capirúos - os cdmc
183
Copílulo5
Oscrblonos InlÍoduçõo Os ciclanos, também chamadoscicloalcanos, cicloparu,finasoD naftenos, sao compospor carbonoe hidrogênioe formam umaséri€homólogade tos constituidosexclusivamente fórmuÌa geralC,H,., cujo primeiromembroé o ciclopropâno(CrH6).
CH, t
CH, HlC -
CH'
CortuoscìchDos seap@ettan? 0sdoisp meiíos memh6,ouseh,o ri clopmDâno E o ciclobúan0 sã0oases; os memhNújo ciclocontém decincoa no@ ÉÍbonos sãolhuidNe osdomab sãoúli dos,nascondiFes ambiDntA. 0tdeocomnosêiclat6? 0s cichnGpodem seÌencomndos nâ NâluÌe?a emdeie.minad0s titosdepetió|eo, espâciahente 0 pelúleo rusolcárcNo).
--"{
\ir. ",.r' \,
H,C
I
C-C-CHr H, H I netil-3-etilcirkpettano
Os cicloalcanosapres€ntamisomeÍiade cadeìa,deposiçõo, geométficae óptica. Observe: 19) Isone
29) Isoneria de posìção.
a de cadeia: H ,C _ C H ,
'l
CH,
/! H,C
C_H
H ,C
CH.
l
H.C
CH,
C
H,C-CH:
CH,
H
CH,
HrC-(-(H H,C-C-CH.
netil cictoptupatq \Caqtl cickbútatolCa{t) ciclìêal kãdeiauara) lcadeia
H l c6H " )
l, 2.dinetil,ciclobutaro lCsH â
39\ Isomerias geométrica e óptica: H
ú rl
I
-.C H ,
H C. H
H C
H
IZòI
L/ , ! \ l
H
.).^q
.ín:t'
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1n""' \ f l, 2 di!íteitrichpnpam cìs
H
c
tr,A.-,
,/1,\ - cH,>
cnc
184
u .d "d. s
ColocfetÍslicos Ílsicos Os cicÌanosapreseltampontosde fusãoe de ebuliçãoque crescemcom o aumentoda massamolecuÌar, Os pontosde ebuliçãodosciclanos sãoligeiramente maisaÌtos(Ì0 a 20" C) qüe os closâlcanosnormaiscom igual númerode átomosde carbono. Os ciclanossão compostosapolar€s ou fracameltepolares;assim,nâo são soÌúveisem solventespolarizados como a água, mas se solübilizamem soÌventes apolaresou fracamentepolares como o tetracloretode carbonoou
' .ci;;lait"-r,'|. ;.rrq1c).., Hj{ç, CicìopÍopano
- t21
Ciclobutano
-80
Ciclopentano
-94
-33 Ìl
Cicloexaro
6,4
Ciclo€ptano
ll
1t7
Cicloctano
t4
147
80,8
EslÍuluÍo dosciclonos Nos ciclanos,os átomosde carbonoapresenram hibridaçãosp3.Sabemosque quanda um carbonosprseassociaa quatro outrosátomos,os oÌbiraisspr dessecarbonóoriãntamsesegündoos vérricesde um terraedro(109028').Todavia,ros cictanoscom três.ouatro e cincocaÍbonos no ciclo.o' ângulosda. liga\óe\( C temque.er lorço"amenre iguai.a 60", 90" e 108", respectìvamente. tssofaz com que nesses composloshaja uma menoÌ so breposiçãodos orbitais sp3,pois elessão forçadosa estabelecer um ângulo diferenrede l09o28'; ou seja,esses orbitaisesrãosüjeitosa uma,tensãoangulare, assiÍr't, asligaçõesnes_ sescompostossãomais Íiacasque as ligaçõesnormaisC - C, acaÍretandopara tais com_ postosuma ceÍta instabilidade.
