CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020
vectorstock.com/3687784
Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection
THUYẾT VÂN ĐẠO BIÊN PHÂN TỬ (THE FRONTIER MOLECULAR OBITAL THEORY - FMO) THỐNG KÊ, PHÂN LOẠI CÁC BÀI TẬP TRONG TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT VÀ TIẾNG ANH, TRONG CÁC ĐỀ THI HSG QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ. WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM
Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594
(THE FRONTIER MOLECULAR OBITAL THEORY -FMO)
1
m b o tính c p nh t giáo d c khoa h c, n i dung v hoá l ng t và ng d ng c a hoá l ng t trong nghiên c u c u trúc c a nguyên t , phân t , các ph n ng hoá h c ã c c p nhi u trong các thi h c sinh gi i Hóa h c Qu c gia và Olympic Hóa qu c t . Tuy nhiên -
V
gây khó Chính Frontier Molecular Orbital theory)
. -FMO (The
II.
III. 12thi HSG Qu
.
CHUNG V- MO = Molecular Orbital (orbital phân t - FMO = Frontier Molecular Orbital (orbital phân t - Antibondi - Non-
2
I ( The Molecular Orbitals theory-MO)
Valence Bond
John Lennard-Jones. -Mulliken. O2
2
2
(*)
hóa.
3
.
theo VB
I.2. Thuy t Orbital phân t -MO I.2. là MO và
I.2.2. a)
(
: -s
-
Hình I b)
và
2
-p : z
s t h p t o các MO ,
và
4
; các AO px, py
;
px,py
và
*
px,py
*
.
c) S t h p d-d:
d) T h
-
-
-d
Không t o liên k t e) S t o thành orbital phân t
T o liên k t ,
*
t các orbital lai hóa orbital có
orbital lai hóa và các orbital- Orbital lai hóa: - Orbital p không lai hóa:
-
5
Không t o liên k t
Hình I.3a. AO-p không lai hóa và các AO lai hóa
3
kí *.
6
Hình I.4a 2
-
vùng m
ng 0 - gi a h
electron
Hình I.4b f) Orbital -Các orbital nguyên t - Các MO kh - Ký
vùng gi a h t nhân. Do
orbital MO kh .
0
0
2s,
2px,
có m
0
2py,
0
2pz...:
EMOo =
khi hình th . AO
.
EAO
-
I.2.3
1s
2
-
2
7
và
.
-
- MO
2.
Hình I.6 I.2.4 n electron . 2
2O,
MO
hãy tính
x x
I.3 I.3. -
2
s và
<
< <
<
s
. 1 và 2 z
8
;z
< <
<
và <
< <
z
Hình I.7
2
(A 2
Hình I.8.
và O2
2
I.3.2. S phân b các electron trên các MO -
,
c MO
c AO .
9
+ HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital): + LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital): v i 2) = 1/2(8-
+ B c liên k t (Bond Order)
là
+ 2
+
là
2
- Nút (node) trong orbital ph n liên k t hình thành t th c t là 2 orbital có d c nhau xen ph cm n kín có d c n kín có d xen ph t o thành s giao thoa gi m trong vùng gi a h t nhân, vì v y m t electron b nút).
i nh ng orbital nguyên t . Nh l i i nh ng orbital có ít nút.
- Orbital ph n liên k t
r ng nh ng orbital v i nhi ng th nh ng orbital có cùng d u) t o nên s
i nh ng orbital nguyên t : vùng xen ph ng c a các orbital.
- Orbital liên k t - Chênh l
gi
n có th nh
ng c a orbital ph n liên k n )
ng mà orbital liên k t
-
3-CH3
-
hình orbital
lai hóa sp3
10
So sánh 2
(Br-
(I-
3C
2C=O:
nào. I.4. Orbital phân t (MO) cho nh ng phân t
gi n
2
MO
và
*
(Hình 1.9).
1
và c2
hình 1.9 11
và trong orbital trong Hình 1.9
o
2
trong orbital liên
tích phân ).
