Taller de introducción al mejoramiento de crudos pesados
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CARACTERIZACION DEL PETROLEO Y SUS DERIVADOS Felipe Sánchez-Minero
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PETROLEO Es una mezcla compleja de hidrocarburos gaseosos y sólidos disueltos en hidrocarburos líquidos.
COMPOSICION C (83.0 – 87.0%) H (10.0 – 14.0%) S (1.0 – 6.0%) N (0.1 – 2.0%) O (0.1 – 2.0%) Agua Sales (NaCl, MgCl2, CaCl2) Compuestos Organometalicos (Ni, V, As) Sedimentos (arena, arcilla, lodos)
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PROPIEDADES El petróleo crudo y sus derivados pueden ser caracterizados a partir de sus propiedades físicas y químicas. Polaridad Gravedad API Temperatura Media Volumétrica Factor de Caracterización Indice de Correlación Masa Molecular Densidad Viscosidad Curvas de Destilación ASTM, TBP y VE Poder Calorífico
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APLICACIONES La caracterización del petróleo crudo y sus derivados es de gran utilidad para la industria petrolera. Producción: determinar la viabilidad económica de los nuevos campos de extracción. Transporte: determinar las condiciones optimas para la transportación de petróleo crudo y sus derivados. Refinación: optimización de los procesos de refinación (rendimiento de productos). Punto de venta: características de los productos.
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POLARIDAD Los hidrocarburos son compuestos no polares, aunque algunos pueden presentar una polaridad débil (alquenos). Por lo tanto, son insolubles en compuestos polares (agua) y solubles en compuestos no polares.
µ=0D
µ = 1.82 D
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Emulsión Petróleo-Agua La emulsión agua en petróleo se presenta cuando las moléculas emulsionantes del petróleo entrampan a las moléculas de agua.
Micrografía de una emulsión de agua en petróleo crudo.
El porcentaje-peso de agua y sedimento en el petróleo crudo se obtiene mediante centrifugación.
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GRAVEDAD API La gravedad API (American Petroleum Institute) se utiliza para caracterizar el petróleo crudo en ligero, medio y pesado.
°API =
141.5 − 131.5 15 d15
°API
Crudo
°API
Crudo Mexicano
> 31.1
Ligero
39.3
Olmeca
22.3 – 31.1
Medio
33.6
Istmo
< 22.3
Pesado
22.0
Maya
< 10.0
Extra-Pesado
13.0
KMZ
La gravedad API se obtiene de la grafica 3 y 4 a partir de la temperatura media volumétrica (TMV), la masa molecular (M) y factor de caracterización (KUOP).
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Grafica 3
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Grafica 4
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TEMPERATURA DE EBULLICION Es la temperatura a la cual una sustancia pasa del estado liquido al estado gaseoso. Las mezclas de hidrocarburos de composición conocida o compleja no presentan un punto de ebullición fijo. Estas mezclas son caracterizadas por limites o intervalos de destilación. Presentan una temperatura inicial de ebullición y una temperatura final de ebullición. Productos
Europa
México
Gasolina
40 – 190°C
42 – 200°C
Turbosina
180 – 230°C
170 – 240°C
Kerosina
220 – 300°C
210 – 300°C
Diesel
280 – 350°C
260 – 345°C
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Temperatura Media Volumétrica (TMV) Representa la media aritmética de las temperaturas que corresponden al 10%, 30%, 50%, 70% y 90% de volumen destilado.
TMV =
T10% + T30% + T50% + T70% + T90% 5
La temperatura media volumétrica se obtiene de la grafica 3 y 4 a partir de la gravedad API, masa molecular (M) y factor de caracterización (K UOP). La temperatura media gravimétrica (TMG) y la temperatura media molar (TMN) se obtienen mediante una corrección de la T MV, el valor del factor de corrección (C) se obtiene de la grafica 5 a partir de T MV y PASTM = (T90% - T10%) / 80%vol.
TMG o TMN = TMV ± C
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Grafica 5
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FACTOR DE CARACTERIZACION (KUOP) Se establece un factor de caracterización para determinar la naturaleza química de los de los hidrocarburos. El factor depende de la densidad (relación H/C) y el punto de ebullición (no. átomos de carbono).
K UOP
1.2166 ( TMV [ K ] ) = d15 15
1/ 3
Kuop = 13
Hidrocarburos Parafínicos
Kuop = 12
Hidrocarburos Mixtos
Kuop = 11
Hidrocarburos Nafténicos
Kuop = 10
Hidrocarburos Aromáticos
El factor de caracterización se obtiene de la grafica 3 y 4 a partir de la gravedad API, masa molecular (M) y temperatura media volumétrica (T MV).
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El factor de caracterización de los hidrocarburos decrece en el siguiente orden: parafina > olefina > nafteno > aromático. Hidrocarburo
KUOP
Hexano (C6H14)
12.79
Hexeno (C6H12)
12.46
Ciclohexano (C6H12)
11.00
Benceno (C6H6)
9.74
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INDICE DE CORRELACION (I.C.) La naturaleza química de los hidrocarburos se analiza también a partir del índice de correlación.
I.C. =
48640 + 473.7d15 15 − 456.8 TMV [ K ] I.C.
