Revista de la Societat Catalana de Química by Institut d'Estudis Catalans

COBERTA Revista Quimica 13.pdf

17/11/14

08:45

Societat Catalana Química Revista de la

Revista anual de la SCQ, filial de l’Institut d’Estudis Catalans

13 / 2014 URL: http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ ISSN: 2013-9853

Institut d’Estudis Catalans

Revista Quimica 13.indd 4

05/12/14 10:29

Revista de la

Societat Catalana de Química

Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

1 3 / 2014 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

REVISTA ANUAL ISSN: 2013-9853 Dispòsit Legal: B. 40794-2000

Revista Quimica 13.indd 1

05/12/14 10:29

Societat Catalana de Química

Caràcter de la revista

Filial de l’Institut d’Estudis Catalans President: Carles Bo i Jané Vicepresidenta: Nora Ventosa i Rull Secretari: Xavier Tomàs i Morer Tresorer: Ramón Sayós Ortega Vocals: Consol Blanch Colat Aureli Caamaño Ros Jordi Garcia Gómez Josefina Guitart Mas Jordi Llorca Piqué Anna Roglans i Ribas Núria Ruiz Morillas Pau Serra i Prat Gregori Ujaque Pérez Josep Anton Vieta Corcoy Delegat de l’IEC: Àngel Messeguer Peypoch

La revista de la societat catalana de química, adreçada al col·lectiu de químics i estudiants avançats de grau i màster, publica articles de divulgació de química i ciències frontereres. Alhora, també pot incloure seccions i apartats sobre història, docència, Internet, documentació, actualitat, reflexions... En general, els articles que es publiquen a la revista són per invitació expressa del Comitè Editorial, que, en general, s’adrecen a conferenciants en actes de la Societat i a persones premiades en les diverses convocatòries públiques (Premis de Re cerca, Trobada de Joves Investigadors dels Països Catalans...).

No obstant això, les persones interessades a publicar-hi un treball ho hauran de fer saber al Comitè Editorial, tot indicant-ne el contingut i la llargada aproximada, i aquest en valorarà l’adequació a la línia editorial de la revista.

Poden ser articles de treball de recerca originals o de revisió. Cal tenir present

Revista de la Societat Catalana de Química Director: Carles Bo i Jané (ICIQ) Consell Editorial: Xavier Tomàs i Morer (URL), Anna Roglans i Ribas (UdG) i Jordi Garcia Gómez (UB) Revisió lingüística: Miquel Aguilar

que els lectors de la revista poden ser químics de qualsevol especialitat i per això es demana als autors que facin un especial esforç a fi de facilitar la comprensió dels seus treballs.

Normes de publicació Les normes detallades de publicació es poden trobar a la pàgina web de la re-

© dels autors dels articles Editat per la Societat Catalana de Química, filial de l’Institut d’Estudis Catalans Carrer del Carme, 47. 08001 Barcelona Telèfon: +34 935 529 106 Fax: +34 932 701 180 A/e: rscq@iec.cat

vista:

http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ Aquesta obra està subjecta —llevat que s’indiqui el contrari en el text, en les fotografies o en altres il·lustracions— a una llicència Reconeixement - No comercial - Sense obres derivades 3.0 Espanya de Creative Commons, el text complet de la qual es pot consultar a http://creativecommons.org/licenses/

REVISTA ANUAL ISSN: 2013-9853 Dispòsit Legal: B. 40794-2000

by-nc-nd/3.0/es/deed.ca. Així, doncs, s’autoritza el públic en general a reproduir, distribuir i comunicar l’obra sempre que se’n reconegui l’autoria i l’entitat que la publica i no se’n faci un ús comercial ni cap obra derivada.

Revista Quimica 13.indd 2

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 3 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Sumari

Editorial

p. 5

Electrònica molecular. De la molècula al dispositiu per Concepció Rovira

p. 7

Metal·locarborans i biologia molecular: la sorprenent interacció de dos mons aparentment independents per Màrius Tarrés, Elisabetta Canetta, Clara Viñas, Francesc Teixidor i Adrian J. Harwood

p. 19

Colorants fluorats hidrofòbics i el seu ancoratge sobre materials per Ana Maria Montagut, Roger Soler, Rosa María Sebastián i Adelina Vallribera

p. 30

Efecte filtre d’espín en complexos de Fe per Albert C. Aragonès i Ismael Díez-Pérez

p. 36

Observació directa de cicles redox de Ag(I)/Ag(III) de dos electrons en catàlisi de funcionalització d’halurs d’aril per Marc Font, Ferran Acuña-Parés, Teodor Parella, Jordi Serra, Josep M. Luis, Julio Lloret-Fillol, Miquel Costas i Xavi Ribas

p. 40

Determinació de concentracions de metall lliure amb AGNES per David Aguilar, Josep Galceran, Encarna Companys i Jaume Puy

p. 51

Construir ponts entre la universitat, l’ensenyament no universitari i la societat. Innovació en la didàctica i en la comunicació de la recerca a l’aula de química a secundària per Pep Anton Vieta, Josep Duran i Miquel Duran, en col·laboració amb Martyn Poliakoff, Samantha Tang i Brady Haran

p. 61

Químics catalans al món: Pau Bernadó Peretó. Centre de Biochimie Structurale de Montpeller (França)

p. 66

Químics catalans al món: Ramon Bacardit i Cabado. Afinitica Technologies, SL, de Barcelona

p. 69

Químics catalans al món: Ivan Montoliu Roura. Nestlé Research Center de Lausana (Suïssa)

p. 71

El bagul dels llibres: 9. Els diamants i la química per Santiago Alvarez

p. 73

En record de Joan Cabré i Castellví per la Junta de la Societat Catalana de Química

p. 81

Activitats destacades de la Societat Catalana de Química

p. 82

Fe d’errates

p. 85

Revista Quimica 13.indd 3

05/12/14 10:29

Revista Quimica 13.indd 4

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 5-6 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Editorial

mb aquest número s’inicia una nova etapa de la revista de la societat catalana de química. Com es va acordar a la darrera assemblea general de la Societat, celebrada el desembre de 2013, la revista solament s’editarà en format digital i deixarà de ser impresa en paper i distribuïda per correu.

Com han fet pràcticament totes les revistes científiques, cal adaptar les publicacions a les noves tecnologies i aprofitar els seus avantatges, com ara l’accessibilitat i la visibilitat. El darrer número publicat serà, com ja ho era fins ara, accessible al Portal de Publicacions de l’IEC (http://publicacions.iec.cat/ ), i tota la col·lecció estarà recollida a l’Hemeroteca (http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ/index). També com fins ara, els treballs publicats es guarden a text complet en format pdf i es poden descarregar lliurement. Al primer article, «Electrònica molecular. De la molècula al dispositiu», de Concepció Rovira, hi trobareu una anàlisi de les característiques estructurals i electròniques de les molècules orgàniques que generen materials amb propietats electròniques amb un especial èmfasi en el disseny del material i la metodologia per a la seva preparació. Descriu com des de la molècula es crea el material electrònic i com aquest s’utilitza per preparar dispositius com ara transistors d’efecte camp i sensors de pressió i temperatura. La doctora Concepció Rovira va ser guardonada amb el premi 2013 IUPAC Distinguished Women in Chemistry and Chemical Engineering pels seus treballs dins l’àmbit «Molecular electronics». A continuació, podem trobar un conjunt de sis articles d’investigadors novells que varen ser premiats per la millor presentació oral a la VIII Trobada de Joves Investigadors dels Països Catalans, celebrada a Andorra la Vella el mes de novembre de 2013, en el marc dels diferents simposis que organitza el congrés. Del simposi Biomolècules, metal·lobiomolècules i biomimetisme, ens arriba, de mans de Màrius Tarrés, Elisabetta Canetta, Clara Viñas, Francesc Teixidor i Adrian J. Harwood, de l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) i la School of Biosciences de la Universitat de Cardiff, el treball amb el suggeridor títol «Metal·locarborans i biologia molecular: la sorprenent interacció de dos mons aparentment independents». Hi trobareu una descripció de com l’habilitat

Revista Quimica 13.indd 5

d’aquests compostos per formar membranes monocapa els permet interaccionar amb membranes biològiques i creuar-les, de manera que s’acumulen a l’interior de cèl·lules vives. En aplicar aquests compostos a diferents tipus de cèl·lules en cultiu, s’indueix una inhibició completa, però alhora reversible, de la proliferació cel·lular, amb una recuperació total de l’activitat de divisió cel·lular un cop extret el metal·locarborà del medi. El treball següent, d’Ana Maria Montagut, Roger Soler, Rosa María Sebastián i Adelina Vallribera, del Departament de Química de la Universitat Autònoma de Barcelona, titulat «Colorants fluorats hidrofòbics i el seu ancoratge sobre materials», va ser el premiat del simposi Metodologia sintètica de compostos orgànics i inorgànics. En el treball s’exposa la síntesi de colorants reactius amb diferents centres cromàtics que contenen a la seva estructura llargues cadenes polifluorades i grups funcionals que permeten el seu ancoratge sobre una superfície de cotó o vidre. En el cas dels teixits tenyits, s’han obtingut demostrant nous materials acolorits que són superhidrofòbics. Tot seguit, trobareu l’article «Efecte filtre d’espín en complexos de Fe», d’Albert C. Aragonès i Ismael Díez-Pérez, del Departament de Química Física de la Universitat de Barcelona i l’Institut de Bioenginyeria de Catalunya (IBEC), dins del marc del simposi Materials i química de l’estat sòlid. Aquest treball descriu per primera vegada l’estudi experimental d’un fenomen de filtratge d’espín a temperatura ambient. A continuació, ens arriba, de Marc Font, Ferran Acuña-Parés, Teodor Parella, Jordi Serra, Josep M. Luis, Julio Lloret-Fillol, Miquel Costas i Xavi Ribas, de l’Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), el Departament de Química de la Universitat de Girona i el Servei de RMN de la Facultat de Ciències de la Universitat Autònoma de Barcelona, l’article «Observació directa de cicles redox de Ag(I)/Ag(III) de dos electrons en catàlisi de funcionalització d’halurs d’aril», on es descriu per primera vegada un cicle catalític Ag(I)/Ag(III) que és operatiu en una reacció model d’acoblament creuat per a la formació d’enllaços C–O. Les espècies aril–Ag(III) han estat inequívocament identificades com a intermedis d’aquest cicle catalític. Aquesta xerrada va ser la premiada al simposi Catàlisi. El treball següent, premiat al simposi Metodologia analítica i medi ambient, porta per títol «Determinació de concentraci-

05/12/14 10:29

ons de metall lliure amb AGNES» i els seus autors són David Aguilar, Josep Galceran, Encarna Companys i Jaume Puy, del Departament de Química de la Universitat de Lleida. L’article ens descriu els principis teòrics de la tècnica AGNES (absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping) i la metodologia de la seva aplicació per determinar concentracions de metall lliure tant en medis sintètics (anàlisi d’àcids húmics, estudi de la solubilitat de nanopartícules de ZnO) com en medis naturals (determinació de Zn lliure en vins i mostres d’aigües de mar i rius).

rez, i es tracta del novè article de la sèrie «El bagul dels llibres». En aquest nou article, de títol «Els diamants i la química», el professor Alvarez ens descriu un recorregut per la història de la recerca dels diamants sintètics en el qual, d’una manera molt amena, ens fa un estudi comparatiu de l’evolució d’aquest tema tant en la bibliografia científica com en el món de la ficció.

Tot seguit, i dins del simposi Didàctica de la química, trobareu el treball «Construir ponts entre la universitat, l’ensenyament no universitari i la societat. Innovació en la didàctica i en la comunicació de la recerca a l’aula de química a secundària», de Pep Anton Vieta, Josep Duran i Miquel Duran, de l’Institut de Química Computacional i Catàlisi i el Departament de Química de la Universitat de Girona, en col·laboració amb Martyn Poliakoff, Samantha Tang i Brady Haran, de l'Escola de Química de la Universitat de Nottingham. En aquest treball es descriu el projecte de col·laboració entre els grups de recerca i divulgació química d’ambdues universitats amb l’objectiu d’innovar en l’establiment de ponts entre el grup de recerca universitari i l’aula de química a l’educació secundària.

Aquest número inclou també una breu ressenya d’algunes activitats destacades de la Societat Catalana de Química. Fan referència a la VIII Trobada de Joves Investigadors dels Països Catalans, celebrada a Andorra la Vella el novembre de 2013; la concessió del Premi de la Societat Catalana de Química en el marc dels Premis Sant Jordi 2014, concedits per l’Institut d’Estudis Catalans; la vuitena edició dels Premis de Batxillerat 2014, i la concessió del premi 2013 IUPAC Distinguished Women in Chemistry and Chemical Engineering a la doctora Concepció Rovira.

Tot seguit, trobareu la secció «Químics catalans al món», amb la qual pretenem donar a conèixer aquells químics catalans que exerceixen la seva professió (docent, investigadora, etc.) a l’estranger. Pensem que, si bé ells són ambaixadors del nostre país, és també important que el país conegui la tasca que han fet o actualment fan. Aquesta vegada us presentem els doctors Pau Bernadó, investigador INSERM i cap del grup Proteïnes Altament Flexibles del Centre de Biochimie Structurale (CBS) de Montpeller; Ramon Bacardit, d’Afinitica Technologies, SL, i Ivan Montoliu, investigador al Centre de Recherche Nestlé. Tots ells van participar a la taula rodona «El futur és a l’estranger?», dins la VIII Trobada de Joves Investigadors celebrada a Andorra. Com sembla ja una tradició, el treball que tanca el present número ens arriba del Departament de Química Inorgànica de la Universitat de Barcelona, de mans del professor Santiago Alva-

Finalment, trobareu una nota en memòria de Joan Cabré i Castellví, membre actiu de la Junta de la Societat els darrers sis anys i que ens va deixar el passat mes de gener.

Aquest editorial no pot finalitzar sense convidar-vos, un cop més, a la participació en la nostra revista. Aquesta publicació, dins les seves possibilitats, està al servei de totes aquelles persones del nostre país que treballen o s’interessen per la química des de qualsevol àmbit (acadèmic, industrial o d’altres), a les quals volem donar servei. No dubteu a contactar amb nos altres (rscq@iec.cat) per enviar-nos treballs per publicar o per formular-nos qualsevol dubte o suggeriment, que rebrem amb molt de gust. Fins aviat. Els editors, Anna Roglans i Ribas Universitat de Girona anna.roglans@udg.edu Jordi Garcia Gómez Universitat de Barcelona jordigarciagomez@ub.edu Xavier Tomàs i Morer Universitat Ramon Llull xavier.tomas@iqs.edu

Revista Quimica 13.indd 6

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 7-18 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.53 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Electrònica molecular. De la molècula al dispositiu Molecular electronics. From the molecule to the device Concepció Rovira Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) i Centro de Investigación Biomédica en Red en Bioingeniería, Biomateriales y Nanomedicina (CIBER-BBN)

Resum: En aquest article s’analitzen les característiques estructurals i electròniques de les molècules orgàniques que generen materials amb propietats electròniques amb un especial èmfasi en el disseny del material i la metodologia per a la seva preparació. Es presenta com des de la molècula es crea el material electrònic i com aquest s’utilitza per preparar dispositius posant com a exemple els transistors d’efecte camp i els sensors de pressió i temperatura. Paraules clau: Electrònica molecular, conductors orgànics, transistors d’efecte camp, tetratiafulvalens, sensors de pressió i temperatura.

Abstract: The electronic and structural characteristics of organic molecules that generate materials with conducting properties will be analyzed, emphasizing especially the design of the material and the methodology for its preparation. We will review the way to create the material from the molecule and how the material can be used to prepare devices, particularly field effect transistors and pressure and temperature sensors. Keywords: Molecular electronics, organic conductors, field effect transistors, tetrathiafulvalenes, pressure and temperature sensors.

Introducció

TTF com a blocs moleculars

uan es volen obtenir materials moleculars funcionals amb una propietat física determinada, és imprescindible elegir el component molecular que tingui les característiques electròniques i estructurals adients per tal d’aconseguir l’organització supramolecular idònia que doni lloc a la propietat desitjada.

Els derivats de TTF són elements versàtils per formar agregats supramoleculars en l’estat sòlid amb propietats conductores interessants. Com s’ha indicat en la introducció, aquestes propietats s’associen a interaccions específiques entre molècules que tenen un o cap electró desaparellat i el control de les interaccions intermoleculars permet la modificació de les propietats massives del material. De fet, les sals de transferència de càrrega dels derivats de TTF presenten una àmplia gamma de propietats electròniques que van des de semiconductors fins a metalls i superconductors [2]. La raó per la qual els derivats de TTF han estat àmpliament utilitzats com a bloc per construir conductors moleculars rau en les seves característiques electròniques i estructurals.

Per aconseguir aquest objectiu, s’ha de saber primer per què es produeix la propietat d’elecció. En el cas dels materials moleculars electrònics, es necessita un moviment lliure dels electrons de valència dins del material quan s’aplica un camp elèctric. Per això es requereix la formació de bandes electròniques i la generació de transportadors de càrrega. Per tal d’assolir aquests requeriments, les molècules han de tenir orbitals LUMO i HOMO que interactuïn fortament en l’estat sòlid per formar bandes d’energia i, al mateix temps, han de poder generar portadors de càrrega (radicals lliures) que siguin persistents i estables.

D’una banda, són bons donadors d’electrons i formen espècies de cations radicals estables mitjançant la transferència d’un electró p de l’orbital HOMO, i també poden donar lloc al dicatió de forma reversible (esquema 1). A més, aquestes molècules tenen generalment formes planes, cosa que facilita el seu apilament i, com a conseqüència, el

Hi ha moltes molècules que són donadors i acceptors d’electrons que tenen aquestes característiques [1], però aquí ens centrarem en una família tipus: la dels tetratiafulvalens (TTF). Correspondència: Concepció Rovira Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) Campus de la UAB, Bellaterra. 08193 Cerdanyola del Vallès Tel.: +34 935 801 853. Fax: +34 935 805 729 A/e: cun@icmab.es

Revista Quimica 13.indd 7

Esquema 1. Processos redox en el TTF.

05/12/14 10:29

capes alternades dels donadors i els anions. El patró d’empaquetament a la capa de donadors és responsable de la formació de bandes d’energia que depenen de la superposició molecular (figura 2). Les propietats electròniques del material es determinen per la superposició molecular i la posició del nivell d’energia de Fermi (EF ), que depèn del grau d’oxidació (dopatge) (figura 3). Figura 1. Representació esquemàtica de les característiques supramoleculars dels derivats de TTF, així com de les interaccions més comunes en les seves organitzacions supramoleculars.

solapament dels orbitals p i la formació de bandes d’energia. Les interaccions sofre–sofre també promouen l’acoblament electrònic resultant en la formació d’estructures electròniques 2D (figura 1). Depenent de l’empaquetament de les molècules en el sòlid, la interacció electrònica intermolecular, donada per les integrals de transferència, varia i, per tant, les propietats electròniques del sòlid molecular es poden modificar. També és important el fet que sintèticament es pot introduir un gran nombre de substituents en les posicions 2, 3, 6 i 7 del TTF, la qual cosa modifica no només les propietats electrò niques (sintonització de l’HOMO), sinó també les caracterís tiques supramoleculars del derivat de TTF [3].

Conductors moleculars cristal·lins Quan es formen sals de TTF per oxidació parcial, les molècules de TTF neutres i en forma de catió radical tenen una gran tendència a empaquetar-se en el cristall formant estructures en

Figura 2. Estructura cristal·lina (dalt) i la seva estructura de les bandes i superfície de Fermi associades (baix) del (TMTSF)2CIO4.

Revista Quimica 13.indd 8

Una característica dels conductors moleculars cristal·lins, que deriva del seu empaquetament, és l’anisotropia en l’estructura electrònica i el fet que són materials tous. La seva constant de rigidesa elàstica és un ordre de magnitud més petita que les dels semiconductors i els metalls convencionals. Per tant, la distància intermolecular en els cristalls (i, en conseqüència, les integrals de transferència) es pot modificar de manera considerable aplicant pressions moderades, i això repercuteix, en molts casos, en canvis dramàtics en les propietats electròniques. Un exemple típic és la promoció de la superconductivitat mitjançant l’aplicació de pressió. El primer superconductor orgànic descobert, (TMTSF)2PF6, mostra a pressió ambient una transició metall-aïllant a aproximadament 12 K a causa de la característica inestabilitat de Peierls dels sistemes electrònics d’una sola dimensió [2]. Aplicant una pressió hidrostàtica d’aproximadament 6 kbar, es pot suprimir l’estat aïllant i s’indueix la superconductivitat [4]. Les sals de transferència de càrrega cristal·lines es poden preparar per electrocristal·lització [5] o per oxidació química, i una de les seves característiques és la forta tendència al polimorfisme. Els polimorfs de la mateixa sal es poden obtenir canviant les condicions de preparació o simplement en el mateix experiment [6]. Atès que en cada polimorf l’empaqueta-

Figura 3. Diagrama d’energia de: a) un metall amb una funció de treball petita; b) un semiconductor de tipus n; c) un aïllant; d ) un semiconductor de tipus p; e) un metall amb una funció de treball gran.

05/12/14 10:29

Figura 4. Esquemes de la disposició de les molècules de BEDT-TTF en tres polimorfs diferents de la sal (BEDT-TTF)2I3.

Figura 5. Representació esquemàtica de les transicions de fase de la sal (BEDT-TTF)2 Br1,3I1,1Cl0,6 induïdes per la temperatura.

ment de les molècules és diferent, les bandes electròniques que es formen també són diferents, la qual cosa dóna lloc a la variació de les propietats físiques. Per tant, és possible tenir propietats electròniques tan divergents com les d’aïllant o de superconductor en la mateixa sal. Aquest és el cas de la sal del bis(etilenditio)tetratiafulvalè (BEDT-TTF)2I3, on les fases k i b són superconductores a baixa temperatura, mentre que la fase a és un aïllant per sota de 135 K (figura 4) [6].

mostra un ric polimorfisme (almenys vuit modificacions cristal·lines), juntament amb una gran varietat de propietats físiques, sinó també moltes transicions de fase electrònica i estructuralment reversibles que poden ser induïdes per canvis de pressió i/o de temperatura.

V (nm 3)

De fet, les sals de BEDT-TTF que contenen ions trihalur formen una família molt interessant de sòlids moleculars que no només

Un exemple és la sal de fórmula (BEDT-TTF)2Br1,3I1,1Cl0,6, que presenta tres formes polimòrfiques cristal·lines (les fases a’, a’’’ i b’’) [7] i que, sorprenentment, és capaç d’adoptar la mateixa fase metàl·lica b’’ tant a baixes (T < 185 K) com a altes (T > 395 K) temperatures [8]. Una representació esquemàtica

T (K)

R (Ω)

R (T) / R (295 K)

T (K)

T (K) T (K)

Figura 6. Dependència amb: a) la temperatura del volum de la cel·la unitat; b) la intensitat del senyal d’ESR; c) i d ) la conductivitat de la sal (BEDT-TTF)2Br1,3I1,1Cl0,6.

Revista Quimica 13.indd 9

05/12/14 10:29

del procés de canvi de polimorf, en què només una columna de molècules canvia la seva disposició respecte de les altres, es representa a la figura 5. El polimorf a’ es transforma en el polimorf a’’’, que, al seu torn, es converteix en la fase metàl·lica b’’ a baixa i a alta temperatura. Les transicions de fase es veuen clarament no només per la variació del volum de la cel·la cristal·logràfica amb la temperatura, sinó també en les propietats físiques, com la conductivitat i el magnetisme (figura 6). Canvis subtils en la molècula donadora, com ara la substitució de sofre per seleni, poden promoure grans diferències en les propietats de transport. Tal és el cas de les sals del tetrametiltetratiafulvalè (TMTTF) i del tetrametiltetraselenafulvalè (TMTSF), en les quals, amb el mateix contraió i amb la mateixa estructura, el primer és semiconductor, mentre que el segon és metàl·lic. També petits canvis en la grandària i la forma del contraió utilitzat per formar la sal d’ió radical amb un derivat de TTF determinat promou variacions en les propietats físiques. Així, la sal de TMTSF amb el contraió ClO4− dóna un superconductor a baixa temperatura, mentre que amb el PF6− dóna un aïllant a baixa temperatura [9]. Les interaccions donadors-anions a través d’enllaços d’hidrogen febles són també responsables dels canvis en les propietats. També és possible combinar diferents propietats a la mateixa xarxa cristal·lina mitjançant la utilització de donadors quirals, amb la qual cosa s’obtenen conductors quirals [10], o bé amb l’ús d’anions amb propietats específiques, com és ara el cas dels anions magnètics, que donen lloc a compostos que són superconductors paramagnètics i ferromagnets metàl·lics [11].

Figura 7. Fotografia d’un suport que permet mesurar R (T) per a dues mostres simultàniament: dos cristalls en forma de placa estan units als elèctrodes de platí. Els cristalls tenen una longitud típica d’entre 0,5 i 1,5 mm.

Revista Quimica 13.indd 10

Com que hi ha gairebé infinites possibilitats de canvi tant en la molècula orgànica com en el contraió, podem dir que és possible preparar conductors moleculars amb propietats electròniques sintonitzades. Per tant, aquests materials electrònics moleculars són molt prometedors en el camp de l’electrònica, ja que es pot aconseguir el control sobre la propietat dels materials i el rendiment dels dispositius electrònics basats en ells. No obstant això, els materials descrits anteriorment s’obtenen en petites quantitats en forma de cristalls petits i fràgils (figura 7), cosa que és un inconvenient per a les seves aplicacions tecnològiques.

Films conductors polimèrics bicapa Per superar les limitacions tecnològiques dels cristalls individuals de conductors orgànics, és de gran importància la preparació de films compostos de dues capes (films BL), que consisteixen en una matriu polimèrica aïllant amb una capa conductora a la superfície formada per una xarxa nanocristal· lina de conductors orgànics. Aquests materials electrònics tenen un gran interès, ja que combinen les propietats electròniques dels metalls moleculars (conductivitat metàl·lica, superconductivitat, etc.) preservant, a la vegada, les favorables propietats de la matriu polimèrica (per exemple, flexibilitat, transparència i baixa densitat) [12]. La metodologia per preparar aquestes pel·lícules consisteix a preparar films d’uns 15 mm i homogenis d’un polímer (policarbonat, polietilè, etc.), amb un contingut al voltant d’un 2 % en massa del donador, i tractar la superfície amb vapors d’una solució de l’oxidant (I2, Br, IBr) en CH2Cl2. D’aquesta forma, té

Figura 8. a) Imatge SEM de la capa superficial metàl·lica d’una pel·lícula que mostra la xarxa de nanocristalls de la sal q-(BET-TTF)2Br 3H2O. b) Vista a través de la pel·lícula metàl·lica.

05/12/14 10:29

del film BL que implica la reacció entre un derivat de TTF i l’halogen permet generar una pel·lícula molt transparent que conté una capa de nanocristalls altament orientats i ben connectats, com en l’exemple del material format amb policarbonat i la sal q-(BET-TTF)2Br 3H2O (figura 8) [13].

Figura 9. Imatge de circuits electrònics en què els films BL, abans de formar (esquerra) i després de formar (dreta) els patrons, s’utilitzen com a microresistències. Les zones clares a la figura de la dreta corresponen al dibuix fet amb el làser i són aïllants.

lloc una reacció química del donador amb l’oxidant en la superfície del polímer inflat pel dissolvent i es forma una capa de cristalls entrellaçats de la corresponent sal conductora. L’establiment de condicions òptimes pel pas de la preparació

En la majoria dels casos, les propietats de transport electrònic de les pel·lícules són les mateixes que les dels cristalls individuals i és possible, mitjançant l’elecció apropiada del donador i l’halogen, sintonitzar la conductivitat, podent anar des d’un comportament semiconductor fins a un de metàl·lic, i fins i tot s’han aconseguit pel·lícules superconductores [14]. La reacció d’oxidació de les sals del TTF amb halurs és un procés reversible amb la temperatura i s’ha aplicat en els films BL per tal de fer-hi patrons per escriptura directa amb una font de ca-

Figura 10. Esquerra: canvis en la resistència per al film BL format per policarbonat i la sal b-(BEDT-TTF)2I3 en aplicar una tensió monoaxial. a) Representació esquemàtica de la configuració emprada per dur a terme els estudis de la influència de la tensió monoaxial en la resistència de les pel·lícules. b) Canvis de la resistència amb l’aplicació de quatre cicles d’elongacions monoaxials de 20 m realitzades a una velocitat de deformació de 0,15 ms−1. c) Canvis de la resistència amb el temps per als primers i últims cicles d’una sèrie de doscents setanta cicles d’estiraments i arronsaments mostrant l’estabilitat i la reversibilitat de la resposta de resistència. Dreta: prototip de dispositiu per al monitoratge del ritme de respiració d’una persona. a) El dispositiu consta d’un tros de film amb una longitud de 5,5 mm i quatre contactes elèctrics que es connecta a un cinturó elàstic. Aquest cinturó elàstic es col·loca sobre el tòrax d’una persona i es mesura la resposta de resistència del sensor a la tensió provocada pel moviment de la respiració. b) Resposta de la resistència amb el temps obtinguda pel dispositiu dissenyat per monitorar el ritme de respiració d’una persona. Els dos valors de resistència cada vegada més grans i el període de temps en què la línia és plana entre dues oscil·lacions corresponen a períodes d’inspiracions profundes i d’aguantar la respiració, respectivament.

Revista Quimica 13.indd 11

05/12/14 10:29

lor, com un raig làser, cosa que permet eliminar l’halogen de la sal. Així, les àrees tractades amb el làser són no conductores i es poden dibuixar circuits electrònics (figura 9) [15]. Els films BL, a diferència dels monocristalls, són aptes per fer dispositius, i hem desenvolupat fins ara sensors de pressió i tensió aprofitant la característica de cristalls tous que tenen els conductors orgànics. S’ha demostrat que és possible traduir els allargaments elàstics reversibles de la pel·lícula a les deformacions en la nanoescala dels components orgànics, la qual cosa dóna lloc a films amb una extrema sensibilitat als canvis de tensió amb respostes duradores, ràpides i completament reversibles (figura 10, esquerra) [16]. Amb prototips simples (figura 10, dreta) es demostra que aquests sensors són molt prometedors per a una àmplia gamma d’aplicacions. A més, es poden integrar en diferents substrats, com tèxtils i lentilles [17].

Transistors orgànics d’efecte de camp (OFET) En el camp de l’electrònica orgànica [1,18], els transistors d’efecte camp orgànics (OFET) són tecnològicament molt interessants, ja que es fan servir com el principal component de circuits electrònics molt flexibles, lleugers i de baix cost. Les principals aplicacions possibles que s’estan a punt d’introduir al mercat són les etiquetes RFID, els sensors i les pantalles flexibles. Un transistor d’efecte de camp es pot descriure com un dispositiu de tres terminals on el corrent que flueix a través d’un semiconductor unit a dos terminals (la font i el drenatge) es controla aplicant un voltatge a través d’un tercer terminal (la porta) (figura 11). Quan s’aplica un voltatge a la porta (VG ),

Figura 11. Configuració esquemàtica d’un dispositiu OFET.

Revista Quimica 13.indd 12

aquest indueix un camp elèctric a través del dielèctric que fa que una capa de càrregues mòbils es pugui acumular a la interfície amb el semiconductor que ha estat dipositat a sobre. Amb l’aplicació d’un voltatge entre la font i el drenatge (VSD ), és possible mesurar el corrent entre aquests dos contactes (ISD ). En termes d’energia, el voltatge aplicat a la porta modificarà els nivells d’energia HOMO i LUMO del semiconductor orgànic. Depenent de la funció de treball dels elèctrodes en relació amb els nivells HOMO/LUMO, els electrons poden fluir a través dels orbitals que interaccionen i es forma un canal conductor entre la font i el drenatge. En un dispositiu OFET, el semiconductor orgànic es dopa amb l’aplicació de voltatge a través de l’elèctrode de porta i, a mesura que augmenta el voltatge, es creen més portadors de càrrega. En treure el voltatge, el material es descarrega i no passa corrent. El material utilitzat com a semiconductor no només ha de permetre una gran mobilitat dels portadors de càrrega, sinó que també ha de tenir estabilitat en condicions ambientals i ha de ser fàcil de processar. Aquestes característiques es poden aconseguir amb els mateixos blocs moleculars de les sals de transferència de càrrega que s’han descrit abans i en les quals el dopatge és promogut per processos redox químics o electroquímics. L’exemple dels derivats de TTF s’aplica també per als OFET. Com s’ha esmentat abans, la cristal·lització dels derivats de TTF es regeix per l’apilament p–p, que permet, juntament amb les interaccions S···S, una transferència electrònica intermolecular responsable de les seves propietats de transport. D’altra banda, els derivats de TTF són generalment solubles en diversos dissolvents, són fàcils de modificar químicament i són bons donadors d’electrons donant lloc per oxidació a cations radicals estables a l’aire. Com a conseqüència, aquestes molècules també són bones per a la preparació d’OFET, i s’han preparat dispositius OFET basats en TTF amb molt bones característiques de mobilitat i d’estabilitat [19]. Els dispositius OFET s’han preparat tant per evaporació del semiconductor com partint de dissolucions fent films per recobriment per rotació (spin-coating) o cristal·lització sobre els elèctrodes ja preparats. El millor rendiment s’ha aconseguit per als dispositius basats en un cristall de ditiofè-tetratiafulvalè (DT-TTF) obtingut de forma molt senzilla. La tècnica de preparació del dispositiu es basa a deixar evaporar lentament a temperatura ambient una gota de la solució de TTF dipositada sobre els elèctrodes que

05/12/14 10:29

Figura 12. a) Cristall de DT-TTF format sobre elèctrodes d’or. b) Característiques ISD versus VSD a diferents VG per a un cristall de DT-TTF.

formen part del dispositiu fent possible la cristal·lització del compost. Aquesta tècnica es coneix com a drop-casting. Les mesures elèctriques realitzades en els cristalls de DT-TTF són típiques d’un semiconductor de tipus p, és a dir, a mesura que s’aplica un VG més negatiu, més forats (càrregues positives) són induïts en el semiconductor i la conductivitat augmenta (figura 12b) [20]. La mobilitat és de l’ordre d’1-3 cm2/Vs, amb una relació on/off >106; aquesta mobilitat és de l’ordre de la del silici amorf, que s’utilitza àmpliament en les cel·les solars i pantalles planes. Quan s’utilitza com a elèctrode un

Figura 13. Diverses molècules de la família del TTF emprades com a semiconductors en OFET.

metall orgànic, el TTF-TCNQ, s’arriba a una mobilitat mitjana de 6,2 cm2/Vs, que és una de les mobilitats més altes descrites per a un semiconductor orgànic que no es basi en derivats de pentacè [21]. A la figura 13 es mostren alguns dels TTF que s’han emprat per a la preparació d’OFET utilitzant tècniques d’evaporació. S’han preparat OFET basats en pel·lícules primes del DBP-TTF, dipirazino-TTF i DN-TTF, que presenta un comportament tipus p,

Figura 14. Estructura molecular dels TTF utilitzats per a la preparació d’OFET basats en monocristalls obtinguts a partir de solució.

Revista Quimica 13.indd 13

05/12/14 10:29

rents [25]. Els diferents compostos es van agrupar segons les seves característiques estructurals. A la figura 14 es presenten els tres grups diferenciats: grup 1) bis(etilenditio)tetratiafulvalè (BEDT-TTF) i (etilentio)(etilenditio)tetratiafulvalè (ETEDTTTF); grup 2) bis(etilentio)tetratiafulvalè (BET-TTF) i (etilentio)(tiodimetilen)tetratiafulvalè (ETTDM-TTF), i grup 3) ditiofe tetratiafulvalè (DT-TTF), (tiofè)(tiodimetilen)tetratiafulvalè (TTDM-TTF), (dibenzo)tetrathiafulvalè (DB-TTF) i (etilentio) (tiofè)tetratiafulvalè (ETT-TTF). Com podem veure a la figura 15, les molècules que formen el grup 1 no són planes i s’organitzen formant dímers, que presenten contactes S···S laterals al llarg de l’eix a formant cadenes, les quals es troben perpendiculars les unes amb les altres. Les molècules del grup 2 formen cadenes de molècules quasi planes i s’empaqueten en capes desplaçades les unes respecte de les altres. Finalment, les molècules del grup 3 cristal·litzen formant apilaments de molècules quasi planes al llarg de l’eix b, amb una distància curta entre molècules (3,56 Å en el cas del DT-TTF), que presenten un bon solapament dels orbitals π.

Figura 15. Estructures cristal·lines dels donadors dissimètrics: a) ETEDT-TTF, característic del grup 1; b) ETTDM-TTF, característic del grup 2, i c) TTDM-TTF, característic del grup 3.

l’esperat per a una molècula donadora, amb bones mobilitats de l’ordre de 0,4 cm2/Vs. Les preparades amb els derivats dibenzotetratiafulvalens bisimides han donat mobilitats de 0,22 cm2/Vs [22]. La incorporació dels grups imides a l’esquelet de TTF implica una disminució de l’energia de l’orbital HOMO, que es tradueix en una major estabilitat d’aquests dispositius enfront de l’oxigen [23]. També s’ha estudiat l’efecte de la introducció de grups (electroatraients) en derivats de TTF, cosa que fa que l’orbital LUMO tingui una energia més alta, i s’ha observat que les pel·lícules preparades a partir de derivats de TTF tetrahalogenats presenten un comportament tipus n, amb mobilitats de l’ordre de 0,11 cm2/Vs [22b]. Amb la funcionalització dels TTF amb ftalimides fluorades [23b] i quinones [24], s’ha aconseguit modificar els orbitals HOMO i LUMO, de manera que s’ha aconseguit tenir un comportament ambipolar amb mobilitats de l’ordre de 2,0 cm2/Vs tant per als electrons com per als forats.

