第三章 晶体对 X 射线的衍射
3.1 衍射方向
确定衍射方向的基本原则 : 光程差为波长的整倍数
3.1.1 Bragg 方程
θ
θ A
d
θθ
B
O
d d
光程差必须为波长的整倍数 d 为晶面间距
δ=AO+OB = 2dsinθ 2d sin θ = nλ n 为整数，一般为 1
2d sin θ = λ λ 1 d= 2 sin θ sinθ 的最 大值为 1 ，可 知最小测定 d 尺寸 为 /2 ，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上 为几个
1 2 sin θ = d λ
θ O
2θ
入射线和衍射线之间的夹角为 2θ ，为实际工作中 所测的角度，习惯上称 2θ 角为衍射角，称为 Bragg 角。
关于 Bragg 方程的讨 论
(1) X 射线衍射与可见光反射的差异 (a) 可见光在任意入射角方 向均能产生反射，而 X 射线 则只能在有限的布拉格角方
几何，但衍射并非反射，而 是一定厚度内许多间距相同 晶面共同作用的结果。
θ
θ
向才产生反射。 (b) 虽 然 Bragg 借 用 了 反 射
1’
1
2
2’
θθ C
A B
hkl dhkl
(2) 布拉格方程是 X 射线在晶体产生衍射的 必要条件而非充分条件
有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定 出现衍射线，即所谓系统消光
3.1.2 Polyanyi 方程 S S
S0 a S0
φ
φ
δ
X
光程差
δ = a sin φ = nλ
a
φ
X tgφ = D
φ
φ
λ a= sin φ
X
3.1.3 Laue 方程 一维点阵的单位矢量为 a （即周期为 |a| ），入 射 X 光单位矢量为 S0 ，散射单位矢量为 S S
δ = AB – DC = hλ
φa D
C
S0
B A φ0
a
h 为衍射级数，其值为 0 ， ±1 ， ±2…
δ = AB – DC = hλ
S φa
以矢量表示： AB = a • S DC = a • S0
D
C
S0
B A φ0
a
δ = a • S - a • S0 = a• (S - S0) = hλ
δ = AB – DC = hλ
S φa D
以三角函数表示：
C
S0
B A
AB = a •cos φ a DC = a • cos φ
φ0 a0
δ = a •cos φ a - a •cos φ a •(cos φ a - cos φ
a0
a0
=
) = hλ
a
a •(cos φ a - cos φ a0 ) = hλ
底片
φa h=2
若 X 射线垂直于一维点
h=1
阵入射， 即
h=0
φ a0 = 90° ，上式成为
h=-1 h=-2
a •cos φ a = hλ 原子列（一维点阵）
对比 Polyanyi 方程
二维点阵：按周期 a ， b 分
Y S
别沿 X 、 Y 轴构成原子网
S
面。
类似地，有二维 Laue 方程：
ϕ b0
ϕb
a •(cos φa - cos φa0 ) = hλ
S0
O
ϕa ϕ a0
b •(cos φb - cos φb0 ) = kλ
X
a (S - S0) = hλ b (S - S0) = kλ 衍射方向发生在以 X 轴和 Y 轴为轴线的两族衍射锥的相 交线上，不是连续的衍射锥，而是不连续的衍射线
三维点阵：按周期 a ， b ， c 分别沿 X 、 Y 、 Z 轴构成原子立体网。 三维 Laue 方程 : a •(cos φa - cos φa0 ) = hλ b •(cos φb - cos φb0 ) = kλ c •(cos φc - cos φc0 ) = lλ
Y
a (S - S0) = hλ b (S - S0) = kλ c (S - S0) = lλ
S
O
S0
X
Z
三方程同时满足： X 轴、 Y 轴、 Z 轴为轴线的三个衍射圆 锥相交，衍射方向是三圆锥公共交点的方向。
3.1.3 衍射方向的一般考虑 晶格原点为 O ，任一原子位置为 A ， r 为由 O 指向 A 的 矢量。 入射光
S0
散射光 S A
r = p1a1 + p2a2 + p3a3 p1,p2,p3 均为整 数 入射波长为，
S0
r S O
S0 与 S 为入射与 散射单位矢量 单位矢量即长度为 1 的矢量
S
作水平与垂直辅助线
θ θ
S0
入射光
S0
散射光 S θ
r
S0 θ
b O
χ
S θ b θ S0
A
b
b = S-S0
θ
可看出入射与散射 角均为， b 垂直 于水平线，即与 S 与 S0 的中分线重合。 b 与 r 的夹角为 。
为求 O 点与 A 点间的光程差 ，设有另一原子位置为 A’ ，可 以看出 A 与 A’ 间无光程差。 S0
入射光
θ
散射光 S
A’
A
r
S0 θ
b O
χ
S θ b θ S0
θ
故 O 与 A 间光 程差的问题就转 化为 O 与 A’ 间 光程差的问题
光程差
S
= QO+OP’=2|r|cosχsinθ θ θ S0
入射光
θ
散射光
A’
a
b
S0
θ
|b|=|S-S0|=2sinθ r
S0 Q
θ
b O
χ
S P’ θ b θ S0
P
故 = |b|•|r|cosχ=b•r
δ = b•r = (S-S0) • r 必须为波长的整倍数
即
S − S0 ⋅r λ
必须为整数
为研究问题方便，令入射与散射单位矢 量分别为 S0/λ 和 S/λ ， 定义 s = S/λS0/λ
即 s • r 必须为整数
S/λ θ θ
S0/λ
s
s • r 必须为整数
r 的三个分量必为整数，
S/λ θ θ
s
S0/λ
故 s 的三个分量也必为整数 s 的量纲为 ( 长度 -1) ，故为指向一个倒易点的矢量
s = hb1 + kb2 + lb3
s 是倒易空间中从原点指向一个倒易点的矢量
s = hb1 + kb2 + lb3 该组晶面的指标为 (hkl) ，晶面的间距为 1/|s| S − S 0 2 sin θ | s |= = λ λ
1 λ = | s | 2 sin θ
S/λ θ θ S0 /λ
s
故 s 代表了一组衍射信息 :
一组晶面 (hkl) 该 组 晶 面 的 间 距 为 1/|s| =λ/2sinθ X 光对该晶面的衍射角为 2θ 强度信息（下一节）
粒子对 X 光的散射是全方位的
平面波 球波
S0/λ 只有一个，而 S/λ 有无数个， s 也有无数个 其中绝大多数 s 不能发生衍射 只有符合条件的 s 能够发生衍射
S0/λ
S/λ
导出 Bragg 方程 S/λ θ θ S0 /λ
s
2 sin θ 1 | s |= = λ d 即 = 2dsinθ
导出 Laue 方程
S − S0 s= = hb1 + kb2 + lb3 λ
S − S0 a1 • = a1 • (hb1 + kb2 + lb3 ) = h λ a1 • ( S − S 0 ) = hλ 同 理
