CHUYÊN ĐỀ TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG 2020
vectorstock.com/3687784
Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection
THUYẾT VÂN ĐẠO BIÊN PHÂN TỬ (THE FRONTIER MOLECULAR OBITAL THEORY - FMO) THỐNG KÊ, PHÂN LOẠI CÁC BÀI TẬP TRONG TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT VÀ TIẾNG ANH, TRONG CÁC ĐỀ THI HSG QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ. WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM
Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594
a.
b.
c.
d.
e. II.4. Các tác nhân Electrophile, Nucleophile, Acid, và Base
M t electrophile là m t phân t v i m t orbital nh n có electron orbital cho c a phân t khác. M t nucleophile là m t phân t v i m t n c a phân t khác.
49
ng th p nh n ng cao cho electron
acid Bronsted (trong
H Y
H Y. base Bronsted
T H
chính nó. Chúng ta
base
là
proton,
chúng ta Bronsted)
H Y trong 4 vai trò sau: phân acid,
vai trò
electrophile,
Phân t có th
t electrophile không?
Phân t có th
t nucleophile không?
Phân t có th
t acid không?
Phân t có th
t base không?
Hãy v
nucleophile,
u th cách mà ph n ng x y ra. nh orbital cho và orbital nh n c a các phân t tham gia ph n ng.
a.
b. c. d.
50
e.
f.
g.
h. HD: a.
b.
c.
51
d.
e.
f.
g.
h.
52
ethylene. -
+
+
53
+
2
+
1.8 kcal mol-1 -
nitrile, 2 sp2
3
54
etser. proton: -
-COO-
NH2CO2 :
fumarate acetate
-
55
: -
-
-
N nhi
enolng l c h
i enol-
ng ch u nhóm th g n vào liên k t b i. ng h c: Quá trình enol hóa là 1 a nguyên t
b
un u ki n không ch cân b ng acid-base, n proton trong ketone so v i aldehyde. Enol-ketone có nhi u nhóm th , d n HOMO có m không chênh l ch nhi u v i aldehyde)
-
ng c
3
kh
-
4
-
ion BF4FBF3
HOMO LUMO
56
3
và F-
vào orbital
57
PERICYCLIC
p + + Bao nhiêu orbital p
, nó
III
Các nhóm th - Nhóm th - Nhóm th C=O) làm - Nhóm th
gây hi
- -
gây hi
- -
-
gây hi
- -
58
-OR)
59
III.2. Khi 2
âm trên phân t
- Các nucleophile c tích -
âm.
Ph n ng c a các ion x y ra kèm theo c p e ph i d ch chuy n theo m ng nào n ng c a ion là lo i ph n ng chi m ph n l n nh t trong các ph n ng hóa h c h Ph
, , rearrangement) và
.
60
III.3.2. QUY T C WOODWARD-HOFFMANN c giúp gi i thích m t s hi ng trong các ph n ng h c các s n ph m c a ph n ng d u ki n ph n ng b ng cách s d ng lý thuy t FMO. N i dung:
-
Hình III.3.1.
-hexa-2,4-
61
Hình III.3
-hexa-2,4,6-trien
III.3 III.3
b.
-2,4,6-Octatrien sau khi -5,6-
-1,3-
62
-5,6-1,3Woodward Hoffmann
*
.
Chúng ta cùng xét (2E,4Z,6E)-2,4,6-5,6-1,3-
Hình III.3
-hexa-2,4,6-trien 2 và C7 2
xoay này làm cho nhóm CH3 -1,3-
2
và C7
và C7 -5,6-
* *
, hay nói cách khác HOMO*
chính là LUMO.
63
Hình III.3
-hexa-2,4,6-trien *
-2,4,6-
2
và
C7 hình thành thì 2 nhóm -hexa-2,42
và C5
Hình III.3
(E,E)-hexa-2,4-
-5,6-
-1,3-
-
2,4,6-
2
-3,4-
-1-
và C5
-hexa-2,4-
64
+ V i h có 4n electron
Tr phía.