Hình I.10. Tích phân
2
H3 Ch
H
trong Hình 1.9 12
Hình 1.12
3
M t quy t c quan tr ng: ch c phép k t h i x ng v i t t c các y u t i x ng có trong c u trúc c a s n ph m và trong orbital c a các thành ph n chúng tôi t h p. V y sinh trong vi c hình thành liên k t gi a hai nguyên t hydro gi ng nhau, b i vì chúng v ix t h p các b nh các y u t i x ng và phân lo i các orbital khác nhau v i nhau. Nhi m v i v i chúng. B i vì t t c các orbital là orbital s, có m t m t ph i x ng t ng trong m t ph ng c a trang, mà chúng ta s coi trong su t cu n sách này là m t ph ng xz. Chúng ta có th b qua nó và các y u t ix ng h p này. Ph n t i x ng duy nh t không t ng là m t ph ng trong cái mà chúng ta s g i là m t ph ng yz, ch y t trên xu ic u d c t nó. Orbital i x ng v i m t ph ng i x ng, b i vì orbital nguyên t thành ph n n coi i x ng) ho c A ( không i x ng). c h th ng, b i vì t t c các orbital c u có cùng d ng, b i vì có m t nút gi a nguyên t hydro trên cùng và i cùng. Orbital th hai ph n liên k t, b i vì, trong cách s p x p n ph n liên k t gi a các nguyên t hydro và ch có m t. Khi nó x ng c a nó gi a orbital chúng ta không th bi . Trong m ng h p, orbital *khác v n i trong phân t H3 ix chúng ta có ba orbital phân t , gi húng ta có ba orbital nguyên t t o ra chúng. Vi c chúng ta có m t phân t nh hay không bây gi ph thu c vào s n t chúng ta có. + N u chúng ta có hai trong m t phân t c proton hóa, H3 , c hai e s 1 và + phân t này s n t th H và H2 riêng bi t. N u chúng ta có ba electron H3 t vi c k t h p ba nguyên t có m t phân t nh, v i hai electron 1 và ch m t trong 2*, làm cho s k t h p t ng th liên k t nhi ph n liên k t. I.4.3.
4
13
Hình I.13 x x
*
, y
hai
1 2
13
và x * và
y
*.
4 1,
H2 I.4.4. Methane (Metan: CH4)
2*,
x*
and
y*
4.
ta (Hình I.13)
4
hình I.13
4
hình 1.14, hình 1.13. Các orbital s và p trên xen 2
* là 0 ta Hình 1.14)
4
4
Trong hình 14
carbon trong Hình I.14
hy
z
và 2px
y
2py và 2pz
và
x.
I.4.4. Metylen (Methylene CH2) 4
thì cacben CH2
2.
2
2
1.4.5 Etan (Ethane C2H6) - C.
2 H6 .
1.4.6 Eten (Ethylene C2H4) Theo thuy p lk -
plk
p
MO 15
Theo hình v
lk
plk
C
h
lk 2
2
= (C1
+ C2 2)2 = (C1 1)2 + (C2 2)2 + 2C1 1C2 1 và C2 1
2 1 1C2 2 1
1 1C2 2
1 1
và C2 trái
~ C2
, ta có : .
tích phân xen ph .
16
Hình I.17b
2 H4 .
Hình I.19. Các orbital
2 H4
và 1.4.7
*
Huckel Hai orbital orbital pb
1.4.7.1 orbital orbital
17
orbital AO lai hóa sp2
và 2py
orbital 2s, 2px
orbital pz orbital orbital
u orbital orbital có hai nút..
Orbital
1,
có
Orbital
2
orbital orbital orbital p orbital Hình 1.27
orbital
và
18
-1,3-DIEN
H MO, 4 orbital p
Hình I.31. Các MO trong -
-1,3p
p diene nà 2-C3,
trong khi MO Vì th
2-C3 2-C3.
. Có th
theo thuy .
Thêm vào vì
dù
V C
19
V
Trong b itals)
-1,3-
l .
20
-
6 orbital p
orbital p hòa 3 MO liên k t (3 MO ) *
lk)
và 3 MO ph n liên k t (3 MO
HOMO có 2 nút, LUMO có 3 nút.