a 2 • ( S − S 0 ) = kλ a 3 • ( S − S 0 ) = lλ
这就是 Laue 于 1912 年导出公式的矢量形 式
3.1.4 Ewald 作图 法 矢量的要素是方向与 长度，起点并不重要
S/λ s C
2θ
S0 /λ
，以入射单位矢量 O
S0/λ 起点 C 为中心， 以 1/λ 为半径作一球 面，使 S0/λ 指向一点 O ，称为原点。该球 称 为 反 射 球 （ Ewald 球）
入射、衍射单位矢量的 起点永远处于 C 点，末
S/λ
端永远在球面上。 随 2θ 的变化，散射单 位矢量 S/λ 可扫过全部 球面。 s 的起点永远是原点， 终点永远在球面上
C
S/λ s
2 θ
S/λ
2 θ 2 θ
s S0 /λ s
O
球面上各点都符合 Bragg 方程，即都符合衍射 条件 2 1 2 sin θ = s /( ) = ( ) /( ) λ d hkl λ
P S /λs
2θ
θ
A
hkl
C
S0 /λ O
1/λ
使 Ewald 球的原点与倒易晶格的原点重合，凡是处于上的倒 易点均符合衍射条件。若同时有 m 个倒易点落在球面上，将 同时有 m 个衍射发生，衍射线方向即球心 C 与球面上倒易点 连线所指方向。
hkl
S/λ 1/λ
s C
S0/λ
O
如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。 为使衍射发生，可采用两种方法。
hkl
S/λ 1/λ
s C
S0/λ
O
使晶体产生衍射的两种方 法 (1) 入射方向不变，转动晶体 hkl
S/λ 即固定 Ewald 球，令 倒易晶格绕 O 点转动 ， ( 即 样品转动 ) 。 必然有倒易点经过球 面（转晶法的基础） 。
1/λ
s C
S0/λ
O
(2) 固定晶体 ( 固定倒易晶格 ) ，入射方向围绕 O 转动 ( 即 转动 Ewald 球 ) 接触到 Ewald 球面的倒易 点代表的晶面均产生衍射 hkl
S/λ 2θ
两种方法都是 绕 O 点的转动
1/λ
s
C S0/λ
O
Sphere of reflection
，实际上是完 全等效的
极限球 Limiting sphere
转 动 中 Ewald 球 在 空间画出一个半径 为 2/λ 的 大 球 ， 称 为极限球。 极限球规定了检测
hkl
S/λ
极限，与 O 间距 > 2/λ 的 倒 易 点 ， 无 论如何转动都不能
2θ 1/λ
s
C S0/λ
O
Sphere of reflection
与球面接触 d hkl
λ < 2
的晶面不可能发生衍射
极限球 Limiting sphere
•关于点阵、倒易点阵及 Ewald 球 (1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。 晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这 一客观事实的抽象，有严格的物理意义。 (2) 倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在， 没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。 (3) Ewald 球本身无实在物理意义，仅为数学工具。 但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描 述了 X 射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。 (4) 如需具体数学计算，仍要使用 Bragg 方程。
3.2 衍射线的强度 衍射线有两个要素：一是衍射方向，二是衍射强度 学习强度三理由： 1. Bragg 方 程 仅 确 定 方 向 ， 不 能 确 定 强 度 ， 符 合 Bragg 方程的衍射不一定有强度 2. 不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化 3. 了解强度有助于了解晶格组成
一个电子的散射 O 点处有一电子，被强度 I0 的 X 射线照射发生受 迫振动，产生散射，相距 R 处的 P 点的散射强度 Ie 为： Ie = I0 e ：电子电荷
e4 m2c 4 R 2
1 + cos 2 2θ 2
m ：质量
c ：光速 R
I0
2θ O
P
一个原子的散射 若原子序数为 Z ，核外有 Z 个电子， 故原子散射振幅应为电子的Ｚ倍。事实 上仅有低角度下是如此 衍射角为 0° 时 I a = Z • I e ： 2
λ = 2dsinθ 低角对应低波长，高能量，即相互 远离的电子，无干扰
一个原子的散射 高角情况下： I a = f 2 • I e 高角对应电子相互靠近的情况，产生干扰， f<Z
原子散射波的振幅 f = 一个自由电子的散射波的振幅
10
8
有效电子数， f < Z ，
oxygen
称为原子的散射因子随 2(sinθ) / λ 变化
6
carbon 4
atomic scattering factor f(s)
0
f 相当于散射 X 射线的
hydrogen 2 0
0.5 2
1
2(sinθ) / λ ( Å-1)
1.5
单位晶格对 X 射线的散射 与 I 原子＝ f 2Ie 类似 定义一个结构因子 F ： I 晶胞＝ |F|2Ie
A 晶胞＝ |F|Ae
晶格内全部原子散射波的振幅之和 F = 一个电子的散射波振幅
晶格对 X 光的散射为晶格每个原子散射的 加和。但并不是简单加和。每个原子的散 射强度是其位置的函数。加和前必须考虑 每个相对于原点的位相差。
回顾第一章
A( x) = A0 e
− i 2π x / λ
x 为光程差，则 2πx/λ 为位相差 由上一节 则
δ = (S-S0) • r
∆φ = 2π s ⋅ r A( x) = A0 e
− i∆φ
= A0 e
− i 2π s⋅r
A( x) = A0 e
− i 2π s⋅r
S0/λ A
r 为实空间中原子的位置矢量
r = u j a1 + v j a 2 + w j a3
S0/λ θ
s O
s 为倒易空间中倒易点的矢量
s = hb1 + kb2 + lb3 s ⋅ r = ( u j a1 + v j a 2 + w j a3 ) ⋅ ( hb1 + kb2 + lb3 ) = hu j + kv j + lw j
r S/λ θ s θ S0/λ
θ
A1 = A0 exp(−i 2π s ⋅ r1 ) 不同原子的振幅：
A2 = A0 exp(−i 2π s ⋅ r2 ) ……
A j = A0 exp(−i 2π s ⋅ r j ) A1 + A1 + A3 + + AN = A0 exp(−i 2π s ⋅ r1 ) + A0 exp(−i 2π s ⋅ r2 ) + + A0 exp(−i 2π s ⋅ rN ) N
