UNID.8-CAP.1-OS ALDEÍDOS E AS CETONAS by Henrique Litaiff

ce Copílulo I

OsoldeÍdose os ceÍonos InlÍoduÉo ,4/deídossão compostosorgânicosque apresentamo grupofuncional mi.nadofomila veja:

,o H c' a

C(',.o

{

CHO).deno.

-H o\ metanoíla-

u,c-cí

-H Mtanal ú! aheido lónico oú fotmueido

t<tt

-H

etanaloú aldeídl adéÍicooú Eutaldeida

tuiasi4ade 0 dsscoh dord6lacla$edecompGtos, pefceteu quEraiscompoíN Jusl6 sã0deÍivad0s 'iú!7, d6iú0genâd0s deálLoois mr

o tì" H'

.- .? o H,

Celona.rsàocompostosorgânicosque apresentam o grupo funcjonai )C carbono.,denominadocr.bonila. A\sim: HrC-C-CHr

H,C

C-CHr H,

HrC-C

-lt :

o entÍe

CHr

ClossiÍicoçõo de acordocom várioscritérios: Os aldeidose as cetonascostumams€r classificados 1?') De ocoÍdo com o número de arupos íuncíonais na molécula:

Apresentaum grupo na nolécula. )C:o Hrc - e:- cH j ,. . .:o:

Apresentadois grupos

>c:o

Apresentatrêsgrupos

namolécula. )C:onamolécula.

Hrcffi,cHr :J

Unid.de 3

ÂldeÍdos,ceronase écidos caòoxíicos

Moío.Ìdeidà Apres€nta um grupo -C

Djrldeido.

Apresentadoìs grupos

',.o

i .H na molècula.

HrC-C

'.1 Apresentaúês grupos

C <- o Ía molécula. ^_o

C <-,o nâmoiécula. -Tì

c'a 'H I

-,'O

c- c H.

,,o cí -H

2?) Con-fome a naíurczo dos rudicais ligados ao grupo funcìonali Ald€id; dürático

Aldèjdo r;ciclico

O radical ligado ao gÍupo

O radical liaado ao grüpo

,.,o

apresentaca-H deìaaberta. -Ci

-H

Os radicaisligadosao grupo >C: O apresentam cadeìaaberta.

HrC-C

lH , o

-Cí

apresentaca-

deia fechada.

O radical ligado ao gÍupo

^ -L\H

--o

A É ' resenraaneL

benzênico.

'c4r tg/Lq-çzo

H'c- c-c<" H,

CH,

"<:

gr upo Apresenta o lisadoaumra)C:O dical bivalente € coÍrsti tuindo urn ciclo. H, C: O H,C -.C-] - .C_CH: Hu

3?) Coníorme os rudicais ligados ao grupo lC: naspodem ser simétrìcas e assimétficas:

Pelo menosum dos radicais ligados âo grupo O apresentaanel iC: b€Ìlzênico. C

CHr

O sejam iguais ou diíerentes, as ceto

capítulo 1

os ardeíd@ô á3 cío@

267

EsfÍutuÍo docorbonilo Os aldeídos e as cetonai são chamados de compostos caúonílicos porque ambos O. aprcsentamo gÌupo caÍbonìla-C: Na carbonila, o carbono apresenta hibridação sp'; logo, podemos dizer que ela é nÍÍ estrutura plqna e seencontra poladzada devido à diferença de eletÌonegatiüdade entre caÍbonoe oxigênio.

120. ,,*

./" :o plan0 mosmo Eali Aslig.9ôasiqm{o)seloÉlizámn0 pìlu)seencontÍa gação ?cim e"ahixo desse dano.

I ÍÍslcos CoÍoclerÍslioos Os aldeídose as cetonâssâo compostosincolo res. Os ald€ídosiÍÌferiorestêm cheiro iÍÍitante e os demais,cheiroagmdável;entretanto,ascetonasinferiores têm cheiro agradávele âs metil aìqoil-cetonas superioÍes têú cheiro desagradáv€Ì. Os aldeídosinfeÍioÍes sao soÌúveisem água, sendo que a soÌrìbilidad€ diminui com o aumentoda cadeia. As cetonasÌiquidas são paÍcialmente misciveis com aágua,excetoa acetona,queé totalm€ntemis€iv€1;as cetonassólidassão insolúveisna áaua. Podemosdizer que as cetonassão mais solúvejs em água e apresentamPE mais elevado que os seus isômerosaldeidos,porqueas cetonassãomais fortementeDolaÍizadasoue os isômerosaldeídos.

+ 101,7

!ffii Fxercícrbsreso/vidos ffi EBl l

O bÌ eÌ os nom e sd o s s e g u ' n te sc o mp o s to s H

ã) H3c

CH :

"<:

b) H3c c c c- cH3 lttl oocH3 |)

Unilôd.

Ald.ld@, 6ronàs o ácid@ cârbôxflicos

B€solução:

b) H3cr- c'z- c"-'Ë

'cH.

ü J zl":2-metit-prcpanat

4-metìt-pentãnodiona-2. 3

ER2) Deduzira Íórmulâ 9ê.61dos monoâtdeÍdosde cadeiaabertâ sâtufâda.

