Fenóise éteres CopíïuloI
Osfenórb lnfÍoduçõo Os fenóissàocompostosorgânicosqueapresentam o grupo oxidrììa(_ OH) tiqadodj retamentea carbonodo núcleobenzênico.Assim OH
OH
OH
A-ou
rÂrcH,
ó
OH I
í^rÍ^ì
\?Y,J
ClossiÍicoçôo De acordocom o númerode gruposoxidrila (- OH) na molócuÌa.os fenóisseclassjficam em monofenóis, dìfenóis, tfiíenóìs etc. Monofenol
Difenol
Apresentauma oxidrila ü molécula.
,A.presenta duasoxjdrilas na moÌécula,
OH
o
CH.
ooH
Trif€nol
HOíMH YA\
9H
@"
Os fenóis, quando em solução, se tautomerizamorigìnando cetonasnucleares, EntÍetanÌo,esse 1ênômenoé bem dificit dc ocorrer, pois os fenóis são com H_C poÍos estáveis. Oscasosmajsfre quenÌesocorr€mcomo reso.cinol e com o floroglucinol.
Apresenra três oxidriÌas
só
H
HO{7{H
HO flatuglucinol pÌn!êtol
,f)
o ll
l.c.
C C_H
.!l-i.. \\
/ c -I H
-oH)
H.H-C H-C
/
\ CH
l
I
C I H
cap-úuro 1 os rônós 247
Os monofenóis que aprcsentamo grupo oxiddÌa ligado a um radical adla costumaÌÌl por Ar - oH, seÍ representados
cosfisicos CorocÌeÍlsfi Os fenóissãocompostossólidos,in€olores,pouco colú\eisou insolu!ers em agua.porèm\olúvei(em soÌüçãoalcalinâformando fenóxidoou fenolato: AÌ-OH
+ NaOH -
Ar-Ol
Na* + H,O
fendxido de sdd,bkolú@l) Fs'e5 composlos sào ró\ico.. possuem âçào cáustica e apresentamexceÌenteâção germicida e antisséptica. Observe:
";rq4
0s íenóis, emcondiçôos ambÌentB, se aprss$lam i0 estado úlido,comseçãod0 Ílcíerol,quêseapísseda comoliquido. ondêoêotEnostsnóit? 0sfenóis exk&mnaÍIatuíeza e spEili camm18 n0ahatÉD dalìulha, de0ndesão
Ácido fênico
OH
ÏT
CoN os íehóiste Epes@tan?
ô
-
182
a-naftol OH
ôr",
OH
OH -\ cH 1 (o-L
3l
12
t9Ì
202
I^C H ,
OH
,â-o}I
OH
@
P-naftol
a q OH
l5
105
94
123
202
246
278
285
üllwExercÍcloresolvido EF1) Obter o nome e a fórmula moleculardo composto ãbaixo: CH.
@:: cHa -(
(i);ott
ta *."ã;;;;;l ;;;;;ì;;;"1 que contém o sÍupo .a,bono oH. -
n ome: 1. 2 di ìdroxi3 meti l benzeno
] fómula molecular: C jHsO 2
ffi Exercíclosde oprcndizogem iliÍfiiiffiffimffffiffiruffi EAI) Escftva â lóÌnulaestrutuÌal dosconpo$os abaixo: a) fhidmrd-4-melilben?lno 'b) 3-etil-1, eno 2-diidrori'bfl benrno c) l-eü-l'hidroxì-2-metil
248
Lrnidâd€ 7 - Fênóisê éleres
f,42) Cla$ifique,deamrdocon o nÌjnso deond d na noleuÌa, osssuinhsf óisl
"' " ôr* Sn,
c)
oH
d)
fr-.", Yo" OH
cHr
@
tr -\ ìl
Yo" CH:
OH
lA3) EKÌevêo nonee a fórÍnulaÍnole$lâIdoss€uintescorpostos:
a)
oH
b)
c)
CH, .\
tol
-\
€-Lo"
OH
EA4) ?or que o conpostohidron-P'mftil'netmo,
cH,
oq
ôst
Íâ \:.!
cHì oH
EÂ5) IscrevaastóúnuÌâsstroiuraisdedoisi$inelosde CHr
c-oH H1
l€-Io" -\
queãprcsenlae a lómulâsdâldd monoÍenóis úmúni.oamlheizênico Eotì 0sscubm e mdeiarateml saluÍâdaAqüa,res0lvaì 00alâÍóÍmula ÍìolecuhÍ e qualuÍEpossivellómula eírururaldeum monofenol, comom âne lalehlsluEda.queaFAmtámAsamohculaÍ benzônico e cadeia 136uma?
