chất thiên nhiên T (C 13H 18O6) không có phản ứng tráng bạc; khi phản ứng với axit periođic dư tạo thành axit fomic, anđehit fomic và hợp chất A. Chế hóa A với dung dịch axit clohiđric ở nhiệt độ thường, thu được hợp chất B và hợp chất C (C7H8O). Đun nóng B với axeton có xúc tác kiềm thu được hợp chất D. Khi để ngoài không khí, chất D có khả năng biến đổi thành paraquinon (xiclohexa2,5-đien-1,4-đion). Hợp chất C không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D và T. Vẽ công thức phối cảnh của T, biết rằng trong T các nguyên tử cacbon bất đối đều có cấu hình R. z “ 7. n V Hướng dân châm: + (0,5 điểm): Công thức D, B, mỗi công thức 1/4 điểm. Khi đun nóng B với axeton có xúc tác kiềm thì được chất D, để ngoài không khí thì D bị biến đổi dần dần tạo ra paraquinon nên công thức cấu tạo của D và B lần lượt là: HO J=K HO .

(D)

/= °

(B) H

+ (0,25 điểm): Công thức C ịch brom nên C là Vì hợp chất C có CTPT là C7 H 8 O và không làm mất màu C6 H 5 CH2 OH (ancol benzylic). + (0,25 điểm): Công thức A Khi chế hoá A với dung dịch axit clohiđric ở nhiệt độ thườn g thì thu được B và C nên công thức cấu tạo của A là: O=CH—CH— CH— OCH- C6H5 ]'A) NO điểm): Công Công thức thức cấu cấu tạo tạo của của TT + (0,55 điểm): Vì T không có phản ứng ứngtráng tráng bbạc và khi phản ứng với axit periođic dư thì tạo thành A, axit fomic và anđehit fomic nên công thức cấu tạo của T là: ch 2oh -

- CHOH-

•j- CHOH— CH/CH— OCH2C6H5 (T) O

Ìiểm): Cấu trúc của T1 + (0,5 điểm): Vì V tất cả nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử T đều có cấu hình R nên công thức phối cảnh của T là: OH H hoh 2c

OCH2C6H5 HO

H Câu 4 (2,5 1. Ankaloi isonine với bộ khung bixiclo[4.3.0] là một hoạt chất tách được từ loài nấm Rhizo( tonia umminicola có khả năng ức chế sự phát triển của virus HIV. (-)-Swaisonine được tổng hợp từ oxim của D-mannozơ theo sơ đồ dưới đây: O ^c -

LiAlH4

A (C12H23NO5)

OH S noh PCC

CH3OH NaBH4 ■H (C„HlsNO3) CF3CH2OH

(C6H5)3P=CHCOOEt OHh

H+

C6H5CH2OCOCl ► B

CH3SO2Cl

1) NaBH4/CF3CH2OH 2)

► C

H 2/Pd(C)

(-)-Swaisonine

Xác định công thức cấu trúc của các hợp chất từ A đến H trong sơ đồ tổng hợp trên. Trang 4/12

2. Một nhóm oligosaccarit được phân lập từ loài vi khuẩn Bacillus macerans khi nuôi cấy chủng vi khuẩn này trong môi trường giàu tinh bột. Tất cả các oligosaccarit này đều không có tính khử. Nếu đem thuỷ phân hoàn toàn một phân tử oligosaccarit X trong số các oligosaccarit trên trong môi trường axit thì thu được 8 phân tử glucozơ. Mặt khác, metyl hoá hoàn toàn X, rồi đem thuỷ phân hoàn toàn sản phẩm chỉ thu được 2,3,6-tri-ơ-metyl-D-glucozơ. Hãy đề xuất cấu trúc cho oligosaccarit X. Biết rằng X chỉ có thể bị phân cắt bằng enzim a-glucozidaza. Hướng dẫn chấm: 1. (2,0 điểm) Hoàn thành sơ đồ phản ứng: + Từ A đến G, mỗi cấu trúc 1/4 điểm + Cấu trúc của H và (-)-Swaisonine: 1/4 điểm

NOH (C12H21NO6)

(A )

NH2

- Y

CH 3 SO2 Cl

NHCbz

N O

(G)

(-)-Swaisosonin (C8H15NO3)

(H)

Ù chú: Cbz = C6H 5CH2OCO-; Ms: CH3SO22. (0,5 điểm). + Lập luận: 1/4 điểm; viết cấu trúc: 1/4 điểm Vì oligosaccarit không có tính khử chứng tỏ nhiều khả năng nó có cấu trúc vòng. Dựa trên sản phẩm metyl hoá cho thấy liên kết glicozit tạo thành giữa C 1 và C4. Mặt khác, do bị thuỷ phân bởi enzim a-glucozidaza chứng tỏ liên kết là a-glicozit. Vậy cấu trúc oligosaccarit này có dạng:

HO OH O

Í1HO\

Trang 5 /ỉ 2

Câu 5 (2,0 điểm) Hãy đề xuất cơ chế để giải thích quá trình tạo ra sản phẩm của các phản ứng sau: „COOH (CH3CO)2O 1) OMe MeO„ N đun hổi lưu - ' A Me MeO MeOy k ^ 0H ____ 1C ĩT 11) tA /T rtĩỈT TUÜ Rt.n EtMgBr, THF-Et2O 2) 2) Benzen, đun hổi lưu OMe OH

HO^ ^ Ị j / ' \ N ' COOMe Me^ ^ ^ ^ < O -COOH

3) HO

MeO

1) BnN= C, CH= C-COOH/MeOH —--------—--------------—-------- ► Bn 2) Toluen, đun hổi lưu

1Ns Hướng dẫn chấm: Mỗi cơ chế 2/4 điểm fO

^ C\

COOH 1)

NI Me

O O -O.

<Ềĩ/ 2

O O II C

H H

O O

ỢÓ,2 Me

B enzen

C2H5 -

l A

OMe Oh MeO^

OMe

x/X ọ O Me Me

MeO^

O-________

đun hổi lưu* OMe Oh

/ OH

OMe Trang 6/12

MeO.

MeO

OMe

OMe MeO,

MeO.

OMe .0

(t0 + O

+ O 0

3) / \ 4 ^ cooh Ar

+H COOMe -H2 0

H+

+ HO

COOMe

HO -H+ _

Ghi chú: Ar = MeO

Q-X. ‘ _

r.---- ?

N^ Bn

( X —

í j +

N V B^ - . w

—

BnHN

____

1 N ^ Bn

Ấ L _ '^

^V ^N H B n ^

BnHN

> \

__________► Ns

H+

►

- H+---------► N — B n -----------------—

+ H+

+ H+ NHNs

\ Trang 7/12

CONHBn

■ X I

N — Bn ■

NsNH O

■H+

N— Bn

+ H+ NsHN

Câu 6 (2,0 điểm) Hợp chất A (C 17H 32O4) trơ khi đun nóng với dung dịch kiềm và không giải phóng CH4 khi tác dụng với CH3MgBr. Đun nóng A với dung dịch H2SO4 loãng, thu được hợp chất B (C5H 8O2) và hợ chất C (C6H 12O). Chất B phản ứng với hiđroxylamin cho hợp chất D (C5H 5N). Chất D không bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4. Chất B phản ứng với H 2 (xúc tác Ni, đun nóng) tạo ra hợp chất E. Chất E phản ứng với PBr3 tạo ra hợp chất F (CsHioBr2). Chất D bị khử bởi Na/EtOH cho hợp chấtI. C.h, t I phản ứng được với CH3MgBr giải phóng CH4. Khi đun nóng chất F với dung dịch NH3, ;au đó cô cạn được một chất rắn. Khi nung chất rắn này ở nhiệt độ cao được hợp chất I. Chất C phả 1 un® được với hiđroxylamin và có phản ứng halofom. Khi axit hóa dung dịch của phản ứng halofom tạo ra từ C, thu được sản phẩm giống với sản phẩm thu được từ phản ứng giữa í-BuMgBr với i thuỷ phân. Viết công thức cấu tạo các chất từ A đến I và giải thích vì sao khi đun nóng chất A t g dịch H 2SO4 thu được chất C. Hướng dẫn chấm: - Công thức cấu tạo của các chất: O.

E: HO D

: 0

- Giải thích sự tạo thành chất C từ chất A: xảy ra phản ứng chuyển vị pinacol

CH3 CH3 B +

H3C-

-C-

■C_ -ch 3 ĩ

-C-

-ch 3

ch 3

chuyển vị pinacol

H3C-

-Cch 3

râu 7 (2,5 điểm) viết sơ đồ tổng hợp thuốc chống suy nhược (X) đi từ benzen, xiclooctan, C it acrylic và đimetylamin (có đủ các tác nhân vô cơ, dung môi, xúc tác và ỉiều kiện cần thiết). 2. Hãy viết sơ đồ tổng hợp thuốc chống sốt rét amopyroquine (Y) từ paminophenol, axit acrylic, m-cloanilin, anđehit fomic và piroliđin (có đủ tác nhân vô cơ, dung môi, xúc tác và điều kiện cần thiết). 3. Để tổng hợp thuốc kháng virus HIV có tên là norvir, người ta sử dụng chất Cl trung gian là 2,5-điamin-1,6-điphenylhexan-3-ol (Z). Từ L-phenylalanin và các tác nhân cần thiết khác hãy viết sơ đồ tổng hợp Z. 4. Hợp chất M là dẫn xuất của stinben có công thức cấu tạo là:

r Q

(X)

N(CH3)2 OH

(Y)

Trang 8/12

^-MeO-C6H4CH=CHC6H4-OMe-^ Cho M tác dụng với nước brom, thu được hợp chất N (CioHi2Br6O2) không quang hoạt và không thể tách thành đối quang. a) Xác định cấu hình của M và giải thích. b) Từ phenol và các hợp chất hữu cơ mạch hở (có đủ tác nhân vô cơ, dung môi, xúc tác và điều kiện cần thiết), hãy viết sơ đồ tổng hợp M. Hướng dẫn chấm: 1. (2/4 điểm). Lập sơ đồ tổng hợp X: i) HNO3/H2SO4, t0

h° y

Sn Sn/HCl HCl

NHNH

0 -5 0 C

(CH3)2NH

PCl5

N(CH3 )2

ho.

ạ,ĩĩk ^ o

1) NaOH, to 2) CrO3 .C5H5N

N(CH3 )2

YO " " " "

ìO T '" " '

Na2SO3

NaNO2/HC|

NHNH.-1

N(CH3 )2

Cl O

O N(CH3 )2

2. (3/4 điểm). Lập sơ đồ tổng hợp Y: , oH ^ OH HCHO, p Mannic h H2N acHN

h 2n

rcò cco O

COOH Cl

C l^ ^ N

H2 ( . ập ồ . ợp: 3. (2/4 điểm). Lập sơ đồ tổng hợp Z:

(Y)

MeCN Bn2N^ ^ " CN Ph^ MgCl -------------- * = NaNH2 THF ^Ph OH NH2 " O ^2 n OH NH2 NH2 H2N H/Pd a NaBH3OEt Bn2NV s/J \ , / ' \ ^ Ph Ph \ Ph ‘Ph Ph Ph Sản phẩm thu được có 4 đồng phân lập thể H-NV ^ OH ^Ph

BnCl Bn2N^ ^ O B n K2CO3 ^ Ph

Trang 9/12

4. (3/4 điểm) a) (1/4 điểm) Vì N (C10H 12Br6O2) không quang hoạt và không thể tách thành đối quang nên M có cấu hình E. Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng electrophin vào liên kết C=C và phản ứng thế electrophin vào vị trí octo (so với nhóm OCH3) của vòng thơm. 1 Lập ci|j ỒU ivii^Ị n u p 1M: T1 . b) (2/4 điểm). sơ uu đồ tổng hợp NaOH \ / = \ CH3I / = \ „ SO2Cl „ / NaOH n—OH OH------ —► Cl—(\ /)— ONaỳ - OH---- Cl Ị •

------- C l ^ \

/ = \ Mg /)— OCH3 -77 > h 3co ^ // ete khan \

MgCl ■

c 2h 2

p-CH3OC6H. H3CO-

C = C■

ề

och 3

Na/NH3(Z)

\ i c6H4OCH3

Câu 8 (4,0 điểm) - b .g phương trình phản 1. (2,5 điểm) Cho một phản ứng hoá học xảy ra ở pha khí (k) được biể ứng tổng cộng sau: 2AB (k) + D2 (k) ^ 2ABD (k) (a) a) Thực nghiệm chứng tỏ rằng định luật tốc độ của phản ứng này là: v = k[AB]2[D2]. Phản ứng (a) diễn ra theo cơ chế gồm 2 giai đoạn sơ cấp, trong đó một giai đoạn là thuận nghịch: 2AB (k)

A2B2 (k)

(i)

-i

a) Hãy hoàn tất cơ chế của phản ứng (a) và chứng tỏ rằng cơ chế được đề xuất là hợp lí. b) Khi tiến hành phản ứng (a) ở 298K với các nồng độ đầu Co(AB) = 1M; Co(D2)=2.10-4 M thì sau 20 phút nồng độD2 còn lại 10-4 M. Hãy tính hằng số tốc độ k có mặt trong biểu thức của định luật tốc độ v = k[AB]2[D2] và tốc độ của phản ứng sau khi bắt đầu được 40 phút. c) Giả định rằng phản ứng đime hoá (phản ứng (i)) có hằng số cân bằng Ki>>1, còn năng lượng hoạt hoá của giai đoạn hai (kí hiệu là (ii)) có giá trị dương. Biến thiên entanpy của phản ứng (i) cần thoả mãn điều kiện như thế nào để hằng số tốc độ k của phản ứng (a) có thể giảm đi khi nhiệt độ tăng. 2. (1,5 điểm) Axit H 2A là axit yếu hai lầ n axit. Để tìm hằng phân li axit nấc 1 (Ka 1 ), người ta chuẩn độ 50,00 ml dung dịch H 2A 0,10 M băng dung dịch NaOH 0,20M. Sau khi thêm 1,00 ml dung dịch NaOH 0,20M đó vào dung dịch axit thì pH của dung dịch là 2,86. Hãy tính hằng số phân li nấc 1 của axit H2A. Hướng dân chấ 1. (2,5 điểm) a. 1,5 điểm Cách 1: Giai đoạn sơ cấp thứ hai có thể là phản ứng: A 2B 2 (k) + D2 (k) — — 2ABD (k) Khi hi ấy cơ chế của phản ứng (a) bao gồm 2 giai đoạn sơ cấp: 2AB (k) ——— c

A2B2 (k)

A2B2 (k) + D2 (k) — — 2ABD (k) Cộng 2 phản ứng sơ cấp trên ta thu được phản ứng tổng cộng (a)

(i) (ii)

v = - ẩ ^ l =k2[A2B2][D2] (1) dt Nồng độ sản phẩm trung gian A2 B2 tính được nhờ sự gần đúng của trạng thái dừng:

Trang 10/12

d [A2B2] _ _ ki[AB] - k-i[A2B2] - k2[A2B2][D2] _ 0 dt k, [AB]2 [A2 B2 ] _ — ^ k-1+k2[D2]

(2) (3)

Thay (3) vào (1) ta có: _ - d [ D j _ kik2 [ AB]2[ D 2 ] dt k-1+k2 [D2]

(4)

Khi k-i >> k2 [D2 ] tức là giai đoạn thuận nghịch (i) là nhanh, (4) có thể viết lại thành: v _ k2 (ki/k-i)[AB]2[D2 ] _ k[AB]2[D2 ] (định luật tốc độ thực nghiệm). Với k _ k2 (ki/k-i) _ k2 .Ki, trong đó Ki là hằng số cân bằng của phản ứng (i). Cơ chế đầ đủ c a phản ứng (a) là: 2AB(k) ^ —> A2B2 (nhanh) (i) A2B2 (k) + D2 (k) — — > 2ABD (k) (chậm) (ii) thực nghiệm. Cơ chế Như vậy, từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra được biểu thức của định đã cho là hợp lí. Cách 2: Dựa vào biểu thức của định luật tốc độ v _ k[AB]2[D2] có thể rút ra g giai đoạn sơ cấp chậm quyết định tốc độ phản ứng phải có tổng số các nguyên tử bằng 2A à có thể viết phản ứng sơ cấp chậm tiếp theo phản ứng đime hoá ở dạng: ^ A2B2 (k) + D2 (k) — 2ABD (k) ( Khi ấy cơ chế của phản ứng (a) là: 2AB(k) A2B2 (k) (nhanh A2B2 (k) + D2 (k) — > 2ABd (k) (chậm) Cộng hai phản ứng sơ cấp ta thu được phảr ứng tổng cộng (a). Tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đ oạn chậm, nên: _ (1) v __ -- d í D J _k2[A2B2][D2] dt Dựa vào cân bằng nhanh (i) rút ra: [ a 2B2 ] _ Ki[AB]2 (5) Thay (5) vào (1): v _ k[AB]2[D2 ] với k _ k2 .Ki (6) Như vậy, từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra được biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế đã cho là hợp lí. b. (2/4 điểm) Vì Co(AB) _ 1M >> Co(D2 ) _ 2.10-4M, có thể coi [AB] _ hằng số và định luật tốc độ của phản ứng (aNc j thể viết lại ở dưới dạng: ' v _ k[AB]2[D2 ] _ kobs.[D2 ] (7) 'ới kobs _ k[AB]2 (8) Biểu th ức (7) mô tả định luật tốc độ của phản ứng bậc 1, nên: (6) kobs _ ln2/t1/2 _ 0,693/20 phút _ 3,47.10-2 phút-1 V — V , ■ r Am2 — 1 An 1 n-2 *,u,',+-1 • mv/Tv2 — 1 An m -2 IV k kobs : [AB]2 _ 3,47.10-2 phút-1 : (1M)2 _ 3,47.10-2 phút_1.M"2 (9) Sau 40 phút, tức là 2 lần thời gian bán phần, [D2(t_40)] _ (1/4).2.10-4 _ 5.10-5 M. v (t_40phút) _ kobs.[D2(t_40phút)] _ 3,47.10-2.5.10-5 M _ 1,74.10-6 M.phút-1. Chú ý: Sai đơn vị trừ ‘/2 tổng số điểm. c. (2/4 điểm) AG0(i) _ -RTlnK1 (10) Biến thiên thế đẳng áp chuẩn của phản ứng (i) có giá trị rất âm khi hằng số cân bằng Ki>>1. a G0(ì) _ Ah 0(ì) - TAS0(i) (11) Trang 11/12

Phản ứng đime hoá có sự giảm số mol khí, tức là giảm entropi. Ngược lại phân tử đime A2 B2 có entropi tuyệt đối lớn hơn monome AB. Tổng hợp hai yếu tố trái ngược này làm cho AS0(i) có giá trị tuyệt đối nhỏ, ảnh hưởng không đáng kểđến giá trị vàdấu của AG0(i). Giá trịâmcủaAG0(i) phảido giá trị âm của AH0(i) gây ra. Vì thế phản ứng đime hoá có AH0(i) <0 Vì k = k2 .Ki nên ta có: lnk = lnk2 + lnKi và: dlnk dlnk2 . dlnK, + dT dT dT — — = -_% + ^ _ ! ^ = —T_ (E +AH0(i)) dT —T2 —T2 —T 82 Trong đó Ea2 là năng lượng hoạt động hoá của phản ứng (ii). Khi 2 , Ea2 ? < -v AH0 thì dlnk/dT <0 — hằng số tốc độ k của phản ứng (a) sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. 2. (1,5 điểm) H2A □ H + H A (1) Ổ

H2O □ H+ + HO-

H2A + NaOH — Na+ + HA- + H2O Theo phản ứng (1):

(3 ,3 )

= [HA- 1fH+ ị Ka1 = [h 2a ]

(4)

* Xác định [H2 A]: Theo phản ứng (1,2): [H2 A]pli = [h+ 1H,,A A= [h+ ]] H, HO= [H*]t¿ng - [ o h - 1H = n[H*]t¿ng ó n g -- LH+ —[H2 A] = CH,a - [H2 A]pli = cHA,A-- [H*]tổng h - 1] [H ]tổng++ [[oOH Vì pH = 2,86 — [H+] >> [ o h 1

= CH,A - [H ltông

nên bỏ qua [ o h ] o

* Xác định [ HA 1 : [H ^ [ [H2A]pli ^ A ] „ l ,=- H [HA A ^1H H,A= [H+]tổng [ HA-1 = [ HA i p,0 + [ H A 1L = [ H A ]L pu(3) + [H ]tổng * Tính Ka1: [H ] = [H+ítổng = 10-2,86 = 1,38.10-3M Số mol H2A (đầu) = 50.10-3 (l) x 0,1 M = 5.10 mol Số mol NaOH thêm vào = 1,0.10-3 (l) x 0,2M = 2.10-4 mol = 0,2.10-3 mol = n HA (3) Số mol axit H 2 A còn lại = 5.10-3 - 0,2.10-3 = 4,8.10-3 mol. Do đó, ta có: [ HA-] [ H+ ] _ ( [ HA- ] „,3) + [ H+U

[ H +] to , ng

' ,= [H2A■] c ”h,a: i[ H+11tong 02 (— + 1,38.10-3)x1,38.10-3 ---------------= 7,9.10-: - 51 48 -3 (— —1,38.10-3) 51 -Hết-

Trang 12/12

2013de + DA V2 (ngay 1).pdf 2013de + DA V2 (ngay 2).pdf

Ờ s

& ỏ

ỷ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2013 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 05/4/2013

Câu 1 (2,0 điểm) 1. Dòng electron chuyển dời qua hiệu điện thế U có độ dài sóng là 6,1 pm. Tính U. 2. Thực nghiệm cho biết liên kết C-F có độ dài 141 pm, mômen lưỡng cực là 1,4 D; Liên kết C-O Có độ dài 143 pm, mômen lưỡng cực là 1,2 D. a) Tính hiệu số mômen lưỡng cực giữa lí thuyết và thực nghiệm của mỗi liên kết trên. Tại s '0 có sự khác nhau này ? b) Dựa vào độ âm điện, hãy giải thích sự khác nhau về mômen lưỡng cực và độ dài của hai iên kí t trên. c) Mức độ giải tỏa điện tích trên các nguyên tử tham gia liên kết có ảnh hưởng đến sự khác nhau về mômen lưỡng cực và độ dài của hai liên kết không ? Giải thích. Cho 1D = 3,335464.10-30 C.m. Độ âm điện X (theo Paoling) của F là 4,0; của O là 3,0; của C là 2,2. 3. Electron n của liên kết đôi trong anken được xem như electron chuyển động tự do trong giếng thế hai chiều. Biểu thức tính năng lượng của electron có dạng: Exy=8m V x yy Biết, Lx, Ly là chiều dài mỗi cạnh của giếng thế. nx, ny là số lượng tử chính của electron, là các số nguy ên I ỉơng, không phụ thuộc vào nhau. m là khối lượng electron; h là hằng số Planck. Xét một electron chuyển động trong một giếng thế ha' chiều có Lx = 8,00 nm, Ly = 5,00 nm. a) Cho biết giá trị các số lượng tử chính của electrcn nà’ ứng với ba mức năng lượng thấp nhất đầu tiên. b) Tính bước sóng Ằ của bức xạ cần thiết để kích thích electron từ trạng thái kích thích đầu tiên lên ĐÁP ÁN 1. (1/4 điểm) Kí hiệu độ dài sóng là X, Xung lượng của electron là: p = h/ X Tốc đo electron là v, xungg lượng củ của eectron là: p = mv Động năng của electron là. à: pT T = mv2/2 = Ue,o Từ các biểu thức (1), (2)), (3) trên ta có (6,626.10-34J .s)2 = 4,04.10V = 40,4kV U=■ h Ẵ\2m e0 = (6 Ĩ:iO -W .2 .(9 ,1 n o - Kg).(l,602.10-’ C) 2. (3/4 điểm, a. Theo lí thuyết, moment lưỡng cực của mỗi liên kết: M = l.q Trong I là độ dài liên kết; q là điện tích của ion liên kết này. = 1,41.10-10m.1,602.10-19C = 6,77 D = 3,335464.10-30C.m/D

(1) (2) (3)

(4)

1,43.10-10m.1,602.10-19C = 6,87 D 3,335464.10-30C.m/D Vậy M F = (6,77 - 1,4)D = 5,37D ; Amc-O = (6,87 - 1,2)D = 5,67 D Có Am vì có sự khác nhau giữa điện tích của liên kết bằng 1 theo giả định lí thuyết; còn điện tích của liên kết thực tế nhỏ hơn 1 ( Vì liên kết không phân cực hoàn toàn hay không phải 100% là liên kết ion) Ma-O

Trang 1/15

b) Độ âm điện là yếu tố chính ảnh hưởng đến trị số moment lưỡng cực và độ dài của mỗi liên kết. Hiệu số độ âm điện Ax giữa hai nguyên tử tham gia liên kết càng lớn, độ dài liên kết càng ngắn và ngược lại. Cụ thể: liên kết C-F có AxC-F = 1,8; liên kết C-O có AxC-O= 0,8. Vậy AxC-F > AỵC_O ^ liên kết C-F ngắn hơn liên kết C-O ( có thể kết luận mức độ hay tính chất ion của liên kết C-F cao hơn liên kết C-O). c) Mức độ giải tỏa điện tích trên các nguyên tử tham gia liên kết giữa hai liên kết này có sự khác nhau: trong liên kết C-O mức độ giải tỏa điện tích cao, nên điện tích ít tập trung ở hai nguyên tử tham gia liên kết, dẫn tới liên kết có độ dài lớn hơn (143 pm > 141 pm), và moment lưỡng cực nhỏ ( jUC O= 1, ‘~ < /Uc- F=1,4D) h2 , các mức năng lượng Exy tỉ lệ nghịch với L và (1,0 điểm) a. Từ phương trình E = —— y 8m Ll yy vì Lx > Ly, nên mức E21 (nx = 2, ny = 1) < E 12 (nx = 1, ny = 2). Ba mức — năng lượ ứ tự tăng dần là E 11 < e 21 < E 1 2 . Các số lượng tử tương ứng với: - Trạng thái cơ bản (E 1 1 ): nx = 1, ny = 1 - Trạng thái kích thích đầu tiên (E2 1 ): nx = 2, ny = 1 - Trạng thái kích thích thứ hai (E 12 ): nx = 1, ny = 2

b) Tính X AE = E 12 - E21 = hv = h —^ X = ---X AE = 12 8m

e 12

= 7,31.1016. (6,626 10 31 = 4,4.10-21J 8.9,11.10 4,4.10

.10 m = 45000nm

\ Câu 2 (2,0 điểm) 1. Tinh thê chât A được điều chế như sau: - Hòa tan hoàn tOàT bột kim loại X trong dung dịch H2SO4 20%, dư. Đun nhẹ dung dịch cho đến khi xuất hiện várg tinh thê chất B (dung dịch bão hòa 1). - Pha dung dịch (NH4)2SO4 bão hoà ở khoảng 70oC (dung dịch 2). Trộn ngay hai dung dịch 1 và 2 với nhau. Sau khi làm lạ nh dung dịch thu được, thấy tách ra tinh thê chất A màu xanh nhạt. Li y 1,000 gam tinh thê A pha thành 50 ml dung dịch A. Chuẩn độ 10 ml dung dịch A bằng dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H2SO4) thì thấy hết 10,20 ml. Khi cho dung dịch A tác dụng với K3 [Fe(CN)6] thu được kết tủa màu xanh đậm; còn nếu cho A tá dụng với dung dịch kiềm thì thu được kết tủa màu trắng xanh, sau chuyên sang màu nâu đỏ. t''c I) Xác định công thức của chất A. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra. b) Nếu trong thí nghiệm trên thay H2SO4 bằng HCl; (NH4)2SO4 bằng NH4Cl thì kết quả thí nghiệm có thu được muối kép không? Giải thích. 2. Hòa tan 2,000 gam tinh thê chất A (ở trên) vào nước, thêm axit H2SO4 làm môi trường, đun nóng, thêm từ từ dung dịch H2C2O4 vào, thu được kết tủa D màu vàng. Lọc lấy kết tủa D. Cho D tác dụng với dung dịch K2C2O4 và H2O2 thu được dung dịch Y. Đun dung dịch Y cho bay hơi bớt nước, sau đó làm lạnh, thu được 1,566 gam tinh thê chất Z màu xanh. Hiệu suất của cả quá trình đạt 85%. Trang 2/15

Lấy 0,361gam tinh thể Z pha thành 50 ml dung dịch Z. Chuẩn độ 10 ml dung dịch Z bằng dung dịch KMnO4 0,01M (trong môi trường H 2SO4) thì thấy hết 16,00 ml. Xác định công thức phân tử và vẽ các cấu trúc bền của Z. ĐÁP ÁN 1. (3/4 điểm) a) Khi cho dung dịch A tác dụng với K3 [Fe(CN)6] thì thu được kết tủa màu xanh đậm, còn nếu cho A tác dụng với dung dịch kiềm thì thu được kết tủa màu trắng xanh, sau chuyển sang màu nâu đỏ ^ trong dung dịch A có chứa ion Fe2+: Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3- ^ KFe[Fe(CN)6] ị (xanh Tuabin) Fe2+ + 2OH" ^ Fe(OH)2 ị (trắng xanh) 2 Fe(OH)2 + 1/2 O2 + H 2O ^ 2Fe(OH)3 ( ị nâu đỏ) - Kim loại X là Fe. Hòa tan hoàn toàn bột kim loại X trong dung H 2SO4 20% dư: Fe + H 2SO4 ^ FeSO4 + H 2 - Khi trộn dung dịch bão hòa FeSO4 và dung dịch (NH4)2SO4 bão hòa, làm lạnh dung được tinh thể muối kép (NH4)2SO4. FeSO4. n H2O hoặc (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O. - Phản ứng chuẩn độ: 5Fe2+ + MnO4 + 8H+ ^ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2Í Số mol MnO4 = 0,01.10,2.10-3 = 0,102.10-3 (mol) Số mol Fe2+ trong 50ml dung dịch A là: 0,10210 . 5 50 = 2,55.10-3 (r Trong 1,00 gam tinh thể (NH4)2SO4. FeSO4. n H2O có 2,55.10-3 mol Fe ^ số mol A là 2,55.10-3mol ^ Ma = 2 1:(K), 3 * 392 (g/mol) MA = * 392 (g/mol) Ta có, khối lượng mol của (NH4)2Fe(SO4)2.nH2O = 284 + !8n 8n = 3392 9 ^ n = 6. ^ số phân tử nước kết tinh là 6; công thức phân tử của tinh lhể A là (NHO2SO4. FeSO4. 6 H2O. b) N, . trong _ * , nghiệm „ ghiệ này này thay ,hay H 2, SO S 4 bằng Hcl; à • 4), 2SO S 4 băng NH4.Cl * , không không thu được được muối muối b) Nếu thí (NH Cl thì kép, vì gốc Cl- không có khả năng tạo liên kết hidro, không làm cầu nối để tạo muối kép, còn gốc SO2 có khả năng tạo liên kết hidro, làm cầu nối nên dễ tạo Imuối kép. 2.(5/4 điểm) - Cho dung dịch chất A (NH4)2SO4. FeSO4. 6 H2O (có axit H2SO4 làm môi trường) tác dụng với H 2C2O4, đun nóng, thu được kết tủa D: Fe2+ + C2Ơ42- ^ FeC2O4ị vàng - Trong giai đoạn này cần có axit H2SO4 làm môi trường để ion Fe2+ không bị oxi không khí oxi hóa thành ion Fe3+. - Khi cho FeC2O4 tác dụng với H2O2 có mặt lượng dư C2Ơ 2 , Fe(II) bị oxi hóa thành Fe(III), kết hợp với ion C Ơ 4- tạo thành phức sắt (III) oxalat. Gọi công thức của tinh thể Z là: KxFe(C2O4)y (H2O)z Nếu hiệu suất = 100%, thì số mol Fe trong tinh thể Z = số mol Fe trong tinh thể A : nFe trong A= 2,° ° 0 = 5,102.10-3 (mol).

