Respostas dos Exercícios
RESPOSTAS DOS EXERCÍCIOS
CAPÍTULO 1 1.
2.
3.
a)
1s22s22p63s1
b)
1s22s22p63s23p64s2
c) 1s22s22p63s23p1
d)
1s22s22p63s23p2
e)
1s22s22p63s23p5
f) 1s22s22p63s2
a)
NaF
b) Mg(OH)2
c)
NaNO3
d)
NaNO2
e)
CaSO4
f) NaHCO3
g)
Li2CO3
h)
CaCl2
g)
1s22s22p63s23p4
1
2
Química Orgânica H
4.
a)
H
Cl
F
Si H H µ=0
geometria tetraédrica
b)
F
B
F
F µ=0 geometria tetraédrica
c)
Cl
C
Cl
d) Cl
Cl µ=0 geometria tetraédrica
Be
Cl
µ=0 geometria linear
H
e)
H
C
H
H geometria piramidal
f)
B
F µ=0 geometria trigonal plana F
5.
C
H
geometria trigonal plana
g)
H
j) H
C
S
H
geometria angular
Cl
F
i)
H
h)
H
geometria tetraédrica
k)
H
N
H
H
geometria tetraédrica
H
geometria angular
H Cl
N
H
l)
Cl
Cl
µ=0 geometria linear
Respostas dos Exercícios
6.
a) b) e) f) g) j) k) l)
7.
3
O carbono está formando apenas três ligações. Existem dois átomos de hidrogênio em excesso. O número de átomos de hidrogênio não é suficiente para completar a tetravalência do carbono. Como no caso anterior, o número de átomos de hidrogênio também está incorreto. Fórmulas corretas poderiam ser C2H2 ou C2H4. Há um hidrogênio a mais na fórmula. Falta a carga. O correto seria CO3–2. Falta a carga. O correto seria H3O+. Falta a carga. O correto seria NH4+.
4
Química Orgânica
8.
a, e, f, h, i, j.
9.
Os átomos indicados com a letra a são sp3, os indicados com a letra b são sp2 e os indicados com a letra c possuem hibridação sp.
10. a) III < I < II Como os compostos são todos hidrocarbonetos, a força intermolecular existente entre suas moléculas é do tipo forças de London, cuja intensidade depende da superfície de contato e da polarizabilidade da molécula. A polarizabilidade aumenta com o aumento do volume molar, e esse depende da massa. Assim, como o composto (II) tem maior massa molecular, apresentará maior temperatura de ebulição. Como os compostos (I) e (III) têm a mesma massa molecular, o mais ramificado, (III), apresentará menor superfície de contato, o que resultará em interação intermolecular mais fraca quando comparada à do composto (I) e, como conseqüência, menor temperatura de ebulição. b) II < III < I Os compostos (I) e (III) podem fazer ligação de hidrogênio, logo apresentam maior temperatura de ebulição que (II). Como o composto I tem massa molecular maior que a do (III), ele apresenta maior temperatura de ebulição. c) II < III < I Os compostos (I) e (III) podem fazer ligação de hidrogênio, logo apresentam temperatura de ebulição maior que a do (II). Como o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, as ligações de hidrogênio entre as moléculas de (I) são mais fortes que as que ocorrem entre as moléculas de (III), resultando em maior temperatura de ebulição para (I). d) I < II < III O composto (III) tem maior massa molar, portanto apresenta maior temperatura de ebulição. Os compostos (I) e (II) têm a mesma massa molecular, porém o composto (I) possui mais ramificações, levando a uma menor superfície de contato e, portanto, a menor temperatura de ebulição. 11.
12.
a)
III < II < I
b)
III < II < I
d)
II < III < I
e)
III < I < II
e>d>b>a>c>f>g>h
c)
I = II = III, todos são miscíveis em água
Respostas dos Exercícios
5
13.
14.
O éter dietílico pode reagir com ácido sulfúrico formando uma espécie mais polar, portanto mais solúvel.
15.
a) H3O+ b) NH4+ c) H2S d) H2O Nos pares indicados, quanto maior for a carga positiva, mais ácido será o composto. Entre as espécies neutras e as negativas, quanto maior for a carga negativa, menos ácido será o composto.
16.
Como os compostos são isômeros, a temperatura de ebulição será maior quanto mais forte for a interação intermolecular. No caso do composto (A), a força intermolecular predominante é a ligação de hidrogênio, mais forte que as interações dipolo–dipolo que atuam entre as moléculas de (B).
17.
A diferença nas temperaturas de ebulição se deve à natureza das interações intermoleculares. No caso do álcool etílico, as forças intermoleculares predominantes são ligações de hidrogênio, que são mais intensas que as interações dipolo–dipolo que atuam entre as moléculas do éter dietílico.
18.
A vitamina C é um composto muito polar em virtude da presença de vários grupos hidroxila ( OH) em sua estrutura. A formação de ligações de hidrogênio entre as hidroxilas da molécula de vitamina C e as moléculas de água resulta em grande solubilidade da vitamina C nesse solvente. Como o -caroteno apresenta em sua estrutura apenas carbono e hidrogênio, ele é um composto muito pouco polar, sendo, portanto, pouco solúvel em água.
19.
Em meio ácido, o composto encontra-se na forma não ionizada, sendo portanto pouco polar. Em meio básico, a hidroxila da molécula reage com a base, resultando na formação de composto iônico (sal), que é mais polar, sendo assim mais solúvel em água.
6
Química Orgânica
20. A solubilidade do composto aumenta com a redução do pH, pois em meio ácido forma-se um sal, conforme mostrado pela equação a seguir.
a)
C19H25NO
b)
a, b: sp; c: sp2; d, e, f: sp3.
c)
As regiões mais polares são as em torno dos grupos NH e OH.
d)
O composto mais solúvel em água é o hidrato de saxitoxina, pois esse apresenta muitos grupos OH e NH, que conferem maior polaridade à molécula.
22. a)
(I): forças de London; (II): ligação de hidrogênio; (III): ligação de hidrogênio; (IV): forças de London e ligação de hidrogênio.
b)
O ácido cloroacético, pois este é mais polar que a bifenila uma vez que possui em sua estrutura o grupo carboxila (COOH), que é muito polar.
