Haletose iílcoais Copílulo I
OshoíeÍos InlÍoduçõo Os haÌetosorgânicos,tambémchamadosderivadoshalogenados,são comDostosque derìvamdo, hidrocarbonelo, pela,ub{rruiçáode aromo.de hidrogenio por igúalnúmÀro de átomosde halosênio(F, Cl, Br, I). Assim: CÌ H3C -
H H,C C-C-CH: H, ll Br Br l,2 dìbbnohutâno
Cl
I H
C_CI
I
C]
ClossiÍicoçõo Conformeo númeÌode átomosde halogêniopresentes na molécula,os haÌetosDoalem 5ermonoaletos,dioletos.rrralpro!etc. Assim: Monoaleto
TíiaÌ€1o
Apresentaum âtomo Apreaenta doisátomos Apres€ntatrêsátomos de hâlogêniona mo- de halogêniona úolé- de halogênio na moléÌécula. H H.C
C _ CH " H,
HiC-C-Cl
I
Br
CI
Os dial€tosquecontêmos dois átomosde halogêniono mesmocarbonosãochamados diaÌetosgêmeos,e os q|J.econtêm os dois átomos de halogênio em carbonosvizinhos sãodenominados dìaletos 1)icìnaisl H
c-c
H CÌ
H ,c-ç-
CHr
H:
cl t,
Br Br
t, 2-ühtoúo.ptutano vicinall 1dÌalelo
capÍrúo1
os hados
219
DentÍe os monoaletos são importantes aqueles em que o halogênio se encontra ligado a um radical alquila (haleto de alquilâ) e a um údical aÍila (haleto de arila).
CoÍocf efisficosfisicos os haletosmaissimples,como o cloÌo-metano,o bromo-metano,o cloro-etanoetc., são gases;os seguintessãolíquidose os superiores(massamoÌecular elevadaì.sólidos. Verifica-se que os haletos apresentâmpontos de fusâo e de ebuliçãocrescentes com o aumenlo da massamol€cular;e coÍÌìpaÌandoos cÌoÍetos,brometos e iodetoscorrespondentes os pontosde füsãoe de ebuliçâocrescemcom o aumentoda massaatômica do halogênio.Observe:
Cloro-meranoH3C -
Cl
Bromo-metânoHrC Iodo-metanoHrC -
Con'oos t&btosseèpÊsen!ân?
-97,6
Br
+ 4,5
-93
I
-66
-t4t,6
+ 13,I
Bromo-etano HrC-C-Br
-lt 9
+ l8,J
Iodo-etanoHrC-C-l H,
- lt0
Cloro-€tano H:C-C
CÌ H,
os haletossãoinsolúveisem água,poÌém solúveisem soÌveni€sorgânicos.os liquidos e agÍadávele geralmenletóxicos. sãoincolores,de cheirocaracterístico
iìfffr]Exercíclosde oprendizogem ffiffi.ffi$HiiEffi$S1fiWifl haietos: f,Àl) DêosnoDesdosseguinter H:C C lH?l Br
.,@''
CHl
" ô.
Br
CHr H H3C- C- C lH,
cl
ci
CH1
cl
d)Hlc c-c-cH3 llH: cl cHr
/ct
i)H: c -c -r H
220
unidad e 6
H â h r o s e à t co o s
f,42) ConÍruaa lómüla eshutunìdoshaletos abâixo: a) 2, 3-diclorcpeÍâio b) I bronoj-netìì butano c) l, 2-djcloÌo-bemro (onidoú-bemno) E^J) Classifique oshaletos emnono,di, ti e tebaletas: Bt
HH
I
ã)H-C-Br
o ô Íôl
I
cì l
e)F c-C-[
BÌ
s)Cl-C-CÌ
I
FI
cl
H
(o)- I' h, 'ì Br
d)H:c c-cH:
H h) H rC c-C -B Ì H, Br
Í) HrC-C c-Br H: H,
BÌ BÌ Cl
EAi) Classinqüe osúonoâllrosú haktasdeatquìtaor haktosdeank:
a)HrC- c
Br
Br
H,
zc!' e) H,C - \c H H
^-t toìol
t t @ )c-cr
@",
Br
0 Hr c- c- cH3 cÌ
f,,at Classfiqüe osdialôÌos eD8árrrr ou ultrdú: cl HI a ) H r c- C - l Ì b)Hrc c-CHr
I
Br tA6ì
lúqR
H c )H 3 C -c
cl
II
cH , Ì
HH d)Hjc-c-c_cHl I
Br BÌ
em qr'a56 $ aprea"rm o" baloosqE po..km:
a ) PI = -80ôCe P E= + 1 0 !C b) PF = 70oCe Pn = +40.C
0 P F = -5 " C e P E= + E ooC d) PF = +30"Ce ÌE = +200.C t A 7) AÍó ml a c s aldeum d" èe n o mó to g a d e c to rro s d e rtq u i taeCD"ereni H e,(tne a tomu.a moh(ul e aruma po$Ml lomula$Lrulurdl deuT memhrc dôsa;decuidmâ.r moktu;,\eld78,.Ìrma.