Carácter
< 20
Parafinico
20 - 60
Naftenico
> 60
Aromatico
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REACTIVIDAD Desde el punto de vista molecular, los hidrocarburos presentan una reactividad química con el siguiente orden:
Los enlaces de los cicloalcanos son mas débiles y mas reactivos que los enlaces de los alcanos lineales (la energía de enlace C-H es de 90-100 Kcal/mol) . El enlace σ presenta una energía de enlace de 83 Kcal/mol, mientras que el enlace π presenta una energía de enlace de 63 Kcal/mol.
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MASA MOLECULAR (M) La masa molecular de una sustancia representa la suma de los pesos atómicos de los átomos componentes. No. de Moles: esta dado por el cociente entre la masa y el peso molecular.
n=
G M
Fracción Mol: cociente entre el numero de moles del componente i y el numero de moles totales del sistema.
yi =
ni nT
Fracción Peso: cociente entre la masa del componente i y la masa total del sistema.
wi =
Gi GT
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Mezclas de Composición Conocida Para mezclas de composición conocida, se determina la masa molecular mediante las siguientes ecuaciones. mezclas en fase gas: n
M M = ∑ yi M i i =1
mezclas en fase liquida: n
MM = ∑ xi Mi i =1
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Mezclas Complejas Para mezclas complejas, se determina la masa molecular mediante la siguiente ecuación:
MM = a + b T + c T2 a = 7 K - 21.5 b = 0.76 - 0.04 K
c = 0.0003 K - 0.00245 T en °C La masa molecular de los hidrocarburos se obtiene de la grafica 3, 4 y 7 a partir de la gravedad API, factor de caracterización (K UOP), temperatura media volumétrica (TMV), temperatura critica (TC), presión critica (PC) y densidad 15-15.
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Al aumentar el numero de carbonos en el hidrocarburo aumenta la masa molecular de la mezcla. Productos
Masa Molecular
No. Carbonos
Gasolina
90 a 160
C5-C12
Turbosina
180 a 200
Kerosina
210 a 260
Diesel
240 a 300
C15-C18
Aceites
300 a 450
C20-C30
C12-C15
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DENSIDAD (d) Densidad Absoluta Se define como el cociente que resulta de dividir la masa de un cuerpo entre su unidad de volumen. La unidad de densidad es kg/m3 o lb/ft3.
d=
G V
Densidad Relativa Se define como el cociente que resulta de dividir la densidad de un compuesto entre una densidad de referencia (gases = aire, líquidos = agua).
d rel
di = d ref
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Densidad de Líquidos La densidad relativa constituye una de las características básicas del petróleo crudo y sus derivados. Esta referida a la densidad del agua a 4°C (40°F) ó 15.56°C (60°F)..
d rel =
di d agua
15 d 20 4 = d15 − C'
C' → Tabla 3 15 d15 4 = d15 x 0.99904
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Tabla 3
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La densidad de mezclas de composición conocida se establece mediante la siguiente ecuación: n
d m = ∑ w idi i =1
La densidad de los hidrocarburos crece simultáneamente con el aumento de la masa molecular o el punto de ebullición. Productos
Densidad Relativa
Gasolina
0.70 – 0.78
Turbosina
0.78 – 0.805
Kerosina
0.818 – 0.83
Gasóleo
0.85 – 0.905
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La densidad relativa de los hidrocarburos decrece en el siguiente orden: aromático > nafteno > olefina > parafina.
Hidrocarburo
Densidad Relativa
Hexano (C6H14)
0.6651
Hexeno (C6H12)
0.6790
Ciclohexano (C6H12)
0.7823
Benceno (C6H6)
0.8832
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Efecto de la Temperatura La temperatura presenta un efecto importante sobre la densidad. La variación de la densidad es lineal a bajas temperaturas (hasta 40°C), pero a temperaturas mas altas la variación es parabólica.
d 4t = d 20 4 + C (20 − t) C → Tabla 2 La densidad de los hidrocarburos a altas temperaturas se obtiene de la grafica 11 a partir de la temperatura y la d1515.
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Tabla 2
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Grafica 11
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Efecto de la Presión El efecto de la presión sobre la densidad es mucho menor al que presenta la temperatura. El método mas conocido para determinar la densidad de líquidos a altas presiones es el que utiliza el factor de expansibilidad (e).
d2 =
e2 d1 e1
El factor de expansibilidad se obtiene de la grafica 12 a partir de la presión reducida (Pr) y temperatura reducida (Tr), no tiene dimensiones.
Pr = P
Pc
[ P en atm]
Tr = T
Tc
[ T en K ]
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Grafica 12
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Los valores de presión critica (PC) y temperatura critica (TC) se obtienen de la grafica 7 a partir de la masa molecular (M) y d1515. Cuando la temperatura reducida (Tr) es menor o igual a 0.65 y la presión (P) es menor a 10 atm, el factor de expansibilidad se puede determinar con la siguiente ecuación:
e = 0.1745 − 0.0838 Tr
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Grafica 7
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Determinación de la Densidad de Líquidos La densidad de los hidrocarburos se obtiene mediante los siguientes métodos experimentales: El método con el picnómetro (para todos los productos del petróleo). El método con el densímetro o hidrómetro (productos líquidos, excepto éter del petróleo). El método con la balanza Mohr-Westphal para líquidos, excepto éter del petróleo.