21.
c)
Respostas dos ExercĂcios
CAPĂ?TULO 2 1.
a)
b)
c)
e)
f)
g)
h)
2.
3.
4.
5.
i)
d)
j)
a)
2-metilpentano
g)
6-bromo-4,4-dicloro-2-metildodecano
b)
2,2,5-trimetilexano
h)
3,4,6-trimetildecano
c)
3-etil-4-metilexano
i)
3,3-dietilpentano
d)
3,3-dimetilexano
j)
1,1,1-tricloropropano
e)
1-cloropropano
k)
1-bromo-5-cloropentano
f)
3-etil-2-metiloctano
l)
perclorobutano
7
8
Química Orgânica
6.
a)
Não existe ramificação no final de cadeia. Neste caso, o grupo metil faz parte da cadeia principal e o nome do composto é hexano.
b)
A cadeia principal deve possuir o maior número de carbonos. Neste caso, o propil faz parte da cadeia principal e o nome correto do composto é 4-etileptano.
c)
Idem a (b). O nome correto do composto é 3-metilexano.
d)
Existem vários isômeros do dicloropropano. Portanto, há necessidade de localizar os átomos de cloro na molécula. Um exemplo seria 1,2-dicloropropano.
e)
Nos casos em que a cadeia principal apresenta alternativas para a sua escolha, tem preferência a que possuir o maior número de ramificações. Neste caso, o nome correto é 3-etil-2,5,5-trimetiloctano.
f)
Devem-se repetir os números localizadores dos grupos substituintes quantas vezes esses aparecerem na cadeia principal. Portanto, no exemplo em questão, o nome correto é 2,2-dimetilbutano.
g)
Faltam os números para localizar as posições dos grupos metil e etil na cadeia principal. Esses grupos não estão citados em ordem alfabética.
h)
Este composto não existe, porque o carbono 3 está pentavalente.
7.
8.
Respostas dos Exercícios 9.
9
a) 2,2-dimetilbutano < 3-metilpentano < hexano Para alcanos isoméricos, quanto maior o número de ramificações menor será a superfície de contato entre as moléculas, conseqüentemente menor será a interação entre elas, resultando em menor temperatura de ebulição. b) 2-metilexano < heptano < octano Para alcanos não ramificados (heptano e octano), a temperatura de ebulição aumenta com a massa molar, pois a superfície de contato aumenta, resultando em maior interação intermolecular. Para os alcanos isoméricos, quanto maior o número de ramificações menor será a superfície de contato entre as moléculas, o que resultará em menor interação intermolecular e, conseqüentemente, menor temperatura de ebulição. c) etano < butano < pentano < octano Para os alcanos não ramificados, a temperatura de ebulição aumenta com a massa molar, pois as interações intermoleculares aumentam em razão da maior superfície de contato.
10. Porque ele (1,2-dibromoetano) reage com o óxido de chumbo (PbO2) produzido durante a combustão, levando à formação de PbBr2, que é volátil, sendo arrastado com os outros gases durante a etapa de combustão.
11.
12.
13.
10
Química Orgânica
14.
A bromação do etano pode ser um bom método para preparar o bromoetano, pois seria possível controlar o produto obtido pela adição de excesso de etano. Por outro lado, a bromação do etano não seria um bom método para obter o 1,2-dibromoetano, uma vez que seria difícil controlar a formação de apenas um produto monobromado. Uma boa maneira de preparar o 1,2-dibromoetano seria a adição de bromo ao eteno, conforme será visto no Capítulo 3.
15.
Como ambos os compostos são pouco polares e não apresentam dipolo permanente, as interações intermoleculares que atuam entre suas moléculas são do tipo forças de London ou de Van der Waals. Como essas forças aumentam com a superfície molecular e com o volume da molécula, a previsão nesse caso fica dificultada, pois, sendo o octano linear, a superfície de contato entre suas moléculas é maior; por outro lado, a massa molecular, e portanto o volume, das moléculas de 2,2,3-trimetileptano é maior.
16.
A previsão de qual dos compostos apresenta maior temperatura de ebulição nesse caso é difícil, pois para o butan-1-ol as forças intermoleculares predominantes são do tipo ligação de hidrogênio. Essa interação é mais forte que as forças de London que atuam entre as moléculas de octano. Por sua vez, o octano apresenta maior massa molar (e portanto maior volume molar), o que resulta também em aumento da temperatura de ebulição. Como não temos como saber qual dos efeitos será predominante, não é possível fazer a previsão. De fato, a temperatura de ebulição para o butan-1-ol e para o octano são 118 °C e 125,7 °C, respectivamente.
17.
É o valor que expressa o poder de detonação de determinada gasolina. Esse índice é importante, pois está relacionado à qualidade da gasolina. Quanto maior o índice de octano, melhor o combustível.
18.
Sim, é possível que compostos apresentem índice de octano maior que 100 e menor que 0, uma vez que esse índice foi definido arbitrariamente.
19.
Não, uma vez que esse composto não possui fonte natural abundante, e seu preço é elevado, pois ele é produzido a partir de derivados do próprio petróleo.
CAPÍTULO 3 1.
Respostas dos Exercícios
2.
3.
4.
5.
11
a)
A numeração deve ser iniciada pelo carbono da ligação dupla que fornecer o menor número ao substituinte. Portanto, o nome correto é 1-metilciclopenteno.
b)
A numeração da cadeia deve ser feita a partir da extremidade mais próxima da ligação dupla. Portanto, o nome correto é cis-4-metilpent-2-eno.
c)
O estereoisomerismo só existe para alquenos di, tri e tetrassubstituídos. Nesse caso, o nome correto é but-1-eno.
d)
Idem ao item (a). O nome correto é 3-clorocicloexeno.
e)
Alquenos cíclicos com anéis de três a sete membros existem somente na forma cis, pois a forma trans resultaria em grande tensão angular. O primeiro termo da série de alquenos cíclicos que existe nas formas cis e trans é o cicloocteno. Logo, o nome correto é ciclopropeno.
f)
Os grupos substituintes devem ser citados em ordem alfabética. Portanto, o nome correto é 4-etil-3-metilcicloexeno.
g)
Este composto não possui ramificação. Como a numeração deve começar a partir da extremidade mais próxima da ligação dupla, o nome correto é hex-2-eno.
a)
(3Z)-3,4-dimetilexa-1,3-dieno
b)
(3Z)-3,6-dibromo-4-etilexa-1,3-dieno
c)
3-ciclopropilpropeno
d)
(1E)-1-ciclopentilpenta-1,4-dieno
e)
2-etil-1-metilciclopenta-1,3-dieno
12
Química Orgânica
6.
a)
6-(but-1-en-1-il)cicloepta-1,4-dieno
b)
butilcicloeptano
c)
7.
