4O2
unid"de13
apêndi".
Copílulo 3
Glicídios ln|Íoduçõo Chamamosde altldrbs, glucídìos on glúcidesos compostossintetizadospeÌos organismos vivos pertencentes à função mista poliol e aldeídoou poliol e ceúona,bem como os compostosque, por hidrólise,produzemessescompostosde função mista. Veja:
Essescompostosreceberamtambém as denominações: . açúca\ porqte maioriâ deles possui sa^ bor doce; . hìdroto de caúono, porquea maioria delespossuifórmula geraÌC,(H2O)x.
, , . - E - E - t- .o o I
l.
|
-H
OI] OH OH OH funçãô m6rs: álcool e aldsldo
f C.H,,O. * CíH,O)6 € sabor doce (sli, J cosee frutose) + Lrr{|l:Ulr e sabor doce ìlrrHru |
HH H,C-C-C-C-CH,
riÌl
OH OHOHO
OH
Íunqão Ínisrs: álcDol e cetonâ
Os representantesmais simpÌesdos gÌicídios são o aldeído glicerico e a diìdroxì-acetona. Obse e:
Não se considemcomo representante mais simples o hidroxi-etanal(aldeídoglicólico)porque os glicidios, por definiçAo,sãopoÌiol e aÌdeídoou poliol e ceÌona:
_ CH,C -l OH H,C-C-CH,
ll l l
O HO
OH
l,3-diidtoti-WprnoÌt
-H
Este composlo,apesarde possuirsabor doce,não ê un glicidio porque só âprr senta um grupo - OH.
câpiruro s cricídios 403
ClossiÍlcoçüo segundocritériosque sebaseiamna ocorrênciaou Os glicidiospodemserclassificados não de hidrólise.Assim: e polìssacandeos, l.t Os gttctdtotsedNúlem em mono\tacortdeot.otigoslacarídeos ^)
Monossaca deos: São os glicidiosque não sofremhidrólise.
Exemplos: gÌicose,frutose,manosee galactose(isômerosde fórmula mol€culaÍC6H,,o6) b\ Oligossacaideosl Sâo os gìicídiosem qìrea hidrólisede cada mqléEuÌaproduz üm númeropequenode moìéculasde monossacarideos, E*"apÌoa, I C 6 H ' ' O6 + ì c6Hì:06
I Cr:H,,OÌr + H,O
rr.rros, (olìgossacarideo)
I C,sHìOú + 2H,O
1 C 6 H ' ' O6 + l C 6 HÌ' O6 + 1C óH j ' O6 gbctNe írutose dticose
-
.áft rse{oligssacaídoo)
lÀ rìolécubs demonossacaídeos
poispÍodüzduasmoléculasdemonossacarjdeos, Notequea sacarose é um dìssacarídeo, de monossacarídeosenquanÌoa rafinoseé um lissacarídeo,pois pÍodüztrêsmoÌécuÌas c\ Polissacartdeos: Sãoos glicidios€m queahidrólisede cadamolécìlìaproduzurn númeroelevadode moléculasde monossacarídeos. Exemplos: (C 6HúO 5) ^ + nH ,o
nC6HtrO6
-
,milo lpolissacãiídeo)
,
gtìcose
)
muils moléculas domonN$csÍideo
(C 6Hr c O 5) .+ nH z O
-
n C rH u O r
celu/are holìssâcaÍideo) de ÌÌÌolóculas muitas monossaBÍideo
r[04
ts - epe.ai"" un,aooe
2?) Os glicídiossedi\)idemem osese osídeos: a) Ores: (polìole alema/do.çes quenâosofremhidÌólise.As osessesubdividem Sãoosglicídios (poliol cetona). e deído)e ceto.rer I J Ô HH
H-,C
C-C
-C-C:'
|
HC-c
-H
I
I
q -c -c H
I
ll OH I
OHOHOHO
OH OH OH OH
cêtusê
atdose
podem Conformeaquantidadede áiomosdeoxigênionarnolécula,asaldosese cetoses (quatro àtoe cetotetrose aldolelrose (três de oxigênio), átomos ser:aldo/dosee ceiolrbse (cincoátomosde oxigênio)etc Obs€rve: mos de oxigênio),aldoperlosee celopentose r.r.lHHH
H. c - (
cí H,c-c-c-cr rll l l l l l l ò n o n ò H on
o Ho
c
-c
c-cH
oH oH oH oH
teraerare ds0xigâniol hoit átomos
deorhanio) ,dqpr,,r0r,hìnroá10m6
b, Osídeosi Sâo os glicídiosque sofÍ€m hidÍolise,originandoore Se a hidÌólisefornecesom€'?te com outroscompostos'temosum ose,r,temosum /tolorídeo;seforneceosesjuÍÌtamente 'etercsídeo. Yejal CDH4OÌÌ + H:O
CóHDOó+ C6HÌ:Oó
-
srrrmrP lholosidsoì
Ckose hs)
(C,H,oO,)" + nH:O
nC6H12Oó
-
lorêl
tholotldeo) CIH'OììN
lmtüe ($oì
+ 2H,O
*
2CóHDOó + HCN gthose losd
+
CrHóO
NrrosDomPcsÌos
dososes conÍlguÍoFo essescomou oses,consideram-s€ a estÍutürados monossacarideos, Parâ estabelecer gÌicérico postos como derivados do aÌdeido
capÍruro3- Gricídioâ 4O5
O aldeídogÌicéricopossuium carboro assimótrico.Então, existemdois isômerosópticos ativos. Observe: H-
- c''-O
t._ -..