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Densidad de Gases La densidad absoluta de los gases y vapores representa su masa volumétrica considerada a 0°C y 760 mmHg.
PM d= RT
(gases ideales)
PM d= zRT
(gases reales)
La densidad relativa de los hidrocarburos gaseosos esta referida a la densidad del aire a 0 °C y 760 mmHg.
d rel
di = d aire
d rel =
di 1.293
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La densidad de las mezclas de composición conocida se obtiene mediante la siguiente ecuación: n
d m = ∑ w idi i =1
Otro camino para determinar la densidad es:
PM dm = z m RT n
z m = ∑ yi z i i =1
El valor del factor de compresibilidad (z) se obtiene de la grafica 13 a partir de la presión reducida (Pr) y temperatura reducida (Tr).
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Grafica 13
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La densidad de mezclas de composición desconocida se obtiene mediante la siguiente ecuación:
PM dm = z m RT
z m = z 0 + u z1 Los valores parciales de z0 y z1 se obtienen de la grafica 15 y 16 a partir de la presión critica (PC) y temperatura critica (TC). El valor del factor acéntrico (u) se obtiene de la grafica 17 a partir de la temperatura critica (TC), la temperatura media molar (TMN) y la presión critica (PC).
z(0)
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Grafica 15
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Grafica 16
u = factor acéntrico
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Grafica 17
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Efecto de la Temperatura y Presión El efecto de la temperatura y presión en la densidad de los gases se establece a partir de la ecuación de gases reales:
dm =
PM z m RT
Si la presión se incrementa la densidad de la mezcla aumenta. Si la temperatura se incrementa la densidad de la mezcla disminuye.
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Determinación de la Densidad de Gases La densidad de los productos gaseosos derivados del petróleo se obtiene mediante los siguientes métodos: El método de Bunsen-Shilling. El método de Dumas con el picnómetro de Chancel.
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RELACION ATOMICA H/C La densidad de un hidrocarburo esta ligada a su relación H/C, siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrogeno. Hidrocarburo
Relación Atómica H/C
Densidad
Tetradecano (C14H30)
2.10
0.763
Octilciclohexano (C14H28)
2.00
0.817
Octilbenceno (C14H22)
1.57
0.858
Butilnaftaleno (C14H16)
1.04
0.966
Al aumentar la cadena de carbonos en un hidrocarburo disminuye la relación H/C (crudos pesados).
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VISCOSIDAD Es la capacidad que tiene un gas o liquido de resistirse a un movimiento. La viscosidad nos da una idea de la fricción que existe entre las moléculas de una sustancia.
Viscosidad de Líquidos Los hidrocarburos líquidos se consideran fluidos newtonianos. Así, para un régimen de movimiento laminar se someten a la ley de Newton.
δ=η
dV dn
En donde δ es la tensión tangencial en la dirección de la velocidad, η es la viscosidad dinámica y dV/dn es el gradiente de velocidad.
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Unidades Absolutas Viscosidad Dinámica La determinación de la viscosidad dinámica se establece con el viscosímetro capilar y el viscosímetro Höpler. Se expresa en centipoise (cP), milipoise (mP) y micropoise (µP). 1 poise = 1 g/s.cm
Viscosidad Cinemática Representa las características propias del liquido despreciando las fuerzas que generan su movimiento. La determinación de la viscosidad cinemática se establece con el viscosímetro Vogel-Ossag. Se expresa en stokes o centistokes (cst). 1 stoke = 1 cm²/s
Viscosidad Cinematica =
Viscosidad Dinamica Densidad
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Unidades Convencionales Grados Engler Los grados Engler (°E) utilizados en Europa expresan el cociente entre el tiempo de escurrimiento de 200 cm³ de producto a la temperatura de trabajo (generalmente a 20, 30 o 100°C) y el tiempo de escurrimiento de 200 cm³ de agua a 20°C.
Segundos Saybolt Los segundos Saybolt se emplean en E.U. y representan el tiempo de escurrimiento de 60 cm³ de producto a la temperatura de trabajo establecida en el viscosímetro universal o furol. El viscosímetro furol tiene un orificio de salida mayor y se emplea con productos mas pesados o viscosos.
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Unidades Convencionales Segundos Redwood Los segundos Redwood expresan la viscosidad en Inglaterra y representan el tiempo de escurrimiento de 50 cm³ de producto petrolero a la temperatura de trabajo. Se determina con los viscosímetros Redwood 1 y Redwood 2, este ultimo presenta un orificio de salida mayor y se emplea para líquidos de alta viscosidad.
Richardson Para líquidos muy viscosos, la fracción interna se caracteriza mediante la penetración utilizando el equipo de Richardson.
(5.13) *109 η= p1.98
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La viscosidad cinemática (cst) a 100°F de los hidrocarburos decrece en el siguiente orden: nafteno > aromático > parafina > olefina.