Ver resposta da questão 5(b), onde são apresentadas as fórmulas de seis isômeros para a fórmula C5H10. Br
8.
a)
Br 1,2-dimetilciclopenteno
9.
10.
CH3
b) CH3
trans-1,2-dibromo-1,2-dimetilciclopentano
13
Respostas dos Exercícios
11.
12.
A reação de adição de H2O a alquenos segue a regra de Markovnikov, ou seja, o produto principal será aquele cuja formação envolva como intermediário o carbocátion de maior estabilidade. Como a formação do 1-metilciclopentanol envolve um carbocátion terciário e a formação do outro álcool passa por um carbocátion primário, o primeiro deve ser o produto principal. HO
Br
13.
OH
b) Cl
a)
c, d )
HO
O
e)
f)
HO
HO
g)
O
Br
h)
Br
HO
i)
HO
+ CH3OH
j)
O H
+
H
H
14.
15.
A reação de alquenos com KMnO4, a quente, leva à formação de cetonas e/ou ácidos carboxílicos, permitindo localizar a posição da ligação dupla no composto. Portanto, a estrutura do alqueno é:
14
Química Orgânica
16.
A reação do cicloexa-1,4-dieno com KMnO4/H+, a quente, fornece como único produto de reação o ácido propanodióico:
Já a reação do cicloexa-1,3-dieno com KMnO4/H+ leva à formação de dois produtos distintos: ácido oxálico e ácido butanodióico:
17.
18.
19.
A ozonólise do -pineno resulta na formação de apenas um composto orgânico, enquanto o -pineno ao ser submetido a essa reação é convertido em uma cetona cíclica mais formaldeído (CH2O).
Respostas dos Exercícios
15
20. Os compostos 2, 3, 4 e 5 são terpenos. Os compostos 2 e 5 são sesquiterpenos pois apresentam 15 átomos de carbono, sendo constituídos por 3 unidades de isopreno. Os compostos 3 e 4 são monoterpenos pois apresentam 10 átomos de carbono, originados de 2 unidades de isopreno. 21.
Os polímeros termoplásticos quando aquecidos se tornam macios, podendo ser moldados. Quando resfriados voltam a endurecer, mantendo a nova forma. Os termorrígidos podem ser moldados assim que são preparados, mas, uma vez endurecidos, sob novo aquecimento não ficam macios, podendo se decompor se a temperatura for elevada.
22. É um polímero formado por unidades diferentes como as proteínas. 23. O termo olefina foi originalmente utilizado para descrever gases como o etileno, que ao ser tratados com cloro produziam compostos oleosos. Como muitos alquenos são sólidos, ou mesmo líquidos, essa denominação é inadequada, pois literalmente o termo quer dizer “fazedor de óleo”.
CAPÍTULO 4 1.
2.
3.
a)
Hexa-1,3-diino
b)
(E)-3,4-dimetiloct-3-en-5-ino
c)
Ciclopropiletino
d)
3,3-dicloropropino
e)
(3Z)-5-butil-2-metilocta-1,3-dien-7-ino
f)
2,5-dimetilex-1-en-3-ino
g)
Nona-2,7-diino
16
Química Orgânica
4.
a)
OH HC
CH
i) NaNH2 (1 eq), NH3 (l) ii) C H3[ C H2] 3C H2Br
HC
CCH2[CH2]3CH3
Hg (OA c)2, H2S O4 H2O
CH3[CH2]3CH2C
CH2
O CH3[CH2]3CH2CCH3
5.
a)
(1) (3Z,11E)-trideca-1,3,11-trien-5,7,9-triino e tridecano (2) (3E,11E)-trideca-1,3,11-trieno-5,7,9-triino e tridecano (3) 1-fenilepta-1,3,5-triino e 1-fenileptano
b)
A hidrogenação de um alquino na presença do catalisador Pd/CaCO3 resulta na formação de um alqueno cis.
H2, Pd/C aC O3 EtOH
(3Z,5Z,7Z,9Z,11E)-trideca-1,3,5,7,9,11-hexaeno
6.
a)
(Z)-tricos-9-eno
b)
HC
CH
i) NaNH2, NH3
CH3[CH2]6CH2C
ii) CH3[CH2]6CH2Br
CH
iii) NaNH2,NH3
CH3[CH2]6CH2C
CCH2[CH2]11CH3
iv) CH3[CH2]11CH2Br v) H2,Pd/CaCO3, EtOH
CH3[CH2]6CH2CH
CHC H2[CH2]11CH3
Z
7.
a)
i ) N aN H2, N H3 i i ) C H3C HO i i i ) H3O+
8.
HO
b)
São necessários dois equivalentes de EtMgBr pois o composto possui dois hidrogênios bastante ácidos: o da hidroxila e o do alquino terminal. Como o OH é mais ácido que o alquino terminal, o primeiro equivalente de EtMgBr reage com este, para depois o segundo equivalente abstrair o próton do alquino formando o ânion necessário para a reação.
a)
(i) HC≡CNa; (ii) H3O+; (iii) H2, Pd/CaCO3, EtOH
b)
Respostas dos ExercĂcios
17
CAPĂ?TULO 5 1.
2.
3.
a) 1-cloro-3-metilbenzeno; b) 3-metilfenol; c) 3-metil-4-nitrofenol; d) 4-cloro-3-etilfenol; e) 1,2,4-triclorobenzeno; f) 1-bromo-4-clorobenzeno; g) 4-metilanilina; h) 5-cloro-2-metilfenol; i) brometo de benzila; j) vinilbenzeno ou estireno; k) 3,5-dimetilestireno; l) 2-ciclopentil-1clorobenzeno; m) 3-(4-clorofenil)ept-1-eno; n) 1-metil-2-metoxinaftaleno.
