Анализ состава наночастиц в воздушной среде закрытых помещений by Engex

ДИСКУССИОННЫЙ КЛУБ УДК 539-022.532 В.Н. Никифоров, В.Г. Средин, В.И. Булгаков, С.А. Калищук, М.К. Федорцова, А.В. Никифоров АНАЛИЗ СОСТАВА НАНОЧАСТИЦ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ ЗАКРЫТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ В работе проведѐн анализ состава содержащихся в атмосфере помещений взвешенных частиц методами лазерной корреляционной спектроскопии и газожидкостной хромато-массcпектрометрии. Установлены размер взвешенных частиц и химический состав загрязнений, возникших в закрытом помещении в результате катастрофических пожаров лета 2010 г. Ключевые слова: наночастицы, аэрозоли, лазерная корреляционная спектроскопия. V. Nikiforov, V. Sredin, V. Bulgakov, S. Kalischuk, M. Fedortsova, A. Nikiforov ANALYSIS OF NANOPARTICLES IN INDOOR AIR The paper presents the analysis of composition of the atmosphere of the premises contained in suspended particles by means of laser correlation spectroscopy, and gas-liquid chromatography-mass spectrometry. The size of suspended particles and chemical composition of the contaminants, as a result of the catastrophic fires of summer 2010, is set. Keywords: nanoparticles, aerosol, laser correlation spectroscopy. Взвешенные в воздухе микрочастицы – аэрозоли – имеют, как известно, различное происхождение и характеризуются значительным разбросом по размерам, химическому составу, реакционной активности и поведению при контакте с разнообразными системами. Аэрозоли оказывают существенное влияние на свойства атмосферы, определяя еѐ оптические характеристики, и внося тем самым определѐнный вклад в климатические процессы. При их значительной концентрации возможно возникновение различных аномальных явлений. Изучению атмосферных аэрозолей посвящено большое число работ [1]. В последнее время активно обсуждается проблема безопасности нанотехнологий [2], одним из аспектов которой является проникновение наночастиц в окружающую среду с дальнейшим переносом потенциально опасных нано- и микрочастиц воздушными потоками совместно с аэрозолями иной природы. По степени дисперсности аэрозоли традиционно принято подразделять: на ультрадисперсные аэрозоли или наночастицы с размерами в интервале 0,001 – 0,01 мкм; на высокодисперсные аэрозоли с размерами частиц в интервале 0,01 – 0,1 мкм; на среднедисперсные аэрозоли (иногда используется термин тонкодисперсными) с размерами частиц в интервале 0,1 – 10 мкм; на грубодисперсные аэрозоли с размерами частиц в интервале 10 – 100 мкм. На рис. 1 приведены характерные размеры частиц некоторых аэродисперсных систем. Из рисунка видно, что практически все аэрозоли, имеющие естественное происхождение, относятся к среднедисперсным или грубодисперсным. В то же время, практически все промышленные аэрозоли относятся к высокодисперсным или к ультрадисперсным. Научные и образовательные проблемы гражданской защиты – 2012’3