Hidrocarburo
Visc. Cinem. A 100°F (cst)
Hexano (C6H14)
0.4152
Hexeno (C6H12)
0.3415
Ciclohexano (C6H12)
0.9419
Benceno (C6H6)
0.5927
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Efecto de la Temperatura La viscosidad de los hidrocarburos líquidos disminuye al aumentar la temperatura.
Método de la Pendiente Obtención de la viscosidad de una mezcla liquida a una cierta temperatura a partir de dos viscosidades conocidas de la mezcla a diferentes temperaturas.
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1. Se obtienen los valores logarítmicos de viscosidad y temperatura para los dos puntos conocidos.
w = log ⋅ log(υ + 0.8) log T [ K ] 2. Se obtiene la pendiente de los logaritmos.
m=
w1 − w 2 logT2 − logT1
3. Se obtiene el valor logarítmico de la viscosidad a la temperatura desconocida y posteriormente la viscosidad.
w = m [ logT1 − logT] + w 1 10 W
υ = 10
- 0.8
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Efecto de la Presión La viscosidad de los hidrocarburos líquidos aumenta al incrementarse la presión.
η υ= d
ηP = η . a P υ = viscosidad cinematica η = viscosidad dinamica d = densidad η P = viscosidad dinamica a cierta presion a = factor de la mezcla P = presion de la mezcla
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Indice de Viscosidad (I.V.) Es un numero empírico que nos indica cual es el efecto del cambio de temperatura en la viscosidad de un aceite. I.V. bajo indica una efecto grande de la viscosidad con la temperatura. I.V. alto indica una efecto mínimo de la viscosidad con la temperatura.
Método Dean-Davis El método compara al aceite muestra con dos aceites de referencia, uno de I.V. = 0 y otro de I.V. = 100.
IV =
L-U x 100 D
U representa la viscosidad del aceite muestra a 100°F. L y D se obtienen de la tabla 4 a partir del valor de la viscosidad del aceite muestra a 210°F.
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Tabla 4
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Método I.V. Extrapolado Mediante este método se obtiene el índice de viscosidad de un aceite que presenta un I.V. superior a 100 por el método tradicional.
IVE =
N=
(antilog N) - 1 + 100 0.275
log H - log U x 100 log V
H = 0.19042 U 2 - 12.968 U - 101.8 El valor de IVE se obtiene de la grafica 59 a partir de la viscosidad del aceite muestra a 210°F (V) y 100°F (U)
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Grafica 59
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Viscosidad de Gases Normalmente se establece la viscosidad dinámica de los gases, que se expresa en centipoise (cP), milipoise (mP) y micropoise (µP). La viscosidad de los gases se incrementa al aumentar la temperatura y la presión. T ↑ , P ↑ → µ = aumenta T ↓ , P ↓ → µ = disminuye
La variación de la viscosidad con la presión se observa solo a altas presiones. Ejemplo: N2 de 1 a 1000 atm aumenta 2.5 veces su viscosidad.
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La viscosidad de las mezclas de composición conocida se obtiene mediante la siguiente ecuación: n
μm =
∑μ y (M ) i =1 n
i
i
i
∑ y (M ) i =1
i
1
i
1
2
2
Para obtener la viscosidad de los hidrocarburos a diferentes temperaturas y presiones se presenta la siguiente relación:
μ = μr × μc El valor de la viscosidad reducida (µr) se obtiene de la grafica 62 a partir de la presión reducida (Pr) y temperatura reducida (Tr).
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Grafica 62
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El valor de la viscosidad critica (µc) se obtiene mediante la siguiente ecuación:
d 7.7 Tc 2 i ei μc = 1 M 6 1
2
3
Tc= temperatura critica en K e1= factor de expansibilidad en el estado inicial (i). d1= densidad en el estado inicial (i). M= masa molecular µc = viscosidad critica (µp)
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CURVAS DE DESTILACION Destilación ASTM: Es una destilación de tipo diferencial (los vapores formados son inmediatamente retirados del sistema), con la diferencia de que existe un pequeño reflujo en el cuello del matraz de destilación debido a la perdida de calor. Vaporización en Equilibrio (VE): Los vapores formados no son eliminados del sistema, se mantienen en contacto intimo con el liquido hasta llegar a la temperatura de separación de las dos fases en equilibrio. No se asegura una buena separación de los componentes, pero es útil para instalaciones industriales donde se encuentran en equilibrio líquidos y vapores. Destilación TBP: Se lleva a cabo en una columna de rectificación (destilación fraccionada). Las curvas de destilación TBP permiten establecer la cantidad real de componentes que se encuentran en el producto sometido a la destilación.
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Comparaciรณn de las curvas de destilaciรณn para el mismo producto.
Curva ASTM, TBP y VE trazadas experimentalmente para una gasolina proveniente de un petrรณleo crudo itsmo.
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a) Método de Edmister-Okamoto 1. A partir de los datos de destilación experimental trazar la curva CASTM. 2. Calcular los incrementos de temperatura para los % Vol. (0-10, 10-30, 3050, 50-70, 70-90 y 90-100). 3. Determinar la temperatura al 50% Vol. TBP en la grafica 42 a partir del dato de la temperatura al 50% Vol. ASTM.