Amb l’objectiu d’establir una correlació estructura-mobilitat, es van preparar dispositius basats en cristalls de vuit TTF dife-

Revista Quimica 13.indd 14

Els millors resultats es varen obtenir amb els compostos del grup 3. Es va obtenir una mobilitat màxima d’1,4 cm2/Vs i una relació on/off de 7 × 105 per a un cristall de DT-TTF i d’1,1 cm2/Vs per a un cristall de DB-TTF. Les diferències en la mobilitat dins de cada grup cristal·logràfic podrien estar influenciades per les respectives diferències lleus en les distàncies S···S. No obstant això, hem d’assenyalar que els dispositius basats en les molècules que presenten més desordre en la seva estructura a causa de la menor simetria de les molècules exhibeixen mobilitats més pobres. De fet, dins del grup 3, l’augment del desordre (DT-TTF = DB-TTF < TTDMTTF < ETT-TTF) concorda amb la disminució dels valors de mobilitat trobats. Una tendència similar s’observa per a les molècules dins dels grups 1 i 2 [25]. A temperatura ambient, la mobilitat de càrrega dels materials semiconductors es descriu sovint per un procés de transport per salt, que està determinat per dos paràmetres principals: 1) l’acoblament electrònic entre molècules adjacents (integral de transferència), que necessita ser maximitzat, i 2) l’energia de reorganització, que ha de ser petita per a un transport de càrrega eficient. Es varen realitzar càlculs d’aquests dos paràmetres en totes les molècules dels tres grups estudiats i es va trobar que els resultats experimentals correlacionaven bé amb

05/12/14 10:29

Figura 16. Vista d’una molècula de DB-TTF al llarg de la dimensió més curta i de l’estructura cristal·lina de: a) la fase a; b) la fase b, i c) la fase d.

cristal·lina de les dues fases és molt similar. Les molècules formen apilaments π al llarg de l’eix b seguint una estructura d’espina de peix amb l’eix llarg inclinat gairebé 20º respecte a l’eix c, on es maximitzen les interaccions π–π (figura 17b). L’única diferència és que la distància entre molècules adjacents al llarg de la direcció d’apilament és més gran per a β-DT-TTF i, per tant, l’acoblament electrònic serà més petit. Aquesta petita diferència té una gran influència en les propietats del semiconductor, ja que els dispositius basats en la fase a tenen una mobilitat un ordre de magnitud superior als que estan basats en la fase b [29].

Conclusions

Figura 17. a) Imatge dels cristalls de la fase a i b del DT-TTF. b) Estructura cristal·lina del DT-TTF.

els càlculs, és a dir, els materials que mostren una mobilitat major tenen una energia de reorganització menor i la integral de transferència més gran [20b, 25]. Aquest resultat és de gran importància per al futur disseny de nous materials. A més, els càlculs posteriors van demostrar que els valors d’energia de reorganització depenen en gran mesura de l’estructura cristal·lina i, per tant, el fet d’investigar el paper de les interaccions intermoleculars en cristalls de semiconductors és crucial per entendre les seves propietats de transport [26]. D’acord amb això, s’està estudiant cada vegada més l’efecte del polimorfisme dels semiconductors en les propietats dels corresponents OFET [27]. Per exemple, l’estudi de diferents polimorfs de DB-TTF i DT-TTF indica que les seves propietats com a OFET varien considerablement amb el tipus de polimorf [28]. Així, en el cas del DB-TTF, els transistors basats en cristalls de la fase a tenen una mobilitat de càrrega molt alta, d’1 cm2/Vs, mentre que els basats en la fase b tenen una mobilitat de 0,06 cm2/Vs. El DT-TTF també dóna lloc a dos polimorfs que, en aquest cas, es diferencien per la seva morfologia. Així, quan el DT-TTF cristal·litza en una superfície a partir d’una solució de toluè o diclorobenzè, es formen plaquetes de forma hexagonal, fase b, i agulles de la fase α (figura 17a). Curiosament, l’estructura

Revista Quimica 13.indd 15

Com a conclusió general, podem dir que escollint molècules amb les característiques electròniques i estructurals apropiades es poden obtenir materials amb un ampli ventall de propietats electròniques. Concretament, en aquest article, hem vist que la família dels tetratiafulvalens és molt adequada per obtenir aquests materials. D’altra banda, és també molt important el processament d’aquests materials per tal d’assolir dispositius amb diferents funcions d’una forma senzilla i que pugui ser traslladada al sector productiu.

Agraïments Aquest treball ha estat possible gràcies a la valuosa col·laboració de molts estudiants i companys de treball del grup NANOMOL i d'altres institucions. La majoria d’ells apareixen en les referències, però vull expressar un reconeixement especial a M. Mas-Torrent, E. Ribera, J. Tarrés, E. Laukhina, V. Laukhin, R. Pfatner, S. Bromley, P. Hadley i J. Veciana. També vull agrair el suport financer de diverses agències: DGI Espanya CTQ2006-06333/BQU i 2010–19501/BQU, EU 6PM NAIMO i 7PM ONE-P i Fumassec, DGR Catalunya, 2005SGR00362 i 2009SGR00516.

Referències [1] Bendikov, M.; Wudl, F.; Perepichka, F. «Tetrathiafulvalenes, oligoacenes, and their buckminsterfullerene derivatives: the brick and mortar of organic electronics». Chem. Rev., núm. 104 (2004), p. 4891-4947.

05/12/14 10:29

[2] a) Williams, J. M.; Ferraro, J. R.; Thorn, R. J.; Carlson, K. D.; Geiser, U.; Wang, H. H.; Kini, A. M.; Whangbo, M.-H. (ed.). Organ ic superconductors (including fullerenes) synthesis, structure, properties, and theory. Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1992. b) Ishiguro, T.; Yamaji, K.; Saito, G. (ed.). Organic superconductors. Nova York: Springer-Verlag, 1998. c) Veciana, J.; Rovira, C.; Amabilino, D. B. (ed.). Supramolecular engineering of synthetic metallic materials: conductors and magnets. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. d) Chem. Rev., vol. 104, núm. 11 (2004): Molecular conductors. [3] Yamada, J.-I.; Sugimoto, T. (ed.). TTF chemistry, fundamentals and applications of tetrathiafulvalene. Tòquio: Kodansha & Springer, 2004. [4] Jerome, D.; Mazaud, A.; Ribault, M.; Bechgaard, K. «Superconductivity in a synthetic organic conductor (TMTSF)2PF6». J. Phys. Lett., núm. 41 (1980), p. L96-L98. [5] Batali, P.; Boubekeur, K.; Fourmigué, M.; Gabriel, J.-C. «Electrocrystallization, an invaluable tool for the construction of ordered electroactive molecular solids». Chem. Mater., núm. 10 (1998), p. 3005-3015. [6] Shibaeva, R. P.; Yagubskii, E. B. «Molecular conductors and superconductors based on trihalides of BEDT-TTF and some of its analogues». Chem. Rev., núm. 104 (2004), p. 5347-5378. [7] Laukhina, E.; Vidal-Gancedo, J.; Khasanov, S.; Tkacheva, V.; Zorina, L.; Shibaeva, R.; Singleton, J.; Wojciechowski, R.; Ulanski, J.; Laukhin, V.; Veciana, J.; Rovira, C. «A new organic conductor and a novel structural phase transition in the BEDT-TTF trihalide family». Adv. Mater., núm. 12 (2000), p. 1205-1210. [8] Laukhina, E.; Vidal-Gancedo, J.; Laukhin, V.; Veciana, J.; Chuev, I.; Tkacheva, V.; Wurst, K.; Rovira, C. «Multistability in a BEDT-TTF based molecular conductor». J. Am. Chem. Soc., núm. 125 (2003), p. 3948-3953. [9] Jerome, D. «The physics of organic superconductors». Science, núm. 252 (1991), p. 1509-1514. [10] Pop, F.; Auban-Senzier, P.; Canadell, E.; Rikken, G. L. J. A.; Avarvari, N. «Electrical magnetochiral anisotropy in a bulk chiral molecular conductor». Nature Commun., núm. 5 (2014). DOI: 10.1038/ncomms4757. [11] Coronado, E.; Day, P. «Magnetic molecular conductors». Chem. Rev., núm. 104 (2004), p. 5419-5448. [12] a) Jeszka, J. K.; Tracz, A. «A new method of growing crystalline networks in polymer matrices by simultaneous CT complex formation and in situ crystallization». Polym. Adv. Technol., núm. 3 (1992), p. 139-142. b) Laukhina, E.; Rovira, C.; Ulanski, J. «Organic metals as active components in surface conducting semi-transparent films». Synthetic Metals,

Revista Quimica 13.indd 16

núm. 121 (2001), p. 1407-1408. c) Haneda, A.; Tracz, A.; Saito, G.; Yamochi, H. «Continuous and discontinuous water release/intake of (BEDO-TTF)2Br(H2O)3 micro-crystals embedded in polymer film». J. Mater. Chem., núm. 21 (2011), p. 1621-1626. d) Lebedev, V.; Laukhina, E.; Moreno-Calvo, E.; Rovira, C.; Laukhin, V.; Ivanov, I.; Dolotov, S. M.; Traven, V. F.; Chernyshev, V. V.; Veciana, J. «A new (TTF)11I8 organic molecular conductor: from single crystals to flexible all-organic piezoresistive films». J. Mater. Chem., núm. C2 (2014), p. 139-146. [13] Mas-Torrent, M.; Laukhina, E.; Rovira, C.; Veciana, J.; Tkacheva, V.; Zorina, L.; Khasanov, S. «New transparent metal-like bilayer composite films with high conducting layers of the q-(BET-TTF)2Br 3H2O nanocrystals». Adv. Funct. Mater., núm. 4 (2001), p. 299-303. [14] a) Laukhina, E.; Merzhanov, V. A.; Pesotskii, S. I.; Khomenko, A. G.; Yagubskii, E. B.; Ulanski, J.; Kryszewski, M.; Jeszka, J. K. «Superconductivity in reticulate doped polycarbonate films, containing (BEDT-TTF)2I3». Synth. Met., núm. 70 (1995), p. 797-800. b) Laukhina, E.; Ulanski, J.; Khomenko, A. G.; Pesotskii, S. I.; Tkachev, V.; Atovmyan, L.; Yagubskii, E. B.; Rovira, C.; Veciana, J.; Vidal-Gancedo, J.; Laukhin, V. «Systematic study of the (ET)2I3 reticulate doped polycarbonate film: structure, ESR, transport properties and superconductivity». J. Phys. I France, núm. 7 (1997), p. 1665-1675. [15] Mas-Torrent, M.; Laukhina, E.; Laukhin, V.; Creely, C. M.; Petrov, D.; Rovira, C.; Veciana, J. «Direct micro-patterning of TTF-based organic conductors on flexible substrates». J. Mater. Chem., núm. 16 (2006), p. 543-545. [16] Laukhina, E.; Pfattner, R.; Ferreras, L.; Galli, S.; Mas-Torrent, M.; Masciocchi, N.; Lakhin, V.; Rovira, C.; Veciana, J. «Ultrasensitive piezoresistive all-organic flexible thin films». Adv. Mater., núm. 22 (2010), p. 977-981. [17] a) Ferreras, L.; Pfattner, R.; Mas-Torrent, M.; Laukhina, E.; López, L.; Laukhin, V.; Rovira, C.; Veciana, J. «Highly piezoresistive textiles based on a soft conducting charge transfer salt». J. Mater. Chem., núm. 21 (2011), p. 637-640. b) Laukhin, V.; Sánchez, I.; Moya, A.; Laukhina, E.; Martin, R.; Ussa, F.; Rovira, C.; Guimera, A.; Villa, R.; Aguiló, J.; Pastor, J.-C.; Veciana, J. «Non-invasive intraocular pressure monitoring with a contact lens engineered with a nanostructured polymeric sensing film». Sensors & Actuators: A, núm. 170 (2011), p. 36-43. [18] a) Klauk, H. (ed.). Organic electronics, materials, manufacturing and applications. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2006. b) Chem. Rev., vol. 107, núm. 4 (2007): Organic electronics and optoelectronics. c) Klauk, H. «Organic thin-film transistors». Chem. Soc. Rev., núm. 39 (2010),

05/12/14 10:29

p. 2643-2666. d) Torsi, L.; Magliulo, M.; Manoli, K.; Palazzo, G. «Organic field-effect transistor sensors: a tutorial review». Chem. Soc. Rev., núm. 42 (2013), p. 8612-8628. [19] Mas-Torrent, M.; Rovira, C. «Tetrathiafulvalene derivatives for organic field effect transistors». J. Mater. Chem., núm. 16 (2006), p. 433-437. [20] a) Mas-Torrent, M.; Durkut, M.; Hadley, P.; Ribas, X.; Rovira, C. «High mobility of dithiophene-tetrathiafulvalene single-crystal organic field effect transistors». J. Am. Chem. Soc., núm. 126 (2004), p. 984-985. b) Bromley, S. T.; Mas-Torrent, M.; Hadley, P.; Rovira, C. «Importance of intermolecular interactions in assessing hopping mobilities in organic field effect transistors: pentacene versus dithiophene-tetrathiafulvalene». J. Am. Chem. Soc., núm. 126 (2004), p. 6544-6545. [21] Pfattner, R.; Mas-Torrent, M.; Moreno, C.; Puigdollers, J.; Alcubilla, R.; Bilotti, I.; Venuti, E.; Brillante, A.; Laukhin, V.; Veciana, J.; Rovira, C. «Organic metal – organic semiconductor blend ed contacts in single crystal field-effect transistors for a significant improvement of the device performance». J. Mater. Chem., núm. 22 (2012), p. 16011-16016. [22] a) Naraso; Nishida, J.-I.; Ando, S.; Yamaguchi, J.; Itaka, K.; Koinuma, H.; Tada, H.; Tokito, S.; Yamashita, Y. «High-performance organic field-effect transistors based on π-extended tetra thiafulvalene derivatives». J. Am. Chem. Soc., núm. 127 (2005), p. 10142-10143. b) Naraso; Nishida, J.-I.; Kumaki, D.; Tokito, S.; Yamashita, Y. «High performance n- and p-type field-effect transistors based on tetrathiafulvalene derivatives». J. Am. Chem. Soc., núm. 128 (2006), p. 9598-9599. [23] a) Gao, X.; Wang, Y.; Yang, X.; Liu, Y.; Qiu, W.; Wu, W.; Zhang, H.; Qi, T.; Liu, Y.; Lu, K.; Du, C.; Shuai, G.; Yu, G.; Zhu, D. «Dibenzotetrathiafulvalene bisimides: new building blocks for organic electronic materials». Adv. Mater., núm. 19 (2007), p. 3037-3039. b) Otón, F.; Pfattner, R.; Pavlica, E.; Olivier, Y.; Moreno, C.; Puigdollers, J.; Bratina, G.; Cornil, J.; Fontrodona, X.; Mas-Torrent, M.; Veciana, J.; Rovira, C. «Electron-withdrawing substituted tetrathiafulvalenes as ambipolar semiconductors». Chem. Mater., núm. 23 (2011), p. 851-861. [24] Otón, F.; Pfattner, R.; Pavlica, E.; Olivier, Y.; Bratina, G.; Cornil, J.; Puigdollers, J.; Alcubilla, R.; Fontrodona, X.; Mas-Torrent, M.;

Veciana, J.; Rovira, C. «Electronic and structural characterisation of a tetrathiafulvalene compound as potential candidate for ambipolar transport properties». CrystEngComm., núm. 13 (2011), p. 6597-6600. [25] a) Mas-Torrent, M.; Hadley, P.; Bromley, S. T.; Ribas, X.; Tarrés, J.; Mas, M.; Molins, E.; Veciana, J.; Rovira, C. «Correlation between crystal structure and mobility in organic field-effect transistors based on single crystals of tetrathiafulvalene derivatives». J. Am. Chem. Soc., núm. 126 (2004), p. 8546-8553. b) Mas-Torrent, M.; Hadley, P.; Bromley, S. T.; Crivillers, N.; Veciana, J.; Rovira, C. «Single-crystal organic field-effect transistors based on dibenzo-tetrathiafulvalene (DB-TTF)». Appl. Phys. Lett., núm. 86 (2005), p. 012110. [26] Mas-Torrent, M.; Rovira, C. «The role of molecular order and solid-state structure in organic field-effect transistors (OFETs)». Chem. Rev., núm. 111 (2011), p. 4833-4856. [27] Giri, G.; Li, R.; Smilgies, D.-M.; Li, E. Q.; Diao, Y.; Lenn, K. M.; Chiu, M.; Lin, D. W.; Allen, R.; Reinspach, J.; Mannsfeld, S. C. B.; Thoroddsen, S. T.; Clancy, P.; Bao, Z.; Amassian, A. «One-dimen sional self-confinement promotes polymorph selection in large-area organic semiconductor thin films». Nature Commun., núm. 5 (2014). DOI: 10.1038/ncomms4573. [28] a) Brillante, A.; Bilotti, I.; Valle, R. G. D.; Venuti, E.; Milita, S.; Dionigi, C.; Borgatti, F.; Lazar, A. N.; Biscarini, F.; Mas-Torrent, M.; Oxtoby, N. S.; Crivillers, N.; Veciana, J.; Rovira, C.; Leufgen, M.; Schmidt, G.; Molenkamp, L. W. «The four polymorphic modifications of the semiconductor dibenzo-tetrathiafulvalene». CrystEng Comm., núm. 10 (2008), p. 1899-1909. b) Brillante, A.; Bilotti, I.; Valle, R. G. D.; Venuti, E.; Mas-Torrent, M.; Rovira, C.; Yamashita, Y. «Phase recognition by lattice phonon Raman spectra: the triclinic structure of the organic semiconductor dibenzo-tetra thiafulvalene». Chem. Phys. Lett., núm. 523 (2012), p. 74-77. [29] Pfattner, R.; Mas-Torrent, M.; Bilotti, I.; Brillante, A.; Milita, S.; Liscio, F.; Biscarini, F.; Marszalek, T.; Ulanski, J.; Nosal, A.; Gazicki-Lipman, M.; Leufgen, M.; Schmidt, G.; Molenkamp, L. W.; Laukhin, V.; Veciana, J.; Rovira, C. «High-performance single crystal organic field-effect transistors based on two dithio phene-tetrathiafulvalene (DT-TTF) polymorphs». Adv. Mater., núm. 22 (2010), p. 4198-4203.

Revista Quimica 13.indd 17

05/12/14 10:29

C. Rovira

Concepció Rovira és doctora en química per la Universitat de Barcelona i professora d’investigació del CSIC a l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona. Les seves àrees d’interès són els materials moleculars funcionals i la nanociència molecular, en particular, en el camp de l’electrònica molecular, l’enginyeria cristal·lina, la química supramolecular, els processos de transferència electrònica i el magnetisme molecular. És membre de diferents comitès científics de revistes i congressos internacionals i té quatre premis nacionals i internacionals, entre els quals destaquen el Premi Ciamician-González de la Società Chimica Italiana (2009) i el premi 2013 IUPAC Distinguished Women in Chemistry and Chemical Engineering.

Revista Quimica 13.indd 18

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 19-29 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.54 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Metal·locarborans i biologia molecular: la sorprenent interacció de dos mons aparentment independents Metallacarboranes and molecular biology: the striking interaction of two apparently independent worlds Màrius Tarrés,1 Elisabetta Canetta,2 Clara Viñas,1 Francesc Teixidor1 i Adrian J. Harwood2 1 Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) 2 Cardiff University. School of Biosciences

Resum: La capacitat d’autoassemblatge dels metal·locarborans ha estat molt investigada recentment. La seva habilitat per formar membranes monocapa ens induí a l’estudi de la interacció d’aquestes membranes sintètiques amb membranes biològiques. Aquest treball evidencia que l’anió cobaltabisdicarballur, [3,3’-Co(C2B9H11)2 ]− (COSAN), i el seu derivat diiodat, [3,3’-Co(8-IC2B9H10)2]− (I2-COSAN), poden interaccionar amb membranes biològiques i creuar-les, de manera que s’acumulen a l’interior de cèl·lules vives. En aplicar aquests compostos a diferents tipus de cèl·lules en cultiu, s’indueix una inhibició completa, però alhora reversible, de la proliferació cel·lular, amb una recuperació total de l’activitat de divisió cel·lular un cop extret el metal· locarborà del medi. Paraules clau: Metal·locarborans, membranes sintètiques, autoassemblatge, divisió cel·lular, proliferació cel·lular, microscòpia Raman.

Abstract: Metallacarborane’s self-assembly has been recently widely investigated. Its ability to form monolayer membranes led us to study the interaction of these synthetic membranes with biological membranes. This work evidences that the cobaltibisdicarbollide anion, [3,3’-Co(C2B9H11)2]− (COSAN), and its di-iodinated derivative, [3,3’-Co(8-I-C2B9H10)2]− (I2-COSAN), can interact with biological membranes and cross them, accumulating inside living cells. When applying these compounds to different cells in culture, complete but reversible cell proliferation suppression is induced, with a total recovery of the cell division activity after removal of the metallacarborane from the media. Keywords: Metallacarboranes, synthetic membranes, self-assembly, cellular division, cellular proliferation, Raman microscopy.

Introducció

es membranes biològiques defineixen els límits de les cèl·lules i creen barreres vers l’exterior o entre compartiments cel·lulars interns. La seva integritat és essencial per al control i la distribució d’ions, biomolècules i metabòlits. Aquest comportament i/o aquesta naturalesa suposen un repte prou important pel que fa a la introducció o penetració de materials no naturals a l’interior de les cèl·lules. Totes les membranes biològiques estan formades per l’autoassemblatge de lípids, de manera que el cap polar queda exposat a l’ambient aquós tant extern com intern de la cèl·lula, mentre que les cues lipofíliques queden a la part interna de la membrana, amb la qual cosa es crea una barrera hidrofòbica (bicapa lipídica) [1]. El control del flux biomolecular a través i a l’interior de la membrana és un element foCorrespondència: Francesc Teixidor Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC) Campus de la UAB, Bellaterra. 08193 Cerdanyola del Vallès Tel.: +34 935 801 853. Fax: +34 935 805 729 A/e: teixidor@icmab.es

Revista Quimica 13.indd 19

namental per als processos reguladors de les mateixes cèl·lules, i aquest és assolit mitjançant canals de transport proteics (proteïnes de membrana). A més a més, la complexitat del mecanisme de funcionament de les membranes cel·lulars es veu incrementada per la presència de diversos components lipídics de membrana, que confereixen a aquesta diverses propietats fisicoquímiques, com són el gruix de membrana, la velocitat de difusió lateral, la curvatura, etc. [2]. L’habilitat de formar membranes no està limitada als lípids amb cap polar. La família de compostos inorgànics anàlegs als metal·locens, els metal·locarborans, també s’han erigit recentment com a agents capaços de formar agregats [3a, b], vesícules [3c] i membranes sintètiques [3d] en solució aquosa. Estructuralment, són molt diferents de les molècules lipídiques convencionals: estan formats per un àtom metàl·lic central amb dues semiunitats de carboranil, la qual cosa forma una molècula de tipus sandvitx. En aquest treball s’estudiaran l’anió cobaltabisdicarballur, [Co(C2B9H11)2 ]−, anomenat COSAN (de l’anglès CObalt SANdwich), i el seu derivat diiodat, [3,3’-Co(8-I-C2B9H10)2 ]−, anomenat I2-COSAN (figura 1) [4].

05/12/14 10:29

descripció de les seves característiques o propietats més importants:

Cèl·lules d’amebes

Figura 1. Representació esquemàtica del COSAN i el I2-COSAN.

Cal subratllar que en tots els casos s’utilitza la sal potàssica del corresponent metal·locarborà, fet que permet solubilitzar-lo en medis aquosos. En el seu estat natural, són mono aniònics amb la càrrega dispersa per tota la molècula [5]. Els seus vèrtexs B–H i C–H lleugerament polaritzats permeten interaccions B–H···H–C intermoleculars [6], la qual cosa afavoreix l’autoassemblatge prèviament esmentat [3]. A més a més, aquests compostos presenten una gran estabilitat tant tèrmica com química.

D’aquesta família es va analitzar la Dictyostelium discoideum. Es tracta d’una cèl·lula eucariota amb uns cicles vitals molt ben definits, que va d’una organització unicel·lular a una entitat multicel·lular, per acabar formant espores. Té un cicle de vida asexual consistent en quatre etapes: vegetativa, agregació, migració i culminació. Aquestes cèl·lules són capaces de moure’s, comunicar-se químicament i desenvolupar-se, fets aplicables a l’estudi del càncer en humans. La simplicitat del seu cicle vital fa d’aquesta espècie cel·lular un bon model d’estudi genètic, cel·lular i de processos bioquímics en altres organismes.

Cèl·lules de mamífers

A diferència dels lípids, les molècules de COSAN formen nanovesícules de monocapa a baixes concentracions en solució aquosa, i per sobre d’una concentració d’agregació crítica (cacmic) donen lloc a micel·les [3c]. Aquestes propietats obren un ventall de possibilitats basades en la pregunta següent: com interactuarien aquestes membranes sintètiques en presència dels seus anàlegs lipídics?

Cèl·lules eucariotes presents a tots els mamífers. Presenten un nucli cel·lular clarament diferenciat i delimitat per una bicapa lipídica porosa, que conté al seu interior tot el seu material hereditari, fonamentalment, informació genètica. Dins d’aquesta gran família cel·lular, es van estudiar quatre espècies diferents: HEK 293 (línia cel·lular de ronyó d’embrió humà, molt emprada en biologia cel·lular), HeLa (cèl·lules de càncer cervicouterí), THP1 (cèl·lules derivades de leucèmia, de tipus limfoblastoides) i 3T3 (cèl·lules de tipus fibroblasts, obtingudes a partir de teixits d’embrions de ratolins albins suïssos).

Cèl·lules estudiades

Bacteris

A fi de dur a terme un estudi rigorós del possible efecte dels metal·locarborans sobre cèl·lules vives, s’ha analitzat un seguit de famílies cel·lulars per poder tenir una visió més àmplia i global de la possible interacció. Per fer això, s’han emprat cèl·lules de tipus ameba, de mamífers i alguns bacteris. Cadascun d’aquests tipus cel·lulars ha estat tractat amb els seus respectius medis de cultiu cel·lular adequats, inclosos el control de la temperatura d’incubació, la humitat relativa, el percentatge de CO2, etc., per tal de garantir la viabilitat de les cèl·lules. A continuació, es detallen els set tipus diferents de cèl·lules emprades en l’estudi, amb una breu

Els bacteris són microorganismes unicel·lulars procariotes que presenten una grandària d’uns pocs micròmetres (generalment, 0,5-5 µm) i de diverses formes, com ara esferes, barres, llevataps o hèlixs. Com que són procariotes, no tenen un nucli cel·lular definit o diferenciat, ni presenten orgànuls membranosos interns. Generalment, disposen d’una paret cel·lular feta de peptidoglicans. Molts bacteris són mòbils i disposen de flagels o altres sistemes de desplaçament.

Revista Quimica 13.indd 20

D’aquesta extensa família, se n’han estudiat dues de les espècies més conegudes, com són l’Escherichia coli (bacteri habi-

05/12/14 10:29

tual dels intestins dels animals) i la Klebsiella pneumoniae (causant de múltiples malalties infeccioses).

Interacció entre els metal·locarborans i les cèl·lules Un cop determinades les nostres mostres cel·lulars, ens disposem a fer els experiments de posar en contacte els metal·locarborans amb les diferents cèl·lules vives en cultiu. Les concentracions de treball són variables en funció de cada cèl·lula i es detallaran en els subapartats següents.

Alteracions morfològiques Una de les primeres conseqüències visibles amb un microscopi és la clara delimitació i l’arrodoniment de la membrana cel·lu-

lar. La figura 2 mostra una cèl·lula HEK 293 sense metal·locarborà (2a), amb un contorn irregular i no gaire ben definit, mentre que a la foto 2b es mostra el mateix tipus de cèl·lula, però amb una concentració de 100 µm de COSAN en solució. Com es pot apreciar clarament, el contorn cel·lular ara queda perfectament definit i la cèl·lula adopta una forma esfèrica/ arrodonida quasi perfecta. Aquest mateix fet s’ha observat a tots els tipus de cèl·lules analitzats en aquest treball. Malgrat aquest canvi morfològic tan dràstic, no s’aprecia trencament i/o perforació de la membrana cel·lular a conseqüència de l’addició del COSAN. L’estructura externa de la paret cel·lular queda intacta; únicament se n’altera la forma/ morfologia [7]. El que resulta encara més sorprenent és que aquest canvi és persistent en el temps i, a més a més, provoca una supressió de l’activitat de divisió cel·lular: el nombre de cèl·lules al medi de cultiu es manté invariable, sense presentar signes o indicis de possibles processos de mitosi cel·lular. Vist aquest efecte, el primer que s’ha de saber són les concentracions tant de COSAN com de I2-COSAN a les quals les cèl· lules analitzades presenten aquest efecte.

ED50 Per fer això, ens basem en el valor d’ED50 (de l’anglès effective dose 50 %), que correspon a la concentració de metal·locarborà necessària per obtenir un 50 % de resposta del que s’estudia, en aquest cas, la supressió o paràlisi de l’activitat de divisió cel·lular [8].

Figura 2. Cultiu de cèl·lules HEK 293. a) Cultiu en absència de metal·locarborà. b) Cultiu amb una concentració de 100 µm de COSAN.

Revista Quimica 13.indd 21

Es preparen diversos pous de cultiu amb la mateixa densitat cel·lular per a cada tipus de cèl·lula i es fa un recompte per triplicat del nombre d’unitats cel·lulars per ml. Un cop fet això, s’afegeixen diferents concentracions de metal·locarborà (COSAN o I2-COSAN) als diferents pous de cultiu, anant de 0 a 250 µm, en el nostre cas, i es deixen en les condicions de cultiu durant quatre dies. Al cap d’aquest temps, s’agafen els pous i es fa novament el recompte cel·lular per triplicat. Com es veu clarament a la figura 3, corresponent a cèl·lules HEK 293 tractades amb COSAN i I2-COSAN independentment, els pous que contenen menys concentració del metal·locarborà són els que presenten un nombre de cèl·lules més gran, se-

05/12/14 10:29

Figura 3. Càlcul de l’ED50 del COSAN i el I2-COSAN per a cèl·lules HEK 293.

guint un patró de divisió cel·lular normal i habitual, mentre que els que han estat en contacte amb una major concentració de metal·locarborà són els que presenten un nombre d’unitats cel·lulars menor. Un cop obtingudes les gràfiques amb les seves corresponents barres d’error, es normalitza el nombre de cèl·lules obtingudes del pou amb 0 µm de metal·locarborà al 100 %, corresponent al creixement cel·lular normal, i es refereix la resta dels pous a aquest darrer en termes percentuals. Així, com es mostra a la figura 3, s’interpola el valor del 50 % a la gràfica i s’obté la concentració a la qual hi ha un 50 % de supressió de la divisió cel·lular (ED50). D’aquesta manera, la taula 1 mostra les concentracions de metal·locarborà necessàries per a cada tipus cel·lular analitzat. És important remarcar que en tots els casos el I2-COSAN es mostra més efectiu o potent que el COSAN, és a dir, que es

Taula 1. Valors d’ED50 per al COSAN i el I2-COSAN, amb els seus respectius

Figura 4. Fotografies fetes amb un microscopi de cèl·lules D. discoideum. A la part superior, cèl·lules en cultiu sense estar en contacte amb cap metal·locarborà, a temps 0 i al cap de 48 h. A la part inferior, les mateixes cèl·lules en cultiu que contenen una concentració de 10 µm de COSAN, a temps 0 i al cap de 48 h.

necessita menys quantitat/concentració de I2-COSAN que de COSAN per inferir el mateix efecte sobre cadascuna de les cèl· lules [8]. El motiu pel qual passa això és encara desconegut, però creiem que ha de ser un efecte fisicoquímic relacionat amb les interaccions intermoleculars que es produeixen entre les diferents unitats de metal·locarborà. Sembla bastant evident que tant en l’àmbit estèric com en l’electrònic hi ha molta diferència entre el fet de tenir dos vèrtexs B–H o dos vèrtexs B–I. A més a més, la possibilitat d’interaccions B–H···H–C varia amb la presència o l’absència de vèrtex B–I.

errors, respecte de cadascuna de les cèl·lules estudiades

Cèl·lules

ED50 COSAN (µm)

ED50 I2-COSAN (µm)

D. discoideum

2,6 ± 0,3

1,8 ± 0,1

HEK 293

121 ± 3,8

30 ± 3,8

HeLa

157 ± 8,6

23 ± 2,5

THP1

154 ± 8,9

44 ± 6,0

3T3

99 ± 5,5

29 ± 0,8

E. coli

>250

53 ± 5,4

K. pneumonae

>250

65 ± 4,1

Revista Quimica 13.indd 22

La figura 4 mostra quatre imatges prou significatives. Les dues superiors corresponen a cèl·lules de tipus ameba sense tractar amb metal·locarborà. A la part esquerra es veu una baixa densitat cel·lular corresponent a temps 0. A la dreta es veu el mateix cultiu al cap de 48 h. S’hi pot apreciar clarament l’augment de la densitat de la població cel·lular. Les dues inferiors corresponen a les mateixes cèl·lules tractades amb una solució de 10 µm de COSAN. La de l’esquerra correspon a temps 0 (equivalent a la imatge superior esquerra), on

05/12/14 10:29

es veu una baixa densitat cel·lular. La de la dreta correspon a les 48 h, i hi veiem que la densitat cel·lular segueix constant, és a dir, que no hi ha hagut divisió cel·lular apreciable. Es tracta d’una visualització gràfica, així com d’una evidència experimental prou clara, del procés estudiat.

Reactivació de l’activitat de divisió cel·lular Un cop vist l’efecte de supressió de la divisió cel·lular, dues possibles hipòtesis sorgien sobre aquests fets: o bé les cèl·lules moren, i això explicaria la manca de divisió cel·lular, o bé realment les cèl·lules queden en un estat citostàtic, amb una total manca de reproducció, però vives. Per resoldre aquest dubte, la solució és meridiana: es tracta simplement de fer un rentatge del medi de cultiu de les cèl·lules amb metal·locarborà, afegir un medi de cultiu nou sense metal·locarborà i veure si les cèl·lules recuperen la seva activitat cel·lular normal. Aquest procés de rentatge es basa a centrifugar les cèl·lules amb el medi de cultiu i el metal·locarborà, decantar la solució (retirant així el compost de bor) i afegir medi «fresc». Aquest procés es repeteix tres vegades consecutives per tal de garantir la total eliminació de qualsevol traça de metal·locarborà al medi. Un cop fet això, s’ha vist com en tots els casos el nombre de cèl·lules s’incrementa amb el pas del temps, la qual cosa arriba a sobresaturar la població cel·lular i forma teixits cel·lulars al cap d’uns dies. Aquest canvi brusc de comportament de-

mostra que realment els metal·locarborans són els responsables de la supressió momentània de l’activitat de divisió cel· lular i que aquest procés és reversible. Per certificar aquestes afirmacions, es van deixar les cèl·lules de tipus ameba durant trenta-set dies en medi de cultiu i amb una concentració suficient de I2-COSAN (el més efectiu/potent) per inhibir l’activitat de divisió cel·lular (10 µm, en aquest cas, ja que l’ED50 és d’1,8 µm). Al cap d’aquests trenta-set dies, la densitat cel·lular era la mateixa que el primer dia: no hi havia hagut ni creixement ni mort cel·lular (apoptosi). Es va fer el rentatge (com s’ha explicat amb anterioritat) i al cap d’un o dos dies el nombre de cèl·lules per ml va augmentar exponencialment, fins a sobresaturar la població cel·lular al cap de poc més d’una setmana. Aquest experiment demostra que, a més a més de la reversibilitat ja esmentada, aquest efecte es produeix durant períodes de temps molt llargs (fins avui dia, s’ha arribat a preservar l’efecte durant trenta-set dies, sense haver-ne trobat encara un límit temporal) sense perdre l’eficiència.

Toxicitat Un cop demostrada la seva eficiència temporal, també és necessari demostrar la no-toxicitat dels metal·locarborans respecte a les cèl·lules. Per fer això, es fa servir novament un cultiu de cèl·lules de tipus ameba (D. discoideum), amb una concentració molt alta de metal·locarborà (500 µm). Sabent que els valors d’ED50 per a les cèl·lules d’amebes són de 2,6 µm per al COSAN i d’1,8 µm per al I2-COSAN, estem parlant d’una concentració unes dues-centes cinquanta vegades superior al valor d’ED50, un clar excés de metal·locarborà. Es preparen tres cultius diferents (figura 5), tots amb la mateixa densitat cel·lular: un en absència de metal·locarborà (es prendrà com a referència), un altre amb 500 µm de COSAN i l’últim amb 500 µm de I2-COSAN, i es deixen créixer durant sis dies. Com era d’esperar, el cultiu sense el compost de bor evoluciona amb normalitat (hi ha divisió cel·lular), mentre que els cultius amb COSAN i I2-COSAN no presenten creixement cel·lular.

Figura 5. Evolució de la densitat cel·lular de tres cultius de cèl·lules d’amebes: un sense metal·locarborà (blau), un altre amb una concentració de 500 µm de COSAN (vermell) i l’últim amb una concentració de 500 µm de I2-COSAN (groc), amb successives dilucions i rentatges del medi.