M6fodos depÍepoÍoçõo dosÍenôis Os fenóis ocorremem quantidadeÍazoávelnos óleosmédios e pesadosdo alcatÍão da hulha, de onde sãoextraídos: gas(le Ìua águasamoniacâis contém, principaÌmen+ te, fenol comum, cresóis, nâftóis e xilenóis.
Enrretânro, essafontenaturaìnâoé suÍiciente: daÍa uliìi/açàode algun5mètodo,para a preparaçãode tais compostos. Vejamos,então,algunsdesses métodôs: 19) Fusão alcalina: Esteproc€ssosurgiuna Alemanha,poÍ voÌtâ de 1914,e consistena fusãoalcalinade saisalcalinosd€ ácidossulfônicosconvenientes. A fusão alcalina pode ser feita com NaOH ou KOH em mistuÍa com CaO. Assim.
caprturó 1 os renóÈ 249
so,u , u"oH -
@
H.o
so,Na
@
benzeno sulíoÚIodesodio
\so,Na' + ÌNaìoH +# -.-'_ -_ t00"c --
@- on
+ Nu.so,
O fenol que s€forma reâge€om NaOH, produzindofenolato.Dessemodo, adicionamoságuaà massafundida paràdiluí-la e, a seguir,juntamosácidocloridrico(HCl) ou sull fúrico (H,SOa),pois, assim,o fenol comumélibertadoe precipiia(insolúvelem ásua),sendo, depois,separadopor filtração:
+ NaoH -
@- ou oNu
@-
ONa
+ 1161 3.€-
@
+
H:O
oH * Nuct
Esseprocessoé hoje bastanteusadopara seobter o /i-naftol. 29) Hidtólise alcalina: Os haletosde arila (Ar X), quândoem meio alcalino(NaOH, KOH), submetidosa temperaturae pressãoelevadase ainda na presençade catalisadorGal de cobre ll), origi nam fenóis.Vejâ:
@-ou + Nuct
,s'l_l__go" ,#.n! clDtPto dê lênil|
Devidoao meioalcalino,aqui tambémo fenol setransformaem fenolato.Então, diluimos a misturae adicionamosácidopaíaÌibertaro fenoÌ,queseprecipitae, âssim,é separa do por fillraçâo:
oo-
oH
+ NaOH
ONa +
+
O
oNa + H,o
@- ou + Nuct
HCI
Atualmente,paía obtermoso fenol comum de modo mais econômico,partimos do reações: benzenofazendoas seguintes
o
l+ + HCI + 1/2O,(",)
@- cl
+ H_oH
jfe-
@ @_oH
cr + u,o
+ xcr
250
unidade7
Fênólse éteres
3?, Hidtólise de saisde diazôniol Saisde diazôniosãocompostosdinitrogenados, obtidospelareaçãode aminasaromáticasprimáÍiascom nitrito d€ sódio(NaNOr) e ácidoclorídrico(HCÌ). Essareaçãodeveser realizadaem meioaquosoe a bâi{a temperatura(entÍe0oC e 50C), porqueos saisde diazônio sãoexpÌosìvos ao choquequandosecose sãoinsúáveis a temperaturas maisalias.Veja:
@- Nn, * NaNo,+ 2Hcl ffi;
@- "t= Nlcl + Nacì+ 2H,o êtuetodebeÈqÈ
Os saisde diâzônio,poÍ aquecimentoem meio aquoso,se hidrolisam,oÍigìnandof€-
@- rvO: Nlcr + H - oH a-
@
orr + Hct + N:
ObseÌvrção: Um processoindustrial muito utilizado atualmente para a obi€nção do fenoÌ comum é feito a paÍiÍ do isopÍopil-b€nzeno (cumeno), através de uma oxidação com oxigênio do ar em meio básicoe sob aquecimento:
H3C-C-CH3 H
+ o,
OH
CH'
Y
-
- ctt,
OH
acetô13
Note que,nesteprocesso, obtemostambém a âcetona,de grandeimportâncìainduÍrial.
frlRüFxercíclosd e oprc ndizogem ilffirïìlìlìll|lfiìilüilInììmflrHffiffitrff qDecoÍesponden EÂ6) CoÍnplele asequagõa a ÍÌélodôsdepEparãqão delenóis:
o Sso'N" - ruou$ cHr b) (N> s o, H+Na o H *
r, + NaoH @! --l CHr
a) @! r@=N;cr* uP
Is,
EA7) Id-se ftagi 6,28g debono-berzeno con hidróxidode$dio (NaOI0emquanlidade suficiente, a 200arú, t00'C e napEsnçadeíors Cu,'. CalcDka masadetenoìmmün obtida.
quÍmicos PÍopÍiedodes dosÍenois Os fenóis apresentam um caráter ácido maior que o dos álcoois,tanio que aÌguns fenóis recebema denominação de ácüo. O fenol comum, poÍ exemplo, recebeo nome de ácido Jênico ott ácído cltrbólico.
c"pkuroì - o" tu.Ò"
251
Parapercebermos üma comparaçâoentÌe o caráterácidodosfenóis,vamosestabelec€r o ferÌol comum, o €tanole a água.