('{
c à p r u o5 - o s í d a n G
185
ïìÍ$! Exercíclo resolvido lç!1ï,ìffi,fàïBil{lil,ìlif5qifiih$$itìiÊl,ilil$liË.liP, EB25) Escrevera fómulâ moleculare uma possÍvelfórmula estruturaldo ciclano de masss mo
f ór m ulâger ald o sc i c l a n o s+ C .H r,
L
I ' 12
. w5d'a
>2n > rzn (+l_ 14n=70+n:5
CH, 6 F /' \/ H ,C -
cH , CH,
ïl$li Fxerclc,bs de oprendizogern ;:iiiii,iiii!ìiliiiiiiiilïi|iiiilj1ilï la eltrotüÌaldo cicÌanoqDeapresenta nâss mole
EA?0)Delómiiequanioshidrogtuios conténa noléola queelaapresÍâ quâ10úe dem ciclmo,sabendo átonosdecúhono.
a) 126uÍÌa
b) 98uma
arnEA?l) Una nolúula dem cicldo aplesenra 36á1omos f,47:l) Indiqueen qÌe tãk $ enconln,nascôndições bients,ün cicìdoqueapresÍla: dehidÌosênio. Qualé o núneÍodeálomosdecda) PI = 80"C e PE = -13'C bononessa molecìia? b) PI = l2ó"Ce PE = l00oc [472) EsEvãa ióÌmuìanolouÌn e uría possivel fónnuc) PI = ó,5"C e PE = 80!C
Mótodos depreporoçõo rlosciclonosr Na indústria,os ciclanoscostumamserpreparadosa partir de hidrocarbonetos de cadeia abeítacontidosno p€tróleo,atravésde reaçõesde ciclìzação.Veja: CH'
H,C
C-C H, H,
C H,
H .C I H.C
C CH, __________ " H2
No casodo cicloexanoe seusdeÍivâdos,elespodem ser obtidos por hi dÌogenaçãocataliricados hidrocaÍbo
,/\
CH.
-|
v
-
H:
H-
CH, .C|
,C}j^. \./ CH,
CH,
íÔì
+
,". --ri
H .C
CH,
tl "'t'..
C
,r"t'
186
u.idêdês - o" hid,ocôíhô"d."
Em laboÍatório,os ciclanospodemserobtidosâtravésdos seguintes pÍocessos: 19) ÍIidrcgenação catalítica de ciclenos: Nesteprocesso,os ciclenossãosubmetidosà açãodo hialrogêniona presençade catali_ sador,sob aquecimento.Assim: H
H
+
ll l
H,C
H -H
-----
C<I H
H,ç-ç -H 1l H,C_C I H
Ni
Note que se tÌata de vma rcaçõo de adíção, pojs ocorrerompimentoda ligação do ciclenoe subseqüente entradade hidrogênio.
H
Esta reaçãoocorle tambémcom o benzenoe seusderivados,ObseNe: H
H
H C
_c . '/.7'\
H_C H_C.
C_H
|
+ :n, \\
*ìi
Ni
C.H
'c
-/
.í"
l' H [..
H' -c-
I H
-a lt -/
t
'g
-H
balreno 2?) Cictização de diatetosi
romrinco.ou, então, com só,," s *3,'Í:iJãi,-"ï:'ff iËffi'j.ffi :,ïï:ï: j.3fi::s Br
H
I
I
HrC-C-C_Br H, H
H.C C lH!H,
Br
H,C-C-CH : Br
HZ
C-CH: I
H:C-C-B r
H,C ' -C Hr
Br
H,C-C-B r H,
BÍ- ' --
I
ou
l,1dibnmnuhno
H,C -
Br
Estesdialetosnâo servem, poÌs com eÌesnão é possÍvela ciclização.
Nal
--
Nâ,
árcoor
Este dialeto não é gêmeo ou vicinal. portanto, sofre ciclização.
H,ç - cH, + 2NaBr H,C CH, cictobutatu
cãpíturo5
H.C -
oscicìânôâ 187
CH,
H,C _ CH,
39\ Realucaode cetonosnuclearcsl Esteprocessofoi descobertopor clemmensen,€m 1913,e é, por isso,conhecidocomo étodo de Clemmense . Consisteem provocara r€duçãode uma cetonacíclicacom amálgamade zinco€m ácido cÌoridrico. Como ocorre essareação? O ácido cloÍídÍico inicialmente ataca a amálgâma de zinco (Ìiga de zinco e m€rcúÍio: Hglzn), liberandohidÍogênio,que reduziráa cetona.Veja: Eíe hidrosèrioná redutr acelona.
