Copftulo2
Regrodos foses 0 dioglomo dosÍoses emequilibdo com oseu vêror, ,".0'áï"üïï,1ï",Ëilo'lnJ,j1! :l,,ïii #l'ff ï,',f:,i:H'ir Na intersecção das duas curYas(ponto O), a pressãode vapor do sólidoé igual à pressãode va poÍ do liquido. Então, nesseDonto, as fasessólidae líquida esrào em equiÌibrio.
Vamosexaminaruma experiênciabastanteinteressante: Numaaparelhagem constiruida por doi, balóesinrerli8ados. colocamo, um 5ótidonum . desse(balõe5eoìiquidocorrespondentenoourrobaláo.Em5eguidâ,aapareìhapemrcolo cadaem um bânhode remperatura Tr.de rdt modoquea pressào de vapordo l-iquido ,ejr maLoÍquea do solrdo,o queacontece? o liquidoevâporae secondença no ,òtido.Entào,a Ía.eliquidadi_ . Nesa\ condições, mrnule a tasesot'daâumenla.Isro conlinuaalè quetodoo liquidoseeraDore,
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,,,,,,.* *',.óë,qu,do ldrdo ffi) Agora.consideremos quea aparelhâgem sejacolocadaem outro banhode lemDeratuÌa _ I r. na quala pre$ãode rapordo sólido,ejamaioj quea pre\\àode !apor do trquido. _Então, Nessas crrcunstãncias, o sólidosublimae o vapoÍ secondensana fasèüquida. a fasesólidadesapâreçe e a faselíquida aumenra.
*,"""d5ë,.,,* * 15õ,,,, ,",.6è^*" Ê_ÍÌ
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UnidadeA
Assunbs complemânb65
Percebemos, eniào,quenão ocolle equilíbrionemna temperaturaTl nemna l€mperatura Tr, masexist€uma temperatumT na quâÌas pressões de vapor seigualam.Ai, então, temosum equilibdo entreas fasessólidâ,Ìíquidae de vapoÍ: ,
Note que,nesteexemplo,asfaseslíquidae sólidâestãosepâradas, masambasesúo em equiÌíbÍiocom o vapor. Concluimos, dai, que, Je duasfases esttio em equìlíbrio com üma terceirc, enfio essas duasíases estão em equilíbtio entrc si. O ponto em que o sóÌido,o líquido e o vapor estãoem equilibrioÍecebeo nomedepon O ponto triplo de uma substância é muito bem canctetizado poí úna temperutura e umapressro.Açsim.para a âguâ,Iemos:
Em um recipienteâberto, as fases sólida, líquida e vapor da ágLracoexistemaooce 1 atm.Então: I
l
-
^..
l P :raÌm
Emum recipientefechado,do qual o ar foi previamenteretirado, as fases sólida, liquida e vapor da águacoexis, tem a 0,0098oC e 4,579mmHg. En1ão:
.. í r = 0.0098"c PontotÍPr o1p = 4.579mm Hc muitopróximo do ponto de congelação,conform€vocè O ponto triplo comum€nteestá para a água€m recipienteaberto (0" C) e em recipercebepelastemp€raturasobservadas pientefechado(0,0098'C). Oh.etve.aEon, o diacrumadeíasespa.â a àgra:
i60 4,57S 0,00s8 100"c ponto liplo poúodeebúiçào
capltulo2
FeoÍadasÍases
357
Às linhasOA, OB e OCindicam os vaÌoresde temperaturae pressâonosquaisduasfasesestãoem equilíbÍio. Vejâ: . Linha OAt São os pontos que indicam vaÌores de pressãoe temperatura nos quais a fase Iiquida e a fasede !apor esLàoem equilibrio:
@= [4 . Linha OÈ Sào os pontosque indicamvâlorcsde pÍessãoe temperatuÌaem que existeo equilibrio sólido-Yapor:
M= E
. Ziràa OC: Sâoos pontosque mostramem quaisvaloresde pÍessão€ temperaturaexiste o eouilíbriosólido-líouido:
M= [''*;-l
Nas regiõesentreasÌinhas,temospontosqueindicamvaloÌesde temperaturâe pressão nos quais existean?d,rbd /dre. O ponto O indica valoresde temperâtura(0,0098ôC)e pressão(4,579mm Hg) €m queo gelo,a águalíqìÌidae o vapor de águacoexistemem equili brio, e, Dor conseguinte,o ponto triplo:
E= @ A ÍegÍodosÍoses Em 1876,Gibbs deduziua equaçãoabaixo, que reÌacionao númerode fases(tr) em equilíbrio,o nú(C) e o núm€ro mero de componentes independentes de grausde libeídade(L) do sistema: 11839.r903ì. Físicoe matenÉtico noÍtèamêÍìcano, qEduado em1I5I nsUniedsidado dsYale, doutorou.se onrean0s nìais tardenaEwopa, oenlreac $as conÍihuiçõB à ciância, nestaNa.se o se! rtdhalho 0n theequitíbiun al hetanteneoús substances l9oyeo eq!ìlí. pubìicado b o hetercgânsol, em18/ô.
