ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ГЕЛИЙ ГАЗООБРАЗНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНОЙ ДОЛИ ПРИМЕСЕЙ ЭМИССИОННЫМ СПЕКТРАЛЬНЫМ АНАЛИЗОМ ГОСТ 20461-75 Издание официальное ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ Москва
Изменение № 3 ГОСТ 20461-75 Гелий газообразный. Метод определения объемной доли примесей эмиссионным спектральным анализом Утверждено и введено в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 27.04.90 № 1065 Дата введения 01.11.90 Вводная часть. Первый абзац. Исключить слова: «с объемной долей гелия не менее 99,8 %». Пункт 1.1. Шестой абзац после слова «электродами» дополнить словами «ловушку в виде змеевика из стеклянной трубки»; седьмой абзац: Заменить слова: «образцовый класса точности 0,25 и пределом измерения 0-25 МПа (0-250 кгс/см2) по ГОСТ 6521-72» на «по ГОСТ 2105-88, класса точности не ниже 1,5 с пределом измерения 0-25 МПа (0-250 кгс/см2)»; исключить ссылку: ГОСТ 699-76. Пункт 2.2.1. Третий абзац изложить в новой редакции: «Система считается герметичной, если остаточное давление в ней, равное 66,6 Па (0.5 мм рт. ст.), не изменится в течение 30 мин». Пункт 2.2.3. Исключить слово: «образцовым». Пункт 2.2.6. Исключить слова: «(для гелия с объемной долей до 99,99 %)»; «(для гелия с объемной долей более 99,99 %)». Пункт 2.2,7 изложить в новой редакции: «2.2.7. В процессе работы необходимо соблюдать постоянство оптимальных значений параметров. Интенсивности спектральных линий гелия 438,79 или 443,75 нм должны соответствовать выбранным значениям». Пункт 2.3. Второй абзац. Исключить слова: «При установленных параметрах»; третий абзац. Заменить слова: «по каждой» на «для каждой». Пункт 33 изложить в новой редакции: «3.3. Аналитические линии анализируемых примесей последовательно выводят на фотоумножитель фотоэлектрической приставки, преобразующий световую энергию в электрический сигнал. Сигнал измеряют регистрирующим устройством в милливольтах». Пункт 3.4 исключить. Пункт 3.5 после слов «Для этого» дополнить словами: «ловушку или».
Пункт 4.2. Исключить слова: «в зависимости от значения электрических сигналов». (ИУС № 8 1990 г.) Изменение № 4 ГОСТ 20461-75 Гелий газообразный. Метод определения объемной доли примесей эмиссионным спектральным анализом Принято Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 9 от 12.04.96) Зарегистрировано Техническим секретариатом МГС № 2052 Дата введения 1997-06-01 За принятие проголосовали: Наименование государства
Наименование национального органа стандартизации
Азербайджанская Республика
Азгоссіандарт
Республика Армения
Армгос стандарт
Республика Белоруссия
Белстандарт
Республика Казахстан
Госстандарт Республики Казахстан
Киргизская Республика
Киргизстандарт
Республика Молдова
Молдовастандарт
Российская Федерация
Госстандарт России
Республика Таджикистан
Таджикский государственный центр но стандартизации, метрологии и сертификзиии
Туркменистан
Туркменглавгосинспекция
Вводная часть. Второй абзац после слов «с применением» изложить в новой редакции: «поверочных газовых смесей - стандартных образцов состава» Пункт 1.1. Последний абзац изложить в новой редакции: «Поверочные газовые смеси, стандартные образцы состава по нормативной документации - для градуировки установки». Пункт 2.1. Чертеж 1. Поцрисуночная подпись. Позицию / дополнить словами: «или градуировочной (поверочной) газовой смесью»; позицию 2 дополнить словами. «или пробоотборной линии регазифицкрованного жидкого гелия». Пункт 2.3 Первый абзац. Заменить слова: «приготовленных в соответствии с рекомендуемым приложением» на «стандартных образцов состава»; третий абзац. Заменить слово· «концентрацию» на «объемную долю». Пункты 3.1, 4.1, 4.2 изложить в новой редакции: «3.1. Пробу газообразного гелия отбирают из баллона, контейнера (реципиента) со сжатым гелием, общего коллектора наполнительной рампы или из прсбоотборной ;іинии регизифициро- ванного жидкого гелия непосредственно в пробоотборную систему установки спектрального анализа. Для этого открывают соответствующие вентили и, регулируя игольчатым вентилем, напускают η разрядную трубку гелий дааіением 13, J к11а.(100 мм рг. ст.) для промывки пробоотборной системы от остаточного газа. При этом пробу гелия непрерывно откачивают через разрядную грубку с помощью вакуумного насоса. 4.1. Объемные доли примесей в гелии в процентах для стандартных условий определяют по соответствующим градуировочным графикам. Допускаемые расхождения между двумя
