KİMYASAL REAKSİYONLARIN HIZLARI
Hız ölçüsünde dengeli olmak gerekir. Mantık ve muhakeme hıza feda edilmemelidir.
REAKSİYON HIZI • Reaksiyon hızı, maddenin birim zamanda miktarındaki değişmedir. Bu değişme reaksiyona girenler için azalma, ürünler için artma şeklindedir. Buradaki miktar; gram, kilogram, mol, hacim, molarite cinsinden alınabilir. Ancak hesaplarda genellikle molarite kullanılır. Zaman ise reaksiyonun cinsine göre saniye, dakika, saat, gün, ay, yıl olabilir.
• Demirin paslanması çok yavaş gerçekleşirken dinamitin patlaması çok hızlı gerçekleşir. Bunun gibi her reaksiyonun kendine özel bir hızı vardır. İki tür hızdan bahsedilebilir: • 1 – Ortalama hız • 2 – Anlık hız
REAKSİYONLARDA HIZ TAKİBİ • Kimyasal reaksiyonların hızları reaksiyonun cinsine göre basınç, renk, iletkenlik, ısı ve pH gibi değişmeler gözlenerek takip edilebilir. • Gaz fazındaki reaksiyonların hızı basınç değişmesi yardımıyla tespit edilir. • N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) reaksiyonunda 4 mol gaz (1 mol N2 ve 3 mol H2) reaksiyona girip, 2 mol gaz oluşmaktadır.
• Zamanla mol sayısı azalmaktadır. Mol sayısıyla basınç doğru orantılı olduğundan basınç da azalır. Basıncın birden azalması ya da yavaş yavaş azalmasına göre reaksiyonun hızı yorumlanabilir. • İyonlu çözeltilerin reaksiyonları elektrik akımı iletkenliği yardımıyla tespit edilebilir. • Kimyasal reaksiyona giren ya da reaksiyondan çıkan maddelerden en az biri renkli ise renk değişimi yardımıyla reaksiyon hızı tespit edilebilir.
BİR REAKSİYONUN GERÇEKLEŞMESİ İÇİN GEREKEN ŞARTLAR • 1 – AKTİFLEŞME ENERJİSİ (Ea): Kimyasal tepkimenin başlaması için gerekli minimum enerjiye denir. Aktifleşme enerjisi ne kadar büyükse tepkime o kadar yavaş gerçekleşir. Aktifleşme enerjisi ileri veya geri reaksiyonun gerçekleşebilmesi için eşik enerjisi olup negatif değer almaz. Radikal tepkimelerinde Ea 0’dır.
• 2 – UYGUN DOĞRULTUDA VE YÖNDE GAZ TANECİKLERİNİN ÇARPIŞMASI (ÇARPIŞMA TEORİSİ GAZLAR İÇİNDİR): Çarpışma meselesi gaz fazındaki maddeler için söz konusudur. Katı, sıvı ve çözeltilerde durum farklıdır. Kimyasal reaksiyonların gerçekleşebilmesi için gaz fazındaki reaktif maddelerin birbiriyle çarpışmaları gerekir. Gaz taneciklerin çarpışması sonucu kimyasal olayların olduğunu ifade eden teoriye çarpışma teorisi denir.
• Her çarpışan gaz taneciği kimyasal reaksiyon vermez. Uygun doğrultu, yön ve yeterli enerjide olan çarpışmada reaksiyon gerçekleşir. • Gaz molekülleri hareketleri sırasında birbirlerine çarpışmak için yaklaşırlar. Bu esnada kinetik enerjileri azalır, potansiyel enerjileri artar. • Gaz tanecikleri uygun çarpışma olduğunda, yüksek potansiyel enerjiye ulaşır.
• Bu sırada kararsız durumda (yüksek potansiyel enerjili) aktifleşmiş kompleks denilen ara ürün oluşur. Ara ürün; girenler ya da ürünlere dönüşür. Girenlere dönüşürse reaksiyon olmaz. Ürünlere dönüşürse reaksiyon olur. Potansiyel enerji azalır, kinetik enerji artar. • Tepkime hızı, gaz taneciklerinin etkin çarpışma sayısıyla doğru orantılıdır.