Observe: Fdser(F) deum sistemasãoasporçõeshomogêneas limitadaspor superfïcies de separavisivel. çào Ex€mplos: 1) Água e álcool sãoÌiqüidosmisciveis;portanto, só têm umâ fase. 2) Água e óleo são Ìiquidosimisciveis;portanto, têm duas fases.
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u.idãdë3
assunÌGcomptèmêntâÍ€s
3) HrO(r) = HzO(,):nesteequilibriohá duasfases(liquida e gasosâ). 4) CâCO3(,) = CaO(,)+ COrc): nesteequitíbÍiohátÍês fases(sólida,sólidae gasosa)_ 5) 2Fe(")+ 3HrO(d = Fero3(s)+ 3Hr(d: nesteequilíbriohá três fases(sótida,sóljdae gasosa).(A misturade gasessempreconstituiuma única fase.) Número de componentesindependentes(Ct de ún sistemaé o númeÍo mínimo de espèpara definir quimicamenteo sistema, cìesquimicasnecessálrias podemosfazer: Para €alcularmoso númeÍode componentes independentes, C -: I\-r
,
= n9 de componentes independentes [C = n9 de subsLìncias 1N tr : n9 de reaçõesreversiveis Exemplos: 1) CaCOr(") =
CaO(,)+ CO:(e.
quimicas,porémduassãosuficientespa-radefini-ìo. Nestesistemaexist€mtrês espécies Então, C = 2. Ou, então: í N = 3 subsÌáncias = I reaçàoreveÍ9rlel + C = 2 C = 3-l 2) H,Oxy + H,O1"1. Nestesistemasó existeuma espéciequimica.Então, C = l Ou, então: (àgua) _ _,-' J N = I subsráncja (náo ''' há reaçàorelersivel. de procecco fisico) t r - 0 f'oi. trara-se = + c:1_0 c I Va ança ot gruú de libe ade (L) de um sistemaé o núm€Ìo de fatores que devemseí especifi€adosde modo a definií completamerÌteo sistema. F,xemplos: 1) CaCOr(") + F-ì ì a lÌL
CaO(,)+ CO,(g) C-l
2) FeO(,)+ CO(s) Ê
r- r ' ì à_3ÌL=C
+2-l
2-J+2
+
L=
|
+
L
Z (sisreÍÌa bivarianre)
ísisÌema univarianlel
Fe(, + COr6) F-2-L-3
3-2
-
Vejamos,agora,o sistemaem equilibio êstabelecido com a água:
Analisemoso gráfico: 1!) Região I, II ou III: C=icomponrnte ì
(2 graus de liberdade)
,
O sistemaê biystiante. Isso significa que, para caracterizar o sisrema, é necessáÍioespecificar drar vdriuíveÀe (PÍessàoe temperâtura). Em outraspalavras,para cadatemperatuÌatemosváriaspr€ssões e vice-versa, 2:) Cutvas OA, OB ou OC: (r grau F:lï?i3"'""'"] r=c-n* z + L=t-2+r * li..rÌiçitlii de Ìiberdade) O sistemaê monorariante. Isso significa que, quândo se especifica,uma yaióyel, a outra fica automâticamentedeterminada: J t = 100'c + p = 760mmHg(anromaricamenre) i p = 23,5mmHg + r = 25"C (automaricamente) 3:) Ponío O (ponto triplo): C = I componenteì F = 3 fases I
L-C
|
2
-
L=t
I
2
........ Inennum graude -.:L_0 """"""' "'aiberdade)
O sístemaê nuliyaiante ov ínysríaníe. O sist€maexisteap€nasnascondições:0,0098.Ce 4,579mmHg. Assim, nõo podemosmudar nenhumavariávelsemdestruiro sistema. Então, o núm€rode grausde Ìiberdadepode serdefinido como o númerominimo de variáveisindependentes que podemosalterar, sem destruiro estadodo sistema,ou seja sem que clesapareçduma dasfases. Em resumo,para sistemasde um componente,temos:
36O
t
u. oaa. a- a*u m.
ExercÍclosde oprendizagem ffi
do aodiasrânsdeiâseN EA9) Analfteo sáÍco ÌereEnte dióndodecaòono(cor:
d) Feron + COú)+ 2IeOo + COr|r) 4 4CüOo+ 2culo(s)+ Ori!) D 6Ìboo + Orc)ê 2Pb3Oa6) EAll) Calcule a variança dossisteMsdaqü6tâoanlerioÌ. f,412) Analtue o $âÍco refercnle aodiasaÍÌadeta$sdo
cor:
- Ì 8" C
5i" C
I, ll às rcsìões a) Quâisât lasesmÌEspondcnl€s e III? b) QuâisaslaresqüôeÍãoemeqdibnoparâvâloàs cgrBpondenles resdeprcsãoe lômp€Íalüla linhasOA, OBe OC? e lenp€nlumcoec) Paraquevaloftsdeprc$são núeÌnar fâsessólida,Íquiìa e 8âsosa? EAl0) Dadoso$sisleÍús,veÍifiqueo núnqo deiase!e o independmles: númelodecoÍnponent6 a) C(,)+ o,kì + CO,o)
b)co:úì+ co + 2múì d C(, + H,o(s) + COoì+ H?c)
-57' C ou o núnqo desÌausdelibeÌdade Asoíâ,caÌcule I, II e III; â) regiões oA, oB c oc; b) linhas d pontoO.