Mêtodos deprepoÍoçõo dosholetos Os haletospossuemdesracada importância,pois sãomuito usaatos naspÍeparações d€ outroscompostos,Como os haletosnão existemÌivr€snaNatureza,evidentemeot" eiespre_ cisâmserpreparâdos. A pÍeparação,tanto na indústriacomo em laborarórios,pode serfeita atravésde rea_ çõesde adiçâooìr de substituição. VejamosaÌgumasdessasreações(a maioria delasjá foi estrìdada). l?) Reaçõesde adiçAo: a) Prcparcção de monoaletosi BrH H3C-C:CH,
+ H-Br
-*
Ìl
H IC _ C H
CH, 2 btoÌúpropâto
câpit,ro1 - os hâreios 221
+ H-B r H,C -
-*
CH,
H ,C lH, HBr
C -C H 2 l
H
c-H
H CÌ H-Cl H,C -
-
CH
H,C -
CH CI
b, PrcparaçAode dialetosl
cl HrC-C:CH, H
+
Cl
Cl-
HrC-C-CH, H
BrH H3C-C=CH
+
H-Br H-Br
cl
-
I
H3C-C-CH
ll
BrH 2, 2.ú.ibtuntÈp/opano ---aH^r--+ -BÍ, -,t. H,C CHr ì--
Br
-
H,C-C-CH,
lH,
I
.Br
Br
l,3 dknnopnpam
c\ PrcparaçAo de tetruletosl
cl
tl
.cl cl 'CI
Cì
HrC-C-CH CÌ
HzC:C:CH'
cl -cl - ct-cl
cl .
CI
l, 1, 2, 2 tetnrlon!Íopêto
cl
l, 2, 2, 8.!êtÍeclüopÌopsto
ct I ltl
cl
cl
u"id"d" 6
222
Hareros e árcoois
2;, Reaç('et de subsíituição: &) Hidrccaúonetosl ..'.-.---.''-..-..
H,C-c-lq
+,B r-8 .
'<--
H'
H3C-C-B r
-
+ HB r
H,
---> '
eÍòno
H,
H,
c
c / \
H,C
-*
I
H,C -
H,C
C. - s'
_CH,
- c'
+
HBI
POCI3 +
HCt
| -H
I H:c\
C -.cH,
H, hnno cicloüata
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+ tH )-r ..- H3C-C-I
Hr c - c - , . O q ,
+ HzO
H,
+ PC15 +
HrC-C-OH Hz
HrC-C-Cl H,
+
êlobelan 3HrC-C-OH
+ PBrs -.......- 3HrC-C-Br
+
HrPOr
H1 tuotueÍano
c) Aldeídos e cetonas:
cl
a' Ã ,C - C 4
+ P Cl.