Рис. 1. Характерные размеры частиц аэродисперсных систем

В Российской Федерации контроль за состоянием атмосферы и еѐ составом ведѐтся в режиме мониторинга. Методические основы выбора параметров и способов наблюдения изложены в руководящем документе «Руководство по контролю загрязнения атмосферы» РД 52 04 186–89, разработанном Госкомприроды и Минздравом в 1991 году. Этот документ регламентирует организацию и проведение наблюдений за загрязнением, устанавливает методики химического анализа концентрации вредных веществ в атмосфере, методы сбора и статистического анализа результатов наблюдений. В документе приводится перечень значений предельно допустимых концентраций (ПДК) для 411 веществ, представляющих потенциальную угрозу для здоровья, но в нѐм всего единицы позиций связаны с аэрозольной составляющей загрязнений (силикатная пыль, сажа и ещѐ несколько веществ, когда примесь может существовать в виде взвеси частиц). Наибольшее внимание в документе уделено методам химического анализа загрязнений, основным же показателем, характеризующим содержание пыли (аэрозольной составляющей загрязнений), принята еѐ суммарная масса, определяемая прямым взвешиванием. Процедура практически повторяет положения ГОСТ 17.2.4.05 «Гравиметрический метод определения взвешенных частиц пыли», принятый в 1983 году. Дополнительно в РД 52 04 186–89 рассматривается хромотография проб пыли как дополнительный способ определения еѐ химического состава. В Москве мониторинг атмосферного воздуха осуществляется ГПБУ «Мосэкомониторинг» и ведѐтся с помощью нескольких десятков автоматизированных станций контроля [3]. При этом анализируется преимущественно химический состав атмосферного воздуха, наличие аэрозольных загрязнений представляется единственным параметром – суммарной массой частиц размером меньше 10 мкм (РМ10). Очевидно, что существуют ситуации, когда именно взвешенные в воздухе частицы представляют наибольшую опасность, например, в случае сильных задымлений, городского смога, мощных вулканических извержений или аварий, сопровождаемых выбросом различных мелкодисперсных веществ, т. к. такие вещества способны не только накапливаться в организ-

Научные и образовательные проблемы гражданской защиты – 2012’3

ме, но и, попадая в почву или водоѐмы, оказывать дополнительное воздействие после нормализации концентрации аэрозоля в атмосфере. Контроль за состоянием воздуха в закрытых помещениях осуществляется другим ведомством – санитарной службой по собственным методикам и нормативным документам. Причѐм так же, как и в случае с контролем аэрозольного состава атмосферы, основное внимание уделяется химическому анализу состава воздуха, а контроль взвешенных в нѐм частиц выполняется только для помещений особого назначения, и даже в этих случаях не производится дифференциация этих частиц по составу. Таким образом, можно констатировать, что проблеме анализа загрязнения высокодисперсными или ультрадисперсными частицами воздуха как в так и вне помещений уделяется относительно малое внимание. При этом частицы, содержащиеся в воздухе закрытых помещений, представляют потенциально бόльшую опасность для здоровья человека, чем атмосферный аэрозоль, т. к. в отличие от последнего они не выносятся воздушными потоками, не осаждаются дождями или снегом. Эти частицы могут представлять непосредственную угрозу в случае их токсичности, либо являться переносчиками других опасных веществ, микроорганизмов или вирусов. Кроме того, современный человек проводит большую часть времени именно в закрытых помещениях. В настоящей работе предпринята попытка анализа состава аэрозольного загрязнения воздуха закрытого помещения в период катастрофических лесных пожаров лета 2010 года в г. Москве и Подмосковье с помощью методов, разработанных и применяемых для исследования наночастиц. Результаты эксперимента Измерения, результаты которых представлены ниже, были проведены в августе – октябре 2010 года. В качестве элементов, адсорбирующих на себя аэрозольные загрязнения, использовались фильтры систем вентиляции и кондиционирования замкнутых помещений. Были приготовлены и исследованы 3 образца фильтров, взятых в одном и том же офисном помещении в центре Москвы: один в нативном виде, до задымления воздуха из-за пожаров, и два по окончании периода пожаров в Подмосковье летом 2010 года. Нами исследовались размеры и состав аэрозольных частиц, а также определялся их химический состав. Для этих целей использовались метод лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС) и газожидкостная хромато-масс-спектрометрия (ХМС), которая позволяет разделять смеси веществ с молекулярными массами до 1000 а. е. м. и температурами кипения до 500 – 600 °C. Метод лазерной корреляционной спектроскопии основан на эффекте динамического рассеяния когерентного излучения в мелкодисперсной среде, взвешенной в жидкости или газе с известными характеристиками. В данном методе путѐм анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света определяется коэффициент диффузии, а по его величине в приближении модели Стокса – Эйнштейна для рассеивающих частиц определѐнной формы рассчитываются их характерные размеры [4 – 6]. В действительности данный эксперимент позволяет найти эффективный гидродинамический радиус, который отличен от реального размера измеряемого объекта в силу того, что не учитывает его формфактор и ряд других характеристик. Тем не менее, получаемые значения представляют собой усреднѐнный размер исследуемых наночастиц. Проблема аппроксимации экспериментальных данных в ЛКС относительно проста для случая рассеяния света монодисперсными частицами. Для полидисперсных образцов интерпретация усложняется. При реально достижимой точности измерений могут быть получены только 2 – 3 параметра полидисперсного распределения: средний размер частиц, ширина распределения и покаНаучные и образовательные проблемы гражданской защиты – 2012’3