Vamosexaminar,então,aÌgumasreaçõesdos f€nóis: l?) SubstituiçAo do H da oxidfila: Devidoao fato de o caráteÍácidodosfenóissermaior queo dosálcoois,a substituição do H do gÌupo - oH setorna bem mais fácil que nos álcoois.Veja: a) Redçãocom metais alcalínosi
+ Nu -
@-on
ol-Na. + l,/2H,
O
lsal) b) Reação com basesl
@-or Na*+ H:o
@-oE^:--i:Qry c) Reaçãocom clorcíosde,ácìdo:
ol!) +
H,C-C-
.o H . C C <'o -{E
,zo
-_--_ _-içtì
+
HCÌ
d\ Reaçãocom anìdraosl
-'o
H, C_C
-
olnì+ -'
-:
-- -- H, C
'\-
C'
--o- -
=o -l
H,C
zo
C:
I
o -{9)
+
HrC-C
--o oH
anbidodaìóìco
e) ReaÇãode Zereu,tìno\,-Chugaet,: Assim como os álcoois,os fenóisreagemcom iodeto de metil magnésio,produzindo
(ol
o\H) + (H,c-,MeI
@ dìíodüo
oNrgt + cu, dê
Mlaho
252
unidade7
FenóÈeébGs
2!') Subsíitüíção da oxidrilai Como os fenóissãoácidosmaisfoÍtes queos álcoois,â subslitujçãodo grupo - OH è bem mais dificil que nos áÌcoois.Veja: a) Reação com ócidos: Os fenóisnão reagemnem com ácidosminerais,nem com carboxiìácidos:
@- OH
+ HBr
@-
+
oH
H.C-C7 '
_o
+
não Íeagem
+
não r€agem
- oll
h) Reoçdocom PClt ou Pcltl Os fenóisreagemcom PClr ou PCIJ,produzindocloretos,porémde modo maisdificil qu€ os áilcooìs:
30-
oH + Pcrr
@
on * ecr,
:@-o
+ u,ro,
cr * Pocr, + Hcl
@
3?) Redução. Os fenóissão facilmentereduzidosa hidrocârbonetosa1Íâvésde um aquecimentona presençade zìnco.Nessareaçãoo anel benzênicopermâneceilalierado, ÍXõx= -Ìl .,
+ zÍ,o
l=-ó
+Zn
Entretanto,na presençade hidÍogênio,tendo o níqueÌcomo catalisadore sobaquecimento(2000C),o anelbenzênicoé destruído OH INO\-01
,H
OH
= +il -t- <-Nõi + lH, lô \:2
Ni
H,C
CH,
H,C
CH,
\,/ Nox = 2>C Hr
W Exercíciosreso/vldosW ER2ì Escrevera equaçãocoíespondeÀte à sãliÍicãção,com NaOH, do 1-hìd.oxi-2metil ben-
caplÌubr - os renórs 253
ER3) Oue composto se foma na reação entÍe o oÍto hidroxi metilbenzeno e o cioreto de
zo HrC C-\,_. + (r+ro 'iYi CH. - clotEtode acetk
-
H rC
C-
,,o
-o {o)
Mebb deúo.tottih
+
HCI
lH.
flm!Exercíclos de oprcndizagem f,AE) CoÌnpìete âscquaF€sl
,ô-oH
OH
o@
* r'..u -
CH:
+ H ,C -Mcl
-
OH I
r)
b)6>oH + KoH-
@
+ PClj -
OH I
cHr
t6Ì"",
o(N>oH * Hic-c<o* f,Â9) Queconpostos lorm na redução do I hidon 4-netil-bnalo con zinco,sobaqueimento?
+ Zn
^E{10) O conposrol-hidÌon-2,4-diÍnetilbenzeno é $bnelido à açãodo hidroeêDio, na preserça de ri' quel,sobaquecimento. QueconposÌos fomã?