= A0 ∑ exp(−i 2π s ⋅ r j ) j =1
∑A =∑A j
j0
exp(−i 2π s ⋅ r j )
A 晶胞＝ |F|Ae
s ⋅ r = hu j + kv j + lw j
∑A =∑A j
j0
e
− i 2π s ⋅ r j
两边通除以自由电子的振幅 Ae ：
| F |= Σ f j e | F |= ∑ f j e
− i 2π s⋅r j
− i 2π ( hu + kv + lw )
各原子的坐标为 u1,v1,w1; u2,v2,w2; u3,v3,w3……
| F |= f1e f 3e
− i 2π ( hu1 + kv1 + lw1 )
−i 2π ( hu3 + kv3 + lw3 )
+ f 2e
− i 2π ( hu 2 + kv2 + lw2 ) N
+ ...... = ∑ f j e j =1
+
−i 2π ( hu j + kv j + lw j )
有用的关系式 e iπ = e i 3π = e i 5π = −1 e i 2π = e i 4π = ei 6π = +1 e inπ = (−1) n (n为任意整数） 由最后一个关系式： e
−inπ
= −1 (n为奇数） = +1 (n为偶数）
最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点 (0,0,0) 处含有一个原子的晶胞
| F |= fe 2
i 2π ( 0 )
F = f
= f
2
即 |F| 与 hkl 无关，所有晶面均有反射
底心晶胞：两个原子， （ 0,0,0 ）（ ½,½,0)
F = fe
− i 2π ( 0 )
= f [1 + e
+ fe
− iπ ( h / 2 + k / 2 )
− iπ ( h + k )
]
(h+k) 一定是整数，分两种情况： （ 1 ）如果 h 和 k 均为偶数或均为奇数，则和为偶数 |F| = 2f |F|2 = 4f 2 （ 2 ）如果 h 和 k 一奇一偶，则和为奇数 |F| = 0 |F|2 = 0 不论哪种情况， l 值对 |F| 均无影响。 111,112,113 或 021,022,023 的 |F| 值均为 2f 。 011 ， 012 ， 013 或 101 ， 102 ， 103 的 |F| 值
体心晶胞，两原子坐标分别是（ 0,0,0 ）和 （ 1/2,1/2,1/2 ）
| F |= fe
− i 2π ( 0 )
+ fe
− i 2π ( h / 2 + k / 2 + l / 2 )
[
= f 1+ e
− iπ ( h + k + l )
]
当 (h+k+l) 为偶数， |F| = 2f ， |F|2 = 4f 2 当 (h+k+l) 为奇数， |F| = 0 ， |F|2 = 0
即对体心晶胞， (h+k+l) 等于奇数时的衍射强度为 0 。 例如 (110), (200), (211), (310) 等均有散射； 而 (100), (111), (210), (221) 等均无散射
面 心 晶 胞 ： 四 个 原 子 坐 标 分 别 是 (0 0 0) ， (½ ½ 0) ， (½ 0 ½) ， (0 ½ ½)
| F |= fe − i 2π ( 0 ) + fe − i 2π ( h / 2+ k / 2 ) + fe − i 2π ( k / 2+ l / 2 ) fe − i 2π ( l / 2+ h / 2 )
[
= f 1 + e − iπ ( h + k ) + e − iπ ( k + l ) + e − i π ( l + h )
]
当 h, k, l 为全奇或全偶， (h+k) ， (k+l) 和 (h+l) 必为偶数，故 F = 4f ， F 2 = 16f 2 当 h, k, l 中有两个奇数或两个偶数时，则在（ h+k) ， (k+l) 和 (h+l) 中必有两项为奇数，一项为偶数，故 |F| = 0, |F|2 = 0 （ 111 ） , （ 200 ） , （ 220 ） , （ 311 ）有反 射，
系统消光：由于原子在晶胞中位置 不同而导致某些衍射方向的强度为 零
归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞 参数；衍射强度取决于晶格类型 晶格类型 光条件 简单晶胞 象
消 无消光现
体心 I h+k+l= 奇数 面心 F h 、 k 、 l 奇偶混杂
хоМ
第六章 小角 X 光散射
λ d= , 2 sin θ
λ sin θ = 2d
λ = 1.54 d = 2.5Å θ = 18° λ = 1.54 d = 5Å = 9° λ = 1.54 d = 10Å θ = 4.5° λ = 1.54 d = 20Å θ = 2.2°
小角散射可测定的体系
(1) 稀粒子体系（乳液体系与微孔体系） (2) 非粒子两相体系（聚合物共混物，稠密 粒子体系，海岛结构，晶区 / 无定形混合体 系） (3) 周期体系（层状材料，晶片迭合，共聚 物规则微区，生物分子、组织
6.1 预备知识 A( x) = A0 exp(−i 2π s ⋅ r ) A1 = A0 exp(−i 2π s ⋅ r1 ) A2 = A0 exp(−i 2π s ⋅ r2 )
S0/λ A S0/λ θ
r S/λ θ s θ
s O
S0/λ
……
A j = A0 exp(−i 2π s ⋅ r j )
∑A
j
= A0 ∑ exp(−i 2π s ⋅ r j )
θ
∑A
j
= A0 ∑ exp(−i 2π s ⋅ r j )
如果样品中散射点数量很大，可视为连续 分布的，可表示为电子密度函数 (r) ，整 个样品体积的振幅可用积分表示：
A( s ) = ∫ ρ (r ) exp(−i 2π s ⋅ r )dr V
A( s ) = ∫ ρ (r ) exp(−i 2π s ⋅ r )dr V
可以看出一个 s 确定之后，照射体积内所有粒子都 通过 s•r 贡献同一个振幅，即一个振幅是由照射体 积内所有粒子通过此 s 所决定。即实空间中的电子 密度函数 (r) 转换为倒易空间中 s 的振幅函数 A (s) 。
b3
a3
A(s)
ρ(r)
r
s a2
a1
b2
b1
A( s ) = ∫ ρ (r ) exp(−i 2π s ⋅ r )dr V
在数学上，这种转换就是电子密度函数 (r) 的 Fourier 变换。电子密度函数 (r) 为实空间中 r 的 函数，而振幅Ａ (s) 为倒易空间中 s 的函数。 b3
a3
A(s)
ρ(r)
r
s a2
a1
b2
b1
Fourier 变换
一维 Fourier 变 换
一维 Fourier 逆变 换
F(s) =
∞
∫ f(x) exp
−i 2 π s⋅ x
dx
−∞