L vì, hiệu f 2suất . . ^của cả quá trình là 85% ^ Số mol Z = số mol Fe. 85%0,0, ì nz = J'F e và = 5,102.10. -3. 85% _____* -3 ..................... 1,566 .................. 3367.10-3 (mol) ^ Mz = ---- ’ , * 361 (g/mol) 4,3367.10 - Phản ứng chuẩn độ:

5 C2Ơ42- + 2 MnƠ-

+ 16H+

^ 10 CO2 + 2Mn2+ + 8 H 2O

Số mol MnO4 = 0,01.16.10-3 = 0,16.10-3 (mol) Số mol C Ơ 2 trong 50ml dung dịch Y là: 0,16-l0 . 5 x .rí0

Trong 0,361gam tinh thể Z ( 0,001mol) có 2.10-3 mol C Ơ 2

^ trong Z có 2 gốcC Ơ 4- .

2.10-3 (mol)

Áp dụng bảo toàn điện tích trong tinh thể Z: (1+).x + (3+).1 + 2.(2-) = 0 ^

x= 1 Trang 3/15

Công thức phân tử của Z là KFe(C20 4)2 (H2O)z Từ My =361 ^ z = 5 ^ Công thức phân tử của Z là KFe(C2O4)2 (H2O)5. Xác định công thức cấu tạo của Z : Vì Z là phức chất của Fe(III) nên số phối trí của Fe thường là 6; dạng bền nhất, mỗi ion C2Ơ4có dung lượng phối trí là 2, vì vậy trong cầu nội, để cho nguyên tử trung tâm Fe có số phối trí 6 thì trong cầu nội phải có 2 phân tử H2O. Công thức của Z là K[Fe(C2O4)2(H2O)2].3H2O. Phức chất Z có đồng phân hình học ( cis, trans), trong đó đồng phân cis lại có đồng phân quang học. 0

h 2o

H2 0 cis Gốc oxalat được biểu diễn bằng một vòng cung:

<Tò

Câu 3 (2,0 điểm) , , , , , Mangan và sắt trong nhiều đất trồng có nguồn gốc từ các enzym tío ng các vật liệu hữu cơ đã bị phân hủy. Trong điều kiện axit và khử, các nguyên tố này có mặt dưới dạ ng mangan (II) và sắt (II). 1. Viết phương trình phản ứng oxi hóa Mn (II) thành Mn (IV) ox;t với oxi (phản ứng (1)). 2. Hãy tính AGj° ở 25 oC của phản ứng (1) với các số liệu cho dướ i đây: a. Mn02 (r) + 4H+ (dd) + 2e ----> Mn2+ (dd) + 2 H 2O ( l )

E 2O = 1,21 V

(2)

b. O2 (k) + 4H+ (dd) + 4e ------>2 H 2O ( l )

E° = 1,23 V

(3)

3. Hãy tính hằng số cân bằng K1tại 25 oC ủa phản ứng (1). 4. Giả thiết rằng Mn(II) tạo phức với vật liệu hữu cơ trong mùn của đất; hằng số tạo phức của [Mn(Mùn)]2+ là 105 M-1 và nồng độ của phối tử [Mùn] = 10"4 M. Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2[Mn(Mùn)]2 (dd) + O2CO + 2H 20(l) I U 2Mn02(r) + 2Mùn (dd) + 4H+(dd) (4) 5. Đất axit có pH = 5 và đất kiềm Pj pH = 8. Từ các số liệu lí thuyết cho trên, hãy tính nồng độ của [Mn(Mùn)]2+ lần lượt tại pH = 5 và tại pH = 8. Biết P02 = 0,2 bar và đất trồng có chứa Mn02 dư. 6. Mangan được cây Lồng hấp thụ qua chất trung gian là phức mùn. Loại đất nào (đất axit hay đất kiềm) cây trồng sẽ gặp ván đề thiếu mangan dù có lượng lớn mangan trong đất trồng ? Tại sao? ĐÁP ÁN 1. (1/4 điểm) Phản ứng oxi hóa Mn(II): 2Mn (dd) + o2(k) + 2 H2OO) — — 2Mn02 (r) + 4H+ (dd)

(1)

2. (2/4 điểm) Tính AGj° ở 25 oC của phản ứng (1): a. MnO n 0 2 (r) + 4H (dd) + 2e > Mn2+ (dd) + 2 H 2O (l) ba . . O2 (k) + 4H+ (dd) + 4e — -> 2 H2O (l) Vì phản ứng (1) = phản ứng (3) - 2 x phản ứng (2) nên ta có: a G° = -nFE2 = -2.96485.1,21 = -233493,7 J = -233,5 kJ

E° = 1,21 V

(2)

EO = 1,23 V

(3)

AG3O= -nFE3 = -4.96485.1,23 = -474706,2 J = -474,7 kJ Và AG ° = AG3O- 2. AG2O= -474,7 - 2.(- 233,5) = -7,7 kJ/mol j

Trang 4/15

3. (1/4 điểm) Tính hằng số cân bằng Ki tại 25 oC của phản ứng (1): Áp dụng: ÀGO = -RTlnKi, ta có: ln K _ - -

ÀG° _ RT

-7700J.mol. . — _ 3,1 ^ K _ e 8,314J.K-1.m o l .298,15K

_ 22,2

4. (1/4 điểm) Tính hằng số cân bằng của phản ứng (4): Mn (dd) + Mùn (dd) I U

[Mn(Mùn)]2+(dd)

2[M n(M ùn)](dd) + Ơ2(k) + 2H2Ơ(l) I n

K4 _

p = 105 M-1

2MnƠ2(r) + 2[Mùn](dd) + 4H+(dd)

[Mùn]2.[# +]4 [Mn(mùn)2+]2.PO

^[Mn ] .[Mùn] ) 5. (2/4 điểm) Tính nồng độ của của [Mn(Mùn)]2+: - Tại pH = 5, từ phản ứng 4: [Mùnf.[H +]4 _ K4 _ [Mn(mùn)2+]2.PO

] _ 4,74.10~10M

- Tại pH = 8, tương tự ta có: 2,22.10-9 _

(10-4)2.(10-8)4 [Mn(mùn) +] .0,2

6. (1/4 điểm) Đất kiềm, vì [Mn(mùn)2+] _ 4,7 Câu 4 (3,0 điểm) 1. Trong công nghiệp, người ta sản hôm bằng phương pháp điện phân hỗn hợp nóng chảy của nhôm oxit (Al2O3) và cryolit I a) Nhôm oxit được tách ra t í quặn g boxit (Al2O3.xH2O) thường chứa các tạp chất Fe2O3, SiO2, CaO bằng cách đun nóng bột boxit neh.ền với dung dịch NaOH 40% trong nồi áp suất, nhiệt độ 150 oC, dưới áp suất 5-6 atm. Vi các phương trình phản ứng để thu được Al2O3 sạch. b) Cryolit thiên nhi' n khá hi-m nên được điều chế bằng cách hòa tan Al(OH)3 và Na2CO3 trong dung dịch HF. Viết phương trình phản ứng xảy ra. c) Quá trình điện r hân được thực hiện trong thùng điện phân với hai điện cực bằng graphit ở nhiệt độ 960 oC, điện áp khoảng 5V và cường độ dòng điện 1,4.105 Ampe. Viết cá" phương trình phản ứng xảy ra ở hai điện cực và phản ứng điện phân Al2O3nóng chảy. Tại sao trong quá trình điện phân người ta phải thường xuyên hạ thấp điện cực dương (điện cực dương là nh'~«nơ hỏi than chì nối với nhau, được cắm vào thùng điện phân) ? d) Cho L ết vai trò của cryolit trong qui trình sản suất nhôm nêu trên. 2. Cho các cân bằng sau: Ks = 10'-32,4 Al(OH)3 I n Al + 3OHAl(OH)3 + OH- I U

AlO2- + 2 H 2O

Al3+ + H 2O §

AlOH2+ + H+

H 2O I i â H+ + OH a) Tính độ tan của Al(OH)3 trong dung dịch nước. b) Cho biết ảnh hưởng của nồng độ OH- đến độ tan của Al(OH)3.

K = 40 p = 10 4,3 Kw = 10

-14

Trang 5/15

ĐÁP ÁN 1. (5/4 điểm) Các phương trình phản ứng: a) Nhôm oxit tan trong dung dịch NaOH 40% tạo thành natri aluminat: M 2O3 + 2NaOH + 3 H2O — — 2Na[Al(OH)4] - Lọc bỏ tạp chất rắn, tách lấy dung dịch, dùng nước pha loãng, kết tủa Al(OH)3 sẽ lắng xuống: Na[Al(OH)4] ---- ■ Al(OH)3 i + NaOH - Lọc lấy kết tủa và nung nóng ở nhiệt độ cao (1200 - 1400 oC) sẽ thu được Al2O3 khá tinh khiết: 2Al(OH)3 ■ Al2O3 + H2O b) Phản ứng điều chế criolit: 2Al(OH)3 + 12 HF + 3Na2CO3 ■ 2Na3 [AlF6] + 3 CO2 + 9H 2O c) Các phản ứng xảy ra trong bình điện phân: Al2O3 — > 2Al3+ + 3O2Khi có dòng điện một chiều chạy qua Al2O3 nóng chảy: Anốt (+):2O2- - 4e ■ O2 1 Al3+ + 3e ■ Al Catốt (-): d.p. 4Al3+ + 6O2— ■ 4Al 2Al2O3

Phản ứng điện phân: Hay:

h oxi oxi bay lên lên ở ở cực cực dương tác .ác dụng , . ng với . . . điện cực ực tVan tạo nên CO và CO2. , làm là cho cho điện điện cực cực dương Khí bị ăn mòn: 2C + O2 -> 2CO Do đó, trong quá trình điện phân,

2C + O2 CO2 phải hạ thấp điện cực dương xuống.

d) Cryolit có hai vai trò cơ bản - Hạ thấp nhiệt độ nóng chảy của chất điện li: Al2 O3 nóng chảy ở 2072 oC, nhưng hỗn hợp của 10% Al2 O3 và 90% Na3[AlF6] nóng chảy ở ~950 oC, do đó tiết kiệm được năng lượng điện. - Tăng khả năng dẫn điện ch o chất điện li nóng chảy 3Na3[AlF6] - ■ 3Na+ + [AlF6]3 hoặc: 3NaF.AlF3 — ■3Na+ + Al3+ + 6F2. ( 7/ điểm) a. Tính độ tan của Al(OH )3 : Tổ hợp các quá trình: Al(OH)3 I n Al3+ + 3OHAl3+ + H2O § i â o

H+ + OHAl(OH)3 § ®

AlOH2+ + H+ H 2O AlOH2+ + 2OH

Ksi = 10-32,4 p = 10-4,3 Kw-1 = 10 14 Ks2 = 10

■22,7

Trang 6/15

Như vậy trong dung dịch xảy ra các quá trình sau: Al(OH)3 I U Al3+ + 3OHAl(OH)3 I Ü

AlOH2+ + 2OH-

Al(OH)3 + OH" I U

AlO2- + 2H2O

H 2O I f f l H+ + OHGọi độ tan trong dung dịch của Al(OH)3 là s, ta có: K K. s = [Al3+] + [AlOH2+] + [AlO2-] = s1 . + s2 ■ + K .[OH- ] [1OH2]3 [OH 2]2

Ksi = 10-32,4

(1)

Ks2 = 10-22,7

(2)

K = 40

(3)

Kw = 10'-14

(4)

Trong đó [OH-] được tính từ các cân bằng (1), (2), (3) và (4): 2+1 + [H ] - [AlO2] [OH] = 3.[Al3+] + 2.[AlOHz"] K„ Kw Ks -2 K [OH 2] [OH2] = 3.■+ 2.[OH2]3 [OH2]2 [H +] So sánh (1) và (2): K s 1 << Kg2 , do đó có thể bỏ qua (1) so với (2), ta có: [OH2]3(1 + K ) 2 2Ks2 - K w[oH2] = 0 Thay các giá trị K, Ks2, Kw vào (6) ta có 41.[OH']3 - 10'14[OH'] - 2.10'22’7 = ^ [OH2] = 102 Thay [OH-] = 10-7,76 vào (5) ta có: 102 102 -+ 40.(10s= (10-7’76)3 (10-7’76)2

) = 10-9,12 + 10-7’18 +1

[Al3+] = 10-912 << [AlOH2+] = 10-718 nên giải thiết

so với (2) là hợp lí.

Vậy độ tan của Al(OH)3: s = 7,61.10-7 (M) b) Từ (5) cho thấy khi [OH"] rất nhỏ thì số hạng thứ nhất

và số hạng thứ hai của vế [OH 2]3 [OH 2]2 phải đóng vai trò quyết định độ tan, nghĩa là [OH-] tăng, độ tan sẽ giảm. Nhưng khi nồng độ [OH-] tăng đến một mức độ nào đó thì số hạng thứ ba K. [OH-] lại quyết định độ tan: [OH-] tăng, độ tan sẽ tăng. Câu 5 (4,0 điểm) 1. Phản ứng tổng hợ Cơ chế phản ứng ihư sau: - KI ơi mào: - Phát triển mạch:

'rua được kích thích bằng ánh sáng: H2 + Cl2 2HCl 0)

l2 C Ay

Cl + Cl Cl2 + hv Cl + H2 —^ HCl + H 1) H + Cl2 -—2^ HCl + Cl 2) 3) Đứt mạch Cl + Cl H +H ^ H2 3’) 3”) H + Cl -3"^ HCl 5 ■ Cho biết năng lượng hoạt động hóa của các phản ứng phát triển mạch (1) và (2) tương ứng là E1 = 6 Kcal, E2 = 2 Kcal. Hãy xác định phương trình động học (tốc độ) của phản ứng tạo thành sản phẩm HCl. 2. Trong một ống thủy tinh hàn kín có gắn hai sợi vonfram cách nhau 5 mm, chứa đầy không khí sạch và khô tại nhiệt độ và áp suất chuẩn. Phóng điện giữa hai sợi vonfram này, sau vài phút, khí trong ống nhuốm màu nâu đặc trưng. a) Tiểu phân nào gây nên sự đổi màu quan sát được nêu trên ? Ước lượng giới hạn nồng độ lớn nhất của nó trong ống thủy tinh. Biết không khí chứa 78% N2 và 21% O2 (theo thể tích). Trang 7/15

b) Màu nâu tương tự cũng thấy xuất hiện khi oxi và nitơ (II) oxit gặp nhau trong ống thủy tinh chân không. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong ống thủy tinh. c) Tiến hành các thí nghiệm tại 25 oC, ta thu được các số liệu ghi ở bảng dưới đây: Tốc độ lúc đầu ( mol.l"1.s"1) 1,15.10'8 2,28.10'8 6,24.10-9 08

[O2] mol.l-1 1,21.10"4 2,41.10'4 6,26.10'5 2,42.10-4 2,44.10-4

,9 9.

[NO] mol.l"1 1, 16.10"4 1,15.10"4 1,18.10"4 2,31.10-4 lô 5

Số TT 1 2 3 4 5

5,78.10-9

Hãy xác định bậcphản ứng theo O2, theo NO, bậc của phản ứng chung và hằng số tốc độ ản ứng ở 298 K. d) Nếu khí màu nâu tạo thành trong phản ứng này được giữ trong một thiết bị có thể tích thay đổi nhờ một pittông. Kết quả thí nghiệm nén khí từ 1000 ml xuống 100 ml tại 25 oC cho thấy có sự tồn tại cân bằng: 2NO2(k) I U N 2O4 (k) Kp = Nếu được nén mạnh hơn, sẽ được các số liệu sau: V (ml) Ptổng (atm)

10,0 0,128

5,0 0,331

2,0 0,765

1,0 1,215

0,5 1,2 15

0,2 1,215

Tại sao áp suất không tiếp tục tăng thêm nữa khi thể tích bằng !,0 ml và nhỏ hơn ? Cho biết các quá trình hóa học xảy ra và tính áp suất riêng phần của mỗi tiểu phân trong trường hợp V = 1,0 ml. Tính hằng số cân bằng của quá trình để giải thích hiện tượng “trần áp suất” tại 1,215 atm. ĐÁP Á 1. (2,0 điêm) Khi mạch đã dài, thì tốc độ hình thà theo (1) và (2) bằng nhau: W 1 = W2 Vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng (1) là 6 hản ứng (2) là 2 Kcal, từ phương trình Areniuyt (k = A.e~Eh/RT) ta có: 6000.4.184 25080(J) Đối với phản ứng (1): W 1 = k 1 .[H2 ]. e RT.[H2].[Cl] _ A.e RT [H2]{CĨ] 2000.4.184 8360(J) Đối với phản ứng (2): W 2 = k " RlT[H ].[Cl2] _ A.e RT .[ H I C 2] 8360(J) Vì W 1 = W2 nên A.e 080( ) RT m [ C l 2] 1 2 8360(J) 16720(J) ^ [H2].[Cl] = [H].[Cl2]. (25080( R J) = [H].[Cl2 ]. e RT RT [Cl] _ I C Í ] = 625 K và từ [Cl2] = [H2 ], thì: [Cl] _ 25[H ] Ta có:

(3): W3 ~ [Cl].[Cl] = 625[H]2 (3’): w 3’ ~ [H]2 (3”): w 3” ~ [H][Cl] = 25[H]2 ^ W 3 = 25W3” = 625W3’.Dođó, có thể xem như phản ứng (3) làkhống chế tốc độ phảnứng đứt mạch và bỏ qua 2 phản ứng (3’)và (3”). Từ sơ đồ phản ứng, áp dụng phương pháp nồng độ ổn định, ta có: ẽ][CỈ]._ 0 _ Wo - k1[Cl].[H2] + k2[H].[Cl2] -W3 dt Trang 8/15

d[H ] = 0 = k1[Cl].[H2] - k2[H].[Cl2] dt Ở đây W 0 là tốc độ khơi mào và W 3 là tốc độ đứt mạch. Cộng hai đẳng thức này ta rút ra: W 0 = W 3 Vì W 0 = 2k0[Cl2] (mỗi photon bị hấp thụ sinh ra hai nguyên tử Cl) và vì W 3 = k 3 [Cl]2. nên ta có: 2k0[Cl2] = k3[Cl]2 ^ [Cl] =

í f

[Cỉ2]

Từ (1) và (2), tốc độ hình thành sản phẩm HCl là: d[HCỉ ] = W 1 + W2 = 2W1 = 2k1[Cl].[H2] (vì W 1 = W2) dt

Ờ

= 2k1. 4 k°.[C l2]1/2.[H2] k3 = k.[Cl2 ]1/2.[H2 ] với k = 2kK

Vậy tốc độ hình thành sản phẩm HCl là: W = k.[Cl2]1/2.[H2]. 2. (2,0 điểm) a. Đó là khí NO 2 ( khí màu nâu đỏ) . Vì không khí có 78% N2 và 21% O2 (theo thể tích). Theo phản ứng: N2 + O2 tia ỉua d™ > 2NO

2NO + O2 ----- > 2NO2 ê

N 2 + 2 O2 — Trong đó O2 là chất thiếu. Giả sử có 1 mol không 21 1 [NO2 ] = [O2 ] = 1mol. b) Phản ứng:

c) Bậc phản ứng theo O 2 , NO và b ậc phản ứng chung: - Từ các thí nghiệm (1), (2) và (3 ) ta thấy khi giữa nguyên nồng độ của NO và thay đổi nồng độ của O2 , ta có kết quả : tốc độ phản ứng tỉ lệ bậc 1 với [O2 ]. Vậy phản ứng là bậc 1 theo oxi. - Xét các thí nghiệm (2), (4) và (5) có nồng độ của O2 hầu như không thay đổi, còn nồng độ NO lại thay đổi: Thí nghiệm 4:2 4:5 2:5

Tỉ lệ [NO] 2,01 4,02 2,03

Tỉ lệ tốc độ ban đầu 4,03 15,90 3,95

^ Tốc độ thay đổi theo [NO]2 : Phản ứng bậc 2 theo NO. Vậy biểu thức tính tốc độ phản ứng: 2 v = k.[O2 ]. [NO]2 Bậc phản ứng chung là 3. - Hằng số tốc độ phản ứng : k = V/[O2]. [NO]2

Trang 9/15

Từ các thí nghiệm 1 ^ 5 Thí nghiệm k(l2 mol-2 s-1)

7,064.103

7,154.103

3 7,159.103

4 7,117.103

5 7,165.103

^ k trung bình: k = 7,132.103 (l2.mol-2.s-1). d) Áp suất không tiếp tục tăng nữa khi thể tích khí bằng 1,0 ml và nhỏ hơn là do quá trình ngưng tụ của N 2 O4 ở áp suất cao: 2 NO 2 (k) I U N 2 O4 (l) Áp suất đạt cân bằng vì N 2 O4 khí cân bằng với dạng lỏng của nó, vì thế PN2O4 không thể vượt suất hơi bão hòa của N 2 O4 Cũng tồn tại cân bằng N 2 O4 (k) I m 2 NO 2 (k), do Kp chi phi PNO bị ràng buộc (không thể vượt quá áp suất hơi bão hòa của N 2 O4 ), PNO cũng cố định. Áp giữ nguyên không đổi khi quá trình nén tiếp diễn (cho đến khi chính chất lỏng bắt đầu bị nén). - Có thể xác định Pn O2 và Pn 2O4 từ Kp và áp suất toàn phần (Ptp): 2 NO 2 (k) I U

N 2 O4 (k)

P Đặt PnO 2 = x (atm); P n 22^4 O4 = 1,215 - x (atm) và Kp = - Nĩ2°l rP NO.2 1n 1,215-X = 7,07 ^ X = 0,350(atn X2 PnO 2 = x= 0,350 (atm); P n 2O4 = 1,215 - 0,350 = 0,865 (atm) tại v = 1,0 ml Hằng số cân bằng của sự ngưng tụ N 2 O4 , theo định nghĩa là Kp = (P n2O4)-1 ( hoạt độ của N 2 O4 lỏng tinh khiết là đồng nhất, nên không xuất hiện trong hằng số cân bằng) . Từ pN 22O44 = 0 ,865 (atm) ở cân bằng với chất lỏng, ta t m được: . -1 Kp = (PN2O4)-1 = 1/0,865 = 1,156 atmCâu 6 (2,5 điểm) Hiện tượng các ion khách xâm nhập vào mạng lưới tinh thể chủ và chiếm các vị trí hốc trống trong mạng lưới tinh thể chủ xảy ra khá phổ bi« n. Quá trình này thường diễn ra chậm và ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, quá trình xâm nhập của cation Li+ vào mạng lưới tinh thể ReO3 lại đặc biệt bởi chúng xảy ra khá nhanh ngay ở nhiệt độ phòng. Trong tinh thể ReO3, mỗi nguyên tử Re được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi tạo nên rhững ba. diện đều giống nhau. Biết rằng tinh thể ReO3 thuộc hệ lập phương (chiều dài mỗi cạnh là 0 ,374 nm) trong đó nguyên tử Re chiếm các vị trí đỉnh của hình lập phương. 1. Hãy chứng minh lằng, nguyên tử oxi chỉ có thể chiếm vị trí trung điểm tất cả các cạnh của ô mạng và vẽ một ô mạng cơ so của tinh thể ReO3. 2. Giả sử tinh thể ReO3 có bản chất ion. Cho biết bán kính của ion O2- là 0,126 nm. a) Tính bán kính của ion Re6+. b) Cati.on kh ch có kích thước lớn nhất bằng bao nhiêu để khi xâm nhập vào mạng lưới tinh thể ReO3 không làm thay đổi kích thước của ô mạng tinh thể ? (bỏ qua mọi tương tác giữa ion này và tinh thể ReO3). 3 . Ba chất rắn A1, A2, A3 được điều chế như sau: Khuấy đều 0,937 g ReO3 trong 10 ml C4H9Li (butyl liti) 0,875 M trong n-hexan (phản ứng được Ún hành trong môi trường trơ), lọc, thu được chất rắn màu nâu đỏ đậm A1. Dịch lọc sau khi được pha ltCoãng bằng n-hexan, thêm vài giọt nước cất, lắc đều, rồi thêm vào đó 50,00 ml dung dịch HCl 0,050 M. Chuẩn độ lượng dư HCl trong dung dịch thu được bằng dung dịch NaOH 0,175 M thì thấy hết 10,00 ml. Khuấy đều 0,496 g chất rắn A1 trong 10 ml etanol tuyệt đối cho tới khi không thấy khí H 2 thoát ra, lọc, thu được chất rắn màu nâu đỏ A2. Dịch lọc được chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,100 M thì thấy hết 2 0 ,0 0 ml.

Trang 10/15

Khuấy đều 0,937 g ReO3 trong 10 ml Lil (liti iođua) 0,500 M trong axetonitrin (phản ứng được tiến hành trong môi trường trơ). Sau một tuần, lọc, thu được chất rắn A3. Dịch lọc được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,050 M thì thấy hết 16,00 ml. a) Viếtcác phương trình phản ứng xảy ra và xác định công thức của A1, A2, A3. Cho biết ReO3, A1, A2, A3 đều không tan trong dung môi n-hexan, etanol và axetonitrin. b) Giải thích tại sao cấu trúc của ReO3 hầu như không bị thay đổi trong tinh thể A3 nhưng lại bị biến dạng mạnh trong các tinh thể A1 và A2. Cho biết bán kính của cation Li+ là 0,075 nm. ĐÁP ÁN 1. (1/4 điểm) Biện luận vị trí của O. - Do số phối trí của Re = 6 và tỉ lệ Re:O = 1:3 nên số phối trí của O = 6/3 = 2. - Như vậy một O phối trí với 2 Re, và cách đều hai Re vì các nguyên tử Re là tương đương. - Giả sử nguyên tử O1 (không nằm trên cạnh a) phối trí với 2 Re thuộc cạnh a thì trong ô mạng phía trên (hoặc phía dưới) cũng sẽ có nguyên tử O 1 ’ tương đương với O 1 cùng phối trí với nguyên tử Re chung này. Góc liên kết O1ReO1’ ^ 180 o, và ^ 90 o (= 90o thì O1 phải ở tâm của hình lập phương, SPT = 8 ) như vậy không thỏa mãn điều kiện phối trí bát diện đều của Re. Vậy O1 phải nằm trên cạnh a. Và đương nhiên phải nằm ở trung điểm vì nó cách đều hai Re ở hai đỉnh. Kết luận: Các nguyên tử O nằm ở trung điểm của mạng = (8.1/8) : (12.1/4) = 1:3 2. (2/4 điểm) Tính bán kính Re' 2rQ2. + 2rR6+ = a = 0,374 nm vậy r Tính bán kính cực đại của ion lạ: Ion lạ xâm nhập sẽ chiếm vị trí điểm mỗi cạnh tương ứng bằn; của ion lạ = 0,265 - 0,126 =

ô mạng cơ sở ReƠ3

Kiểm tra tỉ lệ Re:O trong một ô

,126)/2 = 0,061 nm

của ô mạng cơ sở. Do vậy khoảng cách từ tâm đến trung a / yfl = 0,374 / 1,41= 0,265 nm, vậy bán kính cực đại

3. (7/4 điểm) a. Xác định CT Của A1, A2, A3. Khi Li+ xâm nhập vào mạng tinh thể làm dư điện tích dương, muốn điện tích trung hòa thì phải kèm theo quá trình tinh thể ke‘ 3 bị khử (nhận electron). (Học sinh có thể dựa vào thí nghiệm 3 để kết luận điều này từ sự có mặt I2, do ReO3 oxi hóa I' ). - Xác dịnh CT củ a A i: Phản 11CU1 ứng U llg xả1 r" trong thí nghiệm 1: ( 1) ReO3 + xC 4 H9Li ----- > Lix.ReO3 + x/2 CsH18 C4 HọLi + H 2O ----- > C4H 10 + LiOH (2) (ban đầu đ chỉ thêm vài giọt nước bởi phản ứng này khá mãnh liệt, có thể gây cháy, đặc biệt khi dung môi là n'Hexan) LiOH + HCl ----- > LiCl + H2O (3) HCl + NaOH ----- > NaCl + H 2O (4) nHCl phản ứng ở (4) = 10 . 0,175 = 1,75 mmol nHCl phản ứng ở (3) = nLiOH = nBuLi dư = 50 . 0,05 - 1,75 = 0,75 mmol nBuLi phản ứng ở (1) = 10 . 0,875 - 0,75 = 8,0 mmol nReO3 phản ứng ở (1) = 0,937/234,2 = 4,0 mmol nLi :nReO3 = 8:4 Do vậy công thức của A1 là Li2ReO3. Trang 11/15

- Xác dịnh CT của A2: A1 phản ứng với EtOH sinh ra khí H2, như vây A1 bị oxi hóa. Quá trình giải phóng Li+ sẽ xảy ra. Phản ứng xảy ra trong thí nghiệm 2: Li2ReO3 + xEtOH ----- > Li2-xRe°3 + xLiOEt + x /2 H 2 (5) LiOEt + H 2O ---------------------------------------------------------- > LiOH + EtOH(6 ) LiOH + HCl ----- > LiCl + H 2O (7) Từ (6 ) và (7) nLiOEt = nHci = 20 . 0,1 = 2,0 mmol n Li2ReO3 = 0,496 / 248,2 = 2,0 mmol nLiOEt : n Li2ReO3 = x = 1 Do vậy công thức của A2 là LiReO3 - Xác dịnh CT của A3: . .. Li vào mạng ReO3 phản ứng với Lil tạo I2, như vậy ReO3 bị khử, tương ứng với quá trình xâ]m nhập Li+ lưới ReO3.

Ớ

ReO3 + xLil - -> LixReO3 + x/2 I2 2-> S4O6 + 2I I2 + 2 S2O3 nNaSO = 16 . 0,05/2 = 0,4 mmol Từ (9) n I2 = 2 n ReO3 = 0,937/234,2 = 4,0 mmol Từ (8 ) n I2 : nReO3 = x/2 = 0,4/4 =0,1 vậy x = 0,2 Do vậy công thức của A3 là Li02ReO3

(8 ) (9)

Ỏ

....

b) Do bán kính của Li+ (0,075 nm) bé hơn rmax được ở câu 2b (0,138 nm) nên khoảng cách giữa Li+ và O2- còn có thể rút ngắn. Năng lượng được lợi do sự co ngắn khoảng cách Li-O nếu đủ lớn, có thể bù đắp cho năng lượng cần thiết để ơâ y biến dạng cấu trúc ban đầu của ReO3 thì cấu trúc gốc bị biến dạng. Khi giá trị x trong LixReO3 càng tăng thì năng lượng giải phóng do co ngắn Li-O càng lớn. Thực nghiệm: có ba pha bền trong hệ LixReO3 0 < x < 0,35, hệ giữ nguyên cấu trúc của ReO3, Li+ phân bố ở các hốc lập phương x = 1,0 và 1,8 < x < 2, hệ bị biến dạng và Li+ chiếm các hốc bát diện. Câu 7 (2,0 điểm) 1. Dựa vào thuyết 1 viết công thức cấu tạo của các phức chất sau: [Fe(CO)5]; [Fe(CO)6]Cl2, biết rằng chúng đều nghịch 2. Thuyết VE khô 'g thể giải thích được tại sao một bazơ Lewis yếu như CO lại có khả năng tạo phức chất tốt và tạo n ên những phức chất cacbonyl bền vững. Dựa vào cấu hình electron của phân tử CO theo thuyết giải thích sự tạo thành liên kết bền giữa kim loại và CO. hản ứng : [Fe(CO)s] + 2 N O ------ *. [Fe(CO)2(NO)2] + 3 CO thích tại sao có thể thay thế 3 phối tử CO bằng 2 phối tử NO trong phản ứng trên. ìm một phức chất cacbonyl (chỉ chứa phối tử CO) đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2]. Hãy dự đoán trúc phân tử của [Fe(CO)2(NO)2]. ĐÁP ÁN CO 1. (4/4 điểm) Cấu tạo của [Fe(CO)5]. Fe0 cấu hình 3d8 . Phối tử CO sẽ lai hóa trong, hai e độc thân của cấu hình d8 sẽ OCghép đôi tạo nên 1 obitan d trống. Dạng lai hóa dsp3, cấu trúc hình học lưỡng chóp tam giác, thỏa mãn tính nghịch từ.

-Fe ,,1\V\\C 0 CO CO

Trang 12/15

It It It 1 t

It It It It It v_

3d8

5 cặp e nhận từ 5 CO

- Cấu tạo của [Fe(CO)6]2+. Fe2+ cấu hình 3d6 .Phối tử CO lai hóa trong, bốn e độc thân của cấu hình d6 sẽ ghép đôi tạo nên 2 obitan d trống. Dạng lai hóa d2sp3, cấu trúc hình học bát diện đều, thỏa mãn tính nghịch từ.

It t

t 1 t

□

I t I t I t I t ^1

3d 4s ^ 4p 2. (2/4 điểm) Giản đồ MO của CO. - Cấu hình electron của CO: nlyVlnXy0 - Liên kết M-CO bền bởi vì ngoài liên kết ơ cho nhận kiểu CO ^ M (giữa đôi e ,'ên MO ơz liên kết của CO với obitan d trống của M) còn có liên kết n kiểu M ^ CO (giữa đôi e trên oứtan d của M và MO phản liên kết n* trống của CO). - Liên kết sau đóng vai trò quyết định độ bền bất thường của liên kết M-CO mà thuyết trường tinh thể, thuyết VB không giải thích được. - Như vậy CO dùng cả hai obitan ơ z và n* trống để hình thành liên kết phối trí. 3. (2/4 điểm) Cấu hình electron của NO: ơ 2sơ]2n A xyơ l nly - Trên MO của phối tử NO có thêm một electron trên MO n* . Giống như CO, NO cũng dùng hai obitan ơ z và n* để hình thành liên kết phối trí. Như vậy, NO cho nguyên tử kim loại 3 e (CO chỉ cho 2e). Do đó 2 phối tử NO có thể thay thế được ba phối tử CO. - Phức chất đồng điện tử với [Fe(CO)2(NO)2] là [Ni(CO)4 ] hoặc [Fe(CO)4 ]2- (hoặc các chất khác) Chúng đều là những phức chất tứ diện (có thể dùng thuyết VB để giải thích điều này). Do vậy cấu trúc của [Fe(CO)2(NO)2] cũng được dự đoán là tứ diện

Câu 8 (2,5 điểm) 1. Chuỗi phân rã tự nhiên 29328uU a) Hai bước đầu tạo ra 234 Nguyên tử khối

bao gồm một số phân rã a và p trong một loạt các bước kế tiếp. = 24,10 ngày) và 2ịịPa (ti/2 = 6,66 giờ). Cho:

238U 23 8,05079

234Th 234,04360

234Pa 234,04332

4He 4,00260

1,00867

Hãy viết phương trình phản ứng hạt nhân của hai bước trên trong chuỗi phân rã của 238U và tính năng lượng t eo MeV của mỗi bước phân rã đó. b) Phân rã kế tiếp của 292U dẫn đến 2g2¡6Ra (ti/2 = 1620 năm). Sau đó, 282g6Ra bức xạ a , tạo thành 28262Rn (ti/2 = 3,83 ngày). Nếu 1 thể tích mol của rađon trong điều kiện này là 25,0 lít, thì thể tích của rađon ở cân Dang bền với 1,00 kg rađi là bao nhiêu? c) Một mẫu phóng xạ của một phần tử trong chuỗi 2^ U có hoạt độ giảm 10 lần sau 12,80 ngày. Hãy tìm hằng số phân rã và chu kì bán hủy của nó. . Trong sự phân hạch do dùng nơtron bắn phá 29325U , cuối cùng thường thu được hai sản phẩm bền là X e. 42M o và ^54^ a) Những hạt cơ bản nào được phát ra? b) Tính năng lượng được giải phóng ra trong mỗi phân hạch theo MeV và theo Joules (Jun). c) Tính năng lượng được giải phóng khi mỗi gam 29325U bị phân hạch theo đơn vị kw-giờ. Cho: 235U

136Xe

98Mo

> Trang 13/15

Nguyên tử khối

235,04393

135,90722 ĐÁP ÁN

97,90551

1,00867

1.(7/4 điểm) a. Năng lượng của các phân rã: AE _ Am(u).931, 5(MeV.u ) 238Tr V234^7- . 477. - Bước 1: 92U > 80Th + 2He AE = (mu - mTh - mHe)u. 931,5 MeV/u = (238,05079 - 234,04360 - 4,00260)u.931,5 MeV/u = 4,59. 10 -3u. 931 MeV/u = 4,28 MeV - Bước 2: 23> ---- > ^ P a + _0e Tương tự ta có: AE = (mxh - mpa)u.931,5 MeV.u-1 = (234,04360 -234,04332)u. 931,5 MeV/u = 2,8.10-4u . 931,5 MeV/u = 0,26 MeV b) Thể tích của Radon (Rn) ứng với 1,00 kg Ra. ^ R a ----- > ^ 6 Rn + 2He Tại cân bằng: _ ^ 2 N 2 _ A (A là hoạt độ; X là hằng số phóng xạ; N là số nguyên tử (hạt nhân), ở đây X1N 1^ứng với Ra còn X2N2 ứng với Rn. X_ 0,693 _ 1 1 7 1 0 -6 n à .-i X _ ------------ -1—------------------ _ 1,17.10 ngày 1620 nam. 365 ngày / nam - Ứng với 222Rn: 0, 693 -1 X _ 3,83 3 83 ngày à = °’181 ngày

N1_

226

024hạt hạtnhân. I g r 1 '6, 0 2 2 ' 10 hạt nhân/mol = 22,6,66.1 6 . 1024 ể

Từ X1.N 1 _ X2N 2 ta có: N X N 1 1,17.10-s 2,66.1024 1 721™ N 2 ~ 1X 101 _ v 2 1 0 - “ hạt 10 nhân. hạt n 0,181 1,72.1019 „ Rn 7^23 _ 2 2,86.10-5 mo=l 7 6,022.10/J ^ Thế tích của Rn: V = 2,86.10-5.25 _ 7,15.10-4 lit c) Tính X và ti/2 của mẫu. ^ Số mol

Áp dụng N _ N e o

(t: thời gian phân rã), ta có:

_ No^ _ eX(t2-t1) theo đề- 10 = eX12,80ngày ^ Ấ _ -ln 1 0 _ 0,179 ngày -1 N o£ Ả\ , theo đề: 10 12,89ngày 0,693 0,693 „ 0„ và t1/2 X 0,179 _ 3 ,8 7 ngày — N2

2. (3/4 điểm) a. H ạt cơ bản nào được phát ra. Đặt số hạt P ( - 1e) là a; số hạt nơtron ( 0n ) là b, ta có: 'In + 29325U — > 98Mo + 15346Xe + a£(-0e) + ố ( » Áp dụng định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích, ta có: 1 + 235 = 98 + 136 + b > b = 2 0 + 92 = 42 + 54 - a > a = 4 ^ có 4 hạt p và 2 hạt nơtron được phát ra. Phản ứng bắn phá hạt nhân 92U ]n' + + 22U92 > 48Mo + 15346Xe + 4fi + 2 0n Trang 14/15

Vậy các hạt cơ bản phát ra là p và nơtron 01n, b) Năng lượng được phát ra trong mỗi phân hạch. Áp dụng: ÀE _ Àm(u).931,5(MeV.u-1) = (235,04393 + 1,00867)-(97,90551 + 135,90722 + 2. 1,00867)u . 931,5 MeV.u-1 = 207,30 MeV = 207,30 MeV . 1,602.10-13 J.MeV-1 = 332,17 . 10-13 J = 3,32.10-11 J c) Công suất tỏa ra từ mỗi gam 2932U . Năng lượng tỏa ra khi có 1 gam 92u phân rã là: 6,022.1023 3,32.10-11.(1/235) = 8,50.1010 J Vì 1 w = 1J.s-1 và 1kw-giờ = 1000w.3600s = 3,6.106 w.s = 3,6.106 J í 8,50.1010J „n4,_ ^ Công suất theo kw-giờ = ------------------ _ 2,36.10 kw-giờ 3,6.10 J / kwh c

,< C N '

Trang 15/15

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MÔN HÓA HỌC Ọ '

2014 I. Đ áp án - thang điểm Các chữ và ký hiệu viết tắ t trong đề: mCPBA: axit m-clopebenzoic; DIBAL-H: diisobutyl nhôm hydrua; Ph: Phenyl; Et: etyl; Me: Metyl; DMF: dimetylfomamit; LDA: Liti diisopropyl amidua; Boc: tert-butoxicarbonyl; «-Bu: n-Butyl; t-Bu: tert-butyl C âu 1. (3,5 điểm) 1. N-metyl-N’-nitro-N-nitrosoguanidin (MNNG) là một hóa chất thương mại, được tổng hợp và sử dụng theo sơ đồ sau: H H2N -C -N -C = N

Ph4C3H2 (F)

NH4NO3 160°c

C2H8N60 3 (A)

NH4NO3 160°c

Ph4C2 K0H/H20 ------— CH2N2 (E )« — —

CH6N40 3 (B)

H2SO4

C2H5N50 3 (MNNG)

- A/-nitroure a) Xác định công thức cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F và MNNG. b) Đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành các chất A, B, C và D. c) Ở nhiệt độ phòng E là chất rắn, lỏng hay khí, bền hay không bền, tan tố t tror nước hay dietyl ete? Giải thích. d) Vì sao M NNG là hóa chất thương mại còn E thì không? 2. Muốn thực hiện phản ứng đồng phân hóa cis-trans, người ta có thể dùng tác nhân quang hóa hoặc tác nhân hóa học. Sơ đồ dưới đây sử dụng phản ứng đồng phân lóa dù ng tác nhân hóa học. 1 . OSO4

2. H2O2, NaOH

frans-oct-4-en

mCPBA CH 2 CI2

I (C8H180 2)

PPh, H (C 8 H16)

r k o h / h 2o

l2 + 2CH3COOAg

K (C12H22O4)

1 ■LỈAIH4

2. H20

a) Hoàn thành sơ đồ phản ứng và cho biết cấu trúc các hợp chất G, H, I, K và L. b) Giải thích tiến trình lập thể của phản ứng tạo thành K từ H. 3. Khi cho 7-cacboximetox;-6-hydroxi-3-sunfoquinolm ( 7 -HOOCCH 2O-6 -HO-3 -HO 3 SC9H4N, ký hiệu là M) phản ứng với dimetyi s u fa t trong môi trường kiềm, sau đó trung hòa thu được sản phẩm metyl hóa ở nguyên tử nitơ củ a vòng quinolin (Ci2HiiNO7S, ký hiệu là N). Cho N phản ứng với dung dịch nước của ankylamin R-NH 2 ở nhiệt độ 90oC người ta thu được hợp chất O mà nhóm cacboximetoxi của N bị thế thành nhóm R-NH. Trong điều kiện phản ứng như vậy, nhóm cacboximetoxi ở hợp chất M không bị thế. a) Dùng ông thức cấu tạo viết sơ đồ phản ứng tạo thành N. Đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích vì sao nguyên tử nitơ của vòng quinolin bị metyl hóa còn nhóm HO-phenol không bị metyl hóa. b) Sự thế nhóm cacboximetoxi của N thành nhóm R-NH là phản ứng thế bình thường hay không bình thường? Giải thích c) Đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích sự tạo thành O từ N. ĐÁP ÁN 1. (1,75 điểm) a) Viết công thức cấu tạo cho các chất A, B, C, D, E, F và MNNG.

Trang 1/18

h 2n

Yn h 2+Yn h

nh2

n o 3-

nh2

h 2n

Y ■

n h 2+ n o 3-

H N ^ /N H M e

h 2n ^ n h

Ne ©N

no2

NO2

Ih2

Pf\

.Ph

hnY

Ph'

HN.

Ptí

NMe

N02

MNNG

b) Đề nghị cơ chế phản ứng tạo các chất A, B, C và D Nhiệt phân: N H 4N 0 31

N H 3 +HNO 3

Tạo ion nitroni: HNCẰ + H 2S 0 4 -> +N 0 2+ H S 0 4 + H 20 h 2isl

.nh-

c =n

INH

H2Nk

H2N ^ H no2 'ên

Bên hon do liên hop

c) Diazometan là hợp chất cộng hóa trị: TVT- o,.- --^TT TVT+= s N N (không (khôn phải hợp chất ion) CH 2 = N++ _= N-CH 2 —N+ Phân tử khối gần bằng etanal (chất khí), etdam in (chất khí), kém phân cực hơn etanal, không tạo được liên kết hydro liên phân tử như etylamin, vậy nó là chất khí. Diazometan là hợp chất không bền, n ó dễ bị phân hủy thành N 2 và :CH2 vì N 2 thì rất bền còn cacben thì phản ứng ngay với nhau hoặc ới các phân tử khác tạo ra hợp chất bền. Diazometan là hợp chất hầu như không phân cực nên tan tốt trong ete. d) Vì sao M NN G là hóa chất t lương mại còn E thì không? Diazometan (CH 2N 2) là hợp chất tạo ra cacben (:CH2) cần thiết cho nhiều tổng hợp hữu cơ tinh vi nhưng là một khí độc Và rất không bền, có thể nổ, vì vậy không có bán trên thị trường. M NN G là chất rắn (suy ra từ côn • thức cấu tạo), bền, không nổ, khi phản ứng với dung dịch kiềm thì giải phóng ra diazometan. Chất này hòa tan ngay vào lớp ete cho sẵn vào hỗn hợp phản ứng và được lấy ra dùng cho các tổng hợp hữu cơ cần đến cacben. 2. (1,0 điểm) *PPh, —

Trang 2/18

H (C8H16) OH

1 . 0 s0 4

I (C8H180 2) hop chat meso

2. H20 2 NaOH h/

\H l2+2AcOAg

OCH2COO'

o c h 2c o o h

Cặp el mật độ elec tử O phenolat b.

phenolat tham gia liên hợp và bị dịch chuyển về phía nhân pyridin làm giàu uinolin làm tăng lực nucleophin của nó. Trong khi đó mật độ electron ở nguyê n iảm và nó có xu hướng chuyển thành O carbonyl nên không bị metyl hóa.

-0 ,s

R - NH2 o c h 2c o o h

-0 ,s HO - CH2COOH NHR

Phản ứng trên có thể được coi như là sự thế nhóm ankoxy (RO) thuộc hợp chất loại ankyl aryl ete (R - O - Ar). Ở R - O - Ar, do hiệu ứng liên hợp p - n nhóm RO nên liên kết bền vững với nhân thơm nên rất khó bị thế. Thực tế là các ankyl aryl ete R-O-Ar rất trơ với các tác nhân nucleophin như Cl-, OH-, amin... Vì vậy phản ứng trên là một phản ứng không bình thường. c. Trong điều kiện như nhau mà nhóm OCH2COOH ở N bị thế, ở M không bị thế, suy ra chính điện tích dương mạnh thường trực ở nguyên tử nitơ của N là nguyên nhân dẫn tới phản ứng, do đó có thể đề nghị cơ chế phản ứng như sau:

Trang 3/18

/OH

ềụ.

'N Me N

- 0 ,s

OH© NHR

-0 3s

. 0

0 • CH2COOH

N Me

■0,s

o ,s

h o c h 2c o o h

o j c h 2c o o h

° 3S

C âu 2. (4,0 điểm) 1. p - Lactam F được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây: Br

' 0M e

m - CIC6H4OH

1) NaOH 1M, t° 2) H+ c h 2ci 2

Na2C 0 3l DMF, t°

p - BrC6H4CHO Ph NH2 CH2CI2, t° Et3N/CH2 a) Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất A, B, D b) Đề nghị cơ chế của phản ứng tạo thành F. 2. Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất G H, ứng:

1) n-BuLi 1) H2/Pd-BaS04 P H 2)M e 2C O ) c Quinolin t 2) H+

trong sơ đồ trên. K, L, M, N1 và N2 trong sơ đồ phản

MeCN

(C10H16O2) 2) f-BuMe2SiCI

(C10H16O2)

1 )0 3 (C7" o 3,

2) H20 2 t°

N1 + N2

Biết L không Có tin quang hoạt; N1 và N2 có cùng công thức phân tử C 7H 12O 4 nhưng chỉ N1 có tinh qu'ng hoạt. 3. Caffein là một ancaloit thuộc nhóm purin, có tác dụng kich thich hệ thần kinh và hệ tuần hoàn. Caffein có nhiều trong cà phê và chè. Trong công nghiệp caffein được tổng hợp theo sơ đồ p iản ứng' _ _ ____ (NH2)2CO/H+, t° CCH2CO; NCCH2C 02E t---------- — --------*-

NaN02/HCI, H20 (NH4)2S P1 ----------- —---------- *P2 ----- — ► P3 (C4H50 2N3) (C4H4O3N4) (C4H60 2N4)

v V MeCQ2Et t°

P4 (C6H60 2N4)

(Me0)2S 0 2/Na0H Cl2, < 7°c ------------------------- - P5 ----- P6 c 6h 5c i (C9H90 2N4CI3)

1) HO2) H+, t°

-N

N Caffein

Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất P1, P2, P3, P4, P5, P6 trong sơ đồ trên. 4. Vitamin A (còn gọi là retinol) là dẫn xuất của một polien mà các nối đôi ở mạch chính có cấu hình E.

Trang 4/18

Vitamin A

a) Từ p - ionon (Y) người ta có thể tổng hợp ra vitamin A. Chất Y được tổng hợp từ 5-clopentan2-on theo sơ đồ phản ứng sau: , _____ _ 1 )H O (C H 2 )2 O H /H + _ PPh3 _ 5-clopentan-2-on —---------------------------------------------------—--------- ► Q 1 ---Q2 2) KI

1) Q 2 / LDA Axeton

2) H30 +

1) (EtO)2PO-CH2-CN/LDA 2) DIBAL-H_____________ 3) H30 + 4) Axeton / H+

Xác định công thức các chất Q1, Q2, Q3 và Q4 trong sơ đồ trên. b) Từ Y và các hóa chất LDA, MeMgBr, D IB aL-H , MnO 2, NaBH 4, (EtO^PO - C H - CN, dung dịch axit loãng và các dung môi cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ tổng hợp vitamin A. c) Hãy đề nghị cơ chế phản ứng giữa Q3 và (EtO)2PO - CH2 - CN (xúc tác LDA).

1. (0,75 điểm) a. Công thức cấu tạo các chất A, B, D, E, F.

p-Br-C6H4

/77-ci-c6h 4- 0

^ P h

OSiMe2íBu H

Trang 5/18

o OH

3. (1,0 điểm) o

1) MeMgBr 2) HạỌ:

1) X / LDA 2) DIBAL - H t 3) H30 +

1) X / LDA

2) DIBAL - H 3> H30+

1) X / LDA NaBH4 o --------- *- Vitamin A

Câu 3. (3,0 điểm) 1. Axit turgorinic (PLM F1) là một hormon thực vật đóng vai trò điều khiển sự cử động của lá cây. Chẳng hạn nó điều chỉnh sự cụp lại của lá cây xấu hổ khi ta chạm vào. Hợp chất PLM F1 có tính axit, không phản ứng với thuốc thử Felinh. Khi thủy phân PLM F1 bằng enzym Pglycozidaza thu được hợp chất A (C6H 12SO9, có tính axit, phản ứng được với thuốc thử Felinh) và hợp chất B. Khi đun nóng B thấy CO2 tách ra và thu được pirogalol. Khi metyl hóa hoàn toàn PLM F1 thu được hợp chất C. Thủy phân hoàn toàn C bằng axit vô cơ thu được metyl 3,5dimetoxi-4-hydroxibenzoat và hợp chất D (C9H 18SO9). Oxy hóa D bằng axit nitric thu được sản phẩm chính là axit 2,3,4-trimetoxypentandioic. a) Hãy xác định công thức của các hợp chất A, B, D và PLM F1.

Trang 6/18

b) Trong tự nhiên, nhóm cacboxyl của PLM F1 bị este hóa bằng nhóm OH ở vị trí số 3 của B tạo ra hợp chất E thuộc nhóm depsides (tiếng Hy Lạp có nghĩa là có tính thuộc da). Xác định công thức của E. 2. Khi ozon phân hợp chất F1 (C 18H 20O) thu được hợp chất F2 (C 10H 12O) và hợp chất F3 (C8H 8O2). Hợp chất F2 có phản ứng iodofom và khi phản ứng với hydroxylamin tạo oxim F4 (C10H 13ON). Hợp chất F4 phản ứng với PCl5 trong ete khan (0oC) thu được hợp chất F5. Khi thủy phân F5 thu được F6 (C8H 11N) và axit axetic. Sản phẩm sinh ra của phản ứng giữa F6 với HNO2 được khử hóa bằng H3PO2 thu được hợp chất F7. Oxy hóa hợp chất F7 thu được axit phtalic. Khi oxy hóa êm dịu F3 thu được hợp chất F8. Khi xử lý hợp chất F8 với HI thu được axit p-hydroxibenzoic và CH3I. Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7 và F8. 3. Đun hỗn hợp gồm những lượng bằng nhau về số mol của p-metylaxetophenon (pCH3C6H4COCH3), iot và thioure trong dung môi toluen trong 2 giờ. Sau khi để nguội lồi xử lý bằng dung dịch amoniac thu được hợp chất L (C10H 10N 2S). Đun L vớip-nitrobe nzandehit trong etanol thu được hợp chất M. Đun nóng M với axit thioglycolic (HSCH2COOH) tio~g benzen khan, rồi cho phản ứng tiếp với benzandehit thu được hợp chất N (C26H 1 S2). Xác định công thức cấu tạo của các hợp chất L, M và N. ĐÁP ÁN ( 1 , 0 điểm) 1. a) Khi thủy phân PLM F1 bằng P-glycozidaza chứng tỏ trong dữ kiện khi đun nóng chất B thấy tách ra CO2 cho p ' thủy phân hoàn toàn chất C bằng axit vô cơ thu đưc chứng tỏ B là axit 3,4,5-trihydroxibenzoic.

có liên kết P-glucozit. Từ 3-trihydroxibenzen) và khi 5 -dimetoxy-4-hydroxibenzoat M F jI

OH HO.

Khi oxy hóa D (C9H 18SO9) bằng axit nitric thu được axit 2,3,4-trimetoxypentadioic. Vậy D có công thức như sau:

COOH Axit 2,3,4-trimetoxypentadioic

c h 2o s o 3h D

T ĩ dữ diữ kiện trên trê suy ra công thức của PLM F1 là: OSO3H

COOH

b) Công thức của E là

Trang 7/18

2. (1,25 điểm) Khử hóa bằng H 3PO 2 sản phẩm sinh ra của phản ứng giữa F6 (CsHnN) với HNO 2 thu được hợp chất F7. Oxy hóa hợp chất F7 thu được axit phtalic. Dự đoán F7 là o-xylen. Do vậy F6 (C8H 'iN ) là dẫn xuất amin thơm của o-xylen.

........................................................ .

Ạ

Hợp chất F2 (C10H 12O) có phản ứng iodoform và tạo oxim. Do vậy

F2 và

;ó công thức như

có cô

COCH3

& F2

Hợp chất F4 khi phản ứng với PCI 5 trong ete khan (0oC) đã thực hiện phản ứng chuyển vị Beckmann. Do vậy hợp chất F5 có công thức như sau: F5

Khi xử lý chất F8 với HI m thu được axit f'-hyuiox ^-hydroxybenzoic và HI. Vậy F8 có công thức như sau:

Me0^ r > - -COOH F8

Hợp chất

ó công thức như sau: Me O—

— CHO F3

vậy, hợp chất F1 có công thức như sau:

OMe

Ứng với hai công thức cấu tạo: OMe

OMe

Trang 8/18

3. (0,75 điểm) p-Tolyl-CO-CH 3

» p-Tolyl-CO-CH2l

OH p-Tolyl-CO-CH2l 1 P-Toly'

h 2n

hn^nh2

nh2

h 2n '

XNH.HI.. p-Tolyl

NH,

p-Tolyl

NH.HI

rTS\

------------ — -------2—*-

N^ 7

N /^ N = C H - C 6H4-N02-p

p-Tolyl

NH,

ÌH y C 6H4-N02-p

s p-Tolyl

p-Tolyl

0=CH - CrH4 - N02 - p

NH.HI

, hn V V __ yNH

p-Tolyl

HoO

p-To|y' HN-Vs

r V

HO-

Cồ

p-Tolyl

v l V ^ C H - C 6H5

p-Tolyl

C âu 4. (3,0 điểm) 1. Anilin và các dẫn xuất là tiền chất quan trọng trong tổng hợp hóa dược và phẩm nhuộm. a) Từ metyl benzoat, axetyl clorua, piridin, dung môi và các chất hữu cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ thích hợp (có phân tích) để tổng hợp metyl 5-amino-4-brom-2-nitrobenzoat. b) Từ anisol, dung môi và các chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ thích hợp (có phân tích) để tổng hợp 5-clo-2-metoxy-1,3-d;aminobenzen. 2. Đề nghị cơ chế để giải thích sự h.nh thành sản phẩm của các phản ứng sau:__________________ 0 R 1) Toluen, ¥ Argon, 25°c O ^^O H OH 2) 02! S1O2 R2 o R* B F 3 O E t2

H O C H 2C H 2O H

1) KOH, DMF, 60°c MeCN - H20 C 0 2Me 25°c

2) Mel, 25°c

-NO

C 0 2Me

NHs/MeOH

, NO;

„B o c

I N X J

ĐÁP ÁN điểm) 5 điểm) Phân tích tổng hợp lùi: C02Me H2N GO2M6

H,N

C 02Me

0 2N

CO2M0

no2

OO2M6

Sơ đồ tổng hợp:

Trang 9/18

C 0 2Me HNO3/H 2SO 4

O z N ^ /i^ C O z M e

|_|2 / Nj

H2N

AcC|

A c H N ^ /^ /C O z M e

Pyr

HNO3/H 2SO 4 A c H N ^ ^ / C O z M e

Br2 ,- FeBr3 Me0 H/H2S 04 H2N " V ^ T C° 2"Me Dr2 reDr3

N02

H2N-v^

^""N 02

5 .C02Me

B r '^ ^ 'N O z

b) (0,5 điểm) Phân tích tổng hợp lùi: OCH3 H,N^ / 4 . .NH2

OCH3 0 2Nk A . . no ,

Cl Sơ đồ tổng hợp 1:

OCH,

OCH3

Cl OCH3

HNO3 , H2S 0 4 °2 N>Í^

Cl2 , FeCI3

Ĩ/ N02

h 2, Ni, t°

H2N

v ^ r CI CI Cl Khó khăn của sơ đồ này là giai đoạn clo hóa, ngoài goài 'ân phẩm para còn có sản phẩm ortho. Việc tách sản phẩm chính gặp nhiều khó khăn. Sơ đồ tổng hợp 2: OCH*

OCHs

OCH3 HNO3 , H2SO4 ° 2N \ rr" ' '¡2 ^ r .N -'NO u 2, H30 + ,t° .