, -" 4o

cHro

-tt

, . a-a t o

c2HaO

n.c-c -c/jo H,

c .n"o I

-H

Not€ quê a seqüênciãdo número de átomos de hidrogênioconstitui uma pA:

an = â1 + (n-1) ,í y 2+ tn-11 .2 = 2 + 2n 2 - y = -2n -y -

c"Hvo

C"H,,O

M Exercíclosde oqendlzogem WW@w@g x 1) Dêosnonesdosaldeidosl

,o 4H _ci .H o_ t r )c- c H

c-e -cl H, |

d -H

0\HH.,O

c- c- c_H' - c- c lH, l 'n CH:

c- cf

Hl Hr ' H

E ID DêosnoÌnesda$cetonas:

o n,c cìc{cs, H/

H H ,O

. ) H,c-c

H H -,O d )H l c ,-c c -c -c' | | H, cH3 cHl H c ) H J c ç -C -c

tl l cHro o

b )Hrc -c - c ï c _ c H l H: lll cH3o

d ) fl rc

H c -c -c ,e H l

lllll

cHl o

cHr

CH:

-H

.) O)- c {õ) -l o H:C- CH,

f )ll

H ,C -C :O

caplÌuro1

EÁ]) CoDsruaa fómda estrulìraldoscompoÍos: a) 2, 2, l'úÍretil-bulanal

os êrd€idos € as cdús

269

EA5) Nun detemjiad0dia, a ternpqaluüambienre de ma cidade A é de320Ce a deünacìdade B é de 150C. Emqueestado tisicoo etanallacelaldeido) s apÌsúla nesse dia úd cidades A e Ìl

EAlJ DescÌbn$ fóÍnulâsnolsuìar eestrolülaìdo60queaDEsnta loãldeidodecadeiaabeíasalüÌada nasa nohcìiar58uma.

tDl) DeduÈ ã iórmlaqeíaldas monmetonN decadoia abeíta e satunda. Ag0É,Íaova:ouãis sâoaslüÌmulãs m0l4ulai e Arruturatda monocetona decadeia abênâ sluradaoueoos $i mssamoleculai 72 úm?

Mëlodos depreporoçdo dosoldeÍdos e doscetonos Vamosestudaralgunsmétodosde obtençãode aÌdeídos€ cetonas: 19, Oxidação de álcooísl Vocêjá viu que os álcooisprimáriose secundários, submetidosa oxidação,produzem respectivament€ aldeídos(ouácidos)e cetonas.Costuma-se usarcomoagenteoxidanteamislurâ sulfocrômica(KrCrrOre Hzsoa(dil)) (MnOre HrsoardiD). ou a misturasulfomanganesa Como os aìdeídossãobastantevoláteise apresentam PE inferior ao dosálcooisprimárjoscorrespondentes, paraquea oxidaçãodo álcoolprimário produzaaldeido,e não ácido, eÌâé feita a umatemperaruraintermediáriaentreos ponrosde ebuliçãodo álcoole do aldeí do, pois,assim,à medidaqueo aÌdeidoseforma, elesevoÌaiìliza,sendorecuperadoem outro recipienteatravésde uma refrig€ração. Veja o casoda oxidaçãodo etanol:

=l-l l-No--

H,C -

ï7c oH + tol I

Kz Cr r O TH+ 50. a

H)O

( P E- / 8 ,ô íC )

g€j'-.

',' +t' ' - 6F)

íP E- 2q,8" C )

Note que â reaçãose realizaà temperaturade 50"C (valor intermediárioa 78,5"C e 20,8"C). Evidentemenle,se o aldeídoficar €m contato com o oxidante.ele se conyerreráem ácido.

27O

,J-dddê a

No casoda oxidaçãode álcooissecundários, porqueas estecuidadonão é nec€ssário, cebnas são basiante estáveis.

tNo;=;l

'lJ/-

s.c - ò.1a+

["o-*;]

+ Íol l!!l9lli-

H3C-C-CH'

+ H'O

ll o

OH ptura,ol.2 lâlco ol olsecúndáti

A obtençãode ald€ídose cetonasatravésda oxidaçãode álcooisé feia na indústíia com oxìgêniodo ar nâ presença de câtalisâdor(Cu, Ni ou Pt). Para a obtençãode ald€ídos (esp€cialmente os aromático9,faz-sena indústriaa oxidaçãode hidrocaÍbonetos com oxigênìo.Veja:

@ ; " , o f f i ; @r . ( l

E': 'l

lõ J

2?\ Método de Rosenmund. Este processoró é vá1Ìilopan a obtenção de aldeído.re ionsiste na r€dução de cloretos de ácidocomhidrogênio,na presença decataÌisadoÌ(paÌâdiocom sulfatodebário).Observe:

Hr C- C<

,,,o 'oH

+ P Clr -

H,C

.Cì

+ POCrj + HCI

ácídoet,ró'io oúácidoaeótico

_ _-

T_-:--------]

Nox ir

l---[,-o \oi ll

-\-l ----_

rr-.