I
H3C-C-Cl
I
H
+ POCIi l, | lìclotuetano
CÌ
Í r ,C - c4
\.,
+ P Ct, + 2H.o ..-
I
HrC-C-Cl H
HrC-C-CHr
+
PClr
pmpatuM lcstol'f'l
H3PO. +
l, l.dítlúcetano
cl I H rC-C-CHr
I O
+
I
Cl
+
poclj
2,z.dichn.pnpaiio
HCÌ
capíturô 1 os harinos 223
fffi ExercÍclode oprendizogem EAE) Conpìeleass€euinl€s squaçõs: a ) Hr C C- C: CI ì r H: H
+ H -C ì -
b ) Hr c - c : C- C1Ì r HH
+ H
n;c - çH c) I +H
g ) HrC -C -C = C H H,
Bl *
cÌ *
,:F i l
u rc
d)
HrC- CHI + E -8 Ì | I HrC CH,
C = C = C H : + 2cl j + H
oH + P C l rt H rC -C -c Hr H:
-
4 H3C- C C: CH r + Bt H: H
l ) H rC -C -c: H,
+ cl, -
f) Hr C- C= C- CH3 HH
-
cH 3 + 2cl , -
h ) H rc-c= c
HrC- CH
+ 2H -B l
-H
m) H ,c-c-C -C H r H,
+ P cl 5 + Ìcl r
-
o
químicos dosholelos PÍopriedodes Os haÌetos,especialmente os d€ aÌquila(R - x), sãocompostosde gmndereatividade qujmicae constituemvaliosasmatérias-pÍimas na prepâraçãode compostosorgânicosperpúticamente tencentesa todasas funções, Vamos,por enquanto,rev€ralgumasdasreaçõesqueenvolvemhaletos,dentr€aquelas quejá estudamos,Procure,no d€correÍdo eíüdo de outrasfunções,percebera importârÌcia dos haletos, Observe: a) HrC -
C -,Cl_) + '.Nal ÍI^
èter
CH3 + 2NaCl (sintesede
HrC-C-C
vr'urtz)
H, H, H,C, C -€Ì) H'
---
b) H.c - c - , ô i
+ ('Nd, -^
_-
+ 7,n.+
HrC-C-C H,
CH3 + ZnCÌ! H,
HrC-C-1Cli
c) HrC-C-ltt H-
+ H-íI)+ -,--, -.1
HrC - CHr +
I,(método de BeÍthelot)
224
unidàd.6
Harêrôs e átc@i3
d) H,ç_.r{..çH, 1 1ç6t{ JI!91-
Hzc : cH,
+ H,o
eÍeno
#ì
&
+ Kcl
4 n,c-c_-(óì; H,
+ n,c -ú!ì_ì;-...-
chto-stano
H3c-c-cHr H,
ctoAtolh iptiLnasrésio
n@. 1.
H,(
benzeno
.l l !!.
. cr
g)H,( -L-tsr H,
pnpa@
r Hcr ( alquitacão de
@a " .
ck&nêtano
+ Mscl,(síntese de - -òrignaraj
Friedel-crafts)
*,n**"
+ Mg --.:-
.c H,
H.(
hronÈetana
Mgar
hnnetodeeÍil.n êsnésìo
h) H,c -
: '|'''. C-!B_i) + r&1cN*
D H,C
Cl + AsNOr-
HrC-C-CN H,
HrC-ONO:
clotunatano
+
KBr
+ AsCl
níhto deMft
+ i!Ìr-Nn,.....- g,a ;1 n,c - c -'.-e-ii --H,
c-NH:
H, eüaníM
bÍonoétano
+ HBr
Estareaçãoconsritüio Ì étodo de HoÍfmann paíaobrençãode amjnas. l) HrC-Br
+ HrC-C-ONa......H,
bnnú mtaio
e!ótidodesódìo
HrC-C_O H,
CHj + NaBr
hìêtaxìeÍano
Esta r€ação constitui a síl íesede Wiliamson para obtenção de éter€s.
ml H.C
Cl +
H,C
C
,o
_-
H,C
.(
_o
oAg clotoÍEtato
etan0ê10 rteUata
o ebnoato demtik
(H!
225
ffi Exelcíciosresorvldos EBlì
Escrevera equãçãoda reaçãode clorêto de metila com cloreto dè etil-magnésio.
H. C
r c li +
H rC - C -
Mg C l , I H3C
Mg C L i
C H,
CH3
(síntesede Gri gnad)
ER2) Um alceno A adiciona Hl, produzindoum hãleto g, o quãl rcage com sódio {síntesede Wurtz), pÌoduzindon-butano.Descobft quãis são os compostosA e B A+ H l
*B
B+Na*H3c
dew uÍÌz) l síntêsê
c -c -c H3 Hz Hz
Nâ síntesede Wultz, o númerode carbonosdo haleto deve ser a metadodo número de cãrbonosdo hidrocaóoneto obtido. Então: S '
H3C - C - |
