Copílulo I
Ás omlnos InfÍoduçõo As âminassãocompostosorgânicosnitÌogenadosqu€derivam,teoíicament€,da molécuÌade gásamoníaco(NHr) atÍavésda substituiçãode hidrogêniospor radicaisalquilaou arilâ. Veja: . ,-.-
CH.
i,j'
(È
*-"-
HrC
H
N-H I H
ou HrC-NH,
H r C,C - .CH, -H, ,.:'",-.-,i,.+ i'* L_ N __r.Trj
H . c _ c _ N_ (H H,
H
H
H .C
C-N-CH.
íï Note quea subsÍituiçãopodeseÍde um, dois oü trêshidÌogênios.Dessemodo, o grupo luncional dasaminaspode ser - NHr, - N - ou - N -.
tl
ì Observe: H
I
HrC-N-CH.
H 3 C -N -C H r I CH,
H 3C _C _C _N H ' Hr H,
caprìuo1-asamms
ClossiÍico@o As aminaspodemser ciassificadas de acordocom os seguintescÍitérios: l:, Quanto ao número de rudicais lìgados ao nitrcgênioi
29\ Quanto ao número de grupos íuncionais: As aminas,especialment€ as pÍimárias,podemser: Monoaminas Apresenlamum grüpo Íun-
Apresentam dois SruposlÏncionais.
ApresentamÍês grupos luÌrcionais. HH'
H l C -C -C H '
,*n,"' .lu, 3?) Quantoò cadeiacatbônica:
327
324
Unidade10
Aminas ô âminoácido8
eÍtslicos Cotocf Ílsicos As aminas alifáticasmetilamina,dimetilamina, trimetilamina e etilamina são gases.As aminas alifátìcas seguintesaté doze carbonossão Ìíquidâs,e as com maìs de doze carbonossão sólidas.Todas as aminassão incolores;as líquidassão tóxicase apresentamcheirode peixe,e as sólidassãoirodoras. Quanto à solubilidade €m água, podemos dizer que as infedoressãosolúv€is,as médiaspoucosolú, veise as sup€ÍioresiosoÌúveis. As âninas primáÍias e secundfuias apresentam pontesde hidrogênio.EntÍetanto,os pontosde ebuÌição não são altos, porque, mesmoapresentandopontes d€ hidrogênio,estassão muito fracas.
ffiWExercícrbsÍeso/wdos mmmffiMwffiWffilffiHffiI ERI)
Obter os nomês das aminas: C' a ) H .C - C { NH.
N
I
ç1. .C a ) H-l
C
NH,
CH: ìsoptopilamina
H3C
HHH C -C -C CH 3 ttl NH2 CH3 NH'
c) H 3C
c -N
2, 4 diamino 3 netil-pentano
2-amìno prcpano ER2) ClãssiÍicêras aminas: ê ) H 3C
C
(o>
NH,
NH.
e) H rC
cHs
b)
H ,C
CH,
ll
H 2C- C' NH'
ã) amina alifáticâpimáÍia b ) a m inaalic Í c lic pr a i m á ri a c) amrnaaromáticaprimáia
d) H3c
Nl
li
C
CH,
NH, NH,
o
Í) H 1C -N
CH. CHg
d) amina arcmática secundária f) amina aliÍáticaterciáriã
cápÍruro r , a" aminas 329
lSü$FxeÍcíc,'osde oprendizogem ffinH$ffifiHmffiflWllffiìll EÂl) Dê osnonesds uind: â) HrC- NHI
d
HH
t Hrc -c c -c -c Hr lH, I NH:
i) \JJ
I
c ) Hjc - C- C- C- N H , H, H : H ,
,,@""'
.-ll
c-NHl H
H:C- C H
NH,
HHH C _C _C _C H 3 D H rC -C H rl Ìl NH: CHr CHI
I NHI g )E 3 C -C -C -N H : Hr H: H h ì H .c -c -N H .