(n thu c N*)
u ki n gia nhi t, s quay c a các thùy ngoài cùng là cùng
u ki n ánh sáng, s quay c a các thùy ngoài cùng là Tr ng thái kích thích , trong c phía. + V i h có 4n+2 electron (n thu c N*)
Tr
u ki n nhi t, s quay c
65
c phía.
Tr u ki n ánh sáng, s quay c a các thùy ngoài cùng là cùng phía. Do s quay các thùy là khác nhau nên dù cùng t m t ch u thì s n ph m sinh ra u ki n s có c u hình khác nhau. III.3.3.2 -
-C.
66
67
A A
-Alder:
68
l-Alder (
endo exo -
Endo (chính) Exo = 0% + Trong các ph n ng không thu n ngh ch và kh ng ch ng h c thì s n ph m endo c t a các liên k t pi và các nhóm th c a
+ S n ph m exo là s n ph m b các ph n ng thu n ngh ch.
c t o ra khi kh ng ch nhi
Sp endo ké
69
ng h c trong
Sp endo Dung môi Hexan DMSO
Sp exo
80:20 96: 4
-en Diels-
-
III.3.3.3
70
*
à *
*
III.3.3.4.
1,3-Alder, chúng (dipolarophile). 3-
71
-
-
Osmium tetroxide :
syn endo/exo DielsVD1
syn.
III.3.3.5.
72
a.
các thùy (lobes) phía ngoài cùng
cis).
73
trans. Tuy nhiên,
Xác
1)
2)
A
S
3) quay.
-
-
quay.
74
Xác
-
s-cis.
-
phía.
75
-
phía.
sau: cis) cis) trans) III.3.3.6. Ph n ng chuy n v Sigmatropic a. Khái ni m Chuy tropos Ví d :
b. Các ph n ng
ng g p
76
sigma
sigma
ình thành làm
Ph
Ph
2
77
2.
sigma [3,3]
III.4. Bài 1:
78
Phân tích:
trien và HOMO
obitan.
[3,5] này là b
79
-
Bài 2: sáng.
Phân tích:
-
nên
80
-
Bài 3: Dùng thuy t FMO bi u di n s hình thành phân t xiclohexan t 3 phân t elilen.
pericyclic Bài t p v ph n ng Diel-Ander Bài 1: Tuy không thông d ng, ph n ng Diels Alder:
2
81
là m t tác nhân dienophile trong
Tuy nhiên, u ki n bình ng, khí O2 i các tác nhân diene trong ph n ng Diels Alder. a) D a vào gi MO c a khí O2 và FMO c a diene (s d ng butadiene minh h a), hãy gi i thích vì sao O2 u ki i tác nhân diene. b) ho t hóa khí O2 i ta c n chi u tia b c x , kèm theo m ng ch t c m quang ng là rose bengal). Hãy gi i thích vì sao sau chi u x , khí O2 có th tham gia ph n ng Diels Alder.
oxy Alder.
Ghi chú
Bài 2:
82
Bài 3: Diels-Alder
Bài
83
Bài 4: -Alder.
-trans. -
-cis. -
Bài 5:
2.
Bài 6:
84
-
Bài 7:
Q
Bài 8:
2
Bài 9:
85
retro diel-
-
Bài 10: Ph n ng Diels-
trò quan tr ng trong chu i chuy n hóa sau:
nh c u trúc các ch t I, K, L.
Bài 11:
nh c u trúc trong 2 ph n ng sau và gi i thích s ch n l c c a chúng?
86
(Không c n bi u di n c u trúc l p th c a A, B).
-
-
-
Ph n ng chính là ph n ng Diels Alder, kèm theo s tách lo i khí CO2 t o m t dien m i. Trong dien C, do hi u ng -I, -C c a 2 nhóm ester/lactone nên v trí cacbon 1 có m t electron th p nh t, hay LUMO th p nh t. Các tác nhân có m electron cao (HOMO cao nh t) s t n công vào v trí cacbon s 1 c a C. Ph n ng t o ch t A: trong c u trúc tác nhân (2), nh n th y m electron cao nh t n m cacbon h s 2, do có hi u ng c m ng t 2 nhóm alkyl, do v y, v trí s 2 trong (2) có HOMO cao nh t. t cacbon s 2 trong (2) s t o liên k t v i cacbon s hình thành nên A. Ph n ng t o ch t B: Không gi u ki n ph n ng, tác nhân (1) có tr ng thái này, do hi u ng +C c a nhóm -OH l hình thành tr ng thái keto-enol. nhi u so v i hi u ng +I c electron cao nh t n m cacbon s 1, do v y, v trí s 1 trong (1) có HOMO cao nh t. t , cacbon s 1 trong (1) s t o liên k t v i cacbon s hình thành nên B.
