ORGANİK REAKSİYONLAR ÜNİTENİN BÖLÜM BAŞLIKLARI • 1. BÖLÜM: ORGANİK REDOKS TEPKİMELERİ • 2. BÖLÜM: YER DEĞİŞTİRME (SÜBSTİTÜSYON) TEPKİMELERİ • 3. BÖLÜM: KATILMA TEPKİMELERİ • 4. BÖLÜM: AYRILMA (ELİMİNASYON) TEPKİMELERİ • 5. BÖLÜM: KONDENZASYON TEPKİMELERİ
1. BÖLÜM: ORGANİK REDOKS TEPKİMELERİ • Alkenler, yükseltgenme özelliğine sahiptir. Bu özellik Bayer deneyi ile gözlemlenebilir. • Derişik KMnO4 çözeltisi asetileni, CO2 gazına kadar yükseltger. • Alkoller Na, K gibi aktif metallerle H2 gazı açığa çıkarırlar. Tepkime sonunda oluşan diğer ürün alkolat veya alkoksit olarak adlandırılır. Bu tepkime, organik redoks tepkimesidir. • Organik bileşikler yakılırsa CO2 ve H2O oluşur. Bu tepkimeler, organik redoks tepkimesidir. • Primer alkoller 1 derece yükseltgenerek aldehitleri oluştururken 2 derece yükseltgendiklerinde ise karboksilli asitleri oluştururlar. Sekonder alkoller yalnız 1 derece yükseltgenebilirler ve yükseltgendiklerinde ketonları oluştururlar. • Aldehit, keton ve karboksilli asitlerin indirgenmesiyle alkol elde edilmesi organik redoks tepkimesidir. • Üzümden şarap elde edilmesi organik redoks tepkimesidir. • Primer (birincil) alkollerin iki derece yükseltgenmesinden 1
• • • • • •
karboksilik asit oluşması organik redoks tepkimesidir. Aldehitlerin bir derece yükseltgenmesi ile karboksilik asit oluşumu organik redoks tepkimesidir. Karboksilik asitler indirgenebilirler. Bir derece indirgenmelerinden aldehit, iki derece indirgenmelerinden primer alkol oluşumu organik redoks tepkimesidir. Karboksilik asitler hem aktif metallerle hem de Mg, Zn ve Ca gibi metallerle H2 gazı açığa çıkarır. Bu tepkimeler organik redoks tepkimesidir. Fotosentez olayı, redoks tepkimesidir. İndirgenebilirler. Bir derece indirgenmelerinden aldehit, iki derece indirgenmelerinden ise primer alkol oluşur. Esterlerin hidrojenle birleşip indirgenme sonucunda iki mol primer alkol oluşturması organik redoks tepkimesidir.
2. BÖLÜM: YER DEĞİŞTİRME (SÜBSTİTÜSYON) TEPKİMELERİ • Doymuş hidrokarbonlar, güneş ışığında halojenlerle yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesi verirler. • Alkinlerde üçlü bağ taşıyan karbonlardan biri veya ikisi de H atomu bulunduruyorsa bu alkin, NH3’lı ortamda AgNO3 ve Cu2Cl2 çözeltileri ile yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesi verir. (Bu tepkimeler alkinlerin ayıracıdır.) • Karboksilli asit bazlarla tuz ve su oluşturur. Bu tepkime yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesine örnektir. • Açil klorürlerin alkollerle tepkimesinden ester ve asit oluşumu yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesine örnektir. • Asit anhidritlerin alkol ile tepkimesinden ester ve asit oluşumu yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesine örnektir. • Karboksilli asit tuzlarının alkil halojenür ile tepkimesinden ester ve metal halojenür oluşumu yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesine örnektir. 2
• Karboksilli asitlerle, alkollerin reaksiyonundan ester ve su oluşumu yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesine örnektir. • Açil klorürlerin alkollerle tepkimesinden ester ve asit oluşumu yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesine örnektir. • Asit anhidritlerin alkol ile tepkimesinden ester ve asit oluşumu yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesine örnektir. • Karboksilli asit tuzlarının alkil halojenür ile tepkimesinden ester ve metal halojenür oluşumu yer değiştirme (sübstitüsyon) tepkimesine örnektir. • Esterler amonyakla yer değiştirme tepkimesi verir.