SO3

OCH? °2 N'

N° 2

Cl2 , FeCI3

H2SO4 SO3 H OCH3 0 2N ^ L / N 0 2

Sơ đồ 2 giải diaminobenzen có tính 2.

vấn đề tồn đọng của sơ đồ 1 giúp việc tổng hợp 5-clo-2-metoxy-1,3ọ n lọc cao.

(2 , 0 điển)

a) ĩ) (0,5 điển) đ

Trang 10/18

ò cr

Ò o

C 0 2M e

d) (0,5 điểm)

Trang 11/18

B oc-N

NH3

- h 2o ’

B oc-N

C âu 5. (2,5 điểm) 1. Dodecapeptit A được tạo ra từ các aminoaxit chứa và iminoaxit (aminoaxit có nhóm amino chứa nitơ bậc hai). Thủy phân không oàn t oàn A thu được ba tetrapeptit là B, C ớn hơn khối lượng mol của D 14 và D; trong đó B và C có khối lượng mol bằng g/mol. Sử dụng phương pháp Edman để xác định “õầu N” của B, C, D thấy chúng đều phản ứng và đều tạo ra phenylthiohydantoin có khối lượng mo’ là 298 g/mol. Phần peptit còn lại của B, C, D không tiếp tục bị thoái phân nếu tiếp tục sử dụng piương pháp Edman. Cắt mạch peptit bằng chymotrypsin thì B và D cho 3 mảnh còn C chỉ cho 2 mảnh. Phân tích một mảnh bất kỳ trong số các phân mảnh trên cho thấy khối lượng mol của nó là 262 g/mol. Khi thủy phân hoàn toàn A bằng a xit vô cơ chỉ thu được 4 loại aminoaxit khác nhau, trong đó có aminoaxit E không có trong tự m.;ên. Dẫn xuất của E là G được tổng hợp theo sơ đồ sau: Aminoaxit không có tro ng tự nhiên được tổng hợp theo sơ đồ sau: 'CH0

CN Ổ o2Me

Al20 3

NaBH4 F ------------ ► G C oCI2

Xác định o của A biết A không phản ứng với các enzym cacboxipeptidaza và aminopeptidaza. 2. Depsipe ptit là những peptit mà một hoặc nhiều liên kết amit (CO-NH) được thay thế bằng liên kế t este (CO-OR). Do có cấu tạo khác lạ nên chúng có hoạt tính sinh học lý thú. M ột số depsip sipeptit tách được từ nấm đã được dùng để chữa trị ung thư và HIV. Lhi cho depsipeptit P (C 24H 36N 4Ũ 6S2) phản ứng với 2-mercaptoetanol (HOCH2CH2SH) dư, thu )CH2CH2S)2 và Q (C24H38N 4O6S2). Q phản ứng với M el trong dung dịch K2CO3 tạo thành R. phản ứng với dung dịch nước của imidazole (1,3-diazole, C3H4N 2) thu được T (C26H44N4O7S2). Thủy phân T bằng enzym cacboxipeptidaza lần lượt thu được L-valin (L H2NCH(CHMe2)COOH), cis - dehydrobutyrin (axit (£)-2-aminobut-2-enoic), L-metylcystein (L H2NCH(CH2SMe)COOH) và U. Thủy phân U bằng axit thì tạo ra D-valin và hợp chất V. Ozon hóa V rồi chế hóa với Zn/HCl thu được axit 3-hydroxi-4-oxobutanoic, 3-(metylsunfinyl)propanal (MeS(O)CH2CH2CHO) và 3-(metylsunfonyl)propanal (MeS(O2)CH2CH2CHO). a) Hãy xác định cấu tạo của Q, R, T, U, V và depsipeptit P. b) Vẽ công thức của depsipeptit P, trong đó biểu diễn các yếu tố lập thể đã biết.

Trang 12/18

ĐÁP ÁN 1. (1,25 điểm) Do A không phản ứng với enzym aminopeptidaza và cacboxipeptidaza nên A là dodecapeptit mạch vòng. NH2 'CH0

Al20 3

CN +

—

.C N CO2CH3

CO2M6

NaBH4

q o C |2

c o 2c h 3

Do vậy aminoaxit không có trong tự nhiên là:

'ỷ

Phản ứng Edman xác định “đầu N ” của peptit xảy ra như sau: N'

R NH

Peptit

H,N

<á

Peptit - NH2

Phenylthiohidantoin

Từ khối lượng mol của phenylthiohidantoin là 298 g/mol — - B, C, D đều có “đầu N ” là Tyr. 298 - 135 (isothioxianat) + 18 (H2O) = 181. Phần peptit còn lại của B, C, D không tiếp tục bị thoái phâân nếu tiếp tục sử dụng phương pháp Edman, do vậy aminoaxit thứ hai (tính từ “đầu N ”) của B, C, D đều là Pro do Pro là iminoaxit không có phản ứng Edman. Do vậy B, C, D đều có cấu trúc Tyr - Pro. Trong hỗn hợp sản phẩm cắt mạch B, C, D bằng chymotrypsin có mảnh 262 g/mol chắc chắn có mảnh Pro - H (do chymotrypsin không cắt liên kết “đầu C của Pro vì Pro không chứa nhân thơm). Do vậy H là Phe. H = 262 - 115 + 18 = 165. Khối lượng phân tử của B, C bằng nhau và đều hơn D 14 g/mol ứng với 1 nhóm CH2, tương ứng với độ chênh khối lượng mol của E so với Phe. Do vậy D có hai nhóm Phe, B và C có một nhóm Phe và một nhóm E trong phâr tử Do cắt mạch bằng chymotryp sin thì B và D cho 3 mảnh còn C chỉ cho 2 mảnh (do E không có trong tự nhiên nên không bị chymotrypsin phân cắt liên kết peptit về phía ”đầu C” của E) nên B, C, D có cấu trúc là: B: Tyr - Pro - Phe - E C: Tyr - Pro - E - Phe D: Tyr - Pro - Phe - Phe Do A không phản ứng với enzym aminopeptidaza và enzym cacboxipeptidaza nên A là dodecapeptit mạch vòng và có cấu tạo như sau: 1

»»»»»» V í

V 1l

1 1 1

11 M1 ^l 111 11 tV »

I- 1 J

V^' _

«V »1 1 1M ■ ) v*v/

vtX .

1 -J r - E {■ 1 - E - Phe- :*■Tyr L - Pro - “Phe - Phe _ Tỵr Pro - Phe ■Tyr - Pro

t Hoặc: B

r-p Pro - Phe - E ị Tyr - Pro - Phe - Plíe - Tyr - Pro - E - Phe

2. (1,25 điểm) a) Hãy xác định cấu tạo của Q, R, T, U, V và depsipeptit P Các dữ kiện đầu bài được tóm tắt từng bước và phân tích như sau: •

P (C 24H 36N 4O6S2) + HOCH 2CH 2SH dư — Q (C 24H 38N 4O 6S2) + (HOCH 2CH 2S)2 (1) Phản ứng (1) cho thấy cầu disunfua (-S-S-) ở P đã bị khử thành hai nhóm -SH ở Q (phân tử tăng thêm 2H).

Trang 13/18

•

Q (C 24H 38N 4O 6S2)

— (K p >R

H^ mdzoe > T (C 26H 44N 4O 7 S2)

Phản ứng (2) và (3) cho thấy 2 nhóm -SH ở Q đã chuyển thành 2nhóm -SMe ở R rồi cộng thêm 1 H2O thành T (phân tử tăng thêm 2C, 6H và 1O). •

Thủy phân T nhờ enzym cacboxipeptidaza thì lần lượt thu được L-valin (L H2NCH(CHMe2)COOH), cis - dehydrobutyrin (axit (£)-2-aminobut-2-enoic), L-metylcystein (L - H 2NCH(CH 2SMe)COOH) và U. Dữ kiện này cho thấy thứ tự các hợp phần chính trong T như sau: U - HNCH(CH 2SMe)CO-HNC(=CHMe)CO-HNCH(CHMe 2)COOH. Thủy phân U nhờ xúc tác axit sinh ra D-valin và hợp chất V. Ozon hóa V rồi chế hóa Zn/HCl thu được axit 3-hydroxi-4-oxobutanoic, 3-(metylsunfinyl)plOPanal (MeS(O)CH2CH2CHO) và 3-(metylsunfonyl)propanal (MeS(O2)CH2CH2CHO). Dữ kiện này cho thấy V liên kết với D-valin bởi liên kết amit CO-NH. Ở T có 26C, tổng số C iợp phần tách ra là 18 > Ở V có 8C. Do đó V có cấu tạo là: MeS - CH 2CH 2CH=CHCH(OH)CH 2COOH. Cấu tạo của U như sau: MeS - CH 2CH 2CH=CHCH(OH)CH 2CO-NHCH(CHMe 2)COOI Suy ra T có cấu tạo như sau: MeS - CH2CH2CH=CH-CH-CH2CONH-CH-CO-NH-CH-CO-NH-C-CO-NH-CH-COOH Ổh

CHMe2

CH2SMe

CHMe

CHMe2

Viết gọn là: MeS - CH 2CH 2CH=CHCH(OH)CH 2CO(D-Val)-(metylCys)-(c/s-dehydrobutyrin)-(Val) •

R (C 26H 42N 4O 6S2) + H 2O/Imỉdazole ^ T (C^'H+4N O 7 S2) (3)

So sánh công thức của R và T thì thấy ở phản ứng (3) R đã cộng thêm một phân tử H 2O để tạo ra T. Theo đầu bài ở depsipeptit phải có liên kết este nên phản ứng (3) là sự thủy phân một est e vòng nhờ xúc tác imidazole (vì không tạo ra anco l và axit riêng rẽ và thành phần tăng thêm 2H và 1O). Đối với T (C 26H 44N 4O 7 S2) độ không no (k + v) = 7 phù hợp với 7 liên kết n của 5 nhóm C=O và 2 nhóm C=C. Đối với R (C 26H '2N 4O6S2) độ không no (n + v) = 8, phù hợp với 7 liên kết n của 5 nhóm C=O, 2 nhóm C=C và 1 vòng este. Liên kết este ở R chỉ có thể được tạo thành từ nhóm COOH của L-valin và nhóm OH ancol của axit V. Như vậy R có cấu tạo như sau: ....................................? ............................ ........— — -------------------------- — -—

MeS r CH2CH2CH=CH-CH-CH2C0 NH-CH-C0 -NH-CH-C0 -NH-C-C0 -NH-CH-C= 0 CHMe2

Q có c

CH2SMe

CHMe

CHMe2

sau: I

HS - c h 2c h 2c h = c h - c h - c h 2c o n h - c h - c o - n h - c h - c o - n h - c - c o - n h - c h - c = o CHMe2

CH2SMe

CHMe

CHMe2

P có cấu tạo như sau: *

° 1 CH2CH2CH=CH-CH-CH2C0NH-CH-C0-NH-CH-C0-NH-C-C0-NH-CH-C=0

CHMe2

CHMe

CHMe2

b) Vẽ công thức của depsipeptit P trong đó biểu diễn được đúng các yếu tố lập thể đã biết:

Trang 14/18

_ HN-

O iV

Hay

v°~

-H

Qx HN

HN-

-NH

C âu 6. (4,0 điểm) 1. Hiệu ứng nhà kính là mối quan tâm toàn cầu về môi trường. a) Ta ước lượng sự phân bố các khí nhà kính trong khí quyển Trái Đất bằng cá' những khí này (CO2, H2O(h). . .) được khoanh vùng trong tầng có độ cao Giải thích ảnh hưởng của tầng khí nhà kính đối với nhiệt độ tại phần t Đất. b) Sự thay đổi nhiệt độ đó có ảnh hưởng ra sao đến các cân bằng:

rằng km. Trái

CO 2 (aq) ^ CO 2 (k) H 2O (l) ^ H 2O (h) độ phần Đất? 2. Tầng cao hơn nhà kính là tầng ozon, có tác dụn: Bằng cách hấp thụ ánh sáng trong tầng này phản ứng chung phân hủy ozon ( 2 O,

0 + 0,

rái Đất khỏi các bức xạ tử ngoại. chuyển hóa thành oxi (O2). Đối với trong những cơ chế được đề nghị là:

(1)

(2) O + O — — 2O2 (2) Trong đó ki, k-i, k2 là các hằng số tố c độ tương ứng. a) Giả sử rằng nồng độ của các nguyên tử O đạt cân bằng đủ nhanh, nồng độ của nó có thể được tính theo hằng số cân bằng của phản ứng (1). Hãy tính tốc độ của phản ứng (2). b) Một giả thiết khác là các nồng độ tạo ra và mất đi của oxy nguyên tử như nhau (trạng thái nồng độ ổn định), chấp nhậi sự g. n đúng việc sử dụng nguyên lý nồng độ dừng, chứng minh rằng phương trình tốc độ phân hủy ozon là: 1 d [O

] _

k fi 2 [ O

3 ] 2

c) Sự phá của nguyê

]

zon (2O3 ^ 3O2) trong phần trên của tầng bình lưu có thể xảy ra do sự tác động eon (ví dụ CCl2F2). Dưới tác dụng của tia tử ngoại, freon phân hủy thành clo

CCIF2 + Cl ¿ 2 Clo nguyên tử có thể tác dụng như một chất xúc tác cho sự phân hủy ozon theo cơ chế sau: Cl(k) + O3(k) ^ ClO(k) + O2(k) ClO(k) + O 3(k) ^ 2 O 2 + Cl(k) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy ozon khi có clo làm xúc tác là 2,1 kJ/mo l, trong khi năng lượng hoạt hóa cho phản ứng không có clo làm xúc tác là 14,0 kJ/mol. Tính tỉ số tốc độ của phản ứng ở 25oC khi có xúc tác và khi không có xúc tác. Cho rằng trong hai trường hợp trên, thừa số trước hàm mũ A trong phương trình Arrhenius là như nhau. 3. Phản ứng A(k) ^ B(k) (a) Diễn ra theo cơ chế sau: A + A — ^ A* + A (1) A* __— B (2)

Trang 15/18

A* + A — — 2A (3) ^ a) Tìm bậc của phản ứng khi áp suất của A rất nhỏ và khi áp suất của A rất lớn. Biết rằng A* là phân tử A hoạt động, có năng lượng cao. b) Trong trường hợp [A] không quá lớn hoặc không quá nhỏ và các hằng số k2, k 3 có thể so sánh được với nhau thì có nhận xét gì về bậc phản ứng. c) Trong trường hợp b) nói trên, hãy tìm một tương quan tuyến tính cho phép xác định k 1 và tỉ số k 3/k 2 dựa trên việc đo tốc độ đầu của phản ứng (a) ở các nồng độ đầu [A] o không quá lớn hoặc không quá nhỏ và trình bày cách sử dụng tương quan tuyến tính này. ĐÁP ÁN 1. ( 1 điểm) a) Tầng khí nhà kính (10 - 11km) có vai trò như kính của các nhà kính. Các tia sáng có năn lượng lớn từ mặt trời chiếu xuống Trái đất có khả năng đi qua được tầng khí nhà kính này. Khi gặp và đốt nóng mặt đất, mất một phần năng lượng, các photon bức xạ khỏi bề mặt Trái đất không có khả năng thoát khỏi tầng khí nhà kính, bị phản xạ trở lại bề mặt ặt Trái đất, làm cho hạ tầng khí quyển nóng lên. b) Các cân bằng xảy ra là: CO 2 (aq) ^ CO 2 (k) H 2O (l) ^ H 2O (k) Cả hai cân bằng này dời theo chiều thuận khi nhiệt độ tăng. Do đó nồng độ hơi nước và CO 2 sẽ tăng theo nhiệt độ. Do cả CO2 (k) và H2O (h) đều là khí nhà kính nên dẫn đến hiệu ứng nhà kính dương. 2. (1,5 điêm) h0 a) Theo phản ứng (1) K —i

—M ° 1 — [0 ,] =

K k-1 [O3] Theo phản ứng (2) 2 d- °

-- k [ 0 ] 0 ] = k 2 K

[O2]

Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho oxy nguyên tử ta có: ốd0

—k [ 0 ] - k - [0 ][0 2 ] - k [O3 ][0 ] = 0

----------[0 ] = --^ [ ] = k -1 õ ư k [0 3 ] Phản ứ rg puân hủy O 3 theo (1,2):

( 1) ()

- - -k, [0 3 ] + k-, [0 ][ 0 Í ] - k 2 [0 3 ][ 0 ] (2 ) ốt Đặt (1) vào (2) ^

ố [0 ] = - k [0 ]+ k —0 ][ 0 ]- k [ 0 ] k 0 ] ốt 1[ 3] -1 —1 [021] + —2 [0 3 ] [ 2] 2 [ 3] —1 [021] + — [0 3 ] _ - —[0 3 ](—-. [0 , ] + — [0 3 ]) + —-.—[03][ 0 2] - k— [0 , ] 2 k -1 [ 0 2 ] + k 2 [ 0 3 ]

k 1k 2 [ 0 3 ]

k-1 [ ° 2 ] + k 2 [0 3 ] 1 ố [0 ]

. L 3 J _= 1 2 L [ 03 — ^ ----------------------— ---------------------------

]

ố t k-1 [0 2]+ k2 [0 3]

Trang 16/18

b) Áp dụng phương trình Arrhenius k = A.e"Ea/RT Khi có xúc tác: kcxt = A.e"2100/RT Khi không xúc tác: kkxt = A.e"14000/RT e (14000-2100)/(8,314.298) _ g 4,8 _

^ k*' e 3. (1,5 điểm)

a) v= ^ = k 2 [A *] , Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho A* ta có: à p 1 = k [A f - k2 [A * ] - k3 [A *][.A] = 0 dt 1L J 2 r , k [A]2 ^ [A *] = 1[A]] . [ ] k2 + k3 [A ] di Bl = U A * ] = k k [Ạ dt 2[ ] k + K [A ] •

ớ

Khi áp suất của A rất cao thì k3[A] >> k2, ta có:

v = k2k [A]

•

k3 Phản ứng là bậc 1. Khi áp suất của A rất thấp thì k 3 [A] << k

v= M

= k[A ]2

k 2

Phản ứng là bậc 2. b) Trong trường hợp [A] không quá lới hoặc quá nhỏ, vận tốc được tính theo công thức tổng quát đã thiết lập ở a) như sau:

Trong trường hợp này c) Từ (1) ta có: 1 k v

' ứng không nhận bậc.

k2k,

Với các tốc T T -W ^ k2k1[A ]00 k1 [A]2 0 (2) cho tương quan tuyến tính:

[Aí _ A k [A, . =] k, ủ1M + 1(2) ^ k 2k

[4 o

o Vẽ đồ thị của đường thẳng trên, giao điểm của đường thẳng với trục tung cho giá trị 1/k 1, từ đó xác định được k 1. Hệ số góc của đường thẳng cho biết k3/k1k2. Biết k 1 rút ra k3/k2.

Trang 17/18

2014Voco.pdf 2014Huuco.pdf

& Ổ

2014 I. Đ áp án - thang điểm Cho: H = 1,0; N = 14,0; O = 16,0; N a = 23; Mg = 24; P = 31; Cl = 35,5; Ar = 39,95; Mn = 54,94; Ni = 58,69; Pt = 195; Pb = 207; 1 atm = 101325 N/m2; 1 bar = 100000 N/m2; R = 8,314 J.m ol'1.K'í = 0,082 L.atm.mol"1.K"1; h = 6,625.10-34 J.s; me = 9,1.10-31 kg; eo = 1,602.1019C; 1 pm = 10-12 m; F = 96500 C.mol-1; c = 3.108 m/s; N a = 6,022.1023 mol-1; 1eV = 1,602.10-19J, n = 3,14, 1 năm = 365 ngày. C âu 1. (3,0 điểm) 1. 32P phân rã P" với chu kỳ bán rã 14,26 ngày được ứng dụng nhiều trong y học, nông nghiệp, sinh học và hóa phân tích. Để xác định lượng axit H3PO4 được tạo ra trong bình phản ứng R mà không phải tách toàn bộ lượng H3PO4 ra khỏi R, một dung dịch chứa axit photphoric đã đánh dấu hoàn toàn (H332PO4 không chứa các đồng vị khác của P) có hoạt độ phóng xạ 394,6.10-4 ụCi được đưa vào R. Sau khi khuấy trộn kỹ để chất đánh dấu phân bố đều trong toàn bộ dung dịch của R, một thể tích nhỏ của dung dịch được lấy ra khỏi R. Axit photphoric có trong thể tích nhỏ này được kết tủa định lượng dưới dạng Mg2P2O7 (magie pyrophotphat). Lượng kết tủa cân nặng 30,6 mr có hoạt độ phóng xạ 3,03.10-4 ụCi. a) Tính hoạt độ phóng xạ riêng của photpho trong dung dịch H 332PO4 dùng để đánh dấu trước khi đưa vào bình phản ứng R. b) Tính khối lượng photpho có trong kết tủa M g 2P 2O7 . c) Tính hoạt độ phóng xạ riêng của P trong kết tủa. d) Tính khối lượng axit photphoric ban đầu trong bình p h ’n ứng R. Hoạt độ phóng xạ riêng ở đây được định nghĩa 1à hoạt độ phóng xạ của một đơn vị khối lượng chất phóng xạ. Cho biết'. 32P = 32; 1Ci = 3,7.1010 Bq (phân rã/s); 1ụCi = 10-6Ci 2. Dao động của phân tử hai nguyên tử dạng A-B, có độ dài liên kết không đổi được gọi là dao động điều hòa. Tần số dao động của phân tử vdđ (s-1) được tính theo công thức vdd = — -k (1). 2 * v Trong đó k là hằng số lực (N/m), đặc trrn g cho độ bền liên kết (k càng lớn liên kết càng bền); ụ là khối lượng rợng rút gọn của phân +ử được tính theo công thức /u ỊẨ = — ■ B (2). mA + mB Năng lượng dao động của phân tử (Ev) bị lượng tử hóa, được tính theo công thức: E

= h v dd

(v-

2 ) (3)

Ở đây v là các số lượng tử dao động (v = 0, 1, 2...) Khi nghiên cứu !H35Cl và !H79Br (pha khí) thực nghiệm cho thấy ứng với sự chuyển mức năng lượng v = 0 lên v = 1 chúng hấp thụ bức xạ có số sóng tương ứng là 2885 cm-1 và 2650 cm-1. Cho biết !H = 1,0078; 35Cl = 34,97; 79Br = 78,92. a) Xác định hằng số lực k đối với hai phân tử HCl và HBr nêu trên. b) So sánh độ bền của liên kết H - Cl và H - Br. Giải thích ĐÁP ÁN ( 2 , 0 điểm) N 1. 2 a) A = 394,6.10-4 ụCi = 394,6.10-4J 0 -6.3,7.10-1° = 1,46.103 Bq Khối lượng (mg) 32P có trong mẫu: ,32™ A.tv?.1000 1,46.103.14,26.24.3600.1000 , _ 10/ , m( P) = 32. 1/2 ----- = 32.1 ------- 0 4 ~ . 600------- = 1,38.10 (mg) 6 ,022.1023.ln2 6,022.1023.0,693 Hoạt độ phóng xạ riêng của P trong chất đánh dấu, trước khi cho vào bình phản ứng R: As1 = 394,6.10-4 : -,38.-0--0 = 2,86 108 ụCi / mg(P) 7: m(P) = 30,6/(62/222) =8,54 mg b) Lượng P có trong 30,6 mg kết tủa M g2P 2O7: c) Hoạt Hoạt độ độ phóng phóng xạ xạ riêng riêng của của PP trong trong kết kết tủa tủa M Mgg22PP22O O77 As2 = 3,03.10 : 8,54 = 3,55.10-5 ụCi / mg(P)

Trang 1116

d) Chất đánh dấu đã được khuấy trộn để phân bố đều trong bình phản ứng R. Hoạt độ phóng xạ riêng của bất kỳ phần dung dịch nào lấy ra từ R cũng bằng hoạt độ phóng xạ riêng của toàn dung dịch. Hoạt độ phóng xạ riêng của P trong kết tủa M g2P 2O 7 cũng chính là hoạt độ phóng xạ riêng của toàn bộ P trong bình phản ứng sau khi đã trộn thêm chất đánh dấu. Khối lượng 32P đánh dấu đã thêm vào bình phản ứng là 1,38.10-10 mg. Gọi x là khối lượng (mg) P trong H3 PO 4 không phóng xạ có trong bình phản ứng (tức là khối lượng phải xác định), ta có tổng lượng P trong bình phản ứng R sau khi đã đánh dấu là x + 1,38.10-10 (mg). Hoạt độ phóng xạ của bình R cũng là hoạt độ mà chất đánh dấu mang vào. Vì thế hoạt độ phóng xạ riêng của P trong bình R sau khi đánh dấu là: _ 394,6.10 4uC i s2 = X+1,38.10 10mg So sánh với kết quả tính As2 tại mục c) ta có: As2 = 3,55.10"5 p,Ci / mg(P) Bỏ qua 1,38.10"10 bên cạnh x ta được 3,55.10~5 í u C 1 = 394,6 10 ^ X = 1112mg = 1,112g l mg (P) ) X Khối lượng axit photphoric không phóng xạ có trong bình phản ứng R là: 1,112x(98/31) = 2. (1 , 0 điểm) í„ định hằng „Á a) V Xác số lực đối với hai phân tử 1H 35Cl và ^1H 79B ' Trước tiên xác định khối lượng rút gọn của hai phân t Từ công thức (2) ta có: Đối với phân tử 1H35Cl: u

—

m„mnì H Cl

1,0078.34,97 10

HCỈ mH + mcỉ 1,00' Đối với phân tử 1H79Br: mvm ^ 1,00 • ’ .----- ---UHBr = ---- Br = ’ mH + mB 1,0078 + 78,92 6,022.1023 Từ công thức (1) ta có: k = (vdd2 .tf) 2 u = (cv 2 ft ) 2 u Thay số vào biểu thức trên ta được kHci = (3.108.288500.2.3,14)2.1,63.10"27 = 480,6 (N/m) kHBr = (3.108.265000.2.3,14)2.1,65 . 1 0 "27 = 411,9 (N/m) b) Nhận xét: - Hằng số lực của HCl lớn hơn so với HBr chứng tỏ liên kết H - Cl mạnh hơn so với liên kết H - Br. Điều này có thể lý giải do bán kính của nguyên tử Br lớn hơn so với Cl, do đó: (1) Độ dài liên kết H - Br lớn hơn H - Cl. (2) Sự xe ' phủ oDitan p của nguyên tử halogen với obitan s của nguyên tử hydro ở phân tử HBr cém hơn so với phân tử HCl dẫn đến mật độ e giữa hai nguyên tử H và Br nhỏ hơn giữa hai guyên tử H và Cl. C âu 2. (3,0 điểm) ■“ Cấu trúc electron của vật liệu ngưng tụ thường là khác so với nguyên tử cô lập. Chẳng hạn các ức năng lượng của chuỗi một chiều của các nguyên tử Natri được biểu diễn ở các hình dưới đây:

Na-, » » »

..... — •—

Nad

tt -- * . .- -

Các hình trên chỉ ra những sự thay đổi của mức năng lượng của các trạng thái bắt nguồn từ mức 3s của natri. Khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm xuống khi số nguyên tử Na tăng lên. Khi số nguyên tử natri (N) vô cùng thì khoảng cách giữa các mức năng lượng trở nên rất nhỏ, không đáng kể so với năng lượng nhiệt. Các electron 3s của natri đang chiếm cứ các mức năng

Trang 2116

lượng thấp có thể dời lên các mức năng lượng cao dẫn tới đặc tính của kim loại.Bởi vậy các electron 3s có thể được coi là những hạt tự do chuyển động trong hộp thế một chiều. a) Năng lượng của các electron chuyển động tự do trong hộp thế một chiều được xác định theo hệ thức: 272

En = <n = 1 2 3 ............., .. Trong đó n là số lượng tử chính, h là hằng số Planck, m là khối lượng electron, L là chiều dài của các chuỗi nguyên tử Na một chiều, L = a 0(N-1) với N là số các nguyên tử Na và a 0 là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử cạnh nhau. Tìm biểu thức tính năng lượng của mức cao nhất bị chiếm. b) Cho rằng 1.00 mg Na tạo ra chuỗi một chiều với a 0 = 0.360 nm. Hiệu giữa mức năng lượng thấp nhất và cao nhất đều có electron là bao nhiêu? c) Nếu hiệu các mức năng lượng cao nhất có electron và thấp nhất không có electron là4.10-21J thì số nguyên tử Na (N) bằng bao nhiêu? Biết N là một số chẵn. 2. a) l) Momen Momen từ từ của của dung dung dịch dịch (nước) (nước) Fe(III) Fe(III) giảm giảm từ từ ~6,0 ~6,0 BM BM (Bohr (Bohr magneton) magneton) xuống xuống ~1,i ~1,8 BM khi thêm lượng dư CN" vào dung dịch Fe(III). Hãy giải thích sự thay đổi momen từ nói trên theo thuyết trường phối tử (hay thuyết trường tinh thể). b) Cả Fe(II) lẫn Fe(III) đều tạo thành phức chất bát diện bền với CN",| Bằng phương pháp phổ người ta đã xác định được độ dài liên kết Fe-C trong [Fe(CN)6]4- là 192 pm và trong [Fe(CN)6]3- là 193 pm. Hãy giải thích sự khác biệt về độ dài liên kết đó theo thuyết obitan phân tử. 3. Ô mạng tinh thể của niken(II) oxit là một hình lập phương có cạnh bằng 420,6 pm. Khối lượng riêng của niken(II) oxit xấp xỉ bằng 6520 kg.m-3. a) Mô tả cách sắp xếp các ion Ni2+ và O2- trong mạng tinh thể. b) Tính giới hạn trên của tỉ số bán kính r(Ni2+):r(O-). c) Tính khối lượng riêng chính xác của niken(ii) oxit. ĐÁP ÁN 1. (1,5 điểm) a) Vì một trạng thái riêng bị chiếm bởi 2e có spin trái dấu (spin lên và xuống), số lượng tử n của mức bị chiếm cao nhất là N/2 với N chẵn và (N + 1)/2 với N lẻ. Chiều dài L của chuỗi: L = a 0(N-1). Từ công thức tính En ta có mức nàn g lưc ng cao nhất có electron là: N 2h 2 ~ „ (N + 1)2h 2 ------------ với N lẻ E n = --------—-h-, ■ với Nchẵn E n+1 = —(— — 332ma2(N 2 m a ị(N -- 1)2 —i1 3 2 m a ị(N - 1)2 1)2

33 n?ng Í ức nàngN lượng b) Hiệu hai mức lượng thấp nhất và cao nhất đều có electron h2 1N 2- 4 1 Biểu thức "5ns lượng lúc này có dạngE w - E = — —ĩ ) ------ 2 ( với N chẵn N 232m aị {(N u m t M-Q 1)2 2

\ 2 _ '(.N +, 11)2 - 4" ' cho N lẻ 32m aị [ (N - 1)22

[í\J

23 1.00 X10 -3 1A19 nguyên tử Na hiện . diện trong 1.00 mg c Na sẽ là N = 6.02 X1023 X 1 23.010— = 2.617 X101 (nguyên tử). Do N rất lớn nên khoảng chênh lệch năng lượng giữa hai trường hợp sẽ là: h7.2 = 1.16 X10-19 J 32 ma 2 c) Khoảng cách năng lượng cho N chẵn là AE = E N - E N ; khi sử dụng phương trình nhận được —■+1 —2 2 ở câu (a), thì phương trình tính khoảng cách năng lượng được viết lại là

Trang 3/16

h2 AE = ■ 32ma:

(N + 2)2 - N 2

(N + 1)

(N - 1)2

8 m a\

(N - 1)2

Giải phương trình được AE = Phương trình được viết ở dạng

(N + 1)

8 m a\

(N - 1)2

(N - 1)2 N +1

= E Thermal = 4.10-21 (J). h

= 116.2.