ΔT = TTBP 50%V - TASTM 50%V 4. Con los datos de ΔTASTM determinar en la grafica 42 los datos de ΔTTBP. 42 ΔTASTM Grafica → ∆TTBP
5. Calcular las temperaturas TBP y la curva CTBP.
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Grafica 42
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b) Método de Nelson 1. Trazar la grafica con los datos de la curva CASTM o CTBP. 2. Calcular la pendiente en el intervalo de 10-70 %Vol. de destilado.
P( ASTM o TBP ) =
T70% - T10% 70%v - 10%v
3. Con el valor de la pendiente ASTM o TBP, determinar de acuerdo a la curva ASTM o TBP, el valor de la pendiente de la curva CVE en la grafica 45. 45 PASTM o TBP , C ASTM o TBP Grafica → PVE
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4. Con el valor de la pendiente ASTM o TBP, se obtiene también de la grafica 45 el valor del incremento de temperatura y después se obtiene la temperatura de la curva CVE al 50%.
∆T = TASTM 50% - TVE 50%
∆T = TTBP 50% - TVE 50% 5. Con el valor de la temperatura TVE al 50% y la pendiente de la curva CVE, se obtienen las temperaturas TVE al 0% y 100%, ya que el valor de la pendiente PVE es constante en toda la curva.
PVE =
T50% - T0% 50%v − 0%v
PVE =
T100% - T50% 100%v − 50%v
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Grafica 45
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c) Método de Nelson (intervalos restringidos) Para productos petroleros en donde la curva ASTM o TBP presenta irregularidades en todo el intervalo de destilación. Este método es mas exacto para este tipo de curvas ya que respeta el cambio de la pendiente a lo largo de la curva base. 1. Desarrollar los primeros 4 pasos del método de Nelson. 2. Obtener el valor de una constante a partir de la relación de pendientes entre la curva CVE y la curva CASTM o CTBP.
cte =
PVE 10-70% PASTM o TBP 10-70%
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3. Obtener el valor de la pendiente ASTM o TBP con intervalos restringidos (0-10, 10-30, 30-50, 50-70, 70-90 y 90-100%).
P( ASTM o TBP ) RES =
T2 - T1 %v 2 - %v1
4. Utilizando la constante (cte) y el valor de la pendiente ASTM o TBP con intervalos restringidos se obtiene el valor de la pendiente VE con intervalos restringidos.
PVE RES = cte . P(ASTM o TBP) RES 5. Utilizando la temperatura TVE al 50% y la pendiente VE con intervalos restringidos se obtienen las temperaturas TVE.
Ti% = T50% ± (PVE RES . %v RES )
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d) Método de Edmister-Okamoto Para productos petroleros donde el intervalo del 10 al 30% Vol. de destilado presenta una pendiente acentuada, esto indica que la curva CVE tendrá una intersección con la curva base (CASTM o CTBP) en un intervalo menor al 50%, por esta razón uno de los intervalos representativos para este tipo de curvas es el intervalo del 10 al 30% de destilado. 1. Trazar la curva CASTM o CTBP. 2. Calcular los incrementos de temperatura (ΔT0-10, ΔT10-30, ΔT30-50, ΔT50-70, ΔT7090, ΔT90-100). ΔT0-10 = T10 - T0 3. Con la temperatura al 50% destilado ASTM o TBP y el incremento de ΔT1030, obtenemos el valor de la temperatura TVE al 50% en las graficas 46 y 47.
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Grafica 46 y 47
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ΔT50% = TVE 50% - TASTM 50%
ΔT50% = TVE 50% - TTBP 50% 4. Con los incrementos calculados en el paso numero 2 (ΔTASTM o ∆TTBP), se obtienen de la grafica 48 y 49 los incrementos de ΔTVE. 48 ΔTTBP Grafica → ∆TVE 49 ΔTASTM Grafica → ∆TVE
5. Con los incrementos ΔTVE y con la temperatura TVE al 50%, obtenemos las temperaturas TVE y trazamos la curva CVE.
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Grafica 48 y 49
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e) Método de Piroomov-Beiswenger Para productos petroleros cuya curva CVE se aproxima a una recta, tomando como base la curva CASTM o CTBP obtenida experimentalmente y que presenta una pendiente que se aproxima a una recta en el intervalo de 10% al 70% de volumen destilado. 1. Trazar la curva CASTM o CTBP. 2. Determinar la pendiente en el intervalo de 10 – 70% Vol. destilado.
P( ASTM o TBP ) =
T70% - T10% 70%v - 10%v
3. Con el valor de la temperatura al 50% ASTM o TBP y la pendiente en el intervalo de 10-70, en la grafica 43 y 44 se obtiene el % Vol. destilado en el punto de intersección entre las curvas CASTM y CVE o CTBP y CVE, y se determina también la pendiente de la curva CVE para el intervalo 10 – 70%.
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44 T50% ASTM o TBP , PASTM o TBP Grafica 43, → PVE 10-70% , %Vol. destilado
4. El % Vol. destilado obtenido en el punto 3 permite calcular la temperatura de intersección en la curva de destilación experimental y define dos volúmenes, así como las relaciones para obtener las temperaturas al 0 y al 100%.
a = porcentaje destilado desde T0% hasta TINT b = porcentaje destilado desde TINT hasta T100% a (% Vol. destilado), C ASTM → TINT
T0% = TINT - a PVE T100% = TINT + b PVE 5. Trazar la curva CVE.