18
Química Orgânica
4.
Porque, neste caso, a bromação ocorre preferencialmente na posição para, pois a substituição em orto é desfavorecida devido ao impedimento espacial entre os grupos (interações repulsivas).
NO2
5.
a)
SO3H
b)
Cl
CH3
c)
d)
COCH3
Br
e)
f)
6.
Ao se utilizarem quantidades equimolares de benzeno e haleto de alquila, serão obtidos, além do monoalquilbenzeno, produtos polialquilados. Isso ocorre porque o derivado inicialmente formado é mais reativo ante a substituição eletrofílica, quando comparado com o benzeno.
7.
O comportamento diferente do benzeno em relação às reações de alquilação e nitração baseia-se no efeito dos substituintes. Como o grupo alquila é ativante, uma vez formado o monalquilbenzeno, este sendo mais reativo que o próprio benzeno, reage preferencialmente dando origem a produtos polialquilados. Por outro lado, o produto mononitrado é menos reativo que o benzeno, uma vez que o grupo nitro é desativante. Com isso, é possível interromper a reação antes que ocorra a formação de produtos polinitrados.
8.
O fenantreno deve ser o mais estável, pois possui um maior número de estruturas de ressonância. As energias de ressonância do antraceno e do fenantreno são 351 kJ mol 1 e 358 kJ mol 1, respectivamente.
9.
a) b) c)
nitrobenzeno < clorobenzeno < benzeno trifluorometilbenzeno < benzeno < tolueno p-cloronitrobenzeno < tolueno < 1,4-dimetilbenzeno
Respostas dos ExercĂcios 10.
19
As estratĂŠgias para o preparo dos compostos de (a) a (f) fundamentam-se no efeito orientador dos grupos substituintes. O da letra (f), o bromobenzeno, foi preparado conforme indicado na letra (e).
20
Química Orgânica
11.
O grupo amino complexa-se com o AlCl3, formando um substituinte que age como um grupo desativante, dificultando a alquilação de Friedel-Crafts.
12.
A formação do DDT envolve duas alquilações de Friedel-Crafts, cujo mecanismo é apresentado no texto, portanto não o detalhamos na resposta. Indicamos a seguir apenas algumas etapas, a fim de mostrar alguns dos intermediários formados no processo.
b)
13.
Como o cloro é orientador orto/para, os outros dois possíveis produtos são mostrados abaixo. O isômero 4,4’ é formado preferencialmente devido ao menor impedimento espacial das posições para no clorobenzeno.
O grupo ligado ao anel no composto (II), como mostrado a seguir, atua de forma a tornar o anel menos reativo nas posições orto e para, perante uma reação de substituição eletrofílica.
Respostas dos Exercícios
21
Portanto, o produto principal será o resultante da substituição na posição meta. Como o composto (I) não possui a ligação dupla na cadeia lateral, o efeito retirador de elétrons do grupo CN não é refletido sobre o anel, de modo que o grupo substituinte atua como ativante, sendo orientador orto/para.
14.
O anel (em negrito) da clorofacinona é o mais reativo, pois os outros anéis da molécula estão ligados a grupos desativantes.
O anel (em negrito) do diclofope de metila é o mais reativo, pois o outro anel está ligado a dois grupos desativantes (Cl).
CAPÍTULO 6 1.
2.
Os carbonos assimétricos estão marcados com uma estrela.
22
Química Orgânica
3.
4.
5.
a)
Moléculas diferentes. A primeira apresenta configuração S e a segunda, R.
b)
Moléculas iguais. Ambas apresentam configuração R.
c)
Moléculas iguais. Ambas apresentam configuração S.
d)
Moléculas iguais e que não apresentam quiralidade.
a)
São estereoisômeros que são imagens especulares um do outro, mas não se superpõem.
b)
São estereoisômeros que não são imagens especulares um do outro.
c)
É uma mistura formada por quantidades equimolares de um par de enantiômeros. Ela não apresenta atividade óptica.
d)
O prefixo meso indica a presença de um elemento de simetria na molécula. Ele é utilizado para designar um diastereoisômero não quiral, em um conjunto de compostos que apresenta outros diastereoisômeros quirais. O composto meso não é opticamente ativo.
a)
Falsa. Existem compostos com configuração absoluta R que desviam o plano da luz polarizada para a esquerda e outros para a direita.
b)
Correta.
6.
7.
Respostas dos Exercícios
8.
23
c)
Correta.
d)
Correta. O isômero meso é um exemplo, uma vez que, embora ele apresente mais de um carbono assimétrico, a molécula possui algum elemento de simetria que a torna aquiral.
e)
Correta.
f)
Falsa. Os enantiômeros são estereoisômeros que são imagens especulares uns dos outros e não se superpõem.
g)
Falsa. Além dos racematos, os isômeros meso e diversos compostos que não apresentam centro de assimetria (por exemplo, metanol, metano etc.) são opticamente inativos.
a)
b)
c)
9.
a) V
b) V
c) F
d) F
10. São superponíveis: I e II; são enantiômeros: III e IV; não possuem atividade óptica: I e II; a configuração absoluta para (IV) é R; a configuração absoluta para (III) é S. 11.
a)
A configuração absoluta do carbono assimétrico é R.
24
12.
Química Orgânica b)
A fórmula do enantiômero que não apresenta atividade herbicida é:
a)
A configuração do carbono indicado é S.
b)
13.
A estrutura do epóxido é representada abaixo. Embora apresente dois carbonos assimétricos, o composto não é quiral, pois apresenta um plano de simetria que passa pelo átomo de oxigênio e pela ligação C–C do anel. Esse isômero é denominado meso.
14.
Como a epoxidação pode ocorrer nas duas faces do alqueno, formam-se os dois compostos apresentados a seguir. Eles apresentam dois carbonos assimétricos e constituem um par de enantiômeros, sendo ambos quirais.
15.