-1,3,5-trien K t lu n: T các ví d trên ta th y, v i s MO là n, s -1. Trong ph n ng pericyclic, i ta ch quan tâm n s nút c a HOMO và LUMO. 1.4.7.4
cyclohepta
21
2) electron.
các orbital
orbital -C -C và C- Corbital p trong vòng (Hình 1.36)
Hình. 1.36 Các MO+ 2)
vòng,
22
(antiaromatic)
nonaromatic). Cyclobutadiene
4n e-
tính
trên orbital trung 1.4.7.5.Anion và cation Cyclopentadienyl
1,
hai electron trong
orbital là 2 × 3.236 cho anion, 2 và hai electron trong 3. Anion rõ ràng là (Hình 1.35).
Anion Cyclopen -
là 2x2.618 , x 2.732 . Các
-
orbital I.5 Bài 1:
2
a) Ion H2+
23
+
, He2+, He2, Li2, Be2, B2, F2, HF, LiF, CO,
:(
1 1s)
:(
2 1s) (
BLK = 0,5 NLLK = 255 kJ/mol b) He2
1s
* 2
)
BLK = 0 NLLK = 0,0 kJ/mol t He-He
p
He2
b) He2+
:(
2 1s) (
1s
* 1
)
24
BLK = 0,5 NLLK = 251 kJ/mol d) Li2
:(
2 1s) (
1s
:(
2 1s) (
1s
* 2
2 2s)
* 2
2 2s) (
)(
BLK = 1 e) Be2
BLK = 0 f) B2
)(
2
25
* 2 2s )
2px
2py
2p
2
g) F2
h)
:(
0
2s)
2
( )2 (
0
2px, 2py)
BLK = 1 i)
26
4
:(
0
2s)
2
( )2 (
0
2px, 2py)
BLK = 1 j)
k)
-1)/2 = 2,5 27
4
MO e
Li2
Be2
B2
C2
N2
N2 +
6
8
10
12
14
13
2px*
2py*,
2pz*
2px
2py,
2pz
2s*
2s
1s*
1s
28
1
0
1
2
3
2,5
2,67
1,59
1,24
1,10
1,12
105
289
599
940
828
t lk (Å) N g lk (kJ/mol) Tính
O2 +
MO
O2
O2
F2
F2
Ne2
16
17
18
19
20
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1,12
1,21
1,26
1,41
629
494
328
154
e 15 2px* 2py*, 2pz* 2py,
2pz
2px
2s*
2s
1s*
1s
t lk (Å) N g lk (kJ/mol) Tính
29
-
C
chu kì
2 MO e
N2
CO
CN
NO+
14
14
14
14
2px*
2py*,
2pz*
2px
2py,
2pz
2s*
2s
1s*
1s
30
t lk (Å) N
g lk (kJ/mol)
3
3
3
3
1,10
1,13
1,14
1,06
940
1076
1004
1051
Tính : ác orbital. Liên k
H trong CH3Cl Cl trong CH3Cl 2C=CH2 C=O trong (CH3)2C=O N trong CH3-C N
31
H2C=O. NG D N:
2
C H
2C=O, ta có C H C O
C O
C=O
C=O , 2 nbO
- Có t ng c ng 10 orbital phân t (MO) = (2 nguyên t H) + 4 . (2 nguyên t khác). t c a nguyên t O. - Orbital không liên k t trên O (nbO) là 2 c
C H, C O nb
C=O 2 nbO C=O C H, C O
32
2 *C H C O C=O
nb
2 nbO C=O 2 CH C O
lý
* C O * C=O 2 nbO C=O 2
C H; C O
m b o chính xác s
ng orbital.
m b o chính xác s
ng electron.
m b o t t c các orbital liên k m b o t t c các orbital ph n liên k
n electron. u còn tr ng.
m t ng s các orbital liên k n electron. (Nó có b ng v i t ng các liên k t trong công th c Lewis hay không?)
sau. a.
b. 33
c.
d.
e.
: a.
b.
c.
d.
34
e.
35
II FMO) II.1.
-FMO
Molecular theory) 1981 (Kenichi Fukui). ra là: Ch
ng hóa
các orbital biên (
HOMO/LUMO) ngoài cùng 1. 2. 3.
36
-
e-
electro
:
-
hình thành. Khi 2
r
c quan rtr
tác a có
h tác khác.