Bài 12:
-1,3-
t HOMO
LUMO -
Acrolein Butadien
[4+2] gi
-
> (1).
Bài 13: Trong ph n ng Diels Alder c a d n xu t cyclopentadien có th
87
c 2 s n ph m
a. Gi i thích t i sao d ng syn l i ng chi c bi nhóm th l n? b. Tuy nhiên trong 1 s ng h p, d ng anti l i chi m 100%, ví d c a acetoxycyclopentadiene v i ethylene. Gi ng h p này?
ng h p R là các ng h p ph n ng
a. D ng syn th y nhau c a nhóm R và ethylen trong tr ng thái chuy n ti p c a ph n ng. ph n ng gi c 100 % s n ph m anti: - C p electron không liên k t c a nguyên t oxy có v trí không gian thu n l xen ph v i AO a ethylen. - Do kh quay quanh tr c C-O c a nhóm acetoxy nên nó d dàng chuy n tr 2 c p electron không liên k u có th xen ph v a ethylen và gi a các c p electron không liên k t v y nhau c a c p electron không liên k a ethylen làm gi b n tr ng thái chuy n ti p).
o-
Bài 1:
o-methoxyphenol
Claisen. :
Bài 2:
88
-
Bài 3:
-
cho -
Bài 4:
-
89
Bài 1: G
trans-3,4-
-
trans-3,4CH3 Bài 2:
óng vòng 6 electron.
Bài 1: Trione
90
o o
ethyl vinyl ether (25 Trong B,
-CN
nucleophil trên dien. Bài 2:
dienophil giàu hay nghèo electron.
Các
the oxime B HOMO HOMO Bài 3:
-9.47 eV trong khi
-8.56 eV. fulvene with butadiene
1-aminobutadiene and (b) cyclopentadienone
+ . Ful butadiene. 1-aminobutadiene
1-aminobutadiene
cyclopentadienone Bài 4:
occidentalol
91
4-methyl-3-cyclohexenone
1-methylcyclohexene
Do 4-methyl-3-cyclohexenone 1-methylcyclohexene
Z = CN, CHO, Ph, CH=CH2, SiMe3,
Bài 5: H và Me
Mô hình:
CBài 6:
tropone, 3- and 4-ethoxycarbonyltropones and 3- and 4-
methoxytropones 3- và 4-ethoxycarbonyltropones
isoprene và 1-
acetoxybutadiene 4-ethoxycarbonyltropone < 3ethoxycarbonyltropone < tropone < 3-methoxytropone < 4-methoxytropone b. -
Bài 7:
92
các quá trình trên.
un m
-
m
ng th p, do
v y, hi u ng rút electron s chi
k do s xen ph
-
93
.
chúng tôi 1. . 2.
MO và FMO
3.
94
u Chúng t góp quý báu
1. Hornback, J. M. (2005). Organic Chemistry. 2. Klein, D. R. (2017). Organic Chemistry, Third Edition: John Wiley & Sons Canada, Limited. 3. Solomons, T. W. G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2012). Organic Chemistry, 11th Edition: Wiley. 4. John McMurry Thomson Brookscole (2004). Organic Chemistry. 5. Wiley 2002. Xicloaddition in Organic Chemistry 6. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers(2000)-Organic Chemistry-Oxford University Press, USA. 7. Stuart Warren - Organic Synthesis the Disconnection Approach 8. Ian Fleming ( 1998) - Pericyclic reactions 9. Tuy n t p các
thi HSG Qu c gia
Qu c t
95
96