Conforme ilustrado pela fórmula a seguir, o composto (A) apresenta um centro assimétrico e é, portanto, quiral. Quando esse composto é hidrogenado, o produto resultante (B) não mais apresenta centro de assimetria, justificando a ausência de atividade óptica. A ozonólise de (A) resulta na formação do ácido acético e no composto (C), que, conforme pode ser observado pela fórmula, apresenta um carbono assimétrico, o que o torna quiral.
Respostas dos Exercícios
25
CAPÍTULO 7 1.
Embora o íon brometo (Br ) seja um bom nucleófilo, a reação não ocorre em extensão apreciável na ausência de ácido, pois neste caso o grupo abandonador seria o íon hidróxido (OH ), uma base forte. Entretanto, na presença de ácido sulfúrico, o álcool é inicialmente protonado, e o grupo hidroxila, liberado na forma de uma molécula de água. Por sua vez, o carbocátion formado reage com o íon brometo para a formação do brometo de alquila.
2.
a)
Como o etóxido de sódio (C2H5ONa) é uma base muito forte, ele é capaz de promover a eliminação de HBr, resultando na formação preferencial do alqueno (produto de eliminação).
b)
O etanol (C2H5OH) é uma base muito fraca, e, portanto, a formação do produto de substituição é favorecida.
3. 4.
Ordem de reatividade em acetona: III < I < II. Ordem de reatividade em AgNO3/álcool(aq): II < I < III.
5.
a)
Pent-1-eno e pent-2-eno (cis e trans)
b)
2-metilbut-1-eno e 2-metilbut-2-eno
c)
Pent-2-eno (cis e trans)
6.
Como o propano e o butano são compostos inflamáveis, seu uso pode causar acidentes em caso de vazamento. Isso não acontece com o freon, que não é inflamável.
7.
Freon 11: triclorofluorometano. Freon 12: diclorodifluorometano. HFC-134a: 1,1,1,2tetrafluoroetano. HCFC-141b: 1-fluoro-1,1-dicloroetano.
8.
Nas moléculas de oxigênio e de ozônio todos os átomos apresentam a camada de valência com oito elétrons. Na espécie hipotética N3, falta um elétron para que todos os átomos de nitrogênio fiquem com oito elétrons na camada de valência. Em virtude disso, o N3 não é estável o suficiente para existir.
9.
10.
26
Química Orgânica
CAPÍTULO 8 1.
a)
butan-2-ol
g)
2-metilcicloex-2-en-1-ol
b)
butano-1,3-diol
h)
2-ciclopropilbutan-1-ol
c)
pentano-2,4-diol
i)
(2E)-3-metilpenta-2,4-dien-1-ol
d)
metóxido de potássio
j)
etóxido de sódio
e)
ciclopentanol
k)
tert-butóxido de potássio
f)
cicloexano-1,2,4-triol
l)
metanol
A
(CH3)3COH
B
(CH3)3CCl + H2O
C
(CH3)3CONa + H2
D
(CH3)3COK + 1/2 H2
E
(CH3)3COCH3
F
CH3CH2CHO
G
CH3CH2COOH
H
(CH3)2CCH2CH2Br
I
(CH3)2CCH2CH2Cl
2.
3.
Br
J
(CH3)2CCH2CHO OH
K
Cl
+ Produto principal
Respostas dos Exercícios 4.
a, b, c, f, g, h.
5.
a)
K2Cr2O7/H+
d)
i) ácido m-clorobenzóico; ii)H3O+
b)
i) NaH; ii) PhCH2Br
e)
Br2 /CCl4
c)
H2SO4
f)
SOCl2
6.
27
Para deslocar o equilíbrio para a esquerda, deve-se remover a água do meio reacional à medida que ela seja formada. Por outro lado, a adição de água ao meio reacional desloca o equilíbrio para a direita.
7.
8.
O mecanismo foi representado de forma simplificada, na qual foram mostrados apenas os intermediários principais.
9.
10. O nome sistemático do isômero R é (R)-2-metil-6-metilenocta-2,7-dien-4-ol e do seu enantiômero é (S)-2-metil-6-metilenocta-2,7-dien-4-ol. A fórmula do enantiômero S é:
28
11.
Química Orgânica
a)
A configuração absoluta do carbono é S.
b)
A desidratação pode resultar em dois alquenos, sendo o mais substituído o que deve ser formado em maior quantidade.
c)
Como a adição de água à ligação dupla resulta na formação de dois carbonos assimétricos, diversos isômeros serão obtidos, conforme indicado pelas fórmulas abaixo. Os produtos principais são os álcoois terciários.
d)
A hidrogenação pode ocorrer pelas duas faces da ligação dupla, resultando assim na formação de dois isômeros:
Respostas dos Exercícios
29
CAPÍTULO 9 1.
2.
a)
fenol
f)
2-clorometilfenol
b)
2-clorofenol
g)
hidroquinona
c)
2-metilfenol
h) 2,4,6-trinitrofenol
d)
3-bromo-2-metilfenol
i)
4-ciclopropil-1-naftol
e)
naftaleno-1,3-diol
j)
3-metil-2-naftol
BHT: 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (antioxidante utilizado em alimentos). BHA: 2-tert-butil4-metoxifenol (antioxidante utilizado em alimentos). Metilparabeno: 4-hidroxibenzoato de metila (antioxidante utilizado em alimentos e cremes para a pele). Cloroxilenol: 4-cloro-3,5dimetilfenol (é aplicado em casos de queimadura solar e pé-de-atleta). 4-hexilresorcinol: 4hexil-3-hidroxifenol (antisséptico utilizado em pastilhas para a garganta).
3.
4.
A acidez dos fenóis depende da natureza dos grupos substituintes ligados ao anel aromático. Quanto maior a estabilidade da base conjugada (íon fenóxido), maior a acidez dos fenóis. Assim, quando os grupos forem doadores de elétrons, a base conjugada do fenol será mais forte, e como conseqüência o fenol será menos ácido. Grupos retiradores de elétrons estabilizam mais a base conjugada (tornando-a mais fraca) e como conseqüência aumentam a acidez do fenol. Portanto, os compostos mais ácidos em cada grupo são: a)
fenol
b)
4-nitrofenol
c)
2,4,6-trinitrofenol
5.
6.
Como o OH é um grupo ativante orientador orto/para, o produto principal deverá ser o 2,4,6-tribromofenol.