riì:u ;Z ' '-I "", . i - - -

--!!ì;õ ;-

H 'c- clH

+ HCI

etânallaldeídol

3?) Ozonólise de alcenosi Os alcenos,conformea suaestrutura,submetidosa uma ozonóliseseguidade hidrólise,produzemaÌdeidos,cetonâsou uma mistura de aldeidoe cetona.Veja: --r-_-- - _ -F l N o x = o L N o r=-rl -----\rí=1]-

t r- a- a +a _ a r s cHr H

o3 Hzo

HjC-C:O CH, popanona

+ O:CH etaúl

cHr + H,o,

"""-.., """"".""":".""*,;l Existe um processona indírstÍia, utilizado somenlepara a obtençAode aldeldos, qüe consisteno tratamentode alcenocom gásde água,Assìm:

4:) Ilidratação de alcinosi Os aÌcinos,atÍavésde uma hidratação,produzemc€tonas,excetoo €tino, que produz aldeído.Veja:

c'É Fi-'... I{.a

a:a_ÍJ

t'l

H -o H ;Ë õ -

H ,c - c:

ç - H = H,c - c - c - H

'! dH'' È'"' . l.

C=C-H

H-oH- " _

Hs'

Hr SO 4

H - ( :

H:-- H - ( -

c -

( - H ;

59\ Método de Pi a: EstepÍocessofoi descoberto em 1856pelosqulmicosRafaelePr'r'id(1813-1865) e Hein, Íiclr Limp cht (182'7-1909)e consisteno aqueciúento a seco(piÍogenação) de sais orgâni (Ca, Ba etc.). Veja o que ocoÍre: cosde metal aÌcalino-terroso a) Com acetato de cálcio.

HrC-C-CHr

CaCOr

lt o

O acetâtode cálcioé provenientedâ salificaçãodo ácido acético.Assim:

,o 'ccJ

,o * C _ C< ' o l +

Cai(OH),! -

-" H,c,ca\-o}.r-.------'' -o

lCa + 2H.O

H.C_C.

,. o)

272

Unidàdê 3 - ard.Ídos.ceronasê ácido6caÌboxÍÌcos

b, Com butanodioato de aúlcio (slrcciúato de aálcio)i

-..ìiiiiÌ*l

n,c H,c

1i ,c.

c't;'Q

HzC -

,il;jz:l:i::!jjl

CH'

+ Cacol

ilii* :!::iì:i:'

ì:iìÌ:iO

Para obtermosum a.ldeído,devemospirogenaruma mistura de metânoatode cálcio (fomiato de calcio)com um outro sal de cálcioadequado.Veja:

H-c'/

H'C -

o À-

HrC-C-CHr

c< - o + 2 ca co 3

-H

Oscomponentes da misturadealdeídoe c€tonasãosepârados por destilação fracioÍada. 6P) Síntesede Ffiedel-Ctuftsl EstepÍocessoé utilizadopâraa obtençãode cetonasaromáticastratanalo-se um hidro_ carboneto aromático com haleto de acila, na presençade Alrcld como cataìisador. em meio anidro (havendon€cessidade de solvente,utiliza-seo sulfetode carbono).Veia: ô

+ a,c-c? üNono

a r,cr6 CSr

-i\

C-CH3

HCt

ckrctode

O. cìenLista\ Friedele CraÍ15 nãoconseguiram a obrençáo de aldfrdo.poi(.paraicco, . oevenaiÌìusaro ctoretode metanoila(cloretode lormila). quenáo exiíe livre. No enLânto, o cientistaLudwìg Gdttenndn, (186G1920) resotveuesteproblematratandoo hidrocarbo_ neto aromàtico com uma mistura de monóxido de carbono (CO) e cÌoridreto (HCl) na pre_ sençade Alrcl6e Cu?Cl2como catalisadores. A mistura de CO e HCI fornece o cloreto de formila: ô CO + HCI

c8pÍìuo 1 _ os ôtd€'d@ é as cdú*

273

Então: (H) +CO + H Cl

@"(o * "",

-o

-_H _--- c <.-, :clì

W ExercÍciosÍesofuidos EB3) Ouê composto orgánicos€ Íoma no âquecimentoa seco do fomiato de cátcio?

- c<

+ caco3

Bospost.: aldeídofórmico EB4) Ouaiscompostoso.gânicossêÍormam no dquecrmenÌoa seco oa mrsturadeformiatode cálcio e propanoâtode cátcio?

o _o Ì C< + H 3 c C -ô

C -ct"

HH.H2 Ntwl

+ n"c c-c?o Hu

- tl

+ zcaco,

penÌaMaJ

Resposra: metãnal, pentanona 3 e p.opanãt.

w ExercÍclosde oprcndizogern WNw EA6ì D.remúeor $mpo{r,o.orsâtrico" peta obridos qguda0etudrotrse. oTonollsr, d0: c) 2,3ìinedì'bulenol b) 2-Detilbut€DoJ d) 2, 4ìiÌnelìÌ-pdlenot l.M/DelcubÌa qualaldeidooDcrtonaobrenosnahidÌa, a) peÍtinoI

b) bulino)

O queseloÌfta io aqueinúl0 a wo do pmpa-

componos qk seÍomm nâoxida. ryíonnrir. €o de: ". a) pmraDorl c) 2-hidmrj3-ndilbúaio EAr0) Qüecetona seloÌmanoaquecìneDto a F.o dopen tanodioalo decálcio? f,411) D€scubra os conpostorolsânÌcos ques forman no aquecinenb a secodeuÍÌa nistumdeelanoalo decálcioe pÌop3noalo deüício.