f(x) =
∞
i 2 π s⋅ x F(s) exp ds ∫
−∞
应用于光散射
A( s ) = ∫ ρ (r ) exp(−i 2π s ⋅ r )dr V
ρ (r ) = ∫ A( s ) exp(i 2π s ⋅ r )ds V
倒易空间又称 Fourier 空间
有多少组衍射，倒易空间中就有多少个 s 矢量
b3
S/λ
a3
A(s) ρ(r)
S/λ
a2
b2
S0/λ
a1
b1
A( s ) = ∫ ρ (r ) exp(−i 2π s ⋅ r )dr V
s 总是与 2π 同时出现，为简便令
q = 2π ⋅ s A(q ) = ∫ ρ (r ) exp(−iq ⋅ r )dr V
A(q) = ∫ ρ (r )e
− i q ⋅r
V
dr
散射强度等于振幅的平方
I (q ) =| A(q ) | =| ∫ ρ (r )e 2
−iqr
V
I (q ) =| A(q ) | = A(q ) ⋅ A (q ) 2
*
= ∫ ρ (u' )e −iqu ' du' ⋅ ∫ ρ (u)e iqu du = ∫ [ ∫ ρ (u) ρ (u + r )du] e − iqr dr = ∫ Γρ (r ) e
−iqr
dr
dr |
2
Γρ (r ) = ∫ ρ (u) ρ (u + r )du Γρ (r) 称为 (r) 的自相关函数 autocorrelation function correlation function 英文名称：
pair correlation function fold of ρ into itself self-convolution function pair distribution function radial distribution function Patterson function
Γρ (r ) = ∫ ρ (u) ρ (u + r )du
自相关函数
1
ρ(u)
= 1 − 0 .5 < u < 0 .5 ρ (u ) = 0 x < −0.5, u > 0.5
0 -4
1
-3
-2
-1
0
1
2
3
u
4
Γρ(r)
性质 1 ： (r) 的变化较 (u)
0 -4
-3
-2
-1
0
1
2
3
r
4
平缓
Γρ (r ) = ∫ ρ (u) ρ (u + r )du
自相关函数
1
= 1 0 < u < 1 ρ (u ) = 0 x < 0, u > 1
ρ(u)
0 -4
1
-3
-2
-1
0
1
2
3
u
4
性质 2 ：不论 (u) 是否偶函
Γρ(r)
数 ， (r) 一 定是偶函数，
0 -4
-3
-2
-1
0
1
2
3
r
4
最大值位于 r = 0处
Γρ (r ) = ∫ ρ (u) ρ (u + r )du
自相关函数
1
当 r 大于分立宽
ρ(u)
度且小于间隔 0
时 (r) 值 为 -4
-3
-2
-1
0
1
2
3
u
4
零 性质 3 ：如果
Γρ(r)
(u) 为分立函 数， (r) 也
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
r
4
是分立函数
自相关函数
Γρ (r ) = ∫ ρ (u) ρ (u + r )du
Γρ (r) 与 (u) ρ(u+r) 平均值有关：设固定 r 不变
ρ ( u) ρ ( u + r )
当 r=0 时
ρ (u) ρ (u + r )du Γρ (r ) ∫ = = V ∫ du Γρ (0) = ρ 2 V
I (q ) = ∫ [ ∫ ρ (u) ρ (u + r )du] e
− iqr
dr
= ∫ Γρ (r ) e −iqr dr Γρ (r ) = ∫ ρ (u) ρ (u + r )du
该公式表明强度等于自相关函数的 Fourier 变换
四者之间的关系： ρ(r)
Fourier 变换
A(q)
Γρ(r)
平方
自相关
Fourier 逆变换
Fourier 变换 Fourier 逆变换
实验数 据 I(q)
小角光散射研究物质结构的一般方法
实验数据 I(q)
倒易空间模型
结构参数 长度质量密度
实空间模型 其它技术验证
6.2 稀粒子体系 各个粒子的位置互不关联，总强度为各个粒子独立贡 献之和 不论粒子形状如何，均可定义一回转半径：粒子内 各点与质心间的均方根距离（每点按散射长度密度 加权）
Rg2 =
2 2 b ∑ j rj j
∑b j
2 j
b 为散射长度
如果散射长度均一，则上式可简化为
1 R = N 2 g
N
2 r ∑j j =1
如：半径为 R 的球体的回转半径为
3 R = R 5 2 g
如：半轴为 a,b,c 的椭球体的回转半径为 2 2 2 a + b + c Rg2 = 5
高分子链的回转半径为
Rg2
Nl 2 = 6
A(q) = ∫ ρ (r )e − iqr dr V
如果粒子是分散于均匀连续介质中，则 (r) 应换成 (r) ，如果背景为真空，则可应用上式 球状粒子
ρ 0 for r ≤ R ρ (r ) = 0 for r > R
A(q) = ∫ ρ (r )e V
∞
− iqr
dr
ρ0 2 sin qr A(q ) = ∫ ρ (r )4πr dr = 4πr sin( qr )dr ∫ qr q 0 0 R
分部积分 ：
3(sin qr − qR cos qR ) A(q) = ρ 0V 3 (qR )
2 9 (sin qr − qR cos qR ) I (q ) = ρ 02V 2 (qR ) 6
细棒状粒子
2 1 − cos qL Si (qL) − I (q ) = ρ V qL qL 2 0
2
Si(x) 为正弦积分函数： Si ( x) = ∫
x
0
sin u du u
薄盘状粒子
2 J1 (2qR ) I (q ) = ρ V 2 2 1 − q R qR 2 0
2
不规则粒子的散射强度（含高分子链）
Guinier Law ：
1 2 2 I (q ) = ρ v exp − q Rg 3 2 2 0
ρ0 为散射长度密度， v 为粒子体积
适用范围
Guinier Law ： 1 2 2 I (q) = ρ v exp − q Rg 3
I(q)
2 2 0
1 2 2 ln I (q) = ln ρ v − q Rg 3
1/R
2 2 0
以 lnI(q) 对 q 作图，斜率为 -Rg /3 2
2
lnI
q
tgα = -R2/3
q2
Guinier Law 成立的条件： 1. q 远小于 1/Rg 2. 体系很稀，粒子独立散射 3. 粒子无规取向，体系各向同性 4. 基体 ( 溶剂 ) 密度均匀 实际工作中条件 4 很难满足，故应将溶剂散射扣除
逐次切线法测微孔尺寸 K3 K2
B
104
lgI
C’ B’
103
K1
10
A
C
2
ε 22
ε 32 0
200
400
600
800
