Xây dựng hệ thống lý thuyết và bài tập phần phân tích trắc quang giảng dạy cho học sinh chuyên Hóa by DẠY KÈM QUY NHƠN OLYMPIC

LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Xây dựng hệ thống lý thuyết và bài tập phần phân tích trắc quang giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và học sinh trong các đội tuyển thi HSG Quốc gia và Quốc tế WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

THÔNG TIN CHUNG VỀ SÁNG KIẾN

FI CI A

1. Tên sáng kiến: Vận dụng lý thuyết phân tích trắc quang trong bồi dưỡng học sinh giỏi thi quốc gia và quốc tế. 2. Lĩnh vực áp dụng sáng kiến: Giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi thi Quốc gia, khu vực và quốc tế..................................................................................................................... 3. Thời gian áp dụng sáng kiến: không có 4. Tác giả:

A. MỞ ĐẦU

I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Phân tích trắc quang là các phương pháp phân tích quang học dựa trên việc đo độ hấp thụ

ƠN

năng lượng bức xạ điện từ của một chất xác định ở một vùng phổ nhất định. Trong phương pháp này, chất cần phân tích được chuyển thành một hợp chất có khả năng hấp thụ bức xạ điện từ (chủ yếu ánh sáng thuộc vùng khả kiến 400-700nm). Hàm lượng của chất được xác định bằng cách đo độ hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu. Phân tích trắc quang là một phương pháp phân tích hóa lý phổ biến và quan trọng để xác định hàm lượng các nguyên tố, các chất và hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, ví dụ kiểm

QU Y

tra các quá trình sản xuất trong công nghiệp hoá học, công nghiệp luyện kim, để nghiên cứu các chất điều tra cơ bản, nghiên cứu sinh học, y học và khoáng vật học. Phương pháp phân tích trắc quang có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc khá cao nên thường được dùng hàm lượng bé, trung bình và hàm lượng lớn các nguyên tố trong nhiều đối tượng phân tích. Phương pháp này thực hiện được nhanh, thuận lợi, thiết bi đơn giản và dễ tự động hoá nên được dùng rộng rãi trong nhiều phòng thí nghiệm, nhà máy…. Do đó, phân tích trắc quang có vai trò hết sức quan trọng trong hóa học phân tích nói chung và phân tích định lượng nói riêng. Hơn thế nữa, trong xu thế dạy học hóa học chuyên ở phổ thông hiện nay, phân tích trắc quang đang được chú trọng nhiều hơn. Các đề thi HSG Quốc gia, Quốc tế đều có những phần liên quan trực tiếp đến nội dung trên. Ngoài ra, với việc được học tập về phân tích trắc quang, học sinh không những để phục vụ trực tiếp cho việc giải các bài tập về phân tích trắc quang mà còn giúp có cái nhìn

khoa học hơn, bản chất hơn về các vấn đề trong hóa học liên quan như sóng ánh sáng, sự kích thích các electron, vv…

KÈ

Tuy nhiên, một hệ thống gồm các tài liệu phù hợp với học sinh chuyên và học sinh trong các đội tuyển thi HSG quốc gia chưa nhiều, phần lớn là tham khảo các giáo trình đại học. Điều này tuy rất quan trọng, nhưng vẫn chưa hẳn đã phù hợp với đối tượng học sinh.

DẠ

Trên tinh thần của hội thảo khoa học này, chúng tôi xin biên soạn chuyên đề: PHÂN TÍCH TRẮC QUANG với mong muốn xây dựng một bộ tài liệu nhằm giúp bản thân và đồng nghiệp cũng như các

học sinh tham khảo. Đồng thời qua đó, chúng tôi cũng mong muốn sẽ cùng với các đồng nghiệp trong các trường chuyên tham dự hội thảo xây dựng bộ tài liệu đầy đủ hơn về chuyên đề này, giúp cho quá trình giảng dạy của giáo viên và học tập của học sinh được thuận lợi hơn.

1 Sáng kiến kinh nghiệm

II. MỤC ĐÍCH CỦA CHUYÊN ĐỀ Xây dựng hệ thống lý thuyết và bài tập phần phân tích trắc quang nhằm mục đích sử dụng để

FI CI A

giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và học sinh trong các đội tuyển thi HSG Quốc gia và Quốc tế, đồng thời làm tư liệu cho quá trình tự học của học sinh. Chính vì thế, chúng tôi tiến hành các công việc sau: 1. Hệ thống lí thuyết về phương pháp phân tích quang. 2. Biên soạn các bài tập cơ bản. 3. Sưu tầm các bài tập về trắc quang trong các đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế.

B. NỘI DUNG

ƠN

I. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG I.1. Giới thiệu các phương pháp phân tích định lượng I.1.1. Các phương pháp hóa học. + Phương pháp phân tích khối lượng.

+ Phương pháp phân tích thể tích. I.1.2. Các phương pháp vật lý và hóa lý. + Các phương pháp điện hóa. + Các phương pháp tách triết. + Các phương pháp phân tích quang học (phân tích trắc quang). I.2. Các phương pháp phân tích quang học và phổ hấp thụ phân tử MAS Phân tích trắc quang là một phương pháp phân tích hóa lý phổ biến va quan trọng để xác định hàm lượng các nguyên tố, các chất và hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, ví dụ kiểm

DẠ

KÈ

QU Y

2 Sáng kiến kinh nghiệm

L FI CI A OF ƠN

II. BỨC XẠ ĐIỆN TỪ. PHỔ QUANG HỌC

II.1. Khái niệm về bức xạ điện từ II.1.1. Bức xạ điện từ (photon): là một dạng vật chất và có tính chất sóng-hạt. Bức xạ điện từ đặc - Bước sóng (λ); số sóng ν = 1/λ - Năng lượng: E = hc/λ

trưng bằng đại lượng:

QU Y

Trong đó: h là hằng số Plank = 6,625.10-34 (J.s); c là tốc độ ánh sáng, c = 3.108 m.s-1. - Bức xạ điện từ có độ dài bước sóng λ từ 10-9 nm đến 106 m. - Các bức xạ điện từ lan truyền trong không gian theo dạng sóng, nên goi là sóng điện từ và tạo ra các giải phổ của nó. II.1.2. Phân loại bức xạ điện từ Các bức xạ điện từ được phân chia thành các loại khác nhau tùy theo độ dài của bước sóng. Bảng 1: Sự phân chia sóng điện từ (phổ) Tên bức xạ

Vùng của λ

Tên gọi của phổ

< Tia γ

<0,01 nm

Sóng siêu ngắn

Tia γ

<0,1 nm

Phổ Gamma

Tia X (X-Ray)

0,1-1 nm

Phổ tia X

Soft X-Ray

1-10 nm

Phổ tia X

Vacuum-UV

10-200 nm

Phổ tử ngoại chân không

200-380 nm

Phổ tử ngoại

VIS

380-800

Phổ khả kiến

Near-IR

800-0,8 μm

Phổ hồng ngoại gần

0,8-2,5 μm

Phổ hồng ngoại

FAR-IR

2,5-400 μm

Phổ hồng ngoại xa

Vi sóng

0,04-25 cm

Phổ sóng ngắn

UF&UM

1-4 m

Phổ sóng TV & UF

DẠ

KÈ

3 Sáng kiến kinh nghiệm

4-2500 m

Phổ sóng radio

Sóng dài

>2500 m

Phổ sóng dài

Sóng rất dài

> 25km

Phổ sóng rất dài

Sóng radio

FI CI A

II.2. Các khái niệm về phổ II.2.1. Phổ quang học: Phổ là các bức xạ điện từ được sinh ra do sự tương tác không đàn hồi của một nguồn năng lượng phù hợp với vật chất (nguyên tử, phân tử,…): - nhiệt năng (ngọn lửa đèn khí, hồ quang,…)

ƠN

- điện năng - quang năng (năng lượng chùm sáng,…)

QU Y

II.2.2. Phổ hấp thụ: được sinh ra do sự hấp thụ năng lượng của chùm sáng kích thích thích hợp chiếu vào chúng. Trong quá trình này, nguyên tử, phân tử nhận năng lượng và chuyển từ mức cơ bản (thấp) lên mức năng lượng kích thích: Bao gồm các phổ: AAS, UV-VIS, IR. II.2.3. Phổ phát xạ: được sinh ra do sự giải phóng n ăng lượng mà các phân tử hay nguyên tử đã nhận vào khi chúng bị kích thích bằng các nguồn năng lượng phù hợp để trở về trạng thái cơ bản (AES). II.3. Nguyên lý các loại phổ quang học

KÈ

II.3.1. Nguyên lí của sự phát xạ và phổ phát xạ. Quá trình sinh ra loại phổ này gồm 2 giai đoạn: sự kích thích và sự phát xạ * Sự kích thích:

DẠ

* Sự phát xạ:

II.3.2. Sự hấp thụ và phổ hấp thụ

4 Sáng kiến kinh nghiệm

FI CI A

sáng mất Em => có sự hấp thụ Em của các chất. - Nếu chất là nguyên tử hấp thụ Em sẽ sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử. - Nếu chất là phân tử hấp thụ Em sẽ sinh ra phổ hấp thụ phân tử.

Trong môi trường có chất hấp thụ ánh sáng (nguyên tử hoặc phân tử, dạng khí hay lỏng), khi chiếu chùm tia sáng vào thì có hiện tượng tương tác không đàn hồi giữa chùm sáng và vật chất, chùm

I0 = Ih + I t + I tx + Ifx

III. CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA SỰ HẤP THỤ ÁNH SÁNG III.1. Định luật Buge Lambe-Beer III.1.1. Định luật Buge Lambe Khi chúng ta chiếu một chùm tia sáng có năng lượng nhất định (chùm sáng đơn sắc) có cường độ I0 đi qua một dung dịch đồng nhất có bề dày l (cm) thì dòng sáng bị chia làm các phần và có mối liên hệ sau: - Ih : phần cường độ chùm sáng bị các chất trong cuvet hấp thụ mất. - It: phần cường độ chùm sáng đi qua cuvet. - Itx, Ifx : phần cường độ chùm sáng bị phản xạ và tán xạ theo mọi phương bởi thành cuvet và dung môi. Thông thường, phần Itx, Ifx rất nhỏ (< 0,5%), hơn thế nữa trong thực tế trắc quang khi đo mật độ quang thường dùng hai dung dịch: dung dịch nghiên cứu và dung dịch so sánh. Hai dung dịch này được chuẩn bị trong dung môi như nhau và chứa trong hai cuvét hoàn toàn giống nhau. Vì vậy mà giá trị Itx và Ifx bị triệt tiêu khi đo. nên ta có thể coi:

ƠN

Trong đó:

KÈ

QU Y

I0 = Ih + I t

Sự thay đổi cường độ dòng sáng khi đi qua dung dịch màu

Biểu thức của định luật biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ quang A ( A = lg

của lớp dung dịch là:

DẠ

I0 = K.l I Trong đó: K là hệ số; l là bề dày của dung dịch. III.1.2. Định luật Beer A = lg

(1)

5 Sáng kiến kinh nghiệm

I0 ) và bề dày I

L FI CI A

Định luật Beer phát biểu như sau: Sự hấp thụ dòng quang năng tỷ lệ bậc nhất với số phân tử của chất hấp thụ của dòng quang năng đi qua nó. Như vậy: A = lg(I0/I) = K.C (2) Trong đó: C là nồng độ của chất hấp thụ. K là hệ số tỉ lệ.

QU Y

ƠN

III.1.3. Định luật hợp nhất Buge Lambe-Beer Biểu thức (1) và (2) cho ta thấy đại lượng hấp thụ ánh sáng của dung dịch (Đại lượng mật độ quang) tỷ lệ bậc nhất với bề dày của lớp dung dịch l và nồng độ chất hấp thụ C. Định luật hợp nhất Buge Lambe – Beer được biểu diễn qua biểu thức định lượng sau: A = log (I0/I) = ε.l.C (3) Với: ε là hệ số hấp thụ phân tử; C là nồng độ chất (mol/lít); l là bề dày dung dịch đo trong cuvet (cm) III.2. Định luật cộng tính. Nội dung định luật cộng tính: Ở một bước sóng đã cho, mật độ quang của một hỗn hợp các cấu tử không tương tác hóa học với nhau bằng tổng mật độ quang của các cấu tử riêng biệt ở cùng bước sóng này:

AλA,B = AλA + AλB

KÈ

Điều này được mô tả trong minh họa dưới đây:

DẠ

III.3. Các nguyên nhân sai lệch định luật Beer III.3.1. Sự có mặt của các chất điện giải lạ Sự xuất hiện các chất điện giải lạ sẽ làm biến dạng các phần tử hoặc các ion phức màu => ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng. 6

Sáng kiến kinh nghiệm

III.3.2. Hiệu ứng solvat hóa và hiđrat hóa Làm giảm nồng độ các phần tử trong dung mội tự do, từ đó dẫn đến việc thay đổi nồng độ của

FI CI A

dung dịch màu, ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng. III.3.3. Hiệu ứng liên hợp

ƠN

Trong một số trường hợp có sự tương tác của chính các tiểu phân hấp thụ ánh sáng để tạo ra các tiểu phân polime làm thay đổi nồng độ hợp chất màu và làm sai lệch khỏi định luật Beer. III.3.4. Ảnh hưởng mức độ đơn sắc của ánh sáng Dùng ánh sáng đơn sắc chiếu vào dung dịch màu thì có sự tuân theo định luật Beer, trong trường hợp dùng ánh sáng đa sắc làm nguồn chiếu thì quan sát có sự lệch khỏi định luật Beer. III.3.5. Ảnh hưởng pH của dung dịch - Ảnh hưởng đến sự phân li của thuốc thử. - Ảnh hưởng đến sự tạo thành phức hidroxo của ion kim loại tạo phức. - Ảnh hưởng đến trạng thái tồn tại của phức màu. III.3.6. Ảnh hưởng của sự pha loãng dung dịch phức màu. Khi pha loãng các dung dịch phức màu thì có hiện tượng phân ly của các phức màu và gây ra sự lệch khỏi định luật Beer. Sau đây ta xét các ba trường hợp pha loãng dung dịch phức màu thờng gặp trong thực hành phân tích trắc quang: a) Pha loãng dung dịch bằng dung môi không có lượng dư của thuốc thử.

Giả thiết dung dịch phức màu có nồng độ ban đầu la C, độ điện ly là α. Ta pha loãng dung dịch phức màu các lần khác nhau với một thể tích dung môi như nhau. Sau lần pha loãng thứ nhất, ta có C1 và α1, lần pha loãng thứ hai có C2 và α2,... cho đến lần thứ n có Cn và αn. XR C (1-α)C

QU Y

Ta có cân bằng sau:

C []

Hằng số không bền của phức Kkb là:

αC

Kkb

(1)

αC

K kb =

[X ][R] α 2C = [XR] 1 − α

(2)

KÈ

Nếu phức khá bền (là trường hợp thường gặp trong phân tích trắc quang) thì α << 1 và biểu thức (2) trở thành : K kb = α 2C  α =

K kb C

(3)

Mặt khác hằng số không bền là một hằng số không phụ thuộc vào sự pha loãng nên : K kb = α 2C = α12C1 = α 2 2C2 = ... = α n 2Cn

C C , vì vậy: α 2C = α n 2Cn = α n 2 n n Mật độ quang tỷ lệ với [XR] tức tỷ lệ với (1-α)

DẠ

Lại có: Cn =

hay

αn = α. n .

Nếu ký hiệu hệ số tỷ lệ là b, ta thấy đối với dung dịch ban đầu có nồng độ là C, độ điện ly α và mật độ quang A, dung dịch có lần pha loãng thứ n có nồng độ Cn, độ điện ly αn và mật độ quang đo được An ta có: A=b.(1- α) và An=b.(1- αn)

7 Sáng kiến kinh nghiệm

∆=

A − An b.(1 − α ) − b.(1 − α n ) α n − α = = A b.(1 − α ) 1−α

Vì α<<1 nên ∆ = α n − α = ∆ = α . n − α = α .( n − 1)

FI CI A

Kết hợp (4) và (3), ta thu được: ∆ =

(4)

Gọi độ lệch khỏi định luật Beer là:

K kb .( n − 1) C

(5)

Từ biểu thức (5) ta rút ra một số kết luận quan trọng cho thực hành phân tích trắc quang như sau: Muốn giảm được độ lệch khỏi định luật Beer, ta cần dùng các phức màu bền (β↑, Kkb↓), nồng độ dung dịch màu C khá lớn và số lần pha loãng vừa phải. Phức màu càng kém bền thì độ lệch khỏi định luật Beer càng lớn.

III.3.6.2. Pha loãng phức màu bằng dung môi có lượng dư thuốc thử (P lần).

Xây dựng công thức tương tự 3.6.1, với lượng dung môi có dư thuốc thử P lần. Thu được công thức tính độ sai khác định luật Beer như sau:

K kb (n − 1).100% C.P Như vậy: Từ công thức trên ta thấy ngoài việc dùng phức bền (β↑, Kkb↓), nồng độ đủ lớn (C), pha loãng hợp lý (n) thì lượng thừa thuốc thử (P) có tác dụng làm giảm độ lệch khỏi định luật Beer. Phức càng kém bền thì lượng thừa thuốc thử thì lượng thuốc thử phai càng nhiều để giảm tối thiểu sự lệch khỏi định luật Beer.

ƠN

∆% =

III.3.6.3. Pha loãng phức bằng một dung dịch thuốc thử có nồng độ hằng định.

(1-α) C

K kb =

QU Y

Trong trường hợp này ta dùng một dung dịch thuốc thử HR có nồng độ hằng định để làm dung môi pha loãng phức. Xuất phát từ cân bằng phân ly phức: XR X + R Kkb αC

[R] = const

[X][R] αC = [R] [XR] (1 − α)C

Trong biểu thức trên, vế trái là một đại lượng hằng định. Kkb = α[R]

KÈ

Vế phải cũng là một đại lượng hằng định α[R] = const. Nhưng vì [R] = const nên trong trường hợp này α = const. Nhưng Δ = αn - α và αn = α = const thì Δ = 0. Như vậy nếu dùng một dung dịch thuốc thử có nồng độ hằng định để pha loãng dung dịch phức màu thì đảm bảo sự triệt tiêu được sự lệch khỏi định luật Beer

IV. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ QUANG PHÂN TỬ UV-VIS. IV.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ quang phân tử UV-VIS.

DẠ

IV.1.1. Sự hấp thụ quang vùng UV-VIS. - Thông thường, trong các phân tử có chứa các liên kết σ, π, liên kết phối trí, ngoài ra còn có

các cặp electron chưa liên kết. - Ở điều kiện bình thường, các phân tử, nhóm phân tử tồn tại ở trạng thái cơ bản, trạng thái này bền vững và có năng lượng thấp nhất. 8

Sáng kiến kinh nghiệm

ƠN

FI CI A

lượng của chùm sáng và chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao Em.

- Khi có chùm sáng (có năng lượng thích hợp chiếu vào dung dịch của chất, nó bị kích thích và các điện tử (electron) hóa trị trong các liên kết và các điện tử tự do trong phân tử sẽ hấp thụ năng

Khi các phân tử hấp thụ ánh sáng, ngoài quá trình phân tử bị kích thích (do các electron hóa trị chuyển lên mức năng lượng cao hơn- ∆Ε(e)) thì còn kèm theo 2 chuyển động nữa cũng do tác dụng của chùm sáng kích thích tạo ra đó là: (1) Sự quay, có năng lượng ∆Ε(q)

QU Y

(2) Sự dao động, có năng lượng ∆Ε(d) của các nguyên tử trong phân tử mạnh hơn lúc đầu (trạng thái cơ bản). Như vậy, tổng năng lượng mà phân tử chất đã nhận của chùm sáng khi bị kích thích bao gồm ba thành phần: E(ts) = ∆Ε(e) + ∆Ε(q) + ∆Ε(d)

Năng lượng E(ts) mất đi của chùm tia sáng này đã được các chất hấp thụ để tạo ra phổ hấp thụ của các chất. E(ts) tương ứng với năng lượng của các bức xạ trong vùng UV-VIS. Định nghĩa: Phổ hấp thụ quang phân tử UV-VIS là phổ do sự tương tác giữa các điện tử hóa trị

KÈ

trong các liên kết hóa học σ, π và đôi điện tử n ở trong phân tử hay nhóm phân tử của các chất với chùm tia sáng kích thích thích hợp (chùm tia bức xạ có năng lượng trong vùng UV-VIS) tạo ra. Nó là phổ của tổ hợp của sự chuyển mức năng lượng của các điện tử hóa trị trong liên kết σ, π và đôi điện tử n, cùng với sợ dao động và quay của phân tử.

IV.2. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ quang UV-VIS. Phổ hấp thụ quang phân tử vùng UV-VIS (190-800 nm) là phổ hấp thụ của các chất tan ở

DẠ

trạng thái dung dịch đồng thể của chất trong một dung môi nhất định như nước, etanol, metanol, benzen, toluen,… hay một số chất mà phân tử chất trong điều kiện bình thường là trạng thái hơi như khí NH3, CH4,… Do vậy, khi đo ta phải thực hiện một số nguyên tắc sau đây: (1)-Điều chế dung dịch chất hấp thụ quang của chất 9

Sáng kiến kinh nghiệm

- Nếu chất phân tích có phổ hấp thụ UV-VIS thì ta phải hòa tan nó trong dung môi thích hợp, tạo ra dung dịch đồng thể. …

FI CI A

- Với chất cần phân tích mà không có phổ hấp thụ quang UV-VIS (chủ yếu là các ion kim loại), thì ta phải cho chất phân tích phản ứng với thuốc thử R ở một điều kiện thích hợp để tạo ra một hợp chất phức bền có phổ hấp thụ UV-VIS.

(2)-Chiếu vào cuvet có dung dịch mẫu của hợp chất cần phân tích một chùm tia sáng λ có năng lượng phù hợp với chất cần phân tích hay sản phẩm phức của nó hấp thụ năng lượng tia bức xạ λ để tạo ra phổ hấp thụ quang UV-VIS của nó.

(3)- Thu chùm tia sáng đi qua cuvet, phân li phổ đó và chọn một tia sáng có bước sóng λ ở vị

trí hấp thụ cực đại của băng phổ của chất phân tích và đo cường độ hấp thụ quang Aλ của chất trong điều kiện đã chọn. (4)-Ghi giá trị mật độ quang Aλ.

CHÚ Ý: Khi chọn dung môi cho phép đo quang, chúng ta cần chú ý đến sự hấp thụ quang của dung

ƠN

môi.

Các dung môi cũng có hấp thụ quang trong những vùng phổ nhất định. Khi một dung môi hấp thụ đến 80% năng lượng của chùm sáng λi chiếu vào nó thì điểm đó gọi là điểm cutoff. Ta không thể đo quang ở bước sóng bằng và ngắn hơn λi. Hợp chất

CH3OH

(CH3)2O

εmax

167

1.500

187

2.520

CH3Cl

173

200

CH3I

258

365

(CH3)2S

229

0.140

(CH3)2N

227

900

CH3NH2

215

610

Benzen

255

7.900

Nitro-Benzen

277

9.800

Axeton

276

25.200

Xyclohexanon

290

15.000

Xycloheptanon

292

18.600

Cholestra-3,5-đien

235

23.000

4 5 6 7

DẠ

KÈ

QU Y

Hấp thụ λmax (nm)

Bảng 2: Sự hấp thụ quang của 1 số dung môi

Bảng 3: Sự hấp thụ và điểm Cutoff của 1 số dung môi.

Dung môi

λ (ở 80% Abs), nm

H2 O

180

Etanol

220

10 Sáng kiến kinh nghiệm

200

Methanol

210

Cyclohexan

200

CCl4

266

CHCl3

245

Di-ethyl-ether

210

Acetone

230

Aceto Nitril (ACN)

214

Dioxane

320

Benzen

Butanol

Toluen

Tetrahydrofurane (THF)

OF 218

212

ƠN

234

200

Bảng 4: Sự liên quan giữa màu sắc của chất và tia sáng bị hấp thụ.

Các tia sáng đã bị hấp thụ

Màu của vật chất ta nhìn thấy

Lục ánh vàng

Vàng

Da cam

QU Y

Đỏ

Vùng lục chàm (490-500 nm)

Đỏ tía

Vùng lục (500-560 nm)

Tím

Vùng lục sáng (560-575 nm)

Chàm

Vùng vàng (575-590 nm)

Chàm lam

Vùng da cam (590-620 nm)

5 6 7

Vùng tím (400-450 nm) Vùng chàm (450-480 nm) Vùng chàm lục (480-490 nm)

Lục chàm

Vùng đỏ (625-720 nm)

Lục

Vùng đỏ tía (720-800 nm)

KÈ

DẠ

IV.3. Trang thiết bị của máy đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-VIS.

11 Sáng kiến kinh nghiệm

n-Heptan

FI CI A

L FI CI A OF ƠN NH

QU Y

IV.4. Phản ứng và thuốc thử trong phép đo quang UV-VIS. Trong trường hợp chất cần phân tích không có phổ hấp thụ vùng UV-VIS, ta phải cho chất cần phân tích phản ứng với một thuốc thử phù hợp nào đó để tạo ra một chất bền hay một phức chất bền có độ hấp thụ quang cao có thể đo quang phổ hấp thụ của chúng. Do đó, thuốc thử sử dụng trong phép đo quang thỏa mãn các yêu cầu sau: (1)-Thuốc thử R (Reagent) của phép đo quang phổ hấp thụ quang phân tử UV-VIS là những chất vô cơ và hữu cơ (axit, bazơ, muối của axit hữu cơ với kim loại kiềm,…) tan được trong dung môi nước hay dung môi hữu cơ. (2)-Thuốc thử này phải có các liên kết đôi pi (π) và liên kết đôi liên hợp (π-σ- π) và các đôi

DẠ

KÈ

điện tử tự do n của dị tố. (3)-Thuốc thử R phải tạo được hợp chất bền (ít phân li) với chất phân tích theo một phản ứng hóa học có tỷ lượng nhất định mà ta xác định được. nX + mR = XnRm (n, m là các số nguyên xác định được) Để đơn giản, ta bỏ qua điện tích của ion kim loại và phối tử. (4)-Phản ứng giữa thuốc thử R và chất phân tích X phải xảy ra nhanh, hoàn toàn theo một hướng tạo ra sản phẩm bền, hấp thụ quang mạnh và có tính chất định lượng tuân theo định luật hấp thụ quang Lambe-Beer. (5)-Tạo ra được sản phẩm là hợp chất phức bền. Có tỷ lượng chính xác, ít phân li, ổn định và không thay đổi thành phần trong 1 thời gian nhất định để thực hiện được phép đo phổ của nó. (6)-Sản phẩm phải có hệ số hấp thụ quang phân tử ε lớn (ε > n.103).

(7)-Không có các phản ứng phụ sinh ra những sản phẩm phụ khác làm cản trở hay làm mất chất phân tích vào các sản phẩm phụ. 12

Sáng kiến kinh nghiệm

(8)- Sản phẩm sinh ra để đo phổ phải có λ hấp thụ cực đại UV-VIS phải khác với cực đại hấp

thụ của thuốc thử R.

Không đo riêng được từng chất

ƠN

FI CI A

IV.5. Các yếu tố ảnh hưởng trong phép đo phổ IV.5.1. Ảnh hưởng của sự chen lấn phổ.

Đo riêng được từng chất

QU Y

Để hạn chế ảnh hưởng của phép chen lấn phổ, ta có thể tiến hành các biện pháp sau: - Thêm chất che (chất phụ gia) vào mẫu: để tạo được với các chất có phổ ảnh hưởng các hợp chất có hấp thụ quang trong vùng khác. Hoặc tạo kết tủa để loại bỏ chất ảnh hưởng, cũng có thể dùng

chất oxi hóa khử để thay đổi dạng tồn tại của chất ảnh hưởng,… - Chọn pH hay môi trường thích hợp: thay đổi môi trường của dung dịch để hạn chế sự hấp thụ của các chất khác - Đổi dung môi hòa tan mẫu. - Chọn vùng đo khác.

KÈ

IV.5.2. Ảnh hưởng của pH. Mỗi phức chỉ bền ở một môi trường nhất định. Do vậy pH của dung dịch mẫu có ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang.

DẠ

Ví dụ: Fe(SCN)3 chỉ bền trong môi trường axitt 0,01 M đến 2 M (pH < 2). Nếu pH lên quá cao thì chuyển sang dạng muốn bazơ Fe(SCN)2OH hoặc FeSCN(OH)2 hoặc tạo kết tủa Fe(OH)3. Ngoài ra, pH còn ảnh hưởng đến sự tạo phức hidroxo hoặc dạng proton hóa của phối tử.

13 Sáng kiến kinh nghiệm

L FI CI A OF ƠN

Hình vẽ: Phức các ion kim loại -PAN trong sự phụ thuộc pH. IV.5.3. Thời gian bền của phức đo phổ

Trong một số trường hợp, độ hấp thụ quang của phức tăng dần theo thời gian và đến một lúc thì hằng định, cũng có một1 số phức sau một thời gian thì độ hấp thụ quang giảm dần theo thời gian. Từ đó, cần tính toán để chọn thời gian đo phù hợp cho phép đo quang. IV.5.4. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử

QU Y

Để phản ứng xảy ra hoàn toàn, thường dùng dư thuốc thử: Nếu thuốc thử quá dư thì có khả năng tạo sản phẩm phụ hoặc do chính thuốc thử cũng hấp thụ quang tại bước sóng đo. IV.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiều trường hợp, độ bền của phức màu phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì thế cần khảo sát nhiệt độ phù hợp với phức màu trong quá trình nghiên cứu đo quang. IV.5.6. Ảnh hưởng của chất nền của mẫu Tạo ra phổ nền gây nhiễu và làm giảm độ nhạy của chất chính. Mặt khác, trong một số trường hợp, sự tương tác giữa chất nền của mẫu với thuốc thử tạo ra sản phẩm phụ cũng hấp thụ quang dẫn đến sự chen lấn phổ của chất chính

KÈ

IV.5.7. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Một số dung môi cũng làm thay đổi đến độ hấp thụ quang của chất chính.

IV.6. Phân tích định lượng bằng phổ UV-VIS. IV.6.1 Phương pháp đường chuẩn.

DẠ

Nguyên tắc:

Dựa vào phương trình: Aλ = k.Cxb Aλ: độ hấp thụ quang của chất đo phổ trong cuvet. k: hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào hệ số hấp thụ phân tử ε của chất. Cx: nồng độ của chất ở trong dung dịch mẫu trong cuvet. 14

Sáng kiến kinh nghiệm

b: hằng số, phụ thuộc bản chất của mỗi chất (b ≤ 1).

Thông thường: trong khoảng tuyến tính (b = 1). Ta có thể xác định được nồng độ Cx của dung

FI CI A

dịch có độ hấp thụ quang Ax theo biểu thức: CX = AX/k Các bước xây dựng đường chuẩn: - Chuẩn bị một dãy các dung dịch có nồng độ chính xác của nguyên tố hay chất cần phân tích X cùng trong điều kiện với mẫu phân tích, như chất nền, pH,.... Thông thường phải chuẩn bị một dãy

gồm tối thiểu 5 dung dịch với 5 nồng độ (theo thứ tự tăng dần) nằm trong vùng tuyến tính giữa CX và AX. Còn tất cả các yếu tố khác phải giống nhau. - Chọn điều kiện thích hợp nhất để đo phổ UV-VIS của chất phân tích trong tất cả các mẫu dãy chuẩn và mẫu phân tích như: các thông số máy đo, điều kiện đo, thời gian đo, loại cuvet,... - Đo độ hấp thụ quang của tất cả các mẫu chuẩn và mẫu phân tích theo các điều kiện đã chọn. - Từ các giá trị A – C tương ứng, sử dụng thuật toán bình phương tối thiểu để xây dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ A – C. Đường chuẩn thu được sẽ có dạng Aλ = k.C+k’.

ƠN

Ví dụ: Để xác định hàm lượng tạp chất Pb(II) trong natri nitrat, người ta tiến hành như sau: Cân 2,0 gam muối natri nitrat nói trên, hòa tan trong nước rồi định mức vào bình định mức 100 mL thu được dung dịch A. Hút 1,0 mL dung dịch A, thêm 0,5 mL gồm dung dịch thuốc thử PAR + đệm rồi tiến

QU Y

hành đo mật độ quang của dung dịch, giá trị mật độ quang đo được là A = 0,272. Biết rằng, đường chuẩn được xây dựng từ các dung dịch chuẩn thu được kết quả như sau:

DẠ

KÈ

Xác định hàm lượng Pb2+ trong mẫu trên. Hướng dẫn:

15 Sáng kiến kinh nghiệm

FI CI A

Đường chuẩn thu được từ giá trị V và (An-A0) có dạng A=1,2919.V+0,0847. Thay giá trị A=0,272, xác định được lượng Pb2+ tương đương với có trong V(Pb2+ 10-4M) = = 0,144980262 mL.

Từ đó tính được số mol Pb trong mẫu ≈ 0,0155 mmol => mPb = 0,32085 mg = 3,2085.10-4 g. Ưu, nhược điểm và yêu cầu của phương pháp: Ưu điểm: Tiện lợi để phân tích hàng loạt mẫu của cùng một chất trong cùng một loại đối tượng mẫu, nhanh chóng, hiệu suất cao. Nhược điểm: Với những mẫu có nồng độ rất nhỏ (lượng vết, siêu vết) hoặc là các mẫu có

thành phần phức tạp thì dễ mắc sai số. Yêu cầu: Áp dụng phương pháp này đối với các mẫu có thành phần đơn giản. Nồng độ của chất cần phân tích trong mẫu phải nằm trong khoảng tuyến tính.

ƠN

IV.6.2. Phương pháp đường thêm chuẩn. Nguyên tắc: Dùng ngay một mẫu phân tích đại diện (ví dụ mẫu CX) làm chất nền để pha chế một dãy mẫu chuẩn, bằng cách lấy một lượng nhất định mẫu cần phân tích (theo khối lượng hay thể tích) và thêm vào các mẫu đó những lượng chính xác chất phân tích sao cho nồng độ ∆C chính xác theo cấp số cộng. Chúng ta sẽ có dẫy mẫu chuẩn là C0, C1, C2, C3, C4, C5. Ở đây ∆CX là nồng chất phân tích X được thêm vào các mẫu. Chọn các điều kiện ghi phổ và tiến hành các bước như trong phương pháp đường chuẩn.

QU Y

Dựng đường chuẩn biểu diễn mối liên hệ: A - ∆CX. Dùng phương pháp ngoại suy để suy ra giá trị nồng độ CX. Cách tính toán: 1. Dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ A- ∆C.

DẠ

KÈ

2. Xác định nồng độ CX của mẫu đại diện. 3. Tịnh tiến trục tung của đồ thị sang vị trí CX ta vừa tìm được. 4. Xác định nồng độ của các mẫu phân tích khác CX1, CX2,... Theo đường chuẩn mới.

Ưu điểm và yêu cầu của phương pháp:

Ưu điểm: Loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu. Vẫn sử dụng để phân tích hàng loạt mẫu được. Xác định được lượng vết của chất cần phân tích. Yêu cầu: Chọn được mẫu đại diện hợp lí. 16 Sáng kiến kinh nghiệm

FI CI A

IV.7. Xác định thành phần của phức. IV.7.1. Phương pháp biến đổi liên tục một thành phần Nguyên tắc: Giữ cho 1 thành phần không đổi, thường là chất phân tích X, còn thành phần kia, là thuốc thử tạo phức R sẽ được biến thiên liên tục từ nhỏ đến lớn qua điểm tương đương. - Có thể giữ cố định nồng độ chất phân tích X còn thay đổi thành phần của thuốc thử R  Biểu diễn mối quan hệ giữa A-f(CX/CR). - Giữ cố định nồng độ của thuốc thử R, thay đổi nồng độ của chất phân tích X  Biểu diễn mối quan hệ giữa A-f(CR/C) - Pha một dãy các dung dịch chuẩn của chất X (ví dụ 8 mẫu) mà giá trị nồng độ của chất X trong các mẫu đó là như nhau còn nồng độ của thuốc thử R được thay đổi tăng dần. - Chọn các điều kiện thích hợp đo phổ hấp thụ của dãy chuẩn này. - Đo phổ của cả dãy chuẩn ta được các giá trị A1-A8. - Dựng đường cong biểu diễn mối quan hệ A = f(Cx/CR).

ƠN

Tiến hành:

QU Y

Phức có dạng XR (n=m)

KÈ

- Ngoài ra, chúng ta có thể tiến hành nghiên cứu với việc giữ nguyên nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ chất phân tích X. Xác định tương tự như trên đê tìm công thức phức. IV.7.2. Phương pháp đồng phân tử gam Nguyên tắc: Phương pháp đồng phân tử gam được tiến hành dựa trên nguyên tắc đo độ hấp thụ quang

DẠ

của phức chất tạo thành trong các trường hợp có tỉ lệ số mol của chất phân tích X và thuốc thử R khác nhau nhưng tổng số mol là không đổi. Dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành dạng XnRm. Thành phần của phức được xác định thông qua tỉ lệ nồng độ của các thành phần tham gia tạo phức mà tại giá trị đó, mật độ quang hấp thụ là cực đại. Cách tiến hành: 1. Pha một dung dịch chất cần phân tích X và một dung dịch thuốc thử R có cùng nồng độ mol/lít (phân tử gam). Ví dụ 0,1 mM. 17 Sáng kiến kinh nghiệm

2. Pha một dãy dung dịch các hỗn hợp của X và R, ví dụ 9 dung dịch trong bình 25 mL, bằng cách đem trộn dung dịch chất X 0,1 mM và dung dịch thuốc thử R 0,1 mM đã pha theo một tỉ lệ thể

QU Y

ƠN

FI CI A

tích khác nhau, nhưng tổng thể tích (VX + VR) là như nhau  tổng nồng độ (CX + CR) là như nhau. 3. Chọn các điều kiện thích hợp để đo độ hấp thụ quang của hợp chất phức XnRm. 4. Đo độ hấp thụ của tất cả các dung dịch trên, ghi các giá trị A1-A9 như trong bảng. 5. Dựng đường cong biểu diễn mối quan hệ A- f(CR/CX+CR). Dãy mẫu chuẩn của phương pháp đồng phân tử gam.

DẠ

KÈ

Trong trường hợp khi thay đổi nồng độ nghiên cứu của chất X tác dụng với thuốc thử R chỉ tạo thành một phức chất có thành phần cố định thì các đường ứng với các dãy đồng phân tử gam của X và R có nồng độ khác nhau chỉ có một tỉ lệ giữa nồng độ CR/CX. Các cực đại nằm trên 1 đường thẳng song song với trục tung. Trong trường hợp ở các nồng độ khác nhau mà cực đại có hoành độ khác nhau thì chứng tỏ khi pha loãng thì thành phần của hợp chất phức bị thay đổi. Nghĩa là ở mỗi tỉ lệ nồng độ khác nhau của X và R thì phức sinh ra có thành phần khác nhau. Điều này được minh họa bởi đồ thị như sau:

18 Sáng kiến kinh nghiệm

L FI CI A OF

ƠN

Nếu ta đo phổ ở các giá trị bước sóng λ khác nhau ta lại thu được các đường cong có giá trị cực đại khác nhau đối với mỗi bước sóng kích thích λ, điều đó có nghĩa là chất phân tích X tác dụng với thuốc thử R sinh ra nhiều sản phẩm phức có thành phần khác nhau. Và mỗi phức hấp thụ cực đại ở một bước sóng riêng.

QU Y

Điều kiện áp dụng của phương pháp: - Phương pháp này chỉ áp dụng trong trường hợp hệ chỉ tạo ra một phức bền, các cấu tử X và L không phân li, không thủy phân và không tạo ra các hợp chất polime. - Kết quả chính xác cho tỉ lệ X : R = 1:1; 1:2; 1:3. - Thường chỉ xác định được tỉ lệ n: m chứ không xác định được giá trị tuyệt đối của n và m. IV.8. Chuẩn độ đo quang.

Nguyên tắc: Chuẩn độ đo quang là quá trình đo độ hấp thụ quang Aλ của chất phân tích trong quá

trình chuẩn độ để theo dõi sự biến đổi độ hấp thụ quang A λ của một chất X khi ta thêm liên tục thuốc

thử R vào dung dịch chuẩn độ. Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp thụ quang Aλ của chất

DẠ

KÈ

phân tích và thể tích thuốc thử R thêm vào (V mL) được gọi là đường cong chuẩn độ. Từ đường cong chuẩn độ => xác định điểm tương đương => nồng độ của chất phân tích X. Theo công thức: CV = CoVo => Co = CV/Vo Trong đó: - C, Co là nồng độ đương lượng của thuốc thử R và chất phân tích X. - Vo là thể tích của dung dịch chất phân tích X.

19 Sáng kiến kinh nghiệm

L FI CI A OF NH

QU Y

Chuẩn độ hỗn hợp ion Bi3+; Cu2+. Phức Bi3+ - EDTA không hấp thụ quang. Phức Cu2+ - EDTA hấp thụ quang.

ƠN

Các dạng đường cong chuẩn độ đo quang

DẠ

KÈ

IV.9. Phạm vi ứng dụng của phép đo phổ UV-VIS. Phương pháp đo quang UV-VIS được sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng nhỏ các chất (> 0,1 ppm) với các ưu điểm như: phương pháp đơn giản, xử lý mẫu đơn giản, dễ thực hiện, máy móc không quá đắt tiền, phạm vi ứng dụng rộng rãi: - Xác định các chất: + Phân tích chất hữu cơ. + Phân tích thuốc, dược phẩm, sản phẩm nông nghiệp. + Phân tích các ion kim loại. - Xác định thành phần phức, hằng số phân li của phức, hằng số bền của phức.

C. BÀI TẬP ÁP DỤNG

I. Các bài tập cơ bản. 20 Sáng kiến kinh nghiệm

Trong các bài tập này, chúng tôi biên soạn những dạng bài cơ bản, nhằm giúp học sinh có thể áp dụng trực tiếp để giải quyết vấn đề, đồng thời thông qua các bài tập này, học sinh có thể củng cố

FI CI A

kiến thức đã học về phân tích trắc quang.

CÂU 1. Trong dung môi là nước, anilin hấp thu bước sóng 280nm với ε = 1430 l.mol-1.cm-1. Nếu muốn pha chế 100mL dung dịch anilin có độ truyền suốt 30% đối với bức xạ trên thì phải cần bao nhiêu gam anilin (C6H5NH2) nguyên chất (dùng cuvet đo có l = 1cm). A. 3,4.10-2 g B. 3,4.10-3 g C. 3,4 g Hướng dẫn:

I0 100 = ε.l.C = lg => C = 3, 66.10−5 M I 30

Áp dụng công thức: A = lg

D. 34 g

=> manilin = 3,4.10-3 gam.

ƠN

CÂU 2. Trong phương pháp đo quang, để giảm cường độ dòng sáng sau khi đi dung dịch có nồng độ 7,9.10-5 M xuống 10 lần thì chiều dày của cuvet chứa dung dịch là bao nhiêu? Biết rằng hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 6300 l.mol-1.cm-1.

Áp dụng công thức: A = lg

C. 4cm

D. 5cm

B. 2cm

A. 1cm Hướng dẫn:

I0 = ε.l.C = lg10 => l = 2 (cm) I

QU Y

CÂU 3. Để xác định hàm lượng sắt tổng trong mẫu nước sông người ta tiến hành xây dựng đường chuẩn, đo mật độ quang A và thu được kết quả như sau:

STT

C(ppm) Fe chuẩn

Mật độ quang (A)

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0,079 0,133 0,192 0,245 0,289

Phương trình đường hồi quy tuyến tính là: A. 0,028 + 0,0532C C. 0,014 + 0,0532C Hướng dẫn:

KÈ

B. D.

0,028C + 0,0532 0,028 + 0,032C

DẠ

Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu đề xây dựng đường chuẩn.

21 Sáng kiến kinh nghiệm

L FI CI A OF

ƠN

CÂU 4. Định lượng Fe3+ trong nước bằng phương pháp trắc quang, thuốc thử KSCN, môi trường HNO3 (pH = 1÷2). Phức tạo thành có màu đỏ, hấp thu ở λ = 480nm với ε = 6300 l.mol-1.cm-1. Tính

Áp dụng công thức: A = lg

nồng độ mol của Fe3+ khi phức tạo thành có độ hấp thu A = 0,45 dùng cuvet đo có l = 1cm. B. 71,4.10-2 C. 7,14.10-4 D. 7,14.10-6 A. 7,14.10-5 Hướng dẫn:

I0 = ε.l.C = 0, 45 => C = 7,14.10−5 M I

CÂU 5. Lấy 20,00 ml dung dịch mẫu có chứa sắt cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng

QU Y

thành 50,00ml dung dịch đo. Đo đo hấp của dung dịch ở λ = 510nm được giá trị A = 0,225 (sử dụng cuvet có l = 1cm). Lấy 20,00 ml dung dịch mẫu chứa sắt khác thêm vào 4mL dung dịch sắt chuẩn 10 mg Fe/L cho tạo phức với thuốc thử thích hợp rồi pha loãng thành 50,00ml dung dịch đo. Đo đo hấp của dung dịch ở λ = 510nm được giá trị A = 0,358.

KÈ

Hướng dẫn:

Tính nồng độ ppm của dung dịch mẫu sắt ban đầu.

Áp dụng công thức: A = lg

I0  20C  = ε.l   = 0, 225 I  50 

DẠ

Thêm 4ml dung dịch sắt chuẩn 10 mg Fe/L vào dung dịch đầu => C1=

→

4.0, 01   C.20 +  I 56  = 0,358 => A = lg 0 = ε.l.C1 = ε.l   I 50    

C.20 + 4.0, 01/ 56 0, 358 → C=8,84.10-5M ⟺ 4,95ppm = 20.C 0, 255 22

Sáng kiến kinh nghiệm

C.20 + 4.0, 01 / 56 50

CÂU 6. Trong phương pháp đo quang, khi đo độ truyền quang một dung dịch trong cuvet có l=1cm

C. 56,88%

B. 61,08%

D. 57,60%

FI CI A

A. 68,30% Hướng dẫn:

thì A = 0,245. Xác định độ truyền qua (T).

I0 = − lg T = 0, 245 => T = 0,5688 hay T% = 56,88%. I CÂU 6. Cường độ của dòng sáng Io sau khi đi qua lớp dung dịch có chiều dày l1 = 1 cm giảm đi 10%. Hỏi cường độ dòng sang sẽ giảm bao nhiêu % sau khi đi qua dung dịch nói trên có bề dày l2 = 10 cm. ĐS: I2 = 0,349I0 CÂU 7. Hai hợp chất hữu cơ X và Y có độ hấp thụ quang cực đại lần lượt tại 255 nm và 330 nm.

A = lg

Trong dung dịch chỉ chứa riêng chất X thì ε(255) = 4,60; ε(330) = 0,46.

Trong dung dịch chỉ chứa riêng chất Y thì ε(255) = 3,88; ε(330) = 30,00.

Khi đo dung dịch hỗn hợp gồm X và Y dung cuvet có bề dày 1 cm thì A(255) = 0,274 và

ƠN

A(330) = 0,111. Tính nồng độ của hai chất X và Y trong dung dịch hỗn hợp kể trên.

Hướng dẫn: Áp dụng định luật cộng tính, ta có: A(255) = 0,274 = 4,6.1.CX + 3,88.1.CY A(330) = 0,111 = 0,46.1.CX + 30.1.CY => CX = 0,057M và CY= 2,82.10-3M

QU Y

CÂU 8. Hằng số cân bằng của chất chỉ thị được xác định bằng cách chuẩn bị ba dung dịch, trong từng dung dịch, tổng nồng độ của chỉ thị là 1,35x10-5 M.

KÈ

Hướng dẫn:

Điều chỉnh pH của dung dịch sang môi trường axit để đảm bảo toàn bộ chất chỉ thị nằm ở dạng axit, độ hấp thụ quang là 0,673. Điều chỉnh dung dịch thứ 2 sao cho toàn bộ chất chỉ thị ở dạng bazơ, độ hấp thụ quang của dung dịch thứ 2 là 0,118. Dung dịch thứ 3 được điều chỉnh đến pH 4,17, mật độ hấp thụ quang là 0,439. Tính hằng số phân li axit của chỉ thị nói trên. Phương trình phân ly axit:

 →H+ + X− HX ← 

Ta có:

DẠ

0, 673 = ε HX .l.1, 35.10 −5  → ε HX = 49851,85

0,118 = ε X − .l.1, 35.10 −5  → ε X − = 8740, 74 0, 439 = ε HX .l.[HX ] + ε X − .l.[X − ] [HX ] = 7,81.10−6 [X − ].[H + ]  −  K = = 10−4,31  a −6 −5 − [HX ] [X ]=5,69.10 CHX = 1,35.10 = [HX ] + [X ]

23 Sáng kiến kinh nghiệm

CÂU 9. Hãy xác định độ lệch tương đối khỏi định luật Beer khi pha loãng dung dịch màu 0,2 M của phức Fe3+ với SNC- 20 lần, nếu biết nồng độ dư của thuốc thử là 400% và hằng số không bền của

FI CI A

phức Fe(SCN)2+ bằng 9,3x10-4 Đáp số: 1,77%.

CÂU 10. Hãy xác định độ lệch tương đối khỏi định luật Beer khi pha loãng dung dịch Fe(III) salisilat 0,2M thành 100, 500 và 1000 lần khi: a) Nồng độ thuốc thử dư là 20%. b) Khi không dư thuốc thử. Cho biết hằng số không bền của phức bằng: 4x10-17.

a/ 1,65x10-12%; 8,32x10-12%; 1,67x10-11%. b/ 1,27x10-5%; 3,01x10-5%; 4,32x10-5%.

Đáp số:

ƠN

II. Các bài tập nâng cao Trong phần này, chúng tôi sưu tầm một số bài tập nâng cao, nhằm kết hợp nhiều phần kiến thức về phân tích trắc quang nói riêng và các phương pháp phân tích định lượng nói chung. Ở trong phần này, một số bài tập có hướng dẫn và một số bài tập không có hướng dẫn.

CÂU 1. Brown và Lin mô tả kết quả xác định hàm lượng methanol dựa theo nguyên tắc ảnh hưởng của methanol đến phổ hấp thụ ánh sáng của metylen xanh như sau. Khi không có methanol phổ hấp thụ ánh sang của metylen xanh chỉ ra 2 bước sóng cực đại là 610 nm và 663 nm, tương ứng với dạng

QU Y

monomer và đimer. Với sự có mặt của methanol thì cường độ hấp thụ ánh sáng của dạng dimer giảm còn của dạng monomer tăng. Khi tiến hành với nồng độ của methanol từ 0% đến 30% thì tỉ số mật độ quang ở bước sóng 663 nm, A663, và 610 nm, A610, là các hàm tuyến tính với nồng độ của methanol. Sử dụng các số liệu chuẩn sau đây, hãy xác định nồng độ của methanol (nồng độ %) trong dung dịch

DẠ

KÈ

có A610 là 0,75 và A663 là 1,07.

Hướng dẫn: Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc giữa % methanol và tỉ lệ mật độ quang giữa 2 bước sóng: 24 Sáng kiến kinh nghiệm

L FI CI A OF

Với tỉ lệ mật độ quang = 1,07/0,75=1,4267 => % methanol = 10,61%

ƠN

CÂU 2. Để xác định hàm lượng Fe(III) trong mẫu dung dịch A bằng phương pháp thêm chuẩn, người ta dùng thuốc thử là axit sulfosalisilic và tiến hành thí nghiệm như sau: Lấy 5,0 mL dung dịch mẫu phân tích trên rồi pha chế thành dung dịch màu thì đo độ hấp thụ quang Ax = 0,550. Nếu như cũng

lấy 5,0 mL dung dịch mẫu thử trên, rồi cho thêm vào 0,15 mg Fe(III) rồi tiến hành pha chế thành dung dịch màu như trên và đo độ hấp thụ quang thì A1 = 0,850. Biết rằng cả 2 dung dịch đều được pha chế với qui trình giống hệt nhau, thể tích dung dịch trước khi đo mật độ quang là bằng nhau, đo cùng bước sóng và cuvet đo có độ dày như nhau. Tính nồng độ Cx của Fe(III) trong dung dịch A.

QU Y

Hướng dẫn: A1 = 0,550 = ε.l.C

A2 = 0,850 = ε .l.

0,550 C.5 =  C = 9,821.10−4 M 0,850 C.5 + 0,15 / 56

C.5 + 0,15 / 56 5

CÂU 3. Để xác định hàm lượng nguyên tố đồng (Cu) trong mẫu nước (mẫu A), người ta tiến hành

KÈ

phép chuẩn độ đo quang với dung dịch thuốc thử EDTA 2,0 × 10-3 M. Cách tiến hành như sau: chuẩn bị 9 cốc (đánh số thứ tự từ 1 đến 9), mỗi cốc đựng 10,0 mL mẫu A. Thêm vào mỗi cốc 1,0 mL dung dịch đệm để điều chỉnh pH, sau đó thêm lần lượt vào các cốc dung dịch EDTA và nước cất với thể tích tương ứng như trình bày trong bảng sau. Lắc để trộn đều các dung dịch, để yên trong thời gian 5

phút rồi tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch thu được ở bước sóng 720 nm. Kết quả đo mật độ quang được đưa ra trong bảng sau: 1

VEDTA(mL)

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

VH2O (mL)

2,4

2,1

1,8

1,5

1,2

0,9

0,6

0,3

Abs

0,004

0,227

0,450

0,686

0,908

1,125

1,134

1,142

1,140

DẠ

STT

25 Sáng kiến kinh nghiệm

a) Hãy cho biết, những cấu tử nào (ion Cu2+, EDTA, phức của Cu2+-EDTA) hấp thụ quang ở bước sóng 720 nm? Giải thích?

FI CI A

b) Từ dữ liệu thực nghiệm trong bảng, hãy xác định nồng độ mol/L của Cu2+ trong mẫu A. Hướng dẫn:

a) Khi chưa cho EDTA, dung dịch chỉ có Cu2+ thì mật độ quang = 0,004 ≈ 0. Như vậy tại bước sóng 720 nm thì Cu2+ không hấp thụ quang. Bắt đầu cho EDTA thì mật độ quang tăng, vì vậy phức Cu2+-EDTA hấp thụ quang. Khi dư EDTA thì mật độ quang đo được không đổi, như vậy EDTA không hấp thụ quang.

ƠN

b) Dựa vào biểu đồ để xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ.

Xây dựng đường chuẩn độ dựa vào việc chọn các điểm trên vùng tuyến tính khi thêm EDTA. Thu được A=0,7513.VEDTA + 0,003. Tại giá trị dư EDTA thu được A=1,140. Vậy điểm tương đương sẽ là tại thời điểm A=1,140=0,7513.VEDTA+0,003

QU Y

VEDTA=1,513 mL => CCu2+ = 3,026.10-4M CÂU 4. Để xác định thành phần của phức tạo bởi Mn(II) với thuốc thử PAN (1-(2-Pyrydilazo)-2Naphtol), người ta tiến hành như sau: Chuẩn bị một dãy các dung dịch thuốc thử PAN có nồng độ hằng định là CPAN = 4×10-5M, nồng độ của Mn2+ thay đổi từ 5×10-6 M đến 5×10-5M ở pH = 10,15.

KÈ

Chiết các chất tan trong dung dịch bằng 5 ml benzen rồi tiến hành đo mật độ quang của dung dịch chiết tại bước sóng 565 nm. Kết quả thu được như sau:

DẠ

Yêu cầu: Xác định thành phần của phức tạo bởi Mn-PAN biết phức là phức đơn nhân. Hướng dẫn: Dựa vào dữ kiện chuẩn độ, ta xây dựng phương trình tuyến tính sự phụ thuộc giữa mật độ quang vào nồng độ Mn2+ thêm vào. 26 Sáng kiến kinh nghiệm

L FI CI A

Dựa vào đồ thị, ta thấy khoảng tuyến tính nằm từ giá trị C(Mn2+) từ 0,5 đến 1,4M, thu được

ƠN

đường chuẩn A = 0,8655.C + 0,1008. Với lượng dư Mn2+ thì mật độ quang không đổi, từ đó xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ: 1,7 ≈ 0,8655.C + 0,1008 => C=1,8477.10-5M Như vậy, tỉ lệ Mn/PAN ≈ 1/2 CÂU 5. Tính tỉ số các hệ số tỷ lượng (m/n) của phức có thành phần MmRn bằng phương pháp tỷ số độ λ và l như nhau):

dốc từ các dữ liệu thực nghiệm sau đây (cố định điều kiện pha chế và đo mật độ quang A ở điều kiện - Thí nghiệm 1: CR = const, CM biến đổi. 6

CM.10 mol/L

2,20

4,30

0,103

0,215

6,50

8,60

0,316

0,407

0,86

1,30

1,71

0,196

0,296

0,388

QU Y

- Thí nghiệm 2: CM = const, CR biến đổi. 5

CR.10 mol/L

0,43

0,091

Hướng dẫn:

DẠ

KÈ

Dựa vào dữ kiện hai thí nghiệm, ta xây dựng đường phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phối tử hoặc ion kim loại như sau.

27 Sáng kiến kinh nghiệm

Thí nghiệm 1: Đường màu xanh, thể hiện sự phụ thuộc mật độ quang vào CM.

FI CI A

Thí nghiệm 2: Đường màu đỏ, thể hiện sự phụ thuộc mật độ quang vào CR. A=0,0232.CR-0,0062.

A=0,0473.CM+0,0047.

Như vậy tỉ số m/n được xác định theo tỉ lệ hệ số góc: m/n = 0,0232/0,0473 = 1/2. => Công thức phức là MR2.

CÂU 6. Để xác định hệ số tỉ lượng trong phức Kim loại – phối tử, người ta dùng phương pháp biến

QU Y

ƠN

đổi liên tục 1 thành phần. Một dãy các dung dịch được chuẩn bị trong đó nồng độ của ion kim loại được giữ cố định ở nồng độ 3,65x10-4 M còn nồng độ phối tử được thay đổi trong khoảng từ 10-4 đến 10-3 M. Tiến hành đo mật độ hấp thụ quang của các dung dịch và kết quả được đưa ra trong bảng sau:

Hãy xác định thành phần của phức biết rằng phức là đơn nhân. CÂU 7. EDTA có thể tạo phức màu với nhiều ion kim loại. Do vậy ta có thể định lượng hàm lượng các ion kim loại bằng phương pháp quang học. Hệ số hấp thụ phân tử của các phức của các kim loại

KÈ

Cu2+; Co2+ và Ni2+ với EDTA tại 3 bước sóng lần lượt như trong bảng sau:

Sử dụng các thông tin trên

DẠ

a) Tính nồng độ của ion Cu2+ trong dung dịch có A = 0,338 ở bước sóng 732.0 nm. b) Nồng độ của ion Cu2+ và ion Co2+ trong dung dịch có A = 0,453 tại bước sóng 732 nm và A = 0,107 tại bước sóng 462.9 nm. c) Nồng độ của ion Cu2+; ion Co2+ và ion Ni2+ trong dung dịch có A = 0,423 tại bước sóng 732,0 nm và 0.184 tại bước sóng 462.9 nm và 0,291 tại bước sóng 378,8 nm. Biết rằng bề dày lớp dung dịch trong cuvet là 1 cm cho tất cả các phép đo. 28 Sáng kiến kinh nghiệm

CÂU 8. Nồng độ của phenol trong mẫu nước được xác định theo quy trình như sau: Phenol ở dạng không bay hơi được tách ra bằng cách cho bay hơi nước, sau đó phenol được cho phản ứng với

FI CI A

4-aminoantipyrine và K4(FeCN)6 ở pH = 7,9 để tạo ra thuốc thử có màu antipyrine. Dung dịch chuẩn của phenol có nồng độ 4,00 ppm có độ hấp thụ quang là 0,424 ở bước sóng 460 nm khi sử dụng cuvet có bề dày là 1 cm. Cho 50 mL một mẫu nước có chứa phenol, sau khi xử lí theo qui trình trên thì được chuyển vào bình định mức 100 mL, và định mức tới vạch. Độ hấp thụ quang của dung dịch thu

được là 0,394. Tính nồng độ của phenol trong mẫu nước A (theo đơn vị ppm).

CÂU 9. Để xác định hệ số tỉ lượng trong phức kim loại – phối tử, người ta dùng phương pháp biến đổi liên tục 1 thành phần. Một dãy các dung dịch được chuẩn bị trong đó nồng độ của ion kim loại

QU Y

ƠN

được giữ cố định ở nồng độ 3,65x10-4 M còn nồng độ phối tử được thay đổi trong khoảng từ 10-4 đến 10-3 M. Tiến hành đo mật độ hấp thụ quang của các dung dịch và kết quả được đưa ra trong bảng sau:

Hãy xác định thành phần của phức biết rằng phức là đơn nhân. CÂU 10. Saito mô tả quy trình định lượng sắt bằng phương pháp đo quang dung kĩ thuật chiết pha

rắn khi sử dụng màng bathophenanthroline trong poly(vinyl chloride). Khi không có mặt của ion Fe2+, màng không có màu, nhưng khi nhúng trong dung dịch Fe2+ và I- thì dung dịch có màu đỏ đậm

KÈ

vì có sự tạo phức giữa Fe2+ và bathophenanthroline. Đường chuẩn biểu diễn mối liên hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ ion Fe2+ có dạng như sau: A = (8,6x103M-1).[Fe2+] Tính nồng độ của Fe2+ (ppm) trong dung dịch có độ hấp thụ quang là 0.10.

III. MỘT SỐ BÀI TẬP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG TRONG ĐỀ THI HSG QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ

DẠ

CÂU 1. Đề thi quốc tế năm 1996-IChO 28 Dung dịch nước đã axit hóa (dung dịch X) chứa một hỗn hợp FeSO4 và Fe2(SO4)3 và dung

dịch nước (dung dịch Y) chứa hỗn hợp K4[Fe(CN)6] và K3[Fe(CN)6]. Nồng độ các tiểu phân chứa sắt thỏa mãn các mối quan hệ sau: [Fe2+]X = [Fe(CN)64-]Y và [Fe3+]X = [Fe(CN)63-]Y. Thế của điện cực Pt 29 Sáng kiến kinh nghiệm

nhúng vào dung dịch X là 0,652V (so với điện cực hiđro tiêu chuẩn), trong khi thế của điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là 0,242V (so với điện cực hiđro tiêu chuẩn). Phần % độ truyền qua của

hấp thụ mol ε (Fe(CN)63-) = 1,1.103 M-1.cm tại bước sóng này. Tính nồng độ của các ion Fe3+(aq), Fe2+(aq) trong dung dịch X.

FI CI A

dung dịch Y đo được so với dung dịch X tại 420 nm là 10,7% (chiều dài đường truyền quang l = 5,02mm). Giả thiết rằng phức Fe(CN)64-, Fe3+(aq), Fe2+(aq) không hấp thụ ánh sáng tại 420 nm. Độ

Hướng dẫn: Ta có độ truyền qua T = 0,107 => Mật độ quang A = -logT = 0,971

A = ε.l.C => [Fe(CN)63-] = A/ε.l = 0,971/(1,1.103.0,502) = 1,76.10-3M = [Fe3+]X Dựa vào phương trình Nernst, ta có:

0,652V = 0,771V + 0,0592 lg[Fe3+]/[Fe2+] => [Fe2+]X = 0,183M. Nhận xét: Đây là một ví dụ có thể áp dụng trực tiếp công thức định luật Lambe-Beer để xác định

ƠN

nồng độ của một cấu tử đo màu, trên cơ sở đó xác định nồng độ của các cấu tử còn lại dựa vào các dữ kiện thực nghiệm khác. CÂU 2. Đề thi HSG Quốc Gia 2015

Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu

 I  thì cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T =   được gọi là độ truyền qua. T phụ  I 0 λ thuộc vào nồng độ mol C (mol.L-1) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L.mol-1.cm-1) đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lg T = εlC

KÈ

QU Y

Để xác định giá trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy cường độ tia sáng khi đi qua khỏi lớp dung dịch giảm 70%. Giả thiết, chỉ có anion A- hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A- là 600 L.mol-1.cm-1. Tính giá trị Ka của HA trong điều kiện thí nghiệm. Hướng dẫn: Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch là I. Theo đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch có giá trị: I = Io – 70%Io = 30%Io Từ định luật Lambert-Beer ta có:

 30% I o  D = 600.1. C A− = − lg   = 0,5229  Io 

DẠ

Từ đó, nồng độ của A- tại cân bằng là: 8,715.10-4 (M); Xét cân bằng: HA

[ ] 0,05 – 8,715.10-4

⇌

H+ 8,715.10-4

A8,715.10-4 30

Sáng kiến kinh nghiệm

Từ đó: −4 2

= 1,55.10−5

(0,05 − 8,715.10−4 )

Vậy, hằng số phân li của axit HA là Ka = 1,55.10-5.

FI CI A

Ka =

(8,715.10 )

CÂU 3. Bài số 21-Bài tập chuẩn bị IChO 31 Các dung dịch X, Y tuân theo định luật Beer trên một khoảng nồng độ khá rộng. Số liệu phổ của các tiểu phân này trong cuvet có độ dày dung dịch là 1,00 cm như sau:

λ (nm)

Mật độ quang

Y, 2.00x10-4M

400

0,077

0,555

440

0,096

0,600

480

0,106

0,564

520

0,113

0,433

560

0,126

600

0,264

660

0,373

700

0,346

ƠN

X, 8.00x10-5M

0,254 0,100

0,030 0,063

a) Hãy tính độ hấp thụ mol của X và Y tại 440 và 660 nm. b) Hãy tính mật độ quang (A) của một dung dịch chứa X 3.10-5M và Y 5.10-4M tại 520 nm và

QU Y

600 nm. c) Một dung dịch chứa X và Y có mật độ quang (A) là 0,400 và 0,500 theo thứ tự tại 440 nm và 660 nm. Hãy tính nồng độ X và Y trong dung dịch. Giả sử không xảy ra phản ứng giữa X và Y. Hướng dẫn: a) Theo định luật Lambe-Beer, A = ε.l.C

0, 096 = 1, 2.103 cm−1.mol−1.L −5 1,00.8, 00.10

ε 660 X =

0,373 = 4, 67.103 cm −1.mol−1.L −5 1, 00.8, 00.10

ε 440 X =

0, 600 = 3,00.103 cm −1.mol−1.L −4 1,00.2, 00.10

ε 660 Y =

0, 030 = 1,50.102 cm −1.mol−1.L 1, 00.2, 00.10−5

KÈ ε 440 Y =

DẠ

b) Theo định luật cộng tính, A = AX + AY - Tại 520nm

A = AX + AY =

3.10−5 5.10−4 x 0,113 + x 0, 433 = 1,125 8.10−5 2.10−4

31 Sáng kiến kinh nghiệm

3.10−5 5.10−4 x 0, 264 + x 0,100 = 0,349 8.10−5 2.10−4

3 3 - Tại 440nm => 0, 400 = 1, 2.10 .CX + 3.10 .CY 3 2 - Tại 660 nm => 0,500 = 4, 67.10 .CX + 1,5.10 .CY

Giải hệ hai phương trình trên ta có: CX = 1,04.10-4M và CY = 9,17.10-5M. CÂU 4. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), tần số hấp thụ của nhóm cacbonyl C=O trong các hợp

chất xeton, anđehit, axit cacboxylic, este... được

với tần số nói trên, biết rằng nồng độ của dung dịch nghiên cứu là 0,089M, chiều dày của cuvet

là 1 cm.

ƠN

xem là tần số đặc trưng. Kết quả ghi phổ thực nghiệm cho hợp chất 2-butanon trong dung môi CCl4 có νC=O = 1724 cm–1 (xem hình bên). Hãy xác định hệ số hấp thụ mol phân t ử ứng

FI CI A

A = AX + AY =

- Tại 600 nm

Hướng dẫn: Độ truyền qua T = 49%/98% = 0,5 => A = -lgT = 0,3

A 0,3 = = 3,37M −1.cm −1 l.C 1, 0.0,089

QU Y

Ta có: A = ε.l.C => ε =

ε (HIn) (L.mol-1.cm-1)

ε (In-) (L.mol-1.cm-1)

λ1 = 490nm

9,04.102

1,08.102

λ2 = 625 nm

3,52.102

1,65.103

DẠ

KÈ

CÂU 5. Đề thi Quốc gia 2017 Để xác định pH của dung dịch Y gồm HX 0,135M, NaX 0,050M và NH4Cl 0,065M, tiến hành thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất chỉ thị HIn (pKa = 4,533) vào dung dịch Y(giả sử thể tích và pH của dung dịch Y không thay đổi), rồi đo độ hấp thụ quang A của dung dịch trong cuvet có bề dày lớp dung dịch l = 1 cm ở hai bước sóng là λ1 = 490 nm và λ2 = 625 nm (giả sử chỉ có HIn và Inhấp thụ ánh sáng ở bước sóng này). Kết quả, giá trị A tại hai bước sóng tương ứng lần lượt là 0,157 và 0,222. Biết rằng độ hấp thụ quang tuân theo định luật Lambert-Beer (A = εlC) và có tính chất cộng tính (A = A1 + A2). Hệ số hấp thụ mol phân tử, ε (L.mol-1.cm-1) của HIn và In- tại các bước sóng 490nm và 625nm được cho trong bảng sau:

a) Tính pH của dung dịch Y và hằng số phân li axit (Ka) của axit HX.

b) Sục khí NH3 vào 50,0 mL dung dịch Y đến pH = 9,24 thì hết a mol khí NH3 (thể tích dung dịch Y không thay đổi). Tính a. Biết rằng: pKa (NH4+) = 9,24; pKw (H2O) = 14,00.

32 Sáng kiến kinh nghiệm

Hướng dẫn:

FI CI A

a) Trong dung dịch Y có tồn tại cân bằng phân li của chỉ thị HIn: HIn H+ + InKa(HIn) (1) Do chỉ có chỉ thị HIn và In hấp thụ photon nên áp dụng định luật Lambert-Beer cho hai cấu tử, thu được các biểu thức ở mỗi bước sóng sau: Tại λ1 = 490 nm:

A1 = ε HIn .l.[HIn] + ε In− .l.[In − ] = 9, 04.102.[HIn] + 1, 08.102.[In − ] = 0,157 Tại λ2 = 625 nm: Từ (2) và (3) suy ra: [HIn] = 1,617.10-4M và [In-] = 1,00.10-4M. Từ cân bằng (1), tính được:

[H + ] =

(3)

A 2 = ε HIn .l.[HIn] + ε In − .l.[In − ] = 3,52.102.[HIn] + 1,65.103.[In − ] = 0, 222

(2)

[HIn].K a (HIn) 1, 617.10−4.2,93.10−5 = = 4, 74.10−5 M => pH X = 4,32 [In − ] 1,00.10−4

ƠN

* Tính Ka của axit HX

Ka 10−9,24 − 0, 05 + 0, 065 K a + 10−4,32 10−9,24 + 10−4,32

QU Y

10−4,32 = (0135 + 0, 05)

Vì pH = 4,32 nên có thể bỏ qua sự phân li của H2O. Các cân bằng trong dung dịch Y: Ka(HX) HX H+ + XNH4+ H+ + NH3 Ka(NH4+) = 10-9,24 Theo định luật bảo toàn proton: [H+] = [X-] - 0,05 + [NH3]

=> Ka = 1,77.10-5 b) Tại pH = 9,24, ta có:

[NH 4+ ] [H + ] 10−9,24 = = = 1 => [NH 4+ ] = [NH3 ] + −9,24 [NH3 ] K a (NH 4 ) 10

[HX] [H + ] 10−9,24 = = = 3, 25.10−5 << 1 [HX] + [X − ] [H + ] + K a 10−9,24 + 1, 77.10−5

KÈ

Như vậy coi như toàn bộ HX đã chuyển thành X- theo phản ứng. HX + NH3 → NH4+ + X0,05 0,185

DẠ

Trước phản ứng: 0,135 0,065 Sau phản ứng: 0,200 + Vậy sau phản ứng, [NH4 ] = [NH3] = 0,200M

Vậy số mol NH3 đã sục vào 50 ml dung dịch Y là a = 0,05(0,135 + 0,200) = 1,675.10-2 mol

CÂU 6. Đề thi quốc tế năm 1997-IChO 29 HIn là một chất chỉ thị có tính axit yếu. HIn + NaOH NaIn + H2O 33

Sáng kiến kinh nghiệm

Ở nhiệt độ thường, hằng số phân li axit của chất chỉ thị này là 2,93.10-5. Trị số bước sóng dải hấp thụ (với độ dày dung dịch trong cuvet là 1,00 cm) cho các dung dịch

ƠN

FI CI A

5,00.10-4M của chất chỉ thị này trong các dung dịch axit mạnh và bazơ mạnh được cho trong bảng sau: Giá trị mật độ quang (A) của các phép đo:

KÈ

QU Y

a) Dự đoán màu của dạng axit và dạng bazơ của chất chỉ thị? Biết bảng màu tương ứng như sau:

DẠ

b) Kính lọc có màu nào thích hợp nhất để phân tích bằng quang kế chất chỉ thị này trong môi trường axit mạnh? Kính lọc được đặt ở giữa nguồn sáng và mẫu chất chỉ thị màu. c) Khoảng nào của bước sóng là thích hợp nhất để phân tích bằng quang kế chất chỉ thị này trong môi trường bazơ mạnh? d) Mật độ quang (A) bằng bao nhiêu nếu một dung dịch có nồng độ 1,00.10-4M của chất chỉ thị này ở dạng kiềm và được đo bằng bước sóng 545nm trong cuvet có độ dày 2,50 cm? 34 Sáng kiến kinh nghiệm

e) Các dung dịch của chất chỉ thị này được pha chế trong các dung dịch HCl 0,10M và trong dung dịch NaOH 0,10M. Đã xác định được các biểu thức hoàn toàn tuyến tính giữa bước sóng của dải hấp

FI CI A

thụ và nồng độ tại bước sóng 490nm và 625nm cho từng môi trường tương ứng trên. Độ lớn của hằng số phân li axit cho thấy rằng chất chỉ thị này hoàn toàn không phân li trong dung dịch HCl 0,10M và phân li hoàn toàn trong dung dịch NaOH 0,10M. Hệ số hấp thụ phân tử (mol) ở hai bước sóng trên là

Xác định mật độ quang của của dung dịch chứa chất chỉ thị này ứng với nồng độ 1,80.10-3M trong dung dịch không chứa chất đệm. Cho biết: Hằng số phân li axit của HIn là 2,93.10-5. Hướng dẫn:

ƠN

a) Màu quan sát được là màu kết hợp với màu của sự hấp thụ tối đa. - Tại điều kiện axit, pH = 1,00: màu hấp thụ ở 485 ± 25nm (màu lam-lục) và như vậy sẽ truyền màu kết hợp và có màu vàng-da cam (625 ± 25nm) - Tại điều kiện bazơ, pH = 13,00: màu hấp thụ ở 625 ± 25nm (màu vàng-cam) và như vậy sẽ truyền màu kết hợp và có màu lam-lục (485 ± 25nm) b) Kính lọc màu cần truyền màu mà mẫu hấp thụ hiệu quả nhất. Mẫu axit hấp thụ mạnh nhất trong khoảng xanh (485± 25nm) và như vậy kính lọc màu cần sử dụng là kính màu xanh.