паралельними определениями не должны превышать 10 отн. % (при доверительной вероятности Р'=0,95). 4.2. Объемную долю гелия в пересчете на сухое вещество {X) в процентах вычисляют по разности 100 и суммы объемных долей примесей по формуле χ = 100 - ∑С1, где С1 - объемная доля определяемой примеси (водорода, азота, кислорода, углеводородов, суммы СО и СО2, аргона и неона), %». Пункт 5.3. Исключить аббревиатуру: «СССР». Приложение исключить. (ИУС № 3 1997 г.) ПІДТВЕРДЖУВАЛЬНЕ ПОВІДОМЛЕННЯ Наказ Держспоживстандарту України від 22.12.08 № 495 ГОСТ 20461-75 ГЕЛИЙ ГАЗООБРАЗНЫЙ Метод определения объемной доли примесей эмиссионным спектральным анализом прийнято як національний стандарт методом підтвердження за позначенням ДСТУ ГОСТ 20461:2009 З наданням чинності від 2009-02-01 Несоблюдение стандарта преследуется по закону Настоящий стандарт распространяется на газообразный гелий с объемной долей гелия не менее 99,8% и устанавливает метод определения объемной доли примесей эмиссионным спектральным анализом с фотоэлектрической регистрацией спектра. Метод основан на измерении интенсивности аналитических линий примесей в возбужденном спектре гелия с последующим определением объемной доли примесей по градуировочным графикам, построенным с применением градуировочных газовых смесей в со- соответствии с рекомендуемым приложением. 1. АППАРАТУРА И МАТЕРИАЛЫ 1.1. Для определения содержания примесей применяют установку спектрального анализа, в которую входят: спектрограф призменный типа ИСП-51 или прибор другого типа с соответствующей дисперсией и светосилой в видимой области; приставка фотоэлектрическая типа ФЭП-1 с регистрирующим устройством типа ЭПС-157; генератор высокочастотный типа ВГ-5 или ВГ-3 со стабилизатором; монохроматор типа УМ-2; система вакуумная, включающая разрядную трубку из молибденового стекла диаметром 2-3 мм с внешними электродами, манометр ртутный U-образный, кран стеклянный вакуумный трехходовой или запорное устройство другого типа, насос форвакуумний типа ВН-461М; система для отбора пробы, включающая вентиль игольчатый с сильфонным уплотнением, капилляр диаметром до 2 мм, манометр образцовый класса точности 0,25 и пределом измерения 0-25 МПа (0-250 кгс/см2) по ГОСТ 6521-72, вентили типа КВБ-53 по ГОСТ 699-76; баллон с анализируемым гелием или с газовой смесью. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 2. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
2.1. Наладку и юстировку аппаратуры установки производят по инструкции предприятияизготовителя. Схема установки приведена на черт. 1. Схема установки спектрального анализа
1-баллон с апализируемым гелием: 2-вентиль для отбора пробы из баллона; 3-вентиль для отбора пробы из общего коллектора наполнительной рампы; 4-манометр образцовый; 5вентиль игольчатый; 6-трубка разрядная; 7-манометр ртутный; 8-кран стеклянный вакуумный трехходовой; 9-насос форвакуумный; 10-генератор высокочастотный; 11-спектрограф призменный: 12-приставка фотоэлектрическая; 13-устройство регистрирующее; 14монохроматор Черт. 1 2.2. Для выбора оптимальных параметров работы установки проводят работы по пунктам, указанным ниже. 2.2.1. Включают вакуумный насос. Медленно открывая трехходовой вакуумный стеклянный кран, соединяют разрядную трубку с форвакуумным насосом и проводят откачку всей вакуумной системы. Для проверки системы на герметичность закрывают трехходовой кран 3 и контролируют изменение давления в системе £/-образ- ным ртутным манометром 7. Система считается герметичной, если давление в ней не изменится в течение 2 ч. (Измененная редакция, Изм. № 1). 2.2.2. Включают высокочастотный генератор и фотоэлектрическую приставку. 2.2.3. Подключают баллон с гелием, открывают вентиль для отбора пробы из баллона. Давление в пробоотборной системе контролируется образцовым манометром. Предусмотрен также отбор пробы гелия из общего коллектора наполнительной рампы через вентиль 3. 2.2.4. Игольчатым вентилем устанавливают в разрядной трубке рабочее давление 2-2,66 кПа (15-20 мм рт. ст.), измеряемое U-образным ртутным манометром. (Измененная редакция, Изм. № 2). 2.2.5. Устанавливают следующие параметры Ширина входной щели спектрографа, мм .
0,01-0,05
Ширина выходной щели спектрографа, мм .