274

unidadea

ardeldo.. Étonâs â ácidoscaÍboxirilos

f,412) Conple&a! equaçô€s: a ) Hrc

c - CH,

+ { O l K{t2o1N'

d ) H 3 C - C = C -cH r

OH H b)Hrc-c - c-cHl Hrl OH c)Hrc-C=c-cHj tl cHr cHl

.o e)Hrc- c - cí H, ' cÌ

. rot@?*4*

+ H:o Hft. n:

D 1í)\ + Hrc-c-cz

H:O

Bator-

o -c|

+!.Ì

quÍmicos PÍopriododes dosoldeÍdos e doscotonos Os âÌdeidose as cetonâssão compostosmuito reativos.EssareatividadeÍeside,semdúvida,ÍÌa presençado grupo carbonila, que é extremamentepolarizado, Assim, essescompostosdão, de prefeÉncia, reaçõesde adiçãojustamenteno grupo carbonila.

PalaW s9rwn 0t aldeílosê ds êêtonas? 0s aldeÍdos, ronfoÍme a suaeiÍütun. sã0usados c0nDdssinfeftn&s, naFoparanapÍ0dução deptáíi çãodemedicamentN, c0s.naindúsra dec0Ent6e poíunes erc. Ascelonas, deacoído comâ sa ssrru. tuE,s6ousâdas c0mDsolvontet nâprepãE n. pÍ0dução demsdicaÍìedos çã0desedâs,

Tenbosaldeídos como ascetonssão paÍaâssintosos msléÍìâspdms dediveÁos

Vamosestudar,então,algumasreaçõesdos aldeídose dascetonas: li) Reaçãocom cianidrcto: Os aldeídose as ceronasadicionamHCN na carbonila,produzindocompoÍos de fun_ ção mista áÌcoole nitriÌo, denominadosciar,A,",nar.Assim: . aldeído + HCN aldocianidrina . c€tona + HCN - cetociânidÍina Veja:

HrC-C-CN

I H âcetociaììdtìtulatdoliantdÍjttal

OH Ì . 1 -a _ a _ ar j acelona

I H rC -C -C Hl C N aceIot sciaì Ìd|íM lceiocianiütnal

Cãpnuo 1

Os êrdsidose as cetonas

275

Estescompostossofremhidrólise,originandoos ácidoscoÍespondentes.ObseÍve: OH

H :C

C -C (

- ,o

NHj

-OH

Itcido2 tu\lüípnFanóico|ácid!Anicol OH H; C

I c I

N -H

2!\ Reação com bíssuVitu de sódío: Os aldeidose âsmetil cetonasinferioresadicionambissulfitode sódio(NaHSOr),prodÌrzindo compostoschamadoscombinaçõesbissutfrtìcasot compostosde Beúagniní. Èssa reaçãoÍecebeo nome de rcaçõode Beftagnini,pois foi descobertaem 1853pelo químico e é feita em meio não-aquoso(éter, poí italiano CesarePietro Bertagnini(1827-1859), exempÌo),pois os compostosque se formam são insolúveisno meio não-aquoso;assim, precipitame podemserseparados por filtração.Veja: OH .-'(-f

H,C

é?-

ú so ,N u u '" '

HrC-C-SorNa

-H

I hìdnÍíl.etânosrult1nâto desódÌo

+ HSOTNa

Hr C, C: O

H rC -C -S O3N a

CH, 2-hidarl2pnpattsulíoMto desódìo

CH,

UDpncessodeMpúaçia queudquimico impúêdeúmaldeid0 reehã.0suhbonlórounìa amostía 0 sêjairìcumbido deohleÍ Suponha ss .ldÈido nalümaNra.C0m0 sloÍá floceder? ãnNlE .m élDie,â sqlir, âdicionaíá NaHS0j. Comisso, háloÍmçãodommp$lo 0 químico dissolvoá sssa queprccipitaó, poisÉinsolúwl spaEdoporfìllÍação dsBe aqnini, eÍÌìéleí.Essê composto s dirsolvido 0m 4 enlão, nalorro pum. uoas0hção aquNsdeHCIpanísqsnoÍaí 0 aldeído OH

:-,(lJ

'."'-'

+ HsoiNa - n-C-S0rNa +

impuÍera

0l{ B-C-S03Na.

i,-;<f

+ Nac,+ +so, H,o

276

u.idde 3

Atd€rdog,câ1onsse áoÌdoscaóoxÍico3

3?) Reação com haletos .le fósforoi Os aldeidos e âs cetonas, sob a ação de haÌetos de fósforo, dão origem a dialetos gè

HC-C<

,o .H

cl I

+ P cl j + 2 H ,o ....- HrC-C-Cl

+ H3PO3+ HCl

H (diâhto gèneoì

H3C- C- CH3

PC IJ

H3C-C-CHr

+ POCÌr

Note que o oxigênioda carbonilaé substituidopor dois halogênios.