NHI
d) Hr c -
NHr
L \J I
rÂr*,
H b) H3c - c - c lt l
'clt'
íAr
NH,
EAI) Dêosnoínesdasaninaswüdádâs e lerciárias: â) Hr C- N
.@
CHI
I
N-C-C
CHI
lH,H, H
H H b) Hr c - c - N- c
cHr
H ,tl H
CHI
H f,AJ) Constuâa fómuÌaslrülüraldasseuiiks anìnas: a) dieliHenilaÍnina
e) H rC -N -c
CHI
lH,
CHr
'@1-;,6 d) 2, 4-dianinoj-neril-hexano
EÁ4) Cldsiliqüear aúinasdaquestão D{1.
E0ll oedu!a lóÍmula demdeiaabeíasâúmda. sêEldasmonmminN â) 0escubÍa a lóÍmula md4úí e um.possivêlÍómula eíruluÉldam0noamina docadeia abenasatuEda oueaDísssíla massa noloculaí 73 uma. b) I]eremine ã Íórnulamolecúlar e úmâposívelfómula eíÍulumldaÌrìonmmina decadeia .beíâMtuhda ue oBsì ma$amol4ulai 101um.
Mélodos de preporoçõo dosominos DentÌe os processosde obtençãode aminas,vamosestudaros seguinles: l?\ Síntesede Cobiel: Est€método,descobertopelo quimicoalemãoSiegmundCdòrier,em 1887,constituio meÌhorprocessode obteÍçãode ami asprimátias. Consistena reaçâoentrea ftalimidapo tássicâe um haletode alquila, seguidade uma hidrólisedo compostoobrido. Observe:
u.idâdero
33O
,,'-,_c- - -:_ l Ol ì N+K r + ' c L ; c - c H , --' H, \-,^c< -o êhÁa de ftalimitu
"ao > N-C-CHr tio
+ K CI
"'
potássìca
. r-9-'- "" ( / ?- N- C -C H 3
.-\ "/
'--1,
ò-
- ll
+
H' ou OH
H -O H
, H' -,o H
--':'---
4'o
c-
+ H,C -oH OH
C Hr
c.'
N-
..H -H
O ácidoofto-ftálicoobtido é reaproveitadoparaa obtençãoda ftaÌimidapotássica.As_
srmì
aoo )o
C\
*
"'o hdÍÕeÈnio
-)
-,O
C---
+ H:o
r'r --1i
o
C\ + H,O
)N-K
ca=
O nrn*
pntoiu
2?) Redu?to de compostos nitrogenadosi AlgunscompostosnitÍogenados,tais comoos nitrocompostose os nitrilos, seÍeduzem oÍiginando aminâs. Veja: a\ ReduçtÍo de nitrocompostosl Os nitrocompostos, sob a açâo de zinco na presençade ácido cloriddco diluído, softem redução pÍoduzindo dminas pimárias:
H,c-c-\o:
dìr ",,,,,*'
H .c-c- NH' "''*,flf#*,:' ôì
* o tH l # ,-
+ 2Ho
capituro1 , as aminas 331
na obtençãode aminâsaromáticas. Esteprocessotem particularinteresse
+ 6tHl._
@ro, ( o)- No, Y
+ l2[H] ....*
NO. nrdirittÈhweto
* zu,o
@Nn,
( oF NH, Y
+ 4H,o
NH, údhwla|bmn,
b, Redução de nitrílosl Tratando nitÍilo com sódio e álcool, ocorre form^ção de amina pimárial
lNo.=:ì ti
lno"=;l "\ + 4ÍHl --;r"";i..-
H,C-C=N -'''
H,C-C-N-H HH etihÍMa kdnap útia)
etanituk denelìlâ) lcianslo
Como sevê, ocorreuma reduçãodo nitÍilo. Utilizando isonitÍilo, a redução condrÌz à formaçâo de amina secundiia.