YER DEĞİŞTİRME TEPKİMESİ ÇEŞİTLERİ • RADİKALİK YER DEĞİŞTİRME TEPKİMELERİ • ELEKTROFİLİK YER DEĞİŞTİRME TEPKİMELERİ • NÜKLEOFİLİK YER DEĞİŞTİRME TEPKİMELERİ
RADİKALİK YER DEĞİŞTİRME TEPKİMELERİ • Radikaller üzerinden yürüyen yer değiştirme tepkimesidir.
ELEKTROFİLİK YER DEĞİŞTİRME TEPKİMELERİ • Tepkime, yer değiştiren grubun elektrofili ile başladığından dolayı bu tepkimeler elektrofilik yer değiştirme tepkimesi adını alır. Başka bir deyimle substrat, elektrofil ile etkileşince elektrofilik yer değiştirme tepkimesidir.
NÜKLEOFİLİK YER DEĞİŞTİRME TEPKİMELERİ • Substrat ile tepkimeye girecek maddenin nükleofilik karakterde olması, tepkimenin nükleofilik yer değiştirme tepkimesi olduğunu gösterir. 3
YER DEĞİŞTİRME TEPKİMESİ MEKANİZMASIYLA İLGİLİ BAZI TANIMLAR • • • •
Nükleofil (Nu-): Elektronca zengindir. Elektrofil (E+): Elektronca fakirdir. Nötr nükleofiller de vardır (H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R2-NH). Günümüzde 33 milyon organik bileşik tanımlanmıştır; bu bileşikler teorik bileşik değildir, mekanizmalarıyla belirlenmiş bileşiklerdir.
KARBOKATYON • Karbokatyon, karbonun hem üç bağ yapıp hem de artı yük aldığı durumda oluşan katyona verilen genel bir isimdir. • Kararsız bir ara üründür. • Karbokatyon, George A. Olah tarafından spektroskopik olarak tespit edebilecek kadar kararlı olarak elde edilmiştir ve bu çalışmayla Olah 1994 yılında Kimya Nobel Ödülünü kazanmıştır. • George A. Olah, 1927 doğumlu Macar kimya bilim adamıdır.
KARBOKATYON ÇEŞİTLERİ • Birinci derece (1°) karbokatyon: Karbokatyonun artı (+) kısmına bir adet alkil (–R) bağlanmışsa 1° karbokatyondur. • İkinci derece (2°) karbokatyon: Karbokatyonun artı (+) kısmına iki adet alkil (–R) bağlanmışsa 2° karbokatyondur. • Üçüncü derece (3°) karbokatyon: Karbokatyonun artı (+) kısmına üç adet alkil (–R) bağlanmışsa 3° karbokatyondur.
KARBOKATYON KARARLILIĞI • En kararlı karbokatyon 3. derece (3°) karbokatyondur. • En kararsız karbokatyon 1. derece (1°) karbokatyon olarak bilinir. • 2. derece (2°) karbokatyonun kararlılığı ikisinin arasındadır. 4
• İki karbokatyon aynı derecedense rezonansı yazılabilen karbokatyon daha kararlıdır. • Benzen halkası içeren karbokatyonlara, benzilik karbokatyon denir. Benzilik karbokatyonlar, 1. dereceden de olsa en kararlı karbokatyondur.
YER DEĞİŞTİRME TEPKİMESİ MEKANİZMA ÇEŞİTLERİ • SN2 • SN1
SN1 • SN1 en az 2 basamakta oluşur. Önce bağ kırılması olur. Karbokatyon oluşur (+ yük). Bu basamak yavaştır ve hızı belirler. Yavaş basamak; örneğin 4 saat sürer, hızlı basamaklar ise 1 s, 2 s sürer; bu sebeple hızı yavaş basamak belirler. Yavaş basamağın enerjisi yüksektir. Karbokatyon ara üründür. Ara ürün, çok az süre var olan maddedir. • Organik tepkimelerde reaksiyon okunun üzerinde 2 bileşik yazılı ise ve bu bileşiklerin baş tarafında rakam varsa (1. ve 2. şeklinde) tepkime 2 basamakta cereyan ediyor demektir. • Çok basamaklı tepkimeler üst üste iki reaksiyon işareti yazmak suretiyle de belirtilir.
SN2 • SN2 tepkimeleri tek basamakta gerçekleşir (Concerted mekanizması). • Önce geçiş hâli oluşur. Geçiş hâli, ara ürün değildir ve izole edilemeyen bir maddedir.