41, Reaçilo com compostos nitrogenadosi Vejamosâs reaçôesdos aìdeídose dasc€tonascom gásamoníaco(NHr), hidroxilamina (H,N - OH) e hidrazina(H,N - NH,): a) Com gásamoníacol Os atdeidosalifátìcosadicionamNHr, originandoiminas: HrC-C:N-H

H:O

H:C

íìi:rál Ì-l c -N -

z2 H

I Íl

As cetonasnão Íeagemfacilmentecom gásamoníaco,e, quandoo fazem,a Íeâçãoé bâslantecomplexa. b) Com hidtoxílamínal Os aldeidos e ar ceronas íeagem com a hiãro\ilamina. produ/indocomposro. denominadosoÌ,-m@s. Âssim: . aÌdeido + H:N . cetona + HrN -

OH + aldoximâ OH + cetoxima

capÍrulo1 ' 03 âlderdos ê aÊcêbn*

277

Vejâ:

íd|- - ,_ \C - C a

+ i H ,j N -o H

-H

HrC-C-N-OH I H

+ H,O

- oH -

Hjc- c:N- oH

+ Hlo

efural \ (acsral&ldo) ì\

l! 6É€ì F .-l " H1C- Cs N- O H H

n , c - c < ô.'\- -l -Ìn ìN |

\\ "'' pnpatunê \\

| CH, ,eatüitu tceÌoliMl

Fceronar I\

'u.ç

Ç3S lt

61 on '-27/

I CH:

c) Com hidruzi íti Os aldeidose as cetonasÍeagemcom â hidrazina,dandoorigema compostosdenominados hìdruzonas, Assim: . aldeido + HrN - NH, . cetona + HrN - NH, veJa: H.c-cz

aldoidrazona cetoidÍazona

;ôl'- --.-. ,H'N-NH, |

HrC-C:N-NH,

+ H,O

\ \)

6$qÌ or'* ô

ur,

c -aól- * -,'iil* r-i "rt, cH,

H3C-C:N-NH,

CH:

\ \\

\ eiç H1 C

Cq N

CE:

NH'

H:O

278

u"i"."" 3

51\ Redçàocom compostot de C gnad: Os aldeídos e as cetonas adicionam compostos de Crignard, originando compostos que, por hidrólise,produzemálcoois.Assim: . meLanal+ R -

:s-

MgX

. aldeídoqualqueÍ | R -

\4gX :.

. cetona + R-McX

álcoolprimáÍio àlcoolçecundàrio álcoolterciário

Estas Íeaçõesjá foram estudadasnos métodos de pÍeparação de álcoois, 61) Oxiddçàoi Os aÌdeidos são faciÌmente oxidados a ácidos caÍboxilicos sob a ação de oxidantes comuns ou, então, com oxìgênio do aÍ na presençade catalisador. Assim:

As c€tonassâo mais estáveisqu€ os aldeíalose somentese oxidam na presençade oxi, dantesenéÍgicos,tais como HNO](-..) ou HrCrrO7r."".). Nessaoxidaçãoocorrerupíura em ambosos ladosda caÌbonila,originandouma misturade ácidoscarboxíÌicos.Veja:

H .c-c-c-c-c-cH , H,

H 1(-c H'.r

H, H,

H l c -c - c - ' o Lol!!9rH-

-OH

c H r- Ío1H !9:-n,a-a z o * -OH

o;a HO

a a". H,

ooa-a-a-a". HO

H, H,

Destefato, podemosconcluiÌqueos aldeidossãomaisredutoresqueascetonas.Os aldeídose ascetonas,como quâlquercompostooÍgânico,tambémsofremcombustão,ou seja, queimamcom produçãode CO, € HrO. '7?\ Reduçãoi Os aldeidose as cetonassofremredução,originandoalcooisprimáriose secundários, respectivamente. Essareduçãopodeserfeita com hidrogêniona presença de Ni ou Pt como catalisador.Veja:

côpítulo 1

os aldêídoâê âs cd"M.

279

H Ni ;-

-. Ì1,

tl o

H3C

C -

CHI

I OH ptopanl2 lâlcoolsec!úêÌid

Na pÍesençade arÌálgama de sódio (Na/Hg) e ácido cloridrico (HCl), os aldeídos e as (métodode Clemmensen). cetonassereduzema hidrocarbonetos Observ€:

tì*I * +p1ffs-

";q

Nà/Hg HCI

li o

HjC-cHr

Hzo

+ HrO

H 3 C -C -C H 3

ffi ExercÍcrbs /esorvdos W ER5) A rcaçãoentrepropanale HCNoriginaum compostode adição.O que se foma na hidÌóli se desse composto dê ãdição?

H.c c-c''

| H3c-c-c-c=N

-_'.

+ H

cN .

H 3 C -C -C -C N

{,- ---, + 2H-oH

H3C

?"r+-. e e-€s

C C CHZJ I HO H

Besposia: ácido 2-hidíoxi-butanóico.

H 3C

nzl

C-

,.,o \ ott

+ NH.

2AO

Unidade3

Aldeíd6, c.ronââ ê

ER6l Oue composto sê Íolmâ na reaçãoentr€ pfopanãte bissutfitodo sódio em meio êtérco?