8 m a 0 E Thermal

Như vậy lúc này ta có phương trình bậc bốn N 2 - 1 1 8 .2 N - 115.2 = 0, và giải phương trình này được N = 119.2. Tức cần ít nhât 120 nguyên tử Na đê AE = Elumo - Ehomo = 4.10-21 (J) 2. (0,75 điểm) a) Trong dung dịch nước, Fe(III) tạo phức bát diện [Fe(OH2)6]3+. Khi thêm CN- vào sẽ tạo thành [Fe(CN)6]3- do phức này rât bền. Theo thuyết trường phối tử (thuyết trườ trong trường bát diện, mức năng lượng d bị tách thành hai mức: 12g (gồm dxy, dx J ' d 2_ 2,d 2). [Fe(H2O)6]3+ là phức spin cao, có câu hình t2g3eg2, có 5e độc thân: JU= j.n(n + 2) = j.5(5 + 2) = 5,9 « 6 B M [Fe(CN)6]3- là phức spinI thâp, t 2g5eg0, có 1e độc th thấp, có câu cấu hình t2g5eg0, thân và có:

ju=yJ n(n + 2) = 7H1(1 + 2) '. = 1,73BM v[+ b) Giản đồ các mức năng lượng các MO của CN' A O -C

MO - CK'

..... < Đ - < Đ O

4_ 2 ơ s2ơ*s2n: au 1A in V-1lectron: WHWH. \Js \J s '^xy yơz ->z n* ^ xyV^ z0 rong phức [Fe(CN)6]3-, phối tử CN-, ngoài tạo liên kết ơ với nguyên tử trung tâm kiểu L ^ M còn có các MO-n* trống có năng lượng tương đối cao, có thể tạo liên kết n với các obitan có ti nh đ ố xứng n là d 2 2, d 2 của nguyên tử trung tâm theo kiểu M ^ L (liên kết cho nhận ngược). ói cách khác CN- có MO trống có năng lượng tương đối cao nên nó là phối tử n nhận (tạo thành ên kết n cho). Liên kết n có tác dụng tương hỗ với liên kết ơ làm cho phức rất bền. Do Fe3+ có mật độ điện tich dương lớn hơn Fe2+ nên sự chuyển electron theo kiểu M ^ L của Fe3+ yếu hơn Fe2+ làm cho liên kết M ^ L trong phức này của Fe(III) kém bền hơn trong phức của Fe(II). Do vậy liên kết Fe C trong phức chất [Fe(CN)6]4- có độ dài ngắn hơn trong phức chất [Fe(CN)6]3-. 3. (0,75 điểm) a) Mô tả cách thức sắp xếp các ion trong mạng tinh thể:

Trang 4116

p =

n M ,NiO a

_ p . a _ 6920.(420,6.10"12)3 74,69.10" 3 M

6 ,022.102 Vậy NiO có kiểu mạng tinh thể lập phương giống NaCl. b) Trong tinh thể NiO, mỗi loại ion hình thành mạng lập phương tâm mặt, hai mạng này lồng vào nhau, cách nhau một khoảng a/2 (a là cạnh ô mạng đơn vị). Nếu tịnh tiến một mạng ion này đi một đoạn a/2 và giữ yên mạng của ion kia thì hai mạng này sẽ trùng lên nhau. Trong mạng tinh thể NiO kiểu NaCl có 0,414 < (r+ : r_) < 0,732. Do đó giới hạn trên củ ai tỉ số r(Ni2+) : r(O2") = 0,732. Khối lượng riêng đúng của NiO sẽ là: c) 4M ,NiO 4.74,69.10" 3 - 6668(kg / m3) p = a 6,022.1023(420,6.10~12)3 c

C âu 3. (3,0 điểm) 1. Một bộ phim khoa học viễn tưởng về hành tinh Hạnh Phúc kể rằng cư dân trên hành tinh này dùng thang nhiệt độ °N tương tự như thang oC của chúng ta. Trong thang °N, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của H2 (chất hiện diện nhiều nhất trên hành tinh này) lần lượt được chọn là 0°N và 100°N. Cư dân trên hành tinh đó cũng biết về tính chất của các khí lý tưởng và họ thấy rằng với cùng n mol khí cho trước thì giá trị P.V là 28 atm dm3 ở 0°N và 40 atm.dm3 ở 100°N. Hãy cho biết 0°K trên thang nhiệt độ tuyệt đối của chúng ta tương ứng với bao nhiêu °N trên thang nhiệt độ của cư dân hành tinh đó. 2. Phương trình trạng thái khí lý tưởng PV = nRT th ường chỉ phù hợp để tính toán trạng thái của các khí thực ở áp suất thấp hoặc nhiệt độ cao (lúc này khí thực có tính chất gần với khí lý tưởng). Để tính toán chính xác hơn, van der Waals đưa ra phương trình trạng thái khí rnY , thực như sau: [Pđo + a I 7 7 I ](V - nb) 1F j

a) Giải thích ý nghĩa của hai số hạng hiệu chỉnh cho áp suất a I —I và thể tích (nb) trong phương trình van der Waals trên. b) Cho 25g khí Ar trong một bình có thể tích 1,5 dm3 ở 30°C. Áp suất khí bằng bao nhiêu nếu coi Ar là khí lý tưởng: Nếu coi Ar là khí thực? Cho biết: Hằng số van der Waals của Ar: a = 1,337 dm6.atm.mol"2; b = 3,20.10-2 dm3.mol"1 3. Một mẫu chỉ chứa 2,0 mol CO2 chiếm một thể tích cố định 15,0 dm3 ở 300K. Khi cung cấp cho mẫu 2,35 kJ nang lượng dưới dạng nhiệt, nhiệt độ của mẫu tăng lên thành 341K. Giả thiết rằng CO2 'à khí van der Waals (khí thực), hãy tính các giá trị A, AU, AH cho quá trình này. Cho biết hằng số van der Waals b của CO2 là 4,3.10-2 dm3.mol-1. 4. Xét quá trình giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch 2 mol khí lý tưởng đơn nguyên tử dưới áp suất bên ngoài Pngoài = 1 bar. Ở trạng thái đầu, khí chiếm thể tích V a = 5L dưới áp suất PA = 10 bar. Ở trạng thái cuối, áp suất của khí là Pc = 1 bar. a) Tính nhiệt độ của hệ ở trạng thái đầu. b) Tính nhiệt độ và thể tích của hệ ở trạng thái cuối. c) Tính T -'- biến thiên----------------------------c) entropy của hệ trong quá trình trên. 3 Cho biết: Đối với khí lý tưởng đơn nguyên tử CV (J.K"1.mol"1) = 3 R ĐÁP ÁN 1. (0,5 điểm) Vì cư dân trên hành tinh Hạnh Phúc cũng biết về các phương trình khí lý tưởng, chúng ta giả thiết rằng họ cũng viết phương trình PV = nRT ở cả hai nhiệt độ 0oN và 100oN. Từ đó tương tự phương trình đổi từ oC sang độ K (K = oC + 273), ta có phương trình đổi từ oN sang oK như sau: K = T 1 + 0oN (1)

Trang 5116

Trong đó Ti là số hạng chuyển đổi. Theo đề bài ta có: - lạTại i 1 Ta a ==0 0°N N PaVa = 28 atm.am~ = n R ( i 1 + 0 1 N) = n.8,314(i1 + 0°N) (2 ) (2) - Tại Tb = 100°N pava = 40 atm.dm3 = nR(TÌ + 100°N) = n.8,3Ì4(Ti + i0o°N) (3) Từ (2) và (3) ta có T 1 = 233,33. Do đó theo (1) 0K tương ứng với 0 - 233,33 = -233,33°N Vậy 0°K trên thang nhiệt độ tuyệt đối của chúng ta tương ứng với -233,33°N trên thang nhiệt độ của cư dân hành tinh Hạnh Phúc. 2. (1 , 0 điểm) a) Ý nghĩa của hai số hạng hiệu chỉnh: - Vì bản thân các phân tử khí thực cũng chiếm một phần thể tích (khác với giả thiế lý tưởng coi mỗi phân tử khí là một chất điểm không có thể tích) nên phần không tự do của các phân tử khí thực chuyển động được trên thực tế là V - nb. Ở đây nb tích riêng phần của n mol phân tử khí. Do đó áp suất (trên lý thuyết) các khí tác d

lên thành bình là: P ' = nR T V - nb Tuy nhiên trên thực tế giữa các khí thực có lực hấp dẫn (lực hút van der Waals). Hệ quả là áp suất các phân tử khí tác dụng lên thành bình (cũng là giá tiị đo được) Pđo nhỏ hơn í Y P ’. Vì thế số hạng a 1 — 1 được gọi là áp suất nội của n mol khí thực (cũng đặc trưng cho

mức độ tương tác hấp dẫn giữa các phân tử khí thực). b) Phương trình khí lý tưởng có dạng PV = nRT, từ đó P = nRT/V Số mol của khí n = 25/35,95 = 0,626 (mol) Vậy nếu coi Ar là khí lý tưởng P = 0,626.0,082.(30+273)/1,5 = 10,37 (atm). Nếu Ar là khí thực: Từ phương trình van der Waals ta có: 2 2 0,626.0.082(3 0 + 2 7 3 ) ( 0,626 „ _ nRT (n -1,337 = 10,28atm Pđo = — ------- a\ — 1,5 - 0,626.3,20.10V - nb \V, V 1,5 3. (0,75 điểm) Do quá trình cung cấp nhiệt ở điều kiện đẳng tích nên A = 0 (vì ỗA = -PdV, d v = 0) Trong điều kiện đẳng thì o = AU = 2,35 kJ. Do H = U + PV nên a H = a U + PAV + VAP, trong điều kiện đẳng tích AV = 0 dẫn đến AH = AU + VAP. Từ phương trình Ị n der Waals ta có: Pđo = Với Vm = R V AT APđo - -RA^ ^ A H = A U + (*) Km - b Vm- b Từ các dữ kiện đầu bài, ta có: Vm = 15/2 = 7,5 (dm 3 .m°l-1); AT=341 - 300=41K; Vm - b=7,5 - 4,3.10 -2 = 7,46 (am 3 .m°l-1) R V A T 8,314.15,41 = 685( J ) = 0,685kJ Vm - b 7,46 ’ Thay các số liệu có được vào phương trình (*) ta có: AH = 2,35 + 0,685 = 3,035 kJ 4. (0,75 điểm) a) Tính nhiệt độ của hệ ở trạng thái đầu: T a = PAVA/nR = (106.5.10 )/(2.8,3 14) = 3 00,70K b) Tính nhiệt độ và thể tích của hệ ở trạng thái cuối. Vì quá trình là đoạn nhiệt nên ta có o = 0 Theo nguyên lý thứ nhất nhiệt động học, ta có AU = A. Mặt khác AU = CvAT Ở đây Cv = 2.3/2R = 3R do đang xét 2 mol khí lý tưởng đơn nguyên tử. Do sự giãn nở diễn ra ở điều kiện áp suất bên ngoài không đổi nên A = -PngoàiAV.

Trang 6116

Từ đó ta có: 3R(T c - T a) = -Pngoài(VC - V a); vì V c = nRTc/Pc và P c = Pngoài ^ T c = (T a + P ngoàiVa/3R)/( 1 + n/3) = [300,70 + ^ ^ . ^ / p ^ ^ M ) ] / (1 + 2/3) = 192,45K ^ V c = (2.8,314 192,45)/105 = 0,032 m3 = 32L Vậy T c = 192,45K và v C = 32L c) Tính biến thiên entropy của hệ trong quá trình trên. Để tính một cách đơn giản biến thiên entropy của hệ trong quá trình bất thuận nghịch như trên, ta tưởng tượng quá trình đi qua hai giai đoạn thuận nghịch để đưa hệ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối theo đề bài: - Giai đoạn 1: Đun nóng hệ ở áp suất không đổi từ trạng thái đầu (A) tới trạng thái trung gian (B), tại■đó ■' 'PB PB = ~ PA .....................2 ' công ■ thức ■ ■ _T b = PBVB/nR. /nR. Từ PA và và' "VB VB = VC. VC. Nhiệt độ tại điểm" B.............................. được xác định bằng đó: T b = PAVc/nR = (106.0,032)/(2.8,3 14) = 1924,5K - Giai đoạn 2: Làm lạnh đến nhiệt độ 192,44K để giảm áp suất của hệ xuống 1 bar trong điều ki ện đẳng tích. Entropy của quá trình chuyển 2 mol khí từ trạng thái đầu (A) đến trạng thái cuối (C) được tính bằng công thức: ASa-c = ASa-b + ASb-c ASa-b = nCpln(TB/TA) = 2(5R/2).ln(1924,5/300,68) = 77,17 J/K KK /K ASb-c = nCvln(Tc/TB) = 2(3R/2).ln(192,44/1924,5) = -57,43 J/K ^ ASa-c = 77,17 - 57,43 = 19,74 J/K C âu 4. (3,0 điểm) 1. Kỹ thuật điện hóa thường được dùng để xác định độ tan 'ủa các muối khó tan. Cho pin điện hóa: (-) Zn | Zn(NO ^ 2 0,2M || AgNO 3 0,1 M | Ag (+ ) 9 Các dung dịch Zn(NO ^ 2 và AgNO 3 trong pin đều có thể tích 1,00L và ở 25oC. a) Viết phương trình phản ứng ở mỗi điện cực v à phương trình phản ứng xảy ra trong pin khi pin phóng điện. Tính sức điện động (sđđ) của pin. b) Tính tổng lượng điện có thể giải phóng tới khi pin phóng điện hoàn toàn và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin. Trong một thí nghiệm khác, k h cho KCl(r) vào dung dịch AgNO3 của pin ban đầu xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và thay đổi sđđ. Sau khi thêm KCl(r), sđđ của pin bằng 1,04V và nồng độ ion K+ bằng 0,300M. c) Tính nồng độ mol của ion Ag+ tại cân bằng. d) Tính nồng độ mol của ion Cl- và tích số tan của AgCl. Cho biết: Eo (Zn2+/Zn) = -0,76V; Eo(Ag+/Ag) = +0,80V Trong các tính to á , dùng nồng độ thay cho hoạt độ. 2. Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch NaNO2 0 ,1M và I2 5.10"4M tạo thành dung dịch A . a) Sau đó thêm hết 1 mL dung dịch NaOH 0,02M cùng một vài giọt hồ tinh bột (coi thể tích hồ tinh bột thêm vào không đáng kể) vào 1 mL dung dịch A thì hồ tinh bột có màu không? Giải thích trên cơ sở tính toán cụ thể. b) Nếu thêm tiếp 2 mL dung dịch HCl 0,1M vào dung dịch thu được ở a) thì có biến đổi gì nữa không? Giải thích trên cơ sở tính toán cụ thể. Cho C biết Eo (I2/ 2 I-) = 0,536V ; Eo (NO^/NO^, OH") = 0,01V ; E o (NO 2-/NO, H+) = 0,99V, Ka(HNO 2) = 5,1.10-4 ĐÁP ÁN 1. (2 , 0 điểm) a) Trong pin: (-) Zn | Zn(NO ^ 2 0,2M || AgNO 3 0,1 M | Ag Xảy ra các phản ứng: Ở anot (-): Zn(r) ^ Zn2+(aq) + 2e Ở catot (+): Ag+(aq) ^ Ag(r) + e Phản ứng của pin: Zn(r) + 2Ag+(aq) ^ Zn2+(aq) + 2Ag Sức điện động của pin (Epin):

(+)

(1)

Trang 7116

Eopin = Eo+ - Eo- = 0,80 - (-0,76) = 1,56V 0,0592, a Zn2■ 0,0592 a Zn 2+a Ag. = 1,56 E pin = E pin °. lg lg n 2 a Ag + a Ag+ 2 +a 7 Ag + Zn + a - Hoạt độ; hoạt độ của chất rắn bằng 1; một cách gần đúng, hoạt độ được tính theo nồng độ: Epn = 1,56 - M ^ l g A 2 0 0 = 1,52F 2 0,1002 Epin > 0 và AG = -nFE < 0; chứng tỏ phản ứng (1) tự xảy ra trong quá trình pin phóng điện. b) Tính điện lượng Q và hằng số cân bằng K: Khi phóng điện hoàn toàn Epin = 0 và phản ứng đạt cân bằng 0,0592. 0 = 1,56 lg K ^ K = 1052,' 105 -lg K rất lớn, nên cân bằng của phản ứng (1) chuyển hẳn về bên phải, và do đó thực tế không còn Ag+ Ag+ trong dung dịch. Số mol electron giải phóng ne = 0,1.1 = 0,1 (mol). Do đó lượng điện hóng trong pin Q = nF = 0,1.96500 = 9650,0 (Culong) c) Tính nồng độ mol của ion Ag+ và Cl- tại cân bằng: ọi x là nồng độ mol Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ Zn2+ duy trì tại 0,200 của ion Ag+ sau khi thêm xong KCl. Ta có: 0,0592, 0,200 ,0 l , 1,04 = 1 , 5 6 - — lg ^ X = 7,354.10 M 2 X2 Nồng độ mol của ion Cl- tại cân bằng: [Cl-] = nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl = 0,300 - (0,1 - 7,354 10-10) = 0,200M v 10 Tích số tan TAgCl = [Ag+][Cl-] = 7,354.10-10.0,2 = 1,47.10" 2. (1 , 0 điểm) a) Thêm 1mL dung dịch NaOH 2.10-2M vào dung dịch thì nồng độ các chất sau khi trộn sẽ là: [NƠ 2'] = 2,5.10 M ; [I2] = 1,25.10-4M ; [OH-] = 10-2M Ta có các bán phản ứng: I 2 + 2e = 2IEo = 0,536V N 0 2 ' + 2OH' = NO3- + H 2O + 2e Eo = -0,01V Phản ứng tổng: NO2- + 2OH- + I2 = NO3- + 2I- + H 2O Eo = 0,526V Hằng số cân bằng của phản ứng trên được tính như sau: nAE° '»17,77 lg K = -— = 17,77 ^ K = 101 0,0592 1 Do hằng số cân bằng của phản ứng này rất lớn, mặt khác [I2] << [NO2-] và [OH-] nên I2 phản ứng gần như hoàn toàn với NO2- để tạo thành I- và NO3-. Gọi nồng độ của I2 lúc cân bằng là x (vô cùng nhỏ). Khi đó nồng độ của các chất tại cân bằng được tính như sau: NO2+ 2OH= NO3+ I2 1,25.10-4 2,5.10-2 10-2 0 1,25.10-4 CâC nM bằng 2,4875.10 9,75.10 X 1, !g 2,4875.10-2 9,75.10-: Nồng độ I2 được tính dựa vào hằng số cân bằng

2I0 2,5.10“

H 2O

[ NO- ][O H - ] [ /2] Giải phương trình trên thu được x = 5,61.10-24M (vô cùng nhỏ). Vậy giả thiết đặt ra là hợp lý. Chính vì lượng I2 còn lại vô cùng nhỏ nên dung dịch thu được sẽ không có màu. b) Thêm vào hỗn hợp trên 2 mL dung dịch HCl 0,1M Sau khi thêm 2 mL dung dịch HCl 0 ,1M thì nồng độ các chất trước thời điểm phản ứng sẽ như sau: [NO 2'] = 1,244.10-2 M ; [OH-] = 4,875.10-3 M ; [NO 3'] = 6,25.10-5 M ; [I-] = 1,25.10-4M và [H+] = 0,05 M.

Trang 8/16

Các phản ứng lần lượt như sau: H+ + OH- = H2O H+ + NO 2" = HNO 2 Lượng H+ còn lại = 0,05 - 4,875.10-3 - 1,244.10-2 = 3,269.10-2 M Do dư H+ nên có thê xảy ra phản ứng sau: 2HNO2 + 2I' + 2H+ = I2 + 2NO + 2H2O Phản ứng trên là tổ hợp của các phản ứng sau: 2 x H n O 2 ^ H+ + NO 2" K 1 = (5,1.10-4)2 = 10-6,58 2 NO 2 + 4H+ + 2e = 2NO + 2 H 2O Eo = 0,99V ^ K 2 = 1033,45 2I- = I 2 + 2e E o = -0,536V ^ K 3 = 10-18,11 Vậy phản ứng 2 HNO 2 + 2I- + 2H+ = I 2 + 2NO + 2 H 2O sẽ có K = K 1K 2K 3 = 108,75 Vì hằng số cân bằng tương đối lớn, [I-] << [HNO 2] và [H+] nên có thê xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn. Từ đó ta có [I2] = 1,25.10-4 / 2 = 6,25.10"5 ; [NO] = 1,25.10-4 M . Gọi x là nồng độ của I- tại cân bằng (x vô cùng nhỏ). 2 HNO 2 + 2H+ + 2I= 2NO + I2 + 2H O Cm0 1,244.10-2 3,269.10-2 1,25.10-4 0 0 Cân bằng 1,232.10-2 3,257.10-2 X 1,25.10'4 6,25.10-5 Với K = 108,75 giải ra được x = 1,04.10-7 M (rât nhỏ, tức giả thiết đặt ra là đúng). Nghĩa là lúc này toàn bộ I- đã được oxy hóa thành I2 (6,25.10"5M) nên dung dịch thu được có màu xanh (và có khí nâu thoát ra do NO chuyên thành NO 2 trong không khí).

C âu 5. (4,0 điểm) 1. Giảm thiêu tối đa sự phát thải khí độc CO là một trong những vân đề câp thiết của nhiều cơ sở công nghiệp, đặc biệt là với các lò thiêu hủy chât thải rắn. M ột trong các giải pháp được đề xuât là chuyên hóa CO bằng hơi nước theo r hả'n ứng: H 2O(h) + CO(k) ^ H 2(k) + CO 2(k) (a) Cho 0,2 mol H 2O và 0,1 mol CO vào bình chân không ở 450oC. Khi phản ứng (a) đạt đến cân bằng hỗn hợp phản ứng chứa 0,09 mo’ CO 2 . a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng (a) ở 450oC. b) Phản ứng (a) cần được tiến hành ở nhiệt độ bao nhiêu đê 99% lượng CO ban đầu bị chuyên hóa thành CO 2 . Cho biết: Biến thiên entanpy tạo thành (kJ.mol-1) của các chât ở 25oC và 1 atm: CO(k): -110,5; Co2(k): -393,51; H2O(h): -241,84 2. Tốc độ chuyên động trung bình của một khí có thê được tính theo công thức: 8R T

V 7ĩMm Trong đó R là hằng số khí (J.K-1.mol-1); T là nhiệt độ tuyệt đối (K); M là khối lượng mol phân 1 ử khí (kg/mol); u là vận tốc của khí (m/s). Urani tự nhiên có chứa chủ yếu hai đồng vị 235U và 238U với % về số mol lần lượt là 0,72 và 99,28%. Đê làm giàu 235U, urani tự nhiên được chuyên hóa thành hợp chât dễ bay hơi U F6, sau đó tiến hành khuếch tán hơi của hợp chât này qua các màng ngăn. Tính số lượng màng ngăn tối thiêu cần thiết đê làm giàu 235U từ 0,72 lên 4,00% về số mol (đê có thê dùng làm nhiên liệu cho lò phản ứn g hạt nhân nước nhẹ). Biết rằng tốc độ khuếch tán của một khí tỉ lệ thuận với tốc độ chuyên động trung bình của nó. Cho biết: 235U = 235,044; 238U = 238,050; F = 18,998. 3. Đê xác định hàm lượng của Pb2O3 và Pb3O4 trong một mẫu phân tích, người ta tiến hành 2 thí nghiệm như sau: Thí nghiệm 1: Hòa tan hoàn toàn 0,3750 gam mẫu bằng tác nhân thích hợp đê chuyên hóa toàn bộ lượng chì thành Pb2+. Kết tủa hết Pb2+ dưới dạng PbCrO 4, sau đó hòa tan kết tủa trong axit khi có KI dư. Chuẩn độ ngay I3- giải phóng ra hết 21,90 mL dung dịch Na2S2O3 0,200M. Thí nghiệm 2: Cho 0,3750 gam mẫu tác dụng với HCl đặc. Hâp thụ hoàn toàn lượng khí Cl2 thoát ra bằng dung dịch KI dư. Chuẩn độ ngay I3- giải phóng ra hết 6,24 mL dung dịch N a2S2O3 0,200M.

