http://www.laser2000.de/fileadmin/Produktgruppenkataloge/Seminarvortrag_RAMAN-Spektrometer_KartsenTh by Laser 2000 GmbH

Transportable Raman-Spektrometer für die chemische Analyse Karsten Thurn - 09. Juli 2009 Seminar Photonik / Lasertechnik SS 2009 Lehrstuhl für Hochfrequenztechnik (LHFT) Technische Fakultät - Universität Erlangen-Nürnberg

Gliederung 1. Historisches & Motivation 2. 3. 4. 5. 6.

Physikalische Grundlagen: Streu-Effekte & Raman-Effekt Tragbare Raman-Spektrometer Interpretation von Raman-Spektren Raman-Spektroskopie in der Praxis Zusammenfassung

Seminar Photonik / Lasertechnik - Karsten Thurn

9. Juli 2009

Historisches TR-580 Tricorder Mk IX C.V. Raman

1928

BaySpec SafeInspec-1

2009

2370



1928: Experimentelle Beobachtung des „Raman-Effekts“



2009: Portable Raman-Spektrometer



24. Jhdt: Tricorder – Universal-Analyse-Tool (& Kommunikation) Seminar Photonik / Lasertechnik - Karsten Thurn

9. Juli 2009

Motivation 

Spektroskopische Methode zur Strukturaufklärung (an-)organischer Verbindungen



Berührungsloses „in situ“ Analyseverfahren



Mögliche Einsatzgebiete:  Sicherheitskontrollen (z.B. Zoll)  Militär (z.B. Sprengstoffdetektion)  Lebensmittelkontrollen  Medizintechnik  Qualitätskontrollen  Kunst  …

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9. Juli 2009

Physikalische Grundlagen – Streueffekte Lichtstrahl mit Energie E=hf trifft auf Probe  mögliche Vorgänge: Reflexion (Absorption)

Transmission (Absorption)

Streuung

Probe

Unterschiedliche Möglichkeiten der Streuung (Annahme: λ0 » dTeilchen): Rayleigh-Streuung, elastisch

Raman-Streuung, inelastisch

hf0

hf0 hf0

hf0 hfr

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9. Juli 2009

Physikalische Grundlagen – Streueffekte (2) Rayleigh-Streuung - elastische Streuung: 

Streuung an statistisch orientierten Teilchen



Dominierender Streuprozess: ≈99,9% der Streustrahlung



Energie der gestreuten Photonen bleibt gleich

Raman-Streuung - inelastische Streuung: 

Streuung an quantisierten Molekül-/Gitterschwingungen



Verhältnis zur Intensität der Rayleigh-Streuung ca. 10-2 – 10-5



Photonen geben Energie an Molekül ab bzw. nehmen Energie auf



Stoffspezifische Frequenzverschiebung (typ. …10 THz…, entspricht …20… nm bei λ0 = 785 nm )

Intensität beider Streueffekte ~f4

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9. Juli 2009

Physikalische Grundlagen – Streueffekte (3) Energie virtuelles Energieniveau

hf0

V=3 V=2 V=1 V=0

hf0

h(f0-fv)

h(f0+fv)

ΔEv=hfv Rayleigh-Streuung

Raman-Streuung (Stokes)

Raman-Streuung (Anti-Stokes)

Besetzungsdichten

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9. Juli 2009

Nutzen des Raman-Effekts

Raman-Verschiebung: Wellenzahl v ν = λ-1 = f /c [cm-1]

hf0

λ 810 nm

785 nm

Molekül

760 nm

Grundidee:  Bestrahlen einer Probe unbekannten Materials mit einer monochromatischen Lichtquelle

h(f0-fv)

 Messung des an der Probe gestreuten Spektrums  Feststellung des Materials anhand des Spektrums 8

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9. Juli 2009

Wellenlänge der Anregungslichtquelle Konsequenz aus dem sog. „virtuellen Energieniveau“:  Energie der anregenden Photonen eigentlich frei wählbar Aber:

Forderung: λ » dTeilchen , sonst Mie-Streuung  λ » 100 nm

II.

Intensität der Raman-Streuung ~ λ-4  möglichst kleine Wellenlängen

III.