затели его асимметрии. Именно такими возможностями обладает лазерный спектрометр динамического рассеяния света КУРС-3, который использовался в наших экспериментах. Следует также иметь в виду, что размер исследуемых объектов должен быть сопоставим с длиной волны лазерного излучения, т. к. для более мелких частиц при их низкой концентрации падающее излучение рассеивается равномерно по всем направлениям. Аэрозольные наночастицы извлекались из кусочков фильтров кондиционеров размером 1 × 1см2, которые помещались в специальные сосуды и заливались водой для инъекций (производитель ФГУП «НПО «Микроген» г. Москва). Вода предварительно анализировалась на предмет присутствия в ней посторонних частиц и, как показали наши измерения, не содержала частиц в диапазоне размеров 1 нм – 2 мкм. Кусочек загрязнѐнного до пожаров фильтра такого же размера был выдержан в воде для инъекций в течение 20 минут при периодическом лѐгком взбалтывании с помощью ультразвукового шейкера, после чего с верхних слоѐв было отобрано 50 мкл этой воды, и добавлено в кювету с 5 мл чистой воды для инъекций. Результаты измерений приведены на рис. 2. Как следует из гистограммы распределения частиц, в объѐме исследуемой жидкости по весу почти 25 % составляют частицы с диаметром 500 нм (см. «ср. рад» в таблице слева 250,93), 42 % составляют частицы со средним диаметром 2,6 мкм, всѐ остальное (33 %) – очень крупные частицы. Наличие более мелких (менее 500 нм) частиц в пробе возможно, однако они не обнаруживают себя из-за сильного рассеяния крупными частицами. При этом можно предположить, что их концентрация в пробе относительно невелика.

Рис. 2. Распределение наночастиц по размерам в фильтре, использованном до периода пожаров, полученное методом лазерной корреляционной спектроскопии (ЛКС)

В связи с очевидной перенасыщенностью фильтра, использовавшегося во время пожаров, процедура извлечения аэрозольной примеси проводилась в два этапа. Первоначально кусочек фильтра размерами 1 × 1 см2 был выдержан в воде при периодическом взбалтывании шейкером в течение 60 минут, с еѐ поверхности было отобрано 50 мкл воды, разбавленной затем 50 мл чистой воды (шифр образца Вулкан-1). После чего образец фильтра был повторно помещѐн в чистую воду, и процедура экстрагирования частиц была повторена. Второй образец получил шифр Вулкан-2. Результаты исследований представлены на рис. 3. Отметим, что время экспонирования фильтров в период до и во время пожаров одинаково и составляло порядка 40 дней. Сопоставление результатов исследований методом ЛКС загрязнений фильтров аэрозольными примесями показывает, что в результате интенсивных пожаров происходит загрязнение воздуха закрытых помещений частицами относительно малых размеров.

Научные и образовательные проблемы гражданской защиты – 2012’3

Раствор из чашки № 1 (шифр Вулкан-1)

Раствор из чашки № 2 (шифр Вулкан-2)

Рис. 3. Распределение наночастиц по размерам в фильтре, использованном после периода пожаров, полученное методом ЛКС