- ' ì1 ^ ^

^ tt,c-9-Ç'\ ^

^..-Q'-

.. é Ìe , :, HSorNs

--l- -'

Ï" ^ -H,C-C-C-SOrNâ

H' H

l hiúüil t.ottutulldìalo d. sódiìo

Rospostã: 'l-hidroxi 1 propanossulíonãtode sódio. ER7) Oue composto sê Íoma quandosubmêtêmoso propanalà a9ão da hidroxitâmina?

Rssolução:

H.c- c, cv- o

HrN-OH.....-

H3C-C-C= Hzl

N -OH

H 2O

Hsc H: l

R€sposta: aldoxims. ERg) Submetêndoa butanonaà ação do hidrogênionã presençade níquet,o quê ocorre?

t"o, =;il r l ,_

n.c - c -vc' òi,--J..F -_H +! Hz

o.------"

ï [;;lü

H"c-c-cz;[-

h!Ía"ol2 lálcoolreúnlíial

R63posta: Oèorreuma rêduçãoda butanonacom íoímação de burãnot2.

ffiMFxêrcÍciosde oprendizogem ffi E,tr3) Que@nposlooÌsânicosefo@ qüardosubmete- L{11) Subnclendo o bulanaÌà a9ãodobirsìifitode$úo nos a butao.a à açãodocianidÌcto (IICN),srsuieo nao dereo,queúnposto k foma? dâ da hidróìi$do conpoío deadiç.ão iomado? EAls) Coúplelea! equaç&s:

^ )\ c -c H' - c ' ' a 'H b)Hrc-c-cí H,

-H

+ P crj+ 2 H ,o ,

+ Pcl,-

c)HrC C-C-CEr + tclr Hr lì

$r' d) Hrc C- C- CHr+ NaHSOT H, tl

e)HrC-c-cl H'

_H +H,N-NH,-

0 HrC-C-c-CHr Hr ll

+ H?N-0H

câpíìuro1 - os arderdose â3cdú*

EJ\c

+ H,c- MsB' c<-o .H -

h) H 3 C -C - CHr + Hr C- Mc l I

o quaìo coÍrpostooblidonaondaçãodo: E{16) Descubm

i rH ,c- c- c- í-0 + Hr + -It ü,

j) Hrc -c -c -CHí + H, + ttr ll o EA19) Completed equagõ6:

b) butaraÌ EAIT) EscÌeva a eqüação deconbusEode: a) pentanonh-2b) perlanona-3c) hexmona 2 f,AlE) Es{'evââ eqüação d€redugãô. corÍhidÌogêdo. ni-

241

,"o

â ) H rC -C -C -ci H, H, b ) H j C-C -C ff:

+ HCN -

c-C H r + H cN H:

Umcomposlo A, deÍóÍmula CrHso,líalado comiodeto deelil.ÍìâsnésÌo sequido dehiddlisE, o qinaumcom. ploduC.EsemmPdsto posto inrEmolmuhi, 8,0 qml,pord6idEração C,submelido à d0nótisesequida de hiddlÈe, üisinaa prcpanona e o p(oDsnsl. além deáguâ 0xisênsds. 06cubGqEissão0scompostosA 8ec.

0s leolivos Na pÍática, pâra distinguir um aldeído de umâ cetona, costumamosutilizaÍ \tm reatiyo ou licoÍ. Entre os reativos existentes,os mais comüns sãoo rcaíivo de Fehlinpe o rcatiyo de

Mistura que s€ obtém juntando uma solução de sulfaio de cobre ll com uma solüção aìcaÌina (NaOH) de tartârato duplo de sódio e potássio: í soluçãoA: CUSO! lsolucãoB: NaoH/tartarato de sódio e poúassÌo \ Ao se misturaremas soluções,ocolre a reação: C U S O4 +2 NaO H- Na, S O 4

O tartarato tem por função estabilizar o Cü(OH), em solução,impedindosuaprecipitaçâo.

Soluçâo qu€ contém nitrato de prata (AgNor) e excessode hidróxido de amôÍio (NHaOH): AgNO3 + 3NHaOH

N H 4N O3 + 2H ' O

242

Unidade3

Aldôídôs,cêtonase

fórmula C,H6O e desejemossaberse esse

crHóo

/--\

ìJ

aldeidol

cetonar

Comoprcceder? Bastasubmetero compostoà açãode um dos reativos.Veja o que ocorre: 19) Ação do rcattuo de Fehli g: Juntandoo compostocom o reativode Fehling,se€leé um aldeído,o€orr€uÌnaÌedução dos ions de cobre(Cür*), produzindoum precipitadomaíom-v€rmelho:

1;;JI -7." H 3c- c - c <

Cu(OH)'

-H

E se é uma c€tona, não ocorre a formaçãode precipitâdomarrom-veÍmelho, pois as cetonasnão conseguem reduziros ions de cobÍe (Cu'*).

29\ Ação do reali\)o de Tolensl Juntandoo compostocom o reativode Tollens,seeÌeé um aìdeido.ocorreuma redude pÍatamerálica: çãodosíoff deprata(Ag'.), pÌoduzindoum precipitadonegÍo-espelhoso

i-'"ó=;l

iNo-=.i H,c-.:J;. H2

-H

2As(\H,),oH - H,c ,H r In\ON H . ,

+ 3NHr + H,O + 2Ag n e g " oe r p e r n o . !