在 lgI-ε2 曲 线 A 最大散射角 处作一切线 A’ ，交两轴于 K1 ， 12 。以 A 的各点强度 值减去 A’ 对应 值，得新曲线 B ，再在曲线 B 的最大散射 角处作一切线 B’ ，交两轴于 A’ K2 ， 22, 如此 类推即可求得 1000 1200 Ki 、 i2 。 ε 2×106 ( 弧度 )
2) 由 i =lgKi/ εi2 求得各切线斜率 1 、 2 、 3…… 。 3) 利用 Rgi=0.664(-αi)1/2 求得各尺寸等级相应的 回转半径 Rg1 、 Rg2…… 。 4) 若微孔的形状是球形，则有 Rgi=(3/5)1/2ri 。由 此求得微孔半径 r1 、 r2…… 。
K i / ri3 W (ri ) = 5) 求半径为 r 的球形微孔体积百分数 W(r) ： 3 ∑ K i / ri
平均微孔尺寸：
r = ∑ Wi ri 算例：低压聚乙烯的孔径分布 K
ε2×106
580
1200
lg K −α = ε2
Rg = 0.664 − α
47.990
15700 811 71.93 73.93
31.864
r=
Rg 3/ 5
41.138 47.762
K i / ri
K i / ri3 Wi = (%) 3 ∑ K i / ri
3
0.00833 61.658
24800 234 137.04 90.995 117.493 16.88 最后求得平均孔径为 6.7nm
9.19
0.06698 0.01529
6.3 不变量 Invariant b3
S/λ
a3
A(s) ρ(r)
a2
S/λ
b2
S0/λ
b1 a1
散射光强仅为 s 的函数，将全部光强积分， 就是整个样品的散射能力
不变量 Q 定义为 I(s) 在整个样品空间的积 分
1 Q = ∫ I ( s )ds = I (q )dq 3 ∫ (2π )
各向同性材料中 I(s) 仅依赖于 s 的大小 (s 为标 量)： ∞ ∞ 1 2 2 Q = 4π ∫ s I ( s )ds = q I (q )dq 2 ∫ 2π 0 0 s1
s 在各个角度均 匀分布
s2 s4
，亦即在球面上分布
s
球面元面积为 4πs2 ，厚 度为 ds ，体积为 4πs2ds
s3
∞
∞
1 2 Q = 4π ∫ s I ( s )ds = q I (q )dq 2 ∫ 2π 0 0 2
I•q2(nm-2)
积分不变量
Q
q (nm)-1
不变量的一般性质（ 1 ）
∞
1 2 2 Q= q I ( q ) dq = V ρ 2 ∫ 2π 0
即不变量等于照射体积乘以均方电子密度 ，与具体几何形状无关
Q =V ρ
2
ρ(r)
ρ r η(r) r 由平均值 <ρ> 可得到一个偏差分布 (r) η (r ) = ρ (r ) − ρ
散射光的反差不取决于电子密度的绝对 值，而只取决于电子密度的相对差
I (q ) = ∫ Γρ (r ) e
− iqr
dr = ∫ Γη (r ) e
Q =V ρ2 =V η2
− iqr
dr
ρ1 η1
两相体系 <ρ> ρ2
∆ρ = ρ1-ρ2
η2
设两相都是均匀体系，电子密度为 1 与 2
，体积分数分为 1 和 2
体系电子密度平均值
ρ = φ1 ρ1 + φ2 ρ 2
η1 = ρ1 − ρ = ρ1 − ρ1φ1 − ρ 2φ2 = ρ1φ2 − ρ 2φ2 = ∆ρφ2 η 2 = ρ 2 − ρ = ρ 2 − ρ1φ1 − ρ 2φ2 = ρ 2φ1 − ρ1φ1 = −∆ρφ1
ρ1 η1 <ρ> ρ2
η2
∆ρ = ρ1 − ρ 2 = η1 − η 2
ρ = ρ1φ1 + ρ 2φ2
η1 = ρ1 − ρ = ∆ρφ2
Q =V ρ2 =V η2
η 2 = ρ 2 − ρ = −∆ρφ1
Q = V η 2 = V (η12φ1 + η 22φ2 ) = V (∆ρ ) 2 φ1φ2
不变量的一般性质（ 2 ）
在两相体系中（例如结晶聚合物中的晶相与 无定形相），不变量与电子密度和体积分数 的关系为
Q =V η
2
= V (∆ρ ) φ1φ2 2
Q = V (∆ρ ) 2 φ1φ2 的应用
在共混体系中，如果两相的化学成分已知， 则已知，由 Q 可决定两相的相对量。此 法可用于测定结晶度。 如果相对量已知，可由 Q 计算。 若成分与相对量均已知，由 测 与 理 相比，即可了解相容性。
6.4 不规则两相体系 ？
I
I = k•q-4
l1 l2 l1
q (nm-1)
Porod’s Law: 在大角处，强度随 q 的 4 次方衰减
两相体系中衰减常数 k 为
k = lim q ⋅ I (q) = 2π ⋅ S (∆ρ ) 4
2
q →∞
即
1 I (q ) → 2π ⋅ S (∆ρ ) 4 q 2
k 依赖于内表面总面积与电子密度差的平方
1 I (q ) → 2π ⋅ S (∆ρ ) 4 q 2
欲使用上式， I(q) 必须用绝对单 位 2 Q = V ( ∆ ρ ) φ1φ2 欲使用相对单位，引入不变量
I (q) 2π S 1 → Q φ1φ2 V q 4
I (q) 2π S 1 → 4 Q φ1φ2 V q
V l1 = 4 φ1 S V l2 = 4 φ2 S
S/V 为比表面积
l1 l2 l1
将弦看作一根管，截面积为
δS’
θ’
A ，两端面积为 S’ 和 S” ， 端 面 倾 角 分 别 为 l1
δA
’和” δV=l1δA δS”
l1 θ”
l2 l1
θ’
δS’= δA/cosθ’ δS”= δA/cos θ”
l1
管段体积为 V=l1δA 由上三式得到
δS’
δA
1 δV = l1 (δS ' cos θ '+δS " cos θ " ) 2
体系中管段的总体积为
∑ δV =
1 l1 2
( cosθ ' ∑ δS ' +
cos θ " ∑ δS ")
δV=l1δA δS” θ”
1 ∑ δV = 2 l1
( cosθ ' ∑ δS ' +
cos θ " ∑ δS ")
管段总体积实为第一相的体积： 总端面面积则为总界面面积 cosθ 的平均值为 1/2 1 1 1 1 Vφ1 = l1 ∑ δS ' + ∑ δS " = l1 S 2 2 2 4
∑ δV = Vφ
1
∑ (δS '+δS " ) = S l1 = 4
V φ1 S
V l 2 = 4 φ2 S
V V l1 = 4 φ1 ， l2 = 4 φ2 S S
S l1 φ1 = V 4 S l2 φ2 = V 4
l1 l2 l1
S 4 = V ( l1 + l2 )
由弦长即得到两相的体积分数
V V l1 = 4 φ1 ， l2 = 4 φ2 S S
定义平均弦长 lP
1 1 1 = + lp l1 l2
是又一个表征体系分散程度的参数 1 S 1 1 S φ1 + φ2 S 1 + = = = l p 4V φ1 φ2 4V φ1φ2 4V φ1φ2 V l p = 4 φ1φ2 S
