UNID.5-CAP.6-OS AROMÁTICOS by Henrique Litaiff

u. ì d" d"s

194

Copftuloó

OsoromdÍr'cos InlÍoduçõo Os hidrocarbonetosaromáticos,tambémchamadosa/eaos,são compostosconsiitui. por carbonoe hidrogênioe que possuempeìo menosum anelbenzênidos exclüsivamenle co. Os hidrocaÌbonetosaromáticosque contêmapenasum aneÌbenzênicoe cadeialateral saturada e aberta são denomir,adoshicbocaúonetos benzênícose foímam uma sóriehomólosa de fórmula geral CiH:í- 6. Veja: CH, CH,

rô

Íô-t",

@ oo ""' l C roH s)

l cIH rD )

{c,Hol

l c T H rl hidro.arboneLos benzénicos

Os hidÍocarbonetosaromáticosapresentam meria de poskão, geométrka e óplica. ObseÍve: l?) Isomeriadeposiçãoi CH. CH,

í^.

CH,

@ CH.

í^

2:) Isomeria geomética: H\

_ë_

3?) Isoneìd óptica:

Q.' "

- CH.

CH.

- c - 'CH.

GolocteÍslicos Ílsicos Sãocompostosde baixa polaridade;dessemodo, sãoinsolúveisem águae solúveisemsoÌventes âpolares (éter, tetraclorelode carbonoelc.). Os pontos de ebulição aümentam com o âumentodamassamoÌecüÌar, sendoque,acadacarbonoa maisna molécula, coÍÍespondeum acrésci mo de20-30'C no pontodeebulição.

k;;;;

CCCH. H: d.scbúrilbmpno I CH, t{rìúilbedeno dlsec-bulil-benzeno

cãprluo 6

os aÌomáricos 195

Examinandoos tÍês isômerosde posição do dimetil-benzeno,percebemos qüeos pontosde ebuliçãosãobas tantepróximos,emboraos de fusãosejam bemdifeÍentes.IssoocoÍÍepoÌque há diferençasacentuadasnas Ìigações intermoleculares.Noie que o isômeÍo pafa apresenta ponto de füsão (+13"C) bem superioÍ aos do orÍo (-28'Credo meta( 54'C); então,as forçasintermoleculares dopd.a sãobemmaisintensasdeyido à simetia da molecula. EssescompostossãoincoÌorese gemlmentede cheiÍoagradável;aliás,o Lermoarcmí lico é devidoà presençado anelbenzêniconos compostosextÍaidosdo benjoim,dâ bauni. lha etc., que têm cheiro agradável.Evidentemente, depoisforam d€scobertos compostos com anelbenzênicoque sãoinodorosou apresentamcheirodesagradável.

EsfÍufuro dosoromolicos O interessena estrutura dos hidrocarbonetos aromáticos estáem conhecera estÍtrírra d,oanel benzéntuo.Assimsendo.vamosanâlisaro hidrocarboneto aromático mais sìmples, ou seja, o IJenzeno (C,H.). Em 1865, Kekulé píopôs para o benzenoLrmaesH trutura cíclìcacom trêsligaI C ções duplas e três simples H-c'-c-H alteÍnadas. De acoÌdo com essaesI trutura, o benzenod€veria H C C-H se comportarcomo os alcenos, ou s€ja, provocarreaI H çõesde adição. Entretanto, a práticamostrouo contrário, isto é, o anelbenzênico é bastanteestáveÌe, portanto, agecomo seas dupÌas não exisiissem.

(1829189ôl {*ulé nâsc4eml]dmisladt, iâAbma, pfc úã. Foidiscípulo deLiebiq's e,dep0is, quinicd hsigno teíim, muilocomnbuiu pãd 0 esrlaÍecin.nlo déesÍutuÍãs orgáni 6s. Ê dEsa aúoÍiao pGtulado dêqueo caÍb0n0 è lel6valente e capaz d!íormr câ quelevéa genial Conlase imuúão da eslruluru chlicadohenzDno âpNomsonho emquevÌâ â liguÍâdeumambÉfomôndo umclrcul0 natenrariya dem0Ídeí a pÍóFiã

AÍinal, existia ou nõo a ligação dupla? Esseproblemafoi Ìesolvido somenteem 1930,qüando o ci€ntìstaâm€ricanoLinus Pauling lançor a teotia da rcssonâncía.

196

u.idâdss - os hid,o.-b..d."

duasestruturasmudandoos elétronsdasligaçõesÍ sem PaÌa o benzeno,conseguimos mudar a posiçãodos átomos: H

I C

H - cz H

-c - H

C. c--c -H

C\ C

H-C,

_ C -H

- c/,C-Il I H

Então, a estÍulurareal do b€nzenonão é nenhumadasduasanteriores,massim um ti en!Ìe as estÍuturasé indicade duas estruturas.A ressonâncìa b do de rcssonânciadessâs por uma setadupla (-). Assim:

I H-c r ' ' c - H

t ll

H_C

O hibrido de ressonânciaé indicadopeÌosímbolo:

C_H

H -

'tc -

-C _ H H

Estiulura Íeal: um hibÌido d6sas duasesfuluras.

O fenômenoda ressonância,que é típico dos compostosaromáticos,serveparamostrarqueos eléisto é, semÌugarÍixo, e, tronsÍ estãodedocalizados, assim,ficam percorrendotodos os carbonosdo anel benzênico.A figura ao tado procuraassociara ressonânciano anel com a de uú diapasão.