При этом во всех случаях фиксируется также наличие частиц со средним диаметром 1 мкм и выше (на рис. 2 измерен средний радиус, на рис. 3 – средний диаметр), присутствие которых может рассматриваться как естественный фон. Очевидным результатом нашего анализа является обнаружение после пожара в составе загрязнений частиц меньшего размера. Причѐм в первой пробе (образец Вулкан-1) в распределении по размерам присутствуют частицы диаметром около 600 нм и выше, как и в пробах на рис. 2, однако в составе аэрозоля появляются частицы 40 – 50 нм в суммарном количестве почти 40 %. Основное различие между результатами исследований проб Вулкан-1 и Вулкан-2 состоит в том, что во второй из них содержится гораздо меньшее число крупных, а следовательно, более интенсивно рассеивающих свет частиц. Благодаря этому становится возможным регистрация сигнала от частиц меньшего размера. В гистограмме образца Вулкан-2 обнаруживается наличие двух групп наночастиц, сконцентрированных около значений среднего диаметра 52 нм и неоднородное по составу распределение в области 700 – 900 нм. Форма первого из них близка к логарифмически нормальному распределению, в то время как второго – к ассиметричному нормальному. Такие формы распределений по размеру характерны для групп наночастиц, имеющих общую природу происхождения [7, 8]. При этом частицы диаметром 50 – 80 нм появились в пробах после пожара и являются, возможно, его следствием. Для однозначного вывода необходима серия систематических экспериментов. Проведѐнные выше измерения не дают информацию о химическом составе взвешенных в воздухе частиц и, следовательно, в значительной степени о природе их происхождения. Для такого анализа наиболее подходящим методом является газожидкостная хромато-масс-спектрометрия (ХМС), которая позволяет разделять смеси веществ с молекулярными массами до 1000 а. е. м. и Научные и образовательные проблемы гражданской защиты – 2012’3

температурами кипения до 500 – 600 °C. Использование масс-селективного детектора позволяет проводить надѐжную идентификацию компонентов смеси не только по параметрам удержания, но и по спектральным характеристикам с использованием обширных баз данных, содержащих сигнатуры большого числа экотоксикантов и контролируемых веществ (взрывчатые вещества, наркотические и сильнодействующие вещества и др.). В наших экспериментах для экстракции летучих органических соединений образец фильтра площадью 20 см2 помещали в бюкс и экстрагировали ацетонитрилом в течение 15 минут в ультразвуковом поле. Экстракт центрифугировали, фильтровали через фильтр с размером пор 0,5 мкм и упаривали досуха при температуре 40 – 50 оС в потоке воздуха. Остаток растворяли в 0,5 мл хлороформа. Анализ проводили с помощью хроматографа TraceGC Ultra (Finnigan). Ввод пробы производился без деления потоков, газ-носитель – гелий, подаваемый со скоростью 1 мл/мин, температура интерфейса 280 оС. Использовался также масс-спектрометр PolarisQ (Finnigan), регистрирующий в диапазоне масс 34 – 1000 а. е. м. Для обнаружения в материале фильтра бенз(а)пирена пробоподготовку проводили аналогичным образом, только для экстракции использовали гексан, а полученную пробу после обработки растворяли в ацетонитриле. Анализ проводили методом жидкостной хроматографии с флюориметрическим детектированием с использованием хроматографа Agilent 1100 с колонкой Hypersil ODS (100 мм × 4,6 мм × 5 мкм) в градиентном режиме. Результаты измерений представлены в табл. 1. В ней в столбцах содержатся данные, полученные на образцах Вулкан-1 (№ 1) и Вулкан-2 (№ 2) и на контрольном образце из материала чистого, не использованного фильтра (контроль). Таким образом, отчѐтливо видно, что исследованные фильтры кондиционера накапливают целый ряд органических соединений, присутствующих в воздушной среде закрытого помещения. Таблица 1

Основные органические соединения, обнаруженные в пробах с фильтров методом ХМС

Вещество

Образец, содержание в % от суммарной площади пиков по полному ионному току №1

№ 2*

Контроль**

2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон 2,2-метиленбис (6-третбутил-4-этилфенол) 2,4- и 2,6-дифенилфенол α-камфоленаль Никотин Алифатические углеводороды

4 7 4

8 52 9 7

100 -

Дибутилфталат

Диоктилфталат

Пальмитиновая кислота

Дифенилизодецилфосфат

В образце № 2 содержание бенз(а)пирена составило 160 мкг/м , также в значительном количестве, до 60 % присутствует не идентифицированное соединение. В соответствии с нормами РД 52 04 186–89 предельно допустимая среднесуточная доза содержания бенз(а)пирена составляет 0,01 мкг/м3. ** В контрольном образце содержание суммы алкилфталатов и алифатических углеводородов не превышает 5 %.