UV-Strahlung kann Probe evtl. zerstören

IV.

evtl. Fluoreszenz bei UV- und sichtbaren Wellenlängen

 optimal: Anregungswellenlängen im Nahen Infrarot (NIR) Typische Wellenlängen: 785, 1064 nm Wellenlänge λ [nm]

900

800

700

600

500

400

Nahes Infrarot Frequenz f [1014 Hz]

300 Nahes Ultraviolett

9 10

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200

9. Juli 2009

Raman-Spektrometer FT-Raman-Spektrometer 

Erfassung des Interferogramms im Zeitbereich



Transformation in den Spektralbereich (Fourier-Transformation)



Höhere Auflösung möglich

Spiegel Lichtquelle (Probe)

Detektor

Strahlteiler

Michelson-Interferometer

Dispersives Raman-Spektrometer: 

Spektrale Zerlegung des Lichts mittels optischem Gitter / Prisma



Geringere Auflösung



Keine beweglichen Teile, daher gut geeignet für transportable Geräte Dispersion am Prisma 10

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9. Juli 2009

Prinzip eines portablen Raman-Spektrometers Laser

AnregungsFilter

λ hf0

Dispersives Element

RamanFilter

Probe

Optik Dichroitischer Spiegel

h(f0-fv)

Datenverarbeitung

CCDArray

Auswertung

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9. Juli 2009

Lichtquelle 

Hohe Intensität



Schmalbandiger Laser für einwandfreie Zuordnung der Raman-Verschiebung

Beispiel: BaySpec MiniLite Fasergekoppelte Laserdiode mit 785 nm oder 1064 nm

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9. Juli 2009

Filter 

Sehr steile Filter notwendig, um auch sehr nahe am Erregungslaser liegende Raman-Linien detektieren zu können



Typisch: dielektrische Filter

Beispiel für ein Raman-Filter: Semrock LP02-785RE-25 Langpass-Filter



Durchlassbereich 790,1 bis 1770,7 nm

100 Transmission T in %



cm-1)

Steilheit <1,6 nm (25,4 (zwischen T=10-6 und T=0.5)



80 60 40 20 0

750

1000

1250 1500 Wellenlänge in nm

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1750

9. Juli 2009

Polychromator Dispersives Element notwendig, um spektrale Auflösung zu erzeugen 

Prisma



Gitter

Sp. 1 λ2

Vorteile des Gitters: - konstante Dispersion - bessere Auflösung

Sp. 2

λ3

λ1

Gitter Detektor-Array

Praxisbeispiel für Volumengitter im Transmissionsbetrieb: BaySpec Volume Phase Grating VPGTM

λ1 λ2 14

λ3 Seminar Photonik / Lasertechnik - Karsten Thurn

9. Juli 2009

Detektor Oft: Lineares CCD-Detektorarray Beispiel: KODAK KLI-2113 

Auflösung 2098 x 3 (Trilineares Array)



Pixelgröße: 14 µm x 14 µm



Dynamik 76 dB

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9. Juli 2009

Miniaturisierung

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9. Juli 2009

Beispiel für ein portables Raman-Spektrometer BaySpec SafeInspec-1TM

(erschienen Frühjahr 2009)

Laser

Integrierter 300 mW Laser

Spektrale Auflösung

7 cm-1

Aufnahmebereich

500 bis 2000 cm-1

Anregungslaser

532 nm, 785 nm oder 1064 nm

Größe

230 x 110 x 65 mm3

Gewicht

ca. 2,4 kg

Akkulaufzeit

>4h

Schnittstellen

USB, Bluetooth

Festplattenspeicher

1 - 40 GB

Sonstiges

• Lebenslange Kalibrierung • Integrierter Mini-PC mit Windows OS

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9. Juli 2009

Weitere Beispiele…

Smiths Detection RespondeR RCI

GE StreetLab MobileTM

Ahura TruScanTM 18

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9. Juli 2009

Interpretation von Raman-Spektren

524,4

539,4

3700 cm-1 bis 2500 cm-1 • OH- und NH-Gruppen • Aromaten und ungesättigte Verbindungen • Gesättigte Verbindungen

554,4

569,9

584,4

599,3

2500 cm-1 bis 1900 cm-1

614,3 THz

1900 cm-1 bis 1500 cm-1 • Carbonylverbindungen (C=O) • Aromaten • C=C-Doppelbindung • C=N-Doppelbindung

• Dreifachbindungen • Kumulierte Doppelbindungen

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Bereich unterhalb von 1500 cm-1 • Fingerprint-Bereich • Deformationsschwingungen • Valenzschwingungen von Gruppen mit schweren Atomen • Gerüstschwingungen

9. Juli 2009

Interpretation von Raman-Spektren (2) Analyse mittels Software & Datenbanken, in denen die speziellen Verschiebungen verschiedener Stoffe hinterlegt sind SAMPLE: 1500 1000 500

200

400

600

800

1000

MATCHED Acetaminophen 3000

1200

1400

1600

(1.00)

Paracetamol (Acetaminophen)

2000

1000

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9. Juli 2009

Anwendungsbeispiel - Analyse von Drogen D-Amphetaminsulfat Intensität

Messung

Referenzspektrum

200

400

600

800 1000 1200 1400 -1 Raman-Wellenzahl in cm

1600

1800

2000

Spektrum einer verschnittenen Probe D-Amphetaminsulfat Gemessen mit Delta Nu Inspector RamanTM FSX Messparameter: 785 nm, 50 mW, 10 s Charakteristische Raman-Verschiebungen: 