Devidoà ressonância, o anel benzênicoresuÌtanuma esirütura em que as ligaçôesdoscarbonos não devemser nem simples nemduplas,masintermediáÍias. Isso,aliás,foi confirmadoatravés de medjçõesdas dìstâncias

o-@

Estesímboloservepara Ìembrar queos elétronsdasligaçõesÍ nõo são fixos, mas se movimen tam emtodososcarbonosdoanel,

câpírurr6 - os aomâicc

197

Dessemodo, o benzenonão apresenialigaçõesduplase, assim,nâo pode dar reações de adiçãocomo nosaÌcenos.A pÍáticanos€onfirmaessaprcvisão,mostrandoqueo benzeno e ba\ranleesrárele dà Íeaçòes de subniruiçào comono\ alcanos. Do ponto de üsta dos orbitais,os carbonosno benzenosoft€mhibridaçàosp2e, dessc / modo, todosos átomosselocalizaÍÀno mesmo.plano; e as ligaçõesÍ correspondem a um9,/ nuvem eletúniat "acima" e "abaLxo" desseplano. Ve)a: I

:t'l.

H - C ;w

I Ì20"

jiìr.lÍiiÌriïiiiii'i1iìlìiiìliill"lïll1ürii.llï iïlili; Exercício rcsolvido !:1lrììlliiììiïi!1li,il,i,!!iil,ii!, ER26) Escrevera íórmula moleculare ã Íórmula est.utural de um hidrocarbonetobenzênicode m as s am olecu l a9r 2 u mê . Rêsolução: f ór m ulas er al '

C " H ri 6 +2n

'12 14n ciHr"

c7Hr 7

CHs

-t Trìì

+ 14n= 98+ n= 7

198

unidade5

iffi ExercÍclosde oprendizogem W

,o%

quaissãoh;drocatbonetos benzêni.os: abaixo, indique EÀE2)DoshidÌo€Ìbonet0s aúmáticor

CH:

âl íAr

í^r

cHr

" ",.9.",

CH:

'@; = ; -@ ' @

rAr H rC -C -C H r H

CH:

fóÌnu [AE3) Esrevâa lómuÌamoleculaf e umapossíveì Ìa strutuÌaldohidlocâóoretobúzênicodenasa a) 106uma

b) 134una

EAE4)A Íoleculadeun hidÌocnÌboneto beüènicocon á1omos de 1énnoveátoÍos decâiboio.Quantos Bsanoleula? hidÌogênio apreseila

tAEs) A nolécúadeun hidÌocebondobcúênicoapftá1omos senlâdEzoito dehidroeênio. Qualé 0 númelodeálonosdeca$onoiessânoieculal IAEO Indiqueen quela$ seenconlÌa, ms condigoes am bienres, o hìdro{a$ondoaonáÌicoqueapresmla: a) P F= + 930Ce P E= + 3ó0oC b) P F. + 52' C e P E= + 2840C c) P F= -45oCe P E= + l ó5" C

pÍepoÍoçõo M6todos.de dos hidÍocorbonelos oÍomoficos na hulha e no petÌóleo,de Ess€shidrocarbonetos ocorremem quantidadesapreciáveis onde são obtidosinduÍÍiaÌmente. Veja:

aproximadamente, 80q0em A hulha é uma variedadede caÍvãomin€ralqueapresenta, carbono.Essecarvão,quandoaquecidoentre1000'C e 1300'C nurnaretortaeempresença de correntede ar, produztrês frações:uma gasosa,uma líquida e outra sóÌida.Assim

ffi

_ -

contémHz, CH4, CO, N,. CO', alcenosetc.

.-^, tiguasamoniacais /-:-=; (rica ern NHr) líqüida \'-1slcaírão da hutha "v (!ico em aÌomáticos)

tr*4l

ffi ,€

(carvão-coque)

cãpfturo6

os ã,omár(os

199

Assim, paftindo do a/cdttão da hulha e submeteÍtdo-oa uma destilaçãoftacionada, ob_ temoscompostosaromáticos.veja:

aré170Òc

ffi

contàn: benzeno, tolueno,

conrém: púidina, tenot. tr0.Cr2J0.c ffiliÍsEffffijìËjl narLarenoerc. 230. c/2,70.c

contêm: aìilina,cresóis, W-

270. c/1soô c ffi

= ;ïj:ï;#:ï:ï*,

m 6üMi CH, I

CH, I

'^'A rÔ rôô .ì7 \Z\,

írì>cH,

r^ v

piche:misturade oolirenitenos ,n.t,o,.no, an'tuceÀo. r.nunrreno etc.)usadana pÍepaÍaçãode

rârcs,

OH I

NH, I

rô

Z?, Petúleo: Modernamente,devìdoao faio de a demandaindustrialdos hidrocarbonetosaromáticos mais simplesser muito grande,utilizam-seprocessosde obtençãodessescomDostos a parlir de fracòerdo petrôleoque conLeúam alcanosadequados.Lsraslraçõessàosubmetidasa um aquecimentoem toÍno de 500"C na presençade catalisador(Crroj, SiO, e Al,Oj). Veja:

H,C

CH,

H,C \"/

CH,

+ 4Hr

H2 notMtterena H, H.C H,C

,zc \H. C

CH.

CHI

\,/ C H, ìütulhtptano

rÂr "", \l

+ 4H,

2OO

lnidade5 - os hid,o"",bon.ros

Observeque nesteprocessoobtemos hidrocaÍbonetos aromáticos, a partir de alcanos, av^yês de \ma desidrogenação(e\línií ção deíidrogênio) coú a subseqieíte cíclkação da cadeia_.O avânço nestesetor quimico é tão grande que hoje a indústÍia petroquímica ionse. gue "fabdcar" moÌeculas. No casode petÍóÌeosdcos em ciclanos, â desidrogenaçãoé feita com a utilização aleen. xofre aquecidoem torno de 250oC.Veja: H, C

\cH,

n,c/

rl H,C

ta /

CH,

íA\

+ l s 250.c - LL)l * :x , s

CH,

c- H H.C

CH: I

CH,

H,C

í^

CH.

c H,

A preparaçãodos hidrocarboneros aromáticosem Ìaboratóriopode serf€ira por m€io de muitos processos: l:) Síntesede G Cnadl Esteprocessoconsistena reaçãode um compostode Grigíard com um haleto,Eviden_ temente,um dos reagentesdeve ser aromático,e freqüentemente Ìrsa_se o compostode CrignardaromàÌico.Veja: /=\.