Среди них обнаруживается ряд алкилфталатов, включая диокил- и дибутилфталат, которые являются стандартными пластификаторами для поливинилхлорида; 2-этилгексилдифенилфосфат,

Научные и образовательные проблемы гражданской защиты – 2012’3

являющийся антипиреном (веществом повышающим огнестойкость), обычно входящим в состав композиций на основе поливинилхлорида, в первую очередь пластификатора для кабельных оболочек; 2,2-метиленбис (6-третбутил-4-этилфенол), являющийся широко распространѐнным антиоксидантом; 2,6-дифенилфенол – полупродукт для получения бисфенолов, используемых в этом же качестве; 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-пиперидон (триацетонамин), входящий в состав светостабилизаторов для полимерных композиций. Возможно источником поступления вышеперечисленных соединений в воздушную среду могут служить изделия из поливинлхлорила, широко применяемые при строительстве в качестве конструкционных элементов бытовой и офисной техники. Α-камфоленаль является компонентом эфирных масел, в том числе хвойных пород дерева (сосна сибирская и пр.), эфирных масел эвкалипта и тмина, которые входят в состав ряда медицинских препаратов и товаров бытовой химии, которые и могут служить его источником. Источником соединений алифатического ряда могут служить как выделения из лакокрасочных покрытий, так и пары горюче-смазочных материалов, проникающие в помещение с наружным воздухом. Источником никотина, по-видимому, является табачный дым. Хотя бенз(а)пирен постоянно присутствует в воздухе населѐнных пунктов, поступая в него с автомобильными выхлопными газами, выбросами теплоэлектростанций и т. д., следует отметить его высокое содержание, вероятно обусловленное последствиями торфяных пожаров. Возможно его наличие коррелирует с обнаружением значительного количества наночастиц со средним диаметром 50 нм. Выводы Показано, что современные методы исследования наночастиц позволяют проводить анализ состава загрязнения воздушной среды взвешенными частицами нано- и ультрадисперсного размера в закрытых помещениях, устанавливая такие параметры, как распределение их по размеру и определение химического состава. Описанные методы могут быть распространены и на изучение аэрозолей в открытой атмосфере. Следует отметить, что проблеме изучения состава аэрозольных загрязнений воздушной среды уделяется существенно меньше внимания, чем другим аспектам экологической безопасности. Работа выполнена частично при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 гг. по ГК № П389 от 11.05.2010 г. и гранта Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ НШ – 385.2012.10. Литература 1. Meynard A.D., Kuempel E.D. Airborne Nanostructed Particles and Occupational Health. J. Nanopart. Res. 2005, 7(6), р. 587 – 624. 2. Лысцов В.Н., Мурзин Н.В. Проблемы безопасности нанотехнологий. М.: МИФИ, 2007, 70 с. 3. Семутникова Е.Г., Захарова П.В., Лезина Е.А. Стратегия получения информации о качестве атмосферного воздуха в Москве для оценки его воздействия на здоровье населения. Основные результаты мониторинга. В сб. «Климат, качество атмосферного воздуха и здоровье москвичей» под ред. Ревича Б.А., М.: «АдамантЪ», 2006, c. 60 – 81. 4. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. 5. Камминнс Г., Пайк Э. пер. Божкова А.И. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. М.: Мир, 1978. 6. Лебедев А.Д., Левчук Ю.Н., Ломакин А.В., Носкин В.А. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии. К.: Наукова думка, 1987. 7. Никифоров В.Н., Средин В.Г., Юдин Н.В., Омельянюк Г.Г. Новые методы характеризации магнитных наночастиц. Мат. II междунар. форума по нанотехнологиям. М., 2009, с. 245 – 247. 8. K.C. Pingali, S. Deng, D.A. Rockstraw, Effect of Ammonium Nitrate on Nanoparticle Size Reduction. Research Letters on Nanoparticls. V. 2008, A ID 756843.

Научные и образовательные проблемы гражданской защиты – 2012’3