Fo-=;Z H, c - c - N - 7 ; 4 r H r Hr
Fo"=-ì - - + 1- -
H' c -c :
N-c H' H
3?\ Alquilaçõo da amônia: Esteprocessofoi descobertoem 1849por Hoffmann, sendo poÌ isso chamado nétodo de Hoíímanr. consiste na reação de haleto de alquila com amônia (NHr), dando origem a um sal de alquiÌ-amônio. o qual, na presençade NHr, conduzà formaçào de amina pìimóia. A amina primária pode reagir com o haÌeto de alquila, coDduziÍrdo à formação de amìna secundória. Esta, por sua vez, também reage com o hÊleto e produz dmina terci,áfia,e, final e te, a amìna teÍciária Ìeage com o haleto e prodìlz üm sal de tetralquil-smônio. Veja:
{ 18181892ì. HoÍÍmannnúEu cmGìesm,m Ahma Ìíabolhoulongotenpoeft LondffiDde poÍseus Ìonou$etanìoso tÌahalh0s en io r.npo OriÍìim oígónicr,p ncipaknrnls
332
u"idadero
HrC-Cl
+ NH3
H3C - NHrl.Cl
HrC-NHr
HjC
-
+ NH3
N H 3 l .C Ì-
*
H rC -N H ,
-
H3C -
+ HrC-Cl
+ N H a*C l
N H' l + C l
I
CH, HrC
NH,l* Cl- + NHr
H3C-N-H
I
+ NHiCI
I
CH,
CHr lâmúasecundáÍial CH,
HrC-N
H + HrC
Ct
H rC -N
-
CH,
CH,
CH,
CH ,
I Hr C-N-Hl.Cl I
+ NH3
-
H3C_N
CH,
I I
+ N H 4*C Ì
CH, tn:netibni@ hmiuateÍcìána)
CH,
H,C
H l .C ì
I
I
N+H3C l CH,
CI
-
H rC -
CH, I N C H 3l ' C l
I CH,
êloetodeIetã netítanôiio
Como podemosperceber,esseprocessoconduzà formaçãode uma misaurade âminas e salde alquil-amônio.Como a sepaÍaçãodasaminasé bastantedificil, na práticaessepro_ cessotem importâÍÌciabastanrelimitada. 4?) Degradaçãode amidas: _ EÍe píocessolamtìèmfoi descobeo por Hoffmann, em lBSt, e servepara a obtencão de amina\ primàias. E chamadonàodo deïrudotivode HoIImanne consiite na descarbo ,?rírçdo(perdada carbonila)de umaamidanâ preçença de bromo e hidroxidode \ódio. Ob ."-'ò: H,C - C-- NH,
"-
"""
' . NaBr.ôl {Br, + NàOH)
HrC-NH,
+ NaBr + CO,
^
Note qìreâ amialaperdea carbonila(- é : O) e, com isso,a aminaformaalaaDres€nfa um círÌbonoa menosna cadeia{dai serum mètododegradariro),
câpíuro1 - as âúims
333
ffi Exercíciosde oprendizogem lWl$WlsW EAs) Conpleleaseqüações: ,,,.
o @ ) " o ,.
.'
EA6) Qüecompoiloobkros fâandoa ÌedüÉodo l-dtro-plopano comzinco€ ácidodoÌidÌim?
zt HCì
f,47) TÌâtandoo cjaretodeetilacomsódioe álcool,o qüeocoÍecon o ciâneto? QueconpostosetoÍna?
CH: H- .
br H,c- c- c=N
+ tnl --lq--
f,AE) EqwioneâsÌeaÉesparaa oblenção daaninapí Ìnáriaa partirdodoÌo+,árcen raçãoco6 NHr.
cH3
OH3c N=c r IHI-ffi-
f,,{9) Queâninaobtemor aqueeldoa propanamida corn bÌono e hidÍóxidodesódio?
+ N a l ro-;dì Hic - c - c - c ío 'NH, H, H,
EAl0) Quemina obltnostratandoa fralinidaDolássica coml{loro-pÌopanoe,a sesuiÌ,efeluando ümahi dÌóìiie?
NO,
-r. ,) [gÌNo, r tH]-#-
ED2l 0ue EaçõA uocêEalizaiapa6 lEnsÍomar0 áridoacélicoem melihmina?
quÍmicos dosominos PÍopÍiedodes As amìnas,devido ao par eletÍônicodisponivel existenteno nitrogênio, apresentamcaráter básìco (basesde Lewis).A basicidadeé mais acentuadanas aminasalifáticas quenasaminasaromáticas.Obserye:
NHr
HIC
NHz
NHz HrC
H3C- C
Pab wêse m asaninas?
N H
CHr H r C
N - CHr CF:
@-'",
,lirrll:ì;l::,i,1: t,t2 l 0 +
5,3 l 0 )
4,2.10-
Devidoao caÍáterbásico , as aminas sofiem ìonìzação em meio aquoso e r€agemcom ácidosoriginandosais.Veja: f
:NHr
+
Hcl ....-
ctotiduto | *' -**" dc Lewisì dt Lswsì lhase {úrido I
I |
,HrN : Hl "CÌ, NHiCT isâD
:Nu, * n,o----' N}Ìi OH
hiúórida deanô"io
334
unioaaato - rmtnaÊâ âhiioádidôs
H3 c- N H 1 + HcÌ-
H3C-N:Hl.Cr HÌ
.
, ctoúo denetilaúrio
har)
Inã -XH,ì-ctr Hjc - i,iH1 + H,o +
HrC-N:Hl'OH H,
HrC - NHrl " OHVejamos.enúo. algumasreaçõesdasaminas:
hìdrindo dengtitqnôììì
1!) Reação com ácido üitrosol As amims aÌifáticas primfuias, secundariase terciárias têm diferentescomportamentos na presençade ácido nitroso. Assim: a, Aminas alifáticas pìmáüas: As aminaspdmárias,na presençade ácido nirroso,originam álcool com desprendimentode nitrogênio(Nr): HNOz
H3C*N-H
+ Ho-N:o+
ti,
+ N, + H,O
r',
H
\ - \ = g ...
H(
HrC-OH
t u ,c
'.::r netifmtnsanina
-trtt
ttl o t
de hidróÌido netiLdiszônio
b, Aminas alifôticas secundáias:
As aminassecundárias, na pr€sençad€ ácido nitroso, dâo origem a um pr€cipitado amareÌode nitrosamina: : N
- Hl
+ l H Oj -
C
N:
O -+
H 3 C -N -N :O
+
H ,O
CH3 dÌnetìl.ri@saniB
c) Aminas alíáticos tercìá as: As aminasterciárias,por nâo possììiremhidrogênioligado ao nitrogênio,não reagem com ácido nitroso.
Un ,tucessodecaraelui!êcio p míias,sscundáÍias CoíÍoâssminas e lercióass cõmponam dam0d0s dileÍentA napresnËdeácido ni. troso,podemos urilizsí esse latopaEdistingoi-las. Âssim, sevocêdispõe deumÍsm quocontêm utÌÌa aminâ e qussabns .lâ á p Íìádã,socundáia ú terciá a, hsla El0Ér unr portão de$aanimn! pmmçadeácidonitroso e obseNâr o cshad0: . s0nã0houver rÈçãq thta sedeurÌìaanìnarftiáris; . sehoweÍÍonmção deumpleDipilado amanlo, lrâl!{e dEumaamina sscundâÍiaj . s howerlibet4ão deSásnitrcgênìq rEtasedslmaaíÍinap nirìâ. p mánlsas reapão Aliós, n0caso patâÍaarr suâdNagam daaminâs comácido nÍíos0scÍve alravés dDv0 lumedenitmgênio libeÍado.
câpftuor - aê âminas 335
As aminaspdmáriasaromáticas,na pÌesençade ácidonitÍoso, dão origemao hidróxido de aÍil-diazônio.EssareaçãodeveseÌ feira a baixa temperatura(0.C/5.C), pois, em temperatuÍasmais aÌtas,o hidróxido se decompõeoriginandofenol e nitrogênio.
-;-
@N.:rton
@on
* r'r,
Na prática, costumamosusarnitrito de sódio e ácidocloúdrico para originaÍ o ácido nitroso. Com isso, em lugar de hidróxido obtemoscloreto de aril-diazônio,o qual, por aquecimento,sehidrolisaoriginandofenol.