(( )F, MsBr + .;lÁ.ì;-tu,

@"H,

+ MgBrj

--â#2;) Slntesede Fittig-Toqensl Esteprocessobaseia-se na síntesede Wurtz (1855)e foi elaboraalo em 1864peloscien_ tistasRudolf FilÍia (l835-1910\eBeÍnhaÍd To ens(1841-1918). Consisieno t.at-u-entod" uma mistura de haletode alquila e haletode arila com sódioem meio anidro (éter).Veja:

( ( ) FBr tuonÈbenzen (hrhlo& aíìhì

Hr C-B r btunLnetano dealquihì lhaleto

Como ocofte essa reação?

---

\ìl câpituro6

os ê'omóircou 2O1

Os haìetosÍeagemisoìadamente e em conjunto com o sódio. Assim: a, Somenteo haleto de alquílal

,------iNa --.j

I HrC -\Br ) I H.C - Br )

H3C-CH3

+ 2NaBÍ

íNa,

b\ Somenteo haleto de arílal

I oJiBì,;,,.t * @-@ LO>írr)

-(v

* ,,ouu,

c, Haleto de aila e hakto de alquila em conjunlo:

@íry;..v :íf3j

(( ))

cH, + 2NaBr

",.'..1)-

Note que ocorre a formaçâode etano, difenilo e metilbenzeno.A separaçãodesses compostosé facilmentefeita por destilaçãofrêcionada: letano: gasoso PE : 111'C 1 metil-benzeno: Ldifenilo:PE = 254'C 3:\ Shtese de Friedel-CrcÍtsl em 1877pelo químicofrancêsCharlesFri?del( 1832-1899) Esteprocessofoi descoberto e seucolaboÍadoramericanoJam€sCralÍs (1839'1917).Consisieno tratament'ode um haleto de alquila com benz€no(ou outÍo hidÍocaÍbonetoaÌomâtico),dissôlvidosem sulfeto de carbono(CS,) na pr€sençâde catâÌisador(AÌ:CÌ6).Veja:

õ! \èz

lé'

-^_' _)--

cu, -l!!q

fi\-.", Èz/

- n,. '

roi subÍiruidopelorâdicalmeril{alquila): Norequeo hidrogènio do benzeno daisedizer que nâ síntesede FÍiedel-CÍaftsocoÌre uma a/qrildçõo. ObseÍvâçãol Além dos pÍoc€ssosestudados,podemoscitar ainda os seguintes: 1) Polimeriz.tção de alcinosl Ê" /^. 3HC=CH + l( )l

2O2

unida,r.5

os hidÌoca6on€ros

CH'

I c

H- Cl

I c

///-,

IC-H

< >il| C.\___\tr C CHr

HrC _

ltrso4 .

H_C

'\"-"

I - tn' ,rrt

" C-

H ,mpino

1,3, t ÍiMtílhenzên

2\ Condenwtlo de cetonasi As cetonas,aquecidasna presençade ácido sulfúricoconcentrado.sofremdesidrara_ oÍiginandohidrocarbonetos ção condensativa, aromáticos.Veja: CH, I

H -e

CH,

l c

ttì

'--l t-H

í";l

\?,.r o') ,/-,/c H,C- -c \.' ,'

H_C

- cH.

H:C.C

CH".,

ill c I

/,.

C_CH.

H l, 3,5 tinêtí bmeno.

propnon

3) Reduçtlo de cetonasl Corresponde ao métodode Clemmensen e consisteem submeteruma cetonaaÌomática à açãode amálgamade zinco (Hglzn) e ácidocloridrico.Assim: ,^\ (( ))- c - cH, I 4ÍHt-++L ( )F c cH, _ H,o Ítcì \:=7 r \:'/ H. o' netilluílcetoDa 4) Método de Mìtscherlich: Esteprocesso,elaboradoem 1834,corresponde ao metodode Dìrmase consistenuma fusão alcalina, com cal sodada(CaO e NaOH), de sal alcalino de ácialocarboxílico aromáti co. Veja:

(ô\-cí-.. * r;óÊl \v - oY)-- -,-r- -

c-(a1;1rx

@ c(o""

",o

NarCOr

cãpkulo 6

ffi

03 ã,omákoê

Exercícios /eso/yrdos

ÊR271Submets-sêâ misturâde iodeto de fenitae iodeto dê etita à ação do sódio, êm meio êtérêo- Ouais são os prodlrtoso€ânicos obridos?Ouat é o nome dess€ processo?

B€solução:

( ( ) F r + H3c-c-r

J@'.l;-G'lÕ),íi';

iï;)

xu --4 ! l' r

@ - @ * ' "n

@t:-&) I"""-fi, L"*-:,-Q.-@' +

H 3 C -C -C -C H 3 Hz Hz

+ 2N al

tutaM

/ \ /-:í--_ >:.

I ç/ irr )l::- @. .", , ,"", iNa,ì

lHiC-c-ilr

\Èz

dìLhwr

Rssposta: São difÊnito,butano e etítbenzeno; o pfocesso se chama síntes€dê Fittig, ER28l Submete-seo brometode b€nzit-mâgnésio à ação do brometode metita,em meio etérco. Ou€ composto orgãnicoé obtido? ,^\

(

È</)>

c -i tlilBt.ì . (Èl) H,

--j

ht@Ntodet%iLnúsn&io

cH3--:-:- (( )) c - cH. - rvts8r2{srnrêsêde \:/ H,

Gnqnardl

bnnüo densrih

Respostã: etil ben2eno.