Revista Quimica 13.indd 23

En aquest punt, es fa un rentatge dels tres cultius (amb el mètode de tres rentatges explicat anteriorment), s’afegeix medi de cultiu «fresc» i es dilueix la densitat cel·lular fins a tenir

05/12/14 10:29

novament el mateix nombre inicial de cèl·lules. Lògicament, el cultiu que no tenia metal·locarborà torna a créixer amb normalitat. Al cap d’un parell de dies, el cultiu que contenia COSAN comença a presentar activitat de divisió cel·lular. Per la seva banda, el cultiu que contenia I2-COSAN segueix sense presentar cap tipus d’activitat cel·lular. Després de l’onzè dia (des de l’inici de l’experiment), es torna a fer un rentatge dels tres cultius i es tornen a diluir els cultius sense metal·locarborà i amb COSAN per igualar novament el nombre de cèl·lules als tres cultius. A partir d’aquest moment, els cultius que no contenien metal·locarborà i el que contenia COSAN ja van aparellats, ja que l’efecte del COSAN ha estat eliminat. El cultiu que contenia el I2-COSAN segueix sense presentar activitat. Al catorzè dia, es fa un últim rentatge dels tres cultius. Novament, el cultiu que no contenia metal·locarborà i el que contenia COSAN responen igual pel que fa a l’activitat cel·lular. Finalment, dos dies després del tercer rentatge (setzè dia, en

global), el cultiu que contenia I2-COSAN comença a presentar activitat de divisió cel·lular, de manera que s’equipara amb el comportament dels altres dos cultius. Amb aquestes proves, s’han demostrat dos fets de gran importància: a) els metal·locarborans no són tòxics vers les cèl·lules, malgrat estar presents en molt alta concentració; b) el I2-COSAN, com ja s’ha vist a la taula 1 de valors d’ED50, és més eficient/potent que el COSAN (se’n necessita menys quantitat per aconseguir el mateix efecte). Per tant, si treballem a les mateixes concentracions, és lògic que costi més eliminar la capacitat d’inhibició de divisió cel·lular del I2-COSAN que la del COSAN, tal com s’ha comprovat experimentalment.

Alteracions químiques dels metal·locarborans Un últim punt experimental important d’aquest estudi és la comprovació de la no-alteració o modificació química del metal·locarborà. Per fer això, s’agafa una alíquota del cultiu de cèl·lules d’amebes que han estat en contacte amb metal·locarborà durant trenta-set dies (inclosos cèl·lules, medi de cultiu i solució de metal·locarborà) i se n’adquireix l’espectre de masses. A causa de la distribució isotòpica de l’element bor, és molt senzill identificar els pics de l’espectre que corresponen al metal·locarborà, ja que aquests presenten un grup d’entre set i nou senyals intensos en forma gaussiana, amb el seu màxim corresponent al pes molecular (PM) de la mostra analitzada. D’aquesta manera, la figura 6 mostra els espectres de masses del cultiu que contenien COSAN (PMteòric = 323,75 g/mol) i I2-COSAN (PMteòric = 575,54 g/mol), respectivament, on es pot veure un sol pic clar i net, corresponent al pes molecular teòric de l’anió pur. Aquesta prova demostra que no hi ha hagut cap tipus de modificació, alteració o fragmentació de la mostra inicial, la qual cosa postula els dos metal·locarborans estudiats com a bons agents de supressió de divisió cel·lular, suficientment robusts i inerts des d’un punt de vista químic.

Penetració dels metal·locarborans a l’interior de les cèl·lules

Figura 6. Espectre de masses (MALDI-TOF-MS) de les mostres que contenien cèl·lules d’amebes, medi de cultiu i metal·locarborà, tot en solució.

Revista Quimica 13.indd 24

Un cop vista la reversibilitat de l’efecte que el COSAN i el I2-COSAN tenen sobre les diferents cèl·lules, és important saber si es tracta d’un procés físic a l’exterior de la membrana cel·lular o si, per contra, el metal·locarborà penetra a l’interior

05/12/14 10:29

a més a més, aquest és retingut a l’interior malgrat haver rentat les cèl·lules amb un medi de cultiu «fresc».

Microscòpia Raman confocal

Figura 7. a) Cèl·lules HEK 293 en medi de cultiu DMEM. b) Solució de 25 mm de COSAN i I2-COSAN, respectivament. c) Cèl·lules HEK 293 tractades amb una solució de 25 mm de COSAN, rentades tres vegades i afegint-hi un medi de cultiu nou sense metal·locarborà. d ) Idèntic a la imatge c, però emprant una solució de 25 mm de I2-COSAN, en lloc d’una de COSAN.

de la cèl·lula. Per poder fer aquesta determinació, s’empren les cèl·lules HEK 293.

Visualització directa La primera prova concloent que ens il·lustra l’entrada del metal·locarborà a l’interior de les cèl·lules és observable a simple vista (figura 7). La imatge 7a mostra cèl·lules HEK 293 sense cap tipus de tractament (taca blanca a la part inferior de l’Eppendorf) en el seu medi de cultiu comercial habitual (Dulbecco’s Modified Eagle Medium, DMEM), de color rosa. La imatge 7b mostra el color taronja habitual dels derivats estudiats del COSAN (25 mm). Les dues imatges inferiors de la figura 7 mostren les mateixes cèl·lules prèviament tractades amb una solució 25 mm de COSAN i 25 mm de I2-COSAN, respectivament. Un cop tractades, s’han rentat tres vegades mitjançant el mètode de centrifugació i, finalment, se’ls ha afegit un medi de cultiu nou sense metal·locarborà. Com es veu a les fotografies, tant les cèl·lules prèviament tractades amb COSAN (7c) com amb I2-COSAN (7d) tenen un color taronja molt clar i visible, mentre que al medi de cultiu ja no queda rastre del taronja inicial [9]. D’aquestes imatges es poden treure dues conclusions molt clares: el metal·locarborà penetra a l’interior de les cèl·lules i,

Revista Quimica 13.indd 25

L’espectroscòpia Raman ha resultat ser una eina molt útil per visualitzar i quantificar la penetració dels metal·locarborans a l’interior de les cèl·lules [9]. Com que tenen múltiples enllaços B–H, aquests compostos són fàcilment distingibles amb aquesta tècnica (banda de vibració molt intensa a 2 570 cm−1), ja que, a més a més, les cèl·lules no contenen aquest tipus d’enllaç ni cap altre enllaç de molècules orgàniques amb vibració en aquesta zona. Per establir les condicions i els límits de detecció de l’aparell Raman, es preparen diverses concentracions de COSAN (2-100 mm) i es mesuren els respectius espectres Raman. Com es veu a la figura 8, el senyal de la vibració B–H és observable a partir d’una concentració de 10 mm. Per assegurar la mesura, s’estableix 25 mm com a concentració suficient per ser fàcil i inequívocament detectable per l’aparell. Un cop establerts els paràmetres de mesura, s’intenta visualitzar i quantificar la presència de COSAN i I2-COSAN a l’interior de les cèl·lules mitjançant un microscopi confocal acoblat a un espectròmetre Raman. Aquest aparell permet mesurar l’espectre Raman en un punt concret de l’espai tridimensional, de manera que es pot focalitzar la mesura de l’espectre just a l’interior, a la membrana o a l’exterior de la cèl·lula. Així, s’agafa un nou cultiu de cèl·lules HEK 293 i es mesura l’espectre Raman de l’interior de la cèl·lula (espectre negre de la figura 9). Una bona referència per saber que estem mesurant a l’interior de la cèl· lula a partir de l’espectre de Raman obtingut és el senyal que

Figura 8. Espectre Raman del COSAN a diferents concentracions.

05/12/14 10:29

aquells li confereixen, es pot pensar en els possibles efectes terapèutics que poden tenir, com pot ser la teràpia per captura de neutrons de bor (BNCT) contra el càncer [10].

Distribució del metal·locarborà a l’interior de la cèl·lula

Figura 9. Espectres Raman de l’interior d’una cèl·lula HEK: sense COSAN (negre); amb una concentració de 25 mm de COSAN en solució (blau); després de rentar les cèl·lules i deixant-les en un medi de cultiu comercial 4 h (vermell); després de rentar-les per segona vegada i tornant a deixar-les en medi de cultiu durant quatre dies (groc).

apareix a 2 950 cm−1, corresponent a la vibració C–H de carbonis amb hibridació sp3, molt abundants en membranes i orgànuls interns de les cèl·lules, sovint a causa de les llargues cadenes lipídiques que contenen. Evidentment, l’exterior de la cèl·lula no conté cap tipus de vibració en aquesta zona. Feta aquesta mesura, les mateixes cèl·lules es deixen en una solució de 25 mm de COSAN o I2-COSAN i es mesura novament l’espectre Raman amb el microscopi confocal. Com es veu a l’espectre blau, el pic de 2 950 cm−1 es manté i un nou pic de gran intensitat a 2 570 cm−1 apareix (ν B–H). Finalment, aquestes cèl·lules són rentades tres vegades pel mètode de centrifugació i incubades novament en un medi de cultiu «fresc». A les 4 h d’incubació, es mesura l’espectre novament (espectre vermell) i es veu una clara davallada del pic de 2 570 cm−1, conseqüent amb el procés de rentatge, però encara detectable per l’aparell, conseqüentment amb la visualització que s’aprecia a les imatges 7c i 7d, explicades amb anterioritat (s’ha eliminat parcialment el metal·locarborà de l’interior de la cèl·lula). Finalment, es fa un segon rentatge de les cèl·lules seguint el mateix procediment que anteriorment, es deixen les cèl·lules en cultiu durant quatre dies i s’observa que l’espectre Raman de l’interior de la cèl·lula (espectre groc) ja no presenta el senyal de la vibració B–H, cosa que indica la total eliminació del metal·locarborà de l’interior cel·lular (tenint en compte el límit de detecció de l’aparell), la qual cosa demostra novament la reversibilitat del trànsit a través de la membrana cel·lular per part dels metal·locarborans.

Un cop demostrada la penetració i acumulació dels metal·locarborans a l’interior de les cèl·lules i l’efecte citostàtic que

Revista Quimica 13.indd 26

Un cop demostrat que els metal·locarborans penetren a les cèl·lules i són parcialment retinguts a l’interior, malgrat acabar sortint-ne, resulta capital saber quina distribució segueix el metal·locarborà a l’interior de la cèl·lula (homogènia, centrada al nucli, als orgànuls del citoplasma, etc.). Tenint present que el microscopi confocal acoblat a un detector Raman és capaç de mesurar l’espectre Raman d’un punt concret de l’espai, es decideix fer un escombratge (o mapping) d’un pla transversal imaginari d’una cèl·lula per tal d’obtenir múltiples espectres de múltiples punts del pla imaginari de la cèl·lula. A la figura 10 es pot veure, en primer lloc (part esquerra), la imatge de la cèl·lula en contrast de fase (cosa que es veu pel microscopi a simple vista). Les dues imatges del costat corresponen a la mateixa cèl·lula, però irradiant la mostra amb les freqüències de vibració dels enllaços B–H i C–H, 2 570 i 2 950 cm−1, respectivament. En ambdós casos, les zones de color rosa corresponen a les regions amb una alta concentració de l’enllaç en qüestió, mentre que les zones lila correspo-

Figura 10. A l’esquerra, fotografia de contrast de fase d’una cèl·lula HEK 293, vista des d’un microscopi. Al centre i a la dreta, imatges obtingudes de l’escombratge lineal irradiant a les freqüències de les vibracions B–H i C–H, 2 570 i 2 950 cm−1, respectivament. Les zones de color rosa corresponen a una alta densitat del senyal buscat, mentre que les zones de color lila corresponen a localitzacions de baixa concentració de la vibració estudiada. A la part inferior, els espectres Raman dels cinc punts del pla de la cèl·lula estudiats.

05/12/14 10:29

nen a regions amb una baixa intensitat de l’enllaç. A la part inferior es mostren els espectres de cinc punts concrets de la cèl·lula (als dos extrems de la membrana i tres punts de l’interior de la cèl·lula) per poder veure les intensitats relatives dels pics corresponents als enllaços B–H i C–H. Com es pot veure, la distribució és completament heterogènia, focalitzada en zones concretes de la cèl·lula. Curiosament, les zones amb més concentració de metal·locarborà (B–H) es correlacionen perfectament amb les zones amb més densitat d’enllaços C–H, fet que ens fa pensar que probablement el metal·locarborà és atret o interactua amb possibles membranes internes de la cèl·lula, o bé amb orgànuls que continguin una certa quantitat d’enllaços C–H (com podrien ser les cadenes lipídiques de les membranes).

Conclusions Les molècules de COSAN i I2-COSAN són capaces de travessar la bicapa lipídica de les membranes cel·lulars penetrant a l’interior de les cèl·lules sense alterar-ne la integritat. Un cop a l’interior, s’ha demostrat que ambdues no són citotòxiques, però sí citostàtiques, de manera que produeixen una supressió de l’activitat de divisió cel·lular. La distribució d’aquests metal·locarborans a l’interior de les cèl·lules no és homogènia. Un cop tret el compost del medi cel·lular, s’ha vist com les cèl·lules recuperen la seva activitat reproductiva habitual. S’ha vist també que la concentració necessària de COSAN i I2-COSAN varia, amb la qual cosa es pot modular l’eficiència del metal·locarborà mitjançant modificacions químiques prèvies. Els diferents valors d’ED50 per a cada tipus de cèl·lula fan pensar que el mecanisme biològic d’actuació és força complex, amb possibles interaccions entre els metal·locarborans amb components cel·lulars interns encara desconeguts. Aquests fets revelen un nou tipus de biologia a la interfase entre membranes biològiques i sintètiques. Amb aquests resultats al cap, hom pot pensar en la possible utilització d’aquesta família de compostos en teràpies anticancerígenes [10,11], com a possible additiu per al transport i la conservació cel·lular [11], com a possibles fàrmacs o com a base per a sistemes de transport molecular d’altres fàrmacs a l’interior de les cèl·lules.

Revista Quimica 13.indd 27

Agraïments Aquest treball ha estat finançat pel Ministeri d’Educació i Ciència (MEC) (beca MAT2006-05339) i per la Generalitat de Catalunya (2005/SGR/00709). Màrius Tarrés agraeix també al MEC la beca FPU rebuda per fer el doctorat.

Referències [1] Singer, S. J.; Nicolson, G. L. «The fluid mosaic model of the structure of cell membranes». Science, núm. 175 (1972), p. 720-731. [2] a) McMahon, H. T.; Gallop, J. L. «Membrane curvature and mechanisms of dynamic cell membrane remodelling». Nature, núm. 438 (2005), p. 590-596. b) Antonny, B. «Mechanisms of membrane curvature sensing». Annu. Rev. Biochem., núm. 80 (2011), p. 101-123. [3] a) Mateˇjícˇek, P.; Cígler, P.; Procházka, K.; Král, V. «Molecular assembly of metallacarboranes in water: light scattering and microscopy study». Langmuir, núm. 22 (2006), 575-581. b) Tarrés, M.; Viñas, C.; González-Cardoso, P.; Hänninen, M. M.; Sillanpää, R.; Dˇ ord’ ovicˇ, V.; Uchman, M.; Teixidor, F.; Mateˇjícˇek, P. «Aqueous self-assembly and cation selectivity of cobaltabisdicarbollide dianionic dumbbells». Chem. Eur. J., núm. 20 (2014), p. 6786-6794. c) Bauduin, P.; Prevost, S.; Farràs, P.; Teixidor, F.; Diat, O.; Zemb, T. «A theta-shaped amphiphilic cobalt dicarbollide anion: transition from monolayer vesicles to micelles». Angew. Chem. Int. Ed., núm. 50 (2011), p. 5298-5300. d) Brusselle, D.; Bauduin, P.; Girard, L.; Zaulet, A.; Viñas, C.; Teixidor, F.; Ly, I.; Diat, O. «Lyotropic lamellar phase formed from monolayered θ-shaped carborane-cage amphiphiles». Angew. Chem. Int. Ed., núm. 52 (2013), p. 12114-12118. [4] a) Hawthorne, M. F.; Young, D. C.; Andrews, T. D.; Howe, D. V.; Pilling, R. L.; Pitts, A. D.; Reintjes, M.; Warren, L. F.; Wegner, P. A. «π-dicarbollyl derivatives of the transition metals. Metallocene analogs». J. Am. Chem. Soc., núm. 90 (1968), p. 879-896. b) Rojo, I.; Teixidor, F.; Kivekäs, R.; Sillanpää, R.; Viñas, C. «Methylation and dimethylation in cobaltabis(dicarbollide) derivatives». Organimetallics, núm. 22 (2003), p. 4642-4646. c) Housecroft, C. E. Encyclopaedia of Inorganic Chemistry. Nova York: John Wiley & Sons, 2008. d) Grimes, R. N. Carboranes. Burlington: Academic Press, 2011. [5] Massalles, C.; Llop, J.; Viñas, C.; Teixidor, T. «Extraordinary overoxidation resistance increase in self-doped polypyrroles

05/12/14 10:29

by using non-conventional low charge-density anions». Adv. Mater., núm. 14 (2002), p. 826-829. [6] a) Juárez-Pérez, E. J.; Núñez, R.; Viñas, C.; Sillanpää, R.; Teixidor, F. «The role of C–H···H–B interaction in establishing rotamers configurations in metallabis(dicarbollide) systems». Eur. J. Inorg. Chem., núm. 16 (2010), p. 2385-2392. b) Hardie, M. J.; Raston, C. L. «Solid state supramolecular assemblies of charged supermolecules (Na[2.2.2]cryptate)+ and anionic carboranes with host cyclotriveratrylene». Chem. Commun., núm. 10 (2001), p. 905-906. c) Viñas, C.; Tarrés, M.; González-Cardoso, P.; Farràs, P.; Bauduin, P.; Teixidor, F. «Surfactant behaviour of metallacarboranes. A study based on the electrolysis of water». Dalton Trans., núm. 43 (2014), p. 5062-5068. [7] Berdiá-Báguena, C.; Alcaraz, A.; Aguilella, V. M.; Cioran, A. M.; Tachikawa, S.; Nakamura, H.; Teixidor, F.; Viñas, C. «Amphiphilic COSAN and I2-COSAN crossing synthetic lipid membranes: planar bilayers and liposomes». Chem. Commun., núm. 50 (2014), p. 6700-6703. [8] Tarrés, M.; Canetta, E.; Paul, E.; Forbes, J.; Azzouni, K.; Viñas, C.; Teixidor, F.; Harwood, A. J. «Biological interaction of COSANbased synthetic vesicles with living cell». [Article enviat] [9] Tarrés, M.; Canetta, E.; Viñas, C.; Teixidor, F.; Harwood, A. J. «Imaging in living cells using ν B–H Raman spectroscopy: mo-

nitoring COSAN uptake». Chem. Commun., núm. 50 (2014), p. 3370-3372. [10] a) Maruyama, K.; Ishida, O.; Kasaoka, S.; Takizawa, T.; Utoguchi, N.; Shinohara, A.; Chiba, M.; Kobayashi, H.; Eriguchi, M.; Yanagie, H. «Intracellular targeting of sodium mercaptoundecahydrododecaborate (BSH) to solid tumors by transferring-PEG liposomes, for boron neutron-capture therapy (BNCT)». J. Controlled Release, núm. 98 (2004), p. 195-207. b) Koganei, H.; Ueno, M.; Tachikawa, S.; Tasaki, L.; Ban, H. S.; Suzuki, M.; Shiraishi, K.; Kawano, K.; Yokoyama, M.; Maitani, Y.; Ono, K.; Nakamura, H. «Development of high boron content liposomes and their promising antitumor effect for neutron capture therapy of cancers». Bioconjugate Chem., núm. 24 (2013), p. 124-132. c) Kueffer, P. J.; Maitz, C. A.; Khan, A. A.; Schuster, S. A.; Shlyakhtina, N. I.; Jalisatgi, S. S.; Brockman, J. D.; Nigg, D. W.; Hawthorne, M. F. «Boron neutron capture therapy demonstrated in mice bearing EMT6 tumors following selective delivery of boron by rationally designed liposomes». Proc. Natl. Acad. Sci. USA, núm. 110 (2013), p. 6512-6517. [11] Dues patents sobre les aplicacions d’aquesta tecnologia han estat registrades i es troben en fase de prepublicació: a) Tarrés, M.; Viñas, C.; Teixidor, F.; Harwood, A. J. «Cell storage». GB1306048.8, 2013. b) Tarrés, M.; Viñas, C.; Teixidor, F.; Har wood, A. J. «Uses as medicament for treatment of cancer and amoeboid infections». GB1306047.0, 2013.

Revista Quimica 13.indd 28

05/12/14 10:29

M. Tarrés

E. Canetta

C. Viñas

F. Teixidor

A. J. Harwood

Màrius Tarrés és llicenciat en ciències químiques (2009) i màster en ciència i tecnologia químiques (2010) per la Universitat Autònoma de Barcelona. Actualment està realitzant una tesi doctoral sobre síntesi de derivats dels metal·locarborans, tot estudiant les seves propietats electroquímiques i les seves possibles aplicacions en biologia molecular, sota la direcció del professor Francesc Teixidor, a l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC). Elisabetta Canetta és llicenciada en física per la Universitat de Bolonya, amb un màster en física teòrica nuclear. Obtingué el títol de doctora en biofísica experimental a la Universitat Joseph Fourier de Grenoble (2004). El 2011, s’incorporà a la Universitat de Cardiff com a professora associada de biofotònica. Finalment, el 2013, s’incorporà a la Universitat de St. Mary, també com a professora associada. Clara Viñas es va llicenciar en químiques per la Universitat Autònoma de Barcelona (1975) i en farmàcia per la Universitat de Barcelona (UB) (1980). Es va doctorar en farmàcia per la UB l’any 1991. L’any 1992, va guanyar una plaça de científica titular del Consell Superior d’Investigacions Científiques a l’ICMAB-CSIC de Barcelona. Va passar a científica titular l’any 2002 i és professora d’investigació des del 2006. Francesc Teixidor es va llicenciar en químiques per la Universitat Autònoma de Barcelona l’any 1975 i es va doctorar a la mateixa universitat el 1979. L’any 1987, obtingué una plaça d’investigador científic del Consell Superior d’Investigacions Científiques a l’ICMAB-CSIC de Barcelona, i n’és professor d’investigació des de l’any 1999. Adrian J. Harwood es va llicenciar en zoologia per la Universitat d’Oxford. Obtingué el títol de doctor el 1988 a la Universitat d’Edimburg. El 2001, obtingué el grau de professor associat, i el 2003, el de professor d’investigació per l’Imperial College de Londres. El 2005 es traslladà a la Universitat de Cardiff. Entre el 2009 i el 2013, n’ha estat cap d’Innovació, Associació i Compromís.

Revista Quimica 13.indd 29

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 30-35 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.55 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Colorants fluorats hidrofòbics i el seu ancoratge sobre materials Hydrophobic fluorinated dyes and their grafting on materials Ana Maria Montagut, Roger Soler, Rosa María Sebastián i Adelina Vallribera Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química

Resum: Les superfícies hidrofòbiques artificials són de gran interès en una àmplia gamma d’aplicacions industrials gràcies a les seves propietats d’autoneteja, anticontaminació biològica, antifongs, antiadherència i anticorrosió, entre d’altres. En la indústria tèxtil, són de gran interès materials amb propietats capaces de repel·lir l’aigua i compostos oliosos, ja que poden ser molt útils per a roba esportiva especial, tèxtils per a la llar com ara catifes o mobles entapissats, paraigües, etc. Seguint la trajectòria del nostre grup, hem sintetitzat colorants reactius amb diferents centres cromàtics que contenen a la seva estructura llargues cadenes polifluorades i grups funcionals que permeten el seu ancoratge sobre una superfície de cotó o vidre, de manera que hem obtingut nous materials hidrofòbics acolorits. Per tal d’estudiar la hidrofobicitat dels materials obtinguts, hem realitzat mesures de l’angle de contacte d’una gota d’aigua dipositada a la superfície de les teles tenyides i sobre vidres recoberts amb els nostres colorants sintetitzats. S’han obtingut angles més grans de 150º, en el cas dels teixits tenyits, la qual cosa demostra que són superhidrofòbics. Paraules clau: Colorant reactiu, fluor, cadenes polifluorades, hidrofobicitat.

Abstract: Artificial hydrophobic surfaces have a great potential in a wide range of industrial applications owing to their self-cleaning, anti-biofouling, anti-fogging, anti-sticking, anti-corrosion and anti-contamination properties. Equipment for fibers and textiles with hydrophobic properties is of high interest for fabrics with water, oil or soil repellent properties, e.g. for special sports clothes, home textiles like carpets or upholstered furniture, and some outdoor materials, such as umbrellas. Continuing along the line of research of our group, functional reactive dyes with different chromatic cores have been prepared with long polyfluorinated chains in their structure, and functional groups that allow their grafting on a cotton fabric surface or on glass, obtaining new colored hydrophobic materials. Contact angle measurements have been made of a droplet of water on the surface of stained fabrics and on glass coated with our new compounds. Angles higher than 150º have been obtained on the stained fabrics, proving that they are superhydrophobics. Keywords: Reactive dye, fluorine, polyfluorinated chains, hydrophobicity.

El novè element

l fluor, provinent del llatí fluere (‘fluir’), va ser aïllat com a element independent pel químic francès Henri Moissan el 1886, cosa que el va fer mereixedor del Premi Nobel de Química l’any 1906 [1]. Però aquest element ja havia estat prèviament obtingut per Georgius Agricola el 1529 a partir d’una de les seves fonts minerals, la fluorita, CaF2. Uns quants anys més tard, el 1771, Karl Scheele observà que la mescla d’aquest mineral amb àcid sulfúric desprenia un gas corrosiu al vidre, HF. A partir d’aquest gran descobriment, diversos científics van dirigir la seva recerca a experimentar amb l’àcid fluorhídric, encara que alguns dels assajos van acabar en tragèdia. Atesa la difícil manipulació

Correspondència: Ana Maria Montagut Pérez Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química. Despatx: C7/415 Campus de la UAB, Bellaterra. 08193 Cerdanyola del Vallès Tel.: +34 935 814 054. A/e: anamaria.montagut@uab.cat

Revista Quimica 13.indd 30

dels compostos de fluor, no va ser fins a la Segona Guerra Mundial que es començà a dominar la reactivitat, de manera que es va iniciar el desenvolupament de la seva química. En aquesta època va aparèixer la primera producció comercial de fluor destinada a la fabricació de la bomba atòmica del projecte Manhattan, amb l’obtenció de l’hexafluorur d’urani, UF6, utilitzat com a gas portador per a la separació d’isòtops d’urani per difusió. Aquest procés es continua emprant avui dia per a aplicacions d’energia nuclear [2]. El fluor és omnipresent a la natura, sigui constituint nombrosos minerals, sigui dissolt en l’aigua dels rius i mars (1-1,4 ppm) o bé formant part dels éssers vius. Els minerals més rellevants on es troba present són la criolita (AlF3·3NaF), la fluorita (CaF2) i la fluorapatita, Ca5(PO4)3F, que és el més abundant. El fet que les seves fonts siguin a l’escorça terrestre fa d’aquest halogen el més abundant entre tots els seus homòlegs de grup de la taula periòdica [2].

05/12/14 10:29

Compostos organofluorats Un compost organofluorat es caracteritza pel fet de tenir almenys un àtom d’hidrogen substituït per un àtom de fluor; quan la substitució és total, parlem de compostos perfluorats. Com més àtoms de fluor conté una molècula, més diferents són les seves propietats comparades amb les del compost hidrocarbonat corresponent. Els compostos polifluorats es caracteritzen pel fet de tenir unes propietats físiques i químiques específiques. Generalment, presenten una elevada estabilitat tèrmica i química, resistència a l’aigua, hidrofobicitat, lipofobicitat i baixa tensió superficial, una propietat que pot ser explicada per la seva poca interacció amb altres substàncies [3-5].

Propietats físiques dels compostos organofluorats Les propietats físiques més remarcables d’aquests compostos provenen de la combinació de dues característiques principals del fluor: — Una gran electronegativitat: és ben conegut que el fluor és l’element més electronegatiu de la taula periòdica (c = 3,98), cosa que provoca que l’enllaç C–F estigui molt polaritzat (~1,4 D). — Dimensions: el fet que el fluor sigui més gran que l’hidrogen (un 23 % més gran) causa una distorsió en la conformació de les cadenes perfluorocarbonades. Els hidrocarburs lineals adopten una conformació de ziga-zaga; al contrari, les cadenes perfluorades presenten una conformació intrínseca de tipus helicoïdal, causada per les repulsions estèriques provinents dels fluors enllaçats als carbonis de les posicions relatives 1,3 de la cadena (figura 1). Per aquesta raó, s’anul· len tots els moments dipolars dins de la cadena entre si, de manera que s’obtenen compostos força apolars, menys polars

F F F F F

F F F F

F F F

F F

ε = 1,69 ε = 1,89 ε = 5,99 −1

−1

ΔHv(Kcal · mol ) = 6,7 ΔHv(Kcal · mol ) = 6,9 ΔHv(Kcal · mol ) = 7,9 Figura 2. Influència del grau de fluoració en les constants dielèctriques i les energies de vaporització de dos compostos organofluorats i el seu homòleg hidrocarbonat corresponent.

que els seus homòlegs hidrocarbonats. Aquesta baixa polaritat provoca que aquests compostos també tinguin una baixa energia de vaporització (ΔHv), constant dielèctrica (ε) i un baix índex de polaritat (Ps) [6]. En el cas dels compostos polifluorats, el moment dipolar no es cancel·la totalment, per tant, aquestes propietats augmenten per sobre dels valors dels homòlegs hidrocarbonats corresponents (figura 2) [7]. El gran impediment estèric entorn dels àtoms de carboni i la baixa polaritzabilitat d’aquests compostos fan que tinguin molt poques interaccions intermoleculars amb la resta de les molècules, per la qual cosa es tracta d’espècies amb propietats hidro- i lipofòbiques.

Propietats químiques dels compostos organofluorats Els compostos polifluorats són molt resistents químicament a causa de l’elevada energia de l’enllaç C–F (452-531 kJ mol−1), per tant, com més enllaços C–F posseeixi una molècula, més estable serà. El gran grau d’impediment estèric entorn dels àtoms de carboni presents a les cadenes perfluorades fa pràcticament impossible l’atac de nucleòfils en aquestes posicions, per la qual cosa és necessària l’ajuda d’un àcid de Lewis extern, com ara el AlCl3, per tal que s’esdevingui [7].

Colorants

Figura 1. Conformació en ziga-zaga del decà i conformació helicoïdal del perfluorodecà.

Revista Quimica 13.indd 31

Des de temps remots, s’han utilitzat compostos orgànics i inorgànics com a colorants per tenyir diferents tipus de materials (fibres vegetals o animals, plàstics, etc.). Es tracta de molècules que tenen dins les seves estructures enllaços

05/12/14 10:29

O H2N

H2N

NH2 N

NH2

a N

O N

b O

H N

N H c

O d

Figura 3. Colorants: a) marró Bismarck, b) indanthrone blue, c) verd malaquita, d ) indi.

insaturats conjugats (cromòfors), els quals absorbeixen radiació dins el rang del visible. Hi ha dues grans famílies de compostos capaces de donar color, els colorants i els pigments, que es diferencien entre si perquè els uns són solubles i els altres són insolubles, respectivament. Tradicionalment, els colorants s’han emprat en la indústria tèxtil; d’altra banda, l’aplicació dels pigments va dirigida a la tinció de plàstics, materials ceràmics, vidres i pintures, entre d’altres. Els colorants es classifiquen segons les seves estructures químiques (segons el tipus de cromòfor que contenen), i alguns dels més emprats són els colorants azoics, els derivats d’antraquinona, els triarilmetans i els indigoides (figura 3) [8]. Avui dia, la recerca dins el món dels colorants va dirigida cap a la preparació de colorants multifuncionals, els quals, a més del color, ofereixin altres propietats interessants. Alguns d’aquests compostos han estat utilitzats en el món de l’electrònica (làsers, cristalls líquids, dispositius TFT) i la foto electrònica, l’electrofotografia, la medicina (en teràpies fotodinàmiques contra el càncer), els sensors colorimètrics, els colorants fotosensibles, les plaques solars (com a materials conductors) i la catàlisi, entre d’altres [9].

Colorants polifluorats

Amb el pas dels anys, el fluor ha estat també incorporat als colorants per tal de millorar i/o modificar les seves propietats. Principalment, grups CF3 han estat introduïts a colorants azo, de manera que s’han creat noves espècies utilitzades per a la tinció i en processos de transferència d’impressió tèrmica [10].

Revista Quimica 13.indd 32

Figura 4. Exemples de colorants fluorats. A dalt, colorants azoics. Al mig, estructura d’un colorant amb propietats fluorescents en medi perfluorat. A baix, colorants de tipus triarilmetà.

Figura 5. Colorants azoics polifluorats preparats pel nostre grup de recerca [16].

També s’han descrit colorants amb un elevat tant per cent de fluor a conseqüència de la incorporació de cadenes polifluorades en les seves estructures, utilitzats en el tractament de materials com ara la fusta i polièsters per aconseguir una major resistència [11]. La presència d’un o dos àtoms de fluor en triarilmetans fa que aquests compostos tinguin una certa toxicitat davant el llevat Saccharomyces cerevisiae i les cèl·lules epitelials d’ovari humà (figura 4) [12]. Dins el nostre grup de recerca hi ha una gran experiència en la preparació de compostos polifluorats com ara cristalls líquids [13], catalitzadors [14], aerogels [15], etc. Emprant aquests coneixements, es va obrir una nova línia dedicada a la preparació i l’estudi de diversos colorants que continguessin dins la seva estructura llargues cadenes polifluorades amb la intenció que donessin a aquestes molècules un cert caràcter hidrofòbic i lipofòbic. A la figura 5 es pot veure la primera família de colorants azoics polifluorats preparats pel doctor Roger Soler [16].

05/12/14 10:29

C8F17 N

a) Vidre

= 40,5º 40.5 º

0.1 0,1

b) Azobenzè

C8F17 C8F17

d)) 161 d

N N C8F17

= 113,8º 113.8º

C8F17 N

= 41,0º 41.0 º

0.3 0,3

c) 159

0.2 0,2

e) 163

= 94,7º 94.7º

C8F17 N N C8F17

0.1 0,1

h) 177

= 90,7º 90.7º

= 103,0º 103.0º

0.2 0,2

C8F17

N N C8F17

= 92,9º 92.9º

N C8F17

C8F17

g) 170

N N C8F 17

ff)) 166

0.2 0,2

O OH

0.3 0,3

= 98,2º 98.2º

NH2

0.5 0,5

Recobriment per rotació Solució recobriment 12 mg / 0,5 mL TBME deposició gota de 80 L 6 000 rpm, 2 min spin curat a 21 ºC, 4 dies. Mesura angle de contacte Gota aigua 10 L

Figura 6. Mesures dels angles de contacte d’una gota d’aigua sobre vidres recoberts amb diferents colorants [8] (TBME, tert-butil metil èter).

Per tal de mesurar la hidrofobicitat d’aquestes noves molècules, es va procedir a cobrir la superfície de vidres portaobjectes amb una capa fina d’aquelles, mitjançant la tècnica del recobriment per rotació, i es van mesurar els angles de contacte d’una gota d’aigua dipositada a sobre (figura 6). Com més grans siguin els angles obtinguts, més hidrofòbic es con-

sidera el compost. Si el valor supera els 150º, es considera que la molècula és superhidrofòbica [17].

Colorants reactius La indústria tèxtil utilitza diferents materials, com ara cotó, llana, fibres sintètiques, etc. Generalment, per tal de fer possible la tinció d’aquest tipus de materials, cal l’ús de colorants coneguts com a reactius [18], els quals reaccionen amb la superfície del material formant enllaços covalents a través d’uns determinats grups funcionals (figura 7).

Colorants reactius preparats en el nostre grup de recerca Figura 7. Representació de l’ancoratge d’un colorant reactiu sobre cel·lulosa [19].

Revista Quimica 13.indd 33

A partir d’un colorant azoic que contenia una amina primària, es van poder incorporar dos grups funcionals que permetrien ancorar la molècula resultant sobre vidre, si el grup era un tri-

05/12/14 10:29

Figura 8. Colorants azoics polifluorats ancorats sobre vidre (esquerra) i cotó (dreta) [8].

etoxisilà, o sobre cotó, si el grup era el clorur de cianuril. Quan tant el vidre com la tela es van submergir en solucions d’aquests colorants reactius, es van obtenir uns materials acolorits molt estables als rentats, ja que els enllaços que es van formar eren covalents. A més, emprant novament mesures d’angles de contacte, es va comprovar que aquests nous materials eren hidrofòbics, amb angles superiors a 140º (figura 8). Per continuar aquest treball, i seguint la mateixa metodologia, en el nostre grup s’han preparat altres colorants hidrofòbics reactius derivats de l’antraquinona [20] de triarilmetà i de l’indi [21], i s’han pogut obtenir materials tenyits de colors vermells, verds i blaus, principalment. Cal fer una menció especial d’un derivat de triarilmetà que ens ha permès obtenir una tela de cotó superhidrofòbica (angle superior a 150º) [21].

Conclusions La incorporació de cadenes polifluorades a les estructures de colorants que continguessin diferents grups cromòfors ens ha permès obtenir noves molècules hidrofòbiques. Una vegada feta la modificació de les seves estructures amb grups reactius, s’ha aconseguit el seu ancoratge sobre superfícies de vidre i de cotó, amb la qual cosa s’han obtingut, en aquest últim cas, teixits superhidrofòbics (angles de contacte d’una gota d’aigua a sobre de la superfície modificada superiors a 150º).

Referències 34

[1] Navarrini, W. Chimica Oggi, núm. 29 (2011), p. 4. [2] Moreno-Mañas, M. Anales, núm. 2 (2005), p. 5. [3] O’Hagan, D. Chem. Soc. Rev., núm. 37 (2008), p. 308.