Trang 9116

a) Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra trong hai thí nghiệm trên. b) Tính % khối lượng của Pb 2O 3 và Pb 3O 4 trong mẫu phân tích. 4. a) Hợp chất có công thức phân tử HCN có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân khác nhau. Hãy xác định công thức cấu tạo của hai đồng phân đó và cho biết đồng phân nào bền hơn. b) Tại nhiệt độ 40K, giá trị AGo của phản ứng đồng phân hóa từ dạng kém bền sang dạng bền của hai đồng phân nói trên là -65,5 kJ. Tính tỉ lệ hai đồng phân đó tại nhiệt độ 40K. ĐÁP ÁN 1. (0,5 điểm) a) Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 450oc (723K) H2O(h) + CO(k) ^ H2(k) + CO2(k) Ban đầu (số mol):

0,2

0,1

Cân bằng (số mol):

0,11

0,01

0,09

'Ỷ c

nCO .—H,

0,09.0,09

CO — h o

0 ,1 1 0 ,0 1

0,09

Áp suất riêng phần của từng khí Pi = niRT/V. Vì thế: P 2 v _ P PCO2 .PH K PPCO.PH O

- 7,36

b) 99% CO chuyển hóa tương ứng với số mol CO phản ứ ứng nCO = 0,1.99% = 0,099 mol H 2O(h) + CO(k) ^ H 2(k) - C O /k ) Ban đầu (số mol):

0,2

0,1

Cân bằng (số mol):

0,101

0,001

0 ,'9 9

0,099

Để đạt được lượng chuyển hóa này, hằng số cân bằng là: P ■ ầ- nCO n 2 PH ĩ K =■ P PHO 1 CO.P

nCO .nH ,

0,099.0,099

nCO-nH,,O - 0 , 1 0 1 .0 ,0 0 1

- 97,04

Từ công thức: ln Entanpy của phản ứng: AHopứ = AHoCO2 + AHoH2 - AHoH2O - AHoCO = -41,17 kJ = -41170J Thay số vào công thức trên ta được: 97,04 ln -— — -■ ,/ 6 8,314 V450 + 273

r2J

2. (0,75 điểm) Từ công thức (1) ta rút ra tỉ lệ về tốc độ chuyển động (bằng tỉ lệ về tốc độ khuếch tán) của ha khí (định luật Graham). há; u,

5u f ,

M r sUFfi M

u 23

(238,050 + 6.18,998) !(235,044 + 6.18,998)

-1,0043

Từ đó số màng ngăn cần thiết để làm giàu hỗn hợp khí trên được tính theo công thức: ^ u 223355U F ^ Uy

.1, 0043 n -

UF6 Jbd

^ u 223355U F ^ V u238™ 6

Thay số vào ta có:

Trang 10116

0,72

4.0

.1,0043" =

96.0

V99,28

^ 1,0043" = 5,7454 ^ N

ln 5,7474

Ann c = 407,5

ln1,0043 Vậy số lượng màng ngăn tối thiểu cần thiết là 408 màng ngăn. 3. (0,75 điểm) a) Phương trình phản ứng: Thí nghiệm 1: 2+

'Ỷ

(1)

2+ Pb3Ơ4 ^ 3Pb'

(2)

Pb2+ + CrO42- ^ PbCrO4^

(3)

2PbCrO4 + 2H+ ^ 2Pb2+ + C^Oy2" + H 2O

(4)

C^Oy2' + 9I" + 14H+ ^ 2Cr3+ + 3I3- + 7 H 2O (5) (6)

I 3" + 2 S2O 32 ^ S4O 62' + 3I"

c) Thí nghiệm 2: (PbO2 sẽ bị khử bởi HCl đặc) t + 3H2O PbO.PbO2 + 6H+ + 6Cl" ^ 2PbC h^ + CfeT

(7)

(PbO)2.PbO 2 + 8H+ + 8Cl" ^ 3PbC h^ + Cl2 * + 4 H 2O

(8)

Cl2 + 3I" ^ 2Cl" + I 3"

(9)

I 3" + 2 S2O 32 ^ S4O 62' + 3I"

(10)

b) Đặt khối lượng của Pb2O3 và Pb3O4 có trong mẫu lần lượt là a (gam) và b (gam); n là số mol Từ các phương trình trong thí nghiệm 1 ta có: 2

n = —n 2 •rO n = 2nCrO2 = — 3 I3 S O2

3.0,200 = 1,46.10-3(mol) 1 := nm = n -Cl2= —n13-2 S2O32- 2pbO2 ■+ = —.6,24.10-3.0,200 = 6 ,24.10-4 (mol) 2 685 2 iải hệ hai phương trình trên ta được a = 0,1903 g và b = 0,1452 g. Vậy %Pb 2O 3 = 50,75%; %PbsO 4 = 38,72% 4. (0,5 điểm) a) Đồng phân của HCN là HNC, trong đó HCN bền hơn do ở HNC thì nguyên tử N và C cạnh nhau mang điện tích trái dấu nên kém bền: b) Hằng số cân bằng © © H-

-N:

H-

ln K = - AG0 = 196,96 ^ K = n( H CN) = 3,45.1088 RT p n( H N C )

Trang 11116

C âu 6. (3,0 điểm) 1. a) Phức chất A là phức chất của Pt(II) có cấu trúc vuông phẳng, chứa Pt, NH 3 và Cl với % khối lượng lần lượt là 65,00%; 11,33% và 23,67%. Viết công thức cấu trúc của phức chất thỏa mãn điều kiện trên, biết phân tử khối của A nhỏ hơn 1000. b) Khi cho phức chất c/5 -[Pt(NH 3) 2Cl2] (cấu trúc vuông phẳng) tương tác với tetrametylen diamin (tetraen) người ta tách ra được một phức chất hai nhân B của Pt(II) có công thức [Pt2Cl4(NH 3) 2(tetraen)] (B). Kết quả thử nghiệm cho thấy chất B có khả năng kháng tế bào ung thư cao. Viết công thức cấu tạo, mô tả sự hình thành liên kết (theo thuyết VB) trong phức chất B. c) Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng thế phối tử trong phức chất vuông phẳng người ta nhận thấy rằng tốc độ thay thế phối tử X bởi một phối tử Y chịu ảnh hưởng của phối tử Z (Z nằm ở vị trí trans so với X). Nếu Z càng hoạt động về ảnh hưởng trans thì1 X cang càng li] linh lộng và càng dễ bị thế:

/ L /

pt\

L X

/ L

Từ K 2[PtCl4], viết sơ đồ điều chế phức chất cis và phức chất trans-[Pt(C 2H 4X2-ampy)Cl2] (trong đó 2-ampy là 2-aminopyridin). Biết thứ tự ảnh hưởng trans của các phối tử C 2H 4 > Cl > 2-ampy. Trong phức chất trên, nguyên tử kim 'oại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2 aminopyridin qua nguyên tử nitơ nào? Giải thích. Cho biết'. Cấu hình electron của Pt: [Xe]4d 145d96s1. Sau khi khử dung dịch natri nitrit bằng hỗn hống natri rồi cho bạc nitrat vào hỗn hợp sản phẩm người ta tách được chất rắn X có công thức Ag 2N 2O2. Cho X tác dụng với hydro clorua trong ete, loại bỏ kết tủa AgCl, làm bay hơi dung dịch ete thu được một chất kết tinh màu trắng có công thức H 2N 2O 2 ký hiệu là Y. Dung dịch nước của Y bị phân hủy giải phóng ra chất khí Z không m à ' ci tỉ khối so với khí cacbonic bằng 1. Cho Z tác dụng với Na2O rồi cho sản phẩm vào dung dịch bạc nitrat thu được hợp chất T có công thức Ag 2N 2O 2. Viết công thức Lewis và vẽ cấu trúc không gian của Z. Cho biết độ dài liên kết NN và NO ở Z tương ứng là 113 vv 119 'm, ở N 2O 4 tương ứng là 178 và 118 pm. Xác định công t’'ức cấu tạo của Y và vẽ công thức cấu trúc các đồng phân hỗ biến của nó trong dung dịch nước. Đề xuất sơ đồ phả’ ứng để giải thích sự phân hủy của Y trong dung dịch nước. Viết các ohương trình phản ứng tạo thành X, T và chỉ rõ sự khác nhau giữa hai hợp chất đó. i

a) b) c) d)

ĐÁP ÁN 65,0

23,67

11,33

1 :2 :2 195 35,5 17 Các phức chất A có công thức phân tử là [Pt(NH 3)2Cl2]n (M = 300n) Vì khối lượng phân tử của phức chất này nhỏ hơn 1000u nên n = 1 hoặc n = 2 hoặc n = 3. Nếu n = 1 : công thức phân tử là [Pt(NH 3) 2Cl2] có hai đồng phân cis và trans. lệ Pt : NH 3 : Cl =

\ Cl

NH3

/C I

NH,

H,NJ

/ \ cis

NH,

trans

Nếu n = 2: công thức phân tử là Pt 2(NH 3) 4Cl4, có hai đồng phân [Pt(NH 3) 4][PtCl4] và [Pt(NH3)3Cl][PtCl3(NH3)]

Trang 12116

.2+ h 3n

HoNi

\ / /

nh3

h 3n

\ /

P tv

Cl /

NH;

\ ,

HoNi

c ,x

/C I

HSNJ

NH;

Nếu n = 3: công thức phân tử là Pt3(NH3)6Cl6: có 2 đồng phân: [Pt(NH3)4][PtCl3(NH3)2]2 ; [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] b) c/s-[Pt(NH3)2Cl2] + H 2N - (CH2)4 - NH 2 ^ [Pt2Cl4(NH 3)2(tetraen)] (B) Cấu trúc bền của B:

h 3n

Pt.

\ /

n h 2 -----CH2 CH2 CH2 CH2 -

Vì chất đầu có cấu hình cis nên trong phức chất B 2 nguyên tử Cl cũng ở v trí cis, phần tetrametylendiamin làm cầu nối giữa hai nguyên tử trung tâm Pt. t ]5d8 III hoifefcp3 lú hóa dsp}

. ^-----

A _

6»

tl 1 ti t i u • * h • • 1 I" • 1M 1 1 ' 1 1 1- i - J h r 1 ‘ 1 Q. cr NH}

K 2 [PtCl

2 - am py .4 ] ■

cí

•

Ị— L

—

A- >

L V R t

♦

N H j- C H j-C H j- C H f C H 1 - N H i

> K [Pt (2 - ampy^CỊ

■ •

/ \

— * "ị

♦

♦ cr

—

T— n tfị

NHj

is - [Pt (C2H 4)(2 - ampy)Cl 2 ]

'ci

VPt Cl

' • •

c 2h 4"

V Pt

, / \

Vì Cl có ảnh hưởng tr ans m ạnh hơn 2-ampy nên nguyên tử Cl ở vị trí trans với Am khó bị thế, phản ứng thế tiếp th eo C2H4 thế vào nguyên tử Cl ở vị trí cis so với Am tạo ra đồng phân cis. Sơ đồ phản ứng ù'ều' chế phức chất trans trans - [P t (C2H 4)(2 - ampy)Cl 2 ] K [Pt (C 2H 4 ) « , ] 2--aimp ► K 2 [PtCỊ 4 ] cf

'ci c 2h 4

/ v

CIJ

|_CI

/ V

Ầm

2-ampy

VPt

Pt CI

C2 H4J

VPt |_CI

/ V

c 2 h4_

Vì C2H4 có ảnh hưởng trans mạnh hơn Cl- nên nguyên tử Cl ở vị trí trans so với C2H4 dễ bị thế, phản ứng thế tiếp theo 2-ampy thế vào nguyên tử Cl ở vị trí trans so với C2H4 tạo ra đồng phân ans. Trong phức chất trên, nguyên tử kim loại trung tâm Pt liên kết với phối tử 2 -aminopyridin qua nguyên tử N của dị vòng pyridin mà không liên kết qua nguyên tử N của nhóm N H 2 vì cặp electron chưa liên kết của nguyên tử N trên nhóm NH2 đã bị vòng pyridin hút nên mật độ electron giảm, khó có khả năng tạo phức. Còn cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử N của vòng pyrid in (nằm trên obitan lai hóa sp2), mật độ electron lớn hơn nên dễ tạo liên kết phối trí với nguyên tử kim loại trung tâm. 2. (1,5 điểm)

Trang 13116

a) Theo đầu bài, thành phần của hợp chất Z chỉ có thể gồm H, N và O, phân tử khối của Z là 44u. Vậy công thức phân tử của nó chỉ có thể là N 2O. Ứng với công thức phân tử đó có 4 công thức thỏa mãn quy tắc bát tử, tức là 4 công thức Lewis biểu diễn 3 cấu tạo I, II và III. © © •• © **o ----------- ► N^ = N------ o y

:N^ = 0

(I)

0 © 0 :N ^=0^=N

N------ N :

’•

(II)

(III)

©o

o ® //

\ ẹ

N------ N

©o \®

------------►

® /

N------ N

° °© °© ° Chỉ có cấu tạo I là phù hợp với số liệu về độ dài liên kết vì độ dài 1iên kết NO gần như trùng với liên kết NO trong N 2O4, chứng tỏ liên kết NO ở cả hai chất đề" 'à c ộng hưởng giữa liên kết đơn N - O và liên kết đôi N = O, đồng thời liên kết NN ở I là cộng hưởng giữa liên kết đôi N=N và liên kết ba nên nó ngắn hơn nhiều so với liên kếtđơn N - N ở N 2O4và ngắn hơn liên kết NO ở I, tức là có thể biểu diễn như công thức IV. Ở cấu tạo I, nguyên tử N đứng giữa (N và O) ở trạng th si lai hóa sp nên phân tử N 2O có cấu trúc thẳng hàng như I hoặc IV. 0 © •• © "Q A % J •• N ^=N ^=0 ---------- ► N^ = N----- O Ỵ (I) = = (IV)

(Ở cấu tạo III chỉ có liên kết NO mà không có liên kết NN và khoảng cách NN gấp đôi độ dài liên kết NO. Ở cấu tạo II cả hai liên kết NO đều là liên kết đơn nên độ dài liên kết không thể giống như liên kết NO trong N 2O 4 được). b) Sự tạo thành kết tủa Ag 2N 2O 2 khi . hêm bạc nitrat vào hỗn hợp sản phẩm và phản ứng Ag 2N 2O 2 + HCl ^ H 2N 2O 2 + AgCl cho thấy H 2N 2O 2 là axit hai nấc tương ứng với anion N 2O22-, suy ra cấu tạo của Y là HO - N=N - OH. Dù ban đầu Y là đồng phân E hay Z thì do ở dạng đồng phân hỗ biến, nhóm N=O quay tự do quanh liên kết đơn N - N nên trong dung dịch nước sẽ tồn tại c i 3 c ấ ' trúc sau: OH

V .

N ^ -N

■>

N-------N

c) Có th( có các sơ đồ sau: Sơ đồ thứ nhất: Sau khi phân ly nấc thứ nhất, anion HON2O- tách ion OH- để giải tỏa điện tích âm, khí N 2O sinh ra làm chuyển dịch cân bằng về phía phải: HO-N ^ = N — OH

H+

.. {~Ò - HO-

H O -*— N ^ = N — o

---------- ►

N = N = = 0

------------------------- ► N^ = N--------- o y

Sơ đồ thứ hai: Axit HON2OH bị proton hóa tạo điều kiện cho OH đi ra dưới dạng phân tử H2O, sau đó H+ bị loại đi để giải tỏa điện tích dương tạo ra phân tử trung hòa thoát khỏi dung dịch: __ ••

HO-----N = N — OH

- H+

jQ .

>-H20 — N— N— OH

H20

__ ©

N =N —

0—

-H+

*■

O -®

N = N — oy

<=>

------ ► N = N = Õ

Như đã biết, axit nitric là axit mạnh vì nguyên tử N đính với 3 nguyên tử O, axit nitrơ là một axit yếu (pKa = 3,3) vì N đính với 2 O. Ở HO - N = N - OH, nguyên tử N chỉ đính với 1 O nên chắc chắn là axit yếu hơn nhiều, nó khó có thể bị proton hóa như bước đầu tiên ở sơ đồ thứ hai. Vì vậy trong nước thì Y sẽ phân hủy theo sơ đồ thứ nhất, khi cho thêm axit mạnh thì nó sẽ phân hủy theo sơ đồ thứ hai. d) Hãy viết các phương trình phản ứng tạo thành X, tạo thành T và chỉ rõ sự khác nhau giữa hai hợp chất đó. Phản ứng tạo thành X. Trang 14/16

2NaNÜ2 + 4Na(Hg) + 2 H 2O 4 Na 2N 2Ü 2 + 4NaOH + 4Hg (1) Na 2N 2Ü 2 + 2AgNO3 4 Ag 2N 2Ü 2 (X) + 2NaNÜ3 (2 ) Phản ứng tạo thành T : N2Ü + Na2Ü 4 Na2N2Ü2 (3) Na 2N 2Ü 2 + 2AgNÜ3 4 Ag 2N 2Ü 2 (T) + 2NaNÜ3 9(4 ) Phản ứng (2) và (4) là phản ứng trao đổi ion nên không làm thay đổi cấu trúc của các ion thành phần. Phản ứng (1) và (3) tạo ra anion N 2Ü22- theo hai cách khác nhau dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc của anion tạo ra. Anion N 2Ü22- có thể có cấu hình E hoặc Z và công thức cộng hưởng mỗi nguyên tử O đều mang điện tích âm có xác suất áp đảo công thức mà một nguyên tử N mang điện tích âm: °0

N------ N /

/°

-------- ►

••

N------ N

••

©°

©° ©° °© Như vậy X và T khác nhau về cấu hình của anion N 2Ü22-, tức là ở hình E, còn ở chất kia thì N 2Ü22- có cấu hình Z. C âu 7 (2,5 điểm). 1. Để làm giảm hàm lượng chì trong nước thải nhiễm độc chì, người ta có thể dùng vôi để kết tủa chì dưới dạng Pb(OH)2. Biết tích số tan T(Pb(OH)2) = 10 . Các phức hydroxo của chì Pb(ÜH)+ , Pb(ÜH)2* , Pb(ÜH)3" có hằng số bền tổng cộng tương ứng là ß11 = 106,9 ; ß12 = 1010,8 ; ß13 = 1013,3. Biết rằng Pb(OH)2* là Pb(ÜH)2 ở dạng phức tan. a) Ở pH = 8, lượng chì tan trong nước đã ở m ú ' để nước đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt chưa? Biết tiêu chuân nước sinh hoạt chỉ cho phép lượng chì nhỏ hơn 10 microgam/lít. b) Câu hỏi tương tự như (a) khi pH = 9. c) Tính pH cần thiết để lượng chì tan nhỏ nhất. Xác định độ tan cực tiểu của chì ở pH đó. 2. Cho 5,00 mL một dung dịch chuân chứa 0,0985 g/L mangan đã được oxy hóa thành MnO 4- vào bình định mức 50,00 mL rồi pha loãng đến vạch định mức. Đo mật độ quang (A) của dung dịch với cuvet 1,00 cm ở bước sóng X ■=525 nm, được A = 0,271. Hòa tan hết 0,9220 gam thép chứa mangan trong axit rồi pha loãng thành 200,00 mL. Cho KIO4 vào 50,00 mL dung dịch thu được để oxy hóa hoàn toàn mangan thành MnO4" rồi pha loãng thành 100,00 mL. Đo mật độ quang của dung dịch với cuvet 1,00 cm ở bước sóng X = 525 nm, được A = 0,668. Tính % khối lượng Mn trong thép. Biết trong khoảng nồng độ MnO4" nghiên cứu, định luật Lambert - Beer được thỏa mãn. ĐÁP ÁN 1. (1,5 điêm _ * ......... ......... a) Gọi ■độ tan của chì là s « .„ ] = [Pb2+] + [Pb(OH)+] + [Pb(OH)2*] + [Pb(OHK] Pb( OH)2* là Pb(OH)2 ở dạng phức tan. 88 = T ỏ O ị + Tj[ ẫ r ]

T Pb(O H )2

r_ ! _ + [ ° H - ]2

V“

+ Tfk° h é

+ T™°H É

° H "]

É + fl,2 + ß ,,[O H ] [ (° H - ] L ~

un — 1 n-6 Tại pH = 8, m [OH-] = 10 1 10 s = 10- 2 0 1 + 1069 + 1010’8 + 1013 3.10 (10-6)2 10

-20 /1 r \ U . 1 a12,9 \ _ o n a 1 A ^ 1 A -7 s * 10-20 ( 1 0 12 + 1012,9) = 207.106.8,9.10-7 = 18,5 (ß g .L i)

Trang 15116

(Bỏ qua hai số hạng sau) Vậy s > 10 pg.L "1 , nước không đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt. b) Khi pH = 9, [OH-] = 10-5 1 106 ■+ 1Q10,8 + 1013,3.10^ (10-5)2 10 5 « 10-20 ( 1 0 10 + 1011,9 + 1010,8 + 108,3) « 8,74.10-9 - 207.106.8,74.10-9 - 1,8 (ụ .g .ư ì) Vậy s < 10 pg.L"1 , nước đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt. c) Để tính độ tan cực tiểu của chì theo pH ta phải tính vi phân của s theo [OH-] ( _ \ ds 2 f l ,Ị Pb(OH)2 d [o h - ] [o h ]3 [o h ] 2 5

( ds

10’

d [ OH ~] = 4 [ o h - ] 3 [O H - ] i2[OH-] r n t r i '3 -I1A6,^ n r n + 106 [OH-]- 2 — = in 10 13,3 2 [o H -]-3 << 106’9[o H -]-2 nên bỏ qua 2 [OH-]-3 cạnh 1 0 6,9[ 106,9[ 0 h -]-2 = 1 0 13,3 4 [OH-]-2 = 1 0 6,4 4 [O h-] = 10 f] = 10Vậy pH = 10,8 í 1 ■+ 1010,8 + 1013,3 Ì0 -9’\ M ) = 0 , 1 8 ^ L 1 scực tiểu 10 3,2x2 (10~32 ) 2.

(1 , 0 điểm) Xác định s(MnO 4-) từ dung dịch chu Nồng độ MnO 4- trong dung dịch C - 0,0985 - 1, 7 9 3 . 10-3 M o 54,94 Nồng độ MnO 4- trong du o: 5,00.1,793.1 = 1,793.10 (M ) C 4 - = 1,511.103(L.mol _1.cm _1) IC 1.1,793.10 Đánh giá. hàm lượng % của Mn: Nồng độ trong dung dịch đo: MhOa

— 0,668 3 - 4,42.10-4 (M ) s£MnO l- l 1,511.103.1 Nồng độ trong dung du dịch trước khi pha loãng là: 100 = 8,84.10^ M C „ „ _ - 4 ,42.104 50 ; mmol Mn có trong mẫu là nMn = 8,84.10-4.200 = 0,1768 (mmol) Số Lượng Mn có trong mẫu là mMn = 0,1768.54,94 = 9,71 (mg) Vậy % khối lượng'Mn = 9,71/922 . 100 = 1,05% ------- h ế t ----— Chú ý: Nếu thí sinh giải theo cách khác mà đúng thì vẫn cho đủ điểm như biểu điểm.

^ M" °

Trang 16/16

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MÔN HÓA HỌC Ọ '

2015 C âu 1. (4,0 điểm) 1. Hợp chất H tham gia vào thành phần của một số alkaloid. Chất H được tổng hợp theo sơ đồ sau: CH3 o x h 2c f 3

xt xt

1■LiAIH4 A A 2. H20

t° , p ch3

1 ■0 s 0 4

Ph3P = CH2 c

B 2. N al04

BH3, THF

2. H20 2i NaOH _ PCC _ 1. CsOH l2 . Ph3P F — ---- r— ►G ------- --------------- H D *• E ----------------- 2. MeOH/H+ C11H180 4 Imidazol 3. Zn/AcOH pH = 4

Vẽ công thức các hợp chất từ A đến H. 2. Các dẫn xuất của hợp chất C được sử dụng làm chất nhạy sáng trong pin măt t 'ời m; ng mỏng. Hợp chất C được tổng hợp theo sơ đồ sau 1. H20 2i AcOH PBr3 -► A 2. Br2, xt CHCI3

C -C H

Et3N/tolueE xt: Cul, (Ph3P)4P

^28^20^2

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến C. 3. Hợp chất D được dùng làm thuốc giảm đau và được tổng hợp theo sơ đồ sau: Cl

H3CO OCH3 NHCH3 OH 1. B r - ^ A OCH-,

1.C H 3SO3H

BCI3

---------c ---- * 2. PBrs

2. CIC6H4S 0 2CI

Vẽ công thức cấu tạo của các chất LU A đến C Cho biết PBr 3 là tác nhân khử. 4. Hợp chất F có tác dụng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư và được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây. 2CI/Et3N

1. H2SO4/H2O A ---------------------2. C6H5COCI (1:1)

1. HBr

KIO 4 H+

C12H13O5F

2. AcOH

NH?

Si(CH3)3

1 .N H 3

2. [H]

Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến E. 5. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến C trong sơ đồ tổng hợp thuốc zenarestat (C) sau đây: H,N Cl

Ní 5/N

1. BrCH2COOC2H5

2. NaOH 3. HCI

C17H11N20 4CIBrF

Trang 1/15

ĐÁP ÁN 1. (1 , 0 điểm) Me o

2. (0,75 điểm)

3. (0,75 điểm)

4. (1,0 điểm)

hUCOO'"'^Y V - oh HO c

C6H5COO.

5. (0,5 điểm)

Trang 2/15

F NH'

NH2

COOH

C âu 2. (4,0 điểm) 1. Đề nghị cơ chế phản ứng tạo thành (các) sản phẩm sau: OR

1. BuLi, TMSCI H 2. BuLi, Me0C(0)CN 'C 0 2íBu 3. H+____________

H Nv C0 2fBu

OR CŨ2Me

2. F là hợp chất trung gian trong tổng hợp toàn phần ankaloid strychnin. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến F trong sơ đồ sau: . O ' nh2 o "

.OMe

t°

OMe

UAIH4 ) DMF

CH2Q, Me2NH

PPA

Eto Et

CHO

E ---------------------*• F E ~

2. H3 ° +\

AcOH

C16H15NO2

(C22H24N2O4)

3. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từừ A đen E trong tr dãy chuyển hóa sau. Biết rằng chất đầu (X) hỗ biến trước khi phản ứng chuyển t lành A.

Ph3P=CH2

— B -------------------

chuyen vi Cope

c -----—---- »

(kém bên)

4. Vẽ công thứ

a các hợp chất từ A đến C trong sơ đồ tổng hợp sau: Sn

1 . H+

1. NaN02/HCI

-7 ----- -------------- ► c (85% ) ^ Cl 0 H ' (c 12HioCI2N2) 2 0 h ' 2 . H3 PO3 c^HbCIs 5. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ A đến D trong sơ đồ chuyển hóa sau: — —►

(MeO)3CH

H20 2

-------- ---------► A — à

ứ

■HCIạ

HgO ►B — — ►

á ấ t° '

ế

» B

_ H0CH2CH=CHC02Me

c ------------------------------------ » ồ

(CnH^NOe)

ĐÁP ÁN (1 , 0 điểm) a) (0,5 điểm) 1.

Trang 3/15

ẹKCHạk

ORỏY OÍBU ,N

- LiCI

p 4

Bu - Li

ẹi(CH3)3

Si(CH3)3

0R r

°R

ORỏY ° ÍBU

0 . ^OfBu

OR COOMe

b) (0,5 điểm) H Jrv rL N . 0 ^ Ỵ OH

'o '

3. (1,0 điểm)

Trang 4/15

1. (CH2=CH)2Zn 2. H30 +

o B HO

4. (0,75 điểm) Cl

<V ^ N H - N H ^ J > A

5. (ớ,5 điểm) MeO.

,OMe

N \ A

C âu 3. (4,0 điểm) a) Alloxan là chất ức chế quá trình tổng hợp insu'in trong tế bào beta, gây ra bệnh tiểu đường. Alloxan được tổng hợp theo sơ đồ sau: o

N" H

1. NaN02/HCI 2 . ÍNH/iìoS «

H N 03 _ ___ - B (axit uric) — -----*• (C) Alloxan (C4H2N2O4)

'NHo Xanthin oxidase

Vẽ công thức cấu b) Alloxan (C)

của các hợp chất từ A đến D. điều chế theo sơ đồ sau: MeONa

H2(COOMe)2 --------— ►

H— — GlAIL axit barbituric um

I NI 12

PhCHO —

C r0 3

Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất H và G. c) Alloxan là chất oxy hóa mạnh. Khử alloxan thu được axit dialuric (I). Phản ứng giữa alloxan và axit dialuric tạo ra alloxanthin. Mặt khác phản ứng giữa alloxan và axit dialuric khi có mặt NH3 tạo thành chất nhuộm màu tím murexide (K). c I alloxan

axit dialuric

alloxanthin

NH3

K (CsHsNsOe) Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất từ I đến K. d) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp Riboflavin (D) là thành phần cofactor trong các phân tử sinh học sau đây:

Trang 5/15

CHO H- -OH H- -OH H- -OH c h 2oh on2un

0,N

COzEt

°K Pd

COoEt Ure — -—► c ------- *- (D) Riboílavin (C17H2oN40 6) - EtOH

n ' NH2 H

CH2(COOH)2

1 ■KOH/t°

NaNQ21

- C 0 2 ; - H20

2. HCI

HNO3

hnoM 3 ^ (C4H4N40 4)

H 2S ° 4

(C3H7N 0 8)

Vẽ công thức cấu tạo các hợp chất từ A đến D. 3. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất A, B trong dãy chuyển hóa sau: H3CO

d) (0,5 điểm)

Trang 6/15

w nA HpN

m N'

C H 2(C O O H )2

NH2

- C 0 2 ; - H20 * H2N

° 2NX ^ N

COOH

1 ■KOH/t°

j f H2

N^NHY ^ C 0 2- 2. HCI

hno3

° 2N\ ^ n \

H2S 0 4

H2Ny N

H N 'N

NaNOg booH

hn03

■

/ N° 2

c (C4H4N404)

(C3H ÿ O j

3. (0,5 điểm) OoN

Eto B (C 1 2 H 9 N 3 O 4 )

........................

C âu 4. (4,0 điểm) 1. Cho hợ pchât X (C 18H 18O 3) không chứa vòng nhỏ hơn 6 cạnh khi phản ứng với lượng dư (iC3H7O A l trong ancol isopropylic tạo ra Y (C18H24O3), còn khi bị ozon phân/khử hóa hoặc o. on phâii/oxy hóa tạo ra cùng một chât Z (C18H 18O5). Cho Z phản ứng với NaBH4, sau đó sản phẩm tạo thành được oxy hóa với NaIO4 tạo ra hỗn hợp o-C6H4(CHO)2 và OHC(CH2)5CH(OH)( c H2)2CHO. Mặt khác, xử lý X bằng NaH/DMF thu được X 1 (C 18H 18O3). Biện luận và vẽ công thức câu tạo của các chât ứng với X, Y, Z và X 1. Giải thích sự tạo thành X 1 từ X. 2. Cho hợp chât A (C8H 10O3) chỉ chứa vòng 5 cạnh tác dụng với mCPBA thu được hợp chât B (C8H 10O4), B không cho phản ứng iodoform. Đun nóng B với dung dịch NaOH loãng, sau đó axit hóa sản phẩm tạo thành thu được hợp chât C. Cho C tác dụng với dung dịch HIO4 thu được hai hợp chât D và E đều không quang hoạt và có cùng công thức phân tử C4H6O3. Cả D và E đều tác dụng được với dung dịch NaHCO3 để giải phóng CO2 nhưng chỉ có D phản ứng được với AgNO3/NH3. Cho E tác dụng với I2/NaOH rồi axit hóa sản phẩm tạo thành thu được axit axetic. Biện luận và vẽ công thức câu tạo của các chât A, B, C, D và E. 3. Thủy phân một glycozit A bằng enzyme glucosidaza thu được B (C16H 12O8) và C (C6H 12O5).

Trang 7/15

Mặt khác thủy phân A bằng axit loãng cho 2 mol axit 3,5-dihydroxi-4-metoxybenzoic và 1 mol C. Cấu tạo của C được nhận dạng dựa vào dãy chuyển hóa sau: 1.HSC2H4SH HIO4 c --------- ----------- D - L-*►2 HCOOH + 2CH 3CHO 2. H2, Ni 3

a) Vẽ công thức cấu tạo của C và D (Không cần vẽ hóa lập thể) b) Vẽ công thức cấu tạo của A. 4. Dipeptid cấu tạo Glu-Pro (C ioH i4N 2O4) không cho phản ứng Edman nhưng cho phản ứng với carboxipeptidase. Hãy tổng hợp dipeptid này. ĐÁP ÁN 1. (1,25 điểm) Từ chuyển hóa hóa học sau: (/-c3h 70 )3ai, (CH3)2CHOH X (C i8H i80 3)

Y (C i 8H24 0 3)

Công thức phân tử của Y tăng thêm 6H so với X sau phản ứng khử 3 nhóm carbonyl (C=O).

hứng tỏ X có

Thực hiện phản ứng ozon hóa X tạo ra hợp chất Z (C i 8H i 8O5) có m ụ nối đôi C=C trong vòng 6 và vẫn giữ nguyên số nguyên tử carbon. X (C 1 8 H 1 8 0 3) H o ẵ c í o s ; 2. H 2 0

* z (C 18H 18°5)

Sau khi thực hiện khử hóa Z và oxy hóa bằng N alO 4 the o phản ứng:

. Z

< r * < CH0

1 . NaBH4

.. «

„

(CH2>5 z

Oxy hóa C(OH) - C(OH) Suy ra sản phẩm với NaBH4 của Z có CTCT: OH OH

ốH- ỔhS c H 2)5x /CH-OH c h - c h ' ' (CH2>2 Ổh ổH

Trang 8/15

pII

ọII (CH2)5

cII — C' II

(CH2)2> = 0

z (Ci 8Hi 80 5)

1 .0 3 2. Zn hoac H20 2

(CH2)s (CH2)2//

(CH2)5

(/-C3H70)3AI//-C3H70H

CH-OH

(CH2)2'

Y (Ci8H2403)

X (C13H18O

Cơ chế tạo thành X từ Xi

Bước (1): NaH tấn công vào Ha để tạo carba Bước (2): Carbanion tấn công vào cacbon tạ 2. (1,25 điểm) D và E tác dụng được với NaHCO 3 ggiải phong CO 2, vậy D, E có nhóm COOH. D phản ứng với AgNO 3/NH 3 — D có nhóm CHO. E có phản ứng của iodofom — E có nhóm CH3 - CO. D: h O c - C H - CH 2 - COOH; E: CH 3COCH 2COOH C + HIO 4 — D và E Vậy C có thể có các công thức sau:

Ằ C1

Vì C được tạo thành khi xử lý B với NaOH/H3O+ nên B phải là dilacton (có 4 nguyên tử O), nên C1 chính là C. Vì B là sản phẩm của A do phản ứng Bayer - Villiger và A chỉ chứa vòng 5 cạnh ;anh .nên lên công thức của B và A tương ứng là: Ck

3. (1,0 điểm) Theo chuyển hóa của B, xác định được cấu tạo hóa học của B là:

Trang 9/15

h 30

Axit 3,5-dihydroxy-4-metoxybenzoic

Theo chuyển hóa sau: m o.