KENDİLİĞİNDEN OLUŞ VE ÇARPIŞMA TEORİSİ • “Kendiliğinden olan” reaksiyonlarda, uygun çarpışma doğaldır. Kendiliğinden denmesinin sebebi, sanki insan eli karışmadan olduğundandır. • “Çarpışma teorisi” denmesi de, çarpışmayı kaza anlamında alırsak şöyledir: Programda yazılı olan, aynen yazılı olduğu gibi oluyor. Başka bir ifadeyle kaderde olan kaza oluyor/çarpışıyor demektir.
ÇARPIŞMAMASI GEREKEN TANECİKLER İÇİN KONULAN ENGELLER • • • • • •
Maddenin hâli Birleşme kabiliyetinin olmaması Maddelerden birinin çok az olması Ea’nın yetersiz oluşu Çift yönlü oluş engeli Endotermik reaksiyon engeli
BİRLEŞME KABİLİYETİNİN OLMAMASI • Altın oksitlenmez. • Soy gazlar hiçbir maddeyle tepkime vermez. • Havada bulunan N2 gazı, inert (reaksiyonlara karşı ilgisiz) gazdır.
MADDELERDEN BİRİNİN MİKTARININ ÇOK AZ OLMASI • Havada hem N2 hem de H2 bulunur. Buna rağmen H2 miktarı az olduğu için, tepkime ekzotermik olduğu hâlde birleşmezler ve NH3 oluşmaz.
Ea’NIN YETERSİZ OLUŞU • Havada hem N2 hem de O2 bulunur. Yağmur yağdığında HNO3 (kezzap) oluşması için şartlar hazır olduğu hâlde, gerekli olan yüksek aktivasyon enerjisi (eşik enerjisi) sağlanmadığından HNO3 (nitrik asit) oluşmaz.
ÇİFT YÖNLÜ OLUŞ ENGELİ • H2O’nun iyonlaşma tepkimesi çift yönlüdür. 10 milyon H2O molekülünden yalnız 1 tanesi iyonlarına ayrışarak (OH)– 1 ve H+1 iyonlarını oluşturur. H2O ⇌ (OH)–1 + H+1
ENDOTERMİK REAKSİYON ENGELİ • Bütün yanma reaksiyonları ekzotermik olduğu hâlde azotun yanması endotermiktir. N2+2,5O2+H2O+yüksek sıcaklık⇌2HNO3 Bu nedenle havadaki N2 ve O2 birleşmezler. Kezzap oluşmaz.
KİMYASAL TEPKİMELERDE HIZ DENKLEMİNİN ÇIKARILIŞI (HIZ İFADESİ) • Aşağıdaki tek basamaklı reaksiyonun hız ifadesi, girenlerden gaz ve sulu çözeltilerin kat sayılarının molar derişime üs olarak yazılması ve k sabitiyle çarpılmasıyla bulunur. • 2A(g) + B(g) → C(g) + 2D(g) reaksiyonu için hız ifadesi; RH = k [A]2[B] şeklindedir.
• k hız sabitidir. • Her reaksiyon için hız sabiti k’nın sayısal değeri farklıdır. • Katı ve sıvı maddelerin derişimleri sabit olduğundan reaksiyon hız denklemine yazılmazlar, sadece gazlar ve suda çözünmüş iyonların molar derişimleri hız bağıntısına yazılır. • Tek basamaklı denilmediyse deney yapılmadan hız ifadesi yazılamaz.
KATI VE SIVI MADDE DERİŞİMLERİ HIZ İFADESİNDE NİÇİN YAZILMAZ? • k (hız sabiti), katı ve sıvılar hesaba katılarak ayarlanmıştır. • Birim hacme düşen katı ve sıvı tanecik sayısı tepkimede değişmez.
TEPKİME HIZI ÇIKANLARIN DERİŞİMİ İLE DE İLİNTİLİ OLABİLİR • 2A(g) + B(g) → C(g) + 2D(g) reaksiyonunun hız ifadesini RH = k [A]2[B] şeklinde yazabilmek için tepkimenin tek basamaklı olması lazımdır. • Şayet tepkime birden fazla basamaklı ise hız, çıkanların derişim ile de ilintili olabilir. • Bundan dolayı hız ifadesi deneysel bulunur.