#&ffiExercíciosde oprendizogern ffgw$ffiffigffillEËfrffi EÂt7) QlaiscoÍÌpostos orsânicos úo oblidose suhnerermos o ioderodeienila(iodo-benzeno) à açãodosódio,d meio XAEE)Sübrnere$ a mìstuÌadeiodetodefenilae iodelodeisopÌopilaà aqãodo sódio,emneioanidm.Quaisconposlos orsâdcossãooblidos? E E9)Complele aseqüaçõe! e dêosnonesdospÌocesbscorespondentes:

,' Õ) \:/

. - * ', Hr

H ,c-c-o , H:

r ô!. \:z

I Hl

r Nâ- l.r !-

2O4

unidade5 - os hidbcá'bôn.ìo'

o (Õ

,^.

d) ((rf --t

. Hrc-c-cr -4ÉL-

\:/

cooNa

COoNa

+ 2NaoH +

f,^m) A$ociecoretdelle ascolunas I e lI:

íl

cr + cr- ct, + Na-jlsl.

o cu,4!!*

ar e.

( ) DétododeMirschedich

t:t @cooN" + NaoH +

( ) sirle$deF i€delCraitr

(4) (( )F M€cl+ cl-cHj ^\

( ) sintôse detílis-TolleN

quÍmicos Propriedodes dos hidrocoÍbonolos oÍomülicos Os hidrocaÍbonetosaromáticosapresenÍam umâ sériede reações,apesarda estabilidade do anel benzênico. Vamos analisai algumas reaçôesde ordação, adiçAo e subslituição. li) Otidação: Vejamos as seguintesoxidaçõeï combustìio, aírcy6 de agentesoxidantes e ozonólise a) Combusíao: Os hidrocaÍbonetosaromáticosqueimamna presençade oxigêniodo ar, produzindo uma çhamabastanteluminosae fuliginosadevidoà alta porcentagemde carbono: H

ÌlN o - =-r l H - c z - \c- H H_C.

C_H

+ rs/2oz

6CO: +

3H:O + fuligem

'-c -

b) Attures de agentesoxidaníesl O benzeno,poÍ apresentargrandeesiabilidade,não sofre destruiçâopor âgentesoxi clantescomì.Ìns como o KMnOa,K?CrrOr, HNO3etc. Essesagentesoxidantes,no €ntanto, podem oxidar radicais ligados ao anel beÍrzênico, com foÍmaçào (sempte) de caúoxita (COOH) ligada ao anel paÍa cada Íadicat, seja qual for esserudìcaL Vejàl

I capíturo6

os aiomáiicos 2O5

I'Noi:-;ll

,^'-[t' \vt

-o '

+ H)O

um Note qüe tudo sepassacomo secadaH do gÍupo - CHr, li8âdoao aneÌ,recebess€ oxigônioe, em seguida,ocoÍÍesseuma desidratação. Hav€ndomais de um grupo CHr ligado ao aneÌ,a oxidaçãoocorreparâ cada um grupos.Assim: dess€s

Quândoo radicailigadoao an€l é diferentedo - CHr, ocorrequebrada cadeiadesse radicalde modo a formar - COOH ligadoao aneÌ:

lì*=ltl - . ^. oÌr-,l

KM nO .

@eÍ

(oFç ^l

C-+C-CHr H:l H,

co, + 2H2o

oiì;.

+! 'e" --'4rÈ + HrO

206

Unidàde5

Os hidÌo.arboneros

En l Ìe ta n r o. o anel ben z è n i c op o d e s e r d e \tru i d o a tra !es do u\o de agenLes ori danLe5 . m arsen e rg c os .t ar sc om o ãci d o c l ó ri c o íH C IO .) e p e n ró À i dode di !anádi o (V _Or).Ob:erve:

L c -,' H-cìc

C/zO

H-C\

+ 9ÍOl

v'o,

H_C HC

iC-H

c -\.

'ort

/ tÌ

+ 2CO, + H:O

).- t o s

q L,.Fet az':\a:t

H/-\c /a" HH ì

_ ",c..".!.oi l l "

H-C-.".C.ìkC-H

ll H

- oH H

MÍÍalano

Note qüe ocolle a quebrâde duasligaçõesdupÌasdo anelbenzênico.

Fxercíclos reso/yldos t{:ãi.}ì=+}iffiìSÈÌ4i1"ïig-i:i.Ì_qìil:Ìi:,:!iìë:. ffi$*+

ER29) EscreveÍa êquãçãodê combustãodo totueno.

,A (( )F ctrr lC? H!)

Então: C T H g + 9 O r-7 C O 2 + 4 H 2 O

ER30) Ouâisos compostosquê sefoÍmam nã oxidacão,com KlúnO4,do orto_metitetit benzeno?

clì3

to"

.", r sot 'ïo. íft.1_.<: , co. , 3H,o fôf S i n , r -oH v v B€sposta: ácido orto-Ítático,sás carbónicoe água.

capftuo6 - os eomáricos 207

iiïWExercíclosde oprendizagern lgwiw f,491) Dêa equâção dacornbustão do n-propil-benzeio. f,Â9) E$Gm a equação daco6bü$úodo oío'dinetil benrro. EA93)Quaisosmmposlos resultan&s daondação,cornKMnOr,do netãìinelil beueno? [Â9{) Conpleleasequaçôes:

HrC- CHI

c c c cH,+ tol +!L

ar í^ì

H, H, Hr

I c-cHr + lol

KMiOr

òn, c-cH,

ctr, + Iol -!49ç

dHú

H :'

cHr

+ iol rufoì

H?c CHI

ç\ Ozonólise: A ozonóliseconstituium dos fatoresquemaisvalorizama genjalconcepção de Kekulé a respeitodo aneÌbenzênico. Em 1932,atravésde um minuciosoestudoda ozonólise,verificou-seque: . benzeno,por ozonólise,produz etanodial; . orto-dimetil-benzeno, por ozonólise,produz etanodial,ceto-propanal€ butanodiona. A explicaçãoparaessasÍeaçõesê feita admitindo-sea alternânciade ligaçõessimpÌese duplase tambéma oscilaçãodas ligaçôesduplas. Como se dá a ozonólise do benzeno? veja: H Notequeocore iompìmento daslisaçòesduplaseemcada carbonoenlra un oxigênio.