+ NaNo,+ Hcl*
@"", {rì)-N,ì'Cl-
-
+
H-OH
+ Na++ oH + H,o
@N,l.cr 1a\\-oH
N,+
'
Hcl
2!\ Aminólìsei As aminas alifáticas ou aÍomáticas primáÍias e secundáriasreagemcom cloretos de ácido ou com anid dos de ácido originandoamidasN-substituídas.Sâo reâçõesde acilação das aminâs conlecidas por aminólises. Obseryei a) Aminas primá asi
rì tt.c_cz_ , i, - l c t ) , , '-'
N _ cH ,_
,o u , c - c( ., 'ì-"'
H
^ ,,
r HCI
H
' -l - - ôt* lHr N-cHr-
, H.C_C
t,,' -"oo\ N - c H. + t."- aoo \oH
I
H
336
Unidsdé10 - aminase amìnoácidos
b) Aminas secundúiasl
,o
.a-o
HCÌ -N - CH. I CH .di@li-âtêtàniü
HrC-Cdìnatitâninâ al km'na seúndá
+t.H - N_CH]
H, c - c v.,- . \rr'
..::.' -
-
'
I ;'"1
^ô
+ H. C- c a
H ,C -C Z \N-c H,
-o H
I
CHr
hmináaionìólica)
H lt4enìLauEnída
As aminasterciárias,por não possuíremhidrogênioligado ao nìtrogênio,não reagem com cloretosou ânidridosde ácidos 3!) ReaçAocom clorofórmio em meio alcalino As aminâsprimárias,sob â açãode clorofórmio e hidróxidode sódio' por aquecimenproduzem iroíildlos. Veja: to, HrC-C-NH2
+
CHCIr cto,ôtnio
+
HrC- C-NC
3NaOH;-
+ 3NaCl + 3H:O
ht!'d!!!
Essareaçãoé importantepoÍqueserveparaa pÌeparaçãode isonilriìose paraa pesqui sa de aminasprimfuias,pois somenteelasdâo essareação.
ffi FxercÍciosresolvldos ER3) Obter os nomês dos compostosl a ) H3C - C
NH3l * O H
c ) H 3 C _ N H ' ì' OH
I
CHg CHs
I
b) H3c - c
NH3Ì*cl
d) H3c - NHl" cl CHs
ê) H3C c-C-N,l'cl H, H,
337
al hidróxidod€ etil-€mònio(bâse) dl cloreto de Íim€til-âmônio Ísãlì b) cloreto de etilamônio (sall e) cìo.€to d€ n'pfopil-di6zônio{sal dê diâzônio) c) hidróxidode dimetil'amônio(bas€) ER4) Equôcionara reaçãoque ocorre enÍe: €) êtilaminâe água bl €tilâminsê ácido cloídrico
â) H3C- C- NH 2
+
H3C-C-NHt+OH-
H -OH .....-
H2
br H3c c
i\iH, + H
cl
h.ílttuilodeeEúônjo
H3C -C -N H 2l ' C tt12 ddeÌodeetitrnôhìo
ER5) Obter os nomes das amidas: â ) HIC-C
-
b t H " c-c-cH,
\N-c,cH" lHz
\N -cH .
Resoluçãol a) N'etil'etanamidaou N-etil acetamida b) N-mêtil-NJênil-propanâmida
ffi ExeÍcíc,bsde oprcndizogern W f,^ll) Dê osnons doscornpoíosabaixo:
a)Hrc-c-NHrl+osHr
d Hrc-c-c-NH 3l+cf
b)(ô)-NH,ì.Cl \:-/ 0 H3c- NH'l+OHI ctlr CHr
f)H3c-c-NH'l'oH
HI
H;
h)6!
c- NH,l-d
-H ,
tt, I
CHr
t '
I
CH;
\ N-c -c H, lË , CHr
CH:
H 3C- C -C : I H, s ) H j C -N -c H rl ' o H -N - C H r I I CH: CH: CHr f,412) Co lrDaâ fómuìaesirutulaldosseguint$composi,os: a) hidÌóído den-bulil-anônio b) doÌerodedìfeoìì-ãnônio f,Â13)!4uacion.asreâçõe! con ásüãe con ácidocloridÌicodd ssuints a'ninar: b) dinetiìamina f,Â14)Elclevaa equação coÌ,rslondee à reâçãoeolrea edlaninae o cloretodeacelrla.