KATALİZÖR, HIZ İFADESİNDE YER ALABİLİR Mİ? • Şayet tepkime birden fazla basamaklı ise katalizör, hız ifadesinde yer alabilir.
k HIZ SABİTİNE ETKİ EDEN FAKTÖRLER (k YALNIZ SICAKLIKLA DEĞİŞİR) • k hız sabiti, yalnız sıcaklıkla değişir. • Temas yüzeyi artınca hız da artar. “Hız arttığına göre k büyümüştür.” denilemez. Tepkimenin hızlanması, temas yüzeyinin k hız sabitini arttırmasından ötürü değildir; temas yüzeyi, mekanizmayı değiştirdiği için tepkime hızlanmıştır, k değişmemiştir.
• Bazı kaynaklardaki “Hız sabiti (k), temas yüzeyi ile değişir.” şeklindeki bilgi yanlıştır. • Aynı meseleyi katalizör için de söyleyebiliriz. Katalizör, mekanizmalı tepkimelerde mekanizmayı değiştirir; bu nedenle tepkime hızlanır. Mekanizmalı tepkimelerde tepkimenin hızlanması, katalizörün k hız sabitini arttırmasından ötürü değildir; katalizör, mekanizmayı değiştirdiği için tepkime hızlanmıştır, k değişmemiştir.
• Dolayısıyla bazı kaynaklardaki “Hız sabiti (k), katalizör ile değişir.” şeklindeki bilgi de yanlıştır.
KADEMELİ TEPKİMELERDE HIZ (TEPKİME MEKANİZMASI) • Kimyasal reaksiyonların bir kısmı tek basamakta bir kısmı da birden fazla basamakta oluşur. Birden fazla basamakta gerçekleşen reaksiyonların (mekanizmalı reaksiyonlar, kademeli reaksiyonlar) hız denklemleri, en yavaş basamağa göre yazılır. Kademeli bir tepkimenin hızı en yavaş basamağın hızına eşittir; çünkü bir zincir en zayıf halkası kadar kuvvetlidir.
• Başka bir ifadeyle en yavaş yürüyenin adımıyla yürünmüştür. • Konu; “Korkunuz ki kimse korkmasın veya yalnız korkulacaktan korkulsun.” ile de eş anlamlıdır. • “Şayet korkuyorsanız, sizi düşman bilenler kaçmaktadır.” ise kanundan çıkaracağımız sosyal dersin başka bir boyutudur. • Doğru mekanizma önerilmelidir. Önerilen mekanizmanın verdiği hız ifadesiyle deneysel hız ifadesi örtüşmelidir.
• Mekanizmada önerilen maddeler deneyde gözlemlenemeyebilir; çünkü önerimdir. Gözlemlenmemesi önerilen mekanizmanın yanlışlığına delalet etmez. • Atomların, moleküllerin ve iyonların davranışlarına dayanarak, tepkimelerin gerçekleşme yollarının ayrıntılı olarak tanımlanmasına tepkime mekanizması denir.
MEKANİZMASIZ TEPKİMELER (MEKANİZMASI TEK BASAMAKLI OLAN TEPKİMELER) • Tek basamakta cereyan eden tepkimelere mekanizmasız tepkimeler veya mekanizması tek basamaklı olan tepkimeler denir.
REAKSİYON DERECELERİ • Reaksiyonun hız bağıntısından her bir maddenin derişimi üzerindeki üs o madde üzerinden tepkime derecesini (mertebesini), bu üslerin toplamı ise toplam tepkimenin derecesini verir. • RH = k[A] [B]2 olan bir kimyasal reaksiyon A maddesine göre birinci, B'ye göre 2. derecedendir. Reaksiyon toplam olarak 3. derecedendir (Reaksiyona göre 3. derecedendir).
• Tepkime dereceleri her zaman tam sayılı olmaz. 1/2’nci, 2/3’üncü, sıfırıncı vb. dereceler de olabilir. • Aşağıdaki tepkimenin hız ifadesini yazalım. Girenlerdeki maddeler katı ve sıvı olduğundan hız ifadesinde yer almaz. Hız, k’ya eşit olur. Hız ifadesi, Hız=k olarak yazılır; tepkime sıfırıncı derecedendir. Na(k) + H2O(s) → NaOH(suda) + 1/2H2(g)
REAKSİYON HIZININ BAĞLI OLDUĞU ETMENLER
REAKSİYON HIZINA ETKİ EDEN FAKTÖRLER • • • • • • •
1. Maddenin cinsi 2. Temas yüzeyi 3. Derişim (Konsantrasyon) 4. Basınç – Hacim 5. Katalizör 6. Sıcaklık 7. Gaz taneciklerinin etkin çarpışma sayısı
• 1. MADDE CİNSİNİN REAKSİYON HIZINA ETKİSİ • Kimyasal reaksiyonlarda, moleküller arasında ve molekül içinde kopan ve tekrar yeni düzenleme ile oluşan bağ sayısı ne kadar fazla ise çarpışma teorisine göre reaksiyon o kadar yavaş olur. • Nötr reaksiyonlar genellikle iyonlar arası reaksiyonlardan yavaş olur.
