DESARROLLO Y APLICACIONES DEL AEROGEL ENFOCADOS EN LA MANUFACTURA. G.Idarraga, gaidarra@unal.edu.co Universidad Nacional de Colombia, Facultad de Minas, Medellín, Antioquia
RESUMEN Desde su descubrimiento, la industria del aerogel ha aumentado año por año, y aunque su comercialización ha avanzado poco, cada vez más compañías lo producen para aplicaciones como aislantes térmicos, dispositivos electrónicos, prendas de vestir, pesticidas entre otros. Estas industrias han invertidos grandes cantidades de dinero y tiempo en desarrollo e investigación, buscando una forma optima para la producción del Aerogel. Este documento pretende explicar a través de una recopilación de diversos artículos la forma como se obtiene el aerogel y algunos métodos para establecer la calidad del proceso a través de porosimetría. INTRODUCCIÓN Es necesario definir algunos términos para el entendimiento de la química Sol-Gel: •
Hidrólisis: es una reacción química entre agua y otra sustancia, como sales. Al ser disueltas en agua, sus iones constituyentes se combinan con los iones hidronio u oxonio, H3O+ o bien con los iones hidroxilo, OH-, o ambos. Dichos iones proceden de la disociación o autoprotólisis del agua
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Policondensación: en esta reacción se forman macromoléculas a partir de componentes básicos del mismo tipo o diferentes, que poseen por lo menos dos grupos reactivos. Una reacción de policondensación tiene lugar cuando dos hidróxidos metálicos (M-OH + HO-M), donde M un ion metálico u otro tipo de catión, se combinan para producir una especie de óxido metálico (M-O-M). Esta reacción forma una molécula de agua. • Radical alquino R es una entidad molecular inestable derivado de un alcano que ha perdido un átomo de hidrógeno y ha quedado con un electrón desapareado o impar, siendo por ello muy inestable Los alcanos son hidrocarburos, es decir que tienen sólo átomos de carbono e hidrógeno.
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Sol: Solución de varios reactivos que sufren reacciones de hidrólisis y de condensación. A medida que crecen, estas especies suelen empezar a unirse unas a otras formando una red tridimensional.
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Punto de gel: Momento en que la red de partículas de óxido unidas abarca el contenedor donde se encuentra el sol. Cuando se alcanza el punto de gel, el sol se convierte en Alcogel.
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Los alcóxidos se obtienen a partir de los respectivos alcoholes mediante su desprotonación
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Alcogel (gel húmedo): Cuando se alcanza el punto de gel, la mezcla forma una sustancia rígida denominada alcogel. Un alcogel consta de dos partes, una sólida y otra líquida. La parte sólida es la red tridimensional de partículas de óxido unidas. La parte líquida (el solvente original del sol) rellena el espacio libre que queda alrededor de la parte sólida. Aparentemente ambas partes de un alcogel ocupan el mismo volumen.
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Aerogel: Sobrante de un alcogel cuando se le extrae la parte líquida sin dañar la parte sólida (esto se consigue normalmente mediante la extracción supercrítica). Si se hace correctamente, el aerogel conserva la forma original del alcogel y como mínimo un 50% (normalmente>85%) del volumen del alcogel.
FORMACIÓN DEL AEROGEL Para llegar a obtener el aerogel las sustancias involucradas deben a travesar ciertas condiciones o etapas, las cuales se muestran a continuación:
De este modo para llegar al aerogel es necesario llevar a cabo un proceso conocido como química del Sol-Gel, las reacciones químicas involucradas en este proceso son la hidrólisis y la policondensación.