I
d) H1c - N- Hl*C l
EÂ15)Faüacionc a rcação ertÍe: a) etiÌaniiâeácidoritÌoso b) diedaÍnina e ácidonilÌoso
I
c) tr"pmpilanina e ácidonitÌoso
oÌto-metil-tcÌilaninâ e ácidonihoso
ll
.sr
338
u.id"de 1o
aminêsê aminoácidos
EÁio CoDplete a! eiìüaçõesl H
I
a ) Hj C - C- NH:
,)H' ,c-c-c/-o H,
+ H N Or-
I
cHr
b)(of
NH,+
n H ,c-c-c-\cl
H
+ (o F c , NH, ---r
C N H , + C H C Ìr+ IN aOH + s ) H rC -C H: H:
H.C- C H 1C-
C C H r..H:
H'
HNOr-
cHr
c)
-cl
+ H rC -C -N HI
>o C-
Hr C C - N H rH,
d) Hrc- c: _cÌ + Hr C -C -C
h ) H rC -C -C -N -C -C -C H r H, H: I H: HI H
+ H N o:-
NHz+
H: H:
Co N t t uaaí óm ulae s tÍu tú â l p h n a d o u md a mi n a ã li l ál i casa10nda,dêíômul amol ecutaÍC ôH r ticaDnlsalivas 0!s nãoÍeaisc0mácid0 nir60.
Estudo doolgumos ominos Vamos analisaÌ sucintamenteas seguintesaminasi Íenilamina, putrescina e cadayeind,
A fenilâmina, também chamâda arilird, é um composto orgânìcoque se apÍeseítacomo um liquido incolor, oleoso, poucosolúvelem águaesotóxico, com cheiíocaracteÍístico, lúvel em álcool e eter. Essâamina foi descobert efi 1826pot Otto Umtedoúen ^ (18061873)ahavésda destilação secâdo anil ou indigo. Onde ocofie a fenilamina? Nâ Natureza,a fenilaminaé enconirâdaem pequenaquanridadeno alcatúo da hulha. Paía que seme a fenilamiha? A fenilaminaconstituimatéria-primaimpoÍtanrissimana indústriados corantes.Dois ela dá uma gÍanderariedadede oüdações.produzindocomposlosde coresìnrensas.Lisa, oxidaçõessâobastantecomplexase a estruturade muitoscorantesâindanão estádefinida, Apenâs por cudosidade, veja a obtenção de um corante ch:[nado azul-de-metileno, bastante usâdo no coramento de células para seremvistas ao microscópio:
2(cHr),N+NH:
+ H,s + 6Feclr-
(cH.),N -J6Ì t óFect) + NH.cr I HCt + J-Y '\,^N"-\V
^'tt''',
' t'-
azúdÈn€tìh1o
A fenilamina é também usada na produção de sais de diazônio e de medicamentos.
capíturo1
as ariis
339
Como se obíém a fenilamina? processos: A feniÌaminapode ser obtida pelossegrÌintes a, Reduçãodo nitrcbenzeno: Esteplocessofoi descobeÍtopor Zinin, em 1842,e consistena reduçãodo nitÍobenze no com zinco e ácido cloridrico: _
l\o\ --31 V
ìNox- rll _1-
(O F'l t t ,
1 o L r.ro , + 6tH ì-,#\:-/
- 2 H, o
A obtençãodo nitrobenzenoé feita a partir do benzeno,atÍavésde uma úitração;e o benzenoê reiiradodo alcatrãoda hulha' que é a maior fonte de compostosâromâtÌcos
madeira
oorro*ilizaçâo
f tu'ru
Ieu."t
J linhito
en::m-lg;".+'.-ld*imemme- t."^". | âsuasamonÌâca$
b) A partb do clorcto de fenilal O cÌoÍetoalefenila, obtido poÍ cloraçãodo benzenoe trâtado com amôniaem condide temperaturae pressão,originaa feniÌamina: çõesenérgicas
G"
* cÌ-cr -r$f*-
NHr
ecr
100"c
+ HcÌ
* ncr
@NH,
29\ Putrescìna e cadawrina: A putrescina e â cadaverinasãoaliaminasalifáiicas saturadasque se formam da decom_ posiçãô das proteínas de organismoshumanos putrefatos (cadáveret: H,C-C-C-CH, H' H, I NH,
I NH'
|, ,-dktdìtbiutm
H ,C -l -C -C -C -C H l
H,
H,
H:
NH, l,,niznir@&taoo
I NH,