• Zıt yüklü iyonların reaksiyonları genellikle çok hızlı olur. • Organik bileşiklerin reaksiyonları genellikle çok yavaştır.
REAKSİYONLARDA HIZLIDAN YAVAŞA DOĞRU ÖRNEKLER AgNO3(suda)+NaCl(suda)→AgCl(k)+NaNO3(suda) Fe(k) + 2Ag+1(suda) → Fe+2(suda) + 2Ag(k) 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O C + O2 → CO2 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3
YAVAŞ OLAN REAKSİYONLARA ÖRNEKLER • 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 • H2O ⇌ (OH)–1 + H+1
YAVAŞ OLMASI BEKLENEN REAKSİYONLARIN HIZLI OLMASI • 1 tane protein molekülünün; binlerce atomun uygun doğrultuda, simetrik ve zamanında çarpışmasıyla meydana geldiği düşünülecek olursa tepkime hızıyla ilgili yazılan kurallar, daha iyi anlaşılır...
GERÇEKLEŞTİRİLEMEYEN REAKSİYONLARA ÖRNEKLER • • • •
Au + O2 → Gerçekleşmez. He + O2 → Gerçekleşmez. Ne + O2 → Gerçekleşmez. Ar + O2 → Gerçekleşmez.
BİRLEŞME KABİLİYETLERİ OLMADIĞI HÂLDE ÖZEL ŞARTLARDA BİRLEŞTİRİLEREK GERÇEKLEŞTİRİLEN REAKSİYONLARA ÖRNEKLER • Fe + Cr+3 → Fe+3 + Cr • 2H2O → 2H2 + O2 • N2 + 3H2 ⇌ 2NH3
• 2. TEMAS YÜZEYİNİN REAKSİYON HIZINA ETKİSİ • Reaksiyona giren maddelerin temas yüzeyinin artmasıyla reaksiyon hızı artar. • Odunun kütük olarak yanması yavaş iken küçük parçalar veya talaş hâlinde yanması hızlıdır. Küp şekerin toz şekerden, onun da pudra şekerinden daha yavaş çözünmesinin sebebi de temas yüzeyidir. • Temas yüzeyi yerine yüzey alanı da denilebilir.
• 3. DERİŞİMİN REAKSİYON HIZINA ETKİSİ • Reaksiyona giren maddelerin derişimleri arttıkça reaksiyon hızlanır, azaldıkça yavaşlar. • Kademeli reaksiyonlarda en yavaş basamaktaki girenlerin derişimi değiştirilirse hız değişir.
• 4. BASINÇ – HACİM DEĞİŞİKLİĞİNİN REAKSİYON HIZINA ETKİSİ • Basınç veya hacim etkisi, derişim etkisi olarak da düşünülebilir. Hacim azalması veya artması derişimde değişmelere sebep olacağından hızı etkiler. • Gazlar arasındaki reaksiyonlarda basıncın artmasıyla (hacim azalmasıyla) reaksiyon hızı artar, basıncın azalmasıyla (hacim artmasıyla) reaksiyon hızı azalır.
• 5. KATALİZÖRÜN REAKSİYON HIZINA ETKİSİ • Katalizörler, kimyasal reaksiyona girdiği gibi çıkan, reaksiyonun hızını, aktifleşme enerjisini, mekanizmalı tepkimelerde mekanizmasını değiştiren, ΔH’a etki etmeyen maddelerdir. • Reaksiyonun hızını arttıranlar pozitif katalizörler (aktivatör), yavaşlatanlar ise negatif katalizörlerdir (inhibitör). • Katalizör aktifleşme enerjisini (aşılması gereken engeli) düşürmüştür.