1 . HSC2H4SH

2HCOOH + 2CH3CHO

2 . H2, Ni

Cấu tạo của C và D được xác định như sau: CH3

CHO H-OH HHO HO-

H-

OH H

-OH -H

-H

HO-

CH,

2 HCOOH + 2CH3CHO

H CH,

Như vậy cấu tạo hóa học của A là: Nếu học sinh vẽ monosaccarit ở s > dạng vong furanozơ cũng cho \

H3CO

4. ( 1 , 0 điểm) o o o

N H

COOH

'CO O H

COOBn

'C O C O E t

COOBn

N H

C O -N HOOC

C âu 5. (4,0 điểm) 1. Hợp chất của bo ới hydro rất phong phú về cấu trúc. Cho công thức của phân tử (ion) là điện tích). Biết rằng trong cấu trúc của hợp chất này chỉ có liên kết 2 bohydrua là [I tâm 2 electron Ỉ-B) và liên kết 3 tâm 2 electron (B-H-B, B-B-B). a) Hãy thiết thức tính số liên kết hai tâm (a) và số liên kết ba tâm (b) trong phân tử (ion) trên the >x, b) B2H6 8]. Viết J) Khi cho B 2H 6 phản ứng ưng với Na/Hg thu được sản phẩm có công thức uiưc là Na[B3H Na[B3H8]. Viết công thức cấu tạo 3 đồng phân của ion [B3H 8]-. Chỉ rõ số liên kết hai tâm, số liên kết ba tâm trong các đồng phân này. Biết rằng trong các đồng phân các nguyên tử bo đều lai hóa sp3. 2. Khí hydro có thể sản xuất trong công nghiệp bằng cách nhiệt phân các hydrocarbon (như metan) với hơi nước: CH4(k) + H2Ơ(k) ^ 3H2(k) + CO(k)

(1)

a) Dùng các dữ kiện nhiệt động dưới đây, tính AG° cho phản ứng (1) ở 298K và từ đó tính giá trị hằng số cân bằng Kp. Chất So298 J/K.mol AfH° (kJ mol) CH 4 (k)

-74.4

186.3

H O (k)

-241.8

188.8

Trang 10/15

130.7

H 2 (k) -110.5

CO (k)

197.7

b) Hằng số cân bằng trên sẽ tăng hay giảm theo nhiệt độ? c) Sản xuất công nghiệp có thể thực hiện tại áp suất khí quyển và nhiệt độ cao, không có xúc tác. Ban đầu, người ta trộn các thể tích bằng nhau của metan và hơi nước. Biết rằng khi hệphản ứng đạt trạng thái cân bằng, khí metan còn lại chiếm 0,2% theo thể tích.Tính giá trị K p của quá trình công nghiệp này. d) Dùng kết quả ở mục (c), hãy xác định nhiệt độ được dùng trong công nghiệp sản xuất hy metan. 3. Cho ba pin điện hóa với các sức điện động (sđđ) tương ứng ở 298K (-) Hg (l) | Hg 2Cl2, KCl (bão hòa) || Ag+ (0,01M) | Ag+ (+) (-) Hg (l) | Hg 2Cl2, KCl (bão hòa) || Agl (bão hòa) | Ag+ (+) (-) Ag |^Agl (bão hòa), PbĨ2 (bão hòa) || Hg2Cl2, KCl (bão hòa) | Hg (l) (+ Giả thiết hoạt độ bằng nồng độ. a) Hãy tính tích số tan của bạc iodua (Agl). b) Hãy tính tích số tan của chì iodua (PbI2) Cho Eo(Ag+/Ag) = 0,799 V.

ĐÁP ÁN 1. a) Tính số liên kết hai tâm (a) và số liên kết ba tâ + 2b = 3x + y - q - Dựa vào tổng số electron ta có phương trìn' - Dựa vào số tâm liên kết: 2a + 3b = 4x + Giải hệ phương trình trên a = 1/2(x + y —3q„ b = x +. q b) Áp dụng: Trong ion [B3H 8]" có số liên kết hai tâm a = 7; b = 2. Công thức cấu tạo ba đồng phân của ion [B3H 8]" H.

hay

k /

H > H 4 H

(1) Trong (1) có 2 liên kết ba tâm B-H-B, 7 liên kết hai tâm gồm 6 liên kết B-H và 1 liên kết B-B. Trong ( 2) có 2 liên kết ba tâm B-H-B, 7 liên kết hai tâm gồm 6 liên kết B-H và 1 liên kết B-B. _ ong (3) có 2 liên kết ba tâm B-H-B, 1 liên kết B-B-B; 7 liên kết hai tâm B-H. ính AG° của phản ứng (1) AH° = -110.5 - (-74.4) - (-241.8) = 205.7 kJ.mol-1 ASo = 197,7 + 3x130.7 - 186.3 - 188.8 = 214.7 J mol-1 K-1 AGo = AHo - TASo = 205700- 298x214.7 = 141700 J mol-1 = 141.7 kJ.mol-1 AGo = -RTlnKp Kp = exp

A G °^

RT J

= exp I

141700 8.314 X298.

= 1.44 x 10~

Trang 11/15

b) Vì phản ứng thu nhiệt (AH° = 205,7 kJ.mol-1 > 0) nên việc tăng nhiệt độ sẽ làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành sản phẩm, tức hằng số cân bằng tăng. c) Với khí lý tưởng thì % thể tích cũng là phần mol. Nếu còn lại 0.2% thể tích CH 4 đương nhiên còn lại 0.2% thể tích H 2O. Vậy 99.6% còn thừa ứng với sản phẩm H 2 và CO với tỉ lệ 3 : 1. Như vậy sẽ có 24.9% CO và 74.7% H2. pchung K

x ( H

a(H j a(CO) p

a (H 2O)a(CH 4)

p ( H O ) Y p(C H )

2 )

x( H O)

p chung V

x (CO) x(C H

pchung

p chung V

x(H , ) 3 x(CO) x(H 2O) x(CH4) K

0.747 3 X0.249 1013 252 = --------- ------ - X — ——^T = 26640 p 0.002 X0.002 100000 2

d) Áp dụng hệ thức Van’t Hoff ( 1 R

VtT2 T

V 1 R u-ln . — K + 31= 1580K AH° K T1 J 3. a) Từ E 1 tính thế điện cực calomel (E, ,1 Hg

Ổ

T, =

E 1 = E Ag+Ag - E ca,

I Hg 2Cl2, KCl (bão hòa)

• Kca, = E Ag, Ag

RT r E Ag+Ag = E Ag o +/Ag + „ ln I F [ ^ Ecal = 0,681 - 0,439 =

+ 8 , 3 1 4 2 9 8 ln 0 ,0 1 = 0,681F 96500

Tính nồng độ Ag+: E2 = EAg/AgI (bão hòa) Mặt khác ta có: EAg/AgI (bão hòa) 0,331 = 0,799

al ^ EAg/AgI (bão hòa) = E 2 + Ecal = 0,089 + 0,242 = 0,331 V

RT, = E Ag+/Ag + F ln [ A g +] 8, 3 1 4 2 9 8

96500

ln [ A g +] ^ [ A g +] = 1,21.10-8M

Ta có ó: TAgi = [Ag+][I-] = [Ag+]2 = (1,21.10-8)2 = 1,46.10-16 Tính TpbI2 o

E 3 = Ecal - EAgI (bão hòa), PbI2 (bão hòa)/Ag = Ecal - E = 0,242 - 0,230 = 0,012V. Tương tự mục a: 0 ,0 1 2

= 0 ,7 9 9 + -8,3 1 4 2 9 8 ’ 96500

Từ kết quả mục a: TAgI = [Ag+][I-] ^ 11 ” ]

1,46.10 16 4,88.10-

= 3,00.10-3M

Ta có:

Trang 12/15

[I-] = [Ag+] + 2[Pb2+] 3,00.10"3 = 4,88.10-14 + 2[Pb2+] Do nồng độ [Ag+] rất bé nên có thể bỏ qua. Vì vậy: [ P b 2+] = 3,0010

= 1,5.10 3M

TpbI = [ P b2+] [ I “ ] 2 = 1,5.10~3.(3,0.10~3)2 = 1,35.10“8

& s

Trang 13/15

2015Voco.pdf 2015Huuco.pdf

& Ổ

2015 I. Đ áp án - thang điểm Cho: H = 1,0; N = 14,0; O = 16,0; Na = 23; Mg = 24; P = 31; Cl = 35,5; Ar = 39,95; Cr = 52,0; Mn = 54,94; Co = 58,93; Ni = 58,69; La = 138,91; Pb = 207; K = 39,10; % = 3,1416; 1 năm = 365 ngày; T(K) = toC + 273;1 atm = 101325 N/m2; c = 3.108 m/s; 1 bar = 100000 N/m 2; R = 8,314 J.mol'1.K'í = 0,082 L.atm.mol"1.K"1; h = 6,626.10-34 J.s; me = 9,1.10-31 kg; eo = 1,602.10-19C; 1nm = 10-9m; 1 pm = 10-12 m; F = 96500 C.mol-1; N a = 6,022.1023 mol-1; 1eV = 1,602.10-19J; 1W = 1J.s-1. C âu 1. (2,0 điểm) 210 D/1 \ +UnA/i !■»<-» «l-t Ả« tm 1/tUi 1 1r-ì X-\lí« ♦*?! 1o o o o « />A1 Poloni (-21° 84 Po ) thuộc họ phóng xạ urani - radi có chu kỳ bán rã 138,38 ngày. S'r-

. . »

210

... -

.......................

. . . k> b , . . „ a j

ư bằ„,

4,47.109 năm và 2 f ư chiếm 99,28% khối lượng của urani tự nhiên. 2.

ỉ;0Po phân rã a , tạo thành đồng vị bền 206Pb . Cho rằng hạt nhân 2;0Po đứng yên, năng lượng phân rã chuyển hóa hoàn toàn thành động năng của hạt nhân chì và hạt a , làm cho hạt nhân 206Pb chuyển động giật lùi với vận tốc vL, còn hạt a chuyển động về phía trước với vận tốc va . Biết khối lượng mol của ỉ;0Po bằng 209,982864 g.mol-1; của 206Pb bằng 205,974455 g.mol-1, của 4He bằng 4,00260325 g.mol-1. Tính tốc độ đầu của hạt a với độ chính xác đến hai chữ số có nghĩa.

3. Là nguồn phát a mạnh, 2“ Po đã được đặt trong các tàu tự hành đổ bộ lên Mặt Trăng để tạo ra nguồn cung cấp năng lượng sưởi ấm các thiết bị trong những đêm Mặt Trăng lạnh giá. Tính công suất phát nhiệt ban đầu (ra Watt) của một nguồn chứa 1g 210Po . Cho rằng 100% động năng của các hạt a được hấp thụ để chuyển thành nhiệt. 4. Tính công suất phát nhiệt trung bình (J/s) trong thời gian 138,38 ngày của nguồn ban đầu chứa 1g

H Ư Ớ N G DẪN G IẢ I kỷ 84 Po nằm trong& cân bằng ywil& thế A V với vvyA l92f ư , ta có: I,r. (g ư )

n (g ư )

210

m ( 23'ư)

t ,:2 (ỉ ; 0 P o)

n ( ỉ ; 0P o)

238

m ( ỉ ; 0P o)

Trong đó t 1/2, n, m lần lượt là chu kỳ bán rã, số mol và khối lượng của các đồng vị tương ứng.

Trang 1/18

t \ / 2 ( 84 P o )

( íi° P o)

t 1 / 2 ( 238 ơ )

138,38

210

4,47.109.3 6 5 238

( 238 ( 238 U )

2 38

(

0,9928.1000g = 7,43.10 8g

2. Năng lượng của một phân rã: 21°Po ^206 Pb +4 H e là: AE = mc 1 6,022.10 23

(209,982864 - 205,974455 - 4,00260325).10-3.(3.108)2 J

= 8,68.10-13 J 1 2 1 2 AE = Ea + Epb = ị mX + Ỷ mpbvPb Theo định luật bảo toàn động lượng: maVa = mpbVpb ^ vpb =

m„, m'Pb

1 2 1 Thay (2) và0 (1) ta có: AE = Ỷ mava + Ỷ mPb AE maa 1+ — mPb 1

8,68.10 13J = 8, 51. 4,00260325 1+ 205,974455

1 _ 1 4,00260325.10 _ , n -1 3 f \ — Vva = 8,51.10 J - m ava - X ---- — 2 2 6,022.10 a 2

2 X 6 ,022.10 =

8,51.10

4,00260325.10

3. Hoạt độ phó A = XN

<ạ A bằng số hạt a phát ra trong 1s: 138,38.24.3600).(1/209,982864).6,022.1083 = 1,66.104 phân rã/s của 1g 210Po là:

66.104phân rã/s . 8,51.10-13 J/phân rã = 141,27 J/s = 141,27 W. ng 138,38 ngày, 0,5 g 210Po đã bị phân rã, tổng số hạt a phát ra là: 0,5/209,982854).6,022.1083 = 1,43.1021 hạt. ( Tổng năng lượng của các hạt a là: 1,43.1081.8,51.10"13J = 1,22.109 J Công suất trung bình: 1,22.109 J / 138,38.24.3600 = 102,04 W.

C âu 2. (4,0 điểm) 1. Trong một thí nghiệm, người ta ghi được phổ phát xạ (phổ vạch) đối với một ion giống hydro (chỉ chứa một electron) ở pha khí. Các vạch phổ của ion khảo sát được biểu diễn theo hình phổ đồ dưới đây:

Trang 2/18

Tất cả các vạch phổ thu được đều đặc trưng cho các bước chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái ứng với n = 3. Căn cứ vào các dữ kiện đã cho, hãy: a) Cho biết bước chuyển electron nào ứng với vạch A và vạch B ghi trên phổ đồ? b) Giả sử độ dài bước sóng X = 142,5 nm ứng với vạch B. Tính độ dài bước sóng cho theo nm. 3 2. Động năng của phân tử liên hệ với nhiệt độ T bởi hệ thức: E = —kBT Ở đây kB = 1,387.10-23 J.K-1 là hằng số Boltzmann; T là nhiệt độ K. a) Hãy tính động năng của nguyên tử canxi thoát ra khỏi lò ở nhiệt độ 600oC và từ đó tính động lượng (p = mv) theo đơn vị kg.m.s-1; và vận tốc (theo m.s-1) của một nguyên tử canxi (40 Ca ) có nguyên tử khối là 39,96. b) Các nguyên tử canxi bị cuốn vào một cái bẫy, ở đó chúng bị quang ion hóa do bị bắn phá bởi tia laze có bước sóng X = 396,96 nm. Hãy tí nh tầr số V (theo Hz), năng lượng (theo J), động lượng p (theo kg.m.s-1) của một photon (tia laze) có bước sóng trên. Tính momen động lượng obitan ( M = hyỊỉỢ + ì) , trong đó 1 là số lượng tử phụ) và momen

động lượng spin ( M s = hyỊ.si.s + 1) với số lượng tử spin ms = ±s) của electron trong ion Ca+ ở trạng thái cơ bản. Cho bi

h h = — là hằng số Planck rút gọn. 'In

d) Khi hấp thụ bức xạ với bướ c sóng 396,96 nm thì nguyên tử canxi chuyển lên trạng thái kích thích ứng với mức năng lượng cao thứ nhất, còn hấp thụ bức xạ với bước sóng 393,48 nm thì nguyên tử chuy ển lên mức năng lượng cao thứ hai. Hãy tính bước sóng của photon phát ra khi ngu yên tử canxi chuyển từ mức năng lượng cao thứ hai về mức năng lượng cao thứ nhất. Năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử AB (khí) có độ dài liên kết không đổi được gọi là dao động tử điều hòa được xác định theo hệ thức Ev = I v + 1 Ihve. Ở đây v = 0, 1, 2, 3... được

S* V

, , 2; DĨ là số lượng tử dao động; h là hằng số Planck và v e là tần số của dao động tử điều hòa.

1 2n \ Trong đó K là hằng số lực, ụ là khối lượng rút gọn (

= m^mB , mA, mB là khối lượng mA + mB

của nguyên tử A và B).

Trang 3/18

Trường hợp phân tử AB là một dao động tử điều hòa và không kể đến chuyển động quay thì phổ dao động chỉ gồm một vạch duy nhất ứng với biến thiên năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng liền kề và do đó tần số của bức xạ bị hấp thụ bằng tần số của dao động tử, ta có: AE = E v+1 - Ev = hv và V = Ve Hãy tính năng lượng 8 (kJ/mol) với độ chính xác 4 số sau dấu phẩy cho mỗi phân tử sau 12C16O, 12C18O, 13C18O. Biết hằng số lực (K) của bốn phân tử trên là như nhau và bằng 1901,9 'NT—-1

H Ư Ớ N G DẪN G IẢ I

1. a) Vì bước sóng tỉ lệ nghịch với năng lượng, E = hc/Ã nên vạch quang phổ ở bên phải tủ a B (ở bước sóng lớn hơn) tương ứng sự chuyển dời về mức năng lượng thấp nhất có thể, nghĩa là từ n = 4 xuống n = 3. Vạch B tương ứng sự chuyển dời về mức năng lượng thấp nhất kế tiếp từ n = 5 xuống n = 3 và vạch A tương ứng với sự chuyển dời electron từ n = 6 xuống n = 3. b) Vì phổ này là dành cho ion một electron nên ta áp dụng công thức Z2 Z E = -1 3 ,6 Z - (e V ) = -13,6.1,602.10“19 X Z - (J ) = -2,719. n

(1)

Sử dụng vạch phổ B để xác định Z AE5^3 = -2,719.10”18 X

(2)

(3)

Năng lượng tỏa ra là: -1,395.1 Từ (2) và (3) ta có: -2,719. Vậy đó là ion Li AE „ = - 2

9.25

= 3. 18 X32|

5 ,

1(J ) = - 1 ,634.10-18J

626.10-34(J .s) X3,0.108(m / s)

= 1,21610 m = 121,6nm

-1,634.10-18|( J ) ' = —1,3807.10-23(JK 1) X(600 + 273)(K ) = 1,81.10 20J „ m v2 (mv )2 P 2 „ I---- — I--------------------E = — = ^ - L - = — ^ P = V2mE = J 2.39,96.1,6605.10 27.1,81.10 20 = 4,90.10 23kg.m.s 1 2 2m 2m _p_ m

4,90.10-23kg.m.s 1 _ = 738(m / s) 39,96.1,6605.10 27kg

.. c 3.108(m / s) = 7,557.1014(s■-') b) v = — = 0 Ã 396,96.10 m

Trang 4118

P =- = Ẵ

396,96.10 9 m

E = hv = 6,626.10

= 1.,6692.10- (kg.m / s)

(J / s).7,557.10 1 4 (s-1) = 5,0.10- 19 J

c) Ca+ : [Ar]4s1, electron độc thân 4S1 có l = 0, ms = / vậy s = '/2 . M = hyịỉỢ /2^/ự + +1) 1) = hyl /?A/U(U 0(0 + 1) !)=(. =0 M , = h ự ĩỤ T T ) = * j Ị [ Ị + ĩ ] = — /7 2 d) Mức năng lượng cao thứ nhât tính được là 5,0.10"

J (xem mục 2.b trên)

Mức năng lượng cao thứ hai: hc _ 6,626.10 34( J / s)X3.108(m / s) E =— = = 5,052.10-19J 393,48.10 9m Ẳ hc AE = (5,052 - 5,0).10-19J = 5,2.10-21 = — ^ Ă = Ă 3. Khối lượng rút gọn (kg/phân tử)

= 38226,923(nm)

Phân tử 12C 16O: 1216 X1,6605.10-27kg = 12 +16 Phân tử ụ (kg/phân tử)

12C16O 1,1386.10"26

12c 18° 1,1955.10"26

13C16O 1,1910.10"26

13C18O 1,2534.10"26

h K ' s = hv = — — với i = 1, 2, 3, 4... và K = 1901,9 N/m như nhau với cả bốn phân tử. 2^ M t Ta có ụ = 1,1386.10"26 kg 6,626 104,3100.10-20(J / p t) = 25,9548(kJ / mol)

S2 = 25,3295 (kJ/mol); S3 = 25,3774 (kJ/mol); S4 = 24,7375 (kJ/mol). C âu 3. (2,5 điểm) 1. Trong bối cảnh tác hại xâu của sự biến đổi khí hậu ngày càng thể hiện rõ trên phạm vi toàn cầu, hóa học khí quyển ngày càng có tầm quan trọng to lớn. M ột trong những phản ứng được quan tâm nhiều của lĩnh vực này là sự phân hủy nitơ oxit NO trong pha khí. 2NO (k) ^ N2(k) + O2(k) Phản ứng này có cơ chế được thừa nhận rộng rãi là:

T rang 5/18

2NO

k -+N 2O + O

O + NO

N + NO

2O + M <_

-*O2 + N -+ n 2 + O

^ O +M

a) Hãy lập biểu thức định luật tốc độ phân hủy NO theo các giả định: Nồng độ N đạt giá trị dừng, tốc độ của giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ của giai đoạn khơi mào (khởi đầu), và cân bằng giữa oxy và oxy nguyên tử được thiết lập. b) Biểu diễn năng lượng hoạt hóa hiệu dụng E eff* của phản ứng chung theo năng lượng h oại hóa của các giai đoạn thích hợp trong cơ chế trên. 2. Xét phản ứng: ....................................................................................... .

3-metylxiclobuten

( 1)

penta-l,3-dien

a) Vì sao có sự chuyển hóa trên. b) Đo tốc độ phản ứng ở 123,5oC tại áp suất đầu khác nhau của 3-metylxiclobuten (3-MCB) được các kết quả sau: Po(3-MCB), kPa 0,5 2,5 1 ,0 1,5 J 2 ,0 0 ,2 1 1 0,422 0 ,6 3 3 0,844 1,055 vo.10-7 mol.L-1.s-1 o Chứng minh rằng phản ứng (1) là phản ứng bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng k c) Người ta thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng (1) (1 ở nhiệt độ 143,5oC là 9,52.10-4 s-1. Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng ( 1 )

H Ư Ớ N G DẪN G IẢ I 1. a) Theo định luật tốc độ ta có' d [NO]

= -2kj [NO]2 - K [N O ][ O] - k3 [N O ][N ] dt Nồng độ của N đạt trạng thái dừng:

(1)

d [N ] = _ kt [r NO] ATini r[O ^ ]' - k [NO] [N ] = 0o ^ k [NO] [N ] = k [N [ O ] [O] ^ [N ] = kJ ° l (2 ) dt k Thế (2) và o (1) ta có: d[N 1 O ]J = - 2 k [NO] [NO]2 - 2k [N O ][O ]

(3)

Theo điêu kiện tốc độ giai đoạn phát triển mạch vượt trội so với tốc độ giai đoạn khơi mào: [N O ][O ] » 2 k [N O ] 2 nên d [NO] = -2 k 2 [N O ][O ] dt heo điêu kiện cân bằng giữa oxy nguyên tử và oxy phân tử được thiết lập: kt [O ]2 = k-4 O ] ^ [ O ] =

(4)

(5) k

Thế (5) vào (4) ta có: d [NO] = - 2 k 2 V ^ [NO ]Ự ĨÕ Ĩ dt

(6)

Ký hiệu: k = - 2 k —1 ul k

(7)

Trang 6118

Phương trình động học viết lại là: — ----- 1 = k [NO ]^[O 2] dt b) Theo phương trình Arrhenius, liên hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa _ E*

E* là: k = Ae

RT E

Với phản ứng đang xét: k = Ae RT và k = A e RT Trong đó E*eff là năng lượng hoạt hóa chung, Ei là năng lượng hoạt hóa thứ I trong cơ c hế trên. Vậy biểu thức (7) được viết lại là: _ E_4

k = A e RT = _2 A e

A e

K = A e RT _

1 _ E _ 4 1 E_ 2 RT

2 RT

Với: A = _2 A

= Ae

E_ RT

_ E_ , RT

A 4e RT

_ E_4 RT

f E_1 _ E _ +VR T 2 R T

1 E_ 2 RT y

■ E f = E_ + 1 ( E_4 _ E_)

2. a) Phản ứng (1) xảy ra để giải tỏa sức căng của vòng bốn cạnh và tạo hệ liên hợp bền. b) Đối với chất khỉ PV = nRT hay C = P/RT. V = — = k.C = — .P = k 'P dt RT v0 . 1CT7 (m o l/l.s )

p0 (3-MCB), kPa

Đồ thị k = RT.k

g thẳng đi qua gốc tọa độ có hệ số góc k ’ = 4,22.10-11 mol.l"1.s"1.Pa"1 0 ,0 8 2 l.atm.mol'1.K'1 . 396,5K . 4,22.10'u m o l.l1.s'1.Pa'1 = 0,082 . 101325 Pa . 396,5 . 4,22.10-11 s'1.Pa'1 = 1,39.10-4 s-1

1 396,5

416,5

396,5

9,52.10_ 1,39.10_

1 4

8,314 416,5

1 396,5

E* = 132088 (J/mol) = 132,088 (kJ/mol) C âu 4. (2,0 điểm) Gốm perovskit ABO3 kết tinh ở hệ tinh thể lập phương trong đó cation A chiếm vị trí các đỉnh, cation B chiếm vị trí tâm khối, còn anion O2- chiếm vị trí tâm tất cả các mặt của hình lập phương. Tinh thể một gốm perovskit ABO3 lý tưởng có thông số mạng bằng 0,41nm. 1. a) Xác định số phối trí của cation A, B và O2b) Tính bán kính của các cation A, B. Biết bán kính ion O2- = 0,14 nm.

Trang 7118

a) b) c) 3.

c) Xác định độ đặc khít trong tinh thể ABO 3 ở trên. Gốm perovskit manganit, có thành phần không hợp thức LaIIIMnO3+x được điều chế bằng cách nung ở nhiệt độ cao, trong không khí hỗn hợp La2O3 và MnO2 với tỉ lệ 1:2 theo số mol. Để xác định hàm lượng oxi trong manganit, người ta hòa tan 1,218 gam LaIIIMnO3+x trong dung dịch HCl có sẵn lượng dư KI. Lượng I2 sinh ra được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,25M thấy hết 24,0 mL. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Xác định giá trị của x khối khối Với cấu trúc ô mạng cơ sở mô tả ở trên, ion La3+ chiếm vị trí ở đỉnh (A) hay ởy’ tâm t (B)? Tại sao? Tại nhiệt độ điều chế LaIIIMnO3+x ở trên, tồn tại cân bằng oxy hóa - khử dị ly:

2Mn3+ ^ Mn2+ + Mn4+ K = 10-4 : Người ta giữ hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ thích hợp để cân bằng trên được ược thiết thi lập. Khi làm nguội sản phẩm, do tốc độ phản ứng ở pha rắn trở nên rất chậm nên nồng độ các ion không thay đổi. Do vậy manganit thu được sẽ có công thức chung L d nM t

M n f Oĩ+ . Hãy xác

định các giá trị của a và b trong công thức này. H Ư Ớ N G DẪN G IẢ I 1. Cấu tạo của perovskit

a) SPT của A là 12, SPT của B là 6, SPT của O " là 6. 2(r 2_ + rB) = a = 0 ,41(nm) ^ rB = 0 ,065(nm)

X ặc £khít: 1=: a ã = 4 p =

.3,1416.(0,0653 + 0,153 + 3.0,143) -.100% = 72,21% 0 ,413

a) La2O3 + 2MnO2 ^ 2LaMnO3+x + (1-2x)/2 O2 1+ 2 x LaMnO 3+x + (1+2x)I + (6+2x)H+ ^ La3+ + Mn2+ + ------- 12 + (3+x)H2O 2 I 2 + 2 S2O 32- ^ 2I- + S4O 62b) M LaMnO-ị, = 241,85 + 16x n'LaMnO-ị,

1,218 241,85 +16 x

(mol)

Trang 8/18

= (1 + 2 x)nL

+ 2x).1,218 _ = 24.0,25.10-3 = 0,006 mol 241,85 +16x

x = 0,1 Công thức của manganit là LaMnO 3+0 1 c) Ion La3+ có kích thước lớn hơn M n3+ nên sẽ chiếm vị trí đỉnh (A) của hình lập phương. 3. Trong công thức La 11M n ^ _bMn 111M n f O3+ ta có các mối liên hệ về số oxy hóa: 2(3+x) = 3 + 4(1-a-b) + 3a + 2b hay a + 2b = 1 - 2x = 1 - 2.0,1 = 0,8 Từ điều kiện cân bằng dị ly: \_Mn2+][M n 4+] [ M n 3+] 2

bặz a - b ) = l 0 _4 a

(2)

Giải hệ hai phương trình (1) và (2) ta có a = 0,79936; b = 3,2.10"4 Lưu ý: Học sinh có thể giải gần đúng từ cân bằng: 2Mn'3+ Mn2+ + Mn4+ Với nồng độ ban đầu [Mn3+]o

(1)

0,8 và [Mn4+]

0 ,2

tương ứn g với cô , , thức ban đầu là

La 111M n<2^-M n0,8 ^M K O Kết quả là a « 0,8 và b = 3,2.10-' C âu 5. (3,5 điểm) 1. Tính biến thiên entropy (AS) trong quá trình đông đông đặc của benzen dưới áp suất 1 atm đối với hai trường hợp sau: a) Đông đặc ở nhiệt độ +5oC. b) Đông đặc ở nhiệt độ -5oC. Cho nhiệt độ đông đặc của benzen là +5oC, entanpy nóng chảy AHnc = 9,916 kJ.mol-1, nhiệt dung Cp (benzen lỏng) = 126,8 J.mol-1.K-1, Cp (benzen rắn) = 122,6 J.mol-1.K-1. Trong mỗi trường hợp hãy sử dụng biến thiên entropy (với độ chính xác 2 số sau dấu phẩy) làm tiêu chuẩn để xét chiều của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ. 2. Cho các giá trị thế điệ n cực chuẩn và các bán phản ứng của clo là: Môi trường 1 'ềm Eo (V) Môi trường axit Eo (V) 1 ,2 0 0,37 CIO4- + H 2O + 2e ^ C O + 2 OHClO 4- + 2H+ + 2e ^ ClO 3- + H 2O CIO3- + H 2O + 2e ^ CIO2- + 2OH-

0,30

ClO 3- + 3H+ + 2e ^ HClO 2 + H 2O

1,19

CIO2- + H 2 ) + 2e - , ClO- + 2OH-

0 ,6 8

HClO 2 + 2H+ + 2e ^ HClO + H 2O

1,67

ClO- + H 2 ) + e ^ 1 CI2 + 2OH-

0,42

1 1

CI2 + e ^ Cl-

HClO + H+ + e ^ 1 Cl2 + H 2O

1,63

1,36

1 2

Cl2 + e ^ Cl-

1,36

Hãy tính các đại lượng sau: a) Tích số ion của nước (KW) b) Hằng số cân bằng đối với các phản ứng sau: - Trong môi trường kiềm: Cl2 + 2OH- ^ ClO- + Cl- + H2O - Trong môi trường axit: Cl2 + H2O ^ HOCl + H+ + Clc) Giá trị pKa của HOCl. d) Nồng độ của HOCl và ClO- trong dung dịch có pH = 7,5 với tổng nồng độ hypoclorit là 0,20 mmol/L. Tính thế điện cực E CiKO_C1O2 tại pH = 7,5 và hoạt độ của clo bằng 1 (P Cl2 = 1 atm).