Esludo deolguns Íenôis Vamosfazer uma anáÌisesucintados seguintesfen'isi fenol comum e crcsóir. O mais simpìesdos fenóis rccebeos íomes de hidtoxí-benzeno, ácdo Jênico, ticido caúólico otr fenol comum. em condiçõesambientes, Essecomposto,de fóímula molecularC6H6O,apíesenta-se, como um sólidoincoÌoÍ, e ocorreno alcatrãoda bulha, de orde é extraido. na fabricaçãode coranO fenol comumé empregadocomo desinfetant€,antisséptico, t€s,na pÍeparaçãode resinasetc. do fenol, podemoscitaÍ, ainda: DentÍe as aplicações a) Prcparução da fenolftaleína: Aquecendofenol com anidÍido ftálico, na pr€s€nçade ácìdo sulfúÌico, forma-seum composto chamado/ero lÍlaleína, empteeadaem Química como rndrìddor ácüo-base.
oH
c:
,oì o
OH
ursoo
+ H,O
254
A fenolflaleinaé usadacomo indicador ácido baseporque adquirecor conformeo . meio ácido incolor; - íósea. . meio básico + OH OH
-,t
9o.
é'y'
OH
.-a:-
OH
'--::--
"- o
b) Prcparação da dspìrinai A paítir do fenol, é prepaÌadoo f€nóxidode sódioem reaçàocom NaOH. O fenóxido desódioé tratadocomCOzemautoclavee, asegujr,com HCl, originandoo áciatosalicilico. O ácidosalicilicoreagecom cloretode acerìlaou anidÍìdoacérico,Droduzindoo Ácido A.celil-saliclli\o, conhecido comoa,pì naouAASeusadocomoanripirèricoeanalsesico. OH
ON +
NaOH -*
+
Íâ
HrO
v
ô
@
ONa + Co:
@!o" "1or,
(Õ!o"
+ HCì
ì<:^..
lì\- og * tutt x.-'-o -o H
COOH
ô_."
o+ )c-cx, C Ì'
cooH .
fÂ-o
v
aspma
,,-.. c-cu,
ai
l+ Hc r
c) Prcparaçãode baqueÌííes. O fenol. juntamentecom meranal(aldeidofórmico ou formaldeido)e na Dres€nca de dcido ,uliúnco {de,idrarante),da or igema5chdmada,rc.ìnaslcnol loÌmatdeido, derlÍe a . se-clestacam as òaqrellr€r.Dependendoda propoÌçAoentrefenoì e formaldeido,po_quars demosformar dìlerentestipos de baqüeÌites,que sãoplásticosde eÌevadamassamolecuiar. clegraúe importânciana ìndústria.(O Íetmo baquelíte\em do nome do quimico beÌsa Btekeldrd, que a obtevepela primeira vezem 1909.)
255 Observe:
OH
.14'H:Y CH'
OH
c1{c
"'Y "' CHr
d) PrcparaÇãodo ,ácidopícticoi O fenoÌ,tralado por ácidonitrico napresençade ácidosulfúrico,sofrenitraçãode maneirabem maisfácil que o tolueno.A nitÌaçãototal do fenol oigina o l-hidÍoxi-2, 4, ó-tri..- nitro-benzeno, conheclda como 'ácídopictico. .-( NOr) entramnas posiçõ€soÌto € para, pois o grupo - OH è um grupos Os nitro grupo orto-para-dÍigente. OH
1H9t- No, 'lH(t_i No,
H:so,
OH I o:N -lôI-
Y
NOI
+ 3 HP
No'
O ácidopicrico é um ácidobastanteforte e de cor amarela.Enconúa aplicaçãocomo de íoguetet, na pÌeparaçãodos seussais(quesãotambén explosi_ expÌosivo(na ascensão vot, na preparaçãode picÍato de butesina(utilizadono lratamentode qüeimaduras)etc. 29) Cresóís, os cresóissãocomposiosde fórmuOH OH ia molecular C,HsO, obtidos do óleo médio do alcatrãoda hülhâ. Sãomenos ióxjcosque o fenol comum, Os cÍesóissão utilizadosna conservação da madeira (impedemo ataque por insetot, na fabricaçãode coranles, (sólidol explosivose perfumes,como desinfetantes etc. (Como desinfelantesos cresóis são usadosna preparaçãoda creolinae do lìsol.) A creoÌinaé umâ soluçãoaÌcalina(NaOH) de cÍesoÌâiosde sódioque, quandoadicio nada à água,libera os cresóisna forma de um precipitadobÍanco. (devidaaosabão) açãodetergenle O lisol é umaemuÌsãode cresóisem sabão;apresenta e acãodesinfetanteíd€vidaaoscresóis).
256
u .d,d " 7
F""ô'
"
èF- '
Vamosestabelecer um ouadrocomDarativoenlre álcoole fenoL: