Bai tap hoa ly full by duyen

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

BÀI TẬP HOÁ LÝ CƠ SỞ MỤC LỤC Chương 1: Nguyên lý I nhiệt động học………………………..2 Chương 2: Nguyên lý II nhiệt động học……………………..7 Chương 3: Cân bằng hóa học………………………………..13 Chương 4: Cân bằng pha……………………………………..22 Chương 5: Dung dịch và cân bằng dung dịch - hơi………..27 Chương 6: Cân bằng giữa dung dịch lỏng và pha rắn........34 Chương 7: Điện hóa học……………………………………...40 Chương 8: Động hóa học……………………………………118 Chương 9: Hấp phụ và hóa keo.........................................58

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Chương 1 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC

1.1. Nguyên lý I nhiệt động học 1.1.1. Nhiệt và công Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Công ký hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q. Quy ước dấu Công A Nhiệt Q Hệ sinh >0 <0 Hệ nhận <0 >0 1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học: U = Q - A Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ: dU = Q - A Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết: V2

ΔU  Q   PdV  V1

1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình. 1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0. V2

A v   PdV  0 V1

Từ đó ta có: QV = ΔU 1.1.3.2. Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0. Ap = P.(V2 - V1) = P.V Do đó: Qp = ΔU + PV = (U + PV) = H 1.1.3.3. Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT Ta có: Ap = PV = nRΔT ΔUp = Qp – nRΔT 1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là bằng không nên:

Q T  A T  nRTln

V2 P  nRTln 1 V1 P2

Trong đó: P1: áp suất ở trạng thái đầu. P2: áp suất ở trạng thái cuối. 1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha

Q

 cp T

Trong đó: cp: nhiệt chuyển pha (cal hoặc J) nc = -đđ, hh = -ngtụ Ghi chú: R là hằng số khí lý tưởng và có các giá trị sau: R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K R = 0,082 lit.atm/mol.K 1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal 1.2. Định luật Hess 1.2.1. Nội dung định luật Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian. Biểu thức của định luật Hess: QV = ΔU và Qp = ΔH Trong đó: U: nhiệt phản ứng đẳng tích. H: nhiệt phản ứng đẳng áp. Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có nhiệt phản ứng tiêu chuẩn: H0298, U0298. Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí lý tưởng), ta có: ΔH = ΔU + RTΔn Với n là biến thiên số mol khí của quá trình. 1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận. ΔHnghịch = - ΔHthuận

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng. s s ΔH phản ứng = ∑ΔH sp - ∑ ΔH tc Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành. ΔH phản ứng = ∑ΔHchtc - ∑ ΔHchsp Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (H0298, tt), nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn (H0298,đc ) được cho sẵn trong sổ tay hóa lý. 1.3. Nhiệt dung 1.3.1. Định nghĩa

 δQ   H  Cp       dP  P  T  P  δQ   U  Nhiệt dung đẳng tích: C v       dT  V  T  V Nhiệt dung đẳng áp:

Mối liên hệ: Cp - Cv = R Nhiệt lượng Q được tính: T2

Q  m  CdT hoặc Q  n  CdT T1

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các công thức thực nghiệm dưới dạng các hàm số: 2 Cp = a0 + a1.T + a2.T -2 Hoặc Cp = a0 + a1.T + a-2.T Trong đó: a0, a1, a2, a-2 là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của chúng trong sổ tay hóa lý. 1.2.2. Định luật Kirchhoff Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn bởi định luật Kirchhoff: 1.3.2.

 ΔH     ΔC p  T  P  ΔU  Hoặc    ΔC v  T  V

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Sau khi lấy tích phân ta được: T

ΔH T  ΔH 0   ΔC p dT 0

Nếu lấy tích phân từ T1 đến T2 ta được: T2

ΔH T2  ΔH T1   ΔC p dT T1

1.4. Bài tập mẫu 0 Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 20 C. Chấp nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi 0 của nước ở 20 C bằng 2451,824 J/g. Giải Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là: Q = m. = 10. 2451,824 = 24518,24 (J) Công sinh ra của quá trình hóa hơi là: A = P.V = P(Vh - Vl) = PVh =

nRT 

10  8,314 293  1353,33 (J) 18

Biến thiên nội năng là: U = Q – A = 23165 (J) 0 Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 100 C dưới áp suất không đổi 1 atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g. Tính A, Q và ΔU của quá trình. Giải Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là: Q = m.ng. tụ = 450. (- 539) = - 242550 (cal) Công của quá trình: A = P.V = P. (Vl - Vh) = - P.Vh = - nRT =

450 1,987 373  18529(cal) 18

Biến thiên nội năng của quá trình là: U = Q – A = - 224021 (cal) Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi: 2H2 + CO = CH3OH(k)

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH3OH(k) bằng -110,5 và 201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ: -3 Cp (H2) = 27,28 + 3,26.10 T (J/mol.K) -3 Cp (CO) = 28,41 + 4,1.10 T (J/mol.K) -3 Cp (CH3OH)k = 15,28 + 105,2.10 T (J/mol.K) 0 Tính ΔH của phản ứng ở 298 và 500K? Giải Nhiệt phản ứng ở 298K là: 0 H 298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ) Biến thiên nhiệt dung: Cp = Cp(CH3OH) – Cp(CO) – 2Cp(H2) = - 67,69 + 94,58. 10-3T (J/K) Nhiệt phản ứng ở 500K là :

H = Qp = n.Cp. (T2 – T1)

 PV PV   n.C p  2  1   nR   nR 100    0,082  273   37,1    1   0,2.10 3  44 0,082 1       J A = PV = P(V2 – V1)

100    0,082  273   3 44   8,314  15120 J   1   0,2.10  1   0,082    

500 0 ΔH 500  ΔH 0298   ΔC p dT 298 500

 90,7.103 

  67,69  94,58.10

3



T dT

298

= - 96750,42 (J) 0 Ví dụ 4: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 0 C và 5 1,013.10 Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau. Biết Cp = 37,1 J/mol.K. 3 a. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m . 3 b. Dãn đẳng áp tới 0,2 m . c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.105 Pa. Giải 3 a. Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m .

V PV2 Q T  A T  nRTln 2  nRTln V1 nRT

100 1 0,2.103   8,314  273.ln  7061 (J) 100 44  0,082  273 44 b.

U = 0 3 Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m .

U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J) 5 Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng 2,026.10 Pa (2 atm) A=0 C v = Cp - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K) U = Qv = n.Cv.(T2 – T1)

P2 P1  T2 T1 P 2  T2  2  T1   273  546K P1 1

Ta có:

Suy ra: U = Qv = 1  28,786(546 - 273) = 7859 (J) H = U + PV = 7859 (J) Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt độ có Cv = 2,5R (R là hằng số khí). Tính Q, A, U và H khi một mol khí này thực hiện các quá trình sau đây: a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm3 đến 40dm3. b. Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm3) đến 3 (0,5atm; 40dm ). 0 c. Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 25 C. Giải a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const).

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Ví dụ 6: Tính nhiệt tạo thành của etan biết: 0 Cgr + O2 = CO2 H 298 = -393,5 KJ 0 H2 + 1/2O2 = H2O(l) H 298 = -285 KJ 0 2C2H6 + 7O2 = 4 CO2 + H2O(l) H 298 = -3119,6 KJ Giải Cgr + O2 = CO2 (1) H2 + 1/2O2 = H2O(l) (2) 2C2H6 + 7O2 = 4CO2 + 6H2O(l) (3) Nhiệt tạo thành C2H6 là: 2C + 3H2 = C2H6 (4) 0 0 0 0 H 298(4) = 4H 298(1) + 6H 298(2) - H 298(3) 0 H 298(4) = 4(-393,5) + 6(-285) - (-3119,6) = 164,4 (KJ) Ví dụ 7. Tính Q, A, U của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol khí 0 He từ 1atm đến 5 atm ở 400 K. Giải Nhiệt và công của quá trình:

Tính công A: V2

A   PdV  PV2  V1   1.40  20  20l.atm V1

 20 

8,314  2028 (J) 0,082

Tính nhiệt lượng Q: T

2 P V PV Q p   C p dT  C p .T2  T1   C p  2  1  R   R T1 3,5R  40  20   70 (l.atm) R

 70 

8,314  7097 0,082

(J)

Q T  A T  nRTln

Biến thiên nội năng: U = Q – A = 5069 (J) Biến thiên entapy H = Qp = 7097 (J) Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const).  A=0 Nhiệt lượng:

U = 0 0 0 Ví dụ 8. Cho phản ứng: 1/2N2 + 1/2O2 = NO. Ở 25 C, 1atm có H 298 = 90,37 kJ. Xác định nhiệt phản ứng ở 558K, biết nhiệt dung mol đẳng áp của -1 -1 1 mol N2, O2 và NO lần lượt là 29,12; 29,36 và 29,86 J.mol .K . Giải Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 558K là:

2 P V PV Q v   C v dT  C v .T2  T1   C v  2  1  R   R T1 2,5R   400,5  1  50 (l.atm) R

 50  c.

8,314  5069 0,082

U = Qv = - 5069 (J) Nén đẳng nhiệt (T = const)

Q T  A T  nRTln



558

ΔH 0558  ΔH 0298   ΔCp dT 298

(J)

U = 0

P1 0,5  1  8,314  298 ln  1717 P2 1

P1 1  3  8,314  400ln  16057(J) P2 5

(J)

Trong đó: -1 Cp = 29,86 – 1/2(29,12) – 1/2(29,36) = 0,62 (J.K ) 0 -3 H 558 = 90,37 + 0,62.(558 - 298).10 = 90,5312 (KJ) 1.5. Bài tập tự giải 1. Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi 3 tại nhiệt độ sôi bằng 607 cm /g (bỏ qua thể tích pha lỏng). ĐS: 2,54 kJ 2. Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây: a. Một mol nước đông đặc ở 00C và 1 atm;

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn b. Một mol nước sôi ở 1000C và 1 atm. Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol nước bằng -6,01 kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước đá và nước lỏng bằng 0,0195 và 0,0180 lit. Chấp nhận hơi nước là khí lý tưởng. ĐS: a. ΔH = ΔU = -6,01 kJ b. ΔH = 37,7 kJ; ΔU = 40,79 kJ 3. Nhiệt sinh của H2O(l) và của CO2 lần lượt là -285,8 và -393,5 kJ/mol ở 0 25 C, 1 atm. Cũng ở điều kiện này nhiệt đốt cháy của CH4 bằng 890,3 kJ/mol. Tính nhiệt tạo thành của CH4 từ các nguyên tố ở điều kiện đẳng áp và đẳng tích. ĐS: -74,8 kJ/mol; 72,41 kJ/mol 4. Tính nhiệt tạo thành chuẩn của CS2 lỏng dựa vào các dữ liệu sau: S(mon) + O2 = SO2 ΔH1 = -296,9 kJ CS2(l) + 3O2 = CO2 + 2SO2 ΔH2 = -1109 kJ C(gr) + O2 = CO2 ΔH3 = -393,5 kJ ĐS: 121,7 KJ 5. Trên cơ sở các dữ liệu sau, hãy tính nhiệt tạo thành của Al2Cl6 (r) khan: 0 2Al + 6HCl(l) = Al2Cl6(l) + 3H2 ΔH 298 = -1003,2 kJ 0 H2 + Cl2 = 2HCl(k) ΔH 298 = -184,1 kJ 0 HCl(k) = HCl(l) ΔH 298 = -72,45 kJ 0 Al 2Cl 6(r) = Al2Cl6(l) ΔH 298 = -643,1 kJ ĐS: 1347,1 kJ 6. Tính nhiệt phản ứng: H2(k) + S(r) + 2O2(k) + 5H2O(l) = H2SO4.5H2O(dd) Biết nhiệt sinh của H2SO4(l) là -193,75 Kcal/mol và nhiệt hòa tan H2SO4(l) với 5 mol nước là -13,6 Kcal. ĐS: -207,35 Kcal 0 7. Cho 100 gam khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm, 25 C), CP(N2) = 3,262 cal/mol.K. Tính giá trị của các đại lượng Q, A và U trong các quá trình sau: a. Nén đẳng tích tới 1,5 atm. b. Dãn nở đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. c. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 200lít. d. Dãn nở đoạn nhiệt tới thể tích 200lít. ĐS: a. Qv = 2424 cal; b. QP = 8786 cal, AP = 1937 cal c. QT = AT = 1775 cal; d. U = A = 1480 cal 0 8. Ở 25 C phản ứng tổng hợp NH3. N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k)

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 0 0 0 -11,04 H 298,tt (kcal/mol) Và nhiệt dung của các chất: CP (N2) = 6,65 + 10-3T (cal.mol-1.K-1) -3 -1 -1 CP (H2) = 6,85 + 0,28.10 T (cal.mol .K ) -3 -1 -1 CP (NH3) = 5,92 + 9,96.10 T (cal.mol .K ) 0 0 Xác định hàm số H T = f(T) và tính H 1000 của phản ứng? 0 ĐS: H T = -18,22 – 15,36.10-3T + 8.10-6T2 (Kcal) H0 = -25,58 Kcal 

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Chương 2

Nếu quá trình đẳng tích:

NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC

ΔS 

Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa

ΔS 

-1

Đối với khí lý tưởng:

Ta được:

Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch. Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch. 2.1.3. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt) Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra 2 Nếu dS = 0 hay d S < 0: Quá trình đạt cân bằng 2.1.4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch 2.1.4.1. Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích

ΔS   C p T1

dT T

ΔS 

ΔShh 

Q T  nRTln

λ hh Thh

V2 V1

QT V P  nRln 2  nRln 1 T V1 P2

Tchph

ΔS T 



C Rp1 

Thh

  C lp  Tnc

hoặc T2

hay

Biến thiên entropy ở nhiệt độ bất kỳ có thể tính bằng phương trình:

dT ΔS   C T T1

λ nc Tnc

-1

δQ T

Nếu quá trình đẳng áp:

ΔHT λ  T T

ΔS nc 

Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol .K hay J.mol .K 2.1.2. Biểu thức toán của nguyên lý II

dS 

QT T

hơi…

dS  hay

dT T

2.1.4.2. Quá trình đẳng nhiệt Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng:

2.1. Nguyên lý II nhiệt động học 2.1.1. Định nghĩa entropy Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình:

δQ T δQ ΔS   TN T

ΔS   C v

Tnc dT λ chph dT λ nc    C Rp 2   T Tchph Tchph T Tnc

dT λ hh T k dT   Cp  T Thh Thh T

ΔST    C p

dT λ  T T

Trong đó:

C Rp1 : nhiệt dung ở trạng thái rắn 1 7

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ T2

CRp 2 : nhiệt dung ở trạng thái rắn 2 Biến thiên entropy tiêu chuẩn của các phản ứng được xác định bằng phương trình:

ΔS 0298   S 0298(sp)   S 0298(tc) Thế nhiệt động Các thế nhiệt động bao gồm: nội năng, entapy, năng lượng tự do và thế đẳng áp. Năng lượng tự do F và thế đẳng áp G được định nghĩa bởi các phương trình sau: F = U - TS G = H - TS Tại một nhiệt độ xác định, biến thiên thế đẳng áp và đẳng tích được biểu diễn bằng phương trình sau: F = U - TS G = H - TS Và G = Gcuối - Gđầu F = Fcuối - Fđầu 0 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các chất (G 298) có thể tra trong sổ tay hóa lý. 2.2.1. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp Nếu dG < 0 : Quá trình tự xảy ra Nếu dG = 0 hay d2G > 0 : Quá trình đạt cân bằng 2.2.2. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Nếu dF < 0 : Quá trình tự xảy ra 2 Nếu dF = 0 hay d F > 0 : Quá trình đạt cân bằng 2.3. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O2 từ 273K đến 373K trong các điều kiện sau: a. Đẳng áp b. Đẳng tích Xem O2 là khí lý tưởng và nhiệt dung mol Cv = 3R/2. Giải a. Đối với quá trình đẳng áp Cp = Cv + R = 5R/2 2.2.

ΔS  n  C p T1

dT 16.103 5 373    1,987.ln  775cal/K  T 32 2 273

Đối với quá trình đẳng tích T2

ΔS  n  C v T1

dT 16.103 3 373    1,987.ln  465cal/K  T 32 2 273

Ví dụ 2. Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropy khi trộn 0 0 1g nước đá ở 0 C với 10g nước ở 100 C. Cho biết nhiệt nóng chảy của đá bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K. Giải Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn. Giả sử hệ là cô lập. Ta có phương trình: Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào - Qtỏa  = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2  - 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273)  T = 356,64 (K)

Biến thiên entropy của hệ: S = S1 + S2 + S3 Với:

ΔS1 

λnc 334,4   1,225(J/K) Tnc 273 356,64

ΔS 2  1.

 4,18

273

dT  1,117(J/K) T

356,64

ΔS 3  10.



373

4,18

dT   1,875(J/K) T

S = 0,467 (J/K) Ví dụ 3. Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch. a. 1 mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm. b. 1 mol mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = 1 atm. Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng. Giải

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn a.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

P1  1,987.ln0,1  4,575(cal/K) P2 P ΔS  nRln 1  1,987.ln0,1  4,575(cal/K) P2

V2  13,32(cal/K) V1 V ΔS 2  nR.ln 2'  7,46(cal/K) V1

ΔS  nRln

Ví dụ 4. Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở 00C thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi của nước ở 0 -3 100 C là 2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10 T (J/mol.K) và nhiệt dung của nước lỏng là Cp,l = 75, 30 J/mol K. Giải

Biến thiên etropy của quá trình S = S1 + S2 + S3

373

2 dT   75,3  2,61(J/K) 18 273 T 2  2255 ΔS2   12,09(J/K) 373 2 393 dT ΔS1    30,13  11,3.10-3 T 0,2(J/K) 18 373 T ΔS1 



Vậy S = 20,78 (cal/K) 0 Ví dụ 6. Tính U, H và S của quá trình chuyển 1 mol H2O lỏng ở 25 C và 0 1 atm thành hơi nước ở 100 C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol. Giải

Nhiệt lượng cần cung cấp

373

Với

ΔS1  nR.ln



S = 14,9 (J/K) 3 Ví dụ 5. Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m chứa oxi, 3 ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m chứa Nitơ. Hai ngăn đều ở cùng một điều kiện nhiệt độ là 170C và áp suất 1,013.105 N/m2. Tính biến thiên entropy khi cho hai khí khuếch tán vào nhau. Giải 3 Khi hai khí khuếch tán vào nhau, thể tích của hỗn hợp V2 = 0,5 m  Biến thiên entropy của hệ: S =S1 + S2 Với S1: biến thiên entropy của khí Oxy khi khuếch tán S2: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán

Q p  Q1 Q 2   75,24dT  λ hh 298

Q p  75,24(373 298)  40629,6  46272,69(J) Công của quá trình

A  A1  A2  0  PV  nRT2  1 8,314 373 3101,1J Nội năng U = Q – A = 43171,5 (J) H = Qp = 4627,6 (J) Biến thiên entropy của quá trình 373

ΔS  ΔS1  ΔS 2 



298

dT λ hh  T Thh

373 40629,6  75,24ln   125,8 J/K  298 373 Ví dụ 7. Cho phản ứng có các số liệu sau: 3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k) 0

H 298 t.t (Kcal/mol)

-57,8

-267

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

a. b. c.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

S0298 6,49 45,1 3,5 32,21 (cal/mol.K) -3 Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10 .T (cal/mol.K) -3 Cp(H2Oh) = 2,7 + 1.10 .T (cal/mol.K) -3 Cp(Fe3O4) = 39,92 + 18,86.10 .T (cal/mol.K) -3 Cp(H2) = 6,95 - 0,2.10 .T (cal/mol.K) 0 Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 25 C và 1atm? Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 1000K? Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm? Giải Phản ứng: 3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k) Tính H0298 = -267 - 4.(-57,8) = - 35,8 Kcal. Tính U0298 = H0298 - nR.T với n = 4 - 4 = 0 Do đó U0298 = H0298 = -35,8 Kcal 1000

0 1000

Tính H

0 298

= H

 ΔCp.dT

298

Cp = [4.Cp(H2) + Cp(Fe3O4)] – [4.Cp(H2O) + 3.Cp(Fe)]  Cp = 44,53 - 5,08.10-3.T Ta có: 1000

H

0 1000 =

-35800 +

 (44,53  5,08.10

3

.T)dT

Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng 2 mol Nitơ (được xem là lý tưởng) từ 300K đến 600K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường hợp: a. Đẳng áp b. Đẳng tích Biết rằng nhiệt dung Cp của Nitơ trong khoảng nhiệt độ 300 - 600K -3 được cho bằng phương trình: Cp = 27 + 6.10 T (J/mol.K). ĐS: 41 J/K; 29,5 J/K 3. Tính biến thiên entopy của quá trình trộn 10g nước đá ở 00C với 50g nước lỏng ở 400C trong hệ cô lập. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334,4 J/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng 4,18 J/g. 2.

Tính biến thiên entropy của phản ứng: 4 Fe + 3O2 = 2Fe2O3. 0 Cho biết S 298 của Fe, O2 và Fe2O3 tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4 J/mol.K. 5. Hãy dự đoán dấu của S trong các phản ứng sau: a. CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(r) b. NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) c. BaO(r) + CO2(k) = BaCO3(r) ĐS: a. S > 0; b. S < 0; c. S < 0 4.

Tính ΔG 298 khi tạo thành 1 mol nước lỏng biết các giá trị entropy tiêu chuẩn của H2, O2 và H2O lần lượt bằng 130; 684; và 69,91 J/mol.K và 0 nhiệt tạo thành nước lỏng ở 25 C là -285,83 KJ/mol.

298

 c.

2.4. 1.

= - 6854,37 (cal) U01000 = H01000 - nRT với n = 4 - 4 = 0 0 0 U 1000 = H 1000 = - 6854,37 (cal) Xét chiều phản ứng ở đktc từ công thức: 0 0 0 G 298 = H 298 – T.S 298. Trong đó: 0 S 298 = (4x32,21 + 35) – (4x45,1 + 3x6,49) = - 36,03 (cal) 0 G 298 = -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal) 0 Vì: G 298 < 0 nên phản ứng tự diễn biến. Bài tập tự giải Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng đẳng áp 1 mol KBr từ 298 đến 500K, biết rằng trong khoảng nhiệt độ đó: Cp(KBr) = 11,56 + -3 3,32.10 T cal/mol. ĐS: 6,65 cal/mol.K

ĐS: 7.

Tính biết: S

0 298

ΔS0298, ΔH0298

(J/mol.K)

ΔH 0tt,298 ( KJ/mol)

và ΔG

0 298

của phản ứng phân hủy nhiệt CaCO3

CaCO3 = 92,9 -1206,90

ĐS:

ΔG 0298 = -237,154 kJ

CaO 38,1 -635,10

CO2 213,7 -393,50

S o298 = 158,9 J/K; Ho298 = 178,30 kJ; Go298 = 130,90 kJ 10

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn 8.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Cho phản ứng: CO(k) + H2O(k) = CO2(k) + H2(k), có những giá trị biến thiên entanpy và biến thiên entropy tiêu chuẩn ở 300K và 1200K như sau: 0 ΔH300   41,16 KJ/mol 0 ΔS300   42,40 J/K

0 ΔH1200   32,93 KJ/mol 0 ΔS1200   29,60 J/K

Phản ứng xảy ra theo chiều nào ở 300K và 1200K? 0

ĐS: ΔG 300   28,44 KJ; ΔG1200  2590J 9. Cho phản ứng: CH4(k) + H2O(k) = CO(k) + 3H2(k). Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) lần lượt là 74,8; -241,8; -110,5 KJ/mol. Entropy tiêu chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) 0 0 lần lượt là 186,2; 188,7 và 197,6 J/mol.K. (Trong tính toán giả sử H và S không phụ thuộc nhiệt độ). 0 a. Tính G và xét chiều của phản ứng ở 373K. b. Tại nhiệt độ nào thì phản ứng tự xảy ra. 0 5 ÐS: a. G = 1,26.10 J/mol; b. T> 961K 10. Cho phản ứng và các số liệu sau: COCl2(k) = Cl2(k) + CO(k) - 53,3 0 -26,42 H0298 t.t (Kcal/mol) S0298 (cal/mol.K) 69,13 53,28 47,3 Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K) Cp(COCl2) = 14,51 (cal /mol.K) Cp(Cl2) = 8,11 (cal /mol.K) a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 250C? b. Xét chiều phản ứng ở 250C? c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K? 0 0 ĐS: a. H = 26,88 Kcal, U = 26287,87 cal 0 0 b. S = 31,45 cal/K, G = 17507,9 cal 0 c. H = 26486,88 cal 0 11. Tính nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy 90 gam nước đá ở 0 C 0 và sau đó nâng nhiệt độ lên 25 C. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C là 1434,6 cal/mol, nhiệt dung của nước lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số: Cp = 7,20 + 2,7.10-3T (cal.mol -1.K-1). ĐS: Q = 8169,4 cal

Tính biến thiên entropy của quá trình đông đặc benzen dưới áp suất 1atm trong 2 trường hợp: 0 a. Đông đặc thuận nghịch ở 5 C biết nhiệt đông đặc của benzen là -2370 cal/mol. 0 b. Đông đặc bất thuận nghịch ở -5 C. Biết nhiệt dung của Benzen lỏng và rắn lần lượt là 30,3 và 29,3 cal/mol.K. ĐS: a. S = 0 cal/K ; b. S = 0,31 cal/K 13. Cho phản ứng và các số liệu sau: FeO(r) + CO(k) = CO2(k) + Fe(r) 12.

0 -63,7 -26,42 -94,052 0 H 298 t.t (Kcal/mol) 0 S 298 1,36 47,3 51,06 6,49 (cal/mol.K) Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T (cal/mol.K) Cp(CO) = 6,34 + 1,84. 10-3.T (cal/mol.K) -3 Cp(FeO) = 12,62 + 1,50.10 .T (cal/mol.K) -3 Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10 .T (cal/mol.K) a. Tính0 hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 298 K? b. Tính 0hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 1000 K? c. Xét chiều phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn. d. Xét chiều phản ứng ở 1000K xem entropy không thay đổi theo nhiệt độ. 0 0 ĐS: a. H 298 = U 298 = -3932 cal 0 0 b. H 1000 = U 1000 = -4567 cal 

14.

Cho phản ứng và các số liệu sau: C(r) + CO2(k) = 2CO(k) 0

S 298 (cal/mol.K) 1,36 0 0  298 (Kcal/mol) Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K) Cp(Cgr) = 2,07 (cal /mol.K) Cp(CO2) = 8,88 (cal /mol.K)

51,06 -94,052

47,3 -26,42

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn a. b. c.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 0

Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 25 C và 1atm. 0 Xét chiều phản ứng ở 25 C và 1atm. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K. ĐS: a. H0298 = 41212 cal; U0298 = 40619 cal c. H01000 = 43297 cal 

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Chương 3

Tại nhiệt độ không đổi, ta có: Với

CÂN BẰNG HÓA HỌC

ΔG0T  RTlnKP πp 

3.1.

Hằng số cân bằng 3.1.1. Các loại hằng số cân bằng Phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k) Hằng số cân bằng tính theo áp suất :

 P c .P d K P   Ca Db  PA .PB

    cb

Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/l:

 C c .C d K C   Ca Db  C A .C B

 P  K x .P Δn  K n .  Σn i

π P  π C (RT)

Δn

 π x .P

Δn

 P    πn   ni   

Δn

3 PCO 2 3 PCO

3.2.2.

Mối quan hệ của các hằng số cân bằng: Δn

Nếu P > KP: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch Nếu P < KP: phản ứng xảy ra theo chiều thuận Nếu P = KP: phản ứng đạt cân bằng

Hằng số cân bằng: K P 

d D b B

 n .n   K n     n .n  cb K P  K C .RT 

Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể mà các chất trong pha rắn hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng không có mặt các chất rắn và chất lỏng. Ví dụ: Fe2O3(r) + 3CO(k) = 2Fe(r) + 3CO2(k)

    cb

Hằng số cân bằng tính theo số mol: c C a A

 ΔG T  RTln KPP

3.2. Cân bằng trong hệ dị thể 3.2.1. Biểu diễn hằng số cân bằng

Hằng số cân bằng tính theo phần mol:

 x c .x d K x   Ca Db  x A .x B

PCc .PDd PAa .PBb

Trong đó: PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần tại thời điểm bất kỳ

Chú ý:

    cb

ΔGT  ΔG0T  RTlnπ P

Δn

   cb

n là biến thiên số mol khí của hệ. n = (c + d) – (a + b) Nếu n = 0 ta có Kp = KC = Kx = Kn 3.1.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff Xét phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)

Áp suất phân ly Áp suất hơi do sự phân ly của một chất tạo thành là đặc trưng cho chất đó ở mỗi nhiệt độ được gọi là áp suất phân ly. Ví dụ: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) Áp suất phân ly: PCO  K P 2

3.2.3.

Độ phân ly Độ phân ly là lượng chất đã phân ly so với lượng chất ban đầu:

α

n no

n: lượng chất đã phân ly

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

no: lượng chất ban đầu 3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng Từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff

dlnK P ΔH  dT RT 2

K pT2 

ΔH  1 1  ln    K pT1  R  T2 T1  dlnKP  0 : như vậy khi nhiệt Nếu phản ứng thu nhiệt, H > 0  dT độ tăng, giá trị Kp cũng tăng, phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận.



dlnKP  0 : như vậy khi nhiệt dT

độ tăng, giá trị Kp sẽ giảm, phản ứng dịch chuyển theo chiều nghịch. 3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất Tại nhiệt độ không đổi ta có: K p  K x .P

Δn n

 const

Nếu n > 0: Khi tăng áp suất P, giá trị P cũng tăng, do đó Kx giảm, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch. Nếu n < 0: Khi tăng áp suất P, giá trị Pn giảm, do đó Kx tăng, cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận. Nếu n = 0: thì Kp = Kx = const. Khi đó áp suất chung P không ảnh hưởng gì đến cân bằng phản ứng. 3.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Hằng số cân bằng của phản ứng: CO(k) + H2O(h) CO2(k) + H2(k) ở 800K là 4,12. Đun hỗn hợp chứa 20% CO và 80% H2O (% khối lượng) đến 800K. Xác định lượng hydro sinh ra nếu dùng 1 kg nước. Giải Gọi x là số mol của H2O tham gia phản ứng. CO + H2O CO2 + H2

1000 18

(

Trong khoảng nhiệt độ nhỏ từ T1 đến T2, xem H không đổi. Lấy tích phân 2 vế, ta được:

Nếu phản ứng tỏa nhiệt, H < 0,

250 28

250 x) 28

(

1000 x) 18

Vì n = 0, ta có hằng số cân bằng:

KP  Kn 

n CO 2 .n H 2 n CO .n H 2O



x2  4,12  250   1000   x .  x   28   18 

Giải phương trình ta được: x = 8,55 (mol) Vậy khối lượng H2 sinh ra: m = 17,1 (g) 0 Ví dụ 2. Ở 200 C hằng số cân bằng Kp của phản ứng dehydro hóa rượu Isopropylic trong pha khí: CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2 4 0 bằng 6,92.10 Pa. Tính độ phân ly của rượu ở 200 C và dưới áp suất 4 9,7.10 Pa. (Khi tính chấp nhận hỗn hợp khí tuân theo định luật khí lý tưởng). Giải Gọi a là số mol ban đầu của CH3CHOHCH3. x là số mol CH3CHOHCH3 phân ly, ta có: CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2 a x

0 x

(a – x)

Tổng số mol các chất lúc cân bằng:

 P K P  K n .  Σn i

 

0,97.x 2 a2  x 2

Σni  a  x

Δn

 x.x  P    .  với n = 1 a  x a x  cb

 0,692

x = 0,764a

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Vậy độ phân ly:

α 0

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ c.

x  0,764 a

Ví dụ 3. Đun nóng tới 445 C một bình kín chứa 8 mol I2 và 5,3 mol H2 thì tạo ra 9,5 mol HI lúc cân bằng. Xác định lượng HI thu được khi xuất phát từ 8 mol I2 và 3 mol H2. Giải Gọi x là số mol H2 tham gia phản ứng: H2 + I2 2HI Ban đầu Phản ứng

5,3 x

8 x

0 2x

Cân bằng (5,3 – x) (8 – x) Theo đề bài: 2x = 9,5  x = 4,75 (mol) Hằng số cân bằng:

Kn 

Ban đầu Phản ứng

3 y



Kn 

4y  50,49 3  y 8  y 

 y = 2,87 Số mol HI tạo thành: nHI = 5,74 (mol) Ví dụ 4. Hằng số cân bằng của phản ứng: PCl 3(k) + Cl2(k) PCl5(k) -1 ở 500K là KP = 3 atm . a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 1atm và 8 atm. b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 10%.

Cân bằng

a(1-)

 P   KP  K n    ni   

Δn

0 a

a

2 2



a α  P    a1  α  a1  α 

Với n = 1, ni = a(1+)



0 2y

P.α 2 1 α



1 3



3P = 1 - 



α

1  1  3P

Với P = 1 atm  α  0,5

Cân bằng (3 – y) (8 – y) 2y Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi: 2

a a

Ta có

2HI 8 y

Ban đầu Phản ứng

n 2HI 4x 2   50,49 n H 2 .n I 2 5,3  x 8  x 

Hỗn hợp 8 mol I2 và 3 mol H2. H2 + I2

Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân ly của PCl5 ở 8 atm là 10%. Giải Tính độ phân ly của PCl 5 Gọi a là số mol PCl 5 ban đầu  là độ phân ly của PCl 5, ta có: PCl5(k) PCl3(k) + Cl 2(k)

Với P = 8 atm  α  0,2 Ở áp suất nào độ phân ly là 10% Ta có

P.α 2 1  1 α2 3



0,1 2.P 1  2 3 1  0,1

 P = 33 atm Lượng Cl 2 cần thêm vào Gọi b là số mol Cl 2 cần thêm vào:

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn PCl5(k) Ban đầu Phản ứng Cân bằng

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Δn

PCl3(k) + Cl2(k) 1 0,1

0 0,1

0,9

0,1

b 0,1 (b + 0,1)

Δn

 P   Ta có: K P  K n   n   i  0,1. b  0,1   8  1    0,9  b  1,1  3  b = 0,5 (mol) Ví dụ 5. Có thể điều chế Cl2 bằng phản ứng 4HCl(k) + O2 = 2H2O(h) + 2Cl2 0 Xác định HSCB KP của phản ứng ở 386 C, biết rằng ở nhiệt độ đó và áp suất 1 atm, khi cho một mol HCl tác dụng với 0,48 mol O2 thì khi cân bằng sẽ được 0,402 mol Cl2. Giải Gọi x là số mol O2 tham gia phản ứng. Tổng số mol lúc cân bằng:

ni  1,48 x ; n = -1



2 2  P   2x .2x   KP  4  0,48  x . 1  4x    n i cb



KP 

1 4x

0,48 x

0 2x

(1 - 4x)

(0,48 - x)

1,315 x

Hằng số cân bằng:

0 x

(1,315 - x) Theo đề bài ta có: x = 1,255 (atm) Hằng số cân bằng:

PH4 2

1,255      1,91.10 5  1,315  1,255 

PH4 2O

Gọi x là áp suất riêng phần của H2 lúc cân bằng: 3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2 3 x

Δn

 P   K P  K n .  n   i  cb

-1

(atm )

Ví dụ 6. Cho Fe dư tác dụng với hơi nước theo phản ứng: 3Fe + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2 0 Ở 200 C nếu áp suất ban đầu của hơi nước là 1,315 atm, thì khi cân bằng áp suất riêng phần của hydro là 1,255 atm. Xác định lượng hydro tạo thành khi cho hơi nước ở 3atm vào bình 2 lit chứa sắt dư ở nhiệt độ đó. Giải Gọi x là số mol H2O tham gia phản ứng: 3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2

KP 

Theo đề bài ta có: 2x = 0,402  x = 0,201 (mol) 4HCl(k) + O2 2H2O(k) + 2Cl2(k)

0,402 4  1  1  81,2 0,279 . 0,196 4  1,279 

0 x

(3 – x) x Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi:



KP 

PH4 2 PH4 2O

 x  5    1,91.10 3 x  16

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

 x = 2,863 (atm) Số mol khí H2 sinh ra:

CO + 2H2 = CH3OH(k) CO + 2H2 = CH3OH(l)

P.V 2,863  2   0,148 RT 0,082  473 m H2  2  0,148  0,296(g)

PV  nRT  n  Khối lượng khí H2 sinh ra:

(mol)

Ví dụ 7. Áp suất tổng cộng do phản ứng nhiệt phân 2FeSO4(r) = Fe2O3(r) + SO2(k) + SO3(k) ở nhiệt độ 929K là 0,9 atm. a. Tính hằng số cân bằng KP ở 929K của phản ứng. b. Tính áp suất tổng cộng khi cân bằng nếu cho dư FeSO4 vào bình có SO2 với áp suất đầu là 0,6 atm ở 929K. Giải a. Hằng số cân bằng: K p  PSO .PSO  0,45 0,45  0,2025 (atm2) 2

K P(2) 

Ta có:

K P(1) 

Áp suất tổng cộng: Gọi x là số mol của SO3 sinh ra: 2FeSO4 Fe2O3(r) + SO2 +

Suy ra:

SO3

0,6 x

0 x

(0,6 + x) x Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi:

K p  PSO2 .PSO3  x.0,6  x   0,2025 x2 + 0,6x - 0,2025 = 0 x = 0,24 (atm) Áp suất của hỗn hợp:

 

P  PSO2  PSO3  0,24  084  1,08 (atm) Ví dụ 8. Tính HSCB KP ở 250C của phản ứng CO + 2H2 = CH3OH(k) biết rằng năng lượng tự do chuẩn Go đối với phản ứng CO + 2H2 = CH3OH(l) 0 bằng -29,1 KJ/mol và áp suất hơi của metanol ở 25 C bằng 16200 Pa. Giải

1 PCO .PH22

PCH3OH PCO .PH22

0 Mặt khác: ΔG (2)  RTlnK



(1) (2)

 PCH3OH .K P(2)

P(2)

 ΔG0(2)   K P(2)  exp   RT     29,1.10 3    126168 (atm-3)  exp  8,314  298  

K P(1) 

16200  126168  20177 1,013.105

-2

(atm )