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Grafica 43
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Grafica 44
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f) Método de Nelson (Presiones Mayores) Obtención de la curva de vaporización en equilibrio (VE) para presiones mayores a la presión atmosférica. 1. Trazar la curva CASTM. 2. Determinar la temperatura media volumétrica TMV. 3. Determinar la pendiente de la curva CASTM en el intervalo 10-90%.
PASTM10−90% =
T90% - T10% 90%v - 10%v
4. Calcular el parámetro R.
R=
TMV + 17.8 PASTM 10-90 + 8.9
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5. Se determina el punto focal mediante la grafica 41 (temperatura focal y presión focal).
6. Con los valores de la temperatura al 0 y 100% Vol. destilado de la curva CVE y el punto R, se traza la curva nueva y después se obtiene el valor de T 0% y T100% a las distintas presiones.
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Grafica 41
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g) Método de Edmister (Presiones Menores) Obtención de la curva de vaporización en equilibrio (VE) para presiones menores a la presión atmosférica (destilación secundaria o al vacio). 1. Trazar la curva CTBP a 10 mmHg. 2. Determinar los incrementos ΔTVE a partir de los incrementos ΔTTBP en la grafica 57 (0-10, 10-30, 30-50, 50-70, 70-90, 90-100). 3. Con los valores de temperatura TBP al 50% y ∆TTBP 10-30 se determina la temperatura VE al 50% en la grafica 56.
ΔT50% = TVE 50% - TTBP 50% 4. Para obtener la curva VE a cualquier presión menor que la atmosférica, basta con determinar la temperatura al 50% de la presión deseada y aumentar o disminuir los ΔTVE obtenidos en el punto 2.
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Grafica 57
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Grafica 56
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PUNTO DE ANILINA (P.A.) Es una prueba desarrollada por Chavanne y Simon, se basa en la diferente solubilidad que presentan las clases de hidrocarburos con la anilina. El punto de anilina aumenta al incrementarse la masa molecular. El valor del punto de anilina para un hidrocarburo con el mismo numero de carbonos presenta el siguiente orden ascendente para las clases de hidrocarburos: aromáticos < olefinas < naftenos < parafinas.
Hidrocarburo
P.A. (°C)
Hexano (C6H14)
69
Hexeno (C6H12)
23
Ciclohexano (C6H12)
31
Benceno (C6H6)
-30
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INDICE DE REFRACCION (η) El índice de refracción de una substancia se define como la relación entre la velocidad de la luz en un vacio y la velocidad de la luz en la substancia (fluido).
η=
Vel. de la Luz en el Vacio Vel. de la Luz en la Substancia
η presenta valores mayores a 1, los líquidos presentan los valores mas altos y los gases valores muy cercanos a 1. Se determina con un refractómetro de tipo Pulfrich Abbe, su valor varia con la longitud de onda de la luz y con la temperatura.
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El índice de refracción de un hidrocarburo con el mismo numero de carbonos presenta el siguiente orden ascendente para las clases de hidrocarburos: parafinas < naftenos < olefinas < aromáticos.
El índice de refracción aumenta al incrementarse el numero de carbonos de parafinas y olefinas, mientras que para los hidrocarburos cíclicos naftenicos y aromáticos, el índice de refracción disminuye al aumentar el numero de carbonos. Para las fracciones del petróleo (gasolina, turbosina, kerosina, diesel), el índice de refracción aumenta al incrementarse la temperatura media de ebullición.
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GRUPOS ESTRUCTURALES Mediante el análisis estructural de los hidrocarburos se obtiene el porcentaje carbon-parafinico, carbon-naftenico y carbon-aromatico.
%C P + %C N + %C A = 100 %C N + %C A = %C R %C P = porcentaje carbon - parafinico %C N = porcentaje carbon - naftenico %C A = porcentaje carbon - aromatico %C R = porcentaje carbon - ciclico
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Molécula Hipotética Media: Es aquella molécula que por su composición química esta expresada en elementos estructurales y numero medio de ciclos por molécula.
RT = RA + RN R T = No. total de ciclos aromatico - naftenicos R A = No. medio de ciclos aromaticos por molecula R N = No. medio de ciclos naftenicos por molecula
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Método Waterman %C A = F ( T2 - T1 ) F = constante de proporcionalidad para los hidrocarburos aromaticos T1 = temperatura de anilina antes de hidrogenar T2 = temperatura de anilina despues de hidrogenar
%C R =
rP - r rp - rN
r = refraccion especifica de la mezcla rP = refraccion especifica de los hidrocarburos parafinicos en la mezcla rN = refraccion especifica de los hidrocarburos naftenicos en la mezcla
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El valor de la refracción especifica r P y rN se obtiene de la figura 28 a partir de la refracción especifica de la mezcla (r).