H, c -
_c-c_
Í _H --c+ H, o
^/.\.' H'
Hr
H'
H,
UtiÌiza-seamáÌgamade zinco,e não somenteziÍco' porqueo mercúúoatenuao ataque do ácido sobreo zinco.
ffi# ExeÍcícrbsde oprendizogem ffillflffiHn[{W EÂ?4)Conplel€asequâçoes:
u) ",c/
c' \\
H,C_ CH' .) 'l I
H
HlC-C:O .,
HCÌ
coÍ$poidents àr Ìeaços: EÁ?t E$Ìevâasequaço€s lom sódio.en neio ala) l. 4-dibÌono-pentaio
ç"'
-,,
Ni
0 H,c c-cHl H:I ìÌ BÍ d, HrC-C C-C-CHr + Zn.4 HIHIH'I ÌIBr
-
Ni
c-H
brrô \:,\ctt,
_11841+ !Íur '.
b) l, 3-dibono-búanocoÍ sódio,en Írio alcó O l. tdibÌono-hexaíocomzinm,emneioalcoó_
E_ f,À7ó)DeieÌsinea nâ$a nokcÌlú dohidÌocarbondo sultml€dê reação: do ciclopenleno cor H,, na pftseiça a) reduçào deNi, sobâqüecineílo do l, +diblone2, 3:dinetifhutaro b) ciclização con sódio,e6 6er. ahoóìico
188
unid6d€5 - o, hrd,ocâó".dos
quÍmicos Proprledodes dosclclonos Os cicÌanos, dependendodo número de caÍbonos no ciclo, apÍesentam reações de aalição,pois são isômerosdos alcenos.nos quais a âdição é reaçãotípica devido às ligaçÕ€sÍ. Apresentam taÍnbém reaçõesde substìtuição, pois contêm somente ligações simples e, assim,são semelhantes aos âlcanos, onde a substituição é reação tipica. Vamos examinar as seguintesreaçõesenvoÌvendoo ciclopropano,o ciclobutano,o ciclopentanoe o cicloexano:
Pòâ quesew oscìthtos? Á iÍìpoÌiância d0sDicbn0s é bastântE timitada omF docomFÍÊda Doma dosalcanos, atcenN eatcinos. vis rDquena an/rê2. eoconrhmos Asonciatmdte cichnG comcinms ssascâóonos noanet.0 cicloetano é 6ad0 lundamenÌ8lmetrte comorotuênro derinbs e yemizes. m extDção deólss dosvegstaii D.indanaDrcpanqão dec0Íìp6t0s pmdução usadoc.a denáiton.
,.."xïio1i";*.??x,11i ff:'.ú*ffJffijï',xï"i:,:ii"J:i ""... ïïr::,ii:i:,3ï.'
cãphuô s
os cicranos 189
OcoÍÍe quebrada cadeia:reaçãode adição. CH' H, C -
H ,C '
CH?
/c-cl " - c- ct
Ocorrequebrada cadeia:r€açãode adição. H,C - CH, H,C _ CH,
Não ocorrea qu€brada cadeiae sim uma substituição. H,
H,c/
c \cH,
H,C _ CH,
H,
c CCÌ lHi '-\ H ,c - \c +r ò t- d - H.c- -ca \ H,C -
/ -H'-'-CH:
+ Hcr
\ /'H H,C _ CH,
OcoIIe substitüição. H,
H,
c H,C
CH,
ll
H,C\ C'
H-
c
-- ' ì. \ / \ H,C C -/--.\*---. Hl +iBrt - B í
?cH,
H ,C
CH"
CBr H .C
C.
I H,C
l-H+ HB r CH,
'c'
Note que, à m€dida que o anel aumentâ,torna_semais difíciÌ a suâ quebÍa,pois os anéiscom cincoe seiscârbonos,em vezde quebrarem,dão reaçõesde substituiçãoIssosignifica que, quanto maior o aneÌ,mais estávelele é.