I o' ' ,' - ' ' c_H

\-_c. H _

H-Cj

C _

C1 ,

I >-ll-_C-H

30: S H rO

H-C/ H-C

+ 3HrO:

o ll

'l',C H

Então

3o: lllro

:>".<i

+ 3H:O,

208

t;n'aaaas

o' h'd'ocáÌbonelos

Como se d,óa ozonólise do orto-dimetií-benzeno? Veja: CH,

CH,

I c

C / \\,

/N H _C

H- c

H -C

, , C_C H .

ll--i I

3 H2O

\ c-H

c I

lÌ o o

HC C

CH,

I c

CH,

l C

\// \ {\ \. C-CH3 H-C I lll H ," "-".(' ,,\\ /

//o o

//\ ï-"",

H_C 3H2O

H-C

+ 3H,O,

o l

Então: CH, I

H 60: 6 H ro

2H3C-C l-H

C:--o

o-H

_o -c-a' H +

-c +

H3C-C-C-CHr O

+ 6H,O, butatodnn

ôffi ExercÍclosde oprendlzogem ffi{ffiWf#ìf, rf 1 EAts) EscÌwaa equação da oMóìis do nelilbenzeno. EA90 Dêa equaqão da ozonólisrdo metadinetiì,berzeio. EA97)Quaisos conposlos obüdosna ozonóli$do pâE dìnetil-beneno? EA9E)Conpleteaseqüa9oes e dêos nornsdoscomposros obtidos:

+ 3HrO,

C_H

-L . í,-.-Ì-cs, ZI\J

CH.

CH:

@-;;.";t'

' ç) ;;'"'#

4ii

I câpí,ro6

os â--áric€

209

2?, Adiçaoi ConfoÌme você já sabe, o anel benzênicoé uma estrutuÍa clclica bastante estâvel. As_ sim, tornam-sedificeisasreaçõesdeadiçãon€sseanel, mesmocom a exrstência doseìétrons n, Dessemodo, asÍeaçõesde adiçãoqueocorremno an€lbenzênicosomenteacontecem em condìçõesbastantem&gicas, ou seja,em temperaturaalta, sob pressãoelevadae muitas vezesna prcseÍÌçade catalisadoÌes.Ao contrário, as reaçôesde sÌrbstìtuição são bem mais fáceis de ocoÍer.

Â hidbqonagã0 d0 cirlo*sno,quepNÍi anel!0m umaliqaqão dupla, liben28,6l@l/motl

N0enlanlo, a exFdènDia nB Bda quea hidrcsená 19.8kcat/mot: çãodobm4nolibeEapenâs

,c.

,c.' C- H

+ 3Í1,

H,C

H,c\ /,c- H 'c

t lr -

H rC C H , | H ,c\ /cH ?

AH - - 49,8kcamol AH

A diteÍença dasE açôes demralpia espeEda e roat. d s ej a, -85,8 1 49,8| - 30,0nosdh oueobenze noá36,0hal/mol Íìâis6ráwloueo eroeÍado. Essdite tÈnça,oceheo rcne deMryia lle Bnünciâ e (t deuind à atabilidado 0Í0vocada oelãruss0nâmiá.

0*so modqo bemênq lig4õs duplas. devea, m 3 28,6- 85,8kcal/nol.

Vejamos,então,asseguintes adiçõesno anelbenzênico: a) Hídrcgensção: De acordocom o quevocêviu, a hidrogenação do anelberÌzênico ocorÍeem conalições . eneÍg1ciìs: H1

C H tC

N i /J o o ' c 2 0 0a rm

. .. '

t"", I

., )

t"'""' CH,

f.,

CH,

.A tr )t

H ,C

+ 3H2

H,C

CH,

ta/ H2

CH"

netíl.cíclwano

21O

U.tdade5

os h dÍocâÍbonêros

b) Halogenaçãoi O anelbenzênicopod€sofreradjçãode cloÍo ou de bromo soba açãode luz ulrÌavioleia. v€ja:

tt'" H .^\

(

)l * :ct' --t-

-''cl cl --

0 compoío 1, 2, 3, 4, 5, 6 heractoÍo cicloqano, úamldousuatmente ds Benê. ncHaacloEdo, ou8HC,temsid0ulilizado c0m0 umPodeGo insêtirida. Aliás, com€ssa 6tÍúuÍaomÍEiso6ea eópticâ, e 0isômeío deroidpc smmélÍic. deÍiruelicida recebe 0 nome dogarnerara. Hojeo $u No,devido p0det a esssano

"í" CI

l)".'. ,[ti, /c

HCt

1,2, 3, 4, 5, 6 huaclor,cíclÊxaìo

3i) Substíukãoi As reaçõesde substituiçãono aneÌbenzênicosãobem mais fáceisque as de adição. Obse e algumasreaçÕes de substituiçãoque ocorÍemcom o benzeno: A substituiçãode hidrogêniodo aneìbenzênicppor cloro ou bromo se dá facilmente faz€ndo-seo benzenoreagir com cloro (Clr) ou bromo (Brr), na ausênciade luz e empregando-se Fe, Feclr ou ll como catalisador.Veja: + HCI

