CopftuloI
Ressonôncio InfÍoduçõo (HF, HCl, HBÍ e HÌ) e f^zer uma compa Vamosconsideraros ácidoshalogenídÍicos Éçao, Observeo queocorrecom o par eletrônicoqueestabelece a ligação,devidoà difer€nça de el€tronesaiividad€: 4,0 3,0 FCÌBTIH
2,8
2,4
2,1
eleríoneeauvrdâde diminu'
\f
o cl
tYs
ZP'
O flúor, por sr o nais elerronegadvô.arrai in l€nsâmenreo pâ. eÌetrônico, adquirindo elryadadensidadeeìerrôni@, kso fu comqueeìesesüre intesamente o hidrosênio (O armi @ ).
o 8r
o
O iodo, por ser o nenos elehoíesalivo dos halo eênios, àdqune de$idade eletrônica mercs i.tensa. Entào, ele segura m€nd intensaúdte o
.j
Note, então, que é nÌais fácil arrancar o hidrogênio do Hl e ÍÍais dificil arÍancar o hidrogênio do HF. Quanto maior a facilidade em arrancaÍ o hidrogênio, tanto mais forte é o ácido; concluímos, erÍlo, que o HI é o ácido mais foÍe.
F!ì:)iã;;;;j
374
Unidadô12 - túêcânisnos
EÍoilosindufiyos Chamaííos de efeito indutivo (Is) o efeito apresentadopor determinâdos grupos que possuema propdedadede atrair ou repelir elétrons,numa molécula. O efeito apresentadopoÍ grupos que atra€m elétÍons Íe.ebe o úome de efeito indutiyo /legatiyo( ls), enquantoo apresenlado por grüposqueÍepelem("empürram") elétronsrecebeo nome de efeìto indutiyo positiyo (+ lsr. Vamosanalisaro efeitoapresentâdo poÌ Cl e CH3no grupo carboxila - C(
" -oH
,H
-l
@
"."*a cl
l-E1.e.'p. '.-p*l
* r:r l ij"*1:9i19
Deüdô áo €feiÌo + Is do CHr , este oxigênio adquìre elevâda densidadeeletrôni€. Isso faz com que ele seure ìnlensá-
-'o^
-Õ'-
H
Ddido ão ef€no-Is do cloro, eíe oxigênio fica cón baixa densidadeeletônica, Isso faz com qu€ ele sesure menos inl€nsamenreo hidrogênio-
que é mais fácil arrancaro hidÍogêniodo ácidocloÌo-etanóic! Com isso,percebemos do que do ácidoetanóico;Ìogo o ácidocloro-etanóicoé o mais forte. Dessemodo, podemosdizer que: O efeìto - ls aumenta a acidez,pois o hidrogênìo íica mais solto, enquanto o efeito + ls diminui a acidez,pois o hdrogênioÍica maìsprcso.
ObseÍveo quadroabaixo:
SO3H -t
-F
-
-NOz
-Br
-OH
(o F
- cl
H,c : c -
-cH,
H -
NH.
H.C -CH,
HrC_C_C_ H: H,
. -,,, --,-_,:,.iit1t${rsx4 o efeito+ Is aumentâ
capíturo1 - Râssonánciá
t,ìlw Exercícioresolvido ER1}
Expliquêpor que o ácido hidíoxi-etanóicoé mais foÍte que o ácido etânóico.
tr;È;-"íl, Delidoaoef elt o ls do giupo OH, este oxigênio tica com densi' dade elerÍônica baixa, tazendo com que o hidrogénios€jarãcilmen'
Devidoâo efoito +15do grupo CH3, este oxi gêniolica com densidade elëtrônica el€vâda, Ía2endo cÒm que o hi drogênio iique mâls
Então, é mais Íácil ãíancar o hìdrogèniodo ácido hidroxietanóicoi logo, elê é o ácido
ffi Fxercícrbsde oprendizogem WütffiW deelelronesalìúdâde, expli EÂ1) 3ãsadona diíeÍença quèpor queo HrS ó m ácìdomaisfonequeo H,O.(II = 2,1,O = 3,5.S = 2,5).