30
Química Orgânica
7.
Os elétrons não ligantes do oxigênio podem entrar em ressonância com o anel aromático, dando um caráter de dupla à ligação C–O do fenol. Como as duplas ligações são menores que as ligações simples, logo a ligação C–O do fenol é menor que a ligação C–O do álcool. Ainda no caso do fenol, o átomo de carbono da ligação C–O apresenta hibridação sp2, enquanto nos álcoois a hibridação é sp3. Como os orbitais sp2 apresentam raios menores que os dos sp3, isso também contribui para o menor comprimento da ligação C–O nos fenóis.
8.
Os substituintes que atraem elétrons, conhecidos como retiradores de elétrons, aumentam a estabilidade da base conjugada, o íon fenóxido. Os grupos doadores de elétrons diminuem a estabilidade do íon fenóxido. Quanto maior a estabilidade da base conjugada, maior a acidez dos fenóis.
9.
Devido ao efeito retirador de elétrons do grupo nitro, o p-nitrofeóxido é uma base mais fraca que o fenóxido e, portanto, um nucleófilo mais fraco, o que explica a menor velocidade da reação com o iodometano. Observe a seguir a estrutura de ressonância adicional em relação ao fenóxido, o que ajuda na estabilização da base.
10. O grupo metoxi é retirador de elétrons por efeito indutivo, mas é doador por efeito de ressonância. Esses dois efeitos praticamente se cancelam nos isômeros orto e para. No isômero meta o efeito indutivo retirador de elétrons é mais importante que o efeito de ressonância, o que torna esse isômero um pouco mais ácido que o fenol. 11.
a)
O hidrogênio da hidroxila ligada ao anel é o mais ácido, pois sua base conjugada é estabilizada por ressonância, o que não ocorre na outra hidroxila. Assim ela reagirá preferencialmente resultando no fenóxido apresentado a seguir:
b)
O fenóxido atua como um nucléofilo substituindo o brometo, resultando na formação do éter mostrado:
Respostas dos Exercícios 12.
31
O óxido de zinco e o dióxido de titânio são utilizados em protetores solares pois são capazes de absorver a radiação ultravioleta e refletir todos os comprimentos de onda da região visível do espectro eletromagnético. ONa
13.
a)
Cl
iv) ClCH2 COONa v) HCl (aq) diluído
Cl Cl (C)
b)
A TCDD é lipossolúvel, pois apresenta muitos carbonos e não possui em sua estrutura grupos polares.
c)
O composto (B) deve ser mais ácido do que o fenol, pois possui em sua estrutura grupos retiradores de elétrons (átomos de cloro). Esses grupos estabilizam a base conjugada, tornando o composto (B) mais ácido.
d)
(A): 1,2,4,5-tetraclorobenzeno. (B): 2,4,5-triclorofenol
e)
O composto (C) é mais solúvel em água que o composto (B), pois se trata de um sal.
14.
Nos isômeros orto ocorre a formação de ligação de hidrogênio intramolecular, reduzindo assim as ligações de hidrogênio intermoleculares. Com interações intermoleculares mais fracas o composto fica mais volátil.
15.
Como o resíduo é um material polimérico, contendo vários grupos OH fenólicos, ele é solúvel em solução aquosa diluída de NaOH. Nessa solução os grupos OH reagem formando íons fenóxidos. Esse produto iônico resultante é solúvel em meio aquoso.
16. Para evitar que as batatas escureçam. A batata possui em sua composição compostos fenólicos que, na presença do oxigênio do ar e de enzimas, são oxidados, o que resulta no escurecimento da superfície. Como na água a quantidade de oxigênio dissolvido é muito pequena, o processo de oxidação é mais lento. 17.
a)
O mecanismo envolve duas reações de Friedel-Crafts. Foi feita uma representação simplificada apenas para orientar o leitor, que pode apresentar uma resposta mais detalhada.
32
Química Orgânica
b)
CAPÍTULO 10 1.
a) metoximetano b) metoxietano c) etoxietano d) 1,2-dimetoxietano e) metoxiciclopentano f) 2-metiltetraidrofurano ou 1,4-epoxipentano g) 2-metil-3-metoxifurano h) 1,3-epoxibutano
2.
Para o 2-metoxibutano existem dois enantiômeros.
Respostas dos Exercícios
3.
4.
a)
b)
Para os dois compostos a configuração absoluta é R.
H3C
O
CH3
C
H3C
CH2
H Br
H3C
O
C H
5.
6.
CH3 Br
CH3
H Br enantiômero de (II)
enantiômero de (I)
c)
C
Br
H3C
O
C H
CH3
H3C
O
C H
CH3
33
34
Química Orgânica
7.
8.
9.
A periplanona B possui 4 carbonos assimétricos, logo podem existir 24 = 16 estereoisômeros. Se considerarmos que a ligação dupla do anel pode ser cis, haverá mais 16 outros isômeros.
10. H
Br
F
C
C
Cl
F
Cl F F
H
2-bromo-2-cloro-1,1,1-trifluoroetano
Cl F C
H
O
C
H
F F F 2-cloro-1,1,2-trifluoroetil difluorometil éter
F
F
F
C
C
F O
C
H
F H F 1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometil éter
C
Cl
F
O
CH3
2,2-dicloro-1,1-difluoroetil metil éter
F
C
C
F
F
Cl
C
C
F O
C
H
F H F 1-cloro-2,2,2-trifluoroetil difluorometil éter
Respostas dos Exercícios 11.
35
(7R,8S)-7,8-epoxi-2-metiloctadecano
CAPÍTULO 11 1.
2.
a) etilamina b) cloreto de tetrametilamônio c) N-metiletilamina d) 1-etilpropilamina
36
Química Orgânica
3.
A diferença na temperatura de ebulição está relacionada à intensidade das forças intermoleculares que atuam em cada caso. A trimetilamina não é capaz de realizar ligações de hidrogênio entre suas moléculas, dessa forma apresentando interações intermoleculares mais fracas que as das demais. A N-metiletilamina possui apenas um hidrogênio ligado ao nitrogênio, sendo, portanto, capaz de realizar menos ligações de hidrogênio que a propilamina, que possui um grupo NH2. A etano-1,2-diamina apresenta ligações intemoleculares mais fortes que as das demais, pois possui dois grupos NH2.