MEKANİZMADA KURALLAR • Yer değiştirme tepkimesi mekanizmasında her zaman 5
eksiden artıya geçiş olur. • Nükleofilden elektrofil, bazdan da asit tarafına atak olur.
SN1 VE SN2’Yİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER • • • •
Birinci faktör: R-X’in yapısı İkinci faktör: X-’nin kararlılığı Üçüncü faktör: Nu-’in yapısı Dördüncü faktör: Reaksiyon çözücüsü
R-X’İN YAPISININ SN1 VE SN2’YE ETKİSİ • SN2’de karbokatyon kararlılığı arttıkça hız artar, SN1’de ise karbokatyon kararlılığı azaldıkça hız artar. • 1. derece (1°) karbokatyon SN2’yi daha kolay verir, 3. derece (3°) karbokatyon ise SN1’i daha kolay verir. • 2. derece (2°) karbokatyon hem SN1 hem de SN2’yi daha kolay verir.
HİPERKONJUGASYON • En kararlı karbokatyon 3. derece (3°) karbokatyondur; bunun nedeni nötr gibi davranmasındandır, elektron oynaklığından dolayı oktetini tamamlamış gibi olur. En kararsız karbokatyon 1. derece (1°) karbokatyon olarak bilinir. 2. derece (2°) karbokatyonun kararlılığı ikisinin arasındadır. Bu, hiperkonjugasyon adıyla bilinir.
HALOJENÜR (X-) TÜRLERİNDEN EN KARARLISI (DAHA İYİ AYRILAN GRUP) İYODÜRDÜR • F-, Cl-, Br-, I• Halojenürlerde aşağıya doğru inildikçe kararlılık artar. En iyi ayrılan grup I-’dür. 6
• Bu nedenle I- hem SN1 hem de SN2’yi daha kolay verir.
SÜPER AYRILABİLEN GRUPLAR • Benzen halkası içeren karbokatyonlara, benzilik karbokatyon denir. Benzilik karbokatyonlar, 1. dereceden de olsa en kararlı karbokatyon olduklarından I-’e göre bile daha iyi ayrılabilirler. Tosilat grubunu buna örnek verebiliriz. • En süper ayrılan grup ise benzen halkası içermemesine rağmen triflat grubudur.
NÜKLEOFİL (Nu-) YAPISININ SN1 VE SN2’YE ETKİSİ • SN1 tepkimelerinde nükleofilin herhangi bir etkisi yoktur. • SN2 tepkimelerinde nükleofilin etkisi vardır. Daha kuvvetli nükleofil daha hızlı SN2 verir. • HO-, H2O’dan; RO-’da ROH’dan daha kuvvetli nükleofildir.
NÜKLEOFİL OLARAK HALOJENÜRLERİN İNCELENMESİ • F-, Cl-, Br-, I• Grupta yukarıdan aşağıya doğru inildikçe halojenürler daha iyi nükleofilik özellik gösterir. Bu durum halojenürlere özel bir istisnadır. Normalinde kuvvetli nükleofil, zor ayrılabilen grup; zayıf nükleofil ise, kolay ayrılabilen gruptur. • Halojenürlerde yukarıdan aşağıya doğru inildikçe hem daha iyi ayrılabilirlik hem de daha iyi nükleofil olabilme özelliği artmaktadır. • HO- kuvvetli bir nükleofil olmasına rağmen kötü ayrılabilen bir gruptur.
7
DAHA KUVVETLİ BAZ DAHA KUVVETLİ NÜKLEOFİLDİR • KUVVETLİ BAZ SIRALAMASI RO->HO->RCOO->ROH>H2O • KUVVETLİ NÜKLEOFİL SIRALAMASI R3C->R2N->RO->F-
TEPKİME ÇÖZÜCÜSÜNÜN SN1 VE SN2’YE ETKİSİ • SN1 tepkimeleri genelde polar protik çözücülerde olur. • SN2 tepkimeleri genelde polar aprotik çözücülerde olur. • Polar protik çözücülerde nükleofiller ölür; bundan dolayı nükleofil, karbona atak yapamaz.
BENZEN HALKASINA İKİNCİ BİR GRUBUN BAĞLANMASI • İkinci grup ya meta konumuna ya da para ile beraber orto konumuna girer; bundan dolayı orto-para yönlendiricileri ve meta yönlendiricileri bilmek gerekir.
ORTO-PARA YÖNLENDİRİCİLER • • • • • • •
-NH2, -NHR, -NR2 -OH -OR -NHCOR -C6H5 -R -X
8
META YÖNLENDİRİCİLER • • • • • • •
-COR -SO3H -CHO -COOH -CN -NR3+ -NO2
İKİ GRUP İÇEREN BENZEN HALKASINA ÜÇÜNCÜ BİR GRUBUN BAĞLANMASI • İlk baştaki iki fonksiyonel gruptan hangisi etkinlik sıralamasında önde geliyorsa yönlenme onun yönlendiriciliğine göre olur. • Para nitro fenol bileşiğine bromo bağlanacağı zaman yönlenme –OH grubuna göre olur; p-bromo p-nitrofenol ve obromo p-nitrofenol bileşikleri oluşur.
3. BÖLÜM: KATILMA TEPKİMELERİ • Doymamış hidrokarbonlardan alkan elde edilmesi katılma tepkimesine örnektir. • Üçlü bağın kısmi doyurulması sureti ile (hidrojenasyon) alken elde edilmesi, üçlü bağın tam doyurulması sureti ile alkan elde edilmesi veya ikili bağın doyurulması sureti ile alkan elde edilmesi katılma tepkimesine örnektir. • Alkenler katılma tepkimesi verir (halojen katılması, hidrojen katılması, halojenür asidi katılması ve su katılması). • Alkinler katılma tepkimesi verirler (Br2 katılması, H2 katılması, su katılması, HBr katılması). • Alkenlere H2O katılarak alkol elde edilmesi katılma tepkimesine örnektir. 9
• Katılma tepkimeleri; elektrofilik katılma tepkimesi ve nükleofilik katılma tepkimesi olmak üzere iki çeşittir.
ELEKTROFİLİK KATILMA TEPKİMELERİ • Tepkime, katılan grubun elektrofili ile başladığından dolayı bu tepkimeler elektrofilik katılma tepkimesi adını alır.
SİKLOALKANLAR KATILMA TEPKİMESİ VERİR Mİ? • Siklopropan en kararsız sikloalkandır, bu nedenle katılma tepkimesi verir. • Siklobütan zorla katılma tepkimesi verir. • Diğer sikloalkanlar katılma tepkimesi vermez. • En kararlı sikloalkanlar siklohekzandır.
KATILMA TEPKİMESİNDE MARKOVNİKOV KURALI VE DAYANAĞI • Simetrik olmayan alkene polar molekül katılırken pozitif kısım, daha fazla sayıda H atomu taşıyan çift bağ karbon atomuna bağlanır. • Markovnikov kuralının dayanağı karbokatyon kararlılığı konusudur.
ALKENLERE BROM KATILMASI • Brom (Br2), sıvı bir maddedir. • Deneylerde saf bromdan kaçınmak lazımdır. • Deneylerde bromun karbon tetra klorürdeki çözeltisini kullanmak gerekir.
ALDEHİT VE KETONLARIN KATILMA 10
TEPKİMELERİ NÜKLEOFİLİK KATILMA TEPKİMESİDİR • Tepkimeye katılan grupların yapılarının daha çok nükleofilik karakterde olması, aldehit ve ketonlara katılmaların nükleofilik katılma tepkimesi olduğunu gösterir.
NÜKLEOFİL KATILMA ETKİNLİĞİ YÖNÜNDEN ALDEHİT VE KETONLARIN KARŞILAŞTIRILMASI • Nükleofil katılma etkinliği aldehitlerde ketonlara göre daha fazladır. Bu etkinlik elektronik ve sterik etkiden kaynaklanır.
ELEKTRONİK ETKİ • Aldehit ve ketonlar aynı tepkimeleri verebilirler. Karbonil grubu her ikisinde de ortaktır. Karbonil grubunu aktif yapan kısmi negatif yüküdür. Aldehitlerde kısmi pozitif yük, ketonlara nazaran daha fazladır. Bundan dolayı aldehitlerde elektronik etki daha fazladır. Nükleofilin C’a bağlanması aldehitlerde ketonlara göre daha kolaydır.
STERİK ETKİ • R’ler daha hacimlidir. Ketonda aldehitlere göre daha fazla R vardır. Bundan dolayı nükleofilin C’a bağlanması ketonda aldehitlere göre daha zordur.
4. BÖLÜM: AYRILMA (ELİMİNASYON) TEPKİMELERİ • Karboksilli asitlerin dekarboksilasyonu yoluyla alkan elde 11
• • • • • • • •
edilmesi ayrılma (eliminasyon) tepkimesine örnektir. Alkollerden su çekilmesi ile alken elde edilmesi ayrılma (eliminasyon) tepkimesine örnektir. Alkil halojenürlerden hidrojen halojenür çıkarmakla alken elde edilmesi ayrılma (eliminasyon) tepkimesine örnektir. Dihalojenürlerden halojen ayrılması ile (dehalojenasyon) alken elde edilmesi ayrılma (eliminasyon) tepkimesine örnektir. Alkanlardan H2 çekilmesi ile alken elde edilmesi ayrılma (eliminasyon) tepkimesine örnektir. 2 mol mono alkolden 1 mol su çekilmesiyle eter oluşumu ayrılma (eliminasyon) tepkimesidir. 1 mol mono alkolden 1 mol su çekilmesiyle alkenler oluşumu ayrılma (eliminasyon) tepkimesidir. 2 molekül aynı alkolden 1 molekül su çıkarılarak eter elde edilmesi ayrılma (eliminasyon) tepkimesidir. 2 mol asitten 1 mol su çıkarılmasıyla asit anhidrit elde edilmesi ayrılma (eliminasyon) tepkimesidir.
ELİMİNASYON TEPKİMESİ MEKANİZMA ÇEŞİTLERİ • E2 • E1
E2 • Baz atak yapar. • E2 tepkimeleri tek basamakta gerçekleşir. • Önce geçiş hâli oluşur. Geçiş hâli, ara ürün değildir ve izole edilemeyen bir maddedir.
E1 12
• Çok basamaklıdır. Önce bağ kırılması olur. Karbokatyon oluşur (+ yük). İlk basamak yavaş adımdır ve hızı belirler. • Yavaş basamağın enerjisi yüksektir. • Karbokatyon ara üründür. Ara ürün, çok az süre var olan maddedir. • Aynı anda SN1, SN2, E1 ve E2 4’ü de olabilir.
5. BÖLÜM: KONDENZASYON TEPKİMELERİ POLİMERLEŞME TEPKİMELERİ • Küçük moleküllü alkenler; kendi aralarında, ikili bağın açılması ve art arda dizilme sonucunda birleşerek büyük molekülleri oluşturur. Bu oluşan bileşiklere polimer bileşik, etkileşmeye de polimerleşme denir. Polimerin yapı taşına monomer denir. Polietilen, polipropilen, teflon ve sentetik kauçuk polimerlere örnek olarak gösterilebilir. • Alkenler ve alkinler polimerleşebilirler. • Aldehitler polimerleşme tepkimesi verir. Ketonlar ise aseton hariç vermez.
KONDENZASYON TEPKİMELERİ • Kondenzasyon tepkimesi iki veya daha fazla maddenin tepkimeye girerek aralarından su, amonyak, karbon dioksit, metanol gibi maddelerin ayrılmasıdır. • 2 mol alkolden 1 mol suyun çıkmasıyla eter, 2 mol amino asitten 1 mol suyun çıkmasıyla dipeptit molekülü, 1 mol alkol ile 1 mol asitten 1 mol suyun çıkmasıyla da ester oluşması buna örnek verilebilir.
KONDENZASYON POLİMERLEŞMESİ TEPKİMELERİ 13
• Organizmada protein ve polisakkarit oluşumu kondenzasyon polimerleşmesi tepkimelerine örnektir. n molekül monosakkaritten n-1 molekül suyun çıkmasıyla 1 adet polisakkarit molekülü, n molekül amino asitten n-1 molekül suyun çıkmasıyla da 1 adet protein molekülü oluşur. • n mol etilen glikolden n-1 mol suyun çıkmasıyla polietilen glikol, n mol etilen glikol ile n mol tereftalik asitten n mol suyun çıkmasıyla poliester, n mol adipik asit ile n mol hekzametilendiaminden 2n-1 mol suyun çıkmasıyla naylon 6,6 (poliamit) oluşması kondenzasyon polimerleşmesi tepkimelerine örnektir. • Bakalit; formaldehit ve fenolün kondenzasyon polimerleşmesi ürünüdür. • nFormaldehit+(n+1)Fenol→Bakalit+nH2O • Kondenzasyon polimerleşmesi reaksiyonu küçük moleküllerin birleşerek büyük bir molekül ve yanında daha küçük bir molekül oluşturmasıdır. • Aseton kondenzasyon polimerleşmesi reaksiyonu verir.
14