190
unidade5 - os hidrccaÌboneros
.Í Ocorrequebrada cadeia:adição. CH.
u
' "'- -CH' - a H , - al
H,C
OcorÍe quebrada cadeia:adição. H'Ç ç", tl _ H:C CH,
H,C --c - - CH,
H.c - cí; I l'-_ CH, H.C 'v--.---
HzC -
-', + Hcl
CH3
I
H,C-C-Cl H,
,/'
Não ocoÍre reação,
H: C _ CH ,
H,
c
ll
H,C - 'c-
Nào ocoÍíe reaçâo, CH,
Note que, à medidaque o anel aumentâ,torna-semais dificil a sua quebra,pois os anéiscom cinco e seiscarbonosnão dâo Íeação.Isso significaque, quanlo maior o anel maisestáveleleé. Concluindo,podemosestabeÌecer o seguinte:
@ Ì i::i tr i '.!ì:.,. : CH, H,C - CH,
H,C _ CH:
I
H )C -
CH,
CH.
H.c/
\-cH.
cH' x4z \'çn, ll HrC\
_CHz
-cH,
de suaestabilidade, concÌui Como a reatividadede um compostoestána dependência mos queo ciclopropano,poÍ seÌ o maisreativo,constituio compostomenosestáveÌ,e o cicloexanoconstiíuio mais esúável.
cãpÍruro5-osciôânos
191
Enfio, como e,cpÌicara estabìlidadedos ltnéis? Para explicar a diferençade estabilidadedos ands conforme o número de carbonos, surgiu a t€olà das terúdes,atribuida a Adof f yon Baeter (1835-191t). Baeyer afirmouem 1885, queoesladodemrro/prrabilidadedo catbonoèaqueleem queduasquaisqueÍ clesuasvalências foÍmamum ângulode l09o28'. í1835I9l 7). ÍluimicoalerÌìão, c0nsideíado um dos gEndes vullosda0uímica. TÍab8lhou em8eíin,Srhsbuqo e Muni qus.DevemN a elea pÍÊparação, petap menavei,ft rqlrm e a erpticaçâo ds6tã bilidade dar strutuEscíctÌcN, demÍeou
t.
ci
/v\ .'...,
n4ebeú, em1905,o plômio Nobet de
ÂneuloenÍc .tuaj valêncis, que contere ao carbono a esraóiltlu-
Dessemodo, quandoo ângülofoÍmado por duasvalênciasde um carbonoé diferent€ de 109028', essecarbonoestásubmetidoa uma terrdo. euanto maior é a d;fe."rçi ao à._ gulo,emrelaçâoa 109"28', maior é a tensãosofrida p€lo carbono.
,t09"28
_
109'28'- ánsulodo anel
ondearepresentaareNãosofridapelocaÍbono.
CH' Á.\ HlC L CH, a =
109'28'- 60" _ 2
H,C
CH.
HtrC!
CH,
109"_28- 90" "=_2-H2
H,C
,"\
w'' /
H,c -
\cH,
\r20. H,CJ
- c --CH,
H,C!CH,
109"28',-108.
109028' - 1200
192
undâde5 - o, h'dro.arbondos
SegundoBaey€r,o ciclopentanoseriao maisestável,e, devidoao valor nesativo.as li'para fora,o queacaneta;ia gaçÕeç a paÍrirdo cicloexano estariam enlorrada5 insiabilidadeainda maior; Baeyerchegoumesmoa admitir â inexistênciade anéismuito srandes. Enrreranro.a e\periència{reaçÕes com Hr. X) e HX) mosÌrouque o cicloeìa;o e mais estávelqu€ o ciclopentano. Como etp[ìcar essefato? A €xpìicação foi dada pelos cientisras Sacftree Mo,/, os quais afiÍmaram que no ci_ cloexanoos carbonosnão se situamno mesmoplano, mas sim no espaço,de modo que o ânguloentreas ligaçõesseapíoximade 109.28'. Conceb€ram,assim,que o cicloexanore sulla de um equilibrioenrreduas loÍmas erpaciajs.cadeìrue barco.
caileiils.'.
çP.
Essaconcepçãode Sachsee Mohr, ou seja,de que os anéiscom seisou maiscarbonos não sãoplânosfoi categoicamenteaceitaa partir de 1926,pois o cientistaRuzickaconse guiu obt€r anéh com mais de trinta carbonos.
Umprocesso dediÍerencioçôo Os cicÌanos,quandotratadoscom soluçãoácidâconc€ntradade XMnOae sobaquecj, mento,seoxidamproduzindoácidosdicaÍboxiÌicos,atravésde uma ÍupruÌa do anel.Veja.
f';;;.;.*;l' lNo.=,zl i o;rer. i
[";- = ' 3-r
*-\t .
'' -,!,-- --!r-\^.,
;:. . . '
- slo --\!lre!-
H _ c - cHr ,
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-
"'
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f*., =;l
H
I H,u
-o H
àada propanodiino Èrido Ntòn^ol '' flo -,
H'
'1" sÍ:' r!'
-'oH
i,.-
Note que tudo sepassacomo secadacarbonoondehá a rupturado ânelrecebesse grupo' OH e. a \eguir.,ofre55e umâderidrataçáo.
c a p t u r o5
Jntretanlo, os ciclanosnão são oxidadospelo reativode Baeyer(KMnOa,/OH,a frio). Essefato nos leva a Ìrm processode difeÍenciação entre ciclanos e aÌcenos,pois, como vocêjá estudou,os alcenossão oxidadospelo r€ativode Baeyer: H,C _ CH, _ ----;;| _ HTC CH'
Vocêdispôe ds umÍecipiÊnte comendp ümcoÍposto dclómulacrH. e quersab4 seselnla docicloFopano oudopnpeno:
It
H?C- CH,
nao ocorre reaçao
Conopocatut? BÊsrÊ mistunÍutìÌaparredesse ronpos quesprcsenta ro ÍDrí 0 @iiv0 ds Baeyer, solonção vi0lelâ devido aoXlln0r. AssiíÌì: . ss a cordoÍeâtivo dosaparcco, si0níha quèhouret94ãd.Logo, o rotrposto ó0
XMnO,/OH
HrC-C:C-CH3 HH
o, ccranos 193
OH OH HrC-C-C-CHl HH
. 3eâ c0Íd0Eativop?Ísislê, que signiÍìca nãohoworc4do.Logo, o composto óo
IW Exercíclosde oprendizogern ffi!ffi,ffi$ffiffifffii EA??)Por qüeA hidrogenades do cicìopopano e do ci, clobulano ocoreDen leúperaruÌ$dÌIerentesl
!H: b) g,ç/-\6n,
f,A7E)DenÍe os compo$os con cadeiacidicade lrês, quaÍo, cincoe $h átonôsdecaòoro,en qral deles os caòonoseslãosubmdidosa üma kisão
c)
EA79)QueângüloloÌmadopoÌ duõ valências quisquc coifereâocaòonoun 6tadodeMìoÌ Brabilidade? EAE0)ConsideÌando ânéì con kês, qualÌo,cinco,seis, quaissãoplúos? setee oito carbonos,
+ H -B Ì
HrC- CHr +H | HrC- CH,
dt H',C ' cH ^ l -ctÌ' H,C
l' - t t o l
c'
CH,
*
Br -
-!!44-
H] lAEl) Conpleleasequaçõs: H?C CH1 + cÌ,-
a) H1C CH7
E 'Ì
H,C
i
''
t s1ol--!!41!i-
CH,
E0t) UnââmBlrude10,5Sdeumhidmaíboiero gasoso ocupa umvolume de2,8 L quãndo medìdâ â 2 âlmde pressão e a uÍìâtempeEruE d! 0" C.DDteimine â Íómulamolmular, a lómulaestíúúale o nome desse hi dromóonelo, saboúoqueelenã0d8coÍâ0 Íearivo deBãeyer. ED7ì OraÈreacõsvocêrealiza a pam,a paÍtiÍd0ciDlopenrano, obter0 propân0?