4.
A basicidade das aminas aumenta com o aumento de grupos doadores de elétrons ligados ao nitrogênio e depende também da estabilização do sal formado. Em meio aquoso, quanto maior o número de hidrogênios ligados ao nitrogênio, maior a estabilização do sal por meio de ligações de hidrogênio. Como esses efeitos atuam de forma contrária, em meio aquoso o balanço entre esses fatores resulta na ordem da basicidade geral: amina secundária é mais básica que amina primária, a qual é mais básica que amina terciária. Como o solvente clorobenzeno não é capaz de estabilizar o cátion por meio de ligações de hidrogênio, prevalece o efeito doador de elétrons dos grupos alquila.
5.
Veja o texto para a expressão da constante de basicidade.
6.
a)
A etilamina, pois o grupo 2,2,2-trifluoroetil é um forte retirador de elétrons, e com isso diminui a densidade eletrônica sobre o nitrogênio da 2,2,2-trifluoroetilamina.
b)
A butilamina é mais básica pois o cátion resultante de sua protonação é mais estabilizado por meio de ligações de hidrogênio com a água.
c)
A anilina é mais básica, pois o grupo nitro é um forte retirador de elétrons, o que diminui a densidade eletrônica sobre o nitrogênio do grupo NH2.
7.
Os pares de elétrons não ligantes do nitrogênio do pirrol participam da ressonância, estando assim menos disponíveis para atuar como bases. Entretanto, os elétrons não ligantes do nitrogênio da piridina não participam da ressonância, estando assim mais disponíveis, conferindo à piridina um caráter mais básico que o do pirrol.
8.
A menor basicidade das amidas se deve ao efeito retirador (indutivo e por ressonância) de elétrons da carbonila.
9.
A primeira etapa da síntese de Gabriel envolve uma reação de substituição nucleofílica bimolecular, resultando na formação da N-alquilftalimida. Essa reação não ocorre com haletos de alquila terciários devido a impedimento espacial.
Respostas dos Exercícios NO2
N(CH2CH3)2
NH2
10. a) (A)
(B)
b)
(C)
O
O
N
N
K
O
(D)
(E) N
c)
N
(F)
H3CO
N
(G)
N
(H) CH3
d)
+
COOK
O
H3C
COOK CH2CH3
N
H I
N
e)
Cl
f)
N NO
(I)
11.
12.
( J)
(K)
CH3CH2NH2
37
38
Química Orgânica
13.
14.
CH3
OH
CH3
NH2
Dissolver em Et2O e adicionar HCl aquoso
Fase aquosa OH
CH3
NH3Cl
CH3
Adicionar NaOH e Et2O Fase aquosa
Fase orgânica
CH3
CH3
Adicionar HCl (aq) e Et2O
H3C
Fase orgânica
NH2
Na
O
Adicionar NaOH e Et2O
OH
Fase aquosa
NaCl
Respostas dos Exercícios
39
15.
16.
No quadro a seguir são apresentados os valores de temperatura de ebulição e as massas molares para alcanos, álcoois e aminas primárias lineares. Esses dados foram utilizados na preparação do gráfico que consta em seguida. Temperaturas de ebulição e massas molares para algumas aminas. Composto Metilamina Etilamina Propilamina Butilamina Pentilamina Hexilamina Heptilamina Octilamina Metanol Etanol Propan-1-ol Butan-1-ol Pentan-1-ol Hexan-1-ol Heptan-1-ol Octan-1-ol Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano
Massa molar/(g mol–1)
Te/ oC
31 45 59 73 87 101 115 129 32 46 60 74 88 102 116 130 16 30 44 58 72 86 100 114
–6,3 16,6 47,8 77,8 104 131 155 179 64,5 78,3 97 118 138 156,5 176 195 –162,0 –88,5 –42,0 0,5 36,1 68,3 98,4 125,7
Temperatura de ebulição versus massa molar para diversos álcoois, aminas e alcanos lineares.
40
Química Orgânica A análise do gráfico revela que, para as três classes de compostos, a temperatura de ebulição aumenta com a massa molar. Essa variação é esperada, pois, com o aumento da massa molar, aumenta também o volume molar e a superfície de contato entre as moléculas, resultando num aumento das forças de atração de Van der Waals (ver p. 18-19). Observa-se ainda que, para compostos de massas molares semelhantes, os álcoois e as aminas apresentam temperaturas de ebulição mais elevadas que os alcanos. Isso ocorre porque os álcoois e as aminas são capazes de formar ligações de hidrogênio. Finalmente, como o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, as ligações de hidrogênio entre as moléculas de álcoois são mais fortes que aquelas formadas entre as moléculas de aminas, o que explica a maior temperatura de ebulição dos primeiros em relação às aminas de massas molares semelhantes.
17.
Os dados de temperatura de ebulição e massas molares para as aminas primárias, secundárias e terciárias citadas no exercício são apresentados no quadro a seguir. Esses dados foram utilizados no preparo do gráfico da variação da temperatura e ebulição versus massa molar, para cada uma dessas classes de aminas, que é apresentado em seguida. Temperaturas de ebulição e massa molar para algumas aminas. Amina Primária Metilamina Etilamina Propilamina Butilamina Pentilamina Hexilamina Heptilamina Octilamina Secundária Dimetilamina Dietilamina Dipropilamina Dibutilamina Terciária Trimetilamina Trietilamina Tripropilamina Tributilamina
Massa molar/(g mol-1)
Te/oC
31 45 59 73 87 101 115 129
–6,3 16,6 47,8 77,8 104 131 155 179
45 73 101 129
7,4 56,3 110 159
59 101 143 185
2,9 89,3 155 213
Variação da temperatura de ebulição versus massa molar, para diversas aminas primárias, secundárias e terciárias.