1. La curva no. 1 será para hidrocarburos parafinicos, es decir, que habrá 0% de hidrocarburos cíclicos. 2. La curva no. 2 será para hidrocarburos naftenicos monociclicos (una recta 0.3293). 3. La curvas no. 3, 4, 5 y 6 serán para hidrocarburos naftenicos policiclicos. 4. La curva no. 7 es de hidrocarburos naftenicos condensados, es decir, que hay 100% de ciclos naftenicos.
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Grafica 28
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Método η.d.M Para aplicar este método se requiere del índice de refracción (η), densidad (d) y masa molecular (M). No es aplicable cuando %CR > 75%. n si d
20°C
n si d
70°C
V = 2.51(n-1.475)-(d-0.851)
V = 2.4(n-1.460)-(d-0.828)
W = (d-0.851) -1.11(n-1.475)
W = (d-0.828) -1.11(n-1.460)
V>0
V>0
%CA = 430V + 3660/M RA = 0.44 + 0.08MV
V<0
%CA = 670V + 3660/M
RA = 0.41 + 0.055MV V<0
RA = 0.44 + 0.08MV W>0
%CR = 820W – 3S + 10000/M
%CR = 1440W – 3S + 10600/M
%CA = 7.0V + 3660/M RA = 0.41 + 0.08MV
W>0
RT = 1.33 + 0.146M(W–0.005S) W<0
%CA = 410V + 3660/M
%CR = 775W – 3S + 11500/M RT = 1.55 + 0.146M(W–0.005S)
W<0
%CR = 1440W – 3S + 12100/M
RT = 1.33 + 0.180M(W–0.005S)
RT = 1.55 + 0.180M(W–0.005S)
%CN = %CR + %CA %CP = 100 - %CR
RN = RT - RA
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Método η.d.PA Es similar al método η.d.M, pero en lugar de la masa molecular se utiliza el punto de anilina (PA). n si d
20°C
%CA = 1039.4 n - 470.4 d - 0.315 PA - 1094.3 %CN = 1573.3 n - 840.15 d - 0.4619 PA - 1662.2 %CP = 100 – (%CA - %CN)
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Método Boelhouwer-Waterman Se aplica a las fracciones con contenido variable de aromáticos. Para calcular el % clase de hidrocarburos y las estructuras moleculares se utiliza la grafica 34 y las siguientes relaciones:
∆d = d a - d h %C A = 600 ∆d - (40 ∆d) 2
d a = densidad de la fraccion antes de hidrogenar d h = densidad de la fraccion despues de hidrogenar Para conocer sobre la estructura se utiliza la siguiente ecuación: M . %C A RA = 1 - 1 2 2800
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Grafica 34
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PODER CALORIFICO Es la unidad que se emplea para medir la cantidad de calor que es desarrollado durante la combustión. El poder calorífico de un combustible se define como la cantidad de calor producido por la combustión completa de un kilogramo de dicha sustancia (cal/kg de combustible).
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Poder Calorífico Superior (Hs) Es la cantidad de calor que se libera durante la combustión completa de un combustible, el agua contenida en los productos de la combustión se considera en estado liquido. El poder calorífico superior de los combustibles líquidos se obtiene de la grafica 24 a partir del factor de caracterización (K UOP) y la densidad 15-15.
Poder Calorífico Inferior (Hi) Es la cantidad de calor que se libera durante la combustión completa de un combustible, el agua contenida en los productos de la combustión se considera en estado vapor.
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Grafica 24
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Poder Calorífico de hidrocarburos Se han elaborado ecuaciones para la obtención del poder calorífico en función del análisis elemental del combustible y peso específico, las mas relevantes son de Mendeleev-Dulong-Cragoe:
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Poder Calorífico de hidrocarburos Se establece el poder calorífico inferior de algunos de los principales productos petroleros:
Compuesto
Poder Calorífico (kcal/kg)
Utilidad
Gas Natural
13,000
Combustible domestico, Yacimientos
Gas LP
12,000
Combustible domestico, automóviles
Gasolina
11,000
Combustible automóviles
Kerosina
10,500
Combustible aviones, Calefacción
Diesel
10,000
Motores diesel
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Determinación de Poder Calorífico El poder calorífico de los productos petroleros se obtiene de acuerdo a la fase en que se encuentran: El poder calorífico de los combustibles gaseosos puede determinarse con el calorímetro Junker. El poder calorífico de los combustibles líquidos puede determinarse con la bomba calorimétrica Parr de construcción especifica.
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CIFRA OCTANICA Antidetonancia Los motores de combustión cumplen con un ciclo de 4 etapas sucesivas: 1) Admisión: el carburador suministra una mezcla de vapores de nafta y de aire con las proporciones exactas para su combustión total. Esta mezcla penetra en los cilindros del motor. 2) Compresión: el pistón comprime la mezcla combustible. 3) Explosión: en el momento de la máxima compresión, una bujía conectada a un sistema eléctrico sincronizado hace estallar una chispa que inicia la combustión. 4) Expulsión: Los gases de combustión provocan el retroceso del pistón y salen por el escape. El cilindro queda en condiciones para reiniciar el ciclo.