{iodo etãno ou iodeto de etila)
Logo, o alcenoA dêvê ser o eteno: A + H rC = C H , H C
CH
r Hl -
(e te nol H?C ' t-
cH,
'iadúPuno'
nl Respostã: A: eteno; B: iodo-etano,
W Fxercíciosde oqendizogem wffi['Wwffiffi coÍespoDdenle àLs s€uintesÌsgoesl f,49) Dêa equação a) brometodee1iÌacon bÌonetodeelil'nagtrBio b) cloretoden-plopilâcomdoÍelodeelil nâ9ési0 c) cloÌeiodeiiopropilaco6 sódionetàìico m d) 2-bÌono-buìano con hidóÍdo depoüássio con ácidoiodiüicoconenlúdo e) l-iodoDÌopâno comzinm 0 l,2-dicloÌodáno g) beüenocoÍì cloro-netdo,naplesn9adecata' h) iodo-bemnocoÍnúdio ÌneláÌico t"{10) O etenoadìciona HBr e pÌoduzun haletoÂì lsk e pÌohaÌetoÌace con broÌnelodeÌnetil'nagnésio B. DesubÌa: duzuÍÌ hidÌocaÍboneto nonesi a) âsestÍuluÌas de e B e süs respeclivos b) o nonedo ploeso deoblenÉodeü, a paíú
con HCIe pÌodu un haleloB, L{11) UÌnalcmoA reâge que,pelasínte$dewuÌ12,prcduzo 2,3di6e1il-bu' d eírulurasdeÀ e B e FusÌspetano,Descubra OÂ12)UmhaletoÂ, subrnetido à açlo deI(OHalcoólico, pÌodüzurn âlceio B. Cadanol do conposloB p|oduz,porozonólise, doisnols deetânal.De8cusãoosmmDostos A e A. bÌaquars f,Al3) Um hal€ÌoÁ, subnetidoà açãodeKOHen neio alcoólico. originaun ãleno B. CadanoÌ dess.aìporozonóìiqm Ìnoldeetáiale üm eno Droduz, noÌ demelanâl,aoladodeHrO:. Des{ubnquais A e B. sãooscomposlos XAr4 Un conp0stoA Ìeâgecon brono e pÌodu um oriconposroB, que,lratadocon KOHaÌcoóìico, gìnao propiro.Quaissã0osconpostos A e Blr
226
unidã,i" 6
Harerose árcoois
tr415) Conpleled equaÉe$ abaixo: a)H :C-C - CH, + x os H, I Br b) H rC C- C: CH, H; H
-4 3 4 -
+ H C Ì-
H c)2 H rC - C C- Cl + 2 N a .I H: cfl;
e)H3C- C: C- C HH H I Í) HrC-Ìr
C H r+ cl z
-
+ l\4s :::-
_o s)\c - c - c' a Hl
HH h) Hrc-c - c
- OlAa
+ Hr c- & +
cHr + 2KoH
cl cl H d ) HrC C- C- & + í r C
lH' cflr
Mglr -
i) HrC C= CH+ 2Cl,* j) Hrc c= CH+ 2HBr -
EDll Umaldrido Aí0itlatado comPCls e o ginou umhalêto B.Esle, emnaçãocompokssâ atc0ótìca, dsuoÍiqem a umhidmHúoneto qúàis C.qus.porpolimsir!çào, originou o benêno. 0escubE sã00srom0Nros À B e C.
Estudo deolguns holelos
PtÌê que$ú@ oshâletos?
0s halet0slaítiripãmdassíntesèsde ConfoÍmejá dissemos,os haletos,especialm€nte muil0scompDstos e sãoúilizados, denlíe os de alquila, são bastante reativos e participam da fbrmaçãode um número muito expressivode substâncias.Devidoa essagrandereatividade,os haletos . M pEParação doPVC hlásticot; são muito utilizâdosna indústria, apesarde serem . napn0aEção demDdicamentosj
Vamosanalisaí os seguinteshaletostclorofómio, telracloreto de carbono, cloreto de etila. BHC eDDT.
. napíepârsção (BHC deiNelicidas e D0Ì); . napíepaÊção dsúunhc!èÍaetila lanli ddonaíedâgasotina etc.). b(islem hslelos dêcloÍoe llúff qussão üradorc0m0gsses deÌeÍ gs.Éo e pr0ps. lenleseEâercssóiïsãdch?tììêdos del,?orr (CHClF2, CCllfr,CtrFC CFCt, elc.ì.