Respostas dos Exercícios
41
Observa-se pelo gráfico que, para todas as três classes de aminas, a temperatura de ebulição aumenta com o aumento da massa molar, conforme observado para os alcanos e outras classes de compostos. O aumento da massa molar é acompanhado por um aumento do volume molar e também da superfície de contato entre elas. Como conseqüência do aumento do volume, a polarizabilidade da molécula aumenta. Isso, associado à maior superfície de contato, resulta em um aumento na intensidade das forças de Van der Walls entre as mesmas, tendo como conseqüência o aumento na temperatura de ebulição (ver p. 18-19 para mais detalhes). Observando ainda o gráfico, verifica-se que, quanto a aminas de mesma massa molar, as terciárias são as que apresentam menores temperaturas de ebulição. Isso se deve ao fato de que elas não são capazes de formar ligações de hidrogênio entre si. Verifica-se ainda que as aminas primárias apresentam temperaturas de ebulição maiores que as secundárias de mesma massa molar. Essa observação está de acordo com o fato de as aminas primárias formarem, entre si, ligações de hidrogênio mais fortes que as secundárias.
CAPÍTULO 12 1.
42
Química Orgânica
2.
3.
4.
A forma enólica é predominante devido à formação de ligação de hidrogênio intramolecular, como mostrado na figura abaixo. Outro fator que favorece a forma enólica é a redução da repulsão entre os dipolos das carbonilas.
5.
A configuração absoluta dos dois carbonos assimétricos é R. O hidrogênio da hidroxila do carbono 4 (a numeração do anel inicia-se pelo oxigênio) é mais ácido, pois a base conjugada é estabilizada por ressonância, conforme ilustrado.
Respostas dos Exercícios 6.
7.
8.
9.
43
A forma enólica é estabilizada pela ligação de hidrogênio intramolecular, o que ocorre em maior extensão em um solvente aprótico como o tolueno, pois em meio aquoso as carbonilas realizam ligações de hidrogênio intermoleculares com a água.
44
Química Orgânica
10.
11.
a) benzoato de sódio b) cicloexanol c) butan-2-ona d) but-3-en-2-ol e) 1-fenilcicloexanol
12.
13.
O PhMgBr utilizado na última etapa é preparado pelo tratamento do bromobenzeno com magnésio.
Respostas dos Exercícios
45
14. b)
O hidrogênio do carbono 4 é o mais ácido, pois a base conjugada formada é mais estável (devido à ressonância representada na letra (a)) que a base conjugada formada quando o hidrogênio do carbono 2 é retirado.
c)
O mecanismo está representado na Figura 12.12.
15.
16.
O grupo NH2 correspondente ao nitrogênio 3 reage preferencialmente pois ele é o mais nucleofílico, uma vez que os pares de elétrons não ligantes dos nitrogênios 1 e 2 entram em ressonância com a carbonila.
17.
a)
Mutarrotação é a mudança na rotação óptica dos anômeros e de um açúcar, quando dissolvidos em água. Na química de açúcares o termo usualmente se refere à epimerização do átomo de carbono do hemiacetal.
b)
É uma mistura equimolar de sacarose e frutose, originada da hidrólise da sacarose.
c)
É um monossacarídeo com cinco átomos de carbono, que possui a função aldeído.
d)
É um monossacarídeo com seis átomos de carbono, que possui a função cetona.
e)
É um dímero formado pela condensação de dois monossacarídeos.
f)
Na química de carboidratos descreve diastereoisômeros que, na forma cíclica, diferem apenas na configuração do carbono 1 para aldoses e na do carbono 2 para cetoses.
46
Química Orgânica
18.
19.
Para que ocorra a mutarrotação é necessária a presença da função hemiacetal, pois o hemiacetal encontra-se em equilíbrio com a estrutura em cadeia aberta. Essa estrutura acíclica pode dar origem aos dois isômeros e . A sacarose, como não possui a função hemiacetal, não apresenta mutarrotação. A lactose apresenta mutarrotação, uma vez que apresenta a função hemiacetal.
20. Porque o açúcar invertido é mais doce que a sacarose, produzindo, com uma menor quantidade, o mesmo efeito que esta, além de possuir menor tendência a cristalizar.
21.
CAPÍTULO 13 1.
Respostas dos ExercĂcios
2.
3.
47
48 4.
Química Orgânica a)
cloreto de benzoíla
b)
anidrido propiônico c)
butanoato de etila
d)
fenilacetamida
e)
benzoato de fenila
N,N-dimetilformamida
a)
II < III < I
b)
III < II < I < IV
5.
6. 7.
8.
9.
10.
II < III < IV < I
f)
Respostas dos Exercícios
49
11.
1: álcool. 2: amida. 3: alqueno. 4: cetona. 5: éter.
12.
a) b) c)
10 carbonos assimétricos S Além do metanol serão formados os compostos a seguir:
d) e)
O açúcar é a galactose. A projeção de Fischer pode ser encontrada no Capítulo 12. Composto (1): álcool, éster, alqueno, cetona, acetal. Compostos (2) e (3): éster, alqueno, cetona.
13.
O tecido de algodão é formado por celulose, enquanto o tecido de poliéster é formado por um polímero que apresenta apenas grupos ésteres. As estruturas desses dois polímeros podem ser encontradas no texto. Embora as fibras de poliéster tenham átomos de oxigênio capazes de fazer ligação com os hidrogênios das moléculas de água, elas não apresentam grupos OH, de modo que não podem se ligar ao oxigênio da água. A celulose, por outro lado, pode realizar dois tipos de ligação de hidrogênio com a água: i) o oxigênio da água pode se ligar aos hidrogênios dos grupos OH (são 3 por unidade de glicose); ii) os hidrogênios da água podem se ligar aos oxigênios dos grupos OH da celulose e aos oxigênios do anel. Portanto, as moléculas de água se ligam em maior grau às fibras de celulose que às de poliéster, explicando, assim, a maior capacidade do tecido de algodão em absorver água, como também o maior tempo que ele leva para secar.
14.
15.
16.
17.
A maior acidez da alanina em relação ao ácido propanóico se deve ao efeito indutivo retirador de elétrons do grupo –NH3+, vizinho à carbonila. Esse efeito estabiliza a base conjugada, com isso tornando o grupo COOH mais ácido.
50
Química Orgânica
18.
19.
O Kevlar é produzido pela reação de quantidades iguais de ácido ftálico e fenileno-1,4diamina. A alta resistência desse polímero está associada à sua capacidade de formar ligações de hidrogênio entre suas moléculas, que são lineares.