称为 Porod 长度
V l P = 4 φ1φ2 S I (q) 2π S 1 8π 1 8π 1 → = = 4 4 4 V Q φ1φ2 V q q l q P 4 φ1φ2 S 8πV η 2 1 8πQ 1 I (q ) → = 4 lP q lP q 4 8πQ lP = 4 q I (q )
案例：多孔网络研究 Study of the porous network developed during curing of thermoset blends containing low molar weight saturated polyester Polymer 46 (2005) 661–669 不饱和聚酯 + 苯乙烯 + 低分子量助剂 研究泡孔结构
体系内的两相为基体相 (m) 和泡孔相 (p) V V lm = 4 φm ，l p = 4 φ p S S
比表面积： 体积分数： 特征长度：
S 4φ p 4φm = = V lp lm
φp =
lp lm + l p
1 1 1 = + d l p lm
表征孔隙率的两个参数
电镜弦长分析
(a) TEM micrograph of a 25% LPA2 sample. (b) (b) Corresponding digitized image. Size of the image: 8.9µm×14.5µ m
(a)
(b)
lp lm 弦长范围 孔隙率
(nm)
d
(nm) (nm)
%
25%LPA1
31-159
14
1450
14
0.9
5%LPA2
31-116
11
1610
11
0.8
15%LPA2
27-285
22
1200
22
2.1
25%LPA2
27-655
47
1000
45
5.2
Porod 定律
I (q ) 2π S 1 → Q φ1φ2 V q 4
φ pφm 2π ⋅ Q * = S / V lim(q 4 I ) q →qmax
V l p = 4 φ1φ2 S
8π ⋅ Q * lP = lim(q 4 I ) q →qmax
∞
1 2 Q= q I (q)dq ∫ 2π 0
1 Q ≈ 2π *
qmax
qmin=7×10-4Å-1 qmax=0.09Å-1
2 q ∫ I (q)dq
qmin
用实际测定的有限区间代替无穷积分
Intenalty (cm-1)
1.E+07 1.E+06
25%LPA2 15%LPA2 5%LPA2 UPST
(a)
1.E+05 1.E+04 1.E+03
q-4
1.E+02 1.E+01 1.E+00 1.E-01
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E-00
q(Å-1) Intenalty (cm-1)
1.E+08 1.E+07
(b) q-4
1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E-04
25%LPA1 15%LPA1 5%LPA1 15%PVAc
1.E-03
q(Å-1)
1.E-02
1.E-01
Porod 区斜率
Porod 区极限 Porod 弦长 (nm-1)
(nm)
25%LPA1
-4.0
8.2×10-2
15(14)
5%LPA2
-3.3
2×10-1
-
15%LPA2
-3.9
9×10-2
24(22)
25%LPA2
-3.8
4×10-2
47(45)
6.5 周期体系 dc da dac dac dac
dc da
利用 Fourier 逆变换构造一维相关函 数 1 γ ( z) = 2π
∞
∞
1 2 iqz 2 I ( q ) q e dq = I ( q ) q cos(qz )dq ∫−∞ ∫ π 0
采用相对强度时一般使用归一化的相关函数 (z) ∞
γ 1 ( z) =
2 I ( q ) q cos(qz )dq ∫ 0
∞
∫ I (q)q dq 2
0
∞
=
2 I ( q ) q cos(qz )dq ∫ 0
Q
理想周期体系的相关函数如下：称为自相关三角形
γ 1 (z)
A
O
C d
B
D
z
2d
E
OA = γ (0) = 1
BO = γ (d a ) = Φ a / Φ b
BD = d a = Φ a d
BA = 1 / Φ b
OC = Φ a Φ b d AD 的斜率 = −1 / Φ a Φ b d
由于各种非理想因素，实际得到的相关函数如下
1.0
γ 1(z)
0.5
0.0
-0.5
0
1
2
x/d
OA = γ (0) = 1
BO = γ (d a ) = Φ a / Φ b
BD = d a = Φ a d
BA = 1 / Φ b
OC = Φ a Φ b d AD 的斜率 = −1 / Φ a Φ b d
γ 1(z)
A
O
B
C D d
PE 在 125°C 完成主结晶后冷却 80 125°C 110 105 100 95 85 75 60 31°C
q2 Σ/Γe2(103 nm-6)
70 60 50 40 30 20 10 00
0.2
0.4
0.6
q (nm-1)
0.8
1.0
利用相关函数计算体积分数 ∞
γ ( z ) = ∫ I (q )q 2 cos(qz )dq 0
4
dγ / dz = (∆ρ ) 2 / d ac dac
φa =
1S da 4V
PE at 31°C
3
γ (102 nm-6)
1S φc = dc 4V
Q = (∆ρ ) 2 φ1φ2
Φc=0.85 2
S/V=0.065nm-1
1 0
S 4 = V (d a + d c )
da or dc
z
-10
inter-layer correlation peak
10
20
30
z (nm)
40
50
PET 共聚物的结晶行为 Time-resolved X-ray scattering and calorimetric studies on the crystallization behaviors of poly(ethylene terephthalate) (PET) and its copolymers containing isophthalate units Polymer 44 (2003) 2509–2518
研究主题： IPT 是否参与结晶？
共聚物的制备路线
PET ： Mw=36000 Tm0=275.4°C 5IPT ： Mw=37000 Tm0=266.5°C 10IPT ： Mw=36000 Tm0=261.9°C 5IPT ： IPT4.9mol%, 10IPT ： IPT9.8mol%
(b) 3200
2800
2800
2400
2400
1600 1200
0.3
0.6
0.9
q (nm-1)
1.2
1.5
2000 1600
t(s)
2000
Intensity (a.u.)