Revista Quimica 13.indd 34

[4] Gladysz, J. A.; Curran, D. P.; Horváth, I. T. Handbook of fluorous chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. [5] Kirsh, P. Modern fluoroorganic chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. [6] Barthel-Rosa, L. P.; Gladysz, J. A. Coord. Chem. Rev., núm. 190 (1999), p. 587. [7] Freed, B. K.; Bieseker, J.; Middleton, W. J. J. Fluorine Chem., núm. 48 (1990), p. 63. [8] Soler i Palau, R. Compostos altament fluorats: Aplicacions en catàlisi i preparació de nous materials. Tesi doctoral. Barcelona: Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química, 2009. [9] Christie, R. M. Colour chemistry. Cambridge: Royal Society of Chemistry Paperbacks, 2001. [10] Krebs, F. C.; Spaanggaard, H. J. Org. Chem., núm. 67 (2002), p. 7185. [11] Banks, R. E.; Smart, B. E.; Tatlow, J. C. Organofluorine chemis try: Principles and commercial applications. Nova York: Spring er, 1994, p. 316. [12] George, A. K.; Insik, J.; Marit, N.-H.; Ahmed, M. A.; Jayeeta, B.; Bahram, P. Molecules, núm. 13 (2008), p. 986. [13] Soler, R.; Badetti, E.; Moreno-Manas, M.; Vallribera, A.; Sebastian, R. M.; Vera, F.; Serrano, J. L.; Sierra, T. Liquid Crystals, núm. 34 (2007), p. 235. [14] Bernini, R.; Cacchi, S.; Fabrizi, G.; Forte, G.; Petrucci, F.; Prastaro, A.; Niembro, S.; Shafir, A.; Vallribera, A. Green Chem., núm. 12 (2010), p. 150. [15] Roig, A.; Molins, E.; Rodríguez, E.; Martínez, S.; Moreno-Manas, M.; Vallribera, A. Chem. Commun., núm. 40 (2004), p. 2316. [16] Soler, R.; Salabert, J.; Sebastián, R. M.; Vallribera, A.; Roma, N.; Ricart, S.; Molins, E. Chem. Commun., núm. 47 (2011), p. 2889. [17] Crick, C. R.; Parkin, I. P. Chem. Eur. J., núm. 19 (2010), p. 3568. [18] Agrupacions Narcís Giralt. Tintura de fibres tèxtils: De la teoria a la pràctica. Sabadell: APNG, 1982. [19] Akahori, K.; Miki, M.; Omura, T.; Harada, N.; Washimi, T. Compuesto colorante reactivo rojo monoazo de tipo vinilo sulfónico. Patent: ES2061906 T3, 1994-12-16. [20] Salabert, J. Part I: Reacció de Matsuda-Heck: estudi de la seva viabilitat en medi aquós; utilització per a la síntesi de compostos altament fluorats. Part II: Preparació de colorants hidrofòbics derivats d’azobenzè i d’antraquinona. Tesi doctoral. Barcelona: Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química, 2013. [21] Montagut Pérez, A. M. Tesi doctoral en curs. Barcelona: Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química.

05/12/14 10:29

A. M. Montagut

R. Soler

R. M. Sebastián

A. Vallribera

Ana Maria Montagut Pérez (Barcelona, 1989) és llicenciada en química per la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB), encara que va acabar la carrera amb una estada de recerca a Göttingen (Alemanya) l’any 2012. Va realitzar el màster oficial Industrial Chemistry and Introduction to Chemical Research a la UAB el curs acadèmic 2012-2013 i, en finalitzar-lo, va començar la tesi doctoral en aquesta mateixa universitat, en la qual es troba treballant avui dia. Roger Soler (1976) es va llicenciar en química per la UAB l’any 2002 i va obtenir-hi el títol de doctor l’any 2009, amb una tesi dirigida per les doctores Adelina Vallribera i Rosa María Sebastián. Un cop acabat el doctorat, es va endinsar en el món de la indústria i va passar per la COLLAK, BASF i AkzoNobel, on es troba avui dia. Rosa María Sebastián (Barcelona, 1970) va obtenir el títol de llicenciada en química, especialitat en química orgànica, el 1993, a la UAB, on va continuar amb la tesi doctoral sota la direcció del professor Marcial Moreno Mañas. Després d’una estada postdoctoral de dos anys al grup del doctor Jean Pierre Majoral i la doctora Anne Marie Caminade, es va reincorporar a la UAB. Des del 2005, és professora agregada al Departament de Química de la UAB, després d’haver gaudit cinc anys d’un contracte del programa Ramón y Cajal (2001). Durant els últims anys, ha centrat la seva recerca en la química macromolecular (dendrímers i polímers) amb aplicacions en el camp dels materials moleculars i la catàlisi, així com en la preparació de compostos altament fluorats. Adelina Vallribera (Sabadell, 1961) va obtenir el títol de doctora el 1992, a la UAB, sota la supervisió del professor Jordi Marquet. El curs 1992-1993, va fer el postdoctorat a la Universitat de Louvain-la-Neuve (Bèlgica), amb el professor Léon Ghosez. Des del 1997, és professora titular al Departament de Química de la UAB. La seva recerca se centra en catàlisi amb metalls de transició, organocatàlisi, síntesi asimètrica, lligands quirals, nanocompostos, aerogels i química del fluor.

Revista Quimica 13.indd 35

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 36-39 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.56 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Efecte filtre d’espín en complexos de Fe Spin-filter effect in Fe complexes Albert C. Aragonès1, 2, 3 i Ismael Díez-Pérez1, 2 1 Universitat de Barcelona. Departament de Química Física 2 Institut de Bioenginyeria de Catalunya (IBEC) 3 Centro de Investigación Biomédica en Red en Bioingeniería, Biomateriales y Nanomedicina (CIBER-BBN)

Resum: En aquest article es presenta un efecte filtre d’espín d’àmbit unimolecular sota condicions de corrent polaritzat. En ell demostrem com en capturar una molècula d’un complex thermal spin-crossover de Fe entre dos elèctrodes, quan un d’ells és o bé a o bé b polaritzat, el darrer cas presenta una conductància com a mínim cent vegades superior respecte al primer. Aquesta és la primera vegada que s’ha pogut estudiar experimentalment un fenomen de filtratge d’espín a temperatura ambient. Paraules clau: Dispositiu unimolecular, complexos spin-crossover, STM break-junction, filtre d’espín.

Abstract: In this article a single-molecule spin-filter effect under polarized current conditions is presented. We demonstrate that, on capturing a molecule with a Fe thermal spin-crossover complex between two electrodes, when one of these is either a or b polarized, the b polarized electrode is at least one hundred times more conductive than the a electrode. This is the first time that it has been possible to study a spin-filter phenomenon at room temperature conditions. Keywords: Single-molecule device, spin-crossover complexes, STM break-junction, spin-filter.

Introducció

es de fa poc més de dues dècades, una nova branca de la física està revolucionant el món de la nanociència i la nanotecnologia: l’espintrònica. Podríem definir-la com l’estudi del corrent elèctric a l’escala de l’electró tenint en consideració, essencialment, l’efecte de l’espín de l’electró associat al seu moment magnètic. En altres paraules, és la capacitat que ens pot portar a detectar i manipular el canvi d’espín electrònic en un material magnètic.

ritzat, però van ser descartats, ja que es requereix treballar a baixa temperatura, unes condicions inviables per a un dispositiu real. Les molècules escollides, representades a la figura 1 ([Fe(tzpy)2(NCS)2] i [Fe(tzpy)2(NCSe)2]), presentaven thermal spin-crossover, un fenomen llargament estudiat per l’espintrònica. Aquestes molècules que el presenten poden canviar la configuració d’espín entre alt i baix, si se’ls aplica un treball o una energia. En el nostre cas, aquest canvi té lloc per un canvi de temperatura. Una altra característica bàsica de la molècula escollida és que fa la transició cap a espín alt a temperatura ambient, i precisament aquesta configuració presenta propietats de transport coherent [1] que poden aportar el comportament d’interruptor desitjat, si se’ls injecta un corrent polaritzat.

Recentment, s’ha parlat molt de conceptes tan innovadors com els imants unimoleculars (o SMM, de l’anglès single molecular magnets) o els díodes moleculars. Tots ells són termes estudiats per l’espintrònica molecular i han obert un nou món dins la nanotecnologia, atès que han ofert la possibilitat de portar a la nanoescala el comportament de materials o dispositius bulk o macroscòpics. L’objectiu del projecte que es pretén explicar, des de l’inici, fou obtenir un «nanointerruptor espintrònic». Les molècules que al començament es van tenir en consideració foren els SMM, atesa la seva suposada capacitat de filtratge del corrent pola-

Correspondència: Ismael Díez-Pérez Universitat de Barcelona. Departament de Química Física C. de Martí i Franquès, 1. 08028 Barcelona Tel.: +34 934 033 707. Fax: +34 934 021 231 A/e: isma_diez@ub.edu

Revista Quimica 13.indd 36

Figura 1. Representació de les molècules emprades.

05/12/14 10:29

Aquest estudi es farà mitjançant mesures de corrent elèctric, i per tal de realitzar-les, s’emprarà un set-up dissenyat per l’electrònica molecular [2], el qual usa un microscopi de rastreig túnel (STM o scanning tunneling microscope) per tal de tancar un circuit elèctric unimolecular, constituït per dos elèctrodes (la punta o sonda i el substrat) i la mateixa molècula. Aquests circuits unimoleculars són generats espontàniament atesa l’afinitat dels elèctrodes (normalment, de Au) i la molècula, i també perquè l’STM està modificat per tal que «pesqui» la molècula. Aquest fet està facilitat per dos moviments consecutius que constantment aplica la punta sobre el substrat: un d’aproximació fins al contacte i un de separació total. Per tal d’enregistrar aquesta «pesca molecular», es capturen corbes d’intensitat davant de temps. Aquestes gràfiques tenen en comú un inici de corrent saturat (elèctrodes en contacte) i un final de corrent zero (elèctrodes separats); posat cas que «pesquin» la molècula, apareixerà un «altiplà o plateau de corrent», que correspon a la conductància de la molècula. Les mesures de corrent polaritzat poden ser realitzades si un o ambdós elèctrodes són fets a partir d’un material ferromagnètic i són polaritzats.

en funció de la direcció del camp aplicat, tal com s‘ha comprovat en treballs anteriors [3, 4]. Aquesta resposta magnètica al llarg de l’enllaç S–Au és el control per assegurar la polarització del corrent injectat que travessa la molècula.

Mesures de conductància molecular A l’inici, per tal de comprovar l’afinitat d’ambdós complexos amb els elèctrodes i la seva conductància, foren realitzades captures de corrent. El complex amb Se mostrava, respecte de l’anàleg amb S, una millor afinitat pels elèctrodes (vegeu la figura 3, panell b, on els steps són més llargs) i, consegüentment, un increment del corrent d’aproximadament un factor 2. Per aquests motius, el complex amb Se fou l’escollit per procedir amb els experiments de corrent polaritzat.

Mesures de conductància molecular amb corrent polaritzat

Tal com mostra la figura 2, sobre el substrat de Au, la SAM (monocapa autoacoblada, de l’anglès self-assembled monolayer) presenta una resposta diamagnètica o paramagnètica

El corrent polaritzat fou injectat des del substrat de Au i mesurat sota condicions de polarització per l’elèctrode de Ni. Tal com es pot veure a la figura 4, tot i injectar corrent en ambdós casos, només en un d’aquests (Ni b-polaritzat) s’aprecia corrent (figura 4, traç gris). En la figura 4, el traç blau mostra l’efecte de filtratge sota condicions a-polaritzades de Ni, ja que no s’aprecia cap pic de conductància en l’histograma, fet que suggereix que la conductància ha de ser d’un rang inferior al límit de detecció de l’instrument (<10−6 G0).

Figura 2. Resposta magnètica de la SAM en funció de les dues direccions pel camp aplicat; la contribució diamagnètica ha estat contrarestada.

Figura 3. Exemples de captures de corrent per una molècula emprant el complex (a) [Fe(tzpy)2(NCS)2] i el (b) [Fe(tzpy)2(NCSe)2 ].

Resultats i discussió Caracterització de SAM amb resposta magnètica

Revista Quimica 13.indd 37

05/12/14 10:29

vidre es va rentar emprant una dissolució piranha (H2O2:Milli-Q, proporció 1:1 en volum). Per tal de polaritzar el corrent, durant unes hores es va aplicar a una punta de Ni un camp magnètic d’1 T provinent d’un imant de NdFeB. L’adquisició de dades i el seu tractament es van realitzar mitjançant una eina LabVIEW dissenyada per nosaltres mateixos ad hoc. Les mostres de corrent versus temps es van tractar mitjançant la seva acumulació en histogrames 1D, on es mostren com a recompte (o counts) enfront de la conductància.

Agraïments Figura 4. Histogrames per als dos casos de polarització pel Ni (indicat al gràfic) on s’observa l’efecte filtre d’espín.

Retornant al model de nanointerruptor espintrònic, podríem associar-lo a un estat obert (0) sota condicions a-polaritzades i a un estat tancat (1) quan el Ni està b-polaritzat. El fenomen observat podríem resumir-lo com un efecte filtre d’espín a causa de la magnetoresistència derivada de la injecció d’un corrent polaritzat preferencial (deguda a la SAM), conformat amb la polarització d’una punta ferromagnètica polaritzada paral·lelament o antiparal·lelament al corrent. El model proposat per la polarització preferencial del corrent deguda a la SAM és l’anomenat efecte Rasha [5, 6]. Aquest efecte es basa en la separació de les bandes d’espín en dos sistemes bidimensionals de matèria condensada (heteroestructures i nivells energètics superficials), a causa d’un camp elèctric net i un acoblament espín-òrbita. La separació de bandes a causa de l’efecte Zeeman genera un des equilibri energètic d’espín que polaritza permanentment la superfície i, consegüentment, el corrent que la travessa.

Material i mètodes Les molècules van ser unides al substrat de Au (111) mitjançant una incubació de la SAM en dissolució etanòlica de baixa concentració (mm) per tal d’evitar una SAM compacta i l’aparició d’agregats. La dissolució es va preparar sota atmosfera inert controlada d’argó per evitar l’oxidació. Tot el material de

Albert C. Aragonès agraeix al Ministeri d’Educació, Cultura i Esport el finançament mitjançant una beca FPU i Ismael DíezPérez agraeix el finançament per part del programa Ramón y Cajal (Ministeri d’Economia i Competitivitat) i la beca europea FP7-PEOPLE-2010-RG-277182.

Referències [1] Aravena, D.; Ruiz, E. «Coherent transport through spincrossover single molecules». J. Am. Chem. Soc., núm. 134 (2012), p. 777-779. [2] Xu, B.; Tao, N. J. «Measurement of single-molecule resistance by repeated formation of molecular junctions». Science, núm. 301 (2003), p. 1221-1223. [3] Hernando, A.; Crespo, P.; García, M. A.; Fernández Pinel, E.; Venta, J. de la; Fernández, A.; Penadés, S. «Giant magnetic anisotropy at the nanoscale: overcoming the superparamagnetic limit». Phys. Rev. B, núm. 74 (2006), p. 52403-52404. [4] Carmeli, I.; Leitus, G.; Naaman, R.; Reich, S.; Vager, Z. «Magnetism induced by the organization of self-assembled monolayers». J. Chem. Phys., núm. 118 (2003), p. 10372-10375. [5] Koga, T.; Nitta, J.; Takayanagi, H.; Datta, S. «Spin-filter device based on the Rashba effect using a nonmagnetic resonant tunneling diode». Phys. Rev. Lett., núm. 88 (2002), p. 126601126604. [6] Wang, X.; Manchon, A. «Diffusive spin dynamics in ferromagnetic thin films with a Rashba interaction». Phys. Rev. Lett., núm. 108 (2012), p. 117201-117205.

Revista Quimica 13.indd 38

05/12/14 10:29

A. C. Aragonès

I. Díez-Pérez

Albert C. Aragonès és llicenciat en química per la Universitat de Barcelona (UB) (especialitat en fisicoquímica). Va cursar un màster en nanociència i nanotecnologia (UB, Facultat de Física). Actualment està fent el doctorat en l’àmbit de l’electrònica i l’espintrònica molecular a la UB conjuntament amb l’Institut de Bioenginyeria de Catalunya. També s’ha especialitzat en la tècnica de STM a baixa temperatura (LT-STM) a la Universitat de Califòrnia a Davis. Ismael Díez-Pérez és doctor en química per la UB (especialitat en fisicoquímica). Ha realitzat diverses estades a Berkeley i París, on va profunditzar en l’ús de tècniques avançades de SPM combinades amb l’electroquímica de semiconductors. A la Universitat Estatal d’Arizona va col·laborar amb el reconegut doctor Tao i va focalitzar la seva recerca en l’àmbit de l’electrònica molecular. Actualment és investigador principal al Departament de Química Física de la UB i investigador associat a l’Institut de Bioenginyeria de Catalunya, on supervisa diversos projectes enfocats al camp de l’electrònica molecular.

Revista Quimica 13.indd 39

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 40-50 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.57 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Observació directa de cicles redox de Ag(I)/Ag(III) de dos electrons en catàlisi de funcionalització d’halurs d’aril Direct observation of two-electron Ag(I)/Ag(III) redox cycles in silver-catalyzed aryl halide functionalization reactions Marc Font,1 Ferran Acuña-Parés,1 Teodor Parella,2 Jordi Serra,1 Josep M. Luis,1 Julio Lloret-Fillol,1 Miquel Costas1 i Xavi Ribas1 1 Universitat de Girona. Facultat de Ciències. Departament de Química i Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC) 2 Universitat Autònoma de Barcelona. Facultat de Ciències. Servei de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN)

Resum: La plata és avui dia àmpliament utilitzada en catàlisi homogènia per a la síntesi de compostos orgànics a causa del seu caràcter d’àcid de Lewis i el seu poder oxidant. La Ag(I) és un potent oxidant monoelectrònic que troba utilitat en un gran nombre de processos catalítics. Tanmateix, els cicles catalítics de dos electrons, molt comuns en la química organometàl·lica dels metalls nobles, no han estat mai considerats possibles per a la plata. En aquest estudi descrivim un cicle catalític Ag(I)/Ag(III) que és operatiu en una reacció model d’acoblament creuat per a la formació d’enllaços C–O. Espècies aril–Ag(III) han estat inequívocament identificades com a intermedis d’aquest cicle catalític. L’estudi de la síntesi i la reactivitat de l’esmentat complex ha permès per primera vegada la caracterització de les etapes d’addició oxidant i eliminació reductiva de formació d’enllaços carboni–nucleòfil en centres monometàl·lics de plata. El present treball demostra que els processos d’eliminació reductiva en espècies aril–Ag(III) són efectius en reaccions d’acoblament creuat per a la formació d’enllaços C–O, C–N, C–S, C–C i C–halur, incloses les reaccions de fluoració d’arils. Aquest estudi suposa un punt de partida per a l’expansió de la química redox Ag(I)/Ag(III) a noves metodologies per a la síntesi orgànica, en analogia a la química d’acoblament creuat del coure o el pal·ladi. A més, els resultats descrits proporcionen una comprensió mecanística fonamental única en les reaccions d’acoblament creuat catalitzades per plata i refuten la concepció generalment acceptada que la química redox de la plata només pot provenir de processos d’un sol electró. Paraules clau: Acoblament creuat, alts estats d’oxidació, química redox, mecanismes de reacció, plata.

Abstract: Silver is extensively used in homogeneous catalysis for organic synthesis owing to its Lewis acidity and unique high oxidation power. The high oxidation potential of Ag(I) makes it a powerful one-electron oxidant that finds utility in a large number catalytic processes. However, two-electron redox catalytic cycles, most common in noble metal organometallic reactivity, have never been considered. Herein we show that an Ag(I)/Ag(III) catalytic cycle is operative in a model C–O cross-coupling reaction. Aryl–Ag(III) species have been unequivocally identified as an intermediate in the catalytic cycle. The study of the synthesis and reactivity of this complex has enabled for the first time the direct characterization of aryl halide oxidative addition and carbon–nucleophile bond-forming reductive elimination steps at monometallic silver centers. This report demonstrates that reductive elimination processes at aryl–Ag(III) species are effective for C–O, C–N, C–S, C–C and C–halide coupling reactions, including aryl fluorination. We anticipate our study as the starting point for expanding Ag(I)/Ag(III) redox chemistry into new methodologies for organic synthesis, resembling well-known copper or palladium cross-coupling catalysis. Furthermore, findings described herein provide a unique fundamental mechanistic understanding of Ag-catalyzed cross-coupling reactions and dismiss the generally accepted conception that silver redox chemistry can only arise from one-electron processes. Keywords: Cross-coupling, high oxidation states, redox chemistry, reaction mechanisms, silver.

Introducció

Correspondència: Xavi Ribas Salamaña Universitat de Girona. Facultat de Ciències. Departament de Química i Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC) Campus Montilivi, s/n. 17071 Girona Tel.: +34 683 376 923 A/e: xavi.ribas@udg.edu

Revista Quimica 13.indd 40

a química orgànica ha tret profit de les transformacions catalítiques promogudes per la major part dels metalls de transició, malgrat que alguns d’aquests, com és el cas de la plata, han començat a guanyar rellevància en els últims anys. La química de la plata continua sent, dins dels metalls denominats d’encunyació, la més inexplorada i amb una química redox menys coneguda [1-5]. Les sals de Ag(I) són habitualment emprades en transformacions or-

05/12/14 10:29

gàniques aprofitant principalment tres de les seves propietats inherents. Primer de tot, la seva moderada acidesa de Lewis ha trobat aplicació en l’activació d’al·lens i alquins per tal d’afavorir l’atac nucleofílic sobre la insaturació i finalment obtenir, per exemple, la ciclació d’al·lenols, al·lenones i àcids al·lenoics [4, 5]. L’activació π dels acetilens terminals pot també donar lloc a acetilurs de Ag(I) [6, 7], coneguts pel fet de ser agents transmetal·lants eficients i que han trobat una àmplia aplicació en la química organometàl·lica del pal·ladi [8-10]. La segona característica important de la química de la Ag(I) és l’alta insolubilitat de les seves corresponents sals d’halur (halogenofilicitat). Un extens nombre de reaccions catalitzades per metalls de transició es duen a terme en presència de sals de Ag(I) per induir la precipitació de sals de AgX (on X = Cl, Br, I) procedents de centres metàl·lics amb la seva primera esfera de coordinació saturada en, per exemple, reaccions d’acoblament creuat catalitzades per Pd, en què hi ha implicats halurs d’alquil o alquenil [5], o en reaccions de formació

d’enllaços C–C catalitzades per Au [11]. Finalment, les sals de Ag(I) han estat extensament usades com a oxidants d’un sol electró, per exemple, en la preparació de carbonils a partir dels corresponents alcohols en condicions suaus [2,12]. Més recentment, un nombre creixent de reaccions oxidatives de formació d’enllaços C–C en arens requereix l’ús d’oxidants de sacrifici d’esfera externa, i la Ag(I) és freqüentment l’oxidant escollit [13]. Està generalment acceptat que la plata pot estar involucrada exclusivament en química redox d’un sol electró [4,14-17], contràriament als altres dos metalls del grup 11, coure i or, que poden experimentar química de dos electrons. El coure i l’or han estat implicats directament en processos d’addició oxidant i eliminació reductiva a través de cicles M(I)/M(III) [18-25], mentre que aquest tipus de química mai no ha estat considerada plausible per a la plata. Tot i això, ha estat descrit el fet que la plata és un catalitzador efectiu en reaccions

Figura 1. Propostes mecanístiques per a reaccions d’acoblament catalitzades per plata. A dalt, les propostes de Ritter i Li, que impliquen espècies radicalàries o bé espècies dinuclears de Ag(II). A sota, la reactivitat de dos electrons descrita per primer cop en aquest treball i que involucra processos redox Ag(I)/Ag(III).

Revista Quimica 13.indd 41

05/12/14 10:29

d’acoblament creuat tals com l’acoblament de Sonogashira [26] i l’acoblament de formació d’enllaços C–heteroàtom del tipus Ullmann [27]. Malgrat tot, fins avui dia, no s’han publicat estudis mecanístics que racionalitzin aquestes transformacions. Ritter i els seus col·laboradors han proposat recentment la presència d’espècies bimetàl·liques del tipus aril–Ag(II)– Ag(II)–F en la fluoració electrofílica d’aril estannans promoguda per Ag(I) (figura 1) [14]. Contràriament, Li i els seus col· laboradors han suggerit en els seus estudis d’aminofluoració radicalària catalitzats per Ag(I) que les fonts de fluor electrofílic són capaces de generar espècies monometàl·liques de Ag(III) [28], encara que es proposa que l’etapa de formació de l’enllaç C–F té lloc a través de la reacció de Ag(II)–F i espècies radicals centrades en el carboni, seguint una seqüència redox d’un sol electró (figura 1). En cap dels dos casos no s’aporten evidències directes dels intermedis de reacció proposats, per tant, la comprensió mecanística dels processos catalitzats per plata és un coll d’ampolla per al futur disseny de noves metodologies sintètiques basades en la plata. En aquesta publicació presentem el descobriment del fet que la plata pot operar en processos de dos electrons que impliquin etapes d’addició oxidant i eliminació reductiva, i demostrem que un cicle redox Ag(I)/Ag(III) té lloc en una reacció model d’acoblament creuat de formació d’enllaços C–O i C–C (figura 1). A més, aportem la caracterització espectroscòpica i cristal·logràfica d’una espècie aril–Ag(III) ben definida, que ha estat identificada com l’espècie catalíticament activa.

Resultats Síntesi i caracterització completa del complex de Ag(III)

La síntesi del complex aril–Ag(III) 1ClO4 es va dur a terme fent reaccionar el lligand halur d’aril model L1-Br amb 2 equiv. de Ag(I)ClO4, amb la qual cosa es va generar el complex [Ag(III) L1](ClO4) (1ClO4, 68 % de rendiment) i AgBr, que ràpidament precipita (figura 2). Aquest és un complex estable en condicions ambientals i ha estat caracteritzat de manera exhaustiva espectroscòpicament i cristal·logràfica. L’estructura obtinguda de la difracció de raigs X del compost 1ClO4 indica que el centre de Ag(III) és tetracoordinat i exhibeix una geometria pràcticament plana-quadrada, en la qual l’aril i els tres àtoms de N tipus amina són coplanars al centre de plata (figura 3).

Revista Quimica 13.indd 42

Figura 2. Síntesi del complex aril–Ag(III) (1ClO4).

Figura 3. Difracció de raigs X: esquema ORTEP de la part catiònica de l’1ClO4 amb un 50 % de probabilitat de les el·lipsoides tèrmiques. Els àtoms d’hidrogen i els dos contraions perclorat han estat omesos per a més claredat. Distàncies d’enllaç [Å] i angles [º] seleccionats de l’1ClO4: Ag–C(16) 1,974(2), Ag–N(3) 2,084(2), Ag–N(1) 2,085(5), Ag–N(2) 2,153(2); C(16)–Ag–N(3) 82,03(10), C(16)–Ag–N(1) 81,6(1), N(3)–Ag–N(2) 98,2(1), N(1)–Ag–N(2) 98,4(1), C(16)–Ag–N(2) 178,2(1), N(3)–Ag– N(1) 162,1(1).

La distància d’enllaç Ag–C és de 1.974 Å i és la més curta de l’esfera de coordinació de la plata en el complex 1ClO4, i també entre l’escàs nombre de complexos organometàl·lics de Ag(III) descrits a la literatura [29-32]. Aquesta distància d’enllaç, juntament amb el balanç de càrregues del complex, la naturalesa diamagnètica i les densitats d’espín calculades utilitzant la teoria del funcional de la densitat (DFT) al nivell de càlcul B3LYP-D2/6-311+G**, indica que el centre metàl·lic concorda amb una espècie de Ag(III). De fet, 1ClO4 és isoestructural al seu complex aril–Cu(III) homòleg, prèviament descrit i exhaustivament caracteritzat [33, 34], i la seva geometria optimitzada per DFT també concorda amb la caracterització cristal·logràfica [35]. L’anàlisi d’espectrometria de masses d’alta resolució (HRMS) ([C15H24N3AgClO4]+, m/z = 454,049 5) i els estudis de RMN (1H RMN i 1D 109Ag-desacoblada 1H RMN) són definitius per concloure que el complex aril–Ag(III) manté la seva estructura en estat sòlid també en solució [35]. A més, un experiment 1H–109Ag HMBC ha permès la determinació del desplaçament químic de la 109Ag (2.127 ppm), que està d’acord amb els publicats per a altres complexos de Ag(III) [32, 35].

05/12/14 10:29

Taula 1. Acoblament estequiomètric de nucleòfils emprant el complex 1ClO4 format prèviament sota atmosfera de N2 en CD3CN[a]

(ClO4)2 HN

AgIII NH

Nuc.

N Entrada

Nuc.

O O S NH2

CD3CN N2, absència de llum

Nuc. NH

+ AgIClO4

Equiv.

pKa (DMSO)

Temps de reacció

Rendiment (etiqueta del producte)[b]

50 ºC

16,1

72 h

94 % (2a)

40 ºC

85 % (2b)

40 ºC

12,6

24 h

92 % (2c)

40 ºC

10,8

100 % (2d)[c]

40 ºC

13,2

100 % (2e)

70 ºC

18,9

100 % (2f )

25 ºC

10,3-11,2

1 min

100 % (2g)

25 ºC

—

81 % (L1-CN)

25 ºC

11,1

18 h

97 % (2h)[e]

50 ºC

—

12 h

97 % (2i)

50 ºC

—

12 h

89 % (2j)

O OH

OH 4

O2N

OH 5

OH 6

SH 7

8[d]

NaCN

B(OH)2 10[f ]

MeO

11[f ]

B(OH)2

nBu4NI

25 ºC

—

1 min

97 % (L1-I)

nBu4NBr

25 ºC

—

30 min

99 % (L1-Br)

nBu4NCl

40 ºC

—

3,5 h

97 % (L1-Cl)

nBu4NF·3H2O

40 ºC

—

24 h

39 % (L1-F)

[a] Condicions generals: [1ClO4] = 12 mm, [Nuc.] = 24-120 mm, 0,7 mL CD3CN. [b] Calculats per 1H RMN utilitzant 1,3,5-trimetoxibenzè com a patró intern. [c] 90 % en presència d’1 equiv. de TEMPO. [d ] 10 % 1ClO4 (material de partida sense reaccionar). [e] 2h consisteix en l’acoblament C–C esperat, seguit d’una reorganització intramolecular; vegeu la taula 2 i [37]. [f ] Mescla de dissolvents CD3CN:CD3OD 1:1.

Revista Quimica 13.indd 43

05/12/14 10:29

Reactivitat del complex de Ag(III) Un cop caracteritzat exhaustivament el complex 1ClO4, vam centrar la nostra atenció a estudiar-ne la reactivitat. Vam suposar que aquest complex mostraria una reactivitat similar al complex de coure anàleg, és a dir, patir eliminacions reductives que resulten en la funcionalització de l’enllaç Csp2–MIII (M = Cu o Ag) en presència de nucleòfils de naturalesa diversa [19, 36]. La reacció d’1ClO4 amb sulfonamides, àcids carboxílics alifàtics i aromàtics i fenols té lloc a través d’una eliminació reductiva per tal de formar els productes de formació d’enllaços C–heteroàtom corresponents amb uns rendiments excel·lents (productes 2a-2g, taula 1). El p-tiocresol és el substrat que exhibeix la reactivitat més ràpida amb el complex aril–AgIII, arribant a la conversió total en només 1 min (taula 1, entrada 7). El NaCN també reacciona amb 1ClO4 per formar el producte d’acoblament C–C (L1-CN, taula 1, entrada 8) amb un bon rendiment. Els productes d’acoblament C–C corresponents van ser obtinguts amb rendiments excel·lents quan es van fer servir malononitril [37] i àcids borònics com a parella d’acoblament (taula 1, entrades 9-11). Els processos d’eliminació reductiva descrits anteriorment generen els productes d’acoblament C–nucleòfil i espècies de Ag(I); aquestes últimes van ser detectades portant la reacció de l’1ClO4 amb 1 equiv. de p-nitrofenol fins a la conversió total i, seguidament, addicionant 3 equiv. de trifenilfosfina (PPh3) per formar espècies del tipus Ag(I)(PPh3)n. Experiments de 31P{1H} RMN revelaren un doblet ample a 7,93 ppm (J(31P-109Ag) = 343 Hz), que concorda perfectament amb el senyal observat per una mostra obtinguda de fer reaccionar Ag(I)ClO4 amb 3 equiv. de PPh3. Cal remarcar que aquestes reaccions no es veuen afectades per l’addició del radical TEMPO, la qual cosa suggereix que no es tracta de processos mediats per radicals (taula 1, entrada 4). Segons el nostre coneixement, aquests són els primers exemples de processos d’eliminació reductiva en un complex ben definit de Ag(III) [35].

Posteriorment, vam explorar la reacció d’eliminació reductiva per realitzar acoblaments C–halur tractant 1ClO4 amb 2 equiv. de sals de nBu4NX (X = I, Br, Cl), i trobàrem que els corresponents productes d’acoblament L1-X van ser obtinguts quantitativament (taula 1, entrades 12-14). La fluoració de l’aril també es va dur a terme amb èxit, atès que es produeix un 39 % de l’arè fluorat desitjat (L1-F) quan la reacció es duu a terme en presència de 2 equiv. de nBu4NF·3H2O a 40 ºC en acetoni-

Revista Quimica 13.indd 44

AgF additiu CH3CN, 40 °C, 24 h N2, absència de llum R = H; L1-Br R = CH3; L5-Br

[a]

R = H; L1-F (42 % si 2 equiv. AgF) [b] (86 % si 1 equiv. AgF + 1 equiv. AgOTf) [c] R = CH3; L5-F (50 % si 1 equiv. AgF) (100 % si 2 equiv. AgF)

Figura 4. Fluoració estequiomètrica dels substrats halur d’aril model amb quantitats estequiomètriques de sals de Ag(I) sota atmosfera de N2 en CD3CN a 40 ºC. (Condicions generals: halur d’aril model (Ln-X) 12-14 µmol, AgF 12-28 µmol, AgOTf 0-12 µmol, 2 mL CH3CN, 40 ºC. Rendiments calculats per 1H RMN utilitzant 1,3,5-trimetoxibenzè com a patró intern.) [a] 13 % de producte d’acoblament C–N intramolecular [40]. [b] 8 % de producte d’acoblament C–N intramolecular [40]. [c] 20 % de L5-Br (reactiu de partida).

tril (taula 1, entrada 15). La desprotonació de l’1ClO4 per part de l’anió fluorur resulta perjudicial per al bon funcionament de la reacció. Quan la reacció es porta a terme amb el bromur d’aril model N-permetilat L5-Br per tal d’evitar la desprotonació, s’obté quantitativament la formació del producte L5-F (figura 2) [38-40]. Els càlculs DFT realitzats indiquen que l’eliminació reductiva del L5-Ag(III) és molt exergònica (ΔG = −25,8 kcal · mol−1) i té una barrera d’activació baixa (ΔG≠ = 8,6 kcal · mol−1) [35].

Catàlisi d’acoblament creuat via espècies de Ag(III) El repte següent que afrontàrem va ser el de provar la viabilitat d’aquestes reaccions en l’àmbit catalític (taula 2). Els primers intents emprant L1-I (1 equiv.), p-nitrofenol (2 equiv.) i un 10 mol % de AgOTf com a catalitzador (en CH3CN i en absència de llum) no produïren més d’un cicle catalític, tal com indica la formació de només un 9 % de rendiment del producte biaril èter 2d juntament amb un precipitat groc. Per endarrerir la precipitació no desitjada de la plata com a AgI, es va incrementar la quantitat de nucleòfil fins a 20 equiv. per, finalment, observar que el rendiment del producte d’acoblament C–O s'incrementa fins a un 37 % (taula 2, entrada 3). A més, vam realitzar la reacció en presència de fosfines de diferent poder donador per estabilitzar encara més els cations de Ag(I) en solució. D’entre els lligands auxiliars provats, la PPh3 (10 mol %) va resultar ser la millor opció, ja que va elevar el rendiment de la reacció fins a un 46 % (taula 2, entrada 4). En augmentar la càrrega de catalitzador fins al 20 % i fent servir un 20 % de PPh3, vam obtenir un 74 % de rendiment del producte desitjat 2d (taula 2, entrada 5). En les mateixes con-

05/12/14 10:29

Taula 2. Reacció d’acoblament creuat de formació d’enllaços C–O i C–C catalitzada per plata amb els substrats model L1-X sota atmosfera de N2 en CH3CN a 50 ºC[a]

NH OH Y Ag(I) cat

Nuc

(20 equiv.)

HN Ph-Y N

+ HX

Y = NO2, 2d Y = CN, 2e

Figura 5. Bromació catalítica del substrat iodur d’aril model amb quantitats catalítiques de Ag(I) sota atmosfera de N2 en CD3CN a 50 ºC. (Condicions: [L1-I] = 5 mm, [nBu4NBr] = 50 mm, [AgOTf ] = 0,5 mm, 3 mL CD3CN, 50 ºC. Rendiments calculats per 1 H RMN utilitzant 1,3,5-trimetoxibenzè com a patró intern.)

lligand auxiliar CD3CN, 50 ºC, 24 h N2, absència de llum

X = I; L1-I X = Br; L1-Br X = Cl; L1-Cl

H2 C

(10 equiv.)