SeessaÍeaçãoé realizadanum tubo de ensaio,o precipiradode praraadereàs pared€s internasdo tubo; este,então,passaa funcionarcomo um espelho. E se o compostoé uma cetona, não ocorr€ a formação do precipitadode prata, pois as cetonas não reduzemos ions de pÍata.

capíturo1

os a dêidoss asc"i."â"

243

e celonos deolguns oldeÍdos Estudo Dentreos aÌdeidose as c€ionas,vamosanalisaros compostosmatscornuns:m€tdlrdt, etanal, benzaldeídoe acetona. l?) Meíanal: O metanal, tàmbém chamado aldeído íómico or fomal em condi_ der'do,é um aldejdode fórmula CHrO. ApÍesenta-se, çõesambientes,como um gásde cheiroìrÍitante. Como se obtém o metanal? A prepaÍaçãodo metanaÌna indústriaé feita âtravésdo méem 1867,peloquimicoalemãoAugustWilh€lm todo descoberto, voÍrHofÍmann (18181892),queconsisteem oxidar o álcoolmetílico (meÌanol)com oxigêniodo ar, na presençade cobreaqÌÌe_ cido a 400"C: H

I OH +

o + H:O H - C < -_tI

I/2 Or

Podemos fazer essa reação sema preserçado oxigênio,poìs, nestecaso, haverá uma simpÌes que, apesarde d€sidrogenação, lenta,tem a vantâgemde não originar ácido por oxidaçàodo aldeido.

r.x+ --'_.. I

i ' o ' u ' ìH

" .<:

+ H:

Para que seNe o metanal? do metanal,podemoscitar as seguintes: Dentreas apljcações a) O metanalé bastantesolúvel€m água,com a qual forma umâ soluçãocham daíotmol. EntÌ€tanlo, a conc€nlraçâodeveser no máximo de 40q0de metanal,pois acimadesse valor ocorreDolimerizâcão, Assim: O trioxanoé um sóÌidoqueconstiiui um trimero do metanal.Entrelanto, outros poÌimerospodem ser obtidos,iais como o letrdoÌim?rilê no (tetÍáíneÍo) e o paruforí1aldeíclo (mistuÍade polimeroscom cent€nas de moléculasde metanâl). de peçasanatômicas,paraembaÌna conservação b) O/o'lo/ é usadocomo desinfetante, €Ìc. samarcaoaveres c) O metânal,sob a ação do gásamoniaco,procluz um composto chamado hexametilenotetramina (urotropina),utilizadocomo diurético. 6CH:O + 4NHr -

(CHJ6N; + 6H:o

,'"Ç.

284

Uni&dês

ardeÍd6,cêtonâs€ ácidoscarboxíricu5

d) O.metanal é matéria-pÍima para a prepamção de expìosìvos,tais como o RDX (cicloni_ ta) e o PËTN. e) O metanal é matéria-pÍima para a pÍodução de resinassintéticas,tais como a baqueÌitee a ga.Ìalite,que são plásticos de altâ dureza. 29) Etakall O etanal, também chamado aldeído acéhco or acetaldeído, ê uÍÍr aldeído de fórmula CrHaO. Apresentase, em condiçõesambientes, como um gás ou como lrquido, dependendoda temperaturâ,pois seuponto de ebuliçãoé 2lo C. Como se obtém o etanal? indúÍíia. é obÌido por meio de uma hidrataçãôdo aceúileno rÌa presença , oe --O^etanal,,na ngsur e H)5u.: o acettlenoè preparadoa panir do carvão_de_pedÍa tcoque.): 3C+CâO-CaCz+CO

CaC, + 2H,O

H-C=

C-H

Ca(OH), +

C,H,

H-o H

i {-

't;.o

l.a H- c-c!ô-ii -\. tl HH

Em laboratório, pode-seprovocar â oxidação parcial do etanol arravés de oúdarÌtes OH

HrC-

C-H

+ tOÌ

"\\ \ \

drÊ\ |

Hjcciolì

,:r

t'-'

H .C -c ?

."4'

-H+

H.o

caphuo 1

os adôídose ãs cdons

245

O etanal,soba açãode pequenaquantidadede HzSOa,a20.C, setdmerizaoÌiginando o paruldeído,Esteé um líqüido (hipnôtico)que tesisteà ação de oxidantese, por isso,è usadopara conservaÌo etanal€m estadopotencial,pois, aquecidona presençade HrSOl, regenerao eÌanalno momentoda sua utiliTaçáo.

,o 3H,c- c -(. H

rcu.- cHor.