3200
t(s)
时间分 解的小 角 X 光衍射
Intensity (a.u.)
(a)
1200
800
800
400
400
0
0 0.3
0.6
0..9
1.2
1.5
q (nm ) -1
(a) PET isothermal crystallization at 230°C (b) 5IPT at 216°C 随结晶的进行峰出现、变大，峰位向高 q 值移动，即长周期变
从强度分布 I(q) 经 Fourier 逆变换得到一维相关函数 (z)/γ(0) ，从中得到长周期 L 和一个厚度 l1 ， l2 =L- l1 1
γ(z)/γ(0 )
L
0
-1
l1 10
30
z(nm)
PET crystallized at 210°C
发现 l1 总是小于 l2 同样过冷度结晶的 PET 的 l1 总是大于共聚物 ， l2 总是小于共聚物 PET 的熔点总是高于共聚物，表明晶片厚
推断
l1 代表晶片厚度 dc ， l2 代表无定形区厚度 da
160
160
230°C 220°C 210°C 205°C 200°C 195°C 190°C 170°C
130
110
140 130 120 110 100
90 80
(a)PET
90 80
70
70
60
60
dc(Å)
da (Å)
100
L(Å)
140
120
dc(Å)
220°C 210°C 200°C 195°C 190°C 185°C 180 °C
150
da (Å)
L(Å)
150
50
(b)5IPT
50 40
40 0
700
1400
2100
t(s)
0
500
1000
1500
2000
2500
t(s)
等温结晶过程中， L 、 da 随时间下降， dc 基本不 变 不同结晶温度的 dc 不同
dc 尺寸在 38-58Å ，相当 聚物中 IPT 单元的间隔 平均为 26-38 个 ET 单元
120
da (Å)
于 4-6 个 ET 单元，而共
130
共聚单元含量越高， da 越 大，表 明 IPT 处 于无定形区
90 70
格之外 dc 基 本 不 受 共 聚 组 成
60
PET 5IPT 10IPT
55
dc(Å)
在晶格之中
100 80
，足以将 IPT 排除在晶
的 影 响 ， 表 明 IPT 不
110
50 45 40 35
165
180
195
210
Tc(°C)
225
Intensity (a.u.)
WAXS 分 析 如果发生共晶
(a)
(100)
(010) (011) PET
10IPT
(1) 晶格参数应按摩尔分数线性加
18
5IPT
21
24
27
2θ (deg)
a=fPEIaPEI+ fPETaPET
(2) 衍射峰应有加 宽 实验没有发现
(011) (010)
100
Lc(Å)
含 5mol%IPT 的共聚物 100 衍 射应向低角区移动 0.2°
110
(100)
90 80 70 60
(b) 0
5
10
IPT Content(mol.-%)
DSC 熔点观察
Heat flow (mW)
0
10IPT(208 )
-1000 5IPT(208) PET(230)
-2000
210
括号中为结晶温度
220
230
240
250
260
T (°C)
均可发现两个熔点，低温熔点为二次结晶，高温熔点为主结晶
根据熔融热求得结晶度 （完全结晶均聚物 H=117.6J/g ） 结晶度与积分不变量的关系：
Q = xc (1 − xc )( ρ c − ρ a )
回想 2
Q = V (∆ρ ) φ1φ2 2
γ(z)-z 曲线的最初下降斜率外推至 z=0 ，即求得 Q 可由 Q 和结晶度得到电子密度差 (ρc-ρa)
t Q max
Q
(normalized)
PET(208) PET(218) PET(230) 5IPT(193) 5IPT(206) 5IPT(216)
101
102
103
t(s) 均聚物结晶快，共聚物慢
由 Q 值和结晶度即可求得 (ρc-ρa) ，取 60min 的 (ρc-ρa) 对结晶 温度 Tc 作图，发现 (1) 温度越高， (ρc-ρa) 越大，结晶越完善 (2) 共聚物的 (ρc-ρa) 大于均聚物，表明共聚单体处于无定形区 230
(ρc- ρa)2 (a.u.)