C NH2 N

HN CN

+ HX

Entrada

Substrat

Additiu (mol %)

AgOTf (mol %)

2d (% rendiment)[b]

1[c]

L1-I

—

100

75 %

—

110

95 %

—

37 %

PPh3 (10)

46 %

PPh3 (20)

74 %

PPh3 (20)

70 %, 2e

—

44 %, 2h

PPh3 (10)

68 %, 2h

PPh3 (10)

1ClO4 (10)

48 %

—

100

64 %

PPh3 (10)

21 %

10 (25 ºC)

43 %

100

37 %

[c]

10[c]

L1-Br

PPh3 (10) + (Tl(OTf)

12 13[c]

(2 equiv.) L1-Cl

—

[a] Condicions generals: [L1-X] = 5 mm, [Nuc.] = 50-100 mm, 3 mL CH3CN, 50 ºC. [b] Calculats per espectroscòpia de 1H RMN utilitzant 1,3,5-trimetoxibenzè com a patró intern. [c] [L1-X] = 15 mm, [p-NO2phenol] = 300 mm, [NaOTf] = 45 mm, 1 mL CH3CN, 50 ºC, 6 h.

dicions, el p-cianofenol també genera un 70 % de rendiment del producte desitjat 2e (taula 2, entrada 6), la qual cosa confirma que la catàlisi d’acoblament C–O pot ser estesa a altres fenols. Aquesta reactivitat catalítica es va poder estendre també a acoblaments C–C, tal com demostra l’obtenció del producte 2h amb un 68 % de rendiment quan es fan reaccionar L1-I, malononitril (10 equiv.), 10 mol % de AgOTf i 10 mol % de PPh3 (taula 2, entrada 8). D’altra banda, quan el substrat L1-I fou substituït per L1-Br, que conté un enllaç Caril–halur més fort, els rendiments de les catàlisis es van veure reduïts a un màxim d’un 21 % de 2d

Revista Quimica 13.indd 45

(taula 2, entrada 11). Tal com s’esperava, aquests rendiments tan baixos es van millorar quan es feren servir 2 equiv. de Tl(OTf) com a additiu en les mateixes condicions de catàlisi, de manera que es va obtenir un 43 % de rendiment de 2d (taula 2, entrada 12). Cal remarcar que la implicació d’espècies aril–Ag(III) com a espècies intermèdies competents en la catàlisi va poder ser demostrada. Això es va fer en portar a terme l’acoblament catalític del L1-I i el p-nitrofenol emprant un 10 mol % de l’1ClO4 i un 10 mol % de PPh3 en condicions estàndard de catàlisi (taula 2, entrada 9), per determinar que la reacció produïa el producte 2d amb el mateix rendiment que la catàlisi amb AgOTf com a catalitzador. El seguiment per 1H RMN de la reacció de catàlisi corroborà la formació d’un 4 % d’aril–Ag(III) com a espècie activa durant el curs de la reacció [35]. Un aspecte clau a l’hora de racionalitzar la possibilitat de realitzar catàlisis en aquest sistema és la capacitat d’evitar la precipitació de AgI perquè el cicle catalític esdevingui possible [35]. Vam observar que el gran excés de p-Xfenol (X = NO2, CN) utilitzat en la catàlisi endarreria la precipitació de AgI i podria estar formant complexos de coordinació amb Ag(I), prevenint d’aquesta manera la precipitació de AgI. A més, ens adonarem que l’excés de iodur causava la formació del compost monoaniònic AgI2− en solució (observat per HRMS) i aturava completament la precipitació de AgI [41, 42]. Per tal de confirmar que les espècies dihalur monoaniòniques de Ag(I) poden participar en les reaccions d’acoblament creuat descrites, vàrem dur a terme la catàlisi d’intercanvi d’halurs partint del substrat model L1-I, 10 mol % de AgOTf i 10 equiv. de TBABr. El substrat L1-I es va transformar totalment a L1-Br en 24 h sense que s’observés precipitació durant la catàlisi (figura 5). Les espècies AgI2−, AgBrI− i AgBr2− van ser detectades per HRMS. Addicionalment, l’efecte beneficiós de la PPh3 també podria tenir relació amb la formació d’espècies [Ag(PPh3)2]+

05/12/14 10:29

canisme. En concordança, el camí de reacció calculat per l’eliminació reductiva de les espècies aril–Ag(III)–(p-NO2fenolat) per obtenir el producte d’acoblament p-NO2-Ph–O–aril i Ag(I) proporciona evidències teòriques per a un únic estat de transició (TS) amb una barrera d’energia lliure baixa de 16,6 kcal · mol−1. A continuació, es van determinar els paràmetres d’activació de la reacció de l’1ClO4 amb p-cianofenol per monitoratge per UV-Vis del decaïment del complex aril– Ag(III), de manera que es va obtenir un valor de DG≠(298 K) = 24,5 ± 0,6 kcal · mol−1. Aquest valor està en raonable concordança amb el calculat per a la nostra proposta de procés d’eliminació reductiva de dos electrons. Per tant, a la figura 6 es representa una proposta mecanística general, basada en processos de dos electrons Ag(I)/Ag(III), que acomoda totes les dades obtingudes en aquest estudi.

Nuc.

-Nuc.

Figura 6. Proposta mecanística general de les reaccions d’acoblament creuat catalitzades per Ag(I) a través de la intermediació d’espècies aril–Ag(III) emprant substrat halur d’aril model.

monocatiòniques, que van ser detectades també per HRMS en les condicions de catàlisi de l’entrada 3 de la taula 2. Aquestes espècies podrien ajudar també a garantir l’estabilitat de Ag(I) en solució.

Discussió

Per tal d’avaluar la possibilitat que en les reaccions d’acoblament descrites hi haguessin involucrades etapes inicials de transferència d’un sol electró (SET), es van realitzar estudis addicionals [35]. Els experiments de voltamperometria cíclica indiquen que la reducció Ag(III)/Ag(II) és electroquímicament irreversible i té un potencial de reducció de −0,6 V enfront de l’elèctrode de referència Ag/AgNO3 no aquós. Atès que el potencial d’oxidació del p-nitrofenol és E00x > 1,3 V (enfront de Ag/AgNO3) [43, 44], un SET del complex de Ag(III) està molt desafavorit (1,9 V de diferència, ΔG0 = 43,8 kcal · mol−1). Els càlculs de DFT realitzats coincideixen en aquesta interpretació [35]. Les dades assenyalen que el pas de SET del p-nitrofenol a la Ag(III) que resultaria en la formació del radical fenoxil i el complex aril–Ag(II) és molt endergònic (ΔG 0 = 43,8 kcal · mol−1), un valor molt proper al deduït de la voltamperometria cíclica, la qual cosa descarta la possibilitat d’una SET en el nostre me-

Revista Quimica 13.indd 46

Conclusions En resum, hem demostrat que la reactivitat redox canònica d’un sol electró de la plata és incompleta. Hem clarificat els passos fonamentals d’addició oxidant i eliminació reductiva involucrats en la química redox de dos electrons per a la plata Ag(I)/Ag(III), fet que proporciona un nou coneixement mecanístic sòlid per a una nova reactivitat amb plata. Aquests resultats representen un progrés molt important en la comprensió de la química redox fonamental de la plata, alhora que obren un ampli ventall d’oportunitats en el disseny d’eines sintètiques en química orgànica en un paral·lelisme directe amb la catàlisi ben establerta de Pd(0)/Pd(II) i Cu(I)/Cu(III).

Agraïments Els autors volen expressar el seu agraïment a l’European Research Council (projecte Starting Grant ERC-2011StG-277801), al Ministeri d’Economia i Competitivitat (MINECO) (CTQ2012-37420-C02-01/BQU, CTQ2012-32436, Consolider-Ingenio CSD2010-00065, INNPLANTA projecte INP-2011-0059-PCT-420000-ACT1) i al Departament d’Empresa i Ocupació de la Generalitat de Catalunya (DIUE) (2009SGR637). Marc Font i Julio Lloret-Fillol agraeixen una beca de doctorat i un contracte Ramón y Cajal del MINECO, respectivament. Xavi Ribas i Miquel Costas agraeixen també les concessions ICREA Acadèmia. Agraïm també al doctor Santi Sala (ICMAB-CSIC) el suport tècnic proporcionat.

05/12/14 10:29

Referències i altres fonts [1] Lipshutz, B. H.; Yamamoto, Y. «Introduction: coinage metals in organic synthesis». Chem. Rev., núm. 108 (2008), p. 2793-2795. [2] Naodovic, M.; Yamamoto, H. «Asymmetric silver-catalyzed reactions». Chem. Rev., núm. 108 (2008), p. 3132-3148. [3] Álvarez-Corral, M.; Muñoz-Dorado, M.; Rodríguez-García, I. «Silver-mediated synthesis of heterocycles». Chem. Rev., núm. 108 (2008), p. 3174-3198. [4] Hashmi, A. S. K. In: Harmata, M. (ed.). Silver in organic chemistry. Cap. 12. Hoboken: Wiley, 2010, p. 357-379. [5] Weibel, J.-M.; Blanc, A. l.; Pale, P. «Ag-mediated reactions: coupling and heterocyclization reactions». Chem. Rev., núm. 108 (2008), p. 3149-3173. [6] Letinois-Halbes, U.; Pale, P.; Berger, S. «Ag NMR as a tool for mechanistic studies of Ag-catalyzed reactions: evidence for in situ formation of alkyn-1-yl silver from alkynes and silver salts». J. Org. Chem., núm. 70 (2005), p. 9185-9190. [7] Halbes-Letinois, U.; Weibel, J.-M.; Pale, P. «The organic chem istry of silver acetylides». Chem. Soc. Rev., núm. 36 (2007), p. 759-769. [8] Proietti Silvestri, I.; Andemarian, F.; Khairallah, G. N.; Yap, S. W.; Quach, T.; Tsegay, S.; Williams, C. M.; O’Hair, R. A.; Donnelly, P. S.; Williams, S. J. «Copper(i)-catalyzed cycloaddition of silver acety lides and azides: incorporation of volatile acetylenes into the triazole core». Org. Biomol. Chem., núm. 9 (2011), p. 6082-6088. [9] Negishi, E.-I.; Meijere, A. D. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis. Nova York: Wiley, 2002. [10] Dillinger, S.; Bertus, P.; Pale, P. «First evidence for the use of organosilver compounds in Pd-catalyzed coupling reac tions: a mechanistic rationale for the Pd/Ag-catalyzed enyne synthesis». Org. Lett., núm. 3 (2001), p. 1661-1664. [11] Homs, A.; Escofet, I.; Echavarren, A. M. «On the silver effect and the formation of chloride-bridged digold complexes». Org. Lett., núm. 15 (2013), p. 5782-5785. [12] Mijs, W. J.; Jonge, C. R. H. I. de. Organic synthesis by oxidation with metal complexes. Nova York: Plenum Press, 1986. [13] Hull, K. L.; Sanford, M. S. «Catalytic and highly regioselective cross-coupling of aromatic C–H substrates». J. Am. Chem. Soc., núm. 129 (2007), p. 11904-11905. [14] Tang, P.; Furuya, T.; Ritter, T. «Silver-catalyzed late-stage fluorination». J. Am. Chem. Soc., núm. 132 (2010), p. 1215012154. [15] Seo, S.; Taylor, J. B.; Greaney, M. F. «Silver-catalysed trifluoromethylation of arenes at room temperature». Chem. Commun., núm. 49 (2013), p. 6385-6387.

Revista Quimica 13.indd 47

[16] Weibel, J.-M.; Blanc, A.; Pale, P. In: Harmata, M. (ed.). Silver in organic chemistry. Cap. 10. Hoboken: Wiley, 2010, p. 285-327. [17] Ghosh, S. P.; Ghosh, M. C.; Gould, E. S. «Electron transfer 122. Reductions of an N4-coordinated complex of silver(III)». Inorg. Chim. Acta, núm. 225 (1994), p. 83-88. [18] Casitas, A.; King, A. E.; Parella, T.; Costas, M.; Stahl, S. S.; Ribas, X. «Direct observation of Cu(I)/Cu(III) redox steps relevant to Ullmann-type coupling reactions». Chem. Sci., núm. 1 (2010), p. 326-330. [19] Casitas, A.; Ribas, X. «The role of organometallic copper(III) complexes in homogeneous catalysis». Chem. Sci., núm. 4 (2013), p. 2301-2318. [20] Hickman, A. J.; Sanford, M. S. «High-valent organometallic copper and palladium in catalysis». Nature, núm. 484 (2012), p. 177-185. [21] Boorman, T. C.; Larrosa, I. «Gold-mediated C–H bond functionalisation». Chem. Soc. Rev., núm. 40 (2011), p. 19101925. [22] Guenther, J.; Mallet-Ladeira, S.; Estévez, L.; Miqueu, K.; Amgoune, A.; Bourissou, D. «Activation of aryl halides at gold(I): practical synthesis of (P,C) cyclometalated gold(III) complexes». J. Am. Chem. Soc., núm. 136 (2014), p. 1778-1781. [23] Hashmi, A. S. K.; Blanco, M. C.; Fischer, D.; Bats, J. W. «Gold catalysis: evidence for the in situ reduction of gold(III) during the cyclization of allenyl carbinols». Eur. J. Org. Chem. (2006), p. 1387-1389. [24] Hashmi, A. S. K.; Lothschütz, C.; Döpp, R.; Ackermann, M.; Buck Becker, J. de; Rudolph, M.; Schol, C.; Rominger, F. «On homogeneous gold/palladium catalytic systems». Adv. Synth. Catal., núm. 354 (2012), p. 133-147. [25] Yu, Y.; Yang, W.; Pflästerer, D.; Hashmi, A. S. K. «Dehydrogenative Meyer–Schuster-like rearrangement: a gold-catalyzed reaction generating an alkyne». Angew. Chem. Int. Ed., núm. 53 (2014), p. 1144-1147. [26] Li, P.; Wang, L. «A novel silver iodide catalyzed Sonoga shira coupling reaction». Synlett (2006), p. 2261-2265. [27] Das, R.; Mandal, M.; Chakraborty, D. «Silver-nitratecatalyzed N-arylation of amines and O-arylations of phenols and alcohols». Asian J. Org. Chem., núm. 2 (2013), p. 579-585. [28] Li, Z.; Song, L.; Li, C. «Silver-catalyzed radical aminofluorination of unactivated alkenes in aqueous media». J. Am. Chem. Soc., núm. 135 (2013), p. 4640-4643. [29] Lash, T. D.; Rasmussen, J. M.; Bergman, K. M.; Colby, D. A. «Carbaporphyrinoid chemistry has a silver lining! Silver(III) oxybenzi-, oxynaphthi-, tropi-, and benzocarbaporphyrins». Org. Lett., núm. 6 (2004), p. 549-552.

05/12/14 10:29

[30] Furuta, H.; Maeda, H.; Osuka, A. «Doubly N-confused porphyrin: a new complexing agent capable of stabilizing higher oxidation states». J. Am. Chem. Soc., núm. 122 (2000), p. 803-807. [31] Brückner, C.; Barta, C. A.; Briñas, R. P.; Krause Bauer, J. A. «Synthesis and structure of [meso-Triarylcorrolato]silver(III)». Inorg. Chem., núm. 42 (2003), p. 1673-1680. [32] Eujen, R.; Hoge, B.; Brauer, D. J. «Preparation and NMR spectra of difluoromethylated silver(I) and silver(III) compounds. Structure of [PNP][Ag(CF2H)4]». Inorg. Chem., núm. 36 (1997), p. 3160-3166. [33] Ribas, X.; Jackson, D. A.; Donnadieu, B.; Mahía, J.; Parella, T.; Xifra, R.; Hedman, B.; Hodgson, K. O.; Llobet, A.; Stack, T. D. P. «Aryl C–H activation by Cu(II) to form an organometallic aryl– Cu(III) species: a novel twist on copper disproportionation». Angew. Chem. Int. Ed., núm. 41 (2002), p. 2991-2994. [34] Ribas, X.; Calle, C.; Poater, A.; Casitas, A.; Gómez, L.; Xifra, R.; Parella, T.; Benet-Buchholz, J.; Schweiger, A.; Mitrikas, G.; Solà, M.; Llobet, A.; Stack, T. D. P. «Facile C–H bond cleavage via a proton-coupled electron transfer involving a C–H Cu(II) interaction». J. Am. Chem. Soc., núm. 132 (2010), p. 12299-12306. [35] Font, M.; Acuña-Parés, F.; Parella, T.; Serra, J.; Luis, J. M.; Lloret-Fillol, J.; Costas, M.; Ribas, X. «Direct observation of two-electron Ag(I)/Ag(III) redox cycles in coupling catalysis». Nat. Commun. (2014). [Acceptat] [36] Huffman, L. M.; Casitas, A.; Font, M.; Canta, M.; Costas, M.; Ribas, X.; Stahl, S. S. «Observation and mechanistic study of fac ile C–O bond formation between a well-defined arylcopper(III) complex and oxygen nucleophiles». Chem. Eur. J., núm. 17 (2011), p. 10643-10650.

[37] Rovira, M.; Font, M.; Ribas, X. «Model Csp2–Csp3 Hurtley coupling catalysis that operates through a well-defined Cu(I)/Cu(III) mechanism». ChemCatChem, núm. 5 (2013), p. 687-691. [38] Furuya, T.; Kamlet, A. S.; Ritter, T. «Catalysis for fluorination and trifluoromethylation». Nature, núm. 473 (2011), p. 470-477. [39] Casitas, A.; Ioannidis, N.; Mitrikas, G.; Costas, M.; Ribas, X. «Aryl–O reductive elimination from reaction of well-defined aryl–Cu(III) species with phenolates: the importance of ligand reactivity». Dalton Trans., núm. 40 (2011), p. 8796-8799. [40] Casitas, A.; Canta, M.; Solà, M.; Costas, M.; Ribas, X. «Nucleo philic aryl fluorination and aryl halide exchange mediated by a Cu(I)/Cu(III) catalytic cycle». J. Am. Chem. Soc., núm. 133 (2011), p. 19386-19392. [41] Helgesson, G.; Jagner, S. «Halogenoargentate(I) with unusual coordination geometries. Synthesis and structure of potassium-crypt salts of chloro-, bromo- and iodoargentates(I), including the first example of a two-coordinated chloroargentate(I) in the solid state». Inorg. Chem., núm. 30 (1991), p. 2574-2577. [42] Della Monica, M.; Lamanna, U.; Senatore, L. «Silver complexes with I−, Br− and SCN− in sulfolane». Inorg. Chim. Acta, núm. 2 (1968), p. 357-362. [43] Garcia-Bosch, I.; Ribas, X.; Costas, M. «Electrophilic arene hydroxylation and phenol O–H oxidations performed by an unsymmetric μ-η1:η1-O2-peroxo dicopper(II) complex». Chem. Eur. J., núm. 18 (2012), p. 2113-2122. [44] Osako, T.; Ohkubo, K.; Taki, M.; Tachi, Y.; Fukuzumi, S.; Itoh, S. «Oxidation mechanism of phenols by dicopper−dioxygen (Cu2/O2) complexes». J. Am. Chem. Soc., núm. 125 (2003), p. 11027-11033.

Revista Quimica 13.indd 48

05/12/14 10:29

M. Font

J. M. Luis

F. Acuña-Parés

T. Parella

J. Lloret-Fillol

J. Serra

M. Costas

X. Ribas

Marc Font Molins (Granollers, 1986) és llicenciat en química i màster en química mèdica i disseny molecular per la Universitat de Girona (UdG). Actualment està realitzant la tesi doctoral al grup de Química Bioinspirada, Supramolecular i Catàlisi (QBIS-CAT) de l’Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), sota la supervisió dels doctors Xavi Ribas i Miquel Costas. La seva tesi doctoral està centrada en la comprensió fonamental dels processos d’acoblament per a la formació d’enllaços carboni–carboni i carboni–heteroàtom catalitzats per metalls de transició del grup 11. L’objectiu del projecte és el disseny i l’optimització de processos més eficients i respectuosos amb el medi ambient per a la preparació de molècules d’interès basats en la comprensió mecanística obtinguda durant el projecte. Ferran Acuña-Parés (Amer, 1989) és llicenciat en química per la UdG i màster en química teòrica i computacional per la Universitat Rovira i Virgili (URV). Actualment és estudiant de doctorat i membre del grup de recerca QBIS-CAT de l’IQCC. La seva tesi, supervisada pels doctors Julio Lloret-Fillol i Josep M. Luis, s’ocupa principalment de l’estudi computacional i mecanístic de la reacció d’oxidació de l’aigua mitjançant catalitzadors basat en metalls de la primera sèrie de transició. Altres col· laboracions en recerca se centren en estudis computacionals sobre el mecanisme de la reacció de reducció de l’aigua i reaccions d’acoblament per a la formació d’enllaços carboni–carboni i carboni–heteroàtom. Teodor Parella Coll (Santa Coloma de Farners, 1965) és director del Servei de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) i professor associat del Departament de Química de la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB). És autor de més de dos-cents vint articles en revistes científiques internacionals en l’àmbit del desenvolupament metodològic de tècniques de RMN d’alta resolució i la seva aplicació pràctica a la resolució de problemes estructurals i dinàmics en els diferents camps de la química. Jordi Serra (Santa Coloma de Farners, 1991) és graduat en química per la UdG. Actualment està finalitzant els estudis del màster en catàlisi avançada i modelatge molecular (MACMoM) al grup QBIS-CAT de l'IQCC, sota la supervisió del doctor Xavi Ribas. Els seus estudis de màster se centren en la comprensió fonamental dels processos d’acoblament creuat i d’intercanvi d’halògens per a la formació d’enllaços carboni–heteroàtom catalitzats per metalls d’encunyació. 49

Revista Quimica 13.indd 49

05/12/14 10:29

Josep M. Luis (Caldes de Malavella, 1971) va obtenir el doctorat (UdG, 1999) amb una tesi sobre l’avaluació de les propietats òptiques no lineals que va rebre el premi extraordinari de doctorat de la UdG. Va realitzar diverses estades postdoctorals a la Universitat de Califòrnia a Santa Barbara, al grup del professor Kirtman. Des del 2005, és professor agregat a la UdG. Els seus interessos de recerca són la reactivitat dels endoful·lerens, l’activació d’enllaços C–X i C–H catalitzats per metalls de transició i l’estudi d’interaccions host-guest supramoleculars. És coautor de més de vuitanta-dues publicacions i dos capítols de llibre. Julio Lloret-Fillol (Carcaixent, 1977) és investigador Ramón y Cajal de química inorgànica a la UdG des del 2010. Va obtenir el doctorat europeu per la Universitat de València (UV) pels seus estudis sobre complexos organometàl·lics dinuclears de Rh(II). Va realitzar una estada postdoctoral (2006-2010) a la Universitat Ruprecht Karl de Heidelberg, al grup del professor Lutz Gade. Actualment, els seus interessos científics se centren en l’aplicació de metalls de la primera sèrie de transició en l’activació de molècules petites i l’estudi dels mecanismes que permeten aquests processos. Ha publicat uns cinquanta articles científics i tres capítols de llibre. Miquel Costas (Vigo, 1971) es va graduar en química per la UdG el 1994, on també va realitzar estudis de doctorat. Va realitzar una estada postdoctoral al grup del professor Lawrence Que Jr., a la Universitat de Minnesota. L’any 2002, va tornar a Girona amb un contracte Ramón y Cajal, i el 2003, va obtenir la plaça de professor titular. Ha realitzat estades científiques a la Universitat A & M de Texas, amb el professor Derek Barton (1996); a la Universitat de Basilea, al grup del professor Andreas Zuberbühler (1998); a la Universitat Carnegie Mellon de Pittsburgh, al grup del professor Münck (2005), i l’any 2014, com a Debye invited professor, a la Universitat d’Utrecht. Els seus interessos de recerca inclouen la comprensió fonamental dels mecanismes d’activació de O2 i l’oxidació de substrats que tenen lloc als ions de metalls de transició amb rellevància biològica, especialment Fe, Cu i Mn, i l’aplicació d’aquests coneixements per al desenvolupament de catalitzadors d’oxidació bioinspirats per dur a terme reaccions d’oxidació selectives en condicions benignes per al medi ambient. Els anys 2008 i 2014, va ser guardonat amb el Premi ICREA Acadèmia de la Generalitat de Catalunya; el 2009, va rebre una beca Starting Grant del Consell Europeu de Recerca (ERC), i el 2014, va ser guardonat amb un premi a l’excel·lència investigadora de la Real Sociedad Española de Química (RSEQ). La seva producció científica inclou més de vuitanta publicacions en revistes internacionals, que han rebut més de quatre mil citacions. Xavi Ribas (Santa Coloma de Farners, 1974) és professor agregat de química inorgànica a la UdG des del 2006. Els seus interessos en recerca es focalitzen en la investigació mecanística de processos d’activació C–X i C–H catalitzats per metalls de transició en el context de la síntesi orgànica. Altres interessos se centren en l’estudi d’alts estats d’oxidació de metalls de transició i l’estudi d’interaccions host-guest supramoleculars en caixes moleculars. Ha publicat uns setanta articles científics i actualment és investigador principal d’un projecte ERC-Starting Grant.

Revista Quimica 13.indd 50

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 51-60 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.58 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Determinació de concentracions de metall lliure amb AGNES Determination of free metal concentrations with AGNES David Aguilar, Josep Galceran, Encarna Companys i Jaume Puy Universitat de Lleida. Departament de Química Resum: AGNES (absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping) és una nova tècnica electroanalítica dissenyada per determinar concentracions de metall lliure. En aquest treball es descriuen els principis teòrics de la tècnica i quina és la metodologia necessària per analitzar diferents mostres aquoses. S’ha aplicat AGNES tant a medis sintètics (anàlisi d’àcids húmics, estudi de la solubilitat de nanopartícules de ZnO) com a medis naturals (determinació de Zn lliure en vins i mostres d’aigües de mar i rius). Paraules clau: AGNES, metall lliure, especiació.

Abstract: AGNES (absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping) is a new electroanalytical technique developed for the determination of free metal ion concentrations. In this study, the theoretical principles of the technique will be pres ented as well as the appropriate methodology needed for the study of aqueous samples. AGNES has been applied in both synthetic systems (analysis of humic acids, study of ZnO nanoparticles dissolution) and in natural samples (determination of free Zn in wines and sea and river waters). Keywords: AGNES, free metal, speciation.

Introducció

ivells elevats de metalls pesants, com Zn, Cd o Pb, en aigües naturals poden representar un perill per a la flora i la fauna que acullen. En aquests medis, els metalls es poden trobar en diferents formes: adsorbits sobre partícules, complexats amb diferents tipus de lligands com àcids húmics o carbonats o bé com a fracció lliure [1-3]. Però models hegemònics en ecotoxicologia com el free ion activity model (FIAM) [4] o el biotic ligand model [5] postulen que la fracció lliure és la biodisponible per a un organisme viu i, per tant, la que estarà relacionada amb els efectes tòxics. Per això, la mesura de les concentracions lliures de metalls pesants representa un repte analític de gran interès, ja que permet disposar d’un paràmetre important en la qualitat d’una aigua natural directament relacionat amb la toxicitat o la capacitat nutrient de l’element analitzat [6, 7]. Avui dia, existeix un nombre limitat de tècniques que poden determinar la concentració d’un ió lliure amb la selectivitat i la precisió adequades. Algunes d’aquestes són la Donnan Correspondència: Josep Galceran Universitat de Lleida. Departament de Química Av. de Rovira Roure, 191. 25198 Lleida Tel.: +34 973 702 826. Fax: +34 973 238 264 A/e: galceran@quimica.udl.cat

Revista Quimica 13.indd 51

membrane technique (DMT) [8], la permeation liquid membrane (PLM) [9] o els elèctrodes selectius d’ions (ISE) [10]. Per exemple, els ISE serien ideals per determinar concentracions lliures sense pertorbar ni l’equilibri ni la composició de la mostra durant la mesura. Malauradament, els elèctrodes selectius només existeixen comercialment per a un nombre limitat de metalls (no n’existeix cap per mesurar Zn lliure [11]) i presenten problemes quan la concentració total de metall és massa baixa (inferior a 10−6 m). D’altra banda, per trobar la concentració lliure amb tècniques voltamperomètriques, com la voltamperometria de redissolució anòdica o catòdica [12,13], sovint cal una interpretació complicada que involucra un elevat nombre de paràmetres fisicoquímics (no sempre prou ben coneguts). AGNES (absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping), dissenyada i desenvolupada a la Universitat de Lleida des de l’any 2004, és una tècnica electroanalítica alternativa que permet determinar directament la concentració lliure d’alguns metalls en dissolució i que obvia les limitacions esmentades [14]. En aquest article es revisaran els fonaments de la tècnica AGNES. Es descriurà la instrumentació necessària per realitzar les mesures i les metodologies i també es presentaran diferents aplicacions en dissolucions aquoses tant sintètiques com naturals.

05/12/14 10:29

Principis d’AGNES AGNES és una tècnica electroanalítica amb dues etapes conceptuals: 1) etapa de reducció de l’ió metàl·lic Mn+ present en la dissolució, tot acumulant-lo (en forma de M0) en un petit elèctrode de mercuri fins a assolir una situació especial d’equilibri; 2) etapa de redissolució, en la qual es quantifica la concentració del metall reduït [14]. En la primera etapa (preconcentració), se segueix un programa de potencials adient (per exemple, un potencial de deposició E1 aplicat durant un temps t1) fins a aconseguir una situació especial d’equilibri caracteritzada per: a) l’absència de gradients en els perfils de concentració (tant de Mn+ com de M0) i b) un equilibri nernstià de la parella Mn+/M0 a la superfície electròdica. Anomenem factor de preconcentració o guany, Y, la relació de concentracions (en principi, en contacte amb la superfície electròdica) de metall reduït en l’amalgama i de metall lliure en la dissolució. Quan s’arriba a la desitjada situació d’equilibri al final de la primera etapa, la llei de Nernst permet escriure:

M0   nF Y =  2+ = exp  − ( E1 − E 0 ' )  M    RT

(1)

on n és el nombre d’electrons; F, la constant de Faraday; R, la constant dels gasos; T, la temperatura, i E 0’, el potencial formal estàndard (que té en compte els coeficients d’activitat de les espècies de la parella redox). Si no coneixem el potencial estàndard redox E 0’ en un determinat medi per usar en l’equació (1), el potencial de reducció E1 que es necessita per assolir un determinat guany Y es pot calcular a partir del potencial de pic d’un polarograma de pols diferencial.

Com més gran sigui el guany, més sensibilitat tindrà la mesura. Però guanys més elevats demanen esperar temps més llargs per assolir les condicions d’AGNES. Per exemple, per a un elèctrode de gota penjant de mercuri (HMDE) de 140 μm de radi, l’equilibri s’aconsegueix, aproximadament, quan t1 ≈ 7 Y. Però aquesta relació entre temps de preconcentració i guany es pot reduir utilitzant altres elèctrodes de treball, com veurem més endavant, o mitjançant programes de dos polsos en la primera etapa [15], o bé si existeix una contribució de M arribant a l’elèctrode en forma de complexos prou làbils i mòbils [16].

Revista Quimica 13.indd 52

L’objectiu de la segona etapa és quantificar el metall acumulat en l’amalgama de mercuri, la qual cosa es fa per oxidació (buidat, redissolució o stripping del M0). Es poden implementar diversos programes d’oxidació que donen lloc a diferents variants o modalitats d’AGNES: a) Un potencial constant de reoxidació E2 en condicions de límit de difusió. En aquesta variant, el senyal analític és la mesura del corrent en un determinat temps de reoxidació (t2). En principi, qualsevol corrent de resposta (I) mesurat amb AGNES té els components següents [17]:

I = I faradaic + I Ox + I no-anàlit + I cap (2)

on Ifaradaic és el corrent faradaic degut a la reoxidació de l’anàlit, IOx és el corresponent a altres oxidants en la dissolució (com, per exemple, l’oxigen dissolt en la mostra), Ino-anàlit és el corrent que prové d’altres elements no-anàlits que també han estat acumulats durant la primera etapa d’AGNES i redissolts durant l’etapa d’oxidació i Icap és el corrent capacitiu degut al procés de càrrega electrostàtica (tipus condensador). Per obtenir Ifaradaic de l’anàlit, és necessari restar un blanc a I: equació (2). Dels tipus de blancs desenvolupats, el més senzill consisteix a realitzar la mesura en una dissolució que contingui els mateixos components que la mostra, excepte l’anàlit (blanc sintètic) [14]. Un altre tipus és el blanc amb EDTA, en el qual s’aplica el mateix programa de potencials que a la mostra, però després de l’addició d’un complexant molt fort com és l’EDTA [18]. Aquest lligand fa que la concentració lliure de metall anàlit sigui negligible i, per tant, que no hi hagi component faradaic en la mesura. Finalment, hi ha el shiftedblank (o blanc desplaçat), en el qual s’aplica el mateix salt de potencials utilitzat durant la reoxidació de la mostra, però desplaçat a un altre interval de potencials on no hi ha acumulació o reoxidació de l’anàlit, però on s’enregistra un corrent o una càrrega capacitius semblant [19]. La variant d’AGNES que utilitza el corrent faradaic com a senyal analític es diu AGNES-I [14]. També és possible mesurar la càrrega faradaica Q acumulada durant l’etapa de preconcentració (variant AGNES-Q, que no requereix que el potencial de reoxidació estigui en el límit de difusió) [20, 21]. b) Un altre programa de reoxidació consisteix a fer un escombratge lineal de potencials (AGNELSV) [20]. Al final del proce-

05/12/14 10:29

diment, s’obté un pic en un diagrama I vs. E, que per integració proporciona la corresponent càrrega acumulada [22, 23]. c) La cronopotenciometria de redissolució (SCP) és un altre mètode de reoxidació en el qual s’aplica un corrent fix de redissolució Is i es monitora l’evolució del potencial amb el temps. El senyal analític és el temps que tarda el metall a reoxidar-se (temps de transició, t) i es pot mesurar calculant l’àrea del senyal obtingut en una representació dt/dE vs. E [17]. L’equació (3) mostra com és possible obtenir la càrrega en aquesta variant:

Q = I faradaicτ = ( I S − I Ox )τ (3)

Aquesta variant, AGNES-SCP, destaca especialment per la seva capacitat d’evitar interferències d’altres ions que s’amalgamen (diferents de l’anàlit) i perquè permet estalviar-se la mesura de blancs [17]. Sigui quin sigui el programa de reoxidació aplicat, si mesurem la càrrega acumulada al final de la segona etapa d’AGNES, la combinació de les lleis de Nernst i de Faraday ens permet prescriure una proporcionalitat entre la càrrega i la concentració lliure del metall:

Q = ηQY  M 2+  (4)

on ηQ és una constant que es pot obtenir a partir d’un calibratge previ [20, 21]. No és necessari conèixer el valor exacte del guany Y, ja que el calibratge compensa les imprecisions en la seva determinació. Quan els objectius de cada etapa es compleixen, AGNES fa una mesura correcta de la concentració lliure superant dificultats (com ara l’adsorció electròdica, variacions en els règims hidrodinàmics, cinètiques homogènies i heterogènies, etc.) habituals en altres tècniques electro analítiques [24].

Instrumentació La instrumentació necessària per aplicar AGNES és l’estàndard en electroanàlisi i consisteix en un potenciòstat per realitzar les mesures voltamperomètriques o potenciomètriques, un elèctrode de referència (generalment, Ag/AgCl) i un elèctrode de treball de mercuri.

Revista Quimica 13.indd 53

Figura 1. A l’esquerra, esquema d’un elèctrode serigrafiat (screen printed electrode, SPE). A la dreta, imatge de la pel·lícula de mercuri dipositada a la zona de treball del SPE, fotografiada amb un microscopi òptic.

En el cas de l'HMDE, el més usat amb AGNES fins avui [14]), s’usa un muntatge polarogràfic amb una cel·la que inclou també un contraelèctrode de carboni. També es poden utilitzar microelèctrodes de Ir-Hg [25], els quals, tot i presentar un elevat component capacitiu, permeten escurçar els temps de preconcentració, o el rotating disc electrode (RDE) [26], amb una pel· lícula de mercuri, que millora una mica els límits de detecció de la tècnica, però (per ara) ofereix una reproductibilitat limitada. Recentment, un nou tipus d’elèctrodes serigrafiats (screen printed electrodes, SPE) ha estat aplicat amb AGNES [21]. Aquests consisteixen en una làmina de poliestirè sobre la qual s’imprimeix manualment i amb tinta comercial la forma mostrada a la figura 1. En el centre d’aquests elèctrodes, s’estén una capa aïllant que deixa dues zones diferenciades: una de contacte elèctric a la part superior i una zona de treball, d’àrea 9,6 mm2, a la part inferior. Sobre la zona de treball, es disposa una pel·lícula de mercuri on tindrà lloc el procés redox (figura 1). Els SPE són molt econòmics, permeten fer les mesures d’AGNES més ràpides (t1 ≈ 1,5 Y ) i amb una bona reproductibilitat, així com assolir límits de detecció més bons [21].

Aplicacions d’AGNES AGNES és una tècnica que ha estat aplicada amb èxit a diferents sistemes, tant artificials com naturals. Una selecció de les aplicacions d’AGNES en els darrers anys es descriu a continuació:

Estudis de complexació de Zn, Cd i Pb amb àcids húmics Els àcids húmics són un dels principals constituents de la matèria orgànica que es troba en sistemes naturals, com ara sòls, aigües superficials o aigües subterrànies, i desenvolupen un

05/12/14 10:29

pH = 9

menta a mesura que el radi primari decreix. Aquest compor tament ha permès estimar, per primer cop per al ZnO, una energia superficial de 0,32 J/m2, la qual cosa permet predir la solubilitat per a partícules d’altres radis [32].

pH = 8 pH = 7

–log ([Pb2+] / M)

pH = 6 pH = 5

AGNES

pH = 4

ISE

2 2

–log (cT,Pb / M)

Figura 2. Concentració lliure de Pb2+ (expressada com a pPb = −log[Pb2+]) en una dissolució sintètica que conté cHA = 0,45 g L−1 i c T,Pb entre 10−3 i 4,37 × 10−6 m a pH entre 4 i 9 en 0,1 m KNO3.

paper fonamental en el cicle i la biodisponibilitat dels metalls traça [6, 27]. La complexació del metall amb la matèria orgànica (per exemple, a través dels grups carboxílics i fenòlics presents en l’estructura dels àcids húmics) condiciona fortament (en sistemes ambientals) la seva concentració lliure, que és la fracció que els microorganismes són capaços d’incorporar més directament. En aquest context, AGNES ha resultat ser una eina molt útil per caracteritzar satisfactòriament la complexació d’àcids húmics amb Zn, Cd i Pb en dissolucions sintètiques [28]. Per exemple, la figura 2 mostra la determinació de Pb lliure en una dissolució amb quantitats creixents de Pb total i una concentració fixa d’àcid húmic a diferents pH. Els resultats experimentals obtinguts s’han validat amb mesures d’elèctrodes selectius d’ions (en el cas del Pb, vegeu la figura 2) i han permès descripcions acurades de la complexació en termes del model NICA-Donnan i la seva posterior conversió a espectres d’afinitat condicionals [28].

Estudi de la solubilitat de nanopartícules de ZnO Actualment, existeix un debat sobre si la toxicitat de les nanopartícules de ZnO és deguda a les seves propietats com a nanopartícules o a la seva relativa alta solubilitat, que genera altes concentracions d’ions Zn2+ lliures [29-31].