(Pt- r2{.c)

{ P E- 21"Cl

Para qüe sene o etanal? O etanalapresentaos hidrogêniosdo caÌbono2 (carbonoaÌfa) bastanteativadospela presençado grupo carbonila.Assim,esseshidrogêniossãofacilmentesubstituidospoÌ ha, logênios(C1,Br e I): H'

.H-c-c .t :ï:'

cl |

-Cl

-Cl t(" n.ct cr !9r'H ci _cr

cr-c-c<" , 3HCr -H |

Cì tdclanetutalo! ckãl

O cloral é um liquido já utiÌizadocomo hipíótico que, na presençade água,sofrehidratação, originando um diol gêmeosóìido chamado cloral-hidtato (cloÌal hidrâtado), qu.: funcionatambémcomo hipnótico. CÌ

| CI

-H

OH*Cl

C -OH

clonÍhtdrato

Dessemodo, o etanalé utilizado,entreoutrascoisâs,como reduÍorde saisde prata na (reativode ToÌlent, no prcparode áÌcooÌetíÌico,ácidoacético.clofabricaçãode espeÌhos ral etc. Do cloral sãoobtidosdoisimportantescompostosto clotofórmìo(anestêsico) e oDDZ (inseticida). Naoï/ì

o õ.' 7

, o,'

,/a't'

.. \

Í, c-H I

.6; /s2

,^\->--'...\ ' C l - c- c\€ F Cì

\r-,

H-

286

u.id..e g

O etanal,entãotratado com cloro, produz o cìonl que, em meio alcalino,oÌigina o cÌoÍofóÍmio.UtiÌizando,em lugardo cìoro, obromo, obtemoso bromofórmio;e com o iodo obteÍemos o iodofóÍmio. Tais reâçõessão conhecidascomo rcaçõesdo halafórmio. 3?) Benzaldeídoi O benzaldeído,também chafiaòo aldeído benzóico,é o maìssimpÌeseo mais importante dos aldeidosaÍomáticos.Apresenta-se como um Ìíquido (PF = -26'C e PE = t78'C) de fóÌmula C?HÁOe ocorrena forma combinada(amidalina)nas sementes de amêndoas aÍnargas.

Como se obtém o benzaldeído? Na indústriâ,o benzaÌdeído é obtido a partir do toÌueno,atravésde üma oxidaçãoou de uma dicloÍaçãoseguidade uma hidrólise.veja: (MnO! e HrSOa)na prea) Oxidaçãodo toluenoempregando-se a misturasulfomanganesa sençade cloretode cÍomila (CrOrClr), que seÍvecomo inibidor da oxidaçãodo benzaldeídoa âcidobenzóico. H

I I

C -H

+ 2[O]

b) DicloÍaçãodo tolueno,sobaquecimentoe na presençade luz, seguidade uma hidrólise na presençade hidróxido de cálcioCa(OH)2.

(oF cH,

cr_ ;-

cl I

(o)- c - cl H

+ 2HCl

capÍturo1

os ardeídoê.ás cd@N

287

Em laboratório, o benzâldeido pode ser pÍeparado pelo método de Pida. a DaÌtir d, mistura de benzoato de cálcio e metanoato de cálcio, ou pela síntesede GatteÍmarÌn, a partir do benzeno.Assim:

i-aY;,;-:ìi',

.<i

6\- n *

CO +

HCI

Àl2cl6

" ( o.H

""'

Paru qüe setve o benzaaeído? Dentreas utilizaçõesdo benzaldeído,podemoscitar o seuempregonas indústriasde corantese pedurnes,e na preparaçàodo ácido benzóico.

A acetona, também chamadaproponona o\t dimetil-cetona o\ celonacomüm, de fórmula CaHóO,apresenta-se como um Ìíquido incolor, de cheiÍo agÌadáveÌe miscivel com a água.

Como se obtém a s@tona? por doi! processos: Na indústria,a acetonapode serobtidâ fundamentalmente a) A partir do acido acético obtemos o acetato de cálcio, o qual, por aquecim€nto, produz a acetona.O ácidoacéticousadon€steprocessoé obtido dâ destilaçãosecadâ madeira, que, aliás,já forneceuma pequenaporc€ntagem d€ acetona.

2Hç-c<

H1 C

,o - oH

H .C

I ca ro H ). H'\o .C _ Ca

_[]c"

/,o

- 9lc"

H,c-ca- --o

HrC-C-CHr

Cacor

lsólido) '.!'1'

r zlt.o

288

u"idâde B , Ârd"íd.s, cêlonas ê ácidos cãÌboxiicos

b) A partir do p€tróleoobtemosaÌcenos.Destes,o propenosubmetidoa hidmracãoorisina o álcoolì'opropilico que.aquecido {pÍopanot-2,, em pÍe(ença decobre.soÍredesidrõge nação,dando â acetona.

HjC-C:CH,

:-"'

H-OH

OH I C CH ì H

HrC

OH HIC _ C H

HrC-C

CH'

C Hr +

Para que sene a acetonaz A acetonaé muitissimoempregadacomosolvenie de tintas, veÌnizes,esmaltesetc. É urilizadatambémna preparaçãode sedasarÍificiais,celulóide,póI, vora semfumaça,coÍantes,clorofórmio, bromofórmio, iodofóÍmio, produtosmedicinaisetc. Obs€rve:

HrC-C-CHr

C-CH3

+ HS-C

SCCH. lH' .......- H3C-C CH,

+ H,O

I s - c _ c Hr

CH,

ÍtercaptoM

s- c - c H r H,C -

so,- c - cHr

H, CH,

S_C

XMnOa

H, HrC-C-CHr

I so, - c

CH.

cH,

ct CI H,C

C-CH]

+ H-C

ocÌ acetoB

CÌ_C Cl .....-

HrC-C

CH,

OH cloÍolóÍúio

clúetota

Tanto o sulfonaÌcomo a cloretonasãohipnóticos(a cloreÌonaé tambémanestésica e artisséptica).