• Katalizör, mekanizmalı tepkimelerde mekanizmayı değiştirir, yavaş adım tepkimesi değiştiğinden dolayı hız ifadesi de değişir. Her bir tepkimenin kendine özgü k sabiti değeri olduğundan dolayı k sabiti de değişmiş olur. Değişen k, farklı bir tepkimenin k’sıdır. Aynı tepkimenin k’sı yalnız sıcaklıkla değişir. • Katalizör, tepkimelerde ok işaretinin üzerine yazılır.
• Katalizörler; başlamış ama yavaş olan başka bir ifadeyle zaten gerçekleşen reaksiyonları hızlandırır, gerçekleşmeyen reaksiyonun gerçekleşmesini sağlayamazlar. • Katalizör olarak varsaydığımız madde kullanılmadığında şayet tepkime olmuyorsa o maddeye katalizör diyemeyiz. • Katalizörler az miktarda kullanılır, miktarı fazla olan madde katalizör olamaz.
• Enzimler, doğal biyolojik katalizörlerdir. • Kademeli reaksiyonlarda kullanılacak katalizör en yavaş basamağa uygun olacak şekilde seçilmelidir. • Mekanizmalı tepkimelerde katalizör, hız ifadesinde yer alabilir. • Katalizör, bazen hız ifadesinde yer alır, bazen almaz.
• Mekanizmalı tepkimelerde katalizör, yavaş adımın aktivasyon enerjisini (Ea) düşürmekle beraber, yavaş adım tepkimesi de değişir. Tek basamaklı tepkimelerde katalizör, aktivasyon enerjisini (Ea) düşürür.
• 6. SICAKLIĞIN REAKSİYON HIZINA ETKİSİ • Hem endotermik hem de ekzotermik reaksiyonlarda sıcaklığın artmasıyla reaksiyon hızı artar. Yalnız polimerizasyon tepkimelerinde sıcaklık hızı azaltır. • 7. GAZ TANECİKLERİNİN ETKİN ÇARPIŞMA SAYISININ REAKSİYON HIZINA ETKİSİ • Tepkime hızı, gaz taneciklerinin etkin çarpışma sayısıyla doğru orantılıdır.
N2O’DAN N2 VE O2 OLUŞUMU (KATALİZÖRSÜZ) • N2O(g) → N2(g) + O(g) • O(g) + N2O(g) → N2(g) + O2(g) • Bu iki denklem taraf tarafa toplanırsa aşağıdaki denklem elde edilir. • 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) • Ara ürün O’dur; katalizör yoktur.
GENELLİKLE ARA ÜRÜNÜN GİRENLERDE OLDUĞU BASAMAK YAVAŞ ADIMDIR • SORU: 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) şeklindeki mekanizması aşağıda verilen reaksiyon denkleminin hız ifadesini yazınız. N2O(g) → N2(g) + O(g) O(g) + N2O(g) → N2(g) + O2(g) • CEVAP: İkinci basamak yavaş adımdır.
Hız=k [N2O] [O] olur. • Mekanizmalı tepkimelerde ara ürün genellikle hız bağıntısında yer alır.
N2O’DAN N2 VE O2 OLUŞUMU (KATALİZÖRLÜ) • Cl2(g) → 2Cl- (suda) • 2N2O(g) + 2Cl-(suda) → 2N2(g) + 2ClO(suda) • 2ClO-(suda) → Cl2(g) + O2(g) • Bu üç denklem taraf tarafa toplanırsa aşağıdaki denklem elde edilir. • 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) • Cl2 katalizördür; Cl- ve ClO- ara üründür.
ARA ÜRÜNÜN ÜRÜNLERDE OLDUĞU BASAMAK GENELLİKLE YAVAŞ ADIM OLAMAZ • SORU: Mekanizması aşağıda verilen 2N2O → 2N2+ O2 reaksiyon denklemine ait hız ifadesini yazınız. Cl2 → 2Cl2N2O + 2Cl- → 2N2 + 2ClO2ClO- → Cl2 + O2
• CEVAP: Hız=k [ClO-]2 Cl2 → 2Cl- (hızlı adım) 2N2O + 2Cl- → 2N2 + 2ClO- (hızlı adım) 2ClO- → Cl2 + O2 (yavaş adım) Birinci basamak yavaş adım olamaz; çünkü ara ürün ürünlerdedir (Cl-). İkinci basamak da yavaş adım olamaz; çünkü burada da ara ürün ürünlerdedir (ClO-). Sonuçta üçüncü basamağın yavaş basamak olduğu anlaşılır.