Química sol-gel Por lo general, la formación de aerogeles comprende dos pasos principales: la formación de un gel húmedo y el secado del gel húmedo para formar un aerogel. La química sol-gel basada en alcoxilos evita la formación de los poco deseados productos derivados de la sal, además de posibilitar un control mucho mayor sobre el producto final. En el proceso sol-gel consta de varios pasos: mezclado, gelificación, envejecimiento, secado y sinterizado. MEZCLA: La posibilidad de diseñar materiales únicos es uno de los aspectos del proceso solgel que se consideran más importantes, especialmente cuando se hace por polimerización de un compuesto metalorgánico para formar un gel polimérico. La clave consiste en diseñar el monómero adecuado que polimerizará para formar las estructuras M-O-M. Los alcóxidos metálicos M(OR)n - donde M es el metal y R un radical alquilo cumplen este requisito. Los más utilizados para la preparación de geles basados en sílice son tetrametoxisilano Si(OCH 3)4 y tetraetoxisilano Si(OC2H5)4, conocidos respectivamente por TMOS y TEOS. El precursor de alcóxido de sílice líquido Si(OR)4 reacciona con el agua y se producen las reacciones de hidrólisis y policondensación, en el caso de TEOS se obtiene la siguiente ecuación: Si(OCH2CH3)4 (líquido) +2H2O= SiO2 (sólido) + 4HOCH2CH3 (líquido) Estas reacciones se producen simultáneamente y generalmente quedan incompletas, por lo cual se aconseja utilizar más agua que la requerida en la estequiometria. El resultado final de las reacciones es una dispersión coloidal de partículas extremádamente pequeñas (1-2 nm) que forman finalmente una red tridimensional enredada del óxido inorgánico correspondiente. La cinética de la reacción anterior es poco práctica por su lentitud a temperatura ambiente, por lo que a menudo se necesitan varios días para llevarla a cabo totalmente. Para acortar el proceso se añaden catalizadores ácidos o básicos a la fórmula. Las propiedades microestructurales, físicas y ópticas del producto de aerogel final dependerán de la cantidad y el tipo de catalizador que se emplee. Los aerogeles preparados con catalizadores ácidos normalmente encogen más durante el secado supercrítico, sus partículas aumentan de tamaño, y pueden ser menos transparentes que los aerogeles preparados con un catalizador básico Después de la compleja operación de polimerización, formación del sol, y gelificación, se forma un gel microporoso de alta superficie específica constituído por partículas muy pequeñas (aprox. 2nm) GELIFICACIÓN: Con el tiempo, la policondensación del alcóxido de sílice produce partículas coloidales que se enlazan unas con otras para formar una estructura tridimensional. En este proceso, el catalizador juega un papel importante debido a la carga iónica de las partículas de sílice, con una influencia directa en la velocidad de policondensación. Así, a pH bajo por ejemplo, las partículas de sílice soportan cargas iónicas muy pequeñas por lo que pueden chocar y agregarse formando cadenas, dando lugar al gel polimérico. Este efecto se produce cerca del punto isoeléctrico de la sílice, a pH=1.7, donde la carga superficial es nula. En caso contrario, a pH alto, donde la solubilidad es mayor, las partículas crecen en tamaño relativo y disminuyen en número, ya que las más pequeñas se disuelven (curvatura positiva), y la sílice se ubica sobre las partículas más grandes. En este caso, se forma un gel coloidal; a modo de ejemplo visual, este gel es parecido a un bote de guisantes. Una consecuencia directa de todo lo planteado anteriormente, los geles coloidales serán de menor superficie específica y menor densidad.
ENVEJECIDO: Según pasa el tiempo tras la gelificación, la red sólida inmersa en el líquido continúa su evolución. Este proceso de envejecimiento consta de tres pasos: continuación de la polimerización, sinéresis y maduración La polimerización de los grupos hidroxilo que no habían reaccionado aumenta la conectividad de la red; este proceso sucede a la vez que un cierto encogimiento. La sinéresis es el encogimiento espontáneo e irreversible de la red gelificada, es el resultado de la expulsión del líquido de los poros. Una vez haya madurado el gel y antes de proceder al secado, se debe extraer todo el agua que queda dentro de los poros. Para ello, se debe remojar el gel varias veces en alcohol puro hasta que no quede nada de agua, el líquido fluye a través de los poros de acuerdo con la ley de Darcy, que establece que el flujo J es proporcional al gradiente de la presión del líquido
J=
∇ (P ) L
−D ∇ PL ηL
Donde
η L es la viscosidad del líquido y D es su permeabilidad.
SECADO SUPERCRÍTICO El último proceso y el más importante a la hora de preparar aerogeles de sílice es el secado supercrítico. Durante este proceso se extrae el líquido remanente dentro del gel, dejando sólo la red de sílice entrelazada. El proceso se puede llevar a cabo mediante la evaporación de etanol por encima de su punto crítico (altas temperaturas, o sea muy peligroso) o mediante un intercambio del solvente con CO 2 seguido de una evaporación supercrítica (bajas temperaturas, o sea menos peligroso). Este proceso se debe llevar a cabo en una autoclave especialmente diseñada para este fin (en el caso del secado de CO 2 se pueden utilizar las autoclaves de poco
tamaño que emplean los usuarios de microscopios electrónicos para preparar muestras biológicas). El proceso consiste en los pasos siguientes: los alcogeles se colocan en la autoclave (previamente rellenada con etanol). Después se presuriza el sistema a una presión de al menos 750-850psi con CO2 y se enfría hasta alcanzar los 5-10ºC. Se introduce CO 2 líquido dentro del recipiente hasta que se haya extraído todo el etanol de dicho recipiente y del interior de los geles. Cuando ya no quede etanol en los geles, se calienta el recipiente hasta una temperatura superior a la temperatura crítica del CO 2 (31ºC). A medida que se calienta el recipiente, aumenta la presión del sistema. Se suelta el CO 2 con cuidado para mantener una presión ligeramente superior a la presión crítica del CO 2 (1050psi). El sistema debe mantenerse bajo estas condiciones durante un corto periodo de tiempo. A continuación se suelta de forma lenta y controlada el CO2 a temperatura ambiente. Tras este proceso se puede abrir el recipiente y admirar así la belleza intrínseca de los aerogeles. La gráfica siguiente muestra las condiciones del proceso de sustitución/ secado con dióxido de carbono y las del proceso de secado con alcohol.