220 210
PET 5IPT 10IPT
200 190 180 170 160 150
170
180
190
200 Tc ( °C)
210
220
230
聚乳酸嵌段聚己内酯 Synthesis and crystallization behavior of poly(L-lactide)b-poly(ε-caprolactone) copolymer Polymer 42 (2001) 7429-7441
聚乳酸的一个重要缺点是脆，与聚己内 酯嵌段为一种改性手段
Endo
PCL( 聚己内酯 )
Heat flow
PLLA-r-PCL PLLA-b-PCL(H) PLLA-b-PCL(L)
5mW
PLLA( 聚乳酸 ) 50
100 150 Temperature(°C)
200
嵌段共聚物有两个 Tm ，无规共聚物只有一个 Tm 聚己内酯熔点低，在高温下可只研究聚乳酸的结晶
共聚物在两个温度的结晶行为 3 2
0.5mW
ln(ln(1-φ))
Heat flow(mW)
Endo
0.1mW
140°C 110°C 0
50
100
150
Time(min)
∆H c (t ) φc (t ) = ∆H c (∞) t1/2=50.8min (140°C)
1
110°C
140°C
0 -1 -2 -3
3
3
-4 -5
4
5
6
7
ln(t/sec)
φc (t ) = 1 − exp(− kt n ) t1/2=5.2min (110°C)
8
9
偏光显微镜观察结晶过程
(a)15 (b)30 (c)60 (d)120min 140°C
4min 110°C
DSC 结晶度测定
100 110°C 140°C
Xc(%)
80 60 40 20
∆H m (t ) X c (t ) = wPLLA ∆H m 0
0
0
20 40 60
80 100 120 140
Time(min)
140°C 下 2h 达到饱和结晶度， 110°C 下只需 15min
I(q)
WAXS 测定结晶度
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
140°C
0
10
(1) (2) (3) (4) (5)
20
30 2θ
I c (t ) X c (t ) = wPLLA [ I c (t ) + I a (t )]
35min 55min 70min 110min 120min
40
50
110°C
140 120
(1) (2) (3) (4) (5)
I(q)
100 80
3min 4min 5min 6min 20min
60 40 20 0 -20
0
10
20
30 2θ
40
50
长周期测定
160
23min 35min 51.5min 57min 70min 110min
140°C
80
120
I(q)q2
I(q)q2
120
作 Lorentz 校正的 SAXS 曲线
40
3min 4min 5min 6min 7min 14min 20min 25min
110°C
80
40
0
0 0.2
0.3
0.4
q(nm-1)
0.5
0.6
0.2
0.3
0.4
q(nm-1)
Q*=0.3nm-1 长周期 d=2π/q*=21nm 可观察到不变量 Q( 曲线下面积 ) 随时 间增大，表明晶区与非晶区反差增
0.5
0.6
作一维相关函数 d 为长周期 140°C 110°C
1
L 可指定为 Lc
γ(z)
d
140°C ： Lc=8.2nm,d=23.1nm 0
-1
110°C 21.3nm
：
Lc=6.6nm,d=
L=Lc
0
10
20
30
40
50
z(nm) ∞
γ ( z) =
2 I ( q ) q cos(qz )dq ∫ 0
Q
Q 为积分不变量
140°C
80
100
4min 8min 15min 20min 30min
140°C
80
I(q)q2
I(q)q2
120
120
23min 35min 51.5min 57min 70min 110min
40
60 40 20 0
0 0.2
0.3
0.4
q(nm-1)
0.5
0.6
0.2
0.3
0.4
0.5
q(nm-1)
共聚物与均聚物的对比，共聚物 Q 值高表明反差大 均聚物 140°C ： d=21.2nm Lc=12.5nm 110°C ： d=20.8nm Lc=12.3nm
0.6
两种折叠方式： 垂直折叠：晶片加 厚带动无定形区加 厚 平行折叠：晶片加 厚，无定形区不变
共聚物 均聚物 140°C ： Lc=8.2nm,d=23.1nm
Lc=12.5nm d=21.2nm
110°C ： Lc=6.6nm,d= 21.3nm
Lc=12.3nm d=20.8nm
Lc 加 厚 1.6nm ， d 加 厚 1.8nm 相 当
Lc 加 厚 0.2nm ， d 加 厚 0.4nm 加 倍
由此可判定共聚物中为平行折叠，均聚物中为垂直折叠
丁酸羟基酯低聚物的伸展转变 Crystallization of hydroxybutyrate oligomers. Part 3. Unfolding transitions followed in real time using SAXS and WAXS Polymer 45 (2004) 8937–8947
代表性的 WAXS 谱图 1300 1200
(020)
1100
Intensity (a.u.)
1000 900
(110)
800 700 600 500 400
(101)(111) (130)
300
(011 )
100 0
(040)
(021)
200
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
2θ, degree
取最强的两个峰 (020) 、 (110) 进行分析
14
15
衍射峰随温度的变化
120
100
0.6610
100
0.6610
80
0.6605
80
0.6605
60
0.6600
60
0.6600
0
(110) Intensity
0.6595
0.6590
20
(110) d-spacing
0.6590
0.6585 80 90 100 110 120 130 140 150 160
0
(020) d-spacing
30 40
50
60
70
0.6615
40
(020) Intensity
20
熔融
b
Temperature(°C)
0.6595
30 40
50
60
70 80
0.6585 90 100 110 120 130 140 150 160
Temperature(°C)
熔融过程强度下降，结晶过程强度升高 120°C 折叠链熔融，伸展链在 136°C 开始生成 ，至 143°C 完成，此后伸展链熔融
d-spacing nm
40
Intensity (a.u.)
0.6615
熔融
a
d-spacing nm
140
120 Intensity (a.u.)
0.6620
0.6620
140
衍射峰宽的变化 0.080
熔融
Intensity (a.u.)
120
0.070
100
0.065
80
0.060
60
(020) peak width (020) intensity
40 20 0
30
0.075
0.055
Peak width,mm
140
0.050 0.045
40
50
60
70
80
0.040
90 100 110 120 130 140 150 160
Temperature(°C)
熔融发生前峰宽即开始下降，有序度增高，直至 130°C 。 此时晶体剩余很少，却很完善。 130-136°C 之间强度仍在 下降，但峰宽开始增加，表明链伸展的启动，晶格解体。 随伸展链晶体的生成，峰宽再度下降，至 143°C ，链达到 最大伸展，随晶体熔融峰宽再下降
升温速率的影响 0.6620
140 2 °C/min 4 °C/min
120 Intensity (a.u.)
100
0.6615 0.6610
80
0.6605
60
0.6600
40
0.6595
20
0.6590
0 0.6585 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 Temperature(°C)
(110) 不影响转变温度，但结晶峰相对面积从 28% 升到 65%
SAXS 测定晶片厚度 样品 A ：室温结晶，初始厚度 1/2E E 为最终厚度 E
2/3E
1/2E
4
Lorentz corrected Intensity, a.u.
(a)
1
5
(b)
9
31.2 °C 45.9 °C 75.5 °C 105.0 °C
5 6 7 8 9
122.7 °C 131.6 °C 135.7 °C 143.4 °C 146.3 °C
10 11 12 13 14
13
(c)
1 2 3 4
152.3 °C 155.3 °C 158.3 °C 161.2 °C 164.1 °C
10 14 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Scattering vector 1/nm
0.35
0.40
0.45
0.50
样品 B ： 107°C 结晶，初始厚度 2/3E E
2/3E
1/2E
Lorentz corrected Intensity, a.u.
4
(a) 1
5
(b) 8
1 2 3 4
32.0 °C 76.3 °C 105. 9°C 120.7 °C
5 6 7 8
132.5 °C 135.5 °C 138.4 °C 141.4 °C
11
9 10 11 12
(c) 10 9
144.3 °C 147.3 °C 153.2 °C 161.2 °C
12 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Scattering vector 1/nm
0.35
0.40
0.45
0.50
хоМ