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La cifra octanica o numero de octano es una medida de la habilidad que tiene un combustible para resistir la autoignicion durante la compresión (previo a la explosión). El heptano es muy detonante y explota fácilmente por compresión, mientras que el isooctano no explota por compresión y por lo tanto es antidetonante. Se compara la gasolina por investigar en un motor monocilindrico standard con una mezcla formada de n-heptano con una cifra octanica de 0 e isooctano (2,2,4-trimetil pentano) con una cifra octanica de 100. Existen dos métodos para medir el numero de octano de un combustible en el laboratorio: MON (numero de octano de motor) y RON (numero de octano de investigación).
No. Octano =
MON + RON 2
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Las gasolinas presentan una mejor antidetonancia cuando tienen compuestos isoparafinicos y aromáticos. Hidrocarburo
RON
Hexano (C6H14)
24.8
2-metil-pentano (C6H14)
73.4
Hexeno (C6H12)
76.4
Ciclohexano (C6H12)
83.0
Benceno (C6H6)
106.0
El método R. B. Cox emplea los datos de la curva de destilación y gravedad API para determinar la cifra octanica en la grafica 18.
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Grafica 18
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La cifra octanica para una mezcla de gasolinas se determina con la siguiente relación:
C.O. = Va N a C + Vb N b Va = fraccion volumetrica de la gasolina de mayor octanaje N a = cifra octanica de la gasolina de mayor octanaje C = factor de mezcla Vb = fraccion volumetrica de la gasolina de menor octanaje N b = cifra octanica de la gasolina de menor octanaje
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INDICE DE DIESEL Es una constante de caracterización que establece el grado de sensibilidad de la autoinflamabilidad de los combustibles líquidos que destilan a presión atmosférica en un intervalo de temperatura comprendido de 240°C a 360°C (Diesel).
1.415 I.D. = (1.8PA + 32) 15 − 1.315 d15 PA = Punto de anilina en °C
Se puede obtener de la grafica 20 a partir del factor de caracterización (K UOP) y la temperatura media volumétrica (TMV).
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Grafica 20
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CIFRA CETANICA Se utiliza para determinar la calidad de los combustibles diesel, utiliza dos hidrocarburos líquidos de referencia: n-hexadecano o cetano (C 16H34), que presenta un retraso mínimo a la autoinflamabilidad y se le da un valor convencional de 100, y el alfametil-naftaleno, que presenta un retraso de autoinflamabilidad elevado y tiene un valor de 0.
C.C. = 2 I.D. + 0.1224 TMV + 19.824 3 I.D. = indice de diesel TMV en °C
C.C. = 0.85 P + 0.1 N - 0.2 A
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P = porciento peso de hidrocarburo parafinico N = porciento peso de hidrocarburo naftenico A = porciento peso de hidrocarburo aromatico La cifra cetanica se obtiene de la grafica 21 a partir de la temperatura media volumétrica (TMV) y la densidad 15-15, también se obtiene de la grafica 22 a partir del índice de diesel (I.D.).
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Grafica 21
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Grafica 22
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TEMPERATURA FLASH Es la temperatura mínima a la cual la presión del hidrocarburo es suficiente para producir el vapor necesario para la ignición espontanea con el aire y en presencia de una fuente externa (flama). Los hidrocarburos con una presión de vapor superior (compuestos ligeros) presentan puntos de flasheo bajos. Es un parámetro importante para el almacenamiento y transporte de combustibles en un ambiente de alta temperatura.
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TEMPERATURA DE AUTOIGNICION Es la temperatura mínima a la cual el vapor del hidrocarburo mezclado con aire presenta una ignición espontanea sin la presencia de alguna fuente externa. Con el incremento de presión la temperatura de autoignicion decrece (cuando los hidrocarburos son comprimidos).
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CROMATOGRAFIA Es una técnica basada en el principio de retención selectiva cuyo objetivo es separar los distintos componentes de una mezcla, y en algunos casos identificarlos si no se conoce su composición.
Cromatografía de Gases
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Análisis PONA La gasolina contiene cerca de 300 hidrocarburos con números de carbono de 4 a 12. su caracterización se lleva a cabo mediante el análisis PONA (Parafinas, Olefinas, Naftenos, Aromáticos y otros).
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Análisis SARA Separación de los componentes de un hidrocarburo en 4 clases: Saturados (S), Aromáticos (A), Resinas (R) y Asfáltenos (A).
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Los componentes del hidrocarburo son separados mediante la utilización de solventes selectivos.
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Después de separar los asfáltenos, los tres componentes (SAR) se separan mediante columnas y se cuantifican mediante detectores de UV e IR.
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A partir de la señal obtenida en los detectores se obtiene el porcentaje de saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos en los hidrocarburos.
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ESPECTROSCOPIA INFRARROJA La absorción de la radiación por una molécula orgánica en esta región produce una vibración, rotación o doblamiento de uno de sus enlaces, mientras el resto de la molécula permanece en su estado electrónico de reposo.
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REFERENCIAS Valoración Tecnológica del Petróleo y sus Productos Chávez D. ESIQIE Petroleum Refinery Engineering Nelson W. L. McGraw-Hill Characterization and Properties of Petroleum Fractions Riazi M. R. Crude Oil Chemistry Simanzhenkov V., Idem R. Marcel Dekker Refino del Petróleo Wauquier J. P. Diaz de Santos