37
là
orbital
(Trong
tác
này
và
orbital
là HOMO (the highest occupied molecular orbitalvà LUMO ( The lowest unoccupied molecular orbital -orbital Chúng cùng là các orbital biên. là biên
lý, biên
có
xen ph
orbital
orbital cho e và LUMO
(HOMO) orbital
phân e.
qua
và
các orbital khác
orbital
(LUMO)
này
orbital cho, và orbital nào là orbital
khi câu
38
-
*( orbital sau:
? Orbit liên
và
orbital
là orbital
ví theo, hãy xem xét các orbital có có cao
chúng không
C=O
C Br thành HOMO (orbital cho). Orbital gì ? Các orbital có cao
C=C các e)
e)
C=C 39
sao ta
xác
có
1 nhóm
cho electron trong
phân phân
tác
nó
các phân
khác. Ví
hãy xem xét phân
và
sau
alken
hai C=C nó
cao
orbital -liên
Tuy nhiên,
xem xét trái
phân
là:
khác va
câu vào cách phân
HOMO. bên
phân
này, nó
gì là orbital cho electron khác tác phân
cho phân
câu các
nhóm
40
C Br
C=C trên.)
a.
b.
c.
d. :
a.
b.
41
c.
d. II.2. Ph n ng gi a các phân t
cong
cho là nucleophile, trong khi phân orbital có electron - phân t là ch t nh n c g i là electrophile. Hai t ngu n t ch nt i h u t Hy L ib nc t electrophile, v i orbital tr m t nucleophile, v yc ái l h t nhân n tích M t nucleoplile có electron mà nó mu n chia s hay cho, và m t electrophile mu n electron. ý các HOMO và LUMO dùng các orbital, trong khi các
cb t
vai trò
electron
electron.
trò
anion) có các nucleophile, trong khi các phân
Bây 1.
thành
tích
có
cách làm nào là: nh các orbital cho và nh n c a các phân t .
gì
ra khi hai
2.
Cho m t phân t là nucleophile và phân t khác là electrophile.
3.
Th hi n s
a orbital cho c a nucleophile v i orbital nh n c a electrophile.
42
tên cong . II.2.1. Ph n ng gi a orbital cho không liên k t (c nh n không liên k t:
t) và orbital sát,
và cation tert-butyl (H3C)3C+
ví
HOMO: e liên trên Cl
LUMO: orbital p trên cacbon mang tích
e
liên
là công Lewis hoàn cation
cho
cation rõ (trong liên
có n
orbital liên
và n
orbital
là: II.2.2 Ph n ng gi a m t orbital cho không liên k t (c p electron m t orbital nh n ph n liên k t: ) và metyl bromua (CH3 43
liên k t) và
Chúng ta
tên cong
di
electron
orbital cho sang
:
3Br:
a. b.
c. d. :
44
a.
b.
c.
d. II.3. Ph n ng d ch chuy n proton: Orbital biên c a Acid và Base theo thuy t Bronsted trong base theo Bronstedproton (H+
xuyên acid
acid và base là
cho
base thu
Acid Bronsted
Base liên
H 2O
OH
H 3O +
H 2O
NH4+
NH3
H 2S
HS
HF
F Cl
HCl
45
Base Bronsted
Acid liên
OH
H 2O
H 2O
H 3O +
NH3
NH4+
HS
H 2S
F Cl
HF HCl +
4+ proton có
3. nhìn
rõ
hydroxit:
base Bronsted luôn luôn có và nó Bronsted. 46
electron
liên
,
electron trong các
acid hay
base. bây luôn luôn có
trong là
khi chúng tôi hay
sau:
các
tên
ra
các electron,
là:
47
không
Ion hydroxit (OH ) là nucleophile, cho; ion amoni (NH4+ thùy H N làm phá N. chúng: M t acid t orbital nh t nguyên H Y t âm chuy y cho electron vào orbital ph n liên k t. M t base Bronsted có m t orbital y (thông ng là c p electron liên k t) là m t orbital cho có th nh n proton. Nó s nh n proton khi orbital y cho electron vào orbital ph n liên k H Y c a m t acid Bronsted. acid
base sau
hãy
công
Lewis hoàn proton.
a.
b. c. d.
e. :
48