H - C*-roHi
t- - - "
H.C -
tõ,mól
OH
I
i H Ô'
C'_ H
HO -
CH]
I
0l*)aldeído slicáco
_ -/L-..'-.-.' o srupo ori do carbonoI
_^''-'_.'.'-. ._ lo crupooH docarbono I la$inalado cor aíensco I I i6tá à esqu*da.
Lasinalàdocom aÍeúco I
ì.,!119re9: --l
o grupo oH do lâdo diÍeito do seguldocar' Dessemodo, todasasosesqueapres€ntam pertencem o grupo (coütâdo parâ à sérieD, e as osesque apresentam cima) bono de baixo OH dessecarbonodo lado esquerdopertencemà sérieL Tanto paraum caso{omopara o outro usamos(+) se o compostoé dexÌrogiroe (-) seé levogiro Veja: HH
,O
I
C,OH
l
HO-C_H
H-
,O
H_C
I
OH
I HO H
H, H
- c',--O I C-OH
I
HO-C-H
I
HO-C-H
HO
' c - - -O l C_H
HOCH
C,H
I I
I
C_OH
I H,C - OH
H_
H_ C_ O H H gc
t---'H:C -
OH
H,C -
OH
I c:o HO-C_H
I
H-C-OH
gÈc-iiÉl
H 5 C -iOHt
I H,C - OH
H,C _ OH
t---'"
-i 01í l l" -' H.C OH
/tO6
rr^d"d. 13
apá.d..
D (+ )glicose,D (+ )manoseeD(-) frutose: Agora,observ€asestrutuÍasdoscompostos H_
H\
, -O
H-C-OH
H,C l,
OH
pa,te díerunle
HO-C-H
t.
t4 H_C_OH
t1 H-C-OH
H _C
'c -.,O -
H-C-OH
t,
l,
I,
H,C _ OH
I,
H.C
OH
idênrica
H,C _ OH
As osesque diferem apenasnos carbonosI e 2 são denominadaseplneros. Logo, D (+) glicose,D (+) manosee D ( ) fruÌosesãoepímeros.
A ciclizoFo O composto cujâ estÍutura moÌecuÌar é um pentanel com quâtro cârbonose um oxigênìo de fóÍmula molecular CaHaOrecebe o nome de /rrraro; o composto cuja estmlura molecular é um hexanelcom cinco caÍbonos e um oxigênio de fórmula molecular C5H6Orecebeo nome depirano. Como as osesapresentamas funções aldeido e álcool ou cetona e álcool, ocoÌre interação intramolecular, produziÌdo pentanel ou hexanel, Assim, se hë\formação de pentanel temos uma osefuÌanósico (de fnÍano), e se há foÍmação de hexanel temos vma osepiranósica (de p\Íano), Veja: OHH
l. HO-C-H
-'j
t"-1
i
H- C-OlHj
OHH
I,
H- C-OH
t,
H,C - OH
H:C _ OH
capítulo3
GlicÍdios 4O7
OHH
,t\'
(H
\r
H
ì+!À
lo H" : \ t , ç\'r .q ./-lì'i.
.C
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lõ'c."e"'
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- "/ 'srf'ï OH
OHH
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b -4 , / ! Jo,g'.p"' on o'-
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H
rL\ l,oHI -toH \r,/-
u i\ oH \1, c-o t"
/
\'í\Fü c
./t
v-
H
H,C _ OH
quÍmicos PÍopÍiedodes dososes com a glicosee a frutose: Vâmosanalisaraìgumasreaçõesque ocorremespeciaÌmente l?\ Oxidação: Os monossacarídeos, conformevocêjá sabe,apresentamas funçõesaldeido(ou cetona) e álcool. a5 quajssão susceúveis de oridação. Assim, para a glicose,temos: origina ácido glicônico. a) oxidação somenteno grupo aldeídico(carbonol) b) Oxidaçãosimultâneano grupo aldeidicoe no gÌupo alcoólicoprimário (carbonosI e 6) + origina ácido sacárico. c) Oxidaçâosomenteno grupo alcoólicoprimário (carbono6) + origina ácido gÌicuÍônico. ObseÍve:
4Og
unniâd.i3
Âp6ndi..