0,05-0,10
Напряжение на фотоумножителе фотоэлектрической приставки, В 600-1000
Коэффициент усиления регистрирующего устройства
2-8
Сила тока на генераторе, мА
100-300
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2). 2.2.6. Спектральную линию гелия длиной волны 438,79 нм (для гелия с объемной долей до 99,99%) или 443,75 нм (для гелия с объемной долей более 99,99%) выводят на фотоумножитель. Регулировкой тумблеров «напряжение», «сила тока» и «усиление» устанавливают стрелку регистрирующего устройства в положение средней трети шкалы, фиксируют ее значение и соответствующие значения напряжения, силы тока и коэффициента усиления. (Измененная редакция, Изм. № 2). 2.2.7. Для обеспечения воспроизводимости показаний установки необходимо соблюдать постоянство оптимальных параметров, контролируя их периодическим измерением интенсивности спектральной линии гелия, величина которой должна быть в пределах выбранного значения. 2.3. Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика необходимо иметь на каждую анализируемую примесь не менее трех градуировочных газовых смесей, приготовленных в соответствии с рекомендуемым приложением. При установленных параметрах к установке спектрального анализа подключают последовательно баллоны с градуировочными газовыми смесями, возбуждают их спектры и измеряют интенсивности аналитических линий примесей. На основании полученных данных по каждой примеси строят градуировочный график. На ось ординат наносят значение электрического сигнала, пропорциональное интенсивности аналитической линии примеси в милливольтах, а на ось абсцисс - концентрацию примеси в процентах. (Измененная редакция, Изм. № 2). 2.4. При градуировке спектральной установки и анализе примесей в гелии используют аналитические линии, приведенные в табл. 1. Таблица 1 Определяемый элемент
Диапазон измерения Аналитическая линия, нм (объемная доля), %
Азот
От 1 ·10-5 до 2· 10-2 N2+427,8 Св. 2· 10-2 » 1· 10-1 N2+449,0
Аргон Водород
От 1 · 10-4 » 5· 10-3 ArІl 480,6 » 1 ·10-5 » 5· 10-3 Ηβ 486,1 Св. 5· 10-3 » 6· 10-1 Ηα 656,2 или Ην 434,0
Кислород
От 5·10-5 » 5· 10-3 ОI 436,8
Неон
» 1·10-4 » 1·10-2 NeI 640,2
CO+CO2
» 5·10-5 » 5· 10-3 C2 516,5
Углеводороды
1·10-5 » 5·10-3 CH 431,5
(Измененная редакция, Изм. № 2). 3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА 3.1. Пробу газообразного гелия отбирают из баллона со сжатым гелием под давлением 15±0,5 МПа (150±5 кгс/см2) непосредственно в пробоотборную систему установки спектрального анализа. Для этого открывают вентиль баллона с анализируемым гелием, соответствующий вентиль на пробоотборной системе и, регулируя игольчатым вентилем, напускают в разрядную трубку гелий давлением 13,3 кПа (100 мм рт. ст.) для промывки пробоотборной системы от остаточного газа. При этом проба гелия непрерывно откачивается через разрядную трубку с помощью вакуумного насоса. 3.2. После промывки игольчатым вентилем устанавливают в разрядной трубке рабочее давление 2-2,66 кПа (15-20 мм рт. ст.). Под воздействием электромагнитного поля, создаваемого высокочастотным генератором, в разрядной трубке возбуждается свечение гелия. Полученный световой поток разлагается в призменной части спектрографа па спектр. Визуальное наблюдение спектра ведут монохроматором. 3.3. Аналитические линии анализируемых примесей последовательно выводят на фотоумножитель фотоэлектрической приставки, с помощью которого световая энергия, пропорциональная интенсивности аналитической линии, преобразуется в электрический сигнал, значение сигнала измеряют регистрирующим устройством. 3.4. Снимают значение электрического сигнала по каждой примеси в милливольтах. 3.5. При определении водорода в гелии измерение интенсивности аналитической линии Нр 486,1 нм проводят после удаления водяных паров путем предварительного их вымораживания. Для этого часть пробоотборного капилляра перед игольчатым вентилем изгибают в U-образную форму и опускают в стеклянный сосуд Дьюара с жидким азотом для удаления водяных паров (черт. 2). По шкале потенциометра наблюдают за процессом вымораживания. По мере вымораживания водяных паров яркость линии водорода уменьшается. Момент достижения постоянного показания стрелки потенциометра соответствует интенсивности линии Ηβ 486,1 нм, обусловленной примесью водорода. По градуировочному графику определяют содержание примеси водорода. (Измененная редакция, Изм. № 1). Схема предварительного вымораживания водяных паров
1-вентиль игольчатый: 2-капилляр пробоотборный; 3-сосуд Дьюара стеклянный Черт. 2 4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 4.1. Объемную долю гелия в пересчете на сухое вещество (X) в процентах вычисляют по разности между 100 и суммой процентного содержания примесей по формуле
где С1 - концентрация определяемой примеси, % (водорода, азота, кислорода, углеводородов, суммы СО и С02, аргона и неона). 4.2. Объемные доли примесеи в гелии в процентах определяют по соответствующим градуировочным графикам в зависимости or значения электрических сигналов. Допускаемые расхождения между двумя параллельными определениями не должны превышать 10 отн. % (при доверительной вероятности Р'=0,95). 4.1, 4.2. (Измененная редакция, Изм. № 2). 4.3. Нормы точности и форма представления результатов измерения объемной доли примесного компонента приводятся в табл. 2. Таблица 2 Объемная доля примесного Относительная погрешность измерения, Результат измерения, % % компонента (Ci), % От
1 ·10-5
до
1 ·10-4
≤50
Сі ±0,5 Сі
Св.