Os catalisadores Fe, Feclr ou lr recebemo nomed.etrunspo adorcsde hatogênios. b) Niíraçãoi A subsúituição de hidrogêniodo an€lbenzênicopelogrupo nitro (- NOr), proveniente do HNOr, sedá com facilidade.Assim,mistürandoo benzenocom uma misturade ácìdos nítrico e sulfúÌicoconceÍtrados(misturasulfo-nítrica),ocorrea segLrinte reação: - , , . -..',1 r/'\ ì..--.-n l( .)l v'5 o i v

rÂ; l ( )l

. H o. N o. "'"^^

.rO, r no

beMeìo

c') Sul,íonoção: Misturandoo benzenocom ácidosulfúricoconcentradoe aquecendo,ocorrea sübstituiçàode hidrogêniodo aneÌpelo gÍupo sulfônico(- SO3H).Veja:

-----aa-a'-"r--so.H vJ --<' _+_rï_o\

1ff; \/

so.u

+ H:o

ácÌdobeneno-su|ônÌco

capÍturo6

os âromáticos 211.

d) AlquiloçAo: Submetendo o benzenoà açãode um haletode alquila,na pÍesençaaleAlrcl6, ocorrea substituição de hidrogênio do anel pelo radical alquila. ObseÍve:

ír--rYs' t \ ,/ l

-ì'/ beÈüo

+ . cl -cH ì >.

^ ^"

cn,

rAl \./l

r HCI

\-/ ngti|rerzqo

Estâreaçãocorresponde a uma alquilaçãode Friedel-Crafts. e) Acilação: O beÍìzeno, submetido à ação de úm cloreto de ácido carboxíÌico, na pÌes€nça de AlrCÌ6, sofre substituiçãode hidÌogêniodo anelpelo radicalacila.Observe:

o l ía\-Fct\

cHì + HCt

Esta reação correspondea uma aciÌação de Friedel-Crafts.

A inÍluoncio deumrodicol ligodoooonel Considere um composto que contém um anel benzênicoe que já sofÍeu uma substituição,entraÍrdo ness€anel um Íadical R. Em relaçãoà posiçãode R, as ourrasposiçoes do anel recebemdenominaçõesespeciais:orto, Mas, hayendo uma segundasubstìtuiçõo no anel, qual hidrolênio se j substíuído? Quemcomandaráa segundasubstituiçãoseráo radicalR. Assim,de acordocom a estrutura de R teremosduaspossibilidades de substituìção,cujâ explicaçãoserádadana Unidade 12, onde falâremossobreúecanismosdas reações.PoÍ enquanto,você devesaber que: lI possibilidde O radicalR dirigea entradado segundoradicalpaÍa asposiçôesorto epald. Dess€modo, R é denominado /dd,cdl orto-para díigente. A experiência nosmostraque,nestecaso,R é um radical.tatrrado,oÌr seja,só contém ligaçõessimples. Exemplos: - NH:(aminor

CH j (eril)

OH (hiúoxi)

Cl (cloÌo)

CHr (rnetit)

O - CHr (rnetoxi)

212

u.idde 5 - o" hid,oca,bond.,

2: possibilidâde O radicalRdirige a enLradado segundoradicalparaa posiçàomera.Dessemodo, R e . aenomtnÃOo nosrevelaque. ne5tecaso,R e um Íadi_ .radicalnera dingente.\ experiència cd tn\aturudo. ou 5eja.conÌèmIigaçoes dupta,.Íriptasou dariva,. Exemplos:

_o -No,ou

(nitÌo)

-Ní

- cHo ou - c --l.H lrorm a;

-SO3H oü -S

O-

H (sulfônico)

- COOH ou

C'.

-o

(carbonila)

-o - H ou -C=N(ciano)

-CN

ffilil FxeÍcíciosreso/yrdos EB3ll Como se dá a reaçãodo ctoro benzênocorn uma misÌura sulío-nítrica?

Estê râdical é oÌro para dúigen tô. Ele dÍis€ a subsriruiçãoem

+ HO- NO, Hto.

o. N-.4.- No, (Lr, + 3H,o

H2 SO4

Í Noz 2, 1, 6 ïknÍÈcbtÈbstuetu

Esta é ã rcacão Íinat, pois, na prática, há iomacão intermediáriados compostos, com substituiçãoem posiçõeso..o e pá.a.

ruo.1eNo i".q-$ H.so4 \y' f..so. NOz

HNO3

cl I

roì Noz

Ì'

,"N9, íÂì

Nou

o,N

No,

Q-

N Oz

No, q!gr_ H2so4

o,N Í^ \/

N Oz

-l cãpituo6-osaomáÌicos

213

EB32) Como se dá a niÍação do rolueno?

cHs I ozN í^ÌNo, No2 H2so4 + 3H,o (\r-J N O,

NOz

2, 4, ítÌkntuloheno

Estaé â rcacãoÍinal. pois como no caso anteriof,há íormâcão intemediária de comoos tos com substituicãosó em odo, só em para e em anbas.

0 composto 2,4.6-t n rutolueno, ran bémchamado rotz é un podsos uplNivo, maisconhecido lslasìqlaT T. paÍâa Êste dpl6iv0s0n0como rcÍeÍèncìa avaliação dopoderio dasbombas atõnica e de hidÍoqènio. Ásin,um bomba d€20megatons. poíeremplo, lemumpodddestrutivo squivalen. i!30 de2[ ÍÌìilhô4 deronelddas deTNÌ.

,c.

orN C7i. C N0,

\ * H c ì ic -H

ER33l Como sê dá a clorãçãodo ácido benzóico?