lNo,l H_ y _o C"'
l
H-C-OH
tt
I
HO-C,H
" -o
I
H- C-OH
I
H- C-OH H,C -
BÌ|/H|O oxidação no qrbono I
a
OH
HNOrr@;.roridãçào no cübondi t e 6
oxrdaçãôno erbono 6
ü
Iü=l
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"ol[--o
FoÃll
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E l _ 4 N o ,=_r ]
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--íTo-
-
H o -c--a , Ith) é.idodtcôtìN
No oreanisno hunao,
to - c\a ,
0t+) écìdosacéito
2l) RedVAol
A glicose,nâ presençade zinco e ácido acético,sofre Íedução pÍoduzindoum hexol chamado,torbiíol. Em condiçõesmaisenéÌgicas,com sódio e águaou com âcido iodldrico, há formaçãoden-hexano.
F
INo"= +ìl
"...p-.
tt
+ 2lHl#-
na;= -1HrC - OH _.]-
If
=+lì
cêp[uro3 - GrridDs
4O9
3?\ Reaçtlo com íe il-hidrazina: os monossacaÍídeos,deúdo à presençados grupos aldeídico ou cetônico, reagemcom a f€nilhidraziúa originando compostos denominados osdzonas, Trata-se de uma Íeação relativamente complexa, que ocoÍre em etapiìs, cuja equação final é:
tt"tto
l H-C-OH + 3H,N - N -((
/=\ ))---"-
H
H-
c
N
c
H N
I
H
€
o
+ NH.+ 2H,o* 1õ\Y
rs,
b, Paru a ftuíosei HzC - OH
H_
l c:o
C
I
C
+ 3H,N- N <(
)) ----
,^, -.s/ I H N rÃ\ \Y N
I
H
H
As osazonas sãocompostosinsolúv€ise cristâlinos,atÍavésdosquaisFischerconseguiu caracterizargrandepartedos açúcares. Observeque as osazonasproduzidas pela glicosee peÌa frutose sãoidênticas. Isso significa que os epimerosproduzemas mesnÌasosazonas.
u.d"d" 13 - apándú€
41O
obreÍvacáo: Os monossacarideos,quando em meio aÌcâüno, se tautomeÍizam originando outros monossacarideos epimeros, Assim, partindo da glicose, estabelece'seum equììíbÍio enÍe a glicose, a frutose e a H H_
CI
,H
OH
o -to
iÈ- c - os
H OH
-c -
il C_ I l I
t
OH OH
t-"ao HO-C-H
lI
t-
I
Ë por essemotivo que os morÌossacâríd€ossâocapazesde reduziÌ os reativos de Fehling e de Tollens.Doisestessãomeiosbfuicos.
glicÍdios Estudo deolguns 19\ Glicose: SóÌidoconstituídopor cristaisincoloressolúveisem ágrÌae de sabordoce,encontra-se na foÍma livre no mel de abelhas,nos ftutos de muitasplantâs,taiscomoa uva e o figo, no sangue(na porcentagem de 0,1q0)etc. Em casospatolóeicos(diabete),passaa ocorrerno sangueem porcentagens maiores,s€ndoeliminadapelaurina,ondeé pesquisada atravêsdo reativode Fehling(a glicosereduzos reativosde Fehlinge de Tollens). OcoÍÍe na forma condensada em quasetodos os oligossacaídeos e polissacarideos, sendoque em algunscasosela é a úrÌicaconsiituiÍÌte(por exemplo,o amido e a celulose). A glicoseapres€ntafórmula molecularC6H,rO6e íecebetâmbémo nomede derlros€, por ocoÍrer somenrena forma dexrrogira. 2.oJFrutosel quesecristaÌizacomdificuÌdadeem forma de agulhasincoÌoÌessolúveisem Substância ágüae de sabordoce,encontÍa-se na forma livre no mel de abeÌhase em todosos frutos doces,e na forma condensada em algunsoligossacarídeos e polissacarideos. A &utose apresenrafórmula molecular CóHrOó e recebetambém o nome de /errlore,
por ocorrersomentena Íb.ee !eu!gl.C,
capxur3 ô
Grrcd,ôs 411
39) Socarcsei em Sólidoformadopor cristaisincoloressolúveìs€m ágüae de sabordoce,encontÍa-se numerosasplâítas, pÍincipalmente na beterraba e na cana-de_açúcar.Constituì o lçicar coìnum,queÍâ EuÍopaé extraídodâ beterraba.Nasregiõesde cÌimaúropicaÌ,como o Bra_ sil. é extÍaidoda cana-de-açúcar. A sscaroseé um dissacarideocuja molécula se forma pela condensaçãode uma moìécula de glicosecom uma moléculade fnttose.Como €xistemas formaso e P da glìcosee da frutose,resultamisômerosda sacarose,que seadmiteocorreremmisturados.Veja: OHH
H
//
ll
_ c-
J<
H l\ OH\L
H
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OHH
I
c -c CC
H
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OH
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+ OHH
rl
OHH
c-c
vl/ / .'/ H|
oH
, ccH o H ,ç
C
t\
OH \ T c -o H,C -
/
H.( _OH-
H
\
/l
"
4?) Amido. de fórmula O amidoé um polissacarideo (C6HroOj).que consrituìâ substânciade reÕcorre armazenadona forma de grãos nas râizes, semenles,caulesetc, de várias plantas(trigo, arroz, milho, batata,mandioca, f€ijão etc.). Por hidróÌise,na presençâde ácido,origina como produto final a glicose:
anido
-
nC6H106 gt'cNe
I
,-"'
l\
OH
(C6H,oO5)"+ nH,O
C
C.