AGNES ha permès mesurar la fracció lliure de Zn provinent de la dissolució de nanopartícules de ZnO dispersades en dissolucions aquoses [32]. S’han estudiat mostres de nanopartícules de diferents mides i s’ha observat que la seva solubilitat aug-

Revista Quimica 13.indd 54

Amb AGNES també s’ha pogut estudiar la cinètica d’alliberació de Zn2+ com a resposta al canvi d’algun paràmetre de la dissolució (per exemple, pH o concentració de ZnO). Atès que, en aquestes condicions, les mesures individuals d’AGNES es realitzen en pocs minuts, és possible seguir en detall la cinètica de dissolució de ZnO, que assoleix l’equilibri de dissolució en un parell d’hores. Aquesta evolució queda fora de l’abast de tècniques més lentes, com ara la DMT o la diàlisi [32]. S’han realitzat estudis que correlacionen la toxicitat per a Daphnia magna amb la concentració lliure de Zn mesurada amb AGNES [33], així com sobre la transformació de les nanopartícules en medis de cultiu cel·lular (Dulbecco's Modified Eagle Medium, DMEM) [34].

Anàlisi de vins El vi és una matriu complexa que conté molts compostos orgànics i inorgànics [35-37]. En la fracció inorgànica, existeixen traces de metalls pesants, com ara Fe, Zn, Mo i Cu, que influeixen en l’estabilitat, el color i la qualitat organolèptica del vi [35, 36, 38]. Per exemple, la quantitat de Zn present té relació amb la persistència del seu sabor agre [37]. AGNES ha permès determinar la concentració lliure de Zn en aquests tipus de mostres [39, 40]. La presència d’un elevat contingut d’etanol en una mostra de vi implica un increment de la viscositat, que comporta un decreixement del coeficient de difusió del Zn2+ [41]. A més, el coeficient d’activitat dels ions metàl·lics augmenta a causa de la disminució de la permitivitat en el medi alcohòlic respecte a un medi aquós. Considerant aquestes particularitats, s’ha desenvolupat una metodologia per aplicar AGNES a medis hidroalcohòlics. Es fa un calibratge previ en medi aquós per obtenir el factor de proporcionalitat entre corrent i concentració, el qual només depèn de la difusió dins de l’amalgama de mercuri. El guany es calcula a partir del potencial de pic d’un DPP realitzat en un medi etanòlic: equació (4). El blanc amb EDTA ha donat uns resultats excel·lents en realitzar les determinacions en vins [39].

05/12/14 10:29

Es van analitzar vins Raimat Abadia i Raimat Chardonnay i es va trobar que la concentració de Zn2+ lliure era 4,5 × 10−7 m i 7,2 × 10−7 m, respectivament (aproximadament, un 4-8 % del Zn total) [39]. En aquests estudis, es va comprovar que la formació de complexos intermetàl·lics Zn-Cu no afectava la mesura del Zn lliure [23, 39]. Recentment, s’han realitzat estudis d’AGNES en mostres de vins que han proporcionat informació sobre la seva capacitat complexant [40]. En vi negre, s’ha determinat que la concentració total de possibles setis de complexació és cT,L = 0,017 9 ± 0,000 7 m i que la força complexant és deguda, principalment, a tartrats, si més no, quan la concentració de Zn és prou elevada. Per a concentracions de Zn més baixes, és possible la complexació amb altres lligands (probablement, polifenols i antocianines) [40].

Determinació de Zn2+ lliure en aigües marines El Zn2+ desenvolupa un paper fonamental en l’ecosistema marí i, per tant, el fet d’analitzar l’especiació d’aquest ió té una gran importància [1, 3, 42-44]. Alguns científics han especulat que es podria augmentar el segrest de CO2 fertilitzant parts específiques de l’oceà on la concentració de Zn lliure fos el factor limitant per a les funcions fotosintètiques del fitoplàncton. Diversos mètodes electroanalítics permeten mesurar la concentració total de Zn i/o la seva fracció làbil i han ajudat a establir hipòtesis sobre l’especiació de Zn lliure en aigua de mar. Tanmateix, els resultats respecte d'això no són gaire clars: alguns autors indiquen que, especialment en mar obert, una gran proporció de Zn (>95 %) es troba complexat, principalment, amb lligands orgànics [45, 46], però en altres publicacions s’indica que la concentració lliure de Zn pot ser més elevada [47, 48]. La manca d’un mètode estàndard per determinar la fracció lliure de Zn(II) en aquests medis aquàtics va motivar el des envolupament d’una nova metodologia d’anàlisi amb AGNES per analitzar aigües de mar [19]. En concret, es van estudiar mostres del Mediterrani provinents de les platges de Castelldefels i l’Arrabassada, a Tarragona. Totes les aigües analitzades es van recollir a 50 m de la vora de la platja i a uns 0,25 m de profunditat. En poques hores, les mostres van ser transportades al laboratori, on es van filtrar immediatament amb filtres de nitrat de cel·lulosa Millipore 0,45 µm i es van analitzar

Revista Quimica 13.indd 55

amb AGNES mantenint el pH (8,1-8,2) i la temperatura (2123 ºC) en els mateixos valors que els mesurats en el mar. La metodologia desenvolupada [19] utilitza AGNES-I (amb un programa refinat en el qual l’etapa de deposició consta de dos polsos i que permet assolir l’equilibri nernstià en un temps més curt), el shifted-blank i l’HMDE. Prèviament a l’estudi de les mostres, és necessari calibrar el sistema amb una dissolució sintètica de KNO3 que presenti la mateixa força iònica que l’aigua de mar. Els resultats obtinguts van indicar que el percentatge de Zn lliure present en les aigües marines estava comprès entre el 13 % i el 30 % [19], en consonància amb alguns dels resultats ja publicats [47, 48].

Mesures en aigües de rius AGNES ha experimentat diverses millores al llarg dels últims anys que han permès que la tècnica no tan sols es pugui aplicar amb èxit a l’estudi d’aigües de rius, sinó també que aquestes mesures es puguin realitzar on site, és a dir, en el mateix lloc on es troba la mostra. El fet de realitzar una anàlisi on site comporta haver de seleccionar la instrumentació adequada per poder traslladar-la al camp. A més d’un potenciòstat portàtil i d’una cel·la polarogràfica per realitzar les mesures, els elèctrodes de treball de mercuri més indicats per a aquests estudis són els serigrafiats (SPE): molt petits, fàcilment transportables i, especialment, poden funcionar sense la necessitat d’un corrent continu de N2 (a diferència, per exemple, de l'HMDE) [49]. Les primeres mesures on site realitzades amb AGNES es van dur a terme al riu Gave de Cauterets al seu pas per la localitat francesa de Soulom [50]. En aquest punt, les aigües han travessat prèviament diferents zones mineres que hi aporten nivells elevats de Zn i, per tant, és interessant analitzar la corresponent contaminació de metalls pesants, en particular, de Zn(II), pel possible impacte mediambiental. La metodologia d’anàlisi utilitzada consta dels aspectes següents: a) Es va utilitzar la SCP com a segona etapa d’AGNES, molt útil per a l’estudi de dissolucions multicontaminades. b) La baixa conductivitat de les aigües analitzades pot afectar les mesures voltamperomètriques a causa de la caigu-

05/12/14 10:29

da òhmica en la dissolució. A altes forces iòniques, l’aplicació d’una diferència de potencial entre els elèctrodes fa que la caiguda de potencial es localitzi entre l’elèctrode de treball i la dissolució adjacent. Però, quan la resistència de la mostra és elevada, el potencial (nominal) aplicat es distribueix entre la caiguda de potencial en la interfase de l’elèctrode més la caiguda òhmica a través de la dissolució. La no-coincidència de potencial nominal i real pot impactar en les tècniques electroanalítiques. Afortunadament, en AGNES (amb dissolucions purgades), s’assoleix una situació d’equilibri nernstià i absència de gradients al final de la primera etapa. En aquest moment, el flux de corrent és negligible, per la qual cosa el potencial nominal i el real coincideixen. L’impacte de la baixa força iònica en AGNES s’ha discutit a [51]. c) En realitzar les mesures on site, es va obviar el transport de bombones de N2 al camp i, per això, totes les mesures es van realitzar amb les mostres sense desoxigenar. En aquestes condicions, durant l’etapa de deposició, l’oxigen dissolt es redueix a H2O o H2O2, la qual cosa comporta un increment del pH prop de l’elèctrode de treball respecte del pH en el si de la dissolució i un canvi en l’especiació local [52]. La presència d’oxigen impedeix assolir una absència de gradients al final de l’etapa de preconcentració d’AGNES, però, en canvi, s’obté un estat estacionari en el qual la concentració del metall a la superfície de l’elèctrode és molt més petita que en el si de la dissolució. En treballar amb dissolucions no desoxigenades, al final de la primera etapa d’AGNES, el corrent residual no és negligible i la caiguda òhmica resultant pot fer que el guany realment aplicat no es correspongui amb el prescrit. Per evitar aquest problema, conjuntament amb el canvi d’especiació local, es realitza el calibratge de la tècnica en una dissolució de riu sintètica que tingui unes característiques molt semblants a la mostra natural. D’aquesta forma, s’assegura que els canvis deguts a la presència d’oxigen siguin semblants tant en el calibratge com en la mesura de la mostra. No és necessari conèixer el guany aplicat, només cal aplicar el mateix potencial nominal a totes les dissolucions.

Les mesures on site realitzades (maig de 2012) van indicar que la concentració lliure de Zn en aigües del Gave de Cauterets (Soulom) era 136 µmol L−1, el 55 % del Zn total. Aquests resultats concorden amb estimacions teòriques realitzades amb Visual Minteq i amb posteriors mesures fetes al

Revista Quimica 13.indd 56

Figura 3. Esquema del dispositiu per ajustar el pH d’una mostra natural sense alterarne l'especiació tot eliminant l’oxigen amb una barreja de N2 i CO2.

laboratori, on les mostres eren purgades amb una barreja de N2/CO2 per fixar el pH de la mostra sense pertorbar l’especiació dels carbonats. A la figura 3 es mostra l’esquema del dispositiu de N2 i CO2 que permet ajustar el pH de mostres naturals [22].

Conclusions AGNES (absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping) és una tècnica electroanalítica desenvolupada per poder determinar directament la concentració lliure de metalls pesants d’interès mediambiental, com ara Zn, Cd o Pb. Consisteix en dues etapes: una primera de deposició, en la qual s’aplica un potencial per tal de preconcentrar el metall reduït en una amalgama de mercuri fins a assolir l’equilibri amb la dissolució, i una segona etapa de redissolució, en la qual es mesura la concentració del metall acumulat dins de l’amalgama. L’elèctrode de treball més utilitzat en AGNES ha estat l’HMDE, amb el qual s’han obtingut molts bons resultats, corroborats amb altres mètodes, com els elèctrodes selectius d’ions (per a Pb i Cd), models teòrics (programari Visual Minteq) i altres tècniques, com ara scanned stripping chronopotentiometry [53], resin titration [16], DMT [54], etc. Amb els anys, AGNES ha resultat ser una tècnica molt versàtil que ha anat evolucionant tot donant resposta a les necessitats suscitades per nous sistemes. Destaca la introducció del shifted-blank, ideal quan és complicat preparar un blanc sintètic d’una mostra natural; la implementació de dos polsos de reducció per escurçar els temps de deposició, o la SCP com a etapa de redissolució per tal d’evitar interferències metàl·liques. Així, AGNES s’ha aplicat satisfactòriament

05/12/14 10:29

tant a mostres sintètiques (determinació de la complexació de metalls pesants per àcids húmics i altres fraccions de matèria orgànica dissolta [55], extractes de sòls [54], estudi de la dissolució de nanopartícules de ZnO i de quantum dots [56]) com naturals (mesura de Zn lliure en aigües de mar i en vins). Més recentment, l’ús d’elèctrodes serigrafiats amb AGNES ha resultat clau per poder millorar els límits de detecció i per poder realitzar, per primera vegada, determinacions on site sense la necessitat de desoxigenar la mostra. D’aquesta manera, s’ha aconseguit mesurar amb èxit el Zn lliure present al Besòs [22] i a diferents rius dels Pirineus. Avui dia, AGNES continua abordant nous reptes i es treballa en la possible aplicació de la tècnica sense la necessitat d’un calibratge previ, en la mesura d’altres metalls, com ara Sn, Cu o In, així com en la possibilitat d’usar també elèctrodes de bismut.

Agraïments El desenvolupament d’AGNES ha estat possible gràcies a un extensíssim nombre d’investigadors (des de professors visitants fins a estudiants de doctorat, passant per personal temporal i fix de la Universitat de Lleida). També agraïm diversos finançaments de la Comissió Europea, del Ministeri d’Economia i Competitivitat i de la Generalitat de Catalunya.

Referències i altres fonts [1] Buffle, J.; Horvai, G. In situ monitoring of aquatic systems. Chemical analysis and speciation: IUPAC series on analytical and physical chemistry of environmental systems. Chichester: John Wiley & Sons, 2000. [2] Anderson, M. A.; Morel, F. M. M.; Gillard, R. L. L. «Growth limitation of a coastal diatom by low zinc ion activity». Nature, núm. 276 (1978), p. 70-71. [3] Sunda, W. G.; Huntsman, S. A. «Feedback interactions be tween zinc and phytoplankton in seawater». Limnol. Oceanogr., núm. 37 (1992), p. 25-40. [4] Morel, F. M. M. Principles of aquatic chemistry. Nova York: John Wiley & Sons, 1983. [5] Campbell, P. G. C.; Errecalde, O.; Fortin, W. C.; Hiriart-Baer, B.; Vigneault, B. «Metal bioavailability to phytoplankton — appli-

Revista Quimica 13.indd 57

cability of the biotic ligand model». Comp. Biochem. Physiol. C, núm. 133 (2002), p. 189-206. [6] Campbell, P. G. C. Metal speciation and bioavailability in aquatic systems. Chichester: John Wiley & Sons, 1995, p. 45-102. [7] Tessier, A.; Buffle, J.; Campbell, P. G. C. Chemical and biolog ical regulation of aquatic systems. Boca Raton: Lewis Publish ers, 1994, p. 197. [8] Kalis, E. J. J.; Weng, L.; Temminghoff, E. J. M.; Riemsdijk, W. H. van. «Measuring free metal ion concentrations in multicomponent solutions using the Donnan membrane technique». Anal. Chem., núm. 79 (2007), p. 1555-1563. [9] Parthasarathy, N.; Buffle, J. «Capabilities of supported liquid membranes for metal speciation in natural waters: application to copper speciation». Anal. Chim. Acta, núm. 284 (1994), p. 649-659. [10] Buhlmann, P.; Pretsc, E.; Bakker, E. «Carrier-based ion-selective electrodes and bulk Optodes. 2. Ionophores for potentiometric and optical sensors». Chem. Rev., núm. 98 (1998), p. 1593-1687. [11] Fakhari, A. R.; Shamsipur, M.; Ghanbari, K. «Zn(II)-selective membrane electrode based on tetra(2-aminophenyl) porphyrin». Anal. Chim. Acta., núm. 460 (2002), p. 177-183. [12] Marques, A. L. B.; Chierice, G. O. «Elimination of the copper — zinc interference in anodic stripping voltammetry by addition of a complexing agent». Talanta, núm. 38 (1991), p. 735-739. [13] Cha, K. W.; Park, C. I.; Park, S. H. «Simultaneous determination of trace uranium(VI) and zinc(II) by adsorptive cathodic stripping voltammetry with aluminon ligand». Talanta, núm. 52 (2000), p. 983-987. [14] Galceran, J.; Companys, E.; Puy, J.; Cecilia, J.; Garcés, J. L. «AGNES: a new electroanalytical technique for measuring free metal ion concentration». J. Electroanal. Chem., núm. 566 (2004), p. 95-109. [15] Companys, E.; Cecilia, J.; Codina, G.; Puy, J.; Galceran, J. «Determination of Zn(II) concentration with AGNES using dif ferent strategies to reduce the deposition time». J. Electroanal. Chem., núm. 576 (2005), p. 21-32. [16] Alberti, G.; Biesuz, R.; Huidobro, C.; Companys, E.; Puy, J.; Galceran, J. «A comparison between the determination of free Pb(II) by two techniques: absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping and resin titration». Anal. Chim. Acta, núm. 599 (2007), p. 41-50. [17] Parat, C.; Authier, L.; Aguilar, D.; Companys, E.; Galceran, J.; Potin-Gautier, M. «Direct determination of free metal concentration by implementing stripping chronopotentiometry as

05/12/14 10:29

the second stage of AGNES». Analyst, núm. 136 (2011), p. 4337-4343. [18] Companys, E.; Naval-Sánchez, M.; Martínez-Micaelo, N.; Puy, J.; Galceran, J. «Measurement of free zinc concentration in wine with AGNES». J. Agric. Food. Chem., núm. 56 (2008), p. 8296-8302. [19] Galceran, J.; Huidobro, C.; Companys, E.; Alberti, G. «AGNES: a technique for determining the concentration of free metal ions. The case of Zn(II) in coastal Mediterranean seawater». Talanta, núm. 71 (2007), p. 1795-1803. [20] Galceran, J.; Chito, D.; Martínez-Micaelo, N.; Companys, E.; David, C.; Puy, J. «The impact of high Zn(0) concentrations on the application of AGNES to determine free Zn(II) concentration». J. Electroanal. Chem., núm. 638 (2010), p. 131-142. [21] Parat, C.; Aguilar, D.; Authier, L.; Potin-Gautier, M.; Companys, E.; Galceran, J. «Determination of free metal ion concentrations using screen-printed electrodes and AGNES with the charge as response function». Electroanal., núm. 23 (2011), p. 619-627. [22] Zavarise, F.; Companys, E.; Galceran, J.; Alberti, G.; Profumo, A. «Application of the new electroanalytical technique AGNES for the determination of free Zn concentration in river water». Anal. Bioanal. Chem., núm. 397 (2010), p. 389-394. [23] Chito, D.; Galceran, J.; Companys, E. «The impact of intermetallic compounds CuxZn in the determination of free Zn2+ concentration with AGNES». Electroanal., núm. 22 (2010), p. 2024-2033. [24] Galceran, J.; Lao, M.; David, C.; Companys, E.; Rey-Castro, C.; Salvador, J.; Puy, J. «The impact of electrodic adsorption on Zn, Cd and Pb speciation measurements with AGNES». J. Electroanal. Chem., núm. 722-723 (2014), p. 110-118. [25] Huidobro, C.; Companys, E.; Puy, J.; Galceran, J.; Pinheiro, J. P. «The use of microelectrodes with AGNES». J. Electroanal. Chem., núm. 606 (2007), p. 134-140. [26] Rocha, L. S.; Companys, E.; Galceran, J.; Carapuça, H. M.; Pinheiro, J. P. «Evaluation of thin mercury film rotating disk electrode to perform absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping (AGNES) measurements». Talanta, núm. 80 (2010), p. 1881-1887. [27] Galceran, J.; Leeuwen, H. P. van. Physicochemical kinetics and transport at chemical-biological surfaces: IUPAC Series on Analytical and Physical Chemistry of Environmental Systems. Chichester: John Wiley & Sons, 2004, p. 147-203. [28] Companys, E.; Puy, J.; Galceran, J. «Humic acid complexation to Zn and Cd determined with the new electroanalytical technique AGNES». Environ. Chem., núm. 4 (2007), p. 347-354.

Revista Quimica 13.indd 58

[29] Schmid, G. Nanoparticles: From theory to applications. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2003. [30] Navarro, E.; Baun, A.; Behra, R.; Harmann, N. B.; Bilser, J.; Miao, A. J.; Quigg, A.; Santschi, P. H.; Sigg, L. «Environmental behavior and ecotoxicity of engineered nanoparticles to algae, plants and fungi». Ecotoxicology, núm. 17 (2008), p. 372-386. [31] Franklin, N. M.; Rogers, N. J.; Apte, S. C.; Batley, G. E.; Gadd, G. E.; Casey, E. «Comparative toxicity of nanoparticulate ZnO, bulk ZnO and ZnCl2 to a freshwater microalgae (Pseudokirch neriella subcapitata): the importance of particle solubility». Environ. Sci. Technol., núm. 41 (2007), p. 8484-8490. [32] David, C. A.; Galceran, J.; Rey-Castro, C.; Puy, J.; Companys, E.; Salvador, J.; Monne, J.; Wallace, R.; Vakourov, A. «Dissolution kinetics and solubility of ZnO nanoparticles followed by AGNES». J. Phys. Chem. C, núm. 116 (2012), p. 11758-11767. [33] Adam, N.; Schmitt, C.; Galceran, J.; Companys, E.; Vakourov, A.; Wallace, R.; Knapen, D.; Blust, R. «The chronic toxicity of ZnO nanoparticles and ZnCl2 to Daphnia magna and the use of different methods to assess nanoparticle aggregation and dissolution». Nanotoxicology, núm. 8 (2014), p. 709-717. [34] Mu, Q. S.; David, C.; Galceran, J.; Rey-Castro, C.; Krzeminski, L.; Wallace, R.; Bamiduro, F.; Milne, S. J.; Hondow, N. S.; Brydson, R.; Vizcay-Barrena, G.; Routledge, M. N.; Jeuken, L. J. C.; Brown, A. P. «Systematic investigation of the physicochemical factors that contribute to the toxicity of ZnO nanoparticles». Chem. Res. Toxicol., núm. 27 (2014), p. 558-567. [35] Karadjova, I.; Izgi, B.; Gucer, S. «Fractionation and speciation of Cu, Zn and Fe in wine samples by atomic absorption spectrometry». Spectrochim. Acta B, núm. 57 (2002), p. 581-590. [36] Nicolini, G.; Larcher, R.; Pangrazzi, P; Bontempo, L. «Changes in the contents of micro- and trace-elements in wine due to winemaking treatments». Vitis, núm. 43 (2004), p. 41-45. [37] Pereira, C. F. «The importance of metallic elements in wine — A literature survey». Z. Lebensm. Unters. Forsch., núm. 186 (1988), p. 295-300. [38] Pohl, P. «What do metals tell us about wine». TrAC, Trends Anal. Chem., núm. 26 (2007), p. 941-949. [39] Companys, E.; Naval-Sánchez, M.; Martínez-Micaelo, N.; Puy, J.; Galceran, J. «Measurement of free zinc concentration in wine with AGNES». J. Agric. Food Chem., núm. 56 (2008), p. 8296-8302. [40] Chito, D.; Galceran, J.; Companys, E.; Puy, J. «Determination of the complexing capacity of wine for Zn using the absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping technique». J. Agric. Food Chem., núm. 61 (2013), p. 1051-1059.

05/12/14 10:29

[41] Arévalo, A.; Acosta, J. «Polarographic study of Zn(Hg)-Zn2+. 1. Limiting current in presence of KOH and NaClO4». Anal. Quim., núm. 70 (1974), p. 478-483. [42] Morel, F. M. M.; Reinfelder, J. R.; Roberts, S. B.; Chamberlain, C. P.; Lee, J. G.; Yee, D. «Zinc and carbon co-limitation of marine phytoplankton». Nature, núm. 369 (1994), p. 740-742. [43] Brand, L. E.; Sunda, W. G.; Guillard, R. L. L. «Limitation of marine phytoplankton reproductive rates by zinc, manganese and iron». Limnol. Oceanogr., núm. 28 (1983), p. 1182-1198. [44] Ellwood, M. J.; Berg, C. M. G. van den. «Zinc speciation in the Northeastern Atlantic Ocean». Mar. Chem., núm. 68 (2000), p. 295-306. [45] Bruland, K. W. «Complexation of zinc by natural organic ligands in the central North Pacific». Limnol. Oceanogr., núm. 34 (1989), p. 269-285. [46] Donat, J. R.; Bruland, K. W. «A comparison of two voltammetric techniques for determining zinc speciation in North east Pacific Ocean waters». Mar. Chem., núm. 28 (1990), p. 301-323. [47] Berg, C. M. G. van den; Dharmvanij, S. «Organic complexation of zinc in estuarine interstitial and surface water samples». Limnol. Oceanogr., núm. 29 (1984), p. 1025-1036. [48] Hirose, K.; Dokiya, Y.; Sugimura, Y. «Determination of conditional stability constants of organic copper and zinc complexes dissolved in seawater using ligand exchange method with EDTA». Mar. Chem., núm. 11 (1982), p. 343-354. [49] Parat, C.; Authier, L.; Betelu, S.; Petrucciani, N. «Determination of labile cadmium using a screen-printed electrode modified by a microwell». Electroanal., núm. 19 (2007), p. 403-406. [50] Parat, C.; Authier, L.; Castetbon, A.; Aguilar, D.; Companys, E.; Puy, J.; Galceran, J.; Potin-Gautier, M. «Free Zn2+ determination

in natural freshwater of the Pyrenees: towards on-site measurements with AGNES». Sci. Total Environ. (2014). [Enviat] [51] Aguilar, D.; Parat, C.; Galceran, J.; Companys, E.; Puy, J.; Authier, L.; Potin-Gautier, M. «Determination of free metal ion concentrations with AGNES in low ionic strength media». J. Electroanal. Chem., núm. 689 (2013), p. 276-283. [52] Aguilar, D.; Galceran, J.; Companys, E.; Puy, J.; Parat, C.; Authier, L.; Potin-Gautier, M. «Non-purged voltammetry explored with AGNES». Phys. Chem. Chem. Phys., núm. 15 (2013), p. 17510-17521. [53] Domingos, R. F.; Huidobro, C.; Companys, E.; Galceran, J.; Puy, J.; Pinheiro, J. P. «Comparison of AGNES (absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping) and SSCP (scanned stripping chronopotentiometry) for trace metal speciation analysis». J. Electroanal. Chem., núm. 617 (2008), p. 141-148. [54] Chito, D.; Weng, L.; Galceran, J.; Companys, E.; Puy, J.; Riemsdijk, W. H. van; Leeuwen, H. P. van. «Determination of free Zn2+ concentration in synthetic and natural samples with AGNES (absence of gradients and Nernstian equilibrium stripping) and DMT». J. Electroanal. Chem., núm. 421-422 (2012), p. 238-244. [55] Pernet-Coudrier, B.; Companys, E.; Galceran, J.; Morey, M.; Mouchel, J. M.; Puy, J.; Ruiz, N.; Varrault, G. «Pb-binding to various dissolved organic matter in urban aquatic systems: key role of the most hydrophilic fraction». Geochim. Cosmochim. Ac., núm. 75 (2011), p. 4005-4019. [56] Domingos, R. F.; Simon, D. F.; Hauser, C.; Wilkinson, K. J. «Bioaccumulation and effects of CdTe/CdS quantum dots on Chlamydomonas reinhardtii — nanoparticles or the free ions?». Environ. Sci. Technol., núm. 45 (2011), p. 7664-7669.

Revista Quimica 13.indd 59

05/12/14 10:29

D. Aguilar

J. Galceran

E. Companys

J. Puy

David Aguilar és actualment enginyer de recerca al CNRS - Legos Laboratoires (Tolosa de Llenguadoc, França), on treballa en el desenvolupament de nous elèctrodes que permetin la mesura electroquímica in situ de silicats i fosfats en aigües de mar. Es va llicenciar en química (2005) i va realitzar el doctorat (2009) a la Universitat de Saragossa, centrat en l’obtenció i la caracterització analítica de compostos orgànics i organometàl·lics. Entre el 2009 i el 2013, va gaudir d’un contracte postdoctoral en el grup d’Electroquímica de la Universitat de Lleida (UdL), on, conjuntament amb la Universitat de Pau (França), va col·laborar en un projecte europeu INTERREG orientat a la mesura de la concentració lliure de metalls pesants en aigües de rius dels Pirineus mitjançant la tècnica electroanalítica AGNES. El novembre de 2013, va obtenir el premi a la millor presentació del simposi Metodologia analítica i medi ambient, atorgat per la Societat Catalana de Química en el marc de la VIII Trobada de Joves Investigadors dels Països Catalans. Josep Galceran Nogués ha estat professor de secundària a Tremp, la Seu d’Urgell i Balaguer. Ha realitzat estades postdoctorals a Oxford, Southampton i Ginebra. És catedràtic de química física a la UdL. Treballa en la modelització de la complexació, en l’estudi de fenòmens de transport amb reacció (incloses les nanopartícules) i en el desenvolupament de tècniques emergents per especiació i biodisponibilitat. Encarna Companys Ferran és enginyera agrònoma i doctora per la UdL (2003). Des de l’any 2009, és professora agregada a la UdL. La seva recerca se centra en l’estudi de l’aplicació de tècniques analítiques per a la determinació de l’especiació i la biodisponibilitat de metalls en sistemes agroalimentaris i ambientals. Jaume Puy Llorens és doctor en química per la Universitat de Barcelona (1985). És catedràtic de química física i coordinador del grup de Fisicoquímica Ambiental de la UdL. Centra el seu àmbit de treball en la identificació i la caracterització dels processos ambientals rellevants per a la biodisponibilitat.

Revista Quimica 13.indd 60

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 61-65 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 DOI: 10.2436/20.2003.01.59 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Construir ponts entre la universitat, l’ensenyament no universitari i la societat. Innovació en la didàctica i en la comunicació de la recerca a l’aula de química a secundària Building bridges between the university, non-university education and society. Innovation in teaching and communication of research in high school chemistry classrooms Pep Anton Vieta,1, 2 Josep Duran2 i Miquel Duran,1, 2 en col·laboració amb Martyn Poliakoff,3 Samantha Tang3 i Brady Haran3 1 Universitat de Girona. Institut de Química Computacional i Catàlisi 2 Universitat de Girona. Departament de Química 3 University of Nottingham. School of Chemistry

Resum: El present article explica el projecte de col·laboració entre els grups de recerca i divulgació química de la Universitat de Girona (UdG) i la Universitat de Nottingham (UoN). Aquest projecte neix de l’estada de recerca de l’autor principal de l’article a la universitat britànica durant la realització de la seva tesi doctoral. La col·laboració entre la Càtedra de Cultura Científica de la UdG i el grup de recerca i comunicació que porta el projecte «The periodic table of videos» de la UoN té l’objectiu d’innovar en l’establiment de ponts entre el grup de recerca universitari i l’aula de química a l’educació secundària. Paraules clau: Didàctica, divulgació, comunicació, 2.0, química, vídeos, educació secundària, societat.

Abstract: In this paper we present a collaboration project carried out between research groups on communication in chemistry at the University of Girona (UdG) and the University of Nottingham (UoN). This project has its origin in a research stay by the principal author of the paper at the University of Nottingham during his PhD work. The collaboration between the Chair of Scientific Culture and Digital Communication of the UdG and “The periodic table of videos” team of the UoN, aims to innovate in building bridges between university research groups and high school chemistry classrooms. Keywords: Teaching, dissemination, communication, 2.0, chemistry, videos, secondary education, society.

Introducció i antecedents

onsiderant els factors de l’allunyament de la població envers la ciència, particularment la química [1] i especialment per part dels estudiants preuniversitaris, des de l’any 2004, el Departament de Química de la Universitat de Girona (UdG) promou una sèrie d’activitats que tenen com a objectiu apropar-se als estudiants i professors d’educació secundària mostrant-se molt actiu en la divulgació de la ciència en general i de la química en particular [2]. En el si del Departament, amb investigadors i professors propis, així com de l’Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC) de la mateixa UdG, va néixer la Càtedra de Cultura Científica i Comunicació Digital (C4D) [3]. La C4D, nascuda l’estiu del 2008, té com a tasca principal la divulgació de la ciència per al foment de vocaciCorrespondència: Pep Anton Vieta Universitat de Girona. Facultat de Ciències Campus de Montilivi, s/n. 17071 Girona Tel.: +34 972 418 156 A/e: josepantoni.vieta@udg.edu

Revista Quimica 13.indd 61

ons científiques entre estudiants preuniversitaris i de la cultura científica en el si de la societat, amb un especial interès en l’ús de les eines digitals per a aquests fins [4]. D’altra banda, paral·lelament i moguts per objectius similars, a la universitat britànica de Nottingham i en el si d’un grup de recerca en química verda, el mateix any 2008 naixia el projecte de divulgació química «The periodic table of videos» [5], actualment reconegut internacionalment. Liderat pel professor Martyn Poliakoff i el videoreporter Brady Haran, d’aquest projecte ha nascut la taula periòdica dels vídeos, que conté actualment més de cinc-cents curts de caire divulgatiu i didàctic, amb la qual cosa ha esdevingut un excel·lent pont entre la recerca universitària i l’aula de química a secundària. Aquest article és fruit del projecte de col·laboració entre els grups de recerca i divulgació química de la UdG i de la Universitat de Nottingham (UoN). Aquesta col·laboració s’inicià amb l’estada de recerca de l’autor principal de l’article a la universitat britànica durant la realització de la seva tesi doctoral.

05/12/14 10:29

«The periodic table of videos» El reconegut projecte «The periodic table of videos» (PTOV), liderat pel professor Martyn Poliakoff i el videoreporter Brady Haran, nasqué amb l’afany de presentar cada element de la taula periòdica en forma de vídeo curt, atractiu i rigorós, fent ús de la química recreativa i de les reflexions d’investigadors (figura 1). Aquesta resultà la fórmula adient per fer que els professors i estudiants preuniversitaris, així com la societat en general, es connectessin a YouTube [6] per buscar vídeos de química. De la mateixa manera, professors d’institut d’arreu del món utilitzen aquests recursos a la seva aula, la qual cosa mostra la química d’una forma més atractiva a tall d’introducció o aclariment d’una lliçó i treballa també altres competències, com ara el domini de la llengua anglesa. Actualment, sis anys després de l’inici del projecte, la taula periòdica dels vídeos, que segueix en creixement, compta amb més de cinc-cents curts, cent vint dels quals corresponen a elements químics. Aquests primers són actualitzats amb noves versions i la resta dels vídeos tracten altres temes de la química. A tall d’exemple, hi ha vídeos tals com l’obtenció i el bateig de nous elements sintètics, com el recent ununsepti, o bé l’anunci anual del guardonat o guardonats amb el Nobel de Química. També cal destacar un subapartat dedicat a les molècules i un altre, a viatges amb molta química. Pel que fa a aquest darrer conjunt de vídeos, els investigadors britànics ens han parlat de química des de llocs tan diversos i allunyats com l’Índia, Etiòpia, Suècia, els peus del Crist Redemptor de Rio de Janeiro o el camp base de l’Everest.

Figura 1. Caràtula del web del projecte PTOV, amb els vuit professors i investigadors protagonistes dels curts i el videoreporter Brady Haran. Clicant sobre cada element de la taula, es reprodueix el vídeo corresponent.

Revista Quimica 13.indd 62

El grup també destaca per la publicació d’articles en l’àmbit de la comunicació social de la ciència en revistes de gran impacte com Science [7] i Nature Chemistry [8].

«UAu, això és química!». Projecte fet a Girona D’altra banda, en aquest mateix sentit de l’ús del vídeo com a eina didàctica i amb l’objectiu d’establir ponts entre el grup de recerca universitari i l’aula de química a secundària, en l’àmbit català destaca un projecte que aquest curs hem dut a terme des de la C4D de la UdG. «UAu, això és química!» [9] és un projecte al servei dels professors de química a batxillerat consistent en vídeos de curta durada que tracten divuit temes, corresponents a la divisió del temari de química a batxillerat. L’estructura dels vídeos és sempre la mateixa: es parteix d’una situació quotidiana, propera als alumnes, de la qual sorgeix una pregunta. Els químics, investigadors i professors a la UdG responen des del laboratori amb una explicació curta acompanyada d’un experiment espectacular. D’aquesta manera, aquests vídeos esdevenen una bona forma d’introduir cadascun dels temes a l’aula de química a batxillerat. El projecte ha estat dirigit pel doctor Josep Duran i ha rebut el suport de la C4D, el Departament de Química i la Facultat de Ciències de la UdG, en conveni amb l’Escola Universitària ERAM, adscrita a la UdG [10] (figura 2). D’aquesta manera, d’una forma equivalent al sistema del grup de recerca i comunicació de

Figura 2. Equip de la C4D i l’ERAM al laboratori fictici muntat en un plató de l’ERAM, on es van gravar molts dels vídeos del projecte «UAu, això és química!».

05/12/14 10:29

Nottingham, aquest projecte compta amb un equip de professionals de la realització audiovisual treballant conjuntament amb l’equip de científics. El conjunt de vídeos del projecte està disponible de forma lliure als portals Recerca en Acció [11], Xtec.cat i Edu365.cat (Departament d’Ensenyament de la Generalitat de Catalunya) des del mes de gener de 2014, i el professorat del país ja els utilitza a les classes de química a secundària.

De Girona a Nottingham. Immersió a PTOV L’autor principal de l’article desenvolupa la seva tesi doctoral a l’IQCC de la UdG i és membre de la C4D de la mateixa UdG. Atès el seu interès en la comunicació social de la ciència en general i de la química en particular i en l’ús de les eines digitals per a aquests fins, ha seguit el grup de la UoN des del seu naixement, tal com es pot comprovar per les múltiples entrades que hi fan referència al seu blog de comunicació científica des del mateix 2008 [12]. Guiat pels seus directors de tesi, l’estudiant de doctorat ha participat en diversos projectes de comunicació social de la ciència i de la recerca en química, sigui d’una forma més tradicional, com és la participació en fires o el disseny de xerrades i tallers per a escoles [13], sigui mitjançant les noves eines digitals i 2.0 [14]. L’interès en l’ús de la química recreativa i l’aprofitament de fets quotidians i notícies rellevants i mediàtiques com a recurs per destacar i comunicar la ciència que ens envolta, així com apropar la recerca a la societat i molt especialment a l’estudiant preuniversitari, també l’han portat a col·laborar amb publicacions interessants [15].

De YouTube a «TED-Ed». Fruit d’una interessant col·laboració Segons la trajectòria abans esmentada, la immersió en un grup com el que està liderat pel professor Martyn Poliakoff era de gran interès per a l’estudiant en formació durant la seva tesi doctoral. La trajectòria del grup britànic i l’expertesa dels seus membres, investigadors i comunicadors van fer de l’estada de recerca una gran escola per al doctorand i, en general, per al grup de la UdG.

Revista Quimica 13.indd 63

Figura 3. Pep Anton Vieta al despatx del professor Poliakoff, de la UoN, l’abril de 2013, amb la taula periòdica de Girona com a obsequi per a la col·lecció de l’investigador.

El principal fruit d’aquesta estada de tres mesos és, sens dubte, un extens material didàctic sobre cadascun dels cent vint vídeos de PTOV referents als elements químics. Aquest material ja forma part del gran projecte d’ensenyament digital «TEDEd» [16] i el proper curs estarà disponible a la plataforma per tal que els professors de secundària d’arreu puguin aplicar-lo a les seves classes de química. «TED-Ed» és un dels projectes fills de la internacionalment coneguda organització sense ànim de lucre TED, dedicada a la difusió del coneixement. «TED-Ed» («Ed» fa referència a educació) té l’objectiu d’oferir lliçons en línia a partir de vídeos curts d’interès didàctic. Els professors de secundària d’arreu del món (d’aquí ve la necessitat que aquest material sigui en llengua anglesa), iniciant sessió en el lloc web de «TED-Ed», poden accedir als vídeos (també accessibles des de YouTube) i a tot el material que compon la lliçó. Es tracta de qüestions tant de resposta múltiple com lliure, informació d’actualitat entorn de la recerca sobre el tema del vídeo, curiositats o la possibilitat d’afavorir l’inici d’una discussió. Els professors poden personalitzar la lliçó per als seus estudiants, així com afegir material o qüestions, de manera que donin un veritable accent 2.0 a aquest projecte de comunicació i didàctica en un entorn digital. En aquest sentit, col·laborar a portar el projecte de PTOV a aquesta plataforma ha estat molt enriquidor per a l’estudiant de doctorat de la UdG. A tall d’exemple, s’adjunta el material didàctic preparat a partir d’un dels cent vint vídeos del projecte. Es tracta del material corresponent a la lliçó sobre l’hidrogen [17] un cop incorporat a la plataforma «TED-Ed» (figura 4).

05/12/14 10:29

Figura 4. Material corresponent a la lliçó sobre l’hidrogen.

Resultats i conclusions

Agraïments

El vídeo ha esdevingut una excel·lent eina didàctica i efectiva per tal d’establir ponts entre el grup de recerca universitari i l’aula de química a secundària. Quan no és possible arribar a totes les audiències en persona, els recursos tradicionals de la comunicació i la divulgació científiques no són vàlids i els digitals i 2.0 esdevenen imprescindibles. Tant els investigadors i professors de la UoN com els de la UdG han trobat en aquestes noves eines, especialment en el vídeo curt, atractiu i rigorós, la forma de capturar i difondre l’entusiasme per la divulgació i la didàctica de la química.

L’autor principal de l’article agraeix al professor Martyn Poliakoff, a la doctora Samantha Tang, a Brady Haran i a tot l’equip de PTOV l’acollida al seu grup, així com la invitació a col·laborar en aquest interessant projecte vinculat a «TED-Ed». De la mateixa manera, també agraeix l’ajuda rebuda des de la Generalitat de Catalunya per a l’estada de recerca a la UoN.

Els inputs rebuts des de l’aula de secundària, tant per part dels professors com dels mateixos alumnes, estan essent molt positius. Aquest fet anima els investigadors universitaris a seguir endavant amb aquesta tasca divulgativa i de creació de ponts entre el laboratori de recerca de la universitat i l’aula de química a l’institut.

Revista Quimica 13.indd 64

Referències i altres fonts [1] Lattes, A. I si tots els químics es declaressin en vaga? Trad. de J. Castells. Barcelona: Col·legi de Químics de Catalunya, 2005. [2] Duran, M.; Planas, M.; Besalú, E.; Duran, J. «El pont amb l’ensenyament secundari com a eina per a una millora de la docència dels estudis de química a la Universitat de Girona: el projecte “LaQuimica.net”». 4t Congrés Internacional en Docència Universitària. Barcelona, 2006.

05/12/14 10:29

[3] http://c4d.udg.edu. [4] Vieta, P. A.; Guillaumes, L.; Güell, M.; Duran, M.; Duran, J.; Simon, S. «Química recreativa i eines 2.0 per a la didàctica i divulgació de la química». Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 11 (2012), p. 7-13. [5] http://periodicvideos.com/. [6] http://www.youtube.com/user/periodicvideos. [7] Haran, B.; Poliakoff, M. «The periodic table of videos». Science, núm. 332 (2011), p. 1046-1047. [8] Haran, B.; Poliakoff, M. «How to measure the impact of chem istry on the small screen». Nat. Chem., núm. 3 (2011), p. 180-182. [9] http://spin.udg.edu/blog/uau-aixo-es-quimica/. [10] http://ca.eram.cat/. [11] http://www.recercaenaccio.cat/. [12] http://pepquimic.cat/.

P. A. Vieta

[13] Duran, J.; Vieta, P. A. «Reacciona... explota! Un taller per fomentar les vocacions científiques». EduQ, núm. 10 (2011), p. 34-40. [14] Vieta, P. A.; Guillaumes, L.; Simon, S.; Duran, J.; Güell, M.; Duran, M. «Experiments recreatius i eines 2.0 per a la didàctica i divulgació de la química. Del laboratori universitari a l’aula de secundària, passant per les xarxes socials i l’edició de vídeos». A: Llibre d’actes de les Segones Jornades sobre l’Ensenyament de la Química a Catalunya (2es JEQC). Ed. a cura de Josep M. Fernández-Novell. Barcelona: k3fer, 2014, p. 133-142. [15] Pinto, G.; Vieta, P. A. «Habemus papam... ¡y es químico! Un ejemplo de relación de temas de actualidad con la enseñanza de las ciencias». Anales de Química, núm. 109 (2013), p. 130-133. [16] http://ed.ted.com/. [17] http://periodicvideos.com/videos/001.htm.

J. Duran

M. Duran

Pep Anton Vieta va néixer a Blanes l’any 1986, és llicenciat en química per la Universitat de Girona (UdG) i màster en química mèdica i disseny molecular per la mateixa universitat. Com a membre de la Càtedra de Cultura Científica i Comunicació Digital de la UdG, realitza tasques de divulgació i comunicació de la ciència. Està molt interessat en la didàctica i la divulgació científica mitjançant la realització d’experiments de ciència recreativa i l’ús de les eines TIC i 2.0, així com en la creació de ponts universitat–institut / escola–societat. Conegut divulgador científic a la xarxa mitjançant l’ús de les eines 2.0 amb el pseudònim PepQuímic, actualment està desenvolupant una tesi doctoral en l’àmbit de la comunicació i la divulgació científica a l’Institut de Química Computacional i Catàlisi de la UdG. Josep Duran és professor titular de química a la UdG i doctor en química per la mateixa universitat. Ha treballat en diferents projectes de millora de la qualitat docent universitària i, des de l’any 2003, treballa en l’establiment de ponts amb secundària. La seva recerca se centra en el camp dels catalitzadors i en la comunicació científica. És responsable de diverses accions per al foment de les vocacions científiques dirigides a estudiants preuniversitaris. És membre de la Càtedra de Cultura Científica i Comunicació Digital de la UdG. Miquel Duran és catedràtic de química física a la UdG. En el marc de l’Institut de Química Computacional i Catàlisi, ha publicat més de dos-cents articles de recerca en química quàntica. El seu interès se centra també en l’ús de les eines del web 2.0 en l’àmbit de la comunicació científica i la docència. És membre de la Càtedra de Cultura Científica i Comunicació Digital de la UdG.

Revista Quimica 13.indd 65

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 66-68 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Químics catalans al món: Pau Bernadó Peretó Centre de Biochimie Structurale de Montpeller (França)

El doctor Pau Bernadó i el Centre de Biochimie Structurale (CBS) de Montpeller.

Pau Bernadó Peretó (Sant Romà d’Abella, Lleida, 1974) va estudiar química a la Universitat de Barcelona (UB) (1992-1997), on s’especialitzà en química física i química orgànica. Sota la direcció dels doctors Carlos Alemán i Jordi Puiggalí, va realitzar un màster en bioquímica a la Universitat Politècnica de Catalunya (UPC), on estudià polímers emprant càlculs de química quàntica. Seguidament, va realitzar la tesi doctoral al Departament de Química Orgànica de la Facultat de Química de la UB sota la supervisió del doctor Miquel Pons (1998-2003). Durant els seus estudis doctorals, va estudiar l’estructura i la dinàmica de proteïnes combinant dades experimentals obtingudes per ressonància magnètica nuclear (RMN) i eines computacionals. La contribució més rellevant dels seus estudis doctorals va ser, en col·laboració amb el professor García de la Torre, de la Universitat de Múrcia, l’ús de les velocitats de relaxació de RMN combinat amb càlculs hidrodinàmics [1, 2]. L’any 2003, començà una estada postdoctoral finançada pel Commissariat à l’Énergie Atomique (CEA) i l’European Molecular Biology Organization (EMBO) a l’Institute de Biologie Structurale Jean-Pierre Ebel (IBS), a Grenoble. Sota la supervisió del doctor Martin Blackledge, va estudiar, en primer lloc, les fluctuacions lentes (en l’escala del mil·lisegon) de proteïnes globulars per RMN mitjançant acoblaments dipolars residuals (RDC, de l'anglès residual dipolar coupling) en mostres parcialment orientades. Aquests estudis, destacats a la revista Science, van demostrar la presència de moviments lents en la proteïna G, així com fluctuacions correlacionades al llarg de

Correspondència: Pau Bernadó Peretó CNRS UMR 5048 – INSERM UMR 1054 – UM I – UM II 29, rue de Navacelles. 34090 Montpellier, France Tel.: +33 467 417 705. Fax: +33 467 417 913 A/e: pau.bernado@cbs.cnrs.fr

Revista Quimica 13.indd 66

la fulla b que suggerien un mecanisme per a la transmissió d’informació que podria estar relacionat amb el fenomen de l’al·losterisme [3]. Un segon objectiu va ser el desenvolupament de mètodes per caracteritzar l’estructura de les proteïnes intrínsecament desordenades (PID). Les PID són proteïnes que, malgrat no tenir estructura secundària o terciària permanentment, realitzen funcions biològiques vitals aprofitant la seva mal·leabilitat estructural. La seva flexibilitat requereix una descripció en termes de conjunts de conformacions que s’assumeix que estan en equilibri. Aquest requeriment de descripció en múltiples conformacions dificulta notablement la caracterització estructural. Pau Bernadó va desenvolupar un programa, Flexible-Meccano, que, en combinació amb RDC, permet descriure PID en l’àmbit atòmic i predir-ne les propietats estructurals [4]. Aquesta metodologia, que s’ha aplicat amb èxit a múltiples proteïnes virals o implicades en malalties neurodegeneratives, ha esdevingut el programa de referència en aquest camp [5]. A final de l’any 2005, va realitzar una estada a l’European Molecular Biology Lab (EMBL) d’Hamburg. Allí va treballar sota la supervisió del doctor Dmitri Svergun, que és una autoritat mundial en l’aplicació de la difusió de raigs X a petits angles (SAXS) a les biomolècules. Aquesta tècnica de baixa resolució és avui dia una eina fonamental en l’anàlisi estructural de macromolècules en solució. L’objectiu d’aquesta estada va ser estendre el SAXS a proteïnes altament flexibles, com les PID. Amb aquest objectiu, desenvolupà una nova estratègia, anomenada ensemble-optimization method (EOM), que ajusta les dades experimentals de SAXS assumint la coexistència de múltiples conformacions en solució mitjançant un algoritme genètic. L’anàlisi racional de les estructures seleccionades

05/12/14 10:29

proporciona la distribució de paràmetres estructurals de baixa resolució, com el radi de gir (Rg ), que la proteïna adopta en solució [6]. Aquesta metodologia ha estat un pas fonamental per a l’extensió del SAXS a l’estudi de la dinàmica de proteïnes i és avui dia la metodologia de referència. L’any 2006, s’incorporà a l’Institut de Recerca Biomèdica (IRB) de Barcelona, amb un contracte Ramón y Cajal, en el grup de RMN de Biomolècules liderat pel doctor Miquel Pons. Pau Bernadó va liderar i participar en nombrosos projectes dirigits al desenvolupament i l’explotació de la sinergia entre la RMN i el SAXS que permetés descripcions més detallades de sistemes biològicament rellevants [7]. Destaca l’estudi estructural del domini únic de la quinasa src, una PID relacionada amb el càncer, en la qual es van identificar regions parcialment estructurades relacionades amb la seva funció de reconeixement molecular [8]. En una altra contribució rellevant, es van combinar dades de SAXS i velocitats de relaxació de RMN per proporcionar un model complet (estructural i dinàmic) de la proteïna ribosòmica L12 [9]. L’estudi dels complexos biomoleculars va ser també un dels focus de la seva recerca. En col·laboració amb el professor Romà Tauler (IDAEA-CSIC), va aplicar mètodes quimiomètrics a dades de SAXS per a l’estudi de complexos proteics de molt baixa afinitat [9]. A més, estudis de complexos mitocondrials proteïna-ADN fets en col·laboració amb la doctora Maria Solà (IBMB-CSIC) demostraren l’enorme potencial del SAXS per completar estudis cristal·logràfics d’alta resolució amb dades en solució per a una millor comprensió de la flexibilitat [10,11]. Pel conjunt del seu treball, Pau Bernadó va rebre el primer premi de la Societat Espanyola de Biofísica per a joves investigadors l’any 2010. A final de 2011, s’incorporà com a investigador (chargé de recherche de première classe – CR1) de l’Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (INSERM) al Centre de Biochimie Structurale (CBS) de Montpeller (França). Mitjançant finançament de l’Agence Nationale de la Recherche (ANR), així com un premi ATIP-Avenir, va poder establir el seu propi equip de recerca en el si del CBS, dedicat a l’estudi de l’estructura i la dinàmica de proteïnes altament flexibles. Un context desfavorable de la recerca a Catalunya i al mateix IRB va impedir la consolidació del grup del doctor Bernadó al nostre país. En conseqüència, va buscar alternatives a l’estranger. El CBS de Montpeller va resultar ser altament atractiu per l’adequació de la seva recerca a les temàtiques del

Revista Quimica 13.indd 67

centre, basades en els estudis estructurals i biofísics de sistemes biològics, amb un bon equilibri entre els aspectes metodològics i la resposta a qüestions biològiques rellevants. A més, el centre està dotat d’una excel·lent infraestructura per a la biologia estructural i la microscòpia de molècula única. La flexibilitat i la transparència del sistema de recerca francès facilitaren la seva incorporació com a investigador permanent.

Àrees actuals de recerca Un dels conceptes subjacents en biologia és la necessitat que les proteïnes adoptin una estructura tridimensional ben definida per tal que siguin actives. És el que s’anomena paradigma d’estructura/funció. Nombroses evidències, però, han demostrat que la flexibilitat és un aspecte fonamental per al bon funcionament de les proteïnes. El grup de Proteïnes Altament Flexibles del CBS, liderat per Pau Bernadó, té com a objectiu establir relacions entre la mobilitat de les proteïnes i el seu rol biològic. Sistemes amb un elevat grau de mobilitat, com les PID i les proteïnes multidomini, són l’objecte principal de l’estudi del grup. Atesa la seva variabilitat conformacional, la caracterització biofísica d’aquest tipus de biomolècules representa un repte enorme. En el grup s’aborden aquests estudis amb una filosofia integrativa que combina dades experimentals (principalment, la RMN i el SAXS) amb mètodes computacionals avançats. Aquesta estratègia s’aplica per revelar les bases estructurals de processos rellevants, com ara el reconeixement molecular, les interaccions intermoleculars de baixa afinitat, l’al·losterisme, la formació d’amiloides, etc. El grup ha endegat dos projectes relacionats amb les PID. El primer és l’estudi de les formes proteiques implicades en la malaltia de Huntington (MH). Aquest estudi pretén caracteritzar la proteïna huntingtina, que destaca per la presència d’una repetició de l’aminoàcid glutamina que esdevé tòxica quan sobrepassa el llindar de trenta-cinc glutamines consecutives. En aquest projecte es volen estudiar les pertorbacions estructurals que es produeixen en la proteïna quan se sobrepassa el llindar patològic. A més, es vol estudiar el procés d’agregació de la huntingtina amb un especial èmfasi en les espècies oligomèriques solubles, considerades com a citotòxiques, mitjançant l’anàlisi quimiomètrica de dades de SAXS mesurades al llarg de l’agregació. El segon projecte se centra en el paper en la traducció del senyal del fragment terminal desordenat dels receptors aco-

05/12/14 10:29

blats a la proteïna G (GPCR, de l'anglès G protein-coupled receptor). Els receptors de membrana GPCR reconeixen una multitud d’estímuls extracel·lulars i transmeten la informació per tal d’activar respostes biològiques concretes. Aquesta activitat fa que fins al 40 % dels fàrmacs actuals tinguin les GPCR com a diana. L’interès en les GPCR ha estimulat l’estudi estructural d’aquestes proteïnes i existeixen nombroses estructures cristal· logràfiques de membres d’aquesta família. El fragment C-terminal, però, està desordenat en tots els casos i esdevé invisible en els estudis estructurals. Les característiques conformacionals dels fragments, els canvis que s’hi produeixen quan es fosforilen i la interacció amb altres proteïnes per desencadenar la resposta cel·lular són qüestions a les quals es pretén donar resposta amb la combinació de mètodes experimentals i teòrics. A més, el grup porta a terme nombroses col·laboracions internes i externes en les quals utilitza la seva experiència en RMN, SAXS i mètodes computacionals per resoldre problemes biològics, que inclouen PID implicades en càncer [11] o complexos proteïna-ADN amb papers en la translocació d’àcids nucleics [12, 13]. El grup també s’interessa en l’aplicació de mètodes computacionals amb la capacitat de mostrejar eficientment l’espai conformacional de proteïnes flexibles, com ara els modes normals o els algoritmes robòtics, que, en combinació amb dades experimentals, han de permetre obtenir models més acurats que descriguin simultàniament l’estructura i la dinàmica dels sistemes. Pau Bernadó ha publicat seixanta-dos articles en revistes peer-reviewed i diversos capítols de llibre.

Bibliografia

[1] Bernadó, P.; García de la Torre, J.; Pons, M. «Interpretation of 15N NMR relaxation data of globular proteins using hydrodynamic calculations with HYDRONMR». J. Biomol. NMR, núm. 23 (2002), p. 139-150. [2] Bernadó, P.; Akerud, T.; García de la Torre, J.; Akke, M.; Pons, M. «Combined use of NMR relaxation measurements and hydrodynamic calculations to study protein association. Evidence for tetramers of low molecular weight protein tyrosine phosphatase in solution». J. Am. Chem. Soc., núm. 125 (2003), p. 916-923. [3] Bouvignies, G.; Bernadó, P.; Meier, S.; Cho, K.; Grzesiek, S.; Brüschweiler, R.; Blackledge, M. «Identification of slow corre

Revista Quimica 13.indd 68

lated motions in proteins using residual dipolar and hydrogen-bond scalar couplings». Proc. Natl. Acad. Sci. USA, núm. 102 (2005), p. 13885-13890. [4] Bernadó, P.; Blanchard, L.; Timmins, P.; Marion, D.; Ruigrok, R. W.; Blackledge, M. «A structural model for unfolded proteins from residual dipolar couplings and small-angle X-ray scattering». Proc. Natl. Acad. Sci. USA, núm. 102 (2005), p. 1700217007. [5] Bernadó, P.; Bertoncini, C. W.; Griesinger, C.; Zweckstetter, M.; Blackledge, M. «Defining long-range order and local disorder in native alpha-synuclein using residual dipolar couplings». J. Am. Chem. Soc., núm. 127 (2005), p. 17968-17969. [6] Bernadó, P.; Mylonas, E.; Petoukhov, M. V.; Blackledge, M.; Svergun, D. I. «Structural characterization of flexible proteins using small-angle X-ray scattering». J. Am. Chem. Soc., núm. 129 (2007), p. 5656-5664. [7] Bernadó, P.; Blackledge, M. «Structural biology: proteins in dynamic equilibrium». Nature, núm. 468 (2010), p. 10461048. [8] Pérez, Y.; Gairí, M.; Pons, M.; Bernadó, P. «Structural characterization of the natively unfolded N-terminal domain of human c-Src kinase: insights into the role of phosphorylation of the unique domain». J. Mol. Biol., núm. 391 (2009), p. 136-148. [9] Blobel, J.; Bernadó, P.; Svergun, D. I.; Tauler, R.; Pons, M. «Low-resolution structures of transient protein-protein complexes using small-angle X-ray scattering». J. Am. Chem. Soc., núm. 131 (2009), p. 4378-4386. [10] Rubio-Cosials, A.; Sidow, J. F.; Jiménez-Menéndez, N.; Fernández-Millán, P.; Montoya, J.; Jacobs, H. T.; Coll, M.; Bernadó, P.; Solà, M. «Human mitochondrial transcription factor A induces a U-turn structure in the light strand promoter». Nat. Struct. Mol. Biol., núm. 18 (2011), p. 1281-1289. [11] Jiménez-Menéndez, N.; Fernández-Millán, P.; Rubio-Cosials, A.; Arnan, C.; Montoya, J.; Jacobs, H. T.; Bernadó, P.; Coll, M.; Usón, I.; Solà, M. «Human mitochondrial mTERF wraps around DNA through a left-handed superhelical tandem repeat». Nat. Struct. Mol. Biol., núm. 17 (2010), p. 891-893. [12] Biasio, A. de; Ibáñez de Opakua, A.; Cordeiro, T. N.; Villate, M.; Merino, N.; Sibille, N.; Lelli, M.; Diercks, T.; Bernadó, P.; Blanco, F. J. «p15PAF is an intrinsically disordered protein with nonrandom structural preferences at sites of interaction with other proteins». Biophys. J., núm. 106 (2014), p. 865-874. [13] Pérez-Cano, L.; Eliahoo, E.; Lasker, K.; Wolfson, H. J.; Glaser, F.; Manor, H.; Bernadó, P.; Fernández-Recio, J. «Conformational transitions in human translin enable nucleic acid bind ing». Nucleic. Acids. Res., núm. 41 (2013), p. 9956-9966.

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 69-70 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Químics catalans al món: Ramon Bacardit i Cabado Afinitica Technologies, SL, de Barcelona

Ramon Bacardit i una foto de l’acte d’inauguració de les noves instal·lacions de recerca de Henkel i Afinitica a la Universitat Autònoma de Barcelona, el juliol de 2013.

Trajectòria professional Ramon Bacardit i Cabado va néixer a Igualada l’any 1953. Va cursar els estudis de químiques a la Universitat Autònoma de Barcelona (UAB) (1976), on també va fer la tesi doctoral sota la direcció del professor Marcial Moreno Mañas, un gran mestre que va influir de forma molt positiva en la seva manera d’entendre el món de la química. Va treballar durant la tesi en temes de síntesi orgànica (1981). Una vegada acabat el doctorat, va començar a treballar a la indústria, concretament, a Henkel Ibérica, en un camp totalment nou per a ell: el món del tractament de les superfícies metàl·liques previ a la pintura o la deformació. Es va familiaritzar amb la química inorgànica de fosfats amb aplicacions a indústries tan diverses com les de l’automoció, les llaunes d’alumini per a begudes o la siderúrgica. Fou un treball apassionant que li va donar l’oportunitat de conèixer el món de la química aplicada. Poc després, va començar a assumir diverses responsabilitats en el negoci dels adhesius de Henkel Ibérica. Inicialment en l’àmbit tècnic, i després també en el comercial, va acabar assumint la responsabilitat de la divisió d’adhesius de Henkel Correspondència: Ramon Bacardit i Cabado Edifici Eureka Campus de la UAB, Bellaterra. 08193 Cerdanyola del Vallès Tel.: +34 935 801 974 A/e: Ramon.bacardit@afinitica.com

Revista Quimica 13.indd 69

Ibérica l’any 1991. El món dels adhesius ha esdevingut una de les seves passions i aficions. Els adhesius són a tot arreu, des de la llar, on els fem servir per reparar objectes trencats, bricolatge, etc., fins a totes les indústries, com les de l’automoció, alimentàries (per etiquetar ampolles, tancar capses, etc.) i fins l’aviació o l’electrònica. L’any 1997, es va traslladar a Mèxic, al DF, amb la seva família, per assumir la direcció general de Henkel per a Mèxic i l’Amèrica Central. Fou un repte molt interessant i engrescador el fet de sortir de l’Espanya del creixement del 3 % en aquella època (en el millor dels casos) per treballar a zones on el creixement era del 10 % al 15 % cada any. Un mateix s’havia de reinventar. En comptes d’estar tot el dia reduint costos, el més important era motivar els equips per poder assolir aquest nivell de creixement. L’any 2002, va tornar cap a Europa per treballar a la seu central de l’empresa, a Düsseldorf, on ha estat fins fa ben poc. Des de Düsseldorf, va treballar com a responsable d’àmbit mundial de la divisió d’automoció de Henkel, una posició que li va donar l’oportunitat d’anar ben sovint a la Xina, un país i un mercat que el van entusiasmar des del primer moment. Durant els darrers vuit anys, es responsabilitzà de la recerca i el desenvolupament de productes a la divisió d’adhesius de Henkel, on el repte més important era millorar cada dia el nivell d’innovació d’una divisió ja molt reeixida, i fer-ho explorant al màxim els camins de la innovació oberta (open innovation). En aquest sentit, s’inicien activitats amb

05/12/14 10:29

universitats i instituts de molt prestigi d’arreu del món, com el Max Planck i el Fraunhofer, a Alemanya; el MIT, als Estats Units, etc. Però els dos desenvolupaments més importants i que més l’han motivat han estat, d’una banda, el fet de posar en marxa el primer centre de recerca de Henkel a la Xina, a Xangai, amb un centenar de professionals d’alta qualificació i en estreta col·laboració amb dos centres de primera fila d’àmbit internacional: el Shanghai Institute of Organic Chemistry i la Universitat de Tongji. El doctor Bacardit ha estat professor consultiu d’aquesta universitat durant els darrers cinc anys, en temes com els adhesius estructurals, l’automoció i la fabricació de vehicles elèctrics. D’altra banda, cal destacar que la posada en marxa de les activitats de recerca de Henkel en l’àmbit mundial s’ha fet des de Catalunya, on, durant els darrers anys, s’han obert laboratoris a l’ICIQ, a la UAB i a Leitat.

Experiència personal D’aquesta trajectòria, el que més en valora en Ramon és l’oportunitat que ha tingut de treballar temes ben diversos, i arreu del món, cosa que li ha fet adonar-se que en aquests moments el nivell de competitivitat per a qualsevol professional és molt gran. Avui dia, s’ha de competir no tan sols en l’àmbit regional, sinó també en el mundial, amb flexibilitat per desplaçar-se i capacitat per treballar en un entorn molt diversificat.

La seva darrera experiència, en la qual encara treballa, és la posada en marxa d’una petita empresa, una spin-off de Henkel, situada al campus de la UAB, on es desenvolupen nous adhesius reactius basats en la química de cianoacrilats. En Ramon és un apassionat de la química aplicada, del des envolupament tecnològic i, en especial, del món dels adhesius, en el qual ha treballat una gran part de la seva carrera. Aquesta ha sigut la raó principal per acceptar el repte de posar en marxa una petita empresa des de zero, una empresa que, des de Bellaterra, s’ha de convertir en un punt de referència internacional en el camp dels adhesius de cianoacrilat.

Una crida als joves A en Ramon li agradaria fer una crida als joves que estan acabant els estudis i a aquells que ja estan començant una trajectòria professional per tal que surtin de Catalunya i d’Espanya durant una temporada llarga, per poder entendre quins temes són importants fora del nostre país, com s’hi treballa, com s’hi viu, quins valors tenen les persones, etc., aprenent a viure en un entorn divers, plural i enriquidor. Aquesta diversitat, molt enriquidora en l’àmbit professional, ho és també en el personal. Les noves generacions estan cridades a voltar, a viure en una diversitat i també en una incertesa molt més grans que en el passat, i aquesta experiència ha de revertir a Catalunya, en el moment de la «tornada a casa», amb la intenció de poder tirar endavant temes importants i, segurament, des d’una perspectiva diferent de la que fóra habitual.

Revista Quimica 13.indd 70

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 71-72 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Químics catalans al món: Ivan Montoliu Roura Nestlé Research Center de Lausana (Suïssa)

El doctor Ivan Montoliu i el centre de recerca de Nestlé a Lausana.

Trajectòria professional L’Ivan Montoliu va realitzar els seus estudis de química, especialitzant-se en química analítica, a la Universitat Autònoma de Barcelona. Va defensar la seva tesi doctoral en quimiometria a la mateixa universitat el 2001, sota la direcció de la doctora Hortensia Iturriaga. El domini d’aplicació dels seus primers treballs va ser l’anàlisi de dades espectrofotomètriques d’infraroig mitjà i proper en la recerca de mètodes alternatius d’anàlisi agroalimentària. Poc abans de la defensa del treball de tesi, va començar la seva col·laboració amb l’empresa catalana Vertex Technics com a especialista en programari per a cromatografia iònica, mentre donava conjuntament suport en aplicacions analítiques. Posteriorment, en esdevenir director tècnic de l’empresa, el seu àmbit d’aplicació es va diversificar cap als sistemes d’automatització de laboratori i les validacions d’instal·lacions de monitoratge per a la indústria farmacèutica. Després de tres anys d’activitat, va entrar a formar part del grup de Sensors de Gasos i Processat Intel·ligent del Departament d’Electrònica de la Universitat de Barcelona, dirigit pel Correspondència: Ivan Montoliu Roura PO Box 44 CH-1000 Lausanne 26, Switzerland Tel.: +41 (0) 217 859 523. Fax: +41 (0) 217 859 486 A/e: Ivan.MontoliuRoura@rdls.nestle.com

Revista Quimica 13.indd 71

doctor Santiago Marco. En aquest grup, desenvolupà tasques de coordinació del centre d’excel·lència en programari dins de la xarxa europea GOSPEL, a l’àrea d’olfacció electrònica. En aquest període, va coordinar diferents esdeveniments científics, com ara la realització de l’Onzè Simposi Internacional en Olfacció Electrònica (ISOEN 2005). Paral·lelament, realitzà tasques docents al Departament de Química Analítica de la Universitat de Barcelona com a professor associat. En l’àmbit de la recerca, en aquest període, els seus interessos van evolucionar cap al processat de dades d’olfacció electrònica [1] i l’anàlisi d’imatges emprant mètodes de resolució de corbes i models trilineals. En el marc de la recerca de tècniques alternatives de detecció de volàtils iniciada al seu grup, explorà el potencial dels mètodes de resolució de corbes en l’anàlisi de dades d’espectroscòpia de mobilitat d’ions (IMS). D’aquesta manera, va contribuir a obrir una línia que s’acabà consolidant en forma de diferents treballs de recerca. Simultàniament, començà la preparació d’activitats en el camp de la metabolòmica realitzant primeres proves basades en dades de cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses (GC-MS) per al diagnòstic de la malaltia pulmonar obstructiva crònica (MPOC). La línia de treball en l’anàlisi i el processat de dades per metabolòmica es desenvolupà i consolidà amb la seva arribada, el gener de 2008, al centre de recerca que Nestlé té a Lausana (Suïssa). Entrà a formar part del grup de Metabolòmica i Biomarcadors com a investigador, i contribuí a la realització d’es-

05/12/14 10:29

tudis descriptius i intervencionals focalitzats en l’impacte de les pautes nutricionals en el metabolisme de l’individu. D’acord amb els estàndards vigents del camp, la seva activitat es mou en l’anàlisi de dades de RMN, cromatografía líquida acoblada a espectrometria de masses (LC-MS) i GC-MS de diferents compartiments biològics. Els seus interessos s’han centrat en la recerca i el desenvolupament de nous mètodes d’extracció de característiques i de visualització de paràmetres del modelat. Aspectes íntimament relacionats, com la integració de dades de diferents tècniques (metabolòmica, transcriptòmica, lipidòmica) i compartiments biològics, formen part dels seus interessos actuals. Recentment, ha realitzat contribucions en estudis clínics en els àmbits de l’envelliment, l’obesitat i l’impacte dels hàbits alimentaris. Ha estudiat les pautes metabòliques de l’envelliment [2, 3], els perfils de lípids que caracteritzen la deposició de greix en adults [4] i l’impacte dels diferents tipus d’alimentació en nadons [5]. Actualment, la caracterització metabòlica de malalties associades a desajustos en el metabolisme, com l’esteatosi hepàtica i l’insulinodeficiència en joves i adults, forma part de la seva activitat de recerca. Fins avui, ha estat coautor de vint-i-vuit articles en revistes indexades, nou patents i tres llibres.

Bibliografia [1] Montoliu, I.; Tauler, R.; Padilla, M.; Pardo, A.; Marco, S. «Multivariate curve resolution applied to temperature-modulated metal oxide gas sensors». Sensors and Actuators B: Chemical, núm. 145 (2010), p. 464-473. [2] Montoliu, I.; Scherer, M.; Beguelin, F.; Silva, L. da; Mari, D.; Salvioli, S.; Martin, F.-P. J.; Capri, M.; Bucci, L.; Ostan, R.; Gara gnani, P.; Monti, D.; Biagi, E.; Brigidi, P.; Kussmann, M.; Rezzi, S.; Franceschi, C.; Collino, S. «Serum profiling of healthy aging identifies phospho- and sphingolipid species as markers of human longevity». Aging, núm. 6 (2014), p. 9-25. [3] Collino, S.; Montoliu, I.; Martin, F.-P. J.; Scherer, M.; Mari, D.; Salvioli, S.; Bucci, L.; Ostan, R.; Monti, D.; Biagi, E.; Brigidi, P.; Franceschi, C.; Rezzi, S. «Metabolic signatures of extreme longevity in Northern Italian centenarians reveal a complex remodel ing of lipids, amino acids, and gut microbiota metabolism». PLOS ONE, núm. 8 (2013), p. e56564. [4] Martin, F.-P. J.; Montoliu, I.; Collino, S.; Scherer, M.; Guy, P.; Tavazzi, I.; Thorimbert, A.; Moco, S.; Rothney, M. P.; Ergun, D. L.; Beaumont, M.; Ginty, F.; Qanadli, S. D.; Favre, L.; Giusti, V.; Rezzi, S. «Topographical body fat distribution links to amino acid and lipid metabolism in healthy non-obese women». PLOS ONE, núm. 8 (2013), p. e73445. [5] Martin, F.-P. J.; Moco, S.; Montoliu, I.; Collino, S.; Silva, L. da; Rezzi, S.; Prieto, R.; Kussmann, M.; Inostroza, J.; Steenhout, P. «Impact of breast-feeding and high- and low-protein formula on the metabolism and growth of infants from overweight and obese mothers». Pediatric Research, núm. 75 (2014), p. 535-543.

Revista Quimica 13.indd 72

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 73-80 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

El bagul dels llibres: 9. Els diamants i la química The book chest: 9. Diamonds and chemistry Santiago Alvarez Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica

Resum: Quan parlem de diamants sintètics, parlem de ciència, de tecnologia, d’economia, de ficció o de psicologia? Una breu excursió per la història recent de la mà dels autors que han somiat, i finalment han aconseguit, sintetitzar diamants ens permet copsar els trets comuns d’aquests somnis que s’han manifestat tant en la ficció com en el laboratori. Paraules clau: Llibres, química, diamants, alta pressió.

Abstract: When we speak about synthetic diamonds, are we talking of science, technology, economy, fiction or psychology? A jaunt through recent history hand in hand with the authors who dreamed of, and finally achieved, the synthesis of diamonds, allows us to grasp the common traits of those dreams, expressed either in fiction or in the laboratory. Keywords: Books, chemistry, diamonds, high pressure.

The fact is... I make diamonds [...] I had heard something of Moissan, but I knew his artificial diamonds were very small.

Herbert George Wells, The diamond maker (1894)

ls diamants són eterns [1] (figura 1) i els millors amics d’una noia (Marilyn Monroe); poden ser tan grans com el Ritz [2]; hi ha qui els porta a les soles de les sabates (Paul Simon) o qui esmorza amb diamants [3], i la Lucy, que se n’anà al cel amb diamants (The Beatles), podia ben bé haver-se trobat Superman en ple vol lluint al pit la seva inicial emmarcada per la silueta d’un diamant. Un diamant és, segons Marguerite Yourcenar [4], una «substància prima i transparent, fràgil, és cert, però ben poc més que la carn i el cor», mentre que per a Joaquim Maria Bartrina (1850-1880) [5] és aquella joia bella, llàgrima, sembla ser, d’alguna estrella.

D’aquesta pedra mítica, el mite potser més injustificat i perdurable és aquell que pretén que un diamant destrueix el camp magnètic d’un imant. Heinrich Cornelius Agrippa ho posava per escrit a De occulta philosophia (1533), i William Gilbert es veia obligat a desmentir aquesta falsa propietat al pri-

Correspondència: Santiago Alvarez Universitat de Barcelona. Departament de Química Inorgànica i Institut de Química Teòrica i Computacional C. de Martí i Franquès, 1-11. 08028 Barcelona Tel.: +34 934 021 269. Fax: +34 934 907 725 A/e: santiago@qi.ub.es

Revista Quimica 13.indd 73

Figura 1. Portada de la primera edició de la novel·la Els diamants són eterns, d’Ian Fleming (1956), duta al cine dins la nissaga de James Bond.

mer tractat científic sobre magnetisme, De magnete (1600). Té moltes altres propietats que el fan un material únic i molt preuat. És molt inert; un excel·lent aïllant elèctric; el material més dur segons l’escala de duresa establerta per Friedrich Mohs el 1812, és transparent a la llum visible i la major part de l’ultraviolat, a l’infraroig, les ones de ràdio, les microones, els raigs X i els raigs γ, i, a més, el diamant fet amb l’isòtop 13C és el material amb la millor conductivitat tèrmica que es coneix. Aquestes propietats el converteixen en un material únic per a una gran varietat d’aplicacions científiques i tecnològiques, que s’afegeixen al seu valor com a objecte de luxe. Malgrat ser coneguts a l’Índia des de fa milers d’anys, la primera evidència de l’ús d’un diamant com a regal a Europa la trobem el 1450, quan Carles VII de França l’hi ofereix a Agnes Sorel [6]. O bé la moda es va escampar molt ràpidament, o bé aquest obsequi reial era menys innovador del que se suposa, ja que entre els inventaris dels béns d’habitants de Ciutat de Mallorca a l’època medieval [7] trobem, pocs anys més tard, al del noble Ludovico Çanglada:

05/12/14 10:29

Una peça rodona, en la qual figurava el cap de Medusa, amb els cabells de serps verds, amb or, decorada amb dues perles grosses, un diamant i un robí a l’entorn del cap.

El tallat de diamants per aconseguir fer-los brillar amb tota la seva magnificència es desenvolupa a mitjan segle xvii. Poc més tard (1726), es descobririen mines de diamants al Brasil, aleshores colònia de Portugal, i un segle llarg després (1866), a Sud-àfrica, cosa que va acabar d’establir les bases del comerç mundial de diamants naturals, amb les seves llums i ombres. Els diamants havien atret l’atenció de savis com Isaac Newton, que creia que el diamant devia ser un cos combustible, o Jean Darcet, que assegurava que els diamants desapareixien en escalfar-los. El 1772, l’Acadèmia de Ciències francesa nomenà una comissió que havia de comprovar si la calor destruïa veritablement els diamants i, en cas afirmatiu, si es devia a la seva evaporació o a una combustió. Després d’algun intent frustrat, Lavoisier decidí provar d’aconseguir temperatures més altes que les que hom podia generar amb un forn convencional aprofitant la radiació solar concentrada mitjançant una lent de Tschirnhausen. Aquesta constituïa una mena de lupa gegantina, un autèntic forn solar, el disseny del qual Lavoisier va canviar reemplaçant les lents de vidre massís per unes altres de vidre buit omplert amb alcohol [8]. Aquest experiment es va dur a terme a París, prop del Louvre, i va constituir tot un espectacle públic al llarg del qual Lavoisier aconseguí cremar un diamant amb el seu forn solar (figura 2) [8]. A més, Lavoisier verificà que el gas desprès era «aire fix», és a dir, diòxid de carboni. Seguint les petjades de Lavoisier, el químic anglès Smithson Tennant (1761-1815) demostrà, el 1797, que el diamant està format tan sols per carboni. Aquesta constatació va marcar

Figura 2. Experiment de Lavoisier amb les lents de Tschirnhausen, en què va aconseguir cremar un diamant amb la llum solar. Observeu les ulleres que duu Lavoisier per protegir-se de la intensa radiació.

Revista Quimica 13.indd 74

l’inici d’una sèrie d’intents d’obtenir diamants sintètics a partir del carbó, tant en la ficció com en el laboratori. Els somnis dels científics i els dels creadors literaris s’alimenten mútuament, i la història de la recerca dels diamants sintètics dóna peu a un interessant exercici comparatiu de la presència històrica d’aquest tema tant en la bibliografia científica com en obres literàries (taula 1). Philip Ball ha observat amb molt encert com el repte dels alquimistes d’aconseguir la transmutació dels metalls en or va ser reemplaçat progressivament pels intents d’obtenir diamants en el laboratori, expressions ambdós de la capacitat humana d’ultrapassar la natura [9]. Alexandre Dumas ho digué explícitament a Un alchimiste du xix e siècle: Com que s’havia demostrat als ulls del meu amic [...] que l’or és una quimera, renunciant a predir el futur es dedicà bonament a intentar la producció del diamant.

El protagonista de Jezebel’s daughter, de Wilkie Collins, en canvi, no renuncià a cap somni i perseguí les tres quimeres alhora: or, pedra filosofal i diamants.

Taula 1. Algunes obres de ficció relacionades amb l’obtenció de diamants sintètics en els períodes marcats pels principals avenços científics en aquest camp (en negreta) 1792

Lavoisier: demostra que el diamant crema com el carbó [8]

1796

Tennant: diamant i grafit tenen la mateixa composició [10]

1798

Giacomo Casanova, Histoire de ma vie [11]

1822

Jean Paul, Der Komet oder Nikolaus Marggraf [12]

1834

Honoré de Balzac, La recherche de l’absolu [13]

1843

Alexandre Dumas, Un alchimiste du xix e siècle [14]

1848

Alexandre Dumas, Joseph Balsamo [15]

1880

Wilkie Collins, Jezebel’s daughter [16]

1893

Moissan: intenta l’obtenció de diamants amb el seu forn [17]

1894

Herbert G. Wells, The diamond maker [18]

1907

Parson: intenta l’obtenció de diamants amb pressió mecànica

1911

Victor Appleton, Tom Swift among the diamond makers [19]

1955

Hall: aconsegueix finalment obtenir diamants sintètics [20]

1966

Primo Levi, Històries naturals [21]

1982

Matsumoto: diamants per deposició química de vapor (CVD) [22]

05/12/14 10:29

sembla clar que el primer va trobar en el producte de la reacció diamants naturals molt petits que per alguna raó havien contaminat els seus reactius, mentre que, en el cas de Parsons, els cristallets obtinguts eren carburs o bé òxids de magnesi o d’alumini.

Figura 3. Henri Moissan al seu laboratori, temperant un gresol de grafit amb ferro fos per tal d’obtenir diamants sintètics. En segon pla es pot veure el forn i un dels elèctrodes amb què obtenia temperatures de fins a 3 000 ºC.

No cal dir que els intents de preparar diamants durant el segle xix no van reeixir. Entre aquests, trobem les recerques d’Henri Moissan (1852-1907), descobridor del fluor i inventor d’un forn elèctric que li va permetre treballar amb temperatures per sobre dels 3 000 ºC. A més de la temperatura elevada, Moissan comprengué que la reacció requereix alta pressió, que ell intentà aconseguir mitjançant el refredament ràpid del ferro fos en què dissolia el carbó (figura 3). Com que el ferro augmenta de volum en solidificar-se, esperava que la solidificació de l’exterior generés pressió al centre de la solució. Moissan tenia la convicció que havia obtingut diamants [23], si bé més tard es va demostrar que els cristallets formats eren de carbur de silici, no pas de diamant. En aquell temps, l’estudi de les mines sud-africanes permeté als geòlegs arribar a la conclusió que els diamants es formen a la naturalesa sotmesos a pressions molt elevades. No és estrany, doncs, que en el mateix temps el químic escocès James Ballantyne Hannay (1855-1931), després d’intentar sense èxit obtenir diamants per mitjà de mètodes químics convencionals, decidís provar de generar altes pressions en un tub de ferro tancat, a l’interior del qual hi havia la mescla de reacció, que invariablement acabava explotant. L’irlandès Charles Algernon Parsons (1854-1931), més conegut per la seva vessant d’enginyer i per l’invent de la turbina de vapor, va intentar l’obtenció de diamants generant la necessària pressió per mitjans mecànics i, fins i tot, per l’impacte d’una bala sobre materials rics en carboni. Tot i que tant Hannay com Parsons estaven convençuts d’haver obtingut diamants,

Revista Quimica 13.indd 75

Tots aquests intents van nodrir el bagatge d’arguments literaris de final del segle xix i principi del xx. Així, el tema i el títol d’una narració de Herbert G. Wells reflecteixen aquest món amb tota mena de detalls. En la citació que obre aquest article, ja heu vist que Wells cita explícitament Moissan. Però basta fullejar aquest conte per trobar referències a altres personatges de la nostra història: Fa tres anys vaig resoldre el problema de la composició del flux, i em vaig apropar a la pressió desitjada introduint aquest flux i una certa composició de carbó dins d’un canó, emplenant-lo amb aigua, segellant-lo hermèticament i escalfant-lo. Va fer una pausa. «Força arriscat», vaig dir. «Sí. Explotà i esmicolà totes les finestres i una bona part dels meus aparells...».

Les experiències de Parsons, per la seva banda, van inspirar la novel·la Tom Swift among the diamond makers, de Victor Appleton (nom de ploma de Howard Garis), que descriu com una banda de científics intenta dominar l’energia dels llamps per sintetitzar diamants (figura 4). Appleton posa en boca d’un dels protagonistes l’autèntic problema amb què es trobaven els fabricants de diamants: «Oh! Conec els ingredients molt bé», digué el senyor Jenks, «però no el secret per aconseguir la calor i la pressió tremendes que són necessàries per fondre els materials i convertir-los en diamants».

En aquest punt, cal esmentar el físic Percy Williams Bridgman (1882-1961), figura cabdal en el desenvolupament de la física de les altes pressions, una contribució que va ser reconeguda amb el Premi Nobel de Física el 1946. Els seus desenvolupaments de tècniques per generar i mesurar altes pressions van arribar al seu punt culminant amb la invenció d’una premsa per generar pressió mitjançant dos èmbols oposats amb sengles encluses de diamant. Encara que Bridgman va aprofitar la seva experiència amb altes pressions per intentar obtenir diamants, no se’n va sortir, i amb l’esclat de la Segona Guerra Mundial va deixar definitivament de banda aquests experiments.

05/12/14 10:29

Figura 4. Coberta del llibre Tom Swift among the diamond makers, de Victor Appleton.

Sembla que Erik G. Lundblad, a la companyia elèctrica sueca ASEA, va obtenir diamants el 1953, però aquesta fita no es va fer pública per evitar donar pistes a la competència, la qual cosa va permetre que el seu competidor estatunidenc, General Electric (abreujat GE d’ara endavant), li guanyés la partida fent públic i patentant el seu procediment d’obtenció de diamants sintètics. El fet que no es conservin diaris de laboratori dels experiments de Lundblad ni mostres dels diamants obtinguts fa que no li pugui ser reconeguda la prioritat que cronològicament potser es mereixia.

L’interès d’ASEA per la síntesi de diamants havia tingut ja uns episodis dignes de ser destacats a la dècada de 1 940, quan Baltzar von Platen dirigí uns experiments en què una esfera rica en carbó i de la mida d’una boleta s’envoltava de termita, una barreja de peròxid de bari i magnesi metàl·lic. Aquesta es recobria amb una capa d’esteatita com a aïllant i tot plegat s’encabia dins d’un cub de coure o ferro d’uns 8 cm de costat. En aplicar un corrent elèctric a la termita, la reacció que es produeix genera temperatures superiors als 2 000 ºC. Per tal d’aplicar pressió hidrostàtica sobre aquest dispositiu cúbic, es feien incidir sis encluses piramidals sobre cadascuna de les seves cares, la qual cosa resultava en una peça esferoïdal d’uns 60 cm de diàmetre. Encara aquesta peça s’envoltava d’una coberta de coure, i el conjunt formava una cambra d’alta pressió de mitja tona de pes. Aquesta cambra, aleshores, se submergia en un tanc d’aigua que era sotmès a una pressió de prop de 6 000 atm. Podeu imaginar totes les complicacions que sorgeixen en tractar una tal massa d’aigua a aquestes pressions, les precaucions que s’havien de prendre i els problemes freqüents de fuites del tanc o d’explosions de la cambra per la reacció violenta de la termita.

Revista Quimica 13.indd 76

Un cop superada la Segona Guerra Mundial i reactivada l’economia nord-americana, la demanda de diamants per a usos industrials va entrar en franca expansió. Com sigui que als EUA no hi havia mines de diamants, i les del Canadà encara trigarien dècades a ser descobertes, tots els diamants que es consumien als EUA s’havien d’importar de l’Àfrica o de Sud-amèrica. Es presentava, doncs, una bona oportunitat d’invertir en recerca sobre l’obtenció de diamants sintètics, i amb aquest objectiu GE va crear un grup de treball el 1951 a les seves instal·lacions de Knolls, un pintoresc indret amb vistes al riu Mohawk, prop de Schenectady, a l’estat de Nova York. El projecte Super Pressure, com es va anomenar, es va iniciar amb dos físics, Herbert M. Strong i Francis P. Bundy, i l’únic químic de l’empresa que va acceptar el repte de participar-hi, Howard Tracy Hall. Al grup s’afegiria un any més tard un segon químic acabat de graduar, Robert J. Wentorf. Encara que es parla sovint d’un «equip», els membres del projecte Super Pressure treballaven de forma individual. Strong i Bundy protagonitzaren diversos intents amb un model de premsa derivat dels dissenyats per Bridgman. Hall, que no tenia entre les seves missions dissenyar els equipaments, va imaginar un nou tipus de premsa a final del 1952 i va aconseguir que els tallers de GE la fessin a estones lliures. Aquest dispositiu (figura 5) consistia en una mena de dònut central, còncau per les dues cares i al forat del qual s’havia d’introduir la mescla de reacció, i dues encluses convexes amb sengles pistons encarregats de transmetre la pressió a la mostra. A causa de la forma de la peça central, aquesta premsa rebé el nom de el cinturó (the belt). Les primeres proves no van acabar de funcionar bé, atès que els components d’acer no resistien les altes pressions generades. Hall va convèncer els gestors de GE per tal que proporcionessin els fons necessaris per reemplaçar l’acer per carbur de tungstè, més resistent. Amb aquest dispositiu, Hall va arribar a obtenir pressions suficientment elevades per tal d'observar les transicions de fase del cesi i del bari (53 200 i 77 400 atm, respectivament). Finalment, amb el cinturó, Hall aconseguí sintetitzar diamants el 16 de desembre de 1954. Retrospectivament, Hall descrivia d’aquesta manera el moment en què va saber que havia obtingut diamants artificials [24]: Les meves mans començaren a tremolar, el meu cor bategà més de pressa, els meus genolls es debilitaren i no m’aguantaven. Els meus ulls havien captat la llum espurnejant de dotzenes de petites cares triangulars de cristalls octaèdrics enganxats a les parets de tàntal, i vaig saber que l’home finalment havia fet diamants.

05/12/14 10:29

Figura 5. Disseny original de la cel·la d’alta pressió anomenada el cinturó, fet per H. Tracy Hall l’any 1952 (esquerra). Fotografia del cinturó central i d’una de les encluses fets de carbur de tungstè (dreta).

No em puc estar de reproduir, al costat d’aquesta citació, un fragment del conte El collar, de Guy de Maupassant, publicat el 1884: De sobte va descobrir, dins d’un estoig de setí negre, un collaret de diamants superb; el seu cor va començar a bategar amb un desig desaforat. Les mans li tremolaven quan el va agafar. Se’l va subjectar al voltant del coll, sobre el vestit de coll tancat, i es va quedar extasiada davant d’ella mateixa.

Hall. Malgrat el caràcter secret de les recerques de GE, la societat no vivia d’esquena als objectius de científics i industrials, i és freqüent trobar referències a la transformació de carbó en diamants als còmics de la dècada de 1950. Donald, l’ànec de Walt Disney, ho intentà en una historieta publicada l’any 1952

Tot i que l’emoció en veure el brillant és la mateixa, en aquest cas, es tractava d’una imitació, molt possiblement zircònia. Podem descartar que fos una altra imitació, la moissanita o carbur de silici, ja que aquest material el començà a fabricar Edward G. Acheson amb el nom de carborúndum el 1890. Com a mineral, va ser descobert encara més tard, en un meteorit de Canyon Diablo, Arizona, per Moissan, que el va identificar erròniament com un diamant el 1893 [17] i, posteriorment, va reconèixer que en realitat es tractava de carbur de silici [25]. Tornem d’aquest petit viatge enrere de la mà de Maupassant als anys en què es produí la síntesi de diamants per part de

Revista Quimica 13.indd 77

Figura 6. Vinyeta de Superman en què l’heroi aplica els seus superpoders per convertir un tros de carbó en un diamant.

05/12/14 10:29

mentre que la producció de diamants naturals és força més baixa, d’uns 130 milions de quirats.

Figura 7. H. Tracy Hall amb una premsa octaèdrica per a l’obtenció de diamants dissenyada per ell.

a Schenectady Times-Union [26]. Mickey Mouse, en canvi, preferia buscar diamants naturals a la historieta The mystery of diamond mountain [27], recreació de l’obra de Scott Fitzgerald. També als còmics de Superman i Superboy va ser freqüent durant aquells anys (figura 6) veure el superheroi emprar els seus superpoders per fer diamants amb les mans i la vista.* Un any després d’assolir la seva fita, Hall va deixar GE, possiblement decebut per l’escàs reconeixement rebut de l’empresa, per dedicar-se a l’ensenyament i la recerca a la Universitat Brigham Young, a Provo, Utah. Com que pel seu contracte amb GE no podia emprar informació sobre el cinturó, va dissenyar una premsa totalment nova que, en comptes d’exercir la pressió en dues direccions oposades, ho feia mitjançant una enclusa tetraèdrica en què quatre pistons apliquen la pressió dels vèrtexs al centre d’un tetràedre. Un cop patentada, aquesta premsa va ser fabricada i venuda a una bona dotzena de laboratoris. Poc més tard, perfeccionà el concepte, i dissenyà i patentà (1964) una premsa cúbica, en què la cel·la és un cub sobre les cares del qual exerceixen pressió sis pistons en disposició octaèdrica (figura 7). Sense entrar en detalls de la guerra de patents i comercial que va tenir lloc després del descobriment a GE, basta dir que la producció de diamants artificials es va convertir en una indústria lucrativa que es va estendre ràpidament. Avui, la producció mundial de diamants sintètics es troba per sobre dels 4.300 milions de quirats (1 quirat equival a 200 mg), 78

* http://sacomics.blogspot.com.es/2011/05/diamond-jim.html.

Revista Quimica 13.indd 78

Primo Levi, al conte L’ordre a bon preu (1966) [21], imaginà una forma menys dràstica de preparar diamants, mitjançant una mena de fotocopiadora tridimensional que ens remet a les actuals impressores 3D, o bé a les tècniques de deposició de vapor (CVD, de l'anglès chemical vapor deposition) que s’utilitzen actualment per recobrir superfícies amb una làmina de diamant per tal de protegir-les de ratlladures. Pel mètode CVD es van preparar diamants poc després de la síntesi de Hall [28], encara que el punt de partida dels mètodes moderns es troba en els treballs de Seiichiro Matsumoto i els seus col·laboradors a l’Institut Nacional per a la Recerca en Materials Inorgànics del Japó, a la dècada de 1980 [22]. Els diamants naturals apareixen als tractats d’economia clàssica en la paradoxa del diamant i l’aigua, postulada per Adam Smith (1723-1790), que posa de manifest com l’aigua té una gran utilitat però poc valor comercial, mentre que els diamants tenien poca utilitat i un preu molt elevat. Un altre autor que ha tingut una gran influència sobre l’economia i la política del segle xx, Karl Marx, escrivia el 1867 a El capital: Si poguéssim aconseguir amb poc treball la transformació de carbó en diamants, el seu valor podria caure per sota del dels maons.

A diferència del que passava als temps d’Adam Smith, avui els diamants són, a més d’objectes de luxe, materials de gran utilitat en camps molt diversos de la ciència i la tecnologia. També sabem que, tot i que avui es pot transformar carbó en diamants (i es fabriquen per tones), el seu valor està molt lluny de ser menor que el dels maons. Aquestes dues citacions, en qualsevol cas, ens mostren com han estat presents els diamants, tant naturals com artificials, en les formulacions de teoria econòmica i com havia penetrat en la societat, a mitjan segle xix, la convicció que els diamants sintètics eren a l’abast de la humanitat. Desconec si algun lletraferit o visionari havia previst que es podrien arribar a fer diamants dels cabells dels nostres difunts, tal com ofereixen actualment alguns serveis funeraris:** El cabell es sotmet a una pressió semblant a la que el carboni necessita per crear un diamant i el resultat és una gemma de característi-

** http://www.sfbsa.es.

05/12/14 10:29

ques similars a les que crea la natura. Els diamants poden ser de diferents colors, grandàries i tipus de tall. El diamant es lliura amb un certificat d’autenticitat que acredita l’origen de la gemma.

Al capdavall, aquestes dues formes al·lotròpiques del carboni, el carbó i el diamant, són una font inesgotable de simbolisme, i la transformació de l’un en l’altre és alhora paradoxal i metafòrica. Aquest material negre, brut i de combustió fàcil és tot un símbol de la duresa del treball a les mines i de la pobresa de sectors de la població europea durant la revolució industrial [29], però, al mateix temps, ha proporcionat energia a la humanitat durant segles i encara permet cobrir una part gens menyspreable de la generació d’energia elèctrica. A l’altra banda del mirall, que es pot traspassar amb altes pressions i temperatures, hi ha el món del diamant, un material transparent, prestidigitador de la llum, símbol del luxe i de l’alta tecnologia. Els sorprenents descobriments de noves formes del carboni, el ful·lerè i el grafè, no ens haurien de fer perdre de vista la importància històrica, tecnològica, econòmica i social de les seves dues formes tradicionals.

Nota A punt de tancar aquest bagul, ens assabentem que el grup de Yongjun Tian a la Universitat de Yanshan, Xina, ha preparat diamants a partir de cebes de carboni, que no són res més que ful·lerens en capes concèntriques. Sotmeses aquestes cebes a temperatures de 2 000 ºC i pressions de 25 GPa, es formen nanomacles de diamant que suporten temperatures més altes que els diamants naturals i són més dures que aquests, raó per la qual hom pensa que podran tenir aplicacions en eines de tall i de perforació [30].

Referències i altres fonts [1] Fleming, i. Diamonds are forever. Nova york: signet, 1956. [2] Fitzgerald, S. El diamant gran com el Ritz. Trad. de Neus Arqués. Barcelona: Edhasa, 1987. [3] Capote, T. Breakfast at Tiffany’s. Nova York: Random House, 1958. [4] Yourcenar, M. Obra negra. Trad. de Felícia Fuster. Barcelona: Proa, 1984. [Versió original: L’oeuvre au noir. París: Gallimard, 1991] [5] Bartrina, J. M. Algo. 4a ed. Barcelona: I. López, 1884.

Revista Quimica 13.indd 79

[6] Hazen, R. M. The diamond makers. Cambridge: Cambridge University Press, 1999. [7] Sastre, J. Alguns aspectes de la vida quotidiana a la Ciutat de Mallorca (època medieval). Palma: Institut d’Estudis Baleàrics, 1997. [8] Lavoisier, A.-L. Mem. Acad. Sci. (1772), p. 564, 591. [9] Ball, P. Chem. World (2008), p. 46. [10] Tennant, S. Phil. Trans. Roy. Soc., núm. 87 (1797), p. 97. [11] Casanova, G. Historia de mi vida. Girona: Atalanta, 2009. [Versió original: Histoire de ma vie, 1789-1798; publicat pòstumament el 1825] [12] Paul, J. Der Komet oder Nikolaus Marggraf: Eine komische Geschichte. Berlín: Georg Reimer, 1820-1822. [13] Balzac, H. de. La recherche de l’absolu. París: Gallimard, 1976. [Versió original: 1834] [14] Dumas, A. Un alchimiste du xix e siècle. París: Dervy, 1993. [15] Dumas, A. Joseph Balsamo: Mémoires d’un médecin. París: Fellens et Dufour, 1846-1848. [16] Collins, W. Jezebel’s daughter. Londres: Chatto and Windus, 1880. [17] Moissan, H. Le diamant. París: Gauthier-Vilars, 1893. [18] Wells, H. G. «The diamond maker». A: The stolen bacillus and other incidents. Londres: Methuen & Co., 1895. [19] Appleton, V. Tom Swift among the diamond makers. Nova York: Grosset and Dunlap, 1911. [20] Bovenkerk, H. P.; Bundy, F. P.; Hall, H. T.; Strong, H. M.; Wentorf, R. H. Nature, núm. 184 (1959), p. 1094-1098. [21] Levi, P. Contes. Trad. de Teresa Muñoz Lloret. Barcelona: Edicions 62, 2007. [22] Matsumoto, S.; Sato, Y.; Kamo, M.; Setaka; N. Jap. J. Appl. Phys., núm. 21 (1982), p. L183. [23] Moissan, H. Ann. Chim. Phys., ser. 8, núm. 5 (1905), p. 34. [24] Hall, H. T. The Chemist, núm. 47 (1970), p. 276-279. [25] Moissan, H. Compt. Rend., núm. 139 (1904), p. 773. [26] Howard Tracy Hall, 1919-2008. South Jordan: Legacy Books, 2012. [27] Nolan, W. F.; Beaumont, C.; Murry, P. Mickey Mouse. Núm. 27. Nova York: Dell Publishing, 1956. [28] Gracio, J. J.; Fan, Q. H.; Madaleno, J. C. J. Phys. D: Appl. Phys., núm. 43 (2010), p. 374017. [29] Thesing, W. B. (ed.). Caverns of night: Coal mines in art, literature, and film. Columbia: University of South Carolina Press, 2000. [30] Huang, Q.; Yu, D.; Xu, B.; Hu, W.; Ma, Y.; Wang, Y.; Zhao, Z.; Wen, B.; He, J.; Liu, Z. [et al.]. Nature, núm. 512 (2014), p. 250-253.

05/12/14 10:29

S. Alvarez

Santiago Alvarez va néixer a Panamà i estudià química a Barcelona. És catedràtic de química inorgànica a la Universitat de Barcelona i la seva recerca s’orienta a l’estudi de l’estructura electrònica, l’enllaç, la forma molecular i la simetria dels compostos de metalls de transició. Des del 2003 publica aquesta secció, que ha dedicat a llibres relacionats amb el món de la química en temes com la comunicació visual, el color, les formes, els miralls, el magnetisme, els elements químics, les dones i els llibres de química o els catecismes químics.

Revista Quimica 13.indd 80

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 81 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

En record de Joan Cabré i Castellví Junta de la Societat Catalana de Química

l 15 de gener de 2014 va morir a Barcelona Joan Cabré i Castellví, a l’edat de cinquanta-nou anys. En Joan havia estat vocal de la Junta de la Societat Catalana de Química (SCQ) durant els sis darrers anys. Des de la Junta de la SCQ, el volem recordar glossant els aspectes més importants de la seva vida i, especialment, de la seva activitat professional i de la trajectòria com a investigador en el camp de la síntesi i la producció industrial de nous productes farmacèutics. Joan Cabré i Castellví va néixer el 19 de febrer de 1954 a l’Argentera (Baix Camp) i va cursar els estudis de secundària i de batxillerat a Reus i a Alcalá de Henares. Va estudiar els primers cursos de la llicenciatura de química a la Universitat Complutense de Madrid, però la va finalitzar a la Universitat de Barcelona l’any 1977. Després d’acabar els estudis universitaris i de fer el servei militar, en Joan va iniciar la seva activitat professional relacionada amb la indústria farmacèutica i va treballar en diverses empreses i laboratoris d’aquest sector, principalment, del grup farmacèutic Sandoz, el qual més tard es va integrar a Novartis. Primer, va treballar a l’empresa Gema, SA, fins a l’any 1987, on es va dedicar al desenvolupament i l’optimització dels processos de fabricació de les cefalosporines i va col·laborar també en el registre de diverses patents relacionades amb els esmentats processos de fabricació. Durant els anys següents, i fins a l’any 1991, va treballar al Centro Marga para la Investigación, SA, de Barcelona, empresa també especialitzada en els productes farmacèutics de base. Va retornar a l’empresa Gema, SA, quan ja pertanyia al grup Sandoz, on va destacar com a especialista en la síntesi de penicil·lines dins del seu departament de R+D. En aquesta nova etapa, va fer una aportació valuosíssima al desenvolupament dels proces-

Revista Quimica 13.indd 81

sos de fabricació de l’amoxicil·lina, de l’ampicil·lina i de les isoxacil·lines, a partir de nous procediments de química verda que no utilitzen els dissolvents clorats. Simultàniament, va participar en el desenvolupament dels nous processos de destil·lació dels nous dissolvents, l’any 1997. A partir de l’any 2005, va treballar en el desenvolupament del procés de fabricació de la piperacil·lina sòdica i del tazobactam sòdic. Durant tot aquest període, també va participar en el registre de diverses patents relacionades amb la producció i fabricació de penicil· lines, en paral·lel a la seva optimització, millora i control analític, fent ús tant de cromatografia líquida i gasos com d’espectroscòpia d'infraroig proper (NIR), més recentment. Joan Cabré va ser vocal actiu de la Junta de la SCQ durant aproximadament sis anys, des del maig de l’any 2009 fins al desembre de l’any 2013. Les seves aportacions des del punt de vista de la investigació química a la indústria van ser molt enriquidores, i va mostrar sempre un gran voluntarisme per fer que les coses funcionessin bé. Clars exemples d’això són el seu treball per augmentar la presència de la SCQ en el món industrial i també durant la celebració de l’Any Internacional de la Química, l’any 2011, i de l’Expoquimia, l’any 2012. Com els seus companys de feina ens han recordat i nosaltres corroborem totalment, en Joan, a part de ser un científic veritablement excepcional en el camp de la química orgànica, tenia uns amplis coneixements en les diferents branques de la seva professió. Això, unit a la seva implicació, l’amabilitat, la bondat i la gran empatia amb tothom, el convertia en un company ideal de treball en equip, tant a la feina com amb nosaltres, a la SCQ. Des de la SCQ, volem fer arribar a la seva dona, Irene Castells, i als seus tres fills el nostre suport i condol.

05/12/14 10:29

Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 13 (2014), p. 82-84 Filial de l’Institut d’Estudis Catalans

ISSN: 2013-9853 http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ

Activitats destacades de la Societat Catalana de Química

VIII Trobada de Joves Investigadors dels Països Catalans Gregori Ujaque La VIII Trobada de Joves Investigadors dels Països Catalans es va celebrar els dies 27, 28 i 29 de novembre de 2013 a Andorra, i aquesta edició va comptar amb la col·laboració de la Societat Andorrana de Ciències. El desenvolupament va incloure, per primera vegada, una conferència plenària de caire divulgatiu i oberta al públic, a càrrec del professor Ernest de Jesús. Les sessions científiques van gaudir de tres conferències plenàries impartides per investigadors de prestigi reconegut, com són els professors Antonio Echevarren, Gemma Fabriàs i Pere Grapí. A més de les conferències científiques, també es va realitzar una taula rodona que va girar entorn del futur al qual s’enfronten els joves investigadors actualment, i si aquest passa inexorablement per l’estranger. La taula rodona va comptar amb la presència de ponents tant de la indústria com de centres públics que han desenvolupat una gran part de la seva carrera professional a l’estranger, com són els doctors Ramon Bacardit, Ivan Montoliu, Carolina Oliva i Pau Bernadó.

D’altra banda, una part fonamental de la Trobada és la que van protagonitzar els mateixos joves investigadors a través de les seves comunicacions orals. L’elevat nombre de sol·licituds (més de noranta) va fer que s’haguessin de programar quatre sessions paral·leles. La Trobada es va dividir en set simposis dedicats a temàtiques diferents que cobrien tot l’espectre de la química, que va des de la teoria i el modelatge fins a les biomolècules i l’estat sòlid, passant per la catàlisi i les metodologies tant sintètiques com analítiques, i arribant fins a la didàctica de la química. Cada un d’aquests simposis va premiar l’estudiant que va fer la comunicació oral més destacada. Des de la Junta de la SCQ, volem agrair a tots els joves la seva participació i felicitar-los per l’entusiasme que van mostrar. La situació socioeconòmica actual no crida a l’optimisme, però l’entusiasme dels nostres joves va suscitar la sensació que el futur pot ser bastant més il·lusionant. Cal destacar que en aquest número de la revista el lector podrà veure un resum d’algunes comunicacions premiades, així com també els ponents de la taula rodona descrivint la seva trajectòria professional a la secció «Químics catalans al món».

Assistents a la Trobada d’Andorra. Foto cedida per l’IEC.

Revista Quimica 13.indd 82

05/12/14 10:30

Premis Sant Jordi 2014 El Premi de la SCQ, que es va instituir l’any 1962, té l’objectiu de distingir un treball d’investigació, bibliogràfic o d’assaig sobre química. El guardó es lliura en el marc dels Premis Sant Jordi de l’Institut d’Estudis Catalans. Enguany, el premi ha estat per a la investigadora Verònica Postils, estudiant de doctorat de l’Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC) de la Universitat de Girona, pel treball Electrurs. Els compostos del demà.

El guardó es va lliurar el passat 22 d’abril, a la Sala Prat de la Riba de l’Institut d’Estudis Catalans, a Barcelona, en el marc d’una gala on es varen repartir diferents premis i borses d’estudis valorades en gairebé 134.000 euros. En aquest cas, el premi a la Verònica Postils va ser de 1.200 euros. Des de la Junta de la SCQ, volem expressar la nostra felicitació a la Verònica Postils.

8a edició dels Premis de Batxillerat Fina Guitart i Aureli Caamaño

Verònica Postils, guardonada als Premis Sant Jordi, concedits per l’Institut d’Estudis Catalans. Foto cedida per Jordi Pareto / IEC.

Guardonats en la 8a edició dels Premis de Batxillerat. Foto cedida per l’IEC.

Revista Quimica 13.indd 83

En el marc de les activitats que organitza la SCQ adreçades a l’ensenyament de la química a secundària, cal destacar els premis als treballs de recerca de batxillerat dins l’àmbit de la química. En aquest sentit, la SCQ vol contribuir a motivar els estudiants de batxillerat a desenvolupar un treball que tracti aspectes de la química. El nombre de treballs presentats en aquesta edició, cent tres, ha estat el més elevat de totes les edicions anteriors. A banda dels premis, accèssits i mencions, als millors treballs presentats se’ls ofereix la possibilitat d’una estada científica a diferents institucions catalanes de recerca, a les quals la SCQ reitera el seu agraïment per la seva col·laboració.

05/12/14 10:30

Els guardonats en l’edició 2014 han estat dos primers premis: La química de l’oli, de Sílvia Babot Pereña, de l’Institut Guindàvols (Lleida), i Els secrets de les aigües minerals de Catalunya, d’Albert Freixa Cruz, de l’Escola Diocesana de Navàs. Aquests dos estudiants van ser guardonats amb un premi econòmic de 300 euros cadascun. Així mateix, els tutors del treball van rebre una menció per l’ajuda i l’orientació oferta als estudiants i el centre va ser obsequiat amb un lot de llibres i materials didàctics per a l’ensenyament de la química. També es van donar dos accèssits de 150 euros cadascun a Núria Gilart Fernández, del Col·legi Arabell (Lleida), pel treball de títol Estudi de les concentracions de compostos neurotòxics en població agrícola: pagesos i habitants del poble de Sucs, i a José Andrés Ballester Huesca, de l’Institut Jaume Vicens Vives (Girona), pel treball de títol Efecte dels espectres d’absorció en l’eficiència de cèl·lules solars sensibilitzades amb colorant. Quatre treballs més varen rebre una menció honorífica: els dels estudiants Meritxell Font, de Sant Miquel dels Sants (Vic); Judith Hernández, de l’Institut La Roca del Vallès; Pol Martínez, de l’Escola Pia Santa Anna, i el treball de dues autores, Ángela Güerri i Mariona Ruiz, dels Jesuïtes Casp – Sagrat Cor de Jesús (Barcelona).

IUPAC Distinguished Women in Chemistry and Chemical Engineering, dins l’àmbit «Molecular electronics». Aquest reconeixement li va ser concedit i els dies 15 i 16 d’agost de 2013 li va ser formalment lliurat a Istanbul, juntament amb Irina P. Beletskaya, de la Universitat Estatal de Moscou, Rússia; Annette Doherty, de GlaxoSmithKline Plc, Regne Unit; Mary Garson, de la Universitat de Queensland, Austràlia; Evamarie Hey-Hawkins, de la Universitat de Leipzig, Alemanya; Kazue Kurihara, de la Universitat de Tohoku, Japó; Liliana Mammino, de la Universitat de Venda, Sud-àfrica; Elsa Reichmanis, de l’Institut de Tecnologia de Geòrgia, EUA; Maria Vallet-Regi, de la Universitat Complutense de Madrid, Espanya; Angela Wilson, de la Universitat de Texas del Nord, EUA, i Yi Xie, de la Universitat de Ciència i Tecnologia de la Xina. Cal, doncs, felicitar la doctora Rovira i la SCQ pel premi i pel que significa el reconeixement al treball de recerca que es fa al nostre país.

El lliurament dels premis i de les estades científiques es va dur a terme durant la jornada del XXVI Debat de Química a l’Institut d’Estudis Catalans, que tingué lloc el 9 d’abril. A més, els alumnes guanyadors varen exposar el seu treball de recerca com a reconeixement a la tasca portada a terme i amb l’objectiu de compartir-lo amb el públic assistent. A tots ells, moltes felicitats des de la Junta de la SCQ.

Guardonades amb el premi. Al centre, la doctora Concepció Rovira. Foto cedida per l’IEC.

2013 IUPAC Distinguished Women in Chemistry and Chemical Engineering Junta de la Societat Catalana de Química

Estant ja tancat el número 13 de la revista de la societat catalana de química, es va produir un fet que paga la pena citar. A proposta de la SCQ i amb el suport d’EuCheMS, es va presentar la candidatura de la doctora Concepció Rovira al premi 2013

Revista Quimica 13.indd 84

Conferència de la doctora Rovira. Foto cedida per l’IEC.

05/12/14 10:30

Joaquim Sales i Agustí Nieto-Galan «Enric Moles i Ormella (1883-1953): un gran científic i un gran desconegut» Revista de la Societat Catalana de Química, núm. 12 (2013)

FE D’ERRATES Pàgina

Columna

Línia

On diu

Ha de dir

esquerra

L'p

esquerra

L'lim i L'lim

Llim i L'lim

esquerra

1959

1949

dreta

Anales de la JAE

Anales

(1966)

(1996)

Revista Quimica 13.indd 85

05/12/14 10:30

COBERTA Revista Quimica 13.pdf

17/11/14

08:45

Societat Catalana Química Revista de la

Revista anual de la SCQ, filial de l’Institut d’Estudis Catalans

13 / 2014 URL: http://revistes.iec.cat/index.php/RSCQ ISSN: 2013-9853

Institut d’Estudis Catalans