A* .,lYÀ.'

ci cl

lffi$ Exercício de oprcndizogem

2H C l

#:iriirliïiffliitfilfdffisrïrffitwiffii

EA99)Dêa equagâo da reaçãolìÍâl Íos ksühiescasos:

CHr I

"r1fi

* s, a-

sorH

OH I

o 1ff1 * nro,-Í!9r lt

o'íaìì -t

+ HNo, H:SOr NHr I

* 111s,-!é9r*

-t eríaìì

+ H,Soa-ã-

nr^ì'

214

u"idade5

os hidro.oÌbonêtos

0 benzeno O berÌzeno,compostode fóÍmula CóH6,é um líquido incoloÌ, de odor agÍadável,menosdensoqueaáguaeimisciveÌcomeÌa,quesesolidificaa+5,4'Cefervea+80,1.C.É um compostobastantevolátil, com vaporcsaltamentetóxicos,conhecidono comércioimpropriamente com o nomè benzol otr benzinuO benzenoé utilizado,entr€outrascoisas,como soÌventede borracha,resinâs,gorduras,graxasetc.,na pÍepaÍaçãodo fenol e da anilina(produtosde grand€importânciana in, dústria)e na pÍeparaçâodos inseticidasBHC e DDT: HCI

cr--)cí^..n

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Rhctse&enhttus.cktsdo)

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X,-ç-ç-",

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t olt g

0Dr 0 i. h t,-Oiíü ìt f tictoÍÈeIat oI

"-l-ct

O benzerÌofoi descobertopelo cientistainglêsMichaelFaftda!, em 1825,no líquido queseobtèmda compres,ào do gá, de iluminâçào.

0 toluêno O toìueno(metil-benz€no), compoÍo de fórmuÌaC?Hs,é um liquidoÌncolor,de cheiro agradáveì,menosdensòque a águae imisciveÌcom ela, que sesolidificaa -93. C e fervea + 110,6'C. E um compostobastantevolátil, conhecidono comâcio como nomede toluol. DentÍeoutrascoisâs,o toluenoé bastanteusadocomo solvent€,como mat&ia-Drima nâ indústriade coíanres,na Íabricaçàode e\plosivos( I N I) erc. O toluenosofre substituiçãopoÍ cloro ou bromo tanto na cadeialateraÌcomo no anel benTènico. dependendo dascondjçõe'.As5im: l:) Tratado a frio, na ausênciade ìuz e em presença de limathade ferro, ocorrehalogenação no anel, dandocomo pÍoduto final o 2, 4, 6-ticloro-tolueno. CH,

CH, :,

",$.' Y

Í Í jo' r c

+ 3HCÌ

2, 4, ïltíchtototúero

29) Tratadoa quentee na presença de Ìuz, ocorrehalogenação na cadeialateral,dandocomo produto final o Lricloro-fenil-melan( CÌ

i.clì- cl

I c

CI +

-t-c,ll- Cl

3HCl

capr,uro 6 os rÌomâricos 215

PaÉ você lembÉr dessesdois casosde halogenaçâodo tolueno, use este processo: Noite-Neve-NúcÌeo+ noile (ausênciade 1\zr, neTe(a frio), ocorÌe halogeraçâono rticleo (anel beízênico) CaloÍ-Claridade-Cadeia + calor (^ q)en|e), claidade (presençade luz), ocoÍe halogenação í cadeia

0 noÍloleno O naftaleno,compostode fóÍmì. a C1oHs,é um sólidobúnco, de cheirocaracteÍístico, que seliquefaza + 80'C e ferve a +Zt8'C. É um compostoque sofre sublimaçãoe é co nhe€ido no comércio como aftalina. DentÍeoutÍascoisas,o naftalenoó usadocomoinseticida(no combateàs1Íaçase baÌa tas), como matéÍia-prima na produção de corantes,resinassintéticase solvmtes, na prcpa Íação do decalenoe tetÍaleno Golventes)etc. O naftaleno,na presençade ácido sulfúrico concentmdo,sofre sulfonação,que, de pendendoda temperatura,pode serna posiçãoalfa ou na posiçãobeta. Veja:

sorH

-*"õ- ,A-A lg]W

+ H,o

lícidoa MltuhìDsulíôrico

ôÌô

so,H H,o

H,so. ,no,- \4\lJ ^í^ ácídoIl B Italetos!f ônico

Note que a substituiçãodo H da posiçãoa sedá a uma t€mperâtüramenor;logo, essa posiçãoé a mais reativâ.

ffi Exercíclosde oprendizogem WW f,A100) Indìques 0sndicaisabaitosãootlo-panro\ netq-d|ìqentes. a) - oH

BÌ

,,.íi

d)-c -c Hr

e) - No?

D-NHz

indicadarl decadaumadasposiqoes EAl0l) Dadasaseslruturâs abarxo,dêa derominação

cl í

,'rÂt

,,'@o"

o -1ffPctt'

c - cHr

.^ìnvJ,

,.O ' @=

f,4102) Qüaissãoosmnposlosrepre$enlados DelassislâsBHC,DDTe TNÏ EA10l) cono sedáa cloÍaçãodo iolumo?

216

Unidade5 - Os hido.a.bonêbs

EAll)4) Conpleleaseqüa9oes, dãndoosprodutosfiMr dâsmnçòes: Noz cl

b) ífìì

'ó

+ H,so1

Umhidn$óonero amÍÉtìco deÍómulaCsHrú loisubmetido a oridâçáo, dando ummmposro oqãnico Â"qu, portusão alcalin, kalsodadr). ongìns umpmdúo8,0 qut, emlmçãoco'ncÍob,a t o,naalsincia dstu e naplesença decaslislddi{Feclj),pÍoduz un de vâdD mnosrubstiruÍdo C,quqnapÍesanca desódio. em meio elêÍso,originâ o díenil0 0).Dê0nome llenil.henzen d0hidmmóo.et0 deÍónnúa C"H,"e esc,êvâ todas as âqucões €nuncndas. ouercações v4è rcaliaÍhpâEoblero ácido 2.4, Sr nitmbemúico a psnird0totuono lmelifbenzeioì?