Trang 9/18

H Ư Ớ N G DẪN G IẢ I 1. a) Quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ +5oC (đúng bằng nhiệt độ hóa rắn) là quá trình thuận nghịch và đẳng nhiệt. AHđđ = -AHnc = -9,916 kJ. Biến thiên entropy trong quá trình đông đặc này là: AH.dd Tdd

ASbe

-9916

= - 3 5 ,6 7 (J / m ol.K )

278

Muốn xét chiều hướng của hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ, nghĩa 'à: AShlệcô lập

ASbenzen + AS:môi trường

ASmôi trường

-A H benzen

9916

Tdd

278

= 35,67( J / m ol.K )

môi trường = -35,67 + 35,67 = 0

AShệ cô lập = ASb

Vậy quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ +5oC là thuận nnghịch ghich và 1 hệ đạt trạng thái cân

Ỷ

______ _

„

„ 1

Giữa benzen chậm đông đặc ở -5oCvà benzen rắn cũng ở -5oCkhông có cân bằng nhiệt động. Vì vậy quá trình đông đặc này là một quá trình không thuận nghịch. Muốn tính biến thiên entropy AS của hệ trong quá trình này người ta phải tưởng tượng ra các quá trình nhỏ thuận nghịch sau: - Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5oC lên +5oC - Làm đông đặc benzen lỏng ở +5oC - Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5oC xuống -5oC Có thể mô tả các quá trình trên th eo sơ đồ sau: C6H6 (l, -5oC )---------— ►C6H6 (r, -5oC) -

„

AS!

C6H6 (l 278 " 1

=Ĩ C"

C6H6 r, +5oC) dT 278 rC6H H6(l) m ~T~ = 126,8 ln -7268 —8 =4,64 J / m ol.K

a S 2 = -35,67 J/mol.K 278 dT 268 = -4 ,4 9 J / mol.K AS3 = { Cp,C6H6(r) — = 122,6ln 278 268 1 ASbenzen = ASi + AS2 + AS3 = 4,64 - 35,67 + 4,49 = -35,52 J/mol.K Tương tự ta tính biến thiên entanpy của chu trình: AHđđ 268 = AHi + AH2 + AH3 = Cp, C6H6(1)(278 - 268) + (-9916) + Cp, c6H6(r)(268 - 278) = (Cp, C6H6(1)- Cp, c6H6(r)).10 - 9916 = (126,8 - 122,6).10 - 9916 = -9874 J/mo1 Ta có:

Trang 10/18

ASmôi trường :

AHbenzen = 9 8 7 4 = 36,84(J / m ol.K ) Tdd 268

AShệ cô lập = ASbenzen + ASmôi trường = "35,52 + 36,84 = 1,32 J/mol.K Kết quả AShệ cô lập > 0 nên phản ứng tự diễn biến. 2. a) Xét hai nửa phản ứng: ClO4" + H 2O + 2e — ClO3" + 2OH"

E o1 = 0,37 V

(1)

ClO4" + 2H+ + 2e — ClO 3" + H 2O

E o2 = 1,20 V

(2) 'Ỷ

Lây (1) - (2) ta được: c

2 H 2O

^ 2H+ + 2OH"

' x

(3)

Áp dụng:

nAE°

E = — ln K = 0,0591lg K ^ K = 10 °,°591 nF n Ta có: 2(0,37-1,20)

K3 = 10 00591

= 1 0 ~28088 = 8,166.10~29 Ổ

Mà K w= 9 ,037.10-15 * 1,0.10- 14 b) Ta có, trong môi trường kiềm: ^ C l 2 + e — Cl"

E o1 = 1,36 V

(4)

1 ClO" + H 2O + e — - C l 2 + 2OH 2C

E o2 = 0,42 V

(5)

Lây (4) - (5) được phản ứng: Cl2 + 2OH" -

(6 )

ClO' + Cl" + H 2O

1(1,36-0,42)

K = 10

0,0591

= 1015,90 = 7,94.10 15

T ưon tự, trong môi trường axit. 2 c |2 +

e — Cl"

HClO + H+ + e — - Cl2 + H 2O H 2 o

E o1 = 1,36 V

(6 )

E o2 = 1,63 V

(7)

Lây ( 6 ) - (7) được phản ứng: Cl2 + H 2O — HOCl + H+ + Cl" K = 10

1(1,36-1,63) 0,0591

= 10 5685 = 2,70.10-

c) Giá trị pKa của HOCl

Trang 11/18

HClO + H+ + e — 1 Cl2 + H 2O

Eo1 = 1,63 V

(7)

ClO- + H 2O + e — 1 Cl2 + 2OH2

Eo2 = 0,42 V

(5)

Lấy (7) - (5) ta được: (8)

HClO + H+ + 2OH- — ClO- + 2 H 2O 1(1,63-0,42) 0,0591 = 10 20,4738 = 2,98.10 20 K(8) = 10 2 H 2O

^ 2H+ + 2OH-

Lấy (8) + (3) ta được: HClO ^ H+ + ClOK = K (gy ( K w)2 = 2,98.1020.(9,037,10-15)2 = 2,43.10-8 — p K d) Xác định các nồng độ của HClO và ClOVới Ka = 2,43.10-8 ở pH = 7,5 ta có: K = rH Ị Ị M [HCỈO ]

HCỈO

[ H *]

CỈO

K„

2X Gọi x (mmol) là nồng độ của ClO- thì nồng độ HClO = 0,2 - x (mmol). Ta có:

Ị ----- J = 0,2—x = 1 ,3 0 1 ^ r C Ỉ O - ] = x = 0,087(m m oỈ/ L) và [HOCl] = 0,113 mmol/L

Xác định thế điện cực E

tại pH = 7,5 và aC = 1

Đối với bán phản ứng (1): HClO + H+ + e - - ^ C l 2 + H 2O

= 1,63 - 8, 314298 ln ---------- = 0 ,9 5 3 V ) 96500 0,113.10 .10-

C âu 6. (3,0 điểm) 1. Cho biết A là kim loại khá hoạt động, Chất E là hóa chất thông dụng, bên trong dung dịch cũng như ở trạng thái rắn, chỉ chứa ba nguyên tố kali, oxy và A trong đó K chiếm 40,27%, O chiếm 32,96% theo khối lượng. A(r) H2 S O (loãng) ►B(dd) xanh da trời

H 2SO 4 (loãng), O 2

KOH (dư) -► C(dd) -------—— xan h lục

D(dd) lục nhạt

H 2SO4 (dd)

H 2O 2 H 2SO4 (dd) F(dd) <------ -------- E(dd) Xanh lam đậm Vàng a) Xác định các chất từ A đến F và viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hóa trên.

Trang 12118

b) Hãy xác định số oxy hóa của kim loại A trong chất F và vẽ cấu trúc của chất F. 2. a) P (màu đỏ) và Q (màu nâu) là hai phức chất xianua của coban tạo thành từ phản ứng giữa C 0 CI2 với lượng vừa đủ dung dịch KCN trong khí quyển Ar. Phân tử P, Q chỉ chứa các nguyên tố C, N, K, Co và đều có hàm lượng coban là 19,24% theo khối lượng. Hợp chất P nghịch từ còn hợp chất Q thuận từ. Xác định công thức P, Q và dự đoán cấu trúc của chúng. b) Phức chất Q có khả năng phản ứng rất cao. Q (1 mol) có thể hấp thụ thuận nghịch H 2 (0,5 mol) tạo nên chất R (duy nhất). Cho biết R là sản phẩm trung gian tạo thành khi đun nóng (trong khí quyển Ar) Q với dung dịch KCN dư để tạo nên phức chất S và giải phóng khí H2. Cho biết R và S là các phức chất đơn nhân nghịch từ. Xác định công thức cấu tạo của R và S, viết các phương trình phản ứng và giải thích từ tính của R, S theo thuyết tư ờ n g tinh thể. c) Khi sục CO dư qua dung dịch Q, trong môi trường kiềm, khí quyển trơ, thu cược sản phẩm chính là hợp chất T không màu, tan trong nước. Trong hợp chất T, caiuon chiếm 22,87%, oxy chiếm 30,46%, kali chiếm 18,61% theo khối lượng và phần còn lại là coban. Dẫn NO qua dung dịch chất T thu được chất lỏng màu đỏ U (là phức chất đơn nhân). Hãy biện luận để tìm cấu trúc T, U và viết các phương trình phản ứng m inh họa dạng ion. H Ư Ớ N G DẪN G IẢ I 1. Màu sắc phong phú của hợp chất A gợi ý A là kim loại chuyển tiếp. Do E bền trong dung dịch nên có thể suy đoán oxy trong E có số oxy hóa bền là O2-. Tỉ số K : O = l 0 ^ 7 :3 2 9 6 = 1,03:2,06 = 39,1 16,0 Gọi số oxy hóa của A trong E là x, công phần trăm khối lượng của A trong E l M = 0,2677 , 7323M „

Thay các số oxy hóa từ Vậy E là K 2& O 4 Vậy A: Cr; B: C S O 4;

giản của E có thể viết là KO 2A 3/Xta có

M A = 8,664x

thấy x = 6, M a = 51,98 phù hợp (Cr).

r2(SO4)3; D: K3[Cr(OH)6]; E: K 2& O 4; F: CrO5 Cr + H 2SO 4(dd) - VCrSO 4(dd) + H 2

4C rS O V d) + 2H2sO4(dd) + O 2 — 2Cr2(SO4)3(dd) + 3 H 2O Cr2(SO 4)3 (dd) -■ 12KOH(dd) — 2K3[Cr(OH)6](dd) + 3KSO4(dd) 2K3[Cr(OH)6](dd) + 3H2O2(dd) — 2K2CrO4(dd) + 2KOH(dd) + 8 H 2O K 2CrO 4(dd) + 2 H 2O 2 + H 2SO 4(dd) — CrO 5(dd) + K 2SO4(dd) + 3 H 2O 'CrO 5(dd) + 3H2SO4(dd) — Cr2(SO 4)s(dd) + H 2O2(dd) + 3 O 2T + 2 H 2O Đáp án F là các peoxit khác cũng chấp nhận được. Số oxy hóa của Cr trong CrO5 là +6 (do đó khử 2 mol CrO5 chỉ mất 3 mol (O - O)2-) Cấu trúc CrO5 o O// V

Cr> o o 2. a) Giả thiết công thức phức chất có dạng [Co(CN)2]X(KCN)y Co chiếm 19,24% thì [Co(CN)2] chiếm 36,22%. Ta có:

x M ,[Co(CN )

Ằ KCN

]

x-.110,93

36,22

y.65,1

100 - 36,22

36,22 X ____ ^ 63,78 y

1 = . 3

Trang 13/18

Học sinh có thể giả thiết công thức [Co(CN)3]x(KCN)y nhưng không phù hợp giả thiết và không tìm thấy giá trị x, y phù hợp. Vậy công thức đơn giản của phức chất P và Q là (K 3[Co(CN)5]}n Xét n = 1, phức chất là K3[Co(CN)5] trong đó Co2+ có cấu hình d7 và CN" là phối tử trường mạnh nên tạo phức chất spin thấp (lai hóa trong). Như vậy K3[Co(CN)5] sẽ thuận từ và là chất Q, [Co(CN)s]3' có khả năng dime thông qua liên kết Co - Co nên tạo phức chất nghịch từ (chất P).

í ị

tị

Tạo liên kêt Co - Co 5 cặp e nhận từ 5 CN Vậy: Q là K3[Co(CN)5] thuận từ (chóp đáy vuông hoặc lưỡng chóp tam giá P là K6[Co2(CN)io] nghịch từ, cấu trúc bát diện với liên kêt Co - Co. b) Phản ứng tạo S chính là quá trình Q khử H2O tạo nên H 2 KCN -> S + H Q + H 2O Vậy S là phức chất Co3+, trong điều kiện dư CN" sẽ tạo nên K3 sẽ là phức chất bát diện nghịch từ). Phản ứng tạo R:

] (d trường mạnh,

2K3[Co(CN)5] + H 2 ^2K3[Co(CN)5] - H (đơn nhân) Do Q có tính khử mạnh nên ở phản ứng trên, Q đóng v ai trò chất khử, bị oxy hóa tạo nên phức chất xianua/hydrua Co3+ (R) với cấu hình d6, nghịch từ sẽ phù hợp với cấu trúc bát diện đối với phối tử trường mạnh. Các phương trìn h phản ứng: 2K3[Con(CN)5] + H 2 ^2K 3[C ora(CN

ỉ)

2K3[Con(CN)5] + 2 H 2O -K 3 [CoIL 'CN) 5(H')] + K 2[Coin(CN)5(H 2O)] + KOH K 3 [CoIII(CN)5(H-)] + K 2[CoIIL(CN) 5(H 2O)] + KCN ^ 2K3[CoIIL(CN)6] (S) + H 2 t + KOH Phản ứng tổng cộng tạo (S) là' 2K3[Con(CN)5] + 2 H 2 O + kC N ^ 2K3[Cora(CN)6] (S) + H 2 T + KOH L ưu ý: Hoc sinh giả thiêt công thức R là K3H[Co!(CN)s] sẽ không đượ< Theo thuyê* trư ờ ng tinh thể: Cấu h n h điện tử của Co3+ trong phức chất bát diện của phối tử trường mạnh (như hai phức chất R và S là t2g6eg0 nên R và S đều nghịch từ. Và r rgiá itrị nhàmRlượng! các r' nguyên u i ntố: ) Từ Tỉ số các nguyên tử trong T: 18,61 28,06 22,87 30,46 = 0,476: 0 ,4 7 6 :1,906:1,904 = 1: 1: 4: 4 K : Co : C : O = T 39,1 58,93 12,0 16,0 Vậy đây là phức chất carbonyl, có công thức chung {K[Co(CN)4]}n trong đó Co có mức oxy hóa -1 (cấu hình d10), khi thêm 4 phối tử CO thì vừa đủ 18e. Nên n = 1 là công thức hợp lý. Vậy T là K[Co(CN)4] và có cấu trúc tứ diện (lớp obitan d đã điền đầy (d 10), ^ Co-1 lai hóa sp3 , liên kết với 4 phối tử CO). Hợp chất U là chất lỏng không tan trong nước nên không mang điện và ở trạng thái đơn phân tử. U là sản phẩm thế CO trong T bằng NO. Một phối tử NO có khả năng cho 3e, nếu thay thế một CO sẽ tạo nên ion [Co(NO)(CO)3]- (có 19e). Anion này sẽ có xu hướng nhường 1 electron để tạo nên một hợp chất 18e không mang điện [Co(NO)(CO)3]. Vậy U là [Co(NO)(CO)3].

Trang 14/18

Phương trìn h phản ứng: 2[Co(CN>]32[Co(CN)5]3' + 11CO + 12OH" 12 — 2[Co(CO)4]- + 3 CO 32- + 10CN- + 6 H 2O [Co(CO)4] + NO+ H 2O ——[Co(NO)CO]3] [Co(NO)CO]3] + CO + 772 H 2 + OHOH [Co(CO)4]' L ưu ý: Nếu học sinh lý luận U là [Co(NO) 3] (chất rắn màu đen) vì hợp chất này cũng thỏa mãn quy tắc 18e thì cũng được đủ điểm C âu 7 (4,0 điểm). 1. Trong phòng thí nghiệm có một lọ đựng dung dịch nước của một axit, nghi là axit citric vì tên hóa chất bị nhòe một phần, nhưng vẫn đọc được chính xác giá trị nồng độ (mol/L) của axit đó Để khẳng định điều nghi ngờ trên, người ta tiến hành đo pH của dung dịch đó thì thấy [H+] trong dung dịch bằng đúng giá trị nồng độ ghi trên nhãn. Bằng phép tính cụ thể, hãy chứng Lỏ rằng dung dịch đó là axit citric và cho biết nồng độ của axit. 2. Khi chuẩn độ các đa axit hoặc đa bazơ, nếu tỉ số các hẳng số phân ly kế tiếp vượt quá 1.104 lần thì cho phép chuẩn độ riêng rẽ từng nấc với sai số không quá 1%. Mặt khác để ũJm bảo sai số cho phép, người ta thường chỉ chuẩn độ các axit, bazơ có hằng số cân bằng lớn hơn 1.10-9 Chuẩn độ 100,00 mL dung dịch axit trên bằng dung dịch NaOH 5,00.1 a) Viết phương trình phản ứng chuẩn độ. b) Tính pH tại điểm tương đương. c) Hãy chọn chất chỉ thị thích hợp nhất cho phép chuẩn độ trên trong số các chất chỉ thị sau đây: Metyl đó (pH = 6,20); Bromthymol xanh (pH = 7,60); Đỏ trung tính (pH = 8,00); Phenolphtalein (pH = 9,00). 3. Trong phép chuẩn độ xác định nồng độ axit citric bằnơ NaOH, với mỗi trường hợp sau đây hãy cho biết nồng độ axit citric được xác định là cao hơn h ay thấp hơn so với giá trị thực? Giải thích. a) Pipet dùng để lấy 100,00 mL dung dịch H 3Cit chỉ lấy được 99,90 mL dung dịch. b) Dùng bromthymol xanh để xác định điểm dừng chuẩn độ. c) Buret chỉ được tráng bằng nước cất mà không tráng bằng dung dịch NaOH 5,00.10-3 M. Cho biết: Đối với axit citric HOOC(OH)C(CH 2COOH)2, các giá trị hằng số phân ly axit từng nấc lần lượt là pK a1 = 3,13; pK a2 = 4,76; pK a3 = 6,40. 4. Đệm vạn năng còn gọi là đệm Briston - Robinson, được dùng rất phổ biến trong thực nghiệm hóa học do có thể đệm trong một khoảng pH rất rộng từ 2 - 12. Để pha đệm này ở các pH khác nhau người ta thêm dung dịch NaOH 0,2M vào dung dịch hỗn hợp các axit H 3PO 4 0,04M; CH3COOH 0,04M và H 3BO 3 0,04M. a) Tính pH của durg dịch thu được khi thêm 30 mL dung dịch NaOH 0,2M vào 100 mL dung dịch hỗn hợp ban đầu chứa ba axit này. b) Cần thêm bao nhiêu mL NaOH 0,2M vào 100 mL dung dịch 3 axit này để được dung dịch có pH = 8,5. Biết H ịPO. có pKa1 = 2,12; pK a2 = 7,21 và pK a3 = 12,36 CH3COOH có pKa = 4 , 7 5 và H 3BO 3 có pKa = 9,25

H Ư Ớ N G DẪN G IẢ I

1. C ân bằng trong dung dịch H 3Cit — H+ + H 2Cit-

Ka1 = 1 0 -3,13

(1)

H 2Cit- — H+ + HCit2HCit2- —H+ + Cit3-

= d2 ►4

(2)

1 0 -4,76

Ka3 = 1 0 -6,40

(3) H 2O — - H H+ + OH OHKw(4) = 10 (4) Kw = 10 Vì Ka1 * Ka2 , Ka1 >> Ka3 và vì môi trường axit nên bỏ qua cân bằng (3) và (4). Áp dụng điều kiện proton: [H+] = [H2Cit-] + 2[HCit2"] (5) Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ đầu: r' _ ^ _ TTT I I-TT /^-T I rTT/^:,2-n I r/^:,3-n Caxit = C = [H3Cit] + [H2Cit-] + [ H C i t ] + [Cit3-] (6) Theo đề bài kết hợp với (5) và (6) ta có: [H2Cit-] + 2 [ H C i t ] = [H3Cit] + [H2Cit-] + [HCit2-] + [Cit3-] Trang 15/18

Ka2 x [ H £ ự - ]

[H » ][ H £ t _- ]

[ H C it2 ] = [H C it ] hay [H 1

K a.

^ C ^ H *] = V K i x K , = ! ° -Ỉ4” M = 1.135.10"4 ( M ) >> [OH"l Và J[H ^ =M = 1°3495 » 1^ [ H C it 2- ] » [ Cit s- ] [ Cit-3- ] K a3 10 T ^ 6,4 [][] Vậy việc bỏ qua (3) và (4) là hợp lý. Dung dịch đó là axit citric có Caxit = C = 1,14.10' K K 2. Vì —aL < 104 và K a 2 < 104 nên không thể chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2, do đó phản K a2 K a3 chuẩn độ như sau: HsCit + 3OH- ^ Cit3- + 3 H 2O Tại điểm tương đương nNaOH = 3n(H3Cit) o , 1r\r\ , 1 1/1 1n-4

= 6 ,84(mL) 5,00.10100 x1,14.10- 4 = 1,07.10-4M 106,84

^ Vtđ = = Vn

Cit3-

Các quá trình: Cit3- + H2O — HCit2- + OH HCit2- + H 2O - H2Cit- + OH

Kb1 = Kb2 = 1

Kb3 = 10 H 2Cit- + H 2O - HsCit + OHVì Kb1 > Kb2 ~ Kb3 và vì môi trường bazơ nên chấp nhận bỏ qua cân bằng (8), (9) và cân bằng phân ly của nước. Xét cân bằng (7): Cit3- +H 2O - HCit2- + OH1,07.10-4 - x x x [OH-] = x = 1,63.10-6 M ^ pH = 8,21.

Kb1 = 1 0 -7,60

Kiểm tra: _ [ H d - | H ] - 10-8,21 << 1 ^ [HsCit] << [H2Cit-] : [h c -]= V ĩ5 H 2Cit H C it2

_ [ h * ]_ Ị0_K 10-

<< 1 ^

[H2Cit-] << [HCit2-]

Nghĩa là kết quả tính pH tương đương theo (7) là hợp lý: pHTĐ = 8,21. Vì pHTĐ = 8,21 ^ 8,00 = pHđỏ tmng tính . Như vậy có thể chọn đỏ trung tính làm chất chỉ thị hợp nhất cho chuẩn độ trên. 5,00.10-3.V„ NaOH do đó tính C H3Cit 3. Côn; 3 x100 a) CH3Cit xác định được sẽ thấp hơn giá trị thực do thể tích dung dịch NaOH cần dùng để đạt đen điểm tương đương ít hơn. b) CH3cit xác định được sẽ thấp hơn giá trị thực do chất chỉ thị đổi màu trước điểm tương đương. c) CH3Cit xác định được sẽ cao hơn giá trị thực do dung dịch NaOH bị pha loãng nên thể tích dung dịch NaOH cần dùng để đạt đến điểm tương đương nhiều hơn. 4. a) Khi thêm 30 mL dung dịch NaOH 0,2 M vào 100 mL hỗn hợp gồm H 3PO4 0,04M, CH 3COOH 0,04M và H 3BO 3 0,04M. C(OH-) = 0,0462M ;’Q H 3PO 4) = 0,031M = Q C H 3COOH) = C(H 3BO 3) Theo chiều Ka tăng dần: -2,12 Ka1 = 10 H 3PO 4 - H+ + H 2PO 4H 3PO 4 + OH- - H 2PO 4- + H 2O

Trang 16118

0,031

0,031 Ka -= 110r>-4,75

CH 3COOH ^ CH 3COO- + H+

CH 3COOH + OH- ^ CH 3COO- + H 2O 0,0462 - 0,031 0,0152 * Vậy thành phần giới hạn của dung dịch gồm: ÍH3B 0 3 : 0,031M h2po4- : 0,031M CH 3COOH = 0,031 - 0,0152 = 0,0158M CH 3COO COO- — = 0,0152M X ét các cân bằng trao đổi proton trong dung dịch này thì K a2(H3PO4) >> Ka3(H: C(CHsCoOH).Ka(CH 3C O oH ) >> Ka2.C(H 2P O o > K*(H3b 0 3 ).C (h 3B o 3) nên có the * phân ly H3BO3, HPO42- và H2PO4-. Vậy trong dung dịch chỉ còn hai cân bằng chính phân ly ra OHCH 3COOH + OHK —10 ■9,25 (*) CH 3COO- + H 2O K —10-11,88 (**) H 2PO 4- + H 2O ^^ H 3PO 4 + OHnên tạm bỏ qua cân bằng b ằng ing (**) Vì C(CH 3COO-) x 10-9,25 > C (H PO 4-) x 10 Nên có thể tính pH theo hệ đệm CH3COOH/CH3COO p H = p K - log Ca = 4,75 - log 0 ,0 1 5 8 = 4 , 7 3 3 a C 0,0152 Kiểm tra lại các giả thiết tại pH = 4,733 ta có: [ H 2BOÚ C h,BO,

Ka [ H *] + K„ (H 3BO 3 )

= 3,041.10 5 << 1

Nên không xét sự phân ly của H 3BO 3 là đúng. [h p o 4

Ìg tự:

] = 3323.10-3 << 1

CH2poNên không xét quá trình H2PO4- thành HPO42[ H 3PO 4 ] 1 ] = 2 ,43.10-3 <• 1 H2P0 -Vậy bỏ qua cân bằng này là hợp lý. pH dung dịch sau khi thêm NaOH = 4,733. b) Tính VNaOH cần thêm vào 100 mL dung dịch chứa 3 axit để pH = 8,5 Xét giản đồ pH xem việc bỏ qua các nồng độ nhỏ ở mức sai số 1% thì tại pH = 8,5 dạng tồn tại chủ yếu trong dung dịch là H 2PO 4’ , HPO 42’ , C H 3C O O ', H 3BO 3 và H 2BO 3" PO4

fpH

H2BO3

12,36 = pKa3(H3P04)

9,25 -

HPO4

CH 3 COO

pH = 8,5

7,21=pKa 2(H3P04)

H3BO3 4,75 H h 2p o ; _

pH = pKai(H 3 P 0 4) = 2,12

CH 3 COOH H 3 PO 4

Trang 17/18

Ấ [ c h 3c o o - 1 Hoặc cũng có thê lần lượt xét các tỉ số --------------- 1 «1 Cnu nnnu Ta có: C H„PO, [H 2

[H PO ] + [ H PO- 1 + [ H P O l ] + [ PO ị- ] 3

po-

+[H

po-

] + [ H 2 PO 4- 1 ^

+ [ H PO 4- ] ^

[ H P O -] [H ] + 1+ K 2 + K 2K [ H 2 4 { Ka1 + 1+ [ H ] + [ H +] 1 0 - 1 10-7’2 1 0 -7’21 r ^ ^ - l í 10-8’5 1 10-7’2 1 .1 0 -12’36 ^ I[ H 2PO +1 + +-------PO 4- ]I [ 2 41 1100 ’ 10-8’5 1( 10-8’5 + 10-17 7 ’ 21

r 10-7’21^ :[ H PO - ] .20,5 [ H PO - ] 1+ 102

Hay: [ H 2P O -]

= 0’0488 (4’88% H 3PO 4 chuyên thành H : PO- ) C'H3PO4 Tương tự ta có:

+ M

K K a2

+1. £ . )

Ka 2 1

/-v-12’36

Hay: f c ] = 0,951 CH,PO, ■ Đối với axit H 3BO3: [ H 2b o - 1 CH 3S O 3

_ J ,C

Kái (H BO,) [ H *] + K ( H ^ ) a

1 0 -9’2-5 10-85

= 0’151 ^ H 3BO 3 bị trung hòa 15,1%

+ 10

, ,ọọii thê tích NaOH = V lít ^ nNaOH = 0’2V (mol) (m O H phản ứng = (0,04 + 0,04.4,88% + 0,04.2,95.1% + 0,04.15’1%).100 Ọfc. ^ VNaOH = 62 (mL) ------- h ế t ---------

T rang 18/18