"t
u,c - ct/o e H,c 'l c/to \oH \ ott NO:
por quèo f,A2) laseâdonoseieitositrdülivos,explique ienolé ün ácidoÍÌais íonequeo eta!01: H rC , C - O H H1
@0"
f,Â4) Coloqüe orconpostos Ênordú cftsceit deacidez: H 3C-C -
[43) Dos pafts de conposlos
â ) HjC- C-
4'o \ oll
H rC -C -C H,
-0 H
cì ..o b)H"c- c\ ott cl
HrC- C-oH
o-c-c | cl
H3C- C - OH H:
\oH
| cl
-o H
cl |
/,o
| cÌ
-o H
EÍeilomesOmero O efeito mesômeroé caractedzadopeÌo deslocamentode um par de eÌétÍons rI na "mo_ lécuÌa", conduzindo a estruturas que diferem entre si apenaspeÌo aÍranjo dos elétrons e querecebemo nomede e!truturus canônicasde ressorárciQ.A estrutura real da "molecula" é um hibrido dasestruturascanônicas. Vejamo(algunscasosde ressonância: {'
u.idâd.12
376
M**È-*
l:) O benzenol A teoria alaressonância diz que o benzenonão contémtrêsligaçõessimplese trêsliga" como nosmostr,unas estruúuras de Kekulé,massim seis çõesduplasde carbono-carbono, ügaçôesidênticas, intermediarias entre as ligaçõessimplese duplas, que são denominadas licações híbidas. Observe: H
I _,
tt-ç
^4'ì^ I Ì ç-tl
H
C,-.C-H
l-''-tl \cI H
H
A estrutura rcal da molécula do benzeno não é nenhuma dasduas formas apresentadasao lado, massim um híbri do delas, qu€ se r€presenta por:
I n-c{l-\c-rì .. ..ì H-Cì^,zC-H
o*@
I
H $ttutununôníêê
Um fato a favor dessaidêiaé que as medidasdasdistânciasde todasas ligaçõescarbono-carbononosconduzemâo valor 1,39A, e não a valoresquecondizemcom ligaçõessiúplese duplas.Veja: H
H
\
../ c_-=-Ç r.ls -
r)0" Lieaçáosinplesl
LL5. ^ l
Lieaçàodlptal
r.lÁ l
' ' ' .> ,,\ 1..
H--|C.
,r,.' _C-H --.'---,/
'''2--'\ \
HH
Na moléculado benzeno,os carbonosapresentamhibridaçãospt e todos os átomos Geiscarbonose seishidrogênios)selocaÌizamno mesmoplano.Trata-se,portanto, de uma moléculaplana.Veja:
c.. H
C :j l 2o' -
,:d.)c
c- H
Note que asligaçõesu sesituam"acimae abaüo" do plano quecorÌtémos núcleosdos
cápibro1
R$sonància 377
2P) O grupo nilrci poí O gÍupo nitro, comumenrerepresentado
Na
-o
. nào condizcom â realidade.
Veja poÍ quê: queo comprimentode uma ügâçãoduplaÍritrogênio-oxigênio Sabe-se é de I,l8 Â e que o de uma ligaçãosimple.nilrogènio-oxigènio è de I,ló Á. Enrreranro, no gruponirroas duasligaçòes Ìèmeraramenre ( l,2l Á). o mesmocomprimento Então, como rcprcsentá-[o? l,2l À ô
ou seja: t.2lÀ\o
3?) O aníctncaúoxilato: O aníon carboxilato(- COO-) é um hibrido de ressonância,fato que se confirma atravésdo comprimentodasligações. O ácido fórmiro. por e),emplo.po5suiuma ligaçãosimplescarbonooÀisèniode com. primentode l,l6 À e umaligaçãoduplacarbono-o\igênio de comprimenlo de 1,21Ã. En. tretanto,"noformiato de sódioasligaçõescaÍbono-oxigênio sãoidênticase decompdmento de 1,27A. Veja: Ou seja:
l:i"1"r,z'Èoj
* ol " "íolï".
hítuidodeÍBso^âìcia Íünísto desódio
Conclusão: por duasou maisestruiurasque Sempreque uma "molécula" puder ser representada difiram entresi apenaspeÌoarranjo dos elêtronse ondea disposiçãodos núcleosatômicos sejaa m€sma,existiráressonância. A "molécula" seÌá, então,um hibrido de todasessas
:'.!il';Exercíciosde oprendizogem :ìÈìiìS, ËSffi.:ìKìliíffi t"{5) Dadau6a estrutura carônì€, sdwa a oü18s a ) Hr C- C: CH, I H b) HrC
lH
CI
E ó) Detemine o dóitoqÌe senotam seguinrê tsrìonâí-
.-
C: CHz -
-b H,c= Cfc' - H,c9c:c| HH
-H
|
- oo -H
378
u.d"d" 1,
rvecânÈmo,
ffi Exercícios de tixoçdo w' EFll
Oualo êfêito indutivo aprcsentsdope los radicaìsabâixo7
a) -Br
d) H3c-c-
b) -oH
e) H3C
c)
-
NO,
Í) -F
EF2) Entre os radicaismêtil, etil e n,propit, quãl apresenta €feito indutivo mais
EF3l
EF5ì
Entre as estruturas a seguir, em quat deìâso cãrbonoindicadocom âsteris co apresêntâmenor densidad€€tsrÍôaì H 3C - c Hz
cl I b ) F -c , I
C .- C H 3 Hz
cl
Ouê nomê sê dá ão efeito provocado pelo deslocamentodo par elêt.ônicon?
EF4) Entre as êstruÌuras a seguÌ, em qusl delas o carbono indicadocom asteris, co apresenta maìor densidadeeleúÕa) H3C - C* - C H 3
c) H 3C - C .- B r
I -Br dì H3c-c. H,
EF6) Dadosos paresde esúutuias: @oH OH
I b ) cr-c.- H I
r) íÔ
cl
ì c Ì H3C
C*
"
,\ [[
H.c c<ooeH"c- c<o
CH3
l
cHa d) H3c
F
c*- F
t) H 3C -C
OH eH 3C -C -Oo
qual{Ìs)Íeprcsenta(m)estÍutura{s)cânônica(s)de rcssonãnciâ?