Ví dụ 9. Hằng số cân bằng ở 1000K của phản ứng: -21 2H2O(h) = 2H2 + O2 là KP = 7,76.10 atm. -18 Áp suất phân ly của FeO ở nhiệt độ đó là 3,1.10 atm. Hãy xác định HSCB KP 1000K của phản ứng FeO(r) + H2 = Fe(r) + H2O(h) Giải 2H2O(h) = 2H2 + O2 (1) 2FeO(r) = 2Fe(r) + O2 (2) FeO(r) + H2 = Fe(r) + H2O(h) (3) Ta có: 2p.ư (3) = p. ư (2) - p. ư (1)   G0(3) = G0(2) - G0(1)



 2RTlnKP(3)  RTlnKP(2)  RTlnKP(1) 

  2lnK P(3)  lnK P(2)  lnK P(1)    K 2P(3) 

K P(2) K P(1)

Mà: Kp(1) = 7,76.10

-21

 (atm)

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Kp(2) = 3,1.10-18 (atm) Suy ra: K P(3) 

K P(2) K P(1)

Gọi x là số mol COF2 tham gia phản ứng: 2COF2(k) CO2 + CF4(k)

3,1.10 18  19,99 7,76.10  21



a x

Ví dụ 10. Cho phản ứng: CuSO4.3H2O(r) = CuSO4(r) + 3H2O(h) 0 -6 3 biết hằng số cân bằng KP ở 25 C là 10 atm . Tính lượng hơi nước tối thiểu o phải thêm vào bình 2 lít ở 25 C để chuyển hoàn toàn 0,01 mol CuSO4 thành CuSO4.3H2O. Giải Gọi x là mol H2O thêm vào: CuSO4.3H2O(r) CuSO4(r) + 3H2O(h) Ban đầu Phản ứng

0,01 0,01

n

(a – x) Tổng số mol lúc cân bằng:

KP  K n 

Hằng số cân bằng:

 P Kp  Kn  n  i



   



1 3

x  0,03 

 RT     V 

3



2 1  0,082  298 x  0,03  10 2 2

nCO2 .n CF4

1 10  6

 x  3,08.10 (mol) o Ví dụ 11. Cho khí COF2 qua xúc tác ở 1000 C sẽ xảy ra phản ứng 2COF2(k) CO2 + CF4(k) Làm lạnh nhanh hỗn hợp cân bằng rồi cho qua dung dịch Ba(OH)2 để hấp thu COF2 và CO2 thì cứ 500 ml hổn hợp cân bằng sẽ còn lại 200ml không bị hấp thu. a. Tính HSCB KP của phản ứng. o o o o o b. Biết KP tăng 1% khi tăng 1 C ở lân cận 1000 C, tính H , S và G o của phản ứng ở 1000 C. Giải a. Tính HSCB KP của phản ứng

 ni  a

Vì n = 0, hằng số cân bằng:

(x - 0,03)

 x  0,03 (mol) Δn

x 2 x 2

x n V 2  200  x  4a Ta có: CF4  CF4  a 500 5  n i  Vi

x 0,03

Cân bằng 0,00 Tổng số mol tại thời điểm cân bằng:

x 2 x 2

2 nCOF 2 o

x 4a2   2    2  25 4 a2 a  x  25 o

Kp tăng 10% khi tăng 1 C ở lân cận 1000 C. o Hằng số cân bằng KP ở 1001 C: Kp = 4 + 0,04 = 4,04

Ta có:

K p(T1 )

4,04 K p(T1 )  1,987ln 4    32065 (cal) 1 1 1 1   T2 T1 1274 1273

0 ΔG 1000   RTlnK

Ta lại có:

 1 1     T2 T1 

K p(T2 )

Rln

0 ΔH1000

0  ΔH 1000  R

K p(T2 )

0 G 1000

p(1000) 0

= H

1000

 1,987  1273  ln4  3507 (cal) 0 1000

- TS

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn 0 1000

 ΔS

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

0 0 ΔH1000  ΔG1000 32065  3507    27,94 T 1273

(cal/K)

Ví dụ 12. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng: C(gr) + CO2(k) 2CO(k) là Kp =1,85 atm và hiệu ứng trung bình là 41130 cal. Xác định thành phần pha khí ở cân bằng tại 1000K và 1200K biết áp suất tổng cộng là 1atm. Giải Ở 1000K: gọi xCO và x CO là phân mol của các khí ở cân bằng: 2

Ta có, hằng số cân bằng: Suy ra:

KΡ 

KΡ  Kx .ΡΔn

x x CO 2

Mà: x CO  x CO  1  2



với n = 2 – 1 =1

2 CO

xCO2  1 xCO

2 x CO KΡ  1  x CO 2

2 CO

 1,85.xCO 1,85  0 Giải phương trình ta được: xCO= 0,72 và x CO = 0,28. 2 ln

K Ρ,Τ 2 K Ρ,Τ1



K Ρ,1200 1,85

(1)

 b.

ΔΗ  1 1    R  Τ 2 Τ1 



Biểu thị  = f(T) dưới dạng một hàm của nhiệt độ. Tính Kp ở 1270C. Giải a. Tính G0, H0, Kp ở 250C của phản ứng: H0298 = -393,13 + 0 + 110,43 + 219,03 = -63,67 (KJ)  G0298 = -394 + 0 + 137,14 + 198,14 = -67,72 (KJ) Hằng số cân bằng: b. c.

lnK P  

Vậy x CO  KΡ.xCO  KΡ  0 Với Kp = 1,85 atm 

CO CO2 Pb PbO 0 -110,43 -393,13 0 -219,03 H 298,tt (KJ/mol) 0 -137,14 -394,00 0 -189,14 G 298 (KJ/mol) Cp,298 29,05 36,61 26,50 46,27 (J/mol.K) 0 Chấp nhận nhiệt dung không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 25 -127 C. 0 0 0 a. Tính G , H , Kp ở 25 C của phản ứng: PbO(r) + CO(k) = Pb(r) + CO2(k)

x 2CO  58,28.xCO  58,28 0 Giải phương trình ta được: xCO = 0,98  x CO = 0,02 2

Kp = 7,4.10 (atm) 0

Biểu thị  dưới dạng một hàm của T. Cp,298 = 36,61 + 26,50 – 29,05 – 46,27 = - 12,21 (J/K) 

 0   0298 

 (12,21) d

298

41130  1 1     1,987  1200 1000 

Ta tính được: KP,1200 = 58,28 atm Thay vào phương trình (1) được:

ΔG 0298 67,72.10 3   27,33 RT 8,314  298

298

 63670 

 (12,21)d  63670  12,21(  298) 

 60031,42  12,21 (J) c.

Tính Kp ở 127 C

Κ P,T2 Κ P,T1



ΔΗ  1 1     R  Τ 2 Τ 1 

Ví dụ 13. Cho các dữ kiện sau:

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn ln

K p, T2 K p, T1



Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ T

63670  1 1       6,55 8,314  400 298 

Vậy

Ví dụ 14. Cho phản ứng và các số liệu tương ứng sau: Ckc (r) + 2H2(k) = CH4(k)

0 0,453 0 -7,093 H 298 (Kcal/mol) 0 0,568 31,21 44,50 S 298 (cal/mol.K) Cp 2,18 6,52 4,170 (cal/mol. K) 0 Hãy xác định G 298 và Kp298 của phản ứng trên. 0 Ở 25 C khi trộn 0,55 mol khí CH4 với 0,1 mol khí H2 trong bình chứa Ckc rắn (dư), thì phản ứng xảy ra theo chiều nào nếu áp suất tổng cộng giữ không đổi ở 1 atm? Giải thích. Khí H2 được nén vào bình có chứa Ckc rắn dư ở điều kiện áp suất 1 atm và nhiệt độ 298K. Hãy xác định áp suất riêng phần của CH4 khi cân bằng ở nhiệt độ áp suất trên. 0 Thiết lập phương trình H = f(T) (phương trình chỉ có số và T) và tính 0 0 H ở 1000 K. Giải 0 H 298(pư) = -7,093 – 0,453 = -7,546 (Kcal) 0 S 298(pư) = 44,50 – 0,568 – 2x31,21 = -18,488 (cal) 0 G 298 = -7546 + 298x18,488 = -2036,576 (cal) -1 KP298 = 31,169 (atm )

 P   πp  πn   n  i  

Δn



0,55  1    2 0,1  0,1  0,55 

1

 35,75(atm 1 )

p > Kp suy ra phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. c.

Kp 

PCH 4 PH2 2

0 ΔH1000  11,05  1000  4253,1  15303,1 (cal)

3.5. 1. 2.

= - 15,3031 (Kcal) Bài tập tự giải 0 Tại 50 C và áp suất 0,344 atm, độ phân ly của N2O4 thành NO2 là 63%. Xác định KP và KC. ĐS: Kp = 0,867 (atm); KC= 0,034 (mol/l) Ở 630C hằng số cân bằng KP của phản ứng: N2O4 2NO2 là 1,27. Xác định thành phần hỗn hợp cân bằng

khi: a. b.

Áp suất chung bằng 1atm. Áp suất chung bằng 10 atm.

ĐS: a. 65,8% NO2; 34,2% N2O4 b. 29,8% NO2; 70,2% N2O4 3. Đun 746g I2 với 16,2g H2 trong một bình kín có thể tích 1000 lit đến 0 420 C thì cân bằng thu được 721g HI. Nếu thêm vào hỗn hợp đầu 1000g I2 và 5g H2 thì lượng HI tạo thành là bao nhiêu? ĐS: 1582 g 4. Xác định hằng số cân bằng Kp của phản ứng sau ở 700K SO2 + 1/2O2 = SO3 Biết rằng ở 500K hằng số cân bằng Kp = 2,138.105 atm -1/2 và hiệu ứng nhiệt trung bình trong khoảng nhiệt độ 500  700K là -23400 cal. ĐS: 2,6.10+2 atm-1/2 5. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng: 2SO3(k) + O2(k) 2SO3(k) Có hằng số cân bằng KP = 3,5 atm-1. Tính áp suất riêng phần lúc cân bằng của SO2 và SO3 nếu áp suất chung của hệ bằng 1 atm và áp suất cân bằng của O2 là 0,1 atm. ĐS: PSO 2  0,75 atm , PSO  0,15 atm 3 6.

Ta có PCH 4  PH 2  1  31,169P Ta được

ΔH0T  11,05T  4253,1 (cal)

 31,169  PCH 4  31,169P H2 2 2 H2

 ΔC p dT  7546  11,05(T  298)

298

Κ Ρ,400  e 6,55  7,4.1011  1,055.109 (atm)

a. b.

ΔH0T  ΔH0298 

 PH 2  1  0

PH2  0,164(atm),PCH4  0,836(atm)

Tính G và hằng số cân bằng Kp ở 25 C của phản ứng sau: NO + O3 NO2 + O2 . Cho biết các số liệu sau: NO2 O2 NO O3

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn ΔH 0298, tt (KJ/mol) S

0 298

(J/mol.K)

33,81 240,35

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 0

240,82

90,25 210,25

142,12 ĐS.

237,42 34

ĐS: Kp= 5.10 0 0 7. Ở 298K phản ứng: NO + 1/2O2 = NO2, có G = -34,82 (KJ) và H = -56,34 (KJ). Xác định hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K và 598K. ĐS: Kp= 1,3.106 ở 2980K và Kp= 12 ở 5980K 8. Ở nhiệt độ T và áp suất P xác định, một hỗn hợp khí cân bằng gồm 3 mol N2, 1 mol H2 và 1 mol NH3. a. Xác định hằng số cân bằng Kx của phản ứng. 3H2(k) + N2(k) 2NH3(k) b. Cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nào, khi thêm 0,1 mol N2 vào hỗn hợp cân bằng ở T và P không đổi. ĐS: a. Kx= 8,33; b. Kx = 8,39 9. Hằng số cân bằng của phản ứng: PCl3(k) + Cl 2(k) PCl5 (k) ở 500K là KP = 3 atm-1. a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 2 atm và 20 atm. b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 15%. ĐS: a. 44,7%; 13%; b. 14,48 atm 10. Cho phản ứng thủy phân este axetat etyl. CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH Nếu ban đầu số mol của este bằng số mol nước thì khi cân bằng có 1/3 lượng este bị thủy phân. a. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng thủy phân. b. Tính số mol este bị thủy phân khi số mol nước lớn gấp 10 lần số mol este. c. Tính tỷ lệ mol giữa nước và este để khi cân bằng 99% este bị thủy phân. ĐS: a. Kn = 0,15; b. 75,9%; c. 393 lần 11. Cho phản ứng: C2H4(k) + H2(k) C2H6(k) Lập công thức tính số mol của C2H6 trong hỗn hợp cân bằng theo số mol ban đầu của C2H4 là a, của H2 là b, hằng số cân bằng Kp và áp suất cân bằng của hệ là P.

ab  2

a  b 2 4



abPK P P.K P  1

Cho phản ứng: CO + Cl2 COCl2 Có phương trình mô tả sự phụ thuộc của Kp vào nhiệt độ T là: lgKp(atm) = 5020/T – 1,75lgT – 1,158. a. Tìm phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ: G0T = f(T) và H0T = g(T). b. Tính G0, H0, S0 và hằng số cân bằng KP, KC ở 700K. c. Hỗn hợp phản ứng sau sẽ xảy ra theo chiều nào ở 1atm và 700K: 2 mol CO; 5 mol Cl2 và mol 3 COCl2. 0,4 mol CO; 1,6 mol Cl2 và 8 mol COCl2. 13. Có thể điều chế Cl 2 bằng phản ứng: 4HCl(k) + O2 2H2O(h) + 2Cl2 0 Xác định HSCB KP của phản ứng ở 386 C, biết rằng ở nhiệt độ đó và áp suất 1 atm, khi cho 1 mol HCl tác dụng với 0,5 mol O2 thì khi cân bằng sẽ được 0,4 mol Cl 2. ĐS: Kp = 69,3 atm-1 0 14. Ở 40 C, hằng số cân bằng của phản ứng: LiCl.3NH3(r) LiCl.NH3(r) + 2NH3(k) 2 là Kp = 9 atm , ở nhiệt độ này phải thêm bao nhiêu mol NH3 vào một bình có thể tích 5 lit chứa 0,1mol LiCl.NH3(r) để tất cả LiCl.NH3(r) chuyển thành LiCl.3NH3(r). 12.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Chương 4 CÂN BẰNG PHA

Một số khái niệm cơ bản Pha: là tập hợp những phần đồng thể của một hệ, có cùng thành phần hóa học và tính chất lý hóa ở mọi điểm. Số pha ký hiệu là f Số cấu tử: là số tối thiểu hợp phần đủ để tạo ra hệ. Ký hiệu là k Độ tự do của một hệ là thông số nhiệt động độc lập đủ để xác định hệ ở cân bằng. Ký hiệu là c. 4.2. Qui tắc pha Gibbs Bậc tự do của hệ: c=k-f +n Trong đó: k: số cấu tử f: số pha n: số thông số bên ngoài tác động lên hệ 4.3. Giản đồ pha và các qui tắc cân bằng pha 4.3.1. Biểu diễn thành phần của hệ 2 cấu tử Thành phần của các cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là phần mol xi hay phần trăm khối lượng yi. Trong hệ hai cấu tử, dùng một đoạn thẳng được chia thành 100% như sau: 4.1.

Hình 4.1. Giản đồ pha hệ hai cấu tử Trên trục toạ độ chỉ cần biểu diễn cho một cấu tử vì thành phần của cấu tử còn lại được xác định theo công thức: xA + xB = 1 hay y1 + y2 = 100% Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu tử đó càng lớn. 4.3.2. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam giác đều như sau:

Hình 4.2. Giản đồ pha hệ ba cấu tử Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử nguyên chất A, B và C. Ba cạnh của tam giác biểu diễn ba hệ hai cấu tử tương ứng là AB, AC và BC. Mỗi điểm trong tam giác biểu diễn hệ 3 cấu tử. Cách biểu diễn điểm P(40%A, 40%B, 20%C) trên giản đồ tam giác đều ABC. Trên cạnh AC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40% và song song với cạnh BC. Trên cạnh AB, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40% và song song với cạnh AC. Trên cạnh BC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 20% và song song với cạnh AB. Ta thấy 3 đường thẳng trên cắt nhau tại P. Vậy P là điểm biểu diễn của hệ có thành phần (40%A, 40%B, 20%C). 4.4. Các qui tắc của giản đồ pha 4.4.1. Qui tắc liên tục

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Hình 4.5. Minh họa quy tắc đòn bẩy Áp dụng quy tắc đòn bẩy, ta có:

g M HN  g N HM

Hình 4.3. Giản đồ nhiệt độ - thời gian của chất nguyên chất. Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giữa các thông số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu trong hệ không xảy ra sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha. Như vậy ta có thể suy ra, nếu trong hệ có sự thay đổi về pha hay sự thay đổi về dạng pha thì trên các đường hay các mặt sẽ xuất hiện các điểm gãy, làm cho đồ thị không còn liên tục. 4.4.2. Qui tắc đường thẳng liên hợp Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp nếu hệ phân chia thành hai hệ con (hay được sinh ra từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng, đường thẳng này gọi là đường thẳng liên hợp.