1?) CloroÍómìo: CÌorofórmio é a denominaçãodada ao haletotticloro-metano,de fórmula CHCI.. É um llquidoincolor.voláÌil,de cheirocaÉcteÍtticoagÍadâvel e maisden.oquea àgua. O clorofórmio apresentaação anestésica e é bastaÍte empregadocomo solvente.Fol obtido pela primeiravezem t831, por Liebig e Soubeiran,a partir de álcooÌetílico,sob a açãode cloÍo e soluçãodiluídade hidróxido de sódio,a quente. Observeas rcaçõesque ocorrem: OH .) I H3C-C-H + Cl-Cl H .c -c a + 2 Hc ì -
,I
-H
cápiruo 1 - oê háreros 227
ct
H
H-C
I
ô
Iô
+ 3 cl -cl
-cz-
I
-
cl -c-cí
H
cl I
i - - - - ?-i l
ct- ò -ic o
I i cr -----iH
+ 3HCt
| -H Cl chnt ô
* it r . i õ l n
+ Na o - c j
-H NÍanoatodesódio
i '
i
A acetolta(dimetil-c€tona), ou quaÌqueÍmetiÌ-cetona,submetiala à açãodo cloro e do hidróxido de sódio,tambémproduzclorofórmioi H CI
I
I
HrC-C
C
Il
H+
3Cl-Cl
-
H3C-C
C
Cl + 3HCl
ocl
OH CI
CI
t -- - - - . . 1
lÈ , c : - ( r - ( -cì rlil ct f_____-__oj
ri N a o .H -
H -c-cÌ cr
H,c
c- oNa
,to,or,t,,ioo
E*" ;."ú ;to c;; alo.o e'hidróxido de sódio recebeo nomede reaçAohalofómica, porque servetambém paÍa à obLeÍçáodo brcmofórmio e do iodofómìo aÌÍ^vés da substituiçâo do cloro por bromo e iodo, respectivament€. Observeo quadro abaixo: BromofóÍmio
lodofórnio
Br
,i,
H-C-Br I Br É um ìíquido incolor, de cheiro semelhanteâo_clorofórmio e maisdensoque a água. E empregadocomo sedativoe na sepaÍaçãode minerais(flotação). Comercialmente,costuma-seprepararo clorofórmioatravésda redução do tetracloretode carbono(CCla).
. HÏ.lll'Ê';ïru;f"-1#:': çÌl.;-l CCll + 2lHl ----
" -[vI -1 .r-" ., cl
Em presença de luz, o clorofórmiooxida-s€ com relativa facilidade,originandoo cloreto de carbonìla.
cl H
C_CI
+ l/2O)
+ HCi CI
cl
228
u"d"d" 6
Hãre,os e âtcoois
O cloreto de carbonila, também chamado/o,rgênro, é um gas tóxico que já causou diversos acidentesfatais com o uso do clorofóúio como anestésico.PaÍa impedir a oxidação, costuma-seguardar o clorofórmio em frascosque impeçama entrada de luz, devendo-se adicionar, ainda, um pouco de álcool etílico para destruir o fosgênio porventura existente. OH
o:c
-cl + - Cì
H,
I 2HrC -
CH,
O:C_
-
/o_c_cÊx -o-c c H,
cathalatodê etb
+
2HCl
H2
2:) Tetruclorctode caúono: O tetracloreto de caÍbono, também chamado tetrucloro-r etano or carbona. ê \tÍr compostode fórmuÌaCCla.Apresenta-se como um liquido de cheirosemelhante ao do cÌo. rofórmio, imiscívelcom a água,e é empregadocomo solventede graxas,gorduÍasetc.,como exlintor de incêndio, em Medicina etc. Este composto é preparado alÍavés da reaçãoentre sulfeto de carbono e cloÍo. na Dre. sençade pentacloretode antimônio.
cs, + 3cr, Ê9!-
!f$;;a 5,cr,
3?) Clorcto de etila: O cloreto de etiÌa, tambêm chaÍnado clorc-etano, é um composto de fórmula C,H,CI ouHrC C-Cl. H, EstecompostoapÍesenta-se como um gásincolor, de odor etéÍeoe sabordoce.por ter PE - I 2' C é usadocomo anestésico local atravésde resfriamento.Devidoâ suaaçãoco, mo narcóticopor inâlâção,era empregadonos chamados,,lança-perfumes,', nos carnavais, e é usadona produçãode chumbo-retraetila Pb (CrHj)a (antid€tonarteda gasoÌina). 4?I BHC: O b€nzeno,quandosubmetidoà açãodo cloro na presença de luz ultravioÌeta,produz o compostol,2,3,4, 5,6-hexacloro-cicÌoexano, impropriamentechamadode Benzeno Hexa-Clorado,e conhecidocomercialmente por BHC, que é um poderosoinseticida. EstecompostoapresentaisomeÌiaespaciale os isômerosconhecidossâoindicadospelasletÍasgr€gaso, P, ï e d. Desses quatro isômeros,o /éo de maior poderinseticida,sendo co':]recido por gammexane(do in9lèï gamme hexane). 5t) DDT: O haletoDicloro-DifeniÌ-Tricloro-eraÌìo, comerciâlmente conhecidoDor ,rT. é tambémum in'ericidaulilizadodesde1942.Obsenr a equaçào quecorrespõnde a reaçàodr obtençãodo DDT:
CI
cl-
H2SO4 ,
I
c I
CÌ clúat-
u L--'' iË'Jõ\-cr ,---'v
ckrobeneno
clô l- í
çr
cl- c- c< o > cl llcl
H 00ï
+ H,o