ll1lll1l brercícloscomplementarest1ïilìl1i!ü1!!'i1l$ff$i$ffitiff{Rllìi í) { Un iioFCE)Aqu ân t idade dec êr bono,êm s r ãm ãs , emu m a a m ô s r r ad e 6 0 g d e e r a f o , C , H 6é, : al 12. b) 24c) 48. d) 54. e) 56. 2) {FEl-SP)AanálÌsequímica de um composto desconhecidodetectou sêrete um hidrocêrbônero.Esse composro, ao reagú com ácido ctorídrico (Hct), produz 2 ctoro propano. podemos dëduzÍ que o composto desconhecidoé:

3) {PUC-SPìOmonocloroetánoproduzetitèno em um pfocessoconhecidocomode "etiminacão,,deHC.. Âelaiivamentea tais reâçóësdo "etiminacão",pede-se: aì a equaçãoda Íansformâção soÍrida pelo monocloroêrano; b) a êxplicãçãopara o Íaró de a reãçãode "êtiminação,,de uma motécutâde HCt,Õas!bsrânciâ 1,1_2 tricloroetano,produzi. do's isômeros. 4l í UniÍo FCL ,Aeq uà ç âoquim ic d2CH, CÈ2- C,

zrrra jIl+

cH3{cH?)rcH3 + 2N€ctrepresenra

5) { F uvê sr-SP)Em d ere r m inadas c ondiç õês , CH3CO O Na r e â g è c o mN a O Hp r o d u z i n d ÒN â r C O 3 eC H . .E m reaçáodo mesmo tìpo, a substituiçãodÕ reagenieorgánicopor CaHTCOONa irá produziro mêsmo sêtel

6) (Fuvest-SPìO toluêno (metilbenzeno)é obiido indusrriatmentepelo pfocessoconhêcidocoho ,ireÍormá aatalíticâ",que, no caso.consisreno aquecimenlode heptanocoh catã isadorãdequãdo. NesseprocessoÍorma-setámbém hidrogênio: he pla lo

cãt alr t

r oueno , h: d' os enio a) Calc!leo vo lumô de hidr ogênio,nas , , c ondiç óes am b i e n t e " ,p r o d u z i d on ã r ê Í o r m a c a r a t í l i cdôe 5 0 ú molsde he pta no , b) Desejâ se obter o benzêno peto mesmo processo, Dê a lórm!ta ou o nome de um composto qle possapÌoduzi lô. {DadÒ:vo'ume moiârd6gás nas "condiçóesámb'enre,,=24,8Umot,ì

cêpítulô6- os aromáriôos

217

7) (FMJ-SP)Ná rèãçáodo propenocom ctoreto dë hidrogênioobtém sê prepônderânt;menrã 2_ctorôpropano. De mãnêúâ anátogá,na reaçãodo 1-pentenocom ioderode hid;ogênio devë,se obt;r e; m a iorq ua ntid ád e: a) f-iodopentôno. c) 3 iodopentano. e) 1,3 diiodopêntano. b) 2-iodopentãno. d) 1,2 diiodopenrâno. a) (Unifap)Fãzendo€e a hidrãtaçãocatátíticadeum hidrocarbon€roôcetitêôicoX obtéh-se um âtdêído. â) 2-butino. b) etino.

c) propino. d) 1,butino.

9) {UniÍapìDesidrarãndose o 2-mêtit-pe.tanot3, segundo a rêgrã de SâyrzefÍ,obtém_se,prëÍefenciâf

1O) (FuvestSP) Nâ primêna etapa da reaçãodeãtcanoscom ctoro ocoÍè a trocâ deapênas umáromodè hidrogônio poráromo dectoro. Conside.ãndosomenÌ€esraeÌâpã,quôntos hidrocarboneros ctorados podem difêÍëntes se formar ao reagÍem 2-metitpropanoe ctoroz bt 2. d) 4. B) 5, 11) (FuvestSP)Hidrocârbonerosqueapresenrám dupta [gãção podem soÍrerreaçáodeâdição. Ouandôa reaçãoéfeitâcom um hâtetode hidrogênio, o árómo de hâtosêniose adicion; ao carbono insaturaao ' quetiverme no rnú mêr odehidr ogènios , c onÍ o. m eobs e r v o u M ê r k o v n r k o v . U s â n d o e s r a r o o r â , d t á fó'hLlô e o nome do produto que sê Íormã na adicãode: aì Hla CH3 CH: CH,

b)Hcrâ crcH3

12) (Vunesp-SP)Umálcool pode ser obrido peta reâçáoenÍe om atcenoeácidosutÍúrico, num procêsso A primeira etapa envotvê um ataque do ion H.à duptã tÌgaçãôdo atceno,ocoíendo sua adição âo ãtomo de carbono mais hidrogenado(rës16de Markovnikovt, A sêgundâerapãenvotvea reaçãode hÌdrótisedo com posto tormado na primekâ etâpa,obrendo sèo álcoôlcorespondente e res€nerandoo ácido sutÍúrico. aì as êquâçôesbalãnceadásdas duesetâpêsda rèação,quando oátcêno uritizadoéó propenôj bl o nomeea Íórmulã esÍotúratdo ácootôbtido no prôcesso, 131 (Fuvest-SP) A d6sidrataçãodoátcooJetíticodácomo produtos: a) Aer dietílicoe etilêno, d) erãnoeetitenô. b, aôetonâeácidoacérico. e) átcootmeríticoe âcetatdeído, c) éteÌ dietílico6 âcetatdeído. 14) {Fuvêst-SP)Aoxidação do cumenó {isopropitbenzêno)é méÌodo indlsÍiâlde

pÍodução de fênot e

H1 C- C

o a) Calculêaquantidadedecumèno {em mot) que deve ser oxidad6 paÌa seobter 100mL de acêtona, b) lndìquèuma aplicâcãodofenot. (Dados:msssa môlar da acetona:58 q/mot; donsìdadedá ãcôtona:O,8Og/hL. )