1031 cm-1

v(C=C)



1002 cm-1

„Ring breathing“



739 cm-1

C-H Vibration

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9. Juli 2009

Intensität

Anwendungsbeispiel - Sprengstoffdetektion

Oktogen (HMX)

TNT

Trinitrotoluol (TNT) HMX

Gemessen bei 785 nm mit ca. 300 mW, 10-20 s 400

1000

1600

Intensität

Gemessenes Spektrum

Semtex 10

Spektrum nach Durchlauf der Signalverarbeitung Referenzspektrum

Gemessen bei 785 nm mit ca. 6,5 mW, insgesamt 60 min 22

400

800 1200 1600 Raman-Wellenzahl in cm-1

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9. Juli 2009

Zusammenfassung 

Raman-Streuung: Frequenzverschiebung durch inelastische Streuung an quantisierten Vibrationszuständen im Molekül



Frequenzverschiebung spezifisch für jede Stoffart



Typische Anregungswellenlängen im NIR-Bereich



Aufgrund des technischen Fortschritts Vorteile der RamanSpektroskopie mittlerweile auch außerhalb des Labors nutzbar



Viele mögliche Anwendungsgebiete

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9. Juli 2009

Quellenangaben (1) Literatur: 

Laserspektroskopie – W. Demtröder, 5. Auflage, Springer, Berlin, 2007



Portable Raman explosives detection – D. Moore, R. Scharff, Anal Bioanal Chem 2009; Volume 393, Numbers 6-7, Springer, Berlin, 2009



Analysis of seized drugs using portable Raman spectroscopy in an airport environment – a proof of principle study – M. Hargreaves et al. , J. Raman Spectrosc. 2008; 39: 873-880, Wiley InterScience, 2008



http://www.chemgapedia.de (u.a. http://www.chemgapedia.de/vsengine/tra/vsc/de/ch/3/anc/ir_raman_spektroskopie1.tra.html)



http://www.semrock.com



http://www.laser2000.de



http://www.bayspec.com



http://www.streetlabmobile.com



http://www.bwtek.com/pdf/MiniRam.pdf



http://www.kodak.com (http://www.kodak.com/global/en/business/ISS/Products/Linear/index.jhtml?pq-path=14426)



http://de.wikipedia.org



Skript zur Vorlesung Photonik II – Rainer Engelbrecht, Lehrstuhl für Hochfrequenztechnik, FAU Erlangen-Nürnberg, 2007



www.memory-alpha.org/en/wiki/Tricorder

Weitere Informationen und Bilder wurden von der Firma Laser2000 zur Verfügung gestellt.

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9. Juli 2009

Quellenangaben (2) Bilder: 

http://deltanu.com/uploads/images/pageimages/SirRamanSm.jpg



http://www.slipperybrick.com/wp-content/uploads/2008/03/tricorder-replica.jpg



http://www.bwtek.com/pdf/MiniRam.pdf



http://www.grillsportverein.de/faq-zum-grillen/rindersteak.jpg



http://fudder.de/fileadmin/media/user/david/koks.jpg



http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/schwspek/methoden/ raman_spek/raspektrum5_m29bi1100.gif



http://thuvienvatly.com/home/images/rsgallery/original/44791-004-6386452B.jpg



http://www.laser2000.de/fileadmin/Produktgruppenkataloge/GB10_MesstechnikKatalog2009_web.pdf



http://www.bayspec.com/userfiles/file/BaySpec-Datasheet%20-%20MNLS-785nm.pdf



http://www.semrock.com/Data/Images/Raman_geometry.gif



http://www.kodak.com/global/images/en/business/ISS/KLI-2113_530.jpg



http://scorpionvision.files.wordpress.com/2008/12/intel_quad.jpg



http://files.gereports.com/wp-content/uploads/2008/12/streetlab_mobile.jpg



http://www.ahurascientific.com/download/pdf/TruScanDatasheet_Final_011307.pdf



http://www.smithsdetection.com/images/RespondeR_new.jpg



http://www.chemie-frankfurt.de/docs/raman-spekt.ppt



http://www.bayspec.com/pdf/SPIE_BaySpec_2006_Pervasive_Spectral_Sensing.pdf



http://deltanu.com/uploads/images/pageimages/IR245.jpg



http://www.diomil.ir/images/product/Original/cidmg/HMX.jpg



http://www.aiexplosives.com/Files/Image/projects/Plastic%20Bonded%20Explosives%20Simulants/ 2382008SEMTEX_10.JPG

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9. Juli 2009