Uno de los principales problemas a la hora de preparar materiales masivos (monolíticos) es evitar la fractura del gel durante el secado, debido a las tensiones provocadas por las fuerzas capilares asociadas a las interfases líquido-vapor. Las grietas comienzan si estas diferencias de presión son mayores que el módulo elástico del material. De acuerdo con la fórmula de Laplace, para un capilar de radio r y un líquido con un ángulo de contacto
∆ P es: ∆ P=
2 γCosθ r
Métodos Utilizados para medir la porosidad del aerogel (porosimetría).
θ , la presión capilar
La característica que más le brida propiedades al aerogel es su porosidad por ello es importante cuantificar y clasificarla, La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada ha recomendado una clasificación de los materiales porosos, los poros de menos de 2 nm de diámetro se denominan "microporos", los que tienen diámetros entre 2 y 50 nm se denominan "mesoporos", y los mayores de 50 nm de diámetro se denominan "macroporos". Los aerogeles de sílice poseen poros de los tres tamaños. Sin embargo, la mayoría de los poros entran en el régimen mesoporos y algunos en la categoría de microporos. Es muy importante a la hora de interpretar los datos de porosidad indicar el método utilizado para determinar los datos. Diversas técnicas de medición pueden dar resultados diferentes para la misma muestra. Toda la gama de métodos de caracterización se ha aplicado a los aerogeles de sílice, entre ellos:
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Gas/vapor de adsorción: Este es el método más ampliamente disponible y se utilizan para determinar la porosidad del aerogel. En esta técnica un gas, generalmente nitrógeno, en su punto de ebullición, es adsorbido por la muestra sólida. La cantidad de gas adsorbido depende del tamaño de los poros dentro de la muestra y de la presión parcial del gas en relación con su presión de saturación. Al medir el volumen de gas adsorbido a una presión parcial en particular, el Brunauer, Emmit y Teller (BET), la ecuación da la superficie específica del material. A altas presiones parciales, donde hay histéresis en las curvas de adsorción / desorción (llamadas "isotermas"), la ecuación de Kelvin da la distribución de tamaño de poro de la muestra. Métodos de adsorción de gas son generalmente aplicables a los poros en el rango de mesoporo. Sin embargo, la información de microporosidad se puede inferir a través de análisis matemáticos, tales como T-parcelas o el método de Dubinin-Radushevich. Pero la
adsorción de gas no determina efectivamente en
macroporos. •
Porosimetría de mercurio Esta técnica no suele ser eficaz para los aerogeles. Las altas fuerzas de compresión necesarias para introducir el mercurio en los poros del aerogel causa en la mayoría de los casos que la estructura colapse.
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Métodos de dispersión (de rayos X, neutrones y la luz visible) métodos de dispersión involucra la desviación del ángulo de la radiación el cual depende de las características de la muestra. Estas características pueden ser partículas sólidas o poros. La eficiencia de la dispersión es mayor cuando la longitud de onda de la radiación que se utiliza es comparable a las características en estudio. Los rayos X y neutrones dispersados son especialmente adecuados para la determinación de la geometría fractal de la red de poros del aerogel.
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Otros métodos Gas / solidos RMN, microscopía electrónica de replicantes, y microscopía de fuerza atómica también se han utilizado para caracterizar la red de poros de aerogeles de sílice con un éxito limitado.
BIBLIOGRAFIA 1. Wikipedia, la enciclopedia de contenido libre 2. Aspen aerogels company 3. Metodo Sol Gel, Universidad de Cádiz, Facultad de Ciencias Campus Río
SanPedros/n. 11510 Puerto Real Cádiz, España