H
l- ' - - .- l
/ / n. , -o^ \./
412
unidade 13
apéndjce
Quimìcamerte,podemosdizerque o amido é formadopelacondensaçâo de molé_ . culasde a-glicosecom eliminaçâode água:
oH l
H
OHH
HI I H
I é_è ï
H
,/;
òÀ\
CC \ H
- rr .
tY
qH Ì-" H.C
l,/ü òNl
|
cc
\/t
./l
^/ OH
o - = .q .r.ô !-,? -o ó -
H,c- oH
No organismohumano,a hidróìisedo âmido começana bocaGâliva),por intermédio da amilase,e continuano estômago,rambématravésda amilasedo sucopancreático. Como !tmos.o amidoocoÍtena \âlüreza.ob a tormade gráos,e reritrca,equeo g'ão é formddopoÍ 800iìde amilopeclina tpolr..acdrideor conriluindoa pane erreinae 20q0de amilose(poÌissa€aríd€o) constituirdoa parreinterna. O amido é muito utilizadona âlimenração,na fabÌicâçãode glicosee álcooletiÌico.na preparaçào de cola.gomâ.pó paraa peleerc. 59) Celúlose. A celuÌoseé um polissacarideode fóÌúura (C6Hroor)"e constituia substância maisdifundida no Íeino vegetal.OcorÍemdois tipos de cetrulose: a in!/ird (celufosede reserva) e a celulose comum (celulos€de sustentação do vegetal),quecontribui com um terço para a formaçãoda mad€ira.A celuiotecomume acompanhâda de uma sub,tancia de grande resisrènciaa tíaçào chamadatìgnìna (polissacarideo). A celulosecomumhidÍolisa-seemmeioácido, oigìnando glicose,enquantoa inulina produzfru Quimicamente,podemosdizer que a celulose comumè lbrmadapeldconden.açào de molècuta5 ïEJf-gr-cose com eliminaçàode âgua:
capíturó3
OH I
H
c-
I ...c
I
H
rr I
O- H
Gicidiôs 413
'.:
r.. I
OH\
c
r\H
o HÌ H,C - OH
quantidadede ceìulo'e Dos Drodulo\vegetais,o algodàoè o que conlèma maior na Íabricaçáode papel' è dúvida principal sem a a" .elu-lose. óã"tï. industrial: grande imponància "tìorl."tï* de da celulose Éiiri.. àreit* d.ti*oos a, Nitníos de celulosel sãoobtidosalra\èr O\ nilrâlosd€ celulose uma de uma nitraçãoda celulose,utilizando_se Nessa (HNoi/H,SoJ. mistura sulfo-nitrica nirraçào podemo\ obter mono. di ou lrini tÍatos. e uliliTadona proO úinitraLode celulose (pólvora s€m tumaça ou dução de explosivos gelatiDa explosiva). e alsodào-Dólvora alra!é. de uma niÚaçãobíanA ceiulose. da. conduza umamiçlulade monoe dìnitÍalos de ceìuloseque recebeo nome de plroxtuna. basranreempÍegadana produçáode.eda aÍtl ficial ou raiom, ceìofânê,celulóideetc. b) Acetatos de celulose: a celuloseà açãodo anidd'lo acético,obtemosacetatode celuÌose'empre_ Submetenalo sedaartificial, filmes' vidrcs de segurançaetc' guao ;a p."paraçao de "eÌulóide,