Hình 4.4. Minh họa quy tắc đường thẳng liên hiệp Ví dụ: hệ H = hệ M + hệ N. Thì điểm biểu diễn các hệ H, M và N nằm thẳng hàng. 4.4.3. Qui tắc đòn bẩy Nếu có ba điểm hệ liên hợp M, H và N thì lượng tương đối của chúng được tính theo qui tắc đòn bẩy như sau:

Trong đó: gM: Khối lượng của hệ M gN: Khối lượng của hệ N 4.4.4. Qui tắc khối tâm Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con. Ví dụ: Hệ H gồm ba hệ con là H1, H2 và H3. với khối lượng tương ứng là: g = g1 + g2 + g3

Hình 4.6. Minh họa quy tắc khối tâm Như vậy, H phải nằm ở khối tâm vật lý của tam giác H1H2H3. Đầu tiên ta xác định điểm biểu diễn của hệ K, thỏa mãn điều kiện: Hệ K = hệ H1 + hệ H2 và

g1 H2K  g2 H1K

Tiếp theo ta xác định điểm H thỏa mãn điều kiện sau: Hệ H = hệ K + hệ H3

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn và 4.5.

gK g1  g2 HH3   g3 g3 KH

Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha Phương trình Clausius – Claypeyron I:

dT T.V  dP λ Trong đó: T: nhiệt độ chuyển pha (K) : nhiệt chuyển pha (cal/mol hoặc J/mol) V = V2 – V1: biến thiên thể tích (ml) Nếu V được tính bằng ml,  được tính bằng cal và 1cal = 41,3 ml.atm, nên phương trình Clausius – Claypeyron trở thành:

dT T.V   dP 41,3.λ 4.6.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa Phương trình Clausius – Claypeyron II

dlnP λ  dT RT2

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Áp dụng phương trình:

Với: V = Vlỏng – Vrắn = 1,001 – 1,098 = - 0,097 (ml/g) Hoặc: V = 18.(- 0,097) = -1,746 (ml/mol)

dT 273   1,746   0,0081 (K/atm) dP 1434,6  41,3 Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của nước đá giảm 0,0081K. Một cách gần đúng, ở 4atm, nhiệt độ nóng chảy của nước đá là: T = 273 + (-0,0081) x (4 - 1) 0 = 272,9757K = - 0,0243 C Ví dụ 2. Tính nhiệt độ sôi của nước ở 2 atm, biết nhiệt hóa hơi của nó là 538,1 cal/g (coi nhiệt hóa hơi không thay đổi trong khỏang từ 1 atm đến 2 atm). Giải Nhiệt hóa hơi:  = 538,1x18 = 9685,8 (cal/mol) Áp dụng công thức:

Lấy tích phân 2 vế, ta được:

P λ 1 1 ln 2      P1 R  T2 T1  Trong đó: T: nhiệt độ (K) P: áp suất (atm) : nhiệt hóa hơi (cal/mol hoặc J/mol) R: là hằng số khí 4.7. Bài tập mẫu 0 Ví dụ 1. Ở 0 C nhiệt nóng chảy của nước đá là 1434,6 cal/mol. Thể tích riêng của nước đá và nước lỏng lần lượt là 1,098 và 1,001 ml/g. Xác định hệ số ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của nước đá và tính nhiệt độ nóng chảy của nước ở 4 atm. Giải

dT T.V  dP λ



P2 λ 1 1      P1 R  T2 T1 

2 9685,8  1 1      1 1,987  T 100  273 

Từ đó tính được: T = 394K = 1210C Ví dụ 3. Tính nhiệt nóng chảy của 1 mol diphenylamin nếu 1kg diphenylamin -5 3 -7 nóng chảy làm tăng thể tích lên 9,58.10 m cho biết dT/dP = 2,67.10 2 0 K.m /N. Nhiệt độ nóng chảy của diphenylamin là 54 C, khối lượng mol của chất này là 169. Giải Áp dụng công thức:

dT T.V  dP λ

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

λ

T.V  dT dP

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

273  54  169  9,58.105 1000 2,67.107

 19,83.103

(J/mol)

Ví dụ 4. Áp suất hơi bão hòa của axit xyanhydric HCN phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:

lgP(mmHg)  7,04 

1237 T

Xác định nhiệt độ sôi và nhiệt hóa hơi của nó ở điều kiện thường. Giải Nhiệt độ sôi của axit HCN ở áp suất 760 mmHg: Ta có:

lg(760)  7,04 

1237 T

 T = 297,4K 0 Vậy nhiệt độ sôi của axit HCN là 24,4 C. Lấy đạo hàm hai vế phương trình theo T, ta được:

dlgP 1237  2 dT T Mà:

Suy ra:

dlgP λ  dT 4,575.T2 λ 1237  2  2 4,575.T T

mAo = 20% 200 = 40 (g) Phần trăm của chất C trong lớp thứ 1: %C = 100 - 50 - 20 = 30 (%) Vậy điểm biểu diễn của lớp 1: I1 (50%A, 20%B, 30%C) Khối lượng lớp thứ 2: m = 200 – 60 = 140 (g) Khối lượng của chất A trong lớp thứ 1: mA1 = 50% 60 = 30 (g) Khối lượng của chất A trong lớp thứ 2: mA2 = 40 - 30 = 10 (g) Khối lượng của chất B trong lớp thứ 2: mB2 = 80% 140 = 112 (g) Khối lượng của chất C trong lớp thứ 2 mC2 = 140 - 122 = 17 (g) Điểm biểu điễn lớp 2: I2 (7,15%A, 80%B,12,85%C) Ví dụ 6. Khối lượng riêng của phenol dạng rắn và dạng lỏng lần lượt là 1,072 và 1,056 g/ml, nhiệt nóng chảy của phenol là 24,93 cal/g, nhiệt độ kết tinh 0 của nó ở 1 atm là 41 C. Tính nhiệt độ nóng chảy của phenol ở 500 atm. Giải Áp dụng phương trình: Với:

ΔV 

Ta được:  = 5659 (cal/mol)

Ví dụ 5. Trộn 200g hỗn hợp gồm 3 chất A, B, C chứa 20% A, khi cân bằng hỗn hợp chia làm hai lớp. Lớp thứ nhất có khối lượng 60g và bao gồm 50% A và 20% B. Lớp thứ hai chứa 80%B. Hãy xác định điểm biểu diễn của ba cấu tử A, B, C trên giản đồ tam giác đều trong hai lớp trên. Giải Độc giả tự vẽ hình Khối lượng của chất A trong hỗn hợp ban đầu:

dT T.V  dP λ

1 1   0,014 (mol/g) 1,056 1,072 dT 314  0,014   4,26.10 3 dP 24,93  41,3

(K/atm)

Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của phenol -3 tăng 4,26.10 K. Một cách gần đúng, ở 500atm, nhiệt độ nóng chảy của phenol là: -3 T = 314 + 4,26.10 (500 - 1) 0 = 316,13K = 43,13 C Ví dụ 7. Ở áp suất thường, nhiệt độ sôi của nước và cloroform lần lượt là 0 0 100 C và 60 C, nhiệt hóa hơi tương ứng là 12,0 và 7,0 kcal/mol. Tính nhiệt độ mà ở đó 2 chất lỏng trên có cùng áp suất? Giải Gọi T là nhiệt độ mà tại đó 2 chất lỏng có cùng áp suất:

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Ta có:

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 8.

 1 1  1 1 λ 1     λ 2     T1 T   T2 T  0

Với: 1 = 12 (Kcal/mol), T1 = 273 + 100 = 373 K 0 2 = 7 (Kcal/mol), T2 = 273 + 60 = 333 K Thế các giá trị vào phương trình trên, ta được:

Tính áp suất cần thiết để nhiệt độ sôi của nước đạt được 1200C. Cho biết nhiệt hóa hơi của nước là 539 cal/g. ĐS: P = 2 atm Cho giản đồ pha của hệ 3 cấu tử (hình dưới). Xác định thành phần của A, B, C khi điểm hệ chung là điểm P và hãy kết luận về thành phần của A, B khi điểm hệ dịch chuyển theo đường thẳng nối từ đỉnh C với điểm I.

1 1  1  1 12      7    373 T   333 T 

4.8. 1. 2.

Suy ra: T = 448,40K Bài tập tự giải 0 Xác định nhiệt độ hóa hơi của H2O ở 4 atm nếu ở 100 C nhiệt hóa hơi của nước bằng 2254,757 J/g. Xác định nhiệt độ sôi của benzoatetyl (C9H10O2) ở áp suất 200 mmHg 0 biết rằng nhiệt độ sôi chuẩn của benzoatetyl là 213 C và nhiệt hóa hơi bằng 44157,52 (J/mol). ĐS: T = 433,10K 0 Nhiệt độ nóng chảy chuẩn của Bi là 271 C. Ở điều kiện đó khối lượng 3 riêng của Bi rắn và lỏng là 9,673 và 10 g/cm . Mặt khác khi áp suất tăng lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy giảm đi 0,00354K. Tính nhiệt nóng chảy của Bi. ĐS: 11 kJ/mol. 0 Tại 127 C HgI2 bị chuyển dạng thù hình từ dạng đỏ sang dạng vàng. 3 -1 Nhiệt chuyển hóa là 1250 J/mol, V = 5,4 cm .mol , dạng đỏ có tỷ 0 trọng lớn hơn dạng vàng. Xác định dT/dP tại 127 C. -6 ĐS: -1,73.10 K/Pa Khi đun nóng lưu huỳnh rombic chuyển thành lưu huỳnh đơn tà kèm 3 theo biến thiên thể tích V = 0,0000138 m /kg. Nhiệt độ chuyển hóa chuẩn bằng 96,70C và dT/dP = 3,25.10-7 K/Pa. Xác định nhiệt chuyển pha. ĐS:  = 501,24 kJ/kg Xác định thể tích riêng của thiếc lỏng tại nhiệt độ nóng chảy chuẩn 0 232 C nếu nhiệt nóng chảy riêng là 59,413 J/g, khối lượng riêng của 3 -8 thiếc rắn là 7,18 g/cm và dT/dP = 3,2567.10 K/Pa. 3 ĐS: 0,147 cm /g 0 Ở 200 mmHg metanol sôi ở 34,7 C còn khi tăng áp suất lên gấp đôi 0 thì nhiệt độ sôi là 49,9 C. Tính nhiệt độ sôi chuẩn của metanol. ĐS: 65,40C

10.

ĐS: %A = 40%, %B = 40%, %C = 20% Nước nguyên chất có thể tồn tại ở 9 dạng pha khác nhau (khí, lỏng và 7 dạng rắn). Tính số pha tối đa của nước có thể đồng thời nằm cân bằng với nhau.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Chương 5 Hằng số cân bằng: DUNG DỊCH VÀ CÂN BẰNG DUNG DỊCH - HƠI

5.1.

Do đó ta có:

gi  100(%) g 1  g 2  ...  g n

CM 

Nồng độ mol/lit:

Nồng độ đương lượng gam (đlg/l):

Cm 

CN 

n' V

n ct  1000 m dm

Nồng độ molan (Cm):

ni Nồng độ phần mol: x i  ni

λ 1 1  lnx   i   0  i R T T 

n V

 lnKp     λi  T  2   RT

Lấy tích phân phương trình, ta được:

Cách biểu diễn thành phần của dung dịch Nồng độ phần trăm khối lượng (%):

C %,i 

x i (dd) x i (khí)

K

CN = z.CM (z: số điện tích trao đổi trong phản ứng) 5.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng 5.2.1. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của các khí trong chất lỏng Định luật Henry: ở nhiệt độ không đổi, độ hòa tan của một khí trong một chất lỏng tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí trên pha lỏng xi = kH.Pi Trong đó: kH là hằng số Henry Pi là áp suất hơi của pha khí trên pha lỏng 5.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của khí trong chất lỏng, phương trình Sreder Xét cân bằng: i (khí) = i (dung dịch có nồng độ xi) + Hhòa tan

Với: T là nhiệt độ ngưng tụ (nhiệt độ sôi) 5.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân bằng dung dịch hơi 5.3.1. Hệ dung dịch lý tưởng tan lẫn vô hạn 5.3.1.1. Áp suất hơi - định luật Raoul Áp suất hơi bảo hòa của mỗi cấu tử bất kỳ tỷ lệ thuận với phần phân tử của nó trong dung dịch.

Pi  k R .x li Pi0

Khi dung dịch chỉ có cấu tử i (dung dịch i nguyên chất): xi = 1 và kR =

 Pi  Pi0 .x il Đối với dung dịch thực, định luật Raoult chỉ có thể áp dụng cho dung 0

môi của dung dịch vô cùng loãng: P1  P1 .x 1 5.3.1.2. Giản đồ “Áp suất - thành phần” (P - x) Áp dụng định luật Raoult cho dung dịch lý tưởng của hai cấu tử (A - B):



PA  PA0 .xlA  PA0 . 1  x lB 0 B

PB  P .x

l B



(1) (2)

Áp suất tổng của hệ là: P = PA + PB  PA0 . 1  x Bl  PB0 .x lB





0 A





 P  PB0  PA0 .x lB

(3) Nếu ta biểu diễn các phương trình (1), (2) và (3) lên đồ thị “áp suất - thành phần” (P - x) ta được hình 5.1.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Hình 5.1. Giản đồ áp suất hơi (P - x) của dung dịch 2 cấu tử lý tưởng 5.3.1.3. Thành phần pha hơi – định luật Konovalop I Xét hệ dung dịch lý tưởng của hai cấu tử A và B nằm cân bằng với pha hơi của chúng. Theo định luật Raoult ta được:

0 l l xh B  PB  x B  α. x B (định luật Konovalop I) 0 l xh x lA A PA x A P0 Trong đó α  B và được gọi là hệ số tách hay hệ số chưng cất PA0 5.3.1.4. Giản đồ “thành phần hơi – thành phần lỏng” Từ định luật Konovalop I, ta biến đổi để rút ra biểu thức:

xh B

α.x l B

α.x l B   x h  x h x l  α.x l (1  x l )  α.x l A B A B B B l α.x B xh  (4) B 1  α  1.x l B Biểu diễn phương trình (4) lên đồ thị (x - x) ta được các đường trên hình 5.2.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Hình 5.2. Giản đồ (x-x) của hệ hai cấu tử A-B 5.3.2. Hệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn 5.3.2.1. Áp suất hơi Dung dịch sai lệch dương có áp suất hơi trên dung dịch lớn hơn áp suất hơi tính theo định luật Raoult. Dung dịch sai lệch âm có áp suất hơi trên dung dịch nhỏ hơn áp suất hơi tính theo định luật Raoult. 5.3.2.2. Thành phần pha hơi, định luật Konovalop II Đối với những hệ có thành phần ứng với điểm cực trị trên đường áp suất hơi tổng cộng (P - x) thì pha lỏng và pha hơi cân bằng có cùng thành phần.

x lgB  x hB 5.3.3.

Hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn

5.3.3.1. Tính chất

Thành phần của pha hơi cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp lỏng.

x hB PB PB0    f(T) x hA PA PA0 Nhiệt độ sôi của hỗn hợp cũng không phụ thuộc vào thành phần, nó nhỏ hơn nhiệt độ sôi của mỗi cấu tử và chỉ phụ thuộc vào áp suất bên ngoài. Trong quá trình sôi, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ giữ nguyên cho đến khi một trong hai cấu tử chuyển hết thành hơi, thì nhiệt độ sôi của hệ sẽ tăng vọt đến nhiệt độ sôi của cấu tử còn lại. 5.3.3.2. Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn g H 2O  Trong đó:

PH02O

và

PH0 2 O PA0 0 A



Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ m H 2O

18 MA

Mà:

x H 2O 

m H 2O

lần lượt là áp suất hơi của nước và của chất



m gly

 0,997

m gly  0,014mH2O

5.3.3.3. Định luật phân bố

Suy ra:

Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, tỷ số nồng độ của một chất tan trong hai dung môi không tan lẫn là một hằng số không phụ thuộc vào lượng tương đối của chất tan và dung môi.

Nồng độ phần trăm của dung dịch glycerin

C% 

C Y/A K C Y/B CY/A, CY/B: là nồng độ của chất tan Y trong dung môi A và trong dung môi B. K: hệ số phân bố 5.4. Bài tập mẫu 0 Ví dụ 1: Tính áp suất hơi của dung dịch đường (C12H22O11) 5% ở 100 C và nồng độ % của dung dịch glycerin trong nước để có áp suất hơi bằng áp suất hơi của dung dịch đường 5%. Giải Áp suất hơi của dung dịch đường:

P  760 

P  PH02O .xH2O



m gly  m H 2O

 100

0,014m H 2 O 0,014m H 2O  m H 2 O

 100  1,38 (%)

Ví dụ 2. Ở 123,3 C bromobenzen (1) và clorobenzen (2) có áp suất hơi bão hòa tương ứng bằng 400 và 762 mmHg. Hai cấu tử này tạo với nhau một dung dịch xem như lý tưởng. Xác định: 0 a. Thành phần dung dịch ở 123,3 C dưới áp suất khí quyển 760mmHg. b. Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen trong pha hơi trên dung dịch có thành phần 10% mol clorobenzen. Giải Hai cấu tử này tạo với nhau một dung dịch lý tưởng nên:





P  P1  P2  P10 .x1l  P20 .x l2  P20  P10  P20 x1l

95 18 95 5  18 342

 758 (mmHg)

P 0 H2O

Thành phần hỗn hợp ở 123,3 C dưới áp suất khí quyển 760mmHg

P  P20 760  762 x  0   0,00552 0 P1  P2 400  762 x l2  1  x 1l  0,9948 l 1

Dung dịch glycerin:

P  PH02O .xH2O  x H 2O 

m gly



758  0,997 760

Vậy thành phần của Bromobenzen là: 0,00552 thành phần của Clorobenzen là: 0,9948 Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen

x h2 P02 x l2 760 0,1      0,21 x 1h P01 x 1l 400 0,9 29

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Ví dụ 3. Benzen và toluen tạo với nhau một dung dịch xem như lý tưởng. Ở 300C áp suất hơi của benzen bằng 120,2 mmHg, của toluen bằng 36,7 mmHg. Xác định: a. Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử. b. Áp suất hơi của dung dịch. Nếu dung dịch được hình thành từ sự trộn 100g benzen và 100g toluen. Giải a. Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử Phần mol của benzen:

100 nB 78 xB    0,54 n B  n T 100 100  78 92

nE 

Phần của etanol: x E  Phần của metanol: x M b.

2,1739  0,41 2,1739  3,125 3,125   0,59 2,1739  3,125

PE  PE0  xlE  44,5 0,41 18,245(mmHg) l PM  PM0  xM  88,7  0,59  52,333(mmHg)

Phần mol của toluen:

100 nT 92 xT    0,46 100 100 nB  nT  78 92

P = 18,245 + 52,333 = 70,578 (mmHg) Phần mol của metanol trong pha hơi:

88,7  0,59 44,5 h xM    0,7415  88,7  1  (α  1)x lM 1   1  0,59  44,5  l α.xM

Áp suất hơi của Benzen:

PB  PB0 .x B  120,2 0,54  64,908 (mmHg) Áp suất hơi của Toluen:

PT  PT0 .x T  36,7  0,46  16,882 (mmHg) b.

100  2,1739(mol) 46 100  3,125(mol) Số mol metanol: nM  32 Số mol etanol:

Xác định áp suất hơi của dung dịch

P  PB PT  64,90816,882 81,79 (mmHg) o

Ví dụ 4. Etanol và metanol tạo thành dung dịch xem như lý tưởng. Ở 20 C áp suất hơi bão hòa của etanol và metanol lần lượt là 44,5 và 88,7 mmHg. a. Tính thành phần mol các chất trong dung dịch chứa 100g etanol và 100g metanol. b. Xác định các áp suất riêng phần và áp suất tổng của dung dịch. c. Tính phần mol của metanol trong pha hơi nằm cân bằng với dung dịch trên. Giải a. Phần mol mỗi chất

Ví dụ 5. Hỗn hợp SnCl4 (1) và CCl 4 (2) tuân theo qui luật của dung dịch lý tưởng. Ở 90oC áp suất hơi bão hòa của SnCl4 và CCl4 lần lượt là 362 mmHg và 1112 mmHg. Dưới áp suất chuẩn 760mmHg, SnCl 4 sôi ở 1140C và CCl4 o sôi ở 77 C: a. Xây dựng giản đồ “thành phần - áp suất” của các cấu tử và xác định trên giản đồ áp suất P1, P2 và P của hỗn hợp có phần mol của CCl 4 là 0,7. 0 b. Xác định thành phần hỗn hợp SnCl 4 - CCl 4 sôi ở 90 C dưới áp suất 760mmHg. c. Xác định thành phần hơi tại 900C. Giải a. Xây dựng giản đồ “thành phần - áp suất”

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

P (mmHg)

3 779,1 362 2



PA0 .xlA  PB0 .xlB



PA0

PB0



x Bl

0,7

CCl4

PSnCl 4 



  362  0,3  108,6

Ta có:

PCCl 4  b.

 1112  0,7  779,1 (mmHg)





Pt  P20 760  1112   0,47  x1  0 P1  P20 362  1112



Vậy thành phần của SnCl 4 là 0,47 Thành phần của CCl4 là 0,53 Xác định thành phần hơi

x h2 x 1h



P02 P01



x l2 x 1l



PA0 298 



 A R

 1 1     T2 T1 

(1)

PB0373  PB0298 



 B R

 1 1     T2 T1 

(2)

Lấy phương trình (1) – (2), ta được:

Ta có: Pt  P1 x1  P2 x 2  P2  P1  P2 x1

PA0 373 

Tương tự đối với chất B:

Áp suất của hỗn hợp: P = 108,6 + 779,1 = 887,7 (mmHg) Xác định thành phần hỗn hợp SnCl 4 - CCl 4 0

(mmHg)

Áp suất của CCl 4: 0 PCCl .x CCl 4 4

P2    1 1     P1 R  T2 T1 

Đối với chất A:

Hình 5.3. Giản đồ áp suất - thành phần “P - x” Áp suất của SnCl 4: 0 PSnCl . 1  0,7 4

0,75 3 0,25

Ở 100 C: Áp dụng công thức: ln



x lA

108,6

SnCl4

Ta có: PA  PA .x A và PB  PB .x B Theo đề bài ta có: PA = PB

1112

Giải

Ở 250C:

1112 0,53   3,464 362 0,47



 1 PA0 373       0,507  3 PB0373    



 PA0 373      1,52  PB0373    

Ví dụ 6. Một dung dịch lý tưởng của A và B chứa 25% mol A. Ở 25 C, hơi cân bằng của nó chứa 50% mol A. Nhiệt hóa hơi của A và B lần lượt là 5 và 7 Kcal/mol. Tính tỷ số áp suất hơi bão hòa của A và B khi nguyên chất ở 0 0 25 C và 100 C.

 PA0 373  PB0298   1       1  1  ln 0  0 A    PB373  PA 298   R B  T2 T1     PA0 373  PB0298     1 7000  5000  298  373  ln 0   PB373  PA0 298   1,987  298  373   

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Ví dụ 7. Ở 800C áp suất hơi bão hòa của A nguyên chất và B nguyên chất lần lượt là 100 và 600 mmHg. a. Hãy vẽ đồ thị “Áp suất - thành phần” (P - x) của dung dịch lý tưởng A B. b. Tìm thành phần của A và B sao cho tại đó áp suất của A và B bằng nhau. Giải a. Giản đồ “P - x” (hình 5.4)

PA  PA0 .xlA  100x lA PA  PB0 .xBl  600x lB Pt  PB0  PA0  PB0 x lA





(1) (2)

 600

 500 x lA

(3)

6. b.

5.5. 1.

Hình 5.4. Giản đồ áp suất - thành phần “P - x” Thành phần cấu tử A và B. Ta có: PA = PB





100.xlA  600 1 x lA



xlA

 0,.857 và

x Bl



 0,143

Bài tập tự giải Ở 250C áp suất hơi bão hòa của nước nguyên chất là 23,7 mmHg. Tính áp suất hơi trên dung dịch chứa 10% glyxerin trong nước ở nhiệt độ đó. ĐS: 23,2 mmHg

Ở 500C, dung dịch lý tưởng bao gồm 1 mol chất A và 2 mol chất B có áp suất tổng cộng là 250 mmHg. Thêm 1 mol chất A vào dung dịch trên thì áp suất tổng cộng là 300 mmHg. Hãy xác định áp suất hơi bão 0 hòa của A và B nguyên chất ở 50 C. ĐS: 450 và 150mmHg Xem dung dịch của CCl4 và SnCl4 là dung dịch lý tưởng. Tính thành 0 phần của dung dịch sôi ở 100 C dưới áp suất 760 mmHg và tính 0 thành phần của bong bóng hơi đầu tiên, biết rằng ở 100 C áp suất hơi bão hòa của CCl 4 và SnCl4 lần lượt là 1450 và 500 mmHg. ĐS: 0,274 và 0,522 0 Xét dung dịch toluen – benzen chứa 70% khối lượng benzen ở 30 C. Hãy xác định: a. Các áp suất phần và áp suất tổng cộng của dung dịch b. Thành phần của pha hơi nằm cân bằng với dung dịch trên. 0 Biết rằng ở 30 C áp suất hơi bão hòa của benzen và toluen lần lượt là 120,2 và 36,7 mmHg. ĐS: a. 88,2 ; 9,8 ; 98,0 mmHg; b. 0,9 ; 0,1 Một dung dịch chứa 0,5 mol propanol và 0,5 mol etanol được chưng 0 cho đến khi nhiệt độ sôi của dung dịch là 90 C. Áp suất hơi của phần 0 ngưng tụ thu được là 1066 mmHg (cũng đo ở nhiệt độ 90 C). Xem 0 dung dịch là lý tưởng và biết rằng ở 90 C áp suất hơi bão hòa của propanol và etanol lần lượt là 574 và 1190 mmHg. Hãy tính: a. Thành phần mol của dung dịch còn lại trong bình chưng b. Thành phần mol của phần đã ngưng tụ. c. Số mol etanol đã hóa hơi. ĐS: a. x = 0,3 ; b. x = 0,8 ; c. 0,32 mol etanol 0 Ở 50 C áp suất hơi của n - hecxan và n - pentan lần lượt là 400 và 1200 mmHg. a. Tính áp suất hơi của dung dịch chứa 50% (khối lượng) của npentan. b. Xác định phần mol của n - hecxan trong pha hơi. c. Xác định thành phần của hai cấu tử trên trong pha lỏng để áp suất hơi của chúng bằng nhau. Tính áp suất hơi bão hòa của dung dịch 5g đường glucose (C6H12O6) 0 trong 180g nước ở 20 C. Biết rằng ở nhiệt độ này áp suất hơi bảo hòa của nước 17,5 mmHg.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn 8. 9.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Ở 200C áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa 52,8g A và 180g H2 O là 16,5 mmHg. Xác định khối lượng phân tử của A, biết rằng ở nhiệt độ này áp suất hơi bão hòa của nước là 17,5 mmHg. Xác định phần mol của dung dịch chứa 20% A (M = 46), 30% B (M =18) và 50% C (M = 60) về khối lượng.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Chương 6 CÂN BẰNG GIỮA DUNG DỊCH LỎNG VÀ PHA RẮN

6.1. Tính chất của dung dịch loãng các chất tan không bay hơi 6.1.1. Độ giảm áp suất hơi của dung dịch Độ giảm tương đối áp suất hơi của dung dịch bằng tổng phần phân tử của các chất tan không bay hơi trong dung dịch.

P 0  P ΔP  0 x P0 P Trong đó: 0 P : áp suất hơi của dung môi nguyên chất P: áp suất hơi của dung dịch x: phân mol của chất tan 6.1.2. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh Đường OC mô tả áp suất hơi trên dung môi rắn nguyên chất. Đường OA mô tả áp suất hơi trên dung môi lỏng nguyên chất. Đường OB mô tả ảnh hưởng của áp suất bên ngoài đến nhiệt độ nóng chảy của dung môi nguyên chất. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh của các dung dịch chất tan không bay hơi tỷ lệ thuận với nồng độ của dung dịch. T = K. Cm Với: Cm: Nồng độ molan của dung dịch. K: Hằng số nghiệm sôi Ks hay hằng số nghiệm đông Kđ

Hình 6.1. Giải thích độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh

K

R.T02 .M 1000λ

Trong đó: R: hằng số khí T0: nhiệt độ chuyển pha M: phân tử lượng : nhiệt chuyển pha 6.1.3. Áp suất thẩm thấu Áp suất thẩm thấu của dung dịch có nồng độ xác định là áp suất phụ phải tác động lên một màng bán thấm nằm phân cách giữa dung dịch và dung môi nguyên chất để dung dịch này có thể nằm cân bằng thủy tĩnh với dung môi (qua màng bán thấm).  = CRT Trong đó: : áp suất thẩm thấu C: Nồng độ dung dịch (mol/l) R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử. Hệ không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa học 6.2.1. Giản đồ “nhiệt độ - thành phần” (T - x) Các điểm a, b tương ứng với nhiệt độ kết tinh của các cấu tử A và B nguyên chất. Đường aeb được gọi là đường lỏng. Đường arAr’ Bb được gọi là đường rắn. Vùng nằm trên đường lỏng hệ chỉ có một pha lỏng LA-B Vùng nằm phía dưới đường rắn, hệ bao gồm hai Pha rắn: rắn A và rắn B (RA, RB). Vùng nằm giữa đường lỏng và đường rắn hệ tồn tại cân bằng của hai pha: RA – L hoặc L - RB. 6.2.

Hình 6.3. Quá trình đa nhiệt của hệ Q Hệ H = pha lỏng e + hệ rắn chung RC

Hệ rắn chung RC = pha rắnA + pha rắn B

Hỗn hợp eutecti Ở áp suất không đổi, hỗn hợp eutecti sẽ kết tinh ở nhiệt độ không đổi theo đúng thành phần của nó. Hỗn hợp eutecti có tính chất giống như một hợp chất hóa học, song nó không phải là một hợp chất hóa học mà nó chỉ là một hỗn hợp gồm những tinh thể rất nhỏ, rất mịn của hai pha rắn A và rắn B nguyên chất kết tinh xen kẽ vào nhau. 6.2.4. Phép phân tích nhiệt 6.2.3.

6.2.2.

Hình 6.2. Giản đồ (T-x) của hệ hai cấu tử, cân bằng lỏng rắn. Khảo sát quá trình đa nhiệt Tại nhiệt độ T2: Hệ Q2 = lỏng l2 + rắn r2

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Hai điểm e1 và e2 tương ứng là các điểm eutecti của hệ A - D và hệ D - B. 6.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Băng điểm của dung dịch nước chứa một chất tan không bay hơi là 0 -1,5 C. Xác định: a. Nhiệt độ sôi của dung dịch. b. Áp suất hơi của dung dịch ở 250C. Cho biết hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86 và hằng số nghiệm sôi của 0 nước là 0,513. Áp suất hơi của nước nguyên chất ở 25 C là 23,76 mmHg. Giải 0 a. Độ hạ điểm đông đặc của dung dịch: Tđ = 1,5 C Ta có: Hình 6.4. Minh họa phép phân tích nhiệt Lập 6 hệ có cùng khối lượng với thành phần của cấu tử B thay đổi từ 0% đến 100%. Làm nóng chảy từng hệ rồi hạ dần nhiệt độ, quan sát sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian và vẽ các đường nguội lạnh (T - t). 6.3. Hệ hai cấu tử không tạo dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bền



ΔTđ  Kđ .Cm ΔTđ 1,5 Cm    0,806 Kđ 1,86

(mol/1000g)

Độ tăng điểm sôi:

ΔTS  KS .Cm  0,513 0,806 0,414(0C) b.

Nhiệt độ sôi của dung dịch: 0 Tdd = 100 + 0,414 = 100,414 ( C) Áp suất hơi của dung dịch

1000 18 P  P0 .x  23,76  23,42 (mmHg) 1000  0,806 18

Hình 6.5. Giản đồ (T-x) hệ 2 cấu tử tạo hợp chất hoa học bền D là hợp chất hóa học của A và B. Đường ae1 là đường kết tinh của chất rắn A. Đường e1de2 là đường kết tinh của chất rắn D. Đường e2b là đường kết tinh của chất rắn B.

Ví dụ 2. Ở 200C áp suất hơi nước là 17,54 mmHg và áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan không bay hơi là 17,22 mmHg. Xác định áp suất thẩm 0 thấu của dung dịch ở 40 C nếu tỷ trọng của dung dịch tại nhiệt độ này là 3 1,01 g/cm và khối lượng mol phân tử của chất tan là 60. Giải Ta có:

x

ΔP 17,54  17,22   0,018 P0 17,54

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ b.

m ct 60 Mà x  0,018 m ct m H2O  60 18 Giả sử m ct  m H O  100 (g) 2

(1) a. (2)

 m H 2O  100  m ct

Từ (1) và (2), ta được: mct = 5,75 (g) Thể tích của dung dịch:

m 100 V  dd   99 d 1,01

(ml)

Nồng độ của dung dịch:

5,75 n   60  1000  0,968 V 99

m l HR c 0,2 4    mr He 0,25 5 Ta có : ml + mr = 90 g  ml = 40 g; mr = 50 g Khối lượng của rắn A và rắn B

m RA (mol/l)

Áp suất thẩm thấu:  = CRT = 0,968x0,082x(273 + 40) = 24,84 (atm) Ví dụ 3. Giản đồ kết tinh (T-x) của hệ hai cấu tử A - B được cho trong hình sau.

Làm lạnh 90g hệ Q, khi điểm hệ nằm tại H, cả A và B đã kết tinh một phần và điểm rắn chung (gồm cả rắn A và rắn B) nằm tại RC. Tính lượng rắn A và rắn B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại. Giải Số pha và bậc tự do của hệ Vùng I: f = 1, c = k – f + 1 = 2 Vùng II: f = 2, c = k – f + 1 = 1 Tại điểm eutecti: f = 3, c = k – f + 1 = 0. Khối lượng của pha rắn và pha lỏng

m RB



R C R B 0,8  4 R C R A 0,2

Ta có RA + RB = 50 g  RA = 40 g RB = 10 g Ví dụ 5. Giản đồ kết tinh (T - x) của hệ hai cấu tử A - B được cho trong hình sau. Làm lạnh 110 gam hệ Q. a. Xác định số pha và bậc tự do của hệ tại các vùng I, II và nhiệt độ kết tinh của cấu tử A, B nguyên chất. b. Xác định nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ Q. Khi điểm hệ nằm tại H cả A và B đã kết tinh một phần và điểm rắn chung (gồm rắn A và rắn B) nằm tại RC. Tính lượng rắn A và rắn B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại. c. Tính lượng lỏng eutecti tối đa thu được từ hệ trên.

Tính số pha và bậc tự do của hệ tại các vùng I, II, III và tại điểm eutecti.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ c.

Khối lượng eutecti tối đa khi RC trùng với RB

m l(e) m Rc 6.5. 1.



HR B 0,3 3   He 0,4 4

ml(e) + mRc = 110 Giải hệ ta được: ml(e) = 62,86 (g) Bài tập tự giải Giản đồ kết tinh của Sb và Pb có dạng như hình vẽ. Làm lạnh 200g hệ Q. a. Mô tả giản đồ pha của hệ hai cấu tử trên. b. Xác định bậc tự do của vùng (I), (II) và tại điểm e.

Giải Số pha và bậc tự do của các vùng Vùng I: f = 1, c = 2 Vùng II: f = 2, c = 1 0 Nhiệt độ kết tinh A: 450 C 0 Nhiệt độ kết tinh B: 700 C 0 Nhiệt độ bắt đầu kết tinh: 600 C Ta có hệ pt:

m Rc m le



He 0,4 8   HR c 0,15 3

mRc + mle = 110 Giải hệ ta được: mRc = 80 (g), mle = 30 (g) rắn A và rắn B. Ta có hệ pt:

m RA m RB



R C R B 0,15 3   R C R A 0,85 17

mRa + mRb = 80 Giải hệ ta được: mRb = 68 (g); mRa = 12 (g).

Khi điểm hệ Q trùng với điểm H. Hãy xác định khối lượng của pha lỏng và pha rắn. d. Khi hệ Q đã kết tinh hoàn toàn, hãy xác định lượng eutectic thu được. ĐS: c. mr = 85,7g; ml = 114,3g ; d. me = 94,11g Vẽ giản đồ pha của hệ Sb - Pb dựa vào các dữ kiện thực nghiệm sau: Thành phần hỗn hợp lỏng Nhiệt độ bắt đầu (% khối lượng) 0 Kết tinh ( C) Sb Pb 100 0 632 80 20 580 60 40 520 c.

Khối

lượng 2.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

40 60 433 20 80 300 10 90 273 0 100 326 a. Xác định thành phần eutecti. b. Xác định khối lượng Sb tách ra nếu 10kg hỗn hợp lỏng chứa 40% Pb được làm nguội tới 4330C. ĐS: a. 87%Pb và 13%Sb; b. mSb = 5kg Giản đồ kết tinh của hệ A - B có dạng như hình dưới. Làm lạnh 100g hệ Q. Khi điểm hệ nằm ở H. Cả A và B đã kết tinh một phần. Điểm rắn chung nằm tại R. a. Xác định lượng A và B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại. b. Tính lượng eutecti tối đa thu được. c. Phải trộn A và B với thành phần như thế nào để thu được hỗn hợp A và B đồng thời kết tinh.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

của dung dịch là 1g/cm3, hằng số nghiệm lạnh và hằng số nghiệm sôi của nước tương ứng 1,86 và 0,513. ĐS: Tkt = -0,930C; Ts = 100,260C;  = 11,2 atm 0 0 Benzen đông đặc ở 5,42 C và sôi ở 81,1 C. Nhiệt hóa hơi tại điểm sôi bằng 399J/g. Dung dịch chứa 12,8g naphtalen trong 1kg benzen đông 0 đặc ở 4,91 C. a. Xác định nhiệt độ sôi của dung dịch này. 0 b. Tính áp suất hơi của benzen trên dung dịch ở 81,1 C. c. Tính nhiệt nóng chảy riêng của benzen. 0 ĐS: a. 81,36 C; b. 754.1mmHg; c. 128,24 J/g 0 Acid acetic kỹ thuật đông đặc ở 16,4 C. Băng điểm của acid acetic 0 nguyên chất là 16,7 C. Hằng số nghiệm lạnh của acid nguyên chất là 3,9. Xác định nồng độ molan của tạp chất trong acid kỹ thuật.

ĐS: a. 12g; 48g và 40g; b. 57,14g Xác định nồng độ mol và nồng độ molan của dung dịch chứa 20g CH3COOH trong 100g nước ở 250C. Biết ở nhiệt độ này khối lượng 3 riêng của dung dịch 1,01 g/cm . ĐS: Cm = 3,33 molan, CM = 2,8M Tính nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ sôi, áp suất thẩm thấu của dung dịch 0 chứa 9g đường glucose (C6H12O6) trong 100g nước ở 25 C. Cho biết ở nhiệt độ này áp suất hơi của nước là 23,76mmHg, khối lượng riêng

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Chương 7 Hoạt độ trung bình của ion: +

a   a .a

1 υ υ 



Trong đó:  =  +  Ta có: a+ = +.m+ và a- = -.m-

ĐIỆN HÓA HỌC 



 m 

7.1. Khái niệm về dung dịch điện ly 7.1.1. Dung dịch các chất điện ly



 a 

Một chất tan khi hòa tan vào dung môi, tạo thành dung dịch mà dung dịch đó có khả năng dẫn điện gọi là dung dịch điện ly. 7.1.2. Sự điện ly Độ tăng điểm sôi và độ giảm điểm đông đặc của dung dịch điện ly cao hơn so với dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. T = i.K.Cm Trong đó: i: là hệ số Van’t Hoff K: hằng số Cm: nồng độ molan Áp suất thẩm thấu của dung dịch điện ly cũng cao hơn áp suất thẩm thấu của dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. điện ly = i.C.R.T Trong đó: : áp suất thẩm thấu C: nồng độ mol/l R hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối Hệ số bổ chính i là tỷ số giữa tổng số tiểu phân thực sự có trong dung dịch và số tiểu phân ban đầu:



Trong đó:





 υ υ .υ υ υ .m 

 γ .m 



γ   γ υ .γ υ

1 υ



m : molan trung bình của các ion γ  : hệ số hoạt độ trung bình của các ion +, -: hệ số họat độ của các ion Lực ion: I m



1 mi Zi2  2

hoặc I C



1 Ci Zi2  2

Trong đó: i: là ký hiệu của tất cả các ion trong dung dịch mi Ci: nồng độ thực của các ion 7.2. Sự chuyển vận điện tích trong dung dịch điện ly 7.2.1. Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng () là độ dẫn điện của một dung dịch có thể tích V = 3 1 cm , được đặt giữa hai điện cực phẳng song song có diện tích như nhau và cách nhau 1 cm.

χ

i  1  α ν  1 Trong đó: : độ phân ly =m+n Với m, n là hệ số của phương trình: AmBn = mAn+ + nBm7.1.3. Hoạt độ, hệ số hoạt độ của các chất điện ly z+ zM+A- = +M + -A



υ 

1 ρ

Trong đó  là điện trở suất:

L 7.2.2.

1 1 S  χ R ρl l s

Độ dẫn điện đương lượng ()

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Là độ dẫn điện của một thể tích tính theo cm3 chứa đúng một đương lượng gam chất điện ly nằm giữa hai điện cực phẳng song song cách nhau 1 cm.

λ

χ.1000 CN

Trong đó: : độ dẫn điện riêng CN: nồng độ đương lượng Người ta khảo sát mối tương quan giữa  theo C và 7.2.3.

7.3.2. Nhiệt động học của pin và điện cực 7.3.2.1. Công của pin Xét phản ứng: aA + bB = cC + dD Ta có: Δ G = - A’max Công tạo được là: A = n.F.E  G = -n.F.E 7.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến sức điện động và điện cực phương trình Nernst. Sức điện động phụ thuộc vào nồng độ các chất có trong pin và nhiệt độ của pin. Phương trình Nernst: c

 = ∞ - A C  Mối quan hệ giữa độ dẫn điện và độ điện ly Ta có:

α

λ λ

0,059 C  .D  lg n A a .B b

Trong đó:

E 0  0  0 : suất điện động tiêu chuẩn

λ   λ   λ  Mà: Trong đó: : độ dẫn điện đương lượng của dung dịch. λ : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch. λ , λ : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của cation và anion hay còn gọi là linh độ ion. 7.3. Pin và điện cực 7.3.1. Thế điện cực Trên ranh giới phân chia 2 pha gồm một tấm kim lọai dùng làm điện cực (vật dẫn lọai 1) và dung dịch điện phân (vật dẫn lọai 2) xuất hiện một hiệu điện thế gọi là thế điện cực có độ lớn được xác định bằng phương trình Nernst.

  0 

E  E0 

RT oxh  ln nF kh 

Trong đó: R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối F: hằng số Faraday n: số electron trao đổi

0 ,0 : thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực dương (+) và âm (-) 7.3.2.3. Phương pháp khảo sát một phản ứng Ta có: G = - n.F.E Nếu E > 0   G < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Nếu E < 0   G > 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Nếu E = 0  G = 0: phản ứng cân bằng. 7.3.2.4. Hệ thức Luther Hệ thức này dùng để xác định thế điện cực cho một cặp oxi hóa - khử của nguyên tố có nhiều mức oxi hóa khác nhau. Ví dụ, kim loại M có hai h+ n+ cation M và M (h > n). Hệ này ứng với ba quá trình điện cực: h+ M + he = M (1) G1 = -hFh Mn+ + ne = M (2) G2 = -nFn Mh+ + (h - n)e = Mn+ (3) G3 = -(h - n)Fh/ n Vì (3) = (1) - (2), nên: G3 = G1 - G2 Hay: (h - n)h/ n = hh - nn 7.3.3. Các loại điện cực Điện cực loại 1: là một hệ gồm kim loại hoặc á kim được nhúng vào n+ ndung dịch chứa ion của kim lọai hoặc á kim đó. Ký hiệu M / M hoặc A / A: n+ M + ne = M

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Phương trình Nernst: 0 Mn /M  M  n /M

RT 1 ln nF aMn

Điện cực loại 2: là một hệ gồm kim loại được phủ một hợp chất khó tan (muối, oxit hay hydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa nanion của hợp chất khó tan đó. Ký hiệu A / MA/ M. nMA + ne = M + A Phương trình Nernst : 0 MA/M,An  MA/M,  An 

RT lnaAn nF

7.4.

Bài tập mẫu Ví dụ 1. Tính nhiệt độ kết tinh của dung dịch chứa 7,308g NaCl trong 250g 6 2 nước cho biết ở 291K áp suất thẩm thấu của dung dịch là 2,1079.10 N/m , 3 khối lượng riêng của dung dịch là 1g/cm , nhiệt nóng chảy của nước đá 3 nguyên chất là 333,48.10 J/kg. Giải Ta có:Tđ = i.kđ.Cm (1)

RTo2M 8,314.273 2.18 Với: k d    1,86 1000 λ 1000.333, 48.18 Trong đó:

7,308 Cm   0,5 58,5  0,25

(mol/kg)

  i.CRT Ta lại có: Nồng độ của dung dịch: 7,308  1000  0,5 (mol/l) 58,5250  7,308  2,1079.106 i   1,74 CRT 1,013.105.0,082.291.0,5 C

Thế vào công thức (1), ta có: Tđ = i.kđ.Cm = 0,5  1,74  1,86 = 1,62 Nhiệt độ kết tinh của dung dịch điện ly đó là: 0 Tđ = 0 - 1,62 = -1,62 C

Ví dụ 2. Độ hạ điểm kết tinh của dung dịch CH3COOH 0,1M là 0,1885 độ, hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86. Tính độ phân ly của dung dịch CH3COOH 0,1M và 0,05M. Giải Ở nồng độ loãng thì nồng độ mol/l gần bằng với nồng độ molan nên ta có: Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,1M: Tđ = i.kđ.Cm

Mà ta lại có:



 i

0,1885  1,0134 1,86  0,1

i  1 1,0134  1   0,0134  1 2 1

Độ phân ly của dung dịch CH3COOH 0,1M là 1,34%. Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,05M: Ta có phương trình phân ly: + CH3COOH = CH3COO + H Hằng số phân ly: 2

K

α 2 .C 0,0134   0,1   1,82.10 5 1 α 1  0,0134

Đối với dung dịch điện ly yếu, ta có: 1  α  1





K 1,82.10 5   0,019 C 0,05

Khi dung dịch có nồng độ 0,05M thì độ phân ly của dung dịch là 1,9%. Ví dụ 3. Dung dịch chứa 4,355 mol đường mía trong 5 lít dung dịch ở 291K có cùng áp suất thẩm thấu với dung dịch chứa 2 mol NaCl trong 4 lít dung dịch. Xác định độ phân ly của dung dịch NaCl và hệ số Vant Hoff. Giải Dung dịch đường là dung dịch không điện ly:

4,355 0,082 291  20,78 (atm) 5 Đối với dung dịch NaCl ta có:   iCRT π  CRT 



i

π 20,78   1,742 CRT 0,5  0,082  291 42

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Độ điện ly:

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Giải Với dung dịch KCl ta có: k = R.  457 = 1,2796 (cm-1) Với dung dịch CaCl 2 ta có:

i  1 1,742  1    0,742  1 2 1

Vậy độ điện ly của dung dịch NaCl là 74,2%. Ví dụ 4. Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch NaCl 0,15M ở 370C biết độ phân ly của dung dịch là 95%. Giải

χ

Nồng độ của dung dịch CaCl2 là:

  iCRT i 1   i    1)  1  0,95(2  1)  1  1,95  1

Ta có: Mà:

m 0,555  2 CN  Đ   0,01 V 1  111

Áp suất thẩm thấu của dung dịch là:

  iCRT  1,95.0,15.0,082.310  7,43atm Ví dụ 5. Tính nồng độ của dung dịch đường sacaroza để có giá trị áp suất 0 thẩm thấu là 8,1134 atm ở 37 C. Giải Nồng độ dung dịch đường sacaroza là:

 8,1134   CRT  8,1134  C    0,32 mol/l RT 0,082.310 Ví dụ 6. Thiết lập biểu thức tính sức điện động của pin có nồng độ sau: Ag/ AgCl/ HCl (C1)// HCl (C2)/ AgCl/ Ag Cho biết C1 > C2. Giải Cực âm: Ag + Cl (C1) = AgCl + e Cực dương: AgCl + e = Ag + Cl (C2) Sức điện động của pin được tính như sau:

E       (    ) 

 E

RT C1 ln F C2

Ví dụ 7. Điện trở của dung dịch KCl 0,02N ở 25 C trong một bình đo độ dẫn điện đo được là 457. Biết độ dẫn điện riêng của dung dịch là 0,0028  1 -1 .cm . Dùng bình này đo độ dẫn điện của dung dịch CaCl2 chứa 0,555g CaCl2 trong 1 lít dung dịch có giá trị là 1050. Tính hằng số bình điện cực và độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CaCl2.

k 1,2796   0,00122 (   1 .cm-1) R 1050

(N)

Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CaCl2 được tính theo công thức:

λ

1000  χ 1000  0,00122   122 C 0,01

(cm .

  1 .đlg-1)

Ví dụ 8. Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của axit propionic (C2H5COOH) 0 -1 -1 2 -5 ở 25 C là 385,6  .đlg .cm . Hằng số phân ly của acid này là 2,34.10 .Tính độ dẫn điện đương lượng của dung dịch acid propionic 0,05M ở cùng nhiệt độ. Giải Dung dịch acid propionic là một chất điện ly yếu nên:

 Mà:



K  C

2,34.10 5  0,0216 0,05

       0,0216.385,6  8,34cm 2 . 1.dlg 1 

Vậy độ dẫn điện đương lượng của dung dịch là: = 8,34.cm2.-1.đlg-1 Ví dụ 9. Độ dẫn điện đương lượng của NH4Cl trong dung dịch vô cùng loãng -1 -1 2 -1 -1 là 149,7  .đlg .cm . Linh độ ion của OH là 198 của Cl là 76,3  .dlg 1 2 .cm . Tính độ dẫn điện giới hạn của dung dịch NH4OH. Giải Ta có:

λ   λ   λ    (NH Cl)    )    Cl 4

 



)

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

λ (NH )  149,7 76,6  73,4 (cm2.-1.đlg-1)

CHCl 

Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của NH4OH là:

(NH OH)   )  )  73,4 + 198 = 271,4cm2.1.dlg1  



Ví dụ 10. Điện trở của dung dịch KNO3 0,01N là 423 . Hằng số bình điện -1 cực là 0,5 cm . Xác định độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đương lượng và độ phân ly của dung dịch, biết linh độ ion của NO3- và K+ lần lượt là 71,4 và 73,4 -1.đlg-1.cm2. Giải Độ dẫn điện riêng của dung dịch KNO3:



k 0,5   1,182.10-3 -1.cm-1 R 423

1000. 1000.1,182.10 3   118,2cm2 . 1.dlg1 C 0,01 2

1

(KNO )   )  )  73,4 + 71,4 =144,8cm . .dlg 



 89       113,7 2+

Ta có: 3

Ví dụ 12. Tính thế điện cực: Zn/ ZnCl 2 (0,005N) ở 250C cho biết độ dẫn điện -1 -1 2 đương lượng của dung dịch là 89  .đlg .cm , độ dẫn điện đương lượng -1 -1 2 giới hạn của dung dịch là 113,7  .dlg cm và điện thế tiêu chuẩn của điện cực Zn là -0,76V. Giải Độ phân ly của dung dịch ZnCl2 là:

Nồng độ của Zn : 2+ [Zn ] = 0,783  0,005 = 0,004 N = 0,002 M Thế điện cực:

Độ dẫn điện đương lượng:



CNaOH .VNaOH 8.1,56   0,125N VHCl 100

 

 là:          144,8

Độ điện ly

Như vậy độ điện ly của dung dịch là 81,63% Ví dụ 11. Xác định nồng độ của dung dịch HCl nếu dùng dung dịch NaOH 8N để chuẩn độ 100ml dung dịch HCl bằng phương pháp chuẩn độ dẫn điện thế thì kết quả thu được là: VNaOH (ml) 0,32 0,60 1,56 2,00 2,34 -1 -2 3,2 2,56 1,64 2,38 2,96  ( .cm.10 ) Giải Ta xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ điện thế bằng sự thay đổi đột ngột của độ dẫn điện riêng. Từ bảng số liệu thì điểm tương đương chính là điểm có thể tích NaOH bằng 1,56ml. Ta tính được nồng độ của dung dịch HCl:

   

0,059 lg[Zn2 ] 2

  0,76 

0.059 lg0,002  0,839 V 2 2+

Ví dụ 13. Cho pin Cd / Cd // CuSO4 / Cu có sức điện động là 0,745V. Hãy xác định độ phân ly của dung dịch CuSO4 0,1N cho biết điện thế tiêu chuẩn 2+ của điện cực Cu là 0,34V, của điện cực Cd là -0,4V và nồng độ ion Cd trong dung dịch là 0,05N. Giải Phản ứng xảy ra trong pin: 2+ 2+ Cd + Cu = Cd + Cu Sức điện động của pin như sau:

E  E0  0

 

0,059 Cd 2 lg 2 Cu 2  0

 

Trong đó: E        0,34  0,4  0,74 (V) Thế vào công thức trên ta được:



0,059 [Cu2 ]       lg 2 0,05 44

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn  Độ phân ly:

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

[Cu2 ] = 0,074 (N) Cu 2 0,074 α   0,74 CuSO4  0,1



E  E0 



o  Cal  E pH  Quin 0,059 0,699  0,3338  0,0096 pH   6,027 0,059

Ví dụ 15. Cho pin, Cu/ CuCl2 (0,7M)// AgNO3 (1M)/ Ag. Cho biết độ phân ly của dung dịch CuCl2 là 80% và dung dịch AgNO3 là 85%, điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V và điện cực Ag là 0,8V. Tính sức điện động của pin và tính lượng AgNO3 cần thêm vào để sức điện động của pin tăng thêm 0,02V, cho thể tính bình là 1lít. Giải 2+ CuCl2 = Cu + 2Cl 2+

Nồng độ ion Cu :

80 Cu   0,7 100  0,56 2

AgNO3 = Ag + +

Nồng độ ion Ag :

85 Ag  1  0,85 (M) 100

 

(V)

Thêm vào suất điện động của pin 0,02V  E = 0,483 (V)

0,059 0,56 lg 2 2  Ag  



0,483 = 0,46 -



[Ag ] = 1,836 (M)



[AgNO3] =



nAgNO

1,836  2,16(M) 0,85

= CM.V = 2,16 x 1 = 2,16 (mol)

Vậy số mol AgNO3 thêm vào là: 2,16 – 1 = 1,16 (mol)  m AgNO = 1,16 x 170 = 197,2 (g) 3

Ví dụ 16. Viết cấu trúc pin trong đó cực âm là điện cực Hiđro, cực dương là điện cực Calomen. Cho biết điện cực Calomen nhúng vào dung dịch KCl 0,1M và pH của dung dịch là 1,0. Tính sức điện động của pin. Giải Pt, H2 /H+ //KCl 0,1M /Hg2Cl2/Hg, Pt Áp dụng công thức:

(M)

pH 

NO3



0,059 0,56 lg  0,463 2 0,85 2

E  0,46 

Ví dụ 14. Cho pin (Pt) Hg/ Hg2Cl2/ KCl 0,01N// H+ / Quinhydron. 0 Có sức điện động ở 25 C là 0,0096V. Tính pH của dung dịch biết điện thế điện cực Calomen là 0,3338V và thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực Quinhydron là 0,699V. Giải Áp dụng công thức tính pH của dung dịch:



   

0,059 Cu 2  lg 2 2 Ag 

0Cal = 0,268 (V)

Mà: Ta có:

Suất điện động của pin: 0 0 0 E =  + -  - = 0,8 - 0,34 = 0,46 (V)

E   cal 1 0,059

 Mà:

E  cal 0,059

E = 0,059 +

 cal  0,788  

 Cal

0,059 1 lg  0,847 2 0,12

(V)

E = 0,059 + 0,847 = 0,906 (V)

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Ví dụ 17. Cho điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V, của điện cực Ag là 0,799V. Chứng minh phản ứng sau không xảy ra: 2+ + 2Ag + Cu = 2Ag + Cu. Giải + Cực âm: 2Ag – 2e = 2Ag 2+ Cực dương: Cu + 2e = 2Cu Vậy pin được hình thành từ phản ứng trên là: + 2+ Ag/ Ag // Cu / Cu Sức điện động tiêu chuẩn của pin tính được: E0 = 0,34 – 0,799 = - 0,459 (V)  E0 < 0 nên phản ứng không tự xảy ra. Ví dụ 18. Viết các phương trình phản ứng ở điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong các pin sau: a. Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu b. Cu / CuCl2 / AgCl / Ag c. (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) d. Cd/ CdSO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Giải a. Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ 2+ Cực dương: Cu + 2e = Cu  Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu b. Cu / CuCl2 / AgCl / Ag 2+ Cực âm: Cu - 2e = Cu Cực dương: 2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl  Cu + 2AgCl = 2Ag + CuCl2 c. (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) + Cực âm: H2 - 2e = 2H 2Cực dương: Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO4  H2 + Hg2SO4 = 2Hg + H2SO4 d. Cd / CdSO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) Cực âm: Cd - 2e = Cd2+ 2Cực dương: Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO4  Cd + Hg2SO4 = 2Hg + CdSO4 Ví dụ 19. Lập pin trong đó xảy ra các phản ứng sau. a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr c. H2 + Cl 2 = 2HCl 3+ 2+ 2+ d. Zn + 2Fe = Zn + 2Fe

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Giải Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu 2+ Cực âm: Cd - 2e = Cd 2+ Cực dương: Cu + 2e = 2Cu  Cd/ CdSO4// CuSO4/ Cu b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr + Cực âm: H2 - 2e = 2H Cực dương: 2AgBr + 2e = 2Ag + 2Br  Pt, H2 / HBr / AgBr / Ag c. H2 + Cl2 = 2HCl + Cực âm: H2 - 2e = 2H Cực dương: Cl 2 + 2e = 2Cl Pt, H2/ HCl/ Cl2, Pt d. Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+ Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ 3+ 2+ Cực dương: 2Fe + 2e = 2Fe 2+ 3+ 2+  Zn/ Zn // Fe , Fe / Pt 2+ 2+ 3+ Ví dụ 20. Cho phản ứng của pin là: Hg + 2Fe = 2Hg + 2Fe có hằng 0 0 0 0 số cân bằng ở 25 C là 0,018 và ở 35 C là 0,054. Tính G và H của phản 0 ứng ở 25 C. Giải 0 Coi H không thay đổi trong khoảng từ 25 - 35 C ta có: a.

 

K T2

 ΔH  1 1    K T1 R  T2 T1  0,054  ΔH 0  1 1     ln  0,018 8,314  T2 T1  ln



H = 83834,58 (J) 0 G = -RTlnKp = -8,314  298  ln(0,018) = 9953,36 (J) Ví dụ 21. Cho pin: Zn / ZnCl 2 (0,5M) / AgCl / Ag. a. Viết phản ứng điện cực và phản ứng trong pin. b. Tính sức điện động tiêu chuẩn, biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của pin. c. Tính sức điện động và biến thiên thế đẳng áp của pin. Cho biết điện thế tiêu chuẩn của điện cực Zn là -0,76V, của điện cực Ag/AgCl/Cl là 0,2224V.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn a.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Giải Phản ứng điện cực và phản ứng trong pin 2+ Cực âm: Zn - 2e = Zn Cực dương: 2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl Trong pin: Zn + 2AgCl = 2Ag + ZnCl 2 Suất điện động chuẩn trong pin

Mà ta lại có: Ta được:

E 0   0   0  0,2224 0,76  0,9824 (V)

   t  (     )  t  .  0,508.149  75,84cm2 . dlg-1

t 



0,059 lg Zn2 Cl 2

E  0,9824 



 

0,059 2 lg0,5 . 1  0,9913 (V) 2

Thế đẳng áp của pin: G = -nFE = -2  96500  0,9913 = -191321 (J) + Ví dụ 22. Hãy xác định nồng độ ion H trong dung dịch. Khi chuẩn độ 10ml hỗn hợp HCl bằng dung dịch NaOH 0,1N thì các giá trị đo được, đọc được trên cầu Wheatstone là: VNaOH(ml) 0 5 8 9 10 11 12 13  (cm2.-1 540 490 468 466 464 462 475 490 .đlg-1) Giải Ta xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ điện thế bằng sự thay đổi đột ngột của độ dẫn điện riêng. Từ bảng số liệu thì điểm tương đương chính là điểm có thể tích NaOH bằng 11ml. Ta tính được nồng độ của dung dịch HCl:

CHCl 

CNaOH .VNaOH 0,1.11   0,11N VHCl 10

t   t   1  t   1 0,491  0,509

Ví dụ 24: Hằng số phân ly của NH4OH ở 313K là 2.10-5. Xác định nồng độ của ion OH trong các dung dịch sau: a. Nồng độ của NH4OH là 0,1N? b. Trong 1 lít dung dịch chứa 0,1 mol NH4OH và 0,1 mol NH4Cl. Coi NH4Cl phân ly hoàn toàn. Giải Ta có phương trình phân ly: + NH4OH NH4 + OH a. Trong dung dịch NH4OH 0,1N

Thế đẳng áp chuẩn: 0 0 G = -nFE = -2  96500  0,9824 = -189603,2 (J) Suất điện động của pin:

E  E0 

   

Ví dụ 23. Trong dung dịch NH4Cl, số vận chuyển của anion Cl là 0,491. Tìm linh độ cation biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch là 2 -1 -1 149cm . .dlg Giải Ta có biểu thức liên hệ giữa số tải của cation với độ dẫn điện đương lượng giới hạn như sau:

K

[NH4 ].[OH ] [OH ]2  [NH4 OH] [NH4OH]

Ta tính được:

[OH ]  K.[NH4OH]  2.105.0.1  1,4.103 M b.

Trong 1 lít dung dịch chứa 0,1 mol NH4OH và 0,1 mol NH4Cl.

K

[NH 4 ].[OH  ] [NH 4 OH] 



Trong đó: [NH 4 ] = [OH ] + 0,1  [OH ] = 2.10 M 30 Ví dụ 25. Cho lượng Ag dư vào dung dịch Mo(CN)6 0,1 M, ở 25 C có phản ứng xảy ra như sau: Ag + Mo(CN)63- = Ag+ + Mo(CN)64a. Thành lập pin mà trong đó ở điện cực xảy ra phản ứng trên. b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng đó + c. Tính nồng độ của Ag lúc cân bằng 0 3d. Tính sức điện động của pin ở 25 C khi nồng độ của Mo(CN)6 và của 4+ Mo(CN)6 bằng nhau, nồng độ Ag bằng nồng độ lúc cân bằng (câu c). -5

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Biết

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 6

a. b.

Theo thế điện cực chuẩn của Zn và Cd. Tính công của phản ứng trong điều kiện hoàn toàn thuận nghịch ở áp suất và nhiệt độ tiêu chuẩn cho biết a 2 là 0,001 và a 2 là 0,125. (tra sổ tay hóa lý các thế điện cực chuẩn)

0 0Ag/Ag  0,799(V); Mo(CN)  0,868(V). 3 /Mo(CN)4  6

Giải + Cực âm: Ag - 1e = Ag 3Cực dương: Mo(CN)6 + 1e Pin: Ag / Ag+ // Mo(CN)63-, Mo(CN)64- / Pt Hằng số cân bằng Sức điện động tiêu chuẩn:

4Mo(CN)6

E0      0,868 0,799  0,069(V)

lnK cb 

nFE 1 96500  0,069   2,6875 RT 8,314  298



Kcb = 14,695 + Nồng độ của Ag 3Ag + Mo(CN)6 = 0,1 x (0,1 - x) Hằng số cân bằng:

K cb d.

Mo(CN)6 0 x x

x x



4

  

0,059 Mo CN 6  Ag  lg 3 n Mo CN 6



cm2. dlg-1

0,059 lg0,09932  0,1282V 1

Bài tập tự giải Cho dòng điện không đổi đi qua bình điện phân với điện cực là Pt chứa dung dịch H2SO4 loãng trong 1 giờ có 336 ml hỗn hợp khí H2 và O2 thoát ra. Tính cường độ dòng điện. ĐS: I = 0,536 ampe Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: Cd + ZnSO4 = CdSO4 + Zn

cm2. dlg-1 0

Khi đo độ dẫn điện của 1000ml dung dịch chứa 0,1đlg KCl ở 25 C bằng bình đo độ dẫn cho giá trị điện trở là 3468,9 Ω. Một dung dịch của một chất khác có nồng độ 0,1N cũng được cho vào bình đo nói trên, giá trị điện trở đo được là 4573,4 Ω. Tính độ dẫn điện đương lượng của chất đó. ĐS:

-1

ĐS:   62% Tính độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch acid acetic khi 0 dung dịch được pha vô cùng loãng ở 25 C. Biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn của HCl, CH3COONa và của NaCl lần lượt là: 426,1; 91 và 126,5

ĐS: K= 1,6.10 ; A = 8,14.10 kJ.mol Tính biến thiên entanpy của pin khi phản ứng trong pin xảy ra thuận nghịch trong dung dịch nước: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu. Biết sức điện động của pin ở 273K là 1,0960V và ở 276K là 1,0961V. ĐS: H = -2,10.105KJ Hòa tan 1 mol KNO3 vào 1lit nước, nhiệt độ đông đặc của dung dịch thấp hơn nhiệt độ đông đặc của nước là 3,01 độ, hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86. Tính độ điện li biểu kiến của KNO3 trong dung dịch?

ĐS: 390,6

Vậy nồng độ của Ag+ = 0,09932 (M) Sức điện động của pin

E  0,069  1.

x2   14,695  x  0,09932 0,1  x

E  E0 

7.5.

5. +

  97,51cm21dlg1

Cho lực ion của dung dịch NaCl là 0,24. Hãy xác định: a. Nồng độ của dung dịch trên. b. Dung dịch Na2SO4 phải có nồng độ bao nhiêu để có cùng lưc ion. c. Dung dịch MgSO4 phải có nồng độ bao nhiêu để có cùng lực ion. ĐS: a. C=0,24M; b. C=0,08M, C=0,06M Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ của dung dịch Fe2(SO4)3 0,001M. a 2  = 0,28 .0,002 = 0,56.10-4 Fe

aSO

2 4

= 0,57 .0,003 =1,7.10

-3

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn 9.

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Tính nhiệt độ sôi của dung dịch CH3COOH 0,2M trong nước. Cho biết -5 hằng số phân ly K của CH3COOH là 1,8.10 và hằng số nghiệm sôi của nước là 0,513. 0 ĐS: 100,104 C

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Chương 8

A + Phương trình động học:

hoặc

8.1.

1 dA 1 dB 1 dC 1 dD v        a dt b dt c dt d dt 8.1.2. Bậc phản ứng Bậc phản ứng của một chất: chính là số mũ nồng độ của chất đó trong phương trình động học. Bậc tổng của phản ứng: là tổng các bậc nồng độ của các chất trong phương trình động học. 8.1.2.1. Phản ứng bậc 1 A

 

Phương trình động học:

Thời gian bán hủy: 8.1.2.2.

sản phẩm

C ln Ao  kt C A ln2 t1/2  k

Phản ứng bậc 2 2A

 

Sản phẩm

1 1 Phương trình động học:  0  kt CA CA 1 Thời gian bán hủy: t 1 2  kC 0A

 

Sản phẩm

1 b(a  x) ln  k.t a  b a(b  x)

ĐỘNG HÓA HỌC

Động học 8.1.1. Xác định thực nghiệm vận tốc phản ứng Vận tốc phản ứng: Đó là sự biến thiên nồng độ của các chất trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích. aA + bB = cC + dD Vận tốc của phản ứng:

8.1.2.3.

 

 

C0A C 0B  x 1 ln  kt C0B  C0A C0B C 0A  x

Phản ứng bậc 3

3A   Phương trình động học:

1 2

C A 



C 

0 2 A

Sản phẩm

 2kt

8.1.3. Xác định bậc phản ứng 8.1.3.1. Phương pháp thế Giả định bậc của phản ứng (bậc 0, 1, 2, 3 …) Nếu phản ứng xãy ra theo một bậc đã giả định, thì ta thay thế các giá trị thu được từ quá trình khảo sát theo vận tốc theo thực nghiệm t1  x1 vào phương trình động học thu được k1 t2  x2 vào phương trình động học thu được k2 t3  x3 vào phương trình động học thu được k3 tn  xn vào phương trình động học thu được kn Nếu k 1, k 2, …k n tương đương nhau thì bậc phản ứng là bậc đã giả định. 8.1.3.2. Phương pháp dựa trên đặc điểm của chu kỳ bán hủy Người ta quan sát đặc điểm của T1/2 và nồng độ và xem sự tương quan của nó là gì. 8.1.3.3. Phương pháp xác định theo vận tốc đầu n1A + n2B + n3C +...+ nn Z → Sản phẩm -

n n Vận tốc phản ứng: V  k. A 1 B 2 ... Tìm n1: Cho [B], [C], [D]…., [Z] dư

   



Z n n

V  k.A n1

Tìm n2: Cho [A], [C], [D]…., [Z] dư



V  k.B n 2 50

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Tương tự ta có n3, n4,…, nn  N = n1 + n2 +……..+ nn 8.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Van’t Hoff khi nghiên cứu sự ảnh hưởng nhiệt độ đến vận tốc phản 0 ứng thì Ông cho rằng cứ tăng nhiệt độ lên 10 C thì vận tốc phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần.

k T  n.10  γn kT

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Ví dụ 2. Trong 10 phút, phản ứng giữa hai chất xảy ra hết 25% lượng ban đầu. Tính chu kỳ bán hủy của phản ứng nếu nồng độ ban đầu hai chất trong phản ứng bậc hai là như nhau. Giải Nồng độ ban đầu hai chất bằng nhau, ta có:

1 1  o  kt CA CA Hằng số tốc độ của phản ứng là:

Trong đó:  là hệ số nhiệt độ.

8.1.5. Năng lượng hoạt hóa

k 2 E a  T2  T1     k1 R  T1 .T2 

Trong đó: k1, k2: hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T1, T2. Ea: năng lượng hoạt hóa T1, T2: nhiệt độ (0K) R: hằng số khí lý tưởng 8.2. Bài tập mẫu Ví dụ 1. Lượng chất phóng xạ Poloni sau 14 ngày giảm đi 6,85% so với ban đầu. Xác định hằng số tốc độ phóng xạ và chu kỳ bán hủy của Poloni. Cho biết phản ứng là bậc 1. Giải Vì phản ứng là bậc 1 ta có phương trình động học cho phản ứng bậc 1:

C0A  kt CA

Chu kỳ bán huỷ của phản ứng là:

t 1/ 2 

1 kC0A

Ví dụ 3. Chu kỳ bán hủy của N2O5 là 5,7 giờ. Tính hằng số tốc độ phản ứng và thời gian cần thiết để phản ứng hết 75% và 87% lượng chất ban đầu nếu phản ứng là bậc 1. Giải Vì phản ứng là bậc 1 ta có:

k

ln2 0,693   0,1216 (giờ-1) t1/ 2 5,7

0 A

1 C ln  0,00507 (ngày-1) 0 14 0,9315CA

t 75%

ln 2 0,693    136,7 (ngày) k 0,00507

C0A

0,25C0A   11,4 (giờ) 0,1216

Thời gian để phản ứng hết 87% lượng chất ban đầu là:

Chu kỳ bán hủy là:

t 1/ 2

 30 (phút)

Thời gian để phản ứng hết 75% lượng chất ban đầu là:

Hằng số tốc độ của phản ứng trên là:

k



1 1  o  10k o 0,75C A C A 1 k 30CoA

ln t 87% 

C0A

0,13C0A  16,78 (giờ) 0,1216 51

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Ví dụ 4. Trong 10 phút hai phản ứng bậc một và hai đều phản ứng hết 40%. Tính thời gian để hai phản ứng đều hết 60% khi cho nồng độ ban đầu của phản ứng bậc 2 là như nhau. Giải Đối với phản ứng bậc 1:

k



k2 52000 1 1  (  ) 0,00191 1,987 723 651 -1



k2 = 0,1046 (phút ) 0 Thời gian (phút) phản ứng hết 75% lượng chất ở 450 C là:

C 0A 1 -1  ln  0,0511 (phút ) 0 10 0,6C A

Thời gian (ph) để phản ứng hết 60% lượng chất là:

Đối với phản ứng bậc 2:

1 1 1 1  o  kt   o  10k o CA CA 0,6C A C A Hằng số tốc độ của phản ứng là:

k

1 1 1   o o 6C A 10C A 15CoA

Thời gian (ph) để phản ứng hết 60% lượng chất là:

Ví dụ 6. Cho phản ứng: CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2 Áp suất tổng biến đổi như sau: Thời gian (phút) 0 6,5 13 Ptổng (N/m2) 41589,6 54386,6 65050,4 Xác định bậc phản ứng và tính giá trị hằng số tốc độ phản ứng. Giải CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2 P0 0 0 (P0 – x) x x Gọi áp suất ban đầu của Aceton là P0. Áp suất tại các thời điểm t của Aceton là P = PO - x Áp suất tổng cộng của hệ là PT = PO + 2x

P

Ví dụ 5. Ở 378 C, chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc nhất là 363 phút. Tính 0 thời gian để phản ứng hết 75% lượng ban đầu ở 450 C, biết năng lượng -1 hoạt hóa của phản ứng là 52.000 cal.mol . Giải 0 Vì phản ứng là bậc 1 nên ta có hằng số tốc độ tại nhiệt độ 378 C là:

k1 

ln2 0,693   0,00191 (phút-1) t1/ 2 363 0

Hằng số tốc độ của phản ứng ở 450 C được tính theo phương trình:

k 2 E a 1 1  (  ) k1 R T2 T1

19,9 74914,6

0 x

3Po  PT 2

Tại t = 6,5 phút:

P6,5 

3Po  PT 3.41589,6  54386,6   35191,1N/ m2 2 2

Tại t = 13 phút:

P13 

3Po  PT 3.41589,6  65050,4   29859,2N/ m2 2 2

Tại t = 19,9 phút:

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn P19,9

3P  P 3.41589,6  74914,6  o T   24927,1N/ m2 2 2

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Thời gian phản ứng hết 50% lượng chất cũng chính là chu kỳ bán hủy của phản ứng đó.

t1/ 2  t 50% 

Giả sử phản ứng là bậc 1 áp dụng phương trình động học cho phản ứng bậc 1 ta có:

CoA  kt với CoA  41589,6 CA

ln Tại t = 6,5 phút ta có

k1 

ln k3 

41589,6 24927,1  0,0256phut 1 19,9

ta có:

o A

C C

o B

CoA  CBo 

1  0,025N 40

1 1  0,025N và CBo   0,05N 40 20

Thời gian (phút) phản ứng hết 50% lượng chất là:

t 1/2  t 50% 

1 2  0,05  0,025  6,8 ln 2,380,05  0,025 0,05

Ví dụ 8. Nếu phản ứng bậc 1 có năng lượng hoạt hóa là 25.000 cal/mol và 13 -1 trong phương trình Arhenius có hằng số k0 là 5.10 giây , ở nhiệt độ nào chu kỳ bán hủy của phản ứng là 1 phút và 30 ngày. Giải Khi chu kỳ bán hủy là 1 phút ta có hằng số tốc độ là:

k

k1  k 2  k3  0,0256phut 1 3

Ví dụ 7. Hằng số tốc độ phản ứng xà phòng hóa etylacetat bằng xút ở 283K -1 -1 là 2,38 l.đlg .ph . Tính thời gian cần thiết để xà phòng hóa 50% luợng etylacetat ở nhiệt độ trên, nếu trộn 1lít dung dịch etyl acetat 1/20N với: a. 1 lít dung dịch xút 1/20N b. 1 lít dung dịch xút 1/10N. Giải a. Khi trộn 1lít dung dịch etylacetat 1/20N với 1 lít dung dịch NaOH 1/20N

CoA  CBo

CoA 

Ta nhận thấy tại các thời điểm khác nhau có các giá trị của k là sấp xỉ nhau nên ta kết luận phản ứng là bậc 1 và có hằng số tốc độ là:

k

Khi trộn 1lít dung dịch etylacetat 1/20N với 1 lít dung dịch NaOH 1/10N ta có:

41589,6 35191,1  0,0257phut 1 6,5

41589,6 ln 29859,2  0,0255phut 1 Tại t = 13 phút ta có: k 2  13 Tại t = 19,9 phút ta có:

1 1   16,8phut o kC A 2,38.0,025

ln2 0,693   0,01155 (giây-1) t1/ 2 60

lnk  

Ea  lnko RT

Nhiệt độ cần thiết là:

T

Ea 25000   349K R(ln k o  ln k) 1,987.(ln 5.1013  ln 0,01155)

Khi chu kỳ bán hủy là 30 ngày (2592000 giây) thì hằng số tốc độ của phản ứng là:

k1 

ln 2 0,693   0,267.106 t1/ 2 2592000

lnk  

-1

(phút )

Ea  lnko RT

Nhiệt độ cần thiết là:

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn T

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Ea 25000   269K R(ln k o  ln k) 1,987.(ln 5.1013  ln 0, 267.10 6 )

Ví dụ 9. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là bao nhiêu để tốc độ phản ứng tăng lên 3 lần khi tăng nhiệt độ lên 10 độ tại 300K và tại 1000K? Giải Tại 300K tốc độ tăng 3 lần thì hằng số tốc độ của phản ứng cũng tăng 3 lần ta có:



k 2 E a 1 1  (  ) k1 R T2 T1

ln3 

Ea 1 1 (  ) 1,987 310 300

Ea = 20,3 (kcal/mol) Tại 1000K:

ln3 

Ea = 220 (kcal/ mol) Ví dụ 10. Cho phản ứng: A + B = AB, thu được vận tốc theo nồng độ đầu các chất là: 1,0 0,1 1,0 0

1,0

0,1

Wo 0,025 0,0025 Hãy viết phương trình động học của phản ứng. Giải Phương trình động học của phản ứng có dạng: W  kC A C B Dựa vào giá trị tốc độ đầu ta xác định giá trị của o  B

o 

CA  29,7  18,1  11,6 Tại t = 60 phút thì CA  29,7  26  3,7



o  A

W = 0,025(CA )(CB ) Ví dụ 11. Động học phản ứng bậc một hình thành axit được nghiên cứu bằng cách lấy mẫu từ hỗn hợp phản ứng theo từng chu kỳ và định phân bằng dung dịch kiềm. Thể tích dung dịch kiềm dùng để định phân ở các thời điểm khác nhau sau khi phản ứng bắt đầu thu được như sau: Thời gian (phút) 0 27 60  Thể tích kiềm (ml) 0 18,1 26 29,7 Chứng minh phản ứng là bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng. Giải Tại thời điểm t =  thì thể tích kiềm tiêu tốn chính là lượng ban đầu của A hay C oA  29, 7 . Tại t = 27 phút thì

Ea 1 1 (  ) 1,987 1010 1000

C0B

Ta tính được  = 1,  = 2 và k = 0,025 Vậy phương trình động học của phản ứng trên là:

0,00025



 

W01 =

k(C ) (C )  k1 1  0,025

W02 =

k(CoA ) (CBo )  k0,11  0,0025

W03 =

k(CoA ) (CBo )  k10,1  0,00025

và

.

Giả sử phản ứng là bậc 1. Áp dụng phương trình động học cho phản ứng bậc 1 ta có: Tại t = 27 phút

1 C0 1 29,7 -1 k   ln A   ln  0,0348 (phút ) t C A 27 11,6 Tại t = 60 phút

1 C0 1 29,7 k   ln A   ln  0,0347 (phút-1) t C A 60 3,7 Vì các giá trị của k là bằng nhau nên ta kết luận phản ứng là bậc 1 và hằng số tốc độ là: k = 0,03475 phút-1 Ví dụ 12. Dung dịch este etylacetat có nồng độ ban đầu 0,01N xà phòng hóa với dung dịch NaOH có nồng độ 0,002N trong thời gian 23 phút đạt được độ chuyển hóa là 10%. Nếu nồng độ ban đầu giảm đi 10 lần thì thời gian phản ứng sẽ là bao nhiêu nếu muốn đạt được độ chuyển hóa là 10% như trước. Giải CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 0,01 0,002 0,001 0,001 0,009 0,001

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Đây là phản ứng bậc 2 ta có:

kt 

o A o B

o B o A

1 C (C  x) ln o (C  C A ) C (C  x) o B

Hằng số tốc độ phản ứng (lit/ mol.phut) là:

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Ea = 24,461 (kJ/mol) Ví dụ 14: Người ta đo tốc độ đầu hình thành C đối với phản ứng: A + B = C và thu được kết quả sau: 3 -1 o o Số TN Wo.10 (M.phút ) (M) (M)

a. b. c.

Tính Wo khi

Giải Phương trình động học của phản ứng có dạng: W  kC A C B

1 1 0,002 0,01  0,001 k  ln  3,194 23 0,01  0,002  0,010,002  0,001 Khi nồng độ đầu giảm đi 10 lần thì:

1 1 0,00020,001  0,0001 t  ln  230 3,194 0,001  0,0002  0,0010,0002  0,0001 Khi nồng độ ban đầu giảm đi 10 lần để đạt được mức độ chuyển hoá 10% thì cần 1 khoảng thời gian là 230 phút. Ví dụ 13. Xác định bằng thực nghiệm hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N2O5 có kết quả: 0 Nhiệt độ ( C) 0 25 35 45 55 65 -15 -1 k.10 .s 0,0787 3,46 13,5 47,44 250 577,8 Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Giải -15 Khi T1 = 273K và T2 = 298K thì hằng số tốc độ k1 = 0,0787.10 s và k2 = -15 3,46.10 s:

k 2 E a 1 1 3, 46.1015 E a 1 1  (  )  ln  (  ) 15 k1 R T2 T1 0,0787.10 1,987 298 273  Ea = 24,463 (kJ/mol)

Khi T1 = 308K và T2 = 318K thì hằng số tốc độ : k1= 13,5.1015s và k2= 19,8.1015s:

k 2 E a 1 1 47, 44.1015 E a 1 1  (  )  ln  (  ) 15 k1 R T2 T1 13,5.10 1,987 318 308  Ea = 24,460 (kJ/mol)

Khi T1 = 328K và T2 = 338K thì hằng số tốc độ : 15 15 k1 = 250.10 s và k2 = 487.10 s:

k 2 E a 1 1 577,8.1015 E a 1 1  (  )  ln  (  ) 15 k1 R T2 T1 250.10 1,987 338 328  Ea = 24,461 (kJ/mol)

1 0,1 0,1 2 0,2 0,2 3 0,1 0,2 Bậc phản ứng đối với A và B. Hằng số tốc độ phản ứng.

2,0 8,0 8,0

C oA = CBo =0,5M.

W01 =

 k(C ) (C )  k0,1 0,1  2.103

W02 =

k(CoA ) (CBo )  k0,20,2  8.103

Dựa vào giá trị tốc độ đầu ta xác định giá trị của o  A

o  B



và

.



k(CoA ) (CBo )  k0,10,2  8.103 Từ 3 phương trình trên ta tính được  = 0 và  = 2 W03 =

b. c.

-1

Hằng số tốc độ của phản ứng là: k = 0,2 M .phút Khi

o A

-1

o =0,5M. B

Ta có: Wo  0,2.0,5 .0,5  0,05M/ phut Ví dụ 15. Phản ứng trong pha khí giữa NH3 và NO2 trong giai đoạn đầu là phản ứng bậc 2. a. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. b. Tính thừa số k0 của phương trình Arrhenius. Biết ở nhiệt độ 600K và 716K, hằng số tốc độ phản ứng có giá trị tương ứng -1 -1 -1 -1 bằng 0,385 M .s và 16 M .s . Giải a.

Sử dụng phương trình:

k 2 E a 1 1  (  ) k1 R T2 T1

Vậy năng lượng hoạt hóa của phản ứng là:

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Tại 270C ta có:

Ea 16 1 1  ln  (  )  a  114778J / mol 0,385 8,314 716 600 Ea  lnko b. Tính hằng số k0: lnk   RT 114778  ln0,385    lnk o 8,314.600  ko  378,559.107 M1.s1 Ví dụ 16. Nghiên cứu phản ứng 2I(k) + H2(k) = 2HI(k). Cho thấy hằng số tốc độ phản ứng ở 418K là 1,12.10-5 M-2.s-1 và ở 737K là 18,54.10-5 M-2.s-1. Xác định năng lượng hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng ở 633,2K. Giải Áp dụng phương trình:

k 2 E a 1 1  (  ) k1 R T2 T1 -5

-5

Với T1 = 418K, T2 = 737K và k1 = 1,12.10 , k2 = 18,54.10 ta có: 5

18,54.10 Ea 1 1 ln  (  ) 5 1,12.10 8,314 737 418  Ea  22,522kJ/ mol E a 1 1 k Cũng áp dụng phương trình: ln 2  (  ) k1 R T2 T1 -5 Với T1= 418K, T2= 633,2K và k1 = 1,12.10 , Ea  22,522kJ/ mol ta có:

ln 

k2 22522 1 1  (  ) 5 1,12.10 8,314 633,2 418

k 633,2K  10,114.10 5 M 2 s 1 0

Ví dụ 17. Trong một phản ứng bậc nhất tiến hành ở 27 C, nồng độ chất đầu giảm đi một nữa sau 5000s. Ở 370C nồng độ giảm đi một nữa sau 1000s. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Giải

k1 

ln 2 0,693   1,386.10 4 s 1 t1/ 2 5000

Tại 370C ta có:

ln 2 0,693   6,93.10 4 s 1 t1/ 2 1000 E a 1 1 k Áp dụng phương trình: ln 2  (  ) k1 R T2 T1  Ea  124,4 (kJ/ mol) k2 

8.3. 1.

Bài tập tự giải Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng phân hủy PH3 vào nhiệt độ được biểu thị bằng phương trình:

lgk 

 18963  2lgT  12,130. T

Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở 800K. ĐS: Ea= 376,39 KJ 2. Phản ứng phân hủy nhiệt một hợp chất A ở 378,50C là phản ứng bậc nhất. Thời gian phản ứng 50% lượng chất ban đầu ở nhiệt độ trên bằng 363 phút. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng 217 KJ.mol 1 0 . Xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở 450 C. -1 ĐS: 0,1011 phút 3. Xét phản ứng: 2HgCl2 + K2C2O4 = 2KCl + 2CO2 + Hg2Cl2 Có thể đo vận tốc phản ứng theo lượng Calomen Hg2Cl2 giảm. Ở 1000C vận tốc đầu (mol/lit), HgCl2 /phút là: Stt Hg2Cl2 (mol/lit) K2C2O4 (mol/lit) dx/dt 1 0,0836 0,202 0,26 2 0,0836 0,404 1,04 3 0,0418 0,404 0,53 Xác định bậc của phản ứng. 0 -4 4. Phản ứng phân hủy hợp chất có hằng số tốc độ k1 ở 10 C là 1,08.10 0 -4 0 và k2 ở 60 C là 5,484.10 . Tính hằng số tốc độ k ở 30 C. 5. Phản ứng phân hủy phóng xạ của đồng vị là bậc nhất và có chu kỳ bán hủy t1/2 là 15 phút. Sau bao lâu 80% đồng vị đó bị phân hủy?

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Phản ứng phân hủy khí A sau đây là phản ứng bậc nhất: A(k) = 2B(k) + C(k) Xuất phát từ khí A nguyên chất, áp suất của hỗn khí sau 10 phút là 176 mmHg và sau một thời gian rất dài là 270 mmHg. Thể tích bình phản ứng không đổi, nhiệt độ được giữ cố định. Tìm: a. Áp suất ban đầu của chất A. b. Áp suất riêng phần của chất A sau 10 phút. c. Chu kỳ bán hủy của phản ứng. 6.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

Chương 9

θ HẤP PHỤ VÀ HÓA KEO

Với:

x

V 3 (cm /g) 22400

Trong đó: x hay V có thể xác định bằng thực nghiệm. Độ hấp phụ x là một hàm có hai thông số x = f(P,T). Giản đồ hấp phụ được biểu diễn theo các đường đẳng nhiệt (T = const) và đẳng áp (P = const). Thông thường đường đẳng nhiệt được sử dụng nhiều nhất. 9.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich Đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với dạng parapol, do đó Freunlich đề nghị phương trình thực nghiệm: 1/n x = b.p Trong đó: x: Độ hấp phụ. p: Áp suất khí cân bằng trên chất hấp phụ. b và n: là các hằng số. Hoặc:

1 lgx  lgb  lgp n

9.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Gọi p là áp suất khí, θ là phần bề mặt tại thời điểm nào đó bị phân tử khí chiếm, phần bề mặt còn trống sẽ là 1 - θ. Ta sẽ có:

Nếu đặt:

k 1.p k 2  k 1.p k A 2 k1

 

x là độ hấp phụ ở một thời điểm nào đó. xm là độ hấp phụ cực đại.

p A 1   p x xm xm

9.1. Hấp phụ và độ hấp phụ Sự hấp phụ ở đây được đánh giá bằng lượng khí bay hơi (tính bằng mol) bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng, x (mol/g). Ngoài ra, người ta còn sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn:

x xm

9.4. Phương trình hấp phụ BET (Brunauer- Emmett - Teller)

P 1 C 1 P    V(P0  P) Vm .C Vm .C P0 Với: P0: áp suất hơi bão hòa V: thể tích khí hấp phụ ở áp suất P Vm: thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất (lớp đơn phân tử) C: thừa số năng lượng. Đồ thị

P V(P0  P)

theo P/P0 là một đường thẳng, từ đó có thể xác

định Vm và C. Biết Vm, ta có thể tính được bề mặt chất hấp phụ.

S0 

Vm .N.Wm V0

Trong đó: 23 N : số Avogadro (= 6,023.10 ) Wm : bề mặt chiếm bởi chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử. V0: thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22.400 cm3/mol). 9.5. Sự hấp phụ trên ranh giới bề mặt pha lỏng - rắn Lượng chất bị hấp phụ x (mmol/g) bị hấp phân tử trên bề mặt chất rắn trong dung dịch được tính bằng công thức:

x

(C0  C1 )V  100 m

Trong đó: C0 và C1 là nồng độ ban đầu và cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/l). V là thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ (l). m là lượng chất hấp phụ (g).

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn 9.6. Bài tập mẫu

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ 0

Ví dụ 1. Tính lượng rượu etylic bị hấp phụ ở 15 C trên bề mặt dung dịch có 0 -3 nồng độ 0,12M cho biết ở 15 C sức căng bề mặt của nước là 73,49.10 N/m -3 và của dung dịch trên là 63,3.10 N/m. Giải Áp dụng công thức:

G

σdm.σdd RT

Thế các số liệu vào công thức ta có:

σ dm .σ dd 10,19.10 3 G  mol.m 2 RT 8,314.(15  273) Ví dụ 2. Xác định ngưỡng keo tụ của dung dịch điện ly K2Cr2O7 nồng độ 0,01M đối với keo nhôm. Biết rằng để keo tụ 1 lít keo đó phải thêm vào một lượng chất điện ly là 0,0631 lít. Giải Ta có công thức tính ngưỡng keo tụ như sau: C.V = 1000  Trong đó: C: Nồng độ của dung dịch điện ly (mol/l) V: thể tích của dung dịch chất điện ly (ml) ω : thể tích của dung dịch keo (ml) Thế các giá trị có được vào công thức trên ta có:



C.V 0,01.0,0631 .1000  .1000  0,631.103 mol / lit  1000

Ví dụ 3. Điều chế keo hydronol sắt (III) bằng cách cho từ từ dung dịch FeCl3 vào nước đang sôi. Hãy viết cấu tạo và ký hiệu keo đó. Giải Phương trình phản ứng điều chế hạt keo: FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Cấu tạo Mixen keo: 3+ - x+ {mFe(OH)3.nFe .(3n-x)Cl } .xCl . Vì đây là quá trình thủy phân không hoàn toàn nên trong dung dịch còn dư FeCl3. Keo này là keo dương. Ví dụ 4. Viết công thức và sơ đồ cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho Na2SO4 tác dụng với BaCl2 trong hai trường hợp. a. Cho một lượng dư Na2SO4.

Cho một lượng dư BaCl2. Các chất điện ly dưới đây gây keo tụ như thế nào đối với các dung dịch keo nói trên: Al(OH)3; Na3PO4. Giải Phương trình phản ứng: Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4 a. Nếu dư Na2SO4 thì mixen keo có dạng: 2+ + {mBaSO4.nSO4 .(2n-x)Na }.xNa Đây là keo âm b. Nếu dư BaCl2 thì mixen keo có dạng: 2+ {mBaSO4.nBa .(2n-x)Cl }.xCl Đây là keo dương c. Các chất gây sự keo tụ: 2+ + Với hạt keo {mBaSO4.nSO4 .(2n-x)Na }.xNa thì chất gây keo tụ tốt nhất là Al(OH)3 vì đây là keo âm nên ion trái dấu với nó sẽ quyết định khả 3+ + năng keo tụ. Ion Al có bậc cao hơn so với ion Na . 2+ Với hạt keo {mBaSO4.nBa .(2n-x)Cl }.xCl thì chất gây keo tụ tốt nhất là Na3PO4 vì đây là keo dương nên ion trái dấu với nó sẽ quyết định khả 3năng keo tụ. Ion PO4 có bậc cao hơn so với ion OH . Ví dụ 5. Keo As2S3 thu được từ phản ứng sau với lượng dư H2S: 2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O a. Khi đặt hệ vào điện trường, các hạt keo di chuyển về điện cực nào. Giải thích. b. Viết công thức của mixen keo và cho biết dấu của hạt keo. Giải a. Công thức của Mixen keo có dạng: 2+ + {mAs2S3.nS .(2n-x)H }.xH b. Khi đặt hệ vào điện trường thì các hạt keo sẽ di chuyển về điện cực dương. Vì các hạt keo mang điện tích âm nó sẽ chuyển động dưới tác dụng của điện trường. Ví dụ 6. Keo AgI được điều chế từ phản ứng trao đổi: KI + AgNO3 = AgI + KNO3, với lượng dư KI. Tiếp theo người ta dùng dung dịch K2SO4 và dung dịch (CH3COO)2Ca để keo tụ dung dịch keo thu được. Hỏi dung dịch nào trong hai dung dịch trên gây keo tụ mạnh hơn. Vì sao? (Các dung dịch trên có cùng nồng độ mol/l). Giải Trong hai dung dịch trên thì dung dịch (CH3COO)2Ca sẽ gây keo tụ với tốc độ mạnh hơn. Vì keo được hình thành là keo âm, nó có công thức như sau: b. c.

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn {mAgI.nI-.(n-x)K+}.xK+ Mà khả năng gây keo tụ tỷ lệ thuận với bậc của điện tích ion trái dấu. 2+ + Dung dịch (CH3COO)2Ca có ion Ca có bậc lớn hơn ion K của dung dịch K2SO4. Ví dụ 7. Viết công thức của mixen keo Al(OH)3 với chất ổn định là AlCl3 và keo Fe(OH)3 với chất ổn định là FeCl 3. Dung dịch Na2SO4 là chất keo tụ tốt đối với keo nào? Vì sao?. Giải Mixen keo: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}.xCl -. Và {mAl(OH)3.nAl3+.(3n-x)Cl-}.xCl-. 3+ 3+ Dung dịch Na2SO4 là chất keo tụ tốt với keo Fe(OH)3 vì Fe và Al có cùng điện tích nên khả năng keo tụ tỷ lệ thuận với bán kính Ion. Bán kính 3+ 3+ của ion Fe lớn hơn Al nên nó bị keo tụ mạnh hơn. -6 Ví dụ 8. Ngưỡng keo tụ của Al2(SO4)3 đối với keo As2S3 là  = 96.10 3 3 kmol/m . Hỏi cần bao nhiêu ml dung dịch Al2(SO4)3 nồng độ 0,01 kmol/m để 3 keo tụ 0,1 m dung dịch keo As2S3 nói trên. Giải Ta có công thức tính ngưỡng keo tụ như sau. C.V = 1000  Trong đó: C: Nồng độ của dung dịch điện ly (mol/l) V: thể tích của dung dịch chất điện ly (ml)  : thể tích của dung dịch keo (ml) Thế các giá trị có được vào công thức trên ta có:

96.106 

Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ Ví dụ 10. Thời gian bán keo tụ của keo AgI có nồng độ hạt bằng 3,2.1011 hạt.l -1 là 11,5 giây. Xác định hằng số tốc độ keo tụ. Giải Áp dụng phương trình:

k

ko 

1 

1 1   2,72.10 9 l / hat.giay 11    3,2.10 .11,5

9.7. Bài tập tự giải. 1. Keo AgI được điều chế từ phản ứng trao đổi: KI + AgNO3 = AgI + KNO3, với lượng dư KI. Tiếp theo người ta dùng dung dịch CaSO4 và dung dịch CH3COONa để keo tụ dung dịch keo thu được. Hỏi dung dịch nào trong hai dung dịch trên gây keo tụ mạnh hơn.Vì sao? (Các dung dịch trên có cùng nồng độ mol/l). 2. Viết công thức và sơ đồ cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho K2SO4 tác dụng với Ba(NO3)2 trong hai trường hợp: a. Cho một lượng dư K2SO4. b. Cho một lượng dư Ba(NO3)2. 3. Viết phương trình phản ứng và cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi cho KAuO2 tác dụng với K2CO3 trong HCHO. 11 4. Thời gian bán keo tụ của keo BaSO4 có nồng độ hạt bằng 3,5.10 -1 hạt.l là 10,5 giây. Xác định hằng số tốc độ keo tụ.

0,01.V  V  96.102 ml 100

Ví dụ 9. Keo Fe(OH)3 điều chế bằng cách thủy phân không hoàn toàn sắt (III) clorur, bị keo tụ bằng các dung dịch sau: Na2S, NaCl, BaCl2. Chất điện ly nào có tác dụng keo tụ mạnh hơn ?Vì sao? Giải Khi điều chế keo Fe(OH)3 điều chế bằng cách thủy phân không hoàn toàn sắt (III) clorur thì sẽ tạo ra keo có điện tích dương. Với công thức như sau: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}.xCl -. 2Trong 3 dung dịch trên thì bậc của ion trái dấu cao nhất là S nên dung dịch sẽ gây keo tụ mạnh nhất là dung dịch Na2S.