1 ·10-4
»
1 ·10-2
≤30
Сі ±0,3 Сі
»
1 · 10-2
»
1 · 10-1
≤20
Сі ±0,2 Сі
(Введен дополнительно, Изм. № 2). 5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ 5.1. Установка спектрального анализа должна быть надежно заземлена. 5.2. Для защиты обслуживающего персонала от воздействия высокочастотного электромагнитного поля электроды генератора должны быть заэкранированы. 5.3. При обращении с баллонами, наполненными сжатым газом, следует руководствоваться «Правилами устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденными Госгортехнадзором СССР. 5.4. В соответствии с «Правилами технической эксплуатации электроустановок потребителей» и «Правилами техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителей» главы ЭШ-8 п. ЭШ-8-8 и БП-1 п. БП-1-1 лица, обслуживающие спектральную установку, должны иметь 1 квалификационную группу по технике безопасности. Ремонт электрооборудования спектральной установки должны проводить специальные лица, имеющие квалификационную группу по технике безопасности не менее IV. ПРИЛОЖЕНИЕ Рекомендуемое ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ 1. Градуировочные газовые смеси изготовляют на основе гелия с объемной долей примесного компонента от 1 · 10-5 до 1 · 10_| %. Примесным компонентом может быть азот, аргон, водород, кислород, неон, окись углерода, двуокись углерода и метан. Объемная доля основного вещества в газах, применяемых для приготовления газовых смесей, должна соответствовать нормам высших марок (сортов). 2. Газовые смеси изготовляют методом парциальных давлений в баллонах среднего объема по ГОСТ 949-73 под давлением (15±0,5) МПа (150н=5) кгс/см2 при температуре 20°С. 3. Схема установки для приготовления смеси представлена на чертеже. 4. Порядок приготовления газовых смесей Схема установки приготовления градуировочных газовых смесей
1-рампа; 2-мембранный вентиль типа KBB-53 (6 шт.); 3-баллон для газовой смеси; 4- баллон с примесным газом; 5-баллон с гелием; 6-вакуумный насос; 7-сильфонпый вентиль; 8мановакуумметр класса точности 1,5; 9-образцовый манометр класса точности 0,16; 10образцовый вакуумметр класса точности 0,25 4.1. Рампу и баллоны вакуумируют для приготовления газовых смесей до остаточного давления разряжения 0,1 МПа (-1 кгс/см2). Баллоны наполняют гелием до давления 0,02 МПа (0,2 кгс/см2) и вакуумируют. Операцию повторяют два раза. Окончательное вакуумирование проводят до достижения остаточного давления в баллоне не более 0,0133 кПа (0,1 мм рт. ст.). Отбирают в баллон примесный газ. Давление газа (Р) в МПа вычисляют по формуле
где
С-
объемная доля примесного газа в смеси, %;
Рб -
барометрическое давление, МПа.
Коллектор рампы вакуумируют. Заполняют баллоны гелием до давления 15 МПа (150 кгс/см2) и выдерживают в течение трех дней для достижения постоянства состава. На установке спектрального анализа измеряют интенсивности аналитических линий примесных компонентов в смесях. Объемные доли примесей рассчитывают по методу «добавок». 4.2. При приготовлении смеси с объемной долей примесного газа менее 1 · 10-2 % взамен чистого исходного газа используют предварительную концентрированную смесь данного газа с гелием. Давление отбираемой смеси (Р) в МПа вычисляют по формуле где С1 - объемная доля примесного газа в предварительной смеси, %. 4.3. При приготовлении многокомпонентных газовых смесей примесные газы отбирают поочередно в соответствии с пп. 4.1, 4.2. 5. Показатели точности результатов измерения приводятся в таблице.
Объемная доля примесного Относительная погрешность измерения, % компонента, % От
1 ∙ 10-5
до
1 ∙ 10-4
≤20
Св.
1 ·10-4
»
1 · 10-2
≤15
»
1 · 10-2
»
1 · 10-1
≤10
(Введено дополнительно, Изм. № 2).