A 0, 256 = = 5,12.102 M −1.cm −1 l.C 1,0.5, 00.10−4

=> ε =

QU Y

c) Khoảng bước sóng được dùng với độ nhạy cao nhất sẽ tương ứng với bước sóng mà mẫu thử hấp thụ mạnh nhất. Mật độ quang (A) tối đa trong dạng bazơ của chất chỉ thị trong dung dịch xảy ra ở bước sóng 625 ± 25nm và đây là bước sóng thích hợp nhất cho sự phân tích. d) Lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang (A) vào bước sóng ánh sáng (λ), từ đó xác định được tại bước sóng λ = 545nm thì A = 0,256. Từ định luật Lambe-Beer, ta có : A = ε.l.C

DẠ

KÈ

Mật độ quang của dung dịch có tính bazơ nồng độ 1,00.10-4M của chất chỉ thị đựng trong dung dịch có độ dày cuvet là 2,50 cm A = 5,12.102 x 2,50 x1,0.10-4 = 0,128. e) Xét cân bằng: HIn H+ + InC 1,80.10-3 [] 1,80.10-3 - x x x Áp dụng đltdkl, ta có: K a =

[H + ][In − ] x2 = = 2, 93.10−5 −3 [HIn] 1,8.10 − x

=> x = 2,15.10-4 Do đó, [In-] = 2,15.10-4M và [HIn] = 1,58.10-3M. 35

Sáng kiến kinh nghiệm

FI CI A

Mật độ quang (A) ở hai bước sóng là A490 = (9,04.102x1,00x1,58.10-3) + (1,08.102x1,00x2,15.10-4) = 1,45 A625 = (3,52.102x1,00x1,58.10-3) + (1,65.102x1,00x2,15.10-4) = 0,91.

QU Y

ƠN

CÂU 7. Bài tập chuẩn bị câu 19-IChO 32 Một loại protein tím thấy trong lòng trắng trứng là Lysozym được tạo bởi 129 aminoaxit, khối lượng mol phân tử bằng 14313 g.mol-1 và có thành phần amino axit như sau:

DẠ

KÈ

Các amino axit thơm hấp thụ bức xạ cực tím (tử ngoại). Như vậy, các amino axit là Trytophan, Tyrosin và Phenyl alanin là cho protein hấp thụ được bức xạ với bước sóng trong khoảng từ 240 đến 300 nm.

Phổ hấp thụ bức xạ cực tím của các amino axit thơm tại pH trung tính. 36

Sáng kiến kinh nghiệm

Trong một protein có chứa vài amino axit thơm, tổng các độ hấp thụ của mỗi amino axit, a min oaxit

, gần bằng độ hấp thụ mol của protein, εprotein.

ε

FI CI A

a) Hãy tính độ hấp thụ mol εlysozym tại 280 nm. Đo sự hấp thụ của một dung dịch lysozym bằng một cuvet với quãng sáng bằng 1 cm. Mật độ quang đo được bằng 1,05. b) Hãy tính nồng độ của lysozym trong mẫu. c) Hãy tính nồng độ khối lượng theo g/L.

Tần số của các amino axit thơm có trong một protein trung bình được tính từ trật tự đã biết của các amino axit trong 1021 protein. Tần số

Phenylalanin

3,9%

Tryptophan

1.3%

Tyrosin

3,4%

ƠN

Amino axit

d) Hãy tính mật độ quang của dung dịch Lysozym 1 g/L và mật độ quang của dung dịch protein trung bình 1 g/L (khối lượng trung bình của các amino axit trong lysozym giống như trong

protein trung bình) Cho dung dịch chứa hỗn hợp Lysozym và một protein chưa biết. Protein chứa biết có 219 amino axit,

QU Y

trong đó có 14 là phenyl alanin, 11 là tyrosin và 2 là tryptophan. Dùng phương pháp phân tích riêng của lysozym, tính được nồng độ của lysozym là 0,24 g/L. e) Hãy tính nồng độ của protein chưa biết nếu mật độ quang của hỗn hợp đo được bằng 1,85 tại 280nm và quãng đường sáng sử dụng là 1 cm. Hướng dẫn: a) Dựa vào phổ, ta xác định được giá trị các giá trị gần đúng: εTryptophan ≈ 5600 M-1.cm-1; εTyrosin ≈ 1400 M-1.cm-1 εLysozym ≈ 6.5600 + 3.1400 = 37800 M-1.cm-1.

b) Nồng độ của Lysozym là C =

A 1, 05 = = 2, 78.10−5 M l.ε 1.37800

c) Nồng độ g/L = 14313g/mol x 2,78.10-5 mol/L = 0,398 g/L.

KÈ

d) Với dung dịch lysozym nồng độ 1g/L =

1 M = 6,98.10−5 M 14313

Vậy mật độ quang, A = 37800.1.6,98.10-5 = 2,64 Trong phân tử lysozym:

DẠ

Tần số của tryptophan = 6/129 = 4,65% Tần số của tyrosin = 3/129 = 2,33%. Giả sử mỗi protein có 100 amino axit. Khi đó ta có: ε100 của lysozym = 4,65.5600 + 2,33.1400 = 29302 M-1.cm-1 ε100 của protein trung bình = 1,3.5600 + 3,4.1400 = 12040 M-1.cm-1

37 Sáng kiến kinh nghiệm

e) εprotein chưa biết = (2.5600 + 11.1400) = 26600 M-1.cm-1. Mật độ quang của lysozym nồng độ 0,24g.L-1 là 0,24 x 2,64 = 0,63 Aprotein chưa biết = 1,85 - 0,63 = 1,22 Nồng độ của protein chưa biết =

1, 22 = 4,59.10-5M. 26600.1

12040 = 1,08. 29302

FI CI A

Mật độ quang của protein trung bình nồng độ 1g/L là Atb = 2, 64

CÂU 8. Bài tập Đức. Amoniac được xác định bằng phương pháp phổ trắc quang dựa trên phản ứng:

+ NH3

OCl −

 →

OH N

O-

QU Y

ƠN

Xanh lam, λmax = 625nm Trong 7,56 mg một mẫu thử mioglobin của bò đực, người ta chuyển hóa nitơ có ở trong đó thành amoniac, sau đó mẫu thử được pha loãng thành 100,0 mL. Lấy 10,0 mL dung dịch này vào một bình định mức 50,0 mL, cho thêm 5 mL dung dịch phenol và 2 mL dung dịch hipoclorit, rồi pha thành 50,0 mL dung dịch để được đứng yên trong 30 phút. Tiến hành đo độ hấp thụ tại 625 nm trong cuvet 1,00 cm. Bên cạnh đó, người ta pha chế một dung dịch chuẩn gồm 0,0154 g NH4Cl (M = 53,5) trong 1,00 L nước. Người ta cho 5,00 mL dung dịch đó vào bình định mức 50,0 mL và sau đó việc phân tích được tiến hành như mô tả ở trên. Ngoài ra người ta còn đo một mẫu trắng với nước nguyên chất ở trong ống cuvet. Kết quả thu được là: Mẫu

Độ hấp thụ ở 625nm

Trắng

0,132

Đối chiếu

0,278

Chưa biết

0,711

a) Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của chất màu xanh.

DẠ

KÈ

b) Xác định % khối lượng của nitơ trong mioglobin. Hướng dẫn: Đáp án: ε = 5072 M-1.cm-1;

38 Sáng kiến kinh nghiệm

FI CI A

I. NHỮNG CÔNG VIỆC ĐÃ THỰC HIỆN. 1. Tổng kết lí thuyết về phân tích trắc quang. 2. Sưu tầm và xây dựng các bài tập cơ bản và nâng cao trong phân tích trắc quang. 3. Sưu tầm các bài tập trong các đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế. 4. Đưa ra gợi ý để giải quyết các vấn đề. 5. Bổ sung các bài tập phù hợp với nội dung kiến thức

KẾT LUẬN

II. NHỮNG TÁC DỤNG CỦA ĐỀ TÀI

1. Đối với học sinh: Đề tài này được chúng tôi đã sử dụng trong quá trình giảng dạy cho học sinh khối chuyên Hóa và học sinh trong đội tuyển quốc gia. Thông qua đề tài này, học sinh đã nắm được

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

các dạng thí nghiệm về phân tích trắc quang, giải quyết được các bài tập cơ bản và một số bài tập nâng cao. 2. Đối với giáo viên: Đề tài này các giáo viên trẻ của chúng tôi có một nguồn tư liệu quan trọng trong giảng dạy. Đồng thời, thông qua đề tài này, các giáo viên trẻ của chúng tôi cũng có thể xây dựng và hoàn thiện các chuyên đề về phân tích trắc quang. 3. Với đề tài của chúng tôi Trong quá trình thực hiện đề tài này, chúng tôi đã cố gắng hoàn thiện và học hỏi thêm các kiến thức về phân tích trắc quang. Tuy nhiên, với sự hạn hẹp của bản thân, chúng tôi không tránh khỏi những hạn chế về mặt kiến thức nên sẽ có nhiều vấn đề có thể mang màu sắc cá nhân trong nhận định, đánh giá các hiện tượng. Thông qua hội thảo, chúng tôi rất mong sự góp ý để chúng tôi hoàn thiện đề tài này, đồng thời góp phần nâng cao kiến thức của chúng tôi và đóng góp vào bộ tư liệu giảng dạy của chúng tôi thêm phong phú.

39 Sáng kiến kinh nghiệm

E. TÀI LIỆU THAM KHẢO

FI CI A

[1] Hồ Viết Quý, “Phân tích Lý-Hóa”, NXB Giáo dục, 2006

[2] Nguyễn Tinh Dung(2007), Hồ Viết Quý, “Các phương pháp phân tích hóa lý”, NXB Giáo dục. [3] Trần Tứ Hiếu, “Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2003.

DẠ

KÈ

QU Y

ƠN

[4] Đề thi HSG Quốc gia Việt Nam và đề thi Olympic Hóa học Quốc tế (